aula08_alcinos_2012_2

Prof. Luciano FernandesQuímica Orgânica 1Curso: Engenharia Química

Alcinos

HIDROCARBONETOSALCINOS

ALCINOS: Intro

• Alcinos contém uma ligação tripla entre carbonos.

• Fórmula molecular = CnH2n-2

• Cada ligação tripla tem 2 elementos de insaturação.

• Tal como os alcenos, os alcinos também sofrem reações de adição e oxidação.

• Algumas reações são específicas para alcinos.

Estrutura eletrônica

• A ligação sigma é uma sobreposição sp-sp

• Os dois orbitais p não hibridizados formam orbitais moleculares pi, que se mistura numa forma cilíndrica.

Comprimento do Ligação

• Ligação mais curta

Ângulo de ligação é 180 :: GEOMETRIA LINEAR

Nomenclatura IUPAC

• Encontre a maior cadeia que contém a lig. tripla

• O nome muda de -ano para -ino.

• Ao numerar a cadeia, inicie pela extremidade mais próxima à ligação tripla.

• Ligações triplas são grupos funcionais de menor prioridade que ligações duplas.

Qual é o nome?

CH3 CH

CH3

CH2 C C CH

CH3

CH3

CH3 C C CH2 CH2 Br

CH3 C CH

propino

5-bromo-2-pentino

2,6-dimetil-3-heptino

Outros grupos funcionais

• Todos os outros grupos funcionais - exceto éteres e haletos - têm maior prioridade do que alcinos para efeitos de nomenclatura.

Exemplos

CH2 CH CH2 CH

CH3

C CH

4-metil-1-hexeno-5-ino

CH3 C C CH2 CH

OH

CH3

4-hexin-2-ol

Nomes Comuns

ACETILENO como nome-base

CH3 C CH

metil-acetileno

CH3 CH

CH3

CH2 C C CH

CH3

CH3

Isobutil-isopropil-acetileno

Acetileno• Acetileno é o gás para soldas. • Ao reagir com oxigênio puro, a

temperatura de sua chama pode chegar a 2800 oC.

Síntese do Acetileno: carbeto + água

• Uma mistura de carvão e cal virgem é aquecida, levando à produção de carbeto de cálcio - um composto inorgânico de carbono. Este composto reage violentamente com a água, formando o acetileno.

H C C H Ca(OH)2CaC2 + 2 H2O +

C CaO3 + +CaC2 COcarvão cal

*Esta reação era usada pelos mineiros

em suas lâmpadas de carbeto

*

Propriedades Físicas

• Não polar: insolúvel em água• Solúveis na maior parte dos solventes

orgânicos.

• Tebulição similar a alcenos de mesma massa molar.

• Menos densos do que a água. • Até 4 C são gases na temperatura

ambiente.

Acidez dos Alcinos

• Alcinos terminais, R-CC-H, são mais ácidos do que os

outros hidrocarbonetos.

• Acetileno acetileto por NH2-, mas não por hidróxido ou

alcóxido (OH- or RO-).

• Maior caráter s: ânion tem elétron mais próximo do núcleo.

Com menor separação de carga, o íon é mais estável.

Tabela de Acidez

Acetiletos

• Alcinos terminais formam um precipitado com

soluções de sais de Ag+ or Cu+.

• Alcinos internos não reagem.

• DOIS USOS para esta reação:

Teste qualitativo para alcinos

Separação de misturas de alcinos terminais e

internos

TESTE QUALITATIVOde alcino terminal

• O reagente é AgNO3 ou CuNO3 em álcool.

• O sólido é bastante explosivo quando seco.

• CANOS de COBRE não podem ser usados para

acetileno!!!

CH3 C C H + Cu+

CH3 C C Cu(S) + H+

Separação de Misturas

Cu+

Cu+

No reaction

CH3 CH2 C C Cu

Precipitado marrom

O precipitado é filtrado, e então renegerado ao alcino terminal adicionando ácido diluído.

+ +CH3 CH2 C C Cu HCl CH3 CH2 C C H CuCl

CH3 C C CH3

+

CH3 CH2 C C H

PREPARAÇÃO DE ALCINOS

Alquilação de Acetiletos

• Íons acetiletos são bons nucleófilos.

• Reação SN2 haletos primários produz alcinos de cadeia

maior.

SOMENTE HALETOS PRIMÁRIOS

• Se o haleto for secundário, o produto da reação é outro.

• A reação é de eliminação e ocorre via E2

• A alquilação só é posssível com haletos de metila ou haletos primários, pois os acetiletos são bases fortes. Haletos secundários ou terciários sofrem preferencialmente uma reação do tipo E2

Alquilação de Acetiletos

Na + Br -+

HC C - Na + +

H

BrH

H

E2

HC CH +H

H

Sodium acetylide

Bromocyclohexane

Acetylene Cyclohexene

Reações de Eliminação

Reação de eliminação de um dihaleto geminal forma alcinos

Reação de eliminação de um dihaleto vicinal forma alcinos

Reações de Eliminação

REAÇÕES DOS ALCINOS

Adição de acetileto a carbonilas

Íon acetileto + grupo carbonila = alcinol

+H2OO

H

HHR C C C O H

C O+R C C R C C C O

+Aldeídos

O produto é um álcool secundário, onde uma cadeia vem do alcino e outra do aldeído

+ C OCH3

HCH3 C C CH3 C C C

CH3

H

O

+H2O OH

HH

CH3 C C C O H

CH3

H

+Cetonas

O produto é um álcool terciário.

+ C OCH3

CH3

CH3 C C CH3 C C C

CH3

CH3

O

+H2O OH

HH

CH3 C C C O H

CH3

CH3

Ozonolysis

• A quebra por reação com ozônio produz ácidos carboxílicos em alcinos.

• Utilizada para encontrar a posição de uma ligação tripla numa cadeia.

Hidrogenação

• A redução de alcinos é efetuada com hidrogênio molecular ( H2 ) .

• Catalisador mais usado em processos industriais é o níquel metálico ou óxido

de níquel. Podem ser usados Platina, Paládio ou Rutênio.

Redução

Catalisador de Lindlar

cis-2-Buteno

+2-Butino

CH3 C CCH3 C

CH3H3 C

H H

H2

• Com o catalisador de Lindlar, a redução pára após a adição de 1 mol de H2/mol alcino. Essa redução apresenta estereoseletividade sin

C

Redução

• A redução de um alcino com Na ou Li em amônia líquida converte o alcino num alceno, com estereosseletividade anti.

RC CR' + 2 Na + 2 NH3 NH3 (l)

alceno trans

C

R'

C

H

R H

+ 2 NaNH 2

alcino

Redução com Na/NH3(l)

• Etapa 1: redução de um elétron do alceno, produzindo um ânion radicalar

R-C C-R + Na R-C C-R + Na +

An alkenyl radical anion

Ânion radicalar alquenila

Redução com Na/NH3(l)

• Etapa 2: reação ácido-base formando um radical alquenila e um íon amideto

R-C C-R + H-NH 2

R

C C

R

H

NH2-

An alkenyl radical

+

Radical alquenila

Redução com Na/NH3(l)

• Etapa 3: uma segunda redução de um-elétron, formando um ânion alquenila. É nesta etapa que a configuração do alceno é determinada; um radical alquenila trans é mais estável que seu isômero cis

+Na

R

C C

R

H R

C C

R

H

+Na +

An alkenyl anionânion alquenila

Redução com Na/NH3(l)

• Etapa 4: uma segunda reação ácido-base resultando no alceno trans

R

C C

R

H

H2 N-H + +NH2-

R

C C

R

H

H

A trans alkeneAlceno trans

Hidrogenação SIN: Redução de Alcinos com Metal/H2

Hidrogenação ANTI: Redução de Alcinos com Metal/Aminas

Halogenação

• É uma reação similar a reação em alcenos, mas pode ser:

• Parcial - formação do alcenos trans.• Total – formação alcano tetrahalogenado.

Hidroalogenação: Adição Eletrofílica

• Semelhante a reação dos alcenos, também seguindo a Regra de Markownikoff.

• Formação de haletos.

• Se existir exesso de HX, formam-se dihaletos geminais.

HX (HCl, HBr, HI, HF)

Hidratação

• A água é adicionada aos alcinos sob catálise de sais de mercúrio, gerando enóis que por tautomeria geram cetonas (R’ = alquil) ou aldeídos (R = H).

• Segue a Regra de Markownikoff.

H3C C C H

HXH3C C C H

H

+

X-

H3C C C H

H

X

Markovnikov addition

a vinyl halide

H3C C C H

H

X

HXH3C C C H

H

HX

+ X-

a heteroatom stabilized carbocation

H3C C C H

H

HX+

H3C C C H

H

X H

X

a geminal dihalide

Hydrogen Halide Addition to Alkynes

Carbocátion estabilizado pelo hetero-átomo

Hydration of AlkynesKeto-enol tautomerizationKeto-enol tautomerization H3C C C H

H2O/H 2SO4

HgSO4H3C C

O

CH3

H3C C C HH+

H3C C C H

H

+a vinyl cation

H2O

H+ H3C C C H

H

OHan enol

H3C C C H

H

OH

H3C C

O

CH3

enol ketone

Halogenation of Alkynes C C

an alkyne

X2

CCl4C C

X X

X X

a vicinal tetrahalide

Formation of Vicinal tetrahalidesFormation of Vicinal tetrahalides

Substitution

Alkynyl Anion Synthesis of Alkynes via Alkynyl Anion Synthesis of Alkynes via Bimolecular Nucleophilic SubstitutionBimolecular Nucleophilic Substitution

R C CH

NaR C C Na

+

R C C Na+ + R'CH 2 X R C C CH2R' + NaX

+ H2

TerminalAlkyne

Methylor

PrimaryAlkylHalide

Diels-Alder Reaction

• Six-membered Ring formation (4+2)Six-membered Ring formation (4+2)• Diene + DienophileDiene + Dienophile

C

C

CC

C

C

C

C

COOMe

COOMe

+

MeOOC

MeOOC

ACETYLENES (ALKYNES)ACETYLENES (ALKYNES)

O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O

CH3

Diene Dienophile A Cyclohexene

Works best if the dienophilehas electron-withdrawinggroups, and the diene haselectron-donating groups.

EXAMPLE - WITH ELECTRONIC FACTORSEXAMPLE - WITH ELECTRONIC FACTORS

push

pull

CH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3CH3

COOCH3

COOCH3

H

H

CH3

FORMATION OF A BICYCLIC COMPOUNDFORMATION OF A BICYCLIC COMPOUND

O

O

O

O

CH3O CH3O

MORE DIELS-ALDER REACTIONSMORE DIELS-ALDER REACTIONS

CH3O

OH

O

O

OHCH3O

OH

O

O

OH

Retrosynthesis

CH3

CH3

COOH

COOH CH3

CH3

COOH

COOH

CH3

CH3

HOOC

HOOC

OR

Cleavage Reactions of Alkynes

• OzonolysisOzonolysis• Hot Potassium PermanganateHot Potassium Permanganate

R C C H

ozonolysis or

hot KMnO4R C

O

OH + CO2

H C C Hozonolysis or

hot KMnO4CO22

R C C R'ozonolysis or

hot KMnO4R C

O

OH + R' C

O

OH

EXERCÍCIOS

1. Dê o nome IUPC para os seguintes compostos:

2. Prediga o produto principal para cada uma das seguintes reações:

(a)

(b)

(c)

(d)