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250 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 250-257, 2007

Autor para correspondncia: Andr L. Nogueira, Departamento de Engenharia Qumica, UFSC, Campus Universitrio - Trindade, CEP: 88040-900,

Florianpolis, SC, Brasil. E-mail: [email protected]

Simulao Numrica Aplicada para Avaliar o Efeito daPr-polimerizao no Comportamento de Reatores Tubulares

Andr L. Nogueira, Ricardo A. F. Machado, Marintho B. QuadriDepartamento de Engenharia Qumica, UFSC

Liliane M. F. LonaFaculdade de Engenharia Qumica, DPQ, UNICAMP

Resumo: O presente estudo utiliza um modelo matemtico fenomenolgico para simular um sistema de polimerizao con-tnuo em dois estgios. Este sistema composto por um reator contnuo tipo tanque agitado (CSTR), para pr-polimerizaodo monmero (primeiro estgio), associado em srie a um reator tubular para conduzir a reao at elevados valores deconverso (segundo estgio). Um modelo detalhado, considerando variaes axiais e radiais, assim como operao no-iso-trmica, foi utilizado para simular o comportamento do reator tubular em diferentes situaes. Um modelo de caracterizaotambm foi desenvolvido para fornecer estimativas do peso molecular mdio e do ndice de polidisperso do polmero. Osresultados mostram que reaes de polimerizao conduzidas em sistemas contnuos de dois estgios fornecem um pol-mero com propriedades menos heterogneas do que um polmero obtido em um sistema reacional composto por apenas um

reator tubular. Alm disso, quanto maior a viscosidade da mistura reacional alimentada ao reator tubular, mais homogneo o polmero obtido.

Palavras-chave: Pr-polimerizao, CSTR, reator tubular, modelagem, polimerizao em soluo, estireno.

Numerical Simulation to Evaluate the Effect from Pre-Polymerization on the Behavior of Tubular Reactors

Abstract: The present study uses a phenomenological model to simulate a continuous, two-stage polymerization process.This system is composed by a continuous stirred tank reactor (CSTR) for monomer pre-polymerization (first stage), con-nected to a tubular reactor (second stage) to carry out the reaction up to high conversion values. A comprehensive non-iso-thermal 2-D model (axial and radial variations) was used to predict the tubular reactor behavior. A polymer characterizationmodel was also developed to provide estimates of the polymer average molecular weight and polydispersity. According tothe results, polymerization reactions carried out in a continuous two-stage system provide a polymer with less heteroge-neous properties than the one obtained in a single tubular reactor. Besides, it is possible to produce a more homogeneouspolymer increasing the viscosity of the mixture fed in the tubular reactor.

Keywords: Pre-polymerization, CSTR, tubular reactor, modeling, solution polymerization, styrene.

Introduo

A elevada e crescente competitividade de mercado entreindstrias fazem com que estas busquem constantemente porcondies operacionais que maximizem a capacidade produ-tiva da planta instalada e minimizem seus custos de operao,mantendo os nveis de segurana operacional e da qualidadedo produto. Neste cenrio, os simuladores de processo apare-cem como uma ferramenta muito til e vivel. Eles so capa-zes de explorar determinado processo e fornecer boas estima-tivas de condies operacionais timas para atingir objetivosespecficos, sem custos referentes a reagentes e a ocupaoda instalao industrial, alm de no oferecerem riscos de se-gurana. Os simuladores tambm oferecem a vantagem defacilitar a compreenso sobre o relacionamento entre as va-riveis de processo e os parmetros de qualidade do produto,

podendo ainda ser utilizados no treinamento de operadoresem situaes de risco, partida e parada de plantas industriais.

Industrialmente, reaes de polimerizao realizadasem CSTRs no so conduzidas at altos valores de conver-so devido ao considervel aumento da viscosidade da mis-tura reacional, o que dificulta a agitao e a transferncia decalor, aumentando o custo operacional e fornecendo um po-lmero com propriedades heterogneas[1]. Ao contrrio, osreatores tubulares so economicamente atrativos, pois suasimplicidade geomtrica leva a baixos custos fixos e opera-cionais. A grande rea superficial de troca trmica do tubo particularmente vantajosa para reaes de polimerizao, jque estas so fortemente exotrmicas.

Apesar das vantagens que os reatores tubulares apresen-tam, eles no so muito utilizados na produo comercial depolmeros devido a elevada heterogeneidade dos produtos

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Nogueira, A. L. et al. -Efeito da pr-polimerizao no comportamento de reatores tubulares

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 250-257, 2007 251

obtidos nestes equipamentos. Isto se deve ao complexo com-portamento reolgico da soluo polimrica ao longo destesreatores (largos gradientes radiais) e ao resultante alargamen-to da distribuio dos tempos de residncia.

A literatura apresenta alguns trabalhos, experimentais e/oude simulao, que empregam alternativas operacionais capa-

zes de auxiliar na reduo destes gradientes. Cabral et al.[2]uti-lizam um reator tubular vazio operando com reciclo para ava-liar o desempenho deste equipamento em funo da taxa dereciclo. Os autores afirmam que a recirculao de material jpolimerizado pelo reator auxilia na homogeneizao das dis-tores dos perfis radiais da velocidade axial de escoamento.

Tien et al.[3] empregam um reator tubular com mistura-dores estticos operando com altas taxas de reciclo (pr-po-limerizador), associado em srie a um reator tubular commisturadores estticos e sem reciclo, para comparar o com-portamento do sistema operando com e sem pr-polimeriza-o. Apesar da utilizao de um pr-polimerizador, o estu-

do no aborda os efeitos do uso de um primeiro estgio nosperfis de velocidade desenvolvidos no reator tubular. Porm,afirma que o uso de misturadores estticos capaz de superaras problemticas de heterogeneidade do produto.

Apesar de Chen[4] tambm utilizar um sistema de poli-merizao em dois estgios (CSTRassociado em srie a umreator tubular), nenhum estudo realizado com relao aosefeitos da pr-polimerizao sobre os perfis radiais no reatortubular, uma vez que misturadores estticos so utilizadosneste equipamento. J em Lynn e Huff[5], a utilizao de umpr-polimerizador antes do reator tubular apenas sugeridacomo alternativa de projeto para reduzir os fortes perfis ra-

diais desenvolvidos ao longo de reatores tubulares vazios.Em Husain e Hamielec[6], os autores apenas reportam queo uso de um CSTR como pr-polimerzador gera perfis detemperatura mais uniformes em um reator tubular. Afirmamainda que isto se deve eficiente dissipao de calor verifica-da ainda no primeiro estgio do sistema reacional.

J o estudo realizado por Nogueira et al.[7], um modelobidimensional detalhado empregado para avaliar o efeitoda pr-polimerizao no comportamento de reatores tubula-res. O estudo compara dois sistemas reacionais de mesmovolume, sendo o primeiro um tubo vazio de volume V

t, e o

segundo um CSTR (VCSTR

= 0,2 Vt) associado em srie a um

reator tubular (Vtubular= 0,8 Vt). Os resultados mostram que ouso do CSTR reduz significativamente as distores radiaisdos perfis de temperatura e velocidade axial de escoamento.Consequentemente, os perfis radiais de todas as outras vari-veis de processo sofrem uma significativa suavizao quandoa pr-polimerizao considerada.

O presente trabalho utiliza o mesmo modelo matemticoempregado por Nogueira et al.[7] para simular o comporta-mento de um sistema reacional de polimerizao em dois es-tgios (CSTRassociado em srie a um reator tubular). Porm,no presente estudo, esta ferramenta computacional utilizadaespecificamente para aprofundar o conhecimento do efeito dapr-polimerizao sobre o comportamento de reatores tubu-

lares e as caractersticas finais do polmero produzido. Paraisso, diferentes fraes de polmero morto foram testadas naalimentao do reator tubular.

Sistema Reacional e Mecanismo Cintico

O sistema reacional contnuo considerado neste estudocompreende um reator tipo tanque agitado associado em s-rie a um reator tubular. O primeiro estgio tem a finalidadede realizar a pr-polimerizao do monmero, conduzindo areao at, no mximo, valores intermedirios de converso(30-40%). O segundo estgio responsvel por conduzir areao at elevados valores de converso. O estudo consideraa reao de polimerizao do estireno em soluo de tolue-no, iniciada quimicamente pelo AIBN (2,2 azo-bisisobutiro-nitrila), devido a grande disponibilidade de dados cinticosreferentes a esta reao na literatura[3,8]. A Tabela 1 rene osparmetros fsico-qumicos utilizados nas simulaes. A cor-relao proposta por Marten e Hamielec[9]foi utilizada paraexpressar a manifestao do efeito gel.

O mecanismo cintico adotado considera as seguintesetapas reacionais:

Iniciao qumica[8]

I ,kdD 2R (1)

R M Pki + 1

k

T

d= -

1 0533 1015488 3315, exp

,

Iniciao trmica[15]

3 2 1M PkitD,

(2)

kT

it= -

1 99 10

148426, exp

Propagao[16]

P M Pnk

np+ +1

(3)

kTp

= -

1 051 10

35777, exp

Transferncia de cadeia para o monmero[17]

P M P M nk

ntrm+ +

(4)

M M Pktrm + 1

kT

trm = -

2 31 1063776, exp

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Transferncia de cadeia para o solvente[18]

P S P S nk

ntrs + +

(5)

S M Pktrs + 1

k ktrs p

=

-5 0 10

5

,

Terminao por combinao[16]

P P Pn mk

n mtc + +

(6)

kTtc

= -

1 255 10

8449, exp

ondeI- iniciador; M- monmero; M- monmero ativo; S- solvente; S - solvente ativo; R - radical livre; P

n - pol-

mero em crescimento com n unidades monomricas; Pn+m

- polmero desativado com n+m unidades monomricas;k

d - constante cintica de decomposio do iniciador (s-1);

ki - constante cintica de iniciao qumica (m3/kmol.s); k

it

- constante cintica de iniciao trmica (m6/kmol2.s); kp -

constante cintica de propagao (m3/kmol.s); ktc- constan-

te cintica de terminao por combinao (m3/kmol.s); ktrm

- constante cintica de transferncia de cadeia para o mon-mero (m3/kmol.s); e k

trs- constante cintica de transferncia

de cadeia para o solvente (m3/kmol.s).

Modelagem Matemtica e Resoluo Numrica

O modelo matemtico desenvolvido para o CSTR (pr-po-limerizador) simples e considera as hipteses de operao emestado estacionrio, sistema isotrmico e mistura perfeita. Emvirtude da considerao de operao em estado estacionrio,um sistema composto por nove equaes algbricas no-linea-res foi obtido. Este modelo estacionrio foi resolvido numeri-camente aplicando-se o Mtodo de Newton para resoluo desistemas de equaes algbricas lineares e no lineares.

Para o reator tubular, um modelo matemtico detalhadofoi desenvolvido, considerando a evoluo dos gradientesaxiais (coordenada Z) e radiais (coordenada r) ao longo do

equipamento. Este modelo realstico assume que a velocida-de axial de escoamento varia com a posio radial, produzin-do perfis axiais e radiais para todas as variveis de processono interior do reator tubular. O modelo considera as hiptesesde operao em estado estacionrio, sistema no-isotrmico,difuso radial de calor e massa, fluido Newtoniano incom-pressvel e difuso molecular de acordo com a lei de Fick.A dissipao viscosa de calor, a presena de gradientes depresso na direo radial, de velocidades radiais, bem comoa variao dos parmetros na direo angular, no so leva-das em considerao no modelo bidimensional desenvolvido.Partindo da equao da continuidade e considerando as de-vidas hipteses, obtiveram-se as seguintes equaes para os

Tabela 1. Parmetros fsico-qumicos considerados nas simulaes.

Parmetro Equao e/ou valor Observaes

Densidade (kg/m3)[10] mistura:r= rmf

m+ r

sf

s+r

pf

p

monmero: rm

T=

+( ) -

1

805 7 106

,

solvente: rs

T=

+( ) -1

1047 0 49 106

,

polmero: rp

T=

+( ) -

1

750 0 62 106

,

fm, f

s, f

p: fraes mssicas

de monmero, solvente epolmero.

Viscosidade (cP)[11]log , , log , log , log

,

m f( )= - +( )- ( )- -( )-

-

17 66 0 311 1 7 72 10 23 1

11

C Ts p

882 1 11 22 1 0 8392 3

log , log , log-( )

- -( )

+ ( )f fp p n

X

Xn: grau de converso m-

dio numrico das cadeiaspolimricas

Coeficiente de difusomolecular

(m2/s)[12]D D

Tp p

= - -

( ) +

( )-

0

2

18 42 0 5 0 5 5000

exp , , ,f f

D0= 0,001605 (m2/s):

Fator pr-exponencial da

difusividade do polmero

Coeficiente de transfern-cia de calor convectivo(J/m2.K.s)[13]

h k

Di= 4 364,

Di: dimetro interno doreator tubular (m)

Condutividade trmica(J/m.K.s)[14]

k = 0,126

Calor especfico(J/kg.K)[14]

Cp= 1880

Calor de Polimerizao(J/kmol)[14]

DH = 7,0 107

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balanos das concentraes de monmero (CM

- mol/l), ini-ciador (C

I- mol/l) e solvente (C

S- mol/l), alm dos balanos

para os momentos do polmero morto de ordem zero (0), um

(1) e dois (

2)[5,14,19,20]:

=

+

- +

C

Z

DC

r r

C

r

fk CM M M d I

2

2

12

(

(7)

+ +P C k C k p M it M trm3

3 2[ ] [[ ] [ ]P C k P C Vz

M trs S + )

1

=

+

-

C

ZD

C

r r

C

rk C

Vz

I I I

d I

2

2

1 1 (8)

=

+

-

C

ZD

C

r r

C

rk C P

Vz

S S Strs S

2

2

1 1[ ] (9)

=

+

+

m m m02

02

01

ZD

r r r

(10)

+ +l l l0 0 021

2k C k C k trm M trs S tc

1

Vz

=

+

+

m m m12

1

2

11

ZD

r r r

(11)

+ +l l l l 1 1 0 1k C k C k trm M trs S tc

1

Vz

=

+

+

m m m22

22

21

ZD

r r r

(12)

+ + +l l l l l 2 2 0 2 12k C k C k trm M trs S tc(( )

1

Vz

onde D - coeficiente de difuso molecular (m2/s); VZ - ve-

locidade axial de escoamento (m/s); f - fator de eficinciado iniciador; [P]- concentrao de macromolculas ativas(kmol/m3).

As equaes obtidas para os momentos do polmero vivode ordem zero (

0), um (

1) e dois (

2) so apresentadas a

seguir, respectivamente[20]:

l0

31

22 2=

+

fk C k C

k

d I it M

tc

(13)

l1= (14)

l

l

302 2+ + + +( )+ +

fk C k C k C k C k C

k C k C k

d I it M p M trm M trs S

trm M trs S tc 00

l2= (15)

l l l3 1 0 02 2 2+ + +( ) + +( )+

fk C k C k C k C k C

k C k

d I it M p M trm M trs S

trm M trss S tcC k+ l0

Realizando um balano de energia em um volume decontrole do reator tubular e desenvolvendo os operadores ma-temticos para um sistema em coordenadas cilndricas, ob-teve-se a seguinte equao diferencial parcial para estimar atemperatura (T em Kelvin) ao longo do reator tubular[5,14,19,20].

=T

Z (16)

+

-

[ ]

k

Cp

T

r r

T

r

H

Cpk C Pp m

r r

2

2

1 D 11

Vz

onde k - condutividade trmica da mistura reacional

(J/m2.s.K); Cp - capacidade calorfica da mistura reacional(J/Kg.K); r- densidade da mistura reacional (kg/m3); e DH- calor de polimerizao (J/kmol).

Aplicando as hipteses mencionadas anteriormente nasequaes da continuidade e Navier-Stokes, e considerandoum fluxo mssico constante atravs do reator, obtm-se, res-pectivamente, as seguintes equaes para o clculo da quedade presso[14]e da velocidade axial do escoamento[5,14,19,20]emqualquer posio radial ao longo do reator tubular:

= -

P

Z

Q

r r

dr drR

R

r

p r

m0

(17)

Vz

Q rdr

r r

dr dr

R

r

R

R

r= -

2

0

m

p rm

(18)

onde P- presso interna do reator tubular (N/m2); Q- vazomssica atravs do reator tubular (kg/s); - viscosidade damistura reacional (cP); eR- raio total do reator tubular (m).

As condies de contorno no centro do reator, associadas velocidade do escoamento (V

Z), ao balano de massa, ener-

gia e momentos do polmero morto, so de derivada radialnula da propriedade em questo devido simetria do reator.J na parede, respectivamente, so de velocidade nula, de de-rivada radial nula da propriedade em questo para os balan-os de massa e momentos do polmero morto, e de igualdadeentre o calor transferido por conveco e por conduo parao balano de energia.

A resoluo numrica do modelo matemtico do reatortubular foi realizada em duas etapas. A primeira etapa con-sistiu na discretizao dos termos radiais, inclusive nas con-dies de contorno, atravs da aplicao do Mtodo da Co-locao Ortogonal. Aps a discretizao dos termos radiais,o sistema resultante de equaes diferenciais ordinrias no-

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lineares foi resolvido numericamente utilizando-se o mtodode integrao implcita de Adams-Moulton. A caractersticamais importante deste mtodo de integrao a sua capaci-dade de superar problemas de rigidez (stiffness), freqente-mente reportados nos estudos de modelagem e simulao deprocessos de polimerizao[21-23].

O Mtodo dos Momentos foi empregado para obter ummodelo de caracterizao fsico-qumica capaz de estimar ospesos moleculares mdios numrico e ponderal do polmero,bem como o ndice de polidisperso das cadeias polimricas.

Resultados e Discusso

Na primeira parte deste estudo[7], o efeito da pr-polime-rizao no comportamento dos reatores tubulares e nas pro-priedades do polmero obtido, foi analisado comparando-seos perfis radiais das variveis de processo gerados em siste-mas reacionais com apenas um ou dois estgios. Neste estu-

do preliminar, dois sistemas de polimerizao com o mesmovolume reacional foram testados, sendo um com pr-polime-rizao (dois estgios) e o outro sem pr-polimerizao, ouseja, apenas o reator tubular. Os resultados mostraram que autilizao de um CSTR como pr-polimerizador leva a umareduo significativa dos largos perfis radiais de todas as va-riveis de processo avaliadas (velocidade axial, temperatura,converso de monmero, viscosidade e densidade da massareacional, peso molecular mdio ponderal e numrico, almdo ndice de polidisperso do polmero), desenvolvidos aolongo do reator tubular. Assim, o uso de um CSTR como pr-polimerizador resultou em um polmero com caractersticas

moleculares mais homogneas na sada do reator tubularquando o CSTR foi empregado como primeiro estgio.Partindo destas premissas, o presente trabalho busca apro-

fundar ainda mais o estudo da influncia do uso de CSTRscomo pr-polimerizadores no comportamento de reatorestubulares. Nesta seo so apresentados os resultados da in-fluncia da alimentao de diferentes fraes de polmero(diferentes valores de converso de monmero) com carac-tersticas moleculares mdias muito semelhantes, nos perfisradiais das principais variveis de processo, desenvolvidos nointerior do reator tubular. A variao da frao de polme-ro na alimentao do reator tubular foi feita alterando-se o

tempo de residncia no pr-polimerizador (CSTR). Para isto,situaes considerando diferentes volumes para este equipa-mento (V

CSTR) foram simuladas, mantendo-se o volume do

reator tubular e os demais parmetros de processo sempreconstantes. Diferentes fraes de um polmero de peso mo-lecular moderado (Mw

0= 113000 6000 g/mol) foram ali-

mentadas no reator tubular. Uma converso na entrada desteequipamento (X

0) de 2,5% foi obtida no CSTR de 1,0 litro de

volume, X0= 11,0% em um CSTR de 5,0 litros, X

0= 19,0%

em um CSTR de 10,0 litros, X0= 30,0% em um CSTR de

20,0 litros e X0= 37,0% em um CSTR de 30,0 litros. As se-

guintes condies operacionais e dimenses do reator tubularforam consideradas nas simulaes: L = 200,0 m (compri-

mento do reator tubular); Di = 0,0254 m (dimetro internodo reator tubular); Q = 0,0005 kg/s (vazo mssica atravsdo reator tubular); Ci

0= 0,012 mol/l (concentrao inicial de

iniciador); Tpol.

= 343,15 K (temperatura de polimerizao);T

c = 343,15 K (temperatura da camisa do reator tubular);

s= 0,20 (frao volumtrica de solvente). Estas condies

operacionais, e especificamente a baixa vazo mssica (lon-gos tempos de residncia), foram selecionadas para permitiruma avaliao da completa evoluo dos perfis desenvolvidosno interior do reator tubular.

De acordo com os resultados obtidos, quanto maior a fra-o de polmero e, conseqentemente, maior a viscosidade damistura reacional alimentada no reator tubular, menos acen-tuados so os perfis radiais de todas as variveis de processo,desenvolvidos no interior deste equipamento.

A Figura 1 permite analisar o efeito da frao de pol-mero alimentada no reator tubular sobre a velocidade axialdo escoamento no centro do reator tubular, pois trata-se da

regio onde aparecem as maiores variaes deste parmetrode processo.Observando a Figura 1, nota-se uma maior acelerao

da massa reacional, com posterior oscilao, quando bai-xos volumes de CSTR foram testados, ou seja, quando bai-xas fraes polimricas foram alimentadas ao reator tubular(V

CSTR= 1,0 litroX

0= 2,5 %). O brusco aumento da veloci-

dade axial do escoamento verificado na regio central do reatorse deve s diferenas na variao da viscosidade nesta regio ena parede. medida que a viscosidade na parede aumenta, huma reduo na velocidade de escoamento nesta regio que,em virtude da considerao matemtica de fluxo mssico cons-

tante ao longo da seo transversal, deve ser compensada comum aumento da velocidade na regio central do equipamento.Com isso, observam-se fortes distores do perfil radial da ve-locidade ao longo do equipamento e, consequentemente, nosperfis radiais de todas as outras variveis de processo.

Com o aumento da frao de polmero na corrente de ali-mentao (V

CSTR= 30,0 litros X

0= 37,0 %), nota-se uma

considervel diminuio da velocidade mxima no centro doreator, o que leva a uma conseqente reduo das oscilaes

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0,30

0,36

0,420,48

0,54

0,60

Velocidadeaxialdeescoamento(m/s)x10-2

Comprimento do reator (m)

VCSTR

= 1,0 L

VCSTR

= 5,0 L

VCSTR

= 10,0 L

VCSTR

= 20,0 L

VCSTR

= 30,0 L

Figura 1. Perfil da velocidade axial de escoamento no centro do reator tubu-lar para diferentes fraes de polmero em sua alimentao.

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dos perfis axiais da velocidade axial e suavizao das dis-tores dos perfis radiais de todas as variveis de processo,principalmente quando volumes de CSTR acima de 10,0 li-tros foram testados. Assim, possvel afirmar que o aumentoda frao de polmero alimentada leva a um estreitamento dadistribuio do tempo de residncia das macromolculas no

reator tubular, resultando em um polmero com propriedadesfinais mais homogneas.

Pelo fato da temperatura da reao apresentar as maioresvariaes na regio central do reator tubular, os resultadospara esta varivel tambm so apresentados apenas no centrodo equipamento. A Figura 2 mostra que, quanto maior o valorda converso de monmero alimentada no reator, menor deveser a mxima temperatura atingida no equipamento.

Portanto, alm da reduo da gerao de calor pela rea-o, o que plenamente favorvel do ponto de vista de con-trole das qualidades do polmero produzido, o aumento dafrao de polmero na alimentao do reator tubular tambm

reduz as instabilidades no escoamento da massa reacionalao longo deste equipamento. Isto permite que o reator sejaoperado mais facilmente e de forma muito mais segura, redu-zindo as possibilidades de canalizao do fluxo (flow channe-ling), entupimento do equipamento (fouling), surgimento depontos quentes (hot spots) e ocorrncia de disparos trmicosno controlados da reao (thermal runway).

A Figura 3 apresenta a evoluo dos perfis axiais e radiaisdo peso molecular mdio ponderal do polmero quando umamassa reacional com viscosidade baixa (Figura 3a) e outracom uma viscosidade moderada (Figura 3b) foram alimen-tadas no reator tubular. Como se pode observar, o aumento

da frao de polmero alimentada reduziu consideravelmenteos perfis radiais gerados ao longo do equipamento. Na sadado equipamento nota-se que, na primeira situao simulada(baixa viscosidade alimentada), a distribuio dos valores depeso molecular na direo radial mais heterognea do quea observada na segunda situao. Assim, o aumento da fra-o de polmero, conseguida com o aumento do tempo deresidncia no pr-polimerizador (CSTR), deve resultar noestreitamento da distribuio do tempo de residncia das macromolculas no reator tubular, e fornecendo um polmero

com propriedades mais homogneas.Para permitir uma melhor avaliao da influncia da ali-

mentao de diferentes fraes de polmero no comporta-mento do reator tubular, os valores mdios das variveis deinteresse foram calculados ao longo do equipamento, confor-me a equao genrica abaixo:

y y y= = 1 2

20A

dAR

rdrA

R

(20)

onde A - rea de seo transversal do reator tubular (m2)Calculando a velocidade mdia do escoamento atravs do

reator tubular, verificou-se que, independentemente da viscosi-dade da massa reacional alimentada neste equipamento, os per-fis gerados so muito semelhantes e a velocidade mdia perma-nece praticamente constante durante todo o escoamento. Poreste motivo, este resultado no mostrado no presente artigo.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200343

344

345

346

347

348

349

Temperatura(K)


VCSTR

= 1,0 L

VCSTR

= 5,0 L

VCSTR = 10,0 LV

CSTR = 20,0 L

VCSTR

= 30,0 L

Figura 2. Perfil da temperatura no centro do reator tubular para diferentesfraes de polmero em sua alimentao.

145

140

135

130

125

120

115

110

105

100

1,270

0,635

0,000

0,635

1,270 2040

6080

100

120

140

160

180200

0

Comprim

entodore

ator-Z(m)

Raiodoreator-R(m)x10-2

Pes

om

ole

cula

r m

dio

pond

eral

-Mw

(g/m

ol)x10

3

145

140

135

130

125

120

115

110

105

100

1,270

0,635

0,000

0,635

1,270 2040

60 80100

12

0

140

160

180

200

0

Comprime

ntodorea

tor-Z(m)

Raiodoreator-R(m

)x10-2

Pes

om

ole

cula

rm

dio

pon

der

al-M

w(g

/mo

l)x1

0 3

Figura 3. Perfil do peso molecular mdio ponderal do polmero no reatortubular para diferentes fraes de polmero em sua alimentao: a) V

CSTR=

5,0 litrosX0= 11%; b) VCSTR= 30,0 litros ou X0= 37%.

(a)

(b)

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A Figura 4 apresenta os perfis axiais dos valores mdiosdas propriedades moleculares do polmero produzido (Figu-ras 4a e b) e da taxa de converso de monmero (Figura 4c)ao longo do reator tubular. Os resultados mostram que, ape-sar da grande diferena entre os perfis desenvolvidos nesteequipamento, obteve-se um polmero com propriedades mo-

leculares muito semelhantes em todas as situaes simuladas(Figuras 4a e b). Porm, o aumento da viscosidade da massa

reacional alimentada ao reator tubular resultou em menoresvalores de converso na sada do equipamento (Figura 4c),principalmente porque uma menor quantidade de calor li-berada pela reao (Figura 2) nestas situaes. Outro moti-vo o caracterstico rendimento inferior apresentado pelosCSTRs quando comparados aos reatores tubulares. Sendo

assim, quanto mais tempo a mistura reacional permanecer nointerior do CSTR, menor deve ser a converso obtida na sadado reator tubular.

Concluses

Os resultados mostram que, com a utilizao de umCSTR como pr-polimerizador, se a frao de polmero naalimentao do reator tubular for aumentada, possvel re-duzir significativamente os perfis radiais desenvolvidos aolongo deste equipamento, fornecendo um polmero com pro-priedades mais homogneas. O aumento da frao de pol-

mero na entrada do reator tubular contribui com a diminuiodo calor gerado pela reao no interior deste equipamento, oque plenamente favorvel do ponto de vista de controle dasqualidades do polmero produzido. Alm disso, o aumentoda frao de polmero capaz de eliminar possveis insta-bilidades no escoamento da massa reacional ao longo desteequipamento. Isto permite que o reator seja operado mais fa-cilmente e de forma muito mais segura, minimizando a pos-sibilidade de ocorrncia de fenmenos indesejveis, comoa canalizao do fluxo (flow channeling), o entupimento doequipamento (fouling), o surgimento de pontos quentes (hotspots) e a ocorrncia de disparos trmicos no controlados dareao (thermal runway).

Portanto, como o modelo matemtico desenvolvido nes-te estudo provou ser capaz de prever a ocorrncia dos inde-sejveis fenmenos mencionados anteriormente, possvelutiliz-lo na estimativa de condies operacionais timas eseguras que forneam um polmero com propriedades espe-cficas para aplicaes de interesse.

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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200100

110

120

130

140

150

160

Mw = 131157,1

Mw = 142895,9

Pesom

olecularmdioponderal(g/mol)x103


VCSTR

= 1,0 L

VCSTR

= 5,0 L

VCSTR

= 10,0 L

VCSTR

= 20,0 L

VCSTR

= 30,0 L

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

1,52

1,54

1,56

1,58

1,60

1,62

1,64

1,66

ndice

de

polidisperso


VCSTR

= 1,0 L

VCSTR

= 5,0 L

VCSTR

= 10,0 L

VCSTR

= 20,0 L

VCSTR

= 30,0 L

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Xm

= 0,8535

Xm

= 0,9517

Conversodemonmero


VCSTR

= 1,0 L

VCSTR

= 5,0 L

VCSTR

= 10,0 L

VCSTR

= 20,0 L

VCSTR

= 30,0 L

Figura 4. Perfil axial mdio para as condies simuladas: a) peso molecularmdio ponderal do polmero; b) ndice de polidisperso do polmero; e c)converso de monmero.

(a)

(b)

(c)

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Enviado:09/11/06

Reenviado: 08/05/07

Aceito: 11/05/07

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