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Captulo 4. Microscopia eletrnica de Transmisso, Tcnicas espectroscpicas, Nanoidentao. 49

4. MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO, TCNICAS ESPECTROSCPICAS, NANOINDENTAO.

4.1 Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)

A microscopia eletrnica de transmisso uma ferramenta fundamental para

caracterizao de materiais j que permite no s visualizar morfologia como

tambm permite identificar defeitos, estrutura cristalina, relaes de orientao

entre fases, entre outros. Acoplado com as tcnicas espectroscpicas de disperso

de energia caracterstica de raios X (EDS) e de perda de energia de eltrons

(EELS), o TEM se converte num instrumento poderoso para anlise qumica,

qualitativa e quantitativa, com alta resoluo espacial. Na figura 4.1 se apresenta

um esquema geral do TEM com os respectivos modos analticos.

Canhoe

LentesC1

LentesC2

Lentesprojetoras

Lentesintermedirias

Lentesdedifrao

Altavoltagem

ControleSTEM

SistemaEDS

SistemaEELS

Bobinasdefletoras

TelaDetectoresSTEM

Outrosistemade

lentes

Amostra,portaamostras

LentesobjetivasPeainferior

LentesobjetivasPeasuperior

Cmera

EELS

CCDoufilmefotogrfico

Prisma

Entrada

Saida

Figura 4.1 Esquema geral do TEM- STEM (Jeol), com respectivos modos analticos EDS; EELS [111].

O fundamento do TEM consiste na gerao de um feixe de eltrons, o qual

transmitido atravs de uma amostra suficientemente fina (transparente ao feixe).

DBDPUC-Rio - Certificao Digital N 0821600/CA


Os feixes resultantes da interao com a amostra (figura 4.2), combinados atravs

da lente objetiva vo trazer informao interna do material analisado como

morfologia, estrutura cristalina, defeitos etc. Alm disto, usando detectores

especiais, os sinais gerados pela interao do feixe com a amostra podem ser

coletados, por exemplo, para se obter informao composicional. O instrumento

usa como fonte de iluminao eltrons devido a seu pequeno comprimento de

onda que inversamente proporcional a energia do feixe incidente na amostra, por

exemplo, 0,0025 nm a 200 kV e 0,0017 nm a 300 kV, permitindo observar

estruturas com resoluo inclusive na escala atmica. No entanto, a resoluo

terica se v afetada pelos diferentes tipos de aberraes (esfrica, cromtica,

astigmatismo, entre outras). Feixeincidente

Eltronsretroespalhados

Eltronssecundrios

Pareltron buraco

RaiosX(EDS)

Eltronsespalhadosinelasticamente

FeixeTransmitido

EltronsAuger

Eltronsespalhadoselasticamente

EltronsabsorvidosRaiosX Bremsstrahlung

Figura 4.2 Sinais gerados quando um feixe incidente de alta energia interage com a amostra [110].

O TEM constitudo basicamente por um sistema de iluminao, uma coluna

que contm o sistema de lentes, um sistema de aquisio de informao, o porta

amostras, assim como detectores externos (EDS, EELS, etc.). O sistema de

iluminao encarregado de gerar o feixe de eltrons. As principais fontes de

emisso de eltrons utilizadas so de emisso terminica (filamento tungstnio e

LaB6) e de emisso de campo (FEG). Este ltimo, pelas suas caractersticas de

alto brilho e coerncia, so desejados quando necessria ultra-alta resoluo de

imagem e microscopia analtica.

Dentro da coluna est alocado o sistema de lentes condensadoras, objetivas,

intermedirias e projetoras. Dependendo da excitao das lentes condensadoras

junto com o Wehnnelt ir se formar um feixe fino, paralelo, convergente,

dependendo do modo de operao a ser usado. Poderia se dizer que o corao do



TEM a lente objetiva, pois ela que basicamente limita o poder de resoluo do

microscpio, devido aberrao esfrica. No entanto, hoje existem corretores no

s para aberrao esfrica (hexapolo ou octupolo/quadrupolo), como tambm para

aberrao cromtica (monocromador). As lentes intermedirias e projetoras so as

encarregadas de projetar e magnificar seja a imagem ou o padro de difrao.

Finalmente, a imagem projetada numa tela fosforescente, podendo tambm ser

impressa num filme fotogrfico, ou capturada por uma cmera CCD. No geral

parece um sistema simples, mas existe uma complexidade de elementos dentro do

instrumento (figura 4.3).

Microscopia eletrnica de transmisso em modo paralelo (TEM).

A imagem no TEM corresponde ao mapeamento da distribuio de

intensidade que resulta da interao dos feixes transmitido e espalhados atravs da

amostra. Quando o feixe de eltrons interage com a amostra sofre mudanas que

permitem ter diferentes tipos de contraste na imagem, como por exemplo,

contraste por massa espessura, contraste por difrao e por mudana de fase e

amplitude. Deste modo, o contraste massa espessura depende do nmero atmico

dos elementos dentro da amostra. No contraste por difrao temos basicamente

dois tipos de imagem: campo claro, quando a abertura da lente objetiva seleciona

somente o feixe transmitido, e campo escuro, quando a abertura da lente objetiva

seleciona apenas o feixe difratado da rea limitada, por exemplo, pela abertura de

rea selecionada (figura 4.4). O contraste de mudana de fase se forma quando se

introduz uma abertura maior, que permite a coleo de eltrons espalhados em

ngulos maiores que o ngulo de Bragg. Alguns feixes que saem da amostra se

recombinam para gerar uma imagem de tal forma que a diferena de fase entre

esses feixes na sada da amostra so coincidentes com a diferena de intensidade

da imagem [110].



Figura 4.3 Esquema geral de um TEM [111].

Cabo de fora

Cabo alta tenso

Tubo de acelerao de voltagem

Entrada de gs

Primeira bobina defletora do canhoSegunda bobina da lente condensadora (LC)Bobina de correo de astigmatismo da LCBobina de alinhamento do spotPrimeira bobina defletora da LC

Apertura da lente objetiva (LO)Bobina de correo de astigmatismo da LO.Bobina das minilentes da objetivaPrimeira bobina de deslocamento de imagemSegunda bobina de deslocamento de imagem

Segunda bobina defletora da LCBobina das minilentes condensadoras

Bobinas de lentes intermediarias

Bobinas das lentes projetorasVlvula de isolamento da cmera de observaoCmera de difrao de alta resoluo

Tela pequena

Tela maiorCmera de observao

Janela de observaoSubministro de filme fotogrfico

Recepo de filme fotogrfico

Gabinete da cmera

Binoculares

Bobina defletora das lentes projetoras

Porta amostras

Tubo delineador das lentes objetivasBobina das lentes objetivas

Apertura de rea selecionadaPrimeira bobina de correo de astigmatismo

lentes intermediarias

Gonimetro

Terceira bobina das LCApertura das LC

Vlvula de isolamento da cmera do anodoPrimeira bobina das LC

Segunda bobina defletora do canho

Canho de eltronsWehnelt

Figura 4.4 Esquema dos modos bsicos de operao de um TEM [111].

Canhodeiluminao

Aperturadalenteobjetivainserida

Aperturadereaselecionadainserida

Lentesintermedirias

Lentesprojetoras

Telafluorescente

Sistemadelentescondensadoras

Amostra

Lentesobjetivas

ModoImagem Mododifrao

Aperturadalenteobjetivatirada

Aperturadereaselecionadatirada

Microscopia eletrnica por varredura- transmisso (STEM).

No modo de operao STEM (scanning transmission electron microscopy),

o feixe incidente focalizado de forma convergente formando um spot da ordem

de poucos angstroms que varre a amostra sem variao de inclinao. Os

equipamentos TEM - STEM geralmente usam fontes de eltrons FEG devido a



suas caractersticas de coerncia e alto brilho. A resoluo do STEM est

determinada principalmente pelo dimetro do feixe. Devido ao uso de bobinas

(lentes) para focalizar o feixe, a resoluo se v limitada por aberrao esfrica.

No entanto corretores de aberrao para TEM - STEM j so incorporados na

coluna do microscpio para minimizar esse problema.

Os feixes que saem produto de interao da amostra so coletados por

detectores especiais, os quais processam a informao para formar a imagem ou

obter informao composicional. Os detectores principais no modo STEM so de

campo claro (BF), campo escuro anular (ADF) e campo escuro anular de alto

ngulo (HAADF). Trabalhos recentes utilizando um novo detector de campo claro

anular para anlise de CNTs usando baixas voltagens (80 120 kV) tm

apresentado bons resultados de alta resoluo, permitindo at visualizar as

posies dos tomos do carbono [112].

Quando o feixe de eltrons interage com um potencial atmico da amostra,

ocorre o fenmeno de espalhamento tipo Rutherford, onde feixes incoerentes so

espalhados em altos ngulos. Estes feixes so coletados pelo detector HAADF e

so de grande importncia, pois trazem informao da composio qumica da

amostra. O tipo de contraste que se forma chamado contraste Z, j que a

intensidade na imagem proporcional ao quadrado do numero atmico Z2. Este

tipo de contraste tambm sensvel variao de espessura do material.

Obtendo imagens em alta resoluo em HAADF possvel identificar as

posies reais de colunas atmicas, ao contrrio da microscopia eletrnica em

modo paralelo, na qual se tem um padro de interferncia a ser analisado

cuidadosamente para determinar as reais posies dos tomos dentro do material.

Um dos problemas a ser resolvido nas amostras dos nanocompsitos Cu-CNT

a correta identificao dos nanotubos, uma vez que ao serem decorados por

cobre durante a sntese e devido ainda baixa frao em peso, pode ser difcil a

sua deteco e visualizao dentro da matriz. Para superar esta dificuldade, a

modalidade STEM usando HAADF permitir individualizar elementos pelo seu

numero atmico Z (Cu= 29 e C=6) facilitando a deteco do carbono. No entanto,

ser necessrio complementar as anlises com EELS, como apresentado na

seguinte seo.



Espectroscopia por perda de energia de eltrons (EELS) e microscopia

eletrnica de transmisso por energia filtrada (EFTEM).

EELS a analise da distribuio de energia dos eltrons que saem da amostra,

produto da interao do feixe incidente com a estrutura interna do material. Esses

eltrons podem sofrer ou no perda de energia (espalhamento inelstico). Esses

eventos de perda de energia trazem informao valiosa da composio qumica da

amostra, estrutura eletrnica dos tomos, obtendo detalhes como estado de

valncia, espessura do material, resposta dieltrica, gap de energia, entre outros.

O EELS tem sido utilizado como um complemento para o EDS por possibilitar

melhor informao, assim como deteco de elementos de baixo numero atmico

como o carbono, o qual difcil de analisar por EDS. Um aspecto importante

nessa tcnica a resoluo em energia. A melhor resoluo tem sido obtida com

fontes FEG, por seu alto brilho e coerncia. Usando detectores omega, por

exemplo, a resoluo de um microscpio convencional de poucos eV. Por outro

lado, usando monocromador em microscpios dedicados pode-se atingir resoluo

menor a 0,2 eV [113]. Para anlise da perda de energia utiliza-se um prisma

magntico que quando combinado com diferentes filtros, alm da cmera CCD

adequada, pode formar um espectro ponto a ponto. Ainda utilizando este

princpio, possvel selecionar eltrons com perdas de energia especficas para

visualizar a distribuio de um nico elemento de interesse na amostra

(mapeamento elementar por EFTEM). Um esquema experimental do EELS e

EFTEM apresentado na figura 4.5.

Coluna

Prisma

Filtrodeenergia

Sistematico

Modoespectro

ModoImagem

ZLP

Plasmons

Lowloss

Coreloss

Carbono

Figura 4.5. Esquema experimental EELS EFTEM, destacando os modos espectro e modo imagem filtrada [110].



O espectro EELS pode ser dividido em regies especficas, como pode ser

observado na figura 4.5. O ZLP (zero loss peak) corresponde ao feixe transmitido

que no sofre perda de energia. Analisando o espectro, no core-loss possvel

identificar os elementos presentes, assim como obter a quantificao de esses

elementos, estado de valncia e energia de ligao. No low loss possvel se

estudar transies entre bandas, alm da possibilidade da obteno de imagens de

mapeamento de ligaes qumicas.

O EFTEM realizado no modo paralelo e geralmente utilizado para

mapeamentos elementares da amostra. Algumas caractersticas a serem

consideradas so a distribuio de elementos, os movimentos da amostra durante

as anlises que podem ser corrigidos ps-processamento de imagens, alm da

possibilidade de causar menor dano amostra. O modo STEM-PEELS realizado

no modo convergente e otimizado para amostragem espectral ponto a ponto e

mapeamento elementar. Algumas caractersticas so: permite estudar picos

caractersticos dos elementos (digital), pode causar dano amostra [113].

Na figura 4.6 so apresentados espectros EELS padro do cobre e carbono

(digital).

EV

EVEV

Figura 4.6 Espectros padro EELS da regio core loss do: a) cobre metlico, b) oxido de cobre CuO e da regio low loss do: carbono graftico c) e carbono amorfo d) [128].



Em geral, para se obter uma boa anlise por EELS e EFTEM necessria uma

adequada preparao da amostra, fazendo com que ela seja o mais fina possvel

visando evitar fenmenos de recombinao de feixes.

4.2 Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman tem se mostrado uma das tcnicas necessrias para

identificar a qualidade de materiais, em especial de nanotubos de carbono. O

principio da tcnica est baseado no espalhamento inelstico (espalhamento

Raman) de uma luz monocromtica incidente (de frequncia o) com a matria

(frequncia m), gerando ou eliminando um fnon de energia. O fton vai perder

ou ganhar energia, resultando no aumento ou diminuio da frequncia (e) do

fton espalhado.

Se a frequncia do fton espalhado menor que a frequncia do fnon

incidente, um quantum de energia adicionado, processo chamado de

espalhamento Stokes (e = o - m). No caso contrrio, se a frequncia do fton

espalhado maior que a frequncia do fton incidente (e = o + m), um fnon

eliminado da amostra (Figura 4.6). Este processo chamado de anti-Stokes. As

etapas que ocorrem no espalhamento Raman so descritas como excitao de um

eltron para um estado virtual, disperso de um eltron excitado, emitindo ou

absorvendo fnons, e a relaxao do eltron banda de valncia, emitindo um

fton [18].

Ftonincidente

Ftonincidente

FtonespalhadoporStokes

FtonespalhadoporantiStokes

Geraodeumfnon

Absorodeumfnon

EstadosVirtuais

a) b)

Figura 4.7 Esquema dos processos de espalhamento Raman: a) Stokes e b) anti-stokes.

No esquema da figura 4.7 o efeito Raman considerado no ressonante, j que

a molcula excitada a estados de energia virtuais e no reais. Se o fton



incidente ou espalhado consegue-se equiparar com uma transio tica, o processo

Raman considerado ressonante [20].

Algumas fontes de radiao incidente usadas so o laser de He-Ne com luz

vermelha (=633 nm), laser de Ti-Safira com luz vermelha (=785) nm e laser de

Ar com luz verde (=514,5 nm). Os feixes espalhados com menor energia tem

menor comprimento de onda (recproco de ). Medindo a diferena da intensidade

da luz espalhada em funo da frequncia recebida ou emitida se obtm a medida

exata da frequncia dos fnons da amostra. Esta diferena conhecida como

Raman Shift a qual se expressa em cm-1.

A espectroscopia Raman tem um amplo uso na identificao de nanotubos de

carbono em materiais nanocompsitos devido a seu carter no destrutivo, assim

como por no precisar de uma preparao da amostra. O espectro Raman

caracterstico dos nanotubos de carbono apresentado na figura 4.8

BandaG

BandaD BandaG

Modosdesegundaordem

Figura 4.8. Esquema do espectro Raman para nanotubos de carbono [54].

O pico a 1575 cm-1 chamado de banda G, o qual esta associado a vibraes

dos tomos de carbono ao longo do eixo do nanotubo. Desordem e defeitos dos

nanotubos (ligao sp3) levam a um modo radial breathing, conhecido como

banda D, a 1348 cm-1. Um pico de segunda ordem da banda D observado a

2691 cm-1, chamado de banda G. Em nanotubos de parede simples existe um



pico caracterstico a 180 cm-1, conhecido como RBM (radial breathing mode)

onde pode se obter informao sobre os dimetros dos CNTs.

4.3 Espectroscopia de Fotoeltrons Excitados por Raios X (XPS)

O XPS uma tcnica baseada no efeito fotoeltrico. Quando um fton com

alta energia (raios X ou ultravioleta) incide num tomo, a energia pode ser

absorvida tendo como resultado a excitao do tomo e emisso de um eltron

chamado de fotoeltron, descrito por:

(4.1)

A energia cintica do eltron emitido Ek dada por:

Ek = Ei Eb (4.2)

Onde Ei e Eb so as energias da radiao incidente e a energia de ligao do

eltron respectivamente. Medindo a energia dos fotoeltrons emitidos pode se

determinar a energia de ligao dos eltrons, que depende do tomo do qual foi

originado, dos seus vizinhos mais prximos e do seu estado de oxidao.

Experimentalmente, as amostras so colocadas em uma cmera a ultra alto

vcuo e so irradiadas pelo feixe de raios X. Os fotoeltrons que so emitidos so

separados pela sua energia cintica e capturados por um detector. Por comparao

com tabelas padro de energias de ligao, as respectivas concluses podem ser

tiradas das ligaes entre os tomos. Como o efeito fotoeltrico um fenmeno

que ocorre na superfcie, essa tcnica fundamental para analisar a composio

qumica de superfcies.

Em nanocompsitos, tem sido utilizada para analisar a eficincia da oxidao

dos CNTs no processo de funcionalizao covalente [31], assim como para

identificao de compostos intermetlicos na interface CNT alumnio, formada

durante o processamento [114].



4.4 Nanoindentao.

Nanoindentao (ou dureza instrumentada) uma tcnica sensvel para

determinar a dureza localizada de um material (H) e seu mdulo de elasticidade

(E) em escala nanomtrica. Durante a indentao a carga e profundidade de

penetrao so medidas com alta preciso durante os estgios de aplicao de

carga e descarga, gerando curvas correspondentes. A inclinao da curva de

descarga na carga mxima aplicada governada pelo mdulo de elasticidade do

material. Os equipamentos atuais tem sensibilidade para ter resoluo de carga na

ordem de 10-9 N ( um nanoNewtons) e resoluo de profundidade em nanmetros.

Uma curva caracterstica desse processo mostrada na figura 4.9.

Pmx

hc hmx

Figura 4.9. Curvas caractersticas do ensaio de nanoindentao, variando a profundidade de penetrao [109].

Da figura 4.9, Pmx, a mxima carga aplicada, hmx a mxima

profundidade que atinge a ponta do nanoindentador, hc a profundidade de contato,

e S a rigidez do material, calculada pela inclinao da tangente na curva. A ponta

geralmente usada para este tipo de teste chamada Berkovich, a qual tem formato

piramidal de trs lados com ngulo de 65,3o. A dureza e o mdulo de elasticidade

so calculados pelo mtodo proposto por Oliver e Phar [115] seguem as seguintes

equaes:

(4.3)



Onde A a rea de contato e hc a profundidade de contato na curva de

descarga. A rigidez de contato inicial da ponta sem usar a carga S= (dP/dh) a

inclinao da parte inicial da curva, a qual dada por:

(4.4)

Onde Er o mdulo de elasticidade reduzido, o qual leva em conta que para as

medies includa a amostra e o indentador. O mdulo de elasticidade real do

material calculado pela frmula:

(4.5)

Onde: Er: modulo de elasticidade reduzida (medido pelo nanoindentador) Ei: modulo de elasticidade do diamante (indenter) = 1140GPa Es: modulo de elasticidade da amostra a medir i: razo de Poisson do diamante = 0,07 s: razo de Poisson da amostra ( Cobre = 0,33 ) A dureza H calculada por:

H= (4.6)

onde P a fora mxima de indentao e A a rea de contato projetada

resultante da carga.

As medies usando nanoindentao tem sido de grande potencial em

nanocompsitos de matriz metlica, uma vez que permitem obter informao de

clusters de nanotubos ou de fases intermetlicas nas interfaces CNT-metal. Novas

tcnicas de nanoindentao de maior preciso em relao ao ponto da amostra

onde vai ser realizado o teste tem sido desenvolvidas de forma in situ em

microscpios eletrnicos SEM e TEM [116].


4.MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO, TCNICAS ESPECTROSCPICAS, NANOINDENTAO.4.1 Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)4.2 Espectroscopia Raman 4.3 Espectroscopia de Fotoeltrons Excitados por Raios X (XPS)4.4 Nanoindentao.

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