Introduo validao de mtodos

09 de maio de 2006

Renata Martins Horta Borges

Coordenao Geral de Credenciamento CGCRE / InmetroDiviso de Credenciamento de Laboratrios - Dicla

Organizao Mundial do Comrcio (OMC)

Mudanas nas relaes comerciais entre pases

Novas formas de protecionismoBarreiras tcnicas

Ativos estratgicos- informao- conhecimento tcnico

Proteo tarifria

Rodada de Tquio (1973-1979)Acordo sobre Barreiras Tcnicas

Laboratrios Acreditados Pessoal gerencial e tcnico com autoridadee recursos necessrios para desempenharsuas tarefas

Sistema da Qualidade

Principal objetivoPadro internacional e nico para atestar a competncia dos laboratriospara realizarem ensaios e/ou calibraes, incluindo amostragem e facilitar ainterpretao e a aplicao dos requisitos, evitando opinies divergentes econflitantes.

NBR ISO/IEC 17.025Requisitos gerais para a competncia de laboratrios de ensaios e

calibraes

Controle do processo de medio

Avaliao da Conformidade

Exame sistemtico do grau de atendimento por parte de um produto, processo ouservio a requisitos especificados, ou seja, a garantia da qualidade do produtovem se consolidando devido s variadas mudanas nas relaes comerciais entrepases.

ganhos de produtividade,

reduo de variedade,

qualidade dos produtos e servios,

reduo de custos e

eliminao de desperdcios.

Como instrumento de controle da confiabilidade metrolgica, destacam-se os seguintes

requisitos:

existncia de um sistema de gesto implantado no laboratrio, que deve operar em

consonncia aos preceitos da norma NBR ISO/IEC 17025;

implantao dos preceitos de validao de metodologia analtica;

emisso de relatrios de ensaios analticos cujas respectivas incertezas de medio devem

ser declaradas em absoluta consonncia s prticas e procedimentos internacionalmente

adotados;

capacitao profissional do pessoal tcnico envolvido e

garantia da rastreabilidade das medies ao Sistema Internacional de Unidades (SI).

Alguns requisitos da ISO/IEC 17.025:2005

Requisito 4.4 Anlise crtica de pedidos propostas e contratos (ISO 17025:2005) Para que propsito o resultado ser usado? Incluindo aspectos legais do trabalho

Requisito 4.6 Aquisio de servios e suprimentos (ISO 17025:2005)

Requisito 5.4.1 5.4.5 (ISO 17025:2005) Mtodos devem ser validados

Requisito 5.4.6 Estimativa da incerteza de medio (ISO 17025:2005) Incerteza deve ser estimada

Requisito 5.4.7 Controle de dados (ISO 17025:2005) Os clculos e transferncias devem ser submetidos a verificaes

Requisito 5. 6 Rastreabilidade de medio (ISO 17025:2005)

- Os resultados devem ser rastreveis a referncias internacionais (por exemplo,

SI)

Requisito 5.9 Garantia da qualidade dos resultados (ISO 17025:2005)

- Cada resultado deve ser proveniente de um mtodo validado seguido da

estimativa da incerteza de medio;

- Todos os aspectos, incluindo matriz, devem estar sob controle

A confiabilidade metrolgica requer procedimentos, rotinas e mtodos apropriados; o processo

que envolve um programa de confiabilidade metrolgica deve ser contnuo, sem interrupo,

requerendo tanto um planejamento prvio quanto uma avaliao constante dos resultados obtidos.

Em laboratrios de anlises qumicas, a confiabilidade metrolgica a garantia da qualidade

visando credibilidade tcnica das medidas obtidas.

O controle de qualidade interno requer que:

caractersticas como faixa de concentrao, sensibilidade, seletividade, sejam adequadas ao mtodo

que est sendo validado;

os equipamentos do laboratrio e acessrios tcnicos sejam compatveis com o mtodo analtico;

o laboratrio tenha condies adequadas para a manuteno dos instrumentos analticos;

a cadeia de suprimento de reagentes, solventes, gases, bem como material de referncia certificado e

misturas, sejam controlados;

o pessoal do laboratrio seja suficientemente treinado e qualificado para operaes analticas.

Seletividade ou especificidade refere-se sua capacidade de resposta a um determinado composto deinteresse associado a uma matriz com vrias substncias qumicas detectveis ou no. Como existempoucos mtodos que respondem a um nico analito, o termo seletividade usualmente o maisempregado.Limite de deteco refere-se menor concentrao de um analito em uma amostra, que pode serdetectada por um procedimento analtico ao qual se associa um nvel de confiana especificado, mas nonecessariamente quantificado.Linearidade expressa pela sua habilidade em gerar resultados que sejam diretamente proporcionaiss concentraes do analito em amostras, correspondente uma determinada faixa de concentrao.Exatido refere-se ao grau de concordncia entre o resultado de uma medio e um valor verdadeirodo mensurando. Exatido em procedimentos analticos refere-se concordncia entre o valor real (valorde referncia) da concentrao de um analito em uma amostra e o estimado pelo processo analtico.Uma baixa exatido resulta de erros sistemticos que contribuem para desvios ou tendncias (bias) nosresultadosRepetitividade refere-se ao grau de concordncia entre os resultados de medies sucessivas de ummesmo mensurando, efetuadas sob as mesmas condies de medio, chamadas de condies derepetitividade.Reprodutibilidade refere-se ao grau de concordncia entre os resultados de medies de um mesmomensurando, efetuadas sob condies variadas de medio.Robustez a medida da sua capacidade de permanecer inalterado frente a pequenas, mas deliberadas,variaes dos parmetros associados ao mtodo, demonstrando sua confiabilidade durante seu uso narotina de trabalho.

Alguns parmetros relevantes

Anlise Descritiva

O objetivo da inferncia estatstica tirar concluses ou tomar decises a respeito de umapopulao baseada em uma amostra selecionada da populao. A inferncia estatstica utilizavalores calculados a partir de observaes na amostra. Os parmetros bsicos quecaracterizam uma populao (universo) de amostras ou medidas so a mdia (), e o desviopadro (). A menos que a populao inteira seja analisada, e no podem ser conhecidos,mas so estimados de uma amostra aleatoriamente selecionada representativa do todo.

Aps a coleta dos dados de uma determinada medida, necessrio que se analisem estesdados, em termos de no-conformidades, distribuio, etc. D-se a este tratamento estatsticodos dados o nome de anlise descritiva dos dados. Nesta primeira anlise busca-se identificargraficamente ou atravs de testes estatsticos, as observaes (valores) discrepantes comrelao amostra como um todo.

Estatstica Bsica

Medidas de Tendncia Central (mdia aritmtica) a mais comum das medidas de tendncia central. calculada somando-se as n observaesoriginais e dividindo-se por n.

= Xi

Medidas de DispersoAmplitude (R) o valor que representa o afastamento entre o maior e o menor valor de um conjunto deobservaes.

Varincia (s2)A varincia de um conjunto de dados , por definio, a mdia dos quadrados das diferenas, dosvalores em relao sua mdia, isto ,

s2 = =

Desvio padro (s) definido como a raiz quadrada positiva da varincia.

=

n

in 1

1X

( )X X

n

ii

n

=

2

1

1 1nSQT

Estatstica Bsica

Identificao de valores outliers

Grfico de Box

utilizado, para se identificar valores outlier ou extremos, em uma determinada distribuio. Ogrfico de Box construdo da seguinte forma:1 - Calcula-se a mediana, o quartil inferior (Q1) e o quartil superior (Q3);2 - Subtrai-se o quartil superior do quartil inferior = (L)3 - Os valores que estiverem no intervalo de Q3+1,5L e Q3+3L e no intervalo Q1-1,5L e Q1-3L,sero considerados outliers podendo, portanto ser aceitos na populao com alguma suspeita;4 - Os valores que forem maiores que Q3+3L e menores que Q1-3L devem ser consideradossuspeitos de pertencer populao, devendo ser investigada a origem da disperso. Estes pontosso chamados de extremos.

Estatstica Bsica

sXX 1

sXX n

Teste de Grubbs

Este teste tambm utilizado para se tomar decises sobre valores outliers.O procedimento o seguinte:1 - Ordenar os valores em ordem crescente, isto :x1 < x2 < x3 < ................< xn-1 < xn2 - Supor a hiptese de que o menor valor, x1, ou se o maior valor, xn, so suspeitos comovalores outliers.3 - Estime (calcule) o desvio padro de todos os valores.4 - Calcule T da seguinte forma:

T = ou T =

5 - Selecione o risco desejado de falsa rejeio.6 - Compare os valores calculados com os valores tabelados. Se T for maior que o valortabelado, a rejeio pode ser feita com o risco associado.

Estatstica Bsica

Teste de Dixon

Este teste tem por objetivo identificar valores afastados da amostra. Tem a vantagem que no necessrio o conhecimento da estimativa do desvio padro. Para operacionalizar a realizaodo teste deve-se seguir o seguintes passos:1 - Ordenar os valores em ordem crescente, isto :x1 < x2 < x3 < ................< xn-1 < xn2 - Supor a hiptese de que o menor valor, x1, ou se o maior valor, xn, so suspeitos comovalores outliers.3 - Selecionar o risco desejado de falsa rejeio.4 - Calcular as seguintes equaes, de acordo com o tamanho da amostra:

(x2 - x1) / (xn - x1)(xn - x1) / (xn-1 - x1)(x3 - x1) / (xn-1 - x1)(x3 - x1) / (xn-2 - x1)

(xn - xn-1) / (xn - x1)(xn - xn-1) / (xn - x2)(xn - xn-2) / (xn - x2)(xn - xn-2) / (xn - x3)

10112122

3 n 78 n 1011 n 1314 n 25

se x1 suspeitose xn suspeitoRazon

5 - Comparar as razes calculadas com os valores da tabela.Caso o valor encontrado seja maior, ento a suposio de outlier existe.

Estatstica Bsica

Teste de Cochran

O teste descrito por Cochran pode ser usado quando se deseja decidir se uma estimativa devarincia excessivamente grande ou no, em comparao com um grupo. Por exemplo, se avarincia reportada por um laboratrio excessivamente grande em comparao com outrosmembros do grupo, ento devemos proceder ao teste de Cochran. Para se realizar o teste :

1 Calcula-se as varincias que sero comparadas;2 Soma-se todas as varincias;3 - Calcula-se a razo entre a varincia suspeita e o somatrio de todas as varincias.Se o valor calculado da razo for maior que o da tabela, a varincia em questo consideradacomo sendo no homognea.

Estatstica Bsica

Intervalo de Confiana

Um intervalo estimado de um parmetro o intervalo entre duas estatsticas que inclui o valorverdadeiro do parmetro, com alguma probabilidade. O intervalo de confiana da mdia um dosmais comuns clculos estatsticos. Ele representa o intervalo, com uma determinada probabilidade,onde a mdia verdadeira de uma populao est contida. O intervalo de confiana da mdiadepender do nmero de observaes, do desvio padro e do nvel de confiana desejado.O intervalo de confiana calculado usando a expresso:

IC = t s

n

onde:

t - o valor da distribuio de Student, ao nvel de confiana desejado (normalmente se utiliza um

nvel de confiana de 95%) e graus de liberdade n-1.

n - tamanho da amostra

s - o desvio padro amostral

Repetitividade

Grau de concordncia entre os resultados de medies sucessivas de um mesmo mensurando efetuadassob as mesmas condies de medio - VIM (Vocabulrio Internacional de Termos Fundamentais eGerais de Metrologia - 1995 -INMETRO).

Para se conhecer a repetitividade de um processo, onde se queira considerar todas as possveisvariabilidades do mesmo, deve-se planejar um experimento com esse fim, de tal forma que se obtenharesultados realizados no menor intervalo de tempo permitido pelo processo de medio.

Reprodutibilidade

Grau de concordncia entre os resultados das medies de um mesmo mensurando, efetuadas sobcondies variadas de medio - VIM (Vocabulrio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais deMetrologia - 1995 -INMETRO).

Para se conhecer a reprodutibilidade de um processo, ao nvel de 95 % de confiana, onde se queiraconsiderar todas as possveis variabilidades do mesmo, deve-se planejar um experimento com esse fim,de tal forma que se obtenha resultados que possam ser considerados como em reprodutibilidade, isto ,quando se muda um fator de variabilidade, operador, dia, mquina, etc., ou quando o tempo derealizao entre estas observaes for suficientemente grande, quando comparado com o tempo mnimopossvel de realizar uma duplicata.

Para um nico critrio de classificao (ONE-WAY ANOVA)- Objetivo:Comparar os efeitos de a tratamentos (ou nveis de um fator) alocados aleatoriamente s unidadesexperimentais (experimento completamente aleatorizado)

Matriz de observaes para n rplicas de um experimento:

Y..Total

Y1.Y2.Ya.

Y11Y12Y13 Y1nY21Y22Y23 Y2nYa1Ya2Ya3 Yan

12...a

TotalObservaesTratamento

Anlise de Varincia

Notao:

Yi. = jYij (total das observaes sob o tratamento i)

Yi. = Y ni. (mdia das observaes sob o tratamento i)

Y.. = ijYij (total global das observaes)

= n x a (nmero total das observaes)

Y .. = Y..N (mdia global das observaes)

Procedimento para teste:

Anlise de varincia - partio total nas componentes:

Efeito do fator;

Erro aleatrio.

Soma dos quadrados (corrigida) total ou variao total:

SQT = ( )2ji

Y Y..ij (Temos axn operaes de subtrao)

Partio da variao total:

[ ]2a1i

n

1j...i.iij )yy()yy( +

= = = n

2a

1i...i )yy(

= +

= =

a

1i

2n

1j.iij )yy( + 2

= =

a

1i

n

1j...I.iij )yy)(yy(

(1)

(1)A ltima parcela da equao anterior se anula, ento:

= (2) ( ) ( )n i i j Y . Y.. Y Y .i ij i + 2 2 = SQF + SQE (2)Temos a parcelas de subtrao, por isso necessrio multiplicar por n. SQF - soma dos quadrados devida ao fator ou tratamento;

SQE - soma dos quadrados devida ao erro.

Equao bsica do modelo one-way anova:

SQT = SQF + SQE

Quadrados mdios e nmero de graus de liberdade (GL):

Para o fator : QMF = SQF/(a-1) GL = (a-1) Para o erro : QME = SQE/(N-a) GL = (N-a)

Anlise estatstica:

Sob as condies do modelo, a estatstica

F0 = QMF/QME

Tem distribuio F com (a-1) GL no numerador e (N-a)GL no denominador.

Se F0 > F;a-1,N-a , a hiptese H0 de igualdade dos efeitos deve ser rejeitada para o nvel de

significncia .

Tabela ANOVA (ANalysis Of VAriance)

QMF/QMEQMFQME

SQFSQESQT

a-1N-aN-1

FatorErroTotal

F0Quadradosmdios

Somas dosQuadrados

Graus deLiberdade

Fonte devariao

Frmulas para clculo:

SQT = ( )2ji

Y Y..ij = Y Y Nij2 ..

2

ji

SQF = ( )n Y Yi . .. 2 = ( )1n Ni.2 ..2

Y Y

SQE = SQT-SQF

Avaliao da repetitividade e da reprodutibilidade

Anlise intermediria:

31,431,47

31,631,46

31,631,35

31,531,14

30,930,73

30,930,92

31,731,21

Rplica 2Rplica 1Dia

( ) nMQMQs dentroentreentre /2 =

dentror MQs =2

( )222 entrerR sss +=

CONTROLE DO PROCESSO DE MEDIO (Carta de Controle de Shewhart)

a ferramenta visual e estatstica para se controlar um processo de medio.

A carta de controle construda baseada em dados histricos ou dados de um experimento.Normalmente, em um laboratrio de qumica analtica, utiliza-se as cartas construdas com dados deum experimento, aps analisar os fatores de variabilidades e concluir pela homogeneidade estatsticados mesmos.

Basicamente pode-se construir quatro tipos de carta: carta de mdias, carta de observaes individuais,carta de amplitude de observaes e carta de amplitude mvel.

Acompanhamento do Processo

No procedimento operacional do mtodo de ensaio deve constar a periodicidade de observaes

para acompanhamento do processo e tambm quais as condies estatsticas em que se far a

interveno no processo ou sua checagem. Pode-se considerar critrios para deteco de causas

especiais os seguintes:

1 - qualquer ponto fora dos limites de controle;

2 - dois pontos sucessivos fora dos limites de dois desvios;

3 - quatro pontos sucessivos fora dos limites de um desvio;

4 - alguma tendncia sistemtica.

Aps qualquer interveno no processo, o mesmo deve passar por uma validao estatstica.

Material de referncia certificado

Quando nos deparamos com uma amostra de referncia certificada, com rastreabilidade, onde o valorinformado no certificado resultado de testes com confiabilidade, e queremos verificar se o nossoprocesso de medio est apto, em termos de exatido. Inicialmente devemos realizar algumasobservaes (no mnimo seis), verificamos se as mesmos se encontram distribudos conforme adistribuio normal e ento analisaremos conforme abaixo:Trabalharemos com a hiptese nula de igualdade das mdias e hiptese alternativa de diferena dasmdiasH0 : 1 = 0H1 : 1 0A estatstica teste adequada calculada da seguinte forma:Onde:

0tXs n 0

X

=

- mdia 0 - o valor do MRCs - desvio padro amostraln - tamanho da amostra

Avaliao de Exatido e Bias

Para que a hiptese nula no seja rejeitada necessrio queo mdulo do valor da estatstica teste encontrado sejamenor que o valor tabelado na distribuio de Student, paraos graus de liberdade adequados, isto , GL = n -1.

Comparao de mdias

Podem ser resultados obtidos por equipamentos diferentes, por tcnicas diferentes, por operadoresdiferentes, etc. Inicialmente devemos verificar se os valores esto distribudos normalmente.Verificado este aspecto dos dados, realiza-se um teste de hiptese chamado de Comparao de Mdiascom Varincias Desconhecidas, onde algumas hipteses alternativas (H1) podem ser consideradas,pois a hiptese principal ou como chamada, hiptese nula (H0), a igualdade das mdias.Hipteses alternativas:1 - a mdia da primeira amostra maior do que a mdia da segunda amostra;2 - a mdia da primeira amostra menor que a mdia da segunda amostra.Trabalharemos apenas com a hiptese alternativa de que as mdias so diferentes:H0 : 1 = 2H1 : 1 2A estatstica teste apropriada calculada da seguinte forma:

0t = X X

ps n n

1 2

1 2

1 1

+

Onde :

ps = ( ) ( )1 1

22 2

2

1 2

1 12

n s n sn n

+ +

Modelos fatoriaisDefinies bsicasExperimentos fatoriais permitem estudar os efeitos de dois ou mais fatores simultaneamente. Umexperimento fatorial um experimento no qual, em cada rplica so efetuadas todas as combinaesdos nveis dos fatores. Uma interao significativa entre os fatores pode mascarar o efeito do fatorprincipal.Experimento fatorial com dois fatores fixosFator A com a nveis;Fator B com b nveis;Nmero n de rplicas

Matriz de observaes

y...y.b.y.1.Total

y1..ya..

y1b1y1b2...y1bnyab1yab2...yabn

......

......y111y112...y11nya11ya12...ya1n

1...a

Totalb......1Fator AFator B

Notao:

yi.. = jkyijk yi.. = yi.. / bn ; i = 1,2,...,a

y.j. = ikyijk y.j. = y.j. / an ; j = 1,2,...,b

yij. = kyijk yij. = yij. / n ; i aj b==

1 21 2, ,...,, , ...,

y... = ij k yijk y... = y... / abn

Anlise estatstica

Partio da soma de quadrados e graus de liberdade:

SQT = ijk (yijk - y... )2 (axbxn parcelas)

SQT = ijk ( ) ( ) ( ) ( )[ ]y y y y y y y y y yi j ij i j ijk ij.. ... . . ... . .. . . ... . + + + + 2 = ( ) ( ) ( ) ( )bn y y an y y n y y y y y yi i j j i j ij i j i j k ijk ij .. ... . . ... . .. . . ... . + + + 2 2 2 2 SQT = SQA + SQB + SQAB + SQE

GL abn-1 = (a-1) + (b-1) + (a-1)(b-1) + ab(n-1)

Os quocientes entre os quadrados mdios de cada fator e da interao e o quadrado mdio do errorefletem as influncias dos fatores respectivos e da interao.

QMA/QMEQMB/QMEQMAB/QME

QMAQMBQMABQME

SQASQBSQABDiferenaSQT

a-1b-1(a-1)(b-1)ab(n-1)abn-1

Fator AFator BInteraoErroTotal

F0QMSQGLFV

Facilitadores de clculo:

C = ...2yabn

SQT = i j k ijky C2

SQA = 1 2bn

Ci iy ..

SQB = 1 2an

Cj jy . .

SQAB = SQ(subtotal) - SQA - SQB SQ(subtotal) = 1 2n

Ci j ijy .

SQE = SQT - SQA - SQB - SQAB = SQT - SQ(subtotal)

Experimentos Hierrquicos ou Aninhados

Em alguns experimentos multifatoriais, os nveis de um fator (B, por exemplo) no so os mesmospara os nveis do outro fator (A, por exemplo). Um tal experimento denominado hierrquico ouaninhado, com nveis do fator B aninhados nos nveis do fator A.Ilustrao para experimento hierrquico em dois estgios:

y211 y221 y231 y241y212 y222 y232 y242y213 y223 y233 y243

y111 y121 y131 y141y112 y122 y132 y142y113 y123 y133 y143

Observaes

1 2 3 41 2 3 4Lotes (B)

21Fornecedores(A)

O ndice j(i) indica que o nvel j do fator B est aninhado ao nvel i do fator A.A notao (ij)k para explicitar que as rplicas esto aninhadas dentro das combinaes dos nveis

de A e de B.Uma vez que cada nvel de B no aparece com cada nvel de A, no pode haver interao entre A e B.O modelo balanceado porque existe um mesmo nmero de nveis do fator B para cada nvel do

fator A e um mesmo nmero de rplicas para cada combinao dos nveis dos fatores A e B.

Partio da soma dos quadrados: SQT = ijk (yijk - y ...)2 = ijk (yijk - y i.. + y i.. + y ij. - y ij. - y ...)2

SQT = ijk [( y i.. - y ...) + ( y ij. - y i..) + (yijk - y ij.)]2

SQT = bn i ( y i.. - y ...)2 + n i j ( y ij. - y i..)2 + ijk (yijk - y ij.)2

SQT = SQA + SQB(A) + SQE

SQB(A) = soma dos quadrados devido ao fator B, sob os nveis de A.

Facilitador de clculo:

C = abny2...

SQT = ijk y2ijk - C

SQA = bn1

i y2i.. - C

SQB(A) = SQB + SQAB = n1ij y2ij. -

bn1

i y2i..

SQE = SQT - SQA - SQB(A)

Graus de liberdade (GL):

Fator no aninhado : a - 1

Fator aninhado : a(b - 1)

Erro: ab(n - 1)

Total: abn - 1

Estatstica F

Quando os dois fatores so fixos:

Fator no aninhado : QMA/QME

Fator aninhado : QMB(A)/QME

Quando os dois fatores so aleatrios:

Fator no aninhado : QMA/QMB(A)

Fator aninhado : QMB(A)/QME

Quando os fatores so mistos:

Fator no aninhado fixo : QMA/QMB(A)

Fator aninhado aleatrio : QMB(A)/QME

Exemplo:

Um laboratrio suspeita que as medidas de teor de sacarina em adoante esto sendo comprometidaspelo cido utilizado na extrao. A fim de solucionar o problema, o laboratrio toma quatro lotes dedois fabricantes do cido e realiza um experimento hierrquico aninhado colocando os lotes aninhadosaos fornecedores, como demonstrado abaixo:

39,939,1yi..

9,79,411,19,710,29,19,510,3yij.

2,93,63,2

3,02,93,5

3,83,63,7

3,32,93,5

3,83,13,3

3,12,93,1

2,93,63,0

3,33,43,6

Observaes

43214321Lotes (B)

Fornecedor 2Fornecedor 1Fornecedores(A)

C = = 6241/24 = 260,04

SQT = ijk y2ijk - C = (3,32 + 3,42 + 3,62 + 2,92 + .............+3,62 + 3,22) - 260,04

= 262,26 - 260,04 = 2,22

SQA = i y2i.. - C = 3120,82/12 - 260,0417 = 0,0267

SQB(A) = SQB + SQAB =

n1

ij y2ij. -

bn1

i y2i.. = 260,98 - 260,0783 = 0,91

SQE = SQT - SQA - SQB(A) = 2,22 - 0,0267 - 0,9117 = 1,28

Considerando-se que os dois fatores sejam fixos:Tabela ANOVA

abn-1 = 23Total

0,081,28ab(n-1) = 16Erro

1,890,15170,91a(b-1) = 6Lotes (fornec)

0,330,02670,0267(a-1) = 1Fornecedores

FQMSQGLFV

Faixa de Anlise

Dentro da faixa de trabalho pode existir uma faixa deresposta linear e dentro desta, a resposta do sinal teruma relao linear com o analito ou valor dapropriedade. A extenso dessa faixa pode serestabelecida durante a avaliao da faixa de trabalho.

A faixa linear de trabalho de um mtodo de ensaio ointervalo entre os nveis inferior e superior deconcentrao do analito no qual foi demonstrado serpossvel a determinao com a exatido e linearidadeexigidas, sob as condies especificadas para o ensaio.

A faixa linear definida como a faixa deconcentraes na qual a sensibilidade pode serconsiderada constante e normalmente expressa nasmesmas unidades do resultado obtido pelo mtodoanaltico.

Linearidade

Deve-se estabelecer um coeficiente para verificar se omodelo utilizado est correto, observando a linearidade domtodo empregado.

1

)

(

*100

2

=

ny

yy

QC iii

Y = 0 + 1X 1 =

nXX

nYXXY

/)2(2/))((

0 = Y - 1 X

Fonte de Variao SQ gl MQ F Regresso

=m

i

n

jiR yySQ

2)( p-1

1=

pSQ

MQ RR r

R

MQMQ

Resduo =

m

i

n

jiijr yySQ

2)( n-p

pnSQ

MQ rr =

Falta de ajuste =

m

i

n

jiifa yySQ

2)( m-p

pmSQ

MQ fafa =

erro

fa

MQMQ

Erro puro =

m

i

n

jiijerro yySQ

2)( n-m

mnSQ

MQ erroerro =

Total =

m

i

n

jijT yySQ

2)( n-1

1=

nSQ

MQ TT

% de variao explicada: 100*

T

R

SQSQ

% mximo de variao explicada: 100*)(T

erroT

SQSQSQ

Linearidade

totalSQ

resduoSQregressoSQ

puro erroSQ ajuste de faltaSQ

puro erroajuste de falta /MQMQF =

Anlise interlaboratorial

Procedimento para anlise estatstica e avaliao dos laboratrios

A1. Determinao do valor de consenso

Os dados sero tratados de acordo com os procedimentos descritos na ISO 5725 partes 1 e 2.

Primeiramente, atravs do recebimento dos resultados dos laboratrios participantes, os dados sero

computados, calculando-se em seguida a mdia total (Y), o desvio-padro relativo repetitividade (sr), o

devio-padro entre laboratrios (sl) e o desvio-padro relativo reprodutibilidade.

O valor de consenso apresentado na Equao 1.

=

== p

ii

p

iii

n

ynY

1

1.

Eq. (01)

onde ni representa o nmero de resultados reportados pelo laboratrio i, yi representa a mdia de resultados do laboratrio i e p o nmero total de laboratrios participantes.

O desvio-padro relativo repetitividade est apresentado na Equao 2.

=

=

= p

ii

p

iii

r

n

sns

1

1

2

2

)1(

).1( Eq. (02)

onde si o desvio-padro relativo repetitividade dos resultados do laboratrio i.

O desvio-padro entre laboratrios calculado de acordo com a Equao 3.

222 ldl

sss

= Eq. (03)

onde

2

1

2 ).(.1

1 Yynp

sp

iiid

= =

Eq. (04)

=

=

=

=p

ii

p

iip

ii

n

nn

p1

1

2

1

.1

1 Eq. (05)

O desvio-padro relativo reprodutibilidade calculado seguindo a Equao 6.

222rlR sss += Eq. (06)

Alm disso, a anlise dos dados envolver o clculo da mediada (ymed), a mediana das diferenas absolutas

(MedDA) e a mdia das diferenas absolutas (MDA).

As diferenas absolutas so calculadas atravs da Equao 7.

medii yyd = Eq. (07)

O procedimento para checagem de valores "outliers" segue a ISO 5725-2. Cabe salientar que o valor de

consenso ser recalculado aps a retirada de valores "outliers".

A 2. Avaliao dos resultados dos laboratrios

Para a qualificao dos resultados dos laboratrios, o z-score ser calculado, representando uma medida

da distncia relativa do laboratrio em relao ao valor de referncia.

O z-score definido na Equao 8.

RSDyyy

zref

refii .

= Eq. (08)

onde yref representa o valor de referncia, yi o resultado do laboratrio i.

A interpretao do z-score apresentada a seguir:

z 2 Resultado Satisfatrio

2< z < 3 Resultado Questionvel

z 3 Resultado Insatisfatrio

=

== p

ii

p

iii

n

ynY

1

1

.

Determinao de valor de consenso

Varincia relativa repetitividade

Varincia entre laboratrios

Varincia relativa reprodutibilidade

=

=

= p

ii

p

iii

r

n

sns

1

1

2

2

)1(

).1(

222 ldl

sss =

222rlR sss +=

ISO 5725

2. Checagem de valores "outliers" seguindo a ISO 5725-2

3. Avaliao de desempenho

onde yref representa o valor de referncia, yi o resultado do laboratrio i. O coeficiente de variaoaplicado no ensaio de proficincia pode ser previamente estabelecido pelo coordenador.

A interpretao do z-score apresentada a seguir:z < 2 Resultado Satisfatrio2< z < 3 Resultado Questionvelz > 3 Resultado Insatisfatrio

CVyyy

zref

refii .

=

Estudo de caso etano em amostra de gs natural

rea valor 1 valor 2 valor 3 valor 4 valor 5 Mdia s nSC0443 1636551 1637095 1636370 1635628 1636501 1636429 526,476 5SC1345 1636026 1636485 1636111 1635884 1636139 1636129 222,370 5SC0451 1635950 1635860 1636182 1635806 1636153 1635990 170,139 5SC0139 1635721 1635639 1635750 1635609 1635499 1635644 99,297 5SC1617 1636115 1636138 1636643 1636243 1636045 1636237 237,918 5SC1599 1636451 1637057 1637055 1637229 1636807 1636920 302,161 5SC1291 1636891 1637296 1637706 1637797 1638198 1637578 500,059 5

1. Estudo de homogeneidade do material a ser enviado aos participantes

Mdia total = 1636418 %sr = 330 0,020sbb = 628 0,038sR = 709 0,043p = 7Mediana = 1636237MAD = 428 0,026AAD = 478 0,029

Desempenho dos laboratriosparticipantes

Cd. dos Labs. mdia desvpad n Diferena (%) z-score6601 3,038 0,0040 3 0,014 0,206602 3,029 0,0002 2 0,005 -0,106603 3,032 0,0080 3 0,008 0,006604 3,007 0,0015 3 0,017 -0,826605 3,001 0,0012 2 0,023 -1,026606 3,029 0,0009 6 0,005 -0,106607 3,043 0,0040 3 0,019 0,366608 3,032 0,0013 3 0,008 0,006609 3,060 0,0007 10 0,036 0,926610 3,040 0,0008 5 0,016 0,266611 3,035 0,0018 6 0,011 0,1066126613 3,011 0,0012 3 0,013 -0,69661466156616 3,019 0,0010 3 0,005 -0,436617 3,127 1 0,103 3,136618 2,979 0,0260 8 0,045 -1,756619 3,019 0,0160 3 0,005 -0,436620 2,974 0,0130 5 0,050 -1,916621 3,014 0,0006 3 0,010 -0,596622 2,918 0,0014 2 0,106 -3,766623 3,023 0,0060 3 0,001 -0,306624 3,024 0,0050 5 0,000 -0,26

2,9

2,95

3

3,05

3,1

3,15

6600

6601

6602

6603

6604

6605

6606

6607

6608

6609

6610

6611

6612

6613

6614

6615

6616

6617

6618

6619

6620

6621

6622

6623

6624

6625

Labs #

Anal

ito

-4,00

-3,00-2,00

-1,000,00

1,00

2,003,00

4,00

6601

6603

6605

6607

6609

6611

6613

6615

6617

6619

6621

6623

Labs #

Z-sc

ores

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