1 © 2005,14 andré luiz v. da costa e silva introdução a termodinamica computacional e ao uso do...
TRANSCRIPT
1 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Introdução a Termodinamica Computacional e ao uso do software Thermo-calc
André Luiz V da Costa e SilvaRoberto R AvillezFlávio Beneduce
Ake JanssonJulho de 2014
2 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Roteiro Geral do Curso
• Termodinâmica- revisão• A Termodinâmica Computacional• A estrutura do software Thermo-Calc• Exemplos de aplicação
3 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Termodinâmica- Revisão
Termodinâmica- uma ciência macroscópica, com poder de previsão
4 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Processos expontâneos- Potenciais
P1 P2
Pf
T1 T2
Tf
1
2
h
(b)(a) (c)
(S)
S
Potenciais Termodinâmicos:
T, P e m
C=0.02% C=0.4%
a+g
5 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Fuções, propriedades, etc. (Termodinâmicas)
Cream Coffee
Grams of sugar (% sugar)
Tem
pera
ture
Sweet Water
Sweet water+ wet sugar
6 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Concepts and Evolution
EfficiencyS Carnot, 1824
Flogistic vs O and H?Lavoisier, 1780
PHASEDIAGRAMS
THERMODYNAMICS&
THERMOCHEMISTRY
Atoms! (again)J Dalton, 1847
Wöhler discovers Al1827
1st LawJ P Joule, 1847
Heats of reactions Hess, 1840
EntropyClapeyron 1867
CALPHADKaufman, 1970
Periodic TableMendeleiev 1870
Equilibrium of SubstancesGibbs 1878
1st Fe-C “phase diagram”Austen, 1897
Time
DislocationsRead 1945
Interaction coefficients
Wagner 1951
7 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
A estrutura da Termodinâmica
Leis
Definições
Relações entre variáveis
Critérios de Equilíbrio
Variáveis, medidas e relações
8 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
As funções termodinâmicas
pC
dTCH p
dTTC
S p
TSHG
iii
aRTGnG ln0
SH
262
543 Tm
TmTmmC p +++
32
3
65
2
431Tm
TmTmTmmH +++
2)2(ln
2
625
432Tm
TmTmTmmS +++
622)ln1(
3
65
2
4321Tm
TmTmTTmTmmG +
9 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Conceitos “básicos” para a Termodinâmica
• Sistema
• Estado de um sistema (descrição macro e microscópica)
• Funções ou variáveis de estado• Intensivas vs. Extensivas
Sistema inclui refratários e atmosfera Sistema metal-escória na panela Aquecimento de placa- e a atmosfera?
10 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
A “base” da avaliação do equilíbrio
• Cada elemento i, em cada fase f, tem um valor de G bem definido, que depende de P e T, isto é
• Quando elementos se misturam ou reagem, ocorrem variações de energia livre, tais que a energia das misturas é função dos elementos misturados, da fase formada, de sua composição e de P e T, isto é:
• Constituído um sistema contendo n1, n2,... a P e T, o sistema buscará a configuração (quantidade e composição de fases e misturas) que resulte em um valor MÍNIMO para G total, respeitada a conservação de massa.
G g P Tif ( , )
G X G X G G P T X Xmistura A B A A B B mistura A B + +f f f ( , , , ))()( f
BABAcompostobaoaformaç bGaGGBAGba
+
G aG bG G A Bcomposto A B A B formaçao a ba b + + f ( )
11 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Diferentes resultados da minimização de G total
• Caminho “clássico”: O mínimo de Gtotal é obtido no equilíbro
• Caminho “comum” derivado do primeiro: No mínimo de Gtotal, determinadas condições termodinâmicas se estabelecem.
Vejamos....
12 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Termodinâmica (de Equilíbrio)
G de cada fase pode ser calculado:
),%,,%,%,(
),%,,%,%,(
),%,,%,%,(
121
121
121
n
n
n
EEETPhG
EEETPgG
EEETPfG
a
A Pressão e Temperatura constantes, Gtotal do sistema será mínimo.Quais fases podem existir?
fasecadaparaE
EnEnEnn
EnEnEnn
EnEnEnn
GnGnGnG
c
ii
cccc
TOTAL
100%
%,%%
%,%%
%,%%
1
2222
1111
++
++
++
+++
f
aa
aa
aa
aa
13 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Condições de Equilíbrio
• Em equilíbrio, todos os potenciais termodinâmicos tem de ser iguais em todas as fases.
ga
ga
ga
ga
ga
mmm
mmm
mmm
nnn
bbb
aaa
PPP
TTT
...
.
....
...
...
...
14 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Termodinâmica Computacional
Ajuste dos “melhores”
modelo para G fsFe X
T
G0
H
Cp
f.e.m
Medidas Experimentais
Minimização de Gtotal para as condições estabelecidas
Condições do sistema,P,T, %i s
Equilíbrio do sistema:Fases f, quantidades,
%i s em cada fase.
15 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Porque o método “CALPHAD”
• Porque é necessário?– O número de sistemas binários é limitado....– O número de sistemas ternários é imenso....– Materiais de interesse comercial normalmente tem >4
componentes!
• Porque funciona?– ENTROPIA nos ajuda! (O. Kubaschewski, With one auspicious and one
dropping eye. CALPHAD. 1984;8(4):355–8.)– Raramente uma nova fase aparece em um sistema 4-rio!– As interações importantes provém, principalmente, dos sistemas
binários.
16 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Compostos “imprevisíveis”
Cementita
Carbonetos de cromo
(Apenas assumindo misturas) em Binários (Fe-C, Fe-Cr)
17 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (1)
sigma
Fe Cr
18 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (2)
Fe Mo
Fase mu
Fase C14
sigmaFase R
19 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (3)
Mo Cr
20 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo (3)
sigma
Fe Cr Fe Mo
Fase muFase C14
sigmaFase R
Mo Cr
CCC sigma CCC CCC C14 “mu“CCC CCC CCC
21 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Mo 650C
Cr
Fe
Mo
sigma
mu
C14
chi
22 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Ni (3)
sigma
Fe Cr Fe Ni
CCC sigma CCC CFC CCC CCC CFC
CrNi
23 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
As fases que não são “previsíveis” Fe-Cr-Ni (4) 650C
Fe
Ni
Cr
sigma
24 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
O Programa Thermocalc- Que cálculos?
Somente cálculos de equilíbrio (Estável ou metaestável)
Fases presentes, composições, quantidades etc. Diagramas de equilíbrio, produtos de solubilidade,etc. Redistribuição de soluto (via Scheil) Pode ser chamado de outros programas (via interfaces)
A “ARTE”: Definir as condições termodinâmicas adequadas e interpretar os resultados
25 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Boas referências gerais sobre o método
Cambridge University Press, 2007,2nd ed.
Consulte os manuais e exemplos, também!!
26 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva
Fim da parte 1
Agradecimentos e apoios
Projeto: “Síntese, Processamento, Modelagem e Caracterização de Óxidos Funcionais” – Faperj Processo E-26/110.558/2010