1 - estru elet - qoii (apostila de apoio) - 2014-2.pdf

Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

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2. ESTRUTURA E REATIVIDADE

Orbitais atmicos

O tomo de carbono tem seis eltrons que segundo a teoria da estrutura

atmica de Bohr, esto dispostos em rbitas a distncia crescente do ncleo

(Figura 1). Estas rbitas correspondem a nveis de energia gradualmente

crescentes. A de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 eltrons, a seguinte,

2s, acomodando tambm dois eltrons e os 2 eltrons restantes do tomo de

carbono indo ocupar o nvel 2p, que capaz de acomodar um total de 6

eltrons.

Figura 1. Modelo de Bohr. Na fsica atmica, o tomo de Bohr um modelo que descreve o tomo como um ncleo pequeno e carregado positivamente cercado por eltrons em rbita circular. O modelo do tomo de Bohr explica bem o comportamento do tomo de hidrognio e do tomo de hlio ionizado, mas insuficiente para tomos com mais de um eltron.

O modelo de tomo dado pela mecnica quntica o mais moderno e

complexo, ele baseia-se na forma matemtica da estrutura atmica. A teoria

quntica afirma que a matria tem propriedades associadas com ondas, razo

pela qual o modelo de tomo foi baseado nesta teoria. O principio da incerteza

de Heisenberg, determina que o eltron no possua posio exata na

eletrosfera, nem velocidade e direo definidas, e a viso da mecnica-

ondulatria do eltron tornaram necessrio eliminar algo definido com tanta

preciso como descritos por funes de onda , e as rbitas de Bohr, clssicas

e exatas, foram substitudas por orbitais atmicos tridimensionais com

diferentes nveis de energia. O tamanho, forma e orientao destes orbitais

atmicos, regies em que h mxima probabilidade de se encontrar um eltron


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correspondem a um nvel de energia quantificado e so delineados por uma

funo de onda, A, B, C, etc.

Na verdade, os orbitais so bastantes semelhantes a mapas de contorno

eletrnico tridimensional, em que 2 determina a probabilidade relativa de

encontrar um eltron num dado ponto do orbital.

A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma alternativa para se

ter uma viso da ligao. De acordo com este enfoque, todos os eltrons de

valncia tm uma influncia na estabilidade da molcula (Eltrons dos nveis

inferiores tambm podem contribuir para a ligao, mas para muitas molculas

simples o efeito demasiado pequeno). A teoria do OM considera que os

orbitais atmicos (OAs) do nvel de valncia deixam de existir quando a

molcula se forma, sendo substitudos por um novo conjunto de nveis

energticos que correspondem a novas distribuies da nuvem eletrnica

(densidade de probabilidade). Esses novos nveis energticos constituem uma

propriedade da molcula como um todo e so chamados, consequentemente,

de orbitais moleculares.

O clculo das propriedades dos orbitais moleculares feito comumente,

assumindo que os OAs se combinam para formar OM. As funes de onda dos

OAs so combinados matematicamente para produzir as funes de onda dos

OM resultantes. O processo remanescente da mistura de orbitais atmicos

puros para formar orbitais hbridos, exceto que, na formao de OM, OA de

mais de um tomo so combinados ou misturados. No entanto, como no caso

da hibridizao, o nmero de orbitais novos formados igual ao nmero de OA

originrios da combinao.

Da mesma maneira que nos orbitais atmicos, estamos interessados em

dois aspectos moleculares:

1) as formas de suas distribuies espaciais da nuvem eletrnica;


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2) suas energias relativas.

O diagrama usual de versus r para o orbital 1s de um tomo A (Figura

1a) deve, porm, ser modificado para levar em conta a variao de r entre - e

+, resultando no diagrama mostrado na figura 1b.

Figura 2. Diagramas de versus r para o orbital 1s.

Os seis eltrons do tomo de carbono esto acomodados em orbitais

atmicos de nvel de energia crescente at que todos estejam classificados

(principio de Auf bau). Onde dois eltrons, com spins emparelhados, iro para

o orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nvel 2p os dois eltrons restantes

podero acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em orbitais diferentes, 2px e

2py. A regra de Hund determina que dois eltrons no pode ocupar o mesmo

orbital, desde que haja outro energeticamente equivalente desocupado. Assim,

a configurao eletrnica do tomo de carbono no estado fundamental com

dois eltrons desemparelhado 1s22s22px12py1, com o orbital 2pz desocupado.

O tomo de carbono no estado excitado (mais alta energia) possui

configurao eletrnica 1s22s12px12py12pz1, agora com quatro eltrons

desemparelhados e pode por isso formar quatro ligaes com outros tomos

ou grupos de tomos. A grande quantidade de energia produzida pela

formao destas duas novas ligaes contrabalana consideravelmente a

energia necessria para o desacoplamento inicial 2s2 e promoo de 2s 2p

( 406 kJ)

Hibridizao

O tomo de carbono combina-se com outros quatro tomos, formando

entre as ligaes ngulos de 109 28 entre si, isto pode ser explicado com

base na mistura do orbital 2s e dos trs orbitais atmicos 2p de modo a

produzir quatro novos orbitais idnticos capazes de formar quatro ligaes mais


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fortes. Estes novos OA hbridos sp3 so obtidos pelo processo chamado de

hibridizao (Figura 3.

Figura 3. Interao do orbital s (hidrognio) com trs orbitais p (carbono), formando 4 orbitais hbridos do tipo sp3

De modo semelhante, pode-se imaginar que a hibridizao ocorre

tambm quando o tomo de carbono combina-se com trs outros tomos, no

eteno, trs orbitais atmicos hbridos sp2 dispostos em ngulos de 120 no

mesmo plano (hibridizao trigonal plana), e quando o tomo de carbono

combina-se com dois outros tomos de carbono, etino, so utilizados dois

orbitais atmicos hbridos sp1 dispostos a ngulos de 180 (hibridizao

diagonal), em cada caso o orbital s est sempre envolvido, visto que o de

mais baixo nvel de energia.

+ +

2s 2px 2py 2pz hibrido sp3

x

y

z

x

y

z


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LIGAES EM COMPOSTOS DE CARBONO

Teoria de Ligao de Valncia.

Uma ligao covalente ocorre quando dois tomos se aproximam

(distncia tima = comprimento da ligao) de modo que um orbital de um dos

tomos, ocupado por um eltron, se superpe a um orbital do outro tomo,

tambm com um eltron.

A fora da ligao depende do grau de superposio dos orbitais.

O grau de superposio entre os OA foi calculado e seu valor :

Orbital Grau de superposio

s 1,00 p 1,72 sp 1,93 sp2 1,99 sp3 2,00

Problema 1. A seguir apresentam-se as estruturas do Etino, Eteno e Etano.

Discuta sobre a diferena entre os ngulos (C-C e C-H) e comprimentos da

ligao (C-C) para essas estruturas. Justifique com base na hibridizao, fora

de ligao, carter s, etc. Desenhe uma estrutura tridimensional, mostrando

interaes dos orbitais p e sua influncia no encurtamento das respectivas

ligaes centrais sigma


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Tabela 1. Geometria e Hibridizao em Carbono e Outros Comuns

a A geometria mostrada predita pela teoria VSEPR, na qual orbitais

contendo eltrons de valncia so afastados uns dos outros de modo que a

interao entre eles seja a mnima possvel (ngulo mais prximo de 109.5o).

Teoria do orbital molecular (OM)

A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter uma viso da

ligao. De acordo com este enfoque, todos os eltrons de valncia tm uma

influncia na estabilidade da molcula (eltrons dos nveis inferiores tambm

podem contribuir para a ligao, mas para muitas molculas simples o efeito

pequeno). Alm disso, a teoria OM considera que os OA do nvel de valncia

deixam de existir quando a molcula se forma, sendo substitudos por um novo

conjunto de nveis energticos que correspondem a novas distribuies da

nuvem eletrnica. Esses novos nveis energticos constituem uma propriedade

da molcula como um todo e so chamados, consequentemente de orbitais

moleculares.

Observando os OM que so formados quando dois tomos idnticos se

ligam numa molcula diatmica, usando um enfoque simples, consideremos

que um OA de um tomo se combina com um OA de um segundo tomo para

formar dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condies devem

ser favorecidas:

1) os OA devem ter energias comparveis;


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2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.

Os clculos da mecnica quntica para a combinao dos OA originais

consistem em:

1) uma adio das funes de onda do OA;

2) uma subtrao das funes de onda do OA.

Quando os dois tomos so diferentes, includo um fator que leva em

conta o fato de que os dois OAs no contribuem igualmente para a formao

dos OM. Os resultados, ento, so duas novas funes de onda, uma de

adio e outra de subtrao. O quadrado da funo de onda para um eltron

nos d informaes acerca da probabilidade de encontrar este eltron em

vrias regies do espao. Quando isto feito para um OM, resultam

informaes sobre a densidade da probabilidade para um eltron ocupando

aquele OM e, a partir dessas informaes, as superfcies limites

correspondentes (e tambm os nveis energticos) podem ser encontradas.

Este mtodo conhecido como a combinao linear de orbitais atmicos, ou

mtodo LCAO (Linear Combinations Atomic Orbitals) (Figura 2. 1 e Figura 2. 2)

Figura 2. 1. Formao de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adio e subtrao de orbitais atmicos.

Figura 2. 2. Grfico da densidade eletrnica para orbitais

Densi

dade e

letr

nic

a

Posio internuclear


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1 e 2 (linhas descontinuas) B (linha superior solida) e A (linha

inferior solida), ao longo do eixo para H2.

Quando duas funes 1s so adicionadas, elas se reforam entre si por

toda parte e principalmente na regio entre os dois ncleos. Esta redistribuio

de densidade eletrnica entre os ncleos ajuda a abaixar a energia potencial

coulmbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado, este orbital tem

caractersticas ligantes e denomina-se 1s. Quando um orbital atmico

subtrado do outro, eles se cancelam exatamente entre si em um plano que

est situado a meio caminho entre os ncleos, produzindo, portanto, um plano

nodal. A funo de onda molecular de sinal oposto em cada lado deste plano

nodal (Figura 2b). Quando se eleva a funo de onda ao quadrado (Figura 3 -

linha cheia inferior), a densidade de probabilidade resultante obviamente

positiva em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde zero. Esta

deficincia de densidade eletrnica na regio internuclear ajuda a aumentar a

energia potencial coulmbica do sistema, e o n, na funo de onda, produz

um aumento na energia cintica do eltron. A energia total ,

consequentemente, alta, os tomos no esto ligados, e o orbital descrito

como antiligante.

Deve-se ter em mente que as representaes dos OM so anlogas s

representaes dos OA e podem ser interpretadas de duas maneiras

equivalentes elas mostram:

1) a(s) regio(es) na(s) qual(is) o eltron passa a maior parte do tempo,

isto , a(s) regio(es) de maior probabilidade de encontrar-se o eltron ou,

alternativamente,

2) a(s) regio(es) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrnica alta.

Na figura 4 so mostradas as superfcies limites de dois orbitais

moleculares que so formados pela combinao de dois orbitais atmicos 1s.

Vemos esquerda a sobreposio dos OAs 1s e, direita, os OM resultantes.

O OM formado pela subtrao de funes de onda OA representado por s*

(leia: "sigma asterisco"), enquanto o formado pela adio representado por

s. O contraste entre esses dois OM grande. H um aumento da densidade

eletrnica de carga entre os ncleos no orbital s, mas um decrscimo na

mesma regio no orbital s*. Por essa razo, o orbital s chamado orbital

ligante, e o s*, de orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligao,


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enquanto o ltimo tende a desestabiliz-la. Ambos so chamados orbitais

porque esto centrados e so simtricos ao redor do eixo de ligao. Uma

seco de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de ligao apresenta

um formato circular.

Figura 4. Combinao de AO 1s para formar OM .

Pela combinao linear de um orbital 2s de um tomo A com um orbital

2s do tomo B, obtemos aproximaes dos orbitais moleculares 2s, Ligante e

antiligante.

O processo completamente anlogo quele empregado para 1s e

1s*. As quantidades N e N* so fatores de normalizao. O orbital 2s* possui

um plano nodal entre os dois ncleos, antiligante e tem energia maior do que

o orbital 2s que no possui este plano nodal, e Ligante (Figura 5).

Figura 5. Formao de orbitais 2s e 2s* pela adio e subtrao de OA 2s.

Observa-se que h uma superfcie nodal rodeando os ncleos tanto no

orbital 2s como no orbital 2s*, o que os distingue dos orbital 1s e 1s*. Na

Figura 6, esto indicados os sinais das funes de onda de acordo com a

conveno usual. Pode ser observado que os lbulos positivos dos orbitais


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esto orientados na direo positiva dos eixos, dando-se preferncia para o

eixo x. Para os orbitais s, o lbulo externo sempre considerado positivo

(Figura 5).

Se dois orbitais esto a uma distncia infinita um do outro, a sua

superposio nula. Quando se aproximam, eles se superpem e formam um

OM Ligante (superposio positiva) e um OM antiligante (superposio

negativa).

Figura 6. Representaes convencional dos orbitais, trs p e cinco d. Os eixos so marcados

diferentemente para os orbitais dxy, dxz e dyz


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Figura 7. Sobreposio de orbitais atmicos. Sobreposio entre orbitais atmicos de energias mais prximas mais eficiente que sobreposio entre orbitais de diferentes energias. Os orbitais atmicos devem conter energia suficiente e orientao adequada para melhor sobreposio.

A Figura 7 mostra que a superposio positiva se corresponder

combinao de funes de onda de mesmo sinal, e ser negativa se os sinais

forem opostos.

Notamos que, na figura 7a, o orbital 2pz da direita tem seu lbulo

negativo orientado segundo a direo positiva do eixo z, o que significa que ele

foi multiplicado por menos um. Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi

feita uma subtrao dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma dos

OA, pois ambos os OA esto orientados na mesma direo do eixo z.

A combinao de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes,

dependendo de quais orbitais p so usados. Se o eixo x o eixo de ligao,

ento dois orbitais 2px podem se sobrepor quando eles se aproximarem

segundo um nico eixo, como mostrado na Figura 8. Os OM resultantes

constituem, como antes, um orbital ligante (x) com carga eletrnica acumulada

entre os ncleos e um OM antiligante (x*) com decrscimo de carga entre os

ncleos.


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Esses orbitais so tambm classificados como , porque so simtricos

ao redor do eixo de ligao e so designados x e x* para indicar que

derivaram de OA px.

Figura 8. Combinao de OA 2px para formar OM

Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar OM, eles o fazem

lado a lado, como apresentado na Figura 9. Em cada caso, o resultado um

orbital antiligante com quatro lbulos e um orbital ligante com dois lbulos.

Esses orbitais no so simtricos em relao ao eixo de ligao, em vez disso,

existem duas regies, em lados opostos ao eixo da ligao, nas quais a

densidade da nuvem de carga alta. Isto caracterstico de um orbital .

Observe que, o orbital ligante permite uma alta concentrao da carga

eletrnica na regio entre os ncleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma

diminuio da densidade de carga nessa regio. (Na realidade, cada orbital

antiligante tem um plano nodal entre os dois ncleos).

Figura 9. Combinao de OA 2p na formao de OM .

Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar uma regio do

espao. Se a superposio entre os orbitais positiva, os lbulos envolvidos se

fundem e formam um lbulo nico no orbital molecular resultante. Se a

superposio entre os orbitais negativa, no ocorre a fuso dos lbulos,


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aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrnica na regio

internuclear diminui.

Problema 1. Qual a hibridizao e geometria dos tomos carbono e oxignio na 3-

metil-ciclo-hex-2-en-1-ona

Energias dos orbitais moleculares

Um exemplo clssico em estudos a formao da molcula H2 a partir

dos dois tomos, a uma distncia infinita um do outro. Inicialmente, seus


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orbitais no se superpem e a energia potencial do sistema considerado igual

a zero. medida que eles se aproximam, comea a haver interaes entre

seus orbitais, formando-se um OM Ligante e um OM antiligante. Os eltrons

ocupam o OM Ligante em que maior a densidade eletrnica na regio

internuclear.

Dessa foram, ser favorecida a atrao ncleo-eltron e minimizada a

repulso ncleo-ncleo, com a consequente diminuio da energia potencial do

sistema (Figura 11).

Quanto mais prximos os ncleos dos tomos de hidrognio ficam um

do outro, tanto mais se superpem os orbitais e menor torna-se a energia. H,

todavia, um limite para a aproximao, a partir do qual passa a dominar a

repulso entre os ncleos. Existe, pois, uma separao de equilbrio, que

denominada comprimento de ligao, ao qual corresponde uma energia

mnima, a energia de ligao.

Figura 11. Variao com a separao internuclear, da energia potencial de dois

tomos de hidrognio.

Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a energia do OM

ligante sempre menor do que a dos OA, enquanto a energia do OM

antiligante maior. Nas Figuras 12 e 13 aparecem as relaes de energias


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entre os OA 1s e os resultantes OM s e s* para o caso de uma molcula

diatmica homonuclear, na qual os dois tomos so iguais. Na Figura 13,

esquerda e direita esto os nveis de energia 1s de dois tomos do elemento

A (identificados com A e A'). No centro, encontram-se os nveis de energia s e

s* da molcula A A'.

As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se formaram dos OA

indicados. A Figura 13 poder ser usada para mostrar a formao dos OM de

um par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital

antiligante e um orbital ligante so formados.

Figura 12. A idia do orbital molecular

Figura 13. Energias relativas dos orbitais s em molculas diatmicas homonucleares.

Consideremos a seguir a formao dos OM de um par de orbitais 2px

cujos lbulos esto dirigidos para o eixo de ligao, Figura 14, a formao de

um par de OM, um ligante (x) e um antiligante (x*).


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Figura 14. Energias relativas dos orbitais x em molculas diatmicas homonucleares

Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepem lado a lado. Os OM

formados a partir deles so mostrados na figura 15. A sobreposio py py

exatamente igual sobreposio pz pz (exceto pela orientao) e assim os

OM formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais y e z

(ligantes) e os orbitais y* e z* (antiligantes).

Figura 15. Energias relativas dos orbitais y e z em molculas diatmicas homonucleares

Preenchimento dos orbitais moleculares

O procedimento de Aufbau, pelo qual os eltrons so adicionados um a

um ao diagrama de energia dos OA com o objetivo de construir a configurao

eletrnica dos tomos, usaremos agora uma tcnica semelhante para

preencher os nveis energticos do diagrama de OM, para construir a

configurao eletrnica de molculas diatmicas homonucleares no estado

fundamental. Os eltrons so adicionados a partir da base do diagrama para

cima, para os orbitais de maior energia.

A molcula mais simples a de hidrognio (H2). A Figura 16 mostra,

esquerda e direita, eltrons colocados em dois tomos de H no-ligados e, no

meio do diagrama, a molcula de H2 no estado fundamental. Os dois eltrons


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1s vo constituir um par (spins opostos) no orbital s (ligante) da molcula.

Este par constitui uma ligao simples. A configurao eletrnica da molcula

de hidrognio pode ser escrita como: H2 (s)2

Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2

Considerando a molcula Hlio e (He2), que poderia ser formada por

dois tomos de hlio em que cada um dos quais capaz de fornecer dois

eltrons para a molcula. O total de quatro eltrons, dois a mais que no H2,

de maneira que a distribuio no OM ser a da Figura 17. A configurao

eletrnica no estado fundamental da molcula de He2 dever ser:

He2: (s)2(s*)2

Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a molcula hipottica He2.

Devido ao fato de que o s* (antiligante) est agora preenchido e seu

efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital s,. O resultado

que no h uma fora de atrao entre os tomos de hlio devido ao nmero

igual de eltrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 no existe.

Na teoria dos OM a ordem de ligao definida como:

Assim, a ordem de ligao na molcula de H2 :

Enquanto na molcula hipottica de He2 :


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Para a molcula de ltio (Li2) e de berlio (Be2), desde que o preenchimento de

dois OM formados de orbitais 1s est completo, passasse para os dois OM

formados a partir dos orbitais 2s.

Resumindo, a teoria dos orbitais moleculares (MO) constitui uma

alternativa para se ter uma viso da ligao. De acordo com este enfoque,

todos os eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da molcula.

(Eltrons dos nveis inferiores tambm podem contribuir para a ligao, mas

para muitas molculas simples o efeito demasiado pequeno.) Alm disso, a

teoria MO considera que os orbitais atmicos, AOs, do nvel de valncia,

deixam de existir quando a molcula se forma, sendo substitudos por um novo

conjunto de nveis energticos que correspondem a novas distribuies da

nuvem eletrnica (densidade de probabilidade). Esses novos nveis energticos

constituem uma propriedade da molcula como um todo e so chamados,

conseqentemente de orbitais moleculares.

A combinao linear de n estados atmicos gera n oribitais moleculares.

Cada OM construdo atravs da combinao linear dos orbitais

atmicos (OA) individuais :

OM ligante = C11 + C22

OM antiligante =C*11 C*22

Os coeficientes, C1 e C2, representam a contribuio de cada OA para o

OM. O quadrado dos valores de "C" so uma medida da populao eletrnica

na vizinhana do tomo em questo

(C1)2 + (C2)2 = 1


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importante ressaltar que clculos tericos utilizando o software

adequado, por exemplo PC-Spartan (mtodo AM1 semi-emprico), pode nos

dar entre outros, uma ideia geral da energia, estabilidade e stios mais ou

menos reativos ou propcios a reatividade em molculas orgnicas. A Figura ---

-, mostra o diagrama de energia para a ligao C=O. No estado fundamental a

ligao C=O polarizada. O HOMO-1 corresponde ao sistema PI. Um maior

valor de coeficiente no HOMO estar de certa forma associado a uma maior

densidade eletrnica nas vizinhanas do tomo em questo. Um maior valor de

coeficiente no LUMO estar de certa forma relacionado a uma maior deficincia

eletrnica nas vizinhanas do tomo em questo.

Figura ----. Diagrama de energia para a ligao p C-O. O HOMO tem

contribuio maior dos pares de eltrons do oxignio.

Propriedade de Ligaes C-C e C-O como Doadoras e Aceptoras

Considere o diagrama de energia para os orbitais ligantes e antiligantes

para as ligaes C-C e C-O. A maior eletronegatividade do oxignio faz com

que a energia dos orbitais ligantes e antiligantes para a ligao C-O sejam

menores que para a ligao C-C:


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Ligaes simples carbono-carbono

A combinao de dois tomos de carbono no etano resulta da

sobreposio axial de dois orbiatais sp3, um de cada tomo de carbono, para

formar uma ligao sigma forte entre eles. O comprimento da ligao carbono-

carbono de 0,154 nm. Uma ligao simples semelhante entre dois tomos de

carbonos hibridizados sp2, =CH CH=, tem em mdia um comprimento de

ligao de 0,147 nm e entre tomos de carbono hibridizados sp1, CC, cerca

de 0,138 nm. Este fato ocorre porque um orbital s e qualquer eltron que nele

se encontre so mantidos mais prximos e fortemente pelo ncleo do que um

orbital p e qualquer eltron que nele se encontre. O mesmo efeito ser

observado com orbitais hbridos medida que aumenta a sua componente s, e

para dois tomos de carbonos ligados entre si os ncleos so aproximados

medida que vai de sp3 sp3 sp2 sp2 sp1 sp1.

Entretanto, no definida uma estrutura nica para o etano, a ligao

sigma entre os tomos de carbono simtrica em torno de uma linha que une

os dois ncleos, teoricamente, possvel uma variedade infinita de estruturas

diferentes definida pela posio dos hidrognios num tomo de carbono,

relativamente posio dos tomos de hidrognios no outro tomo de carbono.

De todas as estruturas possveis, os dois extremos so as formas eclipsadas e

em estrela, conhecidas como projees em perspectiva de Newman.


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As formas eclipsadas e em estrela a infinita variedade de estruturas

possveis entre esses extremos, so designadas por conformaes da

molcula do etano. Conformaes so definidas como diferentes arranjos do

mesmo grupo de tomos que podem ser convertidos uns nos outros sem

quebra de quaisquer ligaes.

A conformao em estrela a mais estvel, os tomos de hidrognios

nos tomos de carbonos adjacentes esto to afastados quanto possvel uns

dos outros (0,310 nm) e qualquer interao chamada no-ligante entre eles

est portanto num mnimo, enquanto que na conformao eclipsada esto num

mximo de sobreposio (0,230 nm), ligeiramente menos do que a soma dos

seus raios de van der Waals.

Ligaes duplas carbono-carbono

No eteno, cada tomo de carbono esta ligado a trs outros tomos,

dois hidrognios e um carbono. Formam-se ligaes sigma fortes com estes

trs tomos pela utilizao de trs orbitais derivados por hibridizao do orbital

2s e dois orbitais atmicos 2p do tomo de carbono, um tomo normalmente s

mobiliza tantos orbitais hbridos quantos os tomos ou grupos com os quais

pode formar ligaes sigma fortes. Os orbitais hbridos sp2 resultantes

encontram-se todos no mesmo plano e com ngulos de ligao de 120, um

em relao aos outros (orbitais trigonais planos). Na formao da molcula do

eteno, dois orbitais sp2 de cada tomo de carbono so visualizados como

sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois tomos de hidrognios para formar

duas ligaes CH sigma fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada

tomo de carbono se sobrepe axialmente para formar uma ligao CC sigma

forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os ngulos das ligaes H

CH e HCC so de fato 1167 e 1216, respectivamente. O afastamento de

120 no visto que esto envolvidos diferentes trios de tomos.

HH

HHH

H H

H H

H

H

H

HH

H

HH

H

H

H

H

H

H

Eclipisada Em estrela


24

Isto deixa, em cada tomo de carbono, um orbital atmico no

hibridizado 2p com ngulos retos com o plano contendo os tomos de carbono

e de hidrognio. Estes dois orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobrepor-

se resultando na formao de um orbital molecular ligante que se estende

sobre ambos os tomos de carbonos, situando-se acima e abaixo do plano que

contm os dois tomos de carbonos e os quatro tomos de hidrognios.

Este novo orbital molecular ligante (tambm forma um orbital molecular

antiligante) conhecido como um orbital , e os eltrons que ocupam estes so

eltrons . A nova ligao que se forma tem efeito de fazer aproximar mais

os tomos de carbonos C=C, cuja distncia no eteno de 0,133 nm,

comparada com uma distncia CC de 0,154 nm no etano. A sobreposio

lateral dos orbitais atmicos p axial que ocorre na formao de uma ligao ,

a primeira mais fraca do que a ltima. Isto se reflete no fato de a energia de

uma ligao dupla carbono-carbono, embora superior a de uma ligao

simples, ser inferior ao dobro desta ltima. Assim a energia da ligao CC no

etano e de 347 kJ/mol, enquanto que a de C=C no eteno de apenas 598

kJ/mol.

A sobreposio lateral dos dois orbitais atmicos 2p, a fora da ligao

, ser claramente mxima quando os dois tomos de carbonos e os quatros

tomos de hidrognios forem exatamente coplanares, pois s nesta posio

que os orbitais p so exatamente paralelos entre si, capazes de um mximo de

sobreposio. Qualquer deste estado coplanar, por toro em torno da ligao

que une os dois tomos de carbonos, conduz a reduo da sobreposio , e

a um decrscimo na fora da ligao .

Ligaes triplas carbono-carbono

No etino, cada tomo de carbono est ligado a dois outros tomos, um

de hidrognio e um carbono. Formam ligaes sigma fortes com estes dois


25

tomos pela utilizao de dois orbitais hbridos derivados por hibridizao do

orbital 2s e um orbital atmico 2p do tomo de carbono. Os orbitais hbridos

resultantes sp1 diagonais so co-lineares. Assim na formao da molcula do

etino, estes orbitais so utilizados para formar ligaes sigma fortes entre o

tomo de carbono e um tomo de hidrognio, e entre dois tomos de carbonos

resultando uma molcula linear com dois orbitais atmicos 2p no hbridos com

ngulos retos entre si em cada um dos tomos de carbonos. Os orbitais

atmicos, num tomo de carbono, so paralelos aos do outro, e podem

sobrepor-se com formao de duas ligaes em planos a ngulos retos entre

si.

A molcula de etino est efetivamente envolta num cilindro de carga

negativa. A energia da ligao CC e de 812 kJ/mol, de modo que o

incremento devido a terceira ligao inferior ao que ocorre quando se passa

de uma ligao simples para uma dupla. A distncia da ligao CC e de

0,120 nm de modo que os tomos de carbonos se aproximam mais ainda, aqui

novamente o decrscimo ao passar de C=C CC inferior ao que ocorre

quando se passa de CC C=C.

Ligaes carbono-oxignio e carbono-nitrognio.

Um tomo de oxignio tem configurao eletrnica 1s22s22px22py12pz1,

e tambm ele, ao combinar-se com outros tomos, pode ser considerado como

utilizando orbitais hbridos de modo a formar ligaes mais fortes. Ao combinar-

se com os tomos de carbono de dois grupos metila, para formar

metoximetano, CH3OCH3, o tomo de oxignio pode utilizar quatro orbitais

hbridos sp3 de cada um dos dois tomos de carbonos e as outras duas para

acomodar os seus dois pares de eltrons desemparelhados. Verifica-se que o

comprimento da ligao CO 0,142 nm, e a energia da ligao de 360 kJ/mol.


26

O tomo de oxignio tambm pode formar uma ligao dupla com um

carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o tomo de oxignio poderia utilizar

trs orbitais hbridos sp2, um para formar uma ligao sigma por sobreposio

com o orbital sp2 do tomo de carbono, e os outros dois para acomodar os dois

pares de eltrons desemparelhados. Isto deixa um orbital no hibridizado p

quer no oxignio quer no carbono, e estes podem sobrepor-se entre si

lateralmente para formar uma ligao .

O ngulo da ligao CC=O de 120, o comprimento da ligao C=O

de 0,122 nm e a energia da ligao 750 kJ/mol. O fato de esta ser superior ao

dobro da energia da ligao CO, enquanto que a energia da ligao C=C

inferior ao dobro da de CC, em parte, devido ao fato de os pares de eltrons

desemparelhados no oxignio se encontrarem mais afastados, e por isso mais

estveis em C=O do que em CO, no havendo circunstncia equivalente com

o carbono. O fato das ligaes carbono-oxignio, ao contrrio das ligaes

carbono-carbono, serem polares tambm desempenha seu papel.

Um tomo de nitrognio, com a configurao eletrnica 1s2 2s2 2px1 2py1

2pz1, tambm utiliza orbitais hbridos na formao de ligaes simples, CN,

ligaes duplas, C=N, e nas ligaes triplas CN. Em cada caso uma desses

orbitais utilizado para acomodar o par de eltrons desemparelhado do

nitrognio, na formao de ligaes duplas e triplas, so utilizados orbitais p,

no hbridos, do nitrognio e do carbono. Os comprimentos e energias mdias

das ligaes so: simples 0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol

e na tripla 0,116 nm e 893 kJ/mol.

Conjugao

Quando se considera molculas que contm mais de uma ligao

mltipla, dienos com duas ligaes C=C, verifica-se que compostos em que as

ligaes so conjugadas (ligaes mltiplas e simples alternadas) so

ligeiramente mais estveis do que aquelas em que so isoladas.

Esta estabilidade termodinmica superior de molculas conjugadas

comprovada pelo fato de apresentar um calor de combusto e um calor de

hidrogenao inferior ao de duplas isoladas, e tambm na observao geral de

CH3 CH2 CH2 CH2


27

que ligaes duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de

modo a tornarem-se conjugadas.

A conjugao no est limitada, claro, apenas a ligaes mltiplas

carbono-carbono.

Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a sobreposio lateral

dos OA p em tomos de carbonos adjacentes pode conduzir a formao de

duas ligaes localizadas, e esperar-se-ia que os compostos se

assemelhassem ao eteno, de fato o que se verifica com duplas isoladas, mas

com duplas conjugadas apresentam um comportamento diferente devido sua

maior estabilidade, diferenas de comportamento espectroscpico, e pelo fato

de sofrer reaes de adio mais rapidamente do que um dieno isolado. No

entanto, uma observao mais detalhada, mostra que com duplas conjugadas,

mas no com duplas isoladas, a sobreposio lateral pode ocorrer entre todos

os quatro orbitais atmicos p em tomos de carbonos adjacentes. Tal

sobreposio resultar na formao de quatro orbitais moleculares, dois

ligantes (1 e 2) e dois antiligantes (3 e 4) a sobreposio de n orbitais

atmicos d origem a n orbitais moleculares.

anti-ligantes

ligantes

eteno butadieno

OA

OM

OA

OM

C C

C C

Figura ------

Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando os quatro

eltrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes, conduzir a uma energia

total para o composto, mais baixa do que por analogia com o eteno

acomodando-os em duas ligaes localizadas. Os eltrons por estarem

deslocalizados, esto mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de

serem localizados sobre dois tomos de carbonos em ligaes , como no

CH3

O

CH3

Base

Catalisadores

CH3

O

CH3


28

eteno ou em duplas isoladas. A acomodao dos quatro eltrons nos orbitais

moleculares 1 e 2 resulta na distribuio eletrnica numa nuvem de carga

numa dada regio da molcula ou nela como um todo.

A deslocalizao muito envolvida na estabilizao de estados

excitados de dienos e de polienos, em geral, no abaixamento do nvel de

energia dos seus estados excitados. O seu efeito reduzir a diferena de

energia entre os estados fundamental e excitado de molculas conjugadas, por

comparao com aquelas que contm duplas ligaes isoladas, e esta

diferena de energia diminui progressivamente medida que aumenta a

extenso da conjugao. Os dienos simples absorvem na regio do

ultravioleta, mas medida que aumenta a extenso da conjugao, a absoro

gradualmente desloca-se para a regio do visvel e o composto torna-se mais

colorido. Ilustrado pela srie de , -difenilpolienos (C6H5(CH=CH)nC6H5).

Srie de difenilpolienos (C6H5 (CH = CH)n C6H5)

Cor

n = 1 Incolor n = 2-4 Amarelo n = 5 Laranja n = 8 Vermelho

Filtros Orgnicos e Absoro Solar

Inserindo no anel uma espcie doadora de eltrons, aumenta-se a

possibilidade de ressonncia e a estabilidade do anel BENZNICO. Sendo

mais estvel, a energia dos orbitais ligantes diminui e, conseqentemente, a

dos antiligantes aumenta, elevando assim a diferena de energia entre os

orbitais HOMO e LUMO, Figura ------. Por outro lado, a adio de uma espcie

ELETRORETIRADORA de eltrons ao anel aromtico diminui a estabilidade do

sistema. Desta forma, a energia dos orbitais ligantes aumenta e a dos

antiligantes diminui, reduzindo a diferena de energia entre os orbitais HOMO e

LUMO.


29

Figura -------. Espectro de absoro na regio do Ultravioleta, mostrando o

deslocamento do comprimento de onda por efeitos eletrnicos.

Benzeno e aromaticidade

No incio da qumica orgnica, a palavra aromtico foi utilizada para

descrever algumas substncias que possuam fragrncias, como o

Benzaldedo (responsvel pelo aroma das cerejas, pssegos e amndoas), o

tolueno (blsamo) e o benzeno (do carvo destilado). Entretanto, logo se

observou que essas substncias denominadas aromticas eram diferentes da

maioria dos compostos orgnicos em relao ao comportamento qumico.


30

Hoje em dia, usamos a palavra aromtico para nos referir ao benzeno e

seus derivados estruturais. Assim, os qumicos do sculo XIX estavam corretos

em relao diferena entre os compostos aromticos e os outros, porm a

associao de aromaticidade com fragrncia havia se perdido.

Muitos compostos isolados de fontes naturais so, em parte, aromticos.

Alm do benzeno, benzaldedo e tolueno, a substncia hormonal estrona e o

bastante conhecido analgsico morfina tm anis aromticos. Muitas drogas

sintticas tambm so aromticas, o tranquilizante diazepam um exemplo.

Foi comprovado que a exposio prolongada ao benzeno causa

depresso da medula ssea e consequentemente leucopenia (diminuio dos

glbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado

cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratrio.

Um dos principais problemas da qumica orgnica elementar a

estrutura pormenorizada do benzeno. A conhecida estrutura planar da molcula

implica hibridao sp2 com orbitais atmicos p e ngulos retos em relao ao

plano do ncleo, em cada um dos seis tomos de carbono.

A sobreposio poderia ser nas posies 1,2; 3,4; 5,6 ou 1,6; 5,4; 3,2,

conduzindo a formulaes correspondentes as estruturas de Kekul, mas como

alternativa todos os orbitais p adjacentes poderiam sobrepor-se, como com

C

O

HCH3

Benzeno Benzaldedo Tolueno

OCH3

H

HO

H H

O

N CH3

OH

HO

Estrona Morfina

N

N

OCH3

Cl

Diazepam (valium)


31

dienos conjugados, resultando na formao de seis orbitais moleculares, trs

ligantes (1 3) e trs antiligantes (4 6) com nveis de energia.

O OM ligante de menor energia (1) cclico e engloba todos os seis

tomos de carbono deslocalizado. Tem um plano nodal no plano do anel, de

modo que h dois lobos anelares, um acima e outro abaixo do plano do anel, o

de cima est ilustrado na figura abaixo, onde dois eltrons esto portanto

acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (2 e 3), de igual energia,

tambm englobam todos os seis tomos de carbono, mas cada um tem ainda

outro plano nodal, a ngulos retos com o plano do anel, para alm do no plano

do anel. Cada OM tem quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um

destes OM acomoda mais dois eltrons, perfazendo um total de seis.

O resultado global uma nuvem eletrnica anelar, acima e abaixo do

plano do anel.

Figura 1. Orbitais moleculares do benzeno (Figura adaptada de:

http://www2.chemistry.msu.edu)

A influncia desta nuvem de carga negativa com o reagente que atacar

o benzeno, onde na primeira fase da reao envolve a interao entre o

eletrfilo que se aproxima e os orbitais deslocalizados, chama-se complexo .

O comprimento de todas as ligaes carbono-carbono no benzeno

0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um hexgono regular,


32

comprimento intermedirio entre os valores normais para uma ligao simples

de 0,154 nm e uma ligao dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser

evidenciada se evitar escrever estruturas de Kekul para o benzeno, uma vez

que so claramente representaes inadequadas, e usando em vez disso a

representao abaixo.

Permanece a questo da estabilidade termodinmica do benzeno. Parte

desta resulta sem dvida da disposio das trs ligaes trigonais planas em

torno de cada tomo de carbono no seu ngulo de 120, mas grande parte

resulta do uso de OM cclicas deslocalizados para acomodar os seis eltrons

residuais, este um arranjo mais estvel (energia mais baixa) do que

acomodar os eltrons em trs orbitais moleculares localizados. A maior

estabilizao do benzeno, resulta do fato do benzeno ser um sistema simtrico

cclico.

Uma estimativa aproximada da estabilizao do benzeno (cilcohexa-

1,3,5-trieno), comparada com estruturas cclicas insaturadas simples, pode ser

obtida comparando o seu calor de hidrogenao com os do ciclohexeno, do

ciclohexa-1,3-dieno.

Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima descrito, o calor

de hidrogenao do cicloctatetraeno e cicloctano de -410 kJ/mol, enquanto

que o do ciclocteno de -96 kJ/mol.

+

+

+

H2

2H2

3H2

kJ mol-1

H = - 232 kJ mol-1

H = - 208 kJ mol-1


33

O cicloctatetraeno, ao contrrio do benzeno, no existe estabilidade

caracterstica quando comparado com o polieno cclico hipottico relevante,

isto , no aromtico. Esta ausncia de carter aromtico realmente de

surpreender porque a sobreposio de orbital p cclica, tal como no benzeno,

requereria que fosse plano com um consequente ngulo da ligao CCC de

135, resultando numa considervel distenso do anel para um conjunto de

H = - 410 kJ mol-1

H = - 96 kJ mol-1

4H2 H2

Lembre-se!!!

Uma reao exotrmica uma reao qumica cuja energia transferida de um

meio interior ao meio exterior, assim aquecendo o ambiente. Um exemplo disso

a reao de queima de produtos inflamveis, como alcool ou a gasolina, que

produzem muita energia no contida em seu meio.

Reao exotrmica: reao qumica que libera calor, sendo, portanto, a energia

final dos produtos menor que a energia inicial dos reagentes. Disso se conclui

que a variao de energia negativa.

Reao Endotrmica: reao qumica que absorve calor, sendo, portanto, a

energia final dos produtos maior que a energia inicial dos reagentes. Desta forma

a variao de energia positiva


34

carbonos hibridizados sp2 (ngulo preferencial 120). Essa distenso pode ser

aliviada por flexo do anel, mas s custa da possibilidade de sobreposio

global de orbitais p, (por cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma

estrutura na forma de banheira, com ligaes CC alternadamente duplas de

0,133 nm e simples de 0,146 nm)

Os requisitos necessrios para a ocorrncia de estabilizao e carter

aromtico, em polienos cclicos so: a) molcula tem que ser plana; b) todos os

orbitais ligantes completamente preenchidos. Esta condio verifica-se em

sistemas cclicos com 4n + 2 eltrons (regra de Hckel), e o arranjo que

ocorre de longe mais vulgarmente em compostos aromticos, por exemplo,

quando n = 1, isto , o composto tem 6 eletrons , 10 eletrons (n = 2) esto

presentes no naftaleno, e 14 eletrons (n = 3) no antraceno e fenantraceno.

Embora estas substncias no sejam monocclicas como o benzeno, e a

regra de Hckel no deva aplicar-se a elas, a introduo da ligao transanelar

as torna bi e tricclicas, parecendo causar uma perturbao relativamente

pequena no que se refere a deslocalizaao dos eltrons sobre o grupo ciclico

de dez ou quatorze tomos de carbono.

As estruturas quase-aromticas so aquelas em que a espcie

cclica estabilizada um on e o ction cicloheptatrienilo (troplio), o nion

ciclopentadienilo, ambos tm 6 eletrons (n = 1) e ainda mais surpreendente, o

ction ciclopropenilo que tem 2 eltrons (n = 0).

Naftaleno Antraceno Fenantreno

-+ +

Ction ciclopropenilonion ciclocilcopentadieniloCtion cicloheptatrienilo

0,133 nm

0,146 nm


35

Alm disso, a estrutura anelar no tem de ser puramente carbociclica, e

a piridina, por exemplo, com um tomo de nitrognio no anel e 6 eltrons (n =

1), encontra-se to estabilizada quanto ao benzeno.

Antiaromaticity

Sistemas de anis conjugados contendo 4n eltrons pi (por exemplo, 4,

8, 12 eltrons, etc) no s no conseguem mostrar todas as propriedades

aromticas, mas parecem ser menos estveis e mais reativos do que o

esperado. Como notado abaixo, 1,3,5,7-ciclo-octatetraeno no planar e

adopta uma conformao em forma de cuba. O composto facilmente

preparado, e sofre reaes de adio tpicas de alcenos. A hidrogenao

cataltica da presente tetraeno produz ciclooctano. Exemplos de sistemas com

8 e 12 eltrons pi so mostrados abaixo, juntamente com um composto

aromtico semelhante de 10 eltrons pi:

O hidrocarboneto simples pentalene C8H6 no existe como um

composto estvel, e o seu derivado hexaphenyl sensvel ao ar. O anlogo

heptalene 12 eltrons foi preparado, mas tambm extremamente reactivo

(mais do que ciclooctatetraeno). Por outro lado, azuleno um hidrocarboneto

10 eltrons estvel, que incorpora as caractersticas estruturais de ambos

pentalene e heptalene. Azuleno um slido azul cristalino estvel que sofre um

N


36

certo nmero de reaes tpicas de substituio aromtica. A instabilidade

inesperada de anulenos de 4n eltrons denominado "antiaromaticity".

Lembre-se que uma condio importante para que um composto seja

aromtico que ele apresente seus orbitais p periplanar, para melhor interao

ou overlap. O Barrelene tem a seguinte conformao:

Problema 2. Classifique cada um dos seguintes compostos como aromatic, antiaromtico, ou no aromtico.

Problema 3. Dos seguintes compostos quais (A-J), quais sero considerados aromticos pela aplicao da regra de Hckel?


37

Condies necessrias para a deslocalizao.

A dificuldade em encontrar uma representao satisfatria para a ligao

carbono-carbono no benzeno leva-nos a constatar que a maneira, segundo a

qual normalmente escrevemos as ligaes entre tomos com simples, duplas

ou triplas, envolvendo dois, quatro e seis eltrons, respectivamente,

inadequada. Algumas ligaes envolvem outros nmeros, mesmo fracionrios

de eltrons. o que se pode ver muito claramente no nion etanoato (acetato),

em que a distncia das duas ligaes carbono-oxignio a mesma,

envolvendo o mesmo nmero de eltrons.

Estas dificuldades conduziram conveno de representar molculas

que no podem ser escritas adequadamente como uma estrutura clssica

simples por uma combinao de duas ou mais estruturas clssicas, as

chamadas estruturas cannicas, ligadas por uma seta com duas pontas. O

modo pelo qual uma destas estruturas pode ser relacionada com outra

geralmente indicado por meio de setas encurvadas, indicando a cauda da seta

encurvada de onde que se move um par de eltrons e a ponta da seta o local

para onde esse par de eltrons se move.

Nunca de mais acentuar que o nion etanoato no tem duas estruturas

possveis e alternativas, que so rapidamente interconvertidas, mas uma s

CH3 C

O

O-

CH3 C

O

O-

CH3 C

O-

O

CH3 C

O

O

-


38

estrutura real, por vezes designada como um hbrido, para as estruturas

cannicas menos exatas.

De um modo geral, quanto mais estruturas cannicas puderem ser

escritas para um dado composto, maior ser a deslocalizao dos eltrons, e

mais estvel ser o composto. Estas estruturas no devem diferir muito umas

das outras em contedo energtico, ou ento as de energia mais elevada

contribuiro to pouco para o hbrido que a sua contribuio se torna

praticamente irrelevante.

As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo nmero de

eltrons emparelhados, e os tomos constituintes devem todos eles ocupar

essencialmente as mesmas posies relativamente uns aos outros em cada

estrutura cannica. Se a deslocalizao for significativa, todos os tomos

ligados a centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou

aproximadamente no mesmo plano.

TAUTOMERISMO

Tautmeros so compostos diferentes (ismeros) com estruturas diferentes, enquanto

formas de ressonncia so diferentes representaes de uma simples estrutura. Os

tautmeros tem seus tomos arranjados diferentemente, enquanto as formas de ressonncia

diferentem apenas na posio de seus eltrons. Os tautmeros inteconvertem-se por um

processo de equilbrio, que envolve a transferncia de um tomo de hidrognio do oxignio

para o carbono e vice-e-versa. Diferentes estruturas de ressonncia so indicadas por uma

seta de sentido duplo entre elas.


39

Problema 3. Escrever estruturas tautomricas para cada um dos compostos seguintes. O

nmero de tautmeros que voc deve escrever, alm da estrutura original, mostrado em

parnteses.

Problema 4. Em uma publicao, duas estruturas foram representadas como mostrado abaixo e referidas como formas de ressonncia. Estas estruturas so formas de ressonncia? Justifique sua resposta.

O efeito de ressonncia ao contrrio do efeito indutivo, no se d ao longo das ligaes , mas envolve as ligaes e eltrons em orbitais n, desde que essas ligaes e os eltrons n estejam em orbitais paralelos que possam se conjugar:

Podemos representar este efeito atravs das formas de ressonncia do composto:

Problema 5. Quais dos seguintes compostos so tautmeros butan-2-ona e da 2-

metilciclo-hexanona?


40

QUEBRA E FORMAO DE LIGAES

Uma ligao covalente entre dois tomos pode sofrer quebra

essencialmente dos seguintes modos:

Exemplo de quebra homoltica

Exemplos de quebra heterolticas

No primeiro caso, cada tomo separa-se com um eltron, conduzindo a

formao de entidades altamente reativas chamadas de radicais, que devem

R + X. .

R:-

+ X+

R+

+ X-

R X..


41

sua reatividade ao eltron desemparelhado, e a esta quebra de ligao d-se o

nome de fisso homoltica da ligao. No segundo caso, um tomo pode ficar

com os dois eltrons, no deixando nenhum para o outro tomo da ligao,

resultando, neste caso, um on negativo e um on positivo. Quando R e X no

so idnticos, a fisso pode ocorrer de um ou de outro dos modos,

dependendo se R ou X que retm o par de eltrons. Ambos estes processos

so designados como fisso heteroltica, sendo o resultado a formao de um

par inico. A formao de uma ligao covalente pode ocorrer pelo processo

inverso de qualquer destes processos e, tambm, pelo ataque dos radicais ou

ons primeiramente formados a outras espcies.

Esses radicais ou pares inicos formam intermedirios reativos numa

grande variedade de reaes orgnicas, como se mostrar mais adiante. As

reaes envolvendo radicais tendem a ocorrer na fase gasosa e em soluo

em solventes no-polares, catalisadas pela luz ou pela adio de outros

radicais. As reaes que envolvem pares inicos ocorrem mais rapidamente

em soluo em solventes, devido a maior facilidade de separao de carga

nessas condies, e frequentemente devido a estabilizao dos pares inicos

resultantes atravs da solvatao. Muitos destes intermedirios inicos podem

ser considerados como transportando a sua carga no tomo de carbono,

embora o on seja muitas vezes estabilizado por deslocalizao da carga, em

maior ou menor extenso, sobre outros tomos e carbono, ou tomos de

elementos diferentes.

Quando o tomo de carbono tem uma carga positiva, designado como

on carbnion (carboction), e quando carregado com uma carga negativa

um carbnion. Embora tais ons possam formar-se e estar presente apenas

em concentrao pequena, so de mxima importncia no controle das

reaes em que participam.

Estes trs tipos, radicais, ons carbnion e carbnions, de modo

algum esgotam as possibilidades de intermedirios transientes em que o

carbono o centro ativo, outros incluem as espcies eltron deficientes

carbenos, R2C:, e benzinos


42

FATORES QUE INFLUENCIAM A DISPONIBILIDADE ELETRNICA.

Prever quaisquer fatores que influenciem a disponibilidade relativa de

eltrons (densidade eletrnica) em ligaes ou em tomos num composto deve

ser considerado a sua reatividade em relao a um reagente particular, uma

posio de alta densidade eletrnica ser atacada com dificuldade, por

exemplo, por OH-, enquanto que uma posio de baixa densidade eletrnica

provvel que seja atacada com facilidade e vice-versa por um reagente

positivamente carregado.

Efeitos indutivos

Numa ligao covalente simples entre tomos diferentes, o par

eletrnico que forma a ligao sigma nunca partilhado de modo

absolutamente igual entre os dois tomos, ele tende a ser atrado para o mais

eletronegativo dos dois tomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade

eletrnica maior, prximo do cloro do que do carbono.

Se o tomo de carbono ligado ao cloro estiver ele prprio ligado a outros

tomos de carbono, o efeito pode ser transmitido mais longe.

O efeito da apropriao parcial de eltrons pelo tomo de cloro da

ligao carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente eltron-deficiente, ele tenta

retificar esta situao, apropriando-se, por sua vez, de um pouco mais do que a

sua parte dos eltrons da ligao sigma que o liga a C2, e assim por diante ao

longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 inferior ao de Cl sobre C1, no entanto,

a transmisso rapidamente se desvanece numa cadeia saturada, sendo

geralmente muito reduzida para se notar alm do C2.

A maior parte dos tomos e grupos ligados ao carbono exerce estes

efeitos indutivos na mesma direo que o cloro, isto , so retiradores de

eltrons, por serem mais eletronegativos do que o carbono, sendo a principal

exceo os grupos alquila e eltrons doadores. Embora o efeito seja

quantitativamente pequeno, responsvel pelo aumento de basicidade que

C Cl

H

H

H

+-

C Cl

H

H

H

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl


43

resulta quando um dos tomos de hidrognio do amonaco substitudo por

um grupo alquila, pela rpida substituio do anel aromtico no metilbenzeno

do que no benzeno propriamente dito. Sua influncia sobre a acidez dos

compostos orgnicos tambm notvel e ser discutido nos prximos

captulos (ver figuras a e b):

Todos os efeitos indutivos so polarizaes permanentes no estado

fundamental da molcula, e manifestam-se nas suas propriedades fsicas, por

exemplo, momento de dipolo.

Efeitos mesomricos

Estes so essencialmente redistribuies de eltrons que podem ocorrer

em sistemas insaturados, especialmente em sistemas conjugados, via seus

orbitais . Um exemplo o grupo carbonilo, cujas propriedades no so

explicadas de modo totalmente satisfatrio pela formulao clssica, nem pelo

dipolo extremo obtido pela deslocalizaao dos eltrons .

A estrutura real situa-se entre aquelas, um hbrido resultante das formas

cannicas.

Haver tambm um efeito indutivo, mas muito menor do que o efeito

mesomrico, visto que os eltrons sigmas so muito menos rapidamente

deslocados do que os eltrons .

Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a polarizao acima pode

ser transmitida mais alm, via eltrons .

C O

CH3

CH3

C+

O-

CH3

CH3

+ -

C O

CH3

CH3


44

A deslocalizao ocorre de tal modo que resulta num tomo eltron

deficiente em C3, bem como em C1 tal como num composto carbonlico. A

diferena entre esta transmisso via sistema conjugado, e o efeito indutivo em

sistema saturado, que aqui o efeito sofre muito menos atenuao aps

transmisso, e a polaridade alterna.

A estabilizao que pode resultar por deslocalizao de uma carga

positiva ou negativa num nion, via seus orbitais , pode ser um fator

importante para tornar possvel a formao do on, em primeiro lugar. A

estabilizao do nion fenxido, por deslocalizao da sua carga via orbitais

deslocalizados do anel, responsvel pela acidez do fenol.

Uma deslocalizao aparentemente semelhante pode ocorrer no prprio

fenol no dissociado, envolvendo um par de eltrons no compartilhado no

tomo de oxignio, mas isso envolve separao de cargas e ser menos eficaz

do que a estabilizao do on fenxido, que no envolve separao de cargas.

Os efeitos mesomricos, tal como os indutivos, so polarizaes

permanentes no estado fundamental de uma molcula, e manifestam-se nas

propriedades fsicas dos compostos em que ocorrem. A diferena essencial

entre efeitos indutivos e mesomricos que os primeiros ocorrem

essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os segundos em

compostos insaturados e especialmente em compostos conjugados. Os

primeiros envolvem eltrons de ligaes sigma e os segundos os eltrons em

ligaes . Os efeitos indutivos so transmitidos apenas a curtas distncias em

OH OH OH OH

-

-

-

:+ + +

CH3 O CH3CH

+O

-CH3

CHO-

+

OH

+ H2O

O-

O O O

+ H3O+-

-

-


45

cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que os efeitos

mesomricos podem ser transmitidos de uma extremidade a outra da molcula

bastante grande desde que esteja presente conjugao, atravs da qual podem

ser transmitidos.

Efeitos variveis com o tempo.

Os fatores variveis com o tempo, por analogia com os efeitos com os

efeitos permanentes descritos anteriormente, foram designados por efeitos

indutomricos e efeitos eletromricos. Quaisquer destes efeitos podem ser

considerados como polarizabilidades em vez de polaridades, porque a

distribuio dos eltrons reverte a do estado fundamental da molcula atacada

se o reagente for removido sem que a reao possa ocorrer. Ou se o estado de

transio, uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais de

partida.

Estes efeitos variveis, com o tempo, sendo apenas temporrios, no se

refletiro nas propriedades fsicas dos compostos. Muitas vezes impossvel

distinguir experimentalmente entre efeitos permanentes e efeitos variveis com

o tempo, mas nunca de mais acentuar que apesar das dificuldades em

distinguir que propores de um dado efeito so devidas a fatores permanentes

e a fatores variveis com o tempo, de fato a aproximao de um reagente pode

ter um efeito no aumento de reatividade numa molcula reagente, e assim

promover a reao.

Hiperconjugao

A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas verifica-se

seguir normalmente a ordem:

(CH3)3 C < (CH3)2 CH < CH3 CH2 < CH3

Quando os grupos alquilas esto ligados a um sistema insaturado, uma

ligao dupla ou um grupo benznico, verifica-se que aquela ordem

perturbada e, no caso de alguns sistemas conjugados, de fato invertida.

Parece assim que os grupos alquilas so capazes, nessas circunstncias, de

dar origem a um aumento de densidade eletrnica por um mecanismo diferente

do efeito indutivo. Este foi explicado como ocorrendo atravs de uma extenso


46

do efeito mesomrico ou de conjugao, ocorrendo a deslocalizao, como

segue.

A Figura ----- mostra uma representao da hiperconjugao em alcenos

pelo mtodo de orbitais moleculares (sigma ligante C-H; pi antiligante C=C) e

pelo mtodo de ligao de valncia.

Figura -----. Representao da hiperconjugao em alcenos.

Este efeito foi designado por hiperconjugao e tem sido utilizado

com sucesso para explicar vrios fenmenos de outros modos no

relacionveis. Deve acentuar-se que no se est de fato a sugerir que um

prton fica livre como mostrado na figura acima, se deslocasse da sua posio

original uma das condies necessrias para a deslocalizao ocorrer, seria

contrariada.

A inverso da ordem esperada (indutiva) de eltron doao para CH3 >

CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser explicada com base na

hiperconjugao ser dependente da presena de hidrognio nos tomos de

carbono alfa em relao ao sistema insaturado. Esta est claramente num

mximo com CH3 e no existente com (CH3)C, e da a maior capacidade

eltron doadora dos grupos CH3 nestas condies.

C CH2

H

H

H

C CH2-

H

H

H+

C H

H

H C

H

H C

H

H C

H

HH+

- -

-

H+

H+


47

A hiperconjugao poderia envolver ligaes CC, bem como ligaes

CH, e as diferenas em reatividade relativas observadas numa srie de

compostos pode, de fato, resultar da atuao de efeitos do solvente, bem como

de efeitos hiperconjugativos.

A hiperconjugao tambm tem sido usada para explicar a maior

estabilidade termodinmica de alcenos em que a ligao dupla no terminal,

comparada com compostos isomricos em que a dupla terminal, onde os

nove tomos de hidrognio alfa hiperconjugveis, comparados com apenas

cinco tomos no ismero.

Isto resulta na formao preferencial de alcenos no terminais, em

reaes que poderiam conduzir a ambos ou aos seus ismeros terminais por

introduo da ligao dupla, e a isomerizao bastante rpida do composto

menos estvel no mais estvel.

Efeitos estereoqumicos

At aqui discutimos fatores que podem influenciar a disponibilidade

relativa de eltrons em ligaes, ou em tomos particulares, num composto e

assim afetar a reatividade desse composto. A atuao destes fatores pode, no

entanto, ser modificada ou at mesmo anulada pela influncia de fatores

esteroqumicos; assim, a deslocalizao efetiva via orbitais s pode ter lugar

se os orbitais p ou , nos tomos envolvidos na deslocalizaao, puderem

C CH2

H

H

H

C CH2

H

H

CH3

C CH2

CH3

CH3

CH3

C CH2

CH3

CH3

CH3

CH2CH3

CH3C CH3CH3

CH3


48

tornar-se paralelos ou praticamente paralelos. Se houver impedimento, no

pode ter uma sobreposio significativa, e a deslocalizaao pode ser inibida.

Um exemplo dado pela comparao entre o comportamento da N,N-

dimetilanilina e os seus derivados 2,6-dialquilados. O grupo N,N-Me2, sendo

eltron doador (devido ao par de eltrons no compartilhado no nitrognio

interagir com os orbitais deslocalizados no ncleo), ativa o ncleo em relao

ao ataque pelo ction diaznio PhN2+, em relao ao acoplamento azico,

conduzindo a substituio na posio para.

O derivado 2,6-dimetlico no sofre acoplamento nessas condies,

apesar do fato de os grupos metila que foram introduzidos estarem afastado

um do outro para que o seu volume interfira diretamente com o ataque a

posio para. O no acoplamento nesta posio devido aos dois grupos

metilas, nas posies orto a NMe2, interferindo estereoquimicamente com os

dois grupos metilas ligados ao nitrognio e impedindo assim que estes se

situem no mesmo plano do anel benznico. Isto significa que os orbitais p no

nitrognio e no tomo de carbono do anel ao qual se encontra ligado so

impedidos de se tornarem paralelos entre si, e a sobreposio assim inibida.

A interao eletrnica com o anel impedida, e no ocorre transferncia de

carga.

O efeito estereoqumico mais comum a obstruo estereoqumica

clssica, em que o volume dos grupos influencia a reatividade diretamente num

local do composto, impedindo a aproximao de um reagente do centro

reacional, introduzindo uma obstruo no estado de transio e no

promovendo ou inibindo a disponibilidade eletrnica.

N

CH3CH3:

PhN2+

N+CH3 CH3

HNNPh

- H+

NCH3 CH3

NNPh

..

..N

CH3 CH3

CH3CH3


49

Deve acentuar-se que tal inibio estereoqumica s um caso extremo,

e quaisquer fatores que perturbem ou inibam uma orientao particular do

reagente relativamente um ao outro, no permitindo a sua aproximao

suficientemente, podem tambm afetar profundamente a velocidade de

reaes, o que se verifica frequentemente em reaes em sistemas

biolgicos.

Problema ----. Um anel de 6 membros contendo um grupo metoxila adota uma

conformao em que este grupo est na posio equatorial (Equao 1). J o

2-metoxitetrahidropirano prefere uma conformao em que o grupo metoxila

ocupa uma posio axial (Equao 2).

Eq.1 Eq. 2.

Explique essa diferena e desenhe o diagrama de energia, mostrando os

orbitais molecular .

Resposta: O efeito eletrnico estabiliza o grupo mais eletronegativo na posio

axial, alfa ao oxignio do anel, superando o efeito estreo que desestabiliza o

mesmo na posio axial, conhecido como efeito anomrico. Ver diagrama

abaixo:

Visto que o orbital antiligante CO melhor aceptor de eltrons que o orbital

antiligante CH, o confrmero com o grupo OMe axial mais estabilizado por

esta interao (ca 1.2 kcal/mol).


50

TIPOS DE REAGENTES

Os grupos eletrodoadores e eletroretiradores possuem efeito de tornar

um local de uma molcula rico ou deficiente em eltrons. Isto vai claramente

influenciar o tipo de reagente com o qual o composto reagir mais facilmente.

Uma espcie rica em eltrons, como o nion fenxido,

tender ser mais facilmente atacada por ctions positivamente carregados

como C6H5N2+, um ction diaznio, ou por outras espcies que, embora no

sendo de fato ctions, possuem um tomo ou centro que eltron deficiente,

por exemplo, o tomo de enxofre do trixido de enxofre na sulfonao.

Tais reagentes, porque tendem a atacar o substrato numa posio de

densidade eletrnica elevada, so chamados reagentes eletroflicos ou

simplesmente eletrfilos.

Inversamente, um centro eltron deficiente, como o tomo de carbono

no clorometano,

O-

O

-

O S

O

O

-

-

-

+++

CH3 Cl -+


51

ser atacado mais facilmente por nions (carregados negativamente) tais como

OH-, CN-, etc., ou por outras espcies que, embora no sendo de fato nions,

possuem um tomo ou centro que rico em eltrons; por exemplo, o tomo de

nitrognio no amonaco ou em aminas, P3N ou R3N. Estes reagentes tendem

atacar o substrato numa posio de baixa densidade eletrnica, isto , onde o

ncleo atmico est alm do seu comportamento normal, so chamados

reagentes nucleoflicos ou simplesmente nuclefilos.

Esta diferena de eletrfilo/nuclefilo pode ser considerada como um

caso especial da ideia cido/base. A definio clssica de cidos e bases que

os primeiros so doadores de prtons, e os segundos so aceitadores de

prtons. Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis, que definiu cidos como

compostos preparados para aceitar pares de eletrons, e bases como

substncias capazes de fornecer esses pares. Isto incluiria certo nmero de

compostos no anteriormente considerados como cidos e bases, exemplo o

trifluoreto de boro, que atua como um cido aceitando o par de eletrons do

nitrognio da trimetilamina para formar o complexo neutro, e , portanto,

chamado de um cido de Lewis.

Os eletrfilos e os nuclefilos em reaes orgnicas podem ser

considerados essencialmente como aceitadores e doadores, respectivamente,

de pares eletrnicos, de um para outro tomo, mais frequentemente carbono.

Os eletrfilos e os nuclefilos podem, claro, tambm relacionar-se com

agentes oxidantes e redutores, pois os ltimos podem considerar-se como

aceitadores de eltrons e os primeiros como doadores de eltrons. Alguns

eletrfilos e nuclefilos mais comuns encontram-se listados a seguir.

Exemplos de:

Eletrfilos

Nuclefilos

H-, BH4

-, HSO3

-, HO

-, RS

-, CN

-, RCO2

-, RCC

-, (EtCO2)2CH

-, O:, N:, S:, MgBrR

-, LiR

-

Quando o reagente est marcado com um asterisco, indica o tomo que

aceita eltrons do substrato, ou doa eltrons ao substrato. No se pode fazer

necessariamente uma distino clara entre o que constitui o reagente e qual o

F3B + N(CH3)3: F3B N(CH3)3:- +

H+, H3O

+,

+NO2,

+NO, PhN2

+, R

3C

+,

+SO3,

+CO2,

+BF3,

+AlCl3,

+ICl, Br2, O3


52

substrato, porque embora NO2+, OH-, etc. sejam normalmente considerados

como reagentes, o carbnion ((EtCO2)2CH-) pode ser o reagente ou substrato

quando reage, por exemplo, com um haleto de alquila. A reao do primeiro

com o ltimo um ataque nucleoflico, enquanto que a do segundo com o

primeiro considerado como um ataque eletroflico, mas qualquer que seja o

ponto de vista, numa reao, encarado o reagente, a sua natureza essencial

no est por um momento sequer em dvida.

Deve-se recordar que as reaes que envolvem radicais como entidades

reativas so tambm conhecidas. Estas so muito menos susceptveis a

variaes em densidade eletrnica no substrato do que as reaes que

envolvem intermedirios polares, mas em geral so mais fortemente afetadas

pela adio de pequenas quantidades de substncias que ou libertam ou

removam radicais. Sero consideradas mais adiante.

TIPOS DE REAES

H quatro tipos de reaes que os compostos orgnicos podem sofrer.

a) Reao de deslocamento (substituio);

b) Reao de adio;

c) Reao de eliminao;

d) Rearranjo.

Em (a) a substituio no carbono que normalmente se refere, mas o

tomo substitudo pode ser hidrognio ou outro grupo.

Na substituio eletroflica geralmente o hidrognio deslocado, sendo

a substituio aromtica clssica um bom exemplo.

Na substituio nucleofilica frequentemente, um tomo, que no o

hidrognio, deslocado, porm a substituio nucleoflica do hidrognio

tambm pode ocorrer.

H

+-NO2

NO2

+ H+

NC-

+ R Br CN R + Br-


53

A substituio induzida por radicais acontece tambm, e ocorre, por

exemplo, a halogenao de alcanos.

As reaes de adio, tambm, podem ser eletroflicas, nucleoflicas ou

radicalares, dependendo do tipo de espcie que inicia o processo. A adio a

ligaes duplas carbono-carbono simples normalmente ou induzida por

eletrfilos ou por radical, exemplo, a adio de HBr, que pode ser iniciada pelo

ataque de ou H+ ou Br- a ligao dupla.

Pelo contrrio, as reaes de adio exibidas pela adio dupla carbono

oxignio, em aldedos e cetonas simples, tm geralmente carter nucleoflico,

um exemplo a formao, catalisada por base, de cianidrinas em HCN lquido.

As reaes de eliminao so essencialmente o inverso das reaes de

adio. O tipo mais comum a perda de hidrognio e de outro tomo ou grupo

de tomos de carbono adjacentes para dar alcenos.

Os rearranjos tambm podem ocorrer via intermedirios que so

essencialmente ctions, nions ou radicais, embora os que envolvem ons

carbnios, ou outras espcies eltron deficientes, sejam de longe os mais

comuns. Podem envolver um grande rearranjo do esqueleto carbonado de um

composto, como na converso de 2,3-dimetilbutan-2,3-diol (pinacol) em 2,2-

dimetilbutan-3-ona (pinacolona).

Nestas transformaes a verdadeira etapa do rearranjo , muitas vezes,

seguida por uma substituio, adio ou eliminao, antes que se obtenha um

produto final estvel.

CH3

CH3

CH3

CH3

HBrCH3

CH3

CH3

CH3 H

Br

- H2OCH3

CH3

CH3

CH3OH OH

CH3CH3

CH3 O

CH3

CH3

CH3

CH3 H

Br

- HBrCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 H

OH


54

1O ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO

1. A teoria dos orbitais moleculares (TOM) surgiu como mais uma ferramenta para explicar a formao

das ligaes qumicas, assim como, teoria da ligao de valncia, hibridizao. Porm tem suas bases

amparadas pelas funes de ondas advindas da mecnica quntica a qual ofereceu todo o respaldo para

essa teoria. Faa uma descrio geral sobre a TOM. Explique o conceito de sobreposio de orbitais

(relacionando com as suas funes de onda). Porque estes podem formar orbitais ligantes e

antiligantes? Demonstre atravs de desenho a formao dos orbitais moleculares hbridos sp,

sp2 e sp3.

Na teoria dos orbitais moleculares, os eltrons ocupam orbitais chamados orbitais moleculares, que se espalham por toda

a molcula. Todos os eltrons de valncia esto deslocalizados sobre toda a molcula, isto , no pertence a nenhuma ligao em

particular. Os orbitais moleculares so sempre construdos a partir da adio (sobreposio ou superposio) de orbitais atmicos

que pertencem camada de valncia dos tomos da molcula.

Qualquer orbital molecular formado a partir da superposio dos orbitais atmicos chamado de combinao linear de

orbitais atmicos, neste estgio no existem eltrons no orbital molecular, que somente uma combinao, no caso a soma, de

funes de onda. Os dois orbitais atmicos so como ondas centradas em ncleos. Entre os ncleos, as ondas interferem

construtivamente uma com a outra, no sentido que a amplitude total da funo de onda aumenta onde ocorre superposio.

O aumento da amplitude na regio internuclear indica que existe uma maior densidade de probabilidade entre os ncleos.

Como um eltron que ocupa um orbital molecular atrado por ambos os ncleos, ele tem energia menor do que quando est

confinado ao orbital atmico de um tomo. Alm disso, como o eltron pode ocupar um volume maior do que quando est

confinado a um nico tomo, ele tambm tem energia cintica mais baixa. O orbital resultante da combinao de orbitais atmicos

que tm a menor energia total chamado de orbital ligante. Quando n orbitais atmicos se superpem, eles formam n orbitais

moleculares. A combinao de orbitais atmicos que tem a maior energia total chamada de orbital antiligante. Os orbitais

moleculares so formados pela combinao de orbitais atmicos: quando os orbitais atmicos interferem construtivamente, formam-

se orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente, formam orbitais antiligantes. N orbitais atmicos combinam-se para dar

N orbitais moleculares.

2. Dois tomos de Hidrognio interagem para formar a molcula H2. Faa um diagrama indicando os orbitais atmicos e moleculares. Mostre a distribuio eletrnica


55

3. Porque os DIENOS CONJUGADOS so mais estveis que os dienos isolados? 4. Sugira uma explicao para as diferenas nos CALORES DE COMBUSTO apresentados abaixo:

COMPOSTO CALOR DE COMBUSTO (KJ/mol)

Ciclo-hexeno -120 Ciclo-hexadieno -232 Benzeno -208

5. D uma explicao para a mudana de colorao observada na srie de ,-DIFENIL-POLIENOS, abaixo:

C6H5(CH=CH)nC6H5 COR

n=1 incolor n=2 amarelo n=3 laranja n=4 vermelho

6. Defina e d exemplos de: a) efeito indutivo d) efeito eletromrico b) efeito mesomrico e) efeito estrico c) efeito indutomrico f) hiperconjugao 7. Escreva as estruturas de ressonncia para: a) fenol b) benzaldedo c) anilina d) nitrobenzeno 8. Pesquise sobre a isomerizao abaixo:

9. Justifique porque os cidos A e B so difceis de esterificar e o C no.

10. Embora quase todas as espcies orgnicas estveis tenham tomos de carbono tetravalente, sabe-se que existem espcies que possuem tomos de carbonos trivalentes. Os carboctions so uma destas classes de compostos. a) Qual a relao existente entre um carboction e um composto de boro trivalente como o BF3? b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono carregando positivamente? c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de carbono? d) Qual a geometria do carboction?

O

Base

O

Me

CMe

O OH

R3COOH

Me

CH2Me

CO OH

A B C


56

11. Um carbnion uma espcie que tem um carbono trivalente carregado negativamente. a) Qual relao existente entre um carbnion e um composto de nitrognio trivalente como o NH3? b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono carregado negativamente? c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de carbono? d) Qual e a geometria do carbnion? 12. Compostos aromticos sofrem reaes de substituio eletroflica catalisada por cidos de Lewis anidros. Considerando a piridina e o eletrfilo NO2+ mostre qual carbono o mais susceptvel de ataque. Idem para o pirrol.

13) Discuta sobre a hibridizao e geometria para cada um dos seguintes tomos nas molculas seguintes ou intermedirios. a. CH3 C=N b. phN=C=S C. (CH3)3P 14) Escreva as estruturas de ressonncia para o naftaleno 15) Escreva as formas de ressonncia para os intermedirios na nitrao do Anisol na posio para 16) Usualmente, estruturas de ressonncia so mais importantes quando a carga negativa est sobre o tomo mais eletronegativo e a carga positiva est sobre o tomo mais eletropositivo. Estruturas de ressonncia que apresenta de carga so de mais alta energia e no contribuem to significativamente para o hbrido de ressonncia quanto aquelas estruturas que no apresentam separao de carga.

muito mais importante do que

muito mais importante do que Voc acha que a deslocalizao como mostrada abaixo pelas seguintes estruturas de ressonncia importante? Explique por que ou por que no?

17) Os trs fosfitos abaixo exibem diferentes reatividades frente a eletrfilo (eq 1) (Gorenstein, JACS 1984, 106, 7831). Qual a ordem de reatividade? Explique.


57

18) Para cada dos seguintes pares, indique qual a base mais forte. Para b e d use estruturas de ressonncia para racionalizar a basicidade relativa.

19) Com base na figura abaixo discuta sobre o efeito do substituinte no anel benzeno

com relao a energia de estabilizao.

20. Escreva as estruturas de ressonncia para as seguintes estruturas:


58

1 - estru elet - qoii (apostila de apoio) - 2014-2.pdf

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