1 POLIMERIZAÇÃO

Polimerização é a síntese de polímeros com alto peso molecular. Esse

processo se da basicamente pela união de unidades monoméricas umas às outras

gerando cada uma das moléculas gigantes constituintes (CALLISTER, 2008).

As matérias-primas para os polímeros sintéticos na maioria das vezes são

derivados do carvão e de produtos da indústria do petróleo, que são compostos por

moléculas de baixo peso molecular (CALLISTER, 2008).

Durante a síntese de polímeros algumas variáveis são mais ou menos

importantes, isso vai depender da influência dessas variáveis no polímero formado.

Como variáveis primarias pode-se mencionar temperatura, pressão, tempo, agitação

e tipo de iniciador (CANEVAROLO, 2010).

Em uma reação, para se obter produtos de baixa massa molecular, quando

as variáveis primárias são alteradas, apenas o rendimento da reação é prejudicado,

enquanto o produto final permanece o mesmo. Durante a polimerização, qualquer

alteração em alguma dessas variáveis primarias pode acarretar em alterações no

rendimento da reação além de variações na massa molecular média, e na estrutura

química (CANEVAROLO, 2010).

A classificação dos processos de polimerização se dá quanto ao número de

monômeros, ao tipo de reação química, ao tipo de arranjo físico e quanto à cinética

de polimerização (CANEVAROLO, 2010).

2 POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA

Este tipo de polimerização consiste na formação de uma cadeia polimérica

completa. A equação geral é representada por:

nA→ [A ]n

Para que esse tipo de polimerização ocorra é necessário que exista uma

insaturação reativa na molécula. Essa reação ocorre devido à instabilidade da dupla

ligação em um monômero e sua posterior reação com outras moléculas. Ocorre a

abertura de uma das duplas ligações formando então duas ligações simples

(CANEVAROLO, 2010).

Primeiramente ocorre a iniciação, onde há geração do centro ativo. Na

propagação a cadeia cresce devido a transferência do centro ativo do monômero e

por fim ocorre o término, o centro ativo desaparece (CANEVAROLO, 2010).

Podem ocorrer dois tipos de polimerização em cadeia: via radicais livres e a

iônica.

3 POLIMERIZAÇÃO IÔNICA

As polimerizações iônicas, em geral, são caracterizadas por uma variedade

de modos de iniciação e terminação. Ocorre através de um carbono de centro ativo

com uma falta ou excesso de elétrons, também é conduzida em temperaturas mais

baixas (frequentemente abaixo de 0ºC) e a taxa de reação é muito alta.

(BILLMAYER, 1994) (RODRIGUES, 2014).

Diferente da polimerização via radical, a terminação na polimerização iônica

nunca envolve uma reação bimolecular entre duas cadeias poliméricas em

propagação. A terminação ocorre por reação com o contra-íon, com o solvente, ou

com outra espécie presente no meio reacional. O oxigênio é um agente inibidor que

tem uma pequena influência na polimerização iônica, porém existem outras que

neutralizam os indicadores e impedem a reação como é o caso dos compostos

acetilênicos (RODRIGUES, 2014).

A polimerização iônica pode ser dividida em polimerização do tipo catiônica

que é a presença de uma carga positiva, carbocátion e a do tipo aniônica que ocorre

quando tem-se um excesso de elétrons gerando uma carga negativa, carbânion.

Ambas são utilizadas para monômeros substituídos com grupos polares, como

cloreto de vinila ou ésteres do ácido acrílico, ou para a produção de copolímeros.

3.1 POLIMERIZAÇÃO CATIÔNICA 

A polimerização é denominada catiônica quando um cátion for o responsável

pela polimerização, isto é, tem-se uma falta de elétrons onde é gerado um

carbocátion (CANEVAROLO, 2010).

Figura 1. Carbocátion

Neste tipo de polimerização, onde o centro ativo é um carbocátion, usa-se

um catalisador do tipo ácido de Lewis (AlCl3, BF3), que são ácidos fortemente

protônicos, ou seja, receptores de elétrons em conjunto com um cocatalisador

(normalmente água) (CANEVAROLO, 2010).

Figura 2.Catalisador

3.1.1 Mecanismo Da Polimerização Catiônica

A polimerização catiônica está essencialmente limitada a monômeros com

substituintes contendo elétrons livres. Ela depende da formação e propagação de

espécies iônicas positivas. A formação destes íons, com tempos de vida

suficientemente longos para que haja propagação e que geralmente são

estabilizados pelo solvente, fornecem produtos com altas massas molares

(RODRIGUES, 2014).

A adição de um próton ou um carbeno a átomos de oxigênio, nitrogênio ou

grupos sulfônio ou fosfônio pode gerar espécies mais estáveis que os carbocátions

durante o evento da polimerização devido ao caráter altamente nucleofílico do

ligante. Porém, as equações do mecanismo reacional da polimerização catiônica

têm sido descritas a seguir para a dupla ligação carbono-carbono (RODRIGUES,

2014).

Iniciação: O próton H+¿¿ ataca a dupla ligação do monômero, formando uma

ligação simples através do uso do par de elétrons p da dupla ligação C=C, e

transferindo a carga positiva para o carbono – cabeça. Dessa forma, há produção da

espécie catiônica C+ que se adiciona a uma primeira molécula de monômero M para

produzir as espécies iniciadoras da cadeia CM+ (RODRIGUES, 2014)

(CANEVAROLO, 2010).

Reação genérica:

onde N- representa o contra-íon.

Propagação: A carga positiva do carbocátion estabiliza outra dupla ligação

de um monômero. O par iônico (consistindo de um carbocátion e seu contra-íon

negativo) produzido na etapa de iniciação se propaga por adições sucessivas de

moléculas de monômero. Estas adições ocorrem por inserção de monômeros entre

o carbocátion e seu contra-íon negativo (RODRIGUES, 2014) (CANEVAROLO,

2010).

Reação genérica:

Terminação:

Transferência para o monômero: um próton do carbono cauda ligado ao carbono

ativo é transferido para o carbono ativo cauda de um monômero que naquele

momento esteja próximo o suficiente para tal transferência, mas longe para não

permitir seu encadeamento na cadeia em crescimento (CANEVAROLO, 2010).

Rearranjo com contra-íon: um próton do carbono cauda ligado ao carbono ativo é

transferido para o contra-íon que naquele momento esteja próximo o suficiente para

tal transferência, interrompendo o crescimento da cadeia com a formação de uma

ligação terminal (CANEVAROLO, 2010).

Terminação forçada: a adição de nucleófilos violentos interrompe

instantaneamente a reação de polimerização, matando todos os centros ativos

presentes (CANEVAROLO, 2010).

Como visto, há várias reações que levam a terminação da cadeia em

crescimento, mas muitas destas reações não levam à terminação da cadeia cinética,

já que uma nova espécie propagadora pode ser gerada no processo (RODRIGUES,

2014)

A reação segue até o esgotamento do monômero. Se for adicionado mais

monômero, a reação prossegue até o esgotamento do monômero adicionado.

Ainda, se o monômero adicionado for diferente do inicial, mas compatível com o tipo

de polimerização, a propagação prossegue e o monômero resultante terá uma parte

formada por um monômero e outra parte por outro monômero (POLIMERIZAÇÃO,

2012)

3.2 POLIMERIZAÇÃOANIÔNICA 

A polimerização é denominada aniônica quando ânion for o responsável pela

polimerização, isto é, tem-se um excesso de elétrons onde é gerado um carbanion.

(UDESC, 2010).

Figura 3 Cadeia carbônica.

Neste tipo de polimerização o centro ativo é o carbanion, ou seja, um átomo

de carbono com dois elétrons. Para que ocorra a reação usa-se um catalisador do

tipo base de Lewis (KNH2), que são doadoras de pares de elétrons. (CANEVAROLO,

2010).

3.2.1 Mecanismo Da Polimerização Aniônica

O mecanismo reacional para a polimerização aniônica segue mesmas

etapas que a polimerização catiônica descrita anteriormente, entretanto, neste caso

o íon tem um par de elétrons em excesso.

Iniciação: O ânion (NH2) ataca o monômero mais próximo dando início à

polimerização.(CANEVAROLO, 2010).

Propagação: Nesta etapa ocorre a repetição da reação acima, sendo a carga

negativa transferida de monômero a monômero inúmeras vezes, desta forma tem-se

o crescimento da cadeia.(CANEVAROLO, 2010).

Terminação: Diferente de todos os demais mecanismos, a terminação em

uma polimerização aniônica só pode ser feita por transferência de outras espécies.

Se a reação for realizada em ambiente limpo (isto é, monômeros destilados sem a

presença de impurezas), não haverá a possibilidade de se transferir H+ e, portanto,

a reação não terminará espontaneamente. Somente a adição de um terrninador

(exemplo: H2O) interromperá a reação. Esta característica única permite a obtenção

dos "polímeros vivos", que pornão apresentarem término natural crescem todas as

cadeias até o tamanhotermodinamicamente mais estável, gerando cadeias com

aproximadamente o mesmo tamanho, ou seja, com uma estreita distribuição de

massa molar.(CANEVAROLO, 2010).

4 REFERÊNCIAS

CALLISTER, William D.; RETHWISCH, David G. Ciencia e engenharia de materiais: uma introdução. 7. ed. Rio de Janeiro, RJ: LTC, 2008. 705 p.

CANEVAROLO JÚNIOR, Sebastião V. Ciência dos Polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. 3ª edição. São Paulo. Artliber Editora, 2010

POLIMERIZAÇÃO catiônica. 2012. Disponível em: <http://www.colegioweb.com.br/trabalhos-escolares/quimica/polimeros/polimerizacao-cationica.html>. Acesso em: 26 jan. 2014

RODRIGUES,Máira R.; NEUMANN, Miguel G.. Fotopolimerização: princípios e métodos. Disponével em: <www.scielo.br%2Fscielo.php%3Fpid%3DS0104-14282003000400013%26script%3Dsci_arttext&h=9AQHTVxcp> Acesso em 26 de Janeiro de 2014.

UDESC, 2010.Síntese de polímeros.Disponével em: http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/franciscogm/materiais/Aula_3_S_ntese_de_Pol_meros__rea__es_de_polimeriza__o_.pdf Acesso em 26 de Janeiro de 2014.