1-20 adsoção e catalise aluno

1 FUNDAMENTOS DE ADSORO E CATALISE Prof. Ivo Vedana 2013

F A C U L D A D E D E Q U M I C A PUCRS Prof. Ivo vedana - [email protected] - ATKINS, Vol 23, Cap.5 6.Edio

2/2 - ADSORO E CATALISE

1- INTRODUO

COMPOSIO DAS SUPERFCIES SLIDAS

Na dcada de 1930, muitos cientistas ainda acreditavam que o silcio era um metal, devido s suas propriedades eltricas. Estavam errados, porque o material que eles tinham mo era impuro e eles no sabiam. S depois da caracterizao do material, que levou produo de um silcio puro, se descobriu que ele era um semicondutor. As suas propriedades semicondutoras tornaram possvel a abertura de portas que conduziram aos chips e aos modernos computadores. Alto vcuo a condio para se evitar impurezas nas superfcies. Na superfcie de um material podem formarem-se ligas de natureza s vezes diferente do resto do material, abrindo a possibilidade de surgirem materiais inteiramente novos, com propriedades desconhecidas. Outro que as propriedades superficiais de diversas ligas so fundamentais como catalisadores.

As principais tcnicas utilizadas no estudo da natureza de superfcies slidas so:

1) Espectroscopia de fotoeltrons excitados por Raios X Permite analisar os fotoeltrons (ou seja, eltrons produzidos pela absoro de luz, ou ftons) arrancados dos nveis de caroo (eltrons mais prximos do ncleo). D informaes sobre a composio qumica da superfcie e da regio imediatamente abaixo da superfcie, dependendo da energia dos ftons excitadores. Tambm d informaes sobre a estrutura eletrnica e o ambiente qumico dos tomos pesquisados.

2) Espectroscopia de fotoeltrons excitados por Ultravioleta Coloca em evidncia a banda de valncia (ou seja, eltrons que contribuem para as ligaes qumicas) e os nveis rasos de caroo (eltrons pouco ligados) dos tomos da superfcie do material estudado.

3) Difrao de fotoeltrons Permite saber a posio geomtrica dos tomos de uma superfcie, incluindo a distncia e os ngulos entre tomos.

4) Difrao de eltrons de baixa energia essencial para esclarecer a estrutura cristalogrfica da superfcie de monocristais, que pode ser bem diferente do arranjo dos tomos das camadas do interior do material. til tambm para saber como os tomos adsorvidos se posicionam numa superfcie.

5) Espectroscopia de eltrons Auger muito til para controlar a limpeza da amostra do material em estudo. Pode ser utilizada para diminuir ambigidades na identificao das ligaes qumicas de tomos superficiais.


SORO

SORO, ABSORO, ADSORO E DESSORO

Muitos slidos tem a propriedade de reter gases (adsoro), no seu interior (poros e capilares) ou na sua superfcie (ps). Dessoro o processo inverso da adsoro.

1. Qual a diferena entre um processo de absoro e de adsoro? Absoro: ... envolve passagem atravs de membranas. Ex.:medicamentos so absorvidos pelas clulas.

2. Porque os processos de adsoro tem expressiva importncia tecnolgica? Pelas suas aplicaes e vantagens

Vantagens: Alta eficincia; Simplicidade; Fcil operao; Extrair poluentes presentes em nveis muito baixos; No gerar subprodutos txicos nos efluentes e baixos custos.

Aplicaes: Slica gel (secagem e purificao de gases, refino de destilados do petrleo). Carvo ativado (recuperao de solventes, eliminao de e odores, purificao de gases.) Alumina ativada (Secagem do ar, gases e lquidos.) Argilas (filtrao e refino de frao de petrleo).

Silicatos ou Zelitas (tratamento de guas.) Bauxita, Magnsia, Silsesquioxanos (aplicaes analticas), esponja natural (Luffa cylindrica)

ADSORO E DESSOO

Figura 1: Representao do processo de adsoro

As molculas adsorvidas (adsorbato) reduzem o desequilbrio das interaes intermoleculares (processo espontneo:G


FATORES QUE INFLUENCIAM SOBRE O PROCESSO DE ADSORO

4. Qual a influncia da concentrao inicial do adsorbato? Resp.: Determinada massa de adsorvente s adsorve uma quantidade fixa de adsorbato em determinadas condies experimentais.

5. Qual a influncia do tamanho da partcula do adsorvente? Resp.: A extenso da adsoro maior quanto maior for a rea total disponvel para a adsoro, que por sua vez cresce com a reduo do tamanho da partcula . 6. Qual a influncia da agitao? Resp.: A agitao do sistema favorece uma taxa de adsoro maior. 7. Qual a influncia da quantidade de adsorvente? Resp.: Desde que as outras variveis permaneam constantes, um aumento na massa do adsorvente aumenta a rea de superfcie para adsoro, portanto, aumenta o grau de adsoro. 8. Qual a influncia da presena de eletrlitos? Resp.: A presena de outros ons em soluo podem reduzir a taxa de adsoro de um dado material devido a competio dos ons e do adsorbato para os stios de adsoro. 9. Qual a influncia do tempo de contato? Resp.: Prediz condies experimentais necessrias para a obteno das isotermas de adsoro e estudos cinticos. 10. Qual a influncia do pH da soluo? Resp.: O valor do pH da soluo exerce influncia sobre o processo global de adsoro. 11. Qual a influncia da Temperatura ? Resp.: A alterao na temperatura de um processo de adsoro conduz a uma mudana na capacidade e da natureza de adsoro.

GRANDEZAS

rea da superfcie especfica (m2/g): expressa a capacidade de adsoro. Ex.:Slica Gel, poros = 4,7.10-7cm 250 m2/cm3

: frao de rea superficial do adsorvente recoberta pelo adsorbato;

Definio: 1paravolume

adsorvidogsdevolumetotalrea

recobertareaadsorodestiosdetotalocupadosadsorodestios

====

Porosidade: Distribuio de tamanho (poros pequenos grande rea superficial) Classificao dos poros pelo tamanho (IUPAC)

Microporos de 0 a 2 nm Mesoporos de 2 a 50 nm Macroporos de 50 a 7500 nm Megaporos >7500 nm

Geometria dos poros

CALORES DE ADSORO ISOSTRICOS

Os Calores de adsoro isostricos ( constante) podem ser calculados atravs da equao de Clapeyron-Clausius: 2

=

RTH

dTpln ads

vlida para o estado de equilbrio e a

volume constante. Esta equao quando integrada: ln(p1/p2)= Hads/R(1/T2-1/T1)

Obs.: Dos adsorventes industriais, a maioria so porosos e, em segundo lugar, pulverizados.


TIPOS DE ADSORO

Os compostos permanecem adsorvidos na superfcie do adsorvente pela ao de diversos tipos de interaes adsorvente-adsorbato que podem ocorrer entre tomos ou molculas na interface: Interaes Dipolo-Dipolo (London ou Van der Waals), interaes do tipo ligaes qumicas ( bem definidas) e troca inica (on adsorvido trocado por on do fluido).

12. Cite diferentes tipos de adsoro, sua causa e aplicaes. Resposta: A adsoro fsica ou qumica determinada pela natureza das interaes ADORBATO-ADSORVENTE

Adsorventes polares (hidroflicos) como os Aluminosilicatos (zelitas), Alumina porosa, Silica gel ou slica-Alumina apresentam afinidade com adsorbatos polares como a gua e os lcoois, Adsorventes apolares (hidrofbicos) como os carbonados, polimricos, silicalitas apresentam

afinidade com adsorbatos apolares como os leos e hidrocarbonetos

Adsoro fsica: nteraes Dipolo-Dipolo (superfcie/capilares) processos de purificao Adsoro Qumica: interaes do tipo ligaes qumicas catlise qumica Troca inica: permuta de ons adsorvente-adsorbato desmineralizao da gua.

13. Peneiras moleculares: o que so e como funcionam? Na produo do etanol absoluto, qual a peneira molecular utilizada?

ADSORO FSICA (fisissoro) e ADSORO QUMICA (Quimissoro)

ADSORO FSICA = FISISSORO ADSORO QUMICA = QUIMISSORO Evolui rpido para o equilbrio Evolui lento para o equilbrio No envolve energia de ativao Envolve energia de ativao No seletiva Seletiva Van der Waals (fracas) Longo alcance multicamadas

Ligaes qumicas, geralmente, covalentes. Monocamadas

Hads 20 kJ/mol ordem de grandeza da condensao

Hads 200 kJ/mol ordem grandeza das Ligaes Qumicas

Depende fundamentalmente da natureza do adorbato e decresce rapidamente com aumento de T

Depende da natureza do adsorbato e adsorvente e aprecivel para temperatura maiores do que a fsica

Molcula quimissorvida ativada = catalise

Figura 2: Adsoro fsica (fisissoro)

Figura 3: Adsoro Qumica (Quimissoro) ENERGIA DE ATIVAO DE ADSORO: As figuras 2 e 3 ilustram a variao da energia potencial em funo da distncia da superfcie do adsorvente para a adsoro de um gs diatmico, X2, sobre um metal M, fsica (curva P) e adsoro qumica (curva C). A curva C ilustra, inicialmente, a dissociao de X2, a diminuio da sua energia ao se aproximar da superfcie e um mnimo que corresponde ao calor de quimissoro. A curva P ilustra a adsoro fsica, sem envolver a dissociao do gs. O mnimo da curva corresponde ao calor de adsoro fsica e ao estado precursor da adsoro qumica. O ponto de interseo entre P e C corresponde passagem da adsoro fsica para a adsoro qumica e a energia neste ponto a prpria energia de ativao da quimissoro. Assim, a adsoro fsica, precedendo a quimissoro, reduz a energia de ativao da quimissoro, que seria igual a prpria energia de dissociao do X2, sabidamente elevada, caso no houvesse a adsoro fsica.

C C

P P


Energia de ativao para a adsoro qumica

O valor da energia de ativao para a adsoro qumica determina a ocorrncia da quimissoro ou no. Por exemplo, se esta barreira for baixa e no envolver ativao, como ilustra a figura (a), o processo ser mais rpido e se for muito alta correr somente a adsoro fsica ou uma quimissoro lenta, como ilustra a figura (b).

14. Os diagramas genricos acima ilustram dois processos de adsoro diferentes, (a) e (b). a) Descreva o que representam as curvas C e P? b) Qual a relao entre energia de ativao de adsoro e viabilidade cintica do processo? c) Identifique a representao da energia de ativao de adsoro em cada um dos digramas. d) Identifique no diagrama a energia de ativao de quimissoro quando precedida e no precedida

da fisissoro e) Que conclui da comparao entre o processo representados em (a) e (b) quanto viabilidade

cintica? f) Sobre o diagrama que ilustra uma quimissoro cineticamente mais vivel, trace (reforce) a curva

que representa a variao da energia potencial do sistema adsorvente-adsorbato com a aproximao do adsorbato.

g) Explique porque uma quimissoro seria pouco vivel sem a precedente fisissoro?

INFLUENCIA DA TEMPERATURA SOBRE A ADSORO

15. Dada a curva abaixo que ilustra a quantidade de um gs adsorvido sobre um slido em funo temperatura: 1) Descreva, em breves palavras, o que expressa curva do digrama abaixo:

2) Descreva e interprete as regies (a), (b) e (c) da curva:

Curva ao lado relaciona a quantidade de gs adsorvido em funo da temperatura.

a)

b)

c)


A VELOCIDADE DE ADSORO A Velocidades de adsoro,

dtd

, proporcional a presso p (nmero de molculas que colidem na

superfcie) e do nmero de stios vacantes N(1- ): )-(pNkdtd

adsdes

1=

Kads expressa a influencia da natureza das interaes adsorvente-adsorbato e temperatura sobre a velocidade de adsoro.

16. Definir velocidade de adsoro em funo da variao da rea superficial do adsorvente recoberta e citar os fatores que a influencia.

A adsoro qumica pode ser rpida se a energia de ativao for nula ou pequena, e pode ser lenta se a energia de ativao for elevada. A adsoro fsica , em geral, rpida, mas pode parecer lenta se estiver envolvida com a ocupao de um meio poroso. A velocidade de recobrimento da superfcie do adsorvente pelas partculas do adsorbato depende da capacidade do adsorvente de dissipar, como energia trmica, a energia das partculas que colidem com a superfcie. Se no houver rpida dissipao de energia, a partcula migra sobre a superfcie at que uma vibrao provoque a sua expulso.

PROBABILIDADE DE ADSORO, s dada pela razo entre as colises com a superfcie e as colises que levam adsoro:

superfcie acom partculas das colises de taxa

superfcie pela partculas de adsoro de taxa=s

onde: --> o numerador obtido experimentalmente por meio da medida, por exemplo, da alterao da presso no processo de adsoro (isotermas de adsoro); --> o denominador pode ser calculado pela teoria cintica dos gases: Em condies normais, uma superfcie slida exposta a um gs continuamente bombardeada por molculas dos gs que rapidamente recobrem a esta superfcie. A partir da teoria cintica dos gases, o fluxo de colises na superfcie (Zw) dado pela expresso:

210

= /W ]M.T[pZ

Z

onde M, massa molar do gs dado em g/mol, a presso em Pa, a temperatura em K. Por exemplo: Se M = 29 g/mol e 1atm e 25oC, Zw = 3,1027 m-2s-1 (colises m2/s) e Z0 = 2,63.1024 m-2s-1, Ento, num m2 da superfcie tem cerca de 1019 tomos e cada tomo e atingido 108 vezes por segundo, mostrando que mesmo sendo pequena a frao de molculas adsorvidas nas colises com a superfcie a superfcie fica recoberta num intervalo de tempo muito curto. Os valores de s variam bastante. Por exemplo, na temperatura ambiente, a probabilidade de adsoro do CO sobre a superfcie de diversos metais do grupo d est no intervalo que vai de 0,1 at l,0. Para o Nitrognio sobre o rnio, porm, menor do que 10-2, o que mostra que em mais de 100 colises apenas uma bem-sucedida


17. Calcular a frequncia das colises moleculares por centmetro quadrado, na superfcie de um vaso contendo hidrognio quando a presso for de 100Pa (0,750 torr) 18. Que presso tem o Argnio (M = 39,5 g/mol) gasoso quando a taxa de coliso dos tomos sobre um superfcie circular de 1,5 mm de raio de 4,5.1020 s-1 a 151,85 oC VELOCIDADE DE DESSORO A dessoro sempre um processo ativado, pois as partculas adsorvidas tm que vencer a ligao com o adsorbato. Numa adsoro fsica, dessoro ocorre em virtude da prpria vibrao mais ou menos intensa da espcie adsorvida.

ADSORBATOads ADSORBATOdes

19. Descreva o significado das constantes kads e addes e como variam ao longo do processo de adsoro. . A dependncia deste processo com a temperatura, razovel que obedea lei de Arrhenius:

RT/E-d

dAek =

onde Ed a energia de ativao de dessoro, comparvel entalpia de adsoro fsica. Se o processo de adsoro obedece a uma cintica de primeira ordem, a velocidade de

adsoro dtd dada por : )-(pNkdt

dads

des1=

e a dessoro por: = Nkdtd

desdes

Integrando a expresso da dessoro e aplicada para 2/1t (meia vida de uma molcula estar adsorvida) obtm-se a relao entre a entre a temperatura e a meia-vida da molcula no estado adsorvido: RT/E

0d

2/1de

k2lnt ======== onde A

2ln0 ====

Exemplo: se admitirmos que 01/ seja aproximadamente igual freqncia de vibrao de uma ligao fraca

entre a partcula e o adsorvente (cerca de I012 Hz) e se Ed 25 kJ/mol, a meia-vida de residncia na superfcie da ordem de 10 ns, na temperatura ambiente. Meias-vidas da ordem de 1s s ocorrem em temperaturas da ordem de 100 K. 20. O tempo mdio de permanncia de um tomo de oxignio adsorvido em tungstnio de 0,36 s a 2548 K e de 3,49 s a 2362 K. Achar a energia de ativao da dessoro. Qual o fator pr-exponencial da expresso da adsoro desses tomos fortemente adsorvidos? 21. Durante que intervalo de tempo, em mdia, um tomo de H ficar retido numa superfcie a 298 K, se a energia de ativao de dessoro for: (a) 15 kJ/ mol; (b) 150 kJ/ mol Durante quanto tempo, em mdia, ficam adsorvidos os mesmos tomos a 1000 K? Dado: 0=0,10 ps. Durante quanto tempo, em mdia, ficam adsorvidos os mesmos tomos a 1000 K? Considere 0= 0,10 ps. 22. Durante quanto tempo, em mdia, um tomo permanecer adsorvido numa superfcie, a 400 K, se a energia de ativao de dessoro for (a) 20 kJ mol-1 e (b) 200 kJ/mol Tomar 0 = 0,12 ps. Durante quanto tempo, em mdia, ficar o mesmo tomo adsorvido a 800 K? 23. Demonstre: Na adsoro qumica, com Ed = 100 kJ/mol, estimado 0 = 10

-14 s (pois a ligao

adsorvato-adsorvente bastante forte) e a meia-vida de residncia da ordem de 3 x I03 s (cerca de uma hora) na temperatura ambiente de apenas 1 s na temperatura de 350 K

kads kdes


24. A entalpia da adsoro do CO sobre uma superfcie de -120 kJ/mol. A adsoro fsica ou quimica? (por comparao com as tabelas 5.1 e 5.2) Estimar a vida mdia de uma molcula de CO sobre a superfcie do adsorvente, a 400 K, admitindo: Ed Hads e 0 = 10-14 s.

MOBILIDADE SOBRE AS SUPERFCIES A mobilidade do adsorbato reflete a fora da interao adsorbato-adsorvente. Este aspecto muitas vezes crucial na atividade cataltica, pois possvel que a catlise no se processe se as molculas dos reagentes estiverem adsorvidas de tal sorte que no possam migrar. A energia de ativao da difuso sobre a superfcie do adsorvente no necessariamente igual energia de ativao da dessoro, pois possvel que as partculas se desloquem nos vales da superfcie da energia potencial sem abandonar a superfcie. Por exemplo: a difuso pode ser mais fcil numa face do cristal do que em outra, e ento a mobilidade superficial pode depender da face do cristal que estiver exposta. Em geral, a energia de ativao de migrao cerca de 10 a 20% da energia da ligao do adsorbato ao adsorvente. O seu valor, porm, depende do grau de recobrimento da superfcie. possvel, tambm, que os defeitos da superfcie tenham papel importante e estes defeitos dependem da temperatura. possvel tambm que ocorra adsoro em vacncias existentes na superfcie. 25. Qual o fator que a determina a mobilidade do adsorbato sobre uma superfcie? Qual a implicao, num processo cataltico, o fato do adsorbato (reagente) estar fortemente retido na superfcie? 26. Qual a efeito da energia de ativao de difuso e da energia de ativao de dessoro sobre a mobilidade do adsorbato sobre uma superfcie? .


ISOTERMAS DE ADSORO - HISTERESE So curvas que descrevem a quantidade (massa ou volume) de gs adsorvido em funo da presso do gs, medido numa temperatura constante. A quantidade de gs adsorvido na superfcie de um slido depende da presso do gs, temperatura, natureza qumica e rea de superfcie do adsorvente, natureza qumica do adsorbato.

Isotermas do tipo I (por exemplo, amnia sobre carvo a 273K) mostram um rpido aumento da quantidade de gs adsorvida medida que aumenta a presso, at um valor limite. Essa isoterma conhecida como isoterma do tipo de Langmuir e obtida quando a adsoro apenas monomolecular. Isotermas de adsoro qumica se aproximam desse comportamento. Isotermas do tipo I tambm foram encontradas para adsoro fsica sobre slidos com estrutura de poros finssimos. Isotermas do tipo II (por exemplo, nitrognio em slica-gel a 77K) so bastante frequentes e representam adsoro fsica multimolecular em slidos no-porosos. So chamadas freqentemente de isotermas sigmides. Para slidos desse tipo, o ponto B representa a formao de uma camada de adsoro monomolecular. A adsoro fsica sobre slidos microporosos pode dar origem tambm a isotermas do tipo II. Nesse caso, o ponto B representa a formao de uma camada monomolecular sobre a superfcie como um todo e a condensao nos poros finos. A parte restante da curva representa adsoro em multicamadas, como para slidos no-porosos. Isotermas do tipo IV (por exemplo, benzeno sobre gel de xido frrico a 320K) apresentam um nivelamento perto da presso de vapor de saturao; Considera-se que elas refletem condensao capilar em slidos porosos de dimetros efetivos dos poros entre 2 nm e 20 nm. O limite superior da adsoro determinado sobretudo pelo volume total dos poros. Os tipos III (como exemplo, bromo sobre slica-gel a 352K) e V (como exemplo, vapor de gua sobre carvo a 373K), raras, mostram uma adsoro inicial lenta de gs, e ocorrem quando as foras de adsoro da primeira camada monomolecular so relativamente pequenas.

HISTERESE: Fenmeno apresentado pelos materiais porosos com alto grau de capilaridade.

27. Descreva qual a diferena entre os processo de adsoro representados pelas isotermas 4 e 5. 28. Que tipos de materiais apresentam o fenmeno da histerese de adsoro e cite aplicaes.

Material poroso Poros cilndricos Raio r Multicamada de adsorbado Acima de P/Po = 0,6 h aumento de gs adsorvido P/Po =1 poros cheios com adsorbato lquido. Dessoro esgotamento


ISOTERMAS DE FREUNDLICH, LANGMUIR e BET

ISOTERMA DE FREUNNDLICH:

V = Kp1/n ou lnV = 1/n lnp + lnK ou x/m = kC1/n

ISOTERMA DE LANGMUIR - Isotermas tipo I

formao de monocamada, decrscimo rpido das foras de interao intermoleculares. stios equivalentes, superfcie uniforme e ocupao independente dos stios Calor de adsoro constante (independe de ) ka Equilbrio dinmico: gsads gsds kd A) para o caso de uma adsoo sem dissociao: Sperfcie + X2 -----> Superfce-X2 A velocidade de adsorso

dtd

proporcional a presso p ( nmero de molculas

que colidem na superfcie) de e do nmero de stios vacantes N(1- ): )-(pNkdtd

adsdes

1=

e a dessoro proporcional ao nmero de stios ocupados, N: = Nkdtd

desdes

No equilbrio, as duas velocidade se igualam, obtendo-se: NkpNk da = )1(

Fazendo-se: k = ka/kd obtem-se a chamada isoterma de Langmuir: kpkp+1=

como

= VV

, ento, subtituindo por V/V, tem-se:

1+=

kVVp

Vp

B) para o caso de uma adsoo sem dissociao: Sperfcie + X2 -----> 2(Superfce-X)

Portanto: 21= )-(pNkdt

dds

des e 2=

Nkdt

ddes

des

21

21

+1= /'/

)pk()pk(

ISOTERMA DE BET BRUNAUER-EMMET-TELLER Isotermas tipo II

Modelo que tenta generalizar a Isoterma de Langmuir, englobando a adsoro de multicamadas. desenvolvida com base no equilbrio vaporizao = condensao envolvendo vrias camadas de molculas adsorvidas em superfcies slidas no porosas.

])()[(

.

ZC-1-1Z-1

ZC=

V

V

0p

p=Z onde p a presso do gs nas condies de medida e p0 presso do gs liquefeito

C uma constante, funo de T e H, ou seja: RTH-H- vapadsmonose=C /)(

Tambm pode ser escrita na forma: CV1

+pp

C)(V1-C

=)p-p(Vp

0o


ANLISE DE RESULTADOS

MODELO RESULTADOS PRATICA - Adsoro do nitrognio sobre carvo

densidade do hidrognio liquido: 0.0708 g/ cm3


29. Na adsoro do CO pela mica a 90K, os volumes de gs adsorvido pela mesma massa de mica, reduzidos, a presso e temperatura padro foram l,769 ml para uma presso de equilbrio de 5,45 10-5 mmHg e 1,082ml para uma presso de equilbrio de 5,60 10-4 mmHg. A partir da isoterma de Freundlich calcule o volume de gs medido nas condies padro adsorvido pela mesma quantidade de mica para uma presso de equilbrio de 10-3 mmHg. 30. O numero de cm3 de metano medidos nas CNTP adsorvidos sobre 1 mg de carvo a 0C em diferentes presses : P (cm Hg) 10 20 30 40 cm

3, CNTP, ads. 9,75 14,5 18,2 21,4

Mostre que os dados obedecem isoterma de Freundlich e determine as constantes.

31. No estudo da absoro de N2 pela mica, a 90K , foram obtidos os seguintes dados: P(N/m2) 0,28 0,34 0,40 0,49 0,60 0.73 0,94 1,28 1,71 2,35 3,35 V(mm3/g, 20oC, 1atm) 12,0 13,4 15,1 17,0 19,0 21,6 23,9 25,5 28,2 30,8 33,0 a)Verifique, pelo mtodo grfico, qual das isotermas(Freundlich e Langmuir) melhor se ajusta a estes dados e calcule as constantes desta isoterma. b) Explicitar a equao desta isoterma e estimar a massa de nitrognio adsorvido quando sob uma presso de equilbrio de 0,65 N/m2? c) Para as diferentes presses da tabela, calcule a frao da rea superficial da mica recoberta. d) Calcule o numero de mols e de molculas para recobrir 100% a rea superficial por unidade de massa dos adsorvente. Qual a rea superficial por unidade de massa do adsorvente. 32. No projeto de uma planta qumica pretende-se usar um catalisador conhecido como CR-1, visando a fluorao do butadieno. Numa investigao preliminar, determinou-se a isoterma de adsoro que melhor se justa medindo-se o volume do butadieno adsorvido por gramo de CR-I, a 15oC em funo da presso, obtendo-se: P (Torr) 100 200 300 400 500 600 V (cm3) 17,9 33,0 47,0 60,8 75,3 91,3 Sabendo-se que a 15C. po do poli(butadieno) 200 kPa. Verificar qual das trs isotermas melhor se ajusta a esta faixa de presso? Qual a equao da isoterma que melhor se ajusta?

33. A tabela fornece volume de nitrognio adsorvido por um grama de carvo a 0oC, 1 atm. p(torr) 3,93 12,98 22,94 34,01 56,23 V ml/g 0,987 3,04 5,08 7,04 10,31

a)Mostrar que a isoterma de Langmuir se ajusta a estes dados; b)Calcular a frao de rea do carvo recoberta pelo nitrognio, quando na presso de equilbrio:56,23 torr d) Calcular a rea superficial na unidade de massa do carvo


34. comum que a adsoro de solutos em fase liquida por adsorvente slido seja do tipo Freundlich. Mostre isso a partir dos seguintes dados da adsoro do acido actico sobre o carvo, a 25C CHAc(mol/L) 0,05 0,10 0,50 1,00 1,50 mHAc/gcarvo 0,04 0,06 0,12 0,16 0,19 Qual a equao da isoterma?

35. Os seguintes dados foram obtidos na adsoro do H2 em amostra de 1.00 g de cobre, a 0C. A tabela fornece o volume do H2, medido nas CNTP P (Torr) 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 V (cm3 ) 1,22 1,33 1,31 1,36 1,40 Determinar o volume de H2 necessrio para formar monocamada sobre a superfcie da amostra. Estimar a rea superficial desta amostra sabendo-se que a densidade do hidrognio liquido de 0.0708 g/ cm3 36. Os dados abaixo so os da adsoro qumica do hidrognio sobre o cobre em p, a 25C. Verifique que a adsoro de Langmuir nos recobrimentos baixos.. Estime as constantes da isoterma e o volume adsorvido correspondente ao recobrimento completo. p(Torr) 0,19 0,97 1,90 4,05 7,50 11,95 V(cm3) 0,042 0,163 0,221 0,321 0,411 0,471

p(torr) V(cm3) p/v 0,19 0,042 4,52 0,97 0,163 5,95 1,90 0,221 8,60 4,05 0,321 12,62 7,50 0,411 18,25

11,95 0,471 25,37

Va = 0,57 cm3 volume para = 1 (baixas presses)

k = 1/(4,76 * 0,57) = 0,37 torr-1 37. No estudo da adsoro de nitrognio, para o qual p0 de 570 torr sobre o catalisador TiO2 a 75K, obtiveram-se os dados abaixo convertidos para as condies de 1 tm, 273,15K por grama de TiO2

p(torr) 1,2 14 45,8 87,5 127,7 164,4 204,7 V(mm3) 601 720 822 935 1046 1146 1254

Qual a isoterma que melhor se ajusta? Calcule a frao de rea superficial recoberta por grama de Ti02. Avalie a capacidade de adsoro nesta faixa de presso. Dado: rea recoberta por uma molcula de N2 da ordem 0,16 nm2

38. Nas tabelas seguintes aparecem os dados da adsoro da amnia sobre o fluoreto de brio. Verificar se cumprem a isoterma BET e estimar os valores de C e V (a) 0C e po = 3222 torr : p(Torr) 105 282 492 594 620 755 798 V(cm3) 11.1 13,5 14,9 16,0 15.5 17,3 16.5

(b) 18.6C e po = 6148 torr: p(Torr) 39.5 62.7 108 219 466 555 601 765 V(cm3) 9.2 9,8 10.3 11.3 12,9 13.1 13,4 14.1

1/V = 1,76 cm-3 e 1/kV= 4,74 Torr.cm-3


39. Ao se estudar a adsoro de hidrognio pelo cobre em p a 25C observou-se que obedece a isoterma de Langmuir: P/V = 1/Vm + 1/aVm onde: a = 0,0072 atm e Vm = 0,00136 l CNTP. Determine a rea superficial por unidade de massa do adsorvente.

40. Uma certa amostra slida adsorve 0,44 mg de CO quando a presso do gs de 26,0 kPa e a temperatura 300 K. A massa do gs adsorvido, quando a presso de 3,0 kPa e a temperatura de 300 K, de 0,19mg. A adsoro de Langmuir. Achar, em cada presso, o recobrimento relativo da superfcie 41. A adsoro de um gs segue Langmuir. Conhecidos K = 0,85 kPa-1 a 25C. Calcular a presso em que o recobrimento relativo da superfcie de (a) 0,15 e (b) 0,95. Resp.: 0,21kPa e 22kPa 42. Um slido est em contato com um gs, a 12 kPa e 25C e adsorve 2,5 mg do gs. A isoterma de adsoro a de Langmuir. A variao de entalpia quando 1,00 mmol do gs adsorvido dessorvido + 10,2 kJ/mol. Qual a presso de equilbrio para a adsoro de 2,5 mg do gs, a 40C? 43. Uma monocamada de molculas de N2 (rea efetiva de 0,165 nm2) adsorvida sobre a superfcie de 1,00g de catalisador de Fe e AI2O3, a 77 K, temperatura de ebulio normal do nitrognio liquido. O volume do gs dessorvido pelo aquecimento da amostra de 2,86 cm3 medidos a 0C e 769 torr. Qual a rea superficial do catalisador? 44. 0 volume do oxignio gasoso, medido a 0C e 101 kPa, adsorvido em 1,00 9 de amostra de slica, a 0C, de 0,284 cm3 a 142,4 torr e1,430 cm3 a 760 torr. Qual o valor de V?

0,284)142,2-761(-

Vp-Vp(p-

11221

43014142760

==2

,

,

)p

V =20,5 cm3

45. 0 volume do oxignio gasoso, medido a 0C e 101 kPa, adsorvido em 1,00 9 de amostra de slica, a 0C, de 0,284 cm3 a 142,4 torr e1,430 cm3 a 760 torr. Qual o valor de V, sabendo-se que a isoterma de Langmuir a que melhor se ajusta a estes dados ? 46. Imaginemos que o oznio seja adsorvido sobre certa superfcie de acordo com a isoterma de Langmuir. Como se poderia usar a dependncia entre a presso e o grau de recobrimento para distinguir entre a adsoro (a) sem dissociao e (b) com dissociao em O + O2 e (c) com dissociao em O + O + O? 47. O nitrognio gasoso adsorvido pelo carvo na razo de 0,921 cm3/g, a 490 kPa e 190 K. A 250 K, a mesma razo de adsoro s atingida na presso de 3,2 MPa. Qual a entalpia de adsoro do nitrognio no carvo? ? Resposta:-13kJ/mol (28.13) 48. O nitrognio gasoso adsorvido numa certa superfcie na razo de 1,242 cm3/g a 350 kPa e 180K. A 240 K a mesma razo de adsoro s atingida quando a presso de 1,02 mPa. Qual a entalpia de adsoro do nitrognio na superfcie? ? Resposta: 49. Numa experincia de adsoro do oxignio sobre o tungstnio, verifica-se que o volume dessorvido de oxignio, em 27 rnin e a 1856 K, igual ao volume dessorvido em 2,0 rnin e a 1978 K. Qual a energia de ativao de dessoro? Durante quanto tempo ser dessorvido o mesmo volume (a) a 298 K e (b) a 3000 K? ? Resposta: 650 kJ/mol a) 1,1.1097 min b) 2,9.10-6 min 50. Numa experincia de adsoro do eteno sobre o ferro, verifica-se que o volume de gs dessorvido, em 1856 s e a 873 K, igual ao volume dessorvido em 8,44 s e a 1012 K. Qual a energia de ativao de dessoro? Em que tempo o volume mencionado de eteno ser dessorvido (a) a 298 K e (b) a 1500 K? ?

1+=

kVVp

Vp


CATLISE

INTRODUO

Os processos catalticos representam 70% dos processos na indstria qumica: - Refino de Petrleos: Zelitas - Desidrogenao : Cr2O3/Al2O3 Fe2O3 - ZnO - Hidrogenao: F MgO Ni e Pd suportados - Oxidao Pt-Pd Pd, Ag, V2O5 suportados

Nas reas em desenvolvimento, representam 90% dos novos processos introduzidos: - Novas fontes e utilizao mais eficiente de matria primas - Novos materiais com propriedades especficas - Novos processos e tecnologias em qumica e biologia - Sistemas de proteo ambiental

CATLISE: o estudo e utilizao de catalisadores e de processos catalticos.

REAO CATALISADA: a reao que se inicia com a quimisoro e ativao do(s) reagente(s) nos centros ativos do catalisador e, finalizada com a dessoro dos produtos.

CATALISADOR : 1. Acelera uma reao, mas no sofre, no processo cataltico, modificao da sua natureza qumica, Ainda que, sua regenerao nem sempre completa. Formas de energia que influenciam sobre a velocidade de uma RQ no so consideradas como catalisadores; 2. No tem relao estequiomtrica com os produtos formados; 3. Reduz a energia de ativao da reao em relao a no catalisada, oferecendo um novo percurso que evita a etapa lenta da reao sem catalisador; 4. O catalisador no altera os parmetros termodinmicos da reao:


TEORIAS SOBRE O MECANISMO DE AO DE UM CATALISADOR

Geomtrica - alterao da geometria dos regentes e geometria do centro ativo Eletrnica - alterao da densidade eletrnica dos regentes (semi-condutores) Qumica - Complexo reagente-catalisador

CICLO CATALTICO

... ciclo de reaes de consumo dos reagentes, formao de intermedirios, produtos finais e regenerao do catalisador

PRECURSOR

... um composto que no integra o ciclo cataltico, mas d origem ao catalisador.

CATALISADOR HOMOGNEO ... est na mesma fase da mistura reacional.

CATALISADOR HETEROGNEO ... est numa fase diferente da do sistema reacional.

ENZIMAS ... so os catalisadores biolgicos, muito especficas e proporcionam efeitos notveis nas reaes que controlam AUTOCATALISE: ... caso em que os produtos catalisam a prpria reao.


PROPRIEDADES DE UM CATALISADOR

1- Centros Ativos: Local especfico da superfcie do catalisador onde ocorre a interao reagente- catalisador e se d a reao: - nos metais: 1015/cm2 - nos catalisadores cidos: 1011/cm2

2- Actividade ou eficincia: - Reagente convertido por unidade de tempo e de massa/de rea de catalisador - "Turnover number" reagente transformado por centro ativo - Converso X = reagente convertido/reagente total - rea especfica, porosidade e temperatura isocintica

3- Selectividade: - Favorecimento de uma dada reao entre vrias possveis, para formao do produto desejado: Si = reagente convertido em i / reagente convertido total - Maior atividade --> menor seletividade Mecanismos de seletividade: a) modificao um grupo funcional sem afectar outros grupos funcionais (mesmo semelhantes); b)direna significativa na velocidade de uma determinada reao; c)proteco de grupos funcionais). Ex.: Reduo com hidretos: NaBH4 reduz somente cetonas, aldedos e cloretos de cidos. LiAlH4 reduz estes compostos mas tambm cidos carboxlicos e derivados (steres). Hidrogenao cataltica: Ligaes C-C duplas e triplas e nitrilos podem ser oxigenados sem afectar grupos carbonilos ou anis aromticos uma vez que a reduo destes grupos muito mais lenta. Regiosseletividade: Ex.::Alquenos com substituio no simtrica podem sofrer reao de adio em duas direces - normalmente uma predomina (regra de Markownikoff para a adio inica) Regioespecificidade - quando somente um de dois possveis produtos se forma (regiosseletividade muito elevada)

4- Estabilidade; - Qumica, trmica, textural, estrutural

5- Regenerabilidade: - Reposio da atividade e seletividade -Tipos de desativao: envenenamento; deposio de espcies que bloqueiam acesso dos reagentes; reduo de rea especfica por sinterizao; perda de espcies ativas; perda de ristalinidade, porosidade. 6- Propriedades Trmicas e Mecnicas: - Capacidade calorfica e condutividade trmica (processos no atrmicos) - Esmagamento, atrito (leito fluidizado)

7- Porosidade - gro partculas macro,micro e mesoporosidade

8- Baixo Custo

PREPRARO DE CATALISADORES

( NO DESENVOLVIDO)


COMPOSIO E ESTRUTURA DOS CATALISADORES

Os catalisadores heterogneos so sistemas constitudos basicamente xidos do tipo cido ou bsico e de metais cujo centro metlico trocar reversivelmente seu estado de oxidao, cuja estrutura est intrinsecamente ligada a mtodo de preparao e histrico antes do uso. Dos catalisadores industriais, a minoria constituda de uma substncia pura, como no caso da platina para hidrogenao, do xido de cobre para desidrogenao, da alumina para desidratao. A maioria, porm, tem na sua composio outros constituintes: PROMOTORES, SUPORTES E INIBIDORES. Ainda, tem-se: a) Os PRECURSORES b) Os INIBIDORES OU CATALISADORES NEGATIVOS, que reduzem a velocidade de uma reao

qumica, utilizados, por exemplo, na conservao de alimentos; c) Os VENENOS DE CATALISADORES que reduzem e at destroem a ao do catalisador em

quantidades muito pequenas. O envenenamento de catalisadores se d por meio da adsoro preferencial, definida pelas configuraes eletrnicas catalisador-veneno, com formao de ligaes extremamente fortes entre eles. um efeito indesejado e, por isso, processos qumicos de prevenimento da intoxio de catalisadores foram desenvolvidos. Txicos intencionais, introduzidos a fim de moderar a atividade de alguns catalisadores extremamente ativos ( caso do enxofre na sntese de Rosemund, por exemplo). Venenos de seletividade, que destraem a seletividade do catalisador ( Ni e V nos catalisadores de craqueamento). Venenos de estabilidade: Provocam uma diminuio da estabilidade estrutural. o caso da gua na desativao da silica, alumina e silica-alumina a alta temperatura. Ela causa uma diminuio da superfcie e, consequentemente, da atividade.

CATALISADORES SUPORTADOS

So catalisadores depositados sobre materiais geralmente inertes que lhe conferem maior resistncia mecnica ou, ainda, permitem uma distribuio homognea de um componente ativo caro sobre uma grande superfcie de um material barato, como no caso do nquel sobre pedra-pomes, platina sobre carvo ativo, entre outros. As propriedades requeridas de um suporte so: atividade nula ou baixa, elevada rea superficial, estabilizao da fase activa dispersa, porosidade adequada, resistncia ao meio reacional, propriedades mecnicas, estabilidade trmica, resistncia sinterizao, regenerabilidade, baixo custo.

- Suportes orgnicos: podem ser facilmente funcionalizados (quimicamente) e preparados com uma vasta gama de propriedades fsicas (porosidade, superfcie especfica). - Suportes inorgnicos: apresentam elevada estabilidade trmica, alias, esta sobretudo funo da molcula imobilizada. -

Exemplos de suportes: Bsicos - MgO, CaO, BaO cidos - Alumina (-Al2O3): Si02, Zelitos Neutros MgAl2O4 e ZrCr04 Anfotricos - -Al203, Ti02, Ce02, Zr02 Exemplos de sistemas suportados de importncia tecnolgica: 1) complexos (ou xidos) de Cr, Zr e Ti, utilizados na polimerizao de eteno e propeno, (catalisador Phillips, catalisadores Ziegler-Natta e dos Metalocenos); 2) - Ag/-Al203 utilizado na epoxidao do etileno; 3) No caso a oxidao de etileno a xido de etileno: os catalisadores que no favorece dissipao do calor podem provocar a oxidao do produto intermedirio (xido de etileno) a dixido de carbono. A prata metlica depositada sobre um suporte de baixa rea e alta condutividade trmica (alfa-alumina) ou prata .microcristalina depositada quimicamente sobre prata em grnulos no porosos.

Alumina: os suportes de Al2O3 so importantes pois so de custo baixo, possuem estabilidade trmica e mecnica, so fceis de manipular e apresentam uma grande diversidade de estruturas porosas. A


atividade cataltica funo do teor de desidratao da superfcie. Os grupos hidroxila podem agir como stios cidos de Bronsted.(a) Com o aumento da temperatura a desidroxilao expe os tomos de alumnio, que por sua vez, desempenham um papel de stios cido de Lewis. Paralelamente fornam-se entidades AlO-, que assim, como os tomos de oxignio ponte, so stios bsicos de Lewis(b).

(a) (b)

Slica: As slicas (micropartcula), formam o grupo mais importante do ponto de vista comercial constituindo suportes catalticos de rea superficial elevada, entre os quais destacam-se a slica gel e a aerogel. A superfcie da slica consiste de uma camada de grupos silanol (Si-OH) com gua fisicamente adsorvida. A maior parte da gua dessorvida entre 400 e 500 K, sem afetar os grupos silanol, cujas trs configuraes permanecem distintas sobre a superfcie: isolado, geminal e vicinal(c)l; Com o aumento da temperatura, os grupos silanol so progressivamente eliminados, levando a formao de pontes siloxana(d).

(c) (d)

Slica-alumina: um xido binrio dotado de boas propriedades catalticas no craqueamento de leos pesados. Sua atividade, est ligada ao nmero e a fora dos stios cidos que, por sua vez, dependem da relao Al:Si. obtido por co-precipitao sobre a slica. O Al constitui os centros ativos cidos. Catalisam reaes de alquilao, isomerizao e craqueamento cataltico.

Zeolitas: So aluminosilicatos cristalinos de estrutura bem definida, encontrados na natureza ou sintticos. A estrutura cristalina Tetraedros de SiO4 e AlO4- interligados - das zeolitas compreende cavidades ou poros de dimenses moleculares, dotados de stios catalticos. Sua alta seletividade se deve ao peneiramento molecular (aberturas e formas de dimenses precisas e definidas interconectadas entre si por canais que determinam as molculas que tem acesso ao seu interior). Sua maior aplicao est no craqueamento das parafinas normais visto que as isoparafinas e hidrocarbonetos aromticos no tem acesso ao interior do zelito. Um dos modelos padres mais importantes para a industria do petrleo o da sodalita cuja estrutra cubica-octadrica formadaa por uma superfcie de oito aneis hexagonais (seis tetraedros) e 6 anis quadrados (4 tetraedros).

Zelitos A, X e Y 12,30

A

OAl

OH

OAl

O - H+

OAl

OH

O OAl

OH

OAl

OAl

O

+O -

Si

OH

SiOH OH

Si Si

O H OH

Si

OH OH

Si+ H2O-

Si SiO

Oxignio

Silcio ou alumnio


UM EXEMPLO DE CATALISADOR

POLIMERIZAO VINLICA ZIEGLER-NATTA

Baseado neste experimento, Giulio Natta, Instituto Politcnico de Milo, demonstrou que catalisadores similares resultavam eficazes na polimerizao do propileno. Em 1963, Ziegler e Natta receberam o prmio Nobel: tecnologia de altos polmeros.

CATALISADORES ZIEGLER-NATTA

ZIEGLER1953 PE

ZIEGLER1953 PE

NATTA1954 PP

NATTA1954 PP

HISTRICO 1a Gerao : base de TiCl3

Produo de Polipropileno ; Rendimento: 0.8 - 1.2 gPP/gcat Indice de isotaticidade: 95 - 96% Alquil-Al : DEAC

2a Gerao : base de TiCl3 modificados Suportados em xidos inorgnicos ; Aumento da atividade cataltica ; Rendimento: 3.0 - 5.0 KgPP/gcat ; Indice de isotaticidade : 95 - 96 % ; Alquil-Al : DEAC ; Alto contedo de resduo cataltico: necessidade de lavagem do polmero.

3a Gerao : Suportados - modos / ativados Catalisadores base de TiCl4 suportados em MgCl2 ; Maior estereoespecificidade do catalisador; Rendimento: 5.0 - 10 KgPP/gcat ; Indice de isotaticidade : 96 - 98 % ; Alquil-Al : TEAL .

4 Gerao : Suportados - Morfologia Controlada Esferas Catalisadores base de TiCl4 suportados em MgCl2 esferoidal ;

Produo de PP com morfologia controlada ; Rendimento: 15 - 40 KgPP/gcat ; Indice de isotaticidade : 96 - 99 % ; Alquil-Al : TEAL .

5 Gerao : Catalisadores base de TiCl4 suportados em MgCl2 esferoidal , utilizando diteres como donor interno ;

Produo de PP com morfologia controlada Rendimento: 50 - 200 KgPP/gcat ; Indice de isotaticidade : 96 - 98 % ; Alquil-Al : TEAL .

METALOCENOS: A diferena chave entre a catlise metalocnica e a Ziegler-Natta convencional que a catlise Z-N heterognea e possui muitos stios ativos no idnticos, onde somente alguns so esteroespecficos. J os metalocenos so homogneos e possuem um nico tipo de stio ativo. Assim, os polmeros criados pelo ltimo so efetivamente uma nica espcie molecular originado uma distribuio de peso molecular muito estreita.

... dcada de 1950 ...abundncia e baixos preos dos derivados de petrleo (monmeros)...

Polimerizao do etileno: altas presses e de temperaturas, elevado custo, propriedade inadequadas.

Em 1953, Karl Ziegler,Instituto Max Planck, observa que metais, como titnio ou zircnio, se convertiam em potentes catalisadores na polimerizao do etileno em condies relativamente suaves. Alm disso, os polmeros obtidos com estes catalisadores, tinham cadeias mais longas, lineares e propriedades mecnicas superiores.

TATICIDADE: grau de ordem configuracional na macromolcula:


Os catalisadores Z-N Se originam da reao entre:

- um sal de metal de transio dos grupos IV a VIII (Titnio, Vandio e Cobalto) - compostos organometlicos de metais dos grupos I a III (alquis alumnio).

Exemplos: - tricloreto de titnio (TiCl3) e cloreto de dietil alumnio [Al(C2H5)2Cl]

- tetracloreto de titnio (TiCl4) e trietilalumnio [Al(C2H5)3].

- com derivados do metal zircnio (suportado em um substrato inorgnico ou misturado com um solvente orgnico)

Tetracloreto de titnio (TiCl4) e trietilalumnio [Al(C2H5)3].

Os cristais de TiCl3, quando atuam como catalisadores, formam um arranjo cristalino conhecido como -TiCl3, em que, cada tomo de Titnio est coordenado com seis tomos de cloro, com geometria octaedral, como ilustram as figuras abaixo:

Um cristal de -TiCl3

Como mostra a figura abaixo (a) na periferia do cristal, os tomo de Ti tem somente 5 Cl e (b) existe um orbital vazio a ser preenchido que se encontra na superfcie do cristal.

(a) (b) Quando misturado com Al(C2H5)2Cl, este doa um dos grupos etil para titnio que perdeu um tomo

de cloro no processo.


O alumnio se coordena, ento, com o CH2 da etila doada ao titnio, com cloro do titnio, adjacente etila, e, com o monmero olefnico, que preenche, com seus eltrons pi, o orbital vazio do metal titnio. No caso do propileno, por exemplo: Eltrons pi do propileno so capturados pelo orbital vazio do titnio.

METALOCENOS

O que um metaloceno?

um on metlico com carga positiva entre dois nions ciclopentadienil

preparao do ciclopentadienil:

Ciclopentadieno (cp) nion ciclopentadienil

A carga eltrica deste anel aromtico aninico 1, que:

a) com Fe+2, forma um sandwich: Ferroceno,

b)com o zircnio (+4), ligar mais 2Cl: zirconoceno

Os dois cloros ligados ao metal, ocupam espao conseqentemente, os dois anis de ciclopentadienil inclinam-se com certo ngulo caracterstico.

- hidrognios cidos, podem reagir com bases

- com um hidrognio suprimido,o ciclopentadienil torna-se um nion aromtico, estvel. (ressonncia)

on ciclopentadienil aromtico

Ferroceno

Bis-clorozirconoceno


ESTRUTURA CRISTALINA E AMORFA TATICIDADE

METALOCIENOS

CATALISE HOMOGNEA e HETEROGNEA

Os processos catalticos em meio homogneo ocorrem em uma nica fase (geralmente lquida) contendo o precursor cataltico, substratos e produtos; Em sistemas heterogneos o precursor se encontra numa fase (slida, na maioria dos casos) e os substratos e produtos numa ou mais fases (geralmente lquida e/ou gasosa). Caso dos sistemas heterogneos os catalisadores no so espcies moleculares discretas mas sim partculas metlicas e apenas a superfcie destas participa eficazmente na reao, enquanto que nos sistemas homogneos, cada entidade metlica potencialmente ativa, ou seja, o catalisador homogneo mais eficaz.


CATLISE BIFSICA Consiste em um sistema com dois lquidos imiscveis, um contendo o catalisador e outro o substrato. A reao cataltica se processa nas duas fases ou na interface destas e no final os produtos encontram-se numa fase e o catalisador noutra. O conceito da catlise bifsica implica em que o catalisador molecular seja solvel em uma fase (polar, por exemplo) enquanto que os substratos e/ou produtos sejam solveis em outra fase (apolar, por exemplo). Razes econmicas e ambientais tem ensejado o aprimoramento de processos catalticos bifsicos que mantm a alta atividade e seletividade, vantagens dos processos homogneos e fcil separao dos produtos do catalisador vantagem dos processo heterogneos. Por outro lado, a necessidade de minimizar o fator E, definido como a razo entre a massa dos produtos secundrios e a massa produto desejado (em kg). A tabela abaixo mostra a magnitude deste fator para diferentes tipos de indstria qumica. A minimizao deste fator pode ser obtidas desenvolvendo processo cujos subprodutos sejam incuos, como no caso da gua ou como nas reaes de adio e cicloadio (ciclodimerizao, hidrogenao, polimerizao e hidroformilao) nas quais os dos reagentes se encontram integralmente no produto final ( processos ideais). A expectativa maior est no desenvolvimento de processos com base na catlise organometlica homognea: Primeiro, porque na maioria das vezes, as reaes catalticas em meio homogneo ocorrem em alto rendimento, elevada seletividade e em condies brandas ; Segundo, porque as propriedades estricas e eletrnicas dos catalisadores homogneos podem ser moduladas a nvel molecular, pela variao do centro metlico e/ou dos ligantes, permitindo, assim, a produo sob medida de produtos moleculares e macromoleculares; Terceiro, pela possibilidade de descobertas de novas reaes. A separao dos produtos da mistura reacional, a recuperao do catalisador e o emprego de solventes orgnicos so os maiores inconvenientes dos processos catalticos homogneos. Essas so as principais razes, apesar dos benefcios, de que grande parte dos processos catalticos homogneos no so empregados industrialmente. Solventes utilizados: compostos orgnicos polares, inicos e gua com limitaes, visto que reage com os organometlicos formando xidos ou hidrxidos do metal. Vrios lquidos esto sendo investigados como solventes ecologicamente aceitveis, destacando-se a gua, hidrocarbonetos perfluorados, lquidos supercrticos (em particular o dixido de carbono), e os sais fundidos (lquidos inicos).

CATLISE ORGANOMETLICA BIFSICA - lquido-lquido CATLISE BIFSICA EM GUA CATLISE BIFSICA EM SOLVENTES FLUORADOS CATLISE ORGANOMETLICA BIFSIC EM CO2 SUPERCRTICO CATLISE BIFSICA EM SAIS FUNDIDOS

O processo cataltico ideal deve envolver, em princpio, as principais vantagens da catlise homognea (alto rendimento e seletividade, condies reacionais brandas e possibilidade de modular as propriedades estricas e eletrnicas do catalisador) e da catlise heterognea (facilidade de separao dos produtos do meio reacional e recuperao do catalisador).


CATALISE HOMOGNEA

Os maiores inconvenientes dos processos catalticos homogneos: - a separao dos produtos da mistura reacional, - a recuperao do catalisador - o emprego de solventes orgnicos

razo pela qual grande parte dos processos catalticos homogneos no empregada industrialmente As catlises acida e bsicas so exemplos de catalises homogneas. O prton catalisador homogneo mais simples. cidos de lewis (H2S04, BF3, H3P04), so empregados industrialmente em reaes de alquilao como no caso da obteno do Cumeno Xileno e Estireno a partir do benzeno.

EXEMPLO 1: SNTESE DE KOCH:

Olefinas ou outros compostos que na presena de um catalisador cido reagem com: monxido de carbono e gua para produzir cido carboxlico, lcool para levar ao correspondente ester.

Os reagentes iniciais (olefinas, lcool ou aldedo) reagem com um prton para formar um carboction (VI) e este, adiciona o monxido de carbono gerando o on aclio (VII), que, em presena do lcool, gera o complexo oxnium (VIII). Este complexo se decompem no correspondente cido carboxilico ou ster enquanto o catalisador ativo novamente livre.

Este processo se repete em sucessivos ciclos enquanto houverem reagentes.

As mais importantes olefinas usadas como reagentes so isobutileno, di-isobutileno, bem como misturas de olefinas na faixa de C6 a C12 (a partir do petrleo). Os cidos carboxlicos altamente ramificados que so obtidos, so materiais de partida para fabricao de resinas, lacas, leos sintticos lubrificantes. As condies de reao so relativamente moderadas (70 atm; 700C).

EXEMPLO 2 : ADESIVO COMERCIAL SUPERBONDE

A polimerizao de ster de cianoacrilato ocorre rapidamente, durante o processo de adeso, catalisada por traos de base e por mecanismo aninico. m exemplo o poli (cianoacrilato de etila) que obtido na polimerizao do cianoacrilato de etila:

base

C H 3C H 2OC =OCC N

C H 2n

C H 3C H 2OC =OCC N

C H 2n

cianoacrilato de etila poli(cianoacrilato de etila)


CATALISE HETEROGNEA

PRINCIPAIS TIPOS DE CATALISADORES HETEROGNEOS

Processo cataltico heterogneo: um processo multifsico onde o catalisador geralmente slido, os regentes lquidos ou gasosos e a reao implica na quimissoro e ativao d(o)s reagente(s) resultando na formao de intermedirios instveis (radicais livres, ons, molculas reativas e complexos de transio) que se convertem nos produtos os quais, finalmente, so dessorvidos.

PRINCIPAIS PROCESSOS CATALTICOS INDUSTRIAIS Polimerizao estereoespecfica

Hidrossulfurao cataltica

Dealquilaao de aromticos

Oxidao de alquilaromticos

Oxoamonao de olefinas

Sntese do amonaco petroqumico

Fabricao da gasolina polmera

Isomerizao cataltica

Craqueamento cataltico

Oxidao do anidrido sulfuroso a sulfrico

Oxidao do amonaco


CINETICA DAS REAES CATALTICAS HETEROGENEAS

Cintica qumica clssica: Por meio dos metodos cinticos esperimentais que permitem acompanhar o avano temporal da reao, investiga-se a lei cinetica expressa pela equao diferencial da velocidade da reao (a constante e a ordem cintica e a Energia de ativao) no caso de reaes homgnas e, no caso de heterogneas, as constantes de adsoro e dessoro seguindo os modelos cinticos de Langmuir-Hinsshelwood-Anderson.

Mecanismno de reao: uma informao complexa complementar que explicita as diferentes etapas do processo, reaes secundrias, as especies envolvidas alem dos produtos, os intermedirios e produtos indesejveis, principalmente. A Figura abaixo, como exemplo, ilustra o mecanismo genrico de uma reao catalitica hetrognea:

Seja o caso da sntese da amnia:

Diagrama de Boudart Analise o diagrama de Boudart: repestativo de um bom ou ruim catalisador? Se a resposta for ruim, trace acurva que representiva de um bom calisado.

1 - Difuso dos reagentes at a superfcie: - transporte de massa interfase

2 - Difuso dos reagentes para dentro dos poros: - transporte de massa intra-fase

3 - Adsoro dos reagentes sobre a superfcie.

4 - Reao qumica na superfcie.

5 - Dessoro dos produtos.

6 - Difuso dos produtos para fora dos poros.

7 - Difuso dos produtos para dentro da corrente do fluido.


Modelo de Arrhenius: k = A e-E/RT linearizado: AlnRTE

kln += -

Ln k

1/T

MODELO DE MECANISMO CATALTICO MONOMOLACULAR - Langmuir_Hinshelwood

A molecula do reagente A adsorvida no centro ativo C forma o intermedirio AC com posterior decomposio no produto P: k1 k3 A + C AC P k2 Supondo-se que as ordens cinticas sejam unitrias e Cc a concentrao dos centros ativos, em mol por unidade de rea superficial, por exemplo, demonstra-se que:

A

AA

Ck+1kC

=dtdC

-

Integrada: k(CA-CA0) + ln(CA/CA0) = - kt linear exp

Inclinao = - E/R

lnA

A Intervalo de emperatura onde o processo controlado pela cintica intrnseca. As velocidades de transporte de massa intrafase e interfase (difuso) so maiores do que a velocidade da reao qumica superficial (cinetica intriseca). A energia de ativao neste caso alta e a velocidade de reao cresce exponencialmente com a temperatura.

B - A transferncia de massa para dentro do poro apresenta uma velo-cidade menor do que a velocidade intrnseca. O resultado que o valor da energia de ativao uma mdia entre o valor da energia de ativao da velocidade intrnseca e a da de transporte de massa para dentro do poro.

C - Se a concentrao da espcie molecular for reduzida praticamente a zero, a difuso determina a cinetica. A energia de ativao aparente ser 1 a 3 kcal/mol para gases, 2,5 a 4,5 kcal/mol para hidrocarbonetos lquidos e cerca de 2 a 2,5 kcal/mol em sistemas aquosos.

D - Pode levar a uma reao homognea e no cataltica de elevada energia de ativao e portanto, controlada pela cinetica da reao e no por processo de tranferencia de massa.

A Fator de freqncia ( freqncia de colises moleculares por unidade de concentrao) (Lmol-1s-1)

E Energia de Ativao.

e-E/RT... Fator de Boltzmann, que representa a frao de colises suficientemente energticas para produzir reao.


1. A decomposio da fosfina (PH3) sobre o tungstnio de primeira ordem em baixas presses e de ordem zero em altas presses. Explique este comportamento.

Resposta:ATKINS, Vol.3 pg.189 2. A lei cintica emprica da formao da NH3 catalisado pela Pt: O iodeto de hidrognio fortemente adsorvido no ouro mas fracamente adsorvido na platina.

Admita que a adsoro siga a isoterma de Langmuir e determine a ordem da reao de decomposio do RI sobre a superfcie de cada metal. ?

MODELO DE ELEY- RIDEAL -

Se conhecermos a isoterma de adsoro de A, podemos exprimir a lei da cintica em termos da presso parcial correspondente. Por exemplo, na hiptese de a adsoro de A ser de Langmuir, no intervalo de presso de interesse, a lei de velocidade seria

A

BAA

pkppkk

dtdC

+

=

1

Ento: se pA elevada: tende a 1 ( fortemente adsorvido)

BA kp

dtdC

= r(pB)

se pA vaixa:


PROCESSOS CATALTICOS INDUSTRIAIS

Polimerizao estereoespecfica Hidrossulfurao cataltica Dealquilaao de aromticos Oxidao de alquilaromticos Oxoamonao de olefinas Sntese do amonaco petroqumico Fabricao da gasolina polmera Isomerizao cataltica Craqueamento cataltico Oxidao do anidrido sulfuroso a sulfrico Oxidao do amonaco


POLIMERIZAO Polmeros Sintticos

Monmeron Polmero

Centro ativo: determina mecanismo e a cintica

POLIMERIZAES EM CADEIA (ADIO) Envolvendo trs fases: 1)iniciao: formao do centro ativo, que pode ser nion, ction, radical livre, complexo de coordenao

Ex.: perxido de benzoila: 70-95oC -CO-O-O-0C- 2-CO2* -CO2* CO2 + *

* e -CO2* so radicais iniciadores 2) propagao: crescimento da macromolcula pela adio do monmero (...C=C...)

3) terminao: transferncia: desativao da macromolcula desativao do centro ativo por: - desmutao - combinao

Exemplo: 1)Iniciao: XX 2X*

X* + CH2=CH2 XCH2=CH2* 2)Propagao:

XCH2=CH2* + CH2=CH2 X(CH2=CH2)nCH2=CH2*

3) Terminao: a) Combinao

2 X(CH2=CH2)nCH2=CH2* (CH2=CH2)nCH2-CH2CH2-CH2(CH2=CH2)n

b) Desmutao

X(CH2=CH2)nCH2=CH2* (H2=CH2 + (CH2=CH2)n

2X* XX

- radicais livres - aninica e catinica - coordenada

Estrutura qumica do monmero


CONDENSAES POLICONDENSAES (step-growth polymerations)

... reaes entre monmeros polifuncionais ou diferentes entre si (copolimeros) com eliminao de subprodutos

Polifuncionalidade:- molculas bifuncionais: polmeros lineares

CH2=CH2 --> -CH2-CH2- --> CH3-(CH2-CH2)n-CH3

- moleculas polifuncionais: polmeros reticulados


POLIMERIZAO ANINICA

- polmeros lineares - elastmeros - Estreita distribuio de peso molecular Ex.: espcie ativa aninica associada a um ction metlico Iniciao: transferncia eletrnica direta sobre o monmero a partir de metal alcalino:

propagao ocorre sobre a espcie carboinica:

POLIMERIZAO CATINICA

ramificao varivel polmero attico, alta e baixo peso molecular reao rpida

Ex.: espcie ativa catinica onde o iniciador, por ex., um cido de Lewis:

insero do monmero ocorre na extremidade polarizada positivamente da cadeia


HIDROFORMILAO DE OLEFINAS - Processo Oxo Roelen -1938: Olefinas reagem com gs de sntese (CO e H2) em presena de catalisador de

cobalto para formar aldedos contendo um carbono adicional, matria prima para obteno de lcoois, cidos, Diis, Aminas e steres:

Na dcada de 70 foi introduzido catalisadores baseados em sais de rdio como processos mais baratos, aumento da atividade, seletividade e eficincia e longa vida da atividade em relao aos catalisadores baseados em sais de cobalto

Exemplo1: Polipropileno n-butilaldeido Catalisador: Rdio modificado com trifenilfosfina e sulfato cido de sdio

Exemplo 2: Etileno n-propanal (Catalisador de cobalto no modificado)

Com a olefina forma o complexo pipipipi ( metal+elfina)

Alquil complexo: formado pela transferncia

do H(-Co) para o carbono da olefina. Insero de CO entre o metal

e o grupo alquilo

hidrogenao

Catalisador ativo, produzido in situ a partir de

Co2(CO)8 + (H2 + CO)

Formao do formaldeido Regenerao d catalisador


Descrico do processo: Fase Oxo Olefina e 3 a 5% em peso de catalisador, misturado previamente, so bombeados a uma razo de 300 a 700 litros/H e presso de 220-240 atm, passando por um pr-aquecedor que eleva a temperatura aproximadamente 150C; A carga entra pelo fundo da primeira coluna e, concorrente, com aproximadamente 60 m3/H da mistura em propores iguais de CO e H2 que tambm so pr-aquecidos entre 150 e 190C (mx. 200C); A primeira coluna construda em ao inox, dimetro de aproximadamente 20 cm, altura com aproximadamente 8 m e encamisada. Contm, tambm, tubos internos interligados com a camisa externa de gua para refrigerao, principalmente quando trabalha com olefinas de peso molecular mais baixo; Temperatura e velocidade de alimentao dependem da concentrao e peso molecular da olefina. As com peso molecular menores reagem mais energicamente e desprendem mais calor por unidade de peso; Na primeira coluna aproximadamente 70% da orefina convertida a aldedo; O produto sai da primeira coluna, aquecido, pela parte superior e entra pelo fundo da segunda coluna tambm concorrente com aproximadamente 60 m3/H da mistura em propores iguais de CO e H2 que tambm so pr-aquecidos nas mesmas condies anteriores;A segunda coluna possui as mesmas dimenses da primeira, porm contm alguns pratos para aumentar o tempo de residncia; Toda a olefina restante convertida em aldedo e aproximadamente 20% do aldedo produzido convertido em lcool; O produto sai pela parte superior da segunda coluna, resfriado a temperatura e presso normal e enviado para um separador gs/lquido. Aqui recuperada parte da mistura CO e H2 utilizadas nas colunas (entre 40 e 50 m3/H) e reaproveitado no processo; O produto bruto (aldedo e lcool) lavado com o lcool bruto produzido na fase hidro para impedir perdas de produto por arraste;

Fase Hidro O produto bruto da fase oxo bombeado a presses entre 200 e 250 atm e praquecido a aproximadamente 170C, para a primeira coluna de hidrogenao com aproximadamente 60 m3/H de uma mistura de H2 novo e gs rico em metano produzido no metanizador, pr-aquecido a aproximadamente 170C; A primeira coluna da fase hidro igual a primeira coluna da fase oxo; O produto sai com temperatura prxima de 180C e entra na segunda coluna de hidrogenao pela parte superior e, contracorrente, com aproximadamente 60 m3/H da mistura de H2 novo e gs rico em metano tambm pr-aquecido a aproximadamente 170C; A sada do produto na segunda coluna controlada de tal forma que esta coluna sempre mantida cheia de lquido; a temperatura de sada de aproximadamente 200C; esta coluna tambm exerce a funo de separador gs/lquido a alta presso, separando hidrognio no reagido e lcool formado; o lquido arrastado condensado e retoma para a coluna de hidrogenao; O lcool formado, com presso de aproximadamente 10 atm, segue para um separador gs/lquido para escape de gases dissolvidos; Aps o separador, lcool impuro levado pela prpria presso, para um sistema de filtrao. a lcool entra no filtro com N, pela vlvula 1 e filtrado nos tubos de porcelana porosa situados no fundo do filtro e enviado para separao e/ou purificao por destilao fracionada. Depois de terminada a filtrao, introduzida uma carga de olefina atravs da vlvula 3, que atravessa no sentido inverso ao filtro, arrastando o catalisador. a conjunto do filtro gira e pra na posio invertida, a suspenso olefina/catalisador sai atravs da vlvula 4 com ajuda da presso de Nz introduzido na vlvula 3. Esta suspenso enviada ao misturador da fase oxo; Gs rico em ca, pr-aquecido a 250C passa por um metanizador onde transformado em meta no, utilizando ferro como catalisador:

Rendimento global do processo: 75-80%.

1-20 adsoção e catalise aluno

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