2008juniordeterminacao (2)

7/26/2019 2008JuniorDeterminacao (2)

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INSTITUTO DE PESQUISAS ENRGETICA E NUCLEARESAutarquia associada Universidade de So Paulo

DETERMINAO DE SELNIO EM GUA

SUBTERRNEA UTILIZANDO A ESPECTROMETRIA DE

ABSORO ATMICA COM ATOMIZAO

ELETROTRMICA EM FORNO DE GRAFITA (GFAAS) E

GERAO DE HIDRETOS (HGAAS)

Alcides Gomes Junior

Dissertao apresentada como partedos requisitos para a obteno dograu de Mestre em Cincias na reade Tecnologia Nuclear

Orientadora:Dra. Elizabeth Sonoda Keiko Dantas

So Paulo

2008


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A Deus,A Deus,A Deus,A Deus,

PePePePelo dom da vidalo dom da vidalo dom da vidalo dom da vida

A minha amada esposa, Andra,A minha amada esposa, Andra,A minha amada esposa, Andra,A minha amada esposa, Andra,

com quem compartilhocom quem compartilhocom quem compartilhocom quem compartilho esta conquista,esta conquista,esta conquista,esta conquista,

por todo seu amorpor todo seu amorpor todo seu amorpor todo seu amor

As minhas lindas filhas,As minhas lindas filhas,As minhas lindas filhas,As minhas lindas filhas,

Sara e Anne,Sara e Anne,Sara e Anne,Sara e Anne,

Pelo carinho e amorPelo carinho e amorPelo carinho e amorPelo carinho e amor

A minha me, Maria,A minha me, Maria,A minha me, Maria,A minha me, Maria,

Por sua dedicao extremaPor sua dedicao extremaPor sua dedicao extremaPor sua dedicao extrema

Ao meu pai, Alcides,Ao meu pai, Alcides,Ao meu pai, Alcides,Ao meu pai, Alcides,

por despertar em mimpor despertar em mimpor despertar em mimpor despertar em mim

um esum esum esum esprito de lutaprito de lutaprito de lutaprito de luta


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Disse tambm Deus:Disse tambm Deus:Disse tambm Deus:Disse tambm Deus:

As guas que esto debaixo do cu,As guas que esto debaixo do cu,As guas que esto debaixo do cu,As guas que esto debaixo do cu,

ajuntemajuntemajuntemajuntem----se no mesmo lugar,se no mesmo lugar,se no mesmo lugar,se no mesmo lugar,

e o elemento rido aperea.e o elemento rido aperea.e o elemento rido aperea.e o elemento rido aperea.

E assim se fez.E assim se fez.E assim se fez.E assim se fez.

E chamou DeusE chamou DeusE chamou DeusE chamou Deus

ao elemento rido terra,ao elemento rido terra,ao elemento rido terra,ao elemento rido terra,

e ao agregado das guas mares,e ao agregado das guas mares,e ao agregado das guas mares,e ao agregado das guas mares,

E viu Deus que isto era bom.E viu Deus que isto era bom.E viu Deus que isto era bom.E viu Deus que isto era bom.

(Gnesis Capitulo 1, Versculo 9 e 10)


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AGRADECIMENTOS

A Dra. Elizabeth Sonoda Keiko Dantas pela orientao, confiana e

amizade, que desde o inicio acreditou em minha pessoa.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares e ao Centro de

Qumica e Meio Ambiente - CQMA, na Pessoa da Dra. Maria Aparecida

Faustino Pires, pela oportunidade de desenvolver este trabalho.

A Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo

SABESP, na Pessoa do Superintendente da Unidade de Negcio Baixo Tite e

Grande Engenheiro Luiz Paulo de Almeida Neto, Pelo apoio incondicional e

pela disponibilidade de toda estrutura para o desenvolvimento deste trabalho.

Ao Superintendente da Unidade de Negcio Baixo Paranapanema

Sr. Isaiaz Storck, pelo incentivo e apoio.

Ao Gerente do Laboratrio de Controle Sanitrio (RTOC) Engenheiro

Osvaldo Fernandes Junior, pelo incentivo e apoio na disponibilidade da

estrutura.

Ao Encarregado do Laboratrio de Controle Sanitrio de Lins(RTOC-L) Qumico Lircio Moreti, pelo incentivo e apoio no desenvolvimento das

analises.

Ao Encarregado do Laboratrio de Controle Sanitrio de

Fernandpolis (RTOC-F) Analista Edmilson Claret Granelo, pelo incentivo e

apoio na logstica e informaes das coletas.

Aos Colegas de Trabalho do Laboratrio de Lins (RTOC-L) e do

Laboratrio de Fernandpolis (RTOC-F) Lourdes, Joana, Raquel, Rose,Valquiria, Celso, Dalton, Flavio, Frana, Guerra, Hemerson, Luiz, Melhorine,

Moacir, Nelson, Paulo e Ricardo, pelo incentivo, apoio e compreenso nas

minhas ausncias.

A Igreja Batista gape em Lins, na pessoa do Pastor Jonas Darque

de Souza, por sustentar em orao e proporcionar estrutura Espiritual em todo

o tempo do desenvolvimento deste trabalho.


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Ao Sr. Elias Santana da Silveira (CQMA) pela valiosa colaborao

que foi prestada a esta dissertao.

A Sra. Marta Yoshiko Maekawa (CQMA) pela colaborao que foi

prestada a esta dissertao.A Dra. Marycel Cotrim, Dr. Hlio Akira Furusawa, Dra. Elaine Jardim

Martins, Dra. Maria Nogueira Marques, pelas discusses tcnicas, valiosas

sugestes e amizade.

Ao Dr. Edson Tocaia dos Reis pela valiosa colaborao na

estatstica multivariada.

Ao grande amigo Engenheiro e Mestre em Hidrulica o Guineensse

Domingos Quiante com o qual construmos um lao de amizade e respeito,

obrigado pelos socorros repartindo seu cantinho para meus repousos.

Ao pessoal do CQMA pela colaborao na realizao deste trabalho.

A Prof Dr Dione Mari Morita da Escola Politcnica da Universidade

de So Paulo, Departamento de Engenharia Hidrulica e Sanitria pela

ateno e carinho que dedicou em todo momento que a consultei.

Prof. Dr. Jos Carlos Mierzwa da Escola Politcnica da Universidade

de So Paulo, Departamento de Engenharia Hidrulica e Sanitria pelo

empenho e ajuda.

Ao amigo Jove Lobo V. Verde da PerkinElmer do Brasil Ltda, pelas

informaes.

Ao amigo Wilson Hernandes da Anacom Equipamentos e Sistemas

Ltda, pelas informaes.

A todos os meus colegas, amigos que direta e indiretamente muito

colaboraram para esta para a realizao deste trabalho.

A minha famlia que sempre me deram suporte e incentivo na vida

acadmica e profissional.


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i

DETERMINAO DE SELNIO EM GUA SUBTERRNEA UTILIZANDO A

ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA COM ATOMIZAO

ELETROTRMICA EM FORNO DE GRAFITE (GFAAS) E GERAO DE

HIDRETOS (HGAAS)

RESUMO

Relatrio realizado pela CETESB em 2006 mostrou que 80% dos

645 municpios so total ou parcialmente abastecidos por gua subterrnea e

que em 13 bacias hidrogrficas do Estado de So Paulo a gua subterrnea

a fonte prioritria de abastecimento. O uso da gua subterrnea em diversos

setores refora a sua importncia e gera preocupaes quanto a sua proteoe qualidade. A regio noroeste do Estado de So Paulo, abastecida

principalmente por captao de gua subterrnea do aqfero Guarani por meio

de poos tubulares, apresenta ocorrncia de Selnio. Assim, no presente

trabalho procurou-se avaliar a contribuio de selnio em guas subterrneas.

Foram coletadas amostras de gua subterrnea de quatro poos tubulares

profundos captadas do aqfero Guarani na regio noroeste do Estado de So

Paulo e foram realizadas medidas do elemento selnio, utilizando aespectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica (GFAAS) e

gerao de hidretos (HGAAS). Alm do selnio tambm foram analisados

outros metais (B, Al, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn, Li, Be, Mg, P, Ca, Fe, Ba,

Co, Na, Si, K, Ag, Cd, Pb, Sb, Hg e As) por ICP OES em todas as amostras. A

caracterizao do selnio foi realizada com uma periodicidade de amostragem

trimestral, no perodo de Maro de 2006 a Maro de 2007, totalizando cinco

campanhas. O metal analisado neste estudo foi selecionado atendendo-se as

exigncias da legislao que avalia a qualidade da gua para abastecimento

publico, estabelecendo limites mximos permissveis para concentrao de

metais: Portaria 518/2004 MS (VPM para Se: 0,010 mg/L), referente

potabilidade. As anlises realizadas mostraram que as concentraes de Se

esto acima do limite mximo permissvel e que as tcnicas atomizao

eletrotrmica (GFAAS) e gerao de hidretos (HGAAS) demonstraram

equivalncia nos resultados. As anlises demonstraram que a presena de Se

parece estar associada a fatores mineralgicos (formao geolgica da regio)


7/131

ii

e as metodologias apresentaram-se eficientes com respostas similares

diferenciando-se em fatores operacionais e de custo.


8/131

iii

DETERMINATION OF SELENIUM IN UNDERGROUND WATER USING

ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY WITH GRAPHITE FURNACE

(GFAAS) AND HYDRIDE GENERATION (HGAAS)

ABSTRACT

Report carried out for CETESB in 2006 showed 80% of the 645 cities

are totally or partially supplied by underground water, and for 13 river basins of

So Paulo State the underground water is the priority source for potable water

supply. The use of underground water in different sectors reinforces its

importance and highlight the concern about their protection and quality. The

northwest region of So Paulo state is mainly supplied by underground water ofthe Guarani aquifer extracted by tubular wells, which presents some occurrence

of Selenium. In the present study it was looked and evaluated, through the

comparison of high sensitivity and selectivity methods as the atomic absorption

spectrometry using electrothermal atomizaton (GFAAS) and the hydride

generation (HGAAS). Underground water samples of four deep tubular wells of

Guarani aquifer in the northwest of So Paulo state were collected to measure

the selenium element. In addition to selenium other metals were analyzed (B,Al, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn, Li, Be, Mg, P, Ca, Fe, Ba, Co, Na, Si, K, Ag,

Cd, Pb, Sb, Hg and As). The characterization of selenium was carried out with

quarterly sampling regularity, in the period of March of 2006 to March of 2007,

totalizing five campaigns. The metal analyzed in this study was selected

according to the requirements of the legislation for potable water quality

evaluation, establishing permissible maximum limits for metal concentration.

The results had shown the concentrations of Se are above of the maximum

permissible limits and the techniques electrothermal atomization (GFAAS) and

hydride generation (HGAAS) demonstrated equivalence in their results. The

results demonstrated also the presence of Se can be associated with

mineralogical factors (as geologic formation of the region) and the applied

methodologies were efficient with similar answers for different operational

factors and expenses.


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SUMRIO

RESUMO ............................................................................................ I

ABSTRACT ...................................................................................... III

1 INTRODUO .......................................................................... 1

1.1 GUA .................................................. ........................................................... ............ 1

1.1.1 Panorama atual ................................................... ................................................... 1

1.1.2

guas Subterrneas ...................................................... ......................................... 3

1.1.3

guas Subterrneas no Brasil ............................................................................... 3

1.1.4

Aptido e Usos ................................................... ................................................... 4

1.2 Aqferos ....................................................... ........................................................... .. 9

1.2.1

Origem e Denominao ..................................... ................................................... 9

1.2.2 Geografia ..................................................................... ....................................... 11

1.2.3 Aplicaes das guas do Aqfero Guarani ....................................................... 12

1.2.4

Gerenciamento da Qualidade do Aqfero Guarani ............................................ 13

1.2.5

Qualidade das guas Subterrneas monitorado pela CETESB, no Estado de So

Paulo. 14

1.3 rea de Estudo ............................................. ........................................................... 20

1.4 Histrico dos Poos ................................................ ................................................. 21

1.5 Objetivos ..................................................................................... ............................. 22

1.5.1 Geral .................................................................. ................................................. 22

1.5.2 Especficos ................................................................................................ .......... 22

2 SELNIO................................................................................. 24

2.1 Ocorrncia .................................................................................. ............................. 24

2.2 Efeitos Biolgicos .................................................... ................................................. 25

2.3 Limites Estabelecidos ....................................................... ....................................... 26

2.4 Reviso Bibliogrfica ................................................................. ............................. 26

3 AMOSTRAGEM E METODOLOGIAS ANALTICAS .............. 29


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2

3.1 Anlise de Selnio Metodologias Analticas ....................................................... 29

3.2 Espectrometria de Absoro Atmica (AAS) ....................................................... 30

3.2.1

Forno de grafite ............................................................ ....................................... 32

3.2.2

Gerao de Hidretos ..................................................... ....................................... 35

3.3 Espectrometria de Emisso Atmica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP

OES) 36

3.4 Validao das Metodologias ...................................................... ............................. 37

3.4.1

Limite de Deteco e Quantificao ................................................................... 38

3.4.2

Curvas Analticas e Linearidade ......................................................................... 40

3.4.3

Anlise de Materiais de Referncia (MR) ........................................................... 42

3.4.4

Comparao de Metodologias ......................................................... .................... 44

3.5 Incerteza de medio em ensaios qumicos ........................................................... 46

3.5.1 Determinao do mensurando ......................................................... .................... 46

3.5.2

Determinao das incertezas padres das grandezas de entrada ......................... 47

3.5.2.1

Avaliao da incerteza padro Tipo A ........................................................ 47

3.5.2.2

Avaliao da incerteza padro tipo B .......................................................... 47

3.5.2.3 Avaliao da incerteza padro da grandeza de entrada fator de diluio .... 48

3.5.2.4

Avaliao da incerteza padro da grandeza de entrada fator de correo ... 49

3.5.2.5

Avaliao da incerteza padro de uma grandeza de entrada que possui

outras grandezas 49

3.5.2.6 Determinao dos coeficientes de sensibilidade do mensurando em relao

s suas respectivas grandezas de entrada ...................................................................... .................... 50

3.5.3

Determinao da contribuio das incertezas das grandezas de entrada para o

mensurando 51

3.5.4 Determinao da incerteza padro combinada .................................................... 51

3.5.5

Determinao do coeficiente de abrangncia k ................................................... 52

3.5.6

Determinao da incerteza expandida ....................................................... .......... 53

3.5.7

Declarao de resultados de medio ............................................. .................... 54

4 PARTE EXPERIMENTAL ....................................................... 55

4.1 Amostragem ............................................................ ................................................. 55

4.2 Procedimento ........................................................................................................... 58

4.2.1 Forno de Grafite ........................................................... ....................................... 61

4.2.2 Gerador de Hidretos ..................................................... ....................................... 64

4.2.2.1

Procedimento Analitico ........................................................... .................... 64


11/131

3

4.3 ICP ....................................................... ........................................................... .......... 65

4.4 Validao das Metodologias Analticas ................................................................. 66

5

RESULTADOS E DISCUSSO .............................................. 67

5.1 Validao das Metodologias ...................................................... ............................. 67

5.1.1 Linearidade Analtica ................................................... ....................................... 67

5.1.2 Exatido e Preciso ...................................................... ....................................... 68

5.1.3 Limite de Deteco HGAAS ................... ........................................................... 69

5.1.4 Limite de Deteco GFAAS ............................................................................... 70

5.1.5 Limite de Quantificao HGAAS ....................................................................... 70

5.1.6 Limite de Quantificao GFAAS .................................................... .................... 71

5.1.7

Incerteza HGAAS ........................................................................... .................... 71

5.1.8 Incerteza GFAAS ......................................................... ....................................... 71

5.2 Estudo comparativo entre os resultados de anlise obtidos a partir das tcnicas

analticas GFAAS e HGAAS ................................................................................................................... 72

5.3 Variao da Concentrao de Selnio ................................................................... 74

5.4 Comparaes dos Metais Analisados com VPM e VR ......................................... 76

5.5

Comparao de parmetros da portaria 518/2004. .............................................. 85

5.6 Anlise de Correlao da concentrao de Selnio com a Pluviometria ............ 88

5.7 Anlise Estatstica Multivariada ........................................................ .................... 89

5.8 Avaliao das tcnicas de Forno de Grafite e Gerador de Hidretos ................... 92

6 CONCLUSO ......................................................................... 95

APNDICE 1: CLCULO DE INCERTEZAS.................................. 97

APENDICE 2: TABELAS F E T .................................................... 104

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................. 107


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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Estimativa dos poos atualmente em atividade. ................................. 6

Tabela 2Sntese dos resultados de qualidade das guas subterrneas para o

Aqfero Guarani no perodo 2004 a 2006.* ............................................ 16

Tabela 3 Sntese de informaes dos Municpios com mais de 40% da sua

rea no afloramento do Aqfero Guarani por municpios e respectivas

UGRHIs. .................................................................................................. 19

Tabela 4: Mtodos para determinao de quantidades traos de selnio e seus

respectivos LOD. ..................................................................................... 30

Tabela 5 Determinao de Limite de Deteco ............................................... 39

Tabela 6 Determinao de Limite de Quantificao ........................................ 40

Tabela 7 - Programa de temperatura utilizado para a determinao de Se por

GFAAS. ................................................................................................... 63

Tabela 8 - Condies operacionais para a anlise de Se por HGAAS ............... 65

Tabela 9 - Condies operacionais do sistema ICP-OES. ................................. 65

Tabela 10: Erro Relativo (ER%) e Z-score. ........................................................ 68

Tabela 11: Desvio Padro Relativo (RSD%) ...................................................... 69

Tabela 12: - Resumo dos resultados obtidos para a anlise de Selnio. ........... 72Tabela 13: - F calculado x F tabelado ................................................................ 73

Tabela 14: t calculado x t tabelado ..................................................................... 73

Tabela 15: Comparao dados do estudo com dados da CETESB. .................. 84

Tabela 16: Resultados das anlises realizada na primeira e na ultima coleta

nos quatro poos de interesse. ................................................................ 86

Tabela 17: Resultados das anlises realizadas na primeira e na ultima coleta

nos quatro poos de interesse comparados com os realizados quandoda perfurao de cada poo. ................................................................... 87

Tabela 18 Anlise de componentes principais dos resultados obtidos nos

quatro poos estudados. ......................................................................... 90

Tabela 19. Resultados da anlise de componentes principais para os quatro

poos estudados. .................................................................................... 91

Tabela 20. Esquematizao das informaes da ACP para os elementos nos

poos. ...................................................................................................... 92


13/131

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Variao de temperatura e pH em relao profundidade, no

Sistema Aqfero Guarani. ...................................................................... 18

Figura 2. rea de estudo. ................................................................................... 20

Figura 3 - Esquema de um instrumento de absoro atmica. .......................... 31

Figura 4: Programa de temperatura. .................................................................. 34

Figura 5. Diagrama sistemtico do gerador de hidretos (GH 3000). .................. 36

Figura 6 - Poo 1 ................................................................................................ 56

Figura 7 - Poo 2 ................................................................................................ 56

Figura 8 - Poo 3 ................................................................................................ 56

Figura 9: Poo 4 ................................................................................................. 57

Figura 10: Localizao do poo 1. ...................................................................... 57

Figura 11: Localizao do poo2. ....................................................................... 57



Figura 14: Espectrofotmetro de Absoro Atmica Perkin Elmer modelo

AANALYST 800 com forno de grafite com aquecimento transversal, com

correo de background por efeito Zeeman longitudinal. ........................ 60

Figura 15: Espectrofotmetro de Absoro Atmica GBC modelo AVANTA com

gerador de hidretos modelo CG GH 3000. ) ..................................... 61

Figura 16 - Curva de atomizao do Se. ............................................................ 63

Figura 17 - Curva de pirlise do Se. ................................................................... 63

Figura 18 - Curva analtica de Se obtida por GFAAS. ........................................ 67

Figura 19 - Curva analtica de Se obtida por HGAAS. ....................................... 68

Figura 20 - Concentrao do Selnio no poo 1 por um ciclo hidrolgico. ........ 74Figura 21 - Concentrao do Selnio no poo 2 por um ciclo hidrolgico. ........ 74

Figura 22 - Concentrao do Selnio no poo 3 por um ciclo hidrolgico. ........ 75

Figura 23 - Concentrao do Selnio no poo 4 por um ciclo hidrolgico. ........ 75

Figura 24 - Concentrao do Selnio no sistema de distribuio 1 por um ciclo

hidrolgico. .............................................................................................. 75

Figura 25 - Concentrao do Selnio no sistema de distribuio 2 por um ciclo

hidrolgico. .............................................................................................. 76Figura 26 - Valores de Selnio comparado a VPM e VR ................................... 77


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2

Figura 27 - Valores de Arsnio comparado a VPM e VR ................................... 77

Figura 28 - Valores de Chumbo comparado a VPM e VR .................................. 77

Figura 29 - Valores de Potssio comparado a VPM e VR .................................. 78

Figura 30 - Valores de Silcio comparado a VPM e VR ...................................... 78

Figura 31 - Valores de Sdiocomparado a VPM e VR ...................................... 78

Figura 32 - Valores de Cobalto comparado a VPM e VR ................................... 79

Figura 33 - Valores de Briocomparado a VPM e VR ....................................... 79

Figura 34 - Valores de Ferro comparado a VPM e VR ....................................... 79

Figura 35 - Valores de Clcio comparado a VPM e VR ..................................... 80

Figura 36 - Valores de Fsforocomparado a VPM e VR ................................... 80

Figura 37 - Valores de Magnsiocomparado a VPM e VR ................................ 80

Figura 38 - Valores de Berlio comparado a VPM e VR ..................................... 81

Figura 39 - Valores de Ltio comparado a VPM e VR ......................................... 81

Figura 40 - Valores de Molibdnio comparado a VPM e VR .............................. 81

Figura 41 - Valores de Nquelcomparado a VPM e VR ..................................... 82

Figura 42 - Valores de Mangans comparado a VPM e VR ............................... 82

Figura 43 - Valores de Cromo comparado a VPM e VR ..................................... 82

Figura 44 - Valores de Vandiocomparado a VPM e VR .................................. 83

Figura 45 - Valores de Alumniocomparado a VPM e VR ................................. 83

Figura 46 - Valores de Boro comparado a VPM e VR ....................................... 83

Figura 47 - Observaes pluviomtricas nos perodos das campanhas x

concentrao de selnio. ......................................................................... 88


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LISTA DE ABREVIATURAS

AAS: Espectrometria de absoro atmica (atomic absorption spectrometry)

ANA: Agncia Nacional de guas

BOPI: Botucatu-Pirambia

CETESB: Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CNRH: Conselho Nacional de Recursos Hdricos

CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente

CPRM: Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais

DAEE: Departamento de guas e Energia Eltrica

DRH: Departamento de Recursos Hdricos

DRM: Departamento de Pesquisa de Recursos Minerais

ER: Erro Relativo

FIA: Anlise por Injeo em Fluxo

GFAAS: Espectrometria de absoro atmica em forno de grafite

GH: Gerador de Hidretos

GLP: Gs Liqefeito de Petrleo

HGAAS: Espectrometria de absoro atmica em Gerador de Hidretos

ICP-MS: Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado

(inductively coupled plasma mass spectrometry)

ICP OES: Espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente

acoplado (inductively coupled plasma optical emission spectrometry)

INMETRO: Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade

Industrial

IPEN: Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares

LOD: Limite de detecoLDM: Limite de deteco do mtodo

LOQ: Limite de quantificao

MR: Material de Referncia

MRC: Material de Referencia Certificado

NAA: Analise por Ativao Neutrnica

NIST: National Institute for Standards and Tecnology

OMS: Organizao Mundial da Sade


16/131

PAC: Planos de Ao de Controle

R: Coeficiente de correlao linear

SABESP: Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo

SBPC: Sociedade Brasileira para o Progresso da Cincia

SIMAAS: Espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica e

deteco simultnea

SINGREH: Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos

SIGRH - Sistema Integrado de Gerenciamento de Recursos Hdricos do Estado

de So Paulo

SRH: Secretaria dos Recursos Hdricos

STPF: Stabilized Temperature Platform Furnace

UGRHIS: Unidades de Gerenciamento de Recursos Hdricos

VPM: Valores Permitidos Mximos

VR: Valor de Referncia


17/131

1

1 INTRODUO

1.1 GUA

1.1.1 Panorama atual

A Terra azul uma das mais famosas frases do sculo passado.

Dita pelo primeiro homem a entrar na rbita terrestre, o astronauta sovitico

Yuri Gagarin em 1961, a cor, sabemos, resultado da refrao da luz solar, um

fenmeno natural. Muitos pensaram que isso acontecia por causa do azul do

mar. No exagero se pensarmos que a maior parte da superfcie terrestre

(2/3) coberta por gua: 97,5% salgada, em oceanos e mares; 2,493% doce,

em geleiras ou regies subterrneas de difcil acesso. S restam 0,007% de

gua doce disponvel nos rios, lagos e atmosfera. Enquanto a populao se

multiplicou, a gua foi sempre a mesma, mas sua qualidade decaiu. Os

pessimistas apostam num panorama apocalptico que s vimos em filmes.Alis, no preciso cinema: o conflito entre Israel e Palestina no apenas

religioso e tem a ver com terra e gua. Mas ser que algum imagina o mundo

sem gua? Hoje, 11 pases da frica e 9 do Oriente Mdio sobrevivem quase

sem ela. Mxico, ndia, China e Estados Unidos esto em situao crtica. No

Brasil, temos 11,6% da gua doce superficial do mundo e, 70% dela est na

regio Amaznica, enquanto os 30% restantes se distribuem desigualmente

para atender a 93% da populao. Muito se fala da fome em nosso pas, mas bom lembrar que uma pessoa pode suportar at 28 dias sem comer, mas

apenas trs sem beber gua. A situao mais preocupante porque agora no

s o Nordeste, mas a regio Sudeste, em especial So Paulo, onde h uma

grande concentrao humana, sofrem com a falta dela.

O Estado de So Paulo possui uma rea de 248.209 km2, abrigando

cerca de 41 milhes de habitantes, dos quais 93,7% vivem em reas urbanas

e, aproximadamente 47% na regio metropolitana de So Paulo. O potencial


18/131

2

hdrico superficial do Estado de 3.140 m3/s, podendo dispor de 2.105 m3/s

(vazo total 67% da vazo global). As demandas mdias globais, em 1990

eram da ordem de apenas 17% da disponibilidade hdrica, 354 m3/s 87 para

abastecimento pblico, 112 para uso industrial e 154 para irrigao (Governo

do estado de So Paulo). Apesar desta demanda ser considerada no

excessiva, a crescente urbanizao desordenada acarreta problemas quanto

qualidade das guas, inundaes, eroso e assoreamento, ampliando assim os

conflitos existentes quanto ao uso para abastecimento, hidroeletricidade, lazer

e transporte. Com o crescimento desordenado, as guas doces do estado

refletem seu uso e ocupao do solo.

Visto que a gua um recurso renovvel, o seu reuso pode ser

comprometido pela qualidade, que se deteriora em funo do grande aporte de

resduos e rejeitos oriundos das atividades antrpicas (LEMES, 2001).

Os efeitos dos metais em guas naturais e de abastecimento pblico

podem ser essenciais ou perigosamente txicos, dependendo das

concentraes. Alguns metais como Hg, Cd, Pb so txicos e no tem qualquer

efeito benfico para o consumidor da gua, sendo que outros como o selnio,tm efeito benfico dependendo da concentrao. Em guas naturais, os

metais podem estar solveis, em precipitados inorgnicos, em suspenso

(adsorvidos em partculas que se mantm na massa lquida), incorporados por

organismos vivos e, tambm ligados a compostos orgnicos. As formas em que

estes metais so transportados na gua dependem de inmeros fatores de

natureza fsica, qumica e biolgica (CETESB, 1998).

O selnio um elemento essencial ou txico para homens e animais

dependendo da concentrao na qual administrado. Sua deficincia

responsvel por cardiomiopatias, distrofia muscular e desordens na reproduo

em vrias espcies animais. A quantidade encontrada no sangue humano de

100 ng/mL, mas isso pode variar em funo da idade, fatores mdicos e regio

na qual o indivduo vive (ALEIXO et al, 2000). O selnio um elemento

essencial para o homem e seu estudo de grande interesse devido s suas

propriedades anti-oxidantes e anti-cancergenas. No entanto, este elemento


19/131

3

apresenta um pequeno intervalo de concentrao entre o nvel essencial e o

toxicolgico, onde doses txicas so somente 100 vezes maiores do que

aquelas necessrias para as funes fisiolgicas (COELHO, 2004). A

concentrao de selnio depende das condies do solo, alimentao e

mtodo de preparao dos alimentos (ALEIXO et al, 2000).

1.1.2 guas Subterrneas

gua subterrnea toda gua que ocorre abaixo da superfcie da

Terra, preenchendo os poros ou vazios intergranulares das rochas

sedimentares, ou as fraturas, falhas e fissuras das rochas compactas e

cumprem uma fase do ciclo hidrolgico, uma vez que constituem uma parcelada gua precipitada. A gua subterrnea apresenta algumas propriedades que

tornam o seu uso mais vantajoso em relao s guas dos rios: so filtradas e

purificadas naturalmente atravs da percolao, resultando em excelente

qualidade e dispensando tratamentos prvios; no ocupa espao na superfcie;

sofre menor influencia nas variaes climticas, entre outras.

As guas subterrneas (10.360.230 km) so aproximadamente 100vezes mais abundantes que as guas superficiais dos rios e lagos (92.168

km), constituindo-se em importantes reservas de gua doce. (SHIKLOMANOV,

1998, BORGHETTI, 2005)

1.1.3 guas Subterrneas no Brasil

Estima-se que existam no pas pelo menos 400.000 poos. A gua

subterrnea intensamente explotada no Brasil. A gua de poos e fontes vem

sendo utilizada para diversos fins, tais como o abastecimento humano,

irrigao, indstria e lazer. No Brasil, 15,6 % dos domiclios utilizam

exclusivamente gua subterrnea, 77,8 % usam rede de abastecimento de

gua e 6,6 % usam outras formas de abastecimento. importante destacar

que, entre os domiclios que possuem rede de abastecimento de gua, uma

parte significativa utiliza gua subterrnea. Embora o uso do manancial

subterrneo seja complementar ao superficial em muitas regies, em outras

reas do pas, a gua subterrnea representa o principal manancial hdrico. Ela


20/131

4

desempenha importante papel no desenvolvimento socioeconmico do pas.

(ANA, 2005)

1.1.4 Aptido e Usos

A crescente utilizao dos recursos hdricos subterrneos em todo o

territrio paulista apresenta inmeras vantagens em relao aos mananciais de

superfcie. A primeira que na maior parte dos casos, especialmente nas

cidades pequenas e mdias, o abastecimento facilmente atendido por poos

ou outras obras de captao, com prazos de execuo mais curtos e de menor

custo, tornando mais flexvel o escalonamento dos investimentos. Alm disso,

os mananciais subterrneos so naturalmente melhor protegidos dos agentespoluidores; a gua captada quase sempre dispensa tratamento.

No entanto, a evoluo que houve no setor de maquinaria e

equipamentos de perfurao no foi acompanhada pelo controle da explorao

da gua subterrnea, ainda realizada de maneira desordenada e predatria e

sem nenhuma conscientizao pblica para o problema. Alguns fatores

agravam a situao: a tmida aplicao dos regulamentos que disciplinam apesquisa e a explorao de aqferos, o estgio incipiente de produo de

normas e diretrizes tcnicas de projetos e de construo de poos, a

insuficincia de pessoal tcnico habilitado e a falta de aplicao do

conhecimento hidrogeolgico disponvel.

Para estabelecer uma estimativa do nmero de poos atualmente

em atividade, bem como os volumes explorados de guas subterrneas por

aqfero nas 22 Unidades Hidrogrficas de Gerenciamento de Recursos

Hdricos (UGRHIs), foram utilizados dados dos Relatrios Zero do Sistema de

Informao para o Gerenciamento de Recursos Hdricos do Estado de So

Paulo, que contm informaes fornecidas pelo Departamento de guas e

Energia Eltrica (DAEE), pela Companhia de Saneamento Bsico do Estado de

So Paulo (SABESP) e pela Companhia de Tecnologia de Saneamento

Ambiental (CETESB) (SIGRH).


21/131

5

A sntese do levantamento mostrada na Tabela 1, que revela

extensa utilizao da gua subterrnea notadamente no abastecimento pblico

que, em termos de vazo, consome cerca de 20 m3/s.

No ano de 2000, noRelatrio de situao dos recursos hdricos do

Estado de So Paulo, 72% dos municpios no Estado de So Paulo (462) eram

total ou parcialmente abastecidos por guas subterrneas que atendem a uma

populao aproximada de 5.500.000 habitantes (RELATRIO DE SITUAO

DOS RECURSOS HDRICOS DO ESTADO DE SO PAULO, 2000).

Embora predominem entre estes ltimos, os municpios com menos

de dez mil habitantes, cidades como Ribeiro Preto, Mato, Tup, Andradina,Sertozinho, Cajamar, Lins e Fernandpolis utilizam integralmente a gua

subterrnea para seu abastecimento.

Em treze UGRHIs (04, 08 ,09, 12, 13, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 e 22)

a gua subterrnea a fonte prioritria para o abastecimento pblico.

Admitindo-se que 80% do volume de gua transformado em efluente

domstico em geral, lanado nos corpos dgua superficiais sem tratamentoadequado, conclui-se que necessrio estabelecer prioridade para programas

de gerenciamento integrado dos recursos hdricos superficiais e subterrneos,

a fim de melhor caracterizar a oferta e a demanda hdrica nos seus aspectos

quantitativos e qualitativos.

As informaes disponveis no permitem estabelecer uma diviso

segura dos quase 40 m3/s de guas subterrneas extrados, destinados aos

demais usos, como no abastecimento pblico. No Alto Tiet, no entanto, cerca

de 43% dos poos destinam-se ao uso industrial e deles podem estar sendo

extrados, no mnimo, 2 m3/s de gua.

Diante de uma explorao desordenada e sem controle,

necessrio que uma poltica de aproveitamento das guas parta da premissa

fundamental de que esse recurso estratgico e sua degradao e exausto

pode acarretar conseqncias irreversveis.


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6

Tabela 1 Estimativa dos poos atualmente em atividade.

UGRHI

NPOOSTOTAL

(1)

PBLICO(m3/s)

(4)

TOTAL(m3/s)

(2)

DISPONVEL(m3/s)

NDICE DEUTILIZAO

(%)

PUBLICOTOTAL

(%)

01- Mantiqueira 50 0 0,01 2 0,5 0

02 Paraba do Sul 1.250 1,7 3,6 20,1 17,91 47,22

03 Litoral Norte 50 0 0,01 8,2 0,12 0

04 Pardo 360 3,74 5,6 10 56,03 66,78

05 Piracicaba/Capivari/Jundia 5.000 0,45 4,03 24 16,78 11,17

06 Alto Tiet 17.500 0,11 20 19,1 104,71(3) 0,55

07 Baixada Santista 278 0 0,42 15 2,78 0

08 Sapuca/Grande 190 0,81 1,47 10,8 13,57 55,08

09 Mogi-Gua 465 0,54 1,95 16,8 11,63 27,44

10 Tiet/Sorocaba 400 0,42 0,5 7,8 6,41 84,6

11- Ribeira de Iguape/Litoral Sul 192 0,12 0,35 57,9 0,6 34,78

12 Baixo Pardo/Grande 218 0,3 0,48 11 4,4 61,96

13 Tiet/Jacar 546 3,09 5,17 12,9 40,05 59,75

14 Alto Paranapanema 200 0,3 0,4 25 1,6 75

15 Turvo/Grande 1.500 3,03 6,53 10,5 62,17 46,35

16 Tiet/Batalha 429 0,88 1,19 10 11,91 73,86

17- Mdio Paranapanema 474 1,27 1,81 20,7 8,77 69,81

18 So Jos dos Dourados 266 0,37 0,98 4,4 22,23 38,14

19 Baixo Tiet 678 0,82 1,19 12,2 9,72 69,14

20 Aguape 1.583 0,74 1,43 10,9 13,09 51,53

21 Peixe 1.629 0,44 0,97 11,6 8,39 45,34

22 Pontal do Paranapanema 312 1,1 1,66 15,2 10,89 66,7

Estado de So Paulo 33.570 20,22 59,75 336,1 17,63 34,13

FONTE: DAEE,2000

(1) e (2) Estimativas com base nos Relatrios Zero. (3) No Alto Tiet existe compensao por

recargas induzidas pelas perdas nos sistemas de abastecimento e esgotamento pblicos. (4)

Estimativas com base nos Relatrios Zero, SABESP, DAEE e CETESB.


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7

So necessrias aes corretivas e de controle em municpios com

grande consumo de gua subterrnea como, por exemplo, Ribeiro Preto, So

Jos dos Campos, So Jos do Rio Preto e Bauru, onde j se conhecem os

efeitos de uma explorao intensiva com rebaixamentos excessivos dos lenis

freticos (CETESB, 2000).

Com relao aptido, as guas subterrneas do Estado

apresentam boa qualidade qumica natural, sem maior restrio ao uso geral.

O Ministrio do Meio Ambiente, por meio de sua Secretaria de

Recursos Hdricos (SRH), a entidade pblica federal responsvel pela

elaborao e acompanhamento da Poltica Nacional de Recursos Hdricos.(SRH, 2008)

O Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos

(SINGREH) foi institudo pela Constituio Federal de 1988, em artigo 21 inciso

XIX. Foi regulamentado pela lei N. 9.433/97, artigo 30, que definiu que o

sistema integrado por:

Conselho Nacional de Recursos Hdricos (CNRH)

Agncia Nacional das guas (ANA)

Conselhos de Recursos Hdricos dos Estados e do Distrito Federal

Comits de bacias hidrogrficas

Agncias de gua

rgos e entidades do servio pblico federal, estaduais e municipais.

O rgo mximo do SINGREH o CNRH, conforme decreto 2.612

de 03/06/1998, tem a finalidade de arbitrar administrativamente os conflitos

relacionados com os recursos hdricos e planejar, regular e controlar seu uso,

preservao e recuperao. (SRH, 2008)

Em 13 bacias hidrogrficas do Estado de So Paulo a gua

subterrnea fonte prioritria de abastecimento. Em funo da qualidade

dessas guas, a participao das mesmas tende a crescer, como est

ocorrendo em outros pases, principalmente nos mais desenvolvidos.


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8

Os setores industrial e agropecurio so outros importantes usurios

da gua subterrnea do Estado de So Paulo, embora o setor de lazer venha

crescendo nos ltimos anos. A gua subterrnea constitui umas das principais

razes para o desenvolvimento de plos tursticos no Estado.

O uso da gua subterrnea nestes diversos setores refora a

importncia, gera preocupao quanto a sua proteo e levanta questes

como:

As guas de melhor qualidade deveriam ser reservadas apenas para

abastecimento pblico, destinando as de menor qualidade para o uso de

outras atividades como industrial e agropecurio?

O crescimento de atividades potencialmente contaminantes em reas de

gua subterrnea colocaria em risco a qualidade deste recurso para o

abastecimento pblico?

Como compatibilizar o crescimento econmico e urbano com a proteo e

o gerenciamento deste recurso?

A Secretaria do Meio Ambiente do Estado de So Paulo, dentro desuas atribuies, est buscando caminhos para proteo e o uso racional deste

recurso.

A Constituio Estadual de 1989 representou um avano importante

no que tange aos processos de formulao e implementao de polticas

pblicas e, seguramente, as polticas de recursos hdricos tem neste novo

cenrio um destaque especial. As diretrizes constitucionais possibilitaram a

superao do modelo vigente baseado nos seguintes aspectos:

Processo decisrio desarticulado das demais polticas pblicas e

centralizado nos rgos do Estado;

Hegemonia das solues corretivas, baseadas em obras, em detrimento

dos processos de planejamento e das questes institucionais;

Dissociao dos aspectos quantitativos e qualitativos e das fases do ciclo

hidrolgico na gesto dos recursos hdricos.


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9

Produto de um grande debate envolvendo os mais diversos setores

ambientalistas, tcnicos, associaes corporativas e sindicais, parlamentares,

rgos pblicos tais diretrizes, se materializam na Lei 7.663/91que

estabelece normas de orientao Poltica Estadual de Gerenciamento de

Recursos Hdricos e institui o Sistema de Gerenciamento de Recursos

Hdricos. (OUTORGA CONCEITOS, 2006).

Em 03 de abril de 2008 foi instituda a Resoluo CONAMA 396 que

dispe sobre a classificao e diretrizes ambientais para o enquadramento das

guas subterrneas. Essa resoluo estabelece 6 classificaes para as guas

subterrneas (especial e classes 1 a 5). Os valores mximos permitidos para

consumo humano so semelhantes aos valores da Portaria 518/04 do

Ministrio da Sade. (CONAMA, 2008)

1.2 Aqferos

1.2.1 Origem e Denominao

A rocha permevel que apresenta a propriedade de armazenar etransmitir as guas subterrneas entre seus poros ou fraturas chamado de

aqfero.

Calcula-se que a extrao anual dos aqferos de 160 bilhes de

metros cbicos ou 160 trilhes de litros no mundo mostrando-se excessiva na

China, ndia, Arbia Saudita, frica do Norte e Estados Unidos (POSTEL, 1999

citado por LESTER, 2003).

Conhecer a disponibilidade dos sistemas aqferos e a qualidade de

suas guas primordial ao estabelecimento de poltica de gesto das guas

subterrneas (LEAL, 1999). imprescindvel, tambm, que a gesto das guas

subterrneas esteja integrada com a das guas superficiais, haja vista as duas

possurem uma inter-relao na fase lquida do ciclo hidrolgico (DRM, 2003).

As regies do aqfero compunham um deserto pr-histrico. Com opassar do tempo, os ventos acumularam grandes depsitos arenosos (na Bacia


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10

Sedimentar do Paran), representando um extenso campo de dunas que foi

recoberto por um dos mais volumosos episdios de vulcanismo intracontinental

do planeta, cuja lava solidificada originou a Formao Serra Geral, que vem a

ser uma capa protetora do Aqfero Guarani. Esses mecanismos geolgicos

que originaram as rochas (formaes geolgicas), em cujos poros armazenam-

se as guas do Aqfero Guarani. (BORGHETTI et al., 2005)

O Aqfero Guarani a principal reserva subterrnea de gua doce

da Amrica do Sul e um dos maiores sistemas aqferos do mundo, ocupando

uma rea total de 1,2 milhes de km na Bacia do Paran e parte da Bacia do

Chaco-Paran. Estende-se pelo Brasil (840.000 Km), Paraguai (58.500 Km),

Uruguai (58.500 Km) e Argentina, (255.000 Km), rea equivalente aos

territrios da Inglaterra, Frana e Espanha juntas. Sua maior ocorrncia se d

em territrio brasileiro (2/3 da rea total) abrangendo os Estados de Gois,

Mato Grosso do Sul, Minas Gerais, So Paulo, Paran, Santa Catarina e Rio

Grande do Sul.

O Aqfero Guarani, denominao do gelogo uruguaio Danilo Anton

em memria do povo indgena da regio, tem uma rea de recarga de 150.000Km e constitudo pelos sedimentos arenosos da Formao Pirambia na

Base (Formao Buena Vista na Argentina e Uruguai) e arenitos Botucatu no

topo (Missiones no Paraguai, Tacuaremb no Uruguai e na Argentina).

O Aqfero Guarani constitui-se em uma importante reserva

estratgica para o abastecimento da populao, para o desenvolvimento das

atividades econmicas e do lazer. Sua recarga natural anual (principalmente

pelas chuvas) de 160 Km/ano, sendo que destas, 40 Km/ano constitui o

potencial explorvel sem riscos para o sistema aqfero. As guas em geral

so de boa qualidade para o abastecimento pblico e outros usos, sendo que

em sua poro confinada, os poos tm cerca de 1.500 m de profundidade e

podem produzir vazes superiores a 700 m/h.

No Estado de So Paulo, o Guarani explorado por mais de 1000

poos e ocorre numa faixa no sentido sudoeste-nordeste. Sua rea de recarga

ocupa cerca de 17.000 Km onde se encontram a maior parte dos poos. Esta


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11

rea a mais vulnervel e deve ser objeto de programas de planejamento e

gesto ambiental permanentes para se evitar a contaminao da gua

subterrnea e sobrexplotao do aqfero com o conseqente rebaixamento do

lenol fretico e o impacto nos corpos dgua superficiais.

Por ser um aqfero de extenso continental com caracterstica

confinada, muitas vezes jorrante, sua dinmica ainda pouco conhecida,

necessitando maiores estudos para seu entendimento, de forma a possibilitar

uma utilizao mais racional e o estabelecimento de estratgias de

preservao mais eficientes.

O termo Guarani foi sugerido pelo gelogo Danilo Antn em umaconversa informal com os colegas Jorge Montao Xavier e Ernani Francisco da

Rosa Filho, gelogos da Universidad de la Republica do Uruguai e

Universidade Federal do Paran, respectivamente, em 1994 e, aprovado com o

respaldo dos quatro pases em uma reunio em Curitiba, em maio de 1996. O

objetivo era unificar a nomenclatura das formaes geolgicas que formam o

aqfero e que recebem nomes diferentes nos quatro pases e,

simultaneamente, prestar uma homenagem aos ndios guaranis que habitavama rea de sua ocorrncia, na poca do descobrimento da Amrica.

(BORGHETTI et al., 2005)

1.2.2 Geografia

O Guarani um dos maiores aqferos do mundo, cobrindo uma

superfcie de quase 1,2 milhes de km. Est inserido na Bacia Geolgica

Sedimentar do Paran, localizada no Brasil, Paraguai, Uruguai e Argentina, e

constitui a principal reserva de gua subterrnea da Amrica do Sul, com um

volume estimado em 46 mil km.

A populao atual na rea de ocorrncia do Aqfero Guarani est

estimada em aproximadamente 29,9 milhes de habitantes. Nas reas de

afloramento a populao de cerca de 3,7 milhes de pessoas (12,5 % do

total).


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12

Do total de sua rea (1.195.500 km), 12,8% esto representados

pelas zonas de afloramento, ou seja, 153 mil km (ANA, 2001), sendo que

67,8% (104 mil km) localizam-se no Brasil; 30,1%, no Paraguai e 2,1%, no

Uruguai. At o presente momento no foram identificadas reas de afloramento

na Argentina.

A rea do Guarani, na Argentina, de 225.500 km; no Paraguai

de 71.700 km,; no Uruguai de 58.500 km e no Brasil de 840 mil km

(ARAJO et al., 1995), espalhando-se pelo subsolo de oito estados (Mato

Grosso, Mato Grosso do Sul, Gois, Minas Gerais, So Paulo, Paran, Santa

Catarina e Rio Grande do Sul) num total de 70,2% da rea total do aqfero.

A rea de ocorrncia do Guarani caracteriza-se por concentrar as

zonas agropecurias mais importantes de cada pas. Alm disso, a regio

caracteriza-se por terras frteis e solos com altos ndices de produtividade

onde so desenvolvidas as culturas de soja, milho, trigo, cevada, sucro-

alcooleira, etc. e com excelente potencial de desenvolvimento da pecuria de

corte de grande diversidade de raas, alm de uma indstria bastante

diversificada, destacando-se a automobilstica e a de beneficiamento deprodutos agropecurios (agroindstria frigorfica, laticnios) (BORGHETTI et

al., 2005)

1.2.3 Aplicaes das guas do Aqfero Guarani

Entre os vrios usos das guas captadas desse aqfero e as

possibilidades de incrementar outras modalidades que favoream a

implantao de empreendimentos na regio, tm-se basicamente o

abastecimento pblico, o desenvolvimento de atividades industriais e

agroindustriais (climatizao de ambientes; secagem de madeira; fermentao

da cevada para a produo de cerveja; culturas em estufas; proteo contra

geadas, combinada com a irrigao; armazenamento de gros; eviscerao de

aves; aqicultura; elaborao de produtos lcteos; esterilizao; destilao;

operaes intensas de descongelamento; biodegradao, entre outras) e o

desenvolvimento do turismo com a instalao de estncias hidrotermais.

(BORGHETTI et al., 2005)


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13

1.2.4 Gerenciamento da Qualidade do Aqfero Guarani

Considerando a questo da proteo da qualidade das guas

subterrneas como atribuio legal do controle de poluio, faz-se necessria a

adoo pela CETESB, de uma estratgia de gerenciamento, visando no

somente reas a proteger, mas tambm, o controle das reas contaminadas.

Regionalmente, a CETESB est efetuando sua ao atravs dos

Planos de Ao de Controle (PAC), onde a prioridade o controle das fontes

de elevado potencial poluidor.

Segundo levantamento efetuado pela CETESB (1997), 72% dosmunicpios no Estado de So Paulo (462) so total ou parcialmente

abastecidos por guas subterrneas, atendendo uma populao de 5.525.340

habitantes. Destes municpios, 48% (308) so totalmente abastecidos por

guas subterrneas.

O Sistema Aqfero Guarani representa uma porcentagem elevada

de uso das guas subterrneas para abastecimento pblico em funo de suaalta produtividade e excelente qualidade. Dentre as UGRHIs que esto

localizadas sobre o Aqfero Guarani, o recurso hdrico subterrneo a fonte

principal de abastecimento pblico nas UGRHIs 4, 8, 9 e 13.

Para o estabelecimento de prioridades de aes de preveno, a

CETESB publicou, em parceria com outras instituies, o mapeamento da

vulnerabilidade ao risco de poluio das guas subterrneas, em escala

1:1.000.000, sendo que uma das cinco reas crticas a rea de afloramento

do Aqfero Guarani.

Outra atividade importante, que teve incio em 1990, foi a formao

de uma rede de monitoramento contnuo de poos tubulares profundos de

abastecimento pblico dos principais aqferos do Estado.

Os resultados do perodo de 2004-2006 no indicaram poluio empoos que captam gua do Aqfero Guarani. (CETESB, 2006)


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14

1.2.5 Qualidade das guas Subterrneas monitorado pela CETESB, no

Estado de So Paulo.

A CETESB executa o monitoramento regional da qualidade da gua

subterrnea visando aprimorar o conhecimento sobre sua qualidade natural e

sua condio de qualidade atual, de forma a subsidiar aes de preveno e

controle da poluio e de proteo deste recurso hdrico.

Esta uma atividade prevista na legislao do Estado de So Paulo,

sendo que o inciso III do artigo 6do regulamento da Lei Estadual n 997/76,

aprovado pelo Decreto Estadual n 8468/76, estabelece que dentre as

atribuies da CETESB, para controle e preservao do Meio-Ambiente,incluem-se a programao e a realizao de coletas de amostras, ensaios

laboratoriais e anlises de resultados, necessrios avaliao da qualidade

deste recurso ambiental.

Assim, em atendimento legislao, a CETESB publicou em 1977

um relatrio sobre a poluio das guas subterrneas no Estado de So Paulo,

elaborado com base em dados disponveis nos cadastros da CETESB e doDepartamento de guas e Energia Eltrica - DAEE (CETESB, 1977).

Um dos objetivos desse relatrio foi a obteno de um panorama

geral da qualidade e da contaminao das guas subterrneas no Estado e

uma de suas recomendaes foi a implantao de uma rede fixa de

monitoramento das guas subterrneas em poos e nascentes, com execuo

de um programa de amostragem regular nesses pontos, de forma a obter,

armazenar e disponibilizar os dados necessrios ao controle de fontes

potenciais de poluio, previses de tendncias de qualidade, ao planejamento

e tomada de decises. Este foi o incio histrico do monitoramento executado

pela CETESB.

Dessa forma, iniciou-se o monitoramento em poos que captavam

gua do Aqfero Guarani, que apresenta extensa rea de afloramento e

excelente potencial de abastecimento, tanto em quantidade como em


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15

qualidade, do Aqfero Bauru, que ocupa 42% da rea do Estado e do Aqfero

Serra Geral, em funo de sua viabilidade econmica de abastecimento.

A fim de demonstrar a importncia dos recursos hdricos

subterrneos, em 1997 foi publicado o relatrio Uso da gua subterrnea para

abastecimento pblico no Estado de So Paulo, apresentando o mapeamento

das cidades por volume de gua utilizado neste tipo de abastecimento. Soube-

se ento, que 72% dos municpios utilizavam total ou parcialmente esse

recurso hdrico.

O teor de substncias dissolvidas nas guas subterrneas vai

aumentando medida que prossegue no seu movimento. As variaes naturaisde qualidade das guas subterrneas so pequenas. Assim, caractersticas

extremas ou diferentes daquelas esperadas indicam a presena de situaes

anmalas (corpos de minrio, metamorfismo de rochas, ao antrpica).

Deve ser destacado que em 2006 teve incio o monitoramento das

guas do Aqfero Guarani coletadas em poos com mais de 1300 metros de

profundidade, localizados nos municpios de So Jos do Rio Preto e Marlia.Os resultados desses poos diferem significativamente dos resultados dos

demais pontos monitorados no Aqfero Guarani, apresentando resultados de

temperatura, condutividade eltrica, sdio e fluoreto mais elevados. Entretanto,

devido ao reduzido nmero de resultados em poos com essa profundidade,

ainda no foi possvel uma interpretao estatstica separada.

Na Tabela 02, so apresentados a sntese dos resultados obtidos no

perodo 2004 a 2006, sistematizados para o Aqfero Guarani, contendo para

cada parmetro, as concentraes mximas e mnimas, a mediana e o 3

quartil. Constam tambm nessas tabelas os Valores Mximos Permitidos -

VMP, sendo estes os valores de interveno estabelecidos pela CETESB ou,

na ausncia desses, os Padres de Potabilidade estabelecidos pela Portaria

518/04 do Ministrio da Sade.


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Tabela 2Sntese dos resultados de qualidade das guas subterrneas para o

Aqfero Guarani no perodo 2004 a 2006.*

Parmetro Unidade

Valor

MximoPermitidoVMP

Aqfero Guarani

(42 pontos)Mnimos eMximos

Mediana 3 Quartil

pH 6,0 - 9,5 4,4 10,0 6,5 7,4

Temperatura C C - 16 - 44 25,5 28

Condutividade Eltrica S/cm - 10,2 - 456 125 164

Slidos Dissolvidos Totais mg/L 1000 4 334 92 125

Slidos Totais mg/L - 6 318 101 136,5

Dureza Total mg/LCaCO3

500 0,8 132 28 63

Alcalinidade Bicarbonato mg/LCaCO3

- 2 168 48 79

Alcalinidade Carbonato mg/LCaCO3

- 0 46 0 0

Alcalinidade Hidrxido mg/LCaCO3

- 0 4 0 0

Carbono OrgnicoDissolvido

mg/L C -


33/131

17

Cont.

Parmetro Unidade

ValorMximo

PermitidoVMP

Aqfero Guarani(42 pontos)

Mnimos eMximos Mediana 3 Quartil

Fluoreto mg/L F 1,5


34/131

18

20.521

21.45122.38123.31124.24125.17126.10127.03127.96128.89029.82030.75031.68032.610

33.54034.470

BOTUCATU-PIRAMBIA (BOPI)

Temperatura x pH x Profundidade

Profundidade

pH

4

5

6

7

8

9

10

0 100 200 300 400 500 600 700

Figura 1 Variao de temperatura e pH em relao profundidade, no

Sistema Aqfero Guarani (BOTUCATU EM FOCO)

Verifica-se, pelos dados, que em sua parte livre, na rea de

afloramento, que ocorre a leste do Estado, as temperaturas variam de 20C a26C e o pH de 4,9 a 7,27. Em sua parte confinada, os valores de temperatura

variam de 21C a 35C e o pH de 4,8 a 9,39.

Os maiores valores de temperatura e pH dos poos tubulares

profundos, integrantes da rede de monitoramento, foram verificados nos poos

localizados na regio de Franca, nos municpios de Guar (33C e 9,39) e So

Joaquim da Barra (35 C e 8,8), poos com profundidades de 436 m e 589 m,

respectivamente. (CETESB, 1997)

A Tabela 3 apresenta uma sntese de informaes sobre a

porcentagem da rea de afloramento do Aqfero Guarani no diferentes

municpios do Estado de So Paulo.


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19

Tabela 3 Sntese de informaes dos Municpios com mais de 40% da sua

rea no afloramento do Aqfero Guarani por municpios e

respectivas UGRHIs.

MUNICPIO

PORCENTAGEMDA REA DOMUNICPIOSOBRE

OAFLORAMENTO(1)

(%)

MUNICPIO

PORCENTAGEMDA REA DOMUNICPIOSOBRE

OAFLORAMENTO(1)

(%)Amrico Brasiliense 51 Cajuru 40,6

Descalvado 73,5 Cssia dos Coqueiros 63

Guatapara (*) 40Santa Cruz daEsperana (*)

78,5

Luiz Antnio 67,5 Serra Azul (*) 78

Rinco (*) 50 Santa Rosa Viterbo 52

Santa CruzConceio (*) 40 Santo Antonio daAlegria 64

Santa Rita PassaQuatro

78 Altinpolis (*) 75

Ibat (*) 45 So Simo 87

So Carlos (*) 72 Charqueada 42

Conchas 46 Ipeuna 47

So Manuel 43 So Pedro 87,4

Torre de Pedra 100 Santa Maria da Serra 75

Bofete 91 Corumbata (*) 70

Pardinho 55 Analndia 81

Boa Esperana doSul (*) 82 Anhembi 78

Bocaina 84 Piracicaba 46

Brotas (*) 85 Saltinho 50

Dourado 61 Itirapina 87

Ribeiro Bonito (*) 90Patrocnio Paulista

(*)70

Trabiju 100 Itirapu 45

Itatinga 60

Tejup 47

1- Levantamento realizado pela EQSS CETESB (*) Modificado de CETESB - 2006

O relatrio 2004 - 2006 apresenta os resultados do monitoramento

realizado em 42 pontos ao longo do Aqufero Guarani, distribudos nas UGHRIs

4-Pardo, 8-Sapuca/Grande, 9-Mogi-Guau, 10-Sorocaba/Mdio Tiet, 12-

Baixo Pardo/Grande, 13-Tiet/Jacar, 14-Alto Parapanema, 15-Turvo/Grande,

16- Tiet/Batalha, 17-Mdio Paranapanema e 21-Aguape.

A qualidade das guas subterrneas nesse aqfero em geral

tima, apresentando baixa salinidade e pH tendendo neutralidade. Foi


36/131

20

constatado um aumento no resultado do 3 quartil para alumnio, em relao ao

perodo de monitoramento anterior (CETESB 2006).

Foram detectadas, em alguns pontos monitorados, concentraes

ultrapassando o valor mximo permitido para o alumnio nas UGRHIs 4- Pardo

e 8- Sapuca/Grande; brio na UGRHI 13-Tiet/Jacar e nitrognio-nitrato na

UGRHI 12-Baixo Pardo/Grande (CETESB 2006).

Tambm merecem ateno as concentraes de cromo e zinco

encontradas no ponto da UGRHI 15-Turvo/Grande, e as de Nitrato nas UGRHIs

10-Sorocaba/Mdio Tiet e 13-Tiet/Jacar. Essas, apesar de no

ultrapassarem o VMP, esto acima do valor de preveno adotado pelaCETESB, que de 5,0mg/L (CETESB 2006).

Nos poos mais profundos e localizados na poro confinada do

aqfero, foram observados valores maiores para temperatura, condutividade

eltrica, sdio e fluoreto. (CETESB, 2006)

1.3 rea de Estudo

O alvo deste estudo a gua subterrnea de quatro poos tubulares

profundos situados na Regio Noroeste do Estado de So Paulo abastecidos

pelo aqfero Guarani (Figura 2).

Figura 2. rea de estudo (regio Noroeste do Estado de So Paulo).


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21

1.4 Histrico dos Poos

A perfurao do Poo 01 foi iniciada em 06-02-1973, atravs de

contrato entre a Prefeitura Municipal e a Empresa AIR-LIFT Indstria e

Comrcio LTDA, com a intervenincia do Fomento Estadual de Saneamento

Bsico.

A profundidade prevista em contrato era de 1100 metros. Todavia ao

atingir esta profundidade (Jan./1974) a perfurao ainda no havia penetrado o

aqfero e foi paralisada por falta de verba.

Em agosto de 1974 o DAEE assume o encargo da obra e, mediantenovo contrato, prossegue a perfurao at uma profundidade total de 1460,00

m e com vazo de 450 m3/h.

O Poo 02 foi perfurado segundo autorizao do DAEE, atravs de

contrato 127/80 firmado com aCompanhia de pesquisa de Recursos Minerais

(CPRM), no dia 06 de agosto de 1980 com profundidade total de 1683,00 m e

com vazo de 340 m

3

/h.

A fim de facilitar a operao, o poo foi locado a cerca de 3 km do

poo 01 e distante 50 metro da adutora daquele, at a reservao central da

cidade.

O Poo 03 foi perfurado atravs do contrato n 048/PR/87, a

Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais (CPRM), ficou encarregada

dos servios de perfurao, iniciado em 23/05/1987 e concludo em 17/11/1987

com profundidade total de 1606,00 m e com vazo de 500 m3/h.

J em 15/11/1997 foi iniciada a perfurao do Poo 04 com

profundidade de 1600,00 m e com vazo de 500 m3/h (Arquivos SABESP).


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22

1.5 Objetivos

1.5.1 Geral

O objetivo deste trabalho comparar a determinao de Selnio pela

tcnica de espectrometria de absoro atmica com forno de grafite e

sistema de gerao de hidretos em amostras de gua e aplicar a

metodologia para mapear a distribuio do selnio em reas de captao

subterrnea na regio noroeste do estado de So Paulo. Estudo de caso.

1.5.2 Especficos

Realizar um inventrio das principais fontes de poluio de selnio;

Adaptar, validar e implantar metodologia para determinao de selnio por

espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica

(GFAAS) e gerao de hidretos (HGAAS).

Avaliar o perfil do selnio, por um ciclo hidrolgico, com coletas trimestrais,

em guas subterrneas de quatro poos tubulares profundos na Regio

Noroeste do Estado de So Paulo.

Avaliar o desempenho da espectrometria de absoro atmica com

atomizao eletrotrmica e gerao de hidretos para a anlise do selnio.

Para atingir os objetivos dividiu-se o estudo experimental em etapas

distintas:

Levantamento dos dados disponveis pelos rgos pblicos para

reconhecimento dos poos e possveis fontes de selnio;

Validao de metodologia analtica para a determinao de selnio

utilizando espectrometria de absoro atmica com forno de grafite e

sistema de gerao de hidreto;


39/131

23

Estabelecimento do programa de monitoramento, levantamento dos

pontos de coleta e definio da metodologia para preservao das

amostras;

Caracterizao da rea piloto por um ciclo hidrolgico avaliando

concentrao de selnio.

Anlise dos dados. Verificar a influncia da sazonalidade na

concentrao do selnio.


40/131

24

2 SELNIO

O selnio um elemento qumico do grupo VIa da tabela peridica,

smbolo Se, com propriedades qumicas e fsicas muito semelhantes s dos

elementos qumicos enxofre e telrio. Foi reconhecido como elemento em 1818

pelo qumico Jns Jacob Berzelius.

muito utilizado em retificadores que convertem corrente alternada

em contnua. Como sua condutividade aumenta em presena da luz e, porque

pode converter a luz diretamente em eletricidade, empregado em clulas

fotoeltricas, em fotmetros e clulas solares. Quando introduzido em

pequenas quantidades no vidro, o selnio serve como descorante, mas em

grandes quantidades d ao vidro uma colorao vermelha, til em sinais

luminosos. tambm usado na manufatura de esmaltes para cermicas e

derivados do ao, assim como na fabricao da borracha para aumentar a

resistncia abraso. (NEVES, 2006)

2.1 Ocorrncia

um elemento raro que tem a particularidade de possuir um odor

pronunciado bastante desagradvel e que ocorre no estado nativo juntamente

com o enxofre ou sob a forma de selenetos em certos minerais, como

(CuAgSe), (PbSe), (Ag2Se), ((CuTlAg)2Se) e (PbCuSe). As principais fontes de

selnio so, todavia, os minrios de cobre, dos quais o selnio recuperadocomo subproduto nos processos de refinao eletroltica. Os maiores

produtores mundiais so os EUA, Canad, Sucia, Blgica, Japo e Peru.

O selnio ocorre em quantidades trao na pirita (FeS2) e outros

sulfetos de metais pesados. um elemento relativamente raro, representando

0,09% da crosta terrestre.


41/131

25

Os dois maiores produtores mundiais de pirita so o Japo e os

Estados Unidos, seguidos por Espanha e Itlia.

No Brasil, a pirita encontrada em Ouro Preto (Minas Gerais), Rio

Claro (Rio de Janeiro) e nos estados do Paran, Santa Catarina e Rio Grande

do Sul. No constam registros de produo comercial de selnio no pas.

(RIBEIRO, 2002)

2.2 Efeitos Biolgicos

O selnio elementar relativamente pouco txico. No entanto,

alguns dos seus compostos so extremamente perigosos. Concentraes deseleneto de hidrognio, superiores a 0,1 miligramas por metro cbico de ar,

podem ser bastante prejudiciais ou mesmo letais. A exposio a vapores que

contenham selnio pode provocar irritaes dos olhos, nariz e garganta. A

inalao desses vapores pode ser muito perigosa devido sua elevada

toxicidade. (RIBEIRO, 2002)

A funo mais conhecida do selnio a de antioxidante, por meio daassociao desse elemento com a enzima glutationa peroxidase. Alm de atuar

na destoxificao do perxido de hidrognio e de outros perxidos orgnicos, a

glutationa peroxidase atua tambm na manuteno de grupos sulfidrilas vitais

na forma reduzida, na sntese de hormnios derivados do cido araquidnico e

no metabolismo de compostos estranhos ao organismo, por exemplo,

compostos aromticos derivados de plantas e pesticidas; atua, ainda, como co-

fator no metabolismo de certos aldedos, por exemplo, o formaldedo e o

metilglioxal e, supostamente, no transporte de alguns aminocidos nos rins.

Recentemente, constatou-se que o selnio um constituinte da 5'-iodinase,

enzima atuante no metabolismo dos hormnios da tireide e que, as sndromes

de deficincia de iodo so mais graves quando h deficincia simultnea de

selnio (FERREIRA, 2002).

O selnio encontrado no meio ambiente proveniente de fontes

naturais (processos geofsicos e biolgicos) e fontes antropognicas

(processos industriais e agricultura). As primeiras so provavelmente


42/131

26

responsveis pela presena de selnio no ambiente, enquanto as demais so

responsveis pela redistribuio deste no ambiente (OMS, 1987).

O selnio, objeto de estudo neste trabalho, entra na cadeia

alimentar, de maneira natural, atravs do consumo de alimentos e

artificialmente como atividade do homem na agricultura, processos industriais,

uso de cigarros e medicamentos, que tambm pode transportar selnio para a

dieta alimentar do ser humano (MOREIRA, 1994).

A deficincia de selnio pode causar: mialgia, degenerao

pancretica, sensibilidade muscular, maior suscetibilidade ao cncer. Por outro

lado, o excesso de selnio pode provocar fadiga muscular, colapso vascularperifrico, congesto vascular interna, unhas fracas, queda de cabelo,

dermatite, alterao do esmalte dos dentes, vmito. (VITAMINAS & SAIS

MINERAIS, 2005)

2.3 Limites Estabelecidos

A RESOLUO do Conselho Nacional do Meio Ambiente(CONAMA) N 396, de de 03 de abril de 2008, que estabelece uma

classificao das guas subterrneas quanto ao uso e tambm determina os

limites de contaminantes, estabeleceu o limite mximo de 0,01 mg/L para gua

para consumo humano.

2.4 Reviso Bibliogrfica

Uma das primeiras aplicaes do forno de grafite na determinao

de selnio em amostras biolgicas foi feita por Ihnat em 1974. O pr-tratamento

analtico consistia na digesto com HNO3/HClO4 e separao do selnio por

reduo e precipitao com cido ascrbico. Este autor determinou selnio em

concentraes de 60 gL-1(VIDAL, 1984).

MACHADO et al em 1998, estudando a gerao eletroqumica do

hidreto de selnio em sistema de injeo em fluxo com deteco porespectrometria de absoro atmica com chama Ar-Glp conclui que:


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27

- O mtodo, utilizando sistema de injeo em fluxo combinado com a

tcnica de gerao eletroqumica de hidreto com deteco por espectrometria

de absoro atmica, mostrou-se vivel para determinao de selnio em

material biolgico.

- A utilizao da cmara eletroltica foi considerada pouco suscetvel

ao dos ons presentes nos materiais estudados.

-O emprego da chama ar-Gs Liquefeito de Petrleo (GLP), como

fonte de aquecimento para os sistemas de atomizao existentes, pode ser

sugerido como alternativa barata e segura para o processo.

ALEIXO et al em 1999, estudando a determinao direta de selnio

em gua de coco e leite de coco utilizando espectrometria de absoro atmica

com atomizao eletrotrmica em forno de grafite, conclui que a determinao

direta de selnio em GFAAS com o uso de aminas, pois o uso de aminas

facilita a introduo da soluo ou suspenso da amostra no tubo de grafite e

consequentemente melhora a repetibilidade do sinal analtico. Alm disso, esse

tratamento simples da amostra mostrou-se um mtodo eficiente na diminuio

do tempo de anlise, no consumo de reagentes qumicos e amostras e no risco

de contaminaes causadas por etapas sucessivas de manipulao daamostra.

ZANO et al em 2000, estudando a determinao direta de selnio

em leite por espectrometria de absoro atmica com vaporizao

eletrotrmica (ETAAS) empregando modificador qumico permanente

constitudo de tungstnio-rdio (250 g W + 200g Rh), o qual foi empregado

para estabilizao trmica do analito e aumento do tempo de vida til doatomizador, concluiu que o mtodo proposto atrativo, pela velocidade de

anlise, menor risco de contaminao, aumento do tempo de vida do

atomizador, quando comparado aos mtodos que utilizam modificadores

qumicos convencionais alm da reduo dos custos de uma anlise de rotina.

PEREIRA em 2002, estudando o comportamento voltamtrico do

Se(IV) em eletrodos de ouro obtido de CDs gravveis (CDtrodos) e a aplicao

em um sistema de anlise qumica por injeo em fluxo (FIA), concluiu com os


44/131

28

resultados obtidos que o mtodo de digesto proposto eficiente e a os

CDtrodos de ouro so aplicveis na determinao voltamtrica em fluxo de

Se(IV).

COELHO e BACCAN em 2004, estudando a determinao de

ultratraos de selnio em urina por gerao de hidretos e espectrometria de

absoro atmica em fluxo, aps estudos de recuperao das amostras

tratadas, concluiu que o mtodo proposto relativamente simples, de fcil

operao e de baixo custo, com uma faixa de recuperao de amostras

tratadas de 90,0 a 103,0 %.

CINTRA PEREIRA em 2004, estudando o desenvolvimento eaplicao de uma nova metodologia para anlise e especiao de selnio em

efluentes hdricos de refinarias de petrleo, concluiu que os procedimentos

propostos de separao das espcies por cromatografia de ons seguida por

deteco em linha de 77Se, 78See 82Seusando ICPMS, permitiram a obteno

das primeiras informaes sobre a especiao qumica de compostos

inorgnicos de selnio em correntes hdricas e efluentes de uma refinaria de

petrleo.

GONTIJO, et al, em um trabalho de iniciao cientifica, apresentado

na 58 Reunio Anual da SBPC - Florianpolis, SC - Julho/2006, estudaram um

procedimento para a determinao espectrofotomtrica de selnio, a 330 nm,

empregando a reao entre selnio(IV) e 1,2-diaminobenzeno, processada no

meio reacional formado pela mistura homognea dos solventes gua-etanol-

clorofrmio (soluo fase nica).

NASCIMENTO em 2006, estudando mtodos analticos com

diferentes estratgias de preparo das amostras, para a determinao

simultnea de As, Co e Se em petrleo, gasolina e leo lubrificante utilizando

um equipamento de espectrometria de absoro atmica com determinao

simultnea (SIMAAS), obteve bons resultados demonstrando que esta uma

tcnica vivel.


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29

3 AMOSTRAGEM E METODOLOGIAS ANALTICAS

3.1 Anlise de Selnio Metodologias Analticas

O desenvolvimento de mtodos analticos para a determinao de

teores traos de selnio importante. Foram desenvolvidas vrias

metodologias para a determinao de selnio total como a anlise por ativao

neutrnica (NAA), a espectrometria de absoro atmica com forno de grafite

(GFAAS) e por gerao de hidretos (HGAAS), a espectrometria de emisso

ptica com plasma de argnio (ICP-OES) e a espectrometria de massas com

plasma de argnio (ICP-MS) (PECHOVA et al, 2005), porm as tcnicas mais

comumente utilizadas para a determinao do selnio so as espectrometrias

de absoro atmica com forno de grafite (GFAAS) e por gerao de hidretos

(HGAAS) (MALEKI et al, 2005).

A determinao dos baixssimos nveis de selnio encontrados em

amostras ambientais e biolgicas, geralmente na faixa de microgramas por

kilograma, impe exigncias especiais na escolha do mtodo a ser empregado,

tais como: disponibilidade do equipamento, o tempo e a complexidade do

processamento das amostras, a reprodutibilidade, a sensibilidade e o limite de

deteco (OMS, 1987).

Dentre os mtodos empregados para anlise de sub-microgramas

de selnio, os mais adequados so a espectrofotometria, a fluorimetria, aanlise por ativao de nutrons e a absoro atmica com forno de grafite ou

por gerao de hidretos (VIDAL, 1984). Na Tabela 4, encontram-se alguns

mtodos para determinao de traos de selnio e seus respectivos limites de

deteco (LOD).

Neste trabalho empregou-se o mtodo da espectrometria de

absoro atmica utilizando-se o Forno de Grafite e a Gerao de Hidretos.


46/131

30

Tabela 4: Mtodos para determinao de quantidadestraos de selnio e seus

respectivos LOD.

Elemento Chama AA HGAAS GFAAS ICP OES ICP-MS

Se 100 0,03 0,05 3 0,0007

Todos os limites de deteco so em microgramas por litro e foram determinados utilizando padro elementar diludo

em soluo aquosa. Fonte PerkinElmer do Brasil Ltda.

ChamaAA Espectrometria de absoro atmica com chama

3.2 Espectrometria de Absoro Atmica (AAS)

Alan Walsh descobriu que o fenmeno responsvel pelas linhas de

Fraunhoffer poderia ser utilizado para a determinao de baixas concentraes

de elementos metlicos. O mtodo desenvolvido por ALAN WALSH (1955)

baseia-se na absoro de energia radiante por tomos neutros, no excitados,

no estado gasoso. Esta quantidade de radiao absorvida proporcional

quantidade de tomos presentes e, atravs do uso de fontes de radiao

especfica e seleo do comprimento de onda adequado, possvel determinar

um elemento na presena de outros. Os tomos, necessrios para a medio

em absoro atmica, so produzidos atravs do fornecimento de energia

trmica suficiente para dissociar os compostos qumicos em tomos livres.

Essa energia trmica pode ser fornecida atravs de uma chama

(espectrometria de absoro atmica com chama) ou um forno aquecido

eletricamente (espectrometria de absoro atmica com forno de grafite).

(DANTAS, 1999.)

Um espectrmetro de absoro atmica um instrumento

constitudo por:

Uma fonte de energia radiante que gera a luz que caracterstica do

elemento de interesse;

Um atomizador para criar a populao de tomos;

Um monocromador para separar a luz no comprimento de onda

caracterstico do elemento de qualquer outra radiao;

Um sistema ptico para direcionar o feixe de luz da fonte atravs dostomos para o monocromador;


47/131

31

Um detector sensvel luz;

Um sistema eletrnico adequado que mea a resposta do detector e

traduza essa resposta em uma medida analtica (exemplo: absorbncia,

concentrao).

Figura 3 - Esquema de um instrumento de absoro atmica.

Para os instrumentos de absoro atmica, a fonte de luz deve

emitir luz no mesmo comprimento de onda em que ocorre a absoro pelo

tomo do elemento de interesse.

Isso pode ser obtido usando uma fonte de luz que emita o mesmo

espectro atmico do elemento de interesse, uma vez que emisso e absoro

ocorrem no mesmo comprimento de onda. Na maioria dos instrumentos de

absoro atmica, a fonte de luz utilizada a lmpada de catodo oco.

A espectrometria de absoro atmica consiste em aquecer uma

soluo do elemento que se deseja determinar a uma temperatura suficiente

para a dissociao das molculas. Tradicionalmente, a energia trmica

necessria fornecida por uma chama, embora atualmente exista o forno de

grafite.

Uma grande variedade de misturas gasosas tem sido utilizada para

a produo da chama. Foram estudadas muitas combinaes

combustvel/oxidante que provaram ser inadequadas por uma razo ou outra

(no utilizvel analiticamente, segurana, custo ou convenincia). Na

espectroscopia de chama atual, as misturas gasosas ar-acetileno e xido

nitroso-acetileno so as mais utilizadas nas anlises.


48/131

32

A mistura gasosa ar-acetileno a mais comumente utilizada nas

anlises. A temperatura alcanada pela chama de aproximadamente 2300C.

A tcnica de Absoro Atmica aplicada em: anlises de guas

(naturais, residuais, ultrapuras); indstria farmacutica; bioqumica e toxicologia

(anlises clnicas, bioqumicas e toxicolgicas); alimentos; vinhos; fertilizantes;

derivados de petrleo (elementos metlicos em combustveis minerais, traos

metlicos em destilados de petrleo); plsticos e fibras sintticas; rochas e

solos; minerais; vidros, produtos cermicos; cimentos e na rea metalrgica.

(DANTAS, 1992)

A Espectrometria de Absoro Atmica , portanto, um mtodoacessvel e conveniente para a determinao de traos de selnio. A

atomizao com chama no fornece a sensibilidade requerida para a maior

parte das aplicaes em amostras biolgicas, pois til para materiais com

concentraes de selnio na faixa de mgL-1 e no para concentraes traos

de selnio. Limites de deteco tpicos para esta tcnica se situam em torno de

1 mgL-1, enquanto, para a tcnica de atomizao eletrotrmica este pode ser

cerca de 100 vezes menor (VIDAL, 1984; WELZ, 1999).

3.2.1 Forno de grafite

Na espectrometria de absoro atmica com forno de grafite, um

volume pequeno de amostra (5-100 L) introduzido por uma micropipeta (ou

pipetador automtico) no interior de um pequeno tubo de grafite, posicionado

no caminho tico do aparelho. Esta introduo da amostra feita atravs de

um pequeno orifcio existente na parede do tubo que, por sua vez, sustenta-se

em 2 contatos tambm de grafite. O tubo aquecido eletricamente, atravs de

um transformador varivel programvel. O aquecimento acontece em 3 etapas

bsicas (Figura 4): na primeira (secagem), o tubo levado a uma temperatura

capaz de evaporar o solvente. Na segunda etapa (pirlise), o tubo levado a

uma temperatura, mais alta possvel, mas sem que haja volatilizao do

analito; procura-se assim, eliminar, por volatilizao, tantos concomitantes

quanto possveis. Na terceira etapa (atomizao), o forno levado a uma

temperatura na qual o analito atomiza-se, formando-se uma nuvem atmica no


49/131

33

interior do tubo de grafite, havendo a absoro da radiao caracterstica do

elemento. O programador de temperatura permite programar, alm da

temperatura, a velocidade de aquecimento (ramp) e o tempo em que o forno

permanecer em uma dada temperatura (hold). Embora estas sejam as 3

etapas bsicas, um programa pode conter mais etapas, dependendo do analito

e da complexidade da matriz. Deve-se ter em mente que para cada analito e

matriz, necessrio checar o programa de temperatura timo, embora os

manuais dos equipamentos forneam algumas indicaes. A tcnica do forno

de grafite bem mais sensvel do que a de chama, uma vez que o vapor

atmico est confinado em um volume menor e tem um tempo de residncia

maior no caminho tico. Entretanto, o tempo de anlise e as possibilidades de

interferncia so bem maiores. Estas interferncias acontecem porque no s

o analito, mas tambm os componentes da matriz esto mais concentrados no

interior do forno; da, a importncia da etapa de pirlise onde se tenta

simplificar ao mximo a matriz para que, no momento da atomizao, as

chances de interferncia sejam minimizadas. As dificuldades de controle destas

interferncias, quase provocaram o abandono da tcnica, mas em 1981, foi

introduzido por Slavin o conceito STPF (Stabilized Temperature Platform

Furnace) que, se seguido, leva ao sucesso da anlise (WELZ, 1999). O

conceito STPF consiste, fundamentalmente em:

1 Proceder a atomizao em uma atmosfera isotrmica no tempo e no

espao, o que pode ser conseguido pelo aquecimento rpido do

forno no momento da atomizao (rampa zero), pelo uso da

plataforma de Lvov e, mais recentemente, pelo aquecimento

2008juniordeterminacao (2)

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