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CENTRO UNIVERSITÁRIO UNIVATES

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS

CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL

ARIEL ULLMANN GEANEZINI

AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO DE LODO

CONTAMINADO POR PROCESSOS DE BIORREMEDIAÇÃO

E OXIDATIVO AVANÇADO FENTON

Lajeado

2015





Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao

Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas do Centro

Universitário UNIVATES, como parte dos requisitos

para a obtenção do título de bacharel em Engenharia

Ambiental.

Área de concentração: Engenharia Ambiental

ORIENTADOR: Maria Cristina de Almeida Silva

Lajeado

2015





Este trabalho foi julgado adequado para a obtenção do

título de bacharel em Engenharia Ambiental do

CETEC e aprovado em sua forma final pelo Orientador

e pela Banca Examinadora.

Orientador: ____________________________________

Prof. Maria Cristina de Almeida Silva, UNIVATES

Mestre em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental

pelo Instituto de Pesquisas Hidráulicas, UFRGS, Porto

Alegre, RS, Brasil

Banca Examinadora:

Prof. Maria Cristina de Almeida Silva, UNIVATES

Mestre em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental pelo Instituto de

Pesquisas Hidráulicas, UFRGS, Porto Alegre, RS, Brasil

Prof. Filipe Vargas Zerwes, UNIVATES

Mestre em Tecnologia Ambiental pela Universidade de Santa Cruz do Sul,

UNISC, Brasil.

Prof. Odorico Konrad, UNIVATES

Doutorado em Engenharia Ambiental e Sanitária pelo Montanuniversität

Leoben, Austria

Coordenador do Curso de Engenharia Ambiental: _________________

Prof. Rafael Rodrigo Eckhardt

Lajeado, junho 2015.

Dedico este trabalho a minha família, amigos próximos, e a todos aqueles que

contribuíram de alguma forma durante a realização do mesmo.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, em seguida aos meus familiares, amigos, a instituição

UNIVATES pela oportunidade da utilização dos laboratórios e seus equipamentos

disponíveis, aos colegas do laboratório de Biorreatores e laboratório de Águas, e ainda minha

orientadora prof° Maria Cristina de Almeida Silva que me acompanhou durante este trabalho

de maneira muito atenciosa.

RESUMO

Diversas atividades humanas, como atividades industriais e prestação de serviços, resultam na

geração de efluentes e resíduos sólidos que necessitam de determinado tratamento ou uma

disposição final adequada. O lodo gerado no tratamento do efluente de uma empresa do ramo

de comércio de veículos e peças, e serviços de oficina e lavagem de veículos (Concessionária)

é considerado um resíduo sólido e classificado conforme NBR 10.004 como resíduo classe I

(perigoso). Este trabalho avalia dois métodos distintos de tratamento e suas respectivas

eficiências. Dentre os processos tem-se as técnicas da Biorremediação, utilizando consórcio

microbiano para degradar, modificar ou remediar substâncias tóxicas de resíduos prejudiciais

ao ambiente. Já o outro processo, Fenton, baseia-se na utilização de reagentes altamente

oxidantes (radicais hidroxila) para promover uma degradação dos poluentes a substâncias

mais facilmente degradáveis, para que se tornem substâncias inofensivas ou inertes, tais como

dióxido de carbono e água. Os contaminantes a serem avaliados serão os Hidrocarbonetos

Policíclicos Aromáticos (HPA) que são oriundos de óleo diesel, gasolina, óleos lubrificantes e

graxas diversas. Os ensaios com esse lodo ainda sofreram uma contaminação proposital com

24 ml de óleo diesel S10. Para ambos os tratamentos, realizou-se três ensaios com as mesmas

concentrações degradantes, porém com tempos de retenção diferentes. Os resultados finais

com tratamento por Biorremediação, através da integração das técnicas de bioaumentação e

bioventilação, obteve percentuais de degradação dos Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

Totais (∑HPAs) sob a faixa dos 76 a 89%. O tratamento por processo oxidativo avançado

Fenton, obteve seu percentual de degradação dos ∑HPAs acima de 99%. Foi avaliado então

que o melhor processo de tratamento foi através do tipo Fenton, visualizado no ensaio 03-F,

com 99,99515% de degradação em um período de 3 dias. Além da maior eficiência, destaca-

se que o Fenton também possui menor custo, quando comparado ao teste biológico, além de

ter mais fácil operação.

Palavras-chave: Biorremediação, Bioventilação, Bioaumentação, Fenton, Lodo

Contaminado, Resíduo.

ABSTRACT

Various human activities such as industrial activities and services, resulting in the generation

of effluents and solid wastes that require particular treatment or final disposal. The sludge

generated in the treatment of effluent from a company vehicle trading business and parts and

workshop services and washing vehicles (Concessionaire) is considered a solid residue and

classified according to NBR 10004 as waste Class I (dangerous). This study evaluates two

different treatment methods and their respective efficiencies. Among the processes have the

techniques of bioremediation using microbial consortium to degrade, modify or remedy toxic

waste harmful to the environment. Since the other process, Fenton, is based on the use of

highly oxidizing reagents (hydroxyl radicals) to promote degradation of contaminants more

readily degradable substances, to become inert or harmless substances such as carbon dioxide

and water. The contaminants to be evaluated are the Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

(PAHs) that come from diesel oil, gasoline, lubricating oils and various greases. Tests with

this sludge still suffered a purposeful contamination with 24 ml of diesel S10. For both

treatments, was performed three trials with the same concentrations degrading, but with

different retention times. Final results with treatment by bioremediation, by integrating

techniques and bioaugmentation bioventilação, obtained percentage of degradation of

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Totals (ΣPAHs) in the range of 76-89%. Treatment for

advanced oxidation process Fenton, got her the ΣPAHs degradation percentage above 99%. It

was then estimated that the best treatment process was through the Fenton type, viewed in the

assay 03-F with 99.99515% degradation over a period of 3 days. In addition to greater

efficiency, there is the Fenton also has a lower cost when compared to biological testing, and

has easier operation.

Keywords: Bioremediation, Bioventing, Bioaugmentation, Fenton, Contaminated

Sludge, Waste.

LISTA DE FIGURAS

Figura 01 - Classificação e alguns exemplos de Hidrocarbonetos ........................................... 17 Figura 02 - Desenho ilustrativo de tratamento por processo biológico .................................... 19 Figura 03 - Esquema ilustrativo de um tratamento por biopilha .............................................. 21

Figura 04 - Seção transversal de biodigestor modelo tubular .................................................. 22 Figura 05 - Desenho ilustrativo de tratamento por Landfarming ............................................. 26 Figura 06 - Exemplo ilustrativo de um biorreator fase lama .................................................... 28

Figura 07 - Fluxograma da formação do efluente na Concessionária ...................................... 35 Figura 08 - Estação de Tratamento de Águas Residuais (ETAR) ............................................ 36 Figura 09 - Fluxograma dos processos da ETAR ..................................................................... 37 Figura 10 - Esquematização de possíveis contaminantes do lodo ............................................ 39

Figura 11 - Desenho ilustrativo do funcionamento dos experimentos ..................................... 41 Figura 12 - Experimento por tratamento com Biorremediação ................................................ 45 Figura 13 - Lodo pós tratamento por processo Fenton ............................................................. 52

LISTA DE TABELAS

Tabela 01 - Classificação dos HPAs quanto a sua periculosidade ........................................... 18 Tabela 02 - Aplicações das técnicas de Biorremediação na remoção de hidrocarbonetos ....... 23 Tabela 03 - Sistemas de POAs ................................................................................................. 29

Tabela 04 - Parâmetros analisados e seus métodos .................................................................. 40 Tabela 5 – Quantidades, concentrações e períodos de tempo dos ensaios por tratamento

biológico ................................................................................................................................... 41

Tabela 6 - Quantidades, concentrações e períodos de tempo dos ensaios por tratamento POA -

Fenton ....................................................................................................................................... 42 Tabela 7 - Caracterização do lodo bruto e contaminado (HPAs) ............................................. 44 Tabela 8 - Valores de concentração das amostragens no tratamento por Biorremediação ...... 47

Tabela 9 - Valores de concentração das amostragens no tratamento Fenton ........................... 53 Tabela 10 - Comparativo de tempos de tratamento e eficiência dos processos ....................... 55 Tabela 11 - Simulação do custo mensal para tratamento do resíduo por Fenton ..................... 56

Tabela 12 - Simulação do custo mensal para tratamento do resíduo por Biorremediação ....... 57

Tabela 13 - Tabela de vantagens e desvantagens dos tratamentos ........................................... 58

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 - Teor de umidade verificado durante o experimento .............................................. 45 Gráfico 2 - Acompanhamento de pH dos experimentos de Biorremediação ........................... 46 Gráfico 3 - Comportamento das concentrações Naftaleno, Acenafteno, Fluoreno e

Benzo(a)antraceno .................................................................................................................... 48 Gráfico 4 - Degradação dos HPAs processo de Biorremediação ............................................. 49 Gráfico 5 - Acompanhamento de pH ensaios de Fenton .......................................................... 51

Gráfico 6 - Degradação dos HPAs processo Fenton ................................................................ 54

LISTA DE ABREVIATURAS

∑HPA: Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos Totais

C:N:P: Carbono:Nitrogênio:Fósforo

ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas

AC: Atividades Contaminadora

BTEX: Benzeno, Tolueno, Etil-benzeno e Xileno

CO2: Dióxido de Carbono

FEPAM: Fundação Estadual de Proteção Ambiental

H2O: Água

H2O2: Peróxido de Hidrogênio

ETAR: Estação de Tratamento de Água Residuais

HPA: Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

K: Potássio

Kg: Quilogramas

NC: Não Classificável

ND: Não Detectável

NM: Não Mencionado

pH: Potencial Hidrogeniônico

LP: Lodo Primário

LS: Lodo Secundário

OH: Hidroxila

POA: Processo Oxidativo Avançado

TPH: Total petroleum hydrocarbon

Uv: Ultravioleta

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 13

2 OBJETIVOS ..................................................................................................................... 15

2.1 Objetivo Geral .............................................................................................................. 15

2.2 Objetivo Específico ...................................................................................................... 15 3 REVISÃO DE LITERATURA ........................................................................................ 16

3.1 Resíduos ....................................................................................................................... 16 3.1.1 Hidrocarbonetos ........................................................................................................... 17

3.2 Processos biológicos no tratamento de efluentes e resíduos ........................................ 19

3.2.1 Processos biológicos aeróbios ...................................................................................... 20

3.2.2 Processo biológico anaeróbio ....................................................................................... 21

3.3 Biorremediação ............................................................................................................. 23 3.3.1 Bioestimulação ............................................................................................................. 24

3.3.2 Bioaumentação ............................................................................................................. 25

3.3.3 Landfarming ................................................................................................................. 25

3.3.4 Biorreatores .................................................................................................................. 27

3.4 Processo Oxidativo Avançado (POA) .......................................................................... 28 3.4.1 POA - Fenton ................................................................................................................ 29

3.5 Hidroxila e suas reações ............................................................................................... 31

3.5.1 Abstração de hidrogênio ............................................................................................... 32

3.5.2 Adição eletrofílica ........................................................................................................ 32

3.5.3 Transferência eletrônica ............................................................................................... 33

3.6 Justificativa ................................................................................................................... 33 4 METODOLOGIA ............................................................................................................. 35

4.1 Processo de tratamento do efluente na Concessionária ................................................ 36

4.2 Métodos e processos de tratamentos do lodo contaminado .......................................... 38 4.3 Materiais e ensaios de tratabilidade .............................................................................. 40

4.3.1 Experimento biológico ................................................................................................. 40

4.3.2 Experimento POA - Fenton .......................................................................................... 42

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 43

5.1. Caracterização do Resíduo/Lodo .................................................................................. 43

5.2. Experimento biológico ................................................................................................. 44

5.2. Experimento POA – Fenton ......................................................................................... 50

5.3. Biorremediação versus POA - Fenton .......................................................................... 55

5.3.1. Avaliação do custo da implementação dos tratamentos de Biorremediação e Fenton . 56

5.3.2. Vantagens e desvantagens dos processos ..................................................................... 58

6 CONCLUSÕES ................................................................................................................ 59

7 BIBLIOGRAFIA .............................................................................................................. 61

13

1 INTRODUÇÃO

A contínua degradação ambiental está inserida em todos os meios em que vivemos, na

atmosfera, no solo, nas águas superficiais e subterrâneas. O desenvolvimento acelerado custa

a visar os importantes setores ambientais e sociais, principalmente, em grandes cidades e

pólos industriais observa-se a deterioração das condições de vida, a contaminação e poluição

ao meio ambiente, refletindo assim em uma crise ambiental. Isto nos remete a uma reflexão

sobre os desafios para mudar as formas de pensar e agir sob a questão ambiental em uma

perspectiva contemporânea (JACOBI, 2003).

Nessa mentalidade ecológica, com necessidade de um novo ambiente produtivo, surge

a variável ambiental. Com esta pretende-se obter um diferencial competitivo empresarial e ao

mesmo tempo atender as inconformidades ambientais (DONAIRE, 1994). Empresas

procuram reverter a falta da valorização ambiental com tecnologias mais limpas, gestão

ambiental e selos verdes, fundamentadas em fatores diversos de consciência ecológica

(SILVA FILHO e SICSÚ, 2003).

Diversas atividades humanas, dentre elas atividades industriais e prestação de serviços,

resultam em efluentes e resíduos com determinadas característica de periculosidade,

necessitando-se assim, de tratamento ou disposição final adequada (FLOHR et al., 2005).

Estações de tratamento com processos físico-químicos de coagulação/floculação integram o

lodo das estações, e dependendo de seus contaminantes serão classificados como resíduos

inertes ou perigosos. De acordo com NBR 10.004 (ABNT, 2004) o lodo gerado no tratamento

de efluentes é classificado com resíduo sólido, e deve ser tratado e disposto conforme

exigência dos órgãos ambientais reguladores. A classificação de periculosidade dos resíduos é

dada pela identificação do processo ou atividade que lhes deu origem, seus constituintes e

características em comparação com listagens de resíduos ao qual o impacto à saúde e ao meio

ambiente é conhecido (ABNT, 2004).

Assim, surge algumas tecnologias para a recuperação das partes contaminadas com

diversos processos e metodologias. Dentre elas destaca-se a Biorremediação, com utilização

de microrganismos para degradar, modificar ou remediar substâncias tóxicas de resíduos

14

prejudiciais ao ambiente (WEBER e SANTOS, 2013). Porém, muitos fatores ambientais

influenciam na capacidade de um sistema microbiano em biodegradar contaminantes,

destacando-se os principais: temperatura, pH, umidade, oxigênio e nutrientes (ANDRADE,

AUGUSTO e JARDIM, 2010).

Outra nova tecnologia em ascensão são os processos oxidativos avançados (POAs), os

quais se baseiam na utilização de substâncias altamente oxidantes para promover uma

degradação dos poluentes a substâncias mais facilmente degradáveis, para que se tornem

substâncias inofensivas ou inertes, tais como dióxido de carbono e água (FIOREZE, DOS

SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014).

Conforme NBR 10.004 (ABNT, 2004) segue a classificação de resíduo sólido

perigoso (classe I) para o lodo gerado no tratamento do efluente de uma empresa do ramo de

comércio de veículos e peças, e serviços de oficina e lavagem de veículos (Concessionária). O

lodo possui características tóxicas provenientes da contaminação de hidrocarbonetos (HPAs).

Os processos de tratamentos do lodo contaminado foram realizados através das técnicas de

Biorremediação, com consórcio microbiano Enzilimp®, e por processo oxidativo avançado

do tipo Fenton, por fim, avaliando suas eficiências de tratabilidade do resíduo.

15

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Caracterização do lodo contaminado resultante do processo de tratamento de efluentes

da Concessionária e avaliação de sua tratabilidade por dois processos distintos.

2.2 Objetivo Específico

Realizar testes de tratabilidade do lodo contaminado da Concessionária, por

processo biológico, utilizando consórcio bacteriano Enzilimp®;

Realizar testes de tratabilidade do lodo contaminado da Concessionária, por

processo oxidativo avançado Fenton;

Determinar a eficiência dos tratamentos, a partir da realização de análises

iniciais e finais de cada tratamento analisando os contaminantes perigosos do resíduo;

Determinar as vantagens e desvantagens entre os dois processos de tratamento,

em relação à operação e ao custo de implantação.

16

3 REVISÃO DE LITERATURA

3.1 Resíduos

A geração de resíduos pela sociedade é uma grande preocupação atual, e por isso, é

grande a discussão acerca de medidas de redução de geração, bem como as possíveis formas

de tratamento dos mesmos. No Brasil, durante o ano de 2012, a geração diária de resíduos

urbanos foram de 201.058 toneladas, com um índice de 1,037 Kg/hab.d (ABRELPE, 2013).

De modo geral, resíduos são definidos como quaisquer materiais oriundos das

atividades industrial ou humana que não seja aproveitado, podendo ser sólido ou líquido

(ROCHA et al., 2014). Segundo Pereira et al. (2013), os resíduos sólidos são todos aqueles no

estado sólido, que resultam da atividade de origem: industrial, doméstica, hospitalar,

comercial, agrícola e outros.

Conforme NBR 10.004 (ABNT, 2004), os resíduos são enquadrados em relação aos

seus riscos potenciais de contaminação, seguindo as classificações:

Resíduos classe I (perigosos): apresentam características de inflamabilidade,

toxicidade, corrosividade, reatividade, ou patogenicidade. Resíduos classe I apresentam risco

à saúde pública e ao meio ambiente.

Resíduos classe II (não perigosos): subdividem-se em duas classes, classe II A

(não inertes) e classe II B (inertes).

Os resíduos classe II A apresentam propriedades como combustibilidade,

biodegradabilidade ou solubilidade em água, com potencial em riscos à saúde humana ou ao

meio ambiente. Para caracterizar os resíduos classe II B, nenhum de seus constituintes

solubilizados em água deionizada sob a temperatura ambiente, devem ser capazes de exceder

as concentrações padrões de potabilidade da água, aspecto, cor, turbidez, dureza e sabor

(ABNT, 2004).

17

Para este trabalho segue a classificação de resíduo sólido perigoso (classe I) para o

lodo gerado no tratamento do efluente da Concessionária. O lodo possui características de

inflamabilidade e toxicidade provenientes de contaminação de hidrocarbonetos.

3.1.1 Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos são moléculas que possuem apenas átomos de carbono e

hidrogênio em sua composição (BAYER, 2010). Segue Figura 01 a classificação dos

hidrocarbonetos com alguns exemplos.

Figura 01 - Classificação e alguns exemplos de Hidrocarbonetos

Fonte: BAYER, 2010.

Os hidrocarbonetos alifáticos com ligações simples e cadeias lineares (n-alcanos) ou

ramificadas (isoalcanos) apresentam-se como compostos saturados. Os alifáticos insaturados

caracterizam-se por possuírem sua cadeia aberta e apresentam ligações duplas (Eteno) ou

triplas entre átomos de carbono. Os cicloalifáticos diferenciam-se por possuírem cadeia

fechada ou cíclica (Ciclobutano) (BAYER, 2010).

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) constituem uma família de

compostos caracterizada por possuírem 1 (um) ou mais anéis aromáticos condensados

(NETTO et al., 2000). Estas substâncias, em função de sua estrutura molecular e por

participarem preferencialmente de reações de substituição, são considerados quimicamente

18

estáveis e complexas, podendo assim persistir nos ambientes em que consistem (BAYER,

2010).

De maneira geral, tanto os HPAs quanto seus derivados estão associados ao aumento

da incidência de diversos tipos de cânceres no homem (NETTO et al., 2000). Dados sobre a

periculosidade dos HPAs podem ser observados na Tabela 01, nos quais a Agência de

Proteção Ambiental dos Estados Unidos (United States Environmental Protection Agency –

U.S.EPA) e Agência Internacional de Investigação do Câncer (International Agency for

Research on Cancer - IARC) listam 16 HPAs como poluentes prioritários para o monitoramento

ambiental, alguns considerados carcinogênicos, teratogênicos e mutagênicos (U.S.EPA, 1993;

IARC, 2009; ABNT, 2004).

Tabela 01 - Classificação dos HPAs quanto a sua periculosidade

HPAs U.S.EPA NBR 10.004

(ABNT, 2004)

IARC - International

Agency for Research on

Cancer

Naftaleno Prioritário Tóxico Possível Carcinogênico

Acenafteno Prioritário NM* NC**

Acenaftileno Prioritário NM* NM*

Fluoreno Prioritário NM* NC**

Fenantreno Prioritário NM* NC**

Antraceno Prioritário NM* NC**

Fluoranteno Prioritário Tóxico NC**

Pireno Prioritário NM* NC**

Benzo(a)antraceno Prioritário Tóxico Possível Carcinogênico

Criseno Prioritário Tóxico NM*

Benzo(b)fluoranteno Prioritário Confere periculosidade Possível Carcinogênico

Benzo(k)fluoranteno Prioritário Confere periculosidade Possível Carcinogênico

Benzo(a)pireno Prioritário Tóxico Carcinogênico

Dibenzo(a,h)antraceno Prioritário Tóxico Possível Carcinogênico

Benzo(g,h,i)perileno Prioritário NM* NC**

Indeno(1,2,3-cd)pireno Prioritário Tóxico Possível Carcinogênico

* Não mencionado (NM); ** Não classificável (NC)

Fonte: BAYER, 2010.

19

3.2 Processos biológicos no tratamento de efluentes e resíduos

As populações de microrganismos (protozoários, algas, fungos, bactérias) podem ser

encontradas em diversos ambientes naturais. Com exemplos da vivência desses organismos e

suas funções dentro do ecossistema em que habitam, os consócios microbianos são avaliados,

separados e estimulados para determinados fins produtivos. Na atuação de tratamento

residual, os processos biológicos são empregados para acelerar os fenômenos da

autodepuração que ocorrem na natureza (GIORDANO, 2004).

O princípio do tratamento biológico é a realização da biosorção e biodegradação por

microrganismos (FERNANDES, 2014). Esses organismos necessitam de fontes de carbono,

energia e nutrientes para reprodução, crescimento e manutenção (BENETTI, 2013), tendo a

transformação do subproduto indesejável para compostos estáveis e não prejudiciais ao

ambiente e a saúde humana. Conforme Giordano (2004), os processos de tratamento

biológicos fundamentam-se na utilização da matéria orgânica como substrato para

microorganismos que a transformam em gases, água e novas células (Figura 02).

Figura 02 - Desenho ilustrativo de tratamento por processo biológico

Fonte: ANDRADE, AUGUSTO e JARDIM, 2010.

Os processos de tratamentos biológicos podem operar na presença ou ausência de

oxigênio, por sistemas aeróbios e anaeróbios, respectivamente. Em alguns casos as duas

condições estão presentes, como lagoas facultativas, na qual um ambiente aeróbio é

20

predominante na camada superior e, anaeróbio próximo ao fundo da lagoa. (BENVENUTI,

2013).

Além de tratamentos de efluentes, os tratamentos por processos biológicos são

empregados também na recuperação de áreas degradadas. Esta técnica biológica conhecida

por nome de Biorremediação possui variadas metodologias de funcionamento e operação

seguindo o mesmo princípio do tratamento de efluentes, no entanto, o consórcio microbiano

utilizado é condicionado no próprio solo contaminado para realizar a determinada remediação

dos ambientes poluídos. Essa biotecnologia de remediação tem sido intensamente pesquisada

e recomendada como uma alternativa viável para o tratamento de ambientes contaminados, de

efluentes industriais e resíduos sólidos (GAYLARDE, BELLINASO e MANFIO, 2005).

3.2.1 Processos biológicos aeróbios

O processo aeróbio fundamenta-se na utilização de microrganismos que requerem

oxigênio molecular. Moura (2009) define como uma oxidação, isto é, a conversão, da matéria

orgânica carbonácea em produtos finais de natureza simples tais como sais, dióxido de

carbono e água. Deste processo resulta biomassa excedente, produzida a partir da degradação

da matéria orgânica.

Dentre as formas mais comuns de aplicação de tratamento aeróbio de efluentes estão

representadas por lodo ativado, filtros percoladores e lagoas de estabilização (FEISTHER,

2013). O processo conhecido por lodo ativado tem ampla utilização no tratamento de esgotos

de grandes cidades e para efluentes industriais com alta carga orgânica. Os filtros

percoladores são utilizados para efluentes com alta carga e vazões menores. Com as lagoas de

estabilização aeradas consistem na alternativa mais econômica, porém necessita de grande

área para sua construção (SCHATZMANN et al., 2009).

A tratabilidade aeróbia também é realizada em resíduos sólidos, sendo a mais comum

a técnica denominada compostagem (SCOTON et al., 2013). Na compostagem, os resíduos

são colocados em leiras ou pilhas, que são periodicamente revolvidas de forma mecânica para

que haja incorporação de oxigênio. Outros métodos para suprir o oxigênio pode ocorrer por

intermédio de sistemas de distribuição com tubos perfurados, sendo mantida estática até o

final do processo (SEABRA, 2005). Após a transformação biológica ocorre a mineralização e

humificação do material orgânico, e a biomassa poderá ser utilizada como fertilizante

orgânico na agricultura (DORES-SILVA, LANDGRAF e REZENDE, 2013).

21

O sistema de biopilha é uma variação da técnica de compostagem de materiais

orgânicos, porém, trabalhando com resíduos perigosos (contaminados). A biopilha é uma

tecnologia já desenvolvida em escala industrial. Na Figura 03 conforme Andrade, Augusto e

Jardim (2010) pode ser observado croqui de um processo de tratamento por biopilha

controlada e monitorada para melhor operação e resultados.

Figura 03 - Esquema ilustrativo de um tratamento por biopilha

Fonte: ANDRADE, AUGUSTO e JARDIM, 2010.

Nas biopilhas os resíduos são colocados em pilhas ou células, cujo teor dos

contaminantes presentes é reduzido pela biodegradação. Ocorre a homogeneização e aeração,

mediante injeção direta de ar ou revolvimento mecânico, após preparação e condicionamento

dos materiais a serem tratados (CETESB, 2007). É possível controlar alguns parâmetros

importantes no desempenho dos processos operacionais, a fim de estimular a atividade

degradativa dos microrganismos, tais como umidade, nutrientes, oxigênio, temperatura e pH

(SEABRA, 2005).

3.2.2 Processo biológico anaeróbio

Na digestão anaeróbia, o processo biológico natural ocorre na ausência de oxigênio

molecular, onde populações de microrganismos interagem para promover a depuração estável

e autorregulada da matéria orgânica (SCHNEIDERS et al., 2013). Como resultado da

biodigestão anaeróbia do resíduo ocorre a produção de biogás (DA SILVA et al., 2012). O

biogás, como produto final desta reação, é constituído em sua maior parte por metano e

dióxido de carbono (SCHNEIDERS et al., 2013).

22

Assim, a biodigestão anaeróbia também representa uma alternativa para o tratamento

de resíduos, pois além de permitir a redução do potencial poluidor e dos riscos sanitários dos

resíduos ao mínimo, promove a geração do biogás, utilizado como fonte de energia alternativa

(DA SILVA et al., 2012).

Os biodigestores são grandes exemplos de processos biológicos anaeróbios, tecnologia

estudada e aceita em outros países (Figura 04). Os biodigestores são muito utilizados em

casos de tratamentos de efluentes e permite a reciclagem do mesmo, podendo ser utilizado

como biofertilizante (LEITE et al., 2014).

Figura 04 - Seção transversal de biodigestor modelo tubular

Fonte: CERVI, ESPERANCINI, e BUENO, 2010.

Digestores têm demonstrado consideráveis benefícios socioeconômicos em todo o

mundo. Os Estados Unidos e o Canadá tem colocado especial ênfase na pesquisa e

desenvolvimento de biodigestores anaeróbicos, tal qual ocorre em países emergentes como a

China e a Índia, que possuem programas extensos para implementação de biodigestores (DA

SILVA, 2012).

Com o mesmo conceito de indisponibilidade de oxigênio no processo degradativo

biológico, pode-se citar os aterros sanitários como outro exemplo de processos anaeróbios,

funcionando como um grande reator biológico (MELLO e GRASSI, 2014). Com interesses na

utilização do biogás decorrente da decomposição anaeróbia dos resíduos para a geração de

energia elétrica (MELLO e GRASSI, 2014).

23

3.3 Biorremediação

A Biorremediação é uma tecnologia que utiliza as atividades biológicas por meio de

organismos vivos, com capacidade de modificar ou decompor determinados poluentes,

transformando contaminantes em substâncias inertes (BARBOSA et al, 2013). Para Mueller,

Cerniglia e Pritchard (1996) a Biorremediação é um processo de tratamento pelo qual os

resíduos orgânicos são biologicamente degradados sob condições controladas a um estado

inócuo, ou para níveis abaixo dos limites de concentração estabelecida pelas autoridades

reguladoras.

Segundo Moreira e Siqueira (2002), vários contaminantes podem ser tratados

biologicamente com êxito. Estes incluem petróleo bruto, hidrocarbonetos, solventes diversos,

lodo de esgoto urbano ou industrial, ou outros compostos xenobióticos, existindo mais de 300

compostos individuais passíveis de destoxificação por Biorremediação.

Existem diversos tipos de Biorremediação, cada um deles apresentam particularidades,

requerem adequações e otimizações específicas. As relações entre os diversos grupos de

microrganismos envolvidos neste processo são complexas e interdependentes

(FLORENTINO, BISCARO e PASSOS, 2010). E para o sucesso da aplicação de cada um

deles está relacionado com o conhecimento prévio sobre as características físicas e químicas

do contaminado (SALAZAR, 2010).

Tabela 02 - Aplicações das técnicas de Biorremediação na remoção de hidrocarbonetos

Técnica Contaminante Concentração Inicial

(mg kg-1

)

Remoção

(%)

Tempo

(dias)

Bioestimulação Resíduo Petroquímico 69.700 90 360

Bioaumentação Resíduo Petroquímico 69.700 92 360

Biopilhas/Compostagem HPAs 10.960 70 150

Landfarming Hidrocarbonetos 46.000 55 60

Biorreator Resíduo Petroquímico 50.000 99 12

Fonte: JACQUES et al., 2007.

As técnicas de Biorremediação são consideradas econômicas em comparação com o

de processos convencionais, apresentam baixo consumo de energia com perturbações

24

mínimas em mudança de características físicas, químicas e biológicas do ambiente (TONINI

REZENDE e GRAVITOL, 2010).

3.3.1 Bioestimulação

O método de bioestimulação busca acelerar o processo de biodegradação dos

contaminantes, somente com microrganismos já presentes na área residual. A adição de

biosurfactantes, fertilizantes, oxigênio, biofortificantes, em locais contaminados estimula e

aperfeiçoa o processo de degradação das substâncias tóxicas existentes pelos microrganismos

(WEBER e SANTOS, 2013).

Conforme Gonçalves (2013), essa adição de nutrientes ao solo é uma importante ação

para melhoria da capacidade degradativa de microrganismos capazes de metabolizar o

composto poluente presente no local. O oxigênio também pode ser inserido para este método

de bioestimulação, controlando-se condições como temperatura, umidade e pH do ambiente a

ser descontaminado (SANDRI et al., 2012).

Alguns estudos abordaram a questão da bioestimulação, de forma a estimular a

mineralização do contaminante através da população microbiana indígena, chamada de

mineralização intrínseca (OSTROFSKY et al., 2001), uma vez o contaminado com histórico

de determinado poluentes apresentam uma percentagem de mineralização mais significativa

do que solos sem histórico desde poluente (SILVA et al., 2004).

Gaylard et al. (2005) apontam que as técnicas de bioestimulação demonstraram um

aumento de 5 a 10 vezes nas taxas de degradação do contaminante. Conforme Cunha et al.

(2008) utilizaram a técnica da bioestimulação aplicando nutrientes e surfactante com maior

disponibilidade de hidrocarbonetos, percebendo melhora significativa na eficiência da

biodegradação de hidrocarbonetos de petróleo transformando-os em gás carbônico (CO2).

A adição de oxigênio também é um co-substrato que ajuda no metabolismo dos

organismos, ainda pode funcionar como aceptor de elétrons para a geração de energia e assim,

viabilizar a biodegradação do poluente (REGINATTO et al., 2012). A técnica conhecida

como bioventing ou bioventilação é de certa forma uma bioestimulação caracterizada pela

adição de oxigênio para estimular o crescimento dos organismos naturais ou introduzidos pela

bioaumentação (REGINATTO et al., 2012). Este processo utiliza baixas vazões de ar,

suficientes apenas para manter a atividade microbiana. O oxigênio é fornecido pela injeção de

25

ar na massa contaminada, onde ocorre também a biodegradação de compostos orgânicos

voláteis (MENEGHETTI, 2007).

3.3.2 Bioaumentação

Na bioaumentação os microrganismos são inoculados em ambientes contaminados,

estes são selecionados com bactérias geneticamente modificadas para se desenvolverem e

metabolizarem em meios contendo substâncias tóxicas (WEBER e SANTOS, 2013).

Conforme Shinde (2013) a bioaumentação é o fornecimento de consórcio microbiano

indígenas ou exógenos ao resíduo contaminado para a promoção da degradação dos

compostos poluentes.

Este método é aplicado quando sua degradação intrínseca é lenta devido à ausência ou

baixa população microbiana indígena, e também quando as populações microbianas não

apresentam capacidades metabólicas para a degradação dos contaminantes presentes

(JUHASZ, STANLEY e BRITZ, 2000). Sendo mais apropriada para tratamentos de

contaminantes muito recalcitrantes, no qual pretende-se a degradação acelerada (MOREIRA e

SIQUEIRA, 2002).

Estudos têm apresentado a eficácia da bioaumentação na degradação de compostos

poluentes. A Petrobrás já utilizou este método na remediação do vazamento de 4 milhões de

litros de petróleo em uma de suas refinarias (BORÉM e GIÚDICE, 2008). No trabalho de

Bento et al. (2003), com a bioaumentação obteve-se a eficiência de 75% na degradação do

poluente após duas semanas de incubação da bactéria em solo residual.

Para um processo bem sucedido na aplicação desta técnica, requer atenção nas

condições de sobrevivência e manutenção das atividades biológicas dos organismos após a

sua liberação no local a descontaminar. Este processo pode ser influenciado por condições

abióticas de temperatura, umidade, pH e nutrientes (JUHASZ, STANLEY e BRITZ, 2000).

3.3.3 Landfarming

O landfarming também é um sistema de tratamento de resíduos em áreas de

transbordo. Resíduos com alta concentração de carbono orgânico são aplicados

periodicamente na camada superficial do solo, visando à degradação de seus constituintes

(JACQUES et al., 2007).

26

As refinarias e indústrias petroquímicas vêm utilizando o processo de landfarming

para o tratamento dos seus resíduos sólidos. Sistema simples de operação e alta possibilidade

de aplicação dos resíduos ao solo, reduzindo dessa forma o custo por unidade de volume de

resíduo tratado (SIMS e SIMS, 1999). Porém, condições ambientais desfavoráveis à atividade

microbiana durante alguns períodos do ano pode reduzir as taxas de degradação do processo

(JACQUES et al., 2007). Segue abaixo (Figura 05) exemplo estrutural de um tratamento por

landfarming.

Figura 05 - Desenho ilustrativo de tratamento por Landfarming

Fonte: DE MEDEIROS JERÔNIMO, 2014

Para o tratamento de resíduos perigosos, a área deve ser impermeabilizada com

geomembrana e camada de argila compactada a uma tal profundidade estabelecidas por

normas técnicas, assim como deve conter o escoamento superficial (JACQUES et al., 2007).

A adição de novos resíduos deve ser feita quando o monitoramento indicar a redução da

concentração das substâncias residuais no solo (WARD et al., 2003). Ainda, para obtenção da

eficiência requerida é necessária a adição de nutrientes como o fósforo, nitrogênio e potássio,

pois o aumento de concentração de carbono orgânico no solo aumenta a demanda de

nutrientes pelos microrganismos (PAUDYN et al., 2007).

27

3.3.4 Biorreatores

Os biorreatores são sistemas vedados com o controle de emissões, apresentando

algumas vantagens: de monitoramento efetivo do processo; melhor incorporação de aditivos;

maior controle das variáveis de pH, temperatura e umidade; redução do tempo de processo,

entre outros (RAIMUNDO e RIZZO, 2002). Ao mesmo tempo, algumas desvantagens estão

relacionadas como a limitação da quantidade de resíduo tratado devido a capacidade de cada

biorreator e sua necessidade (JACQUES et al., 2007).

Os sistemas de biorreatores devem promover condições ótimas de crescimento dos

microrganismos e a conversão dos resíduos, prevenindo a contaminação de outros organismos

e assegurar as condições homogêneas de operação (PIMENTEL e COUTINHO, 2012). Na

maioria, são altas as taxas e o alcance da biodegradação nesta técnica, em vistas do controle

sobre os fatores abióticos e bióticos no interior do biorreator. Porém, considerando-se entre as

outras técnicas de biodegradação, tem como fator limitante da utilização desta técnica é seu

elevado custo de remediação relacionada a uma tecnologia mais sofisticada utilizada nos

biorreatores (JACQUES et al., 2007).

Existem variedades de tipos e configurações de biorreatores fechados. A escolha de

configuração mais indicada de cada biorreator deve levar em consideração às características

dos resíduos a ser tratado tais quais a natureza do contaminante (recalcitrante, viscoso, etc),

composição da mistura residual (sólido, semisólido, água e contaminantes), os

microrganismos envolvidos, o grau de importância da aeração, o nível de necessidade de

agitação, entre outros (JACQUES et al., 2007).

Experiências citam estados físicos dos resíduos que podem ser utilizados no

tratamento por biorreatores. Na utilização de biorreatores de fase sólida permite um maior

controle dessas condições como umidade, aeração e pH, através de um monitoramento

constante (RIZZO et al., 2010). Adiciona-se ao resíduo apenas quantidade de água suficiente

para manter a atividade microbiana, entre 50 a 75% de umidade. Os reatores de fase sólida

são mais adequados aos resíduos com alto teor de sólidos (RAIMUNDO e RIZZO, 2002).

Em fase semisólida, também conhecida como fase lama (slurry phase) (Figura 06), o

resíduo contaminado é misturado com água formando uma suspensão de 10 a 40% de sólidos,

e com agitações mecânicas a provocar aeração do biorreator (JACQUES et al., 2007). A

formação da suspensão no interior do biorreator permite o aumento da disponibilidade dos

contaminantes aos microrganismos degradadores e a eliminação da heterogeneidade da

28

distribuição dos poluentes nos resíduos (MACLEOD & DAUGULIS, 2005). Após a

concentração dos contaminantes ter sido reduzida aos níveis desejados, a suspensão é

desidratada e a água pode ser reutilizada no biorreator (JACQUES et al., 2007).

Figura 06 - Exemplo ilustrativo de um biorreator fase lama

Fonte: PIMENTEL, 2012

Para um máximo crescimento microbiano são importantes a otimização das condições

ambientais de pH, a disponibilidade de nutrientes, aeração e temperatura no interior do

biorreator, sendo possível também a inoculação de microrganismos específicos a degradar tal

contaminante residual. Estudos de Silva (2014) compara tratamentos com reatores em fase

sólida e fase lama e demonstra que os ensaios em fase lama proporcionaram a degradação de

até 60 % a mais em relação ao de fase sólida.

3.4 Processo Oxidativo Avançado (POA)

Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) baseiam-se na geração de radicais livres,

com alto poder oxidante capazes de promover a degradação de vários compostos residuais

(FIOREZE, DOS SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014). Os contaminantes orgânicos são

29

degradados em dióxido de carbono, água e ions inorgânicos, por meio de reações que

envolvem espécies transitórias oxidantes (BOTELHO, 2014).

Os processos oxidativos avançados têm sido uma alternativa utilizada por

pesquisadores para o tratamento de poluentes recalcitrantes (BOTELHO, 2014; MARTINS,

2011; SOUZA, 2010). Existem POAs com sistemas de funcionamento diversos, classificados

conforme Tabela 03 (SOUZA, 2010):

Tabela 03 - Sistemas de POAs

Processo Heterogêneo Homogêneo

Presença de radiação

O3/UV

Fotocatálise Heterogênea

TiO2/O2/UV

H2O2/UV

O3/H2O2/UV

Foto-Fenton

Ausência de radiação

O3/HO-

O3/catalisador O3/H2O2

Fenton

Fonte: SOUZA, 2010.

3.4.1 POA - Fenton

Nomeada por Henry John Horstman Fenton, a reação de Fenton foi descoberta a partir

de íons ferrosos promoverem oxidação de ácido maléico na presença de peróxido de

hidrogênio. Seus trabalhos posteriores mostraram que a combinação entre ferro (Fe2+

) e

peróxido de hidrogênio (H2O2) são eficientes processos para oxidação de compostos

orgânicos (BRITO e SILVA, 2012). Este processo (Eq. 01) corresponde a uma reação redox,

gerando radicais hidroxila (KONDO, 2014; TORRES e CHEMINSKI, 2014):

Fe2+

+ H2O2 → Fe3+

+ HO· + OH- (Eq. 01)

Em meio ácido, os íons ferrosos servem de catalisadores para decomposição do

peróxido de hidrogênio, gerando radical hidroxila, extremamente reativo e capaz de oxidar

efetivamente grande parte da matéria orgânica residual em alguns minutos (SOUZA et al.,

30

2010). Íons ferrosos são facilmente doadores de elétrons para sistemas radicalares,

paralelamente pode ocorrer a decomposição do radical hidroxila (Eq. 02) (BRITO e SILVA,

2012):

·OH + Fe2+

→ Fe3+

+ OH- (Eq. 02)

Os radicais hidroxila formados podem atuar sob vários mecanismos diferentes, como

adição eletrofílica, abstração de hidrogênio, transferência eletrônica, reduzindo os

contaminantes. A atuação indireta dos radicais hidroxila sobre substratos orgânicos (R) pode

ser genericamente representada pela Equação 03 (BRITO e SILVA, 2012; FIOREZE, DOS

SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014):

·OH + R → R· + H2O (Eq. 03)

A oxidação a partir do processo Fenton pode se dar de maneira indireta (Eq. 03), ou

por via direta, onde íons Fe2+

e Fe3+

podem reduzir ou oxidar diretamente o contaminante

(Equações 04 e 05) (BRITO e SILVA, 2012; FIOREZE, DOS SANTOS e

SCHMACHTENBERG, 2014):

Fe2+

+ Cl-RH → Fe

3+ + Cl

- + RH (Eq. 04)

Fe3+

+ R → Fe2+

+ R+ (Eq. 05)

Porém, as espécies de ferro em solução aquosa existem como aquocomplexos (BRITO

e SILVA, 2012). Os íons férricos formados podem decompor H2O2 cataliticamente a H2O e

O2, cujos passos são dependentes do pH, formando também íons ferrosos e radicais (Eq. 06,

07 e 08):

Fe3+

+ H2O2 → FeOOH2+ + H+ (Eq. 06)

FeOOH2+

→ Fe2+

+ HO2· (Eq. 07)

Fe2+

+ HO2· → Fe3+

+ O2 + H+ (Eq. 08)

O peróxido de hidrogênio (H2O2) pode também atuar com sequestrador de radical

hidroxila, formando o radical hidroperoxila (Eq. 09), o qual apresenta um menor potencial de

31

redução que ·OH, sendo assim, uma reação prejudicial ao processo de degradação residual

(BRITO e SILVA, 2012):

H2O2 + ·OH → HO2· + H2O (Eq. 09)

Com a predominância de íons férricos o valor de pH do meio tem como condição

importante nas reações envolvidas, podendo afetar a velocidade de degradação do composto

orgânico (NOGUEIRA et al., 2007). Quando pH acima de 3,0 há decorrência da precipitação

de Fe3+

diminuindo drasticamente sua interação com peróxido de hidrogênio, e assim, a

produção de hidroxila (BRITO e SILVA, 2012). Porém para pH muito baixo (pH < 2,5) a

velocidade de degradação também é afetada, pois as altas concentrações de H+ podem

sequestrar radicais hidroxilas (Eq. 10). Segundo Nogueira e Guimarães (2000) para a máxima

eficiência de degradação propõem-se uma pequena faixa de pH entre 2,5 e 3,0.

·OH + H+ + e- → H2O (Eq. 10)

Em um processo Fenton, a degradação de uma determinada espécie química será então

uma disputa entre os íons ferrosos do meio e a matéria orgânica, pelos radicais hidroxila

(TEIXEIRA e JARDIM, 2004).

Os processos Fenton estão em destaque entre os POAs, em virtude da baixa toxicidade

dos reagentes, do baixo custo e fácil aplicação (TORRES e CHEMINSKI, 2014). A

potencialidade do processo para o tratamentos residuais deve-se a simplicidade de sua

aplicação, uma vez que a reação ocorre à temperatura e pressão ambientes, não requer

nenhum reagente ou equipamento especial e se aplica a uma grande variedade de compostos.

Esse sistema pode ser montado em escala industrial, de maneira simplificada e a um custo

significativamente baixo (BRITO e SILVA, 2012).

3.5 Hidroxila e suas reações

Considerado um processo limpo e podendo degradar vários compostos independente

da presença de outros, os POAs tem como principal oxidante o radical hidroxila (·OH), com

um potencial redox de 2,8 Volts (TEIXEIRA e JARDIM, 2004). A formação do radical

hidroxila dá-se através de reações que resultam da combinação de oxidantes, como o ozônio

32

(O3) e o peróxido de hidrogênio (H2O2), juntamente com a radiação ultravioleta (UV) ou

visível, ou ainda na presença de catalizadores (íons metálicos ou semicondutores)

(NOGUEIRA et al., 2007).

A reação do radical hidroxila com os contaminantes orgânicos ocorre de maneira

rápida e indiscriminadamente de acordo com três mecanismos básicos: adição eletrofílica;

abstração do átomo de hidrogênio; e transferência eletrônica (MORAES e AZEVEDO, 2010).

O resultado dessas reações é a formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio,

dando assim início a uma série de reações de degradação, que podem resultar em espécies

inócuas, como dióxido de carbono (CO2) e água (H2O) (Eq. 11) (FIOREZE, DOS SANTOS e

SCHMACHTENBERG, 2014).

·OH + R- + H+ → H2O (Eq. 11)

3.5.1 Abstração de hidrogênio

A oxidação do contaminante (RH) ocorre por um radical hidroxila (·OH) através da

abstração do átomo de hidrogênio, formando radicais orgânicos (H2O) (Eq. 12) (FIOREZE,

DOS SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014). No decorrente, formação de peróxido por

adição do oxigênio na reação (Eq. 13), intermédia o início das reações térmicas em cadeia que

leva à degradação dos contaminantes à CO2, H2O e sais orgânicos. Este tipo de reação ocorre

geralmente com hidrocarbonetos alifáticos (BRITO e SILVA, 2012; FIOREZE, DOS


·OH + RH → R· + H2O (Eq. 12)

R· + O2 → RO2· (Eq. 13)

3.5.2 Adição eletrofílica

A adição eletrofílica da hidroxila ocorre em compostos orgânicos que contêm ligações

π, resultando na formação de radicais orgânicos (Eq. 14). Essas reações ocorrem geralmente

com hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos. A equação 15 também exemplifica adição

33

eletrofílica em clorofenóis gerando íons cloreto (BRITO e SILVA, 2012; FIOREZE, DOS


(Eq. 14)

(Eq. 15)

3.5.3 Transferência eletrônica

A ocorrência das reações de transferência eletrônica dá-se em casos onde a adição

eletrofílica e a abstração de hidrogênio são desfavorecidas, como acontece com

hidrocarbonetos clorados (RX) (Eq. 16) (BRITO e SILVA, 2012; FIOREZE, DOS SANTOS

e SCHMACHTENBERG, 2014).

RX + ·OH → RX·+ + OH- (Eq. 16)

3.6 Justificativa

Os resíduos são consequências humanas que acabam por atingir o próprio ambiente

em que habita, contaminando recursos naturais posteriormente utilizados por seres vivos e

pelos seus mesmos poluidores. Carreadas sob a evolução das civilizações, a industrialização,

as novas tecnologias e novas necessidades da sociedades são constantes e juntamente com

este consumo tem-se uma maior utilização de matérias primas e energia, podendo gerar

relevantes partes residuais.

34

Os resíduos devem ser tratados ou então destinados de maneira ambientalmente

correta. Para o manuseio destes resíduos deve ser estudada e aplicada a mentalidade de: não

gerar; reduzir; reutilizar; reciclar; tratar; e ter uma disposição final ambientalmente adequada

dos mesmos. Por vezes os resíduos podem ter características e propriedades de periculosidade

ao meio ambiente e a saúde pública e necessitam de tratamentos e destinações coerentes com

sua classificação.

Os processos de tratamentos de resíduos estão em constante aperfeiçoamento e

evolução, tratar com enfoque nas possíveis atividades contaminadoras durante seu processo

de produção, sem a necessidade de longos tratamentos fim de tubo ou de transferências de

fases contaminadas.

O trabalho propôs tecnologias de tratamento de determinado resíduo sólido classe I

(perigoso) proveniente do processo de tratamento de efluente de uma Concessionária. As duas

técnicas de tratamento utilizadas para este trabalho praticamente não geram subprodutos

residuais e são muito promissoras com relação a degradação dos materiais contaminantes,

além disso, por não necessitar de posterior ocupação em aterros industriais classe I, pode-se

mencionar como uma solução mais ecologicamente correta.

35

4 METODOLOGIA

A empresa em ramo de comércio de veículos e peças, e serviços de oficina e lavagem

de veículos localizada na cidade de Lajeado/RS, tem sua geração de efluente provenientes das

atividades de operação e da produção de serviços contratados. A Figura 07 mostra as

atividades contaminadoras (ACs) e produtos utilizados pela Concessionária.

Figura 07 - Fluxograma da formação do efluente na Concessionária

Fonte: AUTOR, 2014B.

36

O fluxograma acima mostra os possíveis contaminantes encontrados no efluente final

com os produtos utilizados, e ainda, varreduras, poeira e barro provenientes das ACs.

4.1 Processo de tratamento do efluente na Concessionária

O processo é realizado por um tratamento físico-químico através de uma Estação de

Tratamento de Águas Residuais (ETAR). A ETAR (Figura 08) é uma estação compacta com a

capacidade de tratar todo o efluente gerado pela Concessionária e com potencial de

reutilização desta água pós-tratamento.

Figura 08 - Estação de Tratamento de Águas Residuais (ETAR)

Fonte: AUTOR, 2014B

A Figura 09 mostra um fluxograma sobre o funcionamento da ETAR, sendo separados

por etapas de tratamento, demonstrados por Fotos de n° 1 a 11. As flechas azuis demonstram

o caminho percorrido do efluente a ser tratado, enquanto as flechas de cor vermelha, refere-se

a origem da geração do lodo e seu caminho percorrido.

37

Figura 09 - Fluxograma dos processos da ETAR


38

O efluente (Foto 01) da Concessionária é canalizado para a ETAR onde começa o

processo de tratamento do mesmo. Por ter algumas variâncias (demandas, prioridades,

necessidades, entre outras) nas ACs da Concessionária o efluente, de certo modo, tem-se

características homogêneas.

Quando desaguado o efluente à caixa separadora de água/óleo (3 caixas) (Foto 02),

ocorre uma separação grosseira de substâncias hidrofóbicas como óleos lubrificantes, graxas e

poluentes. A decantação de material na primeira caixa é retirada semanalmente como forma

de manutenção, com características mais pastosa este material será denominado de Lodo

Primário (LP) (Foto 08).

Após o efluente passar pelos sistemas de separação água/óleo, é então bombeado a

uma vazão padrão, e regularizado a dosagem do coagulante/floculante biodegradável

(Tanfloc®) (Foto 03) conforme teste visual na formação dos flocos. A mistura da formulação

entre o efluente e o Tanfloc® é realizada por agitação mecânica com tubos de pvc em formas

de serpentina (Foto 04).

O sistema de raspagem (Foto 05) do material floculado ocorre com a elevação dos

flocos formados no tanque receptor através da produção de microbolhas. O material raspado é

encaminhado para decantador filtrante, onde ocorrerá a secagem do mesmo com seu

percentual desaguado voltando para o início do processo de tratamento. Este material em

secagem será denominado então de Lodo Secundário (LS) (Foto 09).

Após a secagem do lodo e sua perda de volume (Foto 10), o mesmo é armazenado em

tonéis sobre piso impermeabilizado para posterior destinação correta deste resíduo sólido

perigoso (LP+LS) (Foto 11).

O efluente então já separado dos flocos ainda passa por filtros constituídos de areia e

carvão ativado (Foto 06), assim, finalizando o processo de tratamento do efluente agora

tratado (Foto 07).

4.2 Métodos e processos de tratamentos do lodo contaminado

Os processos de tratamento de resíduos perigosos são norteados pelos contaminantes

presentes. Através da Figura 10 tem-se o conhecimento das substâncias utilizadas nos

serviços da Concessionária, carreadas para o efluente e posteriormente possíveis substâncias

para o lodo gerado pela ETAR.

39

Figura 10 - Esquematização de possíveis contaminantes do lodo


No fluxograma da Figura 10, observa-se que os mesmos possíveis contaminantes do

efluente final são possíveis contaminantes do lodo total (LP+LS) gerado pelo processo de

tratamento da ETAR.

As amostragens de lodo para sua caracterização e posterior experimento foram

realizadas na proporção de 1:1 em relação ao LP e LS (Figura 09 - Fotos 08 e 09). Realizada a

coleta das amostras após o processo de raspagem (Figura 09 - Foto 05) e antes do processo de

secagem (Figura 09 - Foto 10), com o lodo em estado de sólido-pastoso (borra). Ainda, por

ser um efluente heterogêneo, e consequentemente o próprio lodo gerado, as amostragens para

os ensaios experimentais foram coletadas sobre a mesma batelada.

Os experimentos de tratabilidade foram realizados no Laboratório de Biorreatores do

Centro Universitário Univates. O lodo contaminado foi submetido a dois tipos de tratamentos

distintos: a) Biorremediação; e b) POA - Fenton. Para o tratamento por Biorremediação foram

realizados 04 (quatro), sendo 03 (três) ensaios com a mesma dosagem do consórcio e aeração,

mas com diferentes tempos de retenção (7, 14 e 21 dias), e 01 (um) ensaio somente com

aeração do meio, assim, funcionando como amostra controle (Branca). Nos ensaios em que

40

foi inserido o consórcio microbiano (01-B, 02-B e 03-B), empregaram-se as técnicas

denominadas de bioaumentação e bioventilação, e, para o ensaio do branco (amostra

controle), foi verificada a influência apenas da técnica de bioventilação. No tratamento com

Fenton, os ensaios (01-F, 02-F, 03-F) também foram utilizadas as mesmas concentrações dos

reagentes, e testados com diferentes tempos de reação. Os métodos de determinação de pH e

umidade foram realizados conforme Standard methods for the examination of wasterwater

(APHA, 2005), no Laboratório de Biorreatores do Centro Universitário Univates. Já a

determinação de HPAs foi realizada conforme US-Environmental Protection Agency, no

Laboratório NSF Bioensaios de Viamão/RS.

Tabela 04 - Parâmetros analisados e seus métodos

PARÂMETROS MÉTODOS DE ANÁLISE

pH - Método Potenciométrico 4500B

Umidade - Método Gravimétrico 2540B

HPAs

- Método Compostos orgânicos semivoláteis por

cromatografia em fase gasosa /espectrometria de

massa 3550C

- Método Extração ultrassônica 8270D


4.3 Materiais e ensaios de tratabilidade

4.3.1 Experimento biológico

Após a caracterização inicial do lodo, quando visto necessário, as amostragens

sofreram ajustes nas condições de pH e umidade. Os ensaios foram submetidos a diferentes

períodos de retenção do tratamento. A concentração usual de consórcio microbiano foi

conforme recomendação pelo fornecedor, ou seja, 0,05g Enzilimp*(g lodo.d)-¹. As

quantidades de lodo foram as mesmas para os três ensaios (Tabela 05).

41

Tabela 5 – Quantidades, concentrações e períodos de tempo dos ensaios por tratamento

biológico

Ensaio Duração (dias) Lodo (g) g Enzilimp*(g lodo.d)-¹

01-B 07 400 0,05

02-B 14 400 0,05

03-B 21 400 0,05


O equipamento utilizado nos ensaios foi o Jar Test (Floc Control Policontrol). Com a

utilização de recipientes de vidro (becker 2L) sob a rotação das espátulas, para realização da

homogeneização e aeração dos ensaios.

Figura 11 - Desenho ilustrativo do funcionamento dos experimentos


Os recipientes foram mantidos a temperatura ambiente (~25°C). A aeração e

homogeneização do material foi realizada segundo trabalho de Meneghetti (2007), utilizando

misturador mecânico com 02 (duas) hélices, em velocidade constante de 250 RPMs durante

período de 2 horas/dia. Com valores em faixa ideal de pH entre 7 e 8 (ANDRADE,

AUGUSTO e JARDIM, 2010) e umidade inicial do resíduo entre 60% e 70% foram

42

controlados e mantidos a tais condições diariamente e duas vezes por semana,

respectivamente. Durante os fins de semana, por questões de segurança, não ocorreu o

funcionamento dos equipamentos (aeração e homogeneização) e nenhum procedimento de

controle operacional (pH e umidade) foi realizado. Decorrido o tempo determinado para cada

experimento, as amostras de lodo foram coletadas e encaminhadas aos respectivos

laboratórios para análise.

4.3.2 Experimento POA - Fenton

Os testes de tratamento por Fenton tiveram suas aplicações em quantidades e

concentrações dos reagentes (H2O2 30% 1M e FeSO4.7H2O 0,02M) conforme Villa e

Nogueira (2005). Cada ensaio foi submetido a períodos diferentes de tempo de reação (Tabela

06).

Tabela 6 - Quantidades, concentrações e períodos de tempo dos ensaios por tratamento

POA - Fenton

Ensaio Duração (horas) Lodo (g)

Fenton

H2O2 (1M) mL FeSO4.7H2O

(0,02M) mL

01-F 24 400 173 130

02-F 48 400 173 130

03-F 72 400 173 130


A reação Fenton ocorreu no equipamento Jar Test (Floc Control) com recipientes de

vidro a temperatura ambiente (~25°C), utilizando o misturador mecânico com 01 (uma)

hélice, em velocidade constante de 250 RPMs para homogeneização dos ensaios. Decorrido o

tempo determinado para cada experimento, as amostras de lodo foram coletadas e

encaminhadas aos respectivos laboratórios para análise.

43

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1. Caracterização do Resíduo/Lodo

O lodo oriundo da ETE de uma Concessionária de veículos possui a presença de

hidrocarbonetos e classifica-se como resíduo perigoso (classe I) conforme NBR 10.004

(ABNT, 2004). Com objetivo de avaliar o tratamento do resíduo por dois processos distintos,

os ensaios sofreram uma contaminação proposital com 24 mL de óleo diesel S10. Este

procedimento foi adotado, pois em uma primeira caracterização da amostra, não foi detectado

alguns dos HPAs de interesse (Tabela 7, n° 11 à 16). Por isso, a contaminação proposital

poderia configurar uma situação extrema da presença dos possíveis contaminantes presentes

no lodo em estudo, simulando algum vazamento acidental na empresa. Na Tabela 07

observa-se a caracterização do lodo bruto e lodo contaminado propositalmente (Amostra

inicial contaminada) abrangendo 16 HPAs.

44

Tabela 7 - Caracterização do lodo bruto e contaminado (HPAs)

N° HPAs Lodo bruto (µg/kg) Amostra inicial

contaminada (µg/kg)

01- Naftaleno 42,94 3381,21

02- Acenafteno 14,00 2475,32

03- Benzo(a)antraceno 7,55 418,36

04- Fluoreno 9,67 2466,57

05- Fenantreno 10,76 5535,54

06- Antraceno 4,02 900,74

07- Fluoranteno 6,01 1981,11

08- Pireno 10,73 7997,78

09- Acenaftileno 6,59 1911,50

10- Criseno 4,23 409,69

11- Benzo(b)fluoranteno ND* 248,75

12- Benzo(k)fluoranteno ND* 211,15

13- Benzo(a)pireno ND* 502,19

14- Benzo(g,h,i)perileno ND* 397,31

15- Dibenzo(a,h)antraceno ND* ND*

16- Indeno(1,2,3-cd)pireno ND* ND*

* Não Detectado Fonte: AUTOR, 2015A.

Mesmo com a contaminação, os compostos Dibenzo(a,h)antraceno e Indeno(1,2,3-

cd)pireno (Tabela 7, n° 15 e 16) não foram detectados. Por isso, a apresentação dos resultados

e discussão dos mesmos será realizada para os compostos n° 1 a 14.

5.2. Experimento biológico

No processo operacional do tratamento biológico, foram controlados os parâmetros de

pH (diariamente) e o teor de umidade (duas vezes por semana). Os trabalhos de Ferreira e

Morita (2012) e Saponaro et al. (2002) foram utilizados como referência para determinação

do teor de umidade, com valores de 40% e 90%, respectivamente. Visando uma melhor

operação e funcionamento dos testes (Figura 12) buscou-se manter na faixa dos 60 % (Gráfico

01).

45

Figura 12 - Experimento por tratamento com Biorremediação

Fonte: AUTOR, 2015A.

O teor de umidade proposto visa a suspensão do material contaminado no interior dos

reatores, assim possibilitando o aumento da disponibilidade dos contaminantes aos

microrganismos decompositores e, ainda, a eliminação da heterogeneidade na distribuição dos

contaminantes (JACQUES et al., 2007; MACLEOD e DAUGULIS, 2005; SAPONARO et

al., 2002).

Gráfico 1 - Teor de umidade verificado durante o experimento


58

60

62

64

66

7 dias 14 dias 21 dias

Um

idad

e (%

)

BRANCA

01-B

02-B

03-B

46

Conforme instruções do fabricante do consórcio microbiano utilizado no presente

estudo, o pH deve ser mantido entre 6 e 9. Desta forma, os ensaios que foram observados com

valores de pH abaixo de 7 sofreram ajustes para valores entre a faixa da neutralidade (pH

7,00 a 7,50), considerado como ótimo para atividade microbiana aeróbia (MENEGHETTI,

2007; SEABRA, 2005; SPINELLI, 2007).

Gráfico 2 - Acompanhamento de pH dos experimentos de Biorremediação


O acompanhamento diário de pH dos ensaios permite acompanhar o trabalho

microbiano. Nos primeiros dias de ensaio foi visualizado um decréscimo de pH para os

ensaios 01-B, 02-B e 03-B (bioaumentação e bioventilação), atingindo valores na faixa do

5,00, como resposta de uma maior atividade anaeróbia (SILVA et al., 2013). Acredita-se que

a redução do pH foi decorrente de má agitação do material, não favorecendo a aeração dos

sistemas, e assim, propiciando a atuação de microrganismos anaeróbios. Foi adaptada uma pá

a mais para cada ensaio sobre a camada superficial do lodo, a fim de permitir maior entrada

de ar e uma melhor aeração. Após o terceiro dia, nos ensaios 01-B, 02-B e 03-B, foi

observado valores de pH entre a faixa de 6 a 7,65. Já o ensaio Branco manteve pH estável

durante todo o experimento, entre 6,63 a 7,07 (Gráfico 02).

A Tabela 08 descreve as concentrações HPAs dos ensaios pré e pós-tratamento pelo

processo de Biorremediação.

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8


pH 03-B

02-B

01-B

BRANCA

47

Tabela 8 - Valores de concentração das amostragens no tratamento por Biorremediação

N° HPAs Amostra inicial

(µg/kg)

Biorremediação (µg/kg)

BRANCA 01-B 02-B 03-B

01- Naftaleno 3381,21 2973,88 371,41 480,92 1002,03

02- Acenafteno 2475,32 1156,77 124,68 169,03 196,72

03- Benzo(a)antraceno 418,36 386,12 80,73 45,54 60,39

04- Fluoreno 2466,57 2252,85 187,82 156,65 326,20

05- Fenantreno 5535,54 5221,52 1909,32 730,06 325,38

06- Antraceno 900,74 796,73 243,61 171,19 102,41

07- Fluoranteno 1981,11 1774,12 500,83 284,70 183,24

08- Pireno 7997,78 7896,53 2605,85 1122,70 824,66

09- Acenaftileno 1911,50 1077,59 284,09 159,12 84,99

10- Criseno 409,69 367,15 68,14 20,63 ND*

11- Benzo(b)fluoranteno 248,75 206,41 111,06 50,48 16,92

12- Benzo(k)fluoranteno 211,15 190,93 49,50 26,01 14,04

13- Benzo(a)pireno 502,19 489,80 87,56 31,82 ND*

14- Benzo(g,h,i)perileno 397,31 385,80 115,75 80,80 38,56

15- Dibenzo(a,h)antraceno ND* ND* ND* ND* ND*

16- Indeno(1,2,3-cd)pireno ND* ND* ND* ND* ND*


A partir da análise das concentrações dos HPAs na amostra inicial e após o tratamento

por Biorremediação, pôde-se verificar que nos ensaios em que o consórcio microbiano foi

utilizado, foram obtidos valores de degradação acima de 76%. Já no ensaio Branco, em que a

amostra foi somente aerada, foi observado valores de remoção na faixa de 10%.

O ensaio 01-B mostra boa tratabilidade dos contaminantes em 07 dias de retenção.

Mesmo com poucos dias de tratamento, foi verificada a degradação dos 14 HPAs detectados.

Foram alcançadas degradações acima de 90% para os compostos n° 02 e 04, e entre a faixa

dos 60 e 90% os HPAs n° 01, 03, 05, 06, 07, 08, 09, 10, 12, 13 e 14. Para o composto n° 11

tem-se a menor taxa de degradação entre eles, com 55%.

O experimento 02-B, de maneira geral, ocorre um aumento na degradação, e atinge,

para os compostos n° 02, 04, 09, 10 e 13, remoção acima de 90%. Entre a faixa dos 80 a 90%

ficam os HPAs n° 01, 03, 05, 06, 07, 08 e 12. Os menores índices de degradação são

observados para os compostos n° 11 e 14 com 79%. O ensaio 02-B com 14 dias de tratamento

48

tem uma melhor degradação em relação ao 01-B, na qual foi propiciado maior tempo de

tratamento.

No ensaio 03-B foi observada a maior degradação entre todos os testes de tratamento

por Biorremediação, pois foi o que teve maior tempo de retenção do material. Com um tempo

de 21 dias de experimento, o reator 03-B diminuiu as concentrações dos 14 HPAs detectados,

alcançando concentrações não detectáveis para os compostos n° 10 e 13. As reduções de

HPAs acima de 90% são referentes aos compostos n° 02, 05, 07, 09, 11, 12, e 14, e entre

valores de 80 a 90% para as substâncias de n° 03, 04, 06, 08. O menor índice de degradação

ficou para o HPA n° 01 com 70%.

Para os compostos 5 à 14, verificou-se que o tempo de detenção é fundamental para

assegurar uma maior eficiência de biodegradação. Entretanto, o mesmo não foi observado

para os compostos 01 à 04 (Tabela 08). Os mesmos são detectados em maiores concentrações

nos ensaios com maior tempo de detenção, quando comparados aos valores obtidos em

relação ao ensaio de menor tempo de detenção (Gráfico 03).

Gráfico 3 - Comportamento das concentrações Naftaleno, Acenafteno, Fluoreno e

Benzo(a)antraceno


Acredita-se que os valores de concentração obtidos para os referidos compostos não

estejam corretos, já que mostram um comportamento contrário do esperado. Ressalta-se que

todos os testes foram submetidos às mesmas condições operacionais, de inserção do consórcio

microbiano, bem como a mistura. Para uma discussão mais detalhada a respeito da

0

500

1000

1500

2000

2500

3000


µg/k

g

Fluoreno

Acenafteno

Naftaleno

Benzo(a)antraceno

49

biodegradação dos mesmos, seria necessária a realização de novos testes, para verificação da

ocorrência de algum possível erro de análise.

No Gráfico 4 visualiza-se a porcentagem de remoção dos ensaios de Biorremediação,

considerando o somatório total dos HPAs (ΣHPAs) analisados.

Gráfico 4 - Degradação dos HPAs processo de Biorremediação


A partir da análise do Gráfico 04, observa-se que o tratamento através da integração

das técnicas de bioaumentação e bioventilação nos ensaios 01-B, 02-B e 03-B, obteve

percentuais de degradação dos ∑HPAs na faixa dos 76 a 89%, mostrando uma maior

eficiência de remoção quando utilizado maior tempo de detenção (dias).

Os tratados com bioaumentação e bioventilação demonstram uma boa eficiência na

degradação dos HPAs, atingindo uma degradação de 76,97% com apenas 7 dias de tratamento

e obtendo evolução nos ensaios de tempos em 14 dias e 21 dias, com 87,76% e 88,99%

respectivamente. Mishra et al. (2001) traz resultados parecidos com bioaumentação para tratar

contaminantes de petróleo, em que atingiu 92% de degradação.

Na amostra controle (BRANCA), somente com uso da bioventilação, obteve valor de

12,69% de degradação. A bioaeração teve por finalidade induzir a degradação aeróbica de

microrganismos indígenas presentes na amostra e também favorecer a inoculação dos

microrganismos presentes no ar, no qual demonstra que estes não possuem elevado potencial

de degradação dos HPAs. A bioventilação é mais eficiente quando integrada a planos de

tratamento, utilizando com outras tecnologias como a bioestimulação, degradando até 75% de

76,97299

87,76009 88,98805

12,69547

0

20

40

60

80

100


Deg

rad

açã

o ∑

HP

A's

(%

)

01-B

02-B

03-B

BRANCA

50

combustível (DEY, 1991). Trabalhos realizados com bioventilação mostram uma melhor

função na extração de vapores e recuperação de compostos orgânicos voláteis (DASCH et al.,

1997; ROMERO, 2013, SHI et al., 2012).

Para auxiliar na eficiência do processo, os microrganismos tiveram o controle e

manutenção da umidade e pH, objetivando buscar melhores condições para eles. Ainda, a

proposta da utilização do teor de umidade a 60% simulando biorreatores em fase lama, deve

ser considerado como influência positiva nos resultados alcançados, assim como os Saponaro

et al. (2012) degradando 75% de HPAs. Ward, Singh e Van hamme (2003) com 99%

degradação de hidrocarbonetos totais de petróleo (TPH).

Valores maiores de degradação poderiam ter sido obtidos caso fossem utilizados

maiores tempos de detenção dos quais foram propostos no trabalho, e também, maiores

tempos de aeração do sistema. Segundo Seabra (2005) compostos de petróleo com altas

massas molares normalmente requerem um maior tempo de degradação. Taxas maiores

também poderiam ocorrer através da bioestimulação dos microrganismos, realizando

avaliações e ajustes na disponibilidade de carbono (C) e nutrientes como nitrogênio (N),

fósforo (P) e potássio (K), para eles, assim buscando uma relação ótima de C:N:P

(MENEGHETTI, 2007). Ainda, a adição de surfactantes para o meio tratante aumentaria o

acesso dos contaminantes para os microrganismos e consequentes maiores possibilidades na

biodegradação (SEABRA, 2005).

5.2. Experimento POA – Fenton

No decorrer do experimento de POA - Fenton foi monitorado diariamente o pH do

sistema (Gráfico 05). Ao final do tratamento foi realizado ajuste de pH para faixa neutra, e

então as amostras foram encaminhadas para análises de determinação da concentração de

HPAs.

51

Gráfico 5 - Acompanhamento de pH ensaios de Fenton


O Gráfico acima mostra a queda de pH nos ensaios alcançando a faixa ideal de pH

entre 2,5 e 3,0 considerada como situação ótima para a eficiência no processo de degradação

(NOGUEIRA e GUIMARÃES, 2000). Este fato relaciona-se com a formação de íons

H+ durante a reação de oxidação e, também, de ácidos carbônicos resultantes do dióxido de

carbono gerado na mineralização do contaminante (MORAVIA, LANGE e AMARAL, 2015).

Durante o processo de mistura dos reagentes, houve o aumento na temperatura interna

dos reatores por intermédio das reações exotérmicas em cadeia (BRITO e SILVA, 2012;

MATER, 2006) e a consequente liberação de gases, assim provando o início de processo

oxidativo no meio. Após a forte reação inicial, verificou-se uma separação do meio aquoso e

sólido, com uma decantação de material sólido e um sobrenadante líquido (Figura 13).

2

3

4

5

6

7

1 dia 2 dias 3 dias

pH

03-F

02-F

01-F

52

Figura 13 - Lodo pós tratamento por processo Fenton


O resultado dessas reações de degradação resulta em espécies inócuas como água e

dióxido de carbono (FIOREZE, DOS SANTOS e SCHMACHTENBERG, 2014). O lodo

decantado possui elevada concentração de ferro (complexo hidróxido férrico) e sais

inorgânicos (MORAVIA, LANGE e AMARAL, 2015; BRITO e SILVA, 2012).

A Tabela 09 apresenta as concentrações dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

encontrados nos ensaios pós-tratamento Fenton juntamente com valores obtidos a partir da

amostragem inicial.

53

Tabela 9 - Valores de concentração das amostragens no tratamento Fenton

N° HPAs Amostra inicial

(µg/kg)

Fenton (µg/kg)

01-F 02-F 03-F

01- Naftaleno 3381,21 1,59 0,22 0,22

02- Acenafteno 2475,32 ND* ND* ND*

03- Benzo(a)antraceno 418,36 0,30 0,28 0,27

04- Fluoreno 2466,57 0,20 0,20 0,20

05- Fenantreno 5535,54 1,83 0,22 0,20

06- Antraceno 900,74 0,56 <0,15 <0,15

07- Fluoranteno 1981,11 0,50 0,18 0,18

08- Pireno 7997,78 1,11 0,18 0,17

09- Acenaftileno 1911,50 ND* ND* ND*

10- Criseno 409,69 0,19 0,16 0,16

11- Benzo(b)fluoranteno 248,75 0,55 ND* ND*

12- Benzo(k)fluoranteno 211,15 ND* ND* ND*

13- Benzo(a)pireno 502,19 0,34 ND* ND*

14- Benzo(g,h,i)perileno 397,31 ND* ND* ND*

15- Dibenzo(a,h)antraceno ND* ND* ND* ND*

16- Indeno(1,2,3-cd)pireno ND* ND* ND* ND*


Analisando as concentrações dos 14 HPAs pela amostra inicial e comparando-a com

os ensaios 01-F, 02-F e 03-F, pode-se dizer que os mesmos obtiveram uma degradação

eficiente, inclusive com alguns compostos atingindo concentrações abaixo do limite de

detecção. Alguns contaminantes ainda são detectados ao término do tratamento, podendo ser

atribuído às maiores concentrações verificadas na amostra inicial como os n° 01, 04, 05, 07,

08 e, ainda, podem se relacionar a uma maior massa molecular, como os n° 03, 06 e 10, e,

desta forma, estes tendem a ser recalcitrantes (CIRIACO, 2013).

No experimento Fenton com duração de 1 dia (01-F), verifica-se quatro compostos

não detectáveis pela análise pós-tratamento, sendo os hidrocarbonetos n° 02, 09, 12 e 14.

Observa-se a degradação do restante dos compostos 01, 03, 04, 05, 06, 07, 08, 10, 11 e 13

com valores entre 99,70 e 99,99% de degradação.

Os resultados do ensaio 02-F, com tempo de reação de 2 dias, indicam, para os

compostos n° 01, 03, 04, 05, 06, 07, 08 e 10, percentuais de degradação entre 99,93 e 99,99.

54

Observa-se também o aumento do número de compostos não detectáveis, no total de seis,

sendo eles os n° 02, 09, 11, 12, 13 e 14.

No ensaio 03-F, tem-se os mesmos valores de degradação que o 02-F para os

hidrocarbonetos n° 01, 04, 06, 07 e 10, e também, os oito HPAs não detectáveis (n° 02, 09,

11, 12, 13 e 14). Porém, para os demais compostos n° 03, 05 e 08 obteve-se maior eficiência

que no ensaio 02-F.

Com relação a todos os ensaios por tratamento Fenton, o 03-F teve a menor

concentração final de HPAs. Segundo trabalho de Pereira, Maques e Pérez (2009) o

experimento de 3 dias também obteve melhor percentual no tratamento de HPAs com 84% de

remoção. Conforme Santos (2005), a variável tempo de reação influência de maneira positiva

para o rendimento do tratado por Fenton.

No Gráfico 06 é possível analisar as degradações totais dos Hidrocarbonetos

Policíclicos Aromáticos (∑HPA) de cada ensaio tratado por Fenton.

Gráfico 6 - Degradação dos HPAs processo Fenton


Conforme Gráfico 06, o tratamento por POA - Fenton, nos tempos de detenção

propostos, obteve seu percentual de degradação dos ∑HPAs acima de 99% para os três

ensaios, com resultados satisfatórios na tratabilidade desses contaminantes. Experimentos de

Ojinnaka, Osuji e Achugasim (2012) por contaminações de óleo também obtiveram a

remoção de hidrocarbonetos eficiente com 96% para os HPAs, 99% para os também

aromáticos Benzeno, Tolueno, Etil-benzeno e Xileno (BTEX) e componentes de TPH

99,97514 99,99501 99,99515

0

20

40

60

80

100

1 dia 2 dias 3 dias

Deg

rad

açã

o ∑

HP

A's

(%

)

01-F

02-F

03-F

55

removidos por completo. Lee et al. (1998) em remediações de solo contaminação pelo HPA

Antraceno, utilizaram método de Fenton atingindo resultados de 97% de degradação.

A degradação de HPAs por processos oxidativo avançado Fenton pode alcançar faixas

acima de 85% de degradação em um período relativamente curto, conforme aplicações de

Graciano et al. (2012) com tempo de 3 horas. Verifica-se, a partir da análise do Gráfico 06,

que conforme maior tempo de tratamento (dias) foi obtido maior percentual de degradação do

contaminante (∑HPAs).

5.3. Biorremediação versus POA - Fenton

Neste item foi realizada uma breve comparação entre os processos de tratamentos

propostos com a eficiência na degradação dos ∑HPAs (Tabela 10) e quais as vantagens,

desvantagens e/ou limitações de cada.

Tabela 10 - Comparativo de tempos de tratamento e eficiência dos processos

Tratamentos Ensaios Tempo Degradação ∑HPAs (%)

Biorremediação

01-B 7 dias 76,97299

02-B 14 dias 87,76009

03-B 21 dias 88,98805

BRANCA 21 dias 12,69547

Fenton

01-F 1 dia 99,97514

02-F 2 dia 99,99501

03-F 3 dia 99,99515


Analisando a Tabela acima, evidencia-se que o melhor processo de tratamento foi

através do POA - Fenton, no ensaio 03-F, pois ocorreu um maior percentual de degradação

em um menor tempo de retenção.

O principal objetivo da reação Fenton é a geração de radicais livres hidroxilas, que são

eletrófilos e altamente reativos (BRITO & SILVA, 2012; FIOREZE, DOS SANTOS e

SCHMACHTENBERG, 2014; TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Assim, estes radicais reagem

de forma rápida e não seletiva por mecanismos de adição eletrofílica, abstração do átomo de

56

hidrogênio e transferência eletrônica (MORAES e AZEVEDO, 2010), sendo eficazes na

destruição de produtos químicos orgânicos.

No processo por Biorremediação com técnicas de bioventilação e bioaumentação tem-

se como objetivo a utilização de consórcio microbiano para degradar os contaminantes,

utilizando-o como substrato em seu metabolismo. As técnicas foram utilizadas a fim de

otimizar o processo de degradação pelos microrganismos já presentes e inoculados, porém,

pode-se ter deficiências durante este processo pela necessidade de maiores tempos de retenção

e aeração do tratamento (MISHRA et al., 2001).

5.3.1. Avaliação do custo da implementação dos tratamentos de Biorremediação

e Fenton

Considera-se que a Concessionária já possui infraestrutura básica, com recipientes

com agitação para realização dos ensaios de tratabilidade do lodo e que, para a sua efetiva

realização, seriam necessários apenas a aquisição dos reagentes. Estima-se que, na referida

empresa, sejam produzidos, aproximadamente, 300 kg de lodo por mês.

Para o ensaio de Fenton, foi orçado o tratamento com 3 dias de detenção (03-F),

considerando as concentrações esboçadas no trabalho proposto: inserção de 432,5 mL de

peróxido de hidrogênio 30% e 325 mL sulfato ferroso 0,02 M, em 1 kg de lodo por ensaio. Os

valores são mostrados na Tabela 11.

Tabela 11 - Simulação do custo mensal para tratamento do resíduo por Fenton

Reagentes Valor Custo por mL Custo por aplicação

(R$/kg lodo)

Peróxido de hidrogênio 30%

(1,00 M) 20,00 / 1 L R$ 0,02

432,5 mL/ kg lodo

R$ 8,65/kg lodo

Sulfato Ferroso

heptahidratado

(Solução 0,02 M)

18,00 / 500 g R$ 0,0002 325 mL/kg lodo

R$ 0,065/kg lodo

Custo total por aplicação R$ 8,71/ kg lodo

Custo total mensal

(300 kg lodo/mês)

R$ 2.613,00


57

Para o cálculo do custo da Biorremediação, também foram utilizadas as concentrações

propostas da inserção do consórcio microbiano Enzilimp , no tempo de detenção de 21 dias

(03-B), adicionando 50 g do produto em 1 kg de lodo por dia. Os valores podem ser

visualizados na Tabela 12.

Tabela 12 - Simulação do custo mensal para tratamento do resíduo por Biorremediação

Insumos Valor (R$) Custo por g Custo por aplicação

(R$/kg lodo)

Consórcio Microbiano

Enzilimp 84,00/ Kg R$ 0,084

50 g/kg lodo.d

R$ 4,20/kg lodo.d

Custo total por aplicação

(21 dias)

RS 88,20/kg

Custo total mensal

(300 kg lodo/mês)

R$ 26.460,00


A partir da análise das Tabelas 11 e 12, verifica-se que o valor referente ao tratamento

com Fenton é de R$ 2.614,00/mês, e para o tratamento de Biorremediação, o custo é de R$

26.460,00/mês, baseados em valores de junho de 2015. A implementação do processo

biológico acarretaria em um valor quase 10 vezes maior do que o POA - Fenton.

Atualmente, a Concessionária tem um custo de destinação final de R$ 1,33/Kg.Lodo,

totalizando um gasto de destinação de R$ 400,00/mês. Conforme Portaria n° 016/2010 da

Fundação Estadual de Proteção Ambiental do Rio Grande do Sul (FEPAM-RS), a destinação

final do lodo da Concessionária é o coprocessamento em fornos de clínquer (Art. 5°, alínea

V).

Ressalta-se que estes valores são baseados em concentrações e condições propostas no

presente trabalho. Para viabilizar estes tratamentos de forma mais econômica para a

Concessionária, faz-se necessário a realização de novos testes, com diferentes condições.

58

5.3.2. Vantagens e desvantagens dos processos

A Tabela 13 descreve as vantagens e desvantagens de cada processo de tratamento

proposto, sendo elas observadas durante o andamento experimental do trabalho, juntamente

com as avaliações dos resultados obtidos.

Tabela 13 - Tabela de vantagens e desvantagens dos tratamentos

Tratamentos Vantagens Desvantagens/Limitações

BIO

RR

EM

ED

IAÇ

ÃO

- Aplicação envolve o uso de

equipamentos de fácil operação;

- Possibilita utilização de várias técnicas

como a bioventilação e bioaumentação,

inclusive, podendo integrá-las;

- Não há ocorrência de reações

exotérmicas.

- Requerem monitoramentos contínuos

por longos prazos;

- Maiores manutenções na operação

(aeração, controle de pH);

- Maiores tempos de retenção no

tratamento;

- Maiores custos de tratamento;

- Menos eficiente em períodos

menores de tempo para HPAs.

FE

NT

ON

- Fácil procedimento de operação;

- Tratamento à curto prazo de tempo;

- Maior eficiência na degradação de

compostos HPAs;

- Menores custos de tratamento.

- Necessidade de cuidados na inserção

dos reagentes;

- Formação de lodo com precipitação

de compostos ferrosos;

- Reações exotérmicas;

- Liberação de gases.


59

6 CONCLUSÕES

Os objetivos propostos para este trabalho foram alcançados e os experimentos, por

Biorremediação e Fenton, obtiveram resultados satisfatórios na degradação dos HPAs.

Mesmo as análises pós-tratamento demonstrando a diminuição dos contaminantes no lodo, ele

será classificado como resíduo perigoso (Classe I), conforme NBR 10004 (ABNT, 2004), por

ainda apresentar substâncias com características de inflamabilidade e toxicidade (HPAs).

O tratamento com as técnicas de bioaumentação e bioventilação foram eficientes sob

as condições controladas de pH e teor de umidade propostos, demonstrando o aumento na

degradação conforme utilizados maiores tempos de retenção no tratamento. Com 21 dias de

tratamento, o ensaio 03-B obteve o melhor índice com 88,98805% de degradação ∑HPAs. O

ensaio submetido somente à bioventilação apresentou baixo potencial na degradação dos

∑HPAs, atingindo valor de 12,69547% de degradação no período de 21 dias, não obtendo a

mesma eficiência que nos ensaios tratados por bioaumentação e bioventilação.

O POA - Fenton demonstra ótima eficiência na degradação dos HPAs. Os três ensaios

Fenton obtiveram resultados de degradação semelhantes, demonstrando um pequeno aumento

na degradação quando submetidos a maiores períodos de tratamento. O ensaio 03-F, com um

período de 3 dias de duração, foi o que obteve o melhor resultado, com 99,99515% de

degradação ∑HPAs.

As vantagens e desvantagens dos dois tratamentos são listadas conforme o andamento

dos experimentos e seus resultados finais. Em avaliação comparativa entre eles sobre a

degradação de HPAs, tempo de duração dos tratamentos, e nos custos de implantação, o

processo Fenton demonstra ser o mais efetivo.

Para os dois processos de tratamento, melhores resultados poderiam ser obtidos se

fossem utilizados mais dias de tratamento. Para a Biorremediação, além de maiores tempos de

retenção e aeração, também a utilização e integração de outras técnicas da Biorremediação,

como a bioestimulação, poderia trazer melhores resultados.

Atualmente, para a Concessionária, o custo de tratamento do lodo é maior que o custo

de destinação que a empresa utiliza. Porém, deve-se ter uma avaliação de custo-benefício para

60

empresas de maior porte, e, de diferentes ramos de trabalhos (Aterros de Resíduos Classe I;

Centrais de Recebimento e Destinação de Resíduos Classe I; Remediação de áreas

contaminadas; Atendimento a Emergências Ambientais), com possibilidades de viabilização

econômica na utilização dos tratamentos.

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