ENG 07768 - Tpicos Especiais em Tecnologia Orgnica

Celulose & Papel1. HISTRIA DO PAPEL Desde os tempos mais remotos, e com a finalidade de representar objetos inanimados ou em movimento, o homem vem desenhando nas superfcies dos mais diferentes materiais. Nesta atividade intimamente ligada ao raciocnio, utilizou inicialmente as superfcies daquelas matrias que a natureza oferecia praticamente prontas para o seu uso, tais como: paredes rochosas, pedras, ossos, folhas de certas plantas, etc. Acompanhando o desenvolvimento da inteligncia humana, as representaes grficas foram tornando-se cada vez mais complexas, passando deste modo a significar idias. Paralelamente, este desenvolvimento levou o homem a utilizar suportes mais adequados para as representaes grficas, onde a histria registra o uso de tabletes de barro cozido, tecidos de fibras diversas, papiros, pergaminhos e, finalmente, o papel. Papiro: teve origem no Egito. So tiras extradas dos caules de uma planta muito abundante nas margens do Nilo. Tem origem por volta do ano 3.000 AC e foi usado at o incio do sculo XX da Era Crist. Pergaminho: feito de peles de animais, cuja origem data do ano 2.000 AC. As formas melhor acabadas de pergaminhos (peles curtidas) apareceram por volta de 200 AC. Papel: teve origem na China. atribuda a Tsai Lum (105 DC) a primazia de ter feito papel por meio da polpao de redes de pesca e de trapos. Posteriormente utilizou fibras vegetais (de bambu), mediante um cozimento forte, seguido de maceramento das fibras (alguns autores indicam o uso de cal no processo de cozimento). Todavia, inexplicavelmente este processo de produo de polpa a partir de bambu caiu no esquecimento, permanecendo somente a produo a partir de trapos. A pasta obtida pela disperso das fibras em gua, era depurada, sendo a folha formada sobre uma peneira feita de juncos delgados unidos entre si por crinas de animais ou seda, fixada em uma armao de madeira. Formava-se a folha submergindo a peneira na tina contendo a disperso de fibras. Secava-se a

2 folha comprimindo-a sobre uma placa de material poroso ou ento deixando-a pendurada ao ar. A tcnica de produo de papel, que inicialmente foi monoplio chins, foi apreendida pelos rabes e passou a ser fabricado em Bagdad por volta de 795 DC, difundido ao Ocidente por rotas bastante tortuosas. Os primeiros moinhos papeleiros localizados na Europa (Pennsula Ibrica) datam de 1.094 (em Xativa) e 1.238 (em Capellades). 2. EVOLUO DA TCNICA DE PRODUO DE PASTA DE CELULOSE A medida que grandes centros urbanos foram se formando em todo o mundo, foram evoluindo tambm as atividades burocrticas, comerciais, industriais, culturais, religiosas, etc., de suas populaes. Isto ocasionou um lento e gradual aumento da demanda de papel e, consequentemente, de trapos, nica matria-prima utilizada para a produo de papel. O problema agravou-se mais ainda medida que as tcnicas de escrita e impresso foram sendo mecanizadas (sistema de impresso tipogrfica desenvolvido por Gutemberg em 1450). Paralelamente a isso as tcnicas de produo de papel foram sofrendo aperfeioamentos mecnicos, contribuindo com a reduo de custos de produo, tornando o produto final cada vez mais barato e acessvel. Portanto, face s dificuldades crescentes de oferta de trapos para a produo de papel, a humanidade passou a pesquisar fontes alternativas de celulose, afim de suprir a demanda de papel. Os principais acontecimentos que contriburam para a evoluo tecnolgica de produo de celulose e papel foram: Holandesa: mquina inventada em 1860 pelos holandeses, aumentou a produo. Era uma mquina destinada a desintegrar trapos, e que chegou at nossos dias, aps uma srie de modificaes, sem todavia alterar a idia bsica de construo. Reaumur: devido extrema falta de matria-prima, em 1719, sugere o uso de madeira como fonte de matria-prima. Esta idia foi reforada por Schaffer em 1765. Koops: por volta de 1800, patenteia processo de produo de polpa de palha e de papel velho (incio da indstria de reciclagem de papel usado). Cloro: descoberto no final do sculo XVIII d incio ao estudo de processos de branqueamento.

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Mquina de papel: a produo de papel sofre uma srie de aperfeioamentos mecnicos a partir de 1821 desenvolvimento da mesa formadora de papel pelos irmos Fourdrinier (cujo nome mantido at hoje nas mquinas de papel). Pasta mecnica: desenvolvida por Keller em 1844, a partir de madeira (ainda um produto fraco e frgil). Em 1850, Heinrich Voeter utilizou uma mistura de 25% de pasta mecnica e 75% de pasta de trapos. Polpa sulfito: em 1857, nos EUA, Benjamim Tilgmann desenvolveu o processo de polpeamento de madeiras com sulfito, tornando a produo de papel independente de trapos. Polpa sulfato (Kraft): em 1884, na Alemanha, Dahl desenvolveu o processo de polpeamento de madeiras com soda e sulfeto de sdio.

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3. ESPCIES VEGETAIS UTILIZADAS NA PRODUO DE PASTA CELULSICA As matrias-primas vegetais utilizadas para a produo de pasta celulsica so bastante variadas, tais como (no Brasil): Plantas anuais e resduos agrcolas: babau, bagao de cana de acar, bambu, linter de algodo, estopa de linho e sisal. Madeiras: eucalipto, pinus, araucria, accia e gmelina.

De todas as espcies vegetais, a maior fonte de matria-prima so as fibras de madeiras provenientes de rvores (> 95% no Brasil), que so classificadas em dois tipos principais: Gymnospermas ou conferas (madeiras macias/ soft woods) exemplos: pinus e araucria. Angiospermas ou folhosas (madeiras duras/ hard woods) exemplos: eucalipto, gmelina, accia, btula, etc. As espcies de madeiras utilizadas no Brasil so: Eucalyptus Saligna Eucalyptus Alba Eucalyptus Teriticornis FIBRAS CURTAS Gmelina Arbrea Accia Mearnsii Bracatinga (Mimosa Scabrella) Pinus Elliottii

Originrias da Austrlia e Tasmnia Originria da sia Originria da frica do Sul Espcie nativa Originrias dos EUA e

4 Pinus Taeda Pinus Caribaea FIBRAS LONGAS Pinus Patula Araucria Augustifolia Amrica Central (algumas originalmente provieram da Europa) Espcie nativa

Devido s condies climticas favorveis (clima tropical e semitropical), a produtividade das florestas brasileiras bastante alta, a qual associada a desenvolvimentos biotecnolgicos, atinge os maiores nveis mundiais. Exemplos: Eucalipto: em algumas regies a produtividade ultrapassa 75 m3/ha/ano; Pinus: > 25 m3/ha/ano.

Na Escandinvia a produtividade da ordem de 5 a 7 m3/ha/ano, enquanto que nos EUA de 5 a 15 m3/ha/ano. Isto significa que a idade de corte entre espcies similares de rvores d-se numa relao de aproximadamente 8/30 anos, entre Brasil e Escandinvia. 4. ESTUDO DA MADEIRA 4.1 - Composio do tronco Conforme a Figura 1, no corte transversal de um tronco de rvore distingue-se: - CASCA: tem a funo de proteo mecnica e evitar uma dessecao demasiada do caule. FLOEMA: tem a funo de conduzir a seiva com nutrientes. CMBIO: regula o crescimento do vegetal em espessura (desenvolve simultaneamente o floema e o xilema (*) ). ALBURNO: tem a funo de condutor de gua (suas clulas so ativas). CERNE: constitudo de clulas inativas do xilema.

(*) Xilema: constitui o alburno (com clulas ativas) e o cerne (com clulas inativas).

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Figura 1 Seo de um tronco 4.2 - Composio qumica da madeira As madeiras utilizadas na indstria de celulose possuem a seguinte composio mdia (Figura 3): Celulose - 50% Lignina 15 a 35 % Hemicelulose - 20% Extrativos 3 a 10% Compostos minerais - 0,5% Figura 3 Composio qumica das madeiras.

6 Exemplos: Celulose (%) Lignina (%) Hemicelulose (%) Extrativos (%) Compostos minerais (%) a) Celulose um polissacardeo linear, com um nico tipo de unidade de acar (D-glicose). Seu peso molecular pode variar de 162.000 a 2.400.000. b) Hemicelulose Tambm so polissacardeos, diferindo no entanto da celulose por conterem vrios tipos de unidades de acar (D-xilose, D-manose, D-glicose, L-arabinose, etc.). So polmeros ramificados (amorfos) e de cadeias mais curtas. c) Lignina So polmeros amorfos, de composio complexa no totalmente caracterizada. Sua finalidade conferir firmeza estrutura (Figuras 4a e 4b). o ligante que mantm as fibras unidas na estrutura da madeira. resistente hidrlise cida e possui alta reatividade com agentes oxidantes. Btula (folhosa) 41 20 35 4 0,5 Pinho (confera) 39 27 30 4 0,5

Figura 4a Modelo de lignina de folhosas

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Figura 4b Modelo de lignina de conferas d) Extrativos cidos livres: cido actico, cido frmico. - cidos volteis steres - leos volteis (essenciais): hidrocarbonetos, lcoois, cetonas, lactonas, terpenos, terebintina e leo de pinho (em conferas). - cidos resinosos: cidos abitico e pimricos. - cidos graxos: cidos oleico, linoleico, palmtico, esterico, etc. - Esterides - Taninos d) Compostos inorgnicos (< 1%) So constitudos principalmente de sulfatos, fosfatos, oxalatos, carbonatos e silicatos de Ca, K e Mg.

8 4.3 - Fatores que influem na anlise da madeira 1. Espcie de madeira (+ importante); 2. Comportamento do crescimento (em regies deformadas do tronco, a constituio da madeira diferenciada); 3. Fatores hereditrios da rvore; 4. Ponto de tomada da amostra Exemplo: cerne ou camada externa, lenho juvenil ou adulto, idade, altura no tronco (na parte inferior o lenho mais comprimido), tronco ou ramos, etc. 5. Condies e histria do armazenamento da madeira antes da sua anlise; 6. Mtodo de preparao da amostra. 4.4 - Tipos de fibras As molculas de celulose que constituem as fibras vegetais esto agrupadas na forma de fibrilas, formando as microfibrilas e as macrofibrilas, de acordo com as Figuras 5 e 6, sendo que suas dimenses variam conforme o espcime vegetal analisado, ou seja: Comprimento: 3 a 5 mm Celulose de conferas Dimetro: 20 a 50 m Espessura da parede primria: 3 a 5 m So fibras longas tem maior valor de mercado e so mais escassas; Conferem maior resistncia mecnica so prprias para papeis de embalagens; Menor rendimento ( 48%). Comprimento: 0,8 a 1,5 mm Celulose de folhosas Dimetro: 20 a 50 m Espessura da parede primria: 3 a 5 m So fibras curtas; Maior rendimento (> 50%); Mais macias; Maior opacidade (filme mais fechado); Menor resistncia mecnica so prprias para papeis de impresso e escrita.

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Figura 5 Formao da fibra de celulose

Figura 6 Esquema das paredes celulares de uma fibra 4.5 Processo de refino das fibras de celulose As fibrilas que constituem as clulas (fibras) so compostas de cristalitos de celulose, e quando as fibras so imersas em gua, uma quantidade de gua absorvida por todas as superfcies cristalinas expostas, provocando o seu inchamento e diminuio da atrao entre as fibrilas. A ao mecnica de cizalhamento das fibras atravs de equipamentos denominados de refinadores, aceleram este inchamento, deixando expostas as superfcies anteriormente situadas

10 no interior das fibras, ocasionando desta forma um aumento da superfcie externa. O aumento da superfcie exposta promove um maior nmero de contatos e ligaes entre as fibras, resultando com isso um papel mais resistente. Com isso, a operao de refino das fibras de celulose, que um processo bastante complexo, de fundamental importncia na fabricao de papel. A Figura 7 mostra alguns efeitos ocasionados sobre as fibras na operao de refino.

Figura 7 Efeitos da refinao sobre as fibras 5. MATRIAS-PRIMAS DE ORIGEM NO-MADEIRA Exemplos: a) Celulose de fibras txteis (linter de algodo, linho e sisal) So fibras extra-longas e extra-largas; So prprias para papeis especiais (papel moeda, filtros, etc.).

b) Celulose de palhas de cereais So fibras curtas e grossas conferem maior fechamento da folha de papel; Conferem maior opacidade e lisura ao papel; Confere menor porosidade (fabricao de papel vegetal ou manteiga).

c) Celulose de bambu Bambu um termo genrico de certos vegetais classificados pela botnica como gramneas e conhecido no Brasil como taquara. Suas fibras so de mdio comprimento (predominncia entre 2,2 e 2,6 mm) e largura mdia de 14 m. 6. PROCESSOS DE POLPEAMENTO

11 So vrios os processos utilizados para produo de polpas de celulose, dentre eles: Processo soda Processos alcalinos - Processos qumicos Processo Kraft Processo sulfito alcalino Processo sulfito neutro Processos cidos: Processo sulfito cido Processo mecnico - Processos de alto rendimento Processo termomecnico Processo qumico-mecnico Processo qumico-termomecnico - Processos de rendimento varivel: processos semi-qumicos 6.1 - Preparao da madeira para o polpeamento Antes madeira. 6.1.1 - Descascamento A madeira extrada da floresta sob a forma de toras, antes de ser utilizada na produo de celulose dever ser descascada, devido a: 1. A casca contm pouca quantidade de fibras; 2. Causaria maior consumo de reagentes qumicos nas etapas de polpeamento qumico e de branqueamento; 3. Ocuparia espao til nos digestores (diminuindo a produtividade); 4. Dificultaria a lavagem e depurao da polpa; 5. Diminuiria as propriedades fsicas do produto final; 6. Prejudicaria o aspecto visual da pasta (aumento de sujeira). de comentarmos os principais processos de polpeamento utilizados

industrialmente, vamos analisar as etapas de beneficiamento que previamente deve passar a

12 Existem vrios modelos de equipamentos utilizados para o descascamento da madeira na forma de toras, tais como: Descascador de tambor, Descascador de bolsa, Descascador de anel, Descascador de corte, Descascador hidrulico, Descascador de faca.

Dentre todos, os mais utilizados industrialmente so os de tambor e de anel. Descascador de tambor Neste equipamento, de acordo com a Figura 8, a madeira alimentada continuamente, por meio de uma correia transportadora, em um cilindro rotativo de ao possuindo fendas longitudinais que permitem a sada das cascas. Estes cilindros so inclinados e giram baixas velocidades, o que ocasiona o impacto das toras entre si e as paredes do tambor (providas de salincias longitudinais). Estes impactos ocasionam o rompimento das cascas das toras, as quais so desprendidas e arrastadas para fora (pelas fendas) mediante jatos dgua (chuveiros) situados no interior do tambor. O dimensionamento dos tambores depende de inmeras variveis, tais como, taxa de alimentao, comprimento das toras, dimetro mdio das toras, tipo de madeira (tipo de casca), etc. O dimetro pode variar de 2,5 a 5,5 m e o comprimento de 7,0 a 25,5 m. Por exemplo, o dimetro dos tambores geralmente de 1,6 a 1,8 vezes o comprimento das toras, por isso as toras antes de entrarem no descascador so bitoladas em mesas alinhadoras munidas de serras circulares, de modo a uniformizar seu comprimento. Devido ao custo destes equipamentos, ele restringido indstrias de produo contnua e de porte razovel. Alm disso, estes equipamentos so montados no permetro da instalao industrial, onde ser acumulada a casca gerada. Descascador de anel Neste equipamento, de acordo com a Figura 9, a madeira alimentada axialmente no centro de um anel rotativo, em cuja periferia esto dispostas, equiespaadamente, facas e raspadeiras. Ambas, em ao conjunta, removem a casca.

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Figura 8 Descascador de tambor Os descascadores de anel podem ser construdos estacionrios ou mveis. rea florestal. Figura 9 Descascador de anel Quando

mvel, ele acoplado em tratores ou caminhes, permitindo seu deslocamento e operao na

14 A produtividade destes equipamentos influenciada por diversos fatores, tais como: dimetro e uniformidade da tora, espcie de madeira (e da casca), velocidade e tipo de alimentao. Com relao casca gerada nos processos de descascamento, se a madeira descascada na floresta ela servir como formadora de hmus no solo. No entanto, se for descascada na indstria, a casca causar problemas de disposio, uma vez que ela representa um volume de 10 a 20% do volume total da madeira utilizada. Transportar a casca para aterro florestal seria muito dispendioso, face sua baixa densidade aparente. A alternativa lgica de eliminao das cascas a sua queima em fornalhas apropriadas para a gerao de vapor (fornalha de biomassa), uma vez que o seu poder calorfico da ordem de 4.000 kcal/kg, base seca. 6.1.2 - Picagem da madeira Quando se pretende realizar um polpeamento qumico de uma madeira, esta dever ser reduzida a fragmentos (cavacos), de modo a facilitar a penetrao do licor de cozimento. As dimenses dos cavacos devero obedecer uma distribuio to estreita quanto possvel, de modo a promover um cozimento bastante uniforme e gerar uma polpa bem homognea, evitando desta forma um supercozimento dos menores e um subcozimento dos maiores (dentro dos limites operacionais fixados). A melhor distribuio de tamanho recomendada situa-se na faixa de 5/8 a 3/4 polegadas, de modo a serem retidos em uma peneira com furos de 1,58 cm de dimetro. Os fatores mais importantes que afetam a qualidade dos cavacos so: direo e velocidade da tora que entra no picador; ngulo de corte das facas; velocidade de corte (alta velocidade gera alta produo e grande quantidade de finos); troca constante das facas (sempre afiadas).

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Antes da alimentao no picador, as toras devem ser lavadas afim de retirar areia ou terra nelas contidas, visando diminuir o desgaste das facas do picador. Alm disso, a madeira mida mais facilmente cortada, diminuindo desta forma o consumo energtico e o risco de quebra das facas. Normalmente a madeira entra no picador logo aps sair do descascador (quando for de tambor), vindo portanto lavada e mida. basicamente dois tipos de picadores: Quanto aos equipamentos utilizados, existem

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de disco com mltiplas facas; de tambor.

Picador de disco (mais utilizado) Este equipamento o mais utilizado industrialmente, o qual, de acordo com as Figuras 10 e 11, consiste de um disco rotativo de ao, munido de facas (lminas de corte) distribudas na rea de uma de suas faces.

Figura 10 Picador de disco de mltiplas facas

Figura 11 Detalhes de um picador de disco

16 O disco tem um dimetro que varia de 70 a 450 cm e pode ser equipado com 4, 8, 10, 12 ou mais facas. O disco recebe a madeira atravs de um bocal que forma um ngulo de 35 a 45o em relao face de corte. O ajuste das facas permite regular o tamanho dos cavacos, os quais so obtidos pelo impacto da tora com as facas, deixando o picador atravs de fendas existentes no disco. A velocidade de rotao do disco ser regulada em funo do dimetro do disco e do nmero de facas. Por exemplo, para um disco com 214 cm de dimetro, com 12 facas, a velocidade recomendada de 450 rpm. Picador de tambor Este equipamento, de acordo com a Figura 12, consiste basicamente de um tambor de ao com cerca de 1,8 m de dimetro e de 1,0 a 2,5 m de comprimento. A madeira alimentada e prensada contra o tambor, cuja superfcie provida de facas, girando a uma velocidade de 30 rpm. As toras so mantidas deitadas na cmara de alimentao, com orientao paralela ao eixo rotacional do tambor.

Figura 12 Picador de tambor 6.1.3 - Classificao e estocagem dos cavacos Os cavacos que saem do picador so estocados no ptio e, posteriormente, passam por um sistema classificatrio constitudo de peneiras vibratrias.

17 Os cavacos grados retidos na primeira peneira, de malha mais aberta, so desviados para sofrerem nova diviso em um outro picador de menor tamanho, denominado de repicador. Os cavacos que saem do repicador reingressam no sistema classificatrio. Os cavacos que passaram atravs da primeira peneira, caem em outra de malha mais fechada. Aqueles que ficaram retidos nesta ltima, constituem o material aceito para o processo de polpeamento e, os demais que passaram pela peneira constituem os finos. O material constitudo de finos poder ser polpeado separadamente (produto de mais baixa qualidade) ou ento queimado em caldeiras (mais comum). Quando o processo de cozimento contnuo, o material aceito conduzido diretamente ao processo de cozimento por meio de esteiras transportadoras ou transporte pneumtico. Quando o processo de cozimento descontnuo (em bateladas), o cavaco aceito normalmente estocado no ptio sob a forma de pilhas antes de ser conduzido ao processo. 6.2 - Polpeamento qumico 6.2.1- Mecanismo de impregnao Sabe-se que a finalidade do polpeamento separar as fibras ou os traquedeos da organizao compacta do sistema madeira. Esta separao conseguida pela dissoluo da lamela mdia, composta em sua maior parte de lignina e de material pctico, a qual mantm as fibras unidas entre si. Para produzir pastas uniformes, dever ser feito um tratamento qumico e trmico em todos os pontos do sistema madeira. Isto somente ser possvel se os reagentes qumicos forem transportados para o interior dos cavacos at o local da reao, ou seja, at a lamela mdia, onde a lignina est altamente concentrada. O transporte para o interior dos cavacos ocorre segundo dois mecanismos: 1. Penetrao do licor na madeira devido a um gradiente de presso hidrosttica; 2. Difuso de ons ou outros solutos atravs da gua sob a influncia de um gradiente de concentrao. Convm observar que a estrutura da madeira apresenta variaes entre as espcies, dentro da mesma espcie e at na prpria rvore. Em geral a madeira apresenta de 50 a 75% de espaos vazios, preenchidos com ar e/ou gua. Normalmente, calculando-se com base no peso mido, os

18 cavacos contm cerca de 25% de umidade no ponto de saturao da fibra e cerca de 67% quando completamente cheios de licor. Um teor de umidade de 50% indica que os lmens das fibras esto cheios at a metade, aproximadamente, sendo o restante do espao ocupado por ar. 6.2.2 - Processos alcalinos No Brasil, cerca de 81% da produo de polpa qumica feita pelo processo kraft, aproximadamente 12% pelo processo soda e os 7% restantes por outros processos. Os dois principais processos alcalinos na produo de pastas qumicas so: processo soda e processo kraft (ou sulfato). Os dois processos so similares, diferindo na aplicao do sulfato de sdio no processo kraft ou sulfato, ao invs de carbonato de sdio no processo soda, para cobrir as perdas do ciclo de recuperao dos reagentes do cozimento. Durante o ciclo de recuperao do processo kraft, o sulfato de sdio reduzido a sulfeto de sdio, o qual, juntamente com hidrxido de sdio, constituem os reagentes utilizados no processo kraft. Portanto errado denominar-se de processo sulfato, pois o mesmo no atua como reagente de polpeamento, sendo o hidrxido de sdio e o sulfeto de sdio os responsveis. No processo kraft a presena de sulfetos no lcali acelera a deslignificao, produzindo uma pasta de melhor qualidade e com menor teor de lignina para um determinado rendimento. Em meio alcalino e temperaturas altas, as ligaes carbono-oxignio na lignina podem ser rompidas, formando fragmentos menores, mais solveis e mais estveis recombinao (condensao). J ficou provada a combinao do enxofre com a lignina, porm a exata natureza desta reao e a causa do aumento da velocidade de deslignificao ainda no foram completamente esclarecidas. atribudo aos ons HS- (formados pela reao do Na2S com H2O) no licor kraft uma espcie de ao catalisadora. Em uma seqncia cclica, que comea com sua adio molcula de lignina, seguida pelo rompimento destas ligaes pelo lcali, regenerando desta forma os ons HS-, deixando-os novamente disponveis para novas reaes e, produzindo lignina kraft contendo pequenas quantidades de enxofre. As vantagens do processo kraft sobre os demais so: flexibilidade a todas as espcies de madeiras; tempos mais curtos de cozimento; a pasta pode ser branqueada a altos nveis de alvura (maior custo em relao s pastas sulfito);

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no h problemas com resinas (conferas); produo de pastas de alta resistncia; produo de subprodutos valiosos (tall-oil e terebintina); recuperao relativamente fcil dos reagentes utilizados.

Todavia, o processo kraft tambm apresenta certas desvantagens, tais como: alto custo de investimento na montagem da fbrica; problema de mau cheiro dos gases produzidos (H2S e mercaptanos).

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Os cavacos de madeira, juntamente com o licor de cozimento (licor branco), sofre um aquecimento, sob presso, em equipamentos denominados de digestores, cuja operao pode ser descontnua (Figuras 13 e 14) ou contnua (Figura 15). A temperatura aumenta gradualmente durante 50 a 90 minutos at a temperatura atingir cerca de 170 oC, a qual mantida por um certo tempo at garantir a deslignificao da madeira e liberao das fibras. No processo descontnuo, aps o perodo de cozimento, uma vlvula situada no fundo do digestor aberta e a presso empurra os cavacos cozidos para um tanque, onde a fora de alvio na descarga (descompresso brusca) faz com que os cavacos desdobrem-se em fibras individuais, constituindo a pasta. por condensao. A pasta sofre uma diluio com licor negro fraco e segue para um sistema de separao de cavacos no cozidos e ns (depurao inicial). A seguir ela vai para um sistema de lavagem em filtros rotativos a vcuo (com dois ou trs estgios de lavagem) gerando o licor negro fraco. Aps lavada segue para outro sistema de depurao (constitudo de peneiras vibratrias ou hidrociclones) e a seguir para um espessador para aumentar sua consistncia. intermedirios de branqueamento. O licor negro fraco (com 16-18% de teor de slidos) ser convertido em licor negro forte mediante um sistema de concentrao de mltiplos estgios, o qual, aps atingir uma concentrao de 60-65% de teor de slidos (modernamente concentra-se at 80%), segue para uma fornalha de recuperao onde queimado. Da queima deste licor negro forte resultam sais fundidos (smelt) que se depositam no fundo da fornalha na forma lquida. A massa espessada, ou segue diretamente para a produo de papel, ou ento para processos Nos gases de alvio encontram-se mercaptanos e H2S, bem como terebintina (no caso de conferas) e metanol. A terebintina e o metanol podem ser recuperados

20 Estes sais, constitudos principalmente de Na2CO3 e Na2S, so conduzidos por escoamento ao interior de tanques contendo licor branco fraco, resultando em uma soluo denominada de licor verde, pois possui tonalidade esverdeada devido presena de sais de ferro.

Figura 13 Digestor descontnuo com aquecimento indireto

Figura 14 Digestor descontnuo com aquecimento direto

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Figura 15 - Fluxograma de um digestor contnuo (Kamyr) O licor verde convertido em licor branco mediante a adio de Ca(OH)2, em uma operao denominada de caustificao, segundo a reao: Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + NaOH

A taxa de converso na caustificao da ordem de 85-90%, pois a reao reversvel. Inicialmente o hidrxido de clcio obtido pela reao de hidratao (apagamento) do xido de clcio, segundo a reao: CaO + H2O Ca(OH)2

O licor branco usado no processo kraft contm NaOH e Na2S numa proporo tpica de 5:2 com um pH de 13,5 a 14. Usualmente as perdas de enxofre e soda no processo so supridas mediante adio de sulfato de sdio fornalha de recuperao (junto com o licor negro forte), de modo que na zona de reduo da fornalha ocorra a seguinte reao:

22 Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2

Portanto, a unidade de recuperao de uma indstria de celulose com processo kraft consiste de trs setores bsicos: 1. Fornalha de recuperao - equipamento onde queimado o licor negro concentrado (60-65% de teor de slidos), resultando os sais fundidos (Na2CO3 + Na2S) que so dissolvidos em um tanque, originando o licor verde; 2. Setor de caustificao - local onde ocorre a reao da cal apagada [Ca(OH)2] com o licor verde, regenerando o NaOH e precipitando CaCO3, o qual, sob a forma de lama lavado e concentrado em um filtro rotativo a vcuo, resultando no licor branco fraco e numa lama com aproximadamente 75% de slidos. 3. Setor de calcinao - o CaCO3 parcialmente seco calcinado, normalmente em um forno rotativo onde ocorre sua decomposio em CaO e CO2 (entre 950 e 1200 oC). O CaO gerado retorna ao setor de caustificao. 6.2.3 Definies e clculo da composio de um licor branco para cozimento kraft Definies segundo a TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industry): Reagente Total: so todos os sais de sdio presentes no licor; lcali Total: NaOH + Na2CO3 + 1/2Na2SO3 (*)(*)

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- a presena de Na2CO3 devida caustificao incompleta, enquanto que a do

Na2SO3 devida reduo incompleta do Na2SO4 na fornalha. lcali Ativo: NaOH + Na2S lcali Efetivo: NaOH + 1/2Na2S Atividade: a % obtida pela razo lcali totallcali ativo

Causticidade: a % obtida pela razo lcali total Eficincia de caustificao: a % obtida pela razo NaOH + Na CO 2 3NaOH

N H aO

23Na 2 S

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Sulfidez: a % obtida pela razo lcali ativo

Observao: todas as quantidades dos produtos esto expressas em Na2O. Exemplo: Calcular a composio e a concentrao de um licor de cozimento kraft para 1.500 g de cavacos de madeira com 55% de umidade (em peso). Considerar: Alcalinidade ativa: 16% (sobre a madeira seca); Sulfidez: 20% (sobre a alcalinidade ativa).

Portanto, dever ser determinado: a) Quantidade de NaOH necessria (em base NaOH); b) Quantidade de Na2S (ou de enxofre) necessria (em base NaOH); c) Concentrao (quantidade de gua). Clculos 1) Determinao do peso de cavaco seco: 1.500 g de cavacos com 55% de umidade representam: 675 g de madeira base seca, 825 g de gua.

2) Clculo da alcalinidade ativa (AA) - expressa em Na2O; Estabelecendo-se em 16%, sobre a madeira seca, a alcalinidade ativa (dados experimentais), temos: AA = Na2S + NaOH = 0,16 x 675 = 108 g (como Na2O) Na 2 S 3) Clculo da sulfidez = Na S + NaOH 2

Estabelecendo-se uma sulfidez de 20% sobre a Alcalinidade Ativa (AA), temos: Na2S = AA x 0,20 = 108 x 0,20 = 21,6 g (como Na2O)

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4) Converso da base de referncia (Na2O a) Quantidade de soda: AA = Na2S + NaOH

NaOH):

NaOH = AA Na2S2 PM (NaOH) PM (Na 2 O)

NaOH = 108 21,6 = 86,4 g (como Na2O) ou: NaOH = 86,4 x

Pois: Na2O + H2O = 2 NaOH Logo: NaOH = 86,4 x2 x 40 = 111,48 g (como NaOH) 62

b) Quantidade de sulfeto de sdio: Na2S = 21,6 xPM Na 2S PM Na 2 O

= 21,6 x 78/62 = 27,17 g (como Na2S)

5) Adio de enxofre para gerar sulfidez: Admitindo-se que, ao invs da adio direta de sulfeto de sdio ao processo, adicione-se enxofre elementar e hidrxido de sdio, de modo que ao reagirem entre si dentro do reator formem sulfeto de sdio na quantidade exigida para o cozimento, segundo a reao: 4 S + 6 NaOH (128) (240) 2 Na2S + Na2S2O3 + 3 H2O (156)

a) Clculo da quantidade de enxofre: Enxofre = 27,17 x 128/156 = 22,29 g b) Clculo da quantidade adicional de NaOH: NaOHadicional = 27,17 x 240/156 = 41,8 g 6) Quantidade de gua necessria ao cozimento: Considerando-se que a concentrao do licor de cozimento deve ser da ordem de 50 g/L, referido AA e expressa em base NaOH, temos:

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AA = NaOH + Na2S = 111,48 + 27,17 = 138,65 g gua necessria = 138,65 x 1.000/50 = 2.773 mL Descontando-se a umidade do cavaco, teremos: Quantidade de gua a ser adicionada = 2.773 825 = 1.948 ml ( 2,0 L) 7) Resumo: Para polpear 1.500 g de cavacos com 55% de umidade, pelo processo kraft, precisamos de um licor constitudo de: a) Com adio direta de soda e sulfeto de sdio: NaOH 111,48 g Na2S 27,17 g gua 1.948 g ( 2,0 litros) b) Com adio de soda e enxofre (com formao de sulfeto in situ): NaOH 153,28 g Enxofre 22,29 g gua - 2,0 litros (ignorando-se a pequena quantidade de gua formada na reao) 6.2.4 - Fator H Este parmetro, estabelecido por Vroom e denominado de Fator H, uma funo do tempo e da temperatura utilizada no cozimento timo de determinada madeira pelo processo kraft, ou seja: H = f (t,T) A sua determinao est baseada na equao de Arrhenius: ln K = B A/T onde: T = temperatura absoluta, K = velocidade relativa da reao, B, A = constantes para uma determinada reao.

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Segundo Naass: A = 16.113 Fixando-se arbitrariamente K = 1 a 100 oC, tem-se: 0 = B 16113/373 (pois ln 1 = 0) logo: B = 43,2 Portanto, a expresso de Arrhenius fica na forma:(43,2 16113 /T)

K=

e

Logo, conhecendo-se a curva de variao da temperatura em funo do tempo de um cozimento e, empregando-se os valores das velocidades relativas (Ki) determinados pela expresso acima ou atravs de valores tabelados (Tabela 1) pode ser traada a curva da variao da velocidade em funo do tempo (em horas) para este cozimento, de acordo com a Figura 16. O clculo da rea sob esta curva resulta no Fator H, o qual pode ser determinado mediante integrao grfica (regra de Simpson).

Mtodo simplificado: H =

Hi

i

=

K

i

. i T

Para uma tima deslignificao: madeiras de eucalipto: H 700 madeiras de conferas: H = 1.500 a 2.000

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Figura 16 Variao da temperatura e velocidade relativa de reao em funo do tempo de cozimento

28 Tabela 1 Variao da velocidade relativa com a temperatura

Exemplo de clculo do Fator H e do tempo timo de cozimento (mtodo simplificado) Neste exemplo (Tabela 2) verifica-se a variao do tempo necessrio de cozimento de determinada madeira para atingir o mesmo valor do Fator H, quando ocorre variao da temperatura de cozimento.

29 Tabela 2 Clculo do Fator H e do tempo total de cozimento

Deve ser observado que possvel alcanar maior preciso no resultado se as temperaturas forem tomadas em intervalos menores de tempo de cozimento na fase de elevao da temperatura. Normalmente, na produo industrial, as condies de aquecimento do equipamento so conhecidas e controladas automaticamente (tanto elevao como manuteno da temperatura). Portanto, neste caso, basta determinar-se previamente em laboratrio qual o Fator H correspondente a um bom cozimento e aps fixar-se o tempo total da operao de cozimento (desde o incio). 6.2.5 - Processo sulfito Este mtodo, desenvolvido em 1867 pelo qumico americano Benjamim Tilghmann, dominou absoluto por cerca de 100 anos o processo produtivo de pastas qumicas de celulose de madeiras. O processo sulfito base clcio foi o mtodo dominante e, devido aos preos extremamente baixos do calcrio e do enxofre (muito abundantes) no havia motivos

30 econmicos para recuperao destes reagentes qumicos do licor residual do cozimento. Consequentemente, isto vinha ocasionando um enorme impacto ambiental. Em 1955 comearam a aparecer alguns resultados de pesquisas (notadamente nos pases escandinavos) visando substituir o clcio por outras bases (Na, NH4 e Mg), de modo a possibilitar a recuperao simultnea de energia e reagentes qumicos dos processos. Isto porque o produto resultante da queima do licor residual, base clcio, o CaSO 4, que imprprio para converso em sulfito de clcio. Por volta de 1960, iniciou-se a imposio de proteo do meio ambiente, obrigando as industrias a queimarem ou ento tratarem seus efluentes, sob pena de terem de parar sua produo. Isto ocasionou o fechamento de muitas unidades pequenas, face ao alto investimento necessrio para resolver o problema. Desde ento, toda a expanso da capacidade de produo de pastas qumicas voltou-se ao processo kraft, apesar deste necessitar de um sistema complexo de recuperao dos produtos qumicos envolvidos no processo. Todavia, modernamente, esto se desenvolvendo processos semi-qumicos de polpeamento (pastas de alto rendimento) que envolvem o uso de sulfito, tais como: quimomecnico e quimotermomecnico. Isto se deve ao fato de que, sendo o processo sulfito bastante verstil, pode propiciar rendimentos de polpeamento que variam de 35 a 90%, dependendo da concentrao do licor de cozimento e das condies operacionais. As pastas de alto rendimento, como ser visto adiante, substituem as pastas qumicas com vantagens econmicas em inmeras aplicaes. O processo de produo de polpa sulfito comea com a preparao do licor de cozimento, denominado de cido. Inicialmente feita a queima de enxofre (ou pirita) em queimadores e fornos apropriados, em condies tais que se obtm o SO2 da forma mais econmica possvel. S + O2 SO2

A quantidade de ar utilizada, bem como o rpido resfriamento do SO 2 gerado, devem ser bem controlados, afim de evitar a formao de SO3, o que provocaria maior corroso do equipamento, alm de comprometer a qualidade do cido (licor) devido formao de sulfato. SO2 + 1/2 O2 SO3

31 A preparao do licor de cozimento consiste em fazer reagir o SO2 (resfriado cerca de 40 oC) em contracorrente com solues ou suspenses de NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 ou NH4OH, em uma torre de absoro. A soluo aquosa contm de 4 a 8% de SO2 livre e de 2 a 3% de SO2 combinado. A quantidade de SO2 livre na soluo final estabelece o seu pH, pois um excesso de SO2 conduz a um licor neutro ou cido, com formao de bissulfito [ex. NaHSO3 ou Ca(HSO3)2 ]. A maior vantagem dos processos sulfito cido e neutro, est no fato de que a pasta que sai do digestor tem alvura entre 50 e 60%, podendo ser utilizada na fabricao de vrios tipos de papeis, mesmo na forma no branqueada. No entanto, as desvantagens em relao ao processo kraft so vrias, dentre elas: sistema de recuperao dos reagentes (ou tratamento dos efluentes) bastante onerosa e complexa; alto custo dos equipamentos envolvidos e de manuteno (corroso).

6.2.6 - Processos de alto rendimento Face demanda crescente de celulose (crescimento mdio de 3% ao ano), estratificao da maioria das reservas florestais no mundo e o aumento gradual do custo da energia, despertou um interesse acentuado nos pases produtores de celulose por processos de polpeamento de alto rendimento, ou seja, aqueles que apresentam rendimentos superiores a 60% na transformao da madeira em pasta. Estas pastas, que apresentam constituintes no celulsicos da madeira (com teores variveis) so aplicadas na produo de determinados papis, cartes ou papeles, cuja resistncia s condies ambientais e demais propriedades fsicas e mecnicas no sejam muito exigentes, comparativamente aos produtos feitos com pastas qumicas. Isto vem de encontro a uma relao custo/benefcio bastante favorvel, uma vez que as pastas de alto rendimento tem um custo produtivo bem inferior s pastas qumicas. Exemplificando, podemos considerar papis absorventes, do tipo higinico (tissues). Estes papis, desde que tenham cumprido sua finalidade de uso, so jogados fora ou destrudos. Portanto tem vida curta e no so reciclveis e, alm disso, um nmero reduzido de especificaes. Isso justifica sua produo com pastas de menor custo. 6.2.6.1 - Tipos de processos de alto rendimento. Os principais tipos de pastas de alto rendimento produzidas comercialmente, so: 1) Pasta mecnica de m (Stone groundwood pulp SGWP):

32 obtida por desfibramento de madeira rolia em m, presso atmosfrica. Seu rendimento da ordem de 95-97%. 2) Pasta mecnica de m pressurizada (Pressurized stone groundwood PSGWP): obtida por desfibramento de madeira rolia em m, sob presso (equipamento fechado e pressurizado). Seu rendimento superior a 90%. 3) Pasta mecnica de desfibrador despressurizado (Refiner mechanical pulp RMP): obtida por desfibramento de madeira ou de seus resduos sob a forma de cavacos ou serragem, em desfibrador de disco sob presso atmosfrica. Rendimento em torno de 95%. 4) Pasta termomecnica (Thermomecanical pulp TMP): Desfibramento em desfibrador de disco, sob presso, de cavacos, serragem de madeira ou ento de resduos agrcolas (palhas de cereais), previamente aquecidos com vapor saturado. Rendimento da ordem de 92-94%. 5) Pasta quimomecnica de m (Chemimechanical pulp CMP): Desfibramento em m, sob presso atmosfrica, de madeira rolia, prvia e levemente tratada com reagentes qumicos. Rendimento em torno de 90%. 6) Pasta quimomecnica de desfibrador de disco (Chemimecanical pulp CMP): Desfibramento em desfibrador de disco, sob presso atmosfrica, de cavacos, serragem de madeira ou ento de resduos agrcolas (palhas de cereais), prvia e levemente tratados com reagentes qumicos. Rendimento em torno de 90%. 7) Pasta quimo-termomecnica (Chemi-thermomechanical pulp CTMP): Desfibramento em desfibrador de disco, sob presso, de cavacos, serragem de madeira ou resduos agrcolas, prvia e levemente tratados com reagentes qumicos. Rendimento em torno de 90%. 8) Pasta mecano-qumica: Pastas mecnicas, obtidas por qualquer processo e que sofrem um tratamento qumico posterior ao desfibramento. Processo ainda em estudos. 9) Pasta semiqumica com soda a frio (Cold soda pulp ou chemimechanical pulp):

33 Desfibramento com desfibrador de disco, sob presso atmosfrica, de cavacos tratados com soluo de hidrxido de sdio. Cozimento sob condies mais suaves e tempos mais curtos em relao aos processos qumicos convencionais. A concentrao dos reagentes tambm menor. O rendimento pode variar de 80 a 90%. 10) Pasta semiqumica ao sulfito neutro (Neutral sulfite semichemical pulp NSSC): Os cavacos so aquecidos com vapor e a seguir impregnados com soluo de sulfito e carbonato de sdio com um pH entre 8 e 9. Posteriormente so cozidos com vapor em temperaturas entre 160 e 180 oC por 15 a 60 minutos. O rendimento pode variar de 75 a 85%. 11) Pasta semimecnica com soda quente (Hot soda semichemical pulp): Este processo mais utilizado para resduos agrcolas, os quais so inicialmente aquecidos com vapor presso atmosfrica, impregnados com soluo de hidrxido de sdio a 8-10% e aps cozidos com vapor temperaturas de 160 a 180 oC por 15 minutos ou mais. 6.2.6.2 - Produo de pasta mecnica de m O processo inicia com o recebimento da madeira, a qual ser descascada e cortada em pequenas toras de dimenses apropriadas que seguem para o desfibramento. O desfibramento da madeira, feito no desfibrador de m (ou rebolo), efetuado pressionando-se a tora transversalmente contra a superfcie da m em rotao. Durante a operao, chuveiros aspergem gua quente sobre a superfcie da m, estando sua parte inferior parcialmente submersa na suspenso de fibras. A suspenso de fibras (com consistncia entre 1 e 3%) depurada em peneiras vibratrias, primeiro em uma peneira para remoo de material grosseiro e aps, em outra peneira, para a remoo dos finos. O rejeito destas peneiras constitudo de lascas de madeiras (final das toras), feixes de fibras e palitos e normalmente jogado fora ou queimado, podendo, todavia, serem desfibrados em desfibradores de disco e reincorporados massa da pasta depurada. Esta pasta passa ainda por depuradores centrfugos (hidrociclones) afim de eliminar sujeiras e rejeitos residuais. A seguir a pasta passa por equipamentos engrossadores, com a finalidade de aumentar sua consistncia e, depois, segue para os diferentes pontos do processo (prensa desaguadora, secagem, enfardamento, etc.).

34 O equipamento mais importante do processo o desfibrador de m, de acordo com a Figura 17. Sua alimentao pode ser manual ou automtica. As toras so colocadas no armazm (magazine) do equipamento e um pisto hidrulico pressiona-as sobre a superfcie da m. A m acionada por um motor sncrono ou por turbina hidrulica. A presso exercida pela madeira sobre a m (presso especfica) controlada automaticamente, e depende das propriedades finais da pasta, geometria e velocidade de rotao, caractersticas da grana e sulcos da pedra. Conforme pode ser visto na Figura 18, a m constantemente molhada, por meio de chuveiros, com gua branca quente (gua branca aquela que sai dos engrossadores ou ento das mquinas de papel resultante do desaguamento da polpa). A funo desta gua resfriar a superfcie da pedra e mant-la limpa. A velocidade perifrica da pedra est na faixa de 18 a 25 m/s (pode chegar a 30 m/s), cuja rotao varia de 200 a 250 rpm. Normalmente a pedra fica assentada sobre uma cuba de concreto que recebe a massa de fibras separadas da madeira junto com a gua dos chuveiros, formando uma suspenso (pasta de madeira). Sua consistncia varia de 1 a 6%, dependendo da produo de fibras e da vazo da gua dos chuveiros. Na cuba a pasta mantida em determinado nvel, de modo a submergir parcialmente a m, o qual controlado por uma comporta regulvel. Sua finalidade principal resfriar a pedra. Depois de um certo perodo de trabalho, a m necessita ter sua superfcie escariada (sulcada). Para isso usada uma ferramenta especial chamada de carretilha, que pode ser vista na Figura 19, a qual consiste em um cilindro de ao revestido com material de alta dureza (vdia, por exemplo) formando ranhuras retas ou helicoidais quando pressionada contra a pedra por meio de um torno, de acordo com a Figura 20.

Figura 17 Esquema de um desfibrador

Figura 18 Posio dos chuveiros sobre a m

35 de m Mediante uma rotao controlada da pedra e um avano tambm controlado do torno, acasiona a impresso na superfcie da pedra, conforme a Figura 21.

Figura19 Tipos de carretilhas

Figura 20 Torno de afiao da m

Figura 21 Sulcamento da superfcie da m O intervalo de tempo de afiao da pedra depende de vrias condies: Tipo da pedra: se artificial (carbeto de silcio) ou natural (granito); Tipo de madeira desfibrada; Condies operacionais: eficincia de resfriamento, velocidade de operao, presso especfica exercida pela madeira sobre a pedra, etc. No processo de desfibramento da madeira com m, a madeira submetida no s aos atritos combinados de rolamento e de frico, ocasionados pelo roamento entre esta e as pontas da superfcie da pedra, conforme a Figura 22, mas tambm aos ciclos de compresso e descompresso. Como pode ser visto na Figura 23, estes ciclos ocorrem devido passagem alternada de pontas e cavidades da superfcie da pedra sobre determinado ponto da madeira. A energia cedida

36 pelo processo madeira ocasiona elevao da temperatura em sua superfcie amolecendo a lignina, facilitando o processo de desfibramento. A energia absorvida pela madeira transferida em cerca de 50% para a pedra (50%) e o restante para a pasta que est sendo produzida. A transferncia de calor pedra se d atravs do filme lquido presente na zona de desfibramento. Por isso muito importante a qualidade e a quantidade da gua utilizada no resfriamento.

Figura 22 Pontos de atrito da m sobre a madeira

Figura 23 Pulsos de compresso e descompresso sobre a madeira

Existem vrios modelos comerciais de desfibradores de m, sendo que a madeira a ser desfibrada na m tambm pode ser alimentada por 2 ou 3 pontos, conhecidos como bolsas ou magazines, conforme pode ser visto nas Figuras 24, 25 e 26.

Figura 24 Desfibrador com duas bolsas (Voith)

Figura 25 Desfibrador com trs bolsas

Figura 26 Desfibrador com alimentador gigante

37 A pasta mecnica de m utilizada em inmeros tipos de papis e papeles, tanto isolada como combinada com outros tipos de pastas. O maior consumidor de pasta mecnica o papel de imprensa, cuja composio mdia : pasta mecnica de m..........................71 a 82% pasta qumica.......................................18 a 25% cargas e aditivos....................................0 a 4%

Outros usos para pasta mecnica: papis higinicos (toilet), toalhas e lenos (tissues) e embrulho; papis e papeles para a construo civil: construo, isolamento de fios, papel de parede e papelo prensado para isolamento acstico e trmico; papis para embalagens: sacos, papelo ondulado e cartes flexveis; papis de impresso (revestidos): livros e revistas.

-

7. BRANQUEAMENTO DE PASTAS DE CELULOSE 7.1 - Generalidades O polpeamento qumico promove uma deslignificao da madeira, mas, como j comentado anteriormente, devido s condies severas a que a madeira exposta, pode ocorrer tambm degradao da celulose e hemicelulose. No intuito de proteg-las, o processo nunca deve ser conduzido at o ponto de remoo total da lignina. Neste caso, resta na polpa final um pequeno percentual de lignina residual, a qual, quando necessrio, ser removida por processos de branqueamento, que no so to agressivos. Portanto, a cor das pastas de celulose devida principalmente aos derivados de lignina que foram formados durante o polpeamento e nela permaneceram. A intensidade da cor tambm pode aumentar posteriormente mediante reaes de degradao com o oxignio do ar e tambm devido radiao ultravioleta da luz solar. Tambm contribuem para a colorao, a presena de ons metlicos, resinas ou outras impurezas. rendimento). Seja qual for a finalidade do papel produzido, a alvura representa um fator importante em sua comercializao, j que, alm do consumidor preferir um produto mais branco ou mais claro, permite impresses mais definidas quando necessrias. A colorao, de acordo com o processo de produo, varia desde marrom escuro (processo kraft) at amarelo claro (processos de alto

38 Os reagentes utilizados no branqueamento de pastas qumicas so, em sua maioria, compostos oxidantes, os quais conferem pasta alvura mais estvel. Tambm h processos que utilizam compostos qumicos redutores, apenas alterando quimicamente os compostos coloridos (cromforos) da pasta, no afetando o rendimento e modificando seu aspecto visual. Estes so empregados principalmente em pastas de alto rendimento, uma vez que o teor de lignina sendo elevado, no seria incoerente sua remoo mediante agentes de branqueamento. Para a produo de papel de qualidade superior e alvura elevada, torna-se necessrio a remoo da lignina e de outras impurezas das polpas qumicas. Neste caso o branqueamento torna-se um processo de purificao, afetando mais diretamente outras propriedades da pasta (viscosidade, teor de hemicelulose e propriedades fsicas e mecnicas). No caso de pastas qumicas e semiqumicas (rendimento menor do que 60%), o teor de lignina residual na pasta pode ser estimado mediante a determinao do Nmero Kappa, o qual permite uma avaliao do grau de deslignificao atingido pelo processo e posterior facilidade (ou dificuldade) de beneficiamento da pasta obtida. Este ensaio consiste na determinao da quantidade de permanganato de potssio gasto para remover a lignina residual de uma determinada amostra de celulose, segundo mtodo padronizado, a qual, mediante correes estabelecidas pelo mtodo, resultar no Nmero Kappa (vide anexo). A estabilidade da alvura outra caracterstica importante, pois com o tempo a cor pode sofrer alteraes, tornando o material amarelado ou escurecido. A reverso acelerada pela luz, calor e umidade elevada, dependendo ainda do tipo de pasta e do processo de branqueamento utilizado. A alvura ser menos estvel quando for empregado um agente redutor no processo de branqueamento, pois a longo prazo o oxignio do ar oxida novamente as formas reduzidas dos compostos coloridos derivados da lignina. 7.2 - Principais agentes de branqueamento Os reagentes utilizados enquadram-se em dois tipos: Bissulfito de sdio (NaHSO3) Ditionitos de zinco e sdio (ZnS2O4 e Na2S2O4) (antigamente - Reagentes redutores conhecidos por hidrossulfitos) Borohidreto de sdio (NaBH 4) (tambm conhecido por tetrahidroborato de sdio)

39 Perxido de hidrognio (H2O2) Cloro - Reagentes oxidantes Dixido de cloro (ClO2) Hipoclorito de sdio (NaClO) Oxignio Oznio (O3) Os tipos mais utilizados para pastas qumicas so os oxidantes, face aos custos e estabilidade da alvura. Considerando-se que o objetivo do branqueamento das pastas a obteno do grau de alvura desejado e estvel, com um custo mnimo de reagentes e equipamentos, sem prejuzo das caractersticas fsico-mecnicas do produto, este objetivo ser mais facilmente atingido se for utilizada uma combinao de vrios reagentes em vrios estgios, alternando-se, por exemplo, estgios de oxidao com estgios de lavagens simples ou alcalinas. Os reagentes utilizados nos processos de branqueamento so representados por smbolos, de modo que um processo combinado pode ser representado por uma sigla. Exemplos: Cloro C (clorao), NaOH E (extrao alcalina), E0 (extrao alcalina com oxignio), NaClO H (hipoclorao), ClO2 D (dioxidao), H2O2 P (peroxidao), O2 O (oxignio), O3 Z (ozonizao), Portanto, a sigla CEHD, representa um processo combinado de: clorao extrao alcalina hipoclorao dioxidao, com lavagem da pasta entre os estgios. Quando houver uma barra entre dois estgios de uma sigla, significa que no h lavagem entre estes dois estgios. Por exemplo (o mesmo): CEH/D. Neste caso no h lavagem da pasta entre os estgios de hipoclorao e dioxidao. H muito tempo que se sabe que os processos de branqueamento com cloro geram produtos muito txicos nos efluentes (principalmente clorofenis) e, mediante estudos realizados a cerca de 15 anos atrs, constatou-se a presena de dioxinas nestes efluentes.

40 A presena destas dioxinas, extremamente txicas, nos efluentes torna difcil ou impossvel um tratamento eficaz com tcnicas convencionais. Isto tem gerado uma polmica internacional, ocasionando a proibio de alguns pases em importar ou comercializar celulose branqueada com cloro. Como conseqncia, os pases produtores e exportadores de celulose (inclusive o Brasil) esto modificando seus processos de branqueamento, eliminando gradualmente o uso de cloro elementar e seus derivados, buscando alternativas mediante o uso de oxignio, perxido de hidrognio e oznio. Com isso, as polpas produzidas esto sendo classificadas como ECF (Elementary Chlorine Free) ou TCF (Total Chlorine Free). Todavia, existem muitas controvrsias tcnicas, exigindo estudos mais profundos destes processos, pois ainda so considerados no to eficazes quanto queles que empregam cloro ou seus derivados, inclusive prejudicando as qualidades finais da polpa.