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CENTRO UNIVERSITÁRIO UNIVATES
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL
ARIEL ULLMANN GEANEZINI
AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO DE LODO
CONTAMINADO POR PROCESSOS DE BIORREMEDIAÇÃO
E OXIDATIVO AVANÇADO FENTON
Lajeado
2015
ARIEL ULLMANN GEANEZINI
AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO DE LODO
CONTAMINADO POR PROCESSOS DE BIORREMEDIAÇÃO
E OXIDATIVO AVANÇADO FENTON
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao
Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas do Centro
Universitário UNIVATES, como parte dos requisitos
para a obtenção do título de bacharel em Engenharia
Ambiental.
Área de concentração: Engenharia Ambiental
ORIENTADOR: Maria Cristina de Almeida Silva
Lajeado
2015
ARIEL ULLMANN GEANEZINI
AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO DE LODO
CONTAMINADO POR PROCESSOS DE BIORREMEDIAÇÃO
E OXIDATIVO AVANÇADO FENTON
Este trabalho foi julgado adequado para a obtenção do
título de bacharel em Engenharia Ambiental do
CETEC e aprovado em sua forma final pelo Orientador
e pela Banca Examinadora.
Orientador: ____________________________________
Prof. Maria Cristina de Almeida Silva, UNIVATES
Mestre em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental
pelo Instituto de Pesquisas Hidráulicas, UFRGS, Porto
Alegre, RS, Brasil
Banca Examinadora:
Prof. Maria Cristina de Almeida Silva, UNIVATES
Mestre em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental pelo Instituto de
Pesquisas Hidráulicas, UFRGS, Porto Alegre, RS, Brasil
Prof. Filipe Vargas Zerwes, UNIVATES
Mestre em Tecnologia Ambiental pela Universidade de Santa Cruz do Sul,
UNISC, Brasil.
Prof. Odorico Konrad, UNIVATES
Doutorado em Engenharia Ambiental e Sanitária pelo Montanuniversität
Leoben, Austria
Coordenador do Curso de Engenharia Ambiental: _________________
Prof. Rafael Rodrigo Eckhardt
Lajeado, junho 2015.
Dedico este trabalho a minha família, amigos próximos, e a todos aqueles que
contribuíram de alguma forma durante a realização do mesmo.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, em seguida aos meus familiares, amigos, a instituição
UNIVATES pela oportunidade da utilização dos laboratórios e seus equipamentos
disponíveis, aos colegas do laboratório de Biorreatores e laboratório de Águas, e ainda minha
orientadora prof° Maria Cristina de Almeida Silva que me acompanhou durante este trabalho
de maneira muito atenciosa.
RESUMO
Diversas atividades humanas, como atividades industriais e prestação de serviços, resultam na
geração de efluentes e resíduos sólidos que necessitam de determinado tratamento ou uma
disposição final adequada. O lodo gerado no tratamento do efluente de uma empresa do ramo
de comércio de veículos e peças, e serviços de oficina e lavagem de veículos (Concessionária)
é considerado um resíduo sólido e classificado conforme NBR 10.004 como resíduo classe I
(perigoso). Este trabalho avalia dois métodos distintos de tratamento e suas respectivas
eficiências. Dentre os processos tem-se as técnicas da Biorremediação, utilizando consórcio
microbiano para degradar, modificar ou remediar substâncias tóxicas de resíduos prejudiciais
ao ambiente. Já o outro processo, Fenton, baseia-se na utilização de reagentes altamente
oxidantes (radicais hidroxila) para promover uma degradação dos poluentes a substâncias
mais facilmente degradáveis, para que se tornem substâncias inofensivas ou inertes, tais como
dióxido de carbono e água. Os contaminantes a serem avaliados serão os Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos (HPA) que são oriundos de óleo diesel, gasolina, óleos lubrificantes e
graxas diversas. Os ensaios com esse lodo ainda sofreram uma contaminação proposital com
24 ml de óleo diesel S10. Para ambos os tratamentos, realizou-se três ensaios com as mesmas
concentrações degradantes, porém com tempos de retenção diferentes. Os resultados finais
com tratamento por Biorremediação, através da integração das técnicas de bioaumentação e
bioventilação, obteve percentuais de degradação dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
Totais (∑HPAs) sob a faixa dos 76 a 89%. O tratamento por processo oxidativo avançado
Fenton, obteve seu percentual de degradação dos ∑HPAs acima de 99%. Foi avaliado então
que o melhor processo de tratamento foi através do tipo Fenton, visualizado no ensaio 03-F,
com 99,99515% de degradação em um período de 3 dias. Além da maior eficiência, destaca-
se que o Fenton também possui menor custo, quando comparado ao teste biológico, além de
ter mais fácil operação.
Palavras-chave: Biorremediação, Bioventilação, Bioaumentação, Fenton, Lodo
Contaminado, Resíduo.
ABSTRACT
Various human activities such as industrial activities and services, resulting in the generation
of effluents and solid wastes that require particular treatment or final disposal. The sludge
generated in the treatment of effluent from a company vehicle trading business and parts and
workshop services and washing vehicles (Concessionaire) is considered a solid residue and
classified according to NBR 10004 as waste Class I (dangerous). This study evaluates two
different treatment methods and their respective efficiencies. Among the processes have the
techniques of bioremediation using microbial consortium to degrade, modify or remedy toxic
waste harmful to the environment. Since the other process, Fenton, is based on the use of
highly oxidizing reagents (hydroxyl radicals) to promote degradation of contaminants more
readily degradable substances, to become inert or harmless substances such as carbon dioxide
and water. The contaminants to be evaluated are the Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) that come from diesel oil, gasoline, lubricating oils and various greases. Tests with
this sludge still suffered a purposeful contamination with 24 ml of diesel S10. For both
treatments, was performed three trials with the same concentrations degrading, but with
different retention times. Final results with treatment by bioremediation, by integrating
techniques and bioaugmentation bioventilação, obtained percentage of degradation of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Totals (ΣPAHs) in the range of 76-89%. Treatment for
advanced oxidation process Fenton, got her the ΣPAHs degradation percentage above 99%. It
was then estimated that the best treatment process was through the Fenton type, viewed in the
assay 03-F with 99.99515% degradation over a period of 3 days. In addition to greater
efficiency, there is the Fenton also has a lower cost when compared to biological testing, and
has easier operation.
Keywords: Bioremediation, Bioventing, Bioaugmentation, Fenton, Contaminated
Sludge, Waste.
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 - Classificação e alguns exemplos de Hidrocarbonetos ........................................... 17 Figura 02 - Desenho ilustrativo de tratamento por processo biológico .................................... 19 Figura 03 - Esquema ilustrativo de um tratamento por biopilha .............................................. 21
Figura 04 - Seção transversal de biodigestor modelo tubular .................................................. 22 Figura 05 - Desenho ilustrativo de tratamento por Landfarming ............................................. 26 Figura 06 - Exemplo ilustrativo de um biorreator fase lama .................................................... 28
Figura 07 - Fluxograma da formação do efluente na Concessionária ...................................... 35 Figura 08 - Estação de Tratamento de Águas Residuais (ETAR) ............................................ 36 Figura 09 - Fluxograma dos processos da ETAR ..................................................................... 37 Figura 10 - Esquematização de possíveis contaminantes do lodo ............................................ 39
Figura 11 - Desenho ilustrativo do funcionamento dos experimentos ..................................... 41 Figura 12 - Experimento por tratamento com Biorremediação ................................................ 45 Figura 13 - Lodo pós tratamento por processo Fenton ............................................................. 52
LISTA DE TABELAS
Tabela 01 - Classificação dos HPAs quanto a sua periculosidade ........................................... 18 Tabela 02 - Aplicações das técnicas de Biorremediação na remoção de hidrocarbonetos ....... 23 Tabela 03 - Sistemas de POAs ................................................................................................. 29
Tabela 04 - Parâmetros analisados e seus métodos .................................................................. 40 Tabela 5 – Quantidades, concentrações e períodos de tempo dos ensaios por tratamento
biológico ................................................................................................................................... 41
Tabela 6 - Quantidades, concentrações e períodos de tempo dos ensaios por tratamento POA -
Fenton ....................................................................................................................................... 42 Tabela 7 - Caracterização do lodo bruto e contaminado (HPAs) ............................................. 44 Tabela 8 - Valores de concentração das amostragens no tratamento por Biorremediação ...... 47
Tabela 9 - Valores de concentração das amostragens no tratamento Fenton ........................... 53 Tabela 10 - Comparativo de tempos de tratamento e eficiência dos processos ....................... 55 Tabela 11 - Simulação do custo mensal para tratamento do resíduo por Fenton ..................... 56
Tabela 12 - Simulação do custo mensal para tratamento do resíduo por Biorremediação ....... 57
Tabela 13 - Tabela de vantagens e desvantagens dos tratamentos ........................................... 58
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 - Teor de umidade verificado durante o experimento .............................................. 45 Gráfico 2 - Acompanhamento de pH dos experimentos de Biorremediação ........................... 46 Gráfico 3 - Comportamento das concentrações Naftaleno, Acenafteno, Fluoreno e
Benzo(a)antraceno .................................................................................................................... 48 Gráfico 4 - Degradação dos HPAs processo de Biorremediação ............................................. 49 Gráfico 5 - Acompanhamento de pH ensaios de Fenton .......................................................... 51
Gráfico 6 - Degradação dos HPAs processo Fenton ................................................................ 54
LISTA DE ABREVIATURAS
∑HPA: Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos Totais
C:N:P: Carbono:Nitrogênio:Fósforo
ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas
AC: Atividades Contaminadora
BTEX: Benzeno, Tolueno, Etil-benzeno e Xileno
CO2: Dióxido de Carbono
FEPAM: Fundação Estadual de Proteção Ambiental
H2O: Água
H2O2: Peróxido de Hidrogênio
ETAR: Estação de Tratamento de Água Residuais
HPA: Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
K: Potássio
Kg: Quilogramas
NC: Não Classificável
ND: Não Detectável
NM: Não Mencionado
pH: Potencial Hidrogeniônico
LP: Lodo Primário
LS: Lodo Secundário
OH: Hidroxila
POA: Processo Oxidativo Avançado
TPH: Total petroleum hydrocarbon
Uv: Ultravioleta
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 13
2 OBJETIVOS ..................................................................................................................... 15
2.1 Objetivo Geral .............................................................................................................. 15
2.2 Objetivo Específico ...................................................................................................... 15 3 REVISÃO DE LITERATURA ........................................................................................ 16
3.1 Resíduos ....................................................................................................................... 16 3.1.1 Hidrocarbonetos ........................................................................................................... 17
3.2 Processos biológicos no tratamento de efluentes e resíduos ........................................ 19
3.2.1 Processos biológicos aeróbios ...................................................................................... 20
3.2.2 Processo biológico anaeróbio ....................................................................................... 21
3.3 Biorremediação ............................................................................................................. 23 3.3.1 Bioestimulação ............................................................................................................. 24
3.3.2 Bioaumentação ............................................................................................................. 25
3.3.3 Landfarming ................................................................................................................. 25
3.3.4 Biorreatores .................................................................................................................. 27
3.4 Processo Oxidativo Avançado (POA) .......................................................................... 28 3.4.1 POA - Fenton ................................................................................................................ 29
3.5 Hidroxila e suas reações ............................................................................................... 31
3.5.1 Abstração de hidrogênio ............................................................................................... 32
3.5.2 Adição eletrofílica ........................................................................................................ 32
3.5.3 Transferência eletrônica ............................................................................................... 33
3.6 Justificativa ................................................................................................................... 33 4 METODOLOGIA ............................................................................................................. 35
4.1 Processo de tratamento do efluente na Concessionária ................................................ 36
4.2 Métodos e processos de tratamentos do lodo contaminado .......................................... 38 4.3 Materiais e ensaios de tratabilidade .............................................................................. 40
4.3.1 Experimento biológico ................................................................................................. 40
4.3.2 Experimento POA - Fenton .......................................................................................... 42
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 43
5.1. Caracterização do Resíduo/Lodo .................................................................................. 43
5.2. Experimento biológico ................................................................................................. 44
5.2. Experimento POA – Fenton ......................................................................................... 50
5.3. Biorremediação versus POA - Fenton .......................................................................... 55
5.3.1. Avaliação do custo da implementação dos tratamentos de Biorremediação e Fenton . 56
5.3.2. Vantagens e desvantagens dos processos ..................................................................... 58
6 CONCLUSÕES ................................................................................................................ 59
7 BIBLIOGRAFIA .............................................................................................................. 61
13
1 INTRODUÇÃO
A contínua degradação ambiental está inserida em todos os meios em que vivemos, na
atmosfera, no solo, nas águas superficiais e subterrâneas. O desenvolvimento acelerado custa
a visar os importantes setores ambientais e sociais, principalmente, em grandes cidades e
pólos industriais observa-se a deterioração das condições de vida, a contaminação e poluição
ao meio ambiente, refletindo assim em uma crise ambiental. Isto nos remete a uma reflexão
sobre os desafios para mudar as formas de pensar e agir sob a questão ambiental em uma
perspectiva contemporânea (JACOBI, 2003).
Nessa mentalidade ecológica, com necessidade de um novo ambiente produtivo, surge
a variável ambiental. Com esta pretende-se obter um diferencial competitivo empresarial e ao
mesmo tempo atender as inconformidades ambientais (DONAIRE, 1994). Empresas
procuram reverter a falta da valorização ambiental com tecnologias mais limpas, gestão
ambiental e selos verdes, fundamentadas em fatores diversos de consciência ecológica
(SILVA FILHO e SICSÚ, 2003).
Diversas atividades humanas, dentre elas atividades industriais e prestação de serviços,
resultam em efluentes e resíduos com determinadas característica de periculosidade,
necessitando-se assim, de tratamento ou disposição final adequada (FLOHR et al., 2005).
Estações de tratamento com processos físico-químicos de coagulação/floculação integram o
lodo das estações, e dependendo de seus contaminantes serão classificados como resíduos
inertes ou perigosos. De acordo com NBR 10.004 (ABNT, 2004) o lodo gerado no tratamento
de efluentes é classificado com resíduo sólido, e deve ser tratado e disposto conforme
exigência dos órgãos ambientais reguladores. A classificação de periculosidade dos resíduos é
dada pela identificação do processo ou atividade que lhes deu origem, seus constituintes e
características em comparação com listagens de resíduos ao qual o impacto à saúde e ao meio
ambiente é conhecido (ABNT, 2004).
Assim, surge algumas tecnologias para a recuperação das partes contaminadas com
diversos processos e metodologias. Dentre elas destaca-se a Biorremediação, com utilização
de microrganismos para degradar, modificar ou remediar substâncias tóxicas de resíduos
14
prejudiciais ao ambiente (WEBER e SANTOS, 2013). Porém, muitos fatores ambientais
influenciam na capacidade de um sistema microbiano em biodegradar contaminantes,
destacando-se os principais: temperatura, pH, umidade, oxigênio e nutrientes (ANDRADE,
AUGUSTO e JARDIM, 2010).
Outra nova tecnologia em ascensão são os processos oxidativos avançados (POAs), os
quais se baseiam na utilização de substâncias altamente oxidantes para promover uma
degradação dos poluentes a substâncias mais facilmente degradáveis, para que se tornem
substâncias inofensivas ou inertes, tais como dióxido de carbono e água (FIOREZE, DOS
SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014).
Conforme NBR 10.004 (ABNT, 2004) segue a classificação de resíduo sólido
perigoso (classe I) para o lodo gerado no tratamento do efluente de uma empresa do ramo de
comércio de veículos e peças, e serviços de oficina e lavagem de veículos (Concessionária). O
lodo possui características tóxicas provenientes da contaminação de hidrocarbonetos (HPAs).
Os processos de tratamentos do lodo contaminado foram realizados através das técnicas de
Biorremediação, com consórcio microbiano Enzilimp®, e por processo oxidativo avançado
do tipo Fenton, por fim, avaliando suas eficiências de tratabilidade do resíduo.
15
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Caracterização do lodo contaminado resultante do processo de tratamento de efluentes
da Concessionária e avaliação de sua tratabilidade por dois processos distintos.
2.2 Objetivo Específico
Realizar testes de tratabilidade do lodo contaminado da Concessionária, por
processo biológico, utilizando consórcio bacteriano Enzilimp®;
Realizar testes de tratabilidade do lodo contaminado da Concessionária, por
processo oxidativo avançado Fenton;
Determinar a eficiência dos tratamentos, a partir da realização de análises
iniciais e finais de cada tratamento analisando os contaminantes perigosos do resíduo;
Determinar as vantagens e desvantagens entre os dois processos de tratamento,
em relação à operação e ao custo de implantação.
16
3 REVISÃO DE LITERATURA
3.1 Resíduos
A geração de resíduos pela sociedade é uma grande preocupação atual, e por isso, é
grande a discussão acerca de medidas de redução de geração, bem como as possíveis formas
de tratamento dos mesmos. No Brasil, durante o ano de 2012, a geração diária de resíduos
urbanos foram de 201.058 toneladas, com um índice de 1,037 Kg/hab.d (ABRELPE, 2013).
De modo geral, resíduos são definidos como quaisquer materiais oriundos das
atividades industrial ou humana que não seja aproveitado, podendo ser sólido ou líquido
(ROCHA et al., 2014). Segundo Pereira et al. (2013), os resíduos sólidos são todos aqueles no
estado sólido, que resultam da atividade de origem: industrial, doméstica, hospitalar,
comercial, agrícola e outros.
Conforme NBR 10.004 (ABNT, 2004), os resíduos são enquadrados em relação aos
seus riscos potenciais de contaminação, seguindo as classificações:
Resíduos classe I (perigosos): apresentam características de inflamabilidade,
toxicidade, corrosividade, reatividade, ou patogenicidade. Resíduos classe I apresentam risco
à saúde pública e ao meio ambiente.
Resíduos classe II (não perigosos): subdividem-se em duas classes, classe II A
(não inertes) e classe II B (inertes).
Os resíduos classe II A apresentam propriedades como combustibilidade,
biodegradabilidade ou solubilidade em água, com potencial em riscos à saúde humana ou ao
meio ambiente. Para caracterizar os resíduos classe II B, nenhum de seus constituintes
solubilizados em água deionizada sob a temperatura ambiente, devem ser capazes de exceder
as concentrações padrões de potabilidade da água, aspecto, cor, turbidez, dureza e sabor
(ABNT, 2004).
17
Para este trabalho segue a classificação de resíduo sólido perigoso (classe I) para o
lodo gerado no tratamento do efluente da Concessionária. O lodo possui características de
inflamabilidade e toxicidade provenientes de contaminação de hidrocarbonetos.
3.1.1 Hidrocarbonetos
Os hidrocarbonetos são moléculas que possuem apenas átomos de carbono e
hidrogênio em sua composição (BAYER, 2010). Segue Figura 01 a classificação dos
hidrocarbonetos com alguns exemplos.
Figura 01 - Classificação e alguns exemplos de Hidrocarbonetos
Fonte: BAYER, 2010.
Os hidrocarbonetos alifáticos com ligações simples e cadeias lineares (n-alcanos) ou
ramificadas (isoalcanos) apresentam-se como compostos saturados. Os alifáticos insaturados
caracterizam-se por possuírem sua cadeia aberta e apresentam ligações duplas (Eteno) ou
triplas entre átomos de carbono. Os cicloalifáticos diferenciam-se por possuírem cadeia
fechada ou cíclica (Ciclobutano) (BAYER, 2010).
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) constituem uma família de
compostos caracterizada por possuírem 1 (um) ou mais anéis aromáticos condensados
(NETTO et al., 2000). Estas substâncias, em função de sua estrutura molecular e por
participarem preferencialmente de reações de substituição, são considerados quimicamente
18
estáveis e complexas, podendo assim persistir nos ambientes em que consistem (BAYER,
2010).
De maneira geral, tanto os HPAs quanto seus derivados estão associados ao aumento
da incidência de diversos tipos de cânceres no homem (NETTO et al., 2000). Dados sobre a
periculosidade dos HPAs podem ser observados na Tabela 01, nos quais a Agência de
Proteção Ambiental dos Estados Unidos (United States Environmental Protection Agency –
U.S.EPA) e Agência Internacional de Investigação do Câncer (International Agency for
Research on Cancer - IARC) listam 16 HPAs como poluentes prioritários para o monitoramento
ambiental, alguns considerados carcinogênicos, teratogênicos e mutagênicos (U.S.EPA, 1993;
IARC, 2009; ABNT, 2004).
Tabela 01 - Classificação dos HPAs quanto a sua periculosidade
HPAs U.S.EPA NBR 10.004
(ABNT, 2004)
IARC - International
Agency for Research on
Cancer
Naftaleno Prioritário Tóxico Possível Carcinogênico
Acenafteno Prioritário NM* NC**
Acenaftileno Prioritário NM* NM*
Fluoreno Prioritário NM* NC**
Fenantreno Prioritário NM* NC**
Antraceno Prioritário NM* NC**
Fluoranteno Prioritário Tóxico NC**
Pireno Prioritário NM* NC**
Benzo(a)antraceno Prioritário Tóxico Possível Carcinogênico
Criseno Prioritário Tóxico NM*
Benzo(b)fluoranteno Prioritário Confere periculosidade Possível Carcinogênico
Benzo(k)fluoranteno Prioritário Confere periculosidade Possível Carcinogênico
Benzo(a)pireno Prioritário Tóxico Carcinogênico
Dibenzo(a,h)antraceno Prioritário Tóxico Possível Carcinogênico
Benzo(g,h,i)perileno Prioritário NM* NC**
Indeno(1,2,3-cd)pireno Prioritário Tóxico Possível Carcinogênico
* Não mencionado (NM); ** Não classificável (NC)
Fonte: BAYER, 2010.
19
3.2 Processos biológicos no tratamento de efluentes e resíduos
As populações de microrganismos (protozoários, algas, fungos, bactérias) podem ser
encontradas em diversos ambientes naturais. Com exemplos da vivência desses organismos e
suas funções dentro do ecossistema em que habitam, os consócios microbianos são avaliados,
separados e estimulados para determinados fins produtivos. Na atuação de tratamento
residual, os processos biológicos são empregados para acelerar os fenômenos da
autodepuração que ocorrem na natureza (GIORDANO, 2004).
O princípio do tratamento biológico é a realização da biosorção e biodegradação por
microrganismos (FERNANDES, 2014). Esses organismos necessitam de fontes de carbono,
energia e nutrientes para reprodução, crescimento e manutenção (BENETTI, 2013), tendo a
transformação do subproduto indesejável para compostos estáveis e não prejudiciais ao
ambiente e a saúde humana. Conforme Giordano (2004), os processos de tratamento
biológicos fundamentam-se na utilização da matéria orgânica como substrato para
microorganismos que a transformam em gases, água e novas células (Figura 02).
Figura 02 - Desenho ilustrativo de tratamento por processo biológico
Fonte: ANDRADE, AUGUSTO e JARDIM, 2010.
Os processos de tratamentos biológicos podem operar na presença ou ausência de
oxigênio, por sistemas aeróbios e anaeróbios, respectivamente. Em alguns casos as duas
condições estão presentes, como lagoas facultativas, na qual um ambiente aeróbio é
20
predominante na camada superior e, anaeróbio próximo ao fundo da lagoa. (BENVENUTI,
2013).
Além de tratamentos de efluentes, os tratamentos por processos biológicos são
empregados também na recuperação de áreas degradadas. Esta técnica biológica conhecida
por nome de Biorremediação possui variadas metodologias de funcionamento e operação
seguindo o mesmo princípio do tratamento de efluentes, no entanto, o consórcio microbiano
utilizado é condicionado no próprio solo contaminado para realizar a determinada remediação
dos ambientes poluídos. Essa biotecnologia de remediação tem sido intensamente pesquisada
e recomendada como uma alternativa viável para o tratamento de ambientes contaminados, de
efluentes industriais e resíduos sólidos (GAYLARDE, BELLINASO e MANFIO, 2005).
3.2.1 Processos biológicos aeróbios
O processo aeróbio fundamenta-se na utilização de microrganismos que requerem
oxigênio molecular. Moura (2009) define como uma oxidação, isto é, a conversão, da matéria
orgânica carbonácea em produtos finais de natureza simples tais como sais, dióxido de
carbono e água. Deste processo resulta biomassa excedente, produzida a partir da degradação
da matéria orgânica.
Dentre as formas mais comuns de aplicação de tratamento aeróbio de efluentes estão
representadas por lodo ativado, filtros percoladores e lagoas de estabilização (FEISTHER,
2013). O processo conhecido por lodo ativado tem ampla utilização no tratamento de esgotos
de grandes cidades e para efluentes industriais com alta carga orgânica. Os filtros
percoladores são utilizados para efluentes com alta carga e vazões menores. Com as lagoas de
estabilização aeradas consistem na alternativa mais econômica, porém necessita de grande
área para sua construção (SCHATZMANN et al., 2009).
A tratabilidade aeróbia também é realizada em resíduos sólidos, sendo a mais comum
a técnica denominada compostagem (SCOTON et al., 2013). Na compostagem, os resíduos
são colocados em leiras ou pilhas, que são periodicamente revolvidas de forma mecânica para
que haja incorporação de oxigênio. Outros métodos para suprir o oxigênio pode ocorrer por
intermédio de sistemas de distribuição com tubos perfurados, sendo mantida estática até o
final do processo (SEABRA, 2005). Após a transformação biológica ocorre a mineralização e
humificação do material orgânico, e a biomassa poderá ser utilizada como fertilizante
orgânico na agricultura (DORES-SILVA, LANDGRAF e REZENDE, 2013).
21
O sistema de biopilha é uma variação da técnica de compostagem de materiais
orgânicos, porém, trabalhando com resíduos perigosos (contaminados). A biopilha é uma
tecnologia já desenvolvida em escala industrial. Na Figura 03 conforme Andrade, Augusto e
Jardim (2010) pode ser observado croqui de um processo de tratamento por biopilha
controlada e monitorada para melhor operação e resultados.
Figura 03 - Esquema ilustrativo de um tratamento por biopilha
Fonte: ANDRADE, AUGUSTO e JARDIM, 2010.
Nas biopilhas os resíduos são colocados em pilhas ou células, cujo teor dos
contaminantes presentes é reduzido pela biodegradação. Ocorre a homogeneização e aeração,
mediante injeção direta de ar ou revolvimento mecânico, após preparação e condicionamento
dos materiais a serem tratados (CETESB, 2007). É possível controlar alguns parâmetros
importantes no desempenho dos processos operacionais, a fim de estimular a atividade
degradativa dos microrganismos, tais como umidade, nutrientes, oxigênio, temperatura e pH
(SEABRA, 2005).
3.2.2 Processo biológico anaeróbio
Na digestão anaeróbia, o processo biológico natural ocorre na ausência de oxigênio
molecular, onde populações de microrganismos interagem para promover a depuração estável
e autorregulada da matéria orgânica (SCHNEIDERS et al., 2013). Como resultado da
biodigestão anaeróbia do resíduo ocorre a produção de biogás (DA SILVA et al., 2012). O
biogás, como produto final desta reação, é constituído em sua maior parte por metano e
dióxido de carbono (SCHNEIDERS et al., 2013).
22
Assim, a biodigestão anaeróbia também representa uma alternativa para o tratamento
de resíduos, pois além de permitir a redução do potencial poluidor e dos riscos sanitários dos
resíduos ao mínimo, promove a geração do biogás, utilizado como fonte de energia alternativa
(DA SILVA et al., 2012).
Os biodigestores são grandes exemplos de processos biológicos anaeróbios, tecnologia
estudada e aceita em outros países (Figura 04). Os biodigestores são muito utilizados em
casos de tratamentos de efluentes e permite a reciclagem do mesmo, podendo ser utilizado
como biofertilizante (LEITE et al., 2014).
Figura 04 - Seção transversal de biodigestor modelo tubular
Fonte: CERVI, ESPERANCINI, e BUENO, 2010.
Digestores têm demonstrado consideráveis benefícios socioeconômicos em todo o
mundo. Os Estados Unidos e o Canadá tem colocado especial ênfase na pesquisa e
desenvolvimento de biodigestores anaeróbicos, tal qual ocorre em países emergentes como a
China e a Índia, que possuem programas extensos para implementação de biodigestores (DA
SILVA, 2012).
Com o mesmo conceito de indisponibilidade de oxigênio no processo degradativo
biológico, pode-se citar os aterros sanitários como outro exemplo de processos anaeróbios,
funcionando como um grande reator biológico (MELLO e GRASSI, 2014). Com interesses na
utilização do biogás decorrente da decomposição anaeróbia dos resíduos para a geração de
energia elétrica (MELLO e GRASSI, 2014).
23
3.3 Biorremediação
A Biorremediação é uma tecnologia que utiliza as atividades biológicas por meio de
organismos vivos, com capacidade de modificar ou decompor determinados poluentes,
transformando contaminantes em substâncias inertes (BARBOSA et al, 2013). Para Mueller,
Cerniglia e Pritchard (1996) a Biorremediação é um processo de tratamento pelo qual os
resíduos orgânicos são biologicamente degradados sob condições controladas a um estado
inócuo, ou para níveis abaixo dos limites de concentração estabelecida pelas autoridades
reguladoras.
Segundo Moreira e Siqueira (2002), vários contaminantes podem ser tratados
biologicamente com êxito. Estes incluem petróleo bruto, hidrocarbonetos, solventes diversos,
lodo de esgoto urbano ou industrial, ou outros compostos xenobióticos, existindo mais de 300
compostos individuais passíveis de destoxificação por Biorremediação.
Existem diversos tipos de Biorremediação, cada um deles apresentam particularidades,
requerem adequações e otimizações específicas. As relações entre os diversos grupos de
microrganismos envolvidos neste processo são complexas e interdependentes
(FLORENTINO, BISCARO e PASSOS, 2010). E para o sucesso da aplicação de cada um
deles está relacionado com o conhecimento prévio sobre as características físicas e químicas
do contaminado (SALAZAR, 2010).
Tabela 02 - Aplicações das técnicas de Biorremediação na remoção de hidrocarbonetos
Técnica Contaminante Concentração Inicial
(mg kg-1
)
Remoção
(%)
Tempo
(dias)
Bioestimulação Resíduo Petroquímico 69.700 90 360
Bioaumentação Resíduo Petroquímico 69.700 92 360
Biopilhas/Compostagem HPAs 10.960 70 150
Landfarming Hidrocarbonetos 46.000 55 60
Biorreator Resíduo Petroquímico 50.000 99 12
Fonte: JACQUES et al., 2007.
As técnicas de Biorremediação são consideradas econômicas em comparação com o
de processos convencionais, apresentam baixo consumo de energia com perturbações
24
mínimas em mudança de características físicas, químicas e biológicas do ambiente (TONINI
REZENDE e GRAVITOL, 2010).
3.3.1 Bioestimulação
O método de bioestimulação busca acelerar o processo de biodegradação dos
contaminantes, somente com microrganismos já presentes na área residual. A adição de
biosurfactantes, fertilizantes, oxigênio, biofortificantes, em locais contaminados estimula e
aperfeiçoa o processo de degradação das substâncias tóxicas existentes pelos microrganismos
(WEBER e SANTOS, 2013).
Conforme Gonçalves (2013), essa adição de nutrientes ao solo é uma importante ação
para melhoria da capacidade degradativa de microrganismos capazes de metabolizar o
composto poluente presente no local. O oxigênio também pode ser inserido para este método
de bioestimulação, controlando-se condições como temperatura, umidade e pH do ambiente a
ser descontaminado (SANDRI et al., 2012).
Alguns estudos abordaram a questão da bioestimulação, de forma a estimular a
mineralização do contaminante através da população microbiana indígena, chamada de
mineralização intrínseca (OSTROFSKY et al., 2001), uma vez o contaminado com histórico
de determinado poluentes apresentam uma percentagem de mineralização mais significativa
do que solos sem histórico desde poluente (SILVA et al., 2004).
Gaylard et al. (2005) apontam que as técnicas de bioestimulação demonstraram um
aumento de 5 a 10 vezes nas taxas de degradação do contaminante. Conforme Cunha et al.
(2008) utilizaram a técnica da bioestimulação aplicando nutrientes e surfactante com maior
disponibilidade de hidrocarbonetos, percebendo melhora significativa na eficiência da
biodegradação de hidrocarbonetos de petróleo transformando-os em gás carbônico (CO2).
A adição de oxigênio também é um co-substrato que ajuda no metabolismo dos
organismos, ainda pode funcionar como aceptor de elétrons para a geração de energia e assim,
viabilizar a biodegradação do poluente (REGINATTO et al., 2012). A técnica conhecida
como bioventing ou bioventilação é de certa forma uma bioestimulação caracterizada pela
adição de oxigênio para estimular o crescimento dos organismos naturais ou introduzidos pela
bioaumentação (REGINATTO et al., 2012). Este processo utiliza baixas vazões de ar,
suficientes apenas para manter a atividade microbiana. O oxigênio é fornecido pela injeção de
25
ar na massa contaminada, onde ocorre também a biodegradação de compostos orgânicos
voláteis (MENEGHETTI, 2007).
3.3.2 Bioaumentação
Na bioaumentação os microrganismos são inoculados em ambientes contaminados,
estes são selecionados com bactérias geneticamente modificadas para se desenvolverem e
metabolizarem em meios contendo substâncias tóxicas (WEBER e SANTOS, 2013).
Conforme Shinde (2013) a bioaumentação é o fornecimento de consórcio microbiano
indígenas ou exógenos ao resíduo contaminado para a promoção da degradação dos
compostos poluentes.
Este método é aplicado quando sua degradação intrínseca é lenta devido à ausência ou
baixa população microbiana indígena, e também quando as populações microbianas não
apresentam capacidades metabólicas para a degradação dos contaminantes presentes
(JUHASZ, STANLEY e BRITZ, 2000). Sendo mais apropriada para tratamentos de
contaminantes muito recalcitrantes, no qual pretende-se a degradação acelerada (MOREIRA e
SIQUEIRA, 2002).
Estudos têm apresentado a eficácia da bioaumentação na degradação de compostos
poluentes. A Petrobrás já utilizou este método na remediação do vazamento de 4 milhões de
litros de petróleo em uma de suas refinarias (BORÉM e GIÚDICE, 2008). No trabalho de
Bento et al. (2003), com a bioaumentação obteve-se a eficiência de 75% na degradação do
poluente após duas semanas de incubação da bactéria em solo residual.
Para um processo bem sucedido na aplicação desta técnica, requer atenção nas
condições de sobrevivência e manutenção das atividades biológicas dos organismos após a
sua liberação no local a descontaminar. Este processo pode ser influenciado por condições
abióticas de temperatura, umidade, pH e nutrientes (JUHASZ, STANLEY e BRITZ, 2000).
3.3.3 Landfarming
O landfarming também é um sistema de tratamento de resíduos em áreas de
transbordo. Resíduos com alta concentração de carbono orgânico são aplicados
periodicamente na camada superficial do solo, visando à degradação de seus constituintes
(JACQUES et al., 2007).
26
As refinarias e indústrias petroquímicas vêm utilizando o processo de landfarming
para o tratamento dos seus resíduos sólidos. Sistema simples de operação e alta possibilidade
de aplicação dos resíduos ao solo, reduzindo dessa forma o custo por unidade de volume de
resíduo tratado (SIMS e SIMS, 1999). Porém, condições ambientais desfavoráveis à atividade
microbiana durante alguns períodos do ano pode reduzir as taxas de degradação do processo
(JACQUES et al., 2007). Segue abaixo (Figura 05) exemplo estrutural de um tratamento por
landfarming.
Figura 05 - Desenho ilustrativo de tratamento por Landfarming
Fonte: DE MEDEIROS JERÔNIMO, 2014
Para o tratamento de resíduos perigosos, a área deve ser impermeabilizada com
geomembrana e camada de argila compactada a uma tal profundidade estabelecidas por
normas técnicas, assim como deve conter o escoamento superficial (JACQUES et al., 2007).
A adição de novos resíduos deve ser feita quando o monitoramento indicar a redução da
concentração das substâncias residuais no solo (WARD et al., 2003). Ainda, para obtenção da
eficiência requerida é necessária a adição de nutrientes como o fósforo, nitrogênio e potássio,
pois o aumento de concentração de carbono orgânico no solo aumenta a demanda de
nutrientes pelos microrganismos (PAUDYN et al., 2007).
27
3.3.4 Biorreatores
Os biorreatores são sistemas vedados com o controle de emissões, apresentando
algumas vantagens: de monitoramento efetivo do processo; melhor incorporação de aditivos;
maior controle das variáveis de pH, temperatura e umidade; redução do tempo de processo,
entre outros (RAIMUNDO e RIZZO, 2002). Ao mesmo tempo, algumas desvantagens estão
relacionadas como a limitação da quantidade de resíduo tratado devido a capacidade de cada
biorreator e sua necessidade (JACQUES et al., 2007).
Os sistemas de biorreatores devem promover condições ótimas de crescimento dos
microrganismos e a conversão dos resíduos, prevenindo a contaminação de outros organismos
e assegurar as condições homogêneas de operação (PIMENTEL e COUTINHO, 2012). Na
maioria, são altas as taxas e o alcance da biodegradação nesta técnica, em vistas do controle
sobre os fatores abióticos e bióticos no interior do biorreator. Porém, considerando-se entre as
outras técnicas de biodegradação, tem como fator limitante da utilização desta técnica é seu
elevado custo de remediação relacionada a uma tecnologia mais sofisticada utilizada nos
biorreatores (JACQUES et al., 2007).
Existem variedades de tipos e configurações de biorreatores fechados. A escolha de
configuração mais indicada de cada biorreator deve levar em consideração às características
dos resíduos a ser tratado tais quais a natureza do contaminante (recalcitrante, viscoso, etc),
composição da mistura residual (sólido, semisólido, água e contaminantes), os
microrganismos envolvidos, o grau de importância da aeração, o nível de necessidade de
agitação, entre outros (JACQUES et al., 2007).
Experiências citam estados físicos dos resíduos que podem ser utilizados no
tratamento por biorreatores. Na utilização de biorreatores de fase sólida permite um maior
controle dessas condições como umidade, aeração e pH, através de um monitoramento
constante (RIZZO et al., 2010). Adiciona-se ao resíduo apenas quantidade de água suficiente
para manter a atividade microbiana, entre 50 a 75% de umidade. Os reatores de fase sólida
são mais adequados aos resíduos com alto teor de sólidos (RAIMUNDO e RIZZO, 2002).
Em fase semisólida, também conhecida como fase lama (slurry phase) (Figura 06), o
resíduo contaminado é misturado com água formando uma suspensão de 10 a 40% de sólidos,
e com agitações mecânicas a provocar aeração do biorreator (JACQUES et al., 2007). A
formação da suspensão no interior do biorreator permite o aumento da disponibilidade dos
contaminantes aos microrganismos degradadores e a eliminação da heterogeneidade da
28
distribuição dos poluentes nos resíduos (MACLEOD & DAUGULIS, 2005). Após a
concentração dos contaminantes ter sido reduzida aos níveis desejados, a suspensão é
desidratada e a água pode ser reutilizada no biorreator (JACQUES et al., 2007).
Figura 06 - Exemplo ilustrativo de um biorreator fase lama
Fonte: PIMENTEL, 2012
Para um máximo crescimento microbiano são importantes a otimização das condições
ambientais de pH, a disponibilidade de nutrientes, aeração e temperatura no interior do
biorreator, sendo possível também a inoculação de microrganismos específicos a degradar tal
contaminante residual. Estudos de Silva (2014) compara tratamentos com reatores em fase
sólida e fase lama e demonstra que os ensaios em fase lama proporcionaram a degradação de
até 60 % a mais em relação ao de fase sólida.
3.4 Processo Oxidativo Avançado (POA)
Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) baseiam-se na geração de radicais livres,
com alto poder oxidante capazes de promover a degradação de vários compostos residuais
(FIOREZE, DOS SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014). Os contaminantes orgânicos são
29
degradados em dióxido de carbono, água e ions inorgânicos, por meio de reações que
envolvem espécies transitórias oxidantes (BOTELHO, 2014).
Os processos oxidativos avançados têm sido uma alternativa utilizada por
pesquisadores para o tratamento de poluentes recalcitrantes (BOTELHO, 2014; MARTINS,
2011; SOUZA, 2010). Existem POAs com sistemas de funcionamento diversos, classificados
conforme Tabela 03 (SOUZA, 2010):
Tabela 03 - Sistemas de POAs
Processo Heterogêneo Homogêneo
Presença de radiação
O3/UV
Fotocatálise Heterogênea
TiO2/O2/UV
H2O2/UV
O3/H2O2/UV
Foto-Fenton
Ausência de radiação
O3/HO-
O3/catalisador O3/H2O2
Fenton
Fonte: SOUZA, 2010.
3.4.1 POA - Fenton
Nomeada por Henry John Horstman Fenton, a reação de Fenton foi descoberta a partir
de íons ferrosos promoverem oxidação de ácido maléico na presença de peróxido de
hidrogênio. Seus trabalhos posteriores mostraram que a combinação entre ferro (Fe2+
) e
peróxido de hidrogênio (H2O2) são eficientes processos para oxidação de compostos
orgânicos (BRITO e SILVA, 2012). Este processo (Eq. 01) corresponde a uma reação redox,
gerando radicais hidroxila (KONDO, 2014; TORRES e CHEMINSKI, 2014):
Fe2+
+ H2O2 → Fe3+
+ HO· + OH- (Eq. 01)
Em meio ácido, os íons ferrosos servem de catalisadores para decomposição do
peróxido de hidrogênio, gerando radical hidroxila, extremamente reativo e capaz de oxidar
efetivamente grande parte da matéria orgânica residual em alguns minutos (SOUZA et al.,
30
2010). Íons ferrosos são facilmente doadores de elétrons para sistemas radicalares,
paralelamente pode ocorrer a decomposição do radical hidroxila (Eq. 02) (BRITO e SILVA,
2012):
·OH + Fe2+
→ Fe3+
+ OH- (Eq. 02)
Os radicais hidroxila formados podem atuar sob vários mecanismos diferentes, como
adição eletrofílica, abstração de hidrogênio, transferência eletrônica, reduzindo os
contaminantes. A atuação indireta dos radicais hidroxila sobre substratos orgânicos (R) pode
ser genericamente representada pela Equação 03 (BRITO e SILVA, 2012; FIOREZE, DOS
SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014):
·OH + R → R· + H2O (Eq. 03)
A oxidação a partir do processo Fenton pode se dar de maneira indireta (Eq. 03), ou
por via direta, onde íons Fe2+
e Fe3+
podem reduzir ou oxidar diretamente o contaminante
(Equações 04 e 05) (BRITO e SILVA, 2012; FIOREZE, DOS SANTOS e
SCHMACHTENBERG, 2014):
Fe2+
+ Cl-RH → Fe
3+ + Cl
- + RH (Eq. 04)
Fe3+
+ R → Fe2+
+ R+ (Eq. 05)
Porém, as espécies de ferro em solução aquosa existem como aquocomplexos (BRITO
e SILVA, 2012). Os íons férricos formados podem decompor H2O2 cataliticamente a H2O e
O2, cujos passos são dependentes do pH, formando também íons ferrosos e radicais (Eq. 06,
07 e 08):
Fe3+
+ H2O2 → FeOOH2+ + H+ (Eq. 06)
FeOOH2+
→ Fe2+
+ HO2· (Eq. 07)
Fe2+
+ HO2· → Fe3+
+ O2 + H+ (Eq. 08)
O peróxido de hidrogênio (H2O2) pode também atuar com sequestrador de radical
hidroxila, formando o radical hidroperoxila (Eq. 09), o qual apresenta um menor potencial de
31
redução que ·OH, sendo assim, uma reação prejudicial ao processo de degradação residual
(BRITO e SILVA, 2012):
H2O2 + ·OH → HO2· + H2O (Eq. 09)
Com a predominância de íons férricos o valor de pH do meio tem como condição
importante nas reações envolvidas, podendo afetar a velocidade de degradação do composto
orgânico (NOGUEIRA et al., 2007). Quando pH acima de 3,0 há decorrência da precipitação
de Fe3+
diminuindo drasticamente sua interação com peróxido de hidrogênio, e assim, a
produção de hidroxila (BRITO e SILVA, 2012). Porém para pH muito baixo (pH < 2,5) a
velocidade de degradação também é afetada, pois as altas concentrações de H+ podem
sequestrar radicais hidroxilas (Eq. 10). Segundo Nogueira e Guimarães (2000) para a máxima
eficiência de degradação propõem-se uma pequena faixa de pH entre 2,5 e 3,0.
·OH + H+ + e- → H2O (Eq. 10)
Em um processo Fenton, a degradação de uma determinada espécie química será então
uma disputa entre os íons ferrosos do meio e a matéria orgânica, pelos radicais hidroxila
(TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
Os processos Fenton estão em destaque entre os POAs, em virtude da baixa toxicidade
dos reagentes, do baixo custo e fácil aplicação (TORRES e CHEMINSKI, 2014). A
potencialidade do processo para o tratamentos residuais deve-se a simplicidade de sua
aplicação, uma vez que a reação ocorre à temperatura e pressão ambientes, não requer
nenhum reagente ou equipamento especial e se aplica a uma grande variedade de compostos.
Esse sistema pode ser montado em escala industrial, de maneira simplificada e a um custo
significativamente baixo (BRITO e SILVA, 2012).
3.5 Hidroxila e suas reações
Considerado um processo limpo e podendo degradar vários compostos independente
da presença de outros, os POAs tem como principal oxidante o radical hidroxila (·OH), com
um potencial redox de 2,8 Volts (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). A formação do radical
hidroxila dá-se através de reações que resultam da combinação de oxidantes, como o ozônio
32
(O3) e o peróxido de hidrogênio (H2O2), juntamente com a radiação ultravioleta (UV) ou
visível, ou ainda na presença de catalizadores (íons metálicos ou semicondutores)
(NOGUEIRA et al., 2007).
A reação do radical hidroxila com os contaminantes orgânicos ocorre de maneira
rápida e indiscriminadamente de acordo com três mecanismos básicos: adição eletrofílica;
abstração do átomo de hidrogênio; e transferência eletrônica (MORAES e AZEVEDO, 2010).
O resultado dessas reações é a formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio,
dando assim início a uma série de reações de degradação, que podem resultar em espécies
inócuas, como dióxido de carbono (CO2) e água (H2O) (Eq. 11) (FIOREZE, DOS SANTOS e
SCHMACHTENBERG, 2014).
·OH + R- + H+ → H2O (Eq. 11)
3.5.1 Abstração de hidrogênio
A oxidação do contaminante (RH) ocorre por um radical hidroxila (·OH) através da
abstração do átomo de hidrogênio, formando radicais orgânicos (H2O) (Eq. 12) (FIOREZE,
DOS SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014). No decorrente, formação de peróxido por
adição do oxigênio na reação (Eq. 13), intermédia o início das reações térmicas em cadeia que
leva à degradação dos contaminantes à CO2, H2O e sais orgânicos. Este tipo de reação ocorre
geralmente com hidrocarbonetos alifáticos (BRITO e SILVA, 2012; FIOREZE, DOS
SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014).
·OH + RH → R· + H2O (Eq. 12)
R· + O2 → RO2· (Eq. 13)
3.5.2 Adição eletrofílica
A adição eletrofílica da hidroxila ocorre em compostos orgânicos que contêm ligações
π, resultando na formação de radicais orgânicos (Eq. 14). Essas reações ocorrem geralmente
com hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos. A equação 15 também exemplifica adição
33
eletrofílica em clorofenóis gerando íons cloreto (BRITO e SILVA, 2012; FIOREZE, DOS
SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014).
(Eq. 14)
(Eq. 15)
3.5.3 Transferência eletrônica
A ocorrência das reações de transferência eletrônica dá-se em casos onde a adição
eletrofílica e a abstração de hidrogênio são desfavorecidas, como acontece com
hidrocarbonetos clorados (RX) (Eq. 16) (BRITO e SILVA, 2012; FIOREZE, DOS SANTOS
e SCHMACHTENBERG, 2014).
RX + ·OH → RX·+ + OH- (Eq. 16)
3.6 Justificativa
Os resíduos são consequências humanas que acabam por atingir o próprio ambiente
em que habita, contaminando recursos naturais posteriormente utilizados por seres vivos e
pelos seus mesmos poluidores. Carreadas sob a evolução das civilizações, a industrialização,
as novas tecnologias e novas necessidades da sociedades são constantes e juntamente com
este consumo tem-se uma maior utilização de matérias primas e energia, podendo gerar
relevantes partes residuais.
34
Os resíduos devem ser tratados ou então destinados de maneira ambientalmente
correta. Para o manuseio destes resíduos deve ser estudada e aplicada a mentalidade de: não
gerar; reduzir; reutilizar; reciclar; tratar; e ter uma disposição final ambientalmente adequada
dos mesmos. Por vezes os resíduos podem ter características e propriedades de periculosidade
ao meio ambiente e a saúde pública e necessitam de tratamentos e destinações coerentes com
sua classificação.
Os processos de tratamentos de resíduos estão em constante aperfeiçoamento e
evolução, tratar com enfoque nas possíveis atividades contaminadoras durante seu processo
de produção, sem a necessidade de longos tratamentos fim de tubo ou de transferências de
fases contaminadas.
O trabalho propôs tecnologias de tratamento de determinado resíduo sólido classe I
(perigoso) proveniente do processo de tratamento de efluente de uma Concessionária. As duas
técnicas de tratamento utilizadas para este trabalho praticamente não geram subprodutos
residuais e são muito promissoras com relação a degradação dos materiais contaminantes,
além disso, por não necessitar de posterior ocupação em aterros industriais classe I, pode-se
mencionar como uma solução mais ecologicamente correta.
35
4 METODOLOGIA
A empresa em ramo de comércio de veículos e peças, e serviços de oficina e lavagem
de veículos localizada na cidade de Lajeado/RS, tem sua geração de efluente provenientes das
atividades de operação e da produção de serviços contratados. A Figura 07 mostra as
atividades contaminadoras (ACs) e produtos utilizados pela Concessionária.
Figura 07 - Fluxograma da formação do efluente na Concessionária
Fonte: AUTOR, 2014B.
36
O fluxograma acima mostra os possíveis contaminantes encontrados no efluente final
com os produtos utilizados, e ainda, varreduras, poeira e barro provenientes das ACs.
4.1 Processo de tratamento do efluente na Concessionária
O processo é realizado por um tratamento físico-químico através de uma Estação de
Tratamento de Águas Residuais (ETAR). A ETAR (Figura 08) é uma estação compacta com a
capacidade de tratar todo o efluente gerado pela Concessionária e com potencial de
reutilização desta água pós-tratamento.
Figura 08 - Estação de Tratamento de Águas Residuais (ETAR)
Fonte: AUTOR, 2014B
A Figura 09 mostra um fluxograma sobre o funcionamento da ETAR, sendo separados
por etapas de tratamento, demonstrados por Fotos de n° 1 a 11. As flechas azuis demonstram
o caminho percorrido do efluente a ser tratado, enquanto as flechas de cor vermelha, refere-se
a origem da geração do lodo e seu caminho percorrido.
38
O efluente (Foto 01) da Concessionária é canalizado para a ETAR onde começa o
processo de tratamento do mesmo. Por ter algumas variâncias (demandas, prioridades,
necessidades, entre outras) nas ACs da Concessionária o efluente, de certo modo, tem-se
características homogêneas.
Quando desaguado o efluente à caixa separadora de água/óleo (3 caixas) (Foto 02),
ocorre uma separação grosseira de substâncias hidrofóbicas como óleos lubrificantes, graxas e
poluentes. A decantação de material na primeira caixa é retirada semanalmente como forma
de manutenção, com características mais pastosa este material será denominado de Lodo
Primário (LP) (Foto 08).
Após o efluente passar pelos sistemas de separação água/óleo, é então bombeado a
uma vazão padrão, e regularizado a dosagem do coagulante/floculante biodegradável
(Tanfloc®) (Foto 03) conforme teste visual na formação dos flocos. A mistura da formulação
entre o efluente e o Tanfloc® é realizada por agitação mecânica com tubos de pvc em formas
de serpentina (Foto 04).
O sistema de raspagem (Foto 05) do material floculado ocorre com a elevação dos
flocos formados no tanque receptor através da produção de microbolhas. O material raspado é
encaminhado para decantador filtrante, onde ocorrerá a secagem do mesmo com seu
percentual desaguado voltando para o início do processo de tratamento. Este material em
secagem será denominado então de Lodo Secundário (LS) (Foto 09).
Após a secagem do lodo e sua perda de volume (Foto 10), o mesmo é armazenado em
tonéis sobre piso impermeabilizado para posterior destinação correta deste resíduo sólido
perigoso (LP+LS) (Foto 11).
O efluente então já separado dos flocos ainda passa por filtros constituídos de areia e
carvão ativado (Foto 06), assim, finalizando o processo de tratamento do efluente agora
tratado (Foto 07).
4.2 Métodos e processos de tratamentos do lodo contaminado
Os processos de tratamento de resíduos perigosos são norteados pelos contaminantes
presentes. Através da Figura 10 tem-se o conhecimento das substâncias utilizadas nos
serviços da Concessionária, carreadas para o efluente e posteriormente possíveis substâncias
para o lodo gerado pela ETAR.
39
Figura 10 - Esquematização de possíveis contaminantes do lodo
Fonte: AUTOR, 2014B.
No fluxograma da Figura 10, observa-se que os mesmos possíveis contaminantes do
efluente final são possíveis contaminantes do lodo total (LP+LS) gerado pelo processo de
tratamento da ETAR.
As amostragens de lodo para sua caracterização e posterior experimento foram
realizadas na proporção de 1:1 em relação ao LP e LS (Figura 09 - Fotos 08 e 09). Realizada a
coleta das amostras após o processo de raspagem (Figura 09 - Foto 05) e antes do processo de
secagem (Figura 09 - Foto 10), com o lodo em estado de sólido-pastoso (borra). Ainda, por
ser um efluente heterogêneo, e consequentemente o próprio lodo gerado, as amostragens para
os ensaios experimentais foram coletadas sobre a mesma batelada.
Os experimentos de tratabilidade foram realizados no Laboratório de Biorreatores do
Centro Universitário Univates. O lodo contaminado foi submetido a dois tipos de tratamentos
distintos: a) Biorremediação; e b) POA - Fenton. Para o tratamento por Biorremediação foram
realizados 04 (quatro), sendo 03 (três) ensaios com a mesma dosagem do consórcio e aeração,
mas com diferentes tempos de retenção (7, 14 e 21 dias), e 01 (um) ensaio somente com
aeração do meio, assim, funcionando como amostra controle (Branca). Nos ensaios em que
40
foi inserido o consórcio microbiano (01-B, 02-B e 03-B), empregaram-se as técnicas
denominadas de bioaumentação e bioventilação, e, para o ensaio do branco (amostra
controle), foi verificada a influência apenas da técnica de bioventilação. No tratamento com
Fenton, os ensaios (01-F, 02-F, 03-F) também foram utilizadas as mesmas concentrações dos
reagentes, e testados com diferentes tempos de reação. Os métodos de determinação de pH e
umidade foram realizados conforme Standard methods for the examination of wasterwater
(APHA, 2005), no Laboratório de Biorreatores do Centro Universitário Univates. Já a
determinação de HPAs foi realizada conforme US-Environmental Protection Agency, no
Laboratório NSF Bioensaios de Viamão/RS.
Tabela 04 - Parâmetros analisados e seus métodos
PARÂMETROS MÉTODOS DE ANÁLISE
pH - Método Potenciométrico 4500B
Umidade - Método Gravimétrico 2540B
HPAs
- Método Compostos orgânicos semivoláteis por
cromatografia em fase gasosa /espectrometria de
massa 3550C
- Método Extração ultrassônica 8270D
Fonte: AUTOR, 2014B.
4.3 Materiais e ensaios de tratabilidade
4.3.1 Experimento biológico
Após a caracterização inicial do lodo, quando visto necessário, as amostragens
sofreram ajustes nas condições de pH e umidade. Os ensaios foram submetidos a diferentes
períodos de retenção do tratamento. A concentração usual de consórcio microbiano foi
conforme recomendação pelo fornecedor, ou seja, 0,05g Enzilimp*(g lodo.d)-¹. As
quantidades de lodo foram as mesmas para os três ensaios (Tabela 05).
41
Tabela 5 – Quantidades, concentrações e períodos de tempo dos ensaios por tratamento
biológico
Ensaio Duração (dias) Lodo (g) g Enzilimp*(g lodo.d)-¹
01-B 07 400 0,05
02-B 14 400 0,05
03-B 21 400 0,05
Fonte: AUTOR, 2014B.
O equipamento utilizado nos ensaios foi o Jar Test (Floc Control Policontrol). Com a
utilização de recipientes de vidro (becker 2L) sob a rotação das espátulas, para realização da
homogeneização e aeração dos ensaios.
Figura 11 - Desenho ilustrativo do funcionamento dos experimentos
Fonte: AUTOR, 2014B.
Os recipientes foram mantidos a temperatura ambiente (~25°C). A aeração e
homogeneização do material foi realizada segundo trabalho de Meneghetti (2007), utilizando
misturador mecânico com 02 (duas) hélices, em velocidade constante de 250 RPMs durante
período de 2 horas/dia. Com valores em faixa ideal de pH entre 7 e 8 (ANDRADE,
AUGUSTO e JARDIM, 2010) e umidade inicial do resíduo entre 60% e 70% foram
42
controlados e mantidos a tais condições diariamente e duas vezes por semana,
respectivamente. Durante os fins de semana, por questões de segurança, não ocorreu o
funcionamento dos equipamentos (aeração e homogeneização) e nenhum procedimento de
controle operacional (pH e umidade) foi realizado. Decorrido o tempo determinado para cada
experimento, as amostras de lodo foram coletadas e encaminhadas aos respectivos
laboratórios para análise.
4.3.2 Experimento POA - Fenton
Os testes de tratamento por Fenton tiveram suas aplicações em quantidades e
concentrações dos reagentes (H2O2 30% 1M e FeSO4.7H2O 0,02M) conforme Villa e
Nogueira (2005). Cada ensaio foi submetido a períodos diferentes de tempo de reação (Tabela
06).
Tabela 6 - Quantidades, concentrações e períodos de tempo dos ensaios por tratamento
POA - Fenton
Ensaio Duração (horas) Lodo (g)
Fenton
H2O2 (1M) mL FeSO4.7H2O
(0,02M) mL
01-F 24 400 173 130
02-F 48 400 173 130
03-F 72 400 173 130
Fonte: AUTOR, 2014B.
A reação Fenton ocorreu no equipamento Jar Test (Floc Control) com recipientes de
vidro a temperatura ambiente (~25°C), utilizando o misturador mecânico com 01 (uma)
hélice, em velocidade constante de 250 RPMs para homogeneização dos ensaios. Decorrido o
tempo determinado para cada experimento, as amostras de lodo foram coletadas e
encaminhadas aos respectivos laboratórios para análise.
43
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Caracterização do Resíduo/Lodo
O lodo oriundo da ETE de uma Concessionária de veículos possui a presença de
hidrocarbonetos e classifica-se como resíduo perigoso (classe I) conforme NBR 10.004
(ABNT, 2004). Com objetivo de avaliar o tratamento do resíduo por dois processos distintos,
os ensaios sofreram uma contaminação proposital com 24 mL de óleo diesel S10. Este
procedimento foi adotado, pois em uma primeira caracterização da amostra, não foi detectado
alguns dos HPAs de interesse (Tabela 7, n° 11 à 16). Por isso, a contaminação proposital
poderia configurar uma situação extrema da presença dos possíveis contaminantes presentes
no lodo em estudo, simulando algum vazamento acidental na empresa. Na Tabela 07
observa-se a caracterização do lodo bruto e lodo contaminado propositalmente (Amostra
inicial contaminada) abrangendo 16 HPAs.
44
Tabela 7 - Caracterização do lodo bruto e contaminado (HPAs)
N° HPAs Lodo bruto (µg/kg) Amostra inicial
contaminada (µg/kg)
01- Naftaleno 42,94 3381,21
02- Acenafteno 14,00 2475,32
03- Benzo(a)antraceno 7,55 418,36
04- Fluoreno 9,67 2466,57
05- Fenantreno 10,76 5535,54
06- Antraceno 4,02 900,74
07- Fluoranteno 6,01 1981,11
08- Pireno 10,73 7997,78
09- Acenaftileno 6,59 1911,50
10- Criseno 4,23 409,69
11- Benzo(b)fluoranteno ND* 248,75
12- Benzo(k)fluoranteno ND* 211,15
13- Benzo(a)pireno ND* 502,19
14- Benzo(g,h,i)perileno ND* 397,31
15- Dibenzo(a,h)antraceno ND* ND*
16- Indeno(1,2,3-cd)pireno ND* ND*
* Não Detectado Fonte: AUTOR, 2015A.
Mesmo com a contaminação, os compostos Dibenzo(a,h)antraceno e Indeno(1,2,3-
cd)pireno (Tabela 7, n° 15 e 16) não foram detectados. Por isso, a apresentação dos resultados
e discussão dos mesmos será realizada para os compostos n° 1 a 14.
5.2. Experimento biológico
No processo operacional do tratamento biológico, foram controlados os parâmetros de
pH (diariamente) e o teor de umidade (duas vezes por semana). Os trabalhos de Ferreira e
Morita (2012) e Saponaro et al. (2002) foram utilizados como referência para determinação
do teor de umidade, com valores de 40% e 90%, respectivamente. Visando uma melhor
operação e funcionamento dos testes (Figura 12) buscou-se manter na faixa dos 60 % (Gráfico
01).
45
Figura 12 - Experimento por tratamento com Biorremediação
Fonte: AUTOR, 2015A.
O teor de umidade proposto visa a suspensão do material contaminado no interior dos
reatores, assim possibilitando o aumento da disponibilidade dos contaminantes aos
microrganismos decompositores e, ainda, a eliminação da heterogeneidade na distribuição dos
contaminantes (JACQUES et al., 2007; MACLEOD e DAUGULIS, 2005; SAPONARO et
al., 2002).
Gráfico 1 - Teor de umidade verificado durante o experimento
Fonte: AUTOR, 2015A.
58
60
62
64
66
7 dias 14 dias 21 dias
Um
idad
e (%
)
BRANCA
01-B
02-B
03-B
46
Conforme instruções do fabricante do consórcio microbiano utilizado no presente
estudo, o pH deve ser mantido entre 6 e 9. Desta forma, os ensaios que foram observados com
valores de pH abaixo de 7 sofreram ajustes para valores entre a faixa da neutralidade (pH
7,00 a 7,50), considerado como ótimo para atividade microbiana aeróbia (MENEGHETTI,
2007; SEABRA, 2005; SPINELLI, 2007).
Gráfico 2 - Acompanhamento de pH dos experimentos de Biorremediação
Fonte: AUTOR, 2015A.
O acompanhamento diário de pH dos ensaios permite acompanhar o trabalho
microbiano. Nos primeiros dias de ensaio foi visualizado um decréscimo de pH para os
ensaios 01-B, 02-B e 03-B (bioaumentação e bioventilação), atingindo valores na faixa do
5,00, como resposta de uma maior atividade anaeróbia (SILVA et al., 2013). Acredita-se que
a redução do pH foi decorrente de má agitação do material, não favorecendo a aeração dos
sistemas, e assim, propiciando a atuação de microrganismos anaeróbios. Foi adaptada uma pá
a mais para cada ensaio sobre a camada superficial do lodo, a fim de permitir maior entrada
de ar e uma melhor aeração. Após o terceiro dia, nos ensaios 01-B, 02-B e 03-B, foi
observado valores de pH entre a faixa de 6 a 7,65. Já o ensaio Branco manteve pH estável
durante todo o experimento, entre 6,63 a 7,07 (Gráfico 02).
A Tabela 08 descreve as concentrações HPAs dos ensaios pré e pós-tratamento pelo
processo de Biorremediação.
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
7 dias 14 dias 21 dias
pH 03-B
02-B
01-B
BRANCA
47
Tabela 8 - Valores de concentração das amostragens no tratamento por Biorremediação
N° HPAs Amostra inicial
(µg/kg)
Biorremediação (µg/kg)
BRANCA 01-B 02-B 03-B
01- Naftaleno 3381,21 2973,88 371,41 480,92 1002,03
02- Acenafteno 2475,32 1156,77 124,68 169,03 196,72
03- Benzo(a)antraceno 418,36 386,12 80,73 45,54 60,39
04- Fluoreno 2466,57 2252,85 187,82 156,65 326,20
05- Fenantreno 5535,54 5221,52 1909,32 730,06 325,38
06- Antraceno 900,74 796,73 243,61 171,19 102,41
07- Fluoranteno 1981,11 1774,12 500,83 284,70 183,24
08- Pireno 7997,78 7896,53 2605,85 1122,70 824,66
09- Acenaftileno 1911,50 1077,59 284,09 159,12 84,99
10- Criseno 409,69 367,15 68,14 20,63 ND*
11- Benzo(b)fluoranteno 248,75 206,41 111,06 50,48 16,92
12- Benzo(k)fluoranteno 211,15 190,93 49,50 26,01 14,04
13- Benzo(a)pireno 502,19 489,80 87,56 31,82 ND*
14- Benzo(g,h,i)perileno 397,31 385,80 115,75 80,80 38,56
15- Dibenzo(a,h)antraceno ND* ND* ND* ND* ND*
16- Indeno(1,2,3-cd)pireno ND* ND* ND* ND* ND*
* Não Detectado Fonte: AUTOR, 2015A.
A partir da análise das concentrações dos HPAs na amostra inicial e após o tratamento
por Biorremediação, pôde-se verificar que nos ensaios em que o consórcio microbiano foi
utilizado, foram obtidos valores de degradação acima de 76%. Já no ensaio Branco, em que a
amostra foi somente aerada, foi observado valores de remoção na faixa de 10%.
O ensaio 01-B mostra boa tratabilidade dos contaminantes em 07 dias de retenção.
Mesmo com poucos dias de tratamento, foi verificada a degradação dos 14 HPAs detectados.
Foram alcançadas degradações acima de 90% para os compostos n° 02 e 04, e entre a faixa
dos 60 e 90% os HPAs n° 01, 03, 05, 06, 07, 08, 09, 10, 12, 13 e 14. Para o composto n° 11
tem-se a menor taxa de degradação entre eles, com 55%.
O experimento 02-B, de maneira geral, ocorre um aumento na degradação, e atinge,
para os compostos n° 02, 04, 09, 10 e 13, remoção acima de 90%. Entre a faixa dos 80 a 90%
ficam os HPAs n° 01, 03, 05, 06, 07, 08 e 12. Os menores índices de degradação são
observados para os compostos n° 11 e 14 com 79%. O ensaio 02-B com 14 dias de tratamento
48
tem uma melhor degradação em relação ao 01-B, na qual foi propiciado maior tempo de
tratamento.
No ensaio 03-B foi observada a maior degradação entre todos os testes de tratamento
por Biorremediação, pois foi o que teve maior tempo de retenção do material. Com um tempo
de 21 dias de experimento, o reator 03-B diminuiu as concentrações dos 14 HPAs detectados,
alcançando concentrações não detectáveis para os compostos n° 10 e 13. As reduções de
HPAs acima de 90% são referentes aos compostos n° 02, 05, 07, 09, 11, 12, e 14, e entre
valores de 80 a 90% para as substâncias de n° 03, 04, 06, 08. O menor índice de degradação
ficou para o HPA n° 01 com 70%.
Para os compostos 5 à 14, verificou-se que o tempo de detenção é fundamental para
assegurar uma maior eficiência de biodegradação. Entretanto, o mesmo não foi observado
para os compostos 01 à 04 (Tabela 08). Os mesmos são detectados em maiores concentrações
nos ensaios com maior tempo de detenção, quando comparados aos valores obtidos em
relação ao ensaio de menor tempo de detenção (Gráfico 03).
Gráfico 3 - Comportamento das concentrações Naftaleno, Acenafteno, Fluoreno e
Benzo(a)antraceno
Fonte: AUTOR, 2015A.
Acredita-se que os valores de concentração obtidos para os referidos compostos não
estejam corretos, já que mostram um comportamento contrário do esperado. Ressalta-se que
todos os testes foram submetidos às mesmas condições operacionais, de inserção do consórcio
microbiano, bem como a mistura. Para uma discussão mais detalhada a respeito da
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
7 dias 14 dias 21 dias
µg/k
g
Fluoreno
Acenafteno
Naftaleno
Benzo(a)antraceno
49
biodegradação dos mesmos, seria necessária a realização de novos testes, para verificação da
ocorrência de algum possível erro de análise.
No Gráfico 4 visualiza-se a porcentagem de remoção dos ensaios de Biorremediação,
considerando o somatório total dos HPAs (ΣHPAs) analisados.
Gráfico 4 - Degradação dos HPAs processo de Biorremediação
Fonte: AUTOR, 2015A.
A partir da análise do Gráfico 04, observa-se que o tratamento através da integração
das técnicas de bioaumentação e bioventilação nos ensaios 01-B, 02-B e 03-B, obteve
percentuais de degradação dos ∑HPAs na faixa dos 76 a 89%, mostrando uma maior
eficiência de remoção quando utilizado maior tempo de detenção (dias).
Os tratados com bioaumentação e bioventilação demonstram uma boa eficiência na
degradação dos HPAs, atingindo uma degradação de 76,97% com apenas 7 dias de tratamento
e obtendo evolução nos ensaios de tempos em 14 dias e 21 dias, com 87,76% e 88,99%
respectivamente. Mishra et al. (2001) traz resultados parecidos com bioaumentação para tratar
contaminantes de petróleo, em que atingiu 92% de degradação.
Na amostra controle (BRANCA), somente com uso da bioventilação, obteve valor de
12,69% de degradação. A bioaeração teve por finalidade induzir a degradação aeróbica de
microrganismos indígenas presentes na amostra e também favorecer a inoculação dos
microrganismos presentes no ar, no qual demonstra que estes não possuem elevado potencial
de degradação dos HPAs. A bioventilação é mais eficiente quando integrada a planos de
tratamento, utilizando com outras tecnologias como a bioestimulação, degradando até 75% de
76,97299
87,76009 88,98805
12,69547
0
20
40
60
80
100
7 dias 14 dias 21 dias
Deg
rad
açã
o ∑
HP
A's
(%
)
01-B
02-B
03-B
BRANCA
50
combustível (DEY, 1991). Trabalhos realizados com bioventilação mostram uma melhor
função na extração de vapores e recuperação de compostos orgânicos voláteis (DASCH et al.,
1997; ROMERO, 2013, SHI et al., 2012).
Para auxiliar na eficiência do processo, os microrganismos tiveram o controle e
manutenção da umidade e pH, objetivando buscar melhores condições para eles. Ainda, a
proposta da utilização do teor de umidade a 60% simulando biorreatores em fase lama, deve
ser considerado como influência positiva nos resultados alcançados, assim como os Saponaro
et al. (2012) degradando 75% de HPAs. Ward, Singh e Van hamme (2003) com 99%
degradação de hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH).
Valores maiores de degradação poderiam ter sido obtidos caso fossem utilizados
maiores tempos de detenção dos quais foram propostos no trabalho, e também, maiores
tempos de aeração do sistema. Segundo Seabra (2005) compostos de petróleo com altas
massas molares normalmente requerem um maior tempo de degradação. Taxas maiores
também poderiam ocorrer através da bioestimulação dos microrganismos, realizando
avaliações e ajustes na disponibilidade de carbono (C) e nutrientes como nitrogênio (N),
fósforo (P) e potássio (K), para eles, assim buscando uma relação ótima de C:N:P
(MENEGHETTI, 2007). Ainda, a adição de surfactantes para o meio tratante aumentaria o
acesso dos contaminantes para os microrganismos e consequentes maiores possibilidades na
biodegradação (SEABRA, 2005).
5.2. Experimento POA – Fenton
No decorrer do experimento de POA - Fenton foi monitorado diariamente o pH do
sistema (Gráfico 05). Ao final do tratamento foi realizado ajuste de pH para faixa neutra, e
então as amostras foram encaminhadas para análises de determinação da concentração de
HPAs.
51
Gráfico 5 - Acompanhamento de pH ensaios de Fenton
Fonte: AUTOR, 2015A.
O Gráfico acima mostra a queda de pH nos ensaios alcançando a faixa ideal de pH
entre 2,5 e 3,0 considerada como situação ótima para a eficiência no processo de degradação
(NOGUEIRA e GUIMARÃES, 2000). Este fato relaciona-se com a formação de íons
H+ durante a reação de oxidação e, também, de ácidos carbônicos resultantes do dióxido de
carbono gerado na mineralização do contaminante (MORAVIA, LANGE e AMARAL, 2015).
Durante o processo de mistura dos reagentes, houve o aumento na temperatura interna
dos reatores por intermédio das reações exotérmicas em cadeia (BRITO e SILVA, 2012;
MATER, 2006) e a consequente liberação de gases, assim provando o início de processo
oxidativo no meio. Após a forte reação inicial, verificou-se uma separação do meio aquoso e
sólido, com uma decantação de material sólido e um sobrenadante líquido (Figura 13).
2
3
4
5
6
7
1 dia 2 dias 3 dias
pH
03-F
02-F
01-F
52
Figura 13 - Lodo pós tratamento por processo Fenton
Fonte: AUTOR, 2015A.
O resultado dessas reações de degradação resulta em espécies inócuas como água e
dióxido de carbono (FIOREZE, DOS SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014). O lodo
decantado possui elevada concentração de ferro (complexo hidróxido férrico) e sais
inorgânicos (MORAVIA, LANGE e AMARAL, 2015; BRITO e SILVA, 2012).
A Tabela 09 apresenta as concentrações dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
encontrados nos ensaios pós-tratamento Fenton juntamente com valores obtidos a partir da
amostragem inicial.
53
Tabela 9 - Valores de concentração das amostragens no tratamento Fenton
N° HPAs Amostra inicial
(µg/kg)
Fenton (µg/kg)
01-F 02-F 03-F
01- Naftaleno 3381,21 1,59 0,22 0,22
02- Acenafteno 2475,32 ND* ND* ND*
03- Benzo(a)antraceno 418,36 0,30 0,28 0,27
04- Fluoreno 2466,57 0,20 0,20 0,20
05- Fenantreno 5535,54 1,83 0,22 0,20
06- Antraceno 900,74 0,56 <0,15 <0,15
07- Fluoranteno 1981,11 0,50 0,18 0,18
08- Pireno 7997,78 1,11 0,18 0,17
09- Acenaftileno 1911,50 ND* ND* ND*
10- Criseno 409,69 0,19 0,16 0,16
11- Benzo(b)fluoranteno 248,75 0,55 ND* ND*
12- Benzo(k)fluoranteno 211,15 ND* ND* ND*
13- Benzo(a)pireno 502,19 0,34 ND* ND*
14- Benzo(g,h,i)perileno 397,31 ND* ND* ND*
15- Dibenzo(a,h)antraceno ND* ND* ND* ND*
16- Indeno(1,2,3-cd)pireno ND* ND* ND* ND*
* Não Detectado Fonte: AUTOR, 2015A.
Analisando as concentrações dos 14 HPAs pela amostra inicial e comparando-a com
os ensaios 01-F, 02-F e 03-F, pode-se dizer que os mesmos obtiveram uma degradação
eficiente, inclusive com alguns compostos atingindo concentrações abaixo do limite de
detecção. Alguns contaminantes ainda são detectados ao término do tratamento, podendo ser
atribuído às maiores concentrações verificadas na amostra inicial como os n° 01, 04, 05, 07,
08 e, ainda, podem se relacionar a uma maior massa molecular, como os n° 03, 06 e 10, e,
desta forma, estes tendem a ser recalcitrantes (CIRIACO, 2013).
No experimento Fenton com duração de 1 dia (01-F), verifica-se quatro compostos
não detectáveis pela análise pós-tratamento, sendo os hidrocarbonetos n° 02, 09, 12 e 14.
Observa-se a degradação do restante dos compostos 01, 03, 04, 05, 06, 07, 08, 10, 11 e 13
com valores entre 99,70 e 99,99% de degradação.
Os resultados do ensaio 02-F, com tempo de reação de 2 dias, indicam, para os
compostos n° 01, 03, 04, 05, 06, 07, 08 e 10, percentuais de degradação entre 99,93 e 99,99.
54
Observa-se também o aumento do número de compostos não detectáveis, no total de seis,
sendo eles os n° 02, 09, 11, 12, 13 e 14.
No ensaio 03-F, tem-se os mesmos valores de degradação que o 02-F para os
hidrocarbonetos n° 01, 04, 06, 07 e 10, e também, os oito HPAs não detectáveis (n° 02, 09,
11, 12, 13 e 14). Porém, para os demais compostos n° 03, 05 e 08 obteve-se maior eficiência
que no ensaio 02-F.
Com relação a todos os ensaios por tratamento Fenton, o 03-F teve a menor
concentração final de HPAs. Segundo trabalho de Pereira, Maques e Pérez (2009) o
experimento de 3 dias também obteve melhor percentual no tratamento de HPAs com 84% de
remoção. Conforme Santos (2005), a variável tempo de reação influência de maneira positiva
para o rendimento do tratado por Fenton.
No Gráfico 06 é possível analisar as degradações totais dos Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos (∑HPA) de cada ensaio tratado por Fenton.
Gráfico 6 - Degradação dos HPAs processo Fenton
Fonte: AUTOR, 2015A.
Conforme Gráfico 06, o tratamento por POA - Fenton, nos tempos de detenção
propostos, obteve seu percentual de degradação dos ∑HPAs acima de 99% para os três
ensaios, com resultados satisfatórios na tratabilidade desses contaminantes. Experimentos de
Ojinnaka, Osuji e Achugasim (2012) por contaminações de óleo também obtiveram a
remoção de hidrocarbonetos eficiente com 96% para os HPAs, 99% para os também
aromáticos Benzeno, Tolueno, Etil-benzeno e Xileno (BTEX) e componentes de TPH
99,97514 99,99501 99,99515
0
20
40
60
80
100
1 dia 2 dias 3 dias
Deg
rad
açã
o ∑
HP
A's
(%
)
01-F
02-F
03-F
55
removidos por completo. Lee et al. (1998) em remediações de solo contaminação pelo HPA
Antraceno, utilizaram método de Fenton atingindo resultados de 97% de degradação.
A degradação de HPAs por processos oxidativo avançado Fenton pode alcançar faixas
acima de 85% de degradação em um período relativamente curto, conforme aplicações de
Graciano et al. (2012) com tempo de 3 horas. Verifica-se, a partir da análise do Gráfico 06,
que conforme maior tempo de tratamento (dias) foi obtido maior percentual de degradação do
contaminante (∑HPAs).
5.3. Biorremediação versus POA - Fenton
Neste item foi realizada uma breve comparação entre os processos de tratamentos
propostos com a eficiência na degradação dos ∑HPAs (Tabela 10) e quais as vantagens,
desvantagens e/ou limitações de cada.
Tabela 10 - Comparativo de tempos de tratamento e eficiência dos processos
Tratamentos Ensaios Tempo Degradação ∑HPAs (%)
Biorremediação
01-B 7 dias 76,97299
02-B 14 dias 87,76009
03-B 21 dias 88,98805
BRANCA 21 dias 12,69547
Fenton
01-F 1 dia 99,97514
02-F 2 dia 99,99501
03-F 3 dia 99,99515
Fonte: AUTOR, 2015A.
Analisando a Tabela acima, evidencia-se que o melhor processo de tratamento foi
através do POA - Fenton, no ensaio 03-F, pois ocorreu um maior percentual de degradação
em um menor tempo de retenção.
O principal objetivo da reação Fenton é a geração de radicais livres hidroxilas, que são
eletrófilos e altamente reativos (BRITO & SILVA, 2012; FIOREZE, DOS SANTOS e
SCHMACHTENBERG, 2014; TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Assim, estes radicais reagem
de forma rápida e não seletiva por mecanismos de adição eletrofílica, abstração do átomo de
56
hidrogênio e transferência eletrônica (MORAES e AZEVEDO, 2010), sendo eficazes na
destruição de produtos químicos orgânicos.
No processo por Biorremediação com técnicas de bioventilação e bioaumentação tem-
se como objetivo a utilização de consórcio microbiano para degradar os contaminantes,
utilizando-o como substrato em seu metabolismo. As técnicas foram utilizadas a fim de
otimizar o processo de degradação pelos microrganismos já presentes e inoculados, porém,
pode-se ter deficiências durante este processo pela necessidade de maiores tempos de retenção
e aeração do tratamento (MISHRA et al., 2001).
5.3.1. Avaliação do custo da implementação dos tratamentos de Biorremediação
e Fenton
Considera-se que a Concessionária já possui infraestrutura básica, com recipientes
com agitação para realização dos ensaios de tratabilidade do lodo e que, para a sua efetiva
realização, seriam necessários apenas a aquisição dos reagentes. Estima-se que, na referida
empresa, sejam produzidos, aproximadamente, 300 kg de lodo por mês.
Para o ensaio de Fenton, foi orçado o tratamento com 3 dias de detenção (03-F),
considerando as concentrações esboçadas no trabalho proposto: inserção de 432,5 mL de
peróxido de hidrogênio 30% e 325 mL sulfato ferroso 0,02 M, em 1 kg de lodo por ensaio. Os
valores são mostrados na Tabela 11.
Tabela 11 - Simulação do custo mensal para tratamento do resíduo por Fenton
Reagentes Valor Custo por mL Custo por aplicação
(R$/kg lodo)
Peróxido de hidrogênio 30%
(1,00 M) 20,00 / 1 L R$ 0,02
432,5 mL/ kg lodo
R$ 8,65/kg lodo
Sulfato Ferroso
heptahidratado
(Solução 0,02 M)
18,00 / 500 g R$ 0,0002 325 mL/kg lodo
R$ 0,065/kg lodo
Custo total por aplicação R$ 8,71/ kg lodo
Custo total mensal
(300 kg lodo/mês)
R$ 2.613,00
Fonte: AUTOR, 2015A.
57
Para o cálculo do custo da Biorremediação, também foram utilizadas as concentrações
propostas da inserção do consórcio microbiano Enzilimp , no tempo de detenção de 21 dias
(03-B), adicionando 50 g do produto em 1 kg de lodo por dia. Os valores podem ser
visualizados na Tabela 12.
Tabela 12 - Simulação do custo mensal para tratamento do resíduo por Biorremediação
Insumos Valor (R$) Custo por g Custo por aplicação
(R$/kg lodo)
Consórcio Microbiano
Enzilimp 84,00/ Kg R$ 0,084
50 g/kg lodo.d
R$ 4,20/kg lodo.d
Custo total por aplicação
(21 dias)
RS 88,20/kg
Custo total mensal
(300 kg lodo/mês)
R$ 26.460,00
Fonte: AUTOR, 2015A.
A partir da análise das Tabelas 11 e 12, verifica-se que o valor referente ao tratamento
com Fenton é de R$ 2.614,00/mês, e para o tratamento de Biorremediação, o custo é de R$
26.460,00/mês, baseados em valores de junho de 2015. A implementação do processo
biológico acarretaria em um valor quase 10 vezes maior do que o POA - Fenton.
Atualmente, a Concessionária tem um custo de destinação final de R$ 1,33/Kg.Lodo,
totalizando um gasto de destinação de R$ 400,00/mês. Conforme Portaria n° 016/2010 da
Fundação Estadual de Proteção Ambiental do Rio Grande do Sul (FEPAM-RS), a destinação
final do lodo da Concessionária é o coprocessamento em fornos de clínquer (Art. 5°, alínea
V).
Ressalta-se que estes valores são baseados em concentrações e condições propostas no
presente trabalho. Para viabilizar estes tratamentos de forma mais econômica para a
Concessionária, faz-se necessário a realização de novos testes, com diferentes condições.
58
5.3.2. Vantagens e desvantagens dos processos
A Tabela 13 descreve as vantagens e desvantagens de cada processo de tratamento
proposto, sendo elas observadas durante o andamento experimental do trabalho, juntamente
com as avaliações dos resultados obtidos.
Tabela 13 - Tabela de vantagens e desvantagens dos tratamentos
Tratamentos Vantagens Desvantagens/Limitações
BIO
RR
EM
ED
IAÇ
ÃO
- Aplicação envolve o uso de
equipamentos de fácil operação;
- Possibilita utilização de várias técnicas
como a bioventilação e bioaumentação,
inclusive, podendo integrá-las;
- Não há ocorrência de reações
exotérmicas.
- Requerem monitoramentos contínuos
por longos prazos;
- Maiores manutenções na operação
(aeração, controle de pH);
- Maiores tempos de retenção no
tratamento;
- Maiores custos de tratamento;
- Menos eficiente em períodos
menores de tempo para HPAs.
FE
NT
ON
- Fácil procedimento de operação;
- Tratamento à curto prazo de tempo;
- Maior eficiência na degradação de
compostos HPAs;
- Menores custos de tratamento.
- Necessidade de cuidados na inserção
dos reagentes;
- Formação de lodo com precipitação
de compostos ferrosos;
- Reações exotérmicas;
- Liberação de gases.
Fonte: AUTOR, 2015A.
59
6 CONCLUSÕES
Os objetivos propostos para este trabalho foram alcançados e os experimentos, por
Biorremediação e Fenton, obtiveram resultados satisfatórios na degradação dos HPAs.
Mesmo as análises pós-tratamento demonstrando a diminuição dos contaminantes no lodo, ele
será classificado como resíduo perigoso (Classe I), conforme NBR 10004 (ABNT, 2004), por
ainda apresentar substâncias com características de inflamabilidade e toxicidade (HPAs).
O tratamento com as técnicas de bioaumentação e bioventilação foram eficientes sob
as condições controladas de pH e teor de umidade propostos, demonstrando o aumento na
degradação conforme utilizados maiores tempos de retenção no tratamento. Com 21 dias de
tratamento, o ensaio 03-B obteve o melhor índice com 88,98805% de degradação ∑HPAs. O
ensaio submetido somente à bioventilação apresentou baixo potencial na degradação dos
∑HPAs, atingindo valor de 12,69547% de degradação no período de 21 dias, não obtendo a
mesma eficiência que nos ensaios tratados por bioaumentação e bioventilação.
O POA - Fenton demonstra ótima eficiência na degradação dos HPAs. Os três ensaios
Fenton obtiveram resultados de degradação semelhantes, demonstrando um pequeno aumento
na degradação quando submetidos a maiores períodos de tratamento. O ensaio 03-F, com um
período de 3 dias de duração, foi o que obteve o melhor resultado, com 99,99515% de
degradação ∑HPAs.
As vantagens e desvantagens dos dois tratamentos são listadas conforme o andamento
dos experimentos e seus resultados finais. Em avaliação comparativa entre eles sobre a
degradação de HPAs, tempo de duração dos tratamentos, e nos custos de implantação, o
processo Fenton demonstra ser o mais efetivo.
Para os dois processos de tratamento, melhores resultados poderiam ser obtidos se
fossem utilizados mais dias de tratamento. Para a Biorremediação, além de maiores tempos de
retenção e aeração, também a utilização e integração de outras técnicas da Biorremediação,
como a bioestimulação, poderia trazer melhores resultados.
Atualmente, para a Concessionária, o custo de tratamento do lodo é maior que o custo
de destinação que a empresa utiliza. Porém, deve-se ter uma avaliação de custo-benefício para
60
empresas de maior porte, e, de diferentes ramos de trabalhos (Aterros de Resíduos Classe I;
Centrais de Recebimento e Destinação de Resíduos Classe I; Remediação de áreas
contaminadas; Atendimento a Emergências Ambientais), com possibilidades de viabilização
econômica na utilização dos tratamentos.
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