5930231 química geral - moodle usp: e-disciplinas

5930231 – Química Geral

Modelos de Ligações Químicas

TLV – teoria de ligação de valência

Profa. Sof ia Nikolaou (bacharelado)

Prof. Antonio G. S. de Ol iveira Fi lho ( l icenciatura)

1º semestre de 2020

P . A t k i n s & L . J o n e s , P r i n c í p i o s d a Q u í m i c a , 5 o e d i ç ã o , e d i t o r a B o o k m a n

C a p í t u l o 3

B r o w n , Q u í m i c a : u m a c i ê n c i a c e n t r a l , 1 3 º e d i ç ã o

C a p í t u l o 9

Química Geral - Prof. Sofia Nikolaou e Prof. Antonio G. S. de Oliveira Filho 2

Problemas para reflexão....duas teorias de ligação até agora: Lewis e RPECV(VSEPR)

• essas duas teorias foram desenvolvidas ANTES do desenvolvimento completo da teoria quântica• NÃO levam em consideração a ideia de orbitais• NÃO levam em consideração o princípio da incerteza• NÃO levam em consideração a ideia de probabilidade...

COMO?• Lewis propõe o compartilhamento de um par de elétrons localizados entre dois

núcleos. “Localizar” elétrons no espaço viola o princípio da incerteza (que leva à necessidade de trabalhar com regiões de probabilidade)

• logo fica evidente que não é possível explicar as observações experimentais com base nessa premissa (levou à necessidade da inclusão da ideia de ressonância)• a “ressonância” tem correspondência na ideia mais realista de deslocalização

eletrônica• A teoria RPECV considera a geometria real de uma variedade de moléculas e as

relaciona com a forma de sólidos geométricos e distorções de seus ângulos originais

• essa teoria NÃO leva em consideração a forma e a orientação do orbitais no espaço (pois não trabalha com a ideia de orbitais!!!!)


Problemas para reflexão....duas teorias de ligação até agora: Lewis e RPECV(VSEPR)

Com o desenvolvimento da teoria quântica e em função das limitações apresentadas antes, começou-se a pensar que seria necessário racionalizar as ligações em:

• termos de orbitais• em termos de uma teoria ÚNICA que explicasse a natureza das ligações E a geometria das moléculas

TLV – TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

• essa teoria mantém a ideia de que a ligação química se dá pelocompartilhamento de um par de elétrons• considera os elétrons de valência dos átomos envolvidos na ligação• considera que cada átomo envolvido na ligação contribui com umelétron desemparelhado• leva em consideração a forma e a orientação dos orbitais para explicar ageometria das moléculas


TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

Linus Pauling

• Nasceu em 1901 e morreu em 1994• Nobel em química em 1954 (teoria de ligação)• Nobel da Paz em 1962 (campanha contra testes nucleares pós-projeto Manhattan (no qual ele não se envolveu) e segunda guerra mundial)• Em 1932 criou a escala de eletronegatividade baseada em energias de dissociação, que é utilizada até hoje.• 1939 – publicou o livro “The nature of the chemical bond” (16 MIL citações até o ano de 1969)• Entre graduação e pós-graduação, estudou com figuras como Lewis, Langmuir, Sommerfeld, Bohr e Schrodinger


TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

• Como agora racionaliza a ligação com base nos orbitais, introduz a ideia de SOBREPOSIÇÃO ORBITAL (do inglês OVERLAP)

LIGAÇÃO MAIS CURTA

LIGAÇÕES MAIS COMPRIDAS


REPRESENTAÇÃO MAIS SIMPLES (AMPLAMENTE UTILIZADA NA TVL)Formação do HF

Formação do H2S


REPRESENTAÇÃO MAIS SIMPLES (AMPLAMENTE UTILIZADA NA TVL)

E o caso do BeF2???

Estado fundamental do Be: há orbitais vazios mas NÃO há elétrons desemparelhados para emparelhar com o elétrons desemparalhado do F

Promoção de elétrons (excitação): Se pudéssemos excitar (ou promover) um elétron s para um orbital p, teríamos então os dois elétrons desemparalhadosrequeridos para fazer a ligação química.

* A Energia necessária para essa excitação viria do ganho de energia de estabilização proporcionado pela formação da ligação química.


REPRESENTAÇÃO MAIS SIMPLES (AMPLAMENTE UTILIZADA NA TVL)

E o caso do BeF2???

E a geometria?: esse arranjo resolve a questão dos elétrons desemparelhados. Mas dessa forma, uma ligação ocorreria a partir de um orbital s do Be e a outra de um orbital p...as ligações não seriam equivalentes.

Experimentalmente a distâncias das duas ligações Be-F é igual...!!!!!!

NASCE A IDEIA DA HIBRIDIZAÇÃO

Molecular linear


• O que é um orbital híbrido? A combinação matemática de duas funções de orbitais atômicos simples.• Qualitativamente significa que os orbitais atômicos originais se misturam, originando novos orbitais com FORMATO adequado para corresponder À geometria molecular observada experimentalmente• Gera ainda um orbital atômico...porém com orientação espacial adequada para explicar as geometrias moleculares observadas• Realiza-se o procedimento de hibridização com os orbitais de valência• Uma ligação de valência resulta do emparelhamento de elétrons desemparelhados de átomos vizinhos• o número de orbitais híbridos é sempre a soma do número total dos orbitais atômicos combinados

TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA Pauling: se o orbital é uma função matemática que satisfaz a eq. de Shroredinger, então qualquer combinação linear dessas funções também é uma solução!!

UM ORBITAL HÍBRIDO É UMA CONSEQUÊNCIA DA MATEMÁTICA UTILIZADA NA QUÂNTICA E NÃO TEM, NECESSARIAMENTE, CORRESPONDÊNCIA COM A REALIDADE....


Resultado matemático da mistura (combinação linear) dos orbitais s e p.Os orbitais híbridos resultantes são chamados de híbridos sp

Resultante no espaço da sobreposição dos dois orbitais híbridos sp


OUTRAS HIBRIDIZAÇÕES

• a hibridização sp2 proporciona uma resultante adequada para explicar a geometria de moléculas trigonais planas• reparem que um dos três orbitais p permanece puro, ou seja, não hibridiza e fica orientado no plano perpendicular ao da molécula...trará consequências importantes


OUTRAS HIBRIDIZAÇÕES

• a hibridização sp3 me proporciona orbitais híbridos apontando na direção dos vértices de um tetraedro. Explica as ligações feitas pelo carbono

• não “sobra” no átomo central nenhum orbital s e p sem hibridizar


Seguindo a mesma lógica do emparelhamento, como o CH4 se formaria?

Para fornecer o número adequado de elétrons desemparelhados para a formação do número máximo de ligações, elétrons podem ser “excitados” para preencher orbitais vazios durante a formação de novas ligações.


BeH2 – molécula linear


BCl3 – molécula trigonal


CH4 – molécula tetraédrica


Outras situações que podem ser explicadas (lembrar de como explicamos anteriormente pela RPECV)

RPECV

TLV


SERÁ QUE A TLV EXPLICA A FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES MÚLTIPLAS?

Vamos construir a molécula de etileno C2H4

• Tenho oito elétrons de valência dos carbonos + quatro elétrons de valência dos hidrogênios• reparem na geometria LOCAL de cada átomo de carbono...forma ângulos de 120º. Isso significa que, nessa molécula, os átomos de carbono utilizam orbitais híbridos sp2 para fazer suas ligações. • para cada carbono, dos quatro elétrons de valência, 3 ocupam cada um dos orbitais sp2 e o elétrons restante ocupa o orbital p puro ????????


SERÁ QUE A TLV EXPLICA A FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES MÚLTIPLAS?

Vamos construir a molécula de etileno C2H4

REPAREM QUE:• Os orbitais híbridos sp2

são localizados em cada um dos átomos de carbono• mas o orbital formado na interação p abrange os dois núcleos de carbono!


Ligação sigma (s) e pi (p)

• 1 par de elétrons contribui para interação de natureza sigma• Pares adicionais se envolvem em interações pi

• Ligação sigma (s): a região de maior densidade eletrônica se localiza na região internuclear SOBRE o eixo de ligação. Não contribui significativamente para densidade eletrônica de nenhum outro átomos além dos dois envolvidos na ligação sigma

• Ligação pi (p): as regiões de maiores densidades eletrônicas se localizam ACIMA e ABAIXO do eixo de ligação. As interações de natureza p podem se estender para um número maior de átomos e, portanto, explicam a chamada deslocalização eletrônica


Então uma explicação para a ressonância do modelo de Lewis...deslocalização eletrônico em ligações p!!!



LEWIS

TLV


Explicou a ressonânciaSerá que explica a expansão do octeto (hipervalência?)


UFA...encontramos a teoria perfeita... SQN!!!!!!

A molécula de O2

2s 2px 2py 2pz 2py 2pz 2px 2s

• os átomos individuais de O já proporcionam, cada um deles, dois elétrons desemparelhados• basta emparelha-los para formar uma ligação s e uma ligação p• nesse cenário, TODOS os elétrons de valência ocorrem em pares• experimentalmente a molécula de O2 é paramagnética, e mais, ela é um BIRADICAL


UFA...encontramos a teoria perfeita... SQN!!!!!!

A valência expandida..hibridização envolvendo orbitais d

• A energia dos orbitais d em uma dada camada (número quântico n) é sempre MUITO diferente da energia dos respectivos orbitais s e p.

• A energia gasta no processo de hibridização e promoção dos elétrons é maior do que a ganha na formação da ligação química e, portanto, em princípio não acontece.

• No entanto moléculas como PCl5, SF6, BrF5 são obtidas experimentalmente e tem as geometrias previstas pela teoria RPECV

Precisamos de outra teoria....


Problemas....• orbitais d não participam dessa ligação!!! Pelo simples fato de que as energias desses orbitais são muito maiores do que dos orbitais s e p da mesma camada. Sendo assim, a energia gasta na “promoção eletrônica” não é compensada pela energia ganha na formação da ligação química

• as ligações tratadas ocorrem em estado fundamental. Ideia de excitação dos elétrons para formação no orbital hibrido não é real!

• A TLV só descreve estruturas cuja geometria JÁ É CONHECIDA!

• Ela provê possibilidades geométricas pré definidas, que não são consequência do sobreposição REAL de orbitais dos átomos envolvidos na ligação química (em comparação com os procedimentos para gerar um orbital molecular na Teoria de Orbitais Moleculares...)

• não explica a formação da maioria dos radicais

• a ideia de hibridização é utilizada em função de sua simplicidade, porém é pouco realista

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