4 análise dos dados cinéticos

Cinética Química e Cálculo de Reatores I

4 – Análise e obtenção de dados cinéticos

Prof. Thales Galuchithales.galuchi@anchieta.br

Associação de reatores

Para o projeto de reatores, seguimos uma sequência de passos.

1 – Estudo da cinética de reação. Obter a equação para taxa de reação.

2 – Balanço de massa de reagente. Com isso, chega-se a equação de projeto de reator.

3 – Definição de conversão (XA).

4 – Se forem reagentes gasosos, calcular o fator de variação de volume (e

A).

Análise de dados

Até esse momento, para resolver qualquer exercício, partimos de uma taxa de reação conhecida.

Veremos agora, como essas equações de taxa de reação podem ser obtidas a partir de dados experimentais.

Os dados experimentais são obtidos de reatores batelada (reações homogêneas) e reatores tubulares (reações catalíticas).

Tipos de análise de dados

Existem diversas formas de analisar os dados experimentais. Fogler apresenta seis:

a) Método diferencial

b) Método integral

c) Método de meia-vida

d) Método de velocidades iniciais

e) Método de regressão linear

f) Método de regressão não-linear

Veremos os dois primeiros

Algoritmo genérico para análise de dados

1. Adote uma lei de velocidade genérica (hipótese).

2. A partir do balanço de massa, obtenha a equação de projeto de acordo com o tipo de reator.

3. Adeque os dados às variáveis da equação de projeto (N, F, C,...)

4. Procure simplificações possíveis.

5. Faça a análise matemática

Método integral para reator batelada

1) Obtenha a equação de projeto do reator batelada.

2) Chute um valor de a.

3) Integre a equação de projeto.

4) Faça o gráfico da função obtida pelo tempo.

5) a) Se obter uma reta, a ordem de reação chutada está correta.

b) Se não obter uma reta, repita o procedimento para outro valor de a.

−dC A

dt=(−r A)=k.C A

α

(i) Para a = 0 k=Ck=dt

dCA

A 0.

(ii) Para a = 1 dC Adt

=−k .C A1 =−k .C A

tkCCdtk=C

dCAoA

A

A .lnln.

(iii) Para a = 2dC Adt

=−k .C A2

ktCC

dtk=C

dC

AoAA

A 11.

2

−dC A

dt=(−r A)=k.C A

α

tkC=Cdtk=dC AoAA ..

Resumo - velocidade de reação A → B (Reator Batelada)

dN A

dt=r AV=rAV 0

dC A

dt=rA

Assuma uma equação geral de velocidade:

Equação de projeto (balanço de massa)

Para a = 0, 1, 2, Faça os gráficos abaixo até obter uma reta, ou seja até obter R² próximo de 1:

−dC A

dt=(−r A)=k.C A

α

α=0 α=1 α=2

tkCC AoA .lnln ktCC AoA

11

tkC=C AoA .

Exemplo – velocidade de reação método integral

No estudo de uma reação A → B, foram obtidos os seguintes dados em reator batelada:

Obtenha a velocidade de reação.

t (min) 0 50 100 150 200 250 300

CA (mol/L) 0,0500 0,0350 0,0306 0,0256 0,0212 0,0195 0,0174

(a) hipótese = 0 – ordem zero

dC Adt

=−k .C Aγ ⇒

dC Adt

=−k .C A0 =−k

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

Gráfico de Concentração pelo tempo

Tempo (min)

CA

(m

ol/L

)

Levantar a curva – Ca x t:

O gráfico não forma uma reta!

Não se trata de uma reação de ordem zero!!!

(a) hipótese = 1 – ordem um

Levantar a curva: lnCA por tempo

Primeiro, calcular o valor de ln (Cao/CA) conforme tabela abaixo:

tkCCdtk=C

dCAoA

A

A .lnln.

t (min) 0 50 100 150 200 250 300

lnCA -3,00 -3,35 -3,49 -3,67 -3,85 -3,94 -4,05

A partir da tabela, obter o gráfico.

Os pontos se aproximam de uma reta!A velocidade de reação é de primeira ordem.

Pelo confirmar se a reação é de ordem zero ou de primeira ordem, podemos verificar os valores de R² fornecidos pelo Excel.

ATENÇÃO: O gráfico deve ser de DISPERSÃO com ajuste LINEAR

Pelo Excel, obtém a equação de reta mostrada no gráfico. A inclinação da reta é o valor de k (constante de reação).Além disso, trata-se de reação de 1ª ordem.

Portanto, k = 0,0034 e rA = - 0,0034.C

A

Método diferencial para reator batelada

A dificuldade do método diferencial é obter o valor de a partir de dados experimentais.

Para calcular esse valor, vamos apresentar três métodos:

- Gráfico

- Numérico

- Ajuste polinomial

−dC A

dt

Método diferencial para reator batelada

1) Obtenha a equação de projeto do reator batelada.

2) Aplique o ln aos termos da equação

3) Determine os valores de (-dCA / dt) com dados de CA e t.

4) Faça o gráfico de ln (-dCA / dt) por ln CA e determine a ordem

de reação (inclinação da reta)

5) Obtenha k

−d C A

dt=(−r A)=k.C A

α

ln (−d C A

dt )=ln (−r A)=ln (k.C Aα)→ln (−d C A

dt )=ln k+α lnC A

k=−d C A /dt

C Aα

Exemplo (mesmo)– velocidade de reação - método diferencial

Exemplo para análise dos dados pelo método diferencial:

Obtenha a velocidade de reação.

t (min) 0 50 100 150 200 250 300

CA (mol/L) 0,0500 0,0350 0,0306 0,0256 0,0212 0,0195 0,0174

Método diferencial – Método gráfico1) Montar a tabela de tempo e concentração de reagente (slide anterior)

2) Calcular a terceira linha

3) Fazer o gráfico de (-DCA / Dt) pelo tempo

4) Trace a curva que melhor ajusta os pontos

5) A partir da curva, obtenha os valores de

6) Levantar o gráfico

7) Obter a

8) Calcular k a partir do gráfico de

(−ΔC A

Δ t )1

=C A1−C A0

t 1−t0

(−d C A

d t )ln (−d C A

d t ) por lnC A

ln (−dC A

dt )=ln k+α lnC A

(−dC A

dt )porC A

Exemplo – método diferenciala) Método gráfico

t (min) 0 50 100 150 200 250 300

CA (mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4

Dt (min) 50 - 0 = 50 100 – 50 =50

150 – 100 =50

200-150 = 50

250 – 200 = 50

300 – 250 = 50

X

D CA (mol/L) 35 – 50 = -

15-4,4 -5 -4,4 -1,7 -2,1

-DCA / Dt x 105

(mol/L.min)

30 8,8 10 8,8 3,4 4,2

- dCA / dt x 105

(mol/L.min)

0 50 100 150 200 250 3000

5

10

15

20

25

30

35

Método Diferencial de Análise

tempo

-DC

x10

4/D

t

Exemplo – método diferenciala) Método gráfico

t (min) 0 50 100 150 200 250 300

CA (mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4

- dCA / dt x 105

(mol/L.min)

27 17 13 7 9 3 2

Exemplo – método diferenciala) Método gráfico

t (min) 0 50 100 150 200 250 300

CA (mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4

- dCA / dt x 105

(mol/L.min)

27 17 13 7 9 3 2

2,800 3,000 3,200 3,400 3,600 3,800 4,0000,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500f(x) = 2,33x - 5,56R² = 0,86

Ln(CA)

Ln

(-d

CA

/dt)

ln (−d C A

dt )=ln k+α lnC A

k=−d C A/dt

C Aα

(−dC A

dt )=k.C A2,32

≈k.C A2

Exemplo – método diferenciala) Método gráfico

k=−dC A /dt

C A2

=18.10−5

40.10−3=0,0045

(−r A)=0,0045.C A2

Para calcular k.

A partir do gráfico de

, escolhe-se da reta e substitui na equação de reação .

P. ex. (40x10-3, 18x10-5)15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

5

10

15

20

25

30

CAx 103

-dC

A/d

t x 1

05

(−dC A

dt )porC A

(−dC A

dt )=k.C A2,32

≈k.C A2

Método diferencial – Método numérico/diferenças finitas – Algoritmo

1) Montar a tabela de tempo e concentração de reagente

2) Calcular a terceira linha

i) Primeiro ponto

ii) Pontos internos

iii) Último ponto

3) Levantar a curva

4) Obter k e a .

( d C A

d t )( d C A

d t )t 0

=−3C AO+4.C A1−C A2

Δ t

( d C A

d t )ti

=(C Ai+1−C Ai−1)

Δ t

( d C A

d t )t 5

=C A3−4.C A4+3C A5

Δ t

ln (−d C A

d t ) por lnC A

ln (−d C A

dt )=ln k+α lnC A

Exemplo – método diferencialb) Método diferenças finitas

t (min) 0 50 100 150 200 250 300

CA (mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4

- dCA / dt x 105

(mol/L.min)

40,6 19,4 9,4 9,4 6,1 3,8 4,6

Calcular a 3ª linha da tabela do slide acima:(“Dt” é a diferença de tempo entre os pontos usados para calculara as fórmulas abaixo)

( d C A

d t )t 0

=−3C AO+4.C A1−C A2

Δ t

( d C A

d t )ti

=(C Ai+1−C Ai−1)

Δ t

( d C A

d t )t 5

=C A3−4.C A4+3C A5

Δ t

Exemplo – método diferencialb) Método diferenças finitas

-4,2 -4 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3 -2,80

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

f(x) = 2,19x + 10,2R² = 0,95

ln (-dCA/dt) por ln (CA)

ln (CA)

ln (

-dC

A/d

t)

t (min) 0 50 100 150 200 250 300

CA (mol/L) x 10³ 50 35 30,6 25,6 21,2 19,5 17,4

- dCA / dt x 105

(mol/L.min)

40,6 19,4 9,4 9,4 6,1 3,8 4,6

Equação daday = 2,19.x

Ordem = 2