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Ceacutelia M aria M aganhotto de Souza Silva Elisaheth Francisconi Fay e Rosacircngela Blotta Abakerli

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378 M icrobiologia Ambienta

I Introduccedilatildeo

A estimativa de aplicaccedilatildeo de agrotoacutexicos em escala mundial eacute em tomo de 25 milhotildees de toneladas a n o 1 Entre as classes de agrotoacutexicos a dos fungicidas responde por 152 do valor das vendas totais dos compostos usados na agricultura brasileira em 2000 sendo superado pelos herbicidas (52) e pelos inseticidas incluindo os formicidas (276) acaricidas (26) e outros que incluem antibrotantes reguladores de crescimento oacuteleo mineral e espalhantes adesivos (25) de acordo com os dados do Sindicato Nacional da Induacutestria de Produtos para Defesa Agriacutecola (SINDAG) (FERREIRA et a i 2002) No Brasil as vendas de fungicidas em valores correntes aumentaram de U$ 147 milhotildees em 1991 para U$ 3805 milhotildees em 2000 (FERREIRA et al 2002)

A Tabela 1 mostra os principais grupos de fungicidas usados no Brasil em 2001 (ANDEF 2003) Os triazoacuteis junto com os benzimidazoacuteis mantecircm a lideranccedila seguidos dos alquilenobis(ditiocarbamatos) e das estrobirulinas

A preocupaccedilatildeo com o efeito adverso dos agrotoacutexicos no ambiente e na sauacutede humana iniciou-se na deacutecada de 1960 (CARSON 1962) Eles geralmente causam efeitos ambientais natildeo intencionais uma vez que natildeo satildeo totalmente seletivos para os organismos alvo A quantidade de produto que entra em contato direto ou que eacute consumida pelas espeacutecies alvo eacute extremamente baixa em torno de 03 do que eacute aplicado portanto 997 vatildeo para ldquoalgum lugarrdquo no ambiente (PIMENTEL 1995) Uma vez que o uso destes produtos na agricultura leva a exposiccedilatildeo inevitaacutevel de organismos natildeo-alvo (incluindo humanos) efeitos colaterais indesejaacuteveis podem ocorrer em algumas espeacutecies comunidades ou no ecossistema como um todo (Van der WERF1996) Existe consenso de que o impacto ambiental de um agrotoacutexico depende do

TABELA 1 Principais classes de fungicidas utilizadas no Brasil em 2001

C lasses Fungicidas Percentual de Uso

triazoacuteis 28

benzimidazoacuteis 23

ditiocarbam atos 11

estrobirulinas 9

ftalonitrilas 5

cobre 5

organoestacircnico 4

ftalitnidas 3

fenilamidas 2

outros 10

F o n te A n d e f 2003

Biodegradaccedilatildeo de fungicidas 379

grau de exposiccedilatildeo (sua dispersatildeo e consequumlente concentraccedilatildeo no ambiente) e de suas propriedades toxicoloacutegicas (SEVERN amp BALLARD 1990 EMANS et al 1992)

E importante salientar que a classificaccedilatildeo quanto agrave toxicidade dos ingredientes ativos (BRASIL 1998) depende da formulaccedilatildeo estado fiacutesico e toxicidade oral ou deacutermica (Tabela 2) Os adjuvantes usados nas formulaccedilotildees de agrotoacutexicos podem modificar os efeitos agronocircmicos (efetividade e fitotoxicidade) do produto formulado Tambem podem causar impactos ambientais uma vez que a dispersatildeo padratildeo pode ser alterada e o periacuteodo de atividade funcional do ingrediente ativo pode ser prolongado ou sua biodegradaccedilatildeo impedida ou retardada (LEVITAN eta l 1995) Infelizmente pouquiacutessima informaccedilatildeo sobre o efeito e o destino dos adjuvantes estaacute disponiacutevel na literatura cientiacutefica e portanto o papel dos adjuvantes natildeo seraacute levado em consideraccedilatildeo neste capiacutetulo

Devido agraves baixas doses aplicadas os fungicidas usados hoje na agricultura natildeo constituem um seacuterio risco em relaccedilatildeo aos problemas de toxicidade aguda para mamiacuteferos embora um produto com baixa toxicidade possa ser perigoso devido agrave concentraccedilatildeo alta volatilidade descuidos na aplicaccedilatildeo ou efeitos em longo prazo

Apoacutes a verificaccedilatildeo de que os fungicidas ou seus produtos de degradaccedilatildeo possam ter um efeito toacutexico obscuro ou retardado no homem ou em outros organismos ou ainda entrar na cadeia alimentar podendo bioconcentrar tiveram iniacutecio as preocupaccedilotildees sobre o destino destes compostos no ambiente as quais hoje satildeo consideraacuteveis

Aleacutem disso hoje existe a preocupaccedilatildeo relacionada com a possiacutevel interferecircncia dos agrotoacutexicos com o funcionamento do sistema endoacutecrino tanto em humanos como em animais tanto que alguns deles estatildeo sendo chamados de disruptores endoacutecrinos ou disruptores xenoendoacutecrinos (EDCrsquos) (GRAY 1998) Esses compostos podem ocasionar uma seacuterie de problemas no desenvolvimento comportamento e reproduccedilatildeo Embora os riscos associados aos disruptores endoacutecrinos para a sauacutede humana e ambiente natildeo sejam claros estatildeo sendo objeto de muita pesquisa as quais visam reduzir ou mitigar os riscos dos mesmos (KOOKANA (M 1998) Entre os fungicidas podem-se citar os princiacutepios ativos carbendazim benomil vinclozolina e procimidona como disruptores endoacutecrinos propriamente ditos (OSTBY et al 1999 VIGGAARD et al 1999) enquanto penconazol procloraz propiconazol tridemorfe epoxiconazol e metiram satildeo considerandos potenciais disruptores pela Agecircncia de Proteccedilatildeo Ambiental da Alemanha (ENDS 1999)TABELA 2 Classificaccedilatildeo toxicoloacutegica de fungicidas e LDW (mg k g 1)

LD50 para ratos (mg k g 1 peso corporal)

C lasse Oral Deacutermica

Soacutelidos2 Liacutequidos Soacutelidosrsquo Liacutequidos11

I Extrem amente Toacutexico 5 ou lt 20 ou lt 10 ou lt 40 ou lt

II A ltam ente Toacutexico 5 - 50 20 - 200 10 - 100 40 - 400

III M edianamente Toacutexico 50 - 500 200 - 2 000 100 - 1000 400 - 4 000

IV Pouco Toacutexico gt 500 gt 2000 gt 1000 gt 4 000a o s te rm o s ldquo s oacute lid o s e ldquo liacuteq u id o s in d icam o e s ta d o f iacutes ico d o in g red ien te a tiv o c la ss if icad o L D 5(( IPCS 2002

380 M icrobiologia Ambiental

Portanto jaacute eacute bem reconhecida a necessidade de conhecer tanto as caracteriacutesticas degradativas quanto os efeitos bioloacutegicos das novas moleacuteculas com atividade fungicida aleacutem das jaacute existentes

As informaccedilotildees sobre a biodegradaccedilatildeo lamentavelmente satildeo incompletas Existem informaccedilotildees parciais disponiacuteveis na literatura sobre a biodegradaccedilatildeo de aproximadamente 1000 compostos sendo que menos de 001 dos compostos orgacircnicos conhecidos foram testados (WACKETT amp ELLIS 1999)

As rotas pelas quais os fungicidas satildeo dissipados ou dispersados das aacutereas- alvo apoacutes a aplicaccedilatildeo jaacute satildeo bem conhecidas O que ainda natildeo eacute bem conhecido eacute a importacircncia relativa quantitativa de cada rota o que dependeraacute das propriedades fiacutesicas e quiacutemicas das moleacuteculas orgacircnicas As perdas dos fungicidas satildeo causadas principalmente pela degradaccedilatildeo quiacutemica ou bioloacutegica do composto que alcanccedila a superfiacutecie do solo A perda por escorrimento superficial eacute menor que 5 por lixiviaccedilatildeo provavelmente menor que 1 enquanto que a volatilizaccedilatildeo pode explicar perdas de 40-80 dependendo das propriedades fiacutesicas e ambientais (SCHNOOR 1992 SCH1AVON et al 1995) Perdas por volatilizaccedilatildeo entre 80-90 foram medidas poucos dias apoacutes a aplicaccedilatildeo (GLOTFELTY et al 1984 TAYLOR amp SPENCER 1990)

A influecircncia dos fungicidas na biota do solo eacute determinada pela persistecircncia do composto orgacircnico que por sua vez eacute dependente de importantes fatores fiacutesicos (temperatura umidade fatores climaacuteticos textura do solo entre outros) quiacutemicos (mateacuteria orgacircnica estado nutricional do solo entre outros) e bioloacutegicos (biomassa microbiana diversidade bioloacutegica e cobertura vegetal) As propriedades fiacutesico-quiacutemicas da moleacutecula do fungicida como tamanho molecular ionizabilidade solubilidade em aacutegua lipofilicidade polarizabilidade e volatilidade governaratildeo o seu comportamento no solo e sua atividade bioloacutegica As variaacuteveis ambientais como temperatura e conteuacutedo de umidade natildeo controlam especificamente a biodegradaccedilatildeo mas controlam a atividade metaboacutelica microbiana nos solos

Embora possam existir condiccedilotildees favoraacuteveis para a atividade microbiana nos solos a degradaccedilatildeo dos agrotoacutexicos pode ser dificultada devido agrave baixa disponibilidade do composto como resultado da limitaccedilatildeo de transferecircncia de massa via processos de sorccedilatildeo dessorccedilatildeo ou solubilizaccedilatildeo Aleacutem disso o tipo e quantidade de mateacuteria orgacircnica e argilas presentes a temperatura local e umidade o histoacuterico de uso e aplicaccedilatildeo tambeacutem afetam a velocidade de degradaccedilatildeo dos agrotoacutexicos (KOOKANA et al 1998) Portanto a degradabilidade de uma moleacutecula deve ser definida em relaccedilatildeo ao meio a que estaacute exposta

Os microrganismos do solo tecircm uma funccedilatildeo importante na atenuaccedilatildeo do impacto ambiental dos compostos orgacircnicos que estatildeo biodisponiacuteveis uma vez que eles podem adaptar-se agrave presenccedila destes compostos potencialmente toacutexicos e sobreviver por meio de sua transformaccedilatildeo ou degradaccedilatildeo E essencial fazer a distinccedilatildeo entre estes dois processos A transformaccedilatildeo eacute todo e quaisquer processos fiacutesico quiacutemico ou bioloacutegico que acarrete mudanccedilas na natureza quiacutemica de uma moleacutecula com atividade agrotoacutexico As degradaccedilotildees quiacutemica e bioloacutegica dos agrotoacutexicos satildeo os principais processos envolvidos nas transformaccedilotildees ocorrem simultaneamente sendo difiacutecil definir a contribuiccedilatildeo relativa de cada processo Deve ser enfatizado


que a transformaccedilatildeo de agrotoacutexicos estaacute relacionada com o aparecim ento de metaboacutelitos com propriedades diferentes do composto parental - frequumlentemente mais polares mais soluacuteveis em aacutegua e mesmo mais toacutexicos os quais podem lixiviar mais facilmente

Como satildeo poucos os dados disponiacuteveis sobre a ocorrecircncia ou comportamento ambiental dos metaboacutelitos as predicccedilotildees devem ser baseadas no conhecimento das propriedades quiacutemicas relevantes e da provaacutevel ocorrecircncia de metaboacutelitos em associaccedilatildeo com o composto parental Deve ser assumido que processos de transformaccedilatildeo e transporte influenciaratildeo o destino dos metaboacutelitos e suas propriedades fiacutesicas determinaratildeo sua particcedilatildeo nos compartimentos ambientais (KOOKANA amp AYLMORE 1994 PLIMMER 2002)

Por exemplo os produtos iniciais da biotransformaccedilatildeo podem em alguns casos ser incorporados ao material celular como os aacutecidos carboxiacutelicos formados pela oxidaccedilatildeo dos H-alquil cloretos de cadeia longa incorporados aos aacutecidos graxos pelas linhagens de Mycobacterium sp (MURPHY amp PERRY 1983) metaboacutelitos do metolacloro que poderiam ser extraiacutedos de ceacutelulas com acetona aparentemente ficaram ligados quimicamente em componentes celulares natildeo identificados que continham enxofre (LIU e ta l 1989)

Segundo Alexander (1999) a detoxicaccedilatildeo eacute o papel mais im portante desempenhado pelos microrganismos na transformaccedilatildeo de agrotoacutexicos tornado-os menos ativos a uma ou mais espeacutecies susceptiacuteveis A detoxicaccedilatildeo resulta em inativaccedilatildeo com a substacircncia toxicologicamente ativa sendo convertida em um produto inativo Como a atividade toxicoloacutegica estaacute associada com muitas propriedades quiacutemicas da moleacutecula (estrutura solubilidade concentraccedilatildeo grupos substituintes entre outros) com os modos de accedilatildeo a detoxicaccedilatildeo similarmente inclui um grande conjunto de diferentes tipos de reaccedilotildees tais como hidroacutelise hidroxilaccedilatildeo dehalogenaccedilatildeo metilaccedilatildeo nitro-reduccedilatildeo conversatildeo de nitrila agrave amida dentre outras Estas reaccedilotildees entretanto natildeo satildeo sempre de detoxicaccedilatildeo pois pode ocorrer a formaccedilatildeo de produtos mais toacutexicos que os parentais

A form accedilatildeo de substacircncias mais toacutexicas eacute um dos aspectos m ais surpreendentes e possivelmente o mais indesejaacutevel da biotransformaccedilatildeo Um grande nuacutemero de compostos que satildeo inoacutecuos pode e frequumlentemente satildeo convertidos a produtos mais toacutexicos tanto para microrganismos plantas animais quanto para o homem Neste caso os microrganismos desenvolvem poluentes onde natildeo os havia O processo de formaccedilatildeo de produtos toacutexicos a partir de precursores inoacutecuos eacute chamado de ativaccedilatildeo A ativaccedilatildeo ocorre em solo aacutegua e em outros ambientes nos quais os microrganismos satildeo ativos e o composto produzido pode ser persistente ou natildeo A conversatildeo pode representar uma reaccedilatildeo simples ou uma sequumlecircncia simples de um processo co-metaboacutelico

Como consequumlecircncias da ativaccedilatildeo podemos ter a biossiacutentese de compostos carcinogecircnicos mutagecircnicos teratogecircnicos fitotoxinas e produtos com atividade inseticida e fungicida Como exemplo cita-se os ditiocarbamatos que geram etilenotioureacuteia (ETU) Aleacutem disso a mobilidade do produto de ativaccedilatildeo eacute algumas vezes muito diferente do parental podendo entatildeo o produto ser transportado para locais distantes com uma bem maior ou significativamente menor mobilidade A


ativaccedilatildeo tambeacutem pode ocorrer durante a biorremediaccedilatildeo particularmente se houver biotransformaccedilatildeo das moleacuteculas no lugar de biodegradaccedilatildeo

A biodegradaccedilatildeo por sua vez sob condiccedilotildees aeroacutebicas resulta na mineralizaccedilatildeo de um composto orgacircnico para dioacutexido de carbono e aacutegua e - se o composto conteacutem nitrogecircnio enxofre foacutesforo ou cloro - com a liberaccedilatildeo de amocircnio (ou nitrito) sulfato fosfato ou cloreto Estes produtos inorgacircnicos podem entrar nos ciclos biogeoquiacutemicos Sob condiccedilotildees anaeroacutebicas pode ser formado metano aleacutem do dioacutexido de carbono e o sulfato pode ser reduzido para sulfeto (NEILSON 2000)

A biodegradaccedilatildeo e a biotransformaccedilatildeo satildeo geralmente alternativas mas elas natildeo satildeo mutuamente exclusivas Por exemplo Allard et al (1987) propuseram que a reaccedilatildeo de O-metilaccedilatildeo para compostos clorofenoacutelicos poderia ser uma alternativa importante em suas rotas degradativas Aleacutem do significado ambiental muitas reaccedilotildees da biotransformaccedilatildeo tecircm enorme importacircncia na biotecnologia como por exemplo a siacutentese de derivados do esterol e as reaccedilotildees que tiram vantagem do potencial oxidativo das bacteacuterias metanotroacuteficas (LINDSTROM amp STIRLING 1990) e dos rodococci (F1NNERTY 1992)

2 Metabolismo dos fungicidas

O catabolismo dos fungicidas normalmente envolve uma hidroacutelise seguida do metabolismo por microrganismos adaptados os quais utilizam os produtos da hidroacutelise como nutriente ou fonte de energia O metabolismo frequumlentemente resulta na completa mineralizaccedilatildeo de um fungicida isto eacute em sua conversatildeo para dioacutexido de carbono aacutegua e iacuteons inorgacircnicos Esta rota metaboacutelica consiste de uma seacuterie de reaccedilotildees sequumlenciais de transformaccedilatildeo cujo propoacutesito eacute a conversatildeo do fungicida em moleacuteculas que possam ser processadas pelo metabolismo intermediaacuterio ou central servindo entatildeo como precursores para a biossiacutentese dos constituintes celulares (J ANKE amp FR1TSCHE 1985) A energia necessaacuteria aos propoacutesitos biossinteacuteticos eacute derivada da oxidaccedilatildeo completa da porccedilatildeo remanescente para CO e aacutegua As primeiras reaccedilotildees perifeacutericas satildeo normalmente catalisadas por enzimas que satildeo induzidas pelo fungicida substrato e que tem uma limitada especificidade de substrato Os genes que codificam as enzimas que catalisam estas reaccedilotildees iniciais frequumlentem ente residem em plasmiacutedeos

Eacute tambeacutem importante considerar a degradaccedilatildeo de agrotoacutexicos no amplo contexto das reaccedilotildees que ocorrem fora das ceacutelulas As ceacutelulas precisam obter energia para realizar as reaccedilotildees biossinteacuteticas essenciais (anabolismo) para a continuidade de sua existecircncia e serem capaz de crescer e reproduzir-se O substrato natildeo pode portanto ser degradado inteiramente para dioacutexido de carbono ou metano por exemplo uma porccedilatildeo precisa ser canalizada para a biossiacutentese de moleacuteculas essenciais Na verdade muitos organismos somente degradaratildeo agrotoacutexicos na presenccedila de um substrato de crescimento mais facilmente degradaacutevel o qual forneceraacute carbono para a ceacutelula e energia para o crescimento O fenocircmeno onde a degradaccedilatildeo ocorre na presenccedila de dois substratos tem sido denominado de co-oxidaccedilatildeo ou menos especificamente de co-metabolismo ou metabolismo concorrente Pesquisas sobre


estas transformaccedilotildees co-metaboacutelicas microbianas revelam que estes processos satildeo normalmente atribuiacutedos a atividades de enzimas natildeo especiacuteficas do metabolismo perifeacuterico celular capazes de modificar outras substacircncias que natildeo satildeo seus substratos naturais

A especificidade das enzimas ativas contra agrotoacutexicos difere de um microrganismo para outro O metabolismo fortuito natildeo especiacutefico fornece um im portan te m ecanism o para a degradaccedilatildeo de agrotoacutexicos no am bien te (KNACKMUSS 1981 SLATER amp LOVATT 1984) A transformaccedilatildeo fortuita de substratos por estas enzimas de baixa especificidade eacute provavelmente a forma predominante de degradaccedilatildeo de agrotoacutexicos principalmente quando eles estatildeo em concentraccedilotildees muito baixas

3 Biotransformaccedilatildeo de fungicidas

3 1 Fungicidas inibidores da demetilaccedilatildeo (D M I)

Vaacuterias classes de fungicidas atuam inibindo a biossiacutentese de esteroacuteis sendo o grupo mais importante jaacute desenvolvido para o controle de doenccedilas fuacutengicas exibindo vaacuterios graus de sistemicidade e altiacutessima potecircncia antifuacutengica Estes fungicidas foram inicialmente chamados de inibidores da biossiacutentese de ergosterol Atualmente passaram a ser classificados como inibidores da biossiacutentese de esterol uma vez que existem fungos como os oiacutedeos e ferrugens onde o ergosterol natildeo eacute o principal esterol produzido (LINHARES amp GHINI 2001)

Incluem compostos quiacutemicos que necessitam de um anel heterociacuteclico para sua atividade e satildeo estruturalmente muito diversificados como morfolinas piperazinas imidazoacuteis pirimidinas e triazoacuteis e compartilham as seguintes caracteriacutesticas apresentam pelo menos um anel heterociacuteclico (N) conteacutem pelo menos um carbono assimeacutetrico (haacute exceccedilatildeo) e interferem na siacutentese de esteroacuteis Na Tabela 3 apresentamos os fungicidas do grupo dos DMI utilizados no paiacutes

A persistecircncia no solo destes compostos causa preocupaccedilatildeo ambiental Poucos satildeo os trabalhos encontrados na literatura sobre este paracircmetro A persistecircncia destes compostos poderia levar a sua acumulaccedilatildeo no campo apoacutes aplicaccedilotildees repetidas lixiviaccedilatildeo dos mesmos para aquumliacuteferos e drenos ou causar efeitos deleteacuterios nos processos microbioloacutegicos do solo Contudo estes compostos satildeo pelo menos moderadamente lipofiacutelicos e assim moderadamente sorvidos no solo (JAMET amp EUDELINE 1992)

Os fungicidas triazoacuteis (Figura 1) satildeo os compostos mais importantes deste grupo sendo os mais usados no paiacutes (Tabela 1)

O flutriafol eacute o mais polar dos fungicidas triazoacuteis e foi moderadamente moacutevel no solo (WECHSLER et al 1996) O flutriafol (PP450) eacute muito persistente em testes de laboratoacuterio utilizando solo argiloso agrave temperatura de 15degC ainda que o benzotriazol substituiacutedo tenha sido rapidamente degradado por microrganismos

TABELA 3 Grupos quiacutemicos e ingredientes ativos dos demetiladores da biossiacutentese de esteroacuteis (DMI)


Grupo quiacutemico Ingrediente ativo

Imidazoacuteis Imazalil procloraz triflumizol

Piperazina Triforine

Piridina Pirifenoacutexi

Pirimidina FenarimolTriazoacuteis (incluindo conazoacuteis) Bitertanol brom uconazolciproconazol difeconazol

epoxiconazol fluquinconazol flutriafol hexaconazol metconazol miclobutanil paclobutrazol propiconazol tebuconazol tetraconazol triamedifom triamedinol triticonazol

Morfolina FempropimorfeD isponiacutevel ANVISA 2004

f 2

o

O C H

C H 3C H 2C H 2

ONmdashU

tH2 n i

O HIC H mdash C H mdash C H C ( C H 3)3

NJp

FIGURA 1 Estrutura quiacutem ica de alguns triazoacuteis

indicando que os aneacuteis triazoacuteis natildeo conferem necessariamente estab ilidade (PATIL et a l 1988) O flutriafol natildeo apresenta efeitos nas populaccedilotildees microbianas e nem nas tran sfo rshymaccedilotildees do carbono ou nitroshygecircnio que ocorrem no solo (TOMLIN 2000)

O utro exem plo eacute o triadimenol metaboacutelito derivado pela raacutep ida reduccedilatildeo do triadimefom em solo para o qual Bromilow et al (1996) observaram meia-vida de plusmn1 ano agrave tem peratura de 15degC para ambos os diastereoisocirc- m eros em incubaccedilotildees de laboratoacuterio Os mesmos autores observaram que o triadimefom natildeo acumulou e nem influenciou a atividade microbiana do solo apoacutes 12 anos de aplicaccedilatildeo No solo o triadimenol eacute o produto de degradaccedilatildeo do triadimefom Esta degradaccedilatildeo envolve uma clivagem hidroliacutetica que leva a

O metabolismo individual dos enantiocircmeros ocorre em

uFlutriafol

O mdash C H mdash C H - -C O C IacuteC H )

formaccedilatildeo de 4-clorofenol diferentes velocidades (TOMLIN 2000)

A taxa de degradaccedilatildeo de cinco fungicidas triazoacuteis em dois solos (arenoso e argiloso) durante um periacuteodo de 720 dias foi estudada por Bromilow et al (1999) O


comportamento dos compostos foi semelhante em ambos os solos O triadimefom foi rapidamente reduzido a triadimenol ainda que traccedilos do primeiro tenham sempre sido detectados indicando um possiacutevel equiliacutebrio redox A degradaccedilatildeo dos compostos seguiu essencialmente a cineacutetica de primeira ordem durante os 720 dias de incubaccedilatildeo e foi pouco sensiacutevel agraves diferentes taxas de umidade testadas No entanto mostrou um tiacutepico aumento na taxa de degradaccedilatildeo com o aumento da temperatura de 5o a 18degC O flutriafol epoxiconazol e triadimenol foram muito persistentes com meia-vida maior que 2 anos na temperatura de 10degC e conteuacutedo de umidade equivalente a 80 da capacidade de campo O propiconazol foi um pouco menos persistente com meia- vida proacutexima aos 200 dias Jaacute a temperatura de 25degC em solos aeroacutebios a DT eacute de 40-70 dias As principais rotas de degradaccedilatildeo satildeo a hidroxilaccedilatildeo da cadeia lateral propila e do anel dioxolano com a formaccedilatildeo final do 124-triazol (TOML1N 2000)

Segundo Bromilow et al (1999) as taxas de degradaccedilatildeo observadas para flutriafol epoxiconazol e triadimenol em ambos os solos foram menores do que as esperadas em campo para as temperaturas de inverno ou para a superfiacutecie do solo durante os periacuteodos secos no veratildeo

Ao contraacuterio dos fungicidas jaacute descritos a DT50 para difeconazol foi de apenas 33-54 dias em testes de laboratoacuterio agrave 30degC com preacute-tratamento e adiccedilatildeo de palha para reduzir a persistecircncia (THOM et al 1997) A DTIacute() por fotoacutelise eacute de 145 dias Este composto eacute praticamente imoacutevel no solo devido a grande adsorccedilatildeo e baixo potencial de lixiviaccedilatildeo (TOMLIN 2000)

O ciproconazol outro fungicida triazol eacute um produto relativamente novo com solubilidade em aacutegua de 140 mg L 1 e um coeficiente de particcedilatildeo octanol-aacutegua (Kow) de 819 Este fungicida eacute relatado como natildeo persistente com meia-vida de plusmn 90 dias em solos agriacutecolas e natildeo apresenta potencial para lixiviaccedilatildeo (TOMLIN 2000)

Em estudos comparativos entre solos e solos turfosos com vaacuterios niacuteveis de mateacuteria orgacircnica Gardner et al (2000) verificaram a persistecircncia e dissipaccedilatildeo de ciproconazol O aumento da quantidade de mateacuteria orgacircnica diminuiu a concentraccedilatildeo do fungicida ateacute os 15 cm de profundidade A quantidade de ciproconazol detectado no solo sob turfa aos 4 e 32 dias apoacutes a aplicaccedilatildeo foi de I e 11 respectivamente da quantidade detectada em solos normais Em todos os tratamentos os resiacuteduos do fungicida natildeo excederam 20 (Ig kg 1 quando considerada a profundidade de 15-30 cm A meia- vida do composto decresceu de 129 dias em solo normal para 12 dias em solo turfoso

A meia-vida de um agrotoacutexico no solo varia de acordo com algumas condiccedilotildees como umidade do solo temperatura e atividade microbiana e estas condiccedilotildees variam de acordo com o local estaccedilatildeo clima e profundidade do solo (PRIMI et al 1994 WALKER 2002) O raacutepido decreacutescimo do ciproconazol detectado em turfa comparado com o solo normal sugere uma raacutepida degradaccedilatildeo microbiana Neste estudo a quantidade de ciproconazol detectado em material lenhoso e solo sob turfa com 67 de mateacuteria orgacircnica diminuiu rapidamente ateacute os 32 dias apoacutes a aplicaccedilatildeo decrescendo entatildeo lentamente Segundo os autores o ciproconazol eacute aplicado em baixas concentraccedilotildees e o posterior decliacuten io na concentraccedilatildeo pode ter reduzido a disponibilidade da moleacutecula para a degradaccedilatildeo microbiana Eacute tambeacutem possiacutevel que as temperaturas mais frias no final da avaliaccedilatildeo devido agrave estaccedilatildeo tenham reduzido a atividade microbiana


Outro fungicida triazol o triticonazol [( lRS)-(E)-5-(4c-clorofenil-metilen)-22- dimetil-1 -(1H -124-triazol-1 -ilmetil)-ciclopentan-1 -ol] usado no tratamento de sementes de cereais controla a maioria das doenccedilas de sementes e foliares assim permitindo a proteccedilatildeo do cereal da semente agrave planta adulta A eficaacutecia destes agrotoacutexicos sistecircmicos aplicados em tratamentos de sementes depende muito de sua dissipaccedilatildeo e disponibilidade no perfil do solo em relaccedilatildeo a sua absorccedilatildeo pelo sistema radicular da planta O transporte e destino destas moleacuteculas nos solos satildeo de crucial importacircncia para uma oacutetima utilizaccedilatildeo

As caracteriacutesticas sortivas e degradativas deste fungicida sistecircmico em solo argiloso foram estudadas por Beigel et al (1997 1999) Sua degradaccedilatildeo foi essencialmente devido a transformaccedilotildees co-metaboacutelicas microbianas que poderiam ser adequadamente caracterizadas pela constante de mineralizaccedilatildeo de primeira ordem variando de 03 x 10 3 para 06 a 103 d 1 dependendo da dose inicial aplicada

O fempropimorfe eacute um inibidor da biossiacutentese de esteroacuteis amplamente utilizado em aplicaccedilatildeo foliar para o controle de fungos fitopatogecircnicos Os efeitos colaterais deste fungicida em diversos organismos do solo foram relatados uma vez que na dose de campo inibe muitos outros fungos natildeo-alvo (KUCK amp SCHEINPFLUG 1986 STEEL et a i 1989 LOEFFLER amp HAYES 1992) Alguns protozoaacuterios tambeacutem satildeo sensiacuteveis ao produto nesta dose reduzindo a pressatildeo predatoacuteria sobre as bacteacuterias (EKELUND et al 1994 EKELUND 1999 THIRUP et al 2000) Segundo Thirup(2001) as Pseudomonas e os actinomicetos natildeo foram afetados pelo fempropimorfe ao contraacuterio estes organismos o degradaram para aacutecido fempropimoacuterfico que tem maior mobilidade no solo

Este composto em condiccedilotildees de campo tem sua degradaccedilatildeo iniciada pela oxidaccedilatildeo do grupo iacutem -butil aleacutem da oxidaccedilatildeo e abertura do anel dimetilmorfoliacutenico produzindo os compostos aacutecido (B) hidroxietilaminas (A D e E) e dimetilmorfolina (C) conforme Figura 2 Estes resiacuteduos foram identificados no solo por Huber (1979) e von der Muumlhll et al (1980) O primeiro autor determinou em experimento com l4C- fempropimorfe que apoacutes 32 semanas o 14CO desprendido foi de 50 da radioatividade total aplicada Nenhum outro composto volaacutetil radioativo foi observado O autor concluiu que os resultados indicaram uma raacutepida degradaccedilatildeo do composto parental e sugeriu a rota apresentada na Figura 2 No sistema aeroacutebio aacutegua-solo a degradaccedilatildeo eacute similar com exceccedilatildeo do anel morfoliacutenico que natildeo eacute aberto No solo satildeo formados outros produtos atraveacutes da fotoacutelise deste composto

Em experimentos de campo a meia-vida determinada para fempropimorfe foi de 36 a 47 dias em solos argilosos e arenosos respectivamente (STOCKMA1ER et al 1996) No entanto Tomlin (2000) relata a meia-vida de aproximadamente 15 e 93 dias em solos arenosos com alto e baixo teor de mateacuteria orgacircnica respectivamente indicando que o composto eacute fortemente adsorvido ao solo portanto com baixo potencial de lixiviaccedilatildeo

32 Benzimidazoacuteis

Dentre os fungicidas orgacircnicos com accedilatildeo sistecircmica dentro da planta os benzimidazoacuteis satildeo os mais conhecidos devido agrave sua propriedade e eficaacutecia no controle


I 7 =H jC mdash C mdashd C H 2mdash C H mdash C H j O

F E M P R O P IM O R F E

H C mdash C mdash ltv f iacute - S x mdash N H O H

(D)

(E)

(C)

(A ) 4 - 3- 4 -(2 -h id ro x i-11 -d im e til)e ti lfe n il] -2 -m e tilp ro p il gt -c v -2 6 -d im e tilm o rfo lin a

(B ) 2 -m e ti l-2 - 4 -[2 -m e til-3 (c is -2 6 -d im e tilm o rfo lin a -4 - il)p ro p il] fe n il p ro p a n oacute ic o

( C ) c is -2 fd im e tilm o rfo lin a

(D ) 3 - (4 - te rc -b u tilfe n il) -2 m e tilp ro p il] (2 -h id ro x ip ro p il)a m in a

(E )[3 -(4 -lt --b u tilfen il)-2 -m e tilp ro p il](2 -h id ro x ie til)am in a

FIG U R A 2 R ota m etaboacutelica do fem prop im orfe no s isshytem a so lo aacutegua

de fitopatoacutegenos de importacircncia econocircmica Os fungicidas sistecircmicos desse grupo como o benomil o tiofanato metiacutelico o tiabendazol e o carbendazim se caracterizam por uma alta especificidade e toacutexicos a baixas concentraccedilotildees O uso contiacutenuo desses produtos na agricultura tem resultado em uma pressatildeo de seleccedilatildeo na populaccedilatildeo dos patoacutegenos com subsequumlente surgimento de linhagens extrem am ente resistentes (PICININI 1994) Aleacutem disso a grande quantidade de produto que chega ao solo pode contaminar os lenccediloacuteis freaacuteticos e afetar a vida selvagem principalmente no caso de moleacuteculas mais resistentes e recalcitrantes como o carbendazim

Nos uacuteltimos vinte anos o benomil tem sido um dos fungicidas mais utilizados (JONHSON amp LAVY 1994) Nos solos seu resiacuteduo biologicam ente ativo eacute o carbendazim (MBC) (AUSTIN amp BRIGGS 1976)

A velocidade de dissipaccedilatildeo do fungicida na soluccedilatildeo do solo depende das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da moleacutecula e do solo e das condiccedilotildees bioacuteticas que prevalecem no solo Em solos tratados com benomil Fleecker et al (1974) e Rouchaud et al (1974) encontraram para a meia-vida deste fungicida periacuteodos de 3-6 e 6-12


meses em turfa e solo respectivamente Eles observaram que o produto encontrado em maior concentraccedilatildeo foi carbendazim e o menor o metaboacutelito 2-aminobenzimidazol

O benomil incorporado nas concentraccedilotildees 56 112 e 224 kg ia h a 1 em parcelas de algodatildeo irrigado em solo argiloso foi detectado apoacutes 12 semanas Para todas as concentraccedilotildees aplicadas a quantidade restante foi suficiente para evitar a germinaccedilatildeo de Phymatotrichum onnivorum Apoacutes dezoito semanas os resiacuteduos foram detectados somente nas duas concentraccedilotildees mais altas (HINE et al 1969) Os mesmos autores observaram em experimentos de laboratoacuterio que o benomil aplicado ao solo nas concentraccedilotildees de 10 e 100 |Hg g 1 e incubado agraves temperaturas de 16deg 20deg 25deg 30deg e 40degC foi detectado mesmo apoacutes 19 semanas As concentraccedilotildees residuais foram suficientes para evitar a germinaccedilatildeo de Phymatotrichum onnivorum exceto para a concentraccedilatildeo de 10 jLXg g _1 incubado a 40degC Os autores observaram tambeacutem que a concentraccedilatildeo original de 100 |ig g de benomil diminuiu para 30 jog g apoacutes um periacuteodo de 19 semanas quando incubado a 40degC

Em solo araacutevel Raynal amp Ferrari (1973) detectaram 8 |ig g 1 de benomil apoacutes seis meses da aplicaccedilatildeo de 100 |ug g_l do fungicida Um composto relacionado a benzimidazol o tiofanato-metiacutelico foi menos persistente que o benomil (NETZER amp DISHON 1973) O benomil nos solos foi detectado mesmo apoacutes trecircs meses de sua aplicaccedilatildeo A concentraccedilatildeo de benomil adicionada (lOOmg g 1) diminuiu mais rapidamente em extrato de solos ricos em huacutemus do que em solos de jardim e diminuiu lentamente em extratos de solos minerais (HELWEG 1973) Apoacutes seis meses da aplicaccedilatildeo do benomil o efeito fungistaacutetico em extrato de solo foi de lt10 em solos com huacutemus cerca de 30 em solos de jardim e 75 em solos minerais Nesses trabalhos natildeo ficou claro se o efeito fungistaacutetico foi devido ao benomil eou carbendazim Possivelmente o carbendazim facilmente formado a partir do benomil foi responsaacutevel pela fungistase

Em estudos mais recentes tem sido dada mais ecircnfase agrave persistecircncia de carbendazim ao inveacutes de benomil O carbendazim resistiu agrave degradaccedilatildeo e permaneceu apoacutes muitos meses como o maior metaboacutelito de benomil nos solos junto com 2- aminobenzimidazol (2-AB) como o menor produto (BAUDE etal 1974) O benomil marcado com 14C aplicado em soluccedilatildeo aquosa se decompocircs rapidamente nos solos Em solos arenosos foram detectados resiacuteduos de benomil apoacutes quatro semanas enquanto apoacutes doze semanas soacute foram detectados carbendazim e 2-AB A meia- vida dos resiacuteduos l4C foi de um ano Contudo em solos argilosos mesmo apoacutes 24 meses cerca de 51 do l4C total foi detectado

Laurisden et al (1977) citado por Rajagopal et al (1984) estudaram a persistecircncia de benomil em solos pela anaacutelise de carbendazim e 2-AB durante dois anos A meia-vida dos resiacuteduos totais foi de quatro meses em solos arenosos e de dez meses em solos argilosos Em solos secos ao ar a perda de carbendazim em nove meses foi somente de 25 a 35 enquanto em solos uacutemidos foi de 70 a 80 (AHARONSON amp KAFKAFI 1975) O carbendazim aplicado em trecircs solos desapareceu mais rapidamente durante os quatro primeiros meses enquanto que nos uacuteltimos trecircs meses quase natildeo houve modificaccedilatildeo no niacutevel do resiacuteduo Foi detectado 2-AB embora em quantidades muito pequenas aleacutem disso observou-se tambeacutem que o aumento de 2-AB foi maior em solo seco quando comparado ao solo uacutemido Kajfosz


(1977) citado por Rajagopal et al (1984) confirma que o carbendazim adicionado ao solo diminuiu do niacutevel original de 6 )ig g para 3 |ig g nos trecircs primeiros meses apoacutes a aplicaccedilatildeo sem nenhum decreacutescimo posterior durante os proacuteximos seis meses

Em solos o tiofanato-metiacutelico transformou-se em carbendazim (FLEECKER et al 1974) sendo esta transformaccedilatildeo quatro vezes mais raacutepida em pH 74 do que em pH 56 Neste trabalho tambeacutem foi novamente observada uma estabilidade relativa do carbendazim O solo incubado 51 dias com carbendazim marcado liberava entre 1 a 16 do l4C como l4CO Foram recuperados apoacutes 43 dias 53 a 78 do l4C como 2-l4C-carbendazim (FLEECKER et al 1974) Siegel (1975) encontrou que em solos argilosos suplementados com 1 de glicose e 05 de extrato de levedura 21 e 34 do anel l4C em benomil haviam sido liberados como l4CObdquo apoacutes incubaccedilatildeo de 180 e 340 dias respectivamente contra 16 e 27 em solos natildeo enriquecidos A baixa liberaccedilatildeo de l4C 0 2 indicou que o anel benzimidazoacuteico foi totalmente estaacutevel e resistente agrave completa biodegradaccedilatildeo

Jaacute Helweg (1977) recuperou apoacutes 270 dias 33 e 90 de l4C como l4C 0 2 em solos esteacutereis e natildeo enriquecido com 14C-carbendazim Apoacutes 250 dias 5 a 13 do 14C adicionado foram recuperados como carbendazim e 4 e 8 como 2-AB A degradaccedilatildeo foi mais raacutepida em solos retratados Belanger (1989) analisando resiacuteduos de agrotoacutexicos em oacuteleo de monarda recuperou somente 007 |ig mL 1 de benomil como carbendazim enquanto no ano anterior foi recuperado 019 |lg m L 1 Esse fato ocorreu devido a uma aplicaccedilatildeo inicial de 112 kg de ingrediente ativo seguida de uma segunda aplicaccedilatildeo 14 dias antes da colheita

Foi curta a persistecircncia de carbendazim aplicado em dois solos via irrigaccedilatildeo por gotejamento (SOLEL et al 1979) De 60 a 80 do fungicida foram perdidos entre 1 e 4 semanas e a degradaccedilatildeo foi quase completa dentro de 10 semanas apoacutes a aplicaccedilatildeo Em laboratoacuterio o carbendazim resistiu ateacute 9 meses nos dois solos mostrando uma meia-vida de 4 a 6 meses O catabolismo mais raacutepido de carbendazim no campo foi atribuiacutedo agraves altas temperaturas de veratildeo (gt30degC) e agrave alcalinidade do solo

O carbendazim aplicado nas concentraccedilotildees de 5 10 20 e 40 jig g 1 natildeo foi detectado no solo apoacutes 3 5 8 e 11 meses respectivamente (SINHA et al 1980) Jaacute Musumeci et al (1980a) observaram a persistecircncia de carbendazim em dois solos latossolos (62 a 86) mesmo apoacutes 300 dias de incubaccedilatildeo O produto de degradaccedilatildeo 2-AB foi detectado em maiores quantidades (23) em um dos solos enriquecido com glicose e extrato de levedura A degradaccedilatildeo de carbendazim foi mais raacutepida em solos ricos em mateacuteria orgacircnica (MUSUMECI et al 1980b) Apoacutes 150 dias de incubaccedilatildeo 2-AB foi o principal produto de degradaccedilatildeo detectado

O destino de produtos de degradaccedilatildeo tem sido estudado em condiccedilotildees de laboratoacuterio sob influecircncia de tratamentos preacutevios dos respectivos fungicidas Tem-se verificado que a adaptaccedilatildeo microbiana aos produtos de degradaccedilatildeo eacute relativamente significante (YARDEN et al 1990) principalmente quando o efeito agrotoacutexico eacute causado pelos produtos de degradaccedilatildeo Estes podem acelerar a degradaccedilatildeo de agrotoacutexicos aplicados repetidamente como podem tambeacutem por outro lado prolongar a persistecircncia dos mesmos no ambiente O 2-AB foi instaacutevel no solo decompondo-se rapidam ente apoacutes um intervalo de trecircs semanas mas pequenas quantidades


permaneceram no solo por muitas semanas presumivelmente pela adsorccedilatildeo das partiacuteculas no solo (HELWEG 1977) O desprendimento maacuteximo de l4CO a partir de l4C-2-AB foi a 22degC e permaneceu constante entre 25deg e 30degC Todavia a 40degC o desprendimento de l4CO foi insignificante (HELWEG 1979) A degradaccedilatildeo de 2- AB (desprendimento de 14C 0 2) mostrou um aumento experimental de acordo com o aumento do conteuacutedo de aacutegua de 28 a 94 da capacidade de campo do solo Mas o desprendimento de l4CO foi comparativamente menor em solos com a quantidade de aacutegua acima de 94 da capacidade de campo O 2-aminobenzimidazol se dissipa rapidamente em solos expostos agrave moleacutecula-matildee carbendazim permanecendo somente 6 deste apoacutes 4 dias de aplicaccedilatildeo (AHARONSON et al 1990) Nestes solos a degradaccedilatildeo de 2-aminobenzimidazol foi mais raacutepida do que da moleacutecula parental A taxa de degradaccedilatildeo do benzimidazol um metaboacutelito estruturalmente semelhante natildeo eacute afetada por aplicaccedilotildees continuadas do carbendazim Jaacute o carbendazim apresentou uma taxa de degradaccedilatildeo mais raacutepida em solo com histoacuteria de aplicaccedilatildeo de benomil do que em solo sem aplicaccedilatildeo desse produto (YARDEN et a i 1985)

Natildeo haacute literatura sobre a persistecircncia de benomil em aacutegua poreacutem dados de Johnson amp Lavy (1994) demonstraram que eacute persistente no solo embora seja reduzida a probabilidade do carbendazim chegar agraves camadas mais profundas do solo devido agrave sua caracteriacutestica de forte adsorccedilatildeo e baixa permeabilidade

Os microrganismos tecircm sido responsaacuteveis pela degradaccedilatildeo do benomil e do carbendazim esta constataccedilatildeo estaacute baseada em estudos de persistecircncia em sistemas esteacutereis e natildeo esteacutereis (HELWEG 1973 SIEGEL 1975 HELWEG 1977)

A primeira referecircncia de degradaccedilatildeo microbiana foi feita a partir de estudos onde foi observada uma raacutepida perda de benomil no solo o que poderia ser atribuiacutedo agrave lixiviaccedilatildeo ou absorccedilatildeo pela planta Em laboratoacuterio o mesmo autor observou uma raacutepida perda do fungicida quando os solos tinham sido previamente tratados com benomil ou carbendazim Em solos irradiados com raios gama ou que natildeo foram tratados previamente com benomil natildeo houve perdas do fungicida (WOODCOCK 1978)

M uitas espeacutecies bacterianas pertencentes aos gecircneros Achromobacter e Flavobacterium foram isoladas em solos enriquecidos com benomil (SMITH amp WORTHING 1975 SPENCER et al 1972 WEEKES amp HEDRIC 1971) mas natildeo foi observada a capacidade desses microrganismos em degradar o benomil com a clivagem do anel benzim idazoacute ico Da m esm a form a o anel heterociacuteclico benzimidazoacuteico do carbendazim ou de benzimidazoacuteis relacionados resistiu a clivagem pelos fungos durante o metabolismo (DAVIDSE 1976 VALENTA et a i 1974 YASUDA et al 1973) Haacute poucos exemplos da degradaccedilatildeo pelos microrganismos com aparente clivagem da porccedilatildeo heterociacuteclica da m oleacutecula de carbendazim (FLEECKER et al 1974 HELWEG 1977 SIEGEL 1975) De acordo com Helweg (1977) o fungicida foi raras vezes usado pelos microrganismos como fonte de energia possivelmente pelo fato do nuacutecleo benzimidazoacuteico ser degradado por co-metabolismo Para outros autores como Rouchaud et al (1974 1977a b) Solei et al (1973) as plantas tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela clivagem do anel benzimidazol poreacutem segundo Vonk amp Kaars Sijpesteijn (1977) a decomposiccedilatildeo fotoquiacutemica contribui para a clivagem do anel


Helweg (1979) verificou que os microrganismos foram os responsaacuteveis pelo aumento da degradaccedilatildeo de 2-AB em solos enriquecidos com 2-AB por um periacuteodo de seis meses Segundo o mesmo autor (1973) quatro linhagens bacterianas e duas linhagens fuacutengicas isoladas em solos de jardim tratados com benomil utilizaram o fungicida como fonte de carbono e nitrogecircnio e degradaram o composto apoacutes dois meses de incubaccedilatildeo Fuchs amp de Vries (1978a b) demonstraram que culturas mistas de Pseudomonas spp isoladas em solo tratado com benomil efetuavam mais rapidamente a degradaccedilatildeo de benomil do que as culturas puras Pseudomonas spp utilizaram o benomil e carbendazim como uacutenica fonte de carbono O grupo n- butilcarbamoil da cadeia lateral de benomil fornecia principalmente ou exclusivamente o carbono para a energia microbiana (FUCHS amp de VRIES 1978b)

Em meio basal tamponado suplementado com solo tratado com benomil a concentraccedilatildeo do carbendazim marcado comeccedilava a decrescer apoacutes 10 dias e quase desaparecia aos 40 dias Concomitantemente havia formaccedilatildeo de 2-AB radioativo alcanccedilando a concentraccedilatildeo maacutexima aos 24 dias diminuindo apoacutes 35 dias A anaacutelise Budget demonstrou que o 2-AB foi convertido subsequumlentemente a CO^ (65) e 2- AB nucleotiacutedeo Realmente apoacutes 40 dias a maior parte da radioatividade encontrada no m eio foi relacionada a 2-AB nucleo tiacutedeo A anaacutelise to ta l conclusiva demonstrou uma clivagem significante do anel do nuacutecleo benzimidazol de 2-14C- carbendazim para l4CO Segundo Fuchs amp de Vries (1978b) a proporccedilatildeo

de degradaccedilatildeo do benoshymil e carbendazim eacute baixa e o com posto paren tal benomil foi recuperado em quantidades substanciais m esm o apoacutes 80 dias de incubaccedilatildeo

A Figura 3 ilustra a rota da degradaccedilatildeo de b enom il p ro p o sta por Rajagopal et al (1984) tanto no solo com o em cultura pura

O meacutetodo de enrishyquecim ento do solo com benomil foi eficiente para o isolamento de microrgashynism os degradadores de ca rb en d az im O fungo A lte rn a r ia a lte rn a ta isolado de solos agriacutecolas que hav iam receb ido ap licaccedilotildees de benom il degradou 66 do fungicida carbendazim em dois dias

NHCOOCH3

fdegn h c h 2c h 2c h 2c h 3

00- NHCOOCH3 n h c h 2c h 2c h 2c h 3n-BUTILAM INA

CARBEN D A ZIM

jr ymdashnhcooch^0 3 -

5-HIDROXICARBENDAZlM 2-AM INOBENZIM IDAZOL

2-AB NUCLEOTIacuteDEO

FIGURA 3 Rota da degradaccedilatildeo de benom il no solo e em cultura pura

392 Microbiologia Ambiental

com meia-vida de aproximadamente 20 horas (SILVA 1996) Yarden et al (1990) atribuiacuteram a degradaccedilatildeo de carbendazim por A alternata ao mecanismo metaboacutelico do fungo segundo eles a conjugaccedilatildeo ou detoxificaccedilatildeo oxidativa poderiam ser consideradas como processos igualmente presentes na degradaccedilatildeo A alternata e todos os Porosporae natildeo satildeo inibidos pelos fungicidas do grupo dos benzimidazoacuteis e podem ser considerados como potentes agentes de descontaminaccedilatildeo ambiental pois esses fungicidas satildeo usados ex tensivam ente na agricu ltura m uitas vezes indiscrim inadam ente Eles atuam numa ampla gama de gecircneros de fungos fitopatogecircnicos de importacircncia agronocircmica como os oiacutedios bolores (Penicillium) Botrytis spp antracnoses cercosporioses sarnas e patoacutegenos de solo

Dentro da linha de biorremediaccedilatildeo com a utilizaccedilatildeo de fungos degradadores Silva et al (1996) verificaram que o fungo lignoceluloliacutetico Phanerochaete chrysosporium utiliza carbendazim como fonte de carbono e apresenta um potencial para degradaccedilatildeo do produto

Vaacuterios trabalhos tecircm demonstrado a recalcitracircncia dos aneacuteis benzimidazoacuteis agrave degradaccedilatildeo microbiana (HELWEG 1972 FUCHS amp DEVRIES 1978a b) No entanto a degradaccedilatildeo acelerada de MBC pode ser obtida em solos sem histoacuterico de aplicaccedilotildees ou em solos preacute-condicionados para degradaccedilatildeo aumentada atraveacutes de aplicaccedilotildees preacutevias

Yarden et al (1987) Yarden et al (1990) observaram que as taxas mais altas de degradaccedilatildeo de carbendazim foram em solos tratados previamente com benomil indiferente ao tipo de solo cultivo meacutetodo de aplicaccedilatildeo e outros fatores Esta degradaccedilatildeo acelerada tambeacutem foi evidente no campo onde houve aplicaccedilatildeo foliar do fungicida Isso indica que mesmo baixas doses do agrotoacutexico satildeo suficientes para condicionar o solo agrave degradaccedilatildeo acelerada do mesmo composto

Ao mesmo tempo em que as aplicaccedilotildees repetidas de agrotoacutexicos aumentaram sua velocidade de degradaccedilatildeo outras praacuteticas agriacutecolas como a desinfestaccedilatildeo diminuiacuteram esta velocidade (YARDEN et al 1985) Os solos desinfestados com brometo de metila solarizaccedilatildeo ou esterilizaccedilatildeo em autoclave apresentaram aumento de persistecircncia de carbendazim apoacutes o tratamento Por outro lado os autores observaram que tambeacutem os fungicidas tiram e acetato de fentina inibiram a degradaccedilatildeo de carbendazim Como os agrotoacutexicos mencionados suprimem principalmente a populaccedilatildeo fuacutengica no solo os resultados obtidos validam a importacircncia dos fungos na degradaccedilatildeo de carbendazim e benomil

O aumento da degradaccedilatildeo dos agrotoacutexicos natildeo soacute resulta da aplicaccedilatildeo frequumlente do mesmo composto mas tambeacutem da capacidade de degradaccedilatildeo adquirida devido ao contato com outros agrotoacutexicos estruturalmente relacionados Yarden et al (1985) observaram em solos que recebiam aplicaccedilotildees constantes de benomil em condiccedilotildees de campo um aumento na degradaccedilatildeo desse composto 2 meses apoacutes a colheita

Segundo Helweg (1977) a degradaccedilatildeo de carbendazim e benomil eacute principalmente microbiana poreacutem uma certa proporccedilatildeo poderia ser imobilizada por processos natildeo bioloacutegicos

A estabilidade hidroliacutetica do carbendazim para pH 57 e 9 e a temperatura nominal de 22 50 e 70degC foi estudada em intervalos acima de 30 dias A elevaccedilatildeo da


temperatura e do pH aumentava a degradaccedilatildeo do carbendazim As meias-vida calculadas para a degradaccedilatildeo deste fungicida no pH 5 e a 22 50 e 70degC foram de 457 108 e 20 dias respectivamente No pH 70 e a 50 e 70degC as meias-vida foram de 43 e 12 dias (natildeo houve grande decliacutenio agrave 22degC) A meia-vida para pH 90 e 22 50 e 70degC foram de 22 14 e 03 dias respectivamente (PURSER 1987)

O carbendazim tambeacutem foi exposto agrave luz solar por 30 horas (como resiacuteduo em siacutelica gel G) e menos que 10 foi dissipado apoacutes a exposiccedilatildeo A foto-oxidaccedilatildeo do anel benzeno do carbendazim foi a reaccedilatildeo predominante com detecccedilatildeo de guanina carbometoxiguanina e carbometoxiurea Quando o carbendazim foi aplicado em folhas de milho e exposto a luz solar por 18 horas natildeo foram detectados produtos da fotoacutelise nos extratos das plantas (FLEEKER amp LACY 1977)

33 Ditiocarbamatos

Os ditiocarbamatos constituem uma classe importante de fungicidas orgacircnicos para o controle de doenccedilas de plantas (EBDC 1977 ANDEF 2003) De acordo com os diferentes modos de accedilatildeo e vias de degradaccedilatildeo satildeo reconhecidos dois grandes grupos dentro desta classe os m onoalquilas e derivados diaquilas (KAARS SIJPSTEINJN etal 1977 KAARS SIJPSTEINJN amp van DERK 1954) O primeiro grupo derivado das aminas primaacuterias possui um hidrogecircnio reativo no(s) aacutetomo(s) de nitrogecircnio e como consequumlecircncia produz produtos de conversatildeo que diferem em muitos aspectos dos dialquilditiocarbamatos (KAARS SIJPSTEINJN et a i 1977) Com a exceccedilatildeo do fungicida de solo metilditiocarbamato soacutedico os monoalquilditiocarbamatos satildeo derivados da etilenodiamina enquanto os dialquilditiocarbamatos satildeo derivados da dimetilamina

a) Monoalquilditiocarbamatos

Os fungicidas deste grupo incluem manebe zinebe (Figura 4) e o derivado relacionado mancozebe (KAARS SIJPSTEINJN et al 1977)

Os fungicidas etilenobisditiocarbamatos (EBDC) satildeo compostos relativamente instaacuteveis que satildeo transformados para vaacuterios produtos principalmente por processos quiacutemicos mas com significativo envolvimento bioloacutegico O composto soluacutevel em aacutegua nabam (etilenobisditiocarbamato dissoacutedico) (Figura 4) natildeo eacute usado como fungicida mas serve como modelo para estudar a accedilatildeo e degradaccedilatildeo dos fungicidas EBCDrsquos Ele por exemplo eacute extremamente instaacutevel em soluccedilatildeo aquosa e eacute transformado para os seguintes produtos etilenotioureacuteia (ETU) 56-dihidro-3H-imidazo (2l-c)-l24- ditiazol-3-tiona (DIDT) dissulfeto polimeacuterico de etilenotiuram etilenodiamina etilenodiisotiocianato enxofre elementar CS e HS (KAARS SIJPSTEINJN et al 1977) Zinebe e manebe produzem os mesmos produtos de decomposiccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa como nabam mas em menor velocidade (KAARS SIJPSTEINJN etal 1977)

A ETU (Figura 4) uma impureza encontrada nos fungicidas teacutecnicos EBDCrsquos (W OODCOCK 1977) eacute o m aior produto de degradaccedilatildeo destes fungicidas (ETHYLENOTHIOUREA 1977) e eacute susceptiacutevel a biodegradaccedilatildeo Haacute muitas preocupaccedilotildees em relaccedilatildeo a ETU devido ao seu risco potencial ao homem (FISHBEIN


r 1 H n 1 II nH C mdash N mdash C mdash S ldquo H j C mdash N mdash Ograve mdash S -

| Na |2

H C mdash N mdash C mdash S~L 2 1 II J

H l mdash N mdash C mdash S -- 2 1 II J

11 S H S

Nabam Mancozebe

H S H S1 II mdash1 II mdash

H 2c mdash N mdash C mdash S ldquo ++ H2c mdash N mdash C mdash S -

1 Mn 1H C mdash N mdash C mdash S -

- - 1 IIH C mdash N mdash C mdash S

- 2 1 II JH S H S

Manebe Zinebe

M n Znx gt

2

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F IG U R A 4 E s tru tu ra de a lg u n s e t i le n o b is d i t io - carbam atos e e tileno tiu reacute ia (ETU )

HN NHv_yE T U

AGUAFotoacutelise

EU Base de Jafle H idantoiacutena D esconhecidos

VSOLO

H idroacutelise Fotoacutelise

D egradaccedilatildeo M icrobiana

EU ED A G iicina D esconhecidos

EU B ase de Jaflfeacute ED A H idantoiacutena C O D esconhecidos

EU B ase de Jaffeacute EDA H idantoiacutena D esconhecidos

r 1 Lgtmdash nn nh ii s

Base de Jaffc

S mdash S

WSulfeto dc ctilenobis- isotiocianato (FBIS)

ESTRUTURAS QUIacuteM ICAS

HN NHv_y

Etilenoureacuteia (EU)

h 7n n h 2v j

Etilcnodiamina (EDA)

HNmdash(vO

Hidantoiacutena

FIG U R A 5 D eg radaccedilatildeo da e tilen o tio u reacute ia em aacutegua solo e b io ta (X U 2003a)

1977) ETU eacute carcinogecircn ica go iterogecircn ica tera togecircn ica e m utagecircnica havendo evidecircncias su fic ien tes em experim entos an im ais Natildeo haacute ev idecircncias da carcinogenicidade em humashynos (IARC 2004) Em aacutegua a ETU eacute relativam ente estaacutevel agrave hidroacutelise mas pode ser rapidamente fotolisada na presenccedila de fotosen- sibilizadores que estatildeo presentes em muitas aacuteguas naturais (XU 2003a)

Aleacutem da ETU form ada pela degradaccedilatildeo quiacutem ica dos fungicidas ED BCrsquos os m icrorshyganismos aceleram a sua formashyccedilatildeo a partir dos produtos in term ediaacuterios de degradaccedilatildeo (DIDT) Bacteacuterias e fungos tanto quanto preparaccedilotildees puras de enzim as destes organism os convertem DIDT para ETU mas estes organismos natildeo degradam ETU (VONK 1975)

Segundo Sittig (1985) a ETU eacute rapidamente degradada em solos e pode ser quiacutem ica e b io logicam ente decom posta a etilenoureacuteia (EU) com meia-vida variando de I a 7 dias sob condiccedilotildees de cam po (KAUFM AN amp FLETCH ER 1973 NASH amp BEALL 1980 M ILES amp DOERGE 1991) De acordo com Kaufman amp F letcher (1973) diferentes concentraccedilotildees de ETU (2 20 e 200 ppm) foram totalmente degradadas e princ ipalm ente convertidas para EU dentro de 2 2 e 8 dias respectivamente em solos silto -arg ilosos V aacuterios autores verificaram que a ETU e EU podem ser mineralizadas para CO em solos natildeo esteacutereis (MILLES amp


DOERGE 1991 JOHANNENSEN et al 1996 JACOBSEN amp BOSSI 1997) A m ineralizaccedilatildeo de lOppm de ETU ocorreu em torno de 22 dias (LYM AN amp LACOSTE 1974) Os metaboacutelitos de ETU em solos foram EU hidantoiacutena base de Jaffeacute etilenodiamina (EDA) C 0 2 e outros compostos natildeo conhecidos (Figura 5)

A degradaccedilatildeo microbiana representa a menor rota na degradaccedilatildeo do manebe (Figura 6) (DOWNING 2003) porque esse fungicida eacute moderadamente soluacutevel em aacutegua e eacute hidroliticamente decomposto pela umidade presente no solo (SANBOM et al 1977) Seus principais produtos de hidroacutelise satildeo o EU ETU sulfeto de etilenobis (isotiocianato) (EBIS) e glicina

A dissipaccedilatildeo do manebe eacute relatada em vaacuterios estudos com resultados diferenciados Nash amp Beall (1980) observaram que a meia-vida do manebe aplicado na cultura de tomate em solo areno-argiloso foi de 36 dias enquanto Fraunhofer (1987a) observou que na degradaccedilatildeo aeroacutebia em solo argiloso 159 da radioatividade aplicada foi mineralizada e detectada como C 0 2 apoacutes 32 dias Em solo areno-argiloso com 30 dias de incubaccedilatildeo os autores recuperaram 2282 do CO radioativo A degradaccedilatildeo do manebe em solo produziu EU ETU carbimida EBIS e seis fraccedilotildees natildeo identificadas (Figura 6) Na degradaccedilatildeo anaeroacutebia observada em solo argiloso 55 da radioatividade aplicada foi recuperada como 14COz Neste caso os produtos de degradaccedilatildeo do manebe foram EU ETU carbimida EBIS e quatro fraccedilotildees natildeo identificadas (FRAUNHOFER 1987b)

O mancozebe outro membro dos fungicidas EBDC tem uma pressatildeo de vapor insignificante portanto baixo potencial de volatilizaccedilatildeo no ar Na aacutegua ele eacute

facilmente hidrolisado com meia- v ida m enor que 2 dias Os produtos da degradaccedilatildeo hidroliacutetica satildeo EU ETU e EBIS (Figura 7) (XU 2003b)

Este fungicida tem baixa persistecircncia no solo porque eacute facilmente degradado Apoacutes trecircs m eses de ap licaccedilatildeo em solo natildeo esterilizado Doneche et al (1983) natildeo detectaram resiacuteduos de m ancozebe Em condiccedilotildees a e roacute b ias e em cond iccedilotildees se shyquumlencial de aerobiose e anaerobiose em solos silto-argilosos e s teacute re is e natildeo e s teacute re is foi verificado o metabolismo de 20 ppm e 10 ppm de l4C-mancozebe (Ramp H C om pany 1987a b) A tem p era tu ra m eacutedia nestes trabalhos foi de 23degC plusmn 06degC Em am bos os solos estudados houve a form accedilatildeo de EU via

N H mdash CM 7mdash C H mdash NH

^ M n ^ C sMANEBE

M etabolism o Hidroacutelise e Aquaacutetico Fotoacutelise

1 1EBIS ETU EU EU ETU

EBIS G licina

V

SO LOFotoacutelise

D egradaccedilatildeo M icrobiana (A eroacutebio e A naeroacutebio)

BIOTA EU ETU EBIS C arbim ida

ETU

ESTRU TU RA S Q U IacuteM IC A S

Abdquo_

oA

H N N-----

_Etilenotioureacuteia (ETU)

h 2n x c o o h

Etilcnoureacuteiacutea (EU)

S mdash S

v_ySulfeto dc etilcnobis- isotiocianato (EBIS)

FIG U R A 6 R ota deg rad a tiv a do m anebe


intermediaacuterio EBIS e ETU Sob condiccedilotildees anaeroacuteb ias uma pequena quantidade de EU foi posterio rm ente degradada para 2-im idazo lina e outros compostos natildeo conhecidos A m eia-v ida estim ada para a mineralizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de 20 e lOppm de Ditane M-45reg foi de 50 e 90 dias respectivamente (LYMAN amp LACOSTE 1975) Em solos aeroacutebios natildeo esteacutereis e anaeroacutebios a meia-vida aproxishymada de mancozebe foi menor que 2 e 8 dias respectivamente enquanto a ETU teve meia-vida menor que 2 dias em solos natildeo esteacutereis (ARS 1995)

b) Diaquilditiocarbamatos

As curvas de degradaccedilatildeo do ferbam (d im etild itio - carbamato feacuterrico) em solo foram com paraacuteveis agraves do nabam ev idenciando novam ente o processo de degradaccedilatildeo fiacutesico- quiacutem ica No entanto a etilenotioureacuteia que ocorre tanto como im pureza no e tilenob isd i-

tiocarbam ato teacutecnico como produto de degradaccedilatildeo foi susceptiacutevel a conversatildeo bioloacutegica (KAUFFMAN amp FLETCHER 1973 KAARS SIJPESTE1JN amp VONK 1974)

Sob condiccedilotildees aacutecidas os dimetilditiocarbamatos satildeo rapidamente decompostos para CS e dimetilamina (THORNE amp LUDWIG 1962) A degradaccedilatildeo microbioloacutegica de tiram para estes produtos provavelm ente aconteceu apoacutes a reduccedilatildeo para dimetilditiocarbamatos (KAARS S1JPESTE1JN et al 1977) Esta degradaccedilatildeo pode ser realizada por aacutecidos produzidos pelos organismos contudo natildeo pode ser excluiacutedo o envolvimento de mecanismos enzimaacuteticos

A velocidade de degradaccedilatildeo do tiram em solo foi dependente da concentraccedilatildeo aplicada (MUNNECKE amp M1KAIL 1967) A degradaccedilatildeo foi mais raacutepida em solo natildeo esterilizado do que em esterilizado indicando o papel dos microrganismos na degradaccedilatildeo Aleacutem disso o efeito da concentraccedilatildeo do fungicida na velocidade de degradaccedilatildeo refletiu em parte na inibiccedilatildeo da atividade microbiana Raghu etal (1975) propuseram uma via de degradaccedilatildeo para o tiram em solo incluindo os metaboacutelitos microbianos aacutecidos conjugados de DDC (a-aminobutiacuterico e a-eetobutiacuterico) e outros

A G U AH id roacute liseF o toacute lise

E B IS E T U E U D e sc o n h e c id o s

H

M n + 2 Z n + 2( 1 0 1)

M A N C O Z E B E

VS O L O

H id roacute lise F o toacute lise

D e g ra d a ccedil atilde o M icro b ia n a

E T U E U P ro te in a D e sc o n h e c id o s

A n a e roacute b io

E B IS E T U E U H id an to iacuten a C O D e sco n h ec id o s

2

s

H N N H

v__yE tileno tiou reacute ia (E T U )

E B IS E T U E U H id an to iacuten a D e sc o n h e c id o s

E S T R U T U R A S Q U IacuteM IC A S

Oli

H N N H

wE tilen o u reacute ia (E U )

OII

lt_hn- 4xo

H idanto iacutena

WS u lfe to de etilenob is- iso tioc iana to (E B IS )

F IG U R A 7 R o ta d e g r a d a t iv a d o M a n c o z e b e em solo aacutegua e biota (X U 2003b)


^ N H + NCgt2produtos com o dim etilam ina dimetilnitrosamina CS2 enxofre elementar metionina amocircnia e formaldeiacutedo

Dimetilamina Nitrito Dimetilnitrosamina A dimetilnitrosamina eacute

FIG U R A 8 Reaccedilatildeo de dim etilam ina com nitrito para form ar dim etilnitrosam ina

form ada a partir do tiram na presenccedila de nitrato ou nitrito em solos aciacutedicos sob condiccedilotildees de alagamento (AYANABA et al

1973) provavelmente como produto da degradaccedilatildeo da dimetilamina (Figura 8)Morgenroth amp Muller-Kallert (1995) suplementaram um solo argiloso coletado

em Nova York com 203 mg do ingrediente ativo kg 1 que representava a taxa de aplicaccedilatildeo no campo (18 kg ia h a 1)- O solo foi incubado por 205 dias sob condiccedilotildees aeroacutebias no escuro a 20degC sendo a umidade mantida a 75 da capacidade de campo O desaparecimento do composto parental natildeo seguiu a equaccedilatildeo de primeira ordem mas a meia-vida foi de 2 dias com 87 de degradaccedilatildeo aos 7 dias e 97 aos quatorze dias O maior produto de degradaccedilatildeo foi dimetil carbamotioperoxoato Este metaboacutelito alcanccedilou o niacutevel maacuteximo 18 mg kg 1 aos 4 dias de incubaccedilatildeo e excedeu o niacutevel do composto parental apoacutes 42 dias mas 98 da moleacutecula teste jaacute havia desaparecido neste tempo

A mineralizaccedilatildeo do resiacuteduo foi raacutepida com 9 do l4C aplicado desprendido como l4C 0 2 em dois dias e 50 dentro de 21 dias Resiacuteduos ligados ou natildeo-extraiacuteveis alcanccedilaram um maacuteximo de 48 da dose aplicada aos 14 dias e posteriormente declinaram lentamente para 31 aos dia 205 A produccedilatildeo de l4CO foi bem menor do que os resiacuteduos na forma ligada Fracionamentos da mateacuteria orgacircnica do solo demonstraram que a maior parte do l4C natildeo-extraiacutevel estava ligada agraves fraccedilotildees humina e aacutecidos huacutemicos

Burri et al (1995) aplicaram [l4C] tiram em uma fina camada do mesmo solo areno-argiloso utilizado por Morgenroth amp Muller-Kallert (1995) na concentraccedilatildeo equivalente a 18 kg ia ha1 0 solo foi exposto agrave luz artificial com o espectro simulando a luz do sol com ciclos de 12 horas entre claro e escuro durante 21 dias a 20degC A meia-vida para o desaparecimento de tiram no tratamento controle no escuro foi de 159 dias e no solo sob luz artificial foi de 37 dias O l4C volaacutetil produzido pelo solo sob luz artificial alcanccedilou 57 do 14C aplicado (37 como CO e provavelmente 20 como CS) enquanto 11 foram desprendidos pelo controle

34 Ftalonitrilas

O clorotalonil (2456-tetracloroisoftalonitrila-TPN) (Figura 9) eacute um fungicida de contato clorado e de amplo espectro e muito utilizado no Brasil em culturas de gratildeos legumes e frutas (BRASIL 1998) e embora a sua aplicaccedilatildeo seja foliar anaacutelises de solos de regiotildees onde tal agrotoacutexico eacute utilizado tecircm apresentado valores residuais altos (CAUX et al 1996) Eacute aplicado por ocasiatildeo da semeadura ou por aplicaccedilatildeo foliar Tambeacutem eacute frequumlentemente aplicado via aacutegua de irrigaccedilatildeo A dosagem utilizada


varia de acordo com a cultura e o patoacutegeno variando de 08 a 47kg de ingrediente ativo por hectare (ia ha ) O modo de accedilatildeo do fungicida nos fungos eacute atribuiacutedo agrave sua capacidade de ligaccedilatildeo e depleccedilatildeo da glutationa celular Eacute tambeacutem capaz de se ligar e inibir a enzim a gliceraldeiacutedo-3-fosfato dehidrogenase (GAPDH) necessaacuteria para a glicoacutelise (CAUX et al 1996 VINCENT amp SISLER 1968)

Esta moleacutecula pode causar efeitos toacutexicos agrave microflora do solo a meacutedio ou longo prazo (HABTE et al 1992 KATAYAMA et al 1991 bc SUYAMA et al 1993 Tu 1993) o que poderaacute afetar uma seacuterie de atributos beneacuteficos decorrentes da presenccedila dos m icrorganismos no solo A contaminaccedilatildeo do solo e da aacutegua pelo clorotalonil pode ocorrer em funccedilatildeo da aplicaccedilatildeo direta do produto ou indiretamente via deriva ou escoamento superficial (CAUX et al 1996) Por ser o clorotalonil um composto policlorado e ter caraacuteter lipofiacutelico a persistecircncia de seus resiacuteduos causa preocupaccedilatildeo ambiental (GAJBHIYE et al 1996)

A reatividade dos substituintes halogecircnios do clorotalonil eacute facilitada pelas propriedades eletrofiacutelicas dos grupos ciano (TILLMAN et a i 1973) e a posiccedilatildeo e nuacutemero de halogecircnios satildeo fatores importantes na determinaccedilatildeo de sua accedilatildeo toacutexica (VINCENT amp SISLER 1968) A hidrofobicidade do agrotoacutexico e a presenccedila de grupos funcionais facilmente transferidos pelos microrganismos afetam a taxa de biodegradaccedilatildeo

A literatura apresenta muitos trabalhos mostrando que o TPN eacute rapidamente degradado pelos microrganismos do solo apresentando meia-vida variando de 5 a 36 dias (KATAYAMA et al 1991a MOTONAGA et al 1998 SATO amp TANAKA 1987 SUN et al 1985 TAKAGI et al 1991)

Gajbhiye et al (1989) em experimento utilizando solo e duas doses do fungicida (1 kg h a 1 e 2 kg h a 1) observaram que a dissipaccedilatildeo do clorotalonil foi mais raacutepida quando o produto foi aplicado em doses m enores Em baixas concentraccedilotildees o efeito do fungicida natildeo foi muito efetivo porque a maior parte dele foi adsorvida pelos coloacuteides do solo e somente uma pequena fraccedilatildeo estava disponiacutevel para interaccedilatildeo com a microbiota do solo Assim com o aumento da dose cada vez mais porccedilotildees tornavam-se disponiacuteveis havendo consequumlentemente efeitos ad v erso s nos c re sc im e n to s m icrob ianos in ib indo desta form a a biodegradaccedilatildeo Os resiacuteduos diminuiacuteram com o passar do tempo e as perdas foram raacutepidas durante os 7 primeiros dias apoacutes a aplicaccedilatildeo havendo dissipaccedilatildeo de 497 e 58 em relaccedilatildeo agraves doses aplicadas Nos 23 dias subsequumlentes a perda foi de 145 e 195 Apoacutes 30 dias o solo tinha 054 e 116 |ig g 1 de resiacuteduo respectivamente para a dose mais baixa e mais alta Apoacutes 60 dias os resiacuteduos eram natildeo detectaacuteveis (lt 001 pg g )

Segundo Balasubramanian amp Mathan (1996) quanto maior o conteuacutedo de mateacuteria orgacircnica e quanto menor for o valor do pH de um solo maior a adsorccedilatildeo do clorotalonil resultando em menor degradaccedilatildeo e maior persistecircncia Em estudos com coluna de solo apenas 28 do clorotalonil aplicado foi recuperado na eluiccedilatildeo da coluna sugerindo a ocorrecircncia de uma forte adsorccedilatildeo aumentando a persistecircncia do produto ou uma degradaccedilatildeo significativa do composto (REDUKER et al 1988)

ICl

FIGURA 9 E stru tura quiacutem ica do fungicida c lo ro talon il (TPN )


As bacteacuterias degradadoras de clorotalonil estatildeo presentes em solos com e sem histoacuterico de aplicaccedilatildeo desse fungicida Na regiatildeo de Guaiacutera SP foram isoladas bacteacuterias degradadoras de clorotalonil tanto de solos provenientes de aacutereas cultivadas com tomate como de aacutereas de preservaccedilatildeo ambiental As bacteacuterias isoladas e selecionadas apoacutes crescimento em meio mineral liacutequido suplementado com diferentes concentraccedilotildees do fungicida (20 40 e 100 (jg mL ) foram repicadas em meio mineral liacutequido suplementado com 20 |ig mL 1 de clorotalonil para estudo da degradaccedilatildeo Bacteacuterias que degradaram acima de 80 do composto orgacircnico foram caracterizadas atraveacutes da metodologia convencional e molecular Pela anaacutelise convencional seis organismos selecionados pertenciam ao grupo dos actinomicetos na base de dados do RDP estes organismos foram identificados como Arthrobacter nicotinovorans A globiformis A ilicis e A ureafaciens (FAY 2000) Segundo o mesmo autor a incorporaccedilatildeo de diferentes materiais orgacircnicos ao solo aumentou a comunidade de degradadores e diminuiu a biodisponibilidade do fungicida minimizando os efeitos adversos do clorotalonil

De acordo com Katayama et al (1991 b) a maioria das bacteacuterias degradou o clorotalonil na presenccedila de outras fontes de carbono Katayama et al (1991a) observaram consideraacutevel similaridade com o co-metabolismo apoacutes a aplicaccedilatildeo repetida do fungicida em solo sem histoacuterico de aplicaccedilatildeo do produto Ainda que a degradaccedilatildeo tenha sido suprimida o que diferencia este composto de outros agrotoacutexicos natildeo ocorreu uma fase lag quando o clorotalonil foi aplicado pela primeira vez A capacidade de degradaccedilatildeo foi recuperada apoacutes a adiccedilatildeo de com postos orgacircnicos facilmente assimilaacuteveis (glicose extrato de carne) o que indicou a importacircncia destes materiais na degradaccedilatildeo microbiana do fungicida em solos

A supressatildeo da degradaccedilatildeo do clorotalonil em solos agriacutecolas tambeacutem foi observada por Takagi amp Wada (1990) apoacutes um longo periacuteodo de aplicaccedilatildeo Segundo os autores essa supressatildeo poderia ser explicada pelo seguinte fato os microrganismos degradadores do clorotalonil satildeo sensiacuteveis o suficiente para serem suprimidos pelo clorotalonil dissolvido na soluccedilatildeo do solo em concentraccedilatildeo superior a 01 mg L Eles observaram que a degradaccedilatildeo do clorotalonil natildeo foi suprim ida apoacutes repetidas aplicaccedilotildees quando foi incorporado carvatildeo ativado ao solo levando dessa forma agrave diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do produto na soluccedilatildeo do solo Segundo os autores este fato indicou toxicidade do produto agraves bacteacuterias degradadoras No entanto Sato amp Tanaka (1987) sugeriram um enriquecimento das bacteacuterias degradadoras do clorotalonil em solo apoacutes a aplicaccedilatildeo do fungicida

Katayama et al (1991b) isolaram bacteacuterias degradadoras tolerantes ao clorotalonil em concentraccedilatildeo de 40 mg L discordando da proposiccedilatildeo de Takagi amp Wada (1990) A razatildeo pela qual a degradaccedilatildeo do clorotalonil em solos eacute suprim ida por aplicaccedilotildees repetidas em bora haja um aum ento da populaccedilatildeo degradadora de bacteacuterias ainda precisa ser solucionada Segundo Katayama et al (1991 b) a hipoacutetese para essa supressatildeo eacute que a falta de mateacuteria orgacircnica facilmente degradaacutevel inibe a biodegradaccedilatildeo de clorotalonil no solo Aleacutem disso os autores observaram que o clorotalonil da soluccedilatildeo do solo teve sua concentraccedilatildeo diminuiacuteda pela adsorccedilatildeo agrave mateacuteria orgacircnica adicionada resultando daiacute uma maior taxa de dissipaccedilatildeo


Ainda que a degradaccedilatildeo deste fungicida possa ser suprimida o clorotalonil acumulado pode vir a ser biodegradado apoacutes aclimataccedilatildeo em posteriores aplicaccedilotildees repetidas (M OTONAGA et al 1996) Estes autores observaram que a taxa de degradaccedilatildeo do clorotalonil era significativamente diminuiacuteda apoacutes aplicaccedilotildees repetidas em experimento de campo embora a taxa de degradaccedilatildeo fosse completamente recuperada apoacutes posteriores aplicaccedilotildees do produto Contrariamente ao comportamento da maioria dos agrotoacutexicos as aplicaccedilotildees repetidas do clorotalonil suprimem a biodegradaccedilatildeo devido agrave toxicidade do persistente e altamente moacutevel metaboacutelito hidroacutexi- clorotalonil (TPN-OH) sobre a biomassa do solo (MOTONAGA et al 1998)

Motonaga et al (1996) tambeacutem observaram em laboratoacuterio a degradaccedilatildeo do clorotalonil (TPN) em quantidades estequiomeacutetricas de TPN-OH e anion cloreto (Cl ) As bacteacuterias que degradaram o TPN foram isoladas do solo e a suspensatildeo das ceacutelulas dessas bacteacuterias transformou o TPN em TPN-OH e C l mas natildeo o utilizaram portanto houve co-metabolismo Acreditam os autores que a aclimataccedilatildeo ocorreu durante aplicaccedilotildees repetidas porque as bacteacuterias natildeo foram detectadas em solos que natildeo haviam sido tratados com clorotalonil

A influecircncia da umidade e temperatura na degradaccedilatildeo deste composto estaacute demonstrada nos trabalhos realizados por Sato amp Tanaka (1987) O aumento do conteuacutedo de umidade do solo (06 para 89) ou aumento na temperatura de incubaccedilatildeo acelerou a taxa de transformaccedilatildeo Os autores encontraram que 90 das bacteacuterias isoladas em solos com aplicaccedilatildeo preacutevia de clorotalonil foram capazes de degradaacute-lo e o fungicida foi m etabolizado principalm ente atraveacutes de decloraccedilatildeo Essa dehalogenaccedilatildeo hidroliacutetica haloaromaacutetica especiacutefica ocorre quando o halogecircnio eacute substituiacutedo por um grupo hidroxila da aacutegua embora esse mecanismo pareccedila ser raro em comparaccedilatildeo agraves dehalogenaccedilotildees oxidativas (SLATER et al 1995)

Em condiccedilotildees de laboratoacuterio Sato amp Tanaka (1987) observaram que a degradaccedilatildeo ocorreu mais rapidamente com a umidade em 60 da capacidade de campo quando comparada a 20 40 e 100 dessa capacidade A 100 a degradaccedilatildeo foi miacutenima havendo condiccedilotildees predominantemente anaeroacutebias no solo Assim concluiacuteram que as condiccedilotildees aeroacutebias satildeo as mais indicadas para a degradaccedilatildeo desse fungicida no solo No entanto alguns agrotoacutexicos organoclorados podem sofrer degradaccedilatildeo muito raacutepida em solos em condiccedilotildees de anaerobiose (STENERSON 1965 SETHUNATHAN 1973)

A transformaccedilatildeo primaacuteshyria do clorotalonil (TPN) em solos eacute m icrobiana tendo com o principal produto o TPN-OH (4-h id roacute x i-2 5 6 -tric lo ro i so- ftalonitrila) (Figura 10) o qual pode ser encontrado em solo p lan ta e an im ais Eacute ap ro x ishymadamente trinta vezes mais toacutexico do que o clorotalonil e mais persistente e moacutevel no solo (COX 1997 SATO amp

OH Cl

(A) (B)

FIG U R A 10 E stru tura quiacutem ica do T PN -O H (A ) e do l3 -d icarbam o il-2 4 5 6 -te trac lo robenzeno (B)


TANAKA 1987 ROUCHAUD et al 1987) Segundo Alexander (1999) uma variedade de fungicidas eacute convertida microbiologicamente a substacircncias que tambeacutem apresentam atividade antifuacutengica sendo estas conversotildees fungicida-para-fungicida descritas em culturas microbianas Rouchaud et al (1987) demonstraram em solo a conversatildeo do fungicida clorotalonil no fung ic ida 13 -d icarbam oil-2 4 5 6 - tetraclorobenzeno por accedilatildeo microbiana

Motonaga et al (1996) indicaram que uma possiacutevel rota de degradaccedilatildeo do clorotalonil em solo eacute a substituiccedilatildeo nucleofiacutelica do cloro (posiccedilatildeo 4) pelo iacuteon hidroxila A substituiccedilatildeo natildeo foi devida agrave hidroacutelise abioacutetica porque o pH do solo era aacutecido Segundo Szalkowski amp Stallard (1977) o clorotalonil eacute hidrolisado a pH 90 em soluccedilotildees aquosas enquanto a pH 70 ou mais baixo natildeo foi observada a degradaccedilatildeo O metabolismo por microrganismos do solo foi responsaacutevel por esta degradaccedilatildeo possivelmente porque as bacteacuterias o detoxificaram

O destino do TPN-OH passa a ser um problema ambiental porque o metaboacutelito hidroxilado tende a lixiviar para o sub-solo ou aacuteguas subterracircneas uma vez que eacute mais soluacutevel em aacutegua (MOTONAGA et al 1996) Os autores supotildeem que grande parte do metaboacutelito pode lixiviar e parte pode ser degradada ou retida no solo

O utros m etaboacutelitos d e tec tados para o c lo ro ta lo n il foram a 3- cianotriclorohidroxibenzamida 3-cianotriclorobenzamida e tricloro-3-carboxibenzamida (CAUX et al 1996) aleacutem da m-ftalodinitrila tambeacutem conhecida por isoftlonitrila (COX 1997)

Regitano et a i (2001) estudaram a dissipaccedilatildeo do clorotalonil utilizando carbono marcado ( l4C) o que permitiu acompanhar os diferentes processos de transformaccedilatildeo como a mineralizaccedilatildeo a degradaccedilatildeo e a formaccedilatildeo de resiacuteduos ligados Apresentaram tambeacutem os coeficientes de sorccedilatildeo e a atividade microbiana dos solos Utilizaram trecircs tipos de solos aacutecidos do Brasil gley huacutemico (GH) latossolo vermelho escuro (LE) e areia quartzosa (AQ) com ampla variaccedilatildeo nas propriedades fiacutesico-quiacutem icas considerando que os solos tropicais satildeo mais aacutecidos do que os de clima temperado e consequumlentemente a rota metaboacutelica do TPN poderia ser afetada A mineralizaccedilatildeo foi lenta em todos os solos e apoacutes 90 dias somente 138 57 e 28 do TPN aplicado foi desprendido como l4C -C 02 nos solos GH LE e AQ respectivamente Este resultado indicou que a mineralizaccedilatildeo natildeo foi a principal rota m etaboacutelica dos microrganismos degradadores evidenciando que o TPN eacute degradado principalmente por co-metabolismo Quanto agrave formaccedilatildeo de resiacuteduos ligados obteve 46 34 e 18 nos solos GH LE e AQ respectivamente A maior parcela de resiacuteduos ligados foi formada no primeiro dia da aplicaccedilatildeo mas o envelhecimento tambeacutem contribuiu para a formaccedilatildeo de formas menos reversiacuteveis do complexo TPN-solo A degradaccedilatildeo foi acompanhada pelo aparecimento de metaboacutelitos por cromatografia de camada delgada (CCD) e a meacutedia geral da recuperaccedilatildeo no experimento foi de 964 No tempo zero a recuperaccedilatildeo do 14C-TPN extraiacutevel variou entre 95 a 98 sendo que praticamente 100 desta radioatividade correspondia ao composto original nos solos LE e AQ Jaacute o solo GH natildeo apresentou resultado com a utilizaccedilatildeo de CCD Nos solos LE e AQ agrave medida que o metaboacutelito aacutecido 3-carbamil-245-triclorobenzoacuteico (Figura 11) aumentava o TPN extraiacutedo do solo continuava a decrescer durante todo o periacuteodo de incubaccedilatildeo sendo este o metaboacutelito mais abundante em ambos os solos Os autores acreditam


que a principal rota metaboacutelica envolva oxidaccedilatildeo hidrataccedilatildeo dos grupos ciano originando a amida correspondente e subsequumlentemente o aacutecido orgacircnico nos solos aacutecidos utilizados Outra rota seria a dehalogenaccedilatildeo redutiva ou a hidroxilaccedilatildeo levando a formaccedilatildeo do TPN-OH A dissipaccedilatildeo do TPN foi raacutepida nos solos testados principalmente devido agrave degradaccedilatildeo microbiana e a ligaccedilatildeo aos solos

O metalaxil [metil DLN-(dimetilfenil)- N-(2-metoxiacetil)alaninato] (Figura 12) fungicida sistecircmico do grupo dos alaninatos (acilaninas) eacute uma mistura racecircmica de enantiocircmeros R- e S- com classe toxicoloacutegica variando de II a IV dependendo de sua form ulaccedilatildeo Eacute extensishyvamente utilizado na agricultura brasileira em fruticultura plantas ornamentais e hortaliccedilas (GELM INI 1991 SPESSOTO et al 2000 PAPINI ampANDREacuteA 2001 SPESSOTO 2002) Em funccedilatildeo do amplo espectro de atividade ele eacute registrado para uso em muitos paiacuteses em regiotildees tem peradas sub trop icais e trop icais (MONKIEDJE et al 2002) luntamente com o

furalaxil foi p rim eiram ente descrito em 1977 (URECH et al 1977) e sua fungitoxicidade estaacute associada agrave funccedilatildeo eacutester da moleacutecula O metalaxil inibe a siacutentese do RNA ribossomal interferindo desta forma na siacutentese de proteiacutenas (TOMLIN 2000)

A degradaccedilatildeo do metalaxil tem sido relatada como sendo principalmente microbioloacutegica e dependente de fatores como tipo de solo condiccedilotildees climaacuteticas e histoacuterico de aplicaccedilatildeo (BA1LEY amp COFFEY 1985 1986) A capacidade de degradar o fungicida tem sido atribuiacuteda a muitos microrganismos tanto em cultura pura como mista (MUSUMECI et al 1986 ZHENG et a 1989 ANANrsquoEVA et al 1997 SOUDAMINI et a 1997 e 1999) Entretanto o papel das populaccedilotildees naturais na degradaccedilatildeo desta moleacutecula ainda eacute pouco conhecido Droby amp Coffey (1991) demonstraram que fungos bacteacuterias e actinomicetos presentes no solo foram capazes de transformar a moleacutecula do fungicida Em solo arenoso a populaccedilatildeo n a tu ra l a p re sen to u na tax a de d eg rad accedilatildeo do m eta lax il d ife ren c iad a quando considerada superfiacutecie e sub-superfiacutecie do solo (Dl et al 1998) Spessoto et al (2000) Spessoto (2002) confirm aram a biodegradaccedilatildeo da moleacutecula do metalaxil e observaram que as bacteacuterias foram predominantes durante todo o experimento enquanto que os actinomicetos e fungos foram suprimidos na presenccedila do fungicida

A meia-vida do metalaxil tem sido descrita como variaacutevel podendo ser alguns dias ateacute meses Por exemplo estudos realizados com microrganismos isolados de solos com histoacuterico de aplicaccedilatildeo do metalaxil apresentaram meia-vida de 14 dias

ci

FIG U R A I I E s tru tu ra q u iacutem ic a do m e ta b oacute li to aacute c id o 3 -c a r b a m o i l- 2 4 5 -tric lo robenzoacute ico

M eta lax il

F IG U R A 12 E s tru tu ra q u iacutem ic a do metalaxil


(BAILEY amp COFFEY 1986) enquanto que estudos sobre a m ineralizaccedilatildeo do fungicida considerando solos com diferentes teores de areia apresentaram meia- vida entre 69 e 159 dias (WANG et al 1995) Segundo Spessoto (2002) uma vez que a moleacutecula esteja disponiacutevel na soluccedilatildeo do solo ela pode ser rapidamente metabolizada diminuindo os riscos ambientais provocados pela recalcitracircncia A ausecircncia de metaboacutelitos provenientes da mineralizaccedilatildeo do anel radiomarcado em estudos realizados pelo autor reforccedilou esta hipoacutetese sugerindo que a degradaccedilatildeo do metalaxil pode ocorrer num prazo inferior a 70 dias de incubaccedilatildeo

Outros trabalhos dem onstraram o aparecim ento de dois m etaboacutelitos provenientes da degradaccedilatildeo do fungicida apoacutes 60 dias de incubaccedilatildeo sendo que apenas um foi identificado como N-(2-metoxiacetil)-N-(26xilil)-DL-alanina (MUSUMECI amp RUEGG 1984) Outros autores detectaram a presenccedila de um metalaxil aacutecido como sendo o maior metaboacutelito gerado pela degradaccedilatildeo do fungicida (DROBY amp COFFEY 1991)

Solos que apresentam histoacuterico de aplicaccedilatildeo de agrotoacutexicos tecircm sido relatados como capazes de dissipar mais facilmente estas moleacuteculas pelo fato de apresentarem populaccedilotildees microbianas que se caracterizam por um curto periacuteodo de aclimataccedilatildeo e raacutepida fase exponencial de crescimento (ALEXANDER 1999) Vaacuterios autores demonstraram que em solos onde existe histoacuterico de aplicaccedilotildees constantes de metalaxil foram observadas as maiores taxas de dissipaccedilatildeo do fungicida em menor tempo (BAILEY amp COFFEY 1986 DROBY amp COFFEY 1991 NARESH et al 1997 PAPINI amp ANDREacuteA 2001 SPESSOTO 2002) A aplicaccedilatildeo repetida do fungicida pode aumentar a seleccedilatildeo dos microrganismos degradadores e consequumlentemente aumentar a taxa de degradaccedilatildeo da moleacutecula cujo fenocircmeno eacute conhecido como biodegradaccedilatildeo acelerada Droby amp Coffey (1991) avaliaram as taxas de biodegradaccedilatildeo de metalaxil l4C em seis solos com caracteriacutesticas diferentes durante quatro semanas e os resultados variaram de 21 ateacute 113 Os solos com histoacuterico de aplicaccedilotildees preacutevias do fungicida foram os que apresentaram as maiores taxas de biodegradaccedilatildeo e de acordo com as porcentagens remanescentes de radioatividade determinaram a meia-vida do fungicida como sendo de apenas seis dias

Um exemplo de degradaccedilatildeo acelerada de metalaxil em solos brasileiros eacute apresentado por Papini amp Andreacutea (2001) Os autores estudaram a dissipaccedilatildeo do fungicida em dois tipos de solos utilizados para plantio de laranja e limatildeo Os resultados demonstraram que a degradaccedilatildeo acelerada ocorreu somente em um tipo de solo embora em ambos tenha sido detectado degradaccedilatildeo parcial e mineralizaccedilatildeo do fungicida Segundo os autores as amostras de aacutereas tratadas apresentaram taxa de mineralizaccedilatildeo pelo menos duas vezes mais altas quando comparadas agraves aacutereas nunca expostas ao fungicida (maacuteximo de 269 e 115 respectivamente)

Em estudos sobre a degradaccedilatildeo acelerada do metalaxil pela accedilatildeo sinergiacutestica entre bacteacuterias e fungos isolados de trecircs solos diferentes Soudamini amp Awasthi (1997) observaram que as culturas de fungos natildeo oomicetos de todos os solos interagiram para aumentar a degradaccedilatildeo do fungicida Culturas enriquecidas em solo arenoso depois de repetidas aplicaccedilotildees de metalaxil nas condiccedilotildees de seco alagado e irrigado agiram mais efetivamente na degradaccedilatildeo do fungicida que outras culturas obtidas em solos nunca expostos ao agrotoacutexico


Considerando quatro solos diferentes Spessoto (2002) verificou que as bacteacuterias demonstraram tendecircncia a beneficiar-se com a presenccedila da moleacutecula do fungicida no solo sugerindo a existecircncia de populaccedilotildees adaptadas agrave degradaccedilatildeo do composto cujos resultados ficaram evidentes em solos com histoacuterico de aplicaccedilatildeo do fungicida As maiores taxas de mineralizaccedilatildeo foram obtidas nestes solos sugerindo que as aplicaccedilotildees sucessivas do composto estimulariam ou selecionariam o crescimento de microrganismos aptos a degradarem o fungicida Segundo o autor os Bacillus seriam o grupo de degradadores de metalaxil mais indicados como agentes bioloacutegicos em estudos de biorremediaccedilatildeo de solos contaminados com o fungicida

35 Dicarboximidas

Os fungicidas dicarboximidas foram introduzidos na agricultura no final da deacutecada de 1970 devido a forte resistecircncia adquirida por fungos fitopatogecircnicos aos benzimidazoacuteis Satildeo amplamente utilizados para o controle de doenccedilas fuacutengicas em vegetais e frutas Iprodiona procimidona e vinclozolina diclorofenil dicarboximidas satildeo os mais importantes membros desta classe de fungicidas e inibe a germinaccedilatildeo dos esporos o crescimento micelial e ocasionam lise das ceacutelulas (CABRAL amp CABRAL 2000)

De forma geral as culturas recebem vaacuterias aplicaccedilotildees destes compostos durante o crescimento e apoacutes a colheita os restos satildeo aproveitados para compostagem Neste processo a matriz verde sofre biodegradaccedilatildeo aeroacutebia e estes compostos podem transformar-se em metaboacutelitos de acordo com uma cineacutetica especiacutefica Eacute importante verificar a presenccedila ou natildeo destes fungicidas no final da compostagem para evitar a reintroduccedilatildeo de substacircncias potencialmente perigosas no ciclo de produccedilatildeo ou de seus metaboacutelitos eventualmente mais toacutexicos Vanni et al (2000a b) determinaram a presenccedila dos fungicidas carboximidas por meio da 35-dicloroanilina metaboacutelito comum deste grupo no final do processo de compostagem Em algumas amostras encontraram o composto parental e o metaboacutelito e em outras soacute a 35-dicloroanilina portanto a sua presenccedila sem a m oleacutecula parental pode ser utilizada com o um iacutendice de transformaccedilatildeo atingido pela compostagem A ausecircncia do metaboacutelito na presenccedila do parental pode ser devida ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo utilizado para a anaacutelise dos resiacuteduos ou pelo baixo grau de maturaccedilatildeo atingido na compostagem Deve-se levar em consideraccedilatildeo que o produto resultante da compostagem tem diversos usos e o perigo da bioacumulaccedilatildeo natildeo deve ser ignorado uma vez que a toxicidade dos possiacuteveis produtos de degradaccedilatildeo eacute desconhecida

Estes autores propuseram a seguinte rota de degradaccedilatildeo para a vinclozolina em solos (Figura 13)

A persistecircncia da vinclozolina em trecircs solos tropicais sob cultivo de arroz com caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas extremamente diferentes foi comparada em condiccedilotildees de solo seco e alagado A degradaccedilatildeo do fungicida foi mais raacutepida em condiccedilotildees de alagamento para os trecircs solos estudados A degradaccedilatildeo seguiu a cineacutetica de primeira ordem independentemente do tipo de solo ou regime de aacutegua Foi observado que a acidez do solo e a salinidade afetaram significativamente a persistecircncia do


fungicida em condiccedilotildees de solo seco A degradaccedilatildeo foi acelerada depois de repetidas aplicaccedilotildees em um solo aluvial em ambos os regimes hiacutedricos sendo que em condiccedilotildees de alagamento a degradaccedilatildeo acelerada foi maior A 35-dicloroanilina foi detectada como metaboacutelito da degradaccedilatildeo do fungicida nestes solos (BANERJEE 1999)

Vanni et al (2000b) estudaram a presenccedila e o destino da iprodiona e procim idona na com postagem uma vez que este processo natildeo eacute muito bem compreendido Aleacutem disso eacute possiacutevel encontrar em culturas e no ambiente resiacuteduos eou metaboacutelitos destes fungicidas como consequumlecircncia das aplicaccedilotildees frequumlentes ou porque o intervalo entre os tratamentos natildeo eacute respeitado Os autores compararam a degradaccedilatildeo bioacutetica e abioacutetica destes compostos num intervalo de oito meses e observaram que a cineacutetica das reaccedilotildees eram distintas Propuseram entatildeo uma rota de biodegradaccedilatildeo para estes compostos (Figura 14) A iprodiona mostrou raacutepida transformaccedilatildeo para 35-dicloroanilina uacutenico metaboacutelito detectado apoacutes 30 dias Por espectrometria de massas o composto intermediaacuterio formado durante o processo de compostagem foi identificado como sendo isocircmero (3-isopropil-N-(35-diclorofenil)- 24 dioxol-imidazolidina-carboxamida) quantitativamente convertido do composto parental O resultado estaacute de acordo com o encontrado em amostras de vegetais fortificadas com o produto por Newsome amp Collins (1990)

VINCLOZOUNA IPRODIONA

C

c h = c h 2 Isocirc m e ro I

V

Cl CK

3 5 D ic lo ro a n ilin a35-Dicloroanilina

F IG U R A 13 R o ta d e d e g ra d a ccedil atilde o d a vinclozolina (V1GO UROU X 2003)

F IG U R A 14 R o ta d a b io d e g ra d a ccedil atilde o de ip ro d io n a (E u ro p ean C o m m iss io n 2004 V A N N I e t al 2000b)


A procimidona durante o periacuteodo estudado (0 -2 4 1 dias) apresentou 70 de transformaccedilatildeo permanecendo 30 da m oleacutecula original na compostagem A degradaccedilatildeo bioloacutegica da procimidona apresentou 2 metaboacutelitos a 35-dicloroanilina e o 2-(35-diclorofenilcarbamoil)-l2-dimetilpropano carboxiacutelico (metaboacutelito I) O metaboacutelito I posteriormente foi degradado a 35-dicloroanilina

Os fungicidas dicarboximidas e os tiocarbamatos parecem ser particularmente susceptiacuteveis a biodegradaccedilatildeo acelerada Para os fungicidas iprodiona e vinclozolina a incorporaccedilatildeo de pequenas quantidades (01) de solo preacute-condicionado em solos cuja degradaccedilatildeo dos fungicidas foi relativamente lenta aumentou as taxas de dissipaccedilatildeo destes compostos (WALKER amp WELSH 1990)

36 Estrobilurinas

As estrobilurinas uma nova classe de fungicidas para uso agriacutecola satildeo derivadas do aacutecido (3-metoxiacriacutelico e estruturalmente relacionadas a estrobilurina A produto natural excretado por fungos (BARTLETT et a l 2002) Satildeo utilizadas para o controle e tratamento de vaacuterias culturas entre elas as frutiacutecolas apresentando amplo espectro de accedilatildeo sendo portanto efetivas contra diferentes grupos de fungos fitopatogecircnicos (Oomycota Ascomycota Basidiomycota) (EPA 1999 MCGRATH 2003) De aplicaccedilatildeo predominantemente foliar estes compostos tecircm atividade translaminar isto eacute movem-se atraveacutes das folhas tratadas proporcionando controle em ambas as faces das mesmas (BARTLETT et al 2002 VINCELLI 2002)

Comercializadas a partir de 1996 nos Estados Unidos as estrobilurinas e os fungicidas relacionados (famaxadona e fenamidona quimicamente distintos mas no mesmo grupo de resistecircncia cruzada) venderam aproximadamente US$ 620 milhotildees em 1999 representando portanto mais de 10 do mercado global de fungicidas em apenas 4 anos (BARTLETT et al 2002) A azoxistrobina foi o primeiro composto deste grupo a ser registrado pelo EPA seguido da trifloxistrobina (EPA 1999)

O impacto deste grupo na agricultura pode ser observado pela venda da azoxistrobina registrada em 72 paiacuteses para uso em 84 diferentes culturas representando acima de 400 sistemas culturadoenccedila As vendas de azoxistrobina foram de US$ 415 milhotildees em 1999 sendo o fungicida mais vendido no mundo (BARTLETT et al 2002) Apesar desta importacircncia comercial satildeo escassas as referecircncias bibliograacuteficas sobre o comportamento e destino destes compostos

No Brasil segundo os nuacutemeros de registro no Sistema de Informaccedilatildeo de Agrotoacutexicos (SAI) os primeiros produtos teacutecnicos formulados agrave base de cresoxim- m etiacutelico e azoxistrobina tiveram seu registro no MAPA em 1998 enquanto a trifloxiestrobina e a piraclostrobina somente em 2001 (Tabela 4) Uma diferenccedila estrutura] importante entre a azoxistrobina e o cresoxim-metiacutelico eacute que o uacuteltimo conteacutem um grupo (Z^-metil metoxiiminoacetato no lugar de (fj-m etil P-metoxiacrilato (Figura 15) o que lhes confere distintas propriedades bioloacutegicas (BARTLETT et al 2002) As estrobilurinas apresentam propriedades fiacutesico-quiacutemicas muito diferentes o que consequumlentemente lhes confere uma ampla variedade de comportamentos biocineacuteticos tanto no interior da planta quanto na superfiacutecie externa (BARTLETT et al 2002)


^ OCH3h 3c o 2c n

C resoxim -m etilico Piraclostrobina

H 1C O -W C Q 2CH 3

(E )-m etil B -m etoxiacrila to (E )-m e til B -m etoacutexi-im inoacetato m etil-N -m etoxicarbam ato

FIG URA 15 Fungicidas do grupo das estrobilurinas

TABELA 4 Estrobilurinas registradas no Brasil

Fungicidas Ano de registro

Azoxistrobina 1998

Cresoxim-metilico 1998

Trifloxiestrobina 2001

Piraclostrobina 2001F onte A N V IS A 2004

As estrobilurinas tecircm um uacutenico siacutetio de atuaccedilatildeo e inibem a respiraccedilatildeo mitocondrial pela ligaccedilatildeo ao chamado siacutetio Q do citocromo b localizado na membrana mitocondrial interna de fungos e outros eucariotos bloqueando a transferecircncia de eletrons na cadeia respiratoacuteria (MCGRATH 2003 ZIEGLER et al 2003) Baseado neste novo modo de accedilatildeo as estrobilurinas controlam os fungos que satildeo resistentes aos fungicidas inibidores da demetilaccedilatildeo (DM1) fenilamidas dicarboximidas e benzimidazoacuteis (BARTLETT etal 2002 MA etal 2003) Estudos com azoxistrobina cresoxim-metilico trifloxiestrobina e piraclostrobina (Figura 15) demonstraram que no desenvolvimento dos fungos a germinaccedilatildeo dos esporos e a motilidade dos zoosporos satildeo extremamente sensiacuteveis a estes compostos (BARTLETT et al 2002) Isto pode ser explicado pelo modo de accedilatildeo bioquiacutemico destes produtos pois satildeo disruptores da produccedilatildeo de energia sendo portanto efetivos nestes estaacutegios de desenvolvimento que demandam alta energia contrastando com os triazoacuteis que inibem a biossiacutentese do ergosterol e portanto natildeo impedem a germinaccedilatildeo dos esporos e 0 crescimento dos tubos germinativos iniciais (BARTLETT et al 2002) O efeito potente das estrobilurinas sobre a germinaccedilatildeo dos esporos e motilidade dos zoosporos explica o alto niacutevel de atividade preventiva dada por estes fungicidas em funccedilatildeo da variaccedilatildeo individual dos ingredientes ativos amplo espectro controle de isolados fuacutengicos


resistentes a outros fungicidas com diferentes modos de accedilatildeo aliado agrave baixa concentraccedilatildeo na aplicaccedilatildeo (BARTLETT et al 2002)

Por serem compostos com atuaccedilatildeo siacutetio-especiacuteficos as estrobirulinas foram classificadas como de ldquorisco reduzidorsquo pela EPA (VINCELLI 2002)

As estrobilurinas satildeo rapidamente degradadas portanto a persistecircncia em qualquer com partim ento am biental natildeo eacute motivo para preocupaccedilatildeo (Tabela 5) (BARTLETT et al 2002) A hidroacutelise natildeo e a principal rota de dissipaccedilatildeo ambiental mas a adsorccedilatildeo degradaccedilatildeo microbiana e a fotoacutelise tambeacutem satildeo rotas importantes Embora natildeo haja dados disponiacuteveis para a piraclostrobina as estrobilurinas seguem um padratildeo tiacutepico similar para a degradaccedilatildeo em solos com a formaccedilatildeo de metaboacutelitos que potencialmente tecircm maior mobilidade poreacutem satildeo menos toacutexicos do que o composto parental (BARTLETT et al 2002) O metaboacutelito principal a forma aacutecida destes compostos eacute inativo Natildeo haacute evidecircncias que estes compostos causem efeitos geneacuteticos carcinogecircnicos ou problemas na reproduccedilatildeo portanto quando aplicados segundo as recom endaccedilotildees teacutecnicas natildeo apresentam efeitos adversos na sauacutede humana (AUSTRAacuteLIA 2000 EUROPEAN COMMISSION 2000)

A degradaccedilatildeo raacutepida da trifloxiestrobina foi observada em vaacuterios tipos de solos sendo a meia-vida em laboratoacuterio menor do que trecircs dias O principal metaboacutelito foi o aacutecido cuja meia-vida foi significativamente maior em laboratoacuterio em torno de cem dias embora isocircmeros do composto parental e do metaboacutelito aacutecido tenham sido formados sob muitas condiccedilotildees experimentais (AUSTRAacuteLIA 2000) Em estudos de laboratoacuterio e campo foi observada raacutepida degradaccedilatildeo para o metaboacutelito aacutecido mais soluacutevel e portanto mais lixiviaacutevel principalmente em funccedilatildeo do tipo de solo No campo a meia-vida do composto parental foi inferior a 5 dias e em solos com ampla d iferenccedila nas ca ra c te riacutes tic a s f iacutes ico -qu iacutem icas o resu ltado foi o mesmo A trifloxiestrobina foi caracterizada como natildeo sendo preocupante em relaccedilatildeo aos microrganismos do solo Em sete solos testados utilizando compostos radiomarcados em aerobiose a meia-vida da trifloxistrobina foi de 2 dias e o metaboacutelito aacutecido apresentou meia-vida entre 100-473 dias Entretanto em solo esteacuteril a degradaccedilatildeo foi significativamente retardada com meia-vida acima de 100 dias para o composto parental (AUSTRAacuteLIA 2000)

A taxa de degradaccedilatildeo pode ser afetada tanto pela temperatura quanto pela umidade dos solos tanto para o parental quanto para o metaboacutelito Em condiccedilotildees normais de campo (T=20degC e umidade de 60) a mineralizaccedilatildeo da trifloxistrobina foi alta na ordem de 50 ou mais Esta raacutepida degradaccedilatildeo foi independente do tipo de solo O metaboacutelito foi lentamente convertido para l4C 0 2 por ter sido incorporado

TABELA 5 Persistecircncia das estrobilurinas em solo e aacutegua

C om posto Solo D T50 (dias) Aacutegua DT50 (dias)

Azoxistrobina 7 - 5 6 a plusmn 7 d

Cresoxim -m etiacutelico lt 1 ldquo l b

Trifloxiestrobinardquo 4 - 1 0 03 - 1

Piraclostrobina 2 - 3 7F onte a T o m lin 2 0 0 0 b U S E PA 1998 c A m m erm an n et al 2 0 0 0 d S y n g en ta G L P data


nos constituintes do solo (aacutecidos huacutemicos fuacutelvicos e humina) indicando a mineralizaccedilatildeo da porccedilatildeo radiomarcada da moleacutecula (AUSTRAacuteLIA 2000)

4 Consideraccedilotildees finais

A maioria dos fungicidas eacute transformada predominantemente por processos bioloacutegicos Os resiacuteduos desses compostos podem ser mineralizados por um simples m icrorganism o ou envolver o efeito in terativo das com unidades m istas de microrganismos e conta com a versatilidade metaboacutelica das bacteacuterias e fungos As transformaccedilotildees bioacuteticas dos fungicidas geralmente resultam na degradaccedilatildeo da estrutura molecular em formas mais simples no entanto a moleacutecula pode persistir se as condiccedilotildees ambientais forem desfavoraacuteveis para a atividade degradativa

Quando a biodegradaccedilatildeo eacute o principal processo de degradaccedilatildeo a aplicaccedilatildeo repetida dos compostos leva ao enriquecim ento das populaccedilotildees degradadoras originando um desaparecimento acelerado da moleacutecula com atividade fungicida A biodegradaccedilatildeo acelerada de fungicidas eacute uma ameaccedila significativa para a eficaacutecia destes produtos Embora seja consequumlecircncia de processos naturais de adaptaccedilatildeo metaboacutelica este processo pode ser considerado por dois acircngulos do ponto de vista agronocircmico aumenta a necessidade de utilizaccedilatildeo do produto diminui a eficaacutecia e leva a necessidade de aumento de doses para obtenccedilatildeo do mesmo resultado podendo resultar em prejuiacutezo econocircmico ao produtor Jaacute do ponto de vista ecoloacutegico eacute um dos maiores mecanismos para a biodegradaccedilatildeo e detoxificaccedilatildeo no controle de poluiccedilatildeo Muitos autores questionam se a adaptaccedilatildeo microbiana responsaacutevel pela biodegradaccedilatildeo acelerada eacute resultado do aumento do nuacutemero de microrganismos ou do aumento na atividade enzimaacutetica A capacidade dos microrganism os crescerem usando um composto orgacircnico especiacutefico como fonte de carbono natildeo significa que a inoculaccedilatildeo do microrganismo em um ambiente natural causaraacute a degradaccedilatildeo do composto A capacidade para metabolizar o composto orgacircnico eacute necessaacuteria mas natildeo eacute condiccedilatildeo suficiente para que o organismo efetue a transformaccedilatildeo pois as moleacuteculas do fungicida ou seus metaboacutelitos podem persistir sob condiccedilotildees desfavoraacuteveis para a biodegradaccedilatildeo

Desta forma deve-se levar em consideraccedilatildeo o custo benefiacutecio social e ambiental do uso de fungicidas para que ocorra minimizaccedilatildeo de riscos e maximizaccedilatildeo do retomo de benefiacutecios do uso destes compostos na agricultura visando a qualidade do ambiente

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378 M icrobiologia Ambienta

I Introduccedilatildeo

A estimativa de aplicaccedilatildeo de agrotoacutexicos em escala mundial eacute em tomo de 25 milhotildees de toneladas a n o 1 Entre as classes de agrotoacutexicos a dos fungicidas responde por 152 do valor das vendas totais dos compostos usados na agricultura brasileira em 2000 sendo superado pelos herbicidas (52) e pelos inseticidas incluindo os formicidas (276) acaricidas (26) e outros que incluem antibrotantes reguladores de crescimento oacuteleo mineral e espalhantes adesivos (25) de acordo com os dados do Sindicato Nacional da Induacutestria de Produtos para Defesa Agriacutecola (SINDAG) (FERREIRA et a i 2002) No Brasil as vendas de fungicidas em valores correntes aumentaram de U$ 147 milhotildees em 1991 para U$ 3805 milhotildees em 2000 (FERREIRA et al 2002)

A Tabela 1 mostra os principais grupos de fungicidas usados no Brasil em 2001 (ANDEF 2003) Os triazoacuteis junto com os benzimidazoacuteis mantecircm a lideranccedila seguidos dos alquilenobis(ditiocarbamatos) e das estrobirulinas

A preocupaccedilatildeo com o efeito adverso dos agrotoacutexicos no ambiente e na sauacutede humana iniciou-se na deacutecada de 1960 (CARSON 1962) Eles geralmente causam efeitos ambientais natildeo intencionais uma vez que natildeo satildeo totalmente seletivos para os organismos alvo A quantidade de produto que entra em contato direto ou que eacute consumida pelas espeacutecies alvo eacute extremamente baixa em torno de 03 do que eacute aplicado portanto 997 vatildeo para ldquoalgum lugarrdquo no ambiente (PIMENTEL 1995) Uma vez que o uso destes produtos na agricultura leva a exposiccedilatildeo inevitaacutevel de organismos natildeo-alvo (incluindo humanos) efeitos colaterais indesejaacuteveis podem ocorrer em algumas espeacutecies comunidades ou no ecossistema como um todo (Van der WERF1996) Existe consenso de que o impacto ambiental de um agrotoacutexico depende do

TABELA 1 Principais classes de fungicidas utilizadas no Brasil em 2001

C lasses Fungicidas Percentual de Uso

triazoacuteis 28

benzimidazoacuteis 23

ditiocarbam atos 11

estrobirulinas 9

ftalonitrilas 5

cobre 5

organoestacircnico 4

ftalitnidas 3

fenilamidas 2

outros 10

F o n te A n d e f 2003






















































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36 Estrobilurinas






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H 1C O -W C Q 2CH 3





Azoxistrobina 1998























Referecircncias



































































































































































































































































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33 Ditiocarbamatos








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Azoxistrobina 1998























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Azoxistrobina 1998























Referecircncias














































































































































































































17 - embrapaainfo.cnptia.embrapa.br/digital/bitstream/item/... · a biodegradação, por sua vez,...

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