AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO DE INTERAES HIPERFINAS EM XIDOS PEROVSKITAS DO TIPO La(MT)0 3 (MT = METAIS DE

TRANSIO Fe, Cr, Mn e Co)

ASTROGILDO DE CARVALHO JUNQUEIRA

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear-Aplicaes.

Orientador: Dr. Artur Wilson Carbonari

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES AUTARQUIA ASSOCTADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO DE INTERAES HIPERFINAS EM XIDOS PEROVSKITAS DO TIPO La(MT)03 (MT = METAIS DE

TRANSIO Fe, Cr, Mn e Co)

ASTROGILDO DE CARVALHO JUNQUEIRA

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear -Aplicaes.

ORIENTADOR: Dr. ARTUR WILSON CARBONARI

SO PAULO

2004

t COUSSA WCmHL 0 EMERGIA NUCLENVSP-IPI

COMISSO EXAMINADORA

Dr. Artur Wilson Carbonari (Orientador) Dr. Herclio Rodolfo Rechenberg (TF/USP) Dr. Renato de Figueiredo Jardim (IF/USP) Dr. Rajendra Narain Saxena (IPEN) Dr. Jos Mestnik Filho (IPEN)

CCMSSO NKCIOMM. DE BHERSA NUCLBWSP-IPEN

iii

AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer a todos que participaram de direta ou indiretamente na elaborao deste trabalho. Em particular, agradeo:

Ao Dr. Artur Wilson Carbonari pela orientao sempre presente e competente que vem desde o mestrado, o que me permitiu adquirir um slido conhecimento para minha formao e realizao

deste trabalho;

Ao Dr. Rajendra N. Saxena pela inmeras discusses e esclarecimentos sobre a rea de interaes hiperfnas;

Ao Dr. Jos Mestnik Filho por outras tantas discusses que permitiram uma compreenso de diversos problemas surgidos ao longo deste trabalho;

Ao Mst Eng. Cludio Domenikan pelo suporte na parte de eletrnica;

Ao Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica da Escola Politcnica da USP cujo atendimento e presteza no servio de difrao de raios-X foram sempre elogiveis;

i Aos amigos do BPEN pelo apoio e incentivo; i

Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pelo apoio financeiro atravs de bolsa de doutoramento processo n 99/07068-0;

E finalmente Sandra e a minha famlia, sem cujo apoio teria sido difcil chegar ao final de um trabalho to exaustivo.

Gildo

iv

ESTUDO DE INTERAES HIPERFINAS EM XIDOS PEROVSKITAS DO TTPO La(MT)0 3 (MT = METAIS DE TRANSIO Fe, Cr, Mn e Co)

Astrogildo de Carvalho Junqueira

RESUMO

xidos perovskitas do tipo ABO3 tm estrutura ideal cbica, sendo comuns distores que provoquem mudana desta simetria para a ortorrmbica ou a rombodrica. Os stios A localizam-se

dentro de um dodecaedro de doze oxignios e os B no interior de um octaedro regular constitudo de

oito oxignios. As distores ocorridas nestas estruturas produzem importantes mudanas e

surgimento de novas propriedades eltricas, estruturais e magnticas que instigam grande interesse

tecnolgico e cientfico. Neste trabalho, fabricamos amostras de La(MT)03 (MT = Fe, Cr, Mn e Co) atravs de um processo qumico conhecido como Sol-Gel e as analisamos por difrao de raios-X.

Realizamos em seguida medidas de Interaes de Dipolo Magntico e Quadrupolo Eltrico com o uso dos ncleos de prova 1 H I n ^ H 1 C d , 1 8 1 Hf -> 1 8 1 Ta e 1 4 0 La 1 4 0 Ce substitucionalmente nos

stios A ou B atravs da tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada ( 1 ' 4 ) . As duas primeiras

sondas foram inseridas nas solues qumicas durante o preparo das amostras e a ltima pela

irradiao do La natural presente no material j preparado por nutrons no reator do IPEN. Um dos objetivos deste trabalho foi a anlise da variao do Gradiente de Campo Eltrico

(GCE) nos stios A e B como funo da temperatura, da estrutura cristalogrfica ou das caractersticas do elemento metal de transio no stio B. As medidas foram realizadas em intervalos

de temperatura que variaram de 4 K at cerca de 1400 K, dependendo da estrutura. Os GCE colhidos

revelaram uma dependncia com o stio de ocupao e com as sondas utilizadas nas diferentes

estruturas. Estas medidas tambm permitiram a observao de fenmenos de transies de spin no

sistema LaCo03 que confirmaram um dos modelos utilizados para a interpretao das propriedades

de spin neste sistema. Efeitos de transio de fase cristalogrfica nos sistemas com MT = Fe, Cr e

Mn sobre os parmetros hiperfinos tambm foram analisados.

Outro objetivo do trabalho foi efetuar medidas nas regies antiferromagnticas dos sistemas com MT = Fe, Cr e Mn usando os trs ncleos radioativos. Os resultados das medidas de interaes

magnticas mostraram forte influncia do stio ocupacional sobre o fenmeno conhecido como

Campo Hiperfno Magntico Supertransferido para as trs sondas. As medidas foram realizadas de

cerca de 10 K at a temperatura de Nel de cada composto, a saber, T N - 740 K, T N - 285 K e T N ~

142 K para o LaFeOj, LaCr0 3 e LaMn0 3 , respectivamente.

V

HYPERFINE INTERACTIONS STUDIES IN PEROVSKITE OXIDES OF THE TYPE LaM0 3 (M = Fe, Cr, Mn and Co)

Astrogildo de Carvalho Junqueira

ABSTRACTS

ABC>3-type perovskite oxides have ideal cubic structure and usually show distortions to the

orthorhombic or rombohedric symmetry. The A and B sites have 12-fold and 6-fold oxygen

coordination, respectively. Distortions of the cubic structure give rise to new electric, structural and

magnetic properties which have great technological and scientific interests. Magnetic dipole and

electric quadrupole hyperfine interaction measurements were obtained using m I n - m C d , , s , Hf ^ 1 8 1Ta e 1 4 0La -> 1 4 0Ce radioactive nuclei substituting for the A or B sites via Perturbed Angular y-y Correlation technique(1 ~ 4 ) . LaM03 (M = Fe, Cr, Mn and Co) samples were prepared through the chemical route known as Sol-Gel technique and analyzed with x-ray diffraction. Both 1 1 ' in and 1 8 1Hf

nuclei were introduced in to the sample during the chemical procedure and the 1 4 0La was obtained by

irradiating with neutrons in the IPEN reactor the natural La present in the samples.

One of the aims of this work was the analysis of the Electric Field Gradient (EFG) in the A and B sites as function of temperature, crystal structure or the electronic characteristic of the

transition metal in the B site. The temperature range of the measurements was about from 4 K to

1400 K. The experimental EFG showed to be dependent of the site occupation and the nuclear probe

used in the measurements. Spin transition phenomena were also observed in LaCo03 samples, which

confirmed a model used to interpret the spin properties in such compound. Crystallographic phase

transition effects on the hyperfine parameters in perovskites where M = Fe, Cr and Mn were also

analyzed.

An additional aim of this work was to carry out measurements in the antiferromagnetic

region of the systems with M = Fe, Cr and Mn using the three radioactive nuclei. The results for the

magnetic interaction measurements showed a strong influence of the substitutional sites in the

supertransferred magnetic hyperfine field for all the three probe nuclei. The temperature ranges of

the measurements varied from about 10 K up to the Neel Temperature of each compound , that is,

T N ~ 740 K, T N ~ 285 K and T N ~ 142 K for LaFe0 3, LaCrO-, and LaMn0 3, respectively.

vi

SUMRIO

Pgina

Introduo 01

1. xidos Perovskitas 03 1.1 xidos perovskitas e a tcnica de CAP 03 1.2 Estruturas Perovskitas e suas propriedades 05

1.3 xidos Perovskitas La(MT)0 3 (MT = Fe, Cr, Mn e Co) 11

2. Tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada (CAP) 13 2.1 Correlao Angular y-y no Perturbada 13

2.2 Correlao Angular y-y Perturbada 16

2.3 Interao de Quadrupolo Eltrico 16 2.3.1 Material Policristalino e r\ = 0 18

2.3.2 Material Policristalino e ri > 0 20

2.3.3 Material Monocristalino rj = 0 21 2.4 Interao Hiperfna Magntica 22

2.5 Interao Eltrico-magntica Combinada 24

2.6 Ncleos de Prova Radioativos 27

3. Arranjo e Procedimento Experimental 31 3.1 Preparao das Amostras 31

3.2 Aparato Experimental usado em laboratorio 33

3.3 Caracterizao das Estruturas Cristalinas 34

3.4 Introduo dos Ncleos de Provas Radioativos 34

3.5 Espectrmetro de Correlao Angular 35

3.5.1 Dispositivos Experimentais de Auxilio 35

3.5.2 Espectrmetro de Correlao Angular 36

3.6 Tratamento de dados das medidas de CAP 3 7

vii

4. Resultados Experimentais 41

4.1 Anlise de difrao por Raios-X 41

4.2 Resultados das medidas de Correlao Angular y-y Perturbada 44

4.2.1 Medidas de Interao Quadrupolar Eltrica 44 4.2.1.1 Ponta de Prova 1 1 l1a ^ 1 1 'Cd 44

4.2.1.2 Ponta de Prova 1 8 1 Hf 1 8 1 Ta 59

4.2.2 Medidas de Interaes Combinadas e Interaes Magnticas 72

4.2.2.1 Ponta de Prova U 1 l n 1 H C d 72

4.2.2.2 Ponta de Prova 1 8 1 Hf -> 1 8 1 Ta 75

4.2.2.3 Ponta de Prova 1 4 0 La -> , 4 0 C e 77

5. Discusso e Anlise dos Resultados 82

5.1 Interaes Quadrupolares Eltricas 82 5.2 Interaes Hiperfnas Magnticas 97

6. Concluso 103

Referncias Bibliogrficas 106

LISTA DE FIGURAS

CAPTULO 1: XIDOS PEROVSK1TAS PGINA Figura 1.1: (a) Estrutura cbica ideal de um xido perovskita com o tomo A ocupando o 6 centro do cubo; (b) Modelo cristalogrfico de octaedros (BO) formados por seis tomos de oxignio circundando um tomo B. Figura 1.2: Nos sistemas cristalinos La(MT)03, o orbital 3 d do elemento MT dupla e 9 triplamente degenerado nos orbitais e g e t2 g .

CAPTULO 2: TCNICA DE CAP Figura 2.1: (a) Esquema simplificado de decaimento em cascata gama-gama. I - momento 15 angular; M - Projeo do spin; E - energa; 1 - multipolaridade; m - projeo (b) Esquema simplificado de experimento CAP. Figura 2.2: Esquema de medida da correlao angular e a forma de W(8). 15 Figura 2.3: Precesso do padro de radiao anisotrpica para um ncleo interagindo com 17 campos externos eletromagnticos. Figura 2.4: Comportamento dos parmetros hiperfinos do GCE em funo do parmetro de 18 assimetria r\ para um ncleo com spin 1=5/2 no estado intermedirio para amostras com rede: (a) policristalina e ri=0, (b) policristalina assimtrica e r| = 0,5, (c) monocristalina e r| = 0. Figura 2.5: Desdobramento do estado intermediario I = 5/2 devido a um Campo Hiperfino 22 Magntico Figura 2.6: Campo Hiperfino Magntico (B) e Gradiente de Campo Eltrico (Vz) em seus 26 respectivos sistemas de coordenadas. Figura 2.7: Diagrama para nveis de energia, I = 5/2, para interaes hiperfinas quadrupolares 26 eltricas com interaes hiperfinas magnticas fracas, quando y = 0,25 e a = 0 o. Figura 2.8: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova l u I n -> 1 H Cd. 29 Figura 2.9: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova l u H f -> m T a . 29 Figura 2.10: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova 1 4 0 La -> l 4 0 Ce. 30

CAPTULO 3: ARRANJO E PROCEDIMENTO EXPERLV1ETAIS Figura 3.1: Esquema simplificado dos detetores BaF2 usados para as medidas CAP e o 38 diagrama de blocos do sistema eletrnico para anlise dos dados do espectrmetro. Figura 3.2: Exemplo de espectros de um experimento PAC para medidas de GCE. 40

CAPTULO 4: RESULTADOS EXPERIMENTAIS Figura 4.1: Espectro de difrao de raios-X para o composto LaCr03. 42 Figura 4.2: Espectro de difrao de raios-X para o composto LaFe0 3. 42 Figura 4.3: Espectro de difrao de raios-X para o composto LaCo0 3. 43 Figura 4.4: Espectro de difrao de raiosrX para o composto LaMnOs. 43 Figura 4.5: Espectros de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaFe0 3 com 47 a ponta de prova n i Cd. Figura 4.6: (a) Espectros de Perturbao no LaFe0 3 com a sonda 1 H C d para duas 48 temperaturas de sinterizao diferentes e (b) Variao da frao de stios B ocupados pelas sondas com a temperatura de sinterizao da amostra Figura 4.7: Parmetros hiperfinos no sistema LaFe0 3 com a sonda n i C d acima da 49 temperatura de ordenamento magntico. Figura 4.8: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCr0 3 com a 51 ponta de prova Cd. Figura 4.9: Parmetros hiperfinos no sistema LaCr0 3 com a sonda u l C d acima da 52 temperatura de ordenamento magntico. Figura 4.10: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCo0 3 com 54 a ponta de prova 1 1 1 Cd. Figura 4.11: Parmetros hiperfinos em funo da temperatura no sistema LaCo0 3 com a 55 sonda m C d . Figura 4.12: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaMn0 3 com 57

ix a ponta de prova n i C d . Figura 4.13: Parmetros hiperfinos das IQE principais nas fases ortorrmbica e rombodrica 58 no LaMnCK com a sonda n , C d acima de T N . Figura 4.14: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaFeC>3 com 61 a ponta de prova 1 8 1 Ta. Figura 4.15: Parmetros hiperfinos no sistema LaFeCb com a sonda 1 8 1 Ta acima da 62 temperatura de ordenamento magntico. Figura 4.16: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCrO^ com 64 a ponta de prova l 8 1 Ta. Figura 4.17: Parmetros hiperfinos da freqncia principal no LaCr3 ( 1 8 1 Ta) acima da 65 temperatura de ordenamento antiferromagntico. Figura 4.18: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCoCvj com 67 a ponta de prova 1 8 1 Ta. Figura 4.19: Parmetros hiperfinos no sistema LaCoCb com a sonda 1 8 1 Ta acima da 68 temperatura de ordenamento magntico. Figura 4.20: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaMnC>3 com 70 a ponta de prova 1 8 1 Ta. Figura 4.21: Parmetros hiperfinos no sistema LaMn0 3 com a sonda 1 8 1 T a acima da 71 temperatura de ordenamento magntico. Figura 4.22: Espectros de Perturbao obtidos na regio de ordenamento magntico com a 73 sonda l u C d do sistema LaFe0 3 . Figura 4.23: Campo Hiperfino Magntico no sistema LaFeQ 3 com a sonda 1 1 1 Cd localizada 73 no stio B, abaixo de T N ~ 740 K. Figura 4.24: Espectros de Perturbao obtidos na regio de ordenamento antiferromagntico 74 do sistema LaCr0 3 com a sonda m C d . Figura 4.25: Campo Hiperfino Magntico no sistema LaFe0 3 com a sonda 1 8 1 Ta localizada 76 no stio B, abaixo de T N ~ 740 K. Figura 4.26: Espectro de Perturbao no sistema LaFe0 3 conseguido com a sonda 1 4 0 Ce, na 78 temperatura ambiente, no stio A. Figura 4.27: Espectro de Perturbao no sistema LaCr0 3 que obtivemos com a sonda 1 4 0 Ce 79 no stio A, na temperatura de 77 K. Figura 4.28: Espectro de Perturbao no sistema LaCo0 3 obtido com a sonda 1 4 0 Ce no stio 79 A, na temperatura ambiente. Figura 4.29: Campo Hiperfino Magntico no sistema L a M n 0 3 com a sonda 1 4 0 Ce localizada 81 no stio A.

CAPTULO 5: DISCUSSO E ANLISE DOS RESULTADOS Figura 5.1: Comparao dos valores do V Z z das tabelas 5.2 e 5.3 nos sistemas rombodrico e 88 ortorrmbico em funo dos stios A (La) e B (MT) da estrutura cristalina. Figura 5.2: Comparao dos valores do Vzz das tabelas 5.2 e 5.3 em funo dos stios A (La) 89 e B (MT) e das sondas utilizadas. Os valores indicados so as razes dos valores entre o Vzz d o 1 8 1 T a e o d o U I C d . Figura 5.3: Freqncias Eltricas Quadrupolares principais nas respectivas regies 94 rombodricas de cada sistema medidas com as sondas 1 1 Cd e 8 ' Ta no stio B. As linhas retas so os ajustes dos dados funo v(T) = v o (0).( l - aT). Figura 5.4: Comportamento da freqncia quadrupolar no sistema LaCo0 3 na regio em 97 torno de 500 K. A reta tracejada um ajuste linear dos dados entre 100 K e 435K. Figura 5.5: Campos Hiperfinos Magnticos no LaFeOa obtidos com as sondas 1 8 1 T a e i n C d 98 no stio B. A curva contnua o ajuste dos dados entre 480 K e 730 K funo B = C(\-TiTN)fi. Figura 5.6: Campo Hiperfino Magntico no LaMn0 3 obtido com a sonda 1 4 1 Ce. A curva 99 slida um ajuste dos dados entre 90 K e 140 K a funo B = C (1 - TiTN)p

X

LISTA DE TABELAS

CAPTULO 1: XIDOS PEROVSKITAS PGINA Tabela 1.1: Raios inicos e fatores de tolerncia nas estruturas perovskitas estudadas, 8 calculados pela equao 1.1. Na quarta coluna, as estruturas de cada sistema obtidas em literatura.

CAPTULO 3: ARRANJO E PROCEDIMENTO EXPERIMETAIS Tabela 3.1: Materiais de partida (e sua pureza) e atmosfera de sinterizao (etapa e) usados na 33 confeco das amostras perovskitas deste trabalho.

CAPTULO 4: RESULTADOS EXPERIMENTAIS Tabela 4.1: Parmetros de rede obtidos neste trabalho e os de literatura a temperatura ambiente 41 por difrao de Raios-X. O fator S (item 3.3) para cada ajuste tambm mostrado. Tabela 4.2: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFeOs com a sonda m C d a 46 cerca de 800 K. Tabela 4.3: Valores ajustados das medidas no sistema LaFe3 com a sonda H I C d em 1253 K. 46 Tabela 4.4: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCrOa com a sonda l u C d 50 temperatura ambiente. Tabela 4.5: Valores ajustados das medidas no sistema LaCr3 com a sonda m C d em 530 K. 50 Tabela 4.6: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCo03 com a sonda n i Cda548 53 K. Tabela 4.7: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCoOi com a sonda n i C d a 350 53 K. Tabela 4.8: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 3 com a sonda l u C d a 56 temperatura ambiente. Tabela 4.9: Valores ajustados das medidas no sistema LaMn03 com a sonda n i Cdem611K. 56 Tabela 4.10: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFeOs com a sonda 1 8 1Ta a 749 60 K. Tabela 4.11: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFe0 3 com a sonda 1 8 1Ta a 60 1241 K. Tabela 4.12: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCr0 3 com a sonda 1 8 1Ta a 295 63 K. Tabela 4.13: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCr0 3 com a sonda m T a a 659 63 K. Tabela 4.14: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCo03 com a sonda 1 8 1Ta na 66 temperatura de 435 K. Tabela 4.15: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCo03 com a sonda l 8 l Ta na 66 temperatura de 370 K. Tabela 4.16: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn3 com a sonda 1 8 1Ta na 69 temperatura ambiente. Tabela 4.17: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 3 com a sonda 1 8 1Ta em 69 720 K. Tabela 4.18: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFe0 3 com a sonda l u C d na 72 temperatura ambiente. Tabela 4.19: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFe0 3 com a sonda 1 8 1Ta na 75 temperatura ambiente. Tabela 4.20: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCr0 3 com a sonda 1 8 1Ta em 76 15 K. Tabela 4.21: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 3 com a sonda 1 8 1Ta em 77 20 K. Tabela 4.22: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 3 com a sonda 1 4 Ce a 81 temperatura de 90 K.

CAPTULO 5: DISCUSSO E ANLISE DOS RESULTADOS Tabela 5.1: Localizao por substituio das sondas radioativas u l C d e 1 8 1 Ta nos sistemas 82

xi

COWSSAO N&aOMAL D ENERA NUCLEAfVSP-tPEfi

perovskitas estudados neste trabalho de acordo com a discusso do captulo 4. Tabela 5.2: Valores do GCE obtidos com as sondas 1 ' 'Cd e l 8 1 Ta nos trs sistemas perovskita na 87 fase ortorrmbica. Tabela 5.3: Valores do GCE obtidos com as sondas 1 1 1 Cd e l 8 1 Ta nos quatro sistemas na fase 87 rombodrica. Tabela 5.4: Regio aproximada de valores experimentais dos parmetros de assimetria no sitio 92 do elemento Metal de Transio, nas duas diferentes regies cristalogrficas. Tabela 5.5: Regies aproximadas de valores experimentais dos parmetros de assimetria no 93 stio do La, nas duas diferentes regies cristalogrficas. Tabela 5.6: Valores do parmetro 0 do ajuste linear dos dados da figura 5.3 funo VQ(T ) = 95 VQ(0).(1 - a.T) na regio rombodrica no stio B. Tabela 5.7: Valores obtidos no ajuste da funo para materiais magnticos s medidas no 98 sistema LaFe03 com a sonda 1 8 1Ta entre 650 K e T>j. Tabela 5.8: Valores obtidos no ajuste com a funo B-C-(l-T/TN)fidas medidas no sistema 99 LaMn0 3 com a sonda l 4 ( ) Ce entre 105 K e 142 K. Tabela 5.9: Valores do CHM obtidos com as trs sondas nos sistemas perovskitas em funo do 102 stio de ocupao. O valor do campo est em Tesla.

1

INTRODUO

Correlao Angular y-Y Perturbada (CAP) uma tcnica de Interao Hiperfina que se baseia numa cascata gama proveniente de um ncleo de prova radioativo introduzido no material estudado. A perturbao do padro de radiao emitido pelo ncleo - originado da interao entre seus momentos nucleares e os campos hiperfinos eltrico e magntico da densidade de cargas na vizinhana do stio ocupado - permite obter informaes locais da estrutura cristalina do material e da distribuio de cargas sua volta. Desta forma, as informaes obtidas so de ordem microscpica, possibilitando um estudo dos campos hiperfinos locais e da simetria cristalina em volta do stio.

As estruturas perovskitas do tipo ABO3 possuem uma diversidade de propriedades eltrica e magntica relacionadas a deformaes de sua rede cristalina que podem ser causadas por tamanhos diferentes dos elementos em A ou B ou pela presena de dopantes com concentraes diferentes em A ou B. No entanto, os mecanismos causadores destas propriedades ainda so fonte de estudo para que se chegue a uma melhor compreenso de sua natureza.

Realizamos em nosso trabalho uma pesquisa sistemtica das Interaes Hiperfinas nos xidos perovskitas La(MT)03 (MT = Fe, Cr, Mn e Co) com o intuito de observar o comportamento dos parmetros hiperfinos naqueles sistemas em funo de propriedades cristalogrficas e dos elementos constituintes do material. Obtivemos ao longo deste trabalho uma quantidade grande e interessante de dados experimentais, muitos deles mostrados em artigos publicados ( M ). Fizemos uso pela primeira vez, at o ponto em que temos informaes da literatura, de trs ncleos de prova para um estudo detalhado das interaes Hiperfinas. As medidas de CAP foram feitas numa regio ampla de temperatura, o que permitiu vasculhar tanto as regies com ordenamento magntico - atravs das interaes hiperfinas magnticas - como aquelas em havia somente interaes hiperfinas eltricas.

cowsso titaom. DE EKERGA NUOBWVSPJPEM

2

Esta tese composta de seis captulos que mostram os detalhes do trabalho realizado. O primeiro captulo descreve os xidos perovskitas e suas propriedades, alm de justificar a necessidade do uso de nossa tcnica no estudo destes materiais. No segundo captulo feito um resumo da teoria de Correlao Angular e dada uma descrio dos ncleos de prova radioativos. No captulo trs descrevemos o arranjo e o procedimento experimentais para a confeco das amostras e a realizao das medidas. Em seguida, no captulo quatro, mostramos os resultados experimentais obtidos para, em seguida, no captulo cinco, fazer uma discusso e anlise destes dados. Finalmente, no captulo seis, conclumos nosso trabalho.

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1. XIDOS PEROVSKITAS

1.1 XIDOS PEROVSKITAS E A TCNICA DE CAP Cermicas perovskitas do tipo ABO3 so materiais de variada aplicao

tecnolgica devido s suas propriedades eltricas e magnticas e que por isso vm recebendo tambm grande ateno da comunidade cientfica nestas ltimas dcadas. Enquanto, geralmente, uma dada estrutura cristalina est associada a uma propriedade eltrica ou magntica especfica, as perovskitas abrangem caractersticas fsicas desde isolantes at semicondutores; transies de fase isolante para condutora em funo da temperatura; cristais ferroeltricos(6,7), condutores semelhantes a metais e supercondutores de alto T c ( 8 ) ; propriedade de Magnetoresistncia Gigante (alterao da resistncia eltrica num material devido aplicao de um campo magntico/ 9 , 1 0 ); entre outras. Apesar de toda ateno dispensada ao estudo desta famlia de materiais, ainda no se chegou a um entendimento definitivo sobre os mecanismos que do origem a esta gama de propriedades nas perovskitas. Os estudos realizados at o momento, no entanto, permitiram relacionar grande parte das propriedades fundamentalmente a variaes nas redes cristalinas destas estruturas, impulsionadas pelo desvio do tamanho relativo dos ons nos stios A ou B ou pela introduo de dopantes que substituem parcialmente os tomos A ou B numa dada proporo.

Como materiais cermicos, a famlia mais geral das perovskitas constituda de elementos metlicos e no-metlicos, tendo uma forma ideal descrita pela estequiometria ABX3 e estrutura cbica formada pelos elementos A, B e X na proporo 1:1:3. Os tomos A e B so ctions metlicos, em que o tomo A o maior deles e pode ser formado por uma grande variedade de elementos, tais como Brio, Potssio e elementos terras-raras. O tomo B pode ser constitudo por um nmero ainda maior de elementos, cerca da metade da tabela peridica, inclusive os metais de transio. O tomo X, por sua vez, pode ser um membro da famlia dos halogneos, como Flor, Cloro, Bromo ou oxignio. Neste ltimo caso, estes materiais so chamados xidos Perovskitas, com frmula ABO3, justamente os materiais que investigamos neste trabalho, mais particularmente o grupo de xidos Lantandeos / Metais de Transio (3d), isto , A = La e B = Cr, Mn, Fe e Co. Estes sistemas vm recebendo muita ateno nas ltimas dcadas

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para estudos de propriedades estruturais, eltricas e magnticas. O interesse por estes materiais aumentou significativamente aps a descoberta de supercondutividade com alto T c ( 8 ) e magneto-resistncia gigante prxima temperatura ambiente0 0 ) .

Na busca de uma compreenso mais aprofundada dos mecanismos subjacentes propriedades das perovskitas, faz-se necessria uma investigao mais ampla destes materiais com o objetivo de revelar detalhes sobre o seu comportamento. As tcnicas de Interaes Hiperfinas so ideais para o estudo das propriedades eltricas e magnticas das perovskitas por fornecerem indcios sobre o ambiente local ao redor de um determinado stio da rede cristalina do material. Entre elas, em especial, h a tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada (CAP), que consiste no estudo das interaes entre os Momentos Quadrupolar Eltrico ou de Dipolo Magntico de um ncleo de prova (como por exemplo, 1 8 1 Hf - 1 8 1 Ta ou i n I n - m C d , dois dos ncleos aqui utlizados) inserido no material e os Campos Hiperfinos Eltrico e Magntico gerados pela distribuio de cargas na vizinhana do stio em que se encontra o ncleo. Esta tcnica especialmente adequada para o estudo das perovskitas por: a) permitir a investigao de diferentes tipos de compostos; b) poder utilizar diferentes ncleos de prova com valncias variadas que substituem diferentes stios do cristal e 3) dar informaes sobre os campos hiperfinos locais e a simetria pontual ao redor do ncleo de prova.

Para stios cristalinos de simetria cbica, numa interao quadrupolar eltrica, os valores do Gradiente de Campo Eltrico (GCE) e do parmetro de assimetria rj (relacionado com a simetria em volta do stio) obtidos pela tcnica se anulam. No entanto, as distores que ocorrem nas perovskitas fazem surgir valores no-nulos do GCE e TJ, permitindo relaciona-los com as propriedades cristalogrficas destes xidos, como tambm permitem uma investigao das interaes combinadas (interaes magntica e eltrica que ocorrem simultaneamente num stio). Desta forma, fizemos uma investigao microscpica das estruturas La(MT)03 (MT = Fe, Cr, Mn e Co) com a tcnica de CAP, sendo usados como ncleos de prova o 1 4 0 La 1 4 0 Ce, 1 8 1 Hf - 1 8 1Ta e o m I n -> , n C d , que ocuparam por substituio, conforme os resultados que sero discutidos, os stios A ou B, ou ambos simultaneamente, nos sistemas perovskitas aqui estudados. Investigamos a variao com a temperatura do GCE e do Campo Hiperfno Magntico (CHM), assim como dos outros parmetros hiperfinos relacionados. Nas amostras com ordenamento magntico medimos o CHM e correlacionamos os resultados encontrados com o comportamento das propriedades

5

caractersticas de cada composto na tentativa de entender os mecanismos microscpicos

que do origem aos fenmenos anteriormente discutidos.

1.2 E S T R U T U R A S P E R O V S K I T A S E S U A S P R O P R I E D A D E S

Como mencionado, a estrutura cristalogrfica ideal dos xidos perovskitas ABO3 tem simetria cbica, com o tomo maior A localizado no centro de cada clula unitria, os tomos B ocupando os oito vrtices de cada clula e os oxigonios as doze posies mdias de cada aresta. Na figura 1.1 (a) mostrado um esquema da estrutura perovskita ideal como descrita acima. No entanto, as distores que comumente ocorrem na estrutura ideal devido s diferenas nos tamanhos relativos dos raios inicos dos elementos conduzem a estrutura a uma conseqente deformao da sua rede cbica, de forma mais geral para sistemas com simetria ortorrmbica ou rombodrica. So justamente estas deformaes as responsveis pelas diversas propriedades discutidas anteriormente, tornando-os materiais altamente prticos para aplicao tecnolgica.

Alm de se desviar da estrutura ideal, as perovskitas podem tambm se desviar da composio ideal ABO3 pela dopagem dos stios A ou B , que podem ser ocupados por dois ou mais tipos de ctions. Um exemplo deste fenmeno o sistema LaCo03, que uma perovskita que se comporta como material semicondutor(11). Porm, esta propriedade muda drasticamente com a dopagem de Sr no stio do La, obtendo-se uma srie "contnua" de compostos [Lai-xSrx]Co03 (em que os colchetes indicam o elemento Sr ocupando os stios A numa proporo x). A dopagem aumenta a magnetizao e torna o sistema metlico para valores de x maiores que 0,2 ( 1 1 } .

Outra maneira de visualizar a estrutura como um conjunto de octaedros formados de seis tomos de oxignio em volta de um tomo B , conforme figura 1.1 (b). Desta perspectiva, os tomos A esto envoltos por oito octaedros contendo um tomo B em seu centro. O modelo octadrico til para se entender grande parte das distores nas perovskitas, que podem ser vistas como conseqncia das tores ou inclinaes dos octaedros (BO) devido relao desigual entre os tamanhos dos ons constituintes do material. Assim, para alguns sistemas distorcidos, o tomo B pode ficar ligeiramente deslocado de sua posio original, dando origem a uma polaridade eltrica no cristal(7). Alm do mais, a direo do deslocamento pode ser alterada simplesmente pela aplicao de um campo eltrico adequado. Desta maneira, possvel armazenar energia e liber-la

6

posteriormente com a remoo do campo eltrico, pois os tomos retornam ao seu stio

original.

Figura 1.1: (a) Estrutura cbica ideal de um xido perovskita com o tomo A ocupando o centro do cubo; (b) Octaedros ( B 0 6 ) formados por seis tomos de oxignio circundando um tomo B.

Para as estruturas perovskitas distorcidas, pode-se esperar uma certa tolerncia de preenchimento da clula unitria pelos ons de diferentes tamanhos, propriedade que pode ser expressa por um fator de tolerncia t' ( 1 2 ) , calculado num sistema perovskita ABO3 pela expresso:

(rA+r0) y[2(rB+r0)

(1.1)

em que rA, r B e r 0 so os raios inicos dos elementos A, B e O, respectivamente. Este fator possui valor unitrio para ons de tamanho ideal numa estrutura cbica. No entanto, estruturas perovskitas poderiam ainda ocorrer para valores no intervalo 0,89 < t'< 1,02 ( 1 3 ).

Assim, para raios inicos que divergem do ideal, o fator de tolerncia t' torna-se diferente da unidade, ocorrendo comumente distores para a estrutura rombodrica ou para a ortorrmbica. Se t' tem valor prximo da unidade, pode haver uma leve distoro

7

para a estrutura rombodrica devido a uma rotao do octaedro BO, enquanto para valores mais afastados da unidade surge uma estrutura ortorrmbica. Os valores obtidos em

literatura para os raios inicos dos elementos usados nos sistemas desse trabalho so

mostrados na tabela 1.1, juntamente com os valores calculados para t ' a partir da equao 1.1 em cada estrutura correspondente.

Podemos notar, conforme tabela 1.1, que o ion ocupando o stio A, o La 3 + ,

maior que os ons no stio B em cada sistema, conforme o modelo ideal de perovskita, em

que o tomo A o maior dos metais, pois possui nmero de coordenao doze neste

sistema (o tomo B tem nmero de coordenao seis). No entanto, os fatores de tolerncia indicam que os sistemas cristalinos no so cbicos, como se pode ver ainda na mesma

tabela. Podemos fazer esta verificao calculando o valor ideal do raio inico do ion B nos

sistemas LaBC3, para que t' = 1. Usando os valores da tabela, o raio inico ideal do ction

B deveria ser re = 0,552 . Desta forma, comparando os valores dos raios de cada ion B com o valor calculado, verificamos que todos so maiores que o valor ideal. Esperamos,

portanto, para cada sistema La(MT)3 neste trabalho, distores para outras estruturas cristalogrficas de simetrias diferentes da cbica. E, realmente, foi o que ocorreu, de

acordo com as informaes da literatura dadas na tabela e pelas medidas experimentais

deste trabalho que confirmam o fato. Para os xidos cujos fatores t ' so mais prximos da unidade, os sistemas cristalinos mostram-se rombodricos (LaCo0 3 ) e para aqueles cujos valores esto mais afastados da unidade (LaCr0 3 , LaMn03 e LaFeCb), sistemas ortorrmbicos.

Para os sistemas em que ocorre dopagem, o efeito o aumento ou diminuio

do raio inico mdio dos elementos que ocupam o stio proporcionalmente frao de

substituio do elemento dopante, levando a uma alterao do valor do fator de tolerncia.

Com isto, alm das distores esperadas, podem ocorrer transies de fase. o que ocorre, de fato, no sistema ortorrmbico LaCrC>3 dopado com a concentrao x de estrncio no

stio do La, [Lai. x Sr x ]Cr0 3 , em que rSr^ = 1,440 ( 1 4 ) , portanto maior que o raio do La. O sistema no-dopado ortorrmbico. Contudo, para concentraes crescentes de Sr, o raio

mdio dos ons no stio A se torna maior, aumentando proporcionalmente o valor de t', o

que faz surgir uma transio para a fase rombodrica a baixas temperaturas medida que

aumenta a concentrao de Sr ( 1 5 ) .

COESO mm. D EHEKK NUQBR/SP-PE

8

Tabela 1.1: Raios inicos ( 4 ) e fatores de tolerncia nas perovskitas estudadas, calculados por eq. 1.1. Na quarta coluna, as estruturas de cada sistema obtidas em literatura (ver referncias item 1.3).

Ion Raio Inico () Fator Tolerncia Sistema Cristalino O 2 1,400 * *

La* 1,360 *

Cr3* 0,615 0,969 Ortorrmbico Mn** 0,645 0,954 Ortorrmbico Fe J + 0,645 0,954 Ortorrmbico Co** 0,610 0,971 Rombodrico

As estruturas perovskitas podem apresentar tanto ordenamento ferromagntico como antiferromagntico dos ctions nos stios B. Os ordenamentos antiferromagnticos mais simples, e tambm referentes aos sistemas aqui estudados, so os chamados de tipo A e G ( 1 3 ). O primeiro tipo o adotado pelo sistema LaMnCh e o segundo pelos sistemas LaFeCb e LaCrC^. O tipo A consiste de planos ferromagnticos (formados pelos stios B alinhados num mesmo sentido) acoplados alternadamente em sentidos opostos na direo [001]. Nesta estrutura, cada stio B possui seis primeiros vizinhos magnticos: quatro deles num mesmo plano ferromagntico, portanto com mesmo alinhamento, e dois com alinhamentos opostos. Os stios A tm como primeiros vizinhos magnticos oitos ctions em stios B: quatro deles alinhados num mesmo sentido em um plano ferromagntico e o restante em sentido oposto em outro plano ferromagntico. O tipo G possui planos ferromagnticos alinhados em sentidos alternados na direo [111], com os stios B possuindo seis primeiros vizinhos magnticos alinhados num mesmo sentido. O stio A tem como primeiros vizinhos magnticos oito stios B, alternadamente orientados em sentidos opostos, resultando em quatro vizinhos num sentido e outros quatro no sentido oposto.

A compreenso das propriedades estruturais nos sistemas perovskitas torna-se muito importante, na medida em que as propriedades magnticas esto diretamente relacionadas com as direes das ligaes qumicas e, portanto, com as distores ocorridas nas estruturas cristalinas desses materiais. As funes de onda qunticas para os eltrons, ou orbitais, quando ligadas a um ncleo atmico num sistema perovskita pela fora de Coulomb, tm vrias formas. Um tomo de transio (nd) no cristal perovskita

9

tem como vizinhos, como j descrito, seis ons de oxignio O 2 ' (formando o octaedro BOe). Este octaedro d origem ao potencial de campo cristalino que divide o orbital d em dois

subnveis, um triplamente e o outro duplamente degenerado. Os orbitais do nvel

triplamente degenerado, chamados t2 g , esto entre os oxignios vizinhos e os orbitais do

nvel duplamente degenerado, denominados e g , tm suas direes apontadas diretamente

para os oxignios, como podemos observar na figura 1.2. Este fato faz os orbitais e g , que

esto na direo dos ons de oxignio (funes de onda d x 2 . y 2 e d 3 Z 2 . r 2 ) , sofrerem uma maior repulso eletrnica e possuindo, como conseqncia, uma energia muito maior em

comparao quela dos orbitais t 2 g apontando entre os ons de oxignio (dxy, dyz, d z x ) .

Figura 1.2: Nos sistemas cristalinos La(MT)03, o orbital 3d do elemento MT dupla e triplamente degenerado nos orbitais e g e t 2 g.

Para visualizarmos a distribuio de eltrons nestes orbitais, tomemos como

exemplo o sistema LaFeCb, no qual o on F e 3 + tem configurao d 5, com estado de spin

alto. De acordo com as regras de Hund, cada eltron ocupa um subnvel e todos os spins

esto emparelhados, resultando ento no spin total S = 5/2, com trs eltrons preenchendo i i

10

cada orbital t2g e dois cada e g . Da mesma forma, o processo de transferncia de

densidade de spin que ocorre de um tomo magntico atravs dos oxignios pelo processo

de supertransferncia (superexchange) tambm depende dos ngulos de ligao (16). Estas interaes consistem na polarizao de spin das carnadas fechadas do metal de transio

por tomos magnticos na vizinhana atravs dos tomos no-magnticos de oxignio.

Como resultado, surgem densidades de spins desemparentados no orbital mais externo d, criando um campo hiperfno no ncleo ocupando o stio B.

Para uma visualizao mais detalhada dos campos supertransferidos sobre as

medidas de CAP, consideremos ainda o sistema LaFe3 em que existem impurezas diamagnticas compostas por pontas de prova Cd 2 + nestes sistemas, como ocorre nas

medidas de CAP. Tomemos trs tomos Fe 3 + O2" Cd 2 +, supondo que o ncleo de

prova ocupe, por substituio, o sitio do Fe 3 +. Conforme discutido acima, o ion de ferro

tem dois eltrons ocupando o orbital e g de spin t . A funo ligante do orbital 2p do

oxignio contm dois eltrons de spins opostos T. A transferncia de carga do eltron de spin X (pCT) do oxignio para o orbital do ferro d 5s. Uma certa quantidade extra de carga eletrnica com spin t transferida para o orbital 5s do cdmio devido densidade de spins desemparelhados no orbital ligante pCT. O princpio de Pauli requer que o ligante |po> e os orbitais fechados |ns> do cdmio sejam ortogonais, o que causa uma "mistura" da funo |p0> com o orbital |ns> do cdmio proporcional integral de sobreposio (overlapping) . Este processo conduz densidade de spins desemparelhados nas camadas ocupadas ls, 2s, 3s e

4s do cdmio proporcional a f I 7 ) .

Desta forma, nos sistemas perovskitas ideais em que o ngulo B - O - B aproxima-se de

180 e o ngulo A - O - B de 90, temos que para um ncleo de prova substituindo o on no stio A haver pouca transferncia de densidade de spin do on em B para o orbital s do

ncleo de prova, pois devido ao ngulo de ligao haver uma sobreposio menor entre o

orbital p do oxignio com os orbitais s do ncleo de prova, decorrendo um campo hiperfino

11

pequeno. Contudo, para o ncleo de prova no stio B, uma grande densidade de spin ser

transferida para seus orbitais, dando origem a um campo hiperfino magntico muito maior.

1.3 XIDOS PEROVSKITAS La(MT)0 3 ( MT = Cr, Co, Fe, Mn) O sistema LaCrOj paramagntico(15) e apresenta uma transio de fase da

estrutura ortorrmbica (Pbnm ) parala rombodrica em cerca de 540 K ( 1 8 ) , com a fase rombodrica pertencente ao grupo espacial R3c. O sistema tambm apresenta uma

transio antiferromagntica a T N = 282 K ( 1 5 ) . Os sistemas so isolantes a temperatura

ambiente, apresentando propriedades de conduo em sistemas dopados por Mg, Ca ou Sr (1-

9). As dopagens tm como efeito o incremento das propriedades de magnetizao e a

reduo da temperatura de Nel (TN) em funo do aumento da concentrao do dopante, ocorrido possivelmente pelo aumento do nmero de ons Cr 4 + e diminuio de Cr* ( 1 5 ) . O

on Cr 3 + tem estrutura eletrnica [Ar]3d3 e configurao eletrnica t\ge\, S = 3/2.

O LaCo03 um sistema distorcido para uma estrutura rombodrica de grupo

espacial R3c abaixo de aproximadamente 550 K e supostamente R3 acima deste valor ( 2 0 ).

Este um sistema singular por ser semicondutor no-magntico a baixas temperaturas,

sofrendo uma transio para um estado paramagntico prximo a 90 K e para um metlico

acima de 500K ( 2 0 ) . Apesar de todos os estudos feitos, ainda existe uma controvrsia sobre

a transio a 90 K ser ou no uma transio de estado no-magntico do Co de estado de

baixo spin ( f ^e j , S = 0) para um estado de alto spin {t\ge\ , S = 2) ( 1 1 ' 2 0 ) . O LaMnCb um sistema com valncia mista Mn 3 + / Mn 4 + e conhecido por

apresentar estruturas no-estequiomtricas La(Mn+3Mn+4)03+5, em que est relacionado com o surgimento de vacncias de ctions na estrutura para compensar o excesso de carga

resultante da presena dos ons de valncia quatro. Dependendo da concentrao inica de

Mn 4 +, as amostras apresentam diferentes estruturas cristalinas a temperatura ambiente. A

estrutura cristalina obtida est intimamente relacionada s condies de preparao para

confeco da amostra (21): ortorrmbica ou rombodrica, dependendo do tratamento trmico

ser feito em ar ou outro gs. Foi relatada a ocorrncia de Magneto-resistncia Gigante

(MRG) no sistema dopado no-estequiomtrico (LaBa)Mn0 3+8 ( 1 0 ) e ordenamento magntico nos compostos dopados Lai. xCa xMn0 3 ( 2 2 ) . O fenmeno de MRG parece ser

fortemente influenciado pela substituio de ons de diferentes raios inicos no stio A no

LaMnCh. Nestes casos, importante que a razo Mn 3 + / Mn 4 + mantenha-se 7/3, que

12

ideal para a ocorrncia de Interaes Magnticas e o comportamento metlico resultante do

mecanismo de supertroca(23). Ademais, esta razo tambm muito sensvel

estequiometria de oxignio ( 2 4 ). Tambm so importantes os comprimentos de ligao La -

O e Mn - O, relacionados com o fator de tolerncia t'. Portanto, os parmetros crticos

nestes sistemas parecem ser: 1) o raio inico mdio dos tomos ocupantes do stio A; 2) a razo Mn 3 + / Mn 4 + e 3) o fator de tolerncia t'. O sistema puro LaMn03 (no qual somente os ons Mn 3 + esto presentes) antiferromagntico abaixo de TN = 140 K, apresentando comportamento semicondutor em toda regio de temperatura(25). O on Mn + 3 tem estrutura

eletrnica 3d 4 com configurao t\&eg, S = 2. Outro aspecto importante nestas estruturas

o fato dos ons de mangans dar lugar a fenmenos peculiares relacionados com o

chamado efeito Jahn-Teller (JT) ( 1 3 ) . Entre estes fenmenos est uma distoro dos octaedros em voltado do sitio B que degenera os nveis de energia do orbital 3d do on, o

que leva a um rebaixamento de sua energia.

E, finalmente, o sistema ortorrmbico LaFeC^ apresenta ordem

antiferromagntica abaixo de TN ~ 740 K ( 2 6 ) . um sistema com distoro do octaedro FeOfi na direo do eixo-c responsvel pelo desvio do ngulo de supertroca Fe - O - Fe de

180 para cerca de 157 ( 1 7 ) . O aumento da sobreposio de orbitais eletrnicos, resultantes

de grandes ngulos de ligao entre os ons de Fe e O, resulta em correspondentes

aumentos de interaes de supertroca, elevando os valores de TN nestes compostos. O ons

Fe 3 + tem valncia 3d 5 e configurao t\ e2, com S = 5/2.

13

2. CORRELAO ANGULAR PERTURBADA (CAP)

A Correlao Angular existente entre radiaes nucleares (a, P e y) emitidas por ncleos radioativos j um fato bem estabelecido em Espectroscopia Nuclear. Ela surge como conseqncia das conservaes do momento angular e da paridade do ncleo. A sua aplicao em outras reas que no a de Fsica Nuclear feita aproveitando-se as perturbaes ocorridas na Correlao por interaes eletromagnticas externas ao ncleo radioativo, que podem dar informaes das propriedades do ncleo e da distribuio eletrnica da vizinhana. E o caso particular de um ncleo radioativo que decai em cascata gama-gama I -> I I f inserido num stio de uma rede cristalina, cujo momento nuclear intermedirio I interage com os campos eltrico e magntico externos. Este o princpio utilizado pela tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada (CAP).

A primeira experincia de CAP foi realizada em 1951 por Frauenfelder et al. (27,28) Q e s ( j e e n t g 0 j a tcnica vem sendo largamente empregada em vrios campos de estudo como, por exemplo, na qumica e na fsica de estado slido. A primeira discusso terica sobre CAP foi feita em 1940 por Hamilton (29). Posteriormente, a teoria, tratada inicialmente por Goertzel em 1946 ( 3 0 ) , foi desenvolvida por muitos autores, entre eles Alder et alPl,n\ Abragam e Pound ( 3 3 ) e Frauenfelder et a/. ( 3 4 ). Atualmente, a teoria de CAP j bem dominada, assim como a instrumentao usada nos experimentos bem desenvolvida. Por isto, talvez a principal tarefa na realizao dos experimentos seja a de inserir as pontas de prova radioativas no material a ser investigado e determinar sua localizao dentro da estrutura cristalina. A seguir, faremos um resumo da teoria, abordando os aspectos mais importantes para sua compreenso. Exposies mais aprofundadas do tema podem ser encontradas em literatura ( 3 5" 3 7 ).

2.1 CORRELAO ANGULAR y-y NO PERTURBADA O princpio bsico da Correlao Angular que, para ftons oriundos de um

mesmo ncleo radioativo, existe uma dependncia do ngulo 0 entre o eixo de spin nuclear

e a direo de emisso da radiao, expressa atravs da funo de probabilidade de

emisso W(0). Para um conjunto de ncleos radioativos dispostos aleatoriamente no

14

espao, o padro de radiao (isto , a distribuio espacial das intensidades de radiao) que surge , nesta situao, isotrpico. No entanto, a observao de um padro de radiao

anisotrpico de um tal conjunto s ser possvel se todos os ncleos tiverem seus eixos alinhados na mesma direo, como ocorre numa situao de baixas temperaturas com a

aplicao de campos magnticos intensos, provocando o alinhamento dos ncleos.

Para a realizao das medidas de CAP, no entanto, a observao deste padro

anisotrpico de radiao ocorrer pela seleo de um conjunto de ncleos alinhados numa direo de observao escolhida. Efetivamente, isto pode ser feito em um decaimento em

cascata yi-y2, no qual o primeiro fton yi registrado determina uma direo preferencial ki,

selecionando assim um conjunto de ncleos de eixos alinhados naquela direo, de tal forma que a deteo dos segundos ftons y2 (num ngulo 9 em relao direo do primeiro fton) das cascatas apresentar um padro de radiao anisotrpico.

Na fig. 2.1 mostrado um esquema simplificado de decaimento em cascata yi-

y2. O estado inicial |I, M> decai, por emisso de um fton yi, para um estado intermedirio de vida curta |I,M> e em seguida para o estado final |If, Mf> por emisso de y2. O primeiro fton emitido numa direo ki e o segundo na direo k2.

Um esquema simplificado de um experimento de CAP para deteo dos ftons

mostrado na fig. 2.2. O primeiro fton registrado pelo detetor 1 e o segundo pelo

detetor 2 (que pode ser construdo para mudar livremente de posio), separados pelo ngulo 9. Aps a deteo, feita uma contagem por coincidncia atravs de eletrnica

apropriada. Com a mudana de posio do detetor 2 possvel fazer uma varredura das

contagens em funo de 9 para se obter a funo Correlao Angular, como mostra a

figura 2.2.

Para cada par de ftons yi-Y2 de uma mesma cascata, a correlao entre eles

fornece uma funo probabilidade W(ki,k2) = W(9) para o ngulo entre as direes ki e k 2 dos ftons emitidos, num dado elemento de ngulo slido dQ, que ser dada pela teoria de Correlao Angular como:

W(B) = 2A k k P k ( cose ) ( 2 1 ) k

com Pk(cos9) o k-simo polinomio de Legendre; 0 < k < min(2I, 2Li, 2L2) e Akk os coeficientes de correlao angular y-y. Estes coeficientes so escritos da seguinte maneira:

15

Akk^AkfaJ-Akfo) (2.2)

Os termos Ak(yi) e A k (v2) dependem somente dos momentos angulares envolvidos na primeira e segunda transies, respectivamente. Mas, em muitos casos, a

expresso para a probabilidade pode ser simplificada usando-se somente os primeiros

parmetros A22 e A44 (normalizados em relao a Aoo), tal que:

W(8) = 1 + A 2 2 P 2 (cos G) + A 4 4 P 4 (cos 0) (2.3)

Figura 2.1: (a) Esquema simplificado de decaimento em cascata gama-gama. I - momento angular; M - Projeo do spin; E - energia; 1 - multipolaridade; m - projeo (b) Esquema

simplificado de experimento CAP.

Figura 2.2: Esquema de medida da correlao angular e a forma de W(9).

16

2.2 CORRELAO ANGULAR y-y PERTURBADA At este ponto, o decaimento do ncleo em cascata foi discutido numa regio

sem perturbaes de campos eletromagnticos externos. Estes, quando existem, provocam

uma precesso do spin nuclear do estado intermedirio em torno do eixo de simetria,

devido s interaes dos Momentos Nucleares do estado intermedirio com o Campo

Hiperfno Magntico ou com Gradiente de Campo Eltrico. A rotao provoca, por

conseguinte, uma precesso no padro de radiao anisotrpica, como pode ser visto na

figura 2.3.

Como resultado das interaes, ocorre uma modificao na funo correlao

angular, que passa a ser perturbada, sendo dada pela expresso:

W{6,f) = G* ( ' K ^ (cos 6) (2.4)

k

na qual o termo Gkk(t) a funo perturbao que depende da interao ser eltrica ou magntica.

2.3 INTERAO DE QUADRUPOLO ELTRICO Para este tipo de interao, a perturbao diretamente influenciada pela forma

da amostra (poli ou monocristalina), trazendo informaes a respeito do stio da ponta de prova. Elas tambm podem ser do tipo dinmica (dependente do tempo) ou esttica, que, a princpio, o caso observado nos experimentos realizados neste trabalho.

A interao entre o Gradiente de Campo Eltrico (CGE) e o Momento de Quadrupolo Eltrico Q, ambos de natureza tensorial, provoca uma precesso deste ltimo, como foi exposto no captulo anterior, o que permite obter informaes sobre a distribuio

de cargas eltricas ao redor do stio da ponta de prova. O tensor GCE definido como a

segunda derivada do potencial eletrosttico V = 2/dxixj {XJ = x, y, z} , sendo

descrito por um tensor com nove componentes que podem ser reduzidos aos trs elementos

da diagonal Vxx , Vyy e Vzz , com a conveno |V X X | < |Vyy| < |Vzz|. Conforme captulo anterior (item 1.1), o GCE pode ser descrito por dois parmetros apenas, normalmente a maior componente e pelo parmetro de assimetria r\, definido pela equao:

17

V -V xx yy

v (2.5)

Com a desigualdade das componentes de Vnn acima, mais a equao de

Laplace Vxx + Vyy + Vzz = 0, os valores de r| restringem-se ao intervalo 0 < x\ < 1. Em amostras com simetrias axiais, a direo da componente principal coincide com o eixo

de simetria, tornando o tensor GCE diagonal com = Vyy e, portanto, x\ - 0.

A Hamiltoniana da interao quadrupolar, dada pelo produto dos tensores GCE

e Momento de Quadrupolo eltrico, escrita como:

H = - ^ k _ [ 3 / z 2 - / ( / + l) + ^ ( / + 2 + / 2 j 4/(2/-1)L 2 V + - (2.6)

com e a carga elementar e I z , 1+ e L os operadores de momento angular.

STOP

U 0

START

Figura 2.3: Precesso do padro de radiao anisotrpica para um ncleo interagindo com campos externos eletromagnticos.

18

(a) (b) (c)

19

Afl = , - , = 3 e Q V z z (i2-/) 3 4 / ( 2 / - l ) v J '

A partir desta expresso obtm-se os valores mnimos da freqncia de

precesso:

0 , 0 = 4 / ( 2 / -\)h P a r r a I i n t e i r o 2 - 7 )

e

0 ) 0 = 4 / ( 2 / -\)h p a m 1 s e m i - m t e i r o (2-^)

com as outras freqncias observveis sendo mltiplos inteiros destes valores. A chamada

freqncia quadrupolar Q se relaciona com o como:

)0 = 6)Q para I semi-inteiro e

)0 = 3)Q para I inteiro

Por definio, a constante de acoplamento quadrupolar dada na seguinte

forma:

que usada normalmente como medida da interao de quadrupolo eltrica, sendo utilizada neste trabalho muitas vezes como medida do valor do GCE.

E o fator de perturbao na equao 2.4 encontrado como sendo

wmax

G T T ( 0 = 2XC O S yo' (2-10) =o

20

com Skn as amplitudes das freqncias de transio, que dependem diretamente do spin I

do estado intermedirio.

A figura 2.4a mostra a separao de nveis, o espectro R(t) obtido do fator de perturbao e a transformada de Fourier para 1= 5/2 e l w = 2. Ocorrem nesta situao trs

freqncias: oi = o; 0 2 = 2o e 03 = 3o, com 03 = 01 + 02, de tal forma que o fator

de perturbao torna-se

G22 (t) = S2Q + S2l COS0O + S22 cos2 0 O valor T\ > 0 significa um GCE sem simetria axial, tornando mais complexos

os clculos, porque neste caso a hamiltoniana (equao 2.6) precisa ser diagonalizada para cada rj, devido aos operadores de momento angular I+= I x + il y e I.=IX - il y serem mediadores de transies entre diferentes estados m, modificando desta forma as

freqncias de transio on e suas amplitudes si em funo de rj como mostrado na figura 2.4b. A amplitude mostra ter uma dependncia menos intensa em relao a TI, enquanto o valor absoluto para cada on (e seus razes) varia acentuadamente. A modulao no espectro R(t) neste caso, y\ - 0.5, aperidico, pois as razes das freqncias no so mltiplos inteiros, como pode ser facilmente visto no espectro de

Fourier F() da figura 2.4b. Assim, pode-se determinar r\ atravs da razo entre 01 e 02 obtidos do espectro de correlao angular e tambm a freqncia quadrupolar (equao 2.9) da igualdade 01 = o usando a equao 2.8.

O Fator de Perturbao para um tal sistema com I = 5/2 conduz expresso

3 G 2 2 = S20 + Z52/ C 0 S 6 ^ (2.12)

=1

1 5 / 2 com o coeficiente S20 dado por -s2o = s(,n).

2 =1/2

21

Como resultado, os valores de energia so expressos como

E c = 2ocon eos-arceos 3 4 Q 3 E

3 = -2h)Q cos-(;r + arcos fi) (2.13)

E j = -2tih(DQ e o s a r c e o s / ? )

em que e /? = 80(l-^ 2)

Desta forma resulta, para a menor das freqncias de transio, a expresso

e

22

2.4 INTERAO HIPERFINA MAGNTICA A presena de um momento magntico no ncleo da ponta de prova radioativa

possibilita a deteo de campos magnticos presentes no seu stio. O campo magntico B

interage com o momento magntico n = y -ti-I, com y a razo giromagntica dada por:

n (2.15)

sendo UN O magneton nuclear e g o fator-g.

Para um campo magntico na direo do eixo Z, a hamiltoniana descrevendo a

interao entre o momento de dipolo magntico nuclear JJ, com o campo B dada por

H = -ju.B = -y-h-BzIz (2 .16)

e os autovalores Em=-y % Bz m (m = -I,....,+I) produzem o desdobramento Zeeman energeticamente equidistante. Na figura 2.5 pode-se observar este desdobramento para um

ncleo com spin 5/2 no estado intermedirio. As transies ocorrem de modo a haver as

diferenas:

M = Em+l-Em=-yh-B2 (2 .17)

2h

1 = 5/2 I I

m -5/2

3/2

-t/2

1/2

3/2

5/2

Figura 2.5: Desdobramento do estado intermedirio 1 = 5/2 devido a um Campo Hiperfino Magntico

2 3

Neste caso, a freqncia de Larmor L caracteriza as transies para as quais

Am = 1 e 2G)L as transies para as quais Am = 2, sendo L dada por

h ==-r'Bz = ">=T = -r'z= (2.18)

A freqncia L entra na funo correlao angular dependente do tempo

W(6,t) atravs do fator de perturbao Gkk(t). Para uma amostra policristalina na ausncia de campo magntico externo polarizador, este fator escrito como:

1 * G >* ( / ) = T77 2 ^ s(No)Lt) (2.19) ZK + l

N=_k

Considerando = 2 e desprezando os coeficientes A44 [pois A44G44(t) A22G22(t)], Gkk(t)] a expresso acima se torna:

G22(t) = 0,2 + 0 ,4cosO L ) + 0,4COS(27 l0 (2.20)

A freqncia L observada atravs do perodo da curva de R(t) = A 22G 22(t) 2K

(T = ) . Desta maneira, o uso da equao 2.18 permite a determinao do campo hiperfino magntico.

Com a aplicao de um campo externo polarizador, o sinal do campo magntico interno tambm pode ser medido, pois os domnios magnticos da amostra se alinham na direo do campo externo aplicado. Considerando que este campo aplicado na direo perpendicular ao plano dos detetores, a funo correlao angular pode ser escrita como:

k~mx

W{0,t,B) = 1 + | > cos[n(0 + wLt)] (2.21)

em que 9 o ngulo entre os detetores e os coeficientes bn so calculado por relaes bem

determinadas e que dependem dos coeficientes de correlao angular Akk.

24

A taxa de contagem para uma coincidncia entre duas radiaes y numa cascata

em um ngulo 8 D pode ser definida por:

R(t,eD)=2 W(0D,t,+B)-W(OD,t-B) W(6D,t,+B) + W(6D,t-B)

(2.22)

com W(0D,t, B) o nmero de coincidncias em 9 = 0 D com o sentido do campo magntico externo aplicado para cima ( t ) e para baixo {^).

Usando = 2 e G D = 37t/4, a expresso acima se reduz para:

R(t,0D=3n/4) = -2b2sen(2coLt) (2.23)

Relacionando os sinais de R(t) e b2 possvel determinar, ento, o sinal da freqncia de Larmor.

2.5 INTERAO ELTRICO-MAGNTICA COMBINADA Interaes Hiperfinas Combinadas so aquelas nas quais ocorrem as presenas

simultneas de Interaes Hiperfinas Magnticas e Eltricas. Ao contrrio das Interaes

Hiperfinas unicamente Magnticas ou Eltricas, descritas em seo anterior, a interao

hiperfina eltrico-magntica combinada requer uma anlise matemtica mais elaborada, o

que, alm de tornar mais complexo o ajuste dos dados, pode levar a uma ambigidade nos valores dos parmetros hiperfinos ajustados. A teoria para interaes hiperfinas combinadas foi desenvolvida ao longo da dcada de 60 por diversos au to res ( 3 8 " 4 1 ) . Nesta

teoria, a hamiltoniana de interao total H, para os casos em que a presena do Campo

Hiperfino Magntico (CHM) no altera o Gradiente de Campo Eltrico (GCE), pode ser representada como:

H = H m a g + ^ (2.24)

Assim, os elementos da matriz da hamiltoniana total so dados por ( 3 8 ) :

25

Hm,m> = hG)Q{-ymmM + (7T/5)m(-\) x [(21 + 3 )(2I + 2 )(2I +1 )2I(2I -1)]

f 1 2 l \ . . .

" tf,*)}

1/2 (2.25)

-m m-m m'

rjn-m J

Desta forma, os autovalores da matriz hamiltoniana dependero diretamente

dos seguintes parmetros: razo entre as freqncias magntica e eltrica, isto , y = I / Q

e tambm dos ngulos a e P ( 3 8 ) . Aqui, L a freqncia de Larmor, que caracteriza a

interao hiperfina magntica; Q a freqncia quadrupolar, que define a interao hiperfina eltrica; o ngulo P a direo do Campo Hiperfino Magntico em relao ao

eixo z' do Gradiente de Campo Eltrico; e o ngulo a o ngulo entre o eixo x no sistema

fixo do CHM e a projeo do eixo z' (no GCE) no plano x-y, conforme figura 2.6. A presena destes parmetros na hamiltoniana traz dificuldades extras para a anlise dos

dados, comparativamente aos casos das interaes hiperfinas magnticas ou eltricas, pois

exige a manipulao de vrias componentes de freqncias (para o caso I = 5/2, de at nove componentes), que iro contribuir com a funo perturbao G22O) para a sonda radioativa localizada num determinado stio. Estas componentes podem ser identificadas

com as transies Am = 1, 2. Alm do mais, com a presena das pontas de prova em

mais de um stio no cristal, o problema pode se tornar ainda mais complicado.

Entretanto, h situaes limites que podem ser tratadas de maneira mais

simplificada(39). Uma delas para o caso de interaes hiperfinas combinadas com y 1,

ou seja, com a presena de interaes hiperfinas magnticas fracas (L Q ) - Para esta situao limite, as condies normalmente encontradas (r| pequeno para cristais altamente simtricos e P ~ 90) impem a determinao de cinco freqncias independentes, das quais duas esto relacionadas com as outras trs. Pela figura 2.7, pode-se observar que 3

= i + 2 e 6 = 4 + 035, em que 2 = 5 . Alm disso, 1 e 4 tm valores muito

prximos. Apesar das simplificaes, a determinao de algumas das freqncias ainda

pode vir acompanhada de certa ambigidade, o que levar a uma incerteza na determinao

dos parmetros hiperfinos Vzz, x\, p e y. Uma sada para o problema determinar as razes

de freqncias, isto , determinando os valores R21 = 2/^1 , R54 = 5 / 0 5 4 e definindo R25 =

2 / 5 = 1. Isto feito levando-se em considerao que valores experimentais 2 s 5 so

mais acurados, ao contrrio das outras freqncias que tem maior incerteza.

26

Figura 2.6: Campo Hiperfino Magntico (B) e Gradiente de Campo Eltrico (Vzz) em seus respectivos sistemas de coordenadas.

12

IO

8

6

4

E

- 6

- 8

- 1 0

-12

y * 0 .25 a o*

/9* o J3 -45"

- l i a ,

ta4

/ 3 * 9 0 " -

{J70) - s / t ,

1/2

1 I I I I I 1 ! I .//I I I I I I O 04 0.8 , y 0 0 4 0 . 8 / y O 0 4 0 8 ' 3

Figura 2.7: Diagrama para nveis de energia, I = 5/2, para interaes hiperfinas quadrupolares eltricas com interaes hiperfmas magnticas

fracas, quando y = 0,25 e a = O' ,o (ref. 17)

27

Outra situao limite ocorre quando y 1, isto , Interaes hiperfinas

magnticas fortes (O>L Q)- Nestes casos, as cinco menores componentes correspondem s transies Am = 1 e quatro maiores correspondentes s transies Am = 2. Os valores

das cinco menores componentes variam numa regio de freqncia que

aproximadamente a mesma regio de valores das freqncias de interaes hiperfinas

eltricas que so geradas pelas sondas nos stios dos elementos terras raras nos sistemas

perovskitas usadas aqui neste trabalho. Desta forma, o CHM no pode ser identificado sem

algum tipo de ambigidade. Uma possibilidade de identificao destas freqncias feita

usando-se a dependncia do campo magntico com a temperatura, dada pela lei C0j(tr) =

28

181 H f - m T a

Na irradiao com neutrons, o !0Hf captura um neutron e forma o istopo

Hf, que decai, com uma meia-vida de 42 dias, pela emisso de uma partcula P" para os

nveis excitados do Ta que posteriormente decai para o seu estado fundamental pela

emisso de dois raios y em cascata com energias bem conhecidas, 133 e 482 keV, passando

por um nvel intermedirio com spin I = 5/2 +, meia-vida de 10,8 ns e momento de

quadrupolo eltrico Q = 2,36 b. O esquema de decaimento deste ncleo pode ser visto na figura 2.9.

com nutrons trmicos, formava por meio da reao (n,y) o La. Este ncleo tem meia-vida de 40 h e decai para os estados excitados do 1 4 0 Ce via decaimento P". A cascata y-y de

interesse CAP formada pelos ftons de 329 e 487 keV. A meia vida do estado

intermedirio de 3,4 ns e seu spin I = 4 + . O 1 4 0 Ce tem momento de quadrupolo nuclear

Q muito baixo e, portanto no adequado para medidas de GCE. No entanto, este fato torna-se uma grande vantagem, pois este ncleo de prova pode ser usado para medidas de

CMH em amostras magnticas cuja estrutura diferente da cbica. Neste caso, h uma superposio do CMH com o GCE, dificultando a anlise dos resultados. Como o 1 4 0 Ce

possui Q muito baixo, este ncleo no "sente" o GCE e pode-se obter o CMH sem interferncia da estrutura ao redor do ncleo de prova. Na figura 2.10 mostramos o

esquema deste decaimento.

140

O ncleo La, abundncia isotpica praticamente de 100%, aps irradiado

* 1 1 1 ln

9/2 t 1 / 2 = 2,83 d

\ +

7/2 1 171 Kev

+ 5/2 t , = 85 ns I

245 Kev

+ 1/2

Figura 2.8: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova l u I n -> , u C d .

1 8 1 H f

1/2" t 1 / 2 = 42,4d

\ + Na

I 1/2 Na

I

+ 7 133 Kev 5/2 t 1 / 2 a 10,8 ns

482 Kev

7 7/2

7

181 Ta Figura 2.9: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova u l H f -> i n T a .

COMISSO HKXm. D ENRIA NUCLEAR/SP-IPER

140 La 1/2 t 1 / 2 = 40h

P

, i 329Kev 4S7 Kev

t 1 / 2 = 3,4ns

140 Ce ura 2.10: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova I 4 0 La ->

31

3. ARRANJO E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAIS

3.1 PREPARAO DAS AMOSTRAS Uma das tarefas iniciais deste trabalho foi a determinao de mtodos para a

fabricao de amostras. Basicamente, os mtodos que encontramos em literatura(43 " 4 6 )

foram os de reao por estado slido e os qumicos de uso de citratos, nitratos ou mistos. O primeiro tipo de mtodo mostrou-se pouco adequado para nossa pesquisa, pois envolvia constante manipulao do material pulverizado durante a produo das amostras, criando maiores riscos de contaminao do laboratrio durante as seguidas homogeneizaes necessrias. Desta forma, optamos pela fabricao dos materiais pelo mtodo qumico, que a princpio aparentava ser mais "limpo" e muito mais controlvel que o primeiro, pois envolvia a manipulao apenas de bqueres e matrizes de gata na sua produo e uma nica pulverizao do material radioativo para a fabricao da pastilha. Por ter apresentado melhores resultados em nossos testes, usamos o mtodo qumico conhecido por sol-gel (43). As etapas da preparao das amostras por este mtodo so descritas a seguir:

a) Pesagem em balana de preciso dos materiais de partida (xidos, metais de transio em forma metlica ou nitratos) na estequiometria adequada. As massas das amostras variavam de 0,5 g a 1,5 g, dependendo da quantidade de anlises necessrias;

b) Dissoluo dos materiais de partida por cido ntrico (HNO3) ou gua em bqueres separados, com posterior mistura das solues num nico bquer. A seguir, eram adicionados cido ctrico e etileno glicol, os dois com 50% em excesso. A soluo resultante era misturada por um agitador magntico para obteno de uma maior homogeneizao ao mesmo tempo em que era aquecida numa chapa quente em temperaturas de at 100C e durante tempos que variavam entre 1 e 2 horas at a formao do gel;

c) Transferncia do gel resultante para um cadinho cermico. O cadinho contendo o material era introduzido em forno de resistncia com tubo de alumina para uma pr-calcinao em atmosfera normal e temperaturas de cerca de 600C durante perodos de at 12 horas;

32

d) Moagem do material em almofariz de gata. Prensagem do p resultante numa prensa hidrulica com carga at 10 ton/cm2 para a formao de pastilhas de tamanho aproximado de 1 centmetro de dimetro e 0,2 cm de espessura;

e) Sinterizao das pastilhas em navculas de alumina usando forno resistivo constituido de tubo de alumina e programa para controle de temperatura. As temperaturas e tempos de tratamento trmico variaram de 1000C a 1400C e de 24 h a 30 h, respectivamente. De-acordo com o sistema, o tratamento trmico era feito em atmosfera de oxignio ou argnio em fluxo contnuo ou em vcuo.

f) Caracterizao por difrao de raios-X dos compostos. Uma parte da amostra era separada, pulverizada em almofariz de gata e enviada ao Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica da Escola Politcnica da USP;

g) Anlise dos resultados de difrao de raios-X atravs do mtodo Rietveld para refinamento das estruturas cristalinas de cada material. Dependendo do resultado do refinamento, a amostra restante podia ser novamente levada ao forno para novo tratamento trmico, aps pulverizao e novo empastilhamento para melhor

homogeneizao.

Os materiais de partida usados na confeco das amostras foram La203 (99,9%) e aqueles descritos na tabela 3.1. A tabela tambm apresenta os materiais de partida e atmosfera usados na etapa de sinterizao das pastilhas em cada composto perovskita. Registramos que na etapa b da confeco dos compostos LaMn0 3 foram acrescentados alguns gros de hidroxilamina (Hydroxylamine monohydrochlorid) na soluo cida do mangans para reduo do estado de valncia dos ons Mn 4 4 . Especificamente para a sinterizao das manganitas, obtivemos amostras de baixa qualidade num tratamento trmico em atmosfera de argnio, talvez devido a impurezas no gs ou mesmo contaminao com oxignio devido navcula de alumina ou do tubo do forno. Para contornar o problema, conseguimos confeccionar compostos de boa qualidade usando tubos de slica dentro do qual era produzido vcuo e inseridos no forno.

33

Tabela 3.1: Materiais de partida (e sua pureza) e atmosfera de sinterizao (etapa e) usados na confeco das amostras perovskitas deste trabalho.

Composto Material Atmosfera

LaFeOs Fe metlico (99,99%) Ar LaCr0 3 Cr(N0 3) 3.9H 20 (99%) Ar LaCo0 3 Co metlico (99,9%) Ar LaMn0 3 Mn metlico (99,9%) vcuo

3.2 APARATO EXPERIMENTAL USADO EM LABORATRIO Descrevemos em seguida os aparatos que dispnhamos em laboratrio para a

confeco das amostras utilizadas neste trabalho:

a) Capela para manipulao qumica Capela para a fabricao das amostras por mtodo qumico com exaustor para a

sada dos gases das solues e chapa de aquecimento com controlador de temperatura e rotao magntica.

b) Fornos de resistncia para a fabricao das amostras Dois fornos de resistncia com tubos de alumina que permitiam aquecimentos

de at 1100C. Um deles, de aquisio comercial, possui abertura de cerca de cinco centmetros com controlador automtico de temperatura em rampas. O outro foi desenvolvido pelo prprio laboratrio e tinha uma abertura pouco menor, de cerca de dois centmetros, possuindo, no entanto, uma regio de maior comprimento com temperatura praticamente constante. Neste ltimo, o controle da temperatura era feito com o uso de termopar e a fonte de corrente mantinha-se bem estabilizada. Os dois fornos podiam ser conectados a bombas de vcuo ou a tanques de gs argnio ou oxignio para passar fluxo de gs pelo interior do tubo de alumina do forno atravs de vlvulas de controle durante o processo de tratamento trmico das amostras.

c) Sistemas de Alto Vcuo Dois sistemas de alto vcuo constitudos por um conjunto de bomba rotativa

mais bomba difusora, que permitiam uma evacuao dos tubos de slica, nos quais eram

34

introduzidas as ligas para o tratamento trmico. Atravs de vlvulas adaptadas, era possvel

tambm introduzir nos tubos de slica gs inerte aps a evacuao.

3.3 CARACTERIZAO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS Os materiais xidos confeccionados neste trabalho foram caracterizados por

difrao de raios-X para refinamento das estruturas cristalogrficas de cada composto.

Estas anlises foram requisitadas principalmente ao Laboratorio de Caracterizao

Tecnolgica da Escola Politcnica da USP que utiliza tubos de raios-X com radiao de

CuKa com comprimentos de onda A-Kai = 1,54056 e A,Ka2 = 1,54439 . As medidas foram realizadas em temperatura ambiente no intervalo 20 = 20 a 90 com passo angular de 0,05

e tempos de exposio de 10 s.

Os dados obtidos foram refinados pelo programa DBWS9411 ( 4 7 ) para

refinamento de difractogramas de raios-X. Este programa, para ajuste de modelos de estruturas cristalogrficas, vem sendo desenvolvido desde a dcada de 70, com verses

periodicamente melhoradas, e a verso utilizada neste trabalho do ano de 1994. Ele

utilizava o mtodo conhecido como Rietveld(48), que faz uma anlise dos dados obtidos de

raios-X a partir das caractersticas dos instrumentos utilizados e da estrutura cristalogrfica

a ser ajustada tais como grupo espacial, posies atmicas, parmetros de rede e nmero de fases cristalogrficas (at no mximo oito). A partir dos parmetros iniciais introduzidos pelo usurio no programa, o refinamento era realizado em ciclos, em que os valores iniciais

do ciclo seguinte eram aqueles obtidos do ajuste no anterior. A qualidade de ajuste em cada ciclo era informada pelo programa atravs de ndices que estavam relacionados com as

intensidades experimentais e as calculadas, o nmero de pontos experimentais, o nmero

de parmetros ajustados e o de vnculos: Rwp, RBragg e R e x p . Para um ajuste de mxima qualidade, o programa deve obter a razo S = Rwp / Rexp = 1. No entanto, de maneira geral,

realizvamos os ajustes at esta razo estar compreendida entre os valores 1 e 1,5.

3.4 INTRODUO DOS NCLEOS DE PROVA RADIOATIVOS Para a realizao das medidas de CAP, preparamos novas amostras com o

acrscimo dos ncleos de prova radioativos durante a etapa b da preparao dos compostos

perovskitas (item 3.1). Estes ncleos substituam em cerca de 0,1% os tomos que ocupavam o stio da rede em que se deseja medir as interaes hiperfinas, devido, em princpio, afinidade qumica entre estes ncleos e os hospedeiros. Esta porcentagem

35

permitia uma atividade radioativa suficiente para viabilizar as medidas de CAP e ao

mesmo tempo no causar um desarranjo excessivo da rede cristalina dos compostos. Neste trabalho, utilizamos os ncleos de prova descritos em detalhes no captulo dois. O 1 ! 1 In era adquirido comercialmente como soluo de cloreto de ndio e o 1 8 'Hf obtido da dissoluo

do hfnio metlico irradiado no reator do IPEN por cido fiuordrico (HF). Por estarem no estado lquido, o material radioativo era acrescentado por uma pipeta micromtrica na

soluo da amostra durante a preparao. A obteno do 1 4 0La era feita a partir da

irradiao com nutrons no reator do IPEN do lantnio natural na amostra j pronta.

3.5 ESPECTRMETRO DE CORRELAO ANGULAR Realizamos as medidas CAP das amostras deste trabalho no espectrmetro

automtico de correlao angular no Laboratrio de Interaes Hiperfnas do IPEN. As medidas foram feitas, a princpio, a temperatura ambiente. Quando era necessrio, mediamos a baixas temperaturas com o auxlio do sistema de refrigerao e a altas temperaturas com forno de resistncia acoplado.

3.5.1 - Dispositivos Experimentais de Auxlio Para a realizao de medidas de CAP em temperaturas abaixo ou acima da

ambiente, o laboratrio do IPEN dispe de dois dispositivos auxiliares:

a) Sistema de refrigerao Para as medidas CAP a baixas temperaturas, o laboratrio possui um

dispositivo para refrigerao de circuito fechado a gs de hlio, da marca Janis, adquirido comercialmente, que permite atingir temperaturas da ordem de 9 K. Este dispositivo consiste num conjunto formado por um "dedo frio" ligado a um sistema de vcuo e a um compressor de hlio, fazendo este gs operar em ciclos.

b) Forno de resistncia Para as medidas a altas temperaturas, um forno de resistncia convencional era

acoplado ao espectrmetro de correlao. O forno, vertical, era constitudo de tubo de alumina com uma resistncia enrolada a sua volta. Um fino tubo de slica com a amostra em seu interior era inserido dentro do forno. A variao da temperatura era feita por uma fonte de corrente e o controle da temperatura por um fio de termopar. O tubo de slica

36

contendo a amostra podia ser, quando necessrio, selado em atmosfera de argnio e depois

inserido no forno, que era colocado verticalmente na posio central entre os detetores,

sendo ento realizadas as medidas.

3.5.2 Espectrmetro de Correlao Angular Realizamos as medidas CAP deste trabalho no espectrmetro do Laboratrio

de Interaes Hiperfinas do IPEN, constitudo de quatro detetores de BaF2 acoplados a tubos de fotomultiplicadores XP2020Q. Os detetores estavam localizados sobre suportes numa mesa circular de ao inox, formando ngulos de 90 entre si, dispostos simetricamente em relao ao suporte da amostra e possuindo cada um deles um mecanismo de ajuste fino da distncia fonte. A este sistema foram acoplados, como foi mencionado anteriormente, mecanismos auxiliares como, por exemplo, o sistema de refrigerao e um forno de resistncia para medidas a baixa e alta temperaturas, respectivamente. Todos os componentes mecnicos utilizados foram projetados e construdos no Departamento de Oficina Mecnica do IPEN. Na figura 3.1 mostrado um esquema deste espectrmetro juntamente com sua eletrnica associada.

Os detetores foram ligados a uma eletrnica do tipo slow-fast associada, que realizava a contagem em coincidncia. Cada um dos quatro detetores produzia um par de sinais simultneos para cada radiao start yi (que correspondia ao primeiro raio gama da cascata da ponta de prova utilizada) ou stop y2 (correspondente ao segundo raio gama da cascata). O primeiro sinal era dividido em dois ramos, um para anlise do tempo de chegada (fast) e outro para anlise da energia do fton (slow). Este ltimo sinal entrava num amplificador, no qual era dividido em dois, sendo posteriormente armazenados em dois monocanais, que discriminavam os pulsos de start e de stop. O sinal relativo ao tempo era enviado para um discriminador Constant Fraction (CFD). Os pulsos de sada do CFD eram independentes das amplitudes dos pulsos de entrada no mesmo, sofrendo um atraso da ordem de 1 us, que era o tempo necessrio para os monocanais analisarem o sinal relativo energia do raio gama.

Logo em seguida, os sinais de sada dos monocanais e do CFD eram enviados a uma unidade de coincidncia. Os sinais de start e stop dos detetores eram enviados simultaneamente a um routing (responsvel pelas combinaes dos pares de detetores que receberam os ftons Vi e Y2 provenientes de uma mesma cascata) e a um Mixer, que enviava, por conseguinte, a um Time to Pulse Heigh Converter (TPHC) um sinal relativo

37

aos pulsos de start e outro relativo aos pulsos de stop. O TPHC emitia um pulso cuja altura era proporcional diferena em tempo das emisses entre o primeiro e o segundo ftons gama de uma mesma cascata, que era enviado a um ADC. Ao mesmo tempo, os sinais de start e stop de uma coincidncia verdadeira foram enviadas a um routing, que endereava a combinao dos detetores responsveis pela coincidncia. Os sinais vindos do routing e do ADC eram enviados para uma interface que acumula os espectros de coincidncia simultaneamente no analisador multicanal (ORTEC 920-8) acoplado a um microcomputador IBM PC. Como cada detetor coletava simultaneamente os sinais de start e stop, podamos obter at 12 espectros de coincidncia com a disposio perpendicular dos detetores em relao ao vizinho: oito espectros para 90 e quatro para 180. O tempo de resoluo do sistema era menor que 1 ns.

3.6 TRATAMENTO DE DADOS DAS MEDIDAS CAP Como foi descrito, obtnhamos, para cada amostra, 12 espectros de medidas de

contagens, relacionados s doze combinaes possveis dos detetores para a eletrnica disponvel. Eram oito espectros formados das medidas com os detetores posicionados em 90 entre si e outros quatro espectros com os detetores dispostos a 180. Estes espectros eram constitudos pelos pares de raios y oriundos da cascata de um mesmo ncleo que entram nos detetores, no intervalo de tempo entre as emisses dos ftons (t), definido a partir da calibrao em tempo de dois canais vizinhos no multicanal.

E comum surgir, entre as contagens referentes s coincidncias reais, contagens acidentais devido a pares de ftons que atingem os detetores dentro do intervalo de resoluo, mas que no se originam do mesmo ncleo. Para se subtrair estas contagens acidentais dos espectros experimentais, obtnhamos uma mdia aritmtica das contagens armazenadas nos canais de uma regio anterior ao tempo zero (canal de "prompf) e de regies posteriores ao canal com tempo correspondente a cerca de dez meias-vidas do estado intermedirio da cascata gama utilizada. Em seguida, calculvamos a Funo de Perturbao Experimental a partir das contagens subtradas usando a expresso:

W(mo,t)-W(90\t) 1 Wi\80, 0 + 2-0X90, O] ' R{t) = A12YJfiG12(t) = 2-i

2

DEL

> o -

o

n

S o

2 I I

Figura 3.1: Esquema simplificado dos detetores BaF2 usados para as medidas CAP e o diagrama de blocos do sistema eletrnico para anlise dos dados do espectrmetro.

COWtSSO fAOOKAL DE ENER61A NUCLEAR/SP-IPEN

39

em que W(180,t) e W(90,t) eram os valores acumulados das contagens no canal calibrado no tempo t para os pares de detetores em ngulos de 180 e 90, respectivamente. O passo seguinte foi somar os espectros obtidos para a mesma medida, com o cuidado de se

encontrar variaes do canal zero para cada um. Para um modelo de um stio de ocupao,

as curvas obtidas para a interao quadrupolar eltrica para R(t) eram ajustadas pelos programas FITLAST e DEPACK por:

3

A22G22(t) = s20 + s 2 cos((oj)A()N,T)A(con,,t) (3.2) n=\

2 2 0)T com (con, T) = exp( ^) um termo que leva em considerao o tempo de resoluo

do espectrmetro (x) e A(y, S, t) = exp( ^ ) um termo para a distribuio de

freqncia 8. Para a interao hiperfina magntica, com os mesmos programas, era usada a

expresso:

A22G22{f) A, 22 0,2 + 0,4-j]cos(/y0 A(a>L,T)A(a>L,,t) (3.3)

A partir do ajuste das curvas R(t) obtnhamos as freqncias de transio i correspondentes ao desdobramento em energia do nvel intermedirio da cascata gama do

ncleo de prova devido presena do GCE ou do CHM no ncleo sonda. As freqncias

de transio aparecem com mais clareza construindo-se a transformada de Fourier de R(t), a partir das quais, usando-se as equaes 2.9 e 2.18, obtnhamos os valores do Vzz ou do campo hiperfino magntico B. Estes resultados foram relacionados s condies de medida

(temperatura) e caractersticas da amostra (estequiometria, composio, etc), sendo interpretados e discutidos dentro do contexto das propriedades exibidas por cada sistema.

Na figura 3.2 temos exemplos de espectros de coincidncia R(t) e transformada de Fourier para um ncleo de prova de spin do nvel intermedirio da cascata valendo 5/2 para uma interao quadrupolar eltrica.

20000

l(ns)

O 250 500 750 tOOO 1250

u (Mrad/s)

Figura 3.2: Exemplo de espectros de um experimento PAC para medidas de GCE.

41

4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS

4.1 ANLISE DE DIFRAO POR RAIOS-X Cada amostra confeccionada neste trabalho foi caracterizada por difrao de

raios-X. As figuras 4.1 a 4.4 mostram os difractogramas obtidos em cada composto. Os

pontos cheios so as intensidades experimentais juntamente com uma linha contnua do ajuste dos dados com o programa DBWS9411. Na parte inferior de cada figura mostrada a diferena entre as intensidades experimentais e ajustadas e que ajuda a visualizar o grau de ajuste ao longo da regio angular 26 analisada. Os refinamentos dos dados de difrao por raios-X revelaram uma fase nica nos compostos estudados.

Adotamos como parmetros iniciais nos ajustes os valores encontrados em literatura. No refinamento das estruturas La(MT)03, MT = Cr, Fe e Mn, todas elas com simetria ortorrmbica, usamos um modelo com parmetros de rede a, b e c, grupo espacial

Pbnm (n 62) e as posies atmicas para o La: 4c (x, y, V*), Mn: 4b (0, V2, 0), 0(1): 4c (x, y, VA) e 0(2): 8d (x, y, z). No LaCo03, distorcido para a simetria rombodrica, usamos os parmetros de rede a e c, grupo espacial R-3C (n 167) e as posies atmicas para o La: 6a (0,0, VA\ Co: 6b (0 ,0 ,0) e O: 18e (x, 0, %).

Na tabela 4.1 mostramos os parmetros de rede retirados do refinamento de

nossos dados e os de literatura, alm do fator S, que uma medida da qualidade dos ajustes realizados. Podemos notar que os valores ajustados para nossas amostras esto bem prximos daqueles das referncias de literatura.

Tabela 4.1: Parmetros de rede obtidos neste trabalho e os de literatura a temperatura ambiente

por difrao de Raios-X. O fator S (item 3.3) para cada ajuste tambm mostrado. Sistema

Perovskita Grupo

Espacial Parmetros de Rede ()

(Experimental) Parmetros de Rede ()

(Literatura) S

(RWp / Resp)

LaFe03 Pbnm 5,553 / 7,857 / 5,563 5,557 / 7,854 / 5,565 m 1,42 LaCr03 Pbnm 5,479/7,759/5,513 5,481/ 7,762/ 5,518 1,54 LaMnOs Pbnm 5,525 / 7,839 / 5,482 5,659 / 7,720 / 5,534 ( 2 1 ) 2,15

LaCoOs R-3C 5,440/13,085 5,370/13,103 ( 5 ) 1,83

Figura 4.2: Espectro de difrao de raios-X para o composto LaFeOj.

Figura 4.4: Espectro de difrao de raios-X para o composto LaMn0 3.

44

4.2 MEDIDAS DE CORRELAO ANGULAR y-y PERTURBADA (CAP) Iniciamos a apresentao dos resultados das medidas de CAP realizadas nos

sistemas perovskitas fabricados em nosso trabalho. Como um dos objetivos iniciais (e de extrema importncia nesta tcnica) a correta identificao do stio de ocupao do ncleo radioativo na estrutura cristalina, daremos nfase neste captulo discusso da localizao

das pontas de prova em cada sistema estudado e descrio do comportamento dos

parmetros hiperfinos ajustados. A interpretao fsica destes resultados ser discutida no captulo 5.

Iremos dividir a apresentao dos resultados de CAP deste captulo em funo

do tipo de interao hiperfina: Quadrupolar Eltrica (IQE) ou magntica (THM) e/ou combinada (Eltrica e Magntica). Dentro deste item, subdividiremos a apresentao dos dados em funo da ponta de prova utilizada para cada sistema perovskita estudado.

Referiremos-nos aos stios da estrutura cristalina ocupados pelo lantnio e pelos metais de

transio simplesmente como stios A e B, respectivamente.

4.2.1 MEDIDAS DE INTERAO QUADRUPOLAR ELTRICA

4.2.1.1 PONTA DE PROVA m I n m C d

4.2.1.1.a Sistema LaFe0 3 Apresentamos na figura 4.5 vrios Espectros de Perturbao (EP) e suas

respectivas Transformadas de Fourier (TF) das medidas em funo da temperatura realizadas nos sistemas LaFe3 acima da regio de ordenamento magntico. Os dados foram analisados, para a maioria das temperaturas, com um modelo de trs stios de

Interaes Quadrupolares Eltricas (IQE). Os valores dos parmetros resultantes deste ajuste, a cerca de 800 K, so mostrados na tabela 4.2.

Como podemos ver pela tabela, apareceram duas freqncias principais, que

representavam juntas cerca de 97% dos stios ocupados pela sonda. Para a localizao da ponta de prova, nos reportamos a medidas realizadas anteriormente em sistemas

perovskitas com elementos terras-raras (TR)Fe03 por Rearick et al. ( 1 7 ) usando tcnica de CAP com sonda 1 1 1 Cd. Estes autores verificaram que o ncleo de prova se localizava tanto

no stio do elemento terra-rara quanto no do Fe, dependendo do elemento terra-rara (TR) no sistema. Alm disso, utilizaram os resultados de Espectroscopia Mssbauer de

COMISSO fWrjOAL DE EfiRJA NUCLEAVSP-IPEfo

45

Eibschtz et alS42> para argumentar que a sonda radioativa, se localizada no stio do Fe,

deveria sentir uma IQE de freqncia de baixo valor, enquanto uma ocupao do stio dos terras-raras deveria resultar numa IQE de alto valor, identificando desta maneira a posio das sondas em funo do valor das freqncias obtidas. Notamos tambm no trabalho de

Rearick et a/ . ( 4 2 ) que a freqncia correspondente ao stio dos terras-raras maior que a

freqncia correspondente ao do metal de transio numa razo de ordem VQA/VQB ~ 6. De

nossos valores, encontramos a razo VQ2/VQI ~ 5,6. Desta forma, associamos a primeira

freqncia, de menor valor, s sondas i n C d ocupando o stio do metal de transio Fe

(stio B) e a segunda, de maior valor, ocupao destas sondas dos stios do terra-rara La (sitio A).

interessante notar que em nossas medidas para diferentes amostras de LaFeCh as fraes de ocupao relativas dos stios A e B eram diretamente influenciadas

pela temperatura de sinterizao do material perovskita. O efeito resultante mostrado na

figura 4.6a. Vemos claramente no espectro de cima uma predominncia de uma oscilao

larga, correspondente fre