_________________________________________________________________Físico-Química II

1) Equilíbrio Líquido-Vapor

1.1) Entalpia de VaporizaçãoÉ a diferença entre a entalpia do vapor e a entalpia do liquido em equilíbrio numa dada

temperatura:∆Hv = H(g) – H(l)

A vaporização isotérmica se realiza sob pressão constante, que é a pressão de vapor do liquido na temperatura considerada. O processo é:a) reversível;b) isotérmico e isobárico;c) termelástico (w’ = 0)

Nessas condições, de acordo com o Primeiro Princípio, a entalpia de vaporização é igual ao calor de vaporização:

∆Hv = qr

Por outro lado, H = U + PV e, a pressão constante, ∆Hv = ∆Uv + P ∆H

Considerando um mol, tem-se:∆Hv = ∆Uv + P [V(g) – V(l)]

A temperaturas bastante inferiores à crítica pode-se desprezar o volume molar do líquido diante do volume molar do vapor.

∆Hv = ∆Uv + PV(g) → ∆Hv = ∆Uv + RTQuando a temperatura se aproxima do valor crítico, os volumes V(g) e V(l)] tornam-se cada

vez mais próximos e a segunda parcela da equação se torna cada vez menor. Portanto, a medida que aumenta a temperatura, ∆Hv e ∆Uv convergem e tendem ambos para um valor nulo, porque na temperatura crítica não há mais diferença de densidade entre líquido e vapor.

O calor de vaporização diminui com o aumento da temperatura mas a capacidade calorífica do vapor é sempre inferior à do líquido em equilíbrio e, por isso, a entalpia d vaporização sempre diminui com a temperatura.

Variação do calor de vaporização da água com a temperatura

1.2) Entropia e energia livre de vaporizaçãoA vaporização isotérmica de um líquido, em equilíbrio com o seu vapor, é um processo

reversível e, por isso o calor de vaporização é recebido reversivelmente. ∆Sv = qr = ∆Hv

T TComo ∆Hv é sempre uma quantidade positiva, a entropia do vapor será sempre maior que

a entropia do líquido e este acréscimo corresponde ao aumento de desordem molecular que sofre uma substância ao transferir-se do líquido para o vapor.

1.3) Regra de TroutonTrouton encontrou a seguinte relação empírica: o quociente entre o calor molar de

vaporização, na temperatura de ebulição, e esta mesma temperatura expressa em graus absolutos é aproximadamente igual a 21 cal mol-1 K-1 para um grande número de líquidos:

∆Hv ≈ 21 cal mol-1 K-1

Te0

LÍQUIDO ∆Hv Te0 ∆Hv/Te

0 LÍQUIDO ∆Hv Te0 ∆Hv/Te

0

He 24 -268,9 5,7 CCl4 7170 76,7 20,5H2 216 -252,7 10,6 SCl4 7900 112 20,5

CH3COOH

5830 118,2 14,9 C6H6 7353 80,1 20,8

HCOOH 5760 100,8 15,4 CHCl3 7050 61,5 21,0N2 1330 -195,5 17,1 H2s 4500 -59,6 21,1

n-C4H10 5320 -1,5 19,6 Hg 14166 356,6 22,5C10H8 9670 218 19,7 NH3 5560 -33,4 23,2CH4 2216 -161,4 19,8 CH3OH 8430 64,7 24,9

(C2H5)2O 6210 34,6 20,2 H2O 9717 100,0 26,0C6H12 7190 80,7 20,3 C2H5OH 9220 78,5 26,2

A tabela anterior dá a constante de Trouton para diversos líquidos. Os que obedecem a regra são em geral, apolares ou de reduzida polaridade, possuem massa molecular em torno de 100 e temperatura de ebulição moderada. Tais líquidos são denominados normais, em contraposição aos que não obedecem a regra. Esses últimos são em geral, líquidos polares (água, álcool) ou então substâncias de elevado ponto de ebulição (mercúrio, que dão valores muito altos para a constante de Trouton, ou ainda os que possuem ponto de ebulição e massa molecular muito reduzidos (hidrogênio e hélio) que dão valores muito baixos para a referida constante.

Líquidos polares possuem maior grau de organização do que os apolares. Nos primeiros, formam-se em geral, ligações hidrogênicas que, entretanto, se desfazem na vaporização: acréscimo de entropia (ou desordem) acima do comum, durante a vaporização.

Verifica-se nos ácidos carboxílicos um desvio oposto, apesar das fortes ligações hidrogênicas neles existentes. É que estas moléculas formam dímeros que se mantêm no vapor, em grande parte. Então, ao vaporizar-se um mol de líquido, o número de unidades (partículas) que se transferem é realmente muito inferior ao número de Avogadro.

1.4) Equação de Clapeyron

A equação de Clapeyron dá a taxa de variação da pressão de equilíbrio entre duas fases de uma substância pura, com a temperatura, em torno de uma certa temperatura T:

∆P = ∆H∆T T∆V

Nota-se que as quantidades extensivas, ∆H e ∆V, referem-se a mesma massa de substância e a mesma temperatura T.

Aplicada ao equilíbrio líquido-vapor esta equação dá: ∆P = ∆Hv

∆T T [V(g) – V(l)]1) Uma aplicação desta equação é a determinação do calor de vaporização de um líquido

numa dada temperatura:

∆Hv = T [V(g) – V(l)] . ∆P ∆T

Se o coeficiente ∆P/∆T for expresso em atm K-1 e os volumes em litros, ∆Hv será dado em atm litros, notando-se que 1 atm litro = 24,217 cal.

Exemplo: Calcular o calor de vaporização de um grama de água a 100ºC. São fornecidos os seguintes dados: TºC P(mm Hg) 99,9 757,29 100,1 762,72

V(g) = 1,674 litros g-1 V(l) = 1 x 10-3 litros g-1

1.5) Equação de Clapeyron-Clausius

Para o equilíbrio líquido-vapor, a temperatura bastante inferiores á critica, R Clausius sugeriu a seguinte expressão, onde nestas condições, para um mol de substância,

V(g) – V(l) ≈ V(g) e a Equação de Clapeyron dá ∆P = ∆Hv

∆T T V(g)

Admitindo-se, além disso, que nestas condições, por ser pequena a pressaõ de vapor, este se comporta como um gás ideal, tem-se:

∆P = ∆Hv P ∆T R T2

Esta expressão é conhecida como a equação de Clapeyron-Clausius. Ela tem a mesma forma da equação de van’t Hoff para o equilíbrio químico e pode ser escrita sob a forma:

d ln P = ∆Hv

d (1/T) R A partir de uma única pressão (inicial), pode-se calcular a variação de pressão do sistema através de:

ln P = - ∆Hv + ∆S RT R

EXERCÍCIOS

01) Para os líquidos abaixo, verificar quais obedecem a regra de Trouton.

02) O calor de vaporização do clorobenzeno em sua temperatura normal de ebulição (132ºC) é 73,7 cal g-1. Calcule, aproximadamente, a pressão sob a qual o liquido ferve a 130ºC. A diferença entre os volumes específicos do gás e do líquido para esta substancia é de 277,5 cm3 g-1 no seu ponto de ebulição.

03) A temperatura normal de ebulição do benzeno é 80,1ºC. A partir deste único dado, calor o calor de vaporização para o benzeno, admitindo que ele é um líquido normal, segundo o critério de Trounton.