12

1. Introdução

As determinações elementares em amostras sólidas são, tradicionalmente, executadas

após digestão ou dissolução dos materiais com ácidos oxidantes fortes, ácidos não oxidantes,

peróxido de hidrogênio ou a mistura deles, seguindo a detecção com a técnica analítica

apropriada [Krug, 2006; Araújo, Gonzalez et al., 2002; Sulcek e Povondra, 1992; Kingston e

Haswell, 1997]. Em geral, a etapa de preparo da amostra consome o maior tempo da análise,

podendo ocorrer perdas de analitos ou contaminações, comprometendo a precisão e exatidão

dos resultados [Krug, 2006]. Particularmente, esses problemas podem ser potencializados

quando se deseja determinar traços e ultratraços de elementos nas amostras. Outros problemas

que podem ser relacionados referem-se, no caso da análise de traços, à necessidade do uso de

reagentes de alta pureza, no caso dos materiais inorgânicos com alto teor de sílica, o uso de

ácido fluorídrico, o qual requer cuidados especiais tanto pelo lado da periculosidade como

com os materiais e instrumentação utilizados e, no caso da análise de traços e ultra traços, a

diluição final da solução da amostra pode comprometer a detecção do elemento de interesse

[Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991]. Porém, apesar

dos problemas associados, a digestão ou dissolução são os procedimentos mais utilizados nos

laboratórios de pesquisa e de rotina [Krug, 2006; Araújo, Gonzalez et al., 2002; Sulcek e

Povondra, 1992; Kingston e Haswell, 1997].

Muitos materiais de alta pureza, usados para fins tecnológicos, como silicatos,

compostos refratários e cerâmicos são de difícil dissolução [Sulcek e Povondra, 1992]. Para a

análise desses materiais, os métodos de preparação baseados em fusão ou dissolução podem

resultar em dissoluções incompletas, perdas de elementos de interesse e contaminações [Cal-

Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991; Ebdon, Foulkes et al.,

1997; Kurfüst, 1998]. Além disso, dependendo da técnica analítica escolhida para a

determinação, problemas associados com o teor de sólidos dissolvidos na solução final e a

13

diluição podem comprometer a detecção. Neste contexto, a análise direta de sólidos mostra-se

muito mais conveniente, podendo fornecer bons resultados analíticos com algumas vantagens

sobre os procedimentos convencionais de digestão ou dissolução, tais como: (a) simplificação

do pré-tratamento da amostra, diminuindo o tempo de análise e o trabalho operacional; (b)

menor risco de contaminação; (c) minimização das perdas dos analitos durante as etapas do

pré-tratamento; (d) minimização dos erros associados à incompleta liberação do analito da

matriz sólida; (e) previne o uso de reagentes perigosos e corrosivos; (f) devido a não diluição

da amostra, a capacidade de detecção dos analitos é potencializada; (g) pode ser aplicado em

amostras inorgânicas e orgânicas; (h) devido à pequena massa de amostra necessária para

análise, pode ser utilizado para avaliar homogeneidade de um determinado elemento e (i)

podem ser considerados como métodos limpos de análise [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al.,

2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991; Ebdon, Foulkes et al., 1997; Kurfüst, 1998].

As determinações elementares por análise direta de sólidos podem ser executadas por

várias técnicas analíticas, sendo as espectroscópicas as mais tradicionais, como a

espectrometria de fluorescência de raios-X (XRF), a espectrometria de emissão ótica com

plasma indutivamente acoplado (ICP OES), a espectrometria de emissão com plasma

induzido por laser (LIBS), a espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS), a

espectrometria de absorção atômica com atomização por chama (FAAS) e com forno de

grafite (GF AAS) [Arruda, 2007]. Porém, entre todas essas técnicas a GF AAS tem se

mostrado a mais atrativa para análise direta de sólidos, devido a sua alta sensibilidade,

simplicidade da instrumentação, o custo relativamente baixo e, principalmente, pela ausência

de sistema de nebulização ou vaporização, o que simplifica e facilita a introdução da amostra

sólida com 100 % de eficiência. Adicionalmente, o programa de aquecimento do forno de

grafite permite eliminar parte da matriz durante a secagem e pirólise, e o longo tempo de

residência da amostra no atomizador, melhora a eficiência de atomização. Além disso, os

14

baixos limites de detecção alcançados pela técnica são interessantes quando se deseja

determinar os elementos em níveis de traços e ultratraços [Arruda, 2007; Welz e Sperling,

1999]. Devido a todas essas características, a GF AAS vem se destacando como uma das

técnicas mais recomendadas para a determinação de baixas concentrações de elementos em

uma grande variedade de amostras sólidas, seja na forma de soluções, suspensão ou sólido

direto [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991; Kurfüst,

1998; Arruda, 2007; Welz e Sperling, 1999; Vale, Oleszczuk et al., 2006].

1.1. O uso da espectrometria de absorção atômica na análise direta de

sólidos com amostragem de suspensões

Existem dois procedimentos bem estabelecidos para a análise de sólidos por GF AAS,

um via a introdução de uma alíquota da suspensão no tubo de grafite, com sistema

convencional de amostragem de soluções, e outro via amostragem direta do sólido, usando

amostrador próprio para sólidos [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002; Bendicho e

Deloosvollebregt, 1991; Kurfüst, 1998; Arruda, 2007; Welze Sperling, 1999; Vale, Oleszczuk

et al., 2006; Magalhães e Arruda, 1998].

Na amostragem de suspensão, uma pequena porção da amostra sólida finamente moída

é dispersa em um solvente adequado, formando uma suspensão sólido-líquido que pode ser

introduzida no tubo de grafite para análise elementar. A amostragem de suspensão combina as

vantagens da análise direta de sólidos com a amostragem de solução, favorecendo a

calibração dos espectrômetros, na maioria das vezes, com soluções aquosas de referência

[Arruda, 2007]. Sendo assim, os atomizadores e os sistemas de introdução de amostras

convencionais, usados para amostragem de soluções, podem ser empregados também para

amostragem de suspensão. Porém, podem surgir dificuldades que estão relacionadas com a

15

introdução direta do sólido no atomizador, com a homogeneidade do elemento de interesse na

amostra, com os altos sinais de fundo provocados por absorção molecular ou espalhamento de

radiação, com a calibração e com a estabilidade das suspensões [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et

al., 2002; Bendicho e Deloosvollebregt, 1991; Kurfüst, 1998; Magalhães e Arruda, 1998].

Um dos aspectos mais críticos associados à amostragem de suspensões está

relacionado à necessidade de manter a homogeneidade e a estabilidade da suspensão até a

introdução no local de medida. A homogeneidade das suspensões pode ser conseguida

manualmente ou mecanicamente com uso de agitadores magnéticos, misturadores por efeito

vórtex, por borbulhamento de gás ou com o uso de agitadores ultra-sônicos [Bendicho e

Deloosvollebregt, 1991; Ebdon, Foulkes et al., 1997; Kurfüst, 1998; Magalhães e Arruda,

1998]. Uma outra maneira de aumentar a homogeneidade da suspensão é com o uso de

agentes estabilizantes. A necessidade de empregá-los decorre da taxa de sedimentação do

material suspenso. Em soluções aquosas, as partículas sólidas podem sofrer rápida

sedimentação, principalmente devido a sua natureza hidrofóbica, viscosidade, tamanho e

densidade do meio diluente e da amostra. Existem vários compostos, ou misturas deles,

descritos na literatura que atuam como agentes estabilizantes. Dentre eles podemos citar o

Triton X-100, viscalex, glicerol, isopropanol, hexametafosfato (HMP), emulsão

antiespumante B, trietanolamina, nonilfenilpolioxieter, pirofosfato de sódio e aerossol OT

[Magalhães e Arruda, 1998]. A capacidade de estabilização desses agentes é extremamente

dependente das propriedades das amostras, concentração do estabilizante e tamanho das

partículas na suspensão. Todo o cuidado deve ser tomado na adição dos mesmos à suspensão,

quer pela possibilidade de contaminação ou pelas dificuldades geradas na atomização em GF

AAS.

A otimização do programa de aquecimento, no sentido de alcançar a melhor eficiência

de atomização dos analitos, é outro aspecto que deve ser considerado nas determinações

16

elementares com amostragem de suspensões em GF AAS. Em alguns casos, principalmente

com matrizes refratárias, os analitos podem permanecer ligados às partículas sólidas durante a

atomização. Esses eventos podem introduzir dificuldades na calibração do espectrômetro.

Nesses casos, o comportamento térmico dos analitos presentes na amostra e nas soluções

analíticas de referência, geralmente, são diferentes, podendo afetar a exatidão dos resultados.

Adicionalmente, mesmo utilizando etapas de pirólise bem otimizadas (temperatura e tempo),

absorção molecular e/ou espalhamento da radiação podem ocorrer, gerando elevados sinais de

fundo que necessitam de eficientes sistemas de correção [Welz e Sperling, 1999]. Uma outra

conseqüência da introdução direta de suspensões no atomizador é a geração de resíduos

carbonáceos, para amostras com alto teor de material orgânico, o que pode acelerar os danos

causados ao tubo, ou em casos drásticos, afetar a relação sinal ruído [Miller-Ihli, 1993;

Cordoba e Garcia, 1991].

Em geral, o uso de modificadores químicos é condição essencial para o sucesso da

análise de suspensões por GF AAS. Entretanto, na maioria das vezes ele é mais recomendado

para aumentar a estabilidade térmica do analito nas soluções analíticas de referência do que na

própria amostra [Arruda, 2007]. A baixa eficiência dos modificadores químicos na amostra é

devida, principalmente, ao ineficiente contato entre o modificador e o analito obstruído na

partícula sólida e às fortes ligações químicas entre analito e a matriz que impedem uma

interação mais efetiva [Arruda, 2007; Cordoba e Garcia, 1991]. No entanto, quando há

extração do analito para a solução, o modificador químico comporta-se, na maioria das vezes,

como nas soluções analíticas de referência utilizadas para a calibração do espectrômetro

[Arruda, 2007].

Com relação à amostragem, a falta de repetitividade entre as medidas, pode ser

resultante das variações no número de partículas sólidas que é amostrado para a análise e da

não homogeneidade do analito, podendo resultar em desvios padrões altos. Normalmente,

17

esse problema aparece quando se trabalha com suspensões muito diluídas, pois o número de

partículas em cada alíquota injetada é pequeno [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002]. Por

isso, é aconselhável que um número mínimo de 50 partículas sejam amostradas em

aproximadamente 20 µl de suspensão a ser injetada no tubo de grafite. Quando essa condição

é assegurada, a precisão entre as medidas poderá ser melhorada [Kurfüst, 1998].

No entanto, manter as condições acima sob controle não assegura boa precisão entre as

medidas. A homogeneidade do analito na amostra é um parâmetro crítico que deve ser

considerado. A heterogeneidade do analito associada aos problemas de amostragem tende a

aumentar a imprecisão das medidas analíticas [Kurfüst, 1998]. Uma maneira de contornar

esse problema é preparar uma suspensão a partir da amostra finamente moída. É interessante

ressaltar, entretanto, que para o preparo das suspensões todo cuidado deve ser tomado durante

a moagem do material para que não ocorram contaminações das amostras.

O tamanho das partículas interfere diretamente nos perfis dos sinais e na forma de

atomização do elemento. Sinais transientes de absorbância, provenientes de analitos em

solução apresentam, muitas vezes, diferenças distintas na sua forma e no tempo de

aparecimento em comparação com aqueles provenientes de analitos ligados às partículas

sólidas em suspensão. Essas diferenças se devem, principalmente, as condições do forno, aos

efeitos de transferência de calor, a velocidade de evaporação do analito e as forças físicas e

químicas existentes entre o analito e a matriz sólida [Jackson, 1999].

Em geral, quando a amostra é introduzida na forma de solução, a etapa de secagem do

programa de aquecimento resulta em uma deposição uniforme dos microcristais de sais. A

maioria dessas partículas entra em contato direto com a superfície da plataforma de grafite e,

quando comparado com a grande massa de grafite, o tamanho da partícula é muito menor,

então o efeito de transferência de calor é desprezível. No entanto, quando uma amostra sólida

é introduzida, a distribuição das partículas sobre a plataforma é menos uniforme. Quando

18

comparada aos microcristais produzidos a partir das soluções, a transferência de calor entre a

parede da plataforma e as partículas maiores é menos eficiente, o que resulta em um atraso do

aparecimento do sinal analítico. Na maioria das vezes, a integração da área do sinal de

absorbância corrige esses efeitos.

A velocidade de difusão do analito através da amostra é um outro inconveniente que

dificulta a atomização. Nesse contexto, o tamanho de partícula se torna um item decisivo, uma

vez que, o tempo de migração do analito dependerá do diâmetro médio da partícula, sendo

assim, quanto maior a partícula, maior a dificuldade de liberação do analito, resultando assim

na menor eficiência de atomização [Welz e Sperling, 1999; Jackson, 1999; Bermejo-Barrera,

Lorenzoalonso et al., 1994].

A despeito de alguns problemas operacionais acima descritos, a amostragem de

suspensões em GF AAS está bem estabelecida para muitas determinações elementares em

amostras orgânicas e inorgânicas. Particularmente, ela é recomendada nas determinações

elementares em amostras de difícil dissolução, de alta pureza, quando se dispõe de pequenas

quantidades de amostras e para estudos de homogeneidade [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al.,

2002; Arruda, 2007; Kurfüst, 1998].

Felipe-Sotelo, Carlosena et al., 2005 determinaram Cr, Ni e V em amostras de carvão,

solo e sedimentos aplicando a análise direta com amostragem de suspensões em GFAAS.

Porém, devido à natureza refratária dos analitos, às diferentes matrizes, ao tamanho de

partícula e à influência dos concomitantes nas medidas, foram desenvolvidos métodos

independente para cada elemento e matriz. Apesar disso, foram conseguidos ótimos resultados

para Cr, Ni e V, com homogeneização ultra-sônica.

Em outro trabalho, Pereira, Amorim et al., 2006 determinaram Cd, Cr e Pb em

sedimentos marinhos por GF AAS com a amostra suspensa em 3 % (v v-1) de HNO3 e 10 % (v

19

v-1) de H2O2. Eles utilizaram uma bomba de aquário para gerar um fluxo de ar que foi

utilizado para a homogeneização da suspensão. O emprego de modificadores químicos

pemanentes de Ir para Cd e Zr para Cr e Pb foi essencial para aumentar a estabilidade térmica

dos elementos e permitir a determinação quantitativa dos mesmos. Os desvios padrões

relativos entre as medidas foram inferiores a 3 % (n=10).

Silva, Goreti et al., 1999 determinaram baixas concentrações de Cd, Cu e Pb em

suspensão de carvão mineral. O modificador químico utilizado foi a mistura 5 ug Pd(NO3)2 +

3 ug Mg(NO3)2. Os autores destacaram a rapidez e o baixo custo como as principais

vantagens do método proposto em relação ao método convencional de digestão.

Pancras, Ondov et al., 2005 determinaram As, Ni, Pb e Se em amostras de cinzas de

combustão de carvão e de óleo combustível, Zn e Cd em aerossol de incineradores e Al, Cr,

Cu, Fe e Mn em material particulado urbano por espectrometria de absorção atômica com

atomização eletrotérmica e detecção simultânea (SIMAAS) com amostragem de suspensões.

Os autores chamaram a atenção para as altas frequências analíticas dos métodos que

combinaram a amostragem de suspensão com a detecção simultânea. E quando os resultados

foram comparados com outras técnicas, à amostragem de suspensão no SIMAAS se mostrou

mais sensível, já que algumas das técnicas utilizadas (fluorescência de raios-X e análise por

ativação neutrônica) não apresentaram sensibilidades suficientes para as determinações

pretendidas.

Lucic e Krivan, 1998 propuseram métodos para a determinação de Ca, Cr, Cu, K, Fe,

Mg, Mn, Na, Ni e Zn em aluminas por GF AAS por análise direta de suspensão. A otimização

dos programas de aquecimento, o uso de modificadores químicos para alguns elementos e o

uso de uma mistura 90 % (v v-1) de argônio e 10 % (v v-1) de metano como gás de purga

permitiu suprimir a alta absorção de fundo causada pela matriz e prevenir o desgaste da

parede interna do tubo de grafite. A robustez e simplicidade, a alta freqüência analítica, o

20

baixo índice de contaminação e os baixos limites de detecção alcançados foram os destaques

mais atrativos, especialmente para análises de rotina.

Schäffer e Krivan, 1996 utilizaram a amostragem de suspensão em GF AAS para a

determinação de Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Na, Ni, Pb, Si, Sn e Zn em carbono ultrapuro.

Este material é muito utilizado nas indústrias de alta tecnologia e, em geral, a pureza deve ser

elevada. Adicionalmente, é um material de difícil dissolução, tornando fortemente

recomendada à análise direta com amostragem de suspensão. Os resultados obtidos na

amostragem de suspensão, quando comparados com outros obtidos por técnicas como ICP-

MS, GF AAS com amostragem de solução, FAAS, fluorescência de raios-X (XRF), emissão

ótica com corrente direta (DC OES) e análise por ativação neutrônica (INAA) apresentaram

excelente concordância.

Comumente, as investigações de intoxicação por exposição a elementos tóxicos podem

ser feitas através das determinações em amostras de cabelo, pele, unha, dente, osso, fluidos

biológicos, tecidos biológicos e saliva. Como a retirada de amostras de alguns desses

materiais ocorre via procedimentos de necropsia ou biopsia, nas quais a quantidade é muito

pequena, a análise via amostragem de suspensão por GF AAS é uma opção.

Alguns exemplos desse tipo de aplicação podem ser encontrados na literatura.

Fernandes, Nogueira et al., 2007 desenvolveram um método baseado na amostragem de

suspensão para a determinação de V em cabelo. O procedimento de lavagem nesse trabalho

foi proposto pela Agencia Internacional de Energia Atômica (IAEA), primeiramente proposto

por Ryabukin, 1978. Após a lavagem, as amostras foram moídas em moinho criogênico. A

suspensão foi preparada pesando-se massas entre 10-50 mg da amostra pulverizada em meio

de HNO3 0,14 mol L-1 e Triton X-100 0,1 % (m v-1). Com a otimização do programa de

aquecimento, o método desenvolvido se mostrou rápido, simples podendo ser aplicado em

determinações rotineiras de V em amostras de cabelo humano.

21

Munoz-Delgado, Morote-Garcia et al., 2006 determinaram Zn em tecidos de ratos

normais e em ratos com distrofia muscular congênita. O método envolveu mínima

manipulação da amostra para superar os problemas de contaminação associados com a

determinação de baixas concentrações de zinco. As suspensões de 10mg/2ml foram

preparadas em meio de hidróxido de tetrametilamônio, contendo 1000 mg L-1 de silicone

antiespumante, aquecidas durante 10 minutos em banho a 60 oC e depois homogeneizadas

durante 1 min. Foi observada uma considerável acumulação de Zn em ratos com distrofia

muscular e esquelética.

1.2. Aspectos gerais da espectrometria de absorção atômica com

detecção simultânea

A introdução comercial de um espectrômetro de absorção atômica com atomização

eletrotérmica e detecção simultânea (SIMAAS), durante a década de 90, incorporou o caráter

multielementar à GF AAS. Atualmente, a instrumentação disponível permite detectar até 6

linhas de emissão de elementos diferentes simultaneamente [Sneddon, Farah et al., 1993;

Hoenig e Cilissen, 1997; Welz e Sperling, 1999; Erickson, 2000; Correia, Oliveira et al.,

2004]. Além de melhorar a freqüência analítica, a detecção simultânea tornou possível a

utilização de padrão interno em GF AAS.

O desenvolvimento dos espectrômetros de absorção atômica multielementares foi uma

importante contribuição introduzida na última década. Os estudos, iniciados na década de 60,

atingiram o apogeu no final da década de 80, quando se tornaram comercialmente disponíveis

os primeiros modelos de espectrômetros de absorção atômica multielementares [Sneddon,

Farah et al., 1993].

22

Em geral, os espectrômetros de absorção atômica com forno de grafite e detecção

simultânea (SIMAAS) apresentam a mesma concepção dos equipamentos monoelementares,

mantendo-se a excelente sensibilidade, o baixo limite de detecção e o baixo custo operacional.

Somadas a essas vantagens, podem ser associadas duas importantes características da

absorção atômica com forno de grafite: o pequeno volume das soluções analíticas e amostras

requeridas para análise e a possibilidade de pré-tratamento térmico durante o ciclo de

aquecimento. Apesar da manutenção dos componentes principais da GFAAS, ocorreram

modificações na parte óptica e no sistema de detecção que possibilitaram as determinações

simultâneas [Correia, Oliveira et al., 2004; Oliveira, 2005]. O equipamento simultâneo

disponível atualmente possui características instrumentais que permitem operar nas condições

STPF, requisito necessário para o sucesso de uma determinação multielementar. No entanto, o

número de fontes de radiação que podem ser acionadas ao mesmo tempo (quatro) e o número

de elementos que podem ser determinados simultaneamente (seis) são aspectos limitantes. O

sucesso e aceitação da espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de

grafite e detecção simultânea depende ainda, do aprimoramento instrumental e de um maior

número de aplicações.

Nos últimos anos, muitos trabalhos de aplicações foram feitos com o espectrômetro de

absorção atômica simultânea (SIMAAS-6000) da Perkin-Elmer [Erickson, 2000; Freschi,

Dakuzaku et al., 2000; Correia, Oliveira et al., 2004]. Pode-se dizer que esse é o único

modelo comercial que deu certo e pode se dizer também que um dos fatores primordiais é a

possibilidade de se trabalhar nas condições STPF.

O interesse no desenvolvimento de espectrômetros simultâneos surgiu logo após a

proposição da AAS. Os esforços culminaram em duas concepções instrumentais diferentes:

uma considerando as fontes convencionais de radiação e outra as lâmpadas continuas de Xe.

Os sistemas multicanais empregando lâmpadas de catodo oco multielementares podem ser

23

considerados como o primeiro resultado concreto na busca por instrumentos multielementares

[Welz, 1999; Sneddon, Farah et al., 1993].

Comparativamente às outras técnicas espectroscópicas, como a emissão ótica com

plasma induzido (ICP OES) ou a espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS), a

absorção atômica multielementar não apresenta o mesmo desempenho em termos de

velocidade analítica [Hoenig e Cilissen, 1997; Oliveira, 2005; Freschi, Dakuzaku et al.,

2000]. Entretanto, a absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea

proporcionou considerável melhoria na freqüência analítica, que é uma limitação da técnica

devido aos extensos programas de aquecimento [Sneddon, Farah et al., 1993; Farah e

Sneddon, 1995; Harnly e Radziuk, 1995; Hoenig e Cilissen, 1997; Erickson, 2000; Freschi,

Dakuzaku et al., 2000].

O caráter multielementar dos espectrômetros simultâneos foi somado às vantagens da

GF AAS, reduzindo os custos das análises. Mesmo quando dois elementos são determinados

simultaneamente, o tempo de análise, o gasto de reagente e amostra e o consumo de tubos de

grafite são reduzidos pela metade. Por esse motivo, quando a análise envolve a determinação

multielementar e, sendo possível o desenvolvimento de um método para a determinação dos

elementos de interesse, a espectrometria de absorção atômica com detecção simultânea

(SIMAAS) é mais recomendada do que a GF AAS.

Os espectrômetros de absorção atômica com detecção multielementar, vêm sendo

utilizados para determinações de elementos metálicos em diversos tipos de amostras

[Sneddon, Farah et al., 1993; Farah e Sneddon, 1995; Harnly e Radziuk, 1995; Hoenig e

Cilissen, 1997; Erickson, 2000; Freschi, Dakuzaku et al., 2000; Correia, Oliveira et al., 2004],

porém, existem grandes desafios a serem superados. Um deles está associado à necessidade de

se estabelecer condições compromissadas para o programa de aquecimento para todos os

elementos de interesse. O programa de aquecimento adotado deve respeitar as características

24

dos elementos, em princípio, a temperatura de pirólise deve ser escolhida com base no

elemento mais volátil, para não haver perda desse elemento por volatilização, e a de

atomização com base no elemento mais refratário, para não haver perda de sensibilidade

durante a atomização. Um caso clássico envolveu a atomização de elementos voláteis (como

Pb e Zn) em presença de elementos refratários (como Cr e V). Nesse caso, os melhores

resultados experimentais foram obtidos com medidas de área de pico, atomização a partir da

plataforma e programa de aquecimento com rampa na atomização. No entanto, esses

resultados foram obtidos com soluções analíticas de referência, muito provavelmente as

dificuldades podem surgir na determinação desses elementos em amostras, o que se tem

observado na prática [Correia, Oliveira et al., 2000].

O uso do SIMAAS na análise direta de suspensões é algo pouco relatado na literatura,

há registros de apenas dois trabalhos. [Carrion, Itriago et al., 2003] desenvolveram um

método para a determinação de Co, Ni, Pb e Sn em ligas de alumínio. A suspensão foi obtida

com o emprego de uma técnica chamada “eletrospark”, que usa uma descarga elétrica,

operada em meio líquido, capaz de gerar um meio coloidal metálico. O tamanho das

partículas variou de 8 a 37 µm. A necessidade de utilizar as condições compromissadas

promoveu aumento dos limites de detecção e massas características dos elementos em

comparação com GF AAS monoelementar.

Zhang, Morita et al., 2007 investigaram o uso de partículas de TiO2 para adsorção de

espécies de As, Se e Sb de águas de rios, visando concentração e separação dos analitos da

matriz. Após a adsorção, o TiO2 foi suspenso em meio de HNO3 (2,0 mol L-1) e os elementos

de interesse determinados por SIMAAS. Os autores obtiveram bons resultados com essa

estratégia de concentração e separação, porém, o maior desafio foi manter a estabilidade da

suspensão, o que, segundo eles, prejudicou a precisão dos resultados.

25

1.3. O uso de padrão interno na espectrometria de absorção atômica

A utilização de padrão interno na química analítica tem sido proposta como uma

estratégia para minimizar os erros aleatórios e sistemáticos provocados durante a obtenção do

sinal analítico. O padrão interno é uma substância que apresenta características muito

próximas às do analito, mas que pode ser detectada separadamente. Sua concentração na

amostra de interesse deve estar abaixo do limite de detecção da técnica a ser utilizada e seu

comportamento, durante o processo de medição, deve seguir as mesmas condições adotadas

para o analito. Uma mesma concentração do padrão interno é adicionada às soluções

analíticas de referência e às amostras. O cálculo da concentração do analito, após a calibração

do instrumento com padrão interno, é realizado considerando a resposta relativa do analito e

do padrão interno, que estão sujeitos às mesmas condições experimentais durante a etapa de

obtenção do sinal analítico [Correia, 2004].

Vários procedimentos da análise instrumental utilizam padrão interno para realizar a

calibração do instrumento de medida. Considerando-se somente a espectroscopia atômica,

verifica-se que a utilização de padrão interno é intensamente explorada nas técnicas que

permitem realizar determinações multielementares em ICP OES e ICP-MS. Nessas técnicas, o

principal objetivo do padrão interno é corrigir erros associados às variações dos parâmetros

instrumentais, experimentais e aos efeitos provocados pela matriz [Correia, 2004; Barnett e

Kniseley, 1970; Vanhaecke, Vanhoe et al., 1992; Al-Ammar e Barnes, 1998; Kanicky, Otruba

et al., 1998; Oliveira, Neto et al., 2005].

Os estudos envolvendo a utilização de padrão interno em ICP OES e ICP-MS são mais

numerosos do que aqueles verificados para a espectrometria de absorção atômica (AAS), visto

que a condição essencial e indispensável que viabiliza a utilização de padrão interno é a

detecção multielementar.

26

Na literatura, podem ser encontradas importantes aplicações analíticas que abordam a

utilização de padrão interno em AAS [Feldman, Blasi et al., 1969; Kelley, Feldman et al.,

1969; Feldman, 1970; Pybus, Feldman et al., 1970; Takada e Nakano, 1979; Radziuk,

Romanova et al., 1999; Fernandes, De Moraes et al., 2002; Correia, Oliveira et al., 2004;

Correia e Oliveira, 2005; De Oliveira, Neto et al., 2005; Freschi, Freschi et al., 2005].

Verifica-se que há uma predominância dos trabalhos utilizando chama como atomizador,

sobretudo durante as décadas de 60 e 70. O primeiro estudo propondo sua utilização em GF

AAS surgiu em 1979, visando reduzir os erros devidos às variações dos parâmetros

instrumentais, tais como flutuações nos fluxos de gás e minimizar as interferências químicas

provocadas por alguns cátions [Pybus, Feldman, 1970].

O interesse em se estudar a utilização do padrão interno em AAS cresceu com o

advento do espectrômetro simultâneo comercial. Os benefícios associados à sua utilização

estão relacionados à melhoria da repetibilidade dos resultados analíticos, indicando a

diminuição dos erros aleatórios, redução dos efeitos interferentes provocados pela matriz,

colaborando com a diminuição dos erros sistemáticos, e diminuição dos efeitos de degradação

da superfície pirolítica da plataforma integrada do tubo de grafite sobre os resultados

analíticos.

Devido aos problemas causados pelos concomitantes presentes na amostra, a

utilização de padrão interno em procedimentos analíticos por SIMAAS visa também reduzir

as interferências químicas que ocorrem durante os processos de atomização [Radziuk,

Romanova et al., 1999; Fernandes, De Moraes et al., 2002; Correia, Oliveira et al., 2004;

Correia e Oliveira, 2005; De Oliveira, Neto et al., 2005; Freschi, Freschi et al., 2005].

O desenvolvimento de um espectrômetro de absorção atômica com detecção

simultânea (SIMAAS) viabilizou a utilização de padrão interno em GF AAS. O primeiro

trabalho com essa técnica surgiu com a proposta de se utilizar Tl e Bi como padrão interno

27

para a determinação de Pb em amostras clínicas (urina, sangue e placenta) [Radziuk,

Romanova et al., 1999]. Os resultados mostraram melhoria na repetibilidade, indicando a

diminuição dos erros aleatórios e redução dos efeitos interferentes provocados pela matriz,

colaborando com a diminuição dos erros sistemáticos. Seguindo essa idéia foram propostos

outros trabalhos visando o uso de Bi para determinação de Pb em vinhos [Fernandes, De

Moraes et al., 2002] e As para a determinação de Se em alimentos [Oliveira, Neto et al.,

2005].

Além da correção dos efeitos sistemáticos e aleatórios, os autores observaram a

diminuição do efeito da degradação da superfície pirolítica da plataforma integrada do tubo de

grafite sobre os resultados analíticos, aumentando o tempo de vida útil do atomizador. Cabe

ressaltar que nesses trabalhos a determinação é monoelementar, porém, aproveitando-se da

capacidade de detecção simultânea do equipamento foi possível introduzir um elemento

adicional como padrão interno.

Os primeiros estudos visando o emprego de padrão interno para determinações

simultâneas em SIMAAS surgiram com a intenção de minimizar os efeitos provocados pelas

condições compromissadas [Correia, Oliveira et al., 2004; Correia e Oliveira et al., 2005]. Os

trabalhos envolveram o uso de Ag como padrão interno para a determinação simultânea de Cd

e Pb em sangue total [Correia, Oliveira et al., 2004] e de Co como padrão interno para a

determinação de As e Se em urina [Correia e Oliveira, 2005].

A escolha do padrão interno em GFAAS não é tarefa simples. As condições que

garantem a obtenção das melhorias descritas acima estão relacionadas à similaridade entre as

propriedades físico-químicas do analito e do padrão interno, ou seja, ambos precisam se

comportar de maneira o mais semelhante possível às variações dos ajustes instrumentais e das

condições experimentais adotadas. O número atômico, massa molar, temperatura de fusão,

temperatura de ebulição, calor de vaporização, energia de ativação para a atomização de

28

óxidos (MO), energia de dissociação dos óxidos (MO) e dos cloretos (MCl) são alguns dos

parâmetros que devem ser considerados para selecionar candidatos a padrão interno. No

entanto, as semelhanças desses parâmetros não garantem, necessariamente, que o padrão

interno será eficiente. Além dessas, é condição importante para a sua seleção levar em conta

as seguintes observações [Correia, 2004; Freschi, Freschi et al., 2005]:

i) o padrão interno deve estar presente na amostra em concentração não detectável, isto é,

inferior ao limite de detecção proporcionado pela técnica;

ii) a estabilidade térmica do padrão interno deve ser igual ou maior do que aquela

apresentada pelo analito, para não comprometer o tratamento térmico da amostra durante o

programa de aquecimento;

iii) o padrão interno deve ser estabilizado pelo mesmo modificador químico utilizado para

o analito;

iv) o comportamento do padrão interno deve ser o mais próximo possível daquele

apresentado pelo analito frente à variação das condições instrumentais e experimentais;

v) o padrão interno e o analito devem ser afetados de maneira semelhante na presença dos

concomitantes da amostra e ao desgaste da superfície pirolítica do atomizador.

2. Objetivo

O principal objetivo do trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos para a

determinação simultânea de Cd e Pb em cimento e de Cr e Mn em alumina por espectrometria

de absorção atômica com atomização eletrotérmica e amostragem de suspensão. Porém,

considerando os erros que podem estar associados à amostragem direta de sólidos por

suspensão (repetibilidade entre amostragens e homogeneidade do analito no material) e a

29

necessidade de se estabelecer condições compromissadas para análises em SIMAAS foi

também objetivo desse trabalho estudar a viabilidade de se aplicar padrão interno adsorvido

sobre as partículas da amostra em suspensão para corrigir erros sistemáticos e aleatórios,

visando melhorar a precisão e exatidão dos resultados analíticos.

3. Experimental

3.1. Instrumentação

Um espectrômetro de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de

grafite com detecção simultânea, modelo SIMAA-6000 (Perkin-Elmer, Norwalk, USA) foi

utilizado em todas as determinações. Esse equipamento possui policromador com arranjo

Echelle, detector de estado sólido composto por um conjunto de 60 fotodiodos, forno de

grafite com aquecimento transversal (THGA), corretor de radiação de fundo baseado no efeito

Zeeman longitudinal e amostrador automático (modelo AS-72), com capacidade para 40 ou

80 amostras.

As fontes primárias de radiação empregadas foram lâmpadas de catodo oco (HCL) e

lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL), todas fabricadas pela Perkin-Elmer. Os parâmetros

utilizados estão listados na Tabela 1.

Todas as medidas foram baseadas em valores de absorbância integrada. O gás de

purga utilizado foi o argônio 99,998 % (v v-1) (Air Liquide Brasil, São Paulo, Brasil).

Um espectrômetro de fluorescência de raios-X, da marca Panalytical, modelo Axios

foi utilizado para avaliar a composição dos macroelementos nas amostras de cimentos

Portland e dentário.

30

Tabela 1. Parâmetros operacionais e instrumentais adotados para o SIMAAS-6000

Elementos Tipo da

lâmpada

λ

(nm)

Corrente

(mA)

Resolução

(nm)

Integração

Sinal (s)

Cd EDL 228,80 300 0,7 5

Pb HCL 283,30 15 0,7 5

Tl HCL 276,80 15 0,7 5

Cr HCL 357,90 8 0,7 5

Mn HCL 279,50 8 0,7 5

A análise do tamanho de partículas foi feita por espalhamento de luz laser de baixo

ângulo (MALVER), com um aparelho da marca Mastersizer S long bed, Versão 2.19.

As análises elementares, por fluorescência de raios-X e de tamanho de partículas

foram realizadas no Laboratório de Caracterização Tecnológica de Materiais, da Escola de

Engenharia da Universidade de São Paulo (Departamento de Engenharia de Minas e de

Petróleo)

Uma centrífuga da marca Quimis modelo Q222TM (Quimis Aparelhos Científicos

LTDA, São Paulo, Brasil) foi utilizada para decantação das partículas sólidas em suspensão.

Uma balança analítica da marca Ohaus Adventurer – Balanças Analíticas de Precisão

(Mettler Toledo, São Paulo, Brasil), com precisão analítica de até 0,0001g foi utilizada para a

pesagem das amostras para preparar as suspensões.

Um forno de microondas com cavidade, da marca Microwave 3000 (Anton Paar, Graz,

Áustria) foi utilizado para extração do Cd e Pb das amostras de cimento, em condições de

altas temperatura e pressão.

31

3.2. Reagentes

Todas as soluções foram preparadas com reagentes de grau analítico e água de alta

pureza, com resistividade de 18,2 MΩ cm, obtida pelo sistema Milli-Q (Millipore, Bedford,

USA). Esse sistema contém três colunas de purificação contendo carvão ativo, resina de troca

iônica mista e mistura extratora Organex-Q.

O ácido nítrico (Merck, Rio de Janeiro, Brasil), utilizado na preparação das soluções

analíticas de referência e das suspensões das amostras, foi destilado em temperatura inferior a

de ebulição, empregando-se subdestilador de quartzo (Marconi, Piracicaba, SP, Brasil).

Soluções estoques de 1000 mg L-1 de Cd(II), Cr(VI), Pb(II), Tl(I), Mn(II) (Titrissol,

Merck, Alemanhã) foram utilizadas para preparar as soluções analíticas de referência e as

curvas analíticas de calibração, a partir de diluições sucessivas.

Sais ultrapuros NH4H2PO4, Pd(NO3)2 e Mg(NO3)2 (Suprapur, Merck, Alemanha)

foram utilizados para preparar as soluções dos modificadores químicos co-injetados e

soluçaão de 1000 mg L-1 Nb(VI) (Spex, Austria) foi utilizada para realizar a modificação

permanente com NbC.

O surfactante Triton X-100 (Merck) foi utilizado para a estabilização das suspensões

de cimento de construção civil e dentário para a determinação de Cd e Pb.

Hidróxido de sódio (Suprapur, Merck) e ácido fluorídrico (Synth, Diadema, São

Paulo, Brasil) foram utilizados para o preparo do modificador de matriz para a determinação

de Cr e Mn em alumina.

32

3.3. Amostras

Os estudos visando às determinações de Cd e Pb foram feitos em 3 amostras de

cimento de construção civil (CP III, Interlab A e Interlab B) e em 4 amostras de cimento

dentário (amostra A, amostra B, amostra C e amostra D).

O cimento de construção civil é constituído de uma mistura de calcários, basicamente

o carbonato de cálcio (CaCO3) que, dependendo da origem, pode conter várias impurezas,

como magnésio (MgO), silício (SiO2), alumínio (Al2O3), ferro (Fe2O3) e argila. Os teores

desses elementos podem ser corrigidos com adição de bauxita, minério de ferro e areia. O

gesso é o produto de adição final no processo de fabricação do cimento, com a finalidade de

regular o tempo de pega, por ocasião das reações de hidratação. É encontrado sob as formas

de gipsita (CaSO4. 2H2O), hemidratado ou bassanita (CaSO4.0,5H2O) e anidrita (CaSO4).

Portanto, os componentes que mais interessam na fabricação do cimento são CaO, SiO2,

Fe2O3 e Al2O3. Outros como Cr, Mn e Zn são adicionados e tambéms fazem parte da estrutura

funcional do cimento [Taylor, 1967]. Porém, alguns elementos como As, Cd, Co, Cu, Ni, Pb,

Sb e Se podem ser involuntariamente adicionados, devido ao co-processamento de produtos

industriais que são misturados ao clínquer e depois incinerados juntamente com os outros

materiais. Não há evidências da lixiviação desses elementos depois que o concreto esta

pronto, entretanto deve se ter uma preocupação com os teores para garantir qualidade e evitar

exposição ocupacional durante o preparo do concreto.

O cimento dentário é um pó fino resultante de uma mistura de fluoretos e fosfato de

alumínio, ou óxidos de zinco mais ácidos orgânicos polimerizáveis. Alguns elementos são

adicionados para conferir ao cimento odontológico algumas propriedades específicas. O BaO

e o SrO são adicionados como modificadores ópticos, que conferem ao cimento um aspecto

estético semelhante à estrutura do dentária. Propriedades como maior adesão e resistência

mecânica são melhoradas com adição de CaF2 e P2O5. Um endurecimento mais rápido e maior

33

dureza são obtidos com a adição de Hg, CdO e PbO2. Acetatos de Zn, Pb e Hg garantem

maior densidade e diminui o coeficiente de expansão, diminuindo a possibilidade de pequenas

fissuras [Bertolini, Zaghete et al., 2005]. Não foram encontrados, na literatura, métodos

analíticos propondo a determinação desses elementos em cimento dentário, porém,

considerando o grau de toxicidade de Cd e Pb, o controle da quantidade desses elementos

torna-se muito importante nessa matriz.

Devido à falta de materiais de referência certificado de cimento de construção civil e

dentário, as determinações de Cd e Pb foram feitas também em materiais de referência

certificados de sedimento marinho (MESS-1 e BCSS-1) do National Research Council

Canadá, de sedimento de rio (Buffalo River Sediment-2704) do National Institute of Standard

and Technology e de sedimento marinho (IAEA-356) da International Atomic Energy

Agency.

O desenvolvimento do método e a avaliação da exatidão nas determinações de Cr e

Mn foram feitas em um material certificado de alumina (Alumina Reduction Grade –699) do

National Institute of Standard and Technology.

A alumina é um material derivado de minerais silicosos e ocorre como um cristal

único na forma de safira. Quando tem Cr como impureza aparece na forma de rubi. As

aplicações se concentram nas mais diversas áreas da ciência e tecnologia, tais como, em

circuitos integrados, na medicina como biocerâmica e, devido as suas propriedades físico-

químicas, como um substituinte das cerâmicas de óxido de berílio nos aparelhos eletrônicos

de alta eficiência [Iamanaka, 2005; Moulson e Herbert, 2003]. Para as aplicações acima

mencionadas, esse material tem que apresentar uma pureza de 99,9 % (m m-1), caso contrário,

essas impurezas podem alterar suas propriedades físico-químicas, tais como resistividade

elétrica, condutividade térmica, constante dielétrica, expansividade térmica, entre outros,

prejudicando seu desempenho tecnológico. Sendo assim, se faz necessário desenvolvimento

34

de métodos analíticos rápidos e sensíveis para a determinação elementar de impurezas nessas

amostras.

3.4. Procedimento

Toda a vidraria e frascos de polipropileno utilizados para o preparo, armazenamento

das amostras e soluções e frascos do autoamostrador do forno de grafite foram limpos, após

lavagem seqüencial com água corrente e água desionizada, com posterior imersão em banho

10 % (v v-1) HNO3 durante 24 h. Posteriormente, esses materiais foram enxaguados por, no

mínimo, 4 vezes com água Milli-Q e secos em ambiente com pequena quantidade de

partículas sólidas, no caso, no interior de uma capela de fluxo laminar. Em seguida, os

materiais foram armazenados em caixas plásticas descontaminadas e tampadas até o uso.

A manipulação das amostras, o preparo das soluções analíticas de referência e dos

modificadores químicos foram realizadas no interior de uma capela de fluxo laminar classe

100 (Veco, Campinas, SP, Brasil), para evitar possíveis contaminações provenientes do

ambiente do laboratório.

Na determinação de Cd e Pb em amostras de cimento de construção civil e dentário,

foi aplicado o elemento Tl como padrão interno. Esse elemento foi escolhido a partir de

estudos prévios [Correia, 2004].

Durante o seu trabalho de doutoramento, Correia, 2004 observou que o Tl é um

potencial candidato a padrão interno na determinação simultânea de Cd e Pb por SIMAAS.

Com base nessas informações, resolveu-se investigar a viabilidade de utilização do Tl como

padrão interno na determinação simultânea de Cd e Pb em cimentos a partir da amostragem de

suspensões. Considerando que os principais erros associados à amostragem de suspensão em

SIMAAS podem estar relacionados às variações na quantidade de partículas introduzidas no

35

interior do tubo de grafite a cada amostragem e aos probelams relacionados com a adoção das

condições compromissadas, a principal hipótese investigada foi a de que, a eficiência do

padrão interno, nesse caso, será mais efetiva quando maior for a adsorção física ou química do

mesmo sobre as partículas da amostra em suspensão. Uma segunda hipótese foi a de que,

além da adsorção do padrão interno, o analito não deve ser extraído para a solução. Desta

forma, os erros associados a falta de repetitividade na amostragem das partículas em

suspensão seriam minimizados.

A homogeneização das suspensões nos frascos de polipropileno, imediatamente antes

de transferir para os frascos do autoamostrador do forno de grafite, foram feitas com agitação

manual. Nos frascos do autoamostrador, as suspensões foram homogeneizadas,

imediatamente antes de cada amostragem, com auxílio de uma pipeta Eppendorf, enchendo e

esvaziando a ponteira por, no mínimo, 3 vezes. Exceto quando especificado, esse

procedimento foi adotado em todo o trabalho.

3.4.1. Estudo do comportamento térmico de Cd, Pb e Tl

As curvas de temperatura de pirólise e atomização foram obtidas simultaneamente

para soluções aquosas multielementares contendo 2 µg L-1 de Cd(II) + 20 µg L-1 Pb(II) + 30

µg L-1 Tl(I) em 0,1 % (v v-1) HNO3.

O comportamento térmico dos elementos Cd, Pb e Tl também foi avaliado em

presença de suspensão de cimento Portland. As suspensões foram preparadas pesando-se

massas de, aproximadamente, 30 mg do cimento, suspensas em 5 mL de solução 0,1% (v v-1)

de HNO3.

O modificador químico NH4H2PO4 foi, primeiramente, utilizado por ter apresentado

bons resultados para Cd, Pb e Tl em testes anteriores [Correia, 2004]. Nesse caso, uma

36

alíquota de 10 µL da solução de 0,25 % (m v-1) de NH4H2PO4 foi co-injetada com 10 µL das

soluções analíticas no tubo de grafite. Na ausência e presença do modificador químico, as

curvas de pirólise foram obtidas fixando-se a temperatura de atomização em 2000 oC e

variando-se a temperatura de pirólise entre 400 oC e 1000 oC. As curvas de temperatura de

atomização foram obtidas fixando-se a temperatura de pirólise em 600 oC e variando a de

atomização de 1200 oC a 2000 oC.

3.4.2. Estudo de parâmetros visando o uso de Tl como padrão interno

para determinação de Cd e Pb em suspensões

Para avaliar a eficiência do Tl como padrão interno foram comparados os sinais

analíticos de absorbância e os desvios padrões de Cd e Pb sem e com a correção

(AAnalito/APadrão Interno), que representa a razão entre o sinal de absorbância do analito pelo sinal

de absorbância do padrão interno.

3.4.2.1. Efeito da concentração de ácido nítrico

Esse estudo foi realizado com o intuito de avaliar a influência da acidez na extração do

Cd e Pb e na adsorção de Tl sobre as partículas de cimento. Em cinco frascos de polipropileno

foram pesados 30 mg de cimento Portland, com adição de 30 µg L-1 de tálio em cada um deles

e diferentes concentrações de ácido nítrico: 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 % (v v-1). O volume final

foi completado com água até 5 mL. As medidas dos sinais de absorbância de Cd, Pb e Tl

foram feitas em todas as suspensões, após homogeneização manual. Em seguida, as

suspensões foram centrifugadas durante 1 min (7.000 rpm) e procederam-se as medidas dos

sinais de absorbância de Cd, Pb e Tl no sobrenadante.

37

3.4.2.2. Efeito da massa de cimento

Esse estudo foi realizado com o propósito de investigar a relação entre a massa de

cimento e o sinal de absorbância, a precisão das medidas e a adsorção do Tl sobre as

partículas. Diferentes massas de cimento, variando de 10, 20, 30 e 40 mg, foram diretamente

pesadas em frascos de polipropilerno, com adição de 30 µg L-1 de Tl(I) em cada um deles e

0,1 % (v v-1) de HNO3 para um volume final de 5 mL. As medidas dos sinais de absorbância

de Cd, Pb e Tl foram feitas em todas as suspensões, após homogeneização manual.

3.4.2.3. Efeito da concentração de Tl na adsorção sobre as partículas

Esse estudo foi feito com o intuito de avaliar a adsorção quantitativa de Tl sobre as

partículas em suspensão. Cinco suspensões foram preparadas com 10, 20, 30, 40 e 50 µg L-1

Tl(I), mantendo-se fixas a massa de cimento em 30 mg e a concentração ácida em 0,1 % (v v-

1) HNO3. As medidas dos sinais de absorbância de Cd, Pb e Tl foram feitas nas suspensões e,

após centrifugação durante 1 min (7.000 rpm), no sobrenadante.

3.4.2.4. Efeito da concentração de Triton X-100

O Triton X-100 é muito utilizado no preparo de suspensões com o propósito de

aumentar a estabilidade das mesmas [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al., 2002]. Por isso, foi feito

um estudo para avaliar a melhor concentração de Triton X-100, sem prejudicar o sinal

analítico de absorbância e a adsorção dos íons Tl(I) sobe as partículas em suspensão. As

concentrações de Triton X-100 foram variadas de 0,01; 0,025; 0,05; 0,075 e 0,1 % (m v-1),

mantendo-se fixas a massa de cimento em 30 mg e a concentração ácida em 0,1 % (v v-1)

HNO3.

38

3.4.2.5. Estudo de repetibilidade

Os estudos de repetibilidade foram realizados em suspensões contendo 30 mg de

cimento Portland com adição de 30 µg L-1 Tl em 0,1 % (v v-1) HNO3 + 0,25 % (m v-1) de

NH4H2PO4 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100.

Sob condições otimizadas de aquecimento para as etapas de pirólise e atomização, dez

medidas consecutivas de absorbância foram obtidas para a suspensão. As médias e os desvios

padrões relativos dos dados obtidos com e sem a correção utilizando padrão interno permitiu

realizar uma análise preliminar da eficiência do Tl para essa finalidade.

3.4.2.6. Avaliação de parâmetros visando à determinação de Cd e Pb em

cimento usando Tl como padrão interno

As curvas analíticas de calibração foram preparadas simultaneamente para Cd (0,5 a 4

µg L-1) e para Pb (5 a 40 µg L-1) em 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-

100. A concentração de Tl em todas as soluções foi mantida constante em 30 µg L-1.

Alíquotas de 10 µL dessas soluções foram co-injetadas no tubo de grafite com 10 µL de

solução de 0,25 % (m v-1) de NH4H2PO4. Fez se avaliação das curvas analíticas de calibração

na ausência e presença do Tl como padrão interno.

As três amostras de cimento de construção civil (CP III, Interlab A e Interlab B) e as

quatro amostras de cimento dentário (amostra A, amostra B, amostra C e amostra D) foram

analisadas para a determinação de Cd e Pb. Suspensões usando 30 mg das amostras foram

preparadas para 5 ml com adição de 30 µg L-1 de Tl em 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,25 % (m v-

1) de NH4H2PO4 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100.

39

As amostras de cimento de construção civil e dentário também foram analisadas após

dissolução em forno de microondas com cavidade para comparação com os resultados obtidos

na amostragem de suspensão. Massas de aproximadamente 300 mg foram pesadas e

adicionadas nos frascos de Teflon com 5 mL de HNO3 + 1 mL de H2O para extração de Cd e

Pb. O programa de aquecimento utilizado está descrito na Tabela 2. A potência utilizada foi

de 1200 W, a temperatura máxima de 240 oC e o tempo total da decomposição foi de 30

minutos.

Tabela 2. Programa de aquecimento do forno de microondas utilizado para extração de Cd e Pb das amostras de

cimento Portland

Etapa T

(oC)

Rampa

(min)

Patamar

(min)

FAN*

1 80 10 2 1

2 130 5:30 4:30 1

3 175 5:30 4:30 1

4 0 _ 15:00 2

*FAN = níveis de ventilação para resfriamento do sistema

A não concordância entre os resultados obtidos na determinação de Cd e Pb nas

soluções aquosas e nas suspensões gerou a necessidade de avaliar outros modificadores

químicos.

3.4.2.7. Estudo do comportamento térmico de Cd, Pb e Tl com

diferentes modificadores químicos

Diferentes modificadores químicos foram estudados com o intuito de melhorar a

precisão e a exatidão dos resultados analíticos. Para tanto foram observados, além das

temperaturas de pirólise e atomização, o perfil dos sinais analíticos e os desvios padrões

40

relativos. Esses estudos foram feitos em meio de suspensão das amostras de cimento de

construção civil CPIII pesando-se 30 mg/10ml e de uma amostra certificada de sedimento

marinho MESS-1 (National Research Council Canadá), pesando-se 30mg/40ml, ambas em

meio de 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100 com adição de 30 µg L-1

Tl(I) como padrão interno.

Foram avaliados os seguintes modificadores químicos: (i) NH4H2PO4 (5µg); (ii) Pd (5

µg); (iii) Pd (5 µg) + NH4H2PO4 (25 µg); (iv) Pd (5 µg) + Mg (3 µg) + NH4H2PO4 (25 µg); e

(v) Pd (5 µg) + Mg (3 µg).

As curvas de pirólise foram obtidas fixando-se a temperatura de atomização em 2000

oC e variando-se a temperatura de pirólise entre 200 oC e 1400 oC. As curvas de temperatura

de atomização foram obtidas fixando-se a temperatura de pirólise na melhor temperatura

escolhida para cada modificador químico estudado e variando a de atomização de 1200 oC a

2200 oC.

3.4.2.8. Emprego de gráficos de correlação para a escolha do melhor

modificador químico

Após avaliar o comportamento térmico de Cd, Pb e Tl frente aos diferentes

modificadores químicos, os programas de aquecimento foram estabelecidos em cada caso.

Porém, avaliar o comportamento do padrão interno Tl na presença dos diferentes

modificadores químicos não se tornou uma tarefa trivial. Sendo assim, foi proposto o uso de

gráficos de correlação como uma ferramenta para auxiliar na escolha do melhor modificador

químico visando à determinação simultânea de Cd e Pb nas suspensões de cimento, tendo o Tl

como padrão interno.

41

Os gráficos de correlação já foram utilizados com sucesso para a escolha do padrão

interno [Correia, Oliveira et al., 2004; Correia e Oliveira, 2005a; Correia e Oliveira, 2005b;

Correia, 2004].

Para esse estudo foram preparadas suspensões de 30 mg/40 ml da amostra certificada

de sedimento marinho (MESS-1) e 30 mg/10 ml da amostra de cimento de construção civil

(CPIII), todas em meio 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100. Em todas

as suspensões foram adicionados Tl de modo a manter a concentração final em 30 µg L-1. Um

volume de 10 µL dos modificadores químicos foram co-injetados no tubo de grafite

juntamente com 10 µL das suspensões. Foram feitas 20 injeções consecutivas de cada uma

das amostras.

Os gráficos de correlação foram obtidos fazendo-se a normalização dos resultados, ou

seja, todos os valores dos sinais de absorbância foram divididos pelo primeiro valor obtido da

sequência, inclusive o primeiro valor por ele mesmo. Após a normalização dos sinais de

absorbância, construíram-se os gráficos de correlação, onde, no eixo das ordenadas têm-se os

sinais normalizados do padrão interno, e no eixo das abscissas os sinais normalizados do

analito. A Figura 1 mostra representações propostas para gráficos de correlação. Os gráficos

obtidos podem ser comparados com uma situação ideal, isto é, quando se observa uma

correlação perfeita entre os sinais do analito e do PI, frente ao modificador químico em teste.

Os parâmetros obtidos por meio da regressão linear dos pontos do gráfico de correlação são

empregados para essa avaliação. O coeficiente de correlação (r) reflete o grau de similaridade

entre as variações dos sinais obtidos para os dois elementos (analito e PI). Idealmente esse

valor deve assumir um valor igual a 1. O coeficiente angular (b) permite avaliar a semelhança

entre a amplitude das variações dos sinais obtidos para o analito e para o PI. Se caso essas

variações forem proporcionais, esse valor será igual a 1. Valores diferentes para o coeficiente

angular indicam que os elementos são afetados de maneira diferente frente às variações

42

instrumentais ou físicos químicas, indicando que a correção não será eficiente. O coeficiente

linear (a) indica a existência de erros sistemáticos ao se utilizar à padronização interna, fato

que somente é confirmado quando o valor obtido para o coeficiente angular for

estatisticamente diferente de zero [Correia, Oliveira et al., 2004; Correia e Oliveira, 2005a;

Correia e Oliveira, 2005b]. A Figura 1a mostra uma representação proposta para o gráfico de

correlação e a Figura 1b uma representação que simula condição ideal.

Figura 1. Representação de gráficos de correlação: (a) representação proposta para um caso real e (b)

representação proposta para uma condição ideal

Porém, é difícil conseguir chegar a uma condição ideal, então se escolhe a condição

que mais se assemelhe a essa condição, ou seja, onde o valor do coeficiente linear (a) mais se

aproximar de zero e o coeficiente angular (b) mais se aproximar de 1.

Com o emprego dos gráficos de correlação foi possível escolher o melhor modificador

químico e assim proceder, novamente, a calibração do equipamento e a determinação de Cd e

0,8 0,9 1,0 1,1

0,8

0,9

1,0

1,1

Analito

PI

0,4 0,8 1,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Analito

PI

Representação proposta

ABSnorm (PI) = f [ABSnorm(A)] Condição ideal

ABSnorm (PI) = 0 + 1 x ABSnorm(A)

(a) (b)

43

Pb em uma amostra de cimento de construção civil (CP III) e nos materiais de referência

certificado de sedimento marinho e de sedimento de rio.

As curvas analíticas de calibração foram preparadas simultaneamente para Cd (0,5 a 4

µg L-1) e para Pb (5 a 40 µg L-1) em 0,1 % (v v-1) de HNO3 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-

100. A concentração de Tl em todas as soluções foi mantida constante em 30 µg L-1.

Alíquotas de 10 µL dessas soluções foram co-injetadas no tubo de grafite com 10 µL de

solução de Pd (5 µg) + Mg (3 µg). Fez se avaliação das curvas analíticas de calibração na

ausência e presença do Tl como padrão interno.

3.4.2.9. Avaliação da eficiência do padrão interno Tl em suspensões não

homogêneas

Esse estudo foi proposto para verificar a eficiência do PI proposto para correção dos

erros oriundos da amostragem de suspensões não homogeneizadas previamente à injeção no

tubo de grafite. Para esse estudo foram preparadas suspensões de 30mg/10ml para a amostra

de cimento de construção civil (CP III) e 30mg/40ml para a amostra de material de referência

certificado de sedimento marinho (MESS-1).

Os modos de amostragem estão representados na Figura 2. No primeiro caso (Figura

2a) foram feitas homogeneizações manuais com micropipeta, imediatamente antes da probe

do auto amostrador retirar a alíquota da suspensão. No outro caso, a suspensão não foi

homogeizada e as alíquotas amostradas foram retiradas logo acima da superfície formada

pelas partículas sedimentadas (Figura 2b). No último caso, as amostragens foram feitas no

interior das partículas sedimentadas (Figura 2c).

44

(a) (b) (c)

Figura 2. Diferentes modos de amostragem: (a) após homogeneização manual; (b) sem homogeneização, com

amostragem da solução acima da superfície formada pelas partículas sedimentadas; e (c) sem homogeneização,

com amostragem da solução no interior das partículas sedimentadas

3.4.3. Estudo do comportamento térmico de Cr e Mn

As curvas de temperatura de pirólise e atomização foram obtidas simultaneamente

para soluções aquosas multielementares contendo 5 µg L-1 de Cr (VI) + 10 µg L-1 Mn (II) em

0,1 % (v v-1) HNO3. O comportamento térmico dos elementos Cr e Mn, também foi avaliado

em presença de suspensão de material certificado de alumina (Alumina Reduction Grade,

699). As suspensões foram preparadas pesando-se massas de, aproximadamente, 50 mg da

alumina, em 30 mL de solução contendo 0,1% (v v-1) de HNO3.

Esses estudos foram feitos na ausência e presença de 350 µg de Nb como modificador

químico permanente e na presença e na ausência de modificadores químicos co-injetados: (i)

Pd (5 µg); (ii) Pd (20 µg); (iii) Pd (5 µg) + Mg (3 µg); (iv) Pd (5 µg) + (350 µg Nb como

modificador permanente); (v) Mg (3 µg); (vi) Mg (3 µg) + (350 ug Nb como modificador

permanente); e NaOH (0,2 mol L-1) + HF (0,4 mol L-1) + (350 ug Nb como modificador

permanente).

Para a modificação permanente da plataforma pirolítica com NbC, um volume 50 µl

de uma solução de 1000 mg L-1 de Nb(VI) foi introduzido no tubo de grafite. O programa de

45

aquecimento adotado foi adaptado de trabalho da literatura [Lima, Krug et al., 1998], está

descrito na Tabela 3.

Tabela 3. Programa de aquecimento adotado para a modificação permanente da plataforma pirolítica com NbC

Passos Ações Programa para secagem e pirólise

(oC) (rampa/s, tempo/s)

1 Pipetar 50 µl da solução 1000 mg L-1 de

Nb

120 (5, 25); 150 (10, 60); 600 (20, 15);

1000 (10, 15)

2 Repetir o passo 1 mais 4x Repetir o programa de passo 1

3 Repetir o passo 1 2x e seguir programa 120 (5, 25); 150 (10, 60); 600 (20, 15);

1000 (10, 15); 1400 (10, 5); 2000 (3, 2);

2200 (3, 2)

4 Repetir 6x o programa de aquecimento 150 (1, 10); 600 (10, 15); 1100 (10, 5);

1400 (10, 10); 1600 (5, 3)

5 Repetir 6x o programa de aquecimento 150 (1, 10); 600 (10, 15); 1100 (10, 5);

1400 (10, 10); 1500 (3, 5); 1600 (1, 1);

1700 (1, 1); 1800 (1, 1); 1900 (1, 1);

2000 (1, 1); 2200 (1, 1)

Uma alíquota de 20 µL da solução do modificador químico foi co-injetada com 20 µL

das soluções analíticas ou suspensões no tubo de grafite. As curvas de temperatura de pirólise

foram obtidas fixando-se a temperatura de atomização em 2400 oC e variando-se a

temperatura de pirólise entre 1000 oC e 2000 oC. As curvas de temperatura de atomização

foram obtidas fixando-se a temperatura de pirólise em 1600 oC e variando a de atomização de

2200 oC a 2500 oC.

As curvas de temperaturas de pirólise e atomização, na presença do modificador

químico NaOH (0,2 mol L-1) + HF (0,4 mol L-1) + (350 ug Nb como modificador permanente)

foram obtidas fixando-se a temperatura de atomização em 2400 oC e variando-se a

46

temperatura de pirólise 2 entre 1000 oC e 1600 oC, conforme programa de aquecimento

descrito na Tabela 4.

Tabela 4. Programa de aquecimento a ser otimizado para a determinação de Cr e Mn na suspensão da

amostra certificada de alumina

Etapa T

(oC)

Rampa

(s)

Patamar

(s)

Vazão Ar

(ml min-1)

Leitura

Secagem 130 10 10 250 Não

Secagem 200 5 5 250 Não

Pirólise 1 Tp* 10 20 250 Não

Pirólise 2 Tp* 10 15 250 Não

Atomização Ta** 0 5 0 Sim

Limpeza 2600 1 3 250 Não

Temperatura de amostragem: 30o C

*Tp = temperatura de pirólise; **Ta = temperatura de atomização

As curvas de temperatura de atomização foram obtidas fixando-se a temperatura de

pirólise em 1400 oC e variando a de atomização de 2000 oC a 2500 oC. Estabelecidas essas

condições, a melhor temperatura de pirólise 1 foi obtida variando-se a temperatura de 700 a

1000 oC e o patamar da pirólise entre 15 e 25 s. A ecolha da melhor condição foi feita pela

observação dos perfis dos sinais analíticos de Cr e Mn, desvios padrões e dos sinais de fundo.

3.4.4. Estudo de interferência do Al sobre os sinais analíticos de Cr e Mn

Baseando-se em informações da literatura [Hauptkorn e Krivan, 1994; Lucic e Krivan,

1998], onde suspensões de alumina eram preparadas em meio fortemente ácido, foi feito um

47

teste preparando-se suspensões de alumina em 2 % (v v-1) de HNO3 para verificar o efeito nos

sinais de absorbância e de fundo de Cr e Mn. Os resultados em meio 2 % (v v-1) de HNO3

foram comparados com aqueles obtidos em meio 0,1 % (v v-1) de HNO3. A partir do desvio

padrão dos resultados e dos perfis dos sinais analíticos observados, foi escolhida a

concentração de 2% (v v-1) de HNO3 para o preparo das suspensões.

Para a realização do estudo da interferência de Al foram preparadas seis soluções

contendo 5 µg L-1 de Cr(VI) + 10 µg L-1 Mn(II) em 2 % (v v-1) HNO3 e as seguintes

concentrações de Al(III), preparada a partir do AlCl3: (i) 0 mg L-1; (ii) 100 mg L-1; (iii) 200

mg L-1; (iv) 400 mg L-1; (v) 800 mg L-1; e (vi) 1000 mg L-1. Uma alíquota de 20 uL dessas

soluções foram injetadas no tubo de grafite na ausência e na presença dos modificadores

químicos, descritos no item 3.4.3. Quando os modificadores eram co-injetados, o volume

adotado foi de 20 uL. Além da magnitude e dos perfis dos sinais analíticos de Cr e Mn foram

avaliados também os sinais de fundo.

3.4.5. Determinação simultânea de Cr e Mn em alumina com

amostragem de suspensão

As curvas analíticas de calibração foram preparadas simultaneamente para Cr (0,5 a 10

µg L-1) e para Mn (5 a 50 µg L-1) em 2,0 % (v v-1) de HNO3. Alíquotas de 20 µL dessas

soluções foram co-injetadas no tubo de grafite com 20 µL de solução de 0,2 mol L-1 de NaOH

+ 0,4 mol L-1 de HF + (350 ug Nb como modificador permanente).

Material de referência certificado de alumina (National Institute of Standard and

Technology – NIST-699) foi analisado para a determinação de Cr e Mn. Para tanto, foi

preparada uma suspensão pesando-se 50 mg desse material e completando-se o volume para

30 mL com solução de 2,0 % (v v-1) de HNO3.

48

4. Resultados e Discussão

4.1. Estudo do comportamento térmico de Cd, Pb e Tl

Em geral, na otimização de um programa de aquecimento para determinações por GF

AAS, as temperaturas de pirólise são escolhidas levando-se em consideração a estabilidade

térmica do elemento de interesse e a intensidade do sinal de fundo. As temperaturas de

atomização são escolhidas considerando-se a magnitude e o perfil dos sinais analíticos de

absorbância e os desvios padrões entre as medidas. Nas determinações simultâneas por

SIMAAS, a escolha da temperatura de pirólise deve ser feita levando-se em consideração o

elemento que apresenta a menor estabilidade térmica, enquanto que a escolha da temperatura

de atomização deve ser feita considerando-se o elemento que apresenta a maior estabilidade

térmica, nas condições de estudo. Essas condições de compromisso devem ser rigorosamente

respeitadas, na maioria das vezes, para o sucesso das determinações simultâneas em forno de

grafite [Correia, 2004]. As curvas de pirólise e atomização de Cd, Pb e Tl em solução aquosa

e em suspensão, na presença do modificador químico 0,025 % (m v-1) de NH4H2PO4 estão

apresentadas nas Figuras 3 e 4, respectivamente. Os gráficos da Figura 3 indicam que acima

de 1000 oC ocorreram perdas dos elementos por volatilização. Nesse caso, 1800 oC seria a

melhor temperatura de atomização para o Tl. Considerando as condições de compromisso,

1000 oC seria a melhor temperatura de pirólise adotada para um programa, visando à

determinação simultânea desses elementos. No entanto, o comportamento dos elementos na

presença da amostra condiciona a escolha de 600 oC como a temperatura de pirólise (Figura

4).

A simples visualização dos perfis dos gráficos de temperatura de atomização (Figuras

3 e 4) induz a escolher 1600 oC como a melhor temperatura para essa etapa, na presença do

modificador químico 0,025 % (m v-1) de NH4H2PO4. No entanto, nessa condição os desvios

49

padrões relativos (RSDs) de Cd e Pb foram de, aproximadamente, 22 % e 19 %,

respectivamente, e os perfis dos sinais analíticos apresentaram picos duplos. A escolha da

temperatura de atomização em 2000 oC foi feita considerando os desvios entre as medidas

(RSD < 5 %) e ow perfis dos sinais analíticos, tanto em solução aquosa como na presença da

amostra, os quais eram sinais transientes que retornavam à linha base.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

2000oC1000

oC

Tl

Cd

Pb

Absorbância Integrada

Temperatura (oC)

Figura 3. Curvas de pirólise e atomização para 2 µg L-1 de Cd(II) + 20 µg L-1 Pb(II) e 30 µg L-1 Tl(I) em 0,1 %

(v v-1) HNO3, na presença de 0,25 % (m v-1) de NH4H2PO4.

50

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

2000oC

600oC

Tl

Cd

PbA

bso

rbânci

a inte

gra

da (s)

Temperatura (oC)

Figura 4. Curvas de pirólise e atomização para suspensão (30 mg/5mL) de cimento Portland, contendo 30 µg L-1

Tl(I) em 0,1 % (v v-1) HNO3, na presença de 0,25 % (m v-1) de NH4H2PO4

As variações dos sinais de fundo, para cada medida do sinal de absorbância de Cd, Pb

e Tl durante a obtenção das curvas de pirólise na presença da amostra, estão apresentadas na

Figura 5. Os gráficos mostram uma relação direta entre o aumento da temperatura de pirólise

com um aumento do sinal de fundo para os três elementos, sendo mais acentuado para o Pb.

Porém, esses sinais de fundo são relativamente baixos (0,03 e 0,08). Considerando que a

pirólise adotada (600 oC) deve eliminar uma pequena parte da matriz, a atomização de Cd, Pb

e Tl em 2000 oC ocorreu sem a volatilização dos compostos mais refratários da matriz, sendo

esses volatilizados durante a etapa de limpeza (2500 oC), justificando os baixos valores de

sinais de fundo observados (Figura 5).

51

0 200 400 600 800 1000 1200

0 ,0 0

0 ,0 2

0 ,0 4

0 ,0 6

0 ,0 8

0 ,1 0

600oC

T l

C d

P b

sinal de background

T em pe ra tu ra (oC )

Figura 5. Sinais de fundo em função das temperaturas de pirólise na presença de 0,25 % (m v-1) de NH4H2PO4

como modificador químico

O programa de aquecimento adotado para os estudos posteriores está descrito na

Tabela 5.

Tabela 5. Programa de aquecimento utilizado para a determinação de Cd e Pb

Etapa T

(oC)

Rampa

(s)

Patamar

(s)

Vazão Ar

(ml min-1)

Leitura

Secagem I 130 10 5 250 Não

Secagem II 200 5 5 250 Não

Pirólise 600 10 20 250 Não

Atomização 2000 0 5 0 Sim

Limpeza 2500 1 3 250 Não

Temperatura de amostragem: 30o C

Na Figura 6 estão apresentados os sinais analíticos de absorbância de Cd, Pb e Tl,

obtidos nas melhores condições adotadas para o programa de aquecimento com solução

analítica de referência. Uma das condições importantes para o uso de padrão interno pode ser

verificada nessa Figura, o sinal analítico de Tl apresenta uma grande coincidência temporal

52

com os do Cd e Pb. Nessa condição qualquer evento que afetar o sinal de Cd e Pb também

deve afetar o sinal analítico de Tl.

Figura 6. Sobreposição de sinais de absorbância de Cd, Pb e Tl, indicando os tempos de aparecimento (tap) para

cada elemento, obtidos na presença de 0,25 % (m v-1) de NH4H2PO4 como modificador químico.

4.2. Estudo de parâmetros visando o uso de Tl como padrão interno

para a determinação de Cd e Pb em suspensões

O uso de Tl como um candidato a padrão interno para a determinação de Cd e Pb foi

previamente estudado por Correia durante o seu trabalho de doutoramento [Correia, 2004].

No trabalho, foram considerados vários parâmetros como desvios padrões relativos entre

medidas consecutivas, gráficos de correlação e os perfis dos sinais de absorbância para a

escolha de Ag e Tl com possíveis padrões internos para a determinação simultânea de Cd e Pb

em sangue e urina. Apesar dos excelentes resultados apresentados para o Tl, o mesmo não foi

aplicado na determinação dos elementos de interesse nas amostras de sangue e urina devido à

presença de cloreto que se mostrou como um forte interferente. Assim sendo, foi proposto o

uso de Ag como padrão interno para a referida determinação [Correia, Oliveira et al., 2004].

0 1 2 3 4 5

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

tap Tl

tap Pb

tap Cd

Tl

Pb

Cd

Absorbância

Tempo(s)

53

Durante o seu doutorado, Correia também observou que Tl apresentava a capacidade

de adsorver sobre partículas de sedimento em suspensão. Baseando-se nos resultados

preliminares obtidos, esse estudo buscou o aprofundamente visando explorar a capacidade

adsortiva do Tl e estudar a viabilidade de aplicá-lo como padrão interno na determinação de

Cd e Pb em cimento via amostragem de suspensão. Como já comentado no item 3.4, as

hipóteses para que o Tl tenha um bom desempenho na correção de erros associados,

principalmente, à amostragem são: (i) o elemento usado como padrão interno deve adsorver

quantitativamente sobre as partículas da amostra em suspensão; e (ii) não deve ocorrer

extração dos analitos, no caso Cd e Pb, para a solução.

A adsorção do Tl deve ocorre, preferencialmente, nos sítios negativos dos grupos

silanóis presentes na composição do cimento e também observada no caso do sedimento.

Os resultados das análises das amostras de cimentos de construção civil e dentário por

fluorescência de raio-X, apresentados na Tabela 6, mostram que a maioria dessas amostras

apresentam como componente majoritário o SiO2, exceto a amostra de cimento de Zn. Os

outros componentes em altas concentrações nas amostras são CaO e MgO.

54

Tabela 6. Composição e porcentagem dos compostos encontrados nas amostras de cimentos (% de óxidos, base

calcinada, normalizadas a 100%)

Amostra

%

Precedent

Cesliance

Cimento de

Zn

Vidrion

R

Vidrion

C

CPIII Interlab

A

Interlab

B

F 13,9 Nd 5,98 7,93 Nd Nd 0,32

Na2O 1,88 Nd 2,44 2,94 0,44 0,03 0,03

MgO Nd 6,77 Nd Nd 3,72 0,52 0,51

Al2O3 21,1 0,03 24,2 28,1 7,82 4,15 4,07

SiO2 26,3 0,12 32,5 35,4 28,1 18,5 18,6

P2O5 8,56 0,01 7,68 7,31 0,08 0,37 0,38

SO3 Nd 0,03 3,95 0,54 3,14 4,49 4,40

Cl 0,03 0,02 Nd 0,05 0,02 Nd 0,02

K2O Nd Nd 0,05 0,04 0,63 0,88 0,82

Cão 28,1 0,13 21,5 17,6 53,3 66,8 66,8

TiO2 Nd Nd Nd 0,04 0,43 0,28 0,26

MnO Nd Nd Nd Nd 0,37 0,10 0,08

Fe2O3 0,02 0,02 0,12 0,10 1,78 3,60 3,44

ZnO 0,01 92,9 0,21 Nd 0,01 0,01 0,01

As2O3 Nd Nd Nd 0,01 Nd Nd Nd

Rb2O Nd Nd Nd Nd << << <<

SrO 0,07 Nd 0,28 0,04 0,19 0,30 0,29

Y2O3 Nd Nd Nd Nd 0,01 << Nd

ZrO2 Nd Nd Nd Nd 0,02 Nd Nd

BaO Nd Nd 1,13 Nd Nd Nd Nd

La2O3 Nd Nd Nd Nd Nd Nd Nd

PbO Nd Nd nd nd nd 0,01 Nd

Nd = elemento não determinado; << = Traços (menor que 0,01 %); pp = possível presença

55

4.2.1. Efeito da concentração de ácido nítrico

Os estudos para avaliar a influência da concentração de HNO3 na adsorção do Tl e na

extração do Cd e Pb das partículas de cimento estão apresentados na Figura 7. O resultados

mostram que na análise da suspensão, de 0,1 a 0,5 % (v v-1) HNO3 não ocorreram variações

significativas nos sinais analíticos de absorbância de Cd, Pb e Tl. No entanto, para 0,75 e 1,0

% (v v-1) HNO3 houve uma diminuição significativa no sinal de absorbância de Tl e menos

pronunciada para os outros elementos (Figura 7a), indicando efeito da concentração a´cida na

atomização do Tl.

A análise do sobrenadante, após centrifugação das suspensões, mostrou que de 0,1 a

0,5 % (v v-1) HNO3 uma fração muito pequena de Cd e Pb foi extraída para a solução e o Tl,

adicionado como padrão interno, foi quantitativamente adsorvido sobre essas partículas

(Figura 7b). Para maiores concentrações ácidas, entre 0,75 e 1,0 % (v v-1) HNO3, observou-se

um aumento na extração de Cd e Pb e uma influência negativa na adsorção do Tl sobre as

partículas. Nesse caso, para maiores concetrações de H+, aumenta-se a protonação dos grupos

silanóis, promovendo a extração de Cd e Pb para a solução e influenciando na adsorção do Tl.

Esses processos podem estar ocorrendo devido a maior afinidade do H+ pelos grupos silanóis

em relação ao Cd, Pb e Tl ou pelo deslocamento provocado pela maior concentração de H+ do

meio.

Com base nas hipóteses consideradas foi selecionada para os estudos posteriores a

concentração de 0,1 % (v v-1) de HNO3.

56

Figura 7. Influência da variação da acidez nos sinais de absorbância de Cd, Pb e Tl: (a) amostragem da

suspensão; e (b) do sobrenadante, após centrifugação das partículas em suspensão

4.2.2. Efeito da massa de cimento

O efeito da massa de cimento nos desvios padrões relativos dos sinais de absorbância

de Cd e Pb, com e sem a correção com o Tl, estão apresentados nas Figuras 8 e 9,

respectivamente. Os resultados mostram que os desvios padrões relativos (n=10) sem a

correção dos sinais com Tl são maiores para suspensões preparadas com 30 ou 40 mg de

amostra, tanto para Cd como para o Pb. Esperava-se que os maiores desvios fossem

observados para as suspensões mais diluídas, preparadas com 10 e 20 mg de amostra. Quando

uma alíquota de 10 µL dessas suspensões são amostradas, massas de 20 e 40 µg da amostra

estão sendo introduzidas no tubo de grafite. Nesse caso, a probabilidade de erros na

amostragem da mesma quantidade de partículas é maior. Uma provável explicação para esse

comportamento observado pode estar relacionada ao fato de que suspensões mais

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

absorbância integrada

Tl Cd Pb

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Concentração HNO3 (% v v-1)

(b) (a)

57

concentradas foram mais instáveis do que as menos concentradas, afetando a amostragem.

Lembranbo que, nesse caso a homogeneização das suspensões foi feita manualmente,

imediatamente antes da amostragem.

Quando os sinais de absorbância dos elementos foram corrigidos com os sinais de

absorbância do Tl (Aanalito/API), em todos os casos houve uma redução dos desvios padrões

relativos, sendo que os mais significativos foram observados para o Pb (Figura 9).

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

RSD

%

massa de cimento em mg

Cd corrigido com padrão internoCd sem correção com o padrão interno

Figura 8. Influência da massa da amostra de cimento, usada para preparar a suspensão, nos desvios padrões

relativos dos sinais de absorbância de Cd com e sem a correção com 30 µg L-1 de Tl em 0,1 % (v v-1) de HNO3

Apesar de apresentar RSDs inferiores a 15 % para Cd e Pb, após a correção com o

padrão interno, os sinais de absorbância obtidos para suspensões preparadas com 20 mg eram

muito pequenos para algumas das amostras de cimento analisadas, por isso, foi considerada

para os estudos posteriores, massas de 30 mg para o preparo de 5 mL de suspensão.

58

0 10 20 30 400

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

RSD%

massa de cimento em mg

Pb corrigido pelo padrão internoPb sem correção com o padrão interno

Figura 9. Influência da massa da amostra de cimento, usada para preparar a suspensão, nos desvios padrões

relativos dos sinais de absorbância de Pb com e sem a correção com 30 µg L-1 de Tl em 0,1 % (v v-1) de HNO3

4.2.3. Efeito da concentração de Tl na adsorção sobre as partículas

Foi também estudada a influência da concentração do Tl (10; 20; 30; 40 e 50 µg L-1)

na adsorção sobre as partículas sólidas, mantendo-se constante 30 mg de amostra/5 ml em

0,1% (v v-1) HNO3.

Em todas as concentrações estudadas ocorreu a adsorção quantitativa do Tl sobre as

partículas de cimento (Figura 10). Os sinais de absorbância integrada aumentaram

proporcionalmente com o aumento da concentração de Tl, com amostragem de 10 µL da

suspensão. Nessas condições, os sinais de Cd e Pb mantiveram-se praticamente constante em

0,054 ± 0,002 e 0,057 ± 0,004, respectivamente (Figura 10a). Por outro lado, quando a

suspensão foi centrifugada e o sobrenadante analisado, os sinais de absorbância obtidos

indicaram que, praticamente, não ocorreu extração de Cd e Pb para a solução e o Tl adsorveu

muito bem em todas as concentrações estudadas (Figura 10b).

59

Figura 10. Influência da concentração de Tl nos sinais de absorbância de Cd, Pb e Tl: (a) amostragem da

suspensão; e (b) do sobrenadante, após centrifugação das partículas em suspensão

Os estudos realizados, e os resultados obtidos, mostraram que para suspensões

preparadas com 30 mg de cimento e adição de 30 µg L-1 de Tl(I) em 0,1% (v v-1) HNO3, os

analitos Cd e Pb não foram extraídos e o Tl foi quantitativamente adsorvido sobre as

partículas.

4.2.4. Efeito da concentração de Triton X-100

As concentrações de Triton X-100 foram variadas de 0,01; 0,025; 0,5; 0,075 e 0,1 %

(m v-1), mantendo-se fixas a massa de cimento em 30 mg e adição de 30 µg L-1 de Tl(I) em

0,1 % (v v-1) HNO3. No geral, as diferentes concentrações de Triton X-100 estudadas não

10 20 30 40 500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

absorbancia integrada

talio cadmio chumbo

0 10 20 30 40 500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

Concentração de Tl em µg/L

(a) (b)

60

influenciaram as extrações de Cd e Pb nem a adsorção de Tl sobre as partículas. A partir de

0,1 % (v v-1) de Triton X-100 aumentou a estabilidade das suspensões, evitando a aglutinação

das partículas, mantendo a suspensão estável por mais tempo. Adotou-se então a concentração

de 0,1 % (v v-1) de Triton X-100 para os estudos posteriores.

4.2.5. Avaliação da repetibilidade na amostragem da suspensão

Adotando-se as melhores condições até então encontradas, ou seja, suspensão

preparada com 30 mg de cimento com adição de 30 µg L-1 de Tl(I) em 0,1 % (v v-1) HNO3 +

0,025 % (m v-1) de Triton X-100 fez-se a amostragem consecutiva de 10 µL da suspensão

para avaliar a repetibilidade (n=10) dos sinais analíticos, com 0,25 % (m v-1) do modificador

químico NH4H2PO4. É importante frisar que a homogeneização da suspensão foi feita

manualmente, imediatamente antes da amostragem.

Na Tabela 7 estão apresentados os resultados das médias dos sinais analíticos de Cd,

Pb e seus respectivos desvios padrões relativos com e sem a correção com o padrão interno

Tl.

Tabela 7. Resultados obtidos para testar a eficiência do tálio como padrão

Elemento Sinais de Absorbância (sem PI*)

média (n=10) RSD (%)

Sinais de Absorbância (com PI*)

média (n=10) RSD (%)

Cd 0,0313 52 0,98 0,88

Pb 0,0361 57 1,98 27

* PI = Padrão Interno

61

Os resultados desses estudos mostraram que o elemento Tl empregado como padrão interno

aumentou a precisão dos resultados, quando estes são comparados com os resultados obtidos

sem a correção com o PI.

4.2.6. Estudo do tamanho de partículas e da homogeneidade das

amostras de cimento

A homogeneidade e o tamanho de partícula são parâmetros importantes a serem

considerados na análise direta de sólidos por suspensão ou com amostragem direta com

amostrador de sólidos. Em ambos os tipos de amostragem a quantidade de material tomada

para a medida é sempre muito pequena, em geral inferiores a 1 mg, sendo assim a

homogeneidade e o tamanho das partículas são parâmetros críticos. É bem verdade que,

devido às características do amostrador automático do GFAAS, o tamanho de partículas

torna-se um parâmetro menos crítico, uma vez que é perfeitamente possível amostragem de

partículas de até 300 µm de diâmetro. Em todo caso, é um ponto bastante discutido e o efeito

é mais acentuado em sistemas de atomização com chama e com plasma que dependem de um

nebulizador para introdução da amostra [Ebdon, Foulkes et al., 1997].

O tamanho de partícula do material sólido usado para preparar a suspensão influencia

a estabilização, deposição e eficiência de atomização, como conseqüência, a precisão e a

exatidão podem ser afetadas. A moagem para redução do tamanho de partícula a um valor

desejado (< 300 µm) depende de muitos fatores incluindo a composição da amostra, a

densidade e a instrumentação usada para a homogeneização [Cal-Prieto, Felipe-Sotelo et al.,

2002; Arruda, 2007].

Os gráficos da distribuição do tamanho de partículas em 3 amostras de cimento de

construção civil e em 4 amostras de cimento dentário de diferentes marcas, foram obtidos

62

utilizando a técnica de análise granulométrica por espalhamento de luz laser de baixo ângulo

(MALVER).

O perfil de uma das amostras (CP III), mostrado na Figura 11, revela que o tamanho

médio de partículas predominante é de, aproximadamente, 14 µm.

Figura 11. Distribuição dos tamanhos de partícula na amostra de cimento de construção civil CPIII

Na Tabela 8 estão os resultados do diâmetro médio de partículas das outras amostras

de cimento analisadas.

Duas amostras de cimento (Interlab A e CPIII) foram moídas em almofariz e os

tamanhos de partículas separados em peneiras de cascata, com agitação manual, separando em

três grupos com tamanhos de partículas ≥ 297 µm, entre 297 e 200 µm, entre 200 e 37 µm e ≤

37 µm. Para cada uma dessas frações fez-se as medidas dos sinais de absorbância de Cd a

partir da amostragem direta em um espectrômetro de absorção atômica com atomização em

forno de grafite e amostrador de sólidos (SS GF AAS). Devido a grande dificuldade em pesar

a mesma massa de amostra para a amostragem direta de sólidos, os resultados apresentados

foram normalizados e expressos pela razão entre o sinal de absorbância e a massa de amostra

pesada (Tabela 9). Os resultados mostram que o Cd está mais homogeneamente distribuído na

63

amostra CPIII do que na amostra Interlab A, independente do tamanho de partícula

amostrado.

Tabela 8. Tamanho médio das partículas de cimento dentário e de construção civil

Amostra de cimento

dentário

Diâmetro médio de

partículas (µm)

Amostra de cimento

de construção

Diâmetro médio de

partículas (µm)

Precedent Cesliance 6,7 CP III 14

Cimento de Zn 6,9 Interlab A 13

Vidrion R 27 Interlab B 13

Vidrion C 16

Tabela 9. Resultados das análises feitas com amostragem direta de sólido para avaliar a distribuição de Cd nos

diferentes tamanhos de partículas das amostras de cimento

Interlab A CP III

Tamanho de

partículas (µm)

Abs./massa RSD (%)

(n = 5)

Abs./massa RSD (%)

(n = 5)

> 297 0,21 ± 0,17 81 0,71 ± 0,08 11

de 297 e 200 0,14 ± 0,02 14 0,60 ± 0,3 50

De 200 e 37 0,18 ± 0,03 15 0,74 ± 0,04 6

< 37 0,21 ± 0,10 48 0,74 ± 0,03 5

64

4.3. Avaliação de parâmetros visando a determinação de Cd e Pb em

cimento usando Tl como padrão interno

4.3.1. Curvas analíticas de calibração utilizando NH4H2PO4 como

modificador quimico

As curvas analíticas de calibração de Cd (0,5 a 4 µg L-1) em 0,1% (v v-1) HNO3 +

0,025 % (m v-1) de Triton X-100 sem e com a correção com 30 µg L-1 de Tl como padrão

interno estão apresentadas nas Figuras 12 e 13. O modificador químico utilizado foi 0,25 %

(m v-1) de NH4H2PO4.

0 1 2 3 4

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Abso

rbânci

a inte

gra

da

concentração de Cd em µµµµg/l

Figura 12. Curva analítica de calibração de Cd sem correção com 30 µg L-1 de Tl: (A = 0,024CCd; R2 = 0,99919)

65

0 1 2 3 4

0

1

2

3

4

5

Sin

al N

orm

aliza

do

C o n cen tra çã o d e C d em µµµµ g /L

Figura 13. Curva analítica de calibração de Cd com correção com 30 µg L-1 de Tl: (A = 1,234CCd; R2 = 0,99919)

As curvas analíticas de calibração de Pb (5 a 40 µg L-1) em 0,1% (v v-1) HNO3 + 0,025

% (m v-1) de Triton X-100 sem e com a correção com de 30 µg L-1 de Tl(I) como padrão

interno estão apresentadas nas Figuras 14 e 15. O modificador químico utilizado foi 0,25 %

(m v-1) de NH4H2PO4.

0 10 2 0 3 0 4 0

0 ,0 0

0 ,0 1

0 ,0 2

0 ,0 3

0 ,0 4

0 ,0 5

0 ,0 6

Abso

rbânci

a inte

gra

da

C on c en tra çã o d e P b em µµµµ g /l

Figura 14. Curva analítica de calibração de Pb sem correção com 30 µg L-1 de Tl: (A = 0,00134CPb; R2 =

0,99300)

66

0 1 0 2 0 3 0 4 0

0 ,0

0 ,5

1 ,0

1 ,5

2 ,0

2 ,5

3 ,0

Sin

al N

orm

aliza

do

C o n c en tr a çã o d e P b em µµµµ g /L

Figura 15. Curva analítica de calibração de Pb com correção com 30 µg L-1 de Tl: (A= 0,064CPb; R2 = 0,9999)

As curvas analíticas, sem e com a correção com 30 µg L-1 de Tl(I) como padrão

interno, apresentaram excelentes correlações lineares.

4.3.2. Determinação de Cd e Pb em cimento usando Tl como padrão

interno

Os resultados da determinação simultânea de Cd e Pb, sem e com a utilização de 30 ug

L-1 de Tl em 0,1 % (v v-1) HNO3 + 0,025 % (m v-1) de Triton X-100, em 3 amostras de

cimento de construção civil e em 4 amostras de cimento dentário estão apresentados nas

Tabelas 10 e 12.

As Tabelas 11 e 13 mostram os resultados obtidos para as amostras analisadas

utilizando amostragem de soluções, após digestão ácida em sistema fechado. Os valores

foram tomados como referência, pois não existem amostras certificadas de cimento de

construção civil e dentário para Cd e Pb.

67

Tabela 10. Resultados da determinação de Cd e Pb em amostras de cimento de construção civil (n = 5)

Sem correção pelo PI

Cd Pb

Com correção pelo PI

Cd Pb

Amostra Con. ± SD

(µg/g)

RSD

(%)

Com. ± SD

(µg/g)

RSD

(%)

Con. ± SD

(µg/g)

RSD

(%)

Com. ± SD

(µg/g)

RSD

(%)

CPIII 0,175 ± 0,021 12 4,8 ± 0,5 12 0,162 ± 0,010 6 3,4 ±0,1 3

Interlab A 0,044 ± 0,008 18 4,9 ± 0,6 12 0,057 ± 0,009 16 4,9 ±0,5 11

Interlab B 0,044 ± 0,004 9 4,6 ± 0,3 6 0,060 ± 0,007 12 4,8 ±0,4 8

Tabela 11. Valores de referência para três amostras de cimento de construção civil

Amostra Elemento ETAAS

Con. ± SD (µg g1) RSD%

CPIII 0,40 ± 0,01 3,0

Interlab A Cd 0,14 ± 0,01 7,1

Interlab B 0,20 ± 0,02 12

CPIII 8,5 ± 1,2 14

Interlab A Pb 12,8 ± 0,3 2,3

Interlab B 12,5 ± 0,6 4,8

Os resultados observados para as determinações de Cd e Pb nas amostras de cimento

de construção civil, usando o modificador químico 0,25 % (m v-1) de NH4H2PO4, sem e com o

uso do padrão interno apresentaram concordância entre si. Para as três amostras houve

redução nos desvios padrões entre as medidas (n=5) quando a correção com o padrão interno

Tl foi utilizada (Tabela 10). Porém, quando os valores das concentrações de Cd e Pb, com e

sem a correção com o Tl, são comparados com os valores de referência (Tabela 11), não se

observou concordância entre eles.

68

Tabela 12. Resultados da determinação de Cd e Pb em amostras de cimento dentário (n = 5)

Sem correção pelo PI

Cd Pb

Com correção pelo PI

Cd Pb

Amostra Con. ± SD

(µg/g)

RSD

(%)

Com. ± SD

(µg/g)

RSD

(%)

Con. ± SD

(µg/g)

RSD

(%)

Com. ± SD

(µg/g)

RSD

(%)

Amostra

C

0,122 ± 0,017 14 0,77 ± 0,02 2,6 0,064 ± 0,007 11 0,40 ± 0,03 7,5

Amostra

D

2,04 ± 0,10 5,0 7,49 ± 0,72 10 1,13 ± 0,06 5,7 3,94 ± 0,23 5,8

Amostra

A

0,080 ± 0,001 1,2 15,6 ± 0,8 5,4 0,036 ± 0,003 8,3 6,69 ± 0,79 12

Amostra

B

0,017 ± 0,001 5,9 3,64 ± 0,08 2,2 0,008 ± 0,001 12 1,71 ± 0,07 4,1

Tabela 13. Valores de referência para quatro amostras de cimento dentário

Amostra Elemento ETAAS

Con. ± SD (µg.g1) RSD%

Amostra A 0,201 ± 0,010 3,0

Amostra D Cd 2,51 ± 0,38 7,1

Amostra B 0,15 ± 0,01 12

Amostra C 0,060 ± 0,017 5,2

Amostra A 29,4 ± 3,8 13

Amostra D Pb 14,4 ± 3,0 21

Amostra B 10,1 ± 1,9 19

Amostra C 2,9 ± 0,1 4,5

Para as amostras de cimento dentário (Tabela 12) observou-se uma pior concordância,

em comparação com o cimento civil, entre os resultados obtidos sem e com o uso do padrão

69

interno. Os desvios padrões, após a correção com o padrão interno, foram piores do que

aqueles observados para o cimento de construção civil.

É importante salientar que todas as amostras de cimento dentário, exceto a amostra de

cimento de Zn, continham na composição, além da matriz inorgânica, uma resina polimérica

(ionômero de virdro) e um catalisador que, em contato com água inicia-se o processo de

polimerização e endurecimento.

As suspensões dessas amostras sofreram sedimentação mais rápida do que as de

cimento civil e, após algum tempo, aderiram à superfície do frasco de prepração da amostra e

no frasco do automastrador dificultado a homogeneização. Além desse problema, muito

provavelmente os componentes orgânicas das amostras de cimento dentário dificultaram a

adsorção do Tl sobre as partículas da amostra, prejudicando a correção, como pode ser

verificado em algumas amostras da Tabela 12.

Considerando essas dificuldades, os estudos visando a determinação de Cd e Pb nas

amostras de cimento dentário com amostragem de suspensão foram interrompidos. No

entanto, é importante considerrar que as concentrações de Cd e Pb nessas amostras (Tabela

13) são elevadas o suficiente para despertar cuidado e a necessidade de se estabelecer o

controle de qualidade das mesmas. Preocupados com esses elevados índices e com a

necessidade de métodos rápidos de determinação desses elementos, está sendo desenvolvido

no grupo um trabalho que visa a determinação direta de Cd e Pb por espectrometria de

absorção atômica com atomização em forno de grafite e amostragem de sólidos (SS GF

AAS).

70

4.3.3. Estudo do comportamento térmico de Cd e Pb com diferentes

modificadores químicos

Em função dos resultados obtidos com o modificador 0,025 % (m v-1) de NH4H2PO4,

optou-se em investigar outros modificadores químicos. A Tabela 14 mostra as melhores

temperaturas de pirólise e atomização para Cd e Pb com os diferentes modificadores químicos

avaliados, levando-se em consideração as condições de compromisso do SIMAAS e o Tl

como padrão interno. Os dados apresentados foram obtidos para suspensão de uma amostra de

construção civil (CP III). Os parâmetros para a escolha dessas temperaturas foram os mesmos

adotados anteriormente para o NH4H2PO4 (item 4.1).

Tabela 14. Temperaturas de pirólise e atomização para a determinação simultânea de Cd e Pb, usando o Tl como

padrão interno, com diferentes modificadores químicos

Modificador químico Tp (oC) Ta (oC)

NH4H2PO4 (5µg) 600 2000

Pd (5 µg) 800 2100

Pd (5 µg) + NH4H2PO4 (25 µg) 800 2100

Pd (5 µg) + Mg (3 µg) + NH4H2PO4 (25 µg) 700 2000

Pd (5 µg) + Mg (3 µg) 700 2000

A escolha do melhor modificador químico foi possível com o emprego dos gráficos de

correlação. A Figura 16 mostra o gráfico de correlação obtido para Cd e Pb em suspensão de

amostra de construção civil (CP III), usando o modificador químico Pd (5 µg) + Mg (3 µg).

Na Tabela 15 estão apresentados os coeficientes lineares (a), coeficientes angulares (b)

e coeficientes de correlação (r) dos gráficos de correlação de todos os modificadores químicos

estudados para Cd e Pb em suspensão de amostra de construção civil (CP III).

71

Figuras 16. Gráficos de correlação obtidos com o uso de Pd + Mg como modificador químico para (a) Cd e (b)

Pb

Tabela 15. Parâmetros da regressão linear dos gráficos de correlação (y= a + bx) para Cd e Pb, em suspensão de

cimento civil, com os diferentes modificadores.

Elementos MQ a* b* r*

1 0,93 ± 0,13 -0,12 ± 0,09 -0,3 ± 0,07

2 0,67 ± 0,30 0,29 ± 0,30 0,22 ± 0,05

Cd 3 1,06 ± 0,02 0,018 ± 0,017 0,24 ± 0,03

4 0,09 ± 0,15 0,97 ± 0,14 0,85 ± 0,05

5 -0,16 ± 0,22 1,13 ± 0,2 0,80 ± 0,05

1 0,38 ± 0,09 0,49 ± 0,12 0,68 ± 0,05

2 0,30 ± 0,23 0,76 ± 0,23 0,60 ± 0,04

Pb 3 1,05 ± 0,02 0,02 ± 0,01 0,34 ± 0,03

4 -0,14 ± 0,18 1,18 ± 0,16 0,86 ± 0,06

5 0,58 ± 0,15 0,47 ± 0,14 0,63 ± 0,04

*a (coeficiente angular); *b (coeficiente linear) e *r (coeficiente de correlação) Modificadores químicos: (1) NH4H2PO4 (5µg); (2) Pd (5 µg); (3) Pd (5 µg) + NH4H2PO4 (25 µg); (4) Pd (5 µg) + Mg (3 µg) + NH4H2PO4 (25 µg); e (5) Pd (5 µg) + Mg (3 µg).

1,0 1,1 1,2 1,3 1,41,0

1,1

1,2

1,3

1,4

PInorm

Cdnorm

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,40,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

PInorm

Pbnorm

(a) (b)

72

Esses gráficos mostram que os parâmetros (a = -0,16 ± 0,22), (b = 1,13 ± 0,2) e (r =

0,80 ± 0,05) para o Cd e (a = 0,58 ± 0,15), (b = 0,47 ± 0,14) e (r = 0,63 ± 0,04) para o Pb, com

o modificador químico Pd (5 µg) + Mg (3 µg) são os que mais se aproximam da condição

ideal. Portanto, a partir dos gráficos de correlação foi possível observar que a mistura Pd (5

µg) + Mg (3 µg) era a melhor opção de modificador químico.

4.3.4. Determinação de Cd e Pb usando o modificador químico Pd + Mg

Após o estabelecimento do programa de aquecimento (Tabela 16) e da escolha do

modificador químico fez-se às determinações de Cd e Pb nas quatro amostras de materiais de

referência (3 amostras de sedimento marinho e 1 amostra de sedimento de rio). Essa análise

teve também como objetivo confirmar os resultados obtidos com o uso dos gráficos de

correlação.

Tabela 16. Programa de aquecimento utilizado para a determinação de Cd e Pb em cimento e material de

referência

Etapa T

(oC)

Rampa

(s)

Patamar

(s)

Vazão Ar

(ml min-1)

Leitura

Secagem 130 10 5 250 Não

Secagem 200 5 5 250 Não

Pirólise 600 10 20 250 Não

Atomização 2000 0 5 0 Sim

Limpeza 2500 1 3 250 Não

Temperatura de amostragem: 30o C

73

Os resultados obtidos estão apresentados nas Tabelas 17 e 18. As concentrações para

os materiais de referência e na amostra de CPIII concordam em 95 % com os valores de

referência, aplicando-se o teste t-Student, com e sem o uso da correção com o padrão interno

Tl.

Tabela 17. Valores obtidos para as amostras de materiais certificados sem e com a correção com o padrão interno

Tl

Elemento Amostras Concentração sem

correção pelo PI

(µg/g ± SD) (RSD)

Concentração com

correção pelo PI

(µg/g ± SD) (RSD)

Valor Certificado

(µg/g ± SD)

MESS-1 0,62 ± 0,02 (3,7) 0,57 ± 0,03 (6,2) 0,59 ± 0,10

Cd BCSS-1 0,26 ± 0,01 (8,1) 0,28 ± 0,03 (9,6) 0,25 ± 0,04

Bufallo River 3,33 ± 0,13 (4,0) 3,8 ± 0,1 (3,4) 3,45 ± 0,22

IEAEA 356 4,24 ± 0,17 (3,5) 4,39 ± 0,23 (5,2) 4,47 (4,32 - 4,77)

MESS-1 27,0 ± 1,2 (4,4) 26,3 ± 0,1 (7,0) 34,0 ± 6,1

Pb BCSS-1 18,4 ± 1,1 (5,8) 21,0 ± 1,8 (8,6) 22,7 ± 3,4

Bufallo River 145 ± 10 (6,8) 147 ± 9 (6,5) 161 ± 17

IEAEA 356 360 ± 12 (3,4) 361 ± 7 (1,8) 347 (301 – 365)

Os resultados das determinações de Cd e Pb em suspensões das amostras de referência

certificadas e de cimento de construção civil (Tabela 17 e 18) sem e com o uso do padrão

interno foram concordantes tanto em termos de precisão como de exatidão. Em todos os casos

o padrão interno não influenciou significativamente nos resultados analíticos. Em alguns

casos o padrão interno apenas reduziu os desvios padrões relativos entre as medidas. Portanto,

para essas amostras e utilizando esse método desenvolvido não se recomenda o uso do padrão

interno Tl para a determinação simultânea de Cd e Pb.

74

Tabela 18. Valores obtidos para a amostra de cimento de construção civil CPIII sem e com a correção com o

padrão interno.

Amostra Elementos Concentração sem

correção pelo PI

(µg g-1 ± SD) (RSD)

Concentração com

correção pelo PI

(µg g-1 ± SD) (RSD)

Valor de referência

(µg g-1 ± SD) (RSD)

Cd 0,46 ± 0,02 (3,6) 0,47 ± 0,03 (5,9) 0,40 ± 0,01 (3,0)

CPIII

Pb 10,5 ± 0,5 (5,0) 10,4 ± 0,4 (3,6) 8,5 ± 1,2 (14,5)

Os limites de detecção (LD) foram estimados a partir da variabilidade de 20 medidas

consecutivas de uma solução coantendo 0,1 % (v v-1) HNO3 + 0,025 % (m v-1) Triton X-100,

com Pd (5 µg) + Mg (3 µg) do modificador químico, de acordo com a fórmula 3 sdbranco / b,

onde sdbranco representa o desvio padrão das medidas obtidas para o bando analítico e b é o

coeficiente angular da curva analítica de calibração. Os valores obtidos foram 0,14 µg L-1 (1,4

pg) para Cd e de 1,2 µg L-1 (12 pg) para o Pb.

As massas características, que correspondem à quantidade de analito capaz de

absorver 1 % da radiação incidente (absorbância 0,0044) foram calculadas para Cd e Pb a

partir das curvas analíticas de calibração. Os valores encontrados, considerando o volume de

solução introduzido no tubo de grafite (10 µL) foram iguais a1,2 pg e 25 pg para Cd e Pb,

respectivamente.

A freqüência analítica do método foi estimada em aproximadamente 12 amostras por

hora. Essa estimativa foi feita considerando as amostragens em triplicata, o programa de

aquecimento e o tempo gasto para aquisição dos dados. O preparo das amostras foi

desconsiderado nesse cálculo uma vez que esse procedimento pode ser feito

75

concomitantemente à calibração do espectrômetro. Considerando a determinação simultânea,

é possível a emissão de 24 resultados por hora.

O tempo de vida do tubo de grafite foi estimado em, aproximadamente, 400 ciclos de

aquecimento, com desvios padrões relativos menores que 20 % para as soluções analíticas de

calibração. O principal desgaste foi verificado no orifício de introdução de amostra.

4.3.5. Avaliação da eficiência do padrão interno Tl em suspensões não

homogêneas

Na Tabela 19 estão apresentados os resultados do estudo para avaliar a eficiência do

padrão interno Tl em suspensões não homogêneas de cimento de construção civil (CP III) e

material de referência certificado de sedimento marinho (MESS-1). As homogeneizações das

suspensões foram feitas manualmente com pipeta Eppendorf. A suspensão de cimento de

construção civil mostrou-se menos estável do que a de sedimento marinho, ocorrendo rápida

sedimentação das partículas. Nas mesmas condições, a suspensão de sedimento marinho

pemaneceu estável por até 5 min, iniciando-se lentamente a sedimentação, enquanto que a de

construção civil sedimentava em menos de 1 min.

Os resultados mostraram que quando foi feita a homogeneização manual (Figura 2a,

item 3.4.2.9), imediatamente antes da introdução das alíquotas das suspensões no tubo de

grafite, os desvios padrões ralativos (n = 5) foram menores do que 17 % (Tabela 19) sem e

com a correção com o padrão interno. Quando foi feita a amostragem sem a homogeneização

(Figura 2b, item 3.4.2.9), ficando a ponta do auto-amostrador acima das partículas sólidas

sedimentadas de CP III, os desvios padrões foram muito elevados para essa amostra (70 %

para Cd e 25 % para Pb) sem a correção com Tl. Porém, quando os resultados foram

corrigidos com o padrão interno, há uma piora no desvio padrão relativo do Cd (57%),

76

permanencendo o mesmo para o Pb. Nessa condição, os sinais analíticos de absorbância de

Cd, Pb e Tl eram baixos devido a adsorção de Tl sobre as partículas e a não extração de Cd e

Pb para a solução. Por outro lado, para a amostra de sedimento marinho os desvios padrões

relativos foram praticamente os mesmos para os dois elementos, sem e com a correção com o

padrão interno.

Entretanto, quando a ponta do autoamostrador consegue chegar na parte sólida

sedimentada (Figura 2c, item 3.4.2.9), permitindo que uma grande quantidade do material seja

amostrada, há uma variação significativa entre os sinais de absorbância (135 % para Cd e 138

% para Pb) na amostra CP III. Porém, quando se fez a correção com o padrão interno, os

desvios padrões relativos dimunuiram significativamente para os dois elementos (20 % para

Cd e 26 % para Pb), mostrando a eficiência do Tl como padrão interrno. Nessa condição

(Figura 2 c), os erros são elevados porque diferentes quantidades de partículas são

introduzidas no tubo de grafite. Porém, considerando que o Tl está adsorvido sobre as

partículas, mesmo ocorrendo grandes variações nas quantidades de partículas introduzidas no

tubo a cada amostragem, as variações nos sinais de adsorbância foram minimizadas. Para a

amostra de sedimento marinho, que nas condições do estudo manteve-se homogênea, os

desvios padrões relativos nessa posição de amostragem (Figura 2c) permaneceram constantes

para o Cd, com pequeno aumento para o Pb.

77

Tabela 19. Resultados obtidos no estudo para avaliar a eficiência do padrão interno Tl em suspensões não

homogêneas

Amostras Amostragem (Figura 2a)

µg g-1 ± Sd (RSD%)

Cd Pb

Amostragem (Figura 2b)

µg g-1 ± Sd (RSD%)

Cd Pb

Amostragem (Figura 2c)

µg g-1 ± Sd (RSD%)

Cd Pb

(CPIII) S.

correção pelo PI

0,31 ± 0,03 (10) 7,8 ± 0,8 (11) 1,0 ± 0,1 (7,0) 1,2 ± 0,2 (25) 0,8 ± 1,0 (135) 19 ± 27 (138)

(CPIII) C.

correção pelo PI

0,35 ± 0,03 (10) 8,1 ± 1,3 (17) 0,3 ± 0,2 (57) 3,4 ± 0,8 (26) 0,36 ± 0,07 (20) 8,0 ± 2,0 (26)

(MESS-1) S.

correção pelo PI

0,64 ± 0,03 (4,6) 30,1 ± 3,0 (10) 0,75 ± 0,03 (4,0) 16,0 ± 0,5 (3,0) 0,7 ± 0,03 (4,0) 21,5 ± 3,0 (14)

(MESS-1) C.

correção pelo PI

0,54 ± 0,04 (4,6) 30,3 ± 3,5 (11) 0,54 ± 0,03 (5,0) 14,1 ± 0,4 (3,0) 0,54 ± 0,01 (2,0) 20,0 ± 3,0 (15)

Esses resultados confirmam a hipótese de que o bom desempenho do Tl como padrão

interno na determinação simultânea de Cd e Pb em suspensão de cimento deve estar grande

parte adosorvido sobre as partículas sólidas em suspensão.

4.4. Estudo do comportamento térmico de Cr e Mn

Na Tabela 20 estão apresentadas as temperaturas de pirólise e atomização de Cr e Mn

em meio aquoso e em suspensão de alumina para diferentes modificadores químicos.

78

Tabela 20. Temperaturas de pirólise e atomização para a determinação simultânea de Cr e Mn em meio aquoso e

em suspensão de alumina, com diferentes modificadores químicos

Modificador químico Aquoso

Tp (oC) Ta (oC)

Suspensão

Tp (oC) Ta (oC)

Sem modificador 1500 2400 1400 2400

Pd (5µg) + Mg (3µg) 1700 2400 1700 2400

Pd (20 µg) 1400 2400 1400 2400

Pd (5µg) + Mg (3µg) + (W-Ir) 1600 2400 1600 2400

Mg (3µg) 1700 2400 1700 2400

Mg (3µg) + (W-Ir) 1500 2500 1800 2400

Mg (3 µg) + (Nb) 1400 2500 1400 2500

Pd (5 µg) + (Nb) 1400 2500 1400 2500

Nb 1300 2400 1400 2400

Em meio aquoso e em meio da suspensão da amostra, na ausência e presença dos

modificadores químicos, a temperatura de pirólise nas condições compromissadas foram altas

e não variaram significativamente. Não ocorreram variações significativas também nas

temperaturas de atomização para os diferentes modificadores testados, tanto para solução

aquosa como em meio da suspensão da amostra. Esse comportamento é típico do Cr e Mn que

são dois elementos com características mais refratárias.

Os sinais analíticos para todos os casos verificados acima foram muito semelhantes,

sendo que para todos os modificadores químicos testados houve significativo efeito da matriz,

implicando em variações nos tempos de aparecimento, na duração e nos perfis dos sinais

analíticos. Além disso, elevados valores de sinais de fundo foram observados para os dois

elementos, como mostrados nas Figuras 17 e 18.

79

Na Figura 17 estão apresentados os sinais analíticos de absorbância e de fundo para Cr

(A e C) e Mn (B e D), em meio de solução aquosa (A e B) e em suspensão de alumina (C e

D). Nesse caso, foi adotada a temperatura de pirólise de 1500oC e de atomização de 2400oC,

na ausência de modificador químico.

Figura 17. Sinais analíticos de absorbância ( ) e de fundo (.........) para Cr (A e C) e Mn (B e D), em solução

aquosa (A e B) e em suspensão de alumina (C e D), na ausência de modificador químico

Na Figura 18 estão apresentados os sinais analíticos de absorbância e de fundo para Cr

(A e C) e Mn (B e D), em meio de solução aquosa (A e B) e em suspensão de alumina (C e

0 1 2 3 4 50,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Absorbância Integrada

Tempo (s)

B

C D

0 1 2 3 4 50,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Absrbância Integrada

Tempo (s)

A

80

D). Nesse caso, tambm foi adotada a temperatura de pirólise de 1700oC e de atomização de

2400oC , na presença do modificador químico 5 µg Pd + 3 µg Mg.

Figura 18. Sinais analíticos de absorbância ( ) e de fundo (.........) para Cr (A e C) e Mn (B e D), em solução

aquosa (A e B) e em suspensão de alumina (C e D), na presença de modificador químico 5 µg Pd + 3 µg Mg

Perfis semelhantes de sinais analíticos de absorbância foram observados para todos os

outros modificadores químicos estudados. Entre os modificadores permanentes estudados (W

+ Ir e Nb), o que apresentou o melhor resultado foi o Nb. A modificação do tubo com o W-Ir

não reduziu significativamente a interferência causada pela alta concentração de Al nos sinais

0 1 2 3 4 50,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28

0,32

0,36

0,40

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28

0,32

0,36

0,40

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28

0,32

0,36

0,40

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28

0,32

0,36

0,40

Absorbância Integrada

Tempo (s)

D C

B A

81

analíticos, e também não evitou a deterioração da plataforma pirolítica e do tubo de grafite,

que não suportou mais que 80 queimas. Na literatura [Krivan e Lucic, 1998a] há relatos de

comportamento semelhante para determinações em GF AAS de matrizes com alto teor de

alumínio. Entretanto, o recobrimento da plataforma pirolítica com NbC, evitou o desgaste das

partes grafíticas e diminuiu as interferências causadas pela alta concentração de alumínio. A

proteção da superfície grafitica deve-se a, principalmente, à resistência térmica do NbC (Tf =

3500 oC).

A afirmação de que a modificação química permannete com solução de Nb(VI) gera

NbC está baseada em um trabalho prévio da literatura [Dong e Krivan, 2001].

Porém, a modificação somente da plataforma de grafite não aumentou a vida útil do

tubo, pois as paredes internas continuaram sendo drasticamente atacadas pelo alumínio

evaporado, sorendo contínuo desgaste.

4.4.1. Interferência do Al sobre os sinais analíticos de Cr e Mn

O material certificado de alumina utilizado nesse trabalho possui grau pureza de 99,9

% (m m-1). Considerando um volume de 20 µL da suspensão 50 mg alumina/30 ml

amostrado, a massa de alumínio introduzida no tubo de grafite é de aproximadamente 18 µg.

Sendo assim, um estudo foi realizado para avaliar o comportamento do Cr e Mn frente às altas

concentrações de Al na suspensão.

Em temperaturas superiores a 1560 oC, o óxido de alumínio reage com a plataforma de

carbono pirolítico formando produtos gasosos como Al, Al2 e Al2O, causando uma absorção

de fundo não específica e danificando a superfície pirolítica do tubo de grafite, como indicado

nas reações abaixo [Welz, 1999; Lucic e Krivan, 1998a; Lucic e Krivan, 1998b]:

82

Al2O3(s) Al2(g) + Al2O(g) + CO(g)

Al2(g) + 2C(S) Al2C2(g)

Al2O3(s) + 3Al2C2(g) 10 Al(g) + 6CO(g)

As Figuras 19 e 20 mostram os perfis dos sinais analíticos para Cr e Mn na ausência e

presença de concentrações crescentes de Al3+ (100, 200, 400, 800 e 1000 mg/L em 2 % v/v

HNO3). Esse estudo foi feito apenas na presença do modificador permanente NbC.

Nas figuras 21 e 22 estão apresentados os perfis dos sinais analíticos para Cr e Mn na

ausência e presença de concentrações crescentes de Al3+ (100, 200, 400, 800 e 1000 mg/L em

2 % v/v, na presença do modificador permanente NbC e com adição de Pd (5 µg) + Mg (3 µg)

como modificador químico co-injetado.

Lucic e Krivan, recomendaram a utilização de Pd (20 µg) em combinação com mistura

a 90 % (v v-1) Ar + 10 % (v v-1) CH4 como gás de purga para minimizar os efeitos causados

pelo Al na determinação de Cr e Mn por GF AAS monoelementar em alumina (Al2O3) e

nitreto de alumínio (AlN). Nesses casos, o metano reconstitui a superfície pirolítica da

plataforma, aumentando o tempo de vida do tubo de grafite.

>15000C

+ C

83

Figura 19. Sinais analíticos de absorbância ( ) e de fundo (-------) para Cr em diferentes concentrações de

Al3+: (a) 0 mg L-1; (b) 100 mg L-1; (c) 200 mg L-1; (d) 400 mg L-1; (e) 800 mg L-1; e (f) 1000 mg L-1100 mg L-1

0 1 2 3 4 50,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Absorbância Integrada

Tempo (s)

Abs = 0,0247 Abs = 0,0407

Abs = 0,0417

Abs = 0,0346 Abs = 0,0400

Abs = 0,0422

(a) (b)

(c)

(e)

(d)

(f)

84

Figura 20. Sinais analíticos de absorbância ( ) e de fundo (-------) para Mn em diferentes concentrações de

Al3+: (a) 0 mg L-1; (b) 100 mg L-1; (c) 200 mg L-1; (d) 400 mg L-1; (e) 800 mg L-1; e (f) 1000 mg L-1100 mg L-1

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrda

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

Abs = 0,106 Abs = 0,108

Abs = 0,0764 Abs = 0,0639

Abs = 0,0562 Abs = 0,0457 (a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

85

Figura 21. Sinais analíticos de absorbância ( ) e de fundo (-------) para Mn em diferentes concentrações de

Al3+: (a) 0 mg L-1; (b) 100 mg L-1; (c) 200 mg L-1; (d) 400 mg L-1; (e) 800 mg L-1; e (f) 1000 mg L-1100 mg L-1,

como modificador químico Pd (5 µg) + Mg (3 µg) co-injetado.

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

Abs = 0,0486

Abs = 0,0425

Abs = 0,0521

Abs = 0,0413

Abs = 0,0416 Abs = 0,0192 (a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

86

Figura 22. Sinais analíticos de absorbância ( ) e de fundo (-------) para Mn em diferentes concentrações de

Al3+: (a) 0 mg L-1; (b) 100 mg L-1; (c) 200 mg L-1; (d) 400 mg L-1; (e) 800 mg L-1; e (f) 1000 mg L-1100 mg L-1,

como modificador químico Pd (5 µg) + Mg (3 µg) co-injetado.

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Time (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

0,18

0,21

0,24

0,27

0,30

0,33

Absorbância Integrada

Tempo (s)

Abs = 0,0854

Abs = 0,113 Abs = 0,121

Abs = 0,0377 Abs = 0,0613

Abs = 0,0704

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

87

Os resultados mostram que mesmo na presença de 100 mg L-1 ocorreu um efeito

positivo sobre os sinais de absorbância de Cr e Mn, indicando interferência química, causada

pela presença da matriz. Esse efeito foi mais pronunciado para o Mn do que para o Cr e

oberserva-se que mesmo na presença do modificador químico Pd e Mg esse efeito foi

verificado, sendo observado que os valores de sinais de fundo são mais elevados para os dois

elementos.

Já é conhecido da literatura que a determinação elementar em alumina é afetada pela

presença do Al [Welz, 1999; Lucic e Krivan, 1998a]. Uma das alternativas utilizadas para

minimizá-las foi à proposição de metano como gás auxiliar durante a secagem e pirólise

[Lucic e Krivan, 1998a], proporcionando um ambiente redutor, em que o Al não é eliminado,

mas é minimizado o efeito causado por ele sobre a superfície da plataforma e do tubo de

grafite.

4.4.2. Estudo do comportamento térmico de Cr e Mn em presença da

mistura NaOH e HF como modificador químico

Os estudos feitos anteriormente na presença da modificação química permanente com

a adição dos modificadores químicos co-injetados não deram bons resultados. Considerando

as reações químicas entre Al e a superfície grafítica, direcionaram-se os estudos no sentido de

encontrar um modificador de matriz para eliminar o Al.

Como descrito na literatura, a solubilidade da alumina em criolita tem sido

intensamente investigada, sendo vários os modelos propostos [Haverkamp e Welch, 1998;

Zhang, Gupta et al., 2002; Zhang e Rapp, 2004; Korenko e Ondercin, 2006].

88

Com o intuito de solubilizar a alumina para a formação de fluoretos voláteis de

alumínio, foi avaliada a mistura NaOH + HF, como modificador de matriz, visando à

eliminação do Al, na forma de criolita (Na3AlF3), como mostrado na reação abaixo.

Al2O3 + 6NaOH + 12HF 2Na3AlF6 + 9 H2O

Esse processo ocorre em altas temperaturas (>850oC) [Korenko e Ondercin, 2006].

Então, com a mistura NaOH (0,2 mol L-1) + HF (0,4 mol L-1) foi investigada a possibilidade

da formação do produto Na3AlF6 em temperaturas de 900oC, no interior do tubo de grafite,

durante a etapa de pirólise I (Tabela 4). Assim, o alumínio nessa forma química volatilizaria

mais facilmente, não formaria carbetos com o carbono da plataforma pirolítica, melhorando o

perfil do sinal analítico e baixando os sinais de fundo, aumentando a precisão e exatidão dos

resultados.

Com o emprego da mistura NaOH (0,2 mol/L) + HF (0,4 mol/L) como modificador

químico, foi possivel obter melhores resultados, diminuindo a interferência química e assim, o

efeito positivo causada pela presença da matriz sobre os sinais de absorbância de Cr e Mn,

como mostram as Figuras 23 (A e B).

89

Figura 23. Sinais analíticos de absorbância ( ) e de fundo (-------) para Cr (A) e Mn (B) com o uso de

NaOH (0,2 mol/L) + HF (0,4 mol/L) como modificador de matriz.

O sinal analítico observado para o Cr (Figura 23 A) não retornou completamente à

linha de base. Esse comportamento foi observado para todos os sinais analíticos de

absorbância obtidos para esse elemento.

Na Figura 24 esta apresentada à curva de pirólise e atomização em suspensão de

alumina. Nas condições de compromisso, visando a determinação simultânea de Cr e Mn, a

melhor temperatura de pirólise adotada foi 1400 oC, enquanto que a de atomização foi 2500

oC. Essa elevada temepratura de atomização foi determinada pela característica mais refratária

do Cr.

Na Tabela 21 está apresentado o programa de aquecimento utilizado para a

determinação de Cr e Mn em suspensão de alumina, combinando o modificador químico

pemanente NbC e a mistura formada por 0,2 mol L-1 de NaOH + 0,4 mol L-1 de HF, como

modificador de matriz

0 1 2 3 4 50,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

Absorbância Integrada

Tempo (s)

0 1 2 3 4 50,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Absorbância Integrada

Tempo (s)

A B

90

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

2500oC1400

oC

Cr

Mn

Absorbância Integrada

Temperatura (oC)

Figura 24. Curva de pirólise e atomização para suspensão (50 mg/30mL) de alumina em 2% v/v HNO3, na

presença de 0,2 mol L-1 de NaOH + 0,4 mol L-1 de HF como modificador de matriz.

Tabela 21. Programa de aquecimento utilizado para a determinação de Cr e Mn na suspensão da amostra

certificada de alumina.

Etapa T

(oC)

Rampa

(s)

Patamar

(s)

Vazão Ar

(ml min-1)

Leitura

Secagem 150 10 15 250 Não

Secagem 180 5 10 250 Não

Pirólise 1 900 10 20 250 Não

Pirólise 2 1400 10 15 250 Não

Atomização 2500 0 5 0 Sim

Limpeza 2600 1 3 250 Não

Temperatura de amostragem: 30o C

91

4.5. Determinação simultânea de Cr e Mn em material de referência com

amostragem de suspensão

4.5.1. Curvas analitica de calibração

Com a seleção dos melhores modificadores químicos, e nas condições otimizadas de

temperatura de pirólise e atomização, foi possível a determinação dos elementos de interesse

no material certificado de alumina. As curvas analíticas de calibração de Cr (0,5 a 10 µg L-1) e

de Mn (5 a 80 µg L-1) em 2 % (v v-1) HNO3 estão apresentadas nas Figuras 25 e 26,

respectivamente.

0 2 4 6 8 10 12

0 ,0 0

0 ,0 2

0 ,0 4

0 ,0 6

0 ,0 8

0 ,1 0

Absorbância Integrada

C o n c e n tra ç ã o d e C r em µµµµ g /L

Figura 25. Curva analítica de calibração de Cr, usando os modificadores NbC e 0,2 mol L-1 de NaOH + 0,4 mol

L-1 de HF como modificador de matriz: (A = 0,00856CCr; R2 = 0,99952).

92

0 20 40 60 80

0 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

0 ,5

0 ,6

Abaorbância Integrada

C o n cen tração d e M n µµµµg /L

Figura 23. Curva analítica de calibração para Mn, usando os modificadores NbC e 0,2 mol L-1 de NaOH + 0,4

mol L-1 de HF como modificador de matriz: (A = 0,00692CMn; R2 = 0,98833).

Os resultados obtidos para a determinação de Cr e Mn em material certificado de

alumina estão apresentados na Tabela 22. Esses resultados são concordantes em 95% com os

valores de referência.

Tabela 21. Resultados da determinação de Cr e Mn em suspensão de material de referência de alumina

Elemento Valor encontrado

(µg/g ±SD)

Valor de referência

(µg/g ±SD)

Cr 1,1 ± 0,2 2,0 ± 1,0

Mn 4,3 ± 0,5 5,0 ± 1,0

Porém, com o uso de 0,2 mol L-1 de NaOH + 0,4 mol L-1 de HF como modificador

químico de matriz foi verificado alto valor do branco analítico devido à contaminação

provenientes dos reagentes utilizados para a preparação do mesmo.

Os limites de detecção (LD) foram estimados a partir da variabilidade de 20 medidas

consecutivas de uma solução coantendo 2 % (v v-1) HNO3 com a mistura 0,2 mol L-1 de

93

NaOH + 0,4 mol L-1 de HF como modificador químico de matriz e 350 µg g -1 de NbC para a

o recobrimento da plataforma pirolítica, de acordo com a fórmula 3 sdbranco / b, onde sdbranco

representa o desvio padrão das medidas obtidas para o branco analítico e b é o coeficiente

angular da curva analítica de calibração. Os valores obtidos foram 0,11 µg L-1 (2,2 pg) para

Cr e de 0,17 µg L-1 (3,5 pg) para o Mn.

As massas características, que correspondem à quantidade de analito capaz de

absorver 1 % da radiação incidente (absorbância 0,0044) foram calculadas para Cr e Mn a

partir das curvas analíticas de calibração. Os valores encontrados, considerando o volume de

solução introduzido no tubo de grafite (20 µL) foram iguais a 10 pg e 1,3 pg para Cr e Mn,

respectivamente.

A freqüência analítica do método foi estimada em aproximadamente 10 amostras por

hora. Essa estimativa foi feita considerando as amostragens em triplicata, o programa de

aquecimento e o tempo gasto para aquisição dos dados. O preparo das amostras foi

desconsiderado nesse cálculo uma vez que esse procedimento pode ser feito

concomitantemente à calibração do espectrômetro. Considerando a determinação simultânea

de Cr e Mn, é possível a emissão de 20 resultados por hora.

O tempo de vida do tubo de grafite foi estimado em 80 ciclos de aquecimento, com

desvios padrões relativos menores que 30 % para as soluções analíticas de calibração. Esse

pequeno tempo de vida foi devido às altas temperaturas de atomização e limpeza utilizada no

programa de aquecimento, sendo que o orifício de introdução da amostra e as laterais do tubo

foram os que mais sofream do desgaste. É importante destacar que a plataforma de grafite

pirolítica não sofreu o mesmo desgaste que o tubo no tempo considerado, indicando que o

NbC pode ser utilizado como modificador químico pemanente para protege a superfície da

plataforma contra as reações com o Al.

94

5. Conclusões

A concentração de HNO3 acima de 0,5 % (v v-1) influenciou na adsorção de Tl sobre as

partículas de cimento e contribuiu para a extração parcial do Cd e Pb. Nessas condições a

determinação de Cd e Pb mostrou resultados imprecisos e inexatos. Para a concentração de

HNO3 de 0,1 % (v v-1) ocorreu adsorção quantitativa de Tl sobre as partículas de cimento. Os

grupos silanóis devem ter sido os responsáveis pela adsorção do Tl nas partículas de cimento

em suspensão. Os desvios padrões entre as medidas aumentou com o aumento da massa de

cimento usada no preparo das suspensões. Porém, a presença do Tl adsorvido sobre as

partículas minimizou os erros de amostragem para todas as massas de amostras estudadas.

Considerando parâmetros como acidez e massa da amostra utilizada para o preparo da

suspensão, o Tl adsorveu quantitativamente sobre as partículas de cimento o que é favorável

quando se deseja que o mesmo corrija erros associados à amostragem das partículas em

suspensão. Os resultados indicam que o uso de padrão interno adsorvido sobre as partículas

em suspensão pode vir a ser uma importante ferramenta analítica para correção de erros de

amostragem em GF AAS e, possivelmente, para outras técnica analíticas. Os resultados

mostrando a correção de erros de amostragem com suspensões de cimento não homogêneas

comprovam essa afirmação.

O modificar de matriz NaOH (0,2 mol L-1) + HF (0,4 mol L-1) mostrou ser o mais

indicado para a determinação simultânea de Cr e Mn em alumina, evitando a interferência

positiva causada pela alta concentração de Al. Já o recobrimento da superfície grafitica da

plataforma com NbC diminuiu a degradação da plataforma pirolítica, aumentando o tempo de

vida útil do tubo de grafite. A combinação do modificador químico de matriz, com a

modificação permanente do tubo de grafite, melhoraram os perfis dos sinais analíticos,

aumentando a precisão e a exatidão dos resultados.

95

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