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André Silva Franco – ASF

EOQ – Escola Olímpica de Química

Julho de 2011

Solução

Uma solução é uma mistura homogênea de soluto (presente em menor quantidade) e solvente (presente em maior quantidade).

Os solutos e solvente são componentes da solução.

No processo da preparação de soluções com fases condensadas, as forças intermoleculares se tornam reordenadas.

Exemplos de soluções

Estado da Solução

Estado do Solvente

Estado do Soluto

Exemplo

Gás Gás Gás Ar

Líquido Líquido Gás Oxigênio na água

Líquido Líquido Líquido Álcool na água

Líquido Líquido Sólido Sal na água

Sólido Sólido Gás Hidrogênio no Pd

Sólido Sólido Líquido Mercúrio na Ag

Sólido Sólido Sólido Prata no Au

Processo de Dissolução

Considere um sal – NaCl – dissolvendo-se em água:

As ligações de hidrogênio da água têm de ser quebradas;

O NaCl dissocia-se em Na+ e Cl-;

Formam-se forças íon-dipolo;

Dizemos que os íons são solvatados pela água;

Se o solvente é a água, dizemos que os íons são hidratados.

Processo de Dissolução

Processo de Dissolução

Há energia envolvida nos processos de dissolução:

Soluções

Dissolução: soluto + solvente solução

Cristalização: solução solvente + soluto

Saturação: a cristalização e a dissolução estão em equilíbrio.

Solubilidade: é a quantidade de soluto necessária para formar uma solução saturada.

Solução Supersaturada: é uma solução formada quando dissolve-se mais soluto do que uma solução saturada.

Soluções

Concentração

Fração Molar (XA):

Define-se fração molar como a razão da quantidade de matéria, em mol, de um composto A pela quantidade de matéria total, também em mol, ou seja:

Caso seja um gás,

AA

total

nX

n

A A AA

total total total

n P VX

n P V

Concentração

Molalidade (W):

Define-se molalidade como a razão entre a quantidade de matéria de soluto, em mol, pela massa do solvente, em quilograma, ou seja:

A unidade de molalidade é mol/kg.

Antigamente utilizava-se o molal (m), que seria mol/kg

soluto

solvente

nW

m

Concentração

Molaridade (M):

Define-se molaridade como a razão entre a quantidade de matéria de soluto, em mol, pelo volume de solução, em litros, ou seja:

A unidade de molaridade é mol/L.

Antigamente, utiliza-se o molar (M), que seria mol/L.

soluto

solução

nM

V

Concentração Normalidade (N):

Define-se normalidade como a razão de equivalentes pelo volume de solução, ou seja:

Unidade de normalidade é eq/L = N (normal)

Observação: um equivalente é a razão da massa de soluto pelo equivalente-grama, que seria a massa molar dividida pela valência k (número de hidrogênios ionizáveis, para ácidos; número de hidroxilas ionizáveis, para bases; módulo da carga do cátion ou ânion, para um sal)

Exemplo: Calcule o equivalente-grama para Ácido pirofosfórico H4P2O7

Hidróxidoáurico Au(OH)3

Azoteto de sódio NaN3

soluto soluto

solução solução

eq nN k Mk

V V

Relações envolvendo Concentração

Caso a solução seja aquosa e ultra-diluída, teremos que W ≈ M.

A soma das frações molares de todos os compostos deve ser igual a um, ou seja:

Caso tenhamos dois compostos (soluto e solvente), é útil escrever que

1

1n

i

i

X

1soluto solventeX X

Cálculos com soluções

Alteração do volume da solução por adição ou remoção de solvente:

Mistura de soluções de mesmo soluto:

inicial inicial finainicial f l iniciin al solvenal teM V Vn Mn V

1 1 2 2 1 2

1 2 n final

n n final n solvente

n n

M V M V M V M V

n

V V V

n

Supõe-se soluções ideais com volumes aditivos (V = V1 + V2)

Balanço de Carga

Toda solução é, a princípio, neutra, portanto, as cargas negativas devem ser iguais às positivas:

Exemplo: solução com cátion cálcio e ânion cloreto:

x yx C y A

22 Ca Cl

Organograma

Fatores que afetam a solubilidade

Interações soluto-solvente

Os líquidos polares tendem a se dissolver em solventes polares. (“Semelhante dissolve semelhante”);

Líquidos miscíveis: misturam-se em qualquer proporção;

Líquidos imiscíveis: não se misturam;

As forças intermoleculares são importantes: água e etanol são miscíveis porque as ligações de hidrogênio quebradas em ambos os líquidos puros são restabelecidas na mistura.

O número de átomos de carbono em uma cadeia afeta a solubilidade: quanto mais átomos de C, menos solúvel em água.

Exemplo

Qual seria o melhor solvente, água ou benzeno, para cada uma das seguintes substâncias:

Cloreto de potássio;

Tetracloreto de carbono;

Ácido etanóico.

Os grupos e substituintes seguintes são encontrados em algumas moléculas orgânicas. Quais são hidrofílicos e quais são hidrofóbicos?

Amino, metila, haleto, carboxila, hidroxila, carbonila, nitrila.

Fatores que afetam a solubilidade

Efeitos da pressão:

A solubilidade de um gás em um líquido é uma função da pressão do gás.

Quanto maior a pressão, mais próximas as moléculas de gás estarão do solvente e maior a chance da molécula de gás atingir a superfície e entrar na solução.

Consequentemente, quanto maior a pressão, maior a solubilidade.

Quanto menor a pressão, menor a quantidade de moléculas de gás próximas do solvente e menor a solubilidade.

Lei de Henry:

A H As k P

Lei de Henry

Determina relação linear entre a solubilidade molar de um gás com sua pressão parcial

kH é a constante de Henry, dependente da temperatura.

A H As k P

Exemplo A concentração mínima em massa de oxigênio necessária

para a vida dos peixes é 4 mg/L. Dado: constante de Henry é 0,0013 mol/(L.atm)

Imagine que a densidade da água de um lago seja 1,00 g/mL, e expresse essa concentração em PPM em massa.

Qual é a pressão parcial mínima de gás oxigênio que forneceria a concentração mínima em massa de oxigênio na água para permitir a vida dos peixes em 20 °C?

Que pressão atmosférica mínima corresponde a esta pressão parcial, imaginando que o oxigênio é responsável por aproximadamente 21% desta?

24 mg O 1 L água. 4 ppm

L água 1 kg água

29,6.10 atmHs k

20,45 atmOX P P

Fatores que afetam a solubilidade

Efeitos da temperatura:

Geralmente, à medida que a temperatura aumenta, a solubilidade dos sólidos aumenta.

Para gases, o oposto ocorre.

Solubilidade de anidrido carbônico em refrigerantes?

Propriedades Coligativas

As propriedades coligativas são decorrentes das interações entre as partículas do soluto e do solvente. Porém elas independem da natureza do soluto.

Dependem apenas da concentração do soluto, desde que a solução seja suficientemente diluída.

São elas:

abaixamento da pressão de vapor

aumento da temperatura de ebulição

diminuição da temperatura de congelamento

pressão osmótica.

Pressão de Vapor

A pressão de vapor de uma substância é a pressão exercida pelo vapor que está em equilíbrio dinâmico com a fase condensada.

Como se trata de um equilíbrio, temos que a energia livre na formação do vapor é nula, ou seja:

Ou seja,

Observe que o equilíbrio só será alcançado caso o sistema esteja fechado. Em caso contrário, o líquido estará em continua evaporação, ou seja, moléculas escaparão na forma de gás.

0 ln 0vap m m vap vapG G g G l G G RT P

lnvap vap vapG H S

PRT RT R

Pressão de Vapor

Dependência da temperatura:

Quanto maior a temperatura, maior a energia cinética, e desta forma, há um maior número de partículas com tendência a passar para o estado gasoso. Ou seja, há um aumento da pressão de vapor

Dependência das interações intermoleculares:

Quanto mais intensas forem as interações intermoleculares, mais fortemente unidas estarão as moléculas. Desta forma, substâncias que possuem intensas forças moleculares possuem baixas pressões de vapores.

Equação de Clausius-Clapeyron

Mostra a relação entre a pressão de vapor e a temperatura.

É útil saber o valor da pressão de vapor em diferentes temperaturas.

Por exemplo, quando a pressão de vapor torna-se igual à pressão atmosférica, temos a ebulição.

Assim, podemos descobrir a temperatura de ebulição da substância em diversas pressões.

2

1 1 2

1 1ln

vapHP

P R T T

Exemplo

A pressão de vapor da azida de hidrogênio, HN3, é 58 Torr a -22,75 °C e 512 Torr em 25,0 °C. Calcule:

A entalpia padrão de vaporização;

O ponto de ebulição da azida de hidrogênio.

A entropia padrão de vaporização;

A energia livre padrão de vaporização;

Da Equação de Clausius-Clapeyron, obtemos que H 28,3 /vap kJ mol

328,3.10No equilíbrio líquido-vapor, 0 91,3 /

308,67

vapHG S J mol

T

11,1 /G H T S kJ mol

Da Equação de Clausius-Clapeyron, obtemos: T=308,67 K ou =36 °C

Abaixamento da Pressão de Vapor

Os solutos não-voláteis reduzem a habilidade das moléculas da superfície do solvente de escaparem do líquido.

Consequentemente, a pressão de vapor de uma solução é menor do que a daquela do solvente puro.

Abaixamento da Pressão de Vapor

Lei de Raoult:

Por análise direta da Lei de Raoult, fazendo gráfico P vs X, obteríamos reta crescente, cujo coeficiente angular é P0.

Só é válida para soluções ideais, ou seja, uma solução em que as interações das moléculas do solvente com a do soluto são idênticas às interações soluto-soluto.

Exemplo: solução de benzeno em tolueno.

0

0

. solvente soluto

PP X P ou X

P

Exemplo

Quando 8,05 g de um composto X desconhecido foram dissolvidos em 100 g de benzeno, a pressão de vapor do benzeno diminui de 100 para 94,8 Torr, em 26 °C. Determine a fração molar de tal composto e a massa molar deste.

0

0,052

0,948 0,052 0,948 0,0703

114,5 /

solvente solutosolvente solvente soluto

soluto solvente soluto

soluto

PX

P

n mX n n

n n M

M g mol

Fator de Correção de Van’t Hoff

Fator de correção necessário devido à ionização ou dissociação do soluto.

Na equação, α é o grau de dissociação, e q é o número de partículas que o composto pode originar.

Exemplo:

No caso, um mol de H2CO3 pode originar 2 mol de H+ e 1 mol de carbonato, ou seja, q = 3.

Então, i = 1 + 0,05.(3-1) = 1,10

A concentração efetiva de partículas é M.i = n.i/V.

  1 ( 1)i q

2

2 3 32     5% ( )H CO H CO experimentalmente

Elevação do Ponto de Ebulição

Ao adicionar um soluto não-volátil a um solvente, fica mais difícil para as moléculas do solvente passarem ao estado gasoso.

Desta forma, a pressão de vapor diminui conforme a lei de Raoult.

Assim sendo, é necessário um maior aquecimento para que a então formada solução entre em ebulição (temperatura na qual a pressão de vapor se iguala à atmosférica).

Há, portanto, o aumento da temperatura de ebulição.

. .e eT k W i

Abaixamento do Ponto de Fusão

Ao adicionar um soluto não-volátil a um solvente, fica mais difícil a organização dos cristais do estado sólido.

Assim, é necessário resfriar mais para que ocorra a solidificação.

Há, então, o abaixamento da temperatura de solidificação.

. .c cT k W i

Criometria e Ebuliometria São equações empíricas. As constantes ke e kc são

denominadas respectivamente, constante ebuliométrica e constante criométrica;

O fator de Van’t Hoff deve ser utilizado para a eficiência do estudo;

Por análise direta, observamos que quanto maior a concentração do soluto, maior será a variação da temperatura;

Podem ser utilizadas para determinação de massa molar dos solutos;

Caso prático – etilenoglicol na água do radiador.

Exemplo

Uma solução 1,00% de cloreto de sódio aquosa, em massa, tem ponto de congelamento – 0,593 °C. dado: constante criométrica = 1,86 (SI)

Estime o fator i a partir dos dados.

Determine a molalidade total de todas as espécies do soluto.

Calcule a percentagem de dissociação do cloreto de sódio nessa solução.

1 1 . 0,17

0,1 58,5

1,86c c

g NaCl mol NaClW m

kg água g NaCl

T k Wi i

1,86 0,316 TW W m

1 ( 1) 86%i q

Diagrama de fase

Exemplo

Quando jogamos um sólido iônico AB em 2 litros de água, a temperatura de congelamento variou de 4,7 °F.

Determine a molalidade deste sólido sabendo que kc = 1,86 (SI).

Sabendo que ocorre a seguinte transformação: e que imediatamente após jogarmos o sólido na água sua velocidade de dissolução era de 0,09 mol/(L.s), determine essa velocidade a 35 °C, sabendo que a energia de ativação é de 3 kJ/mol

5 5 5 4,70,7 /

9 9 9 1,86.2

FF c

c

T k Wi W mol kgk i

22

1 1 2

1 1ln 5,5 /Av E

v mol Lsv R T T

Osmose

É o movimento de um solvente a partir de uma concentração baixa de soluto para uma concentração alta de soluto.

À medida que o solvente move-se através da membrana, os níveis de fluidos nos braços se tornam irregulares.

Membrana semipermeável: permite a passagem de alguns componentes de uma solução.

Pressão Osmótica

A pressão osmótica, π, é a pressão necessária para prevenir a osmose.

Soluções isotônicas: duas soluções com o mesmo πseparadas por uma membrana semipermeável.

Soluções hipotônicas: uma solução de π mais baixo do que uma solução hipertônica.

Osmose reversa: quando se aplica uma pressão superior à π, ocorrendo o fluxo de solvente no sentido oposto ao natural.

É utilizado para purificar água, por exemplo.

V nRTi MRTi

Exemplo A adição de 3g de determinada substância a 100 g de

tetracloreto de carbono eleva o ponto de ebulição deste último de 0,60 °C. Dados: ke e kc do CCl4, respectivamente: 5,03 e 1,59 (SI).

Calcule o abaixamento de sua temperatura de congelamento.

Calcule a pressão osmótica da solução a 25 °C.

Determine a massa molar da substância.

3,79cc b

b

kT T C

k

6 2

5

0,119 mol/ikg 0,119.1590.10 1,89.10 / ³

4,68.10

b

b

TW M mol im

k i

MRTi Pa

2

3252,1 /

. 1,89.10 .0,1solvente

m mMM g mol

n W m

Misturas Binárias Líquidas

Ao invés de adicionar um soluto não-volátil, adiciona-se outra substância líquida.

Considerando soluções praticamente ideais, a Lei de Raoult é válida:

A pressão total é dada pela Lei de Dalton:

Podemos ainda calcular a fração molar de um composto na fase gasosa:

0 0 e . .A A A B B BP X P P X P

0 0. .A B A A B BP P P X P X P

0, , ,

0 0

. e 1

. .

A AAA vapor B vapor A vapor

A A B B

X PPX X X

P X P X P

Exemplo Prepara-se uma solução, a 25 °C, por meio da mistura de

25 mL de pentano e 45 mL de hexano, sendo dados a massa especifica relativa, respectivamente, iguais a 0,63 e 0,66; e presões de vapor, respectivamente, iguais a 511 Torr e 150 Torr. Determine:

A fração molar do pentano na solução;

A pressão de vapor da solução;

A fração molar do pentano no vapor em equilíbrio com a solução;

As leis utilizados para a resolução da questão.

tan0,22 pentano e 0,34 ; 0,39pen on dVM mol mol hexano X

tan 0 0199,3 ; 91,50 ; 91,50 199,3 290,8 pen o hexanoP P X Torr P P X Torr P Torr

tan 199,30,68

290,8

pen oPX

P

Lei de Dalton e Lei de Raoult

Misturas Azeotrópicas

Misturas que não seguem a pressão de vapor calculada pela Lei de Raoult. Há dois tipos:

Azeótropo de ponto de ebulição mínimo – é aquela mistura que a solução resultante possui temperatura de ebulição menor ao dos compostos originais e, portanto, não pode ser separada por destilação, já que a primeira parcela obtida será a mistura, e não o composto mais volátil.

Azeótropo de ponto de ebulição máximo – é aquela mistura que a solução resultante possui temperatura de ebulição superior ao dos compostos originais e, portanto, ao ser destilada, a última parcela obtida será a da mistura, e não a do composto menos volátil.

Misturas Eutéticas

É aquela mistura que apresenta ponto de fusão constante, e ponto de ebulição variável. Tais misturas são sólidas e apresentam proporção entre seus dois componentes. O ponto de fusão de uma mistura eutética é inferior ao ponto de fusão de cada componente isolado.

Desafio!

Em países onde neva muito, é comum jogar sal (cloreto de sódio) à neve, para que ela derreta. No entanto, pode-se substituir o sal de cozinha, com vantagens, pelo cloreto de cálcio. Considere as duas equações químicas abaixo. Dê 2 razões químicas para isso e determine a solubilidade em g/mL de cada sal.

Explique por que os seres vivos tendem a formar glicogênio e amido para armazenar a glicose ao invés de manterem a glicose.

2

2

( ) ( ) ( )

2

2( ) ( ) ( )

0; 37,1

2 0; 616

H O

s aq aq PS

H O

s aq aq PS

NaCl Na Cl H K

CaCl Ca Cl H K

Desafio?

Utilizando as equações dadas, o cloreto de cálcio se dissocia em 3 partículas (i=3), portanto, o abaixamento da temperatura de fusão será mais eficiente. Além disso, a variação de entalpia é negativa, o que significa que a reação libera calor, o que ajuda a derreter o gelo.Na primeira reação temos s=35,6 g/100 mL e na segunda s=59,5 g/mL

Uma molécula de glicogênio ou amido apresenta em sua composição n moléculas de glicose, assim, a pressão osmótica é n vezes menor. Se não fosse essa condensação, precisaríamos de um volume n vezes maior para a homeostase.

Para o lar...

Baseado na Equação de Clausius-Clapeyron e a Lei de Raoult, prove a seguinte equação, determinando a constante!

0

0

. solvente soluto

PP X P ou X

P

2

1 1 2

1 1ln

vapHP

P R T T

K T

solventeX e

Sugestão

Leitura Complementar:

Atkins, Jones: Princípios de Química

Castellan, Gilbert W.: Physical Chemistry

Fontes:

André Silva Franco: Propriedades Coligativas

Chemistry, the central science

Resumo didático completo (Propriedades Coligativas.pdf) e lista de exercícios completa

Agradecimentos

Obrigado por fazer parte desse projeto!

Boa sorte nos exames! Estude bastante!

“Quanto mais nos elevamos, menores parecemos aos olhos

daqueles que não sabem voar.”

Friedrich Nietzsche