5 geoquimica do petroleo

5/10/2018 5 Geoquimica Do Petroleo - slidepdf.com

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GEOQUÍMICA DE PETRÓLEO

Cabe a Geoquímica do Petróleo a identificação de rochas geradoras nas bacias sedimentares a avaliação do potencial gerador dessas rochas.

A Geoquímica pode ser definida como a aplicação de métodos químicos aos estudos dfenômenos de geologia. No caso particular da Geoquímica do Petróleo, trata-se da aplicação dmétodos da Química Orgânica à Geologia do Petróleo.

O desenvolvimento da Geoquímica de Petróleo nas três últimas décadas pode ser consideradcomo explosivo. Esse desenvolvimento notável se processou, em grande parte, nos laboratórios dpesquisa das grandes companhias petrolíferas. A motivação para esses estudos foi resultante dreconhecimento, por essas companhias, do papel fundamental que a Geoquímica do Petrólepoderia vir a representar como ferramenta auxiliar na busca de novas jazidas de óleo ou gás.

A Geoquímica do Petróleo, nos dias atuais, participa ativamente do processo exploratórioorientando as pesquisas para as áreas e profundidades mais apropriadas à existência de acumulações petrolíferas comerciais.

O petróleo formado basicamente de Carbono e Hidrogênio (hidrocarbonetos) tem cerca de 8287 % de carbono e 12-15 % de hidrogênio e em menor proporção Oxigênio (0,1 – 2 %), Enxofr

(0,1 – 5 %) e Nitrogênio (0,2).

ONDE A MATÉRIA ORGÂNICA É PRODUZIDA A Teoria Orgânica moderna postula que o petróleo se origina da matéria orgânica depositad

juntamente com os sedimentos finos numa bacia sedimentar. Como essa matéria orgânica produzida e quais as condições para a sua preservação nas rochas sedimentares?

O petróleo, do mesmo modo que o carvão, jamais teria existido se não tivesse se processado fotossíntese nos vegetais que viveram no passado.

A fotossíntese é um processo biológico que se deve à ação da clorofila. Este pigmento é encontrado em organelas microscópicas de certas células vegetais. Embora o processo da fotossíntesainda seja imperfeitamente conhecido, sabe-se que o ponto de partida é a excitação da clorofilpela ação da luz.

A energia das moléculas de clorofila assim ativadas é utilizada para sintetizar monossacardeos (açúcares simples como a glicose) e polissacarídeos (como a celulose e o amido), ponto dpartida para as sínteses mais complexas de matéria orgânica nas células vegetais.

A fotossíntese pode ser representada pela equação

12H2O + 6CO2Clorofila ⇒⇒⇒⇒ C6H12O6 + 6O2 + 6H2O

(energia= 674 Cal) açúcar

Nas plantas terrestres a fotossíntese se processa principalmente no parênquima paliçádic(Figura 1). Pelos poros (estômatos) a planta absorve gás carbônico da atmosfera, ao mesmo tempque recebe água e sais minerais proveniente do solo através dos vasos condutores. A glicose outros açúcares solúveis resultantes da fotossíntese atravessam as paredes da membrana celular são captados pelos vasos condutores, que se encarregam de distribui-los por todas as partes dovegetais.

Deve-se assinalar, de passagem, que somente as plantas clorofiladas (seres autótrofos) podemsintetizar matéria viva (orgânica) a partir de matéria sem vida (inorgânica). Os animais (sere



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heterotróficos) necessitam de alimentos já elaborados pelas plantas clorofiladas. O mar é principal fonte de matéria orgânica que aí é sintetizada, principalmente pelas algamicroscópicas (Figura 2).

Figura 2 - Algas microscópicas típicas: Diatomáceas e Dinoflagelados

As algas do grupo das diatomáceas são, atualmente, as responsáveis pela maior parte da fotossíntese realizada na Terra, fato que as tornam as maiores produtoras de matéria orgânica nestplaneta -- matéria orgânica potencialmente geradora de petróleo. Essas algas são encontradas, atu

almente, em todas as regiões do globo terrestre: no mar, nos lagos, nos rios, no solo úmido.As algas dinoflageladas também ocupam um lugar de destaque como produtoras de matériorgânica. As algas desse grupo se locomovem, lentamente, com o auxílio de dois flagelos ou maipares de flagelos.

Os raios de luz solar cujos comprimentos são adequados à fotossíntese só penetram uns 10metros de profundidade nos oceanos. Assim sendo, a síntese de matéria orgânica primária está restrita, essencialmente, às águas superficiais que cobrem a superfície terrestre. Nos primeiros demetros a produtividade orgânica é maior, daí decrescendo com a profundidade. Entretanto, abaixde cem metros de profundidade, vivem e se multiplicam organismos diversos, mas estes sãheterotróficos, dependendo dos alimentos produzidos pelos organismos que vivem próximo

superfície, isto é, pelo fitoplâncton.As algas diatomáceas contém 5 a 50% de lipídeos, matéria prima a partir da qual a maioparte do petróleo é formada.

Os animais marinhos, inclusive os pertencentes ao plâncton (zooplâncton), são poucimportantes, do ponto de vista de preservação de matéria orgânica potencialmente geradora dpetróleo. Esses organismos são facilmente decompostos antes de serem incorporados aosedimentos, não podendo participar significamente da gênese do petróleo.



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As plantas terrestres não contribuem de maneira notável para a gênese do petróleo. Calcula-sque, atualmente, a matéria orgânica trazida pelos rios representa menos de 1% das substânciaorgânicas dos oceanos. Aliás, é fato bem conhecido que quantidades substanciais de petróleo foramgeradas no passado antes do aparecimento das plantas terrestres. São encontradas grandeacumulações de petróleo em rochas devonianas e mesmo mais antigas, muito embora as primeiraplantas terrestres só tenham se desenvolvido notavelmente no final do Devoniano.

3. FATORES CONTROLADORES DA PRODUÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA

Nas áreas continentais o fator mais importante no processo de produção de matéria orgânicé o clima. Nas regiões desérticas a produtividade é mínima, ao passo que nas regiões de clima favorável desenvolvem-se florestas exuberantes - a produtividade é máxima. Não devemos noesquecer de que o clima na superfície da Terra tem variado drasticamente no decorrer do tempgeológico. As condições climáticas hoje observadas em determinada área com certeza não sãrepresentativas daquelas do passado.

Nos mares a produtividade orgânica é controlada pela luz, pela temperatura e pelo teor dnutrientes dissolvidos na água. Já foi mencionado que a produção de matéria orgânica primária estrestrita à zona eufótica, isto é, até a profundidade de 100 metros onde a luz penetra. A zona abaixé denominada zona afótica.

O clima, principalmente no que se refere à temperatura, tem efeito significativo na produçãde matéria orgânica nos mares. As regiões polares apresentam baixa produtividade, bem como aregiões equatoriais. O máximo de produtividade se encontra nas regiões de clima temperado.

O fitoplâncton para se desenvolver necessita de nutrientes, isto é, de nitrogênio, fósforo, sílca, ferro, enxofre etc. A concentração desses elementos, sob a forma dissolvida, é em geral muitbaixa nas águas superficiais, pois a atividade biológica que aí se desenvolve é intensa, extraind

esses nutrientes da água. A figura 3 mostra a distribuição nitratos de e fosfatos nos oceanoAtlântico, Pacífico e Ïndico.



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FIGURA 3 - Distribuição dos Nitratos (A) e dos Fosfatos (B) nos oceanos. Unidademicrogramas átomos por litro. (Sverdrup et al., 1946).

Em certas áreas, fenômenos hidrodinâmicos locais ou regionais podem fazer fluir para a superfície as águas profundas ricas em nutrientes. Esse fenômeno, conhecido por ressurgênci("upwelling") causa uma grande produtividade orgânica. Atualmente, a ressurgência é muito maicomum ao longo das costas ocidentais dos continentes devido à circulação geral dos ventos e correntes oceânicas, conforme pode ser observado na figura 4. Em épocas de clima quente, a calotpolar de gêlo é reduzida, de modo que não se forma água gelada rica em oxigênio e nutrientesNeste caso, o fenômeno de ressurgência é bastante enfraquecido ou desaparece. Cria-se então um

oceano com pouca circulação e com deficiências em oxigênio. Vastas áreas então tornam-sanóxicas, preservando grande quantidade de matéria orgânica em certos tempos geológicos.



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FIGURA 4 - Áreas de ressurgência nos oceanos. Adaptada de Fairbridge (1966)

Figura 5. A ressurgência produz alta produção de microrganismos e anoxia no subtratmarinho.

Os grandes rios também podem trazer para os oceanos uma quantidade significativa de nutrientes nas imediações de seus estuários. Cerca de 80% da matéria orgânica nos oceano

encontra-se dissolvida e apenas 20% mantém-se sólida, sob a forma de partículas que constantemente oxidada ou soterrada. A matéria orgânica dissolvida não é incorporada às rochamas é continuamente reciclada e reutilizada pelos organismos marinhos.



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FIGURA 5 - Distribuição vertical do oxigênio dissolvido nas águas dos oceanos.

FATORES CONTROLADORES DA PRESERVAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA

Condições para a preservação de uma quantidade significativa de matéria orgânica só existemem meio aquático. O ar atmosférico é um fluido altamente oxidante, desde que contém 21% d



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oxigênio. Ele se difunde facilmente nos sedimentos de origem continental, destruindo rapidamenta matéria orgânica neles porventura existente. Portanto, os cadáveres dos dinossauros ou de outrovertebrados não contribuem para a formação de petróleo. A lignina e a celulose dos vegetais sãmais resistentes e tem maior capacidade de preservação, mas também não geram petróleo.

Por outro lado, o conteúdo de oxigênio das águas dos oceanos e lagos é muito baixo (alguncentímetros cúbicos por litro) e a água circula mais lentamente através dos sedimentos, o qupermite melhor preservação da matéria orgânica. Os sedimentos marinhos e lacustres, por isso

são os únicos aptos a se tornarem rochas potencialmente geradoras de petróleo.

Figura . Distribuição de hidrocarbonetos na costa e mar aberto em função dos organismosque lhes deram origem

Uma percentagem elevada da matéria orgânica, produzida na zona eufótica (zona com luz), destruída e oxidada em seu percurso antes mesmo de atingir o fundo da bacia de sedimentaçãoCaso a profundidade for muito grande, praticamente nenhuma matéria orgânica atinge o fundo.

Por outro lado, a profundidade do mar na área de sedimentação não deve ser muito pequenaAs águas rasas superficiais são muito ricas em oxigênio, em geral são supersaturadas nesse gás.

A zona favorável à preservação das partículas da matéria orgânica no mar se encontrageralmente, entre 200 e 800 metros de profundidade. É entre esses limites de profundidade tambémque se encontra a zona de concentração mínima de oxigênio.

A baixa concentração de oxigênio nessa zona se deve aos fenômenos respiratórios que aí sprocessam e às fermentações oxidativas (decomposição), ambos consumidores de oxigênioPortanto, próximo às áreas costeiras é que há a maior produtividade devido aos nutrienteprovenientes dos continentes e maior preservação de matéria orgânica. As águas profundas sãricas em oxigênio devido às correntes profundas, que trazem águas saturadas em oxigênio daregiões polares. Essas águas oxidam a matéria orgânica e sustentam uma vida bentônica no funddo mar. A menor quantidade de nutrientes das áreas oceânicas afastadas dos continentes inibmuito a produtividade orgânica.



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Baixa produtividade orgânica e altas taxas de oxigênio resultam em reduzida preservação dmatéria orgânica nas grandes profundidades marinhas. A maior riqueza em oxigênio nas águaprofundas do Atlântico se deve ao fato de que as águas provém de ambos os polos (Fig. 5a). Afigura 5a mostra a distribuição vertical do oxigênio dissolvido nas águas dos oceanos AtlânticoPacífico, Indico e Ártico.

FIGURA 5a - Distribuição das correntes marinhas no Oceano Atlântico.



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Em certas áreas de circulação restrita, as águas profundas podem se tornar depletadas totamente em oxigênio (isto é, tornam-se anóxicas). Como no caso do Mar Negro, do Golfo de Caríac(no Mar das Caraíbas), de algumas bacias oceânicas profundas. Na ausência de oxigênioorganismos anaeróbios (organismos que vivem na ausência de oxigênio) usam matéria orgâniccomo alimento e sulfatos e nitratos para obter oxigênio de que necessitam para os fenômenometabólicos, liberando no processo amônia, nitrogênio e gás sulfídrico.

A decomposição da matéria orgânica se processa muito lentamente nas condições anóxicas,

que permite o soterramento de sedimentos e partículas orgânicas e a formação de rochaparticularmente ricas em matéria orgânica. No mar Negro, as águas abaixo de 200 metros nãcontém oxigênio e os sedimentos do fundo são muito ricos em matéria orgânica. Outro bomexemplo é a Baia de Kaoe, no oceano Pacífico.

Nos lagos, são frequentemente encontradas condições anóxicas muito favoráveis à preservação da matéria orgânica. Os sedimentos lacustres podem conter 10% ou mais de matéria orgânica.

A atividade bacteriana ocorre em ambiente redutor onde bactérias anaeoróbicasconsomem o oxigênio da matéria orgânica, deixando um material rico em hidrogênio.



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5. ROCHAS GERADORAS DE PETRÓLEO

Partindo do princípio estabelecido por James Hutton de que "o presente é a chave do passado", foi discutido nos itens anteriores as condições atuais de produção e preservação de matériorgânica que é incorporada aos sedimentos. Condições idênticas devem ter operado no passadoacarretando a formação de rochas geradoras de petróleo.

Chama-se a atenção novamente para o fato de que uma grande percentagem da matéria orgânica é destruída antes de chegar ao fundo da bacia de sedimentação. Spotnisev (1949) calcula em70% essa destruição. Por outro lado, mesmo sob condições favoráveis de fundo, apenas umpequena percentagem da matéria orgânica original é preservada. Calcula-se que somente 1% dtoda a matéria orgânica produzida em determinada área permanece até ser incorporada às rochas sedimentares. Um aporte adequado de material inorgânico é imperativo para a formação drochas potencialmente geradoras de petróleo. Se a razão de sedimentação for muito baixa, o tempde exposição da matéria orgânica (MO) aos agentes hostis é suficiente para reduzi-la percentagens inadequadas. Por outro lado, uma razão de sedimentação muito elevada é um fatodesfavorável, pois dará origem a rochas pobres em matéria orgânica devido à diluiçãoConsequentemente, uma razão de sedimentação (10-100 mm/1000 anos) que é intermediária emrelação à produção orgânica resulta na formação das melhores rochas geradoras.

Desde que organismos bentônicos bioturbadores do substrato oceânico não podem viver emcondições redutoras, os sedimentos ficam intactos, com a laminação preservada. Para que umrocha seja classificada como geradora é necessário que as seguintes condições sejam satisfeitas:

a) Contenha MO em quantidade adequada (> 1%); alguns autores mencionam 0.5%.b) A MO seja adequada para geração de hidrocarbonetos (qualidade adequada);



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c) A rocha tenha sido submetida às temperaturas requeridas para a geração de quantidadesubstanciais de petróleo (maturação adequada).

Quantidade, Qualidade (tipos) e Maturação da matéria orgânica, portanto, são oparâmetros que a Geoquímica do Petróleo procura determinar para caracterização de rochageradoras.

5.1 - Quantidade da matéria orgânica

A geração do petróleo é um mecanismo muito ineficiente. Estima-se que, em geral, apena1% a 5% da matéria orgânica incorporada aos sedimentos se transforma em petróleo.

É intuitivo que, sob condições idênticas, uma rocha mais rica em matéria orgânica gerarquantidade maior de petróleo que outra onde os teores de matéria orgânica são menores. Entretantofoi observado pelos geoquímicos que uma rocha, para ceder para os reservatórios o óleeventualmente gerado, deve conter um teor mínimo de matéria orgânica. Qual deve ser esse mínimo?

Acredita-se que foi Ronov (1958), num trabalho que se tornou clássico em Geoquímica dPetróleo, quem primeiro chamou atenção sobre esse fato. Afirma esse autor que os folhelhos daregiões petrolíferas contém, em média 1,37% de carbono orgânico e que os folhelhos de regiõenão petrolíferas apenas 0,42%. Esses resultados, de acordo com Ronov, indicam que existe ummínimo de matéria orgânica abaixo do qual não se formam acumulações comerciais de petróleoEsse mínimo se situaria entre 1,4 e 0,4%. Na opinião de Ronov, o teor mínimo se encontra maipróximo de 1,4% do que de 0,4%.

Atualmente, acredita-se que uma rocha clástica para ser classificada como geradora de petróleo deve conter pelo menos 1% de carbono orgânico. As boas geradoras, entretanto, devemapresentar um teor bem mais elevado. Calcários argilosos podem gerar óleo a partir de 0,5 % dcarbono orgânico.

5.2 - Qualidade (tipo) da matéria orgânica (AMORFA, HERBÁCEA e LENHOSA) Resumo:

Numerosos organismos sintetizam hidrocarbonetos, embora em pequeníssimas quantidadeEstes hidrocarbonetos, ditos singenéticos, contribuem modestamente para as acumulações petrolíferas. Alguns compostos de origem bioquímica, tais como álcoois e ácidos graxos, se transformam em hidrocarbonetos a temperaturas relativamente baixas. Essa geração precoce, entretantonão representa mais do que alguns % do total de petróleo gerado numa bacia sedimentar.

A maior parte do petróleo resulta do craqueamento do querogênio, polímero poliaromático d

alto peso molecular originário da matéria orgânica depositada juntamente com os sedimentos numbacia sedimentar. Ao microscópio pode-se distinguir três tipos de matéra orgânica (querogênioAMORFA, HERBÁCEA e LENHOSA.

A matéria orgânica AMORFA apresenta-se de forma subcoloidal (Figura 7). Resulta da decomposição parcial de algas e bactérias, cujos restos celulares podem ser distinguidos algumas vezes nas lâminas. É a matéria orgânica mais adequada para a geração de óleo e gás. A razão H: C de cerca de 1,6 a 1,8.



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FIGURA 7 - A matéria orgânica de rochas sedimentares observada ao microscópio. Amorfa (AHerbácea (H) e Lenhosa (L). A flexa 1 aponta para um esporo de forma triangular. A flexa 2 indicum pólen arredondado bem preservado.

Na matéria orgânica HERBÁCEA pode-se distinguir cutículas de folhas vegetais, polenesporos etc. Esse material, proveniente de vegetais superiores, também dá origem a gás, e algumóleo porém com abundância de parafinas pesadas (óleo parafínico). A razão H: C é de cerca de 1,4

Na matéria orgânica LENHOSA distingue-se nas lâminas partículas com aspeto lenhosomuitas vezes com vasos condutores de seiva bem preservados. Este tipo de matéria orgânica somente gera pouco gás, assim mesmo sob condições mais severas de temperatura. A razão H: C é dcerca de 1 ou menos.

A matéria orgânica carbonizada é denominada tipo IV e sua razão H: C é 0,4 ou menos.Pela figura observa-se que, em geral, existe uma mistura dos diversos tipos de matéri

orgânica nos sedimentos, mas geralmente predomina um tipo. A conversão da matéria orgânic(querogênio) em petróleo é quase diretamente proporcional a seu conteúdo em hidrogênio. Amelhor matéria orgânica para gerar óleo contém mais de 10% de hidrogênio, sendo o teomínimo, de acordo com Momper (1978), em torno de 7%. Aqui surge um problema para avaliação adequada de uma rocha potencialmente geradora. A identificação dos diversos tipos dmatéria orgânica sob o microscópio é relativamente fácil. Entretanto, fenômenos de oxidação degradação bacteriana, nem sempre aparentes à análise ótica, podem ter reduzido drasticamente teor de hidrogênio da matéria orgânica e, assim, seu potencial gerador. Consequentemente, umdiagnóstico seguro do potencial gerador deve ser baseado com confirmação por outros métodos. A

pirólise tem sido o método bastante utilizado, nos últimos anos, para avaliação do potencial dprodutividade.A matéria orgânica AMORFA contém um teor relativamente elevado de hidrogênio e teo

baixo de oxigênio. A matéria orgânica HERBÁCEA contém menor teor de hidrogênio, porémmaior teor de oxigênio. Finalmente, a matéria orgânica LENHOSA contém baixo teor de hidrogênio, porém alto teor de oxigênio. Assim, a pirólise permite identificar e quantificar o tipo dmatéria orgânica através dos índices de hidrogênio e oxigênio.



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5.3 - Maturação da Matéria Orgânica A transformação do querogênio em petróleo, conforme já foi mencionado, se deve

principalmente a fenômenos termoquímicos.Após ter sido formado durante os estágios iniciais da diagênese, o querogênio permanec

inalterado até que a rocha que o contém seja soterrada a uma profundidade onde a temperatura sejadequada para a sua conversão em componentes do petróleo.

Em Geoquímica do Petróleo, temperatura se refere à paleotemperatura máxima à qual de

terminada rocha foi submetida durante sua história geológica. Essa temperatura pode ser muitdiferente da temperatura atual.

Quanto à maturação as rochas potencialmente geradoras podem ser classificadas em:

Rochas Imaturas - As condições termoquímicas foram insuficientes à geração de quantdades significativas de petróleo. As rochas imaturas podem conter acumulações de gás sec(metano de origem bioquímica ou biogênica) e pequenas quantidades de óleo imaturo. Eventualmente, podem conter hidrocarbonetos migrados de horizontes mais profundos.

Rochas Maturas - As condições termoquímicas foram adequadas à geração de quantidadesubstanciais de hidrocarbonetos.

Rochas Senis - A paleotemperatura máxima foi excessiva, tendo destruído o petróleo líquideventualmente gerado. Somente acumulações de gás (principalmente metano) podem ser esperadaem rochas senis.

Existem diversos métodos para se determinar o grau de maturação das rochas potencialmentgeradoras numa bacia sedimentar. Todos esses métodos, entretanto, apresentam limitações, razãpela qual é necessário utilizar vários deles em conjunto para um diagnóstico mais próximo drealidade.

a) Índice de Alteração Térmica (IAT) - É um índice determinado a partir da coloração dcertos componentes da matéria orgânica preservada nos sedimentos, principalmente polens e esporos. Estes componentes, em função da paleotemperatura máxima à qual foram submetidos, adquirem coloração cada vez mais escura: Amarelo (imaturo), Laranja e ### Marron (maduro) ##

Marron Escuro e ### Negro (senil). A essas variações da coloração são atribuídos índices de 1 a 5com os quais se pode estimar o grau de maturação da matéria orgânica. Valores até 2,5 a matériorgânica é imatura, entre 2,6 e 3,3 a matéria orgânica é matura e acima de 3,3 é senil.



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b) Reflectância da Vitrinita (Ro%) - Pode-se também determinar se uma rocha fosubmetida à temperaturas adequadas à geração de quantidades substanciais de petróleo mediante estudo da reflectância da vitrinita.

A vitrinita é um dos componentes dos carvões húmicos, nos quais se apresenta sob a forma dfaixas negras brilhantes características. É encontrada em praticamente todas as rochas sedimentares, sob a forma de partículas microscópicas. O brilho dessas partículas é proporcional

paleotemperatura máxima à qual foram submetidas. Em microscópio especial (Fotomicroscópiopode-se medir a percentagem da luz refletida numa partícula de vitrinita (Ro%). Ro% = 0,6 caracteriza o topo da Zona Matura (zona em que a temperatura é suficiente para iniciar o processo dgeração de óleo) e Ro% = 1,35 corresponde ao topo da Zona senil onde todo óleo preexistente stransforma em gás.

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