a09v27s1

Cinc. Tecnol. Aliment., Campinas, 27(supl.): 45-53, ago. 2007 45

ResumoO G-orizanol um antioxidante presente no leo de farelo de arroz, mas ausente em outros leos vegetais, ao qual tm sido atribudos efeitos antioxidante e hipocolesterolmico. O contedo de G-orizanol no leo de farelo de arroz bruto varia entre 1-2%, mas durante a etapa de neutralizao do refino qumico, este composto fica retido na borra. O presente trabalho teve por objetivo propor uma tcnica alternativa de refino fsico em condies brandas para o leo de farelo de arroz com a finalidade de preservar o G-orizanol. Utilizou-se farelo de arroz inativado e extrusado obtido a partir do processo de produo do arroz parboilizado, sendo o leo bruto (Oryza sativa) extrado pelo mtodo de expeller. O processo de refino do leo bruto consistiu nas etapas de degomagem cida (com H3PO4 85%), centrifugao, clarificao, desodorizao a 180 C e winterizao. Foram realizadas anlises para caracterizao e comparao do leo bruto e refinado, seguindo metodologias oficiais da AOCS. Concluiu-se que o processo de refino fsico preservou 97% do G-orizanol, o qual potencializou a estabilidade oxidativa do leo refinado pelo mtodo alternativo, que apresentou uma melhoria de 33% (13,3 horas a 110 C) do perodo de induo da oxidao em relao ao leo comercial.Palavras-chave: leo de farelo de arroz; refino fsico; G-orizanol.

AbstractG-orizanol is an antioxidant present in rice bran oil, but absent in other vegetable oils, which were attributed to antioxidant and hypocholesterolemic effects. The content of G-orizanol in crude rice bran oil varies between 1-2%, but during neutralization in chemical refining this substance is transferred to soapstock. The aim of this research is to study an alternative technique of physical refining in light conditions with the purpose of preserving G-orizanol. Inativacted and extrused rice bran obtained by the production of parboilizated rice was used to extract crude rice bran oil (Oryza sativa) by the expeller method. The process of refining consisted of: acid degumming (with 85% H3PO4), centrifugation, clarification, deodorization, and winterization. Chemical analyses were carried out by the characterization of refined oil according to the AOCS methods. Results showed that the physical refining process was able to preserve 97% of Gorizanol, and its presence improved the oxidative stability of the oil comparing with the commercial rice bran oil (by 33% 13.3 hours to 110 C).Keywords: Rice bran oil; physical refining; G-oryzanol.

Refino de leo de farelo de arroz (Oryza sativa L.) em condies brandas para preservao do -orizanol

Refining of rice bran oil (Oryza sativa L.) to preserve -orizanol

Luz Maria PAUCAR-MENACHO1, Leomar Hackbart da SILVA1, Anderson de Souza SANTANA2,Lireny Aparecida Guaraldo GONALVES1*

1 IntroduoO comrcio global de arroz se expandiu a uma taxa mdia

de 7% ao ano na dcada de 90, alcanando aproximadamente 25 milhes de toneladas no final desse perodo. China e ndia respondem juntas por mais da metade da produo mun-dial. O Brasil foi o 9 maior produtor deste cereal em 2005, atingindo uma produo de mais de 13 milhes de toneladas mtricas14.

O gro de arroz composto por aproximadamente 20% de casca, 70% de endosperma e 10% de farelo e germe. Nas camadas do farelo e germe, est concentrada a maior parte dos lipdeos do gro de arroz29. Durante o descascamento, obtm-se o farelo (pericarpo e grmen) que representa de 5,0 a 5,5% do gro inteiro. O farelo contm entre 12-18% de leo, o que significa que o gro de arroz potencialmente possui apenas 0,8% de leo11 e por este motivo que a extrao do leo feita a partir do farelo de arroz25,43.

Durante o beneficiamento do arroz vrias partes dos gros so removidas e h a concentrao dos principais elementos nutritivos no farelo, o que o torna tima matria-prima para processos industriais e para alimentao, mas sua utilizao est limitada pela atividade enzimtica que se desenvolve a partir do beneficiamento. O farelo de arroz contm vrios sistemas enzimticos, dentre os quais se destaca a presena de enzimas A-amilase, B-amilase, catalase, sendo as mais importantes as lipases, lipoxigenases e peroxidases25. As en-zimas lipolticas, as quais so ativadas na etapa de polimento do gro de arroz, hidrolisam os triglicerdeos do produto e aumentam rapidamente a quantidade de cidos graxos livres, reduzindo o rendimento em leo neutro e dificultando seu refino18. Essas reaes desencadeiam processos de rancidez oxidativa e hidroltica que devem ser controlados para evitar a degradao do farelo de arroz e permitir sua utilizao como matria-prima para obteno de leo comestvel. Isto pode ser conseguido pela estabilizao do farelo por mtodos fsicos ou qumicos33 ou pela extrao do leo imediatamente aps a obteno do farelo18.

Entre 90-96% dos lipdeos componentes do leo de farelo bruto de arroz so materiais saponificveis (triacilgliceris, diacilgliceris, monoacilgliceris, cidos graxos livres e ceras) e 3-5% so insaponificveis (esteris, tocoferis, tocotrienis, lcoois triterpnicos)29. Dentre os cidos graxos, destacam-se

1 Departamento de Tecnologia de Alimentos,Faculdade de Engenharia de Alimentos FEA,Universidade Estadual de Campinas UNICAMP, Rua Monteiro Lobato, 80,CP 6091, CEP 13081970, Campinas - SP, Brasil,E-mail: [email protected]).

2 Departamento de Cincia de Alimentos,Faculdade de Engenharia de Alimentos FEA,Universidade Estadual de Campinas UNICAMP, Campinas - SP, Brasil

*A quem a correspondncia deve ser enviada

Cinc. Tecnol. Aliment., Campinas, 27(supl.): 45-53, ago. 200746

Preservao de G-oryzanol em leo de arroz

o palmtico (21-26%), linolico (31-33%) e olico (37-42%)21,e, devido ao seu alto contedo de cidos graxos monoinsatu-rados e poliinsaturados, considerado um leo saudvel39. O contedo de matria insaponificvel varia dependendo do grau e mtodo de processamento, todavia o leo bruto de farelo de arroz possui um teor ao redor de 4% quando comparado a ou-tros leos vegetais que apresentam um teor mdio de 1%26.

Os benefcios associados ao leo de farelo de arroz devem-se no somente sua composio triacilglicerdica adequada, mas, principalmente, frao insaponificvel do leo27,29. Estes componentes so tambm importantes na preveno e terapia associados a problemas no metabolismo de gorduras12. Alm de altos nveis de tocoferis, tocotrienis e fitosteris que conferem resistncia oxidao e deteriorao, o leo de farelo de arroz tem sua estabilidade aumentada devido presena de um an-tioxidante ausente em outros leos, o G-orizanol34, ao qual, tem sido atribudo efeito tambm hipocolesterolmico20,36. G-orizanol constitudo de uma mistura de steres de cido ferlico, sendo os mais importantes ciclo artenil ferulato, 24-metileno cicloartenil ferulato, B-sitosteril ferulato e campesteril ferulato. Na Figura 1, mostrada a estrutura qumica do 24-metileno cicloartenil ferulato, o componente principal do G-orizanol30.

realizado por BERGER et al.5, que avaliaram as propriedades hipocolesterolmicas do leo de arroz, com diferentes teores de G-orizanol, em homens hipercolesterolmicos. Verificou-se que o leo de arroz foi efetivo na reduo do colesterol total (11,9% de reduo, aps duas semanas de ingesto do leo) e na reduo da relao do LDL-C/HDL-C, atingindo valores de reduo de 19% em quatro semanas, indicando que o leo de arroz pode ser benfico na manuteno de nveis adequados de colesterol no plasma.

O contedo de G-orizanol no leo de farelo de arroz bruto varia entre 1,5-2,9%17,28,34,41,44. Diferenas no contedo de G-orizanol podem ser justificadas pela variedade e tipo de processamento dos gros de arroz, perdas no processamento em virtude do tipo de extrao e refino do leo, alm dos par-metros empregados no seu processamento34. Normalmente o leo de arroz requer refino qumico que adiciona soda custica no leo na etapa de neutralizao. O leo aps ser neutralizado exige duas lavagens sucessivas com gua branda, secagem sob vcuo para eliminao da umidade residual e uma etapa de desceragem antes da desodorizao30. No entanto, durante a etapa de neutralizao do refino qumico, o G-orizanol quase totalmente transferido para a borra (soapstock), um subpro-duto desta etapa do processo29.

O contedo de G-orizanol no leo de farelo de arroz depen-de do mtodo de refino usado. No refino qumico, podem-se ter perdas ao redor de 90% deste composto17. ORTHOEFER29

verificou reduo do contedo de G-orizanol de 2,0 para 0,1% ao usar o refino qumico e reduo para a faixa de 1,0-1,5%, ao se usar o refino fsico. O refino fsico contempla uma etapa de superdegomagem com cido fosfrico, clarificao e deso-dorizao. O teor de G-orizanol encontrado nos leos refinados de farelo de arroz e comercializados por diferentes processa-dores varia entre 0,0144 e 0,0787%31. No refino qumico usado lcali para desacidificao, enquanto que no refino fsico esta desacidificao realizada por destilao. As etapas do processo de refino qumico constituem-se basicamente por: degomagem, neutralizao, branqueamento, desceragem e desodorizao25,35. Na etapa de neutralizao, ocorre a con-verso dos cidos graxos livres em sabes atravs da reao com hidrxido de sdio, os quais devem ser separados por centrifugao, dando origem borra. Devido ao seu alto teor de cidos graxos livres, esta a etapa de maior dificuldade no processamento de leo de farelo de arroz23, j que a formao da borra leva maior perda do G-orizanol. O teor de G-orizanol na borra pode oscilar de 1,19 a 3,6% em base seca17,35,37.

Alm da desvantagem da perda do G-orizanol para a borra no caso do refino qumico, o refino do leo de farelo de arroz con-siderado bastante difcil devido ao alto contedo de cidos graxos livres, ceras e pigmentos10,15. Assim, algumas tcnicas para refino tm sido desenvolvidas, como o refino em miscela6, o refino em mistura de solventes (GOENKA, 1983 apud BHATTACHARYA et al.7) e a reesterificao dos cidos graxos livres com monoa-cilgliceris9. Apesar de algumas tcnicas conseguirem reduzir as perdas de G-orizanol, estas requerem um custo inicial para montagem ou adaptao das linhas de processamento, alm das desvantagens adicionais como o uso de solventes que podem ser inflamveis e provocar riscos ao meio ambiente.

HO

OCH3

Figura 1. Estrutura do 24-metileno cicloartenil ferulato.

O efeito antioxidante dos ferulatos pode ser explicado si-milarmente ao dos antioxidantes sintticos, pela formao de diversas estruturas estabilizadas por ressonncia42.

JULIANO et al.22, avaliaram a capacidade antioxidante do G-orizanol, seu mecanismo de ao e efeitos sobre a estabilidade oxidativa de leos farmacuticos. Os resultados obtidos indicam que o G-orizanol pode ter aplicao potencial como antioxidante natural para a estabilizao oxidativa de leos. Suas proprie-dades antioxidantes podem ainda ser melhoradas atravs da sua associao com outros antioxidantes naturais, obtendo-se misturas capazes de substituir os antioxidantes sintticos. O fato de possuir outras atividades biolgicas (anticolesterolmi-co, proteo solar, etc.), o torna um componente multifuncional para formulaes farmacuticas, cosmticas e alimentcias. O leo de arroz, fonte rica em G-orizanol e tocoferis, torna-se bastante atrativo para novas aplicaes tpicas. A importncia de se manterem os nveis de G-orizanol naturalmente presen-tes no leo de farelo de arroz pode ser justificada pelo estudo


Paucar-Menacho et al.

Desta forma, o presente trabalho teve por objetivo estudar uma tcnica alternativa de refino fsico em condies brandas aplicada ao leo de farelo de arroz obtido pelo mtodo de expeller com a finalidade de preservar o G-orizanol, evitando-se a etapa de neutralizao qumica.

2 Material e mtodos

2.1 Material

O leo bruto de farelo de arroz foi obtido a partir do arroz parboilizado. A inativao do farelo de arroz ocorre no prprio processo de parboilizaco, no qual os gros, aps o enchar-camento em gua a 60 C por aproximadamente 6 horas, so submetidos autoclavagem por 10 a 30 minutos, sob presso de 0,5 a 1,0 Kgf.cm-2, promovendo a inativao das lipases e lipoxigenases38.

O farelo de arroz inativado no processo de parboilizao foi submetido ao mtodo de expeller para a obteno do leo bru-to, sendo gentilmente cedido pela Indstria de Beneficiamento de Arroz Parboilizado - Urbano Agroindstrias Ltda. (Unidade Jaragu do Sul - SC). A tecnologia de extruso foi adotada como alternativa para a extrao de leo em equipamento industrial, obtendo-se um lote de leo bruto que ficou estocado por 7 me-ses para verificar sua viabilidade de refino.

2.2 Mtodos

Mtodos de avaliao da qualidade da matria-prima

As metodologias e condies utilizadas foram as seguintes:

U*iVi>}i` iV`>i\j`>x>{]AOCS3, sendo f =1,99 utilizado para clculo de ndice de acidez (mg de KOH.g -1);

U1`>ìi>j>6?\j`>Vx]"-3;

U`Viìi`\j``nL]"-3;

U/i ì vv\j` > n] Vmedies usando o espectrofotmetro UV/VIS Lambda 20 Perkin Elmer, em comprimento de onda de 830 nm, de acordo com ESTEVES, GONALVES e BARRERA-ARELLANO13. Amostras de leo que sofreram adio de cido fosfrico para degomagem foram previamente lavadas com gua para remoo do fsforo inorgnico a fim de quantificar apenas o fsforo orgnico dos fosfoli-pdeos;

UL`\j`Viq"-3, utilizando-se o Lovibond Tintometer model E e cubetas de 51/4; e

U>L`>ì`>>\j``L]>ìo Oxidative Stability Instrument (OSI) Omniom Archer Daniels Midland Company AOCS3, com 5 g de amostra, fluxo de 9,0 L.h-1 e temperatura= 110 C.

Mtodos de identificao da matria-prima

Ui`>ì\i`XK ìi>V>*iV]calibrado a 20 C (faixa de medio 0,900-0,950);

U`Viìiv>XK\j`Vx]"-3, utilizando refratmetro ABB acoplado a banho Lauda M3;

U`Viì `\j```]"-3, calculado a partir da composio em cidos graxos;

U`Viì>wV>XK\j``Vnx]"-3, cal-culado a partir da composio em cidos graxos;

UXKi?V`}>\>i>>` iiiwV>XKvrealizada segundo HARTMAN e LAGO19 e a de composio em steres metlicos dos cidos graxos, segundo AOCS3,mtodo Ce 1-62, utilizando cromatgrafo gasoso capilar CGC AGILENT 6850 SERIES GC SYSTEM, coluna capilar: DB-23 AGILENT (50%cyanopropyl methylpoly-siloxane), dimenses 60 m, dimetro interno 0,25 mm, espessura do filtro 0,25 Mm. Condies de operao do cromatgrafo: temperatura do detector = 280 C; tem-peratura do injetor = 250 C; temperatura do forno = 110 C 5 minutos, 110 C-215 C (5 C/min), 215 C por 24 minutos; Gs de arraste = hlio; volume injetado = 1,0ML; Split: 1:50; e

U/iìG-orizanol: mtodo segundo ROGERS, et al.31,com metodologia modificada por SCAVARIELLO34, em cromatgrafo lquido de alta eficincia (HPLC) Perkin Elmer 10 em condies isocrticas. Detector UV/Visvel: comprimento de onda 315 nm. Coluna: Hypersil ODS (5 M) 250 x 4,6 mm. Fase mvel: Acetonitrila/Metanol/ Isopropanol 50/45/5 (v/v/v). Fluxo da Fase mvel: 1,0 mL.min-1. Volume injetado: 20 ML. Padro secundrio de G-orizanol, lote F02627, fornecido pela empresa Tsuno Rice Fine Chemicals. Pureza 99,3%. Quantificao atravs de curva de calibrao externa. A identificao dos picos do G-orizanol foi realizada atravs da comparao dos tempos de reteno efetivada nas mesmas condies, considerando os picos predominantes do G-orizanol re-portados por Rogers et al.31, que utilizou a identificao por CG/MS do mesmo padro fornecido pela Tsuno Rice Chemicals.

Refino do leo de farelo de arroz

As unidades utilizadas na planta piloto do laboratrio de leos e gordurasFEA-UNICAMP para degomagem e clarificao consistiram em sistemas de reatores de vidro encamisados com capacidade de 2 litros, dotados de sistema de agitao pneumtica acopladas a sistema de aquecimento com banho Lauda C20. A centrfuga utilizada consistiu no modelo MTD III Plus.

O leo bruto foi primeiramente analisado quanto ao ndice de acidez, teor de fsforo e cor.

O processo de refino do leo bruto de farelo de arroz consistiu das etapas de degomagem cida (com cido fosfrico 85%), centrifugao, clarificao, nova centrifugao, desodo-rizao, winterizao e filtragem final (Figura 2).

A degomagem foi realizada em lote de 2 litros pela adio de 0,3-0,5% em peso de cido fosfrico 85%, ao leo bruto previamente aquecido a 80 C, sendo em seguida agitado por



peratura de 90 C por 20 minutos com agitao no reator. O leo foi centrifugado a 3.300 rpm por 5 minutos. As amostras de leo foram novamente centrifugadas para eliminao da terra clarificante e determinou-se o teor de fsforo.

A desodorizao foi realizada a 180 C aplicada por um sistema encamisado com leo de silicone, durante 2 horas sob vcuo de 12 mmHg. Ao invs de arraste de vapor recorreu-se ao gs inerte de nitrognio e coleta de volteis do desodorizado atravs de um banho Lauda K6 a baixa temperatura.

A winterizao foi realizada com auxlio de banho termos-ttico Lauda RC6, acoplado a um programador de temperatura PM51 com sistema de agitao IKA, sob as seguintes condies: agitao de 90 rpm; reduo da temperatura de 30 C at 10 C, a uma taxa de 2 C/h. Aps atingir-se 10 C, o leo foi mantido nesta temperatura, sob agitao, por 4 horas.

Em seguida o leo winterizado foi filtrado a vcuo em ki-tassato/funil de Bchner, com auxlio de papel de filtro, Marca White Ribbon.

3 Resultados e discussoA Tabela 1 mostra a composio em cidos graxos dos

leos analisados. Os cidos palmtico, olico e linolico so os principais cidos graxos presentes no leo, constituindo mais de 90% da poro dos triacilgliceris (Figura 3).

Embora a legislao brasileira vigente junto a ANVISA (Resoluo 482/991) tenha sido revogada em 23/09/2005, a legislao atualmente vigente2 remete aos dados do Codex Alimentarius FAO/OMS8. Porm o Codex Alimentarius no contempla leo de arroz, o que leva a um impasse de em qual legislao se apia o padro de identidade e qualidade (PIQ) do leo de arroz. As Tabelas 1 e 2 mostram os dados que estavam contemplados na resoluo revogada, dados estes compilados de amostras de leos brasileiros analisados em laboratrios de vigilncia sanitria no Pas, anteriores a 1999.

Centrifugao

Centrifugao

leo refinado

Desodorizao a baixa temperatura (180/2 horas -2 mmHg)

Winterizao (10 C/10 horas)

Clarificao

Degomagem

leo Bruto

Figura 2. Fluxograma do processo de refino fsico do leo de farelo de arroz em condies brandas.

Tabela 1. Composio em cidos graxos do leo bruto de farelo de arroz, refinado em condies brandas e leo comercial de farelo de arroz.*

V`}> leo bruto leo refinado(condies brandas)

leo refinado comercial Requisitos especficos (RDC 482/99 ANVISA)1

{\V`V 0,27 0,29 0,23 0,4-1,0\V`>V 19,90 20,35 19,01 12,0-18,0\V`>jV 0,03 0,26 0,15 0,2-0,4n\V`ii?V 1,87 1,34 0,80 1,0-3,0(C18:1 cisV`jV 43,14 42,47 41,08 40,0-50,0(C18:2 cisV`jV 31,23 31,89 35,10 29,0-42,0(C18:3 cisV`kV 1,47 1,41 1,76 >`V 0,79 0,77 0,69 `jV 0,50 0,49 0,54 >` 23,6 23,5 21,1 -V`}>>>` 43,7 43,2 42,0 -V`}>>>` 32,7 33,3 36,9 -ndice de iodo calculado 96 96 101 -ndice de saponificao calculado 191 191 191 -

*Mdia de duas repeties.

10 minutos no reator. Decorrido este tempo, foi adicionado 1% de gua, sendo o leo mantido sob agitao por mais 10 minu-tos. As amostras de leo foram ento centrifugadas a 3.300 rpm por 5 minutos para eliminao das lecitinas.

A clarificao consistiu na adio de 2% em peso de terra clarificante Tonsil actisil 280FF (Sud Chemie do Brasil Ltda)ao leo de farelo de arroz e manuteno sob vcuo a uma tem-



FID 1, (A:\23NOV010.D)

pA

90

80

70

60

50

40

30

20

10

00 5 10 15 20 25 30 35 40 45

C16:0

C18:1

C18:2

Figura 3. Cromatograma da composio em cidos graxos do leo de farelo de arroz. A identificao dos picos cromatogrficos est relacionada na Tabela 1.

Os resultados da caracterizao fsico-qumica do leobruto de farelo de arroz e do leo obtido pelo refino fsicoe os parmetros da legislao vigente so apresentados na Tabela 2.

A porcentagem de cidos graxos livres para o leo brutofoi prximo de 1,5. Este dado s encontrado para leos bemprocessados e, neste caso, justifica-se pelo fato do farelo ter sidoinativado e logo, em seguida, extrusado para ser submetido aoprocesso de extrao por expeller. Esta acidez to baixa s possvel de ser obtida quando a indstria produtora de arroztem seu processo de obteno do leo dentro da prpria planta de produo, permitindo uma inativao eficiente das lipasesque atuam fortemente no farelo. Em seu estudo sobre a ativida-de hidroltica da lipase durante o armazenamento do farelo dearroz no estabilizado, BELLA CRUZ4 observou mudanas na

Tabela 2. Caracterizao fsico-qumica do leo bruto de farelo de arroz e do leo de farelo de arroz refinado pelo refino fsico em condies brandas.

Determinaes leo bruto leo refinado Requisitos especficos(condies brandas) (RDC 270/05 e RDC 482/99 ANVISA)1

V` }> i 1,43 0,76 -ndice de acidez (g.100 g -1g )) 2,85 1,37 Max. 0,3Umidade e matria voltil (%) 0,24 0,15 -Densidade (20 C/20 C) 0,921 0,915 0,916-0,921ndice de Refrao (n D

40) 1,470 1,466 1,465-1,468ndice de iodo 96 96 99-108ndice de Perxido (meq.kg -1g ) 17,8 7,7 Max. 10Teor de fsforo (mg.kg -1g ) 186,5 10,4 -

composio dos acilgliceris nas primeiras 24 horas de arma-zenamento, ocorrendo uma reduo do teor de triacilglicerisda ordem de 21% para o farelo armazenado em temperatura ambiente e 23,1% para o armazenamento em estufa a 30 C.Em contrapartida, os teores de acilgliceris parciais e cidosgraxos livres apresentaram acrscimo no mesmo perodo. Osvalores iniciais de 3,8 e 3,3% aumentaram para 12,9 e 13,7% deacilgliceris e cidos graxos livres, respectivamente, no caso defarelo armazenado temperatura ambiente. Para 30 C, foramobtidos os valores de 13,1 e 15,5%, respectivamente. leosbrutos de farelo de arroz disponveis no mercado nacional apre-sentam teores elevados de acidez na faixa de 10-15% em cidosgraxos livres16 e apresentam coloraes extremamente escuras,aproximando-se da cor negra. Quanto maior a porcentagem decidos graxos livres no leo bruto, maiores sero as perdas norefino do leo24. Uma acidez maior que 15% torna o refino do



Tabela 4. Perodo de induo do leo de farelo de arroz obtido pelo refino fsico em condies brandas e do leo comercial a 110 C (5,0 gde amostra e 9,0 L.h-1 de ar).

Temperatura (C) leo refinado em condies brandas

leo comercial

110 C 13,3 horas 8,9 horas

Tabela 5. Medidas de Cor Lovibond em amostras de leo de farelo de arroz.

Amostras Cor Lovibond (cubeta 5,1/4)*leo bruto 54,0 Y/15,1 R/(0 B)leo degomado 34,0 Y/9,0 R; (0 B)leo clarificado** 50,5 Y/10,75 R(0 B)leo desodorizado** 35,7 Y/10,0 R; (0 B)leo refinado winterizado** 32,0 Y/7,0 R; (0 B)leo comercial*** 70,0 Y/3,1 R; (0 B)

*Mdia de trs repeties; **Obtidos por refino fsico em condies brandas; e ***Obtido pelo refino qumico.

leo invivel economicamente32. Apesar destes valores revela-rem uma maior probabilidade rancidez oxidativa e, portanto, menor estabilidade do leo durante a estocagem e comercia-lizao, esta tendncia no foi observada para o leo obtido pelo refino fsico em condies brandas, devido manuteno do teor de G-orizanol ao redor de 1% no leo (Tabela 3), o que se comprova pelo perodo de induo mais longo (13,3 horas) do leo refinado contra 8,9 horas do leo comercial (Tabela 4). Desta forma, para o leo de farelo de arroz, uma acidez mais elevada no levaria a problemas de estabilidade oxidativa, se h a preservao do G-orizanol no leo.

A reduo do teor de fsforo de 186,5 mg.kg -1 no leo bruto para 10,4 mg.kg -1 no leo refinado pode ser atribuda etapa de degomagem (0,3-0,5% de cido fosfrico + 1% de gua) e etapa de clarificao. Nesta ltima etapa, foi necessrio usar-se 2% de terra clarificante para reduzir o teor de fsforo para aproximadamente 10 mg.kg -1. Uma maior quantidade de terra clarificante adicionada poderia tornar este processo invivel economicamente porque as terras clarificantes utilizadas devem ser descartadas em aterros sanitrios tornando-se um grave en-trave poluio ambiental, alm dos custos envolvidos. Teores de terra entre 0,3-0,5% so economicamente aceitveis.

O ndice de perxidos uma medida do estado de oxida-o primria do leo ou gordura, o qual influenciado por fatores como cidos graxos constituintes, tempo e condies de estocagem24. No presente estudo, o ndice de perxidos apresentou-se dentro do limite estabelecido pela legislao brasileira (mx. 10 meq.kg -1), corroborando a estabilidade oxidativa do leo obtido pelo refino fsico em condies brandas (Tabela 4). Embora o parmetro de ndice de perxido tenha sido atendido, o leo aqui avaliado apresentou um grande intervalo de tempo entre o tempo de extrao e seu processa-mento (7 meses). Portanto, recomenda-se o refino deste leo logo aps sua obteno no expeller que contribuir para que se obtenham valores de ndice de perxido mais baixos que os aqui encontrados. O processamento a baixa temperatura apresentou reduo de 43% nos nveis de oxidao existentes, o que limita at que nvel de perxidos pode-se submeter este leo ao processo aqui proposto para consumo humano, j que o teor de Gorizanol deve ser preservado.

A medida do ndice de iodo retrata a presena de stios ativos de duplas ligaes dos cidos graxos24. O ndice de iodo do leo de farelo de arroz bastante elevado (99-108)40, o que atesta sua elevada insaturao (aproximadamente 75%).

A determinao de G-orizanol, por cromatografia em fase lquida de alta presso em amostra padro e nos leos de farelo de arroz comercial, bruto e refinado est apresentada na Tabela 3 e na Figura 4. Os valores esto de acordo com a literatura, no havendo alteraes no percentual de orizanol quando se utiliza refino fsico29. No entanto, quando se utiliza refino qumico a perda desse composto quase total, sendo esse comportamento tambm observado em experimentos realizados por GOPALA KRISHNA et al.17.

Na Tabela 4, esto descritos os perodos de induo, em horas, da oxidao do leo refinado pelo mtodo fsico em con-dies brandas e do leo comercial de farelo de arroz. Obser-

Tabela 3. Concentrao de G-orizanol em leos de farelo de arroz.Amostras de leo de farelo de arroz mg de G-orizanol.kg -1

Bruto 106,41Refinado em condies brandas 97,95Comercial 0,16

*Mdia de duas repeties.

va-se que o leo refinado em condies brandas possui maior resistncia oxidao, visto que a sua estabilidade oxidativa 33% maior que a do leo comercial. Este comportamento devido ao poder antioxidante do G-orizanol, o qual foi preser-vado pelo refino fsico em condies brandas.

Na Tabela 5, so representadas as medidas de cor Lovibond obtidas para o leo de farelo de arroz nas diferentes etapas do refino fsico comparadas ao leo comercial. Pelo fato de que se adotou neste trabalho o refino fsico em condies brandas, a destruio trmica dos carotenides foi minimizada, resultando em leos desodorizados com teores mais altos de carotenides, conhecidos como anticancergenos. A tcnica para viabilizar esta leitura mundialmente aceita a determinada de cor Lovi-bond. Valores mais altos de leitura R (vermelho) e Y (amarelo) traduzem maiores concentraes de carotenides. A aparncia do leo a primeira barreira para aceitao do produto pelos consumidores24. Nota-se que o leo comercial possui maior intensidade de cor amarela em relao ao leo obtido pelo refino fsico sob condies brandas, que possui maior intensidade de cor vermelha. A retirada dos corantes dos leos vegetais mais uma questo de exigncia dos consumidores, do que um requi-sito para sua boa qualidade. Na realidade, os corantes naturais nunca so prejudiciais, ao contrrio, com sua retirada, o leo pode at sofrer diminuio em suas propriedades alimentcias e nutritivas, pois inevitvel a perda associada com os corantes, de vitaminas e alguns fatores de crescimento32.

4 Concluses

A nova tecnologia de obteno de leo de farelo de arroz atravs de expeller, fornece leo de baixa acidez quando



Referncias bibliogrficas

1. ANVISA. Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria. Resoluo n 482 de 23 de setembro de 1999. Regulamento Tcnico para Fixao de Identidade e Qualidade de leos e Gorduras Vegetais. Dirio Oficial da Repblica Federativa do Brasil, Braslia, DF, 13 de outubro de 1999.

2. ANVISA. Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria. Resoluo n 270 de 22 de setembro de 2005. Regulamento Tcnico para leos Vegetais, Gorduras Vegetais e Creme Vegetal. Dirio Oficial da Repblica Federativa do Brasil, Braslia, DF, 23 de setembro de 2005.

3. AOCS. American Oil Chemists Society. Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society, 5 edition, Champaign, 2002.

4. BELLA CRUZ, A. Lipase de farelo de arroz: extrao, imobilizao e aplicao. Campinas, 2000, 105 p. Tese (Doutorado em Tecnologia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas.

5. BERGER, A.; REIN, D.; SCHFER, A.; MONNARD, I.; GREMAUD, G.; LAMBELET, P.; BERTOLI, C. Similar cholesterol-lowering properties of rice bran oil, with varied G-oryzanol, in mildly

proveniente de um farelo de arroz parboilizado. Pelo fato de no haver extrao por solvente, sendo que o leo apresenta tambm colorao mais clara e baixo teor de fsforo, estes parmetros possibilitam o refino fsico alternativo ao refino qumico tradicional, que elimina todo o G-orizanol do leo ocludo no sabo.

O refino fsico a baixa temperatura permite preservar para o consumidor os carotenides, o teor inicial de G-orizanol, pro-porcionando a este leo uma excelente estabilidade oxidativa.

Agradecimentos

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES), pela concesso das bolsas de mestrado e doutorado.

Aos tcnicos do laboratrio de leos e Gorduras pelo apoio na utilizao dos equipamentos, em especial a Renato Grimaldi e Rosana Moreira.

empresa Urbano Agroindstrias Ltda pela doao da amostra de leo de farelo de arroz bruto.

Figura 4. Cromatograma da composio de G-orizanol, sendo: a) Padro; b) leo comercial de farelo de arroz; c) leo bruto de farelo de arroz; e d) leo refinado de farelo de arroz (em condies brandas). Pico A = cicloartenil ferulato; B = 24-metileno cicloartenil ferulato; C = campesteril ferulato; e D = B-sitosteril ferulato e cicloartenil ferulato.

A 2

8,7

33

B 3

1,0

16

C, 3

4,9

83

D 3

9,5

50

A 2

6,1

00

B 2

8,0

50

C 3

2,1

16

B 3

0,8

66

A 2

8,6

33

C 3

4,7

83

D 3

9,3

33

A 2

9,0

16

C 3

5,2

83

D 3

9,9

66

B 3

1,3

16

a b

c d



hypercholesterolemic men. European Journal of Nutrition,v. 44, n. 3, p. 1-11, 2004.

6. BHATTACHARYYA, A. C.; MAJUMDAR, S.; BHATTACHARYYA, D. K. Edible quality rice bran oil from high FFA rice bran oil by miscela refining. Journal of Amercian Oil Chemists Society,v. 63, n. 9, p. 1189-1191, 1986.

7. BHATTACHARYYA, A. C.; MAJUNDAR, S.; BHATTACHARYYA, D. K. Refining of high FFA rice bran oil by isopropanol extraction and alkali neutralization. Oleagineux, v. 42, n. 11, p. 431-433, 1987.

8. CODEX ALIMENTARIUS (FAO/WHO). Codex Standard for Named Vegetable Oils. Codex-Stan 210 (Amended 2003, 2005). p.1.13, Roma, 2005.

9. DE, B. K.; BHATTACHARYYA, D. K. Deacidification of high-acid bran oil by reesterification with monoglyceride. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 76, n. 10, p. 1243-1246, 1999.

10. DE, B. K.; DAS, R.; DUTTA, B. K.; BHATTACHARYYA, D. K. Membrane degguming and dewaxing of rice bran oil and its refining. Fett/Lipid, v. 100, n. 9, p. 416-421, 1998.

11. DORSA, R. Tecnologia de leos Vegetais. 1 edio. Westaflia Separator do Brasil Ltda. Campinas, 2004.

12. ELMADFA, I. Physiologische beterung Unverseifbarer Komponenten von Nahrungsfetten. Fat Science Technology,v. 97, n. 3, p. 85-90, 1995.

13. ESTEVES, W.; GONALVES, L. A. G.; BARRERA-ARELLANO, D. Metodologia padro alem para anlise de gordura e outros lipdeos (Traduo de: Deutsche Einheitsmethodem zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen Abteilung A, B, C, F). Campinas. 1995.

14. FOOD AND AGRICULTURE ORGANIZATION OF THE UNITED NATIONS (FAO). http://faostat.fao.org/faostat/collections?subset=agriculture. Acesso em: 18 maio. 2006.

15. GINGRAS, L. Refining of rice bran oil. Inform, v. 11, n. 11, p. 1196-1203, 2000.

16. GONALVES, L. A. G., Comunicao Pessoal. 2006.

17. GOPALA KRISHNA, A. G.; KHATOON, S.; SHIELA, P. M.; SARMANDAL, C. V.; INDIRA, T. N.; MISHRA, A. Effect of refining of crude rice bran oil on the retention of oryzanol in the refined oil. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 78, n. 2, p. 127-131, 2001.

18. GUPTA, H. P. Rice bran offers India an oil source. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 66, n. 5, p. 620-623, 1989.

19. HARTMAN, L.; LAGO, R.C.A. Rapid preparation of fatty acid methyl esters from lipids. Laboratory Practice, v. 22, n. 8, p. 475-476, 1973.

20. HEGSTED, M.; KOUSIK, C.S. Rice bran and rice bran oil may lower heart disease risk by decreasing cholesterol synthesis in the body. Louisiania Agriculture, v. 37, n. 2, p. 16-17, 1994.

21. HEMAVATHY, J.; PRABHAKAR, J. V. Lipid composition of rice (Oryza Sativa L.) bran. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 64, n. 7, p. 1016-1019, 1987.

22. JULIANO, C.; COSSU, M.; ALAMANNI, M. C.; PIU, L. Antioxidant activity of gamma-oryzanol: mechanism of action and its effect on oxidative stability of pharmaceutical oils. International Journal of Pharmaceutics, v. 299, n. 1-2, p. 146-154, 2005.

23. KAO, C.; LUH, B. S. Rice oil. In: LUH, B. S. Rice: utilization. 2 ed. New York: Van Nostrand Reinhold, 1991, cap. 13, p. 295-311.

24. LAWSON, H. Food oils and fats: technology, utilization and nutrition. New York: Chapman & Hall, 1995.

25. LUH, B.; BARBERS, S.; BARBER, C. B. Rice bran: chemistry and technology. In: LUH, B.S. Rice: utilization. 2 ed. New York: Van Nostrand Reinhold, 1991. cap. 14, p. 313-363.

26. MCCASKILL, D.R.; ZHANG, F. Use of rice bran oil in foods. Food Technology, v. 53, n. 2, p. 50-52, 1999.

27. NICOLOSI, J. R.; AUSMAN, L. M.; HEGSTED, D. M. Rice bran oil lowers serum total and low density lipoprotein cholesterol and apo B levels in nonhuman primates. Atherosclerosis, v. 88, n. 2-3, p. 133-142, 1991.

28. NORTON, R. A. Quantitation of steryl ferulate and p-coumarate esters from corn and rice. Lipids, v. 30, n. 3, p. 269-274, 1995.

29. ORTHOEFER, F. T. Rice bran oil: Healthy lipid source. Food Technology, v. 50, n.12, p. 62-64, 1996.

30. ORTHOEFER, F. T. Rice bran oil. In SHAHIDI, F. (6 ed) Baileysindustrial oil & fat products. New Jersey, John Wiley & sons, 2005. v. 2, cap. 10, p. 465 489.

31. ROGERS, E. J.; RICE, S. S. M.; NICOLOSI, R. J.; CARPENTER, D. R.; McCLELLAND, C. A.; ROMANCZYK, L. J. Identification and quantification of G - orizanol components and simultaneous assessment of tocols in rice bran oil. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 70, n. 3, p.301-307, 1993.

32. ROHR, R. leos e gorduras vegetais e seus subprodutos proticos. Campinas: UNICAMP, 1973.

33. SALUNKHE, D. K.; CHAVAN, J. K.; ADSULE, R. N.; KADAM, S. S. Rice. In: World oilseeds chemistry, technology, and utilization. 1 ed. New York: Van Nostrand Reinhold, 1991. cap. 12, p. 424-448.

34. SCAVARIELLO, E. M. S. Recuperao de G - orizanol da borra de neutralizao de leo de farelo de arroz. Campinas, 1997, 73 p.Tese (Mestrado em Tecnologia de Alimentos) Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas.

35. SCAVARIELLO, E. M. S.; BARRERA-ARELLANO, D. Optimizacin del proceso de acidulacin de la borra de neutralizacin de aceite de salvado de arroz. Grasas y Aceites, v. 55, n. 2, p. 155-159, 2004.

36. SEETHARAMAIAH, G. S.; CHANDRASEKHARA, N. Comparative hypocholesterolemic activities of oryzanol, curcumin and ferulic acids in rats. Journal of Food Science and Technology, v. 30, n. 4, p. 249-252, 1993.

37. SEETHARAMAIAH, G. S.; PRABAKAR, J. V. G - orizanol content of Indian rice bran oil and its extraction from soap stock. Journal of Food Science and Technology, v. 23, n. 5, p. 270-273, 1986.

38. SILVA, M. A.; SANCHES, C.; AMANTE, E. R. Prevention of hidrolytic rancidity in rice bran. Journal of Food Engineering,v. 75, n. 4, p. 487-491, 2006.

39. SUGANO, M.; TSUJI, E. Rice bran oil and cholesterol metabolism. The Journal of Nutrition. Present in a VIIth Asian conference of nutrition: Lipid symposium proceedings, p. 521S-524S, 1997.

40. SWERN, D. Baileys Industrial Oil and Fat Products. 3th ed. New York. John Wiley & Sons. 1964.

41. TANAKA, A.; TANABE, K.; KATO, A.; MURAMATSU, J. Quantitative analysis of ferulates in rice bran oil by high performance liquid chromatography. Journal Japan Oil Chemists Society, v. 26, n. 2, p. 119-122, 1977.



42. WANG, T.; HICKS, K. B.; MOREAU, R. Antioxidant activity of phytosterols, oryzanol, and other phytosterol conjugates. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 79, n. 12, p. 1201-1206, 2002.

43. YOKOCHI, K. Rice bran processing for the production of rice bran oil and characteristics and uses of the oil and deoiled bran. In:

Rice BY PRODUCTS CONFERENCE, 1974, Valencia, Espanha, p. 2-37.

44. YOON, S. H.; KIM, S. K. Oxidative stability of high-fatty acid rice bran oil at different stages of refining. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 71, n. 2, p. 227-229, 1994.

a09v27s1

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