4. resultados & discussÃo - dbd puc rio · 2018-01-31 · 64. dta tga . figura 26. taxa de...
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62
4.
RESULTADOS & DISCUSSÃO
4.1 Estudo do comportamento da decomposição total para o precursor
na fase (Bi, Pb)-2223
Obs. As amostras desta seção foram as resultantes de tratamento feito por DTA/TGA,
e foram analisadas por DRX e MEV/EDS.
Para ser iniciado o estudo dos tratamentos térmicos de forma otimizada, e
minimizar o erro, se fez necessário descobrir o ponto de fusão do pó de (Bi, Pb)-2223, o que
se dá através de análises calorimétricas por DTA e o TGA (já mencionadas no capítulo 03).
Na figura 24 é possível identificar o intervalo de fusão, sendo este de 860ºC ±
1°C até 871ºC ± 1°C. A perda de massa se encontra em aproximadamente 4,5% ± 0,05% do
total, provavelmente causada pela volatilização de chumbo, oxigênio e umidade.
OBS: A PARTE SUPERIOR DAS CURVAS DE TRATAMENTO (DTA E TGA) É FORMADA
ATRAVÉS DO AQUECIMENTO, E A PARTE INFERIOR REPRESENTA O COMPORTAMENTO DO
RESFRIAMENTO.
DTA
TGA
Figura 24. Taxa de aquecimento com 1ºC/min e resfriamento de 0,1ºC/min.
63
Na figura 25 é possível identificar que a fusão ocorre entre 857ºC e 873ºC ±
1°C. A perda de massa está aproximadamente em um percentual de 4,50% ± 0,05% sendo
provavelmente causada pela volatilização do chumbo, oxigênio e umidade.
OBS: A PARTE SUPERIOR DAS CURVAS DE TRATAMENTO (DTA E TGA) É FORMADA
ATRAVÉS DO AQUECIMENTO, E A PARTE INFERIOR REPRESENTA O COMPORTAMENTO DO
RESFRIAMENTO.
DTA
TGA
Figura 25. Taxa de aquecimento com 10ºC/min e resfriamento de 0,1ºC/min.
Na figura 26, é possível identificar o intervalo de fusão entre 864ºC até 872ºC ±
1°C. A perda de massa está aproximadamente no percentual de 10% ± 0,05%,
provavelmente devido a volatilização do chumbo, oxigênio e umidade.
OBS: A PARTE SUPERIOR DAS CURVAS DE TRATAMENTO (DTA E TGA) É FORMADA
ATRAVÉS DO AQUECIMENTO, E A PARTE INFERIOR REPRESENTA O COMPORTAMENTO DO
RESFRIAMENTO.
64
DTA
TGA
Figura 26. Taxa de aquecimento com 35ºC/min e resfriamento de 0,1ºC/min.
Os resultados indicam que a perda de chumbo é significativamente maior para
altos valores de taxa de aquecimento, sugerindo que o melhor procedimento para promover
a futura recristalização da fase (Bi, Pb)-2223, deve usar as taxas de aquecimento menores.
65
4.2. Resultados iniciais para Rota de Produção das Amostras
4.2.1 Resultados preliminares para a busca da temperatura do patamar
de decomposição peritética
Foram feitas inúmeras têmperas, onde se variaram o tempo do patamar e a
temperatura em que ocorre o processo de decomposição peritética. Paralelamente ao
tratamento foram feitas as análises de DTA e TGA, tornando possível estimar o intervalo de
temperatura para facilitar a procura das condições ideais e assim iniciar o procedimento.
Contudo, após encontrar a temperatura de mudança de fase, ainda não seria possível
estimar o tempo de decomposição peritética. O problema anterior mencionado teve solução
através do estudo da microestrutura por MEV/EDS e da análise qualitativa feita por DRX.
Observou-se que (Bi, Pb)-2223 decompõe-se completamente após 2h a 884°C. Este
resultado vale para a composição nominal aqui estruturada. A partir destes resultados
tornou-se necessário aumentar o diâmetro do cadinho, para se fazer possível coletar uma
quantidade maior de material, no intuito de viabilizar o uso do mesmo em todas as análises
que precisaram ser feitas de forma subseqüente. Por este motivo, ocorreram algumas
alterações que serão discutidas ainda neste capítulo.
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0 10 20 30 40 50
10
20
30
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50
60
70
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%)
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100
Inte
nsid
ad
e (
%)
4.3 Efeito dos cadinhos usados para Processamento
Os resultados analisados nesta seção surgiram da necessidade de aumentar o
diâmetro do cadinho, visando coletar uma quantidade de material suficiente, no intuito de
viabilizar o uso do mesmo em todas as análises subseqüentes.
4.3.1 Variando o diâmetro interno do cadinho (de 3mm para 5mm)
A) Patamar para decomposição com tempo de 1:30h-884°C;
2223 2223 2223
Cadinho de diâmetro Maior
Cadinho de referência
Precursor-2223
Figura 27: Difratogramas de DRX comparativos que mostram a decomposição da fase 2223 com o aumento do diâmetro interno do cadinho de prata.
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0 10 20 30 40 50
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(%)
20
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ten
sid
ade
(%
)
B) Patamar para decomposição com tempo de 2h/884°C;
2223 2223 2223
Cadinho de diâmetro maior
Cadinho de referência
Precursor-2223
Figura 28: Difratogramas de DRX comparativos que mostram a decomposição da fase 2223 com o aumento do diâmetro interno do cadinho de prata.
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0 10 20 30 40 50
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80
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Inte
nsi
dad
e (
%)
c) Patamar para decomposição com tempo proposto de 3h-884°C;
2223 2223 2223
Cadinho de diâmetro maior
Cadinho de referência
Precursor-2223
Figura 29: Difratogramas de DRX comparativos que mostram a decomposição da fase 2223 com o aumento do diâmetro interno do cadinho de prata.
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Através das análises de DRX (figuras 27, 28 e 29), foi possível verificar, que não
houve mudanças nas condições já vistas para os cadinhos que possuíam o diâmetro interno
menor (3mm), usado com referência , quando o valor do tempo era de 2h. Para outros
tempos menores de patamar, os resultados não se apresentavam satisfatórios, pois não
ocorria a decomposição peritética total do material estudado, para tempos menores que 2h.
Não houve a necessidade de se usar 3h de patamar por este apresentar um aumento na
fragilidade estrutural e de surgimento de porosidades (Ver seção 4.4).
Para os cadinhos com diâmetro interno de 5mm, ao comparar as amostras que
correspondem respectivamente aos patamares de decomposição peritética de 3h, 2h e
1,30h, foi possível observar que o resultado de DRX se repetia a favor do tempo de patamar
de 3h. É possível que o resultado seja algo relacionado à espessura dos cadinhos, que
diminui com o aumento do diâmetro interno, facilitando durante o tratamento, o transporte de
oxigênio e dificultando o processo de convecção que ocorre dentro do mesmo no material
precursor estudado. Por uma análise qualitativa feita através do programa X’Pert
HighScore, aqueles que tinham maior diâmetro detinham a maior quantidade da fase (Bi,
Pb)-2223 precursora, gerando uma dificuldade na difusão do material, dentro do cadinho de
prata estudado, comprometendo a decomposição peritética total desta fase.
70
4.3.2 Usando o Cadinho com profundidade aumentada
2223 2223 2223
Figura 30. Estudo do comportamento da decomposição da fase 2223 em um cadinho de prata com profundidade aumentada em 2 mm e diâmetro interno de 3mm. O tempo do patamar de decomposição foi de 2h. Todos os picos apresentados acima de 20% de intensidade são qualitativamente representados pela fase (Bi, Pb)-2223 no difratograma do precursor 2223.
71
0 10 20 30 40 500
20
40
60
80
100
Inte
nsi
da
de
(%
)
2θ
884°C/2h (Decomposição)825°C (recristalização)
Como foi possível observar na figura 30, para a pesquisa feita para encontrar
uma melhor temperatura de decomposição, usando um cadinho de prata, teve sua
profundidade aumentada em 2mm, mas diâmetro interno não alterado (3mm), gerou
resultados interessantes. Foi possível identificar que mesmo à 884ºC a fase precursora (Bi,
Pb)-2223 não é decomposta completamente. Não houve a necessidade de usar uma
temperatura maior que 884ºC, pois dificultaria ainda mais a possível recristalização do
material na fase 2223, devido a diminuição do chumbo na composição durante o
resfriamento (dificultando a recristalização devido à perda excessiva por volatilização deste
elemento a uma temperatura acima do valor mencionado).
2
2
2
2 2
2
3
3 3
3 3
Figura 31. DRX gerado a partir da rota de tratamento com decomposição à 884ºC e tempera a 825ºC, mantendo mesmas taxas de resfriamento e aquecimento com patamar de 2h. 2-representa a fase 2212, 3 – (Bi, Pb)-2223.
Os resultados da figuras 30 e 31 mostram que a melhor condição para a rota de
tratamento térmico estaria à 884ºC/ 2h (Ver seção 4.5) para o cadinho com profundidade
aumentada de 3 mm para 5 mm internamente com mistura na fase (Bi, Pb)-2223 sem
aditivos. Ao se fazer a análise de Rietveld, pôde-se constatar que houve uma recristalização
72
de aproximadamente 61% em massa de Bi-2212 e 7% em massa de (Bi, Pb)-2223 (ver
figura 46). Os resultados sugerem que a perda de chumbo por volatilização durante o
tratamento dificultou a formação da fase 2223, e que a incompleta decomposição total gerou
núcleos de recristalização que tornou fundamental para a reformação da fase precursora
estudada.
4.3.3 Variação do volume interno dos cadinhos usados para o
tratamento
Foi visto que as mudanças nos cadinhos alteram os resultados, ou seja,
devemos limitar as dimensões para continuarmos o tratamento. Segue abaixo a figura 32
que mostra as dimensões dos cadinhos de Ag (prata) que foram usadas para a rota de
tratamento.
Figura 32. Foto de corte transversal mostrando as alterações propostas. As cores internas são para facilitar a visualização das alterações feitas dentro do cadinho de Prata.
Cadinho normal sem
alteração - 3mm de
diâmetro interno e 3mm
de altura interna
Cadinho com diâmetro
interno aumentado de
3mm para 5mm.
Cadinho com aumento
de altura interna de
3mm para 5mm.
73
A iniciativa em aumentar as dimensões internas do cadinho, onde será
realizada grande parte do tratamento do material, estaria, como já foi escrito anteriormente,
na necessidade de se obter uma maior quantidade do produto final, facilitando o estudo e
evitando novos tratamentos e gasto adicional de matéria prima, além de problemas de
reprodução de resultados por motivos diversos.
4.4 Resultados preliminares de MEV/EDS
4.4.1 Comparação entre os cadinhos com diferentes diâmetros internos
É possível observar através dos resultados de MEV/EDS mostrados nas figuras
33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 e 40, a formação de uma matriz clara e/ou acinzentada que se
apresentou propícia a ser uma ou mais fases da família BSCCO, já que os resultados de
DRX apresentaram a formação e/ou manutenção das mesmas. Também, foi observado que
tanto no cadinho com espessura maior, quanto no de espessura menor se faz presente uma
matriz com fases do sistema BSCCO, e algumas concentrações de óxidos, cupratos, e
carbonatos:
Abaixo estão as análises comparativas entre diferentes cadinhos usados
(aumento do diâmetro interno):
I) Foto da Borda interna do cadinho de prata – patamar de
decomposição de 01h30min.
Nas figuras de MEV, relacionar os seguintes números por : 1- Estrutura rica
em óxidos e carbonatos, 2- estrutura rica em 2201 e 2212, 3- estrutura rica em 2223, 4-
porosidade. A matriz acinzentada apresentou grande possibilidade de ser a fase (Bi, Pb)-
2223 (através dos dados de EDS), e a parte mais clara da matriz pode conter as fases 2201
e 2212. O corte foi feito longitudinalmente.
74
a) diâmetro interno maior (5mm) b) diâmetro interno padrão(3mm)
1
2 4
3
4
Figura 33. MEV Aumento de 1000x Figura 34. Aumento de 2000x
II) Foto do Centro interna do cadinho de prata – patamar de decomposição de 01h30min.
a) diâmetro interno maior (5mm) b) diâmetro interno padrão (3mm)
Figura 35. Aumento de1000x Figura 36. Aumento de1000x
1
2
3
4
75
III) Foto do centro interna do cadinho de prata – patamar de
decomposição de 2h.
a) diâmetro interno maior (5mm) b) diâmetro interno padrão (3mm)
Figura 37. Aumento de1000x Figura 38. Aumento de1000x Obs. Não foi possível obter informações da borda da amostra com diâmetro maior, pois ela se quebrou quando estava sendo feito o corte para o embutimento.
IV) Foto da borda interna do cadinho de prata – patamar de decomposição de 3h.
a) diâmetro interno maior (5mm) b) diâmetro interno padrão (3mm)
1
2
3
4
Figura 39. Aumento de 1000x Figura 40. Aumento de 2000x
1
2
3
4
76
V) Foto do centro do cadinho de prata – patamar de decomposição de 3h. a) diâmetro interno maior (5mm) b) diâmetro interno padrão(3mm)
1
2
3
4
Figura 41. Aumento de 1000x Figura 42. Aumento de 2000x
As amostras analisadas por MEV/EDS das figuras 41 e 42 apresentam uma
diminuição de porosidade próxima a lateral do cadinho de prata, onde é depositada a
mistura, independente do diâmetro interno. Nos cadinhos de diâmetro maior (aumento de
3mm para 5mm), a análise de EDS apresentou uma decomposição parcial da fase (Bi, Pb)-
2223 (observado de maneira semi-quantitativa no EDS), com taxa de aquecimento de
5°C/min e patamares de decomposição de 884°C±2ºC por 1:30h, 2h e 3h seguida de
têmpera a água. As amostras que foram depositadas nos cadinhos com diâmetro interno
original apresentaram uma resposta aceitável para este estudo na decomposição da fase
(Bi, Pb)-2223, porém a que melhor demonstrou resposta positiva para este tipo de
tratamento térmico foi a submetida a um tempo de patamar igual a 2h, pois submetida a um
tempo de 1:30h não mostrou mudanças significativas na microestrutura analisada pelo EDS.
A amostra submetida a 3h de tratamento apresentou, na microestrutura, aumento da
porosidade em comparação com as de 1:30h e 2h. Independentemente do diâmetro interno
do cadinho para um tratamento de 2h, têm-se assim, como conclusão preliminar, que o
processamento térmico mais eficaz, é o que utiliza um patamar de 2h, após uma taxa de
aquecimento de 5°C/min.
77
4.5 Comparativo das análises de susceptibilidade magnética entre o
precursor e a referência obtida na rota de tratamento
É possível através de análise por susceptibilidade magnética AC verificar que
existe uma queda por volta dos 106K no gráfico da figura 43, o que mostra a presença da
fase supercondutora (Bi,Pb)-2223, confirmada pela análise de Rietveld apresentada na
seção 4.6 figura 46. O resultado encontrado na figura 44 mostra a presença da fase
supercondutora Bi-2223 após a decomposição peritética e resfriamento lento, sendo que o
sinal diamagnético é menos intenso que o apresentado pela amostra do precursor. O
difratograma apresentado na figura 47 e a análise de Rietveld mostram que a amostra
recristalizada apresentava menos do que 10% em massa de Bi-2223, o que está de acordo
com o resultado de susceptibilidade magnética.
Depois de definir o diâmetro do cadinho de prata para usar no tratamento (ficou
estabelecido apenas o aumento de profundidade e manteve-se o diâmetro interno),
procurou-se fazer algumas análises de DRX para entender melhor se ocorre ou não a
formação de fase amorfa e se o aumento da cristalinidade é aparente. Na figura 45 é
possível estimar a temperatura ideal que a análise de DRX apresentou como aceitável,
lembrando que o tempo de patamar foi de 2h.
Figura 43. Análise de susceptibilidade magnética. Precursor-2223 (>95% em
massa - Análise Rietveld).
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
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(%
)In
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%)
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)
Precursor (Bi,Pb)-2223
884°C/3h
2θ
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)
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884°C/1h e 30min
884°C/2h
20
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3
3
3
3
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33
3
33
3
3
3
3
33
3
3
3 3
333
3
3
Figura 44. Análise de susceptibilidade magnética da recristalização a 825ºC ±2ºC com patamar de 884°C/2h - 2223 (<10% em massa - Análise Rietveld).
2223 2223 2223
Figura 45. Difratogramas de raios-X mostrando o material precursor e a decomposição da fase Bi-2223 em função do tempo de permanência a 884oC. O número 3 representa a fase (Bi, Pb)-2223.
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Constatou-se que a fase (Bi, Pb)-2223 não se decompôs totalmente para o
tempo de patamar de 1h e 30 min. O aumento de 30 min resultou na decomposição e
ausência da fase (Bi, Pb)-2223, sugerindo assim o uso do tempo de 2h, para o patamar.
4.6 Fechamento dos resultados preliminares a partir dos dados
coletados nas seções 4.2, 4.3, 4.4 e 4.5
Estando bem fundamentadas e estabelecidas as condições iniciais a serem
usadas para o tratamento térmico a preocupação foi interpolar os resultados até encontrar
um ponto que estabelecesse as condições “ótimas” para o resultado desejado (aumento da
fase (Bi, Pb)-2223 por recristalização a partir da fusão peritética). Partindo desta premissa,
fez-se uma têmpera a 825ºC partindo das condições inicias já mencionadas, e seguindo o
padrão de aquecimento. No resultado analisado por DRX, observou-se apenas cerca de 7%
da fase (Bi, Pb)-2223, como pode ser observado na figura 48 a seguir, e levando em conta
que foi gerado a partir do material precursor (Bi, Pb)-2223 mostrado pela análise de Rietveld
na figura 46.
Figura 46: Análise de Rietveld do precursor na fase (Bi, Pb)-2223 [24].
80
0 10 20 30 40 500
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
2
+
2
2
2
2
2
1
11
11
1
12
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
1
2
3Inte
nsi
da
de
2θ
825°C
Figura 47. DRX não normalizado. Amostra com tratamento de pó precursor na fase (Bi, Pb)-2223 com taxa de aquecimento de 5°C/min e patamar de 884°C± 2°C de patamar por 2h e logo em seguida um resfriamento a 0,1°C/min até 825°C com têmpera. O número 1 representa a fase 2201, 2 a fase 2212 e 3 a fase 2223.
81
Figura 48. Rietveld de amostra da DRX feita com processamento térmico com taxa de aquecimento de 5°C/min até 884°C/2h seguido de resfriamento lento de 0,1°C/min com têmpera na temperatura 825°C.[24]
2223 2212 2201 (Sr,Ca)2CuO3 Ag
A figura 48 mostra o comportamento da fase (Bi, Pb)-2223, quanto a sua
recristalização durante o tratamento térmico. A análise apresentou uma recristalização da
fase em questão, no valor percentual de 7,26% ± 0,72%. Verificou-se, então, que existe a
possibilidade da recristalização e que a quantidade recristalizada pode não ter sido maior
por haver durante o tratamento uma perda considerável de Pb, e que a “janela” de
recristalização pode não se encontrar na temperatura de 825°C ± 2ºC.
82
4.7 Conclusões preliminares sobre decomposição total e recristalização
da fase (Bi, Pb)-2223
1) O melhor tratamento para a completa decomposição do precursor até o presente
momento, está na faixa de 884oC/2h;
2) É preciso encontrar uma técnica de tratamento térmico para minimizar a volatilização do
chumbo;
3) Feita uma têmpera à 825oC±2ºC, pôde-se observar a recristalização da fase (Bi, Pb)-
2223, porém a quantidade encontrada ainda não é aceitável.
4) Variáveis que dificultam o aumento da recristalização da (Bi, Pb)-2223:
A) Equilíbrio termodinâmico da (Bi, Pb)-2223 é bastante estreito;
B) Cinética de formação da (Bi, Pb)-2223 é muito lenta;
C) Existe a formação das fases 2201 e 2212 antes da (Bi, Pb)-2223;
D) Volatilização do chumbo é elevada, e dificulta a recristalização da fase estudada.
4.8. Estudos referentes ao uso dos aditivos Ag e PbO
A partir das têmperas produzidas no forno caixa, com material
depositado em um cadinho de prata com diâmetro interno de 3mm e 5mm de altura
interna, com 2mm de espessura, durante a procura da rota de tratamento mencionada
no item anterior, serão feitas análises de MEV/EDS e DRX destas amostras temperadas.
Vale salientar que este processo será apresentado para as quatro possibilidades de
tratamento, mencionadas logo abaixo:
1) mistura de 2223 com adição de Ag;
2) mistura de 2223 com adição de PbO;
3) mistura de 2223 com adição de Ag e PbO , fazendo-se combinações entre os
percentuais de Ag e PbO.
4) Deposição de camada de PbO sobre 2223 no cadinho de prata (figura 21).
83
4.8.1 Análise do comportamento da dosagem de PbO no pó precursor
na fase 2223, na ausência de prata
O esquema logo abaixo mostra uma processo de tratamento térmico para
obtenção da menor temperatura de decomposição peritética com o uso da adição de Ag
(prata).
2h
2h
2h
2h
2h
Figura 49: Representação esquemática da rota de tratamento térmico que será estudada. T1, T2, T3,... até Tn, representam as temperaturas localizadas nos patamares de 2h, onde ocorrerá a possível decomposição peritética.
Todas as condições correspondentes às rotas de tratamento que virão a seguir
estão indicadas na parte superior das figuras de DTA e TGA. Os resultados desta seção
foram obtidos por amostras de DTA/TGA.
Vale lembrar que este processo se inicia pela procura da temperatura versus
percentual de prata em massa, a partir dos resultados observados até a seção 4.7 deste
capítulo. Para uso de referência será usada a temperatura inicial de 884°C/2h para
decomposição peritética, e uma têmpera a 825°C± 2ºC. Têm-se como dados recolhidos os
valores de transformação térmica do DTA e a quantidade de perda de massa durante o
processo pelo TGA. Todos os dados iniciais através das duas análises anteriores
84
mencionadas serão coletados, e o processo se repetirá no forno caixa, onde pode-se obter
os resultados necessários, para após este processo compará-los com as figuras 46 e 47.
I - Estudo do efeito da adição de 5%, 10% e 15% de Prata
Os valores de 5%, 10% e 15% de Ag em massa foram usados a partir dos dados
recolhidos na referência [18], porém nesta mesma referência o material usado se encontrava
na fase 2212.
A) Estudo da adição de 5% de Ag em massa
DTA
TGA
Figura 50: Análise de DTA/TGA com adição de 5% de Prata em massa adicionados em uma matriz cerâmica na composição (Bi, Pb)-2223. Rota de tratamento de 10°C/min de aquecimento, 0,1°C/min para resfriamento até 400°C.
85
No gráfico acima é possível observar que o momento de transição de fase
ocorre a 870°C e termina a 876°C aproximadamente. Ao se observar o DTA usado como
padrão (figura 23), comparado ao de 5% de Ag em massa, a diminuição da temperatura
ocorreu de 884°C (com ausência de Ag) para 876°C (com a adição de 5% de Ag) na
amostra de (Bi, Pb)-2223. No TGA houve perda de massa total de 1,7%, sendo este
causado pela perda de oxigênio e Pb.
Ag 2201 2212 Ca2PbO4 (Sr, Ca)2CuO3
Figura 51: Rietveld da adição de 5%Ag em massa. Resultado tirado após o tratamento térmico feito no DTA/TGA em cadinho de alumina. Rota de tratamento de 10°C/min de aquecimento, 0,1°C/min para resfriamento até 400°C.[24]
Com adição de 5% de Ag na mistura de (Bi, Pb)-2223, com rota de tratamento
gerada no DTA/TGA (Rota de tratamento de 10°C/min de aquecimento, 0,1°C/min para
resfriamento até 400°C), verifica-se pela análise quantitativa da figura 51, que a fase (Bi,
86
Pb)-2223 não recristaliza e que a estrutura de maior percentual em massa é a fase 2201 do
sistema BSCCO.
B) Estudo da adição de 10% de prata em massa
DTA
TGA
Figura 52: Análise de DTA/TGA com adição de 10% de Prata em massa adicionados em uma matriz cerâmica na composição (Bi, Pb)-2223. Rota de tratamento de 10°C/min de aquecimento, 0,1°C/min para resfriamento até 400°C.
No gráfico mostrado na figura 52 anterior, foi possível obter com 10%Ag uma
variação de temperatura de decomposição de 884°C ± 2°C (com material sem Ag), para
872°C ± 2°C. No TGA houve perda de massa de 1,3% sendo esta causada pela perda de
oxigênio e Pb. Contudo, em comparação com o TGA de 5% de Ag, ocorreu uma diminuição
na perda de massa total.
87
C- Tratamentos no forno caixa
Figura 53: DRX de 10%Ag em massa, adicionados em pó precursor na fase (Bi,Pb)-2223, tratamento feito no forno caixa, a partir dos resultados obtidos pelo DTA/TGA. Taxa de aquecimento de 5°C/min, patamar de decomposição de 872°C/2h e resfriamento de 0,1°C/min, seguido de têmpera a 865°C± 2°C .
O gráfico representado na figura 53 mostra uma têmpera a 865°C ± 2°C no forno
caixa, que apresenta qualitativamente a fase (Bi, Pb)-2223, mostrando que ainda é
necessário um valor maior na temperatura para que haja uma diminuição considerável da
mesma, sendo possível através disso dar continuidade ao tratamento térmico de
decomposição e possível recristalização da fase mencionada.
Position [°2Theta]
10 20 30 40
Counts
0
1000
2000
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3 3
3
3
3
3
3
1
+1
1
1
1
+1
+1
3+1
11
1
10%Ag-865C
88
Position [°2Theta]
10 20 30 40
Counts
0
1000
2000
x
1
1
3
1
x x
1
1+Ag
1x
1+x
Ag
x
1
x
x
x
1
1
1+Ag
Ag1
xx+Ag
xx
x
Ag
xx
3
10%Ag-875C
Figura 54: DRX de 10%Ag em massa adicionados a fase precursora (Bi, Pb) – 2223. Taxa de aquecimento de 5°C/min, patamar de decomposição de 872°C/2h e resfriamento de 0,1°C/min, seguido de têmpera a 825°C± 2°C .
Nos dois gráficos anteriores (figuras 53 e 54) observa-se que não houve a
decomposição total da fase (Bi, Pb)-2223 precursora, sendo que o segundo apresenta uma
maior decomposição à 872ºC±2ºC. A partir destes resultados foi feito, então, um pequeno
aumento no percentual de prata (Ag) no valor de 15% da massa total de pó precursor, pois
ao se aumentar da quantidade deste material, ou seja, aumentando os pontos de contato de
prata com o material pode-se criar uma maior área de contato, facilitando a fusão peritética
de toda a amostra.
89
2212 2201 Ag (Sr, Ca)2CuO3 2223 CuO
Figura 55: Rietveld da adição de 10%Ag em massa. Resultado tirado após o tratamento térmico feito no forno caixa. Taxa de aquecimento de 5°C/min, patamar de decomposição de 872°C/2h e resfriamento de 0,1°C/min, seguido de têmpera a 825°C± 2°C.[24]
Com adição de 10% de Ag na mistura de (Bi, Pb)-2223 (como mostrado na
figura 55), e rota de tratamento gerada no forno caixa (Rota de tratamento de 5°C/min de
aquecimento, 0,1°C/min para resfriamento até 825°C±2ºC e patamar de recristalização
peritética de 875°C) verifica-se pela análise quantitativa da figura 55, que a fase (Bi, Pb)-
2223 recristaliza com 12% em massa e que a estrutura de maior formação percentual é a
fase 2201 do sistema BSCCO.
90
C) Estudo da adição de 15% de prata em massa
Figura 56: DRX com recristalização da fase (Bi, Pb)- 2223 à 825ºC ±2ºC com patamar de 872ºC/2h com 15%Ag em massa adicionadas na mistura. Tratamento feito no forno caixa com taxa de aquecimento de 5°C/min e de resfriamento de 0,1°C/min.
Através da análise qualitativa feita no DRX da figura 56, verificou-se que a
amostra é acentuadamente cristalina. Contudo, a linha de base do difratograma sugere uma
diminuição aparente da cristalinidade do sistema, talvez causada pela pouca quantidade de
material usado no porta amostra do DRX e com isso o vidro da base do porta-amostras pode
contribuir significativamente para o sinal medido, fornecendo este resultado (veja o DRX do
porta amostra no anexo) .
Position [°2Theta]
10 20 30 40
Counts
0
1000
2000
3000
Ag
33
3
3
3
3
3
33
33
3
3
3
3
3
3
3 3
3
2
2
2
2
2
2
2
2 2 2
2
22
2
2
2
2
22
x
x
x 2 2
2
3
2
875C à 825C com 15%Ag
91
DTA
TGA
Figura 57: Análise de DTA/TGA com adição de 15% de Prata em massa adicionados em uma matriz cerâmica na composição (Bi, Pb)-2223.
No TGA mostrado na figura 57, houve perda de massa total de 0,9%, sendo
este causado pela perda de oxigênio e Pb. Contudo, em comparação com o TGA de 15%
de Ag ocorreu uma diminuição na perda de massa total em comparação com os resultados
de 5% e10% de Ag.
Ao analisar os DTAs de 5%, 10% e 15% de Ag em massa, foi possível observar
que com adição de 5% de Ag na fase precursora (Bi,Pb)-2223, houve uma alteração
significativa da temperatura de decomposição peritética , porém com a adição de 10-15% de
Ag em massa, não foi possível observar uma mudança considerável. Em comparação com a
temperatura de transformação de fase de 10% de Ag em massa, para a adição de 15% de
Ag em massa, houve apenas 1°C de diferença, o que está dentro do erro do próprio
equipamento, fazendo assim concluir que o valor máximo de Ag adicionado a ser usado para
o tratamento, se encontra a 5% de Ag em massa, e que qualquer valor acima deste, se
encontra no estado de saturação.
92
Ag 2212 2201 2223 Ca2PbO4
Figura 58: Rietveld de 15% de Ag em massa nas condições estabelecidas e obtidas na figura 57 de DTA/TGA da mesma. Rota de tratamento de 10°C/min de aquecimento, 0,1°C/min para resfriamento até 400°C. [24]
Foi encontrado um percentual em massa em aproximadamente de 12% da fase
(Bi, Pb)-2223 como apresentado na figura 58. Um motivo que leva a não usar este
percentual está ligado à otimização do uso de prata no intuito de minimizar a volatilização do
Pb na composição do material estudado, facilitando a recristalização do mesmo, e os
resultados anteriores de MEV/EDS e DRX mostram que a mudança de 10% de Ag em
massa para 15% de Ag em massa não fornecem resultados com diferenças significativas.
93
II - Discussão comparativa entre os percentuais de Ag
Figura 59: DRX das amostras de DTA/TGA de 5%, 10% e 15%Ag em massa.
As três linhas paralelas e verticais na figura 59 anterior indicam as intensidades
e os ângulos em DRX que mais evidenciam a fase (Bi, Pb)-2223. Os percentuais desta fase
precursora se encontram com maior evidência para adições de 15% e 5%Ag em massa,