Ácidos e Bases Duros e Macios

Teoria HSAB de Pearson

• Os ácidos e as bases possuem várias propriedades que determinam a extensão de suas reações.

• Por exemplo, os haletos de prata possuem uma faixa ampla de solubilidades em água.

AgF(s) + H2O Ag+(aq) + F-

(aq) Kps=205

AgCl(s) + H2O Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps=1,8x10-10

AgBr(s) + H2O Ag+(aq) + Br-

(aq) Kps=5,2x10-13

AgI(s) + H2O Ag+(aq) + I-

(aq) Kps=8,3x10-17

• A solvatação dos íons é um fator muito importante nestas reações. O fluoreto é muito mais solvatado do que os outros ânions.

• Entretanto, a tendência também se deve às mudanças no grau de interação entre os haletos e os íons prata.

• As interações podem ser expressas em termos de ácidos e bases duros e macios (hard and soft acids and bases – HSAB), onde cátion metálico é o ácido e o ânion haleto é a base.

• Ácidos e bases duros são pequenos e não polarizáveis.

• Ácidos e bases macios são grandes e mais polarizáveis.

• As interações entre duas espécies duras ou duas espécies macias são mais fortes do que as interações entre uma espécie dura e uma macia.

• Na série das reações Ag-haleto, o iodeto é muito mais macio (mais polarizável) do que os outros e é o que interage mais fortemente com o íon prata, um cátion macio.

• O resultado é uma ligação mais covalente e um precipitado amarelo.

Fluoreto de prata Branco

Cloreto de prata Branco

Brometo de prata Amarelado

Iodeto de prata Amarelo

• A cor depende da diferença de energia entre os orbitais ocupados e desocupados. Uma diferença grande resulta numa absorção na região ultravioleta do espectro, e uma diferença menor desolca a absorção para a região visível.

• Compostos que absorvem o azul aparecem ser amarelos; a medida que a absorção se move para energias menores, a cor muda e se torna mais intensa.

• O preto indica absorção muito ampla e muito intensa.

• Baixa solubilidade e cor geralmente indicam interações macio-macio.

• Compostos incolores e de alta solubilidade indicam interações duro-duro, embora algumas combinações duro-duro tenham baixa solubilidade.

• Por exemplo, os haletos de lítio tem solubilidade aproximadamente inversa em relação aos haletos de prata.

LiBr>LiCl>LiI>LiF.• As solubilidades mostram interações duro-duro

fortes no LiF que supera a solvatação da água, mas as fracas interações duro-macio dos outros haletos não conseguem superar a solvatação.

• O LiI está fora da posição esperada, provavelmente por causa da solvatação difícil do volumoso íon iodeto, mesmo assim, ele é 100 vezes mais solúvel do que o LiF.

• Estas reações ilustram as regras descritas por Fajans em 1923. Compostos com caráter mais covalente são menos solúveis, tem mais cor e distâncias interiônicas menores.

1. Para um dado cátion, o caráter covalente aumenta com o aumento do tamanho do ânion.

2. Para um dado ânion, o caráter covalente aumenta com a redução do tamanho do cátion.

3. O caráter covalente aumenta com o aumento da carga em qualquer um dos íons

4. O caráter covalente é maior para cátions sem a configuração eletrônica do gás nobre.

• Os haletos de prata são descritos pelas regras 1 e 4, com solubilidade decrescente (e covalência aumentando) a medida que o tamanho do ânion aumenta.

• Além disso, o íon prata não tem configuração eletrônica de gás nobre, o que aumenta sua covalência.

• Outros exemplos:• AgS é muito menos solúvel que AgO

(regra 1)• Fe(OH)3 é muito menos solúvel que

Fe(OH)2 (regra 3).• FeS é muito menos solúvel que Fe(OH)2

(regras 1 e 3).• Ag2S é muito menos solúvel que AgCl

(regra 3)• Sais de metais de transição em geral são

menos solúveis que os de metais alcalinos e alcalinos terrosos (regra 4).

• Essas regras são úteis na previsão do comportamento de combinações cátion-ânion específicas em relação a outras, embora não sejam suficientes para explicar todas estas reações.

• Arhland, Chatt e Davies classificaram este fenômeno dividindo os metais em duas classes:

• (a): A maioria dos metais• (b): Cu++, Pd++, Ag+, Pt++, Au+, Hg2

+2, Hg+2,Tl+,Tl3+, Pb2+ e metais de transição mais pesados.

• Os íons classe (b) formam haletos cuja solubilidade é F>Cl>Br>I.

• Os íons da classe (a) seguem a tendência inversa.

• Para os três autores, a explicação do comportamento dos íons (b) está nos elétrons d que podem formar ligações .

• Moléculas e íons doadores de elétrons que possuem entalpias de reação mais favoráveis com os metais classe (b) são aqueles que são mais polarizáveis e possuem orbitais d ou * disponíveis para ligações .

Teoria HSAB• Pearson chamou os íons tipo (a) de

ácidos duros e os íons tipo (b) de ácidos macios.

• As bases também podem ser classificadas como duras e macias.

• Por exemplo, os haletos variam desde o F-

(base dura) até o I- (base macia).

• As reações são mais favoráveis entre espécies duro-duro e macio-macio do que uma mistura duro-macio.

• A idéia de duro e macio depende muito da polarizabilidade, ou seja, o grau com que uma molécula ou íon é distorcido pela interação com outra espécie.

• Os elétrons numa molécula polarizável podem ser atraídos ou repelidos pelas cargas em outras moléculas, formando espécies levemente polares que se combinam com as outras moléculas.

• Espécies duras:

- Pequenos;

- Compactos;

- Não-polarizáveis

• Espécies macias:

- Grandes

- Polarizáveis

• Ácidos duros:- Cátions com alta carga positiva (+3 ou maior) ou- Aqueles que possuem elétrons d relativamente

indisponíveis para a ligação .

• Ácidos macios:- Aqueles que possuem elétrons d prontamente

disponíveis para a ligação .

- Além disso, quanto maior o átomo, mais macio ele tende a ser.

Exercícios

• Qual espécie deve formar sais insolúveis com íons metais de transição +3 com mais facilidade: OH- ou S=?

• Qual deles deve formar sais insolúveis com metais de transição +2 com mais facilidade?

Exercícios• Alguns dos produtos das reações abaixo são

insolúveis e alguns formam adutos solúveis. Considere apenas as características HSAB na sua resposta:

• Cu2+ irá reagir mais fortemente com o OH- ou NH3? Com O2- ou S2-?

• Fe3+ irá reagir mais fortemente com o OH- ou NH3? Com O2- ou S2-?

• Ag+ irá reagir mais fortemente com NH3ou PH3?• Co vai reagir mais fortemente com Fe, Fe2+ ou

Fe3+?

• Além de comparações entre maciez e dureza, a força dos ácidos e da base também deve ser levada em consideração.

• A dureza ou maciez não tem relação com a força do ácido e esta força pode ser mais importante do que as características de dureza. Devemos considerar as duas ao mesmo tempo.

• Por exemplo, se duas bases macias estão em competição pelo mesmo ácido, a mais forte será favorecida, a menos que exista uma diferença muito grande na maciez das duas.

• ZnO + 2LiC4H9 Zn(C4H9)2 + Li2O

m-d d-m m-m d-d

(m: macio; d: duro)

No exemplo acima, os parâmetros HSAB são mais importantes do que a força do ácido porque Zn++ é bem mais macio do que Li+. Em geral, combinações duro-duro são mais favoráveis energeticamente do que macio-macio.

Medidas Quantitativas• Pearson definiu a dureza absoluta como a

metade da diferença entre a energia de ionização e a afinidade eletrônica (ambos em eV):

=(I-A)/2

A maciez é o inverso da dureza:

=1/

• Mulliken definiu a eletronegatividade absoluta

=(I+A)/2

Espécies duras são aquelas que possuem uma grande diferença entre energia de ionização e afinidade eletrônica.

A energia de ionização é uma medida da energia do HOMO e a afinidade eletrônica é uma medida do LUMO de uma molécula.

• A dureza absoluta não é suficiente para descrever completamente a reatividade pois não explica força dos ácidos e das bases.

• Um sistema com parâmetros mais quantitativos existe (criado por Drago e colaboradores) e inclui os fatores eletrostáticos e covalentes.

• Para a reação: A + B AB na fase gasosa ou num solvente inerte, temos:

-H = EAEB + CACB

• Onde H é a entalpia da reação (kcal/mol), E e C são parâmetros calculados a partir dos dados experimentais. E é uma medida da capacidade de interações iônicas e C é uma medida da tendência de se formar ligações covalentes. A é para ácido e B é para base.

• Exemplo:

I2 + C6H6 I2·C6H6

Ácido Base

-H = EAEB + CACB

H = -(1,00 x 0,681 + 1,00 x 0,525)

H = -1,206 kcal/mol

O valor experimental é de 1,3kcal/mol

• Este é um aduto fraco e o cálculo não tem uma boa concordância com o experimento (erro de 10%). Como o método só prevê um conjunto de valores por composto, Drago usou médias estatísticas para que os erros fossem os menores possíveis.

• Drago argumentou que seu sistema explica a formação de adutos ácido-base melhor do que o sistema HSAB de Pearson. O sistema de Drago enfatiza dois fatores: atração eletrostática e covalência. Pearson se concentrou apenas na covalência.

• Na verdade, nenhuma das duas abordagens é perfeita. Ambas são úteis quando os dados estão disponíveis. A fórmula de Drago é mais quantitativa, mas quando os valores não estiverem disponíveis, o método de Pearson pode fornecer pistas sobre as reações.

• Um fator importante que nenhuma das abordagens considera é a solvatação. Na maioria dos casos, as reações serão influenciadas pelos solventes, que podem promover ou inibir as reações, dependendo de como ele interaja com os reagentes.