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André Silva Franco – ASF
Escola Olímpica de Química
Julho de 2011
Semirreações
Apresentam os elétrons; configuram uma semirreação de redução (elétrons nos reagentes –ganho de elétrons) ou semirreação de oxidação (elétrons nos produtos – perda de elétrons).
Úteis para entender processos eletroquímicos e balancear equações.
Exemplo: Balanceie a seguinte equação química.
Semirreações:
3 5 14 2 2 22K V O HOCH CHOHCH OH VO OH HCO K
3 5 14 2 2
3 8 3 2 2
3 5 14 2 3 8 3 22
9 5 5 3
11 3 8 8
:8 32 5 40 15 9 24
redução
oxidação
K V O H O e VO OH K
C H O OH HCO H O e
Equação Global K V O H O C H O VO OH HCO OH K
Desafio!!Calcule o nox dos carbonos e do vanádio.
Reações de redução e oxidação sempre ocorrem juntas! Configuram, portanto, um par redox
Nº e-ganhos = Nº e-
perdidos
Células Voltaicas
A energia liberada em uma reação redox espontânea (pilha) é usada para executar trabalho elétrico.
Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
“Regras”:
No ânodo, os elétrons são produtos – oxidação
No cátodo, os elétrons são reagentes – redução
Os elétrons somente circulam pelo circuito externo no sentido ânodo -> cátodo
Polaridade: ânodo ( - ) cátodo ( + )
Esquema de Pilha
Pilha de Daniell
Durante a reação, o zinco é oxidado ao cátion zinco, e o cátion cobre (azul) é reduzido a cobre metálico.
Assim, ocorre corrosão do zinco, e espessamento da barra de cobre. A solução vai tornando-se menos azul com o tempo.
No nível atômico, um íon de cobre entra em contato com um átomo de zinco na superfície do eletrodo.
Dois elétrons são transferidos diretamente do zinco, formando cátion zinco, para o cátion cobre, formando cobre metálico.
2 2
s aq aq sZn Cu Zn Cu
Pilha de Daniell
Esquema da Pilha de Daniell
Força Eletromotriz (fem – ΔE)
A força eletromotriz é a voltagem necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo.
Potencial de célula: ΔE é a fem de uma célula.
Para solução 1 mol.L-1 a 25 °C (condições padrão), a fem padrão é denominada ΔE0.
1 1
1
JV
C
0 0 0 ( )maior menorE E E Somente Pilhas
0 0 0
/ /redução cátodo oxidação ânodoE E E
Exemplo
Faça na lousa o esquema da pilha que apresenta semi-células de zinco/sulfato de zinco e ferro/sulfato ferroso ligadas por uma ponte salina de KCl.
Indique qual é o cátodo e o ânodo com suas polaridades.
Indique o fluxo de elétrons e da corrente elétrica.
Indique o fluxo de íons pela ponte salina.
Indique onde ocorre corrosão e deposição eletrolítica.
Calcule a f.e.m. da pilha.
Eletrodo Padrão de Hidrogênio
Os potenciais padrão de redução, E0, são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
O EPH é um eletrodo de Pt em um tubo colocado numa solução 1 mol/L de H+. O gás hidrogênio é borbulhado através do tubo.
Para o EPH, temos:
0
22 2 0,000 aq g
H e H E V
Potencias Padrão de Redução Os potencias padrão de redução, E0, de outras
semirreações são medidos a partir do EPH.
2 0
1
0
2 2
2 0 0 0 0
2 2 1 1
2 ?
2 2 0,000
2 0,76 0,76
aq s
aq g
s aq aq g
Zn e Zn E
H e H E V
Zn H Zn H E E E V E V
Exemplo
Em uma pilha, , os metais estão mergulhados em soluções aquosas 1,0 M de seus respectivos nitratos, a 25 °C. Determine:
Faça na lousa o esquema da pilha;
A equação global da pilha;
O sentido do fluxo de elétrons;
O valor da f.e.m da pilha.
Respostas:
2/ / / /Ni Ni Ag Ag
2 2 0,25
0,80
Ni e Ni E V
Ag e Ag E V
2 02 2 0,80 ( 0,25) 1,05Ag Ni Ag Ni E V
Fluxo de elétrons: pólo (–) (ânodo de Ni) pólo (+) (cátodo de Ag)
Notação de Pilhas!?
Interpretação do ΔE0
Comparando-se dois valores de ΔE0, aquele que for o maior terá a maior tendência a sofrer redução (comporá o cátodo).
Consequentemente, aquele que possuir o menor valor, terá maior tendência a sofrer oxidação (comporá o ânodo).
Dessa forma, tendo duas semirreações, sabemos o que pode ocorrer espontaneamente, já que teremos ΔE0 > 0. De forma análoga, se ΔE0 < 0 o processo não ocorre espontaneamente.
Agentes Oxidantes e Redutores
Agente oxidante – promove a oxidação, sofrendo, portanto, redução.
Agente redutor – promove a redução, sofrendo, portanto, oxidação.
Quanto mais positivo (maior) o valor de E0, mais forte é o agente oxidante. Quanto mais negativo (menor) o valor de E0, mais forte é o agente redutor.
Corrosão
Trata-se de uma “pilha” – processo espontâneo – no qual o ferro compõe o ânodo, oxida-se, sofrendo corrosão, fornecendo elétrons ao oxigênio, que reduz.
Proteção Catódica
Baseado nas imagens acima, sugira o mecanismo de proteção do cátodo de ferro. Como funciona e por quê?
Eletrólise
As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reação ocorra.
Pode ser considerada a reação inversa da pilha.
As reações de eletrólise não são espontâneas! Isto é, apresentam ΔE0 < 0. Para ocorrerem, é necessário oferecer uma tensão de no mínimo ΔE0 .
Nas células voltaicas e eletrolíticas: A redução ocorre no cátodo e A oxidação corre no ânodo.
No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçadas a fluir do ânodo para o cátodo. Polaridade: cátodo (polo -) ânodo (polo +)
ânodo cátodoE E E
Eletrólise Ígnea Ocorre com substâncias fundidas sob tensão elétrica,
havendo, portanto íons com mobilidade, sendo possível a passagem de corrente elétrica.
O exemplo mais comum são sais. Na maioria dos casos, no cátodo ocorre a redução do cátion, formando o metal, e no ânodo a oxidação do ânion, formando uma molécula.
2
2
: 2 2
: 2
: 2 2 2
oxidação
redução
Ânodo Cl Cl e
Cátodo Na e Na x
Equação Global Na Cl Na Cl
Exemplo
Voluntarie-se e faça na lousa o esquema do processo Hall-Héroult.
Trata-se da eletrolise ígnea da alumina: Al2O3, usando eletrodo de carbono;
Cuidado: O óxido reage com carbono, formando CO2.
Escreva as semirreações;
Escreva a reação global;
Indique o cátodo, ânodo e a polaridade;
Indique o fluxo de elétrons e da corrente elétrica.
Eletrólise Aquosa
Ocorre em soluções aquosas sob tensão elétrica, onde os íons estão livres por estarem dissolvidos em água, e assim, há condução de corrente elétrica.
Como a água (H2O) pode também participar dos processos redox – sofrer tanto redução como oxidação – há uma série de preferência dos processos redox:
Tendência a sofrer redução Tendência a sofrer oxidação
Cátion qualquer Ânion qualquer
H+ OH-
H2O H2O
Cátions da família 1A, 2A, e Al3+ Ânion oxigenado, F-
Eletrólise Aquosa
Eletrólise aquosa de solução de cloreto de sódio concentrada.
Faça o esquema na lousa.
Explique a formação de hipoclorito de sódio.
2
2 2
2 2 2
: 2 2
: 2 2 +2OH
: 2 2 2OH
oxidação
redução
Ânodo Cl Cl e
Cátodo H O e H
Equação Global H O Cl H Cl
Eletrólise Aquosa
Eletrólise aquosa de solução concentrada de sulfato de magnésio.
Faça o esquema na lousa.
Como identificar o cátodo e o ânodo usando fenolftaleína?
2
2 2
2 2
2 2 2 2 2 2
4
: 2 4 4
: 4 4 2 +4OH
: 6 2 4 4OH ou seja 2 2
oxidação
redução
H O
Ânodo H O O H e
Cátodo H O e H
Equação Global H O H O H H O H O
Exemplo
Utilizando um tubo em U, solução de iodeto de potássio, e eletrodos de grafite, juntamente com um gerador, desenhe uma aparelhagem de eletrólise da solução.
Identifique o gás liberado no cátodo;
as reações que ocorrem no ânodo, cátodo, e a equação global;
Por que em torno do ânodo a solução fica marrom escuro?
O que aconteceria se a solução de iodeto de potássio fosse substituída por uma solução de brometo de zinco?
Qual a razão de aplicar-se corrente contínua?
Estequiometria da Eletrólise
Lei de Faraday da eletrólise:
Exemplo: Um metal forma o sal MCl3. A eletrólise do sal fundido, com uma corrente igual a 0,700 A por 6,63 h produziu 3,00 g do metal. Qual a massa molar do metal?
Mitm
nF
M = mnF/it = 51,98 g/mol
Exemplo Uma solução aquosa de NiSO4 é eletrolisada numa
célula com eletrodos de platina, mediante a passagem de uma corrente elétrica constante de 268mA, durante 1,0 hora. No cátodo, além da eletrodeposição de níquel, foi observada a formação de 11, 2 mL (CNTP) de um certo gás. Qual é a razão percentual entre a carga elétrica utilizada para a eletrodeposição de níquel e a carga elétrica total que circulou pelo sistema?
Total: 1,0.3600.0,268 = 964,8 C
Usado para formação de gás: 0,5molH2.2.96,500 = 96,5 C
2 2
2
: 4 4 2 +4OH
: 2
redução
redução
Cátodo H O e H
Cátodo Ni e Ni
Razão: 89,9%
Exercício: Esquematize e explique o processo de refinação eletrolítica do cobre
Termodinâmica na Eletroquímica Energia livre relaciona-se com o trabalho elétrico, e
assim, com a fem:
O mesmo vale para as condições padrão:
Como a energia livre também se relaciona com a constante de equilíbrio, chegamos que:
Assim, podemos resumir alguns conceitos:
G W nF E
0 0G nF E
ln ln lnnF E
G RT K nF E RT K KRT
Grandeza Pilha Eletrólise
ΔG0 Negativo Positivo
ΔE0 Positivo Negativo
K Maior que 1,0 Menor que 1,0
Equação de Nernst
Utilizando a Equação Fundamental da Termodinâmica, temos:
Como , concluímos que:
Ou seja,
Tal equação é muito importante pois permite o estudo da fem em outras condições que não a padrão, permitindo diversas análises.
0 lnG G RT Q
G nF E
ln lnG G RT Q nFE nFE RT Q
lnRT
E E QnF
Exemplo
Em condições ambientes, considere a seguinte reação química:
Sabendo que uma solução contém todas as espécies químicas envolvidas nessa reação, de forma que as concentrações de todas sejam iguais às das condições-padrão, exceto a de H+. Indique a partir de que pH a reação é espontânea a 25 °C, justificando com cálculos seu resultado.
2( ) ( ) ( ) 2( ) 2 ( )4 4 2 2 0,20 g aq aq g lO H Br Br H O E V
Pilha de Concentração
Considere a situação apresentada na imagem.
Determine:
Equação anódica;
Equação catódica;
Equação global e fem padrão.
A fem nas concentrações mostradas (Equação de Nernst)
Exemplo Numa bomba de oxigênio, as moléculas de oxigênio são reduzidas a íons oxigênio no
cátodo, e os íons óxidos movem-se ao ânodo e são oxidados a moléculas de oxigênio,
sob uma tensão aplicada. Quando as pressões parciais de oxigênio são diferentes nos
dois eletrodos – que não estão curto-circuitados– uma força eletromotriz é gerada
entre os dois eletrodos e esse fenômeno é usado para sensores de oxigênio.
Represente as reações no cátodo e no ânodo usando fórmulas durante o
bombeamento de oxigênio.
Uma corrente elétrica de 1,93 A foi fluida durante 500 s para mover os íons
oxigênio do cátodo ao ânodo. Calcule o volume de gás oxigênio, em mL, para
produzir, no ânodo, 800 °C sob pressão de 1,01.105 Pa. Dê sua resposta utilizando
dois algarismos significativos.
Calcule a força eletromotriz, em V, quando a razão da pressão parcial em ambos os
eletrodos é mantida constante e igual a 100 a 800 °C. Condução eletrônica do
sólido eletrolítica pode ser ignorada.2
2
2
2
: 4 2
: 2 4
Cátodo O e O
Ânodo O O e
322
2
1 mol 1,93 C 1 mol 500 s. . . 2,5.10 mol
1 s 96485 C 4 mol
2,2.10
OeO
e
nRTV mL
P
E E 0
1
2
8,314.1073ln ln100 0,106
4.96485
PRTV
nF P
Potencial de Semirreaçõesacopladas? Para ilustrar, calcule a f.e.m. da seguinte
semirreação:
Com certeza não é -0,256 + (-1,175) = 1,431 V.
Por quê?
Procedimento correto:
( )
3 2
( )
2
( ) ( )
; 0,256
2 ; 1,175
aqaq
aq s
V e V E V
V e V E V
3
( ) ( )3aq sV e V
( )
3 2
( )
2
( ) ( )
3
( ) ( )
; 0,256 ;
2 ; 1,175 ;
3 E ; G
aqaq I I
aq s II II
aq s I II
V e V E V G
V e V E V G
V e V G G
G
1. 0,256 2. 1,1750,869 V
3
I II I I II II
I I II II
G G nF E n FE n FE
n E n EE
n
Potencial de semirreaçõesacopladas
De modo geral, fazemos
Ou seja, trata-se da média ponderada das f.e.m.
( 1)
1 1
( 1) ( 2)
2 2
( 2)
,
,
2 ,
x x
x x
x x
M e M E G
M e M E G
M e M E G
1 1 2 21 2 1 1 2 2G G G nF E n FE
n E nn
EF
nE E
Exemplo Calcule o valor do potencial elétrico na escala do
eletrodo de hidrogênio nas condições-padrão da semi-equação química:
Dados:( ) ( ) ( )s s aqCuI e Cu I
12
( )
2
( ) ( )
2
( ) ( )
( ) ( )
2( ) ( )
1,0.10
; 0,15 V
2 ; 0,34 V
; 0,52 V
I 2 2 ; 0,54 V
ps CuI
aq aq
aq s
aq s
s aq
K
Cu e Cu E
Cu e Cu E
Cu e Cu E
e I E
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
;
; 0,52 V
; E
s s aq I
s aq II
s aq aq I II
CuI e Cu I E
Cu Cu e E
CuI Cu I E E
0,059 0,059log 0 log 0,52 12.0,059 0,188 T T T I II IE E K E E E K E V
n n
Desafio! Três células eletroquímicas, com todos os eletrodos inertes,
permaneceram ligadas durante certo tempo, conforme o esquema a seguir, em que as setas indicam o sentido convencional da corrente.
A célula I contém solução aquosa de ácido sulfúrico e no seu cátodo se desprende 0,50 mol de hidrogênio.
A célula II contém solução aquosa de nitrato de prata e no seu cátodo se deposita 0,10 mol de prata.
A célula III contém solução aquosa de cloreto de ferro (III) e no seu cátodo certa quantidade de cátion férrico é transformada em cátion ferroso.
Assim sendo, determine a quantidade de cátion ferroso produzida pela eletrólise na célula III.
Desafio?
Sugestão
Leitura Complementar:
Atkins, Jones: Princípios de Química
Atkins, de Paula: Físico-Química
Fontes:
Atkins, de Paula: Físico-Química
Pearson Education
Resumo didático (Eletroquímica.pdf) e lista de exercícios completa
Agradecimentos
Obrigado por fazer parte desse projeto!
Boa sorte nos exames! Estude bastante!
“A coisa mais indispensável a um homem é reconhecer o uso
que deve fazer do seu próprio conhecimento”
Platão
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