MGM D’Oca Adição e Eliminação______________________________________

Adição:

MATERIAL SUPLEMENTARMATERIAL SUPLEMENTAR

(GRADUAÇÃO)

Reações dos Alcenos (R2C=CR2)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE - FURG

ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS

Reações dos Alcenos (R2C=CR2)

Disciplina Química Orgânica EQA

Prof: Marcelo Montes D’Oca

Principais reações dos Alcenos

Principais reações dos Alcenos:

•Apresentam alta densidade eletrônica na região da dupla - NUCLEÓFILOS

•Sítio reativo para moléculas com deficiência de elétrons – ELETROFÍLICAS

Reações de adição à dupla

Três principias reações:

•Adição de haletos de alquila: HCl, HBr, HI•Adição de H2O•Adição de halogênios : Cl2, Br2

Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) - Hidrohalogenação

• Devido a alta diferença de eletronegatividade entre H e halogênio,haletos de hidrogênio reagem rapidamente com alcenos

C C

H

HH

HHX C C

H

H

H

H

X

H

Alceno Haleto deHidrogênio

Haleto de Alquila

•Haletos utilizados: Relacionada à •Haletos utilizados:

•HF, HCl, HBr, HI -diferentes velocidades da reação

Relacionada à capacidade do haleto

em doar o próton

Lenta Rápida

HF < < HCl < HBr < HI

Quanto mais ácido o haleto, mais rápida a

reação

Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) - Hidrohalogenação

Mecanismo:

• A reação de hidrohalogenação é uma reação de equilíbrio ácido-base, o alceno pode aceitar o próton do haleto de hidrogênio para formar um carbocátion:

Carbocátion:Carbocátion:Espécie química

onde o Carbono está deficiente de elétrons (+)

• Após, o ânion do haleto reage com o carbocátion formado gerando o haleto de alquila:

Regiosseletividade:

• Dois produtos possíveis na adição ao propeno:

2-cloro-propano(maior %)

1-cloro-propano(menor %)

• Para o 2-metilpropeno: apenas um produto observado• Para o 2-metilpropeno: apenas um produto observado

Regiosseletividade está relacionada ao

carbocátion formado

Regiosseletividade:

•Esta regiosseletividade foi observada por Vladimir Markovnikov, e foiconhecida como Regra de Markovnikov

Adição de Hidrogênio ocorre no Carbono mais hidrogenado

A adição de hidrogênio favorece a formação de carbocátion mais

estável

A regra de Markovnikov prevê que o H será adicionado sobre o carbono que possui menossubstituintes alquila e o grupo X (Cl) será adicionado ao carbono possuindo mais substituintesalquila.

Estabilidade do CarbocátionA presença de carga leva a instabilidade. Se for possível espalhar ou neutralizar a carga dealguma forma, a estabilidade é aumentada. Grupos alquilas são grupos doadores de elétrons e

REGRA DE MARKOVNIKOV

alguma forma, a estabilidade é aumentada. Grupos alquilas são grupos doadores de elétrons epodem “empurrar” elétrons em direção ao carbocátion reduzindo assim sua densidade decarga positiva.

Menos estável Mais estável

metil < primário (1°) < secundário (2°) < terciário (3°)

Carbocátions

• Carbocátions

Na adição ao propeno, o caminho A envolve um carbocátion 2°, e o caminho B um carbocátion 1°.

Como o carbocátion 2°é mais estável, o produto principal é o 2-bromopropano.

Caminho A CARBOCÁTIONSEGUNDÁRIO

REGRA DE MARKOVNIKOV

PRODUTO PRINCIPAL

Caminho B

2-bromopropano

CARBOCÁTIONPRIMÁRIO

1-bromopropano

Etapa 1 determinante da velocidade de reação onde o alceno aceita o

próton e forma o carbocátion.

Sendo muito

endotérmica, com elevada energia de ativação.

Como podemos observar ocorre a formação do carbocátion mais

estável, pois forma-se mais rápido.

O que contribui para previsão

Da adição global pela regra de

MARKOVNIKOV

A reação que leva ao carbocátion secundário possui menor energia de ativação. (ET assemelha-se com o carbocátion).

A reação que forma o carbocátion primário, possui uma energia livre de ativação maior, porque seu estado de maior, porque seu estado de transição assemelha-se ao carbocátion primário menos estável.

Esta segunda reação é muito mais lenta e não compete com a primeira.

Adição de Haleto de Hidrogênio (HX) na Presença de Peróxido:

•Se a reação de adição de haletos de hidrogênio for realizada na presença dePeróxido de Hidrogênio, o produto formado é anti-Markovnikov. Este efeito éconhecido como EFEITO PERÓXIDO e o mecanismo é via radical livre.

Mecanismo de adição radicalar

CH3CH2O OCH2CH380ºC

Dietilperóxido

CH3CH2O CH3CH2O

radicais etóxi

CH3CH2O H Br CH3CH2OH Br

Iniciação

Mecanismo para adição de Haleto de Hidrogênio (HX) na Presença de Peróxido:

CHCH2H3C

HBr

Forma o radical maisestável

Br CH3CHCH2Br

CH3CHCH2Br H Br CH3CH2CH2Br Br

Propagação dacadeia

CHCH2H3C CH3CH2CH2Br

Adição de Halogênios (Cl2 e Br2):

•Alcanos - reagem com halogênios via radical-livre.

•Alcenos – reagem por ADIÇÃO ELETROFÍLICA

O produto desta reação é chamado de dialeto vicinal e o processo

envolve a formação de íons halônios

•Os Halogênios normalmente utilizados: Cl2 e Br2

•F2 – reação de difícil controle•I2 – muito lenta, não ocorre com alcenos

Adição de Halogênios aos Alcenos: Exemplos

Alcenos reagem rapidamente com cloro e bromo em solventes não nucleofilicos para formar dialetos vicinais.

Mecanismo:

• O mecanismo aceito inicia com o ataque eletrofílico do halogênio à nuvem da dupla ligação para formar um cátion halogenado

• O cátion formado é estabilizado pelo par de elétrons não ligantes do Bromo, formando um cátion cíclico chamado de íon bromônio.

Eletrófilo:Espécie química com

afinidade por elétrons

formando um cátion cíclico chamado de íon bromônio.

• Na segunda etapa, o ataque nucleofílico do íon Brometo à espécie eletrofílica íon bromônio leva à formação do produto dibromado.

Nucleófilo:Espécie química com

afinidade por núcleos (centros

positivos)

Adição de Halogênios aos Alcenos

O descoloramento

rápido da solução

de Br2 em CCl4 é um

teste para alcenos

e alcinos

Br2 polariza-se a medida que aproxima-se do alceno

e transfere um atomo de +Br para o alceno.

Forma o ion bromonio

Abertura do Bromônio:

Estereosseletividade da Reação:

• Devido a formação do íons bromônio cíclico a reação de bromação(Halogenação) de alcenos é altamente estereosseletiva, levando à formação dedialetos vicinais trans.

Ataque nu- ao lado oposto:

Adição coplanar anti

Ex.: Descreva o produto formado e o mecanismo para a bromação do propeno.

1o Etapa formação do íon bromonio.

2o Etapa ataque nucleofilico do íon brometo.

SN2 (inversão de configuração).

Hidratação de Alcenos – Adição de Água

• Água pode adicionar-se à dupla ligação de alcenos, na presença de catáliseácida (H2SO4) levando a formação de alcoóis.

C C

H

HH

H

HOH C C

H

H

H

H

OH

H

Alceno Álcoois

H+

MecanismoMecanismo

• Na primeira etapa, etapa lenta, a protonação da ligação dupla C=C pelo meioácido leva a formação de carbocátion.

C C

H

HR

R

Alceno

H O

H

HC CH3

R

RH2O

CarbocátionHidrônioAdição segue Regra de

Markovnikov – formação de Carbocátion mais estável.

• Na segunda etapa, etapa rápida, a água age como nucleófilo e ataca ocarbocátion formado, levando à formação do íon oxônio.

C CH3

R

R

Carbocátion

HOH

H3C C

R

R

O

H

H

Íon Oxônio

• Na terceira etapa, a água age como base desprotonando o íon oxônio para levara formação do álcool e regenerar o meio ácido.

• Ex.: Dê o produto formado e mostre o mecanismo na reação de hidratação emmeio ácido do 2-metilpropeno.

OCORRÊNCIA DE REARRANJO

Problema: Explique como é possível a formação do produto da reação abaixo a partir do 3,3-dimetil-1-buteno?

Formação de Haloidrinas: Adição de halogênios na presença de água

Mecanismo:

Formação de Haloidrinas

Neste caso, no entanto, umamolécula de água atua como

nucleófilo e ataca um dos carbonosdo anel, causando a formação de

uma haloidrina protonada.

A haloidrina protonada perdeum próton (que é transferidopara uma molécula de água).

Esta etapa produz a haloidrinae o íon hidrônio.

Hidroboração de Alcenos

• Hidroboração: reação em que um hidreto de Boro, R2BH adiciona-se a duplaligação do alceno para formar um organoborano.

• Esta reação pode ser realizada na presença de boranos, BH3, que reagem comalceno para levar a formação de Trialquilboranos.

Hidroboração de Alcenos

• A adição de boranos aos alcenos é altamente regiosseletiva:

Boro se adiciona ao C menos substituído

• A adição de boranos aos alcenos também estereosseletiva:• A adição de boranos aos alcenos também estereosseletiva:

Boro e Hidrogênio de adicionam pelo mesmo lado da dupla ligação

ADIÇÃO SYN

Mecanismo Hidroboração de Alcenos : Anti Markovinokov

• Na primeira etapa a molécula doborano, BH3, deficiente de elétrons(eletrofílica), reage com a ligaçãodupla do alceno, formando umcomplexo π.

• O hidrogênio ligado ao Boro migra• O hidrogênio ligado ao Boro migrapara o carbono deficiente de elétronspara formar o organo borano.

Mecanismo concertado, envolve a formação de E.T. cíclico

Regiosseletividade: estabilização do C+ e impedimento estérico

Estereosseletividade: Estado de transição cíclico de quatro membros

• Trialquilboranos raramente são isolados. São convertidos em outros produtospela substituição de outro átomo (O, N, C) pelo Boro.

Hidroboração – Oxidação de Alcenos

• Uma das mais importantes reações é a oxidação de trialquilboranos paraformação de álcoois.

BH3

H CH3 H2B H

CH3H

1-metilciclopenteno 2-metilciclopentilborano

H2O2

NaOH

HO H

CH3H

trans-2-metilciclopentanol

• Na reação de oxidação H2O2 e OH- reagem para formar o ânion hidroperóxido eH2O.

Hidroboração – Oxidação de Alcenos

• A seguir o ânion hidroperóxido ataca o organoborano para formar a ligação B-O(Boro – Oxigênio)

Mecanismo Hidroboração – Oxidação de Alcenos

•O carbono ligado ao Boro, migra para o Oxigênio e a ligação Boro-Carbono é clivada euma nova ligação C-B é formada.

•Hidrólise leva a clivagem da ligação B-O, fornecendo o álcool.

Hidroboração – Oxidação de Alcenos

•A combinação das duas reações leva ao processo de Hidroboração-Oxidação dealcenos.

Ex.: Represente os produtos formados para as seguintes reações:

Hidroboração – Oxidação de Alcenos

C CH

CH3

H3C CH3BH3 H2O2

NaOHA Ba)

BHb)

BH3 H2O2

NaOHC D

Ex.: Represente o mecanismo para as reações acima:

O curso dessas reações corresponde a uma hidroxilação syn. quando o alceno reage com permanganato de potássio diluído a frio (em meio básico) ou com

tetróxido de ósmio (com posterior tratamento com NaHS03 ou Na2S03).

TetróxidoTetróxido de Ósmio de Ósmio

Adição de Hidrogênios – Hidrogenação de Alcenos

• A adição de hidrogênios à dupla ligação leva a formação de alcanos.

•A reação é catalisada por metais, como Pt, Pd, Ni e Rh.

-32,8 kcal/mol

Embora as reações de hidrogenação sejam exotérmicas, a redução éextremamente lenta na ausência de catalisador.

Hidrogenação Heterogênea Pt, Pd e Ni – insolúvel na solução do alceno.Catalisador recuperado por filtração

Hidrogenação HomogêneaNeste caso, o catalisador é solúvel no solvente

orgânico e este motivo dificulta a separação do catalisador no final da reação.

Mecanismo:• Na primeira etapa da reação, o hidrogênio se liga a superfície metálica docatalizador formando a ligação Hidrogênio-Metal.

• Na segunda etapa, um átomo de hidrogênio é transferido da superfície metálicapara um dos carbonos da ligação dupla do alceno, e o outro carbono liga-se aometal.

• Após, o segundo hidrogênio é transferido formando o alcano e o catalisador érecuperado.

Calor de Hidrogenação

Estereoquímica da Hidrogenação

• Adição syn (pelo mesmo lado)

Adição syn x Adição anti

Estereoquimica da Hidrogenação

Estereoquímica da Reação de Hidrogenação:

Reações altamente estereosseletivas

Adição syn de H2 a dupla ligação