agua produzida tocusodoprocesso_tcc

8/17/2019 Agua PRoduzida TOCUsodoprocesso_TCC

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

EWERTON SERAFIM DE SOUZA LIMA

USO DO PROCESSO FOTO-FENTON NO TRATAMENTO DEÁGUA PRODUZIDA DE PETRÓLEO PRÉ-TRATADA

NATAL – RN

2015


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EWERTON SERAFIM DE SOUZA LIMA

USO DO PROCESSO FOTO-FENTON NO TRATAMENTO DE

ÁGUA PRODUZIDA DE PETRÓLEO PRÉ-TRATADA

Trabalho de conclusão de curso

apresentado ao Departamento de

Engenharia Química da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, como

requisito parcial para a obtenção do título

de Engenheira Química.

Orientador: Professor Dr. Eduardo Lins de Barro Neto

Coorientadora: Patrícia Cristina de Araújo Puglia de Carvalho

Natal – RN

2015


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BANCA EXAMINADORA

____________________________________________

Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto (orientador)

____________________________________________

MSc Patrícia Cristina de Araújo Púglia de Carvalho

____________________________________________

Dr. Celyna Káritas Oliveira da Silva

____________________________________________

Dr. Joselisse Soares de Carvalho Santos


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AGRADECIMENTOS

Agradeço aos meus pais, Alsenir e Júlio, por todo o apoio e por nunca

permitirem que eu desistisse dos meus objetivos.

À minha família, especialmente Ellen, Franklin e Dennys que sempre

torceram e mostraram preocupação com meu desenvolvimento.

Agradeço ao meu orientador, professor Eduardo, pelo conhecimento

transmitido. À minha coorientadora, Patrícia, pelo seu bom humor, companheirismo,

ajuda, disposição e paciência. Eu não teria conseguido sem você.

Aos meus amigos, por me acompanharem há muitos anos nessa jornada e

por torcerem pelo meu sucesso.


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RESUMO

Nos tratamentos de água de produção de petróleo, os processos de oxidação

avançada (POAs) são amplamente utilizados para a mineralização de compostos

orgânicos. O foco desse trabalho foi o estudo dos resultados em um processo de

Foto-Fenton, que consiste na adição de uma fonte de raios UV ao processo de

Fenton. O processo de Fenton, por sua vez, é caracterizado por uma reação de

oxidação realizada por um forte agente oxidante e um catalisador. Durante os

experimentos, diferentes concentrações do oxidante (H2O2) e do catalisador (sulfato

de ferro IIhepta-hidratado) foram testadas para que a proporção idealoxidante/catalisador fosse obtida, aumentando assim a eficiência da decomposição

dos compostos orgânicos em solução.


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ABSTRACT

In produced water treatments, Advanced oxidation processes (AOPs) are

widely used for the mineralization of organic compounds. The aim of this work was

the study of the results in a Photo-Fenton process, which consists in the addition of

an UV light source to the Fenton reaction, which is, in turn, characterized by an

oxidation reaction carried out by a powerful oxidant and a catalyst. Throughout the

experiments, different levels of concentration of the oxidant (H2O2) and catalyst

(Fe+2) were tested in order to find out the ideal oxidant/catalyst ratio, thereby

improving the organic compounds' decomposition efficiency.


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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 2.1 - Produção global de água de produção onshore e offshore .................. 13

Figura 2.2 - Esquema ilustrativo dos reservatórios produtores de gás e óleo .......... 13

Figura 3.1 - Fluxograma do processo ...................................................................... 23

Figura 3.2 - Tanque de mistura ................................................................................... 25

Figura 3.3 - Reator fotoquímico ................................................................................ 25

Figura 3.4 - TOC (Total Organic Carbon Analyzer - Shimadzu) ..................................... 27

Figura 4.1 - Superfície de resposta .......................................................................... 30

Figura 4.2 - Gráfico de Pareto .................................................................................. 30

Figura 4.3 - Curvas de degradação com catalisador variável ................................... 31

Figura 4.4 - Curvas de degradação com oxidante variável ...................................... 32

Figura 4.5 - Curvas de degradação para FM, FS e FI .............................................. 33

Figura 4.6 - Gráfico em coluna para eficiência de degradação .............................. 33

Figura 10 - Degradação completa do efluente pré –tratado (concentração 0,6-60). . 34


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LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Concentração (mg/L) de alguns compostos orgânicos em águas

produzidas em diferentes poços de petróleo no Mar do Norte .................................. 14

Tabela 2.2 - Teor de metais pesados (µg/L) no mar e em águas produzidas nos

Campos do Mar do Norte. ......................................................................................... 15

Tabela 2.3 - Exemplo de aplicações de Fenton e Foto-Fenton em diversos efluentes

.................................................................................................................................. 19

Tabela 2.4 - Potencial redox de alguns oxidantes .................................................... 20

Tabela 3.1 - Equipamentos e reagentes utilizados ................................................... 23

Tabela 3.2 - Concentração da solução inibidora ....................................................... 25

Tabela 3.3 - Tempo Reacional .................................................................................. 26

Tabela 4.1- Níveis de concentrações ........................................................................ 28

Tabela 4.2 - Matriz do planejamento fatorial 22 ......................................................... 29

Tabela 4.3 - Eficiência nas amostras FM, FI e FS .................................................... 29


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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 10

1.1 OBJETIVOS 111.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 11

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 12

2.1 ÁGUA PRODUZIDA 12

2.2 TIPOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS 16

2.2.1 PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE FASE 17

2.2.2 PROCESSOS OXIDATIVOS CONVENCIONAIS 18

2.2.3 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS 18

3. METODOLOGIA 23

3.1 MATERIAIS UTILIZADOS 23

3.2 PREPARO DE SOLUÇÕES 24

3.2.1 EFLUENTE SINTÉTICO 24

3.2.2 SOLUÇÃO INIBIDORA DO FOTO - FENTON 24

3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 25

3.3.1 LAVAGEM DO REATOR 25

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 28

4.1 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL 28

4.2 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DOS CONTAMINANTES ORGÂNICOS 31

5. CONCLUSÃO 35

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 36


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1. INTRODUÇÃO

Segundo Ahmandu et al., (2009), a água produzida é rejeito mais gerado pela

indústria do petróleo. Em formações subterrâneas, rochas reservatórios são

geralmente permeadas com fluidos, como água, petróleo ou gás natural. Os

hidrocarbonetos menos densos migram para as "trapas", deslocando parte da água

da formação. Portanto, as rochas reservatório normalmente contêm tanto

hidrocarbonetos (líquido e gás) quanto água. Essa água pode também ser originada

a partir de fluidos e aditivos injetados durante o processo de produção. Esse fluido é

denominado água de formação, e se torna água produzida durante o processo de

produção e esses fluidos são levados à superfície. A composição da água produzida é dependente do petróleo ou do gás

natural, e geralmente envolve uma mistura de hidrocarbonetos líquidos ou gasosos,

sólidos dissolvidos, sais e aditivos que podem ter sido utilizados durante a produção.

Segundo Babuponnusami et al (2013), a presença dos compostos orgânicos

na água representa uma séria ameaça à saúde pública, tendo em vista, que a

maioria deles é considerado tóxico e com potencial mutagênico e carcinogênico.

Dessa forma, a saúde dos humanos, animais e à vida marinha em geral pode sergravemente afetada. Muitos contaminantes orgânicos são considerados bastante

tóxicos mesmo em baixíssimas concentrações. Por esse motivo, o tratamento da

água contaminada é uma prioridade. Ainda de acordo com os mesmos autores os

processos de oxidação avançada (POAS) são uma alternativa ao tratamento de

efluentes, e são capazes de degradar os compostos orgânicos presentes na água de

produção. Esses processos ocorrem tipicamente em temperaturas próximas à

ambiente e envolvem a geração de radicais hidroxila, que agem como oxidantesextremamente reativos, promovendo a mineralização dos contaminantes orgânicos

presentes na água.

Os processos de Fenton(H2O2/Fe2+) e Foto-Fenton(H2O2/Fe2+/UV) são bastante

indicados para a remoção de tais contaminantes orgânicos (Gonzalez-Olmos et

al.,2012), por esta razão o processo foto – Fenton foi escolhido para o tratamento do

trabalho.


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1.1 OBJETIVOS

O principal objetivo do trabalho foi estudar os avaliar a eficiência do processo deFoto-Fenton na degradação de compostos orgânicos presentes na água de

produção da indústria do petróleo, bem como buscar a otimização do uso dos

reagentes (oxidante e catalisador) que são utilizados no processo de mineralização

da carga orgânica.

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

a) Obter, através do planejamento experimental 22, uma equação que

representa estatisticamente o modelo (modelo estatístico);

b) Obter a eficiência de degradação do processo de Foto-Fenton da água

produzida sintética pré - tratada;

c) Otimizar o processo através do planejamento experimental.


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2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Para uma melhor compreensão dos efeitos do foto-fenton na degradação de

compostos orgânicos, é necessária a compreensão de alguns aspectos teóricos que

serão abordados nesse capítulo.

2.1 ÁGUA PRODUZIDA

Segundo Veil et al. (2004), em formações subterrâneas, rochas reservatórios

são geralmente permeadas com fluidos como água, óleo ou gás. Acredita-se que a

maioria das formações de petróleo foi completamente saturada com água antes da

invasão e aprisionamento dos hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos menos densos

migraram para as 'trapas', deslocando parte da água da formação. Portanto, rochas

reservatórios normalmente contêm tanto hidrocarbonetos (gás e líquido), quanto

água. As fontes dessa água podem ser originadas de fluxos vindos de cima ou de

baixo da zona de hidrocarbonetos ou a partir de fluidos e aditivos injetados durante o

processo de produção. Veil et al (2004) também afirmam que essa água é

frequentemente referida como "água de formação", e torna-se água produzida

quando o reservatório é entra em processo de produção e esses fluidos são trazidos

para a superfície. A água produzida é qualquer água presente no reservatório com

hidrocarbonetos e é levada à superfície como uma mistura de fluidos.

De acordo comAhmandu et al (2009), a água produzida é o rejeito mais

abundante da indústria do petróleo. Essa água é produzida juntamente com gás e

óleo, tanto em operações onshore quanto offshore. Os mesmos ainda afirmam que a

produção desse efluente é estimada em milhões de barris por dia, enquanto a

produção de óleo bruto chega aos 80 milhões de barris por dia. Como resultado, aproporção de água e óleo é de cerca de 3:1).

O volume de água produzida aumenta com o tempo, o que implica afirmar

que poços maduros produzem uma quantidade maior desse efluente, chegando

muitas vezes a 10 vezes o volume de óleo produzido (Garbado, 2007). A Figura 1

ilustra a produção da água de produção a partir de 1990.


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Figura 2.1 - Produção global de água de produção onshore e offshore

Fonte: Ahmandu, 2009.

Garbado et al., (2007) relatam ainda que em plataformas de gás apresentam

uma produção de água produzida inferior às plataformas de óleo, mas com uma alta

concentração de contaminantes.

Figura 2.2 - Esquema ilustrativo dos reservatórios produtores de gás e óleo

Fonte - Garbado, 2007.

As características físico-químicas da água produzida dependem da natureza

da formação na qual ela é produzida, das condições operacionais e dos compostosquímicos usados no processo de produção (et al Ahmadun, 2009). Segundo Tellez


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et al (2002), essa água contém frações de petróleo solúveis e insolúveis (gotículas

de óleo não removidas antes da separação física) e apresenta concentrações

diversas. Essa fração de petróleo consiste de uma mistura complexa de compostos

orgânicos similares àqueles encontrados em petróleo bruto e no gás natural. Esses

compostos geralmente englobam ácidos orgânicos e hidrocarbonetos aromáticos,

como os fenóis, assim como metais como bário, ferro, manganês, mercúrio, zinco,

etc (Menkiti, et la.,2015). As Tabelas 1 e 1.1mostram respectivamente os principais

compostos orgânicos contidos em amostras de água produzida oriunda do Mar do

Norte, e diferentes tipos de metais pesados, sendo o último ainda um

comparativocom água do mar.

Tabela 2.1 - Concentração (mg/L) de alguns compostos orgânicos em águas

produzidas em diferentes poços de petróleo no Mar do Norte

Campo

Componente Brage Oseberg F Oseberg C Troll

Benzeno 4,5 4,6 3,7 0,8

Tolueno 3,5 2,7 1,5 1,0

Etilbenzeno 0,3 0,6 0,3 0,4

Xileno 0,7 0,4 0,2 0,2

Fonte – Utvik, (1999)

A composição da água produzida inclui sais dissolvidos como os ânions

sulfetos e sais de amônio, e os cátions K+, Na+, Mg+2, Ba+2, Fe+2 e Sr +2 e traços de

diversos metais pesados, a maioria dos quais encontrados em águas de ambientes

não contaminados (origem marinha).


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Tabela 2.2 - Teor de metais pesados (µg/L) no mar e em águas produzidas nos

Campos do Mar do Norte.

Fonte – Boletim técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, 43 (2): 129 – 136, abr/jun. 2000.

De acordo com Oliveira (2000), a adição de aditivos químicos à água obtida

de processos de produção traz como características predominantes floculantes e

coagulantes; inibidores de corrosão; inibidores de incrustação; inibidores de

deposição de parafina/asfaltenos; surfactantes; desemulsificantes; biocidas;

inibidores de formação de hidratos; redutores de umidade e os removedores de H2S

(processamento de gás).

Esse efluente, muitas vezes descartado indiscriminadamente na natureza,

resulta em perdas de produção no setor da agricultura, comprometimento da vida

aquática e o aparecimento de doenças transmitidas pela água (Menkiti et al., 2015).Devido a isso, seu tratamento é considerado de extrema importância para a

manutenção da integridade do meio ambiente. Em água salgada, Ahmandun et al.

(2009) afirmam que as gotículas de óleo não se precipitam no fundo do oceano, mas

sim sobem à superfície. Compostos voláteis e/ou tóxicos evaporam. Além disso,

esses materiais aumentam a demanda biológica de oxigênio (BOD) da água

contaminada. Em água doce, os principais contaminantes são os sulfetos de

hidrogênio e hidrocarbonetos, que são encontrados em concentrações de baixa

Metais Valores médios em águaproduzida típica

Valorespossíveis

Valores médios para águado mar típica

cádmio 50 0-100 0,02

cromo 100 0-390 0, 001

cobre 800 1-1500 0,2

chumbo 500 0-1500 0,03

mercúrio 3 0-10 0, 001

níquel 900 0-1700 0,3

prata 80 0-150 0,3

zinco 1000 0-500 0,6


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salinidade de água produzida.Algumas das opções disponíveis para reutilização

dessa água são mencionada por Ahmandun et al. (2009), são elas:

1. Injeção: Injeção da água produzida dentro da mesma formação da qual ela foi

extraída ou em alguma outra;

2. Descarga: Tratamento da água a fim de atender regulamentos de descarga

onshore ou offshore.

3. Reuso em operações de gás e óleo: Tratamento da água produzida para

atender regulamentos de uso em operações de produção;

4. Utilização variada: Tratamento da água a fim de atender requerimentos para

utilização em irrigação, em pastagens e consumo de gado.

Com o tratamento adequado, a água produzida possui o potencial de deixar de

ser um rejeito, tornando-se assim um produto valioso.

2.2 TIPOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS

Esse efluente é geralmente tratado com o uso de métodos como separadores

de água-óleo, flotação, coagulação, clarificação, filtração com membranas e

sedimentação. Apesar desses métodos convencionais, componentes orgânicos

poluentes permanecem na água. Portanto, encontrar o método de tratamento com

uma boa relação custo-benefício para esse material orgânico é crucial para mitigar

os efeitos de tais substâncias no meio ambiente.

Segundo Texeira et al (2004), os tipos de tratamento de efluentes industriais

podem ser divididos em métodos baseados na transferência de fase e em processosoxidativos avançados, sendo os últimos destinados à destruição de poluentes.

O tratamento da água de produção em uma instalação de processamento

primário de petróleo depende da sua destinação final: descarte ou reinjeção nos

poços produtores. O descarte da água só pode ser feito de acordo com a

regulamentação do CONAMA e com os regulamentos estaduais e/ou municipais

aplicáveis.


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Uma opção de destino para a água produzida, além do descarte e a reinjeção

em poços, é a sua reutilização. A "Ambiente Brasil" (2005) apud Tellez e Costa

(2010) apresentam as seguintes aplicações.

1. Irrigação paisagística: Parques, cemitérios, faixas de domínio de auto-

estradas, gramados residenciais, etc;

2. Irrigação de campos para cultivo: Plantio de forrageiras, viveiros de plantas

ornamentais;

3. Usos industriais: refrigeração, alimentação de caldeiras e água deprocessamento.

2.2.1 PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE FASE

Esses processos, apesar de bastante utilizados e reduzirem

significativamente o volume do meio contaminado, não destroem o poluente em si.

Em vez disso, baseiam-se apenas na transferência de uma fase para outra. Apósesse tratamento, duas fases serão obtidas: uma composta pela água limpa e a outra

pelo contaminante concentrado. Teixeira et al. (2004) citam alguns dos processos

físicos mais utilizados. Entre eles, temos:

Precipitação;

Coagulação;

Floculação; Sedimentação;

Flotação;

Filtração e ultrafiltração;

Adsorção de orgânicos e inorgânicos;

Osmose reversa;

Extração;

Destilação; Evaporação.


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Ainda segundo Teixeira et al.(2004), essas tecnologias apresentam algumas

desvantagens. Por exemplo, durante o processo de adsorção através do uso do

carvão ativado, que se baseia na retirada dos compostos orgânicos do efluente pela

sua passagem pelo carvão, ocorre, muitas vezes, a formação de um resíduo sólido

perigoso cuja disposição final torna-se um problema.

2.2.2 PROCESSOS OXIDATIVOS CONVENCIONAIS

Esse tipo de processo, afirmam Teixeira et al. (2004), tem como vantagem a

destruição dos poluentes orgânicos, não apenas sua mudança de fase. Entre eles,um dos mais antigos e populares é a incineração.Através da exposição a altas

temperaturas, esse processo de oxidação tem por objetivo mineralizar compostos

orgânicos presentes no efluente. Apesar de ser um processo bastante utilizado, a

incineração apresenta algumas desvantagens, como o custo e dificuldades de

operação, já que, muitas vezes, são necessárias temperaturas maiores de 850°C.

Aliado a isso, Teixeira et al. (20014) também afirmam que, para resíduos

aquosos, a utilização de incineradores deixa de ser uma alternativa adequada, poishá o processo precisará de altos níveis de energia para a vaporização da fase

líquida. Outra desvantagem desse processo é a incineração de todo o material a ser

tratado, não apenas o contaminante, possibilitando assim a formação de compostos

mais tóxicos.

Já o tratamento biológico, que também é uma técnica bastante utilizada

devido ao seu baixo custo e sua versatilidade à oxidação de uma gama de poluentes

orgânicos. Com o uso de microorganismos, especialmente bactérias, o poluenteorgânico é convertido em constituintes inorgânicos e inofensivos. Esses

microorganismos podem ser divididos entre aeróbios, que terão como produto final

CO2 e H2O, e anaeróbios, que formarão CO2 e CH4.

2.2.3 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Outros processos já mencionados como a coagulação seguida de separação

por flotação ou sedimentação são muitos eficientes na remoção de material


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particulado de diversos efluentes. No entanto, para a remoção de cor e compostos

orgânicos é necessária a aplicação de tratamentos complementares. E nesse

contexto que os processos Fenton e foto – Fenton como uma alternativa variável ao

tratamento de diversos tipos de efluentes. O processo Fenton/foto – Fenton podem

ser utilizados como único, pré e pós – tratamento (Nogueira et al., 2007). A Tabela

1.2 mostra alguns exemplos dessas aplicações.

Tabela 2.3 – Exemplo de aplicações do Fenton e foto – Fenton em diversos

efluentes.

Matriz Alvo Eficiência

Chorume carga orgânica 60% de remoção TOC Efluente de

indústria

petroquímica

compostos

fenólicos, gasolina

e biodiesel

remoção de 95% dos

compostos fenólicos.

Remoção de 60 – 91% da

carga orgânica. (

Efluente de

indústria química

ácido p-

nitrotolueno – o-

sulfônico

redução de 95% de DQO

Indústria de

processamento de

cortiça

fenóis e

compostos

aromáticos

95% de remoção de TOC

Fonte: Nogueira et., al 2007

Os processos oxidativos avançados, segundo Stasinakis(2008),possuem

como principal característica a geração de radicais altamente reativos. Os radicais

hidroxila (HO•) agem destruindo compostos orgânicos por serem eletrófilos que

reagem rapidamente com praticamente qualquer composto orgânico rico em

elétrons. Depois de formados, os radicais serão capazes de mineralizar a matéria

orgânica, gerando assim dióxido de carbono, água e íons inorgânicos. Texeira et al.,

(2004) afirmam, que a formação de tais radicais pode ocorrer em sistemas

homogêneos ou heterogêneos, podendo ou não estarem sob o efeito de irradiação.

Abaixo estão listados os agentes oxidantes mais utilizados juntamente com suas

respectivas reatividades (Tabela 2.3).


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Tabela 2.4 - Potencial redox de alguns oxidantes

Fonte: Teixeira et al (2004)

Para a geração desses radicais hidroxila, podem ser utilizadas reações

envolvendo oxidantes fortes como o ozônio (O3) e o peróxido de hidrogênio (H2O2),

semi-condutores, como dióxido de titânio (TiO2) e óxido de zinco (ZnO) e irradiação

ultravioleta (Teixeira et al, 2004). Ainda segundo Teixeira et al (2004), os sistemas

ditos heterogênios apresentam catalisadores sólidos, já os demais são chamados de

homogênios. Atualmente, várias pesquisas têm focado na busca de novas

tecnologias para o tratamento de efluentes industriais contaminados com compostos

orgânicos. Segundo Gonzalez-Olmos et al.,(2012), os processos de

Fenton(H2O2/Fe2+) e Foto-Fenton(H2O2/Fe2+/UV), são conhecidos como

POASeficientes na remoção de poluentes orgânicos em águas residuais.

Esses processos, como citado anteriormente, utilizam o radical hidroxila, que

é um oxidante bastante poderoso, para a mineralização de substâncias tóxicas

através do ataque eletrofílico do radical •OH, gerando CO2, H2O e sais inorgânicos

(Hartmann et al, 2010). O uso do reagente de Fenton é um exemplo bastante

conhecido de POA que requer o uso de um catalisador. Ainda segundo Hartmann et

a., (2010), quando comparados com processos físicos (e.g. floculação, precipitação,

adsorção com carbono ativado, filtração) a vantagem do método de Fenton é a

possibilidade de completa mineralização dos compostos orgânicos, enquanto os

processos físicos apenas separam e concentram tais compostos.

Nesses processos, o peróxido de hidrogênio em meio ácido e em conjunto

com Fe+2, que atua como catalisador, produz espécies reativas, principalmente


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HO•,que por sua vez, oxida os compostos orgânicos.As reações (Equação de 1 a 3)

mostram como se dá a geração de radicais hidroxila (Texeira et al., (2004).

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH• + OH- (1)

H2O2 + hv → 2 OH•(2)

OH• + Compostos_orgânicos → Produtos_oxidados(3)

Afim de se obter melhores resultados, Hartmann et al., (2010) afirmam que a

radiação ultravioleta aumenta a eficiência da reação homogênea de Fenton, pois a

fotólise de peróxido de hidrogênio(H2O2/UV) contribui para a aceleração na produção

de radicais •OH. Em todos os casos em que o peróxido de hidrogênio é utilizado,isoladamente ou combinado com UV ou sais de ferro, é necessário o uso de uma

quantidade adequada de oxidante, a fim de evitar a formação de resíduos e,

conseqüentemente, um gasto desnecessário(Texeira et al, 2004). A oxidação de

compostos orgânicos sob irradiação na presença de íon férrico em meio ácido foi

verificada na década de 50 ( Nogueira et al., 2007).

Na presença de radiação UV, os íons férrico (Fe+3

) produzidos na Equação 4,são fotocataliticamente convertidos a íons de ferrosos (Fe+2) com a formação de um

equivalente de radical hidroxila (Moraes et al., 2004).

Fe3+ + H2O + hv→ Fe2+ + H++ HO• (4)

As maiores desvantagens dos processos de Fenton e foto-Fenton é que o uso

de sulfato de ferro dissolvido como catalisador requer sua remoção da água tratadae a necessidade de se trabalhar em um baixo nível de pH, para manter o ferro em

solução e atingir taxas de conversão aceitáveis (Gonzalez-Olmos et al., 2012).

A influência do pH na eficiência de degradação de compostos orgânicos foi

avaliada em diversos trabalhos, no qual foi observado que uma estreita faixa de pH,

(2,5 - 3,0), proporciona uma máxima eficiência de degradação (Bates, 1953). Essa

faixa limitada é em virtude da precipitação de Fe+3 em valores acima de 3,

diminuindo assim sua interação com o peróxido de hidrogênio e consequentemente

a produção dos radicais hidroxila. No sentido contrário um pH abaixo de 2,5 provoca


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22

uma redução da velocidade de degradação dos contaminantes, apesar das espécies

de ferro estarem solúveis, pois altas concentrações de H+ podem sequestrar radicais

hidroxila (Spinks e Woods, 1990).


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3. METODOLOGIA

Neste capítulo, será apresentada toda a metodologia utilizada no presente

trabalho.

3.1 MATERIAIS UTILIZADOS

A Tabela 3.1 mostra os equipamentos e reagentes utilizados:

Tabela 3.1 - Equipamentos e reagentes utilizados

Materiais Reagentes

Bomba

Banho termostático

Lampâda de vapor de mercúrio de 400 w

Reator fotoquímico

Provetas

Beckers e vials para coleta

Filtros para seringa (Chromafil)

TOC - Total OrganicCarbonAnalyzer -

Shimadzu

Efluente sintético pré-tratado

Ácido sulfúrico P.A. (Panreac)

Solução inibidora de Fenton

Sulfato de ferro II (7 H2O) (Neon)

Peróxido de hidrogênio P.A.

(Synth)

Figura 3.1 – Fluxograma do processo.

Lavagem do reatorcom a solução ácida

Adição do efluenteparcialmente

tratado no tanquede mistura

Adição docatalisador

Acidificar a amostraRetirar alíquota 1 -

Ponto zeroAdicionar peróxido

de hidrogênio eligar a lâmpada

Fazer coletas emtempos

determinados

Adicionar soluçãoinibidorana alíquota

removida e filtrarAnálise no TOC


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3.2 PREPARO DE SOLUÇÕES

Durante os experimentos foram preparadas soluções com diversas finalidades,que serão listadas a seguir.

3.2.1 EFLUENTE SINTÉTICO

Devido à grande dificuldade para a obtenção de efluente em grandes

quantidades para a pesquisa, a alternativa mais viável foi a produção de uma versão

sintética dentro do próprio laboratório. Para isso, o efluente contaminado passa por

uma etapa inicial de adsorção em uma coluna com carvão ativado vegetal de coco.Esse pré-tratamento será útil para a remoção de parte dos contaminantes do

sistema (em torno de 50 a 60%) antes do início da reação de foto-Fenton. A

composição do efluente sintético apresenta os seguintes compostos:

Heptano- Contaminante praticamente insolúvel.

Xileno – Grupo BTEX

Fenol - Contaminante solúvel Cloreto de sódio – Representante do sal

3.2.2 SOLUÇÃO INIBIDORA DO FOTO - FENTON

Durante a coleta das amostras para análise, a reação a qual o efluente está

submetido precisa ser interrompida para que o TOC produza dados progressivos da

reação de oxidação como um todo. Sem essa solução, a reação de degradação dos

compostos orgânicos teria prosseguimento. Além disso, a solução inibidora tem a

função de facilitar a remoção do catalisador da amostra.Para o preparo de 1 L de

solução, foram utilizados:


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25

Tabela 3.2 - Concentrações para a solução inibidora

Reagente Concentração (Molar)

NaOH

KI

Na2SO3

0,1

0,1

0,1

3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.3.1 LAVAGEM DO REATOR

Neste trabalho, inicia-se o processo com a lavagem do tanque de mistura e

reatorfoto-químico com 2 L de água destilada e 1 ml de ácido sulfúrico PA, para que

o equipamento possa receber o efluente sintético. Após 20 minutos de circulação,

toda a água deve ser retirada do sistema.

Figura 3.2 - Tanque de mistura Figura 3.3 - Reator foto-químico

Antes da adição do efluente, faz-se necessária a pesagem do catalisador

(sulfato de ferro II - 7 H2O) em uma balança de precisão. Esse catalisador deverá

ser adicionado ao efluente antes do início do experimento. Para isso, separa-se 1 L


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da solução a ser tratada e incorpora-se completamente o sulfeto de ferro já pesado

em um recipiente fora do reator, lavando o próprio becker de pesagem com o

efluente, pois como a amostra do sulfato é relativamente pequena, não pode haver

perdas durante a mistura. Feito isso, o efluente que havia sido previamente

separado é adicionado ao reator, juntando-se aos outros 2 L que já haviam sido

adicionados ao sistema. Como a reação ocorre em pHentre a 2,8 e 3,08, é

necessário adicionar duas gotas de ácido sulfúrico P.A.

Nessa pesquisa, cada experimento teve duração de 1 hora, onde foram

retiradas 7 alíquotas em espaços de tempo pré-determinados, a fim de se obter a

um entendimento progressivo do processo de oxidação dos compostos orgânicos ali

presentes. A retirada de amostras foi realizada segundo a seguinte Tabela:

Tabela 3.3 - Tempo Reacional

TEMPO (MIN) AMOSTRA

0 0

5

10

1

2

15 320 4

30 5

45 6

60 7

* A adição do peróxido de hidrogênio se dá nos tempos 0 e 30 minutos

A mistura efluente sintético + catalisador representa a primeira alíquota a ser

retirada para a análise, ou o "ponto zero", onde ainda não há reação. Essa amostra,

assim como todas as seguintes, foi manuseada da seguinte maneira:

1. Com o uso de uma pipeta automática, foram retirados 10 ml da solução e, em

seguida, fez-se a adição de 5 ml da solução inibidora. Essa solução tem por

objetivo interromper a reação, facilitando assim a análise posterior.


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2. Com o uso de uma seringa conectada ao filtro, todo o ferro contido na

solução foi filtrado.

3. Da solução já filtrada, foram retirados 10 ml para o armazenamento em vaios.

Os vials que receberam as amostras filtradas continham, cada um, 20 ml de

água destilada. As amostras foram diluídas em uma proporção de 1:3. Essa diluição

tem por objetivo viabilizar a análise da amostra no TOC, pois amostras muito

concentradas podem danificar o aparelho.

Figura 3.4 - TOC (TotalOrganicCarbonAnalyzer - Shimadzu)

*O TOC (Total OrganicCarbonAnalyzer - Shimadzu) é um equipamento que

serve para medir a concentração de carbono orgânico em amostras líquidas ou

sólidas. Após a coleta da amostra zero da solução, foi adicionado o peróxido de

hidrogênio para que a reação tivesse início. Nesse momento, é importante que a

lâmpada de vapor de mercúrio também seja ligada.Devido ao rápido consumo de

peróxido de hidrogênio na reação, sua concentração dentro da solução chegava a

praticamente zero nos primeiros minutos do experimento. Para resolver esse

problema, o composto foi adicionado ao sistema através de duas bateladas; uma nologo após a coleta do ponto zero e a outra após 30 minutos de reação.


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4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo serão discutidos todos os resultados obtidos através das

análises das amostras, retiradas durante os experimentos, assim como, a obtenção

da otimização a partir da modelagem estatística. A modelagem permite avaliar o

ponto ótimo (melhor concentração dos regentes) e um modelo estatístico.

4.1 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

Para a otimização da concentração do oxidante (peróxido) e do catalisador

(Fe+2), na mineralização dos contaminantes orgânicos da água produzida sintética

pré-tratada, foi realizado um delineamento fatorial 22 em duplicata no ponto central,

com 10 experimentos, conforme descrito na Tabela 4.1, que representa a matriz

codificada do planejamento. Esse fatorial possui três níveis relativos a menor (-),

maior (+) e (0) médio da concentração de oxidante e catalisador. A Tabela 4.2

apresenta as concentrações utilizadas no planejamento.

Tabela 4.1- Níveis de concentrações

Níveis Catalisador (mol/L) Oxidante (mol/L)

+ 0,8 80

0 0,6 60

- 0,4 40

Para tal, foi utilizado o software Estatística versão 10. A resposta de cada

ensaio é definida pela coluna Y i, que é a representação da eficiência de degradação

(é importante ressaltar que a ordem de realização do teste é definida como

aleatória). Os 10 pontos experimentais foram delineados para permitir a avaliação do

modelo linear. A eficiência da degradação da reação de foto – Fenton foi obtida de

acordo com a Equação (1).

% =0 −

0

× 100 (1)


30/38

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Onde: Ɛ % é a eficiência da degradação da carga orgânica, C0 é a concentração

de TOC (carbono orgânico total, em mg/L) no início da reação e CF é a concentração

no final.

Tabela 4.2 – Matriz do planejamento fatorial 22

Teste Ɛ % (Yi) Concentração de Fe+2(X1) Concentração de peróxido

(X2)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

70,92

46,78

94,2

90

99,99

99,99

69,9

45,89

94,9

91

-

+

-

+

0

0

-

+

-

+

-

-

+

+

0

0

-

-

+

+

Tabela 4.3 - Eficiência das amostras FM, FI e FS

Nível Catalisador Oxidante Eficiência (45

min)

Eficiência (60

min)

FM

FI

FS

0,6

0,4

0,8

60

40

80

99,99

70,92

90

99,99

95,1

99,99

A partir da matriz de planejamento fatorial, pôde-se obter toda modelagem

estatística, dessa forma, obter a superfície de resposta, juntamente com a equação

do modelo estatístico e o gráfico de Pareto. A superfície de resposta, apresentada

na Figura 4, tem a finalidade de apresentar uma estimativa do ponto ideal para que a

proporção catalisador/oxidante possa atingir a máxima eficiência possível.


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30

Figura 4.1 – Superfície de resposta do planejamento experimental.

O gráfico de Pareto é outro dado importante (Figura 4.1), que determina o

grau de influência que cada reagente tem na reação. Quanto maior for seu valor,

mais sensível será o sistema a mudanças provocadas por alterações nos níveis de

concentração.

Figura 4.2- Gráfico de Pareto


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31

De acordo com a Figura4.1, o agente oxidante é o reagente que mais exerce

influência sobre o sistema, e de maneira positiva. Isso quer dizer que, com um

aumento da concentração desse reagente, espera-se um aumento na eficiência da

reação. Por outro lado, pode-se notar que o catalisador exerce uma influência

negativa, implicando em uma diminuição da degradação dos compostos orgânicos

caso sua concentração seja aumentada.

4.2 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DOS CONTAMINANTES ORGÂNICOS

Dentro dessa pesquisa, procurou-se uma forma de obtenção de uma maior

eficiência, e no menor tempo possível. A princípio, observou-se a taxa de

degradação em duas reações onde apenas a concentração do catalisador (Fe+2) foi

alterada (Figura 4.2). Nesse caso, o agente oxidante (peróxido de hidrogênio)

permaneceu constante.

Situação 1

Oxidante constante

Catalisador variável

Figura 4.3- Curvas de degradação com catalisador variável

Com base nas curvas de eficiência, pode-se notar que o aumento do

catalisador diminuiu substancialmente a degradação dos compostos orgânicos

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60

T O C ( m g / L )

Tempo (Minutos)0,4 mm 0,8 mm


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32

presentes na solução. Tal comportamento já era esperado tomando por base o

plano experimental gerado pelo software Statistica. Essa diminuição da eficiência

pode ser explicada pelo fato de que uma alta concentração de Fe+2 gera

subprodutos indesejáveis, dificultando a decomposição dos compostos orgânicos.

Na situação 2, gerou-se um gráfico comparativo de duas reações. A primeira

com ambas as concentrações do catalisador e do oxidante em seus níveis mínimos

(-,-). Em seguida, o processo foi repetido considerando um aumento da

concentração de oxidante no sistema. O resultado é exibido na Figura 4.3:

Situação 2Oxidante variável

Catalisador constante

Figura 4.4 - Curvas de degradação com oxidante variável

O gráfico acima mostra que, com o aumento da concentração de peróxido,

ocorreu uma maior eficiência do processo. Quando foram usados os níveis mínimos

de oxidante e catalisador (-,-), foi obtida uma eficiência de degradação dos

compostos orgânicos de 94,2 % ao final de 1 hora. Com o aumento da

concentração do peróxido (-,+), a eficiência saltou para 99,99%. Esse

comportamento pode ser demonstrado através do gráfico de Pareto, que nos mostra

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60

T O C ( m g / L )

Tempo (minutos)40 mm 80 mm


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33

a influência positiva do agente oxidante no processo.Para obtermos a proporção

ideal catalisador/oxidante, comparamos as curvas de degradação (Figura4.4)que

apresentaram uma maior eficiência. Essas curvas representam as proporções

concentrações mínimas (FI), máximas (FS) e médias (FM).

Figura 4.5 - Curvas de degradação para FM, FS e FI.

Figura 4.6 - Gráfico em coluna para eficiência de degradação

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70

T O C ( m g / L )

Tempo (minutos)

FM FS FI

0

20

40

60

80

100

45 60

E f i c i ê n c i a d e

d e g r a d a ç ã o %

Tempo (minutos)

FI

FS

FM


35/38

34

De acordo com a Figura 4.5, pode-se constatar que as proporções que

atingiram a melhor eficiência (99,99%) foram a FM e FS. A FI, caracterizada por

concentrações mínimas de oxidante e catalisador, resultou em uma eficiência inferior

(95,1) após uma hora de reação. As curvas FM e FS, mesmo atingindo o máximo de

degradação possível de matéria orgânica, ainda apresentam diferenças. A curva FM,

além de apresentar uma mineralização total do contaminante, ainda o fez em menos

tempo, atingindo os 99,99% aos 45 minutos de reação. A Figura 10 mostra a

alteração na coloração da solução com o passar de uma hora.

Figura 4.7 – Degradação completa do efluente pré –tratado (concentração 0,6-60).

A Figura 4.6 mostra de forma qualitativamente a degradação durante todo

tempo reacional (0 a 60 minutos). Na Figura é possível verificar a mudança de cor

comprovando que ocorreu a degradação dos compostos orgânicos presentes na

solução. As cores amareladas são provavelmente devido a presença dos compostos

intermediários formados durante a mineralização do contaminantes..

O ponto-zero, composto da solução contendo ainda todos os contaminantes,

teve sua cor alterada com a adição do peróxido de hidrogênio (marrom escuro).

Conforme a reação ocorria foram mudando, essa cor amarelada representante dos

intermediários que são formados e, então consumidos na reação, foi ficando cada

vez mais clara. Após uma hora de reação, a solução voltou a ficar completamente

transparente, com todos os compostos orgânicos degradados.


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5. CONCLUSÃO

O presente trabalho estudou os efeitos do processo Foto-Fenton na degradaçãode compostos orgânicos da água de produção de petróleo pre-tratada. Através de

um planejamento experimental foi obtida uma equação estatística para a eficiência

de degradação desses compostos, foi possível obter níveis de concentrações ótimos

do catalisador e do a gente oxidante para que fosse alcançada a melhor eficiência

do processo. Com posse da superfície de resposta e do gráfico de Pareto, pôde-se

concluir que, o agente oxidante representava uma influência positiva para o

processo, enquanto o catalisador o influenciava negativamente.

Após uma série de testes, pôde-se concluir que o aumento da concentração

do catalisador no sistema de fato produziu um resultado negativo, diminuindo

consideravelmente a eficiência do processo. Por outro lado, o aumento da

concentração do agente oxidante representou uma melhora na degradação dos

compostos orgânicos. Para concluir, observa-se que o uso do Foto-Fenton

desempenhou perfeitamente sua função na degradação dos compostos orgânicos

presentes na água de produção sintética. Em apenas uma hora de reação, foi

possível, na maioria dos casos, decompor mais de 90% de todos os carbonos

orgânicos presentes na solução contaminada. Também foi possível notar que, no

ponto médio, a decomposição desses compostos foi completa nos primeiros 45

minutos de reação, mostrando assim que um estudo prévio das condições de reação

pode representar uma melhora significativa na eficiência do processo e um menor

custo com reagentes.


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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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agua produzida tocusodoprocesso_tcc

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