05- espectrometria de absorção atomica 2

Professora: Quelle Alves2012

Análise Química

Métodos InstrumentaisMétodos Clássicos(Via úmida)

Gravimetria VolumetriaMétodosÓticos

MétodosEletroanalíticos

Métodosde Separação

Métodos óticos: utilizam luz para determinar concentrações químicas através de medidas de interações da radiação com a matéria.

Métodos de Análise

Processo de Absorção e Emissão Atômica

Estado Fundamental Absorção Estado Excitado Emissão

A mudança de um estado de uma espécie é acompanhada de absorção e/ou emissão de energia quantizada.

Para que ocorra a excitação da espécie, há absorção da radiação em específicos.

E = h = hc

ExcitaçãoEmissão Atômica

E = h = hc

3 s 3 p 589,593 e 588,996 nm

3 s 4 p330,294 e 330,234 nm

Na (Z =11) – 1s2 2s2 2p6 3s1

Níveis de Energia

Número de linhasLi – 30 Mg – 173Cr – 2277Fe – 4757 Ce – 5755

E = h = hc

Espectro de Absorção

Comprimento de onda (nm)200 300 400 500 600

Vapor de sódio

3 s590

Comprimento de onda (nm)200 300 400 500 600

Vapor de sódio

3 s590

200 300 400 500 600

Vapor de sódio

3 s590

Tipo de Análise

Comprimento de onda (nm)

Absorçãoou

Emissão

Espectro de Linhas

Identificação: Análise qualitativa Quantificação: Análise quantitativa

As70 elementos

Esta transição eletrônica é característica para sódio

Átomos de outros elementos possuem diferentes níveis de energia e não absorvem neste comprimento de onda

Confere elevado grau de seletividade à técnica de AAS

Emissão e Absorção

Átomo na chama

Lâmpada de cátodo oco

Sinal de emissão atômica

Sinal de absorção atômica

Sinal de Fluorescência atômica

Monocromador

Técnicas Baseadas na Espectrometria Atômica

Estado excitado

Transição de emissão atômica

Transição de absorção atômica

Transição de fluorescência atômica

Estado fundamental

rção

Transição não-radioativa

Há três tipos principais de métodos espectrométricos para identificação de elementos presentes em amostras e determinação de suas concentrações:

(1)(1)Espectrometria ópticaEspectrometria óptica; (2) Espectrometria de massa(2) Espectrometria de massa e (3) Espectrometria de Raios-X(3) Espectrometria de Raios-X:

Os dois primeiros requerem a atomizaçãoatomização, mas o último não em virtude de que os espectros de raios-x independem de como os elementos químicos estão combinados.

Atomização refere-se ao processo de converter os elementos presentes em uma amostra em átomos gasosos (1) ou íons

elementares (2).

(1) Espectrometria atômica óptica

• Absorção atômicaAbsorção atômica..• Baseada na absorção de radiação eletromagnética.

• Emissão atômicaEmissão atômica..• Baseada na emissão de radiação eletromagnética.

• Fluorescência atômicaFluorescência atômica..• Similar a fotoluminescência molecular, mas em nível atômico.

(2) Espectrometria de massa atômica• Baseada na relação m/z (massa/carga) dos elementos, a técnica consegue distinguir os vários isótopos dos elementos.

(3) Espectrometria atômica de raios-X• Baseada nas medidas de absorção, emissão, espalhamento, fluorescência e difração de raios-X.

Energia térmica ou elétrica

285 330 590 nm

Absorção Emissão

sódio

Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”próprios emitem”

Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre.

•ABSORÇÃO•EMISSÃO

Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)Espectrometria de Absorção Atômica (AAS).

Espectrometria de Emissão Atômica (AES ou OES)Espectrometria de Emissão Atômica (AES ou OES).

Nos dois métodos há necessidade de atomização da amostra. Assim, esta é uma etapa de grande importância para a qualidade do método.

A introdução da amostra é outro fator importante e tem sido considerada o “calcanhar de Aquiles” da espectrometria atômica.

Ambos, atomização e introdução de amostra, influenciam diretamente a precisão e a exatidão dos métodos

espectrométricos atômicos.

O objetivo do sistema de introdução de amostra é transferir para o sistema de atomização uma porção reprodutível e representativa de uma amostra, o que depende fortemente do estado físico e químico do analito e da matriz da amostra.

• Introdução de amostras sólidas de materiais refratários, acaba sendo o problema principal do método.

• Introdução de amostras em solução, em geral, são menos sujeitas a problemas.

MÉTODO TIPO DE AMOSTRA

Nebulização pneumática Solução ou pasta fluída

Nebulização ultra-sônica Solução

Vaporização eletrotérmica Sólido, líquido, solução

Geração de hidretos Solução de certos elementos

Inserção direta Sólido, pó

Ablação por laser Sólido, metal

Ablação por centelha ou arco Sólido condutor

Lançamento de partículas por descarga de emissão

Sólido condutor

TIPO DE ATOMIZADOR TEMPERATURA TÍPICA DE ATOMIZAÇÃO, °C

Chama 1700 - 3150

Vaporização eletrotérmica 1200 – 3000

Plasma de argônio indutivamente acoplado – ICP 4000 – 6000

Plasma de argônio de corrente contínua - DCP 4000 – 6000

Plasma de argônio induzido por microondas – MIP 2000 – 3000

Plasma de descarga de emissão - GDP Não-térmico

Arco elétrico 4000 – 5000

Centelha elétrica 40.000 (?)

Introdução de amostra

Tipos de atomizadores

Nebulizadores pneumáticos:Nebulizadores pneumáticos: A amostra líquida é sugada através de um tubo capilar pelo fluxo de um gás à alta pressão em torno da ponta do tubo (efeito Bernoulli).

Métodos de introdução de amostraMétodos de introdução de amostra

Nebulizadores ultra-sônicos:Nebulizadores ultra-sônicos: Similar aos nebulizadores para inalação, os aerossóis são produzidos na superfícies de um cristal piezelétrico de quartzo que vibra a uma frequência de 20 kHz a vários MHz.

Vaporizadores eletrotérmicos (ETV):Vaporizadores eletrotérmicos (ETV): A amostra é colocada em um condutor de eletricidade (carbono-grafite ou um filamento tântalo) e, pela passagem de uma corrente elétrica, é rapidamente evaporada em um fluxo de argônio. Em contraste aos nebulizadores, a introdução não é contínua.

Técnicas de geração de hidretos:Técnicas de geração de hidretos: Trata-se de um método para introdução de amostras que contém As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb em um atomizador na forma de gás. Os limites de detecção para eles elementos são melhorados por um fator de 10 a 100. A introdução também não é contínua.

Introdução direta:Introdução direta: Sólidos finamente divididos podem ser introduzidos diretamente no atomizador.

Ablação por centelha ou arco:Ablação por centelha ou arco: Descargas elétricas de vários tipos são usadas. A interação da descarga com a superfície de uma amostra sólida (condutora ou misturada com um condutor) gera uma nuvem de vapor e matéria particulada que é transportada para o atomizador por um gás inerte. O sinal será contínuo ou discreto dependendo da amostra.

Ablação por laser:Ablação por laser: Método relativamente novo e versátil. Similar à ablação com arco e centelha, um feixe de laser focalizado, de energia suficiente, é dirigido à superfície da amostra sólida, na qual ocorre a formação da nuvem que é levada para o atomizador. Pode ser usada para materiais condutores ou não, amostras orgânicas e inorgânicas e materiais metálicos em pó.

Absorção Atômica

Emissão Atômica

Fluorescência Atômica

Espectrometria de Absorção AtômicaEspectrometria de Absorção Atômica

Espectrometria Absorção Atômica - Princípios

Técnica analítica que se baseia na absorção de radiação da região do visível ou ultravioleta do espectro eletromagnético por átomos gasosos no estado fundamental.

• Conversão dos elementos presentes numa amostra em átomos gasosos por um processo chamado atomização.

• Absorção de radiação eletromagnética de comprimento de onda () específico, por átomos livres gasosos no estado fundamental.

• A quantidade de luz absorvida ≈ Nº de átomos no estado fundamental.

• Lei de Lambert-Beer: A = abc.

Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.

• Átomos excitados pela chama Átomos excitados pela chama emitem o mesmo emitem o mesmo resultando em resultando em uma absorbância menor que a real. uma absorbância menor que a real. • A modulação permite descontar o A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão.sinal correspondente à emissão.

Espectrometria Absorção Atômica

Fonte Atomizador Monocromador

Detector

Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.

Espectrometria Absorção Atômica

Espectrometria Absorção Atômica - Princípios

MMoo + h + h M M* *

Átomos gasososno estado fundamental

Radiação eletromagnéticacaracterística

Requer sistema de atomização

Requer fonte de radiação

Átomos gasosos excitados

de luz

Dispositivo de leitura

Monocromador Detector Amplificado

Combustível

Amostra

Espectrometria Absorção Atômica - Instrumentação

Por que o monocromador na AAS é posicionado após a amostra, enquanto que na espectrofotometria UV-VIS está localizado antes?

Lâmpada de deutério

Lâmpada de cátodo oco

QueimadorMonocromador

Nebulizador

Detector

Espectrometria Absorção Atômica - Instrumentação

Lâmpada de cátodo oco (LCO)Lâmpada de cátodo oco (LCO)

• As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar) .

• O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr).

Cátodo

Janela de quartzo ou pyrex

Ânodo

Fontes

Lâmpada de cátodo ocoLâmpada de cátodo oco

Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes

Fontes

• Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering).

Fontes

Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental.

• Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno.

• O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização.

Fontes

Lâmpada de descarga sem eletrodos

•Bulbo de vidro contendo sal do

elemento de interesse.•Excitação do gás do interior por

radiofrequência (bobina)

O interior é preenchido com Ar a baixa pressão

Mais intensa que LCO Mais intensa que LCO melhor para melhor para

<200 nm devido à absorção da radiação <200 nm devido à absorção da radiação

pelo ar, chama e partes ópticaspelo ar, chama e partes ópticas..

Fontes

Lâmpada de descarga sem eletrodos

Fontes

Maior intensidade que a LCO Maior tempo de vida Mais cara ($) Menos estável Número menor de elementos

Modulação - Chopper

Sistema modulador de sinal Permite minimizar ruído do sistema atomizador Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental

TempoSi

ChamaLâmpada e chama

lític

O processo de modulação consegue compensar a emissão da chama mas não espalhamento luminoso.

SoluçãoProblema

AerosolSólido/Gás

Moléculas gasosasÁtomosÍons

SprayLíquido/Gás

nebulização Dessolvatação

volatilizaçãodissociaçãoionização

íons excitados

Moléculas excitadas

átomos excitados

Atomização

Nebulização – formação de pequenas gotículasAerossol – suspensão de partículas (líquidas ou sólidas) em um gás

Para a obtenção de espectros atômicos, os constituintes de uma amostra devem ser convertidos em átomos gasosos pelo processo de atomização:

Atomização por chamaAtomização por chama Atomização eletrotérmicaAtomização eletrotérmica

Solução da amostra aspirada em uma chama

Solução da amostra introduzida num forno de grafite

Volatilização do solvente e componentes da amostraVolatilização do solvente e componentes da amostra

Conversão do analito a átomos gasososConversão do analito a átomos gasosos

Atomização

Câmara de mistura

Nebulizador

Câmara de mistura

Nebulizador

Sistema de Atomização - Chama

• A amostra é introduzida por aspiração.• A vazão da amostra introduzida é controlada.• Na câmara de mistura ocorre a mistura da amostra com o oxidante e o combustível.

Gás combustível

Gás oxidante auxiliar

Ar atmosf érico

Descarte

Capilar da amostra

Spoiler

Queimador

Nebulizador

Controle de fluxo

Gás combustível

Gás oxidante auxiliar

Ar atmosf érico

Descarte

Capilar da amostra

Spoiler

Queimador

Nebulizador

Controle de fluxo

Queimador de mistura prévia ou de fluxo laminar

O queimador e laminar com grande caminho óptico

• Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2)

• Oxidante mais utilizado: ar

Temperatura da chama: 2100-2400 oC

• Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O)

Temperatura da chama: 2600-2800 oC

Espectro de emissão da chama

Combustível Oxidante Temperaturas (ºC)

Acetileno Ar 2100 - 2400 Maisutilizada

Acetileno Óxido nitroso

2600 - 2800 Elementos que formam refratários

Hidrogênio Ar 2000 - 2100 Chama transparente para elementos

facilmente ionizadosAcetileno O2

3050 – 3150 Elementos que formam refratários

Propriedades de algumas Chamas

Vantagens Limitações

Chama - Vantagens e Limitações

• Alta aplicabilidade;

• Menor tempo de análise (alguns segundos);

• Fácil manuseio;

• Custo e manutenção relativamente baixos.

• Volume de amostra relativamente grande (1 a 25 mL);

• Apenas 5 a 10 % da amostra aspirada chega até a chama;

• Velocidade da chama Menor tempo de residência dos átomos gasosos na chama;

• Fatores como viscosidade, tensão superficial, pressão de vapor e teor total de sais da amostra afetam a nebulização.

Forno de grafite

• Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente.

• Maior tempo de residência do vapor atômico.

• Maior sensibilidade.

• Pequenos volumes de amostra.

• Amostras sólidas e líquidas.

tubo de grafite

Introdução da amostra

purga de gás

resfriamento

Sistemas Eletrotérmicos

Anéis de contatoAnéis de contato

Tubo de grafiteTubo de grafite

Anéis de contatoAnéis de contato

Tubo de grafiteTubo de grafite

Tubo de grafite pirolisado

Tubo de grafite não pirolisado

Tubo de grafite não pirolisadoTubo de grafite não pirolisado

Tubo de grafite não pirolisado

Tubo de grafite com plataforma L´Vov

Tubo de grafite com acessório p/ amostra sólida

Tubos de grafite

Tubos de grafite - Tipos

Tubo de grafi te com aquecimento transversal

Tubo de grafi te com aquecimento longitudinal

Tubos de grafite - Tipos

• Secagem (50-200 oC) Eliminação do solvente• Pirólise (200-1200 oC)Eliminação da matriz (mineralização)• Atomização (2000-3000 oC)Produção de vapor atômico

Utilização de gases de purga (argônio)• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação• Reduzir a oxidação do tubo

Programa de Temperatura do Forno

Vantagens Limitações

• Maior tempo de residência dos átomos gasosos na zona de absorção;

• Alta sensibilidade (LOD 100-1000 vezes melhores que a chama para diversos metais);

• Menor volume de amostra (5 – 100 L);

• Suspensões e emulsões homogêneas podem também ser usadas;

• Utilização de amostras sólidas (0,1 a 20 mg);

• Permite a introdução automática da amostra.

• Tempo requerido na análise (~2 minutos / amostra);

• Requer correção de absorção de fundo;

• Requer utilização de modificadores de matriz, em alguns casos;

• Equipamento complexo, necessita maior manutenção e habilidade do operador;

• Precisão raramente melhor que 5 – 10 % (introdução manual da amostra);

Radiação de Fundo (Background)

Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares CN, C2, etc.

Estas espécies podem provocar, absorção, emissão ou espalhamento

~100 nm

~ 0,001 nm

Correção com lâmpada de D2

Sistema eletrônico diferencia os dois sinais

Limitação – faixa espectral reduzida

Correção com Efeito Zeeman

Absorção atômica...Background

Correção com efeito Zeeman

Efeito Zeeman

Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo magnético os níveis eletrônicos são desdobrados

Campo magnético

fonte : amostra + background +: background

Sinal analítico

A grande vantagem da correção empregando efeito Zeeman é que ela opera apenas nos comprimentos de onda da amostra

Problema: Superposição de linhas espectraisExemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)Solução: Escolha de linhas não interferidas (Al:309,27 nm),

Separação prévia do interferente

Problema: Presença de absorção molecularExemplo: CaOH em CaSolução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama.

Interferências

Espectrais

Interferências

Químicas

Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a atomização

Exemplo: Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de sais pouco voláteis)

Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores (EDTA).

Ca Cit

Cálcio

Fosfato

Citrato

Formação de ligação cruzada entre as submicelas

Problema: IonizaçãoExemplo: Elementos alcalino terrososSolução: Utilização de um tampão (supressor de ionização) de

ionização (Na, K), espécies que criam uma atmosfera redutora.

Interferências

Químicas

M(g) M+(g) + e-

Interferências

Problema: Qualquer diferença (física: ponto de ebulição, viscosidade, tensão superficial) entre amostras e padrões de calibração que alterem o processo de nebulização

Solução: Fazer com que estas características sejam o mais parecidas possíveis ou fazer uma curva com adição de padrão.

Físicas (de Matriz)

Elemento Chama Forno ICP

Cr 3 0,01 0.3

As 100 0,02 40

Hg 500 0,1 1

Cd 1 0,0001 2

Erro médio (chama): 1-2 %Limite de determinação: Chama: mg L-1, Forno: g L-1

Pode ser melhorado...processos auxiliares... Métodos de extração

Limite de detecção (LOD): mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x branco)

Figuras de Mérito

Aplicações

Chama: aproximadamente 64 elementos

Forno: aproximadamente 55 elementos

Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...

Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...

Alimentos: enlatados...

Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

Bibliografia

- Skoog, D. A.; West, M. W.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. Fundamentos de Química Analítica, 1a ed., Thomson, São Paulo, 2006.

- Vogel, A. I. Análise Química Quantitativa, 6a ed., LTC – Livros Técnicos e

Científicos, Rio de Janeiro, 2002.

- Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, 5a ed., LTC – Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 2001.

- Christian, G. D. Analytical Chemistry, 5a Ed., John Wiley & Sons, New York, 1994.

- Holler, F.J.; Nieman, T. Skoog, D.A. Princípios de Análise Instrumental, 5a ed., Artmed, Rio de Janeiro, 2002.

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