ácidos e bases em química orgânica

1. Paulo Costa Vitor Ferreira Pierre EstevesMrio Vasconcellos 2"' /l* t,,t / O i* t *Ot * o r / v l/ -I H H"O t .A xOOXR/ Ylan SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUIMICA

2. QUIMICAAtkins & JonesPrincipios de Quimica:Questionando a Vida Moderna e o Meio AmbienteBaird,C.Quimica Ambiental,2.ed. Costa,Ferreira,Vasconcellos & Estevescidos e Bases em Quimica OrgnicaCosta,Pilli,Pinheiro & VasconcellosSubstncias Carboniladas e DerivadosDupont,J.Qumica Organometlica:Elementos do bloco dHall e cols.Neoqumica:A Quimica Moderna e Suas AplicaesJones,C.A Qumica dos Elementos dos Blocos d e fRocha,Rosa & Azevedo Introduo Qumica AmbientalRosenberg & Epstein Qumica Geral,8.ed.(COLEO SCHAUM)Shrver & Atkins Qumica lnorgnica,3.ed. Skoog,Holler & Nieman Princpios de Anlise Instrumental,5.ed. Vollhardt & Schore Qumica Orgnica:Estrutura e Funo,4.ed. N#BookmanBookman Companhia Editora Av.Jernimo de Ornelas,670 90040-340 Porto Alegre,RS,Brasil Fone (51) 3027-7000 Fax (51) 3027-7070 e-mail:hookrnarra artr11etl. c0rn. l)r'

3. QUMICAAtkins & JonesPrincpios de Quimica:Questionando a Vida Moderna e o Meio AmbienteBaird,C.Qumica Ambiental,2.ed. Costa,Ferreira,Vasconcellos & Estevescidos e Bases em Quimica OrgnicaCosta,Pilli,Pinheiro & VasconcellosSubstncias Carboniladas e DerivadosDupont,J.Qumica Organometlica:Elementos do bloco dHall e cols.Neoqumica:A Qumica Moderna e Suas AplicaesJones,C.A Quimica dos Elementos dos Blocos d e fRocha,Rosa & Azevedo Introduo Qumica AmbientalRosenberg & Epstein Quimica Geral,8.ed.(COLEAO SCHAUM)Shriver & Atkins Quimica lnorgnica,3.ed. Skoog,Holler & Nieman Principios de Anlise Instrumental,5.ed. Vollhardt & Schore Quimica Orgnica:Estrutura e Funo,4.ed.

4. ijlk MirnaT TYfikuv = |~: r-. I'I'r1; VF"i-_. 's! -. : mau-4.- Lnlfu 'hm : nur-alia:ISBN 85-363-0533-99 788536 305332u. . 1 ! 14: r" na' : :an-Ian- r-Aznc . xucniznlznlclloiv:irillf-L' I--LvonL-ia.u)' .Ilu:nIpIEJ' Iilkatihluilahll um ctotlniglpuilii-flru:eununr. . a uu 3mm;fx-Wirzihuikk . ta, hmm dILu-. HTTH m!CINZHIIIQIQE m):_ ' Ruan-tanto u:-u-. n. ' : em mu:hugxudnlnr_ mu:.mim.rflckp -.inn-qr,:Lih gm : uuon-. p umdannr.:em =nmlhihlol:il'._oliunlfilu : Mt:hulllln.(dur- : llmhlhllh dl:hmm._uluflch_ uhlimhllh -.zlplnlillllihloh.:uuuhxflonununnxu . unIHt-. nvn -.qllrzlultlhhlnnxuull::P _ollllpluiklolt in-nu-bnu::em =amiauum.A um::Lnurunih o-. :I1uI'I5:-. r qnuhnunnm a: um : aim:zunnwtolw,1a illnudlo nur-nu::1ugxur. '_'IaIn. -, .1I| _Ul: |ln| i'-L' -.z (no10: dl:"animou : mu::l-lar lmw -.uunw,:lnm:lauulouhmulfl::nlulpnlnlv:im:;Hu : :Hank cl'.ohnml bIj-lo u:km'._gr-ir -.:m nullln,manu u:?zu-nx qu: : : Iiumm z : xfldl-. r, -.-.35H hhlil'.Il'.;cmuuuxwtox- ong-Eur zw. II-sanmun z puni-. Luncw '- : Lilllihlllr-L* ol:pnw-gmlnllhllc.= : Hlllnhnllzw el:gnt-anuncia uu:x-. anlinlu omnulo _cr-lb ? Jlllufl :llghaflaw '- : HF ilzmnl:hIr-liunmulu:m : Lilllolo @hr imrgxa. ; influxo-rum;:m:hun--tazu- kalluln Ilunhiuuuncl -.u::onu-. Jnlihuhlr ^ . a '--'A *-uPIIn-i-lnH-J

5. cidos e Basesem Qumica Orgnica

6. A181 cidos e bases em qumica orgnica /Costa,Pau| o Roberto Ribeiro[et aI. ]. - PatoAlegre:Bookman.2005. 151 p. ; 25 cm. ISBN 85-363-0533-91. Qumica orgnica - cidos - Bases.I.Costa,Paulo Roberto Ribeiro. CDU 547catalogao na publicao:Jlia Angst Coelho - CRB Provisrio 05/05

7. TPICOS ESPECIAIS EM QUMICA ORGNICAvaulo R R--R )= ( R :R l : -R d) akcHrm' fmz i . . _ -" R _ Br' R-s R HFIGURA 1.1 Algumas bases de Lewis moles,segundo a teoria de Pearson. Por outro lado,nas bases de Lewis duras (Figura 1.2) o tomo ou on que contm o par de eltrons no compartilhado em geral pequeno e de alta eletronegatividade,como na gua,no fluoreto,no hidrxido,no cloreto e no amideto.Essas bases apresentam a nuvem eletr-nica pouco polarizvel e preferem seEspcie cido conjugado Base conjugadaligar a cidos duros.H NHZ 7d::HZ 1.9 Agnes bases de Lewis duras.Os cidos de Lewis duros soan geral ctions pequenos,como o ll',o Li* e o Mg (Figura 1.3).Subs- fns neutras contendo tomos com nmero de oxidao tambm funcionam como cidos de Lewis duros,como por nplo o txido de enxofre.Ctions onde a carga positiva situa-se em tomos knmegavos tambm se comportam como ' duros,como por exemplo o on nitr- (N05).Da mesma forma,halogenetos de do Grupo 13, onde o tomo pe- c pouco polarizvel,como o boro e o ' ' ,tambm so cidos duros. Pta- outro lado,os cidos de Lewis mo- o em geral ctions grandes e pouco 'vos,como o Ag* e o Hgz* (Figu- 14).Espcies neutras,como o bromo,a e o paldio,tambm se comportam 'tidos moles.

29. Derivados de iantanideos com propriedades paramag- nticas,como os complexos com Eurpo (ill) e Praseodlmio (ill) com 1,3-dicetonas,so chamadosfx' -0ZEU 'O EU o o O 3O , lk/ ) 3tris(acetilacetonato) eurpio(iil) ou Eu(acac)3Estes iantanldeos so cidos de Lewis e se ligam ao sitios bsicos das molculas que possuem heterotomos com pares de eltrons no compartilhados,como o oxignio ou nitrognio.Devido ao efeito paramagntico,estes reagentes alteram os deslocamentos qumicos na_ RMN de 1H.Dependendo da proximidade entre o tomode hidrognio observado e o centro de complexao,e da natureza do metal,o deslocamento pode ocorrer em maiores ou menores valores de .Assim,estes complexos so utilizados para separar sinais em regies congestio- nadas do espectro de RMN de lH.Para deslocamento para baixo campo (maiores valores de utiliza-se complexos Eurpo (p.ex. , Eu(dpm3);Eu(fod)3) enquanto que reagentes de praseodlmio (p.ex. , Pridpmla:Provo- cam deslocamentos qumicos para alto campo.(facam)3 Eulantandeo quiral L__. ..Y_. _Jdiastereoismerostrisidipivaloilmetanato) eurpio(iil) ou Eu(dpm)ade reagentes de deslocamento,possuindo grande utili- dade para a determinao estrutural de molculas orgnicas por RMN de 1H. . .O Eu O 3F3C(F2C)3 EU(Od)3Quando a B-dicetona quiral,como no caso do derivado da cnfora mostrado a seguir,o complexo torna-se quiral e a interao deste complexo com um par de enantimeros produz um par de diastereoismeros.Embora uma mistura de enantimeros no possa ser diferenciada por seus espectros de RMN de 1H,os diastereoismeros possuem propriedades diferentes em RMN de 1H.Por exemplo,na mistura das octalonas quirais com o iantanldeo quiral so obser- vados dois sinais simples.relativos aos grupos metila de cada enantimero.A integrao do espectro (rea sob cada pico na RMN de IH) proporcional com- posio da mistura.Esta tcnica muito usada para analisar produtos oriundos de sntese assimtrica,onde um dos enantimeros predomina na mistura.

30. Os alcenos so capazes de formar complexos reversveis com ctions,especialmente o on prata (Agt).Esta reao cido-base tem sido utilizada para separar alcenos,principalmente misturas de ismeros geomtricas E e Z e misturas de ismeros de posio. Na familia dos lipldios.muitos dos seus cidos graxos constituintes so insaturados (bons para a sade) e esta tcnica cromatogrfica tem sido aplicada na anlise destas substncias.O principio muito simples:os eltrons 1: da ligao dupla interagem reversivelmente com os lons prata formando complexos polares,conhecidos como complexos n.Quanto maior o nmero de ligaes duplas,maior a compiexao e mais retida fica a substncia. Na cromatografia em camada fina (cof),simples- mente incorpora-se o nitrato de prata pasta aquosa de gel de sllica.A mistura aplicada em uma placade vidro,sendo necessrios alguns cuidados,como evi- tar aquecimento por longo tempo e exposio luz.steres de cidos graxos saturados no formam complexos e migram para o topo da placa,enquanto que aqueles contendo uma insaturao aparecem logo abaixo e os com mais insaturaes so ainda mais retidos.Os complexos separados podem ser eludos com sol- ventes orgnicos,revertendo s olefinas originais. relatado na literatura que um composto tendo nove ligaes duplas retido 10.000 vezes mais fortemente do que outro com apenas uma ligao dupla.Esta tcnica usando lons prata tambm tem sido 'empregada em cromatografia liquida de alto desempenho (HPLC).sendo mais reprodutvel,mais rpida e de menor custo por anlise,tendo sido usada na separao de outras classes de substncias,como terpenos,esterides e fos- folipldios. Gel de slica Gel de slica impregnada com Ag* Reao cido-base SQ SOZ Ag* Siog Ag* R Sio Si02 _ SiOZ 1 .. A8* R R2 5.0 Agi-E $|02 + n(AgNo3)--- S102 + + , ___ : i 2 p R Sic SiOZ ^+ SiOZ ^9+ 2 Si02 Si02 A8 $iO2 A8 n(NO2)' n(N02)' .Qi ...+ E P H.L,o: s-o g= N=o F-B-F O= Cr= O Na' + ' CI-AI-CI FIGURA 1.3 Alguns cidos de Lewis duros.Pt Pd Bra Rs* BH3 H2* Pd RSe+ Ag-l- Hg++ Cu+FIGURA 1.4 Alguns cidos de Lewis moles.

31. Substncias insaturadas,como as aromticas,as olefinas e os acetilenos,formam complexos castanho escuro com o iodo,usados para revelar placas de cromatografia em camada fina.O iodo,uma molcula apoiar, muito polarizvel e na presena de uma base de Lewis o tomo de iodo mais prximo da base torna-se positivamente polarizado (t). O complexo entre o iodo e o benzeno,que pode ser visualizado pela mudana de cor da soluo ou por suas propriedades espectroscpicas, estvel e pode ser cristalizado.Neste complexo,usualmente denomi- nado complexo n,o iodo coordena com todo o sisteman do anel aromtico atravs da interao dos eltrons do HOMO do benzeno com orbital vazio LUMO do iodo.Na verdade,trata-se de um complexo de transferncia de carga. R Rx,R R l-!%- ll liR R RRalph G.Pearson (Ill/ W lQliIllllL/ l min l n mm um : :Em i'm (flimiuir,lUll/ l ilmizcilii mirim/ still. " ; um n ((1 . r'ill'llll'lllil, lllil i'm i numa/ um ill'luizmnssgzmiiiilriiii l zlmimHLSiIH/ (l,r/ ur' , viu linux (mi/ ii i lll(l uma "'15 (ill/ i di' Ilmlzsriii ; mui rim/ m i:iusidx xiii/ Us l inn/ ins"" (J/ ilwii' wirPerceba que a substituio dos tomos de F no BF3 (cido de Lewis duro,Figura 1.3) por tomos de H no BH torna o borano um cido de Lewis mole (Figura 1.4). O princpio dos cidos e bases duros e moles tem sido muito usado para sistematizar e classificar as reaes orgnicas e ser colocado em evidncia sempre que perti- nente. Entre os cidos de Lewis de fundamental importncia, ,, ,,, ,,,m,,, ,,,iw , ,., , para a Qumica Orgnica esto os ons carbnios e espciesl 'um l xiiirulw iii:.NUM l/ ii/ 'zjsirrli (mr/ i: assemelhadasr Pois estes eletrkm intennediam uma srie m' m:mu( Im/ iuxxsu;l' lm/ nllllizu im:de reaes da Qumica Orgnica- P0 Outro lado;as bases de 197m,/l/ llimfrll uniu w mir/ zu , mm Lewis como o nion cianeto,os enolatos ou os organomet- lmizrrrrsizizuii' di( ria/ ilmnzii,m licos esto entre as espcies nucleofilicas mais empregadas.Salim Um 1mm Ririrr/ irzi n hmm ill' Desta forma,convm examinarmos alguns exemplos destesQzilmrm Inuiygiiiiirri riu . riiwli zm cidos e bases de carbono_ (i/ rrmirnl . Sour/ u t' si' rumou mwmlmiEntre os cidos,a dureza aumenta com a introduo de tomos eletronegativos (Figura 1.5).Por exemplo,o gs carbnico um cido duro,embora seja neutro.Os ctions acila e oxnio tambm so cidos duros devido presena do tomo de oxignio.Em contraste,ons carbnios no substitudos por tomos eletronegativos ocupam posio intermediria entre cidos duros e moles. Entre as bases moles incluem-se as substncias neutras como as olefnas e os aromticos.Mesmo espcies negativas,como o cianeto e os carbnions,so bases moles devido alta polarizabilidade do tomo de carbono. A idia de doao e recepo de eltrons na formao de ligaes qumicas segundo o conceito de Lewis pode ser observada na qumica dos organometlicos de transio,que possuem orbitais d e f vazios (Figura 1.6).Na maioria dos complexos com metais de transi- o,as ligaes que ocorrem entre o ligante e o metal so oriundas de uma reao cido-base e no necessariamente o metal tem que estar na forma de um on metlico.Por exemplo,os me-iii' zlwuilrzlliii _lmrrrirrrnzi di?.f 'iin/imEXERCCIO 1.6Que produtos sero formados em solues aquosas contendo as misturas de ons: a) NO ,Agi,Cla e K* b) Aut Cl:Ru,HSCHQCWNHJCOOH e La3 '

32. Conceitos de acidez e basicidade 31 cidos duros cidos intermedirios bases moles FIGURA 1.5 Substncias e ons 0=C=0 R Ronde o carbono R >= ( GR funciona como + l /. R-C=0 R-(l: + R R crdooubase de R R R Lewis.- l R-(': + ' CN R-C- l _ OR Rtais esto no estado de oxidao zeronos complexos de nquel e cromo (te- x g n c [c o 1 _ 1tracarbomla de mquel [N1(CO). ,] ebisienergo) crojno).que so_ lqlgi- &Jtlllznndo acido-base moledurooe Pearson.explique dos etaveis e nao sofrer;oxidao g ; um da qmfnnas ; games a 533m_quan o expostos ao ar.o caso o55333nseffiiaof?Ei' + em- --"*~a ' por doao de eltrons para os orbi- Otais 3d vazios do metal e,ao mesmo Eta-q o1h+ tempo,esto recebendo eltrons do 'l' 'ha' nquel atravs de uma retroligao O _ 0para os seus orbitais vazios.EtOH 073a*No complexo de cromo est CK * 85"' ' as , Yacontecendo o mesmo efeito e so os 0 eltrons rt do anel aromtico que es-to funcionando como uma base deLewis.A anlise da estrutura deste _complexo indica que a distncia de todas as ligaes qumicas entre os carbonosdo benzeno e o metal so iguais. Um outro exemplo interessante o sal de Seize,considerado um dos maisantigos complexos organometlicos conhecidos.Neste caso,o paldio est comnmero de oxidao +2 devido s duas ligao com os tomos de cloro (-1).Osorbitais d vazios (ou hfroridos dsp) fazem ligao com os eltrons rc do eteno,queasse caso funciona como uma base de Lewis. oc co 3' " 3d 7'* *Nx c .00 o o .00 o , Nr C s o NI C a o oC co 0 DO o O bo g a de nmue ligao aco - 3dN retroligao no - 3dN CH CH n de eltrons na ltima camada , / 2 /2 do elemento su 1.6 CH?,PdGHZ c' z 6; Pd =8 N' z 10 organometlicos:C c' interao cido- n de eltrons na ltima camada base entre os na presena do ligante ligantes e os)cromo sal de Seize Cr =18; Pd =14; N =18 metais_

33. A reao do metanol com o Hl,exemplo a seguir,pode ser explicada pelo conceito dos cidos e bases duros e moles.A posio do equilibrio deslocada para a di- reita (Ke =109),pois quando a reao caminha nesteCH3-QH(g) + l-l-I(g)mole-duro duro-moleA facilidade da hidrlise de tiosteres em gua ou meio alcolico mais um exemplo deste princpio.O/ lLsR+Ro*+duro-moleUm outro exemplo que demonstra a validade do principio a hidrlise de acetas e tioacetais.0 grupo acetal hidrolisado em meio cido prtico porm inerte em meio aquoso contendo lons Hg2+ como catalisador.Por outro lado,no tiocetal,a reao de desproteo s ocorre por catlise com o lon Hg2+. sentido,o iodeto (base mole) fica ligado ao carbono (cido mole),enquanto que o -OH (base dura) tica ligado ao H* (cido duro). CH3-l(g) + iitjHig)mole-mole duro-durogrupo Carbonila um cido duro e prefere ligar-se ao oxignio (base dura) do que ao enxofre. OR RS'duroduro moleO oxignio do acetal uma base dura e interage favoravelmente com o H+ que duro,enquanto que o enxofre,que uma base mole,interage com o Hgz* que um cido mole. duroduro / '" HCldil r-x o 0 _"' o- +-= + / rao 0X H -BsRlJkRz H0R1 R2 R1 R2mole-mole r-x Hgcl l"' 0 s s ' s S--HgN-pl.JL + HS/ AH >< Hzo >< R n,R1 R2 R1 R2Uma mesma molcula pode atuar como cido ou base de Brnsted-Lowry e ser ao mesmo tempo um cido ou base de Lewis (Esquema 1.9).O etanol doa prtons quando reage com o hidrxido,funcionando como um cido de Brnsted-Lowry.Como o oxignio tem dois pares de eltrons no compartilhados,o etanol tambm pode funcionar como uma base Brnsted-Lowry quando reage com o on hidrnio.Por ltimo,o etanol compete com o ter etlico pela formao do complexo com o BF3, atuando neste caso como umabase de Lewis.

34. Molculas contendo eltrons n,eltrons 1: e eltrons o podem funcionar como bases de Lewis ea fora bsica depende da disponibilidade destes eltrons,que por sua vez depende do tipo de orbital onde eles esto localizados.Os eltrons da ligao c so os de menor disponibilidade (mais fortemente atrados pelos ncleos),pois este orbital tem na regio entre os ncleos a sua maior densidade eletrnica.O acesso aos eltrons ir mais fcil pois a regio de maior: til-Maioria CH. , H2C= CH2 CH3-O-HOs alcois e as olefinas so facilmente protonados,fomecendo ons carbnios,e este assunto discutidoGA'probabilidade de encontrar estes eltrons acima e abaixo do plano dos ncleos.Assim,estes eltrons so conseqentemente menos atrados pelos ncleos do que os eltrons c.Como esperado,os eltrons n (no compartilhados) so os mais disponveis,pois no esto envolvidos na formao de ligaes qumicas.As diferentes disponibilidades eletrnicas podem ser traduzidas pela medida das afinidades protni- cas,mostradas a seguir. : liminar-l:,oii-limitar : nr Mur- arm-nv. ltrfvlVlrir-ll122 154 182em detalhes quando se estuda a reatividade quimica dessas substncias.'R R R R R + R mai + HBr -: -> QH + Br -_-> + Bl" + HzO R R R>%R+2 R>_

35. 34 CIDOS E BASES EM QUMICA ORGNICAEXERCCIO 1.8Utilizando a tabela do Apndice A.1, tente prever para qual adou o equilbrio estar deslocado nas reaes a seguir. a) Cd|2(s) + CaF2(s) . tz,CdF2(s) ~ Ca|2(s) b) NHgaq. ) + H2O(l) f:NH3(aq. ) + HO'(aq. ) c) HgF2(g) + Bel2(g) 1::BeF2(g) ~ HgI2(g)d) lcuugzwaq. ) + [CUCI4I3 (aq. ) _f_ rcucm?(aq. ) + [cunm (aq. )

36. erzelius foi o primeiro a questionar,em 1796, por que certos ons metlicosencontravam-se na natureza sob a forma de sulfetos,enquanto outros pare-ciam preferir estar sob a forma de xidos,carbonatos,sulfatos ou silicatos.Quase dois sculos aps (1963),Pearson props o princpio dos cidos e bases duros e moles,tentando responder,de forma abrangente,porque certos ctions apresentavam preferncias por certos nions.Este princpio,historicamente desenvolvido para a anlise de reaes inorgnicas,foi expandido para racionalizao da reatividade de substncias orgnicas e prope que cidos duros se ligam preferencialmente a bases duras e cidos moles,a bases moles.A ligao de cidos duros com bases moles relativamente fraca,o mesmo ocorrendo no caso da interao de bases duras com cidos moles. Este princpio foi inicialmente formulado como resultado de observaes de uma srie de resultados experimentais,H,, w,;h ~ , , . , . ,embora poucas medidas quantitativas tenham sido realizadas : m i .u a ~ i m;, r ,com cidos de Lewis em comparao com os cidos de Brns- wz zu , ted.Por exemplo,a afinidade de diversos ctions metlicos por nions pode ser estimada medindo-se a constante de equi-[ons [HCO/ I lhrrzrrliux ,l i 'I' JM b Iuizi u Hi ui um.Mw H:l : w umHU;r, im' rm,mix Hum).mr - rum/ wriil:(. - zrriJiiiri-isi' suzvuix wrJinUm.r(i/ glui um s , mr . ,i wi/ *Pr iii' um_ ii librio mostrada no Esquema 1A.1. Vrias afinidades relativas New : w v r~ svpodem ser obtidas pela combinao entre os metais e os ni- w i m,um . m i v . .-ons empregados.*'1= '74 M l l ' - z 'Hrlh/ Hlili-w'mx*'ziii:'r 'flui iwurwniz:1.a? mw [vu Hi/ (KJ m;_mi wui'M1x1+ M-X m?M1x'+ Wxl M =metais como B,AI,Fe,Sn,Zn,Hg X =haletos.oxnios,amidetos,tioalcxidosESQUEMA 1A.1 Determinao de moleza e dureza relativa pela medida da constante de equilbrio.

37. CIDOS E BASES EM QUlMlCA ORGNICAQuando uma espcie qumica qualquer sujeita a um campo eltrico (Figura lA. l), como se esta espcie fosse colocada entre duas placas carregadas com cargas opostas (capacitor).Nestas condies sua nuvem eletrnica pode se polari- zar criando uma reao ao agente perturbador (campo eltrico).A facilidade com que isto ocorre pode ser medida e esta propriedade chamada de polarizabilidade.E Nuvem eletrnica no Nuvem eletrnica perturbada pelo perturbada pelo campo eltrico campo eltrico EFIGURA 1A.1 O fenmeno da polarizabilidade, Como discutimos ao longo do Captulo l,se uma espcie,seja ela um cido ou uma base, dita mole,significa que ela facilmente polarizvel.Este o caso do nion iodeto,por exemplo,que considerado uma base (nuclefilo) mole,ou seja,bastante polarizvel.Por outro lado,se uma espcie dita dura,ela apresenta pouca polarizabilidade.Um exemplo de uma espcie dura o nion fluoreto,que devido sua alta eletronegatividade,no permite que os eltrons se polarizem muito facilmente. A afinidade eletrnica (AE),propriedade que define a tendncia de uma espcie em receber eltrons,assim como o potencial de ionizao (PI),que relaciona a facilidade da espcie em doar eltrons,so grandezas que foram usadas por Pearson para explicar a propriedade cido-base.Podemos assumir,no escopo da teoria dos orbitais moleculares (teorema de Koopman),que o potencial de ionizao corresponde energia do orbital ocupado de energia mais alta (HOMO,do ingls Highest Occupied Molecular Orbital) e que a afinidade eletrnica corresponda energia do orbital molecular no ocupado de menor energia (LUMO,do ingls Lowest Unoccupied Molecular Orbital).Conhecidos estes valores para um par de espcies qumicas,funcionar como cido a espcie que tiver o LUMO mais baixo e oomo base a espcie que tiver o HOMO mais alto,como mostrado na Figura lA.2.Uma vez que sabemos distinguir quem funcionar como cido ou base,podemos avaliar,anda usando a energia dos orbitais de fronteira,a dureza ou moleza das espcies envolvidas.Pearson props um ndice de dureza absoluta,n,que relaciona o potencial de ionizao (PI) e a afinidade eletrnica (AE),atravs da equao mostrada a seguir.Estas grandezas tambm definem a moleza absoluta (o),que inversamente proporcional n.Estas medidas representam uma mdia global para a molcula,podendo existir valores locais de dureza/moleza diferenci- ados na estrutura.

38. A teoria de Pearson:cidos e bases duros e molesduras apresentam uma grande diferena de energia entre o HOMO e o LUMO, Potencial deionizao (PI) =-EHOMOE,E, LUMO +2 'LUMO +1 _-LUMO l' K . 'HOMO HOMO lb *HOMO-1 -H- |-l-l HOMO-2 HOMO-2 -H~cido (A)_ PI-AE 2Ti ; o=l/ nAfinidade eletrnica (AE) =-ELUMOFIGURA 1A.2 Diagrama de orbitais moleculares de um cido e uma base.E.e Es correspondem s energias dos orbitais em cada especie.O cido tem o LUMO de mais baixa energia (mais acessivel) e a base tem o HOMO de mais alta energia,mais disponvel. Com base na anlise dos orbitais de fronteira,podemos dizer que espciesenquanto que espcies moles apresentam uma pequena diferena de energia entre estes orbitais.Na Figura lA.3, podemos observar que a moleza,que aumenta_. ..Energia (eV)LUMO LUMO LUMO LUMO HOM OF CI Br l^ :W 'x lt-3 Energia do HOMO e LUMO para os halogenetos.

39. CIDOS E BASES EM QUMICA ORGNICATABELA 1A.1 Parmetros experimentais relacionados com a dureza absoluta de alguns cidos e bases de Lewis.PI e o potencial de ionizao,AE e' a afinidade eletrnica e n e' a dureza absoluta. cidos catinicos Pl (eV) AE (eV) n (eV) AP* 119,99 28,45 45,77 l L+ E ' E7554E 5,39 35,12 l Mg2+ 80,14 l E 15,04 32,55 Na* A47,"29W l l 5,14 21,08 ca2+ E E 50,941( E 11,87 E 19,52 sr2+ W l 43,5 11,03 15,3 K* 31,63 4,34 13,54 znz# 39,72 17,96 10,88 Hg= + 34,2 18,76 7,7 Ag+ f( 21,49 7,58 5,95 P** 32,93 19,43 5,75 Rh** 31,05 E 18,08 5,49 cu+ ' 20,29 A 7,73 6,28 S03* 24,75 A 12,80 5,98 Ru2+ 28,47 - 16,76 5,85 Au+ 20,51 9,23 5,5 BF;15,81 -3,5 9,7 so,12,7 1,7 5,5 HF 15,0 -6,0 11,0 HCl 12,7 -3,3 8,0 m 10,5 0,0 5,3 14,0 12,6 -5,4 9,5 (CH3)z0 10,0 -5,0 8,0 Has 10,5 -2,1 6,2 F- 17,42 3,40 7,01 01+ 13,17 1,83 5,57 cN- 14,02 3,82 5,10 CH - - 4,9 cr 13,01 3,52 4,70 Br E 11,84 3,35 E E 4,24 No >10,1 2,30 E >3,9i- E 10,45 E 3,05 3,70

40. A teoria de Pearson:cidos e bases duros e moles lTABELA 1A.1 (continuao) Parmetros experimentais relacionados com a dureza absoluta de alguns cidos e bases de Lewis.PI e' o potencial de ionizao,AE e a anidade eletrnica e n a dureza absoluta. Bases neutras Pl (eV) AE (eV) n (eV) n20 12,5 45,4 9,5 (CH3)0 10,0 -5,0 8,0 NH 10,7 -5,5 8,2 PF;12.3 -1,0 5,7 (CHalaN 7,8 A -4,8 5,3 PH 10,0 -1,9 6,0 (cru);8,5 _3,1 5,9 na direo do fluoreto para o iodeto,corresponde a uma crescente diminuio da energia entre HOMO e LUMO. A Tabela lA.1 mostra os valores dos potenciais de ionizao,afinidade eletrnicas e dureza absoluta para uma srie de cidos e bases. A primeira seo da Tabela lA.1 trata das propriedades dos ctions metlicos e vrias correlaes podem ser elaboradas a partir da anlise destes dados.Para ons de mesma carga,a dureza aumenta com a diminuio do raio do ction.Veja,por exemplo,o caso dos monoctions Lit,Na* e Kt,o potencial de ionizao diminui drasticamente com o aumento do raio do ction,enquanto que a afinidade eletrnica varia pouco.O resultado lquido se expressa numa diminuio da dureza indo do Li* para o Kt.Observe tambm que a Agt,o Cu* e o Au* so ainda mais moles,pois neste caso o potencial de ionizao depende da perda de um eltron de um orbital d,mais longe do ncleo e portanto com menor capacidade de atrair os eltrons do que os orbitais p da srie dos metais alcalinos. Comparemos agora o Na+,o Mgz* e o A13+.Estes trs ctions pertencem ao mesmo perodo da tabela peridica,tendo portanto volumes semelhantes.Neste caso a dureza aumenta com o aumento da carga positiva. Na segunda seo da Tabela lA.1 temos os cidos neutros.Observe que 0 S03 apresenta menor dureza que o BF3, devido ao maior volume atmico do enxofre quando comparado com o boro.Entre os cidos halogendricos,a dureza tambm diminui com o aumento do volume do halognio.O mesmo ocorre quando com- paramos HZO e HZS.Note que o PI um guia adequado para avaliar a dureza nestes casos,enquanto que a AE no apresenta uma correlao proporcional com a dureza. A terceira seo da Tabela lA.1 trata das bases aninicas.Observe que para um mesmo grupo da tabela peridica,tal qual no caso da srie F',Cl-,Br- e I-,a dureza aumenta com a diminuio do raio do nion.Quando se compara o F- com o H0- e o CH,a dureza diminui com a diminuio da eletronegatividade.Note que o CN- mais duro que o CHg devido presena do tomo de nitrognio,mais eletronegativo do que o hidrognio.Novamente,o PI mostra melhor correlao com a dureza. Na quarta seo da Tabela lA.1 so apresentados os dados para as bases neutras.Comparemos o NH3 com o PH3. Vemos,mais uma vez,que o maior volume do tomo de fsforo em relao ao nitrognio confere ao PH;uma menor dureza.Podemos observar tambm que a substituio de tomos de hidrognio por grupos alquila diminui a dureza da espcie,como podemos observar na comparao dos

41. CIDOS E BASES EM QUMICA ORGNICApares NH; /NMe3, PH; /PMe;e HZO/ MeZO.Por outro lado,quando os tomos de hidrognio so substitudos por tomos mais eletronegativos,como o flor no PF; , a dureza aumenta.Mais uma vez,o PI a grandeza que melhor correlaciona-se com a dureza da espcie. Comparando as vrias sees da Tabela lA.1, vemos,em linhas gerais,que a dureza aumenta na seguinte ordem:ctions > molculas neutras > nions. A Tabela lA.2 organiza as espcies em termos de suas durezas absolutas. Com a escala numrica mostrada na Tabela lA.1 pode-se observar que a dureza ou moleza,assim como acidez ebasicidade, uma medida relativa Ento podemos dizerque uma espcie mais dura do que outra baseado nos nmeros mostrados.Tbmemos por exemplo os ctions metlicos.Vemos que cidos de Lewis com alta carga e pequeno raio,tais como o A13* e Mg,apresentam uma dureza elevada,enquanto que cidos com pouca carga e grande raio inico so mais moles.Isto fica evidente analisando-se, TABELA 1A.2 Alguns cidos e base duros e molesBases (nuclefilos) cidos (eletrfilos)Dutos Dutos HZO,H0',F* Hi',Li+,Na+,K* M8002, P033, S032, Be,Mg,Ca2+ CI',C052, ClOz,N05 AI3+,Ga3+ ROH,RO-,R2O Cr3+,Co3+,Fe3+ NH3, RNHg,N20; CH3ST|3+ si+l 'n44- ce3+_ T4+ (CH3)2Sn2+oe indicia- PhNHZ,C5H5N,N,BI'- N05, S05'"MolasRZS,RSH,'SHI",SCN',32052 Rap,R3AS,(R0)3P CN,RCN,C0 02H41 C5H5H',R'H V De fronteiraBME3, S02, N04',Rael',BeMez,BF; , B(OR)3 AlMeg,AICI3,RPO2+,ROPOZ* R$05, ROSOL S03 7+_ 5+,cm,cre,RCO+,C02, NC+ HX (molculas com capacidade de fazer ligaes de hidrognio)Fe2+,Cozt,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,Sn? +,MolasCut,Agt,Au+,Tlt,Hg*Pd2+,Cd,Pt2+,Hg2+,MeHg+,C0(CN)5' Tl3+,Tl(CH; )3, BH; RS+,RSe+,RTe+I+,Br+,HO+,R0+12, Brg,ICNTrinitrobenzenoCloranil,Quinonas(NC)2=C(CN)g,etc. Cl',Br',l',R0',R02-M (metais no estado de oxidao zero) = CR2 (carbenes)

42. A teoria de Pearson:cidos e bases duros e molespor exemplo,a srie Li+,Nat,K* e Cst,sendo o ltio o ction com menor raio e o csio o de maior.Como a carga constante em todos os casos,a dureza e definida pelo raio inico de cada espcie,que reflete a sua eletronegatividade. Por outro lado,na Tabela lA.2 temos a classificao de algumas espcies como duras ou moles. A dureza/moleza de um cido ou base ter conseqncias importantes em sua reatividade.Para compreendermos isso,devemos analisar como varia a energia do sistema a partir da interao intermolecular entre um cido A e uma base B.A equao deduzida por Klopman e Salem mostra que a energia de interao dada por uma expresso constituida de trs termos.O primeiro envolve a repulso entre os orbitais ocupados nas duas espcies,sendo desfavorvel reao.O segundo e o terceiro termos so favorveis reao e esto relacionados interao eletrosttica entre os reagentes e ao grau de entrosamento orbitalar,respectivamen- te.A importncia relativa destes dois ltimos termos depende da moleza/ dureza relativa das espcies envolvidas.A equao mostrada a seguir: ocup no-ocup ocup no-uilnpAE =_Z (qa + qbygahsah + Z QkQl + Z 2 Z z ah r s s rk

43. s reaes cido-base em meio aquoso so,em geral,rpidas e reversveis,portanto controladas termodinamicamente.Discutiremos,em primeiro lugar,as relaes fisico-qumicas que governam a termodinmica destas reaes enos prximos captulos,como os fatores estruturais e o solvente afetam a fora dos cidos e bases. M. mucl- Im- ' fil-- -t-Jnutun- -I uu; - . -Tbmemos como exemplo inicial a dissociao do cido HA em gua,mostrada no Esquema 2.1. Podemos correlacionar a constante de equilibrio para a dissocia-cido base conjugado conjugadaH4A + H--H 'J- H-H + A' H O X r. -=: :'O O' H3+ H30+on on J bicarbonato carbonato Bomba de prtonsO sangue um fluido biolgico tamponado por qua- tro sistemas diferentes,sendo que o principal tampo o sistema bicarbonato de sdio/ cido carbnico (NaHC03/H2CO3).Esse sistema essencial regula- o do equilbrio cido-base,porque o metabolismo celular gera muitos cidos orgnicos que circulam no sangue at serem eliminados pelos rins.' _lblirlpl-ellvyit i- @Iulgwi- nf-lllgll;7.'.Bimwmtqq?fifbnl? ? 54 em9$'9PP? 9*'"9P'? i_ .28 P'9,te'7?5.sd3$b? $? ???7 V 7 Fosfato monocido/ fosfato dicido 1 , l

50. CIDOS E BASES EM QUMICA ORGNICAforma protonada incolor,mas quando o pH aumenta para a faixa 8,2-9,8, dois prtons so perdidos e o dinon formado possui uma cor rosa-avermelhada. : araras. ;,iqkzeygclzty a:_s_~. .-:;Como discutido anteriormente,a fora de um cido genericamente designado por HA,pode ser expressa pelo valor do Km como mostrado a se-gurr. + [H3O*] [N] l-lA + HgO HZO-H + A' K =_ErAo multplicarmos esta equao por -1og,obtemos a chamada equao de Henderson- Haoselbalch,onde o pK,de um cido cor- relacionada com o valor do pH do meio e com a concentrao de suas espcies dissociadas e no dissociadas.Enquanto que os valores de K,so potncias com expoentes negativos (cidos fracos) ou positivos (cidos fortes),os valores de pK.(-1ogK. ) so negativos (cidos fortes) ou positivos (cidos fracos).cidos inorgnicos fortes possuem valores de pK.negativos enquanto que,para os cidos orgnicos,estes valores so,em geral,positivos (Esquema 2.4). A variao de uma unidade de pK,corresponde a uma diferena de 10 vezes na acidez (101),enquanto uma variao de 2 unidades de pK.reflete uma diferena de 100 vezes na acidez (103) e assim sucessivamente.Quanto mais forte o cido,menor o valor de pK e mais fraca a sua base conjugada. Segundo a equao de Henderson-Hassel- balch,o valor do pK,corresponde ao valor do pH onde o cido est 50% ionizado. pKa =pH + log [HA]quando [HA] =[A] ;pKa =pH log 1 =0Esta equao permite prever a extenso da ionizao de um cido quando se conhece o valor do pKa.Em meio tamponado,em valores de pH duas unidades superiores ao valor de pK. , o cido est bastante dssociado (A-/HA =100/ 1),en- - quanto que em valores de pH duas unidades inferiores aoo - . . , ,valor de pKa a dissociao muito pequena (HA/ A' =100/ 1).

51. Aspectos fsIco-qulmlcos das reaes cido-base 51_ [Ham] [N] _bg K =_

ácidos e bases em química orgânica

Education