03a estrutura de sólidos cristalinos

5/8/2018 03A Estrutura de Slidos Cristalinos

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3/A Estru tura de S6 lidosapituloCristal inos

Feixes de eletrons de altavelocidade que sao produzidosquando eletrons sao aceleradosatraves de elevadas voltagenstornam-se de naturezaondulatoria, Seus comprimentosde onda sao menores do que osespacamentos interatOmicos, eassim esses feixes podem serdifratados pelos pIanos atomicosem materiais cristalinos, damesma maneira que os raios Xexperimentam difraeao.

Esta fotografia mostra umpadriio de difracao produzido pOl'um monocristal de arseneto degalio usando-se urn microscopiceletronico de transmissao. 0 pontomais hrilhante proximo ao centroe produzido pelo feixe de eletronsincidente, que e paralelo a umadirecao cristalografica ( 1 1 0 ) . Cadaurn dos outros pontos brancosresulta de um feixe de eletrons quee difratado pOl' urn conjuntoespecifico de pIanoscl'ist~lograficos. (Esta fotografia ecortesia do Dr. Raghaw S. Rai, daMotorola, Inc., Austin, Texas.)

Por que Estudar a Estrutura de Solidos CristalinosiAs propriedades de alguns materials estiio diretamenterelacionadas a s suas estruturas cristalinas. POI' exemplo,magnesio e herilio puros, sem deformacao, tendo uma certaestrutura cristalina, sao muito mais quebradieos (is to e ,fraturam a menores niveis de deformacao) do que metaispuros e sem deformacao, como 0ouro e a prata, que japossuem uma outra estrutura cristalina (vel' Sel;iio 7.4).

AIem disso, existem diferencas significativas naspropriedades apresentadas pOl' materiais cristalinos e nao-cristalinos que possuem a mesma composieao. POI'exemplo, ceramieas e polimeros nao-cristalinos saonormalmente opticamente transparentes; os mesmosmaterials em forma cristalina (ou semicristalina) tendem aser opacos ou, na melhor das hipOteses, translucidos.


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Ohjetivos de AprendizadoApos estudar este capitulo, voce devera ser capaz de:1. Descrever a diferenca nas estruturas atomic as/

moleculares de materiais cristalinos e nae-cristalinos.2'. Desenhar celulas unitarias para as estruturas cristalinas

cubica de faces centradas, cuhica de corpo centrado ehexagonal compacta.3. Desenvolver relacoes entre 0 comprimento da aresta dacelula unitaria e 0 raio atdmieo para as estruturasc.ristalinas cubica de faces centradas e cubica de corpocentrado.

4 > . Calcular as densidades para metais com estruturascristalinas cubica de faces centradas e cuhica de corpocentrado, dadas as dimensoes das suas celulas unitarias,

5. Dados tres indices inteiros de direcao, eshocar a dire(jaoque corresponde a esses indices em uma celula unitaria,

6. Especificar os indices de Miller para um plano quetenha sido tracado no interior de uma celula unitaria,

7. Descrever como as estruturas cristalinas cubica de facescentrad as e hexagonal compacta podem ser geradas peloempilhamento de planos compactos de atomos,

8. Fazel' distineao entre monocristais e materiaispolicristalinos,

9. Definir isotropiu e anisotropia em relacao aspropriedades dos materiais,

3.1 INTRODm;AOo C ap . 2 tra to u p rin cip alm en te d os v arie s tip os d e lig ac ao a to -m ica , o s q ua is sa o d ete rm in ad os p ela e stru tu ra e letro nica d osa to mo s in div id ua is . E sta d isc ussa o s e d ed ic a a o p r6 xim o n fv eld a e st ru tu ra d o s m a te ri ai s, e sp ec if ic am e n te a a lg u ns a rr an jo s q u ep o dem s er a ss um i do s p el os a tomo s no e st ad o s 6 li do . D e n tr o d e ss ec on te xto , s ao i ntr od uz id os o s c on ce it os d e c ris ta li nid ad e e n ao -c ris ta lin id ad e. P ar a o s s 6li do s c ri st al in os e a pre se nta da a n oc aod e e stru tu ra c rista lin a, es pe cific ad a e m te rm os d e u ma ce lu lau nita ria . A s tre s e stru tu ras c ristalin as u su ais e nc on trad as e mm e ta is s ao e nt ao d eta lh ad as , ju ntam en te c om 0 e sq u em a a tr av e sd o q ua l s ao e xp re ss os a s d ir ec oe s e p la no s c ris ta lo gr af ic os . S aoc on s id e ra d os o s m a te ri ai s m o noc ri st al in o s. p ol ic ri st al in o s e n a o-cristalinos.

E S T R U T U R A S C R IS T A L IN A S3.2 CONCE ITO S F uNDAMENTA lSM ateriais s6 lid os po dem ser c lassificad os d e acord o com a re-g ularid ad e seg un do a q ual os ato mo s ou ion s estao arran jad os

. e m re la ca o u ns ao s o utro s. U rn m aterial c ris ta lin o e a qu ele n oqual os atom os estao situad os em um arran jo que se repete ouq ue e p eri6 dic o a o lo ng o d e g ra nd es d ista ncia s ato mic as; isto e ,e xiste o rd em d e lo ng o a lc an ce , d e ta l m od o q ue q uan do o co rre as ol id if ic ac ao o s a tomo s s e p o si ci on a ra o em u rn p ad ra o t ri dim en s i-o nal re pe titiv o, n o q ual ca da a to mo e sta lig ad o a os se us a to mo sv izin ho s m ais pr6 xim os. T od os os m etais, m uitos m ateriaisc er am ic os e c er to s p oli me ro s f or m am e str ut ur as c ri sta lin as s obc on dic oe s n orm ais d e so lid ific ac ao . P ara aq ue le s q ue n ao c ris -ta li zam , e sta o rd em a t6m ic a d e l on g o a lc an ce e st a a us en te ; e ste smater iais niio-cristalinos ou amorfos s ao d i sc u ti dos s u cin tamen tea o f in a l d e st e c ap it ul o.

A lg um a s d as p ro pr ie da de s d os s 6lid os c ris ta li no s d ep en d emd a e stru tu ra cristalin a d o m ate ria l, o u s eja , d a m an eira s eg un -d o a q ua l o s a to mo s, io ns o u m ole cu las es ta o a rra nja do s e sp ac i-a lm e nt e. E x is te um m ime ro e xt re m am e nte g ra nd e d e e str utu ra sc ris ta li na s d if er en te s, to da s e la s c om o rd en ac ao a tom ic s d e lo n-g o a lc an c e. E s ta s v a ri am d e sd e e st ru tu ra s r el at iv am en te s im p le s,co mo oco rre p ara os m etais, ate estru tu ras ex cessiv am en te

co mp le xa s, co mo a s q ue s ao ap re sen ta da s p or a lg un s m ate ria isc er am ic os e p olim e ric os . E sta d is cu ss ao tr at a d e v ar ia s e st ru tu -ra s c rista lin as u su ais en co ntra das n os m eta is . O s C ap s. 13 e 15s ao d ed ic ad os a s e st ru tu ra s c ri sta lin as d e m a te ria is c er am ic os epo l ime r icos, r e spec t ivamente .

A o d esc re ve r e stru tu ra s crista lin as , o s ato mo s (o u io ns ) sa oc on sid era do s c om o se fo sse m es fera s s 6lid as q ue p ossu em d ia -m etro s b em d efin id os . Is so e c on he cid o c om o 0 m od elo d a e sfe -r a r ig i da atomica, n o q ua l a s e sf er as q ue r ep re se ntam o s a tom osv izin ho s m ais pr6 xim os se tocam en tre si. U m ex em plo d o m o-d elo d e e sfe ra s rig id as p ara 0 a rra njo ato mic o e nc on tra do e ma lg un s m etais ele me nta re s c om un s e sta m os tra do n a F ig . 3.le .N este c aso e m p artic ula r, to do s o s a to mo s s ao id en tic os. A lg u-m a s v ez es , 0 te rm o re ticu lo e u tiliza do n o co nte xto d e e stru tu -r as c ri st al in a s; n e st e s en ti d o , " re ti cu le " s ig n if ic a um a ma tr iz t ri -d im en sio na l d e p on to s q ue c oin cid em c om a s p os ic oe s d os a to -m o s ( ou c en tr os d as e sf er as ).

3.3 CELULAS UN ITARIA SA o rd en ac ao a to mic a e m s6 lid os c ris ta lin os in dic a q ue p eq ue -n os g ru po s d e a to mo s fo rm am u rn p ad rao re pe titiv o. D es sa fo r-m a , a o d es cr ev er e str utu ra s c ris ta lin as , c om f re qu en cia t om a -s ec on ve nie nte su bd iv id ir a e stru tu ra e m p eq ue na s e ntid ad es q ues e r ep et em , c h am ad as c el ul as u n it ar ia s. A s c el ul as u n it ar ia s p ar aa m a io ri a d as e str ut ur as c ri sta lin as s ao p ar ale le pi pe do s o u p ri s-m as q ue p os su em tre s c on ju nto s d e fa ce s p ara le la s; u m a d estases t a d ese nh ad a d en tro d o a gre ga do d e es fera s (F ig . 3.Ie ), e q ueneste caso v em a ter a form a de um cubo. U ma celula unitaria ee sc ol hi da p ar a r ep re se n ta r a s im e tr ia d a e st ru tu ra c ri st al in a , o n detod as as p osicoes d os ato mo s n o cris tal po dem ser g erad as m e-d ia n te t ra n sl ac oe s p ro p or ci on a is a s d is ta n ci as i nt ei ra s d a c el ul aun itaria ao lo ng o d e cad a um a d as su as arestas. A ssim sen do, ac elu la u ni ta ria c on sis te n a u nid ad e e str utu ra l b as ic a o u b lo co d ec o ns tr uc ao b a si co d a e st ru tu ra c ri st al in a e d e fi ne a e st ru tu ra c ri s-ta lin a e m v irtu de d a su a g eo me tria e d as p osic oes d os a to rn os n oseu in terior. E m g eral, a co nv en ien cia d ita q ue os v ertices d op arale le pfp ed o d ev em c oin cid ir c om o s c en tro s d os ato mo s emfo rm a d e e sfe ras rig id as. A le m d is so , m ais d e u ma iin ica ce lu lau ni ta ria p od e s er e sc olh id a p ar a um a e st ru tu ra c ris ta li na e sp ec f-f ic a; c on tu do , g er alm e nte u sam os a c elu la u ni ta ria q ue p os su i 0ma io r g ra u d e s im e tri a g eom et ric a.


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22 A E str utu ra d e S olid os C ris ta li no s

(a) (b)

(e )F ig . 3 .1 P ar a a e str utu ra c ris ta lin a c ub ic a d e fa ce s c en tra da s: (a ) um ar ep re se n ta ca o d a c el ul a u n it ar ia a tr av e s d e e sf er as r ig id a s, (b ) um a ce-lu la u nita ri a c om e sf era s re du zid as , e (c ) u rn a greg ad o d e m uito s a to -m o s. (A F ig . c fo i a da pta da d eW . G . M o ffa tt, G .W . P ea rs all e 1 .W u lff,The Structure and Properties of Materials, Vol. I, Structure, p. 51.Copyr ight 19 64 d e Jo hn W iley & S on s, N ew Y ork . R eim pres so so bp erm is sa o d e Jo hn W ile y & S on s, In c.)

3.4 E ST RU TU RA S C RIS TA LIN A SD E ~IE TA ISA ligacao atom ic a neste g rupo de m ateriais e m etalica, de talm od o que sua natureza e n a o- di re ci on a l. C o ns eq u en tem e nt e,

n ao ex istem restr icoes em re lacao ao n tim ero e a posicao dosatom os v iz inhos m ais pr6x im os; is to leva a m im eros re lati-v am en te g randes de v iz inhos m ais pr6x im os, bern com o aem pacotam en tos densos dos atom os para a m aioria das estru-turas cris talinas dos m etais . A inda, no caso dos m etais, ao seutilizar 0m odelo d e esferas rig idas para represen tar a es t ru-tu ra cris talina, cada esfera represen ta um m icleo ion ico , A T a-b ela 3.1 apresen ta os raios at6 rn icos para d iversos m etais . T resestru turas cris talin as relativ am en te sim ples sao en co ntrad aspara a m aioria dos m etais m ais com uns, e las sao : ct ib ica defaces cen tradas , cub ic a de corpo cen trado, e hexagonal com -pacta.

A ESTRUTURA CR ISTALIN A CUB ICA D EF AC ES C EN TR AD A S

A estru tu ra cristalina encon trada em m uitos m etais possui um acelula un itaria com geom etria cub ica, com os atom os Iocaliza-dos em cada um dos v ertices enos cen tros d e todas as faces docubo. E sta e adequadam ente cham ada de estru tura cris talinaci ib ica de faces cen trad as (CFC ). A lguns dos m etais m ais fa-m iliares q ue possuem essa estru tura cristalin a sao 0 cobre , 0 alu-m fnio , a prata e 0 ouro (ver tam bem a T abela 3.1). A F ig . 3.1am ostra um m odelo de esferas ng idas para a ce lula un itaria CF C,enquan to na F ig . 3.1b os cen tro s d os atom os estao represen ta-dos par pequen os cfrculos com 0ob je tiv o d e p roporc ion ar m e-lhor perspec tiva das posicoes dos atom os. 0 agregado de ato-m o s n aF ig . 3.1c re pre se nta u ma secao d e cris tal q ue con siste emm uitas ce lulas un itarias C FC . E stas esfe ras ou nucleos ion icosse tocam um as as outras atraves de um a d iagonal da face; 0com-prim en to da aresta do cuba a e 0 r ai o a tom ic o R e s ta o r e la c io n a -d os a tra ve s d a e xp re ssa o

a =2RY2 (3.1)E ste re su lta do e o btid o c om o u rn p ro blem a -e xe mp lo .

P ara a estru tura cris talina C FC , cada atom o em urn vertice ecom partilh ad o por oito ce lulas un itarias , enquan to urn atom ocen trado em um a face pertence a apenas duas. Portan to , um oi-tavo de cada urn dos o ito atornos em vertices e m etade de cadaum dos seis atom os localizados nas faces , ou urn total de quatroatom os in te iro s, pode ser atr ibuid o a um a dada ce lula un itaria .Is to esta m ostrado na F ig . 3.10, on de apen as fracoes d as esfe rasestao represen tadas den tro dos lirn ites do cubo. A celu la com -preend e a volum e do cubo , que e gerado a partir dos cen tros dosatorn os n os v ertices , con form e esta m ostrad o n a fig ura.

Tabela 3.1 R aios A tom icos e E stru turas C ris talinas para 16 MetaisRaio RaioEstru tura A tom ico b Estru tura Atom icoMeta l Cristalina" (nm ) Me ta l C rista lina (nm )

A lum in io CFC 0,1431 Niqu e l CFC 0,1246Cadmio HC 0,1490 Quro CFC 0,1442Chumbo CFC 0 ,1750 P latin a CFC 0,1387Cob a l to HC 0,1253 Prata CFC 0,1445Cobr e CFC 0,1278 Tan talo CCC 0,1430C rom o CCC 0,1249 T itan io ( e x ) HC 0,1445F err o (a ) CCC 0,1241 Tungsten io CCC 0,1371Molibdenio CCC 0,1363 Zinco HC 0,1332"CFC = ciib ico d e faces cen tradas ; H C = h ex ag on al c om pa cto ; C CC = c ub ic o d e c or po c en tr ad o.b Um n an om etro (ru n) e qu iv ale a 10-9 m ; p ar a c on ve rte r u nid ad es d e n an om e tr os e m a ng st ro ns (A.), mult ip l ique 0 v alor em nan 6m etros par 10 .


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A s posicfie s nos vertice s e nas faces sao n a realid ad e equ iva-len te s; is to e, um a tran slacao do vertice do cuba de urn atom oorig inalm ente em um vertice para urn atom o localizado no cen -tro de um a das faces nao ira a lterar a estrutu ra da ce lu la,

D uas o utras c arac te ristic as im po rta nte s d e u ma e stru tura c ris-ta lin a s ao 0 mime ro de coordenacao e 0 fator de empacota -men to a t omi co (FEA). Para os meta i s , cada a t omo p as s ui 0mesm o niim ero de vizinhos m ais pr6xim os ou de atom os emcantata, 0 que se cons titu i no seu m im ero de coordenacao . N oc aso d as e stru turas c ris ta lin as ciibicas nas faces centradas , am im ero de coordenacao e 12 . Isto pode ser confirm ado atravesde um exam e da F ig . 3 .1a; 0 ato mo n a fac e fron tal p ossu i q uatroa tom os vizinhos m ais pr6xim os localizados nos vertice s ao seure dor, quatro atom os d e faces q ue se en con tram emcon t a t o pelolado de tras , e quatro ou tros atom os de faces equ ivalen tes loca-liz ad os n a p r6 xim a c elu la un itaria, a fre nte , q ue n ao e m os trad a.o FEA represen ta a fracao do volum e de um a ce lula uni ta r iaq ue c orre sp on de a e sfe ras s6 lid as , as surn in do 0 m ode lo d a esfe -ra atom ic a rig id a, ou

.FEA volum e de M am as em um a ce lu la un itanav olum e to ta l d a c elu la u nitariaP ara a es tru tura C FC , 0f at or d e em pa co tam en to e de 0,74 , queconsiste no m ax im o em pac otam en to posstve l para urn c on juntode esferas onde todas possuem 0 m esm o diam etro , 0 calcu lodes te valor de FEA tam bem esta in clu ido com o urn problem a-exe mplo . T ip icam en te, os m etais possue m fatore s d e e mpaco ta-m en to atom ico relativam en te elevados ,a fim de m ax im izar apro te cao d ada pela nuv em d e eletron s liv res.~ A ESTRUTURA CRISTALINA CUBICADE~ CORPO CENTRADOO utro tipo com um de e strutu ra c ristalina en contrad a e m m eta istam bem possu i um a ce lula unitaria c tib ica, c om atom os locali-zados em todos os o ito ve rtices e urn un ico atom o localizado noc entro do cuba. E sta e conh ecid a par estru tu ra cristalin a cubicad e corpo c en trado (C CC ). U m con junto d e e sferas d em onstran-d o essa estru tura crista lin a e sta m ostrad o na Fig . 3.2c, enquantoa s F ig . 3.2a e 3.2b sao d iagram as de celu las un itarias C CC ond eas atom os sao represen tados segundo os m ode los de esferas ri-g id as e esfe ras reduzid as, re spe ctivam en te. O s atom os n o cen tro

A E s tr u tu r a d e S o li d os C r is ta li n os 23e nos ve rtices tocam -se ao longo da d iagonal do cubo, e 0 com-p rim e nto d a c elu la u nita ria a e a raio a tom ic o R e s ta o r e la c io n a-d os a tra ve s d a e xpre ssao

4Ra=-V3

(3.3)

(3 .2)

o crom o, a ferro, a tungstenio , b em com o div ersos outros m etaislis ta do s n a T ab ela 3.1, e xib em e strutu ra c ristalin a d o tip o C CC .

D ais a tom os estao associados a cada celula unitaria CCC : aeq uiv alen te a urn atom o, d istribu ido e ntre os oito v ertice s, on decada atom o em urn ve rtic e e c om partilh ad o po r o ito c elulas u ni-tarias , e 0 un ico atom o do cen tro, que esta to talm ente con tidodentro da sua celula. A lem disso, as posicoes a tom icas centra l en o v ertic e sa o e quiv ale nte s. 0 m im ero de coordenacao para aestru tura c ris talina C CC e 8; cada atom o centra l possui com oviz inhos m ais pr6xim os os seus o ito atom os localizados nosve rtices do cubo. U ma vez que 0m im e ro d e c oo rd en ac ao e me-nor na CCC do que na CPC , 0fa to r d e e mpa co ta me nto ato mic ona C CC tam bem e m enor do que na CFC , sendo de 0,68 , con tra0,74 na C FC .mI A ESTR UTU RA CRISTA LIN A HEX AGO NA L~ COMPACTAN em todos os m etais possuem ce lu las unitarias com sim etriac ub ic a. A U ltim a e stru tu ra c ristalin a c orn u m en te e nc on trad a n osm etais que v am os d iscu tir possui um a celu la un itaria com 0 for-m ato hexagonal. A Fig . 3.3a m ostra um a ce lu la unit aria come sfe ras re du zid as p ara e sta e strutu ra, q ue e conh ec id a com o he-xagonal com pacta (H C); um a cons trucao com posta por variasc elulas un itarias H C e apresen tad a n a F ig . 3 .3b . A s f ac es s up er i-o r e in ferior d a c elula unitaria sao com postas por seis a torn os q uefo rm am hexagonos regulare s e que se encon tram em torno de urniin ic o atom o n o cen tro. U rn outro p lano que forn ece tres atom osad icion ais para a celu la un ita ria es ta loca lizad o entre os plan ossupe rio r e in ferior. O s atom os ne sse plano in term ediario possu-em com o vizinhos m ais p r6x im os as atom os em am bos os pla-n os adjacen tes. 0 e qu ivale nte aseis a tom os es ta c on tid o e m cadac elula unitaria; urn se xto d e cad a urn d os 12 atom os localizadon os vertice s d as faces superior e infe rior, m etade d e c ada urn d osd ois atom os ce ntrais localizados n as face s supe rior e infe rio r, etodos os tres atom os in te riores no p lano in term ediario . S e a e c

IIIIIIII0------

////

(a) (b) (c)F ig . 3 .2 P ar a a e st ru tu ra c ris ta lin a c ub ic a d e c or po c en tr ad o, (s) um a r ep re se n ta ca o d a c e lu la u ni ta ri a a tr av e s d e e sf er as r ig id a s, C b ) um a c e lu lau n it ar ia c om e sf er as r ed u zi da s, e (c ) u rn a gr eg ad o d e m u ito s a to m os . (A Fig. (c ) fo i a dap ta da d e W . G . M o ffa tt, G . W. P ea rs all e J . W u lf f, Th eS t ru c tu r e a n d P r ope r ti e s o f Ma t e ri a ls , V o l. I , Struc ture , p . 5 1 . Co p yr ig h t 1 96 4 d e J oh n W ile y & S on s, N e w Y or k. R e im p re ss o s ob p er m is sa od e J oh n W i le y & S o n s, I n c. )


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24 A E str utu ra d e S 6 lid os C ri sta li no s

11(a) (b)

F ig . 3 .3 P a ra a e st ru tu ra c ri st al in a h e xa g on a l c ompa ct a, (a ) uma c el ul a u n it ar ia c om e sf er as r ed u zi da s (a e c re pre se nta m o s c om p rim e nto s d asa re st as c u rt a e c ompr id a , r es pe ct iv am en te ) e (b ) u rn a gre ga do d e m u ito s a to m os. (A F ig . (b ) fo i a da pta da d e W . G . M o ffa tt, G . W . P ea rs all e J.Wulf f , The S tr u ct ur e and Prope rt ie s a /Mat er ia ls , Vo l. I , Structure, p . 51 . Copy ri g h t 1 96 4 d e Jo hn W ile y & S on s, N ew Y ork . R eim p re sso s obp er m is sa o d e J oh n W i le y & Son s , I n c.)

r ep re se nta rem , r es pe ctiv am e n te , a s d im e n so es m e n or e m a io r d ac elu la u nita ria m o stra da n a F ig . 3.3a, a r az ao ci a deve ser d e1,6 33; co ntu do , n o c aso d e alg un s m etais q ue ap re sen tam a e s-tru tu ra c ris ta lin a HC , e ss a ra za o ap re se nta um d es vio e m re la-~ ao a o v alo r id ea l.

o m im ero d e co ord en acao e 0 fa to r d e e m pa co tam e nto a to -m ico para a estru tura c rista lin a H C sao os m esm os q ue p ara aes tru tu ra C FC , o u se ja: 12 e 0 ,7 4, re sp ec tiv am en te . O s m etaisH C s ao c ad m io , m a gn es io , tita nic e z in co . A lg un s d es te s e sta olis ta do s n a T ab ela 3 .1 .

PROBLEMA-ExEMPLO 3 .1Calcule 0 v olu m e d e u m a ce lu la u nitaria C FC e m te rm o s d o raio at6 m ic o R.S O L U 9 A ONa c elu la u nit a r ia C FC ilu str ad a,

T1o s a to m os s e t oc am u ns n os o utro s ao lo ng o d e um a d ia go nal d a f ac e, c ujo c om p rim e nto e qu iv ale a 4R. Um a v ez q ue a c elu la u nita riae u m cu bo , se u v olu m e e a 3 , onde a representa 0 c om p rim e nto d a a re sta d a c elu la u nita ria . A p artir d o tria ng ulo r eto n a fa ce ,

o u, r es olv en do p ar a a,a =2R0.o v olu m e d a c elu la u nita ria C F C, Vo p od e s er c alc ulad o a p artir d a e xp re ss ao

Vc = a3 = (2R 0.)3 = 16R3 0.(3.1)

(3.4)


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A E str utu ra d e S olid os C ri sta lin os 25PROBLEMA-ExEMPLO 3.2Mo stre q ue 0 fa to r d e e mp ac ota me nto a to m ic o p ara a e stru tu ra c rista lin a C FC e d e 0 .7 4.S O L I J I J A Oo F EA e d efin id o co mo sen do a fracao d o v olu me q ue corresp on de as esfera s s6 lid as em u ma ce lu la u nitaria, o u

Tanto 0 v ol um e t ot al d as e sf er as c om o 0 v olu m e d a c elu la u nita ria p od em se r c alc ula do s e m te rm o s d o r aio a to mic o R . 0 volum epara um a esfera e d e 4/31f'R3, e u m a v ez q ue e xis te m q ua tro a to m os p or c elu la u nita ria C FC . 0 v olu me to tal d as esferas n a C FC e d e

V = (4)1f'R3 = 161f'R3E 3 3

A p artir d o P ro ble ma -E xe mp lo 3.1, 0 vo lum e t ot al da c e lu l a un it ar ia e deVc= 16 R 3Y 2

Portanto, 0 fator d e em paco tam en to atom ico e d e( 1 6 ) R3FEA=V E= 31f' =0,74Vc 16R3.fi

3 .5 CALCULO S DA DEN SID ADE ondeUm c on he cim en to d a e stru tu ra c rista lin a d e u m s 6lid o m eta lic opermite 0 c alc ulo d a su a d en sid ad e v erd ad eira p, q ue e o btid aatraves d a r el ac ao

n =m im ero d e a to m os a sso cia do s a c ad a c elu la u nita ria(A = peso a tomicoVc = volum e da celu la unitaria .N,= mimero d e A vo gad ro (6 ,0 23 X 10 23 a tomos/rnol )

(3.5)

PROBLEMA-ExEMPLO 3.3o co bre po ssui um raio atom ico d e 0,12 8 n m (1,2 8 A), u m a e stru tu ra c ris ta lin a C FC , e u rn p es o a to mic o d e 6 3,5 g /m o l. C alc ulea su a d en sid ad e e c om p are a re sp os ta c om a su a d en sid ad e m ed id a e xp erim en ta lm en te .S O W 9 A OA E q. 3.5 e e m pre ga da n a s olu ca o d es te p ro ble ma . U m a v ez q ue a e stru tu ra c ris ta lin a e CFC , n, 0 m im ero d e a to m os p or c elu lau nita ria , e 4 . A le m d is so , 0p es o a tom ic o A c u e dado com o sendo de 63,5 g /m ol. 0 volum e da celula unitar ia Vc para a CF C foid ete rrn in ad o n o P ro ble ma -E xe mp lo 3.1 c om o se nd o 16 R 3.fi , onde 0v alo r d e R, 0r ai o a tom i co , e d e 0,12 8 n m.

A su bs titu ic ao d os v arie s p ara me tre s n a E q. 3.5 fo me cenAcu nAcu

p = VeNA = (16R 3\12)NA(4 a to mo s / c elu la u nita ria )(6 3,5 g / m ol)

[16 . fi (1 , 28 X 10 - 8 cm )3/ ce lu l a un it a ri a ] ( 6 ,023 X 10 23 a to mo s / m ol)= 8,89 g /cn r '

o v alo r e nc on tra do n a lite ra tu ra p ara a d en sid ad e d o c ob re e d e 8 ,94 g /cm ', q ue esta em b oa co nco rd an cia com 0r es ul ta d o a n te -nor.

3 .6 P OLIMORFISMO E A LOTROPIA te m a. Um e xem pl o f am il ia r e e n co n tr ad o no c a rb o na : a g r af it a e 0polimorfo estavel n a s c o nd ic c es amb ie n te s, e n qu a nt o 0 diamantee fo rm a do a p re ss 6e s e xtr em am en te e le va da s. A in d a, 0f e rr o pu r op os su i um a e str ut ur a c ris ta lin a CCC a t em p er atu ra am bi en te , q u es e a lt er a p a r a um a es tr ut ur a CFC a t emper a tu r a de 912C (1674 P ).N a m aio ria d as v ez es , u m a m u da nc a d a d en sid ad e e d e o utra s p ro -p ri ed a de s f fs ic as a comp anh a um a t ra n sf orm ac ao p o lim 6 rf ic a.

A lg un s m eta is , b em c om o a lg un s n ao -m eta is , p od em te r m a is d oque uma e s tr u tu r a c r is ta l in a , u r n f e nomeno conhec ido po r po limo r-f ism o . Q u ando e n co n tr ad o em s 6 li do s e lem e nt ar es . e st a c on d ic aoe f re q ti en tem e nt e c o nh e ci da p o r a io tr op ia . A e st ru tu ra c ri st al in aq ue p re va le ce d ep en d e t an to d a te m pe ra tu ra c om o d a p re ss ao e x-


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26 A Estrutura de Solidos Crislalinos

3.7 S IS T EMAS CR IS TA LINO SUm a v ez q ue e xis te m m uitas e stru tu ra s c ristalin as d i-fe re nte s p os sfv eis , a lg um a s v ez es e c on v en ie n te d iv i-d i-la s e m g ru po s, d e ac ord o c om as c on fig urac oe s d asc e lu la s u n ita ri as e /o u a rr an jo s a t6m ic os . U r n d e ss es e sq u em a s

e sta b asead o n a g eom etria d a celu la un itaria , isto e , n o for-m ato d o p arale le pip ed o a pro priad o p ara a c elu la u nita ria , in -d ep en de nte d as p os ic oe s a t6 m ic as n a c elu la , N e ss e c on te xto ,u rn s is te m a d e c oo rd en ad as x, y, z e es tabe lec ido com a suao rig em lo ca liz ad a e m u rn d os v er tic es d a c elu la u nita ria , C ad aum dos eixos x, y e z co incide com urn dos tres vertice s dop arale le pfp ed o q ue s e e ste nd e a p artir d es te v ertic e, c on fo r-m e e sta ilu strad o n a F ig . 3.4 . A g eo m etria d a c elu la u nitaria ecom ple tam en te de fin ida em term os de se is param etres : osc om p rim e nto s d as tr es a re sta s, a, b e c , e os tre s angu los en -tr e o s e ix os , a, f 3 , e y . E stes e stao in dicad os n a F ig . 3.4 e saoalgum as veze s cham ados de param etres de rede de um a es-t rut u ra c r is t al in a .

C om b as e n es te p rin cip io , s ao e nc on tra do s c ris ta is q ue p os -s ue m s ete p os slv eis c om b in ac oe s d ife re nte s d e a , b e c , e a, f 3e y , c ad a u rn d os q ua is re pre se nta u rn s is te m a c ris ta lin o d is -tin to . E ste s se te s is te m as c ristalin os s ao o s s is te m as c ub ic o,t et ra g on a l, h e x ago n al , o r to r romb ic o , r omboed ri co , mono c lf n ic oe tric lin ic o. A s re lac oe s p ara o s p aram e tre s d e re de e a s c on fi-g ur ac oe s d as c elu la s u nita ria s p ar a c ad a u rn e sta o re pr es en ta -d as n a T ab ela 3.2 . 0 s is tem a cub ico , para 0 qua l a = b = C ea = f 3 = y = 9 0 , p o ss u i 0 m aior g rau d e sim etria. A m en orsimetria e a pre se ntad a p elo siste ma tric lm ic o, u ma v ez q ue ai- b i- C e a i- f 3 i- y.A p ar tir d a d is cu ss ao a r es pe ito d as e str utu ra s c ris ta lin as d em e tais, d ev e e sta r c la ro q ue as e stru tu ras C FC e C CC p erte n-c ern ao s is te ma c ristalin o c tib ic o, e nq uan to a H C s e e nq uad ran a c ate g or ia d e s is tem a c ris ta lin o h e xa go n al. A c e lu la u n ita riah ex ag on al c on ve nc io na l r ea lm e nte c on sis te e m tr es p ar ale le -p ip ed os q ue e stao lo caliz ad os c on fo rm e e sta m os tra do n a T a-b e la 3 .2 .E im p or ta nte o bs er va r q ue m u ito s d os p rin cip io s e c on ce i-to s a bo rd ad os e m d is cu ss oe s a nte rio re s n es te c ap itu lo ta m bems e ap lic am ao s s is te m as c ris ta lin os c eram ic os e p olim e ric os( Ca ps . 1 3 e 1 5) . P o r e xe m plo , a s e str utu ra s c ris ta lin as s ao m a isfr eq iie nte m en te d es cr ita s e m te rm o s d e c elu la s u nita ria s, n or -m alm en te m ais com plexas do que aquelas para os s is tem asC FC , C CC e H C . A d ic io na lm e nte , p ara e ste s o utro s siste ma se stam o s f re q iie n tem e nte i nte re ss ad o s em d e te rm i na r o s f at or es

xF ig . 3 .4 U ma ce lu la un itaria com os e ix os coord enad os x , y e z , m os -tra nd o o s c om p rim e nto s a xia is ( a, b e e) e o s a ng ulo s in te ra xia is (a , f 3e v ).

d e em pa co ta m en to a to m ic o e a s d en sid ad es , u sa nd o fo rm a s m o -d ificad as d as E qs. 3.2 e 3.5 . A le m d isso , d e acord o com a g eo-m e tr ia d a c e lu la u ni ta ri a, a s e str ut ur as c ri st ali na s d e ste s o utr ostip os d e m a te ria is ta m bem e sta o a gr up ad as d en tr o d os s ete s is -t emas c r is t al ino s .

D I R E ~ ( ) E S E P L A N O SC R I S T A L O G R A F I C O SA o se trata r c om m ate riais c ris talin os , c om fre qiie nc ia se to r-n a n ec es sa rio e sp ec ific ar a lg um p la no c ris ta lo gr afic o d e a to -m os especifico ou um a d irecao cristalografica, F or am e sta -b ele cid as c on ve nc oe s d e id en tific ac ao o nd e tre s m im e ro s in -te iro s o u in dic es s ao u tiliz ad os p ara d es ig nar as d ire cc es e o spIanos. A b ase para d eterm in ac ao d os v alo re s d os in dices e ac elu la u nita ria , c om u rn s is te m a d e c oo rd en ad as q ue c on sis teem tres e ix os (x, y e z ), cu ja origem esta localizada em urnd os v ertic es e cu jas d irecoes co in cid em c om as ares tas d a ce-lu la u nita ria , c on fo rm e m ostrad o n a F ig . 3.4 . P ara alg un s sis-te mas cris ta lin os , q uais se jam , h ex ag on al, rom boed ric o,m o n oc lf nic o e t ric lf nic o, o s tr es e ix o s nd o s ao m u tu am e n te p e r-p en d ic ula re s, c om o o co rr e n o s is tem a f am i lia r d e c oo rd e na da sca r te s ia n a s .

3.8 D IR E(im s C RIST A LO G RA FIC ASUm a d ir ec ao c ris ta lo gr afic a e d efin id a c om o um a lin hae ntre d ois p on to s, o u u m v eto r. A s s eg uin te s e tap as s aou tili za da s n a d e te rm i na ca o d o s t re s i nd ic e s d ir ec io n ais :

1. U m vetor com 0 c omp rim en to c o nve n ie n te e po s ic i on adod e tal m o do q ue e le p as sa a trav es d a o rig em d o s is te m a d ec oo rd en ad as . Q ua lq ue r v eto r p od e s er m o vid o a tra ve s d ore tic ulo c ris ta lin o s em s ofre r alte rac ce s, d es de q ue s euparale lism o seja m an tido . .2 . 0 c om prim en to d a projecao d o v eto r sob re cada urn d ost re s e ix o s e determinado ; e ste s silo m ed id os e m te nn os d asdimensiies da celula unitaria, a, be C.

3 . E ste s tr es m im e ro s s ao m u ltip lic ad os o u d iv id id os p or u rnfa to r c om um , a fim d e r ed uz i- lo s a os m e no re s v alo re s in -teiros.

4 . O s t re s in d ic es , n ao s ep ar ad o s p or v fr gu la s, s ao c olo ca d osen t re co1che te s : [uvw]. Os in te i ro s u, v , e w correspondema s p ro je cc es r ed uz id as a o lo ng o d os e ix os x , y e z , r e sp ec -t ivamente .

P ara c ad a u m d os tre s e ix os , irao e xis tir tan to c oo rd en ad asp os iti va s c om o n e ga ti va s. A l em d is so , tam b em s ao p os si ve is in -d ic e s n e g at iv o s , r e p r es e n ta d os med i an te a c o lo c ac a o je uma b a rr asobre 0 f n di ce a p ro p ri ad o . P o r e x emp lo , a d i re c ao [111] t e ri a umac om p o ne n te n a d ir ec ao -Y o A lem d isso, a m ud an ca d os ~n ~sd e t od o s o s i n di ce s p r od u z uma d ir e ca o a n ti pa r al el a; i st o e . [111]e d ir etam e nte o po st a a [111]. S e m ais d e u m a d ire ca o o u p lan oti ve r q u e s er e sp ec if ic ad o p ar a um a e str utu ra c ri st ali na p ar tic u -la r, to rn a- se im p er ativ o p ar a a m a nu te nc ao d a c on sis te nc ia q ueuma co nve n c ao p o si ti v a- n eg a ti va , uma v e z e s ta b e le c id a , n a o s e jamudada .

A s d i re c oe s [ 10 0] , [ 11 0 ] e [111] s ao d ir ec oe s u su ais ; e la s e s-ta o r ep re se n ta d as n a c e lu la u ni ta ri a m o s tr ad a n a F ig . 3 .5 .


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A E s tr ut ur a d e S o li do s C r is ta li no s 27

T a be la 3 .2 Rela~oes e ntr e o s Paramet res de R ed e e F ig ur as M o str an do a s G e om e tr ia s d as Celu lasUnitarias p ar a S ete S is tem a s C r is ta lin osS is tema Cr is ta l ino Angulos Interaxiais G eometria da Ce lu la Un i tt ir iae la co e s A xi ai s

Ciibico a = b = c a = f3 = y = 90

Hexagonal a = f3 = 900, y = 120= b = f . c

Tetragonal a = b = f . c a = f 3 = y = 90

Romboedrico a = b = c a=f3=y=!=90

Ortorrombico a = f . b = f . c a = f 3 = y = 9 0

Monoclinico a = f . b i - c

Triclinico

, t Q Ja

--

"~ ' " . . . " .. :. ' . . . . . . . . ' ' . ' "/: ..a .. :- ._.b:

~c\5b

PROBLEMA-ExEMPLO 3 .4D e te rm in e o s in d ic es p ar a a d ire ca o m o str ad a n a fi gu ra a ba ix o.


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28 A E s tr utu ra d e S o lid o s C r is ta lin o sS O L U r ; l . oo v e to r, c o nf orm e r ep r es e nt ad o , p a ss a a tr av e s d a o ri gem do s is tema d e c o or d en a da s , p o rt an to n a o e n e c es s ar ia q u al qu e r t ra n sl ac ao .A s p ro je co es d es te v eto r s ob re o s e ix os x, y e z s ao , r es p ec ti vamen te , a12 ,b e O c, q ue s e to rn a m 1/2, 1 e O , e m te rm o s d os p ara m e-tr os d a c el ula u nita ria ( is to e , q ua nd o a , b ee s ao d e sc ar ta do s) . A r ed uc ao d es te s m im er os a o m e n or c on ju nto d e m im er os in te ir osp os sfv el e a co m pa nh ad a p ela m u ltip lic ac ao d e c ad a u rn d ele s p elo fa to r 2 . Is to p ro du z o s m im e ro s in te ir os 1,2 e 0 , q u e s ao e nta oc olo ca do s e nt re c o1 ch e te s n a f orm a d e [ 12 0 ].E ste p ro ce dim e nto p od e s er r es um id o d a s eg uin te fo rm a :

x y zProjecoes al2 b O cP ro je co es (em te nn os d e a , bee) 1 1 2 1 0Reduc ao 1 2 0Co lo c ac ao e n tr e c o lc h e te s

[120]

PROBLEMA-ExEMPLO 3.5E sb oc e u m a d ire ca o [1 10 J d en tr o d e u m a c elu la u nita ria c ub ic a.S O L U r ; ' : f oE m p rim eiro lug ar, c on strua u ma c elu la un itaria e u rn siste ma d e e ix os c oord en ad os ap ro priad os. N a fig ura a se gu ir, a c elu launitaria e c iib ic a, e a o rig em d o s is te m a d e c oo rd en ad as , 0 ponto 0, e sta lo ca liz ad a e m u rn d os v er tic es d o c ub o.

+y

x

E s te p r ob lema e r e sol v ido i nver tendo - se 0p ro c ed im en to a d ot ad o p a ra 0e xem pl o a nte rio r. P ar a e sta d ir ec ao [ 11 0] , a s p ro je co esao lo ng o d os e ix os x, y e z sao a, -a e Oa, r es p ec ti vamen te . E s sa d ir ec a o e d efin id a po r urn v etor q ue v ai d es de a o rig em ate 0ponto P, q ue e p os ic io na do m o v en d o- se p rim e ir am e n te a u nid ad es ao lan ge d o e ix o x, e a p ar tir d es ta p os ic ao , p ar ale lam en te a oeixo y , -au nid ad es , c on fo rm e e sta in dic ad o n a fig ur a. E ste v eto r n ao p os su i u m a c om p on en te p ar ale la a o e ix o z , u m a v ez q ue ap ro je c ao s o br e 0 e ix o z e i gu a 1 a z e ro .

P a ra a lg uma s e s tr ut ur as c ri st al in a s, v a ri as d ir ec o es n a o- p ar a-le la s c om in d ic es d if er en te s s ao , n a r ea li da de , e qu iv ale n te s; is tos ig n if ic a q u e 0 e sp ac am en to e ntre os ato mos ao lon go d e c ad ad ir ec ao e 0m e sm o . P or e xem plo , e m c ris ta is c ub ic os , to da s a sd ir e co e s r ep r es e nt ad a s p e lo s s e gu in te s i nd ic e s s a o e qui va le n te s :[10 0], [1 00 ], [0 10 ], [0 10 ], [0 01 ] e [0 01]. P or c on ve nie nc ia , a sd ir ec oe s e qu iv al en te s s ao a gr up ad as em umafam([ia , que e re -p re s en ta d a e n tr e c o lc h et es a n gu la d os , a ss im : ( 10 0 ).Ad ema is , d i-re cc es e m c ris ta is c iib ic os q ue p os su am o s m e sm o s in dic es , in -dependente da ordem ou do sinal, com o por exem plo [123] e( 213 ], s ao e qu iv ale nte s. C on tu do , is to n ao e , e m g er al, v er da -d e ir o p a ra o u tr o s s is tema s c r is ta li no s . P o r e x emp l o, p ar a c r is ta isc om s im e tr ia te tra go na l, a s d ir ec oe s [10 0] e [0 10 ] s ao e qu iv a-le nte s, e nq ua nto a s d ir ec oe s [10 0] e [0 01 ] n ao s ao .

xF ig . 3.5 A s d ire coes [10 0], [110] e [111] d en tro d e u m a c elu la u nita -na.


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C RIS TA IS H EXA .G ONA ISH a urn prob lem a em relacao aos crista is que possuem sim etriah ex ag on al, e e ste e 0 fa to d e q ue a lg um as d ire co es c ristalo gra -ficas e qu iv alen te s n ao irao p ossu ir 0 m esm o con jun to de ind i-c es . I sto e re so lv ido u tilizando-se urn sistem a co m quatro ei-xos, ou s is tem a coordenado de Miller-Bravais, c on fo rm e e stam ostrado na F ig . 3.6. O s tres eix os aj, a 2 e a 3 es tao to do s co n-tidos den tro de urn un i co plano (cham ado de p lano da base), ea 120 em re lacao urn ao outro . 0 eixo z e p erp en dic ular a e step lano da base . O s ind ices d irec ion ais, que sao ob tidos con for-m e d esc rito acim a, serao rep re sen tados por quatro in dice s, noformato [uvtw]; por convencao, os tres p rim e iro s in dic es d iz emrespe ito a pro jecoes ao longo dos respec tivos eixos aj, a 2 e a Jno plano da base .A co nversao do sistem a com tre s ind ices para 0 siste m a c omq u at ro i nd ic e s,

[u'v'w '] ~ [uvtw ]e f ei ta m e d ia n te 0 u sa d as se gu in te s fo rm u la s:nu = 3(2u' - v ')

nu = -(2v ' - u ')3t=-(u+v)w=nw '

(3.6a)(3.6b)(3.6c)(3.6d)

onde as ind ice s m arcados com a " linha" es tao assoc iados aosistem a com tres ind ice s, e os ind ice s sem a "linha" estao as -soc iados ao novo sistem a com os quatro ind ice s de M iller-Brava i s ; n e um fato r que pode se r necessaria para reduz ir u,v, t e w aos m enores m im eros in te iros.Por exem plo , usandoe sta c on ve rsao , a d irec ao [010] s e to rn a (110]. V aria s d ire -~6es d ife ren te s es tao ind icadas na ce lu la un it aria hexagonal(F ig . 3.7a) .

3.9 P LA N O S C RIS TA L O GR A FIC O S~ ~s orien tacoes dos p lanos par~ um a es tru tu ra crista lin a~ sao repre sen tadas de um a m aneira sem elhan te . N ovam en -

te , a c elu la u nita ria e a b ase, c om 0s is te m a d e c oo rd en a-das com tre s e ixos con form e esta repre sen tado na F ig . 3.4 . E mto do s o s siste m as c ris ta lin os , a ex ce cao d o sistem a c ristalin oh ex ag on al, o s p lan os crista lo grafic os sao esp ecificad os p or tre sind ice s de M iller con form e (hkl). Q uaisque r do is p Ianos que

z

F ig . 3.6 S is tem a d e e ix os coo rd en ad os para u ma ce lu la un ita ria h ex a-g on al ( es qu em a d e M i lle r- Br av ais ).

A Est rutura d e S 6 li do s C r is ta li no s 29z~I[0001]

, (1011)

[1100](a) (b)

Fig. 3.7 Para 0 s is te m a c ris ta lin o h ex ag on al , (a ) as direcoes [0001],[lIGG]e [1120J e(b) o s p la n es (0001), (lOll) e (1010).

se ja m p ara le lo s e ntre si sa o e qu iv ale nte s e p oss ue m in dic es id en -ticos. 0 proced im en to em pregad o na de te rm inacao dos valo re sd o s i nd ic e s h, k e le o seguin te:

1. Se 0 plano passa atraves da orig em que fo i se lec ionada ,o u u m o utro p lan o p ara le lo d ev e se r c on stru id o n o in terio rd a c elu la u nitaria m ed ian te u ma tran slac ao ap ro priad a, o uum a nova origem deve se r es tabe lec ida no ven ice de um ao u tr a c e lu la u n ita ri a.

2 . N este pon to , 0 plano crista log rafico au in tercep ta au eparale lo a cada um dos tre s eixos ; 0 com prim en to da in -tersecao p lanar para cada eixo e d eterm in ad o e m te rm osdos param etre s de rede a, b, e c.

3. O s val a re s inve rsos desses m im eros sao ca lcu lados e to -rnados. U m plano que e parale lo a urn eixo pode se r con -sid erad o c om o te nd o u ma in te rse cao n o in fin ito e , p ortan -to , u rn fn dic e ig ua l a ze ro .

4 . S e necessario , e stes tres m im eros sao m od ificados para 0c on ju nto d e m e n o re s m im e ro s in te iro s p el a m u ltip lic ac aoau d iv isao par um fato r com um .'

5 . F inalm en te , os ind ice s in te iros , nao separados par v frgu-las, sao c olo cad os e ntre p aren te se s, ass im : (hkl).

Um a in te rse ca o n o la de n eg ati v o d a o rig em e in dic ad a p ar u m abarra ou par um sinal de m enos posic ionado sob re 0in dic e a pr o-p riado . A lem d is s o, a inve rsao das d irecoes de todos os ind ice se specifica urn ou tro p lano que e parale lo , pe lo lado oposto eequid i s tante , a origem . V arie s p Ianos com ind ice s baixos estaore pre se ntad os n a F ig . 3.8 .

U m a c arac ten stic a in te re ssan te e p ec ulia r d os c ristais ciib i-cos e 0 fa to de que os p lanes e d irecoes que possuem os m esm osin dice s sao p erp en dic ulare s u ns ao s o utro s; co ntu do , n o c aso d oso utro s sis te mas c ristalin os, n ao e xistem relaco es g eo metricassim ple s relacionando os p lanes e as d irecoes que possuem osm e sm o s in dic es .

'E v en tu al m en te , a r ed u ca o d o I nd ic e n ao e e x ec ut ad a ( pa r e x em p Io , p ar a o s e st ud os d a d i-f ra ca o d e r ai os X , q u e s ao d e sc ri to s n a S e ca o 3 .1 5) ; p ar e x em p lo , a p la no ( 00 2 ) n ao e r ed u -z i do p a ra ( 0 01 ). A d i c io n alm e n te , p a ra o s ma t er ia is c e ram i co s , 0 a rr a nj o i o ni c o p a ra u r n p l a-n o c om i nd ic es r ed uz id os p od e s er d if er en te d aq ue le p ar a u rn p la no q ue n ao t en ha o s s eu sindices reduzidos ,


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30 AEstrutura de Solidcs Cristalinos

(a)

P la n o ( ll O) c om r ef er em c iait o rig em n o p on to 0/

y

x Qu tr os p la n es ( ll O)equiva lentes(b)

(c )Fig. 3. 8 R e p re se n ta co e s d e um a s er ie d e p la ne s c ris ta lo g ra fic o s c ad a u rn e q ui va le n te a (a ) (001) , (b ) ( 11 0) , e (c ) (111).

PROBLE ) ! IA -EXEMPLO 3.6D e te rm in e o s I nd ic es d e M i lle r p ara 0 p la no m o s tr ad o n a f ig u ra (a ) aba ixo .

x(a)

y

S O L U C ; ' { OU ma vez que 0p la no p as sa a tr av es d a o rig em q ue fo i s ele cio na da , 0 , u m a n ov a o rig em d ev e s er e sc olh id a, lo ca liz ad a n o v en ic ed e u m a c elu la u nita ria a dja ce nte , s en do e sta n ov a o rig em c ha m ad a d e 0 ', m o str ad a n a fig ura (b). E s te p la n o e p ar ale lo a o e ix o x,e a in te rs ec ao p od e s er c on sid er ad a c om o s en do 00 a. A s in te rs ec oe s c om o s e ix os y e z , e m re la ca o a no v a o r ig em 0', sa o -b e c /2 , r es pe ctiv am e nte . D e ss a fo rm a , e m te nn os d os p ar am e tr es d e r ed e a, b e c , e s ta s i n te r se c o es s a o, r e sp e ct iv amen te . , -1e 1/2.O s in ve rs os d es se s m im e ro s s ao 0,-1 e 2 ; e u m av ez q ue to do s s ao m im e ro s in te ir os , n en hu m a r ed uc ao a dic io na l s e to rn a n ec es -s a ri a. F i na lm en t e, c o lo c an do e n tr e p a re n te s es , o b tem - s e (012).

(b)


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E ssa s e ta pa s es ta o re su mid as n a tab ela ab aix o:

A E str utu ra d e S olid os C ris ta lin os 31

x y ZD J a -b el 2en -1 +0 -1 2

(012)

In tersecoesI nte rs ec oe s ( em te rm o s d e p ar am e tr es d e r ed e)InversosR e du co es ( na o s ao n ec es sa ria s)Co10ca9110entre parenteses

PROBLEMA-ExEMPLO 3.7C on stru a u rn p la no lo ca liz ad o n o in te rio r d e u ma c elu la u nita ria cu bic a.SOLU940P ar a r es olv er e st e p ro bl em a , e xe cu te 0 p ro ced im en to u tiliz ad o n o ex em plo a nterio r, p orem n a o rd em in ve rsa . P ara c om ec ar, o sin dice s sa o rem ov id os d os p are ntes es, e a s se us v alo res in ve rso s s ao c alc ulad os, 0 q ue f om e ce 00, -1e 1. I st o s ig ni fic a q ue 0p la no em q ue sta o e p ar al elo a o e ix o x a o m esm o te mp o q ue in te rce pta 0eixos y e z em - bee , r es pe ct iv am en te , c on fo rm e i nd i-c ad o n a f ig ur a (a ) a se gu ir. E ste p la no fo i d ese nh ad o n a fig ura (b). U r n p la n o e i nd ic ad o p or lin h as q ue r ep re se ntam s ua s in te rs e-

x (a)

hx (b)

c oe s c om o s p Ia no s q ue co nstitu em a s fa ces da c elu la u nita ria o u s ua s e xt en so es . P or e xe m plo , n es ta f ig ura , a l in h a e 1 r ep re se n ta ain te r se c ao e n tr e 0 plano ( 0 1 1) e a face superior d a celula u ni ta ria : a in da , a li nh a gh rep re sen ta a in te rse ca o e ntre e ste m es moplano (011) e 0 p la no d a e xt en sa o da fa ce in fe rio r d a ce l u la un i ta r ia . D e m a ne ir a seme lhan t e , a s l in h as eg e jh r ep re se ntam a sin te rsecoes entre 0plano (011) e a s fa ce s p osterio r e a nterio r d a celu la , respectivamente .

ARRAN JO S A TOM IC O So a rr anj o a tom ico pa ra u r np l ano c r is ta log r af ic o , qu e c om f re quen -ci a e d e i nte re ss e, d ep en de d a e str ut ur a c ri st al in a. O s p Ia no s a to -m ic os ( 110 ) p ara a s e str ut ur as c ri sta li na s C PC e CCC e sta o r ep re -s en ta d os n a s F ig s . 3 .9 e 3 .1 0; a s c el ul as u n it ar ia s r ep re se n ta d as p ore sf er as r ed u zi da s ta m be m e sta o inc lu idas. O bserv e q ue 0empaco t amen to a tom ico e d ife re nte p ara c ad a c as o. O s c frc ul osr ep re se n tam a tomo s qu e e st ao l oc al iz ad o s n o s p Ia n os c ri st al og ra -ficas, d a form a com o estes seriam o btid os a partir d e u ma fatiatomada atraves d os c en tr os d as e sf er as r fg id as e m t am a nh o to ta l.

Um a " fam fli a" d e p la no s c on te m to do s a qu ele s p Ia no s q ue s aocris talograficamente e q ui va le n te s - au seja, q ue p ossuem 0m e sm o em pa co tam en to a tom ic o; e um a f am il ia e d e si gn a da p arindices que sao colocados entre chaves -, com o {100}. Pare xe mp lo , e m c rista is c ub ic os, o s p la no s (111), (ill), (111),( 111) , ( 111) , (111) , (111) e (111) p er te n cem t odo s a famflia{ Ill} . P ar o utro Iad o, em estru turas cris talin as te trag on ais, afa ~lia { 10 0} c on te ria s om en te as p lan os ( 19 0) , ( 10 0) , ( 01 0) e(010) , um a vez que as pIan os (001) e (001) n a o s ao c ri st aI o-g ra fi cam en te e qu iv ale nt es . T am b em , s om e nte n o s is te m a c ub i-

co os plan es q ue possuem os m esm os in dices, in depen den te d ao rd em e m q ue a pa re ce m e d o sin al, sa o e qu iv ale ntes . P or e xe m-p lo , ta nto (12 3) c om o (312) pertencem a f am f li a { 123} .

c

o(a) (b)

F ig . 3 .9 (a ) C e lu la u nita ria C F C c om e sf er as r ed uz id as r no str an do 0p la no ( 11 0) . (b) E rn pa co ta me nto ato mic o d e ur n p lan o (110 ) e m ur n.c ris tal C FC . A s po sic oe s q ue c or re spo nd er n a os a to mo s e m (a) es taoindicadas .


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32 A E s tr utu ra d e S 6l id os C ri sta lin os

B '

D '(a) (b )

F ig . 3 .10 (a ) Ce lul a un it ar ia CCC com es fe r as r eduz i da s mos tr ando 0 plano(110). (b) Empac o ta rn e nt o a t6m ic o d e u rn p la no ( 110 ) em u rn c ri st a! CC c .A s posicoes q u e c o rr es po n dem a os atomos em (a ) estao indicadas.

CR IS TA IS HEXAGONA ISP ara c ris tais q ue p ossu em u ma sim etria he xag on al, e dese j ive lque os planos equivalen tes possuam os m esm os ind ices. C om oocorre com as d irecoes, isso e ob tido m edian te a utilizacao dosiste ma d e M iller-B rav ais m ostrad o n a F ig . 3.6 . E ssa convencaoleva ao sistem a de quatro ind ices (hkil), q u e e favorec ido nam aioria dos casos, um a vez que ele iden tifica de m aneira m aisclara a orientacao de um plano em um cristal hexagonal. Existea lguma redundancia no fato de 0 Indice ie r d e te rm i n ad o pelaso ma d os in dic es h e k, atraves da relacao

PROBLEMA-EXEMPLO 3.8

i=-(h+k) (3.7)N os dem ais aspectos, os tres indices h, k e l sao id en tico s p araam bos os sistem as de indexacao. A F ig . 3.7h a pr es en ta v ar io sdos pIanos usualm en te encon trados em cristais que possuem si-me t ri a h e xa g on a l.

3.10 D EN SID AD ES A TO M IC ASL INEAR E PLANARA s d uas secoes an te rio re s d isc utiram a equivalencia de direcoese p lanos cr is talogra ficos nao -pa ra lelo s, A equivalencia direcionalesta relacionada a d en sid ad e a uim ic a lin ea r, no sentido de qued ire co es e qu iv ale nte s p ossu em d en sid ad es lin eare s id en tic as. 0vetor d ire ca o e sta posic ionado de form a a passar atraves do sc en tro s do s atonies, e a fracao do com prim ento da linha que ein te rc ep ta da p ar e ste s atomos e igual a d en si da de l in ea r.

D e m an eira c or re sp on de nte , o s p ia no s cristalograficos q ue sa oe qu iv ale nte s p ossu em a m esm a d e ns id ad e a to m ic a p la na r. 0pla-n o d e in te re ss e esta posic ionado de m odo tal que ele passa atra-v es d os c en tros d os ato mo s, E a d en sid ad e p lan ar e s implesmen-te a fracao d a area cristalografica p lan ar to tal q ue esta ocupadapelos atomos (re pre se ntado s c om o d rcu lo s). D ev e-se o bserv arque os conceitos das densidades linear e planar sao os analogosu nid im en sio nal e b id im en sio nal d o fato r d e e mp ac otam ento ato -m ic o; su as d ete rm in aco es e stao ilu strad as n os d ois p ro ble mas-ex em plo ap rese ntad os a se gu ir.

C alcule a densidade linear para a direcao [100] em um a estrutura cristalina C CC .SOLU ( ; AOU ma celula unitaria CCC (represen tada com esferas reduzidas) e a d irecao [100] nesta ce lula estao m ostradas na Fig . 3.11a. 0e m pa co tam e nto lin ea r n es ta d ire ca o esta re pre se ntad o n a F ig . 3.11h. Com o um a base para 0 n os so c alc ulo , v am o s u tiliz ar 0 com-p rim e nto lin ea r d en tro d a c elu la u nita ria, L , q ue n este caso e 0 parametro d e r ed e a, qu e rep rese nta a d istanc ia e ntre o s ce ntro s do satomos M eN . Em term os do raio atomico R,

(a)

4RLj=a=- Y 3 (ver Eq. 3.3)N M

I~a_j ,(b)

F ig . 3 .11 (a) Ce lul a un it ar ia cce c om e sfe ras re du zid as c om a in dic ac ao d a d ire cao [1 00 ]. (b) E sp ac am en to ato m ic o n a d ir ec ao [1 00 ] p ar a aestrutura cristalina C CC - en tre os atom os M eN em (a).

Agora , 0 co mp rim en to lin ear to tal qu e in te rc ep ta o s c frc ulo s (atomos MeN) , L; e igual a 2R . E a densidade linear D L e jus-tam ente a se gu in te razao :

L 2RDL=-'-=--=O 866L / 4 R J . { 3 ,


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PROBLEMA-ExEMPLO 3.9C alcule a densidade planar para 0plano (110) em um a estrutura cristalina C FC.

F inalm ente, a densidade planar D P e justamente

AEstrutura de Solidos Cristalinos 33

I S O L U 9 A OI 0 em pacotam ento atom ico deste plano esta representado na Fig . 3.9b. C onsidere aquela fracao deste plano que im ercepta um ac e lu la u n it ar ia (Fig. 3.9b), e em seguida calcule tanto esta area planar como a area total dos circulos, em term os do raio a tomicoR . A densidade p lanar, en tao , e justam ente a razao entre essas duas areas.

A are a plan ar d a c elula u nitaria, A p, e sim plesm ente aquela do retangulo circunscrito pelos centros dos atom os A , C , D e F (F ig .3.9b). 0 com prim ento (AC ) e a largura (AD ) do re tangulo sao, respec t ivamente ,AC=4R

Portanto,(ver E q. 3.1)

Ap = (AC)(AD)= (4 R )( 2R V 2 ) = 8R2V2

A gora, para a area total dos cfrculos, urn quarto de cada urn dos atom os A, C, D e F e m etade dos atomos BeE residem noi nte ri or d es te r eta ng ul o, 0que fornece um a area total equivalente aquela de 2 cfrculos. D essa form a, a area total de cfrculos, A c ' es implesmente

A s densidades linear e planar sao consideracoes importantesque estao relacionadas com 0processo de deslizam ento - istoe . , 0 m ecanism o segundo a qual as rnetais se deform arn plastic a-m en te (S ec ao 7.4). 0 d esliz am en to oc orre n os plan os c ristalog ra-ficos m ais densam ente em pacotados e, naqueles planos, ao longoda s direcoes q ue p os su em 0 ma io r emp aco tament o atornico.

3.11 E ST R UT U RA S C RIST AL IN AS'COMPACTASP od e se r le mb rad o d a d isc ussao sob re as e struturas c ristalin as m e-~cas que tanto a estrutura cubica de faces centradas como a es-t rutura h ex ag onal com pacta possuem fatores de em pacotam en-to a tomico ig uais a 0,74, q ue c on siste n a form a d e e mpac otam en -to m ais e ficie nte q ue e possfvel de ser obtid a com esferas ou ato-m os do mesm o tamanho. A lem das representacoes das celu lasun itarias, e ssas d uas e struturas c ristalin as pod em se r d esc ritas e mte rmos de pIanos com pactos de atomos (isto e , planos q ue p os su -em um a densidade m axim a de em pacotarnento dos atomos o u e sf e-ras). U ma fracao de urn desses planos esta ilustrada na F ig . 3.l2a.Amba s a s e st ru tu ra s c ri sta li na s p od em s er g er ad as p elo em pi lh am e n-t o d e ss e s pianos com pactos, uns sobre os outros; a diferenca entreas d uas e struturas re sid e n a se que nc ia d o e mpilh am en to.V am os cham ar de A os centros de todos os atomos em urnplano com pacto. A ssociado a este plano estao dois conjun tos dedepressoes triangulares equivalentes, form adas par tres atom osadjacentes, no in terio r dos quais 0proxim o plano com pacto de

(a J

B

(b)F ig . 3 .1 2 (a ) Urna f racao de urn plan o com pacto de a tomos ; a s p o si -~6esA, Be e es tao indi cada s . (b ) A s eq u en c ia d e emp il hament o AB parap ia no s a to m ic os c om p ac to s. ( A da pt ad o d e W . G. Moffatt, G. W. Pea rs a lle 1. Wulff, Th e S t ru c tu r e a n d P r op e rt ie s o fMa t e r ia l s, Vol . I , Structure,p . 5 0 . Co py ri gh t 1 96 4 d e J oh n W i le y & S on s, N ew Yor k. R e im p re ss os ob p er mis sa o d e Jo hn W ile y & S o ns , I n c. )


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34 AEstrutura de Solidos Cristalinos

ato mo s p od e se loc aliz ar. A qu elas d ep resso es q ue p ossu em 0ver t ice do t r iangulo a po nta do p ara c im a s ao d es ig na da s a rb itr a-r iame nt e c om o p os ic oe s B, en qu an to a s d em ais d epress6 es saoaq uela s p ara as q ua is 0 ver t ice do t r iangulo a po nta p ara b aix o,m arca da s co m urn C n a F ig . 3.l2a.

U rn segundo plano com pacto pode ser posicionado com oscentros de seus atom os tanto sobre os sftios m arcados com Bcom o sobre os sitios m arcad os com C ; a te este pon to am bos saoe qu iv ale nt es . S up on ha q ue a s p os ic oe s B s ej am e sc ol hi da s a rb i-tr ar iame nte ; a s eq ue nc ia d e e mp ilh am e nt o e chamada en t ao deAB , e esta ilu stra da n a F ig . 3. l2b. A v er da de ir a d is tin ca o e ntreas estruturas C FC e H C reside n o local ond e a terceira cam ad acompacta esta p osicio nad a. N a e stru tu ra c rista lin a H C, o s c en -tr os d es s a c am a da e sta o a li nh ad os d ir etam en te s ob re a s p os ic oe sA o ri gi na is . E ss a s eq ue n ci a d e empa co tam en to , ABABAB . .. , ser ep et e um a c am ada apes a ou t ra . Obviamente , 0arranjo A C A CA C . . .s er ia e qu iv al en te . E s se s p la no s c omp ac to s p ar a a e st ru tu ra HC s aop la no s d o tip o ( 00 01) , e a c or re sp on de nc ia e ntre i ss o e a re pre se n-t ac ao d a c el ul a u ni ta ri a esta m os tra da n a F ig . 3.13.

P a ra a e st ru tu ra c ri st al in a c ub ic a d e f ac es c en tr ad as , o s c en tr osd o t er ce ir o p la no e st ao s it ua d os s ab re o s s it io s C do p rim ei ro p la no(Fig. 3.14a) . Is so f om ec e uma s eq ue nc ia d e e mp ilh am e nt o d o tip oABCABCABC . ..; isto e , 0 alinhamento atomico s e r e pe te a c ad a t er -ce iro p lano . E mais di ff c il co rre lac ionar 0empi lh am e nt o d e p la n oscompactos a celula unitar ia CFC . Con tudo , e st a r e la c a o e s t a demons -trad a n a F ig . 3. 14b; e ste s p la ne s s ao d o tip o (111). A im p or ta nc iad esse s plan os c om pa cto s C FC e H C se to mara ev id en te n o C ap . 7 .

O s c on ce ito s d eta lh ad os n as q ua tro s ec oe s a nte rio re s tam beme s tao r el ac ionado s a ma t er ia is c ri st al ino s c e ram ico s e po lime ri co s ,q ue sa o d iscu tid os n os C ap s. 13 e 15 . Isto e 0m esm oq ue d ize rq u e p od emo s e sp ec if ic ar planos e d i re c oe s c r is t al o gr a fi c os emte rm os d e In dices d irec io nais e d e M iller; ale m d isso , ev en tu al-m e nt e t om a -s e im po rt an te d et erm in ar a s a rr an jo s a tom ic o e i on ic ode p lanos c ri st al og r af ic o s e sp e cf fi co s , A inda , a s e s tr utur as c ri st a-l in a s d e um a v ar ie da de d e m a te ri ai s ceramicos podem se r geradasp elo e mp ilh am en to d e p la no s c om pa cto s d e io ns (S ec ao 13.2 ).

B

A

cB

A

cB

A

(a)

A

A

A

F ig . 3 .1 3 S eq ue n ci a de emp il har nen tode p Ianos c ompac to s pa ra a e s -truturahexagonalcompacta. (AdaptadodeW. G .Moffatt ,G . W.Pearsa l le 1.Wulff , Th e S tr u ct ur e a n d P r op e rt ie s o fM a te r ia l s, Vol . I , Structure,p. 51 . Copyr igh t 1964de John Wi l ey & Sons ,New York ,Re impre s soso b permissao d e J oh n Wi le y & Sons , Inc .)

M A T E R IA lS C R I S T A L IN O S EN A O - C R I S T A L I N O S3.12 l \ 10NOCRISTAISPa ra u rn s ol id o c ri st al in o , q ua ndo 0arranjo periodico e repetidode a tomos e perfeito ou se estende ao longo da totalidade daamos tr a, s em interrupcao, 0 resultado e ur n monocris tal. Todasas celulas unitarias se ligam da m esm a maneira e possuem am esm a orien tacao. O s m on ocristais ex istem na n atureza, m astamb em p od em s er p ro du zid os a rtif ic ia lm en te . U su alm e nte , e le s

(b)Fig. 3.14 (a) Sequenc i a de empi lharnentode p ianos compactospara a e s tru tu ra cubica de face scent radas . (b) Um venice fo i r emovidopara mos t ra ra r e lac ao entre a empi lharnentode p ianos a t6rn icos compac tos e a e s tru tu ra c r is tal ina CFC; a t ri angu lo em de st aque de li n ei a um p lano (111) . (AFig. (b ) f oi a da pt ad a d e W . G . Mo ff at t, G .W . P ea rs al l e J .Wu l ff , T he S tr uc tu re a nd P ro pe rt ie s o f M a te ri al s, Vo l . I , Structure, p. 51 . Copyright 19 64 d e J oh n W ile y & Sons, New York . Re imp r es so s ob pe rm i ss ao de John Wi l ey & Sons , Inc .)


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Fig. 3.15 Fotogra f i amos t randovaries monocr i s t ai sde f luori ta , CaF 2.(Fotografiamimero 3818lP do Ins ti tu toSm i thson iano.)

s ao d e c re sc im e n to d if fc il, p ois 0 s eu a m bie nte d ev e s er c uid a-dosamen t e con tr o la do .Q u an do s e d eix a c re sc er em a s e xtr em i da de s d e u rn m o n oc ris -t al, s em q ual qu e r r es tr ic ao e x te rn a , 0 c ri st a! i ra a ss um ir uma f or -r na g eom e tr ic a r eg ula r, p os su in d o f ac es p la na s, c om o a co nte ceco m alg um as p ed ras p re cio sas; a fo rm a e u rn in dic ativ o d a e s-tru tu ra d o c ris ta !. A F ig . 3.15 m o stra um a fo to gr af ia d e v arie sm o no cris ta is . N o s iiltim o s a no s, o s m o no cris tais s e to rn ara me xtre m am e nte im p orta nte s e m m u ita s d e n os sas te cn olo gia s

(a)

(c )

AEstrutura de S6lidos Cristalinos 35m od ern as, em p artic ular e m m ic ro circ uito s e letro nic os, q ueem p re gam mon oc ris ta is d e s ilic io e o u tr os s em i co nd uto re s.

3.13 :MATERIAIS POLICRISTALINOSA m aio ria d os so lid os cristalin os e co mp osta p ar u ma c olec aod e mu ito s c ris ta is p eq ue no s o u g ra os ; ta is m a te ria is s ao c ham a-d os p olicristalin os. V arie s e stag io s n a so lid ificacao d e u maamo st ra p o lic ri st al in a e s ta o r ep re s en ta d os e s qu emat ic ame n te n aFig. 3.16. I n ic ia lme n te , p e qu e no s c ri st ai s o u m i c le o s s e f ormamem v ar ia s p o si co e s. E s te s p o ss u em o r ie n ta co e s c ri sta lo g ra fi ca sa le at or ia s, c o nf orme e st a i nd ic ad o p e lo s r et ic u lo s q u ad ra d os . O sp eq ue no s g ra os c re sc em me d ia nte a a dic ao s uc es siv a d e a tom o s,v in d o s d o l iq u id o c ir cu n vi zi nh o , a e str utu ra d e c ad a u rn d ele s.A s ex trem id ades de graos ad jacen tes se ch ocam um as com asoutras a me d id a q ue 0 p ro ce ss o d e s olid if ic ac ao s e a pr ox im a d es eu te rm i no . C o nf orm e e sta in d ic ad o n a F ig . 3 .1 6, a o rie nta ca oc ris ta lo gr af ic a v ar ia d e g ra o p ar a g ra o. A l em d is so , e xis te m a l-g um as m as co m bin ac oe s ato mic as d en tro d a reg iao o nd e d oisg ra os s e e nc on tr am ; e sta a re a, c ham ad a d e c on to rn o do grao, ed is cu tid a e m m a io re s d eta lh es n a S ec ao 4 .5 .

3.14 ANISOTROPIAA s p ro pr ie da de s f is ic as d os m o n oc ris ta is d e a lg um a s s ub sta nc i-a s d ep en dem d a d ir ec ao c ris ta lo gr af ic a n a q u al a s m e d ic oe s s aot oma d as . P o r e x emp l o, modu lo d e e la st ic id a de , a c o nd u ti vi da -

(b)

(d)

Fig. 3.16 Diagramasesquema t i cosdos va r ie s es t ag iosna sol id i f icacaodeum mate r ia lpol i c ri s ta l ino;os re t fculosquadradosrepresen tamce lula sunitarias. (a) Pequenosmicleos de crista lizacao(crista li tos).(b ) Cresc imen todos c r i st a li tos ;a obs t rucaode a lgunsgraosq ue sao ad jacen tesunsa osou t r o s t ambem e most rada . (c ) Ao se compl et ar a so li d if ic a c ao ,oco rr eua fo rma caode g r aosque pos suem fo rma t os ir r egu l ar e s. C d ) A e st ru -t u ra d e g r aos como e la a par e c er ia em urnmi c ros c6p io ;a s l in h a s e s cu ra s s a oos con tomosdos graos, (AdaptadodeW.Rosenha in ,An In t roduc t iont o t he S tu d y o f P h y si ca l M e ta ll ur g y, 2nd ed i tion ,Cons tab l e& CompanyL t d ., London , 1915 .)


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0 E v en to d eOnd a 1 d ispe rsao Ond a l'I+-"~ t I+-"~t ~,,~,M\ f\Q) ) V \


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A gora, v am os s up or q ue am bas as on das se jam d isp ersas d e talm a ne ir a q ue p as sam a c ru za r tr aje t6 ria s d if er en te s. A r ela ca o d ef as es e n tr e a s o n d as d is pe rs as , q ue ir a d e pe nd e r d a d ife re nc a e n tr eo s c omp rim ent os d a s t ra je t6 r ia s , e impor ta n te . Uma po ss ib il id a -d e r es ulta q ua nd o e ss a d ife re nc a n o c om p rim e nto d a tr aje t6 riac orre sp on de a urn mime r o in te iro d e c om prim en tos d e o nd a.C on fo rm e in dic ad o n a F ig . 3 .17a , e ss as o n da s d is pe rs as ( ag or anomeadas I' e 2') ain da s e e nc on tram e m fas e. D iz -s e q ue e lass e r efo rc am m u tu am e nte ( ou in te rfe re m c on stru tiv am e nte u m an a o utra ). Q ua nd o a s am p litu de s s ao s om ad as , te m -s e c om o re -s ultad o a o nd a m os trad a n o lad o d ire ito d a fig ura. Is to c orre s-pond e a um a m an ifes tacao d o fen om en o d a difracao, enos re-fe rim o s a o fe ix e d ifra ta do c om o s en do c om p os to p or u rn g ra nd em im e ro d e o nd as d is pe rs as q ue s e re fo rc am m u tu am e nte .S ao p os siv eis o utr as r ela co es d e fa se s e ntr e o nd as d is pe rs asq ue n ao le varao a e ste refo rc o m utuo . 0 ou tro e xtre mo e aq ue led em o ns tr ad o n a F ig . 3 . l7b , o nd e a d ife re nc a e ntre os c om pri-m en tos d as traje torias apo s a d isp ersao e d e alg um m im ero in -t eir o d e meios c om p rim e nto s d e o nd a. A s o nd as d is pe rs as e sta ofora d e fase - isto e, as am plitud es correspon dentes se can ce-l am o u s e a nu lam um as a s o utr as , o u in te rfe rem d es tr utiv am e n te(isto e , a on da re su ltan te po ss ui um a am plitud e ig ual a z ero ),c on fo rm e e sta in dic ad o n a e xtr em id ad e d ir eita d a fig ura . O b vi-am en te , e xiste m re lac oe s d e fase q ue s ao in te rm ed iarias e ntree ss es d ois e xtr em o s, r es ulta nd o em u rn r efo rc o ap en as p ar cia LD IFRA (:A O DE RA IO S X E A LEI DE BRA GGO s r aio s X s ao u m a fo rm a d e r ad ia ca o e le tro m ag ne tic a q ue p os -su em e le vad as e ne rg ias e c urto s c om prim en to s d e on da - c om -p rim e n to s d e o n da d a o rd em d e m a g nitu d e d o s e sp ac am e n to s a t6 -m ic os n os s 6lid os . Q ua nd o u rn fe ix e d e ra io s X in cid e s ob re u rnm a te ria l s olid o, u m a fr ac ao d es te fe ix e s e d is pe rs a, o u s e e sp a-!h a, e m to das as d ire coe s pe los e le tron s ass oc iad os a c ad a ato -m o ou ion q ue se e nc on tra n a traje to ria d o fe ix e. V am os ag orae xa m in ar a s c on dic oe s n ec es sa ria s p ar a d ifr ac ao d e ra io s X p oru rn a rr an jo p er i6 d ic o d e a tom os ,C on sid ere os d ois p lanos parale los de atom os A -A ' e B -B 'n a F ig . 3.18, q ue po ssu em os m esm os in dic es d e M ille r h, k e I,e q u e e s ta o s e pa ra d os p o r u r n e s pa c amen to i nt er pl an a r dhk1 Agora ,supon ha q ue urn fe ixe de raios X parale lo , m on ocrom atico ec oe re nte (e m fa se ), c om c om p rim e nto d e o nd a A e s te j a i nc id i ndos ob re e ss es d ois p la no s, d e a co rd o c om u rn a ng ulo e . Do is r ai osn es se fe ix e, c ham ad os 1 e 2 , sao d isp ers os pe lo s ato mos P e Q.

AFstrutura de Solidos Cristalinos 37C as o a d ife ren ca e ntre~ c om prim en tos d as traje torias e ntre 1-P-I ' e 2-Q-2 ' (isto e , SQ + QT) seja ig ua l a u rn mime r o intei-ro , n , d e c om p rim e nto s d e o nd a, u m a in te rfe re nc ia c on str utiv ad o s r ai os d is p er so s l ' e 2 ' ta m be m ira o co rre r e m u rn angu l o dee e m re lac ao aos p lan os. Is to e , a c on dic ao para d ifrac ao e

(3.8)ou

n): = d hk1 sen e + d lik1 se n e = 2 d " k l sen e (3 .9)A Eq , 3 .9 e c on he cid a c om o le i d e B ra gg ; a in da, n r ep re sen ta a

o rd em d a r efle xa o, q ue p od e s er q ua lq ue r m im e ro in te ir o ( 1, 2 , 3,. ..) qu e se ja cons is t en t e com 0 fa to d e q ue s en e n ao p od e e xc ed e r au n id a de . D e s sa f orma , t emo s uma expr e ss ao s imp le s q u e r e la c io n ao c om prim en to d e o nd a d o r aio s X e 0 espacamento in tera tomicoao a ng ulo d o fe ix e d ifr ata do . S e a le i d e B ra gg n ao fo r s atis fe ita ,e n ta o a i nt er fe r en c ia s e ra d e n a tu re z a n a o- c on s tr u ti va , d e modo qu ei ra p r od u zi r u r n f ei xe d e d if ra ca o c om i nt en s id a de mu it o b a ix a .

A m a gn itu de d a d is ta nc ia e ntr e d ois p Ia no s a djac en te s e p a-r ale lo s d e a tom os ( is to e , 0 e spacamen to i n te rp lana r d hk1 ) e um afu nc ao d os in dic es d e M ille r ( J z , k e l), b ern c om o d oe s) p ara-m e tr o(s ) d e r ed e. P or e xe m plo , p ar a e stru tu ra s c ris ta lin as q uep os su em um a s im e tr ia c iib ic a,

(3.10)onde a representa 0 p ar am e tr o d e r ed e ( co m prim e nto d a a re stad a ce lula un itaria), E xis te m re lac oe s se me lh an te s a E q. 3.10 ,p or em m a is c or np le xa s, p ar a o s o utr os s eis s is tem as c ris ta lin o sc ita do s n a T ab ela 3 .2 .

A le i de B ragg , E q. 3.9, e um a c on dic ao n ec es sa ria , p ore mn ao s uf ic ie n te , p ar a a d ifr ac ao p or c ris ta is r ea is . E la e sp ec if ic aq ua nd o a d ifr ac ao ira o co rr er p ar a c elu la s u nita ria s q ue p os su -e m a to m os p os ic io na do s s om e nte n os v ertic es d a celula , Ent re-ta nto , a tom os s itu ad o s em o utr os lo ca is ( po r e xem plo , p os ic oe sn as fac es e n o in te rior d as c elulas un itarias, c om o oc orre c om aC FC e C CC ) atu am c om o c en tros d e d isp ers ao ad ic ion ais , q uep od em p rod uz ir u ma d isp ers ao fora d e fase e m ce rto s an gu losd e B rag g. 0 resultad o Iiqu id o e a ausen cia d e alguns fe ix esd ifra ta do s q ue , d e a co rd o c om a E q. 3 .9 , d ev eriam e sta r p re se n-te s. P or e xe m plo , p ara a e str utu ra c ris ta lin a C CC, a s om a h + k+ 1 d evera ser urn m im ero par para que a d ifracao ocorra, en -

Q

--()----()---~---~---()----()---~--F ig . 3.18 D ifrac ao d e raio s X p or p Ia no s d e a to mo s (A -A ' e B -B ') .


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38 AEstrutura de Solidos Cristalinos

Fig . 3.19 Diag rama esquema ti code u rn d i fr a t6me t rode ra io s X; T =f on te de ra io s X , A = am ostra , C = d ete to r e 0 = a eix o em lorn a d oqu al a amo s tr a e 0dete to rg i ram.

q ua nto p ar a e str utu ra s C F C, a s v alo re s d e h, k e l d ev em s er to -d os m im e ro s p ar es o u im p are s.T ECN ICAS DE D IFRA (:AOUma t ec n ic a u su al d e d if ra ca o em p re g a um a am o st ra p ulv e ri za -d a o u p olic ris ta lin a q ue c on sis te e m m uitas p artic ulas fin as ea le ato ri am e n te o rie n ta da s, e x po sta s a um a r ad ia ca o X mo n oc ro -m a tic a. C ad a p ar tic ula d e p o ( ou g ra o) e u rn c ri st al, e a e x is te n -c ia d e u rn g ran de n um ero d es te s, c om o rie nta co es a le ato ria s,a ss eg u ra q u e p elo m e n os a lg um as p ar tic ul as e ste jam o rie n ta da sd a f orm a a pr op ria da , d e t al m o d o q u e to d os o s p os sf ve is c on ju n -t os d e p la n os c r is ta lo g ra fi co s e s ta ra o d is p on i ve is p a ra d if ra c ao .o di fra t6metro e um a pa re lb o u sa d o p ar a d e te n ni na r o s a n gu -lo s n os q ua is o co rr e a d ifr ac ao em am os tr as p ulv er iz ad as ; s ua sca rac t e ri s ti c as e s t ao rep re sen tada s e squema ti c amen t e na F i g . 3 .19 .U m a am os tra A , c om 0 f on n ato d e um a p la ca p la na , e sta s us te n -ta da d e tal m an eira q ue sa o p os siv eis ro tac oe s e m to rn o d o e ix oid e ntif ic ad o p or 0 ; e st e e ix o e p er pe n dic u la r a o p la n o d a p ag in a.o f ei xe d e r ai os X mo n oc rom a tic o e g erad o n o pon to T , e as in -

t en s id a d es d o s f e ix e s d if ra ta d os s a o d e te c ta d as med i an t e 0 u so d eu m c on ta do r, id en tific ad o p or C n a fig ura . A a m os tr a, a fo nte d era ios X e 0c on ta do r e n co n tr am - se t od o s n o m e sm o p la no .o c on ta do r e sta m o nta do s ob re u m a p la ta fo rm a m o ve l, q uetam bem po de ser g irada em tom o do eixo 0 ; a sua posicao an -g ula r em ten nos d e 2 8 esta m arc a da sob re um a escala g rad ua-d a.' A p la ta fo rm a e a a m os tr a e sta o a co pla da s m e ca nic am e nte ,d e ta l m o d o q ue u m a r ota ca o d a a m os tr a p or u rn a ng ulo 8 e a com-p an ha da d e u ma ro tac ao d o c on tad or q ue e qu iv ale a 2 8; iss o as -s eg ur a q ue o s a ng ulo s d e in cid en cia e r efle xa o s eja m m a ntid osig ua is u m a o o utr o ( Fig . 3 .1 9) . C olim a do re s s ao in co rp or ad osd e ntr o d a tr aj eto ria d o f eix e p ar a p ro d uz ir um f eix e f oc ad o e b e rnd e fin id o . A u til iz ac ao d e u rn f il tr o p ro po rc io n a u rn f eix e p ra ti -c amen te mono c roma ti co ,A m e did a q ue 0 c on ta do r s e m o ve a u m a v elo cid ad e a ng ula rc on s ta nt e, um r eg is tr ad or p lo ta a ut om a tic am e n te a i nte n sid ad edo f ei x e d if ra ta d o (mon it or a da p e lo c o n ta d o r) em f un c a o do v a lo rd e 2 8; 2 e e c ha m ad o d e a ng u lo d e d if ra cd o , que e med id o e x pe -r im e nta lm e nte . A F ig . 3 .2 0 m o str a u rn d ifr ato gr am a p ar a u m aam os tr a p olic ris ta lin a d e f er ro . O s p ic os d e a lta i nte n sid ad e s ur -g em q ua nd o a c on dic ao d e d ifrac ao d e B rag g e s a ti sf ei ta p o r a l-g um c on ju n to d e p la n es c ris ta lo g ra fic os . N a f ig u ra , e ss es p ic ose sta o in de xa do s d e a co rd o c om o s p la no s q ue o s o rig in ar am .F o ram d e se n vo lv id as o utr as t ec n ic as p ar a m a te ria l em p o n asq ua is a in te ns id ad e d o fe ix e d ifr ata do e a p os ic ao s ao r eg is tr a-d as e m u rn film e fo to grafic o, e m v ez d e se re m m e did as p or u rncontador .

U rn d os p rin cip ais u so s d a d ifrato me tria d e raio s X e sta n ad ete rm in ac ao d a e str utu ra c ris ta lin a. 0 ta m an ho e a g eo m etr iad a c elu la u nitaria p od em se r re so lv id os a p artir d as p os ic oe sa ng u la re s d o s p ic os d e d if ra ca o, e n qu an to 0 a rr an jo d o s a tom o sd en tr o d a c elu la u nita ria e sta a ss oc ia do c om a s in te ns id ad es r e-l at iv a s d e s se s p ic o s.O s r aio s X , b em c om o fe ix es d e e le tr on s e fe ix es d e n eu tr on s,tam b em s ao u sad os e m o utro s tipo s d e in ve stig ac oe s d e m ate -r ia is . P o r e x em p lo , e p os siv e l d e te rm i na r a s o rie n ta co e s c ris ta -

' D ev e s e r e ss a lt ar q u e 0 snnbo lo e f oi u ti li za do e m d o is c on te x to s d if er en te s n e st a d is cu s-s a o. A q u i, e r ep re se n ta a s p os ic oe s a ng u la re s t an to d a f on te d e r ai os X c o m o d o c on ta do r.em r e la c ao a s up er fi ci e d a a m os tr a. A n te ri on n en te ( pa r e x em p lo , n a Eq . 3 .9 ). e le r ep rc se n -lava 0 a n g ul o s e g un d o 0 qua l 0 e n te ri c d e B ra gg p ar a d if ra ca o e s at is fe it o.

2 0 30 40 50 60A ng ulo d e d it ra ca o 2 8

1000 80 90

Fig . 3.20 Dif ra togramapara a ferro (] 'po l i c ri s tal ino .


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log raficas d e m on oc ristais u tiliza nd o fotog rafias d a d ifrac ao d eraios X (ou L aue ). N o in ic io deste capitu lo m ostram os um a fo -tog rafia que foi gerada utilizan do-se u rn fe ixe d e e le tron s inc i-den te d irec ionado sobre urn cris tal de arsene to de g alio ; cadapon to (com excecao d aquele m ais b rilhan te p r6 xim o ao cen tro

PROBLEMA-ExEMPLO 3.10

AEstrutura de Solidos Cristalinos 39

d a fotog rafia)resultou d e u m feix e d e e le tro ns q ue fo i d ifratad opor um con jun to espec ifico d e planos cris talog rafico s. O utrosuso s para os raio s X in cluem id en tif ic acoes q uirn icas q ualita ti-vas e quan tita tiv as e a determinacao de tensoes res id uais e ta -in an h os d e c ris ta is .

Para 0 fe rro com estru tu ra cris talin a C CC , com pute (a) 0 e spacamento in te rp lan ar, e (b ) 0 angu lo de d ifracao para 0 conjuntod e planos (220) . parametro d e red e p ara 0 Fe equivale a 0,2866 nm (2 ,86 6 A ) . A in da, ad mita que um a r a di ac a o monoc roma t ic acom com prim en to de onda de 0,1790 nm (1,790 A ) se ja u sada, e que a o rd em da re flexao se ja de 1.S O L U 9 4 0(a ) v alo r d o e sp ac am e nto in te rp la na r d " k l d eterm in ado atrav es da E q. 3.10, com a = 0 ,2866 nm , e h = 2 , k = 2 e I = 0, um av ez q ue estam os co nsid eran do os p lan os (2 20). P ortan to ,

d - ailkl - Yh 2 + k2 + [2

0,2866 nm = 0,1013 nm (1013 A)Y(2)2 + (2)2 + ( 0 ) 2 ,(b ) v alor d e 0 pode ago ra ser com putad o utilizand o a E q. 3.9 , com n = 1, u ma vez que esta e um a reflexao d e p rim eira ord em :

senO =.2 :0_= (1)(O J790nm ) 0,8842d hkl (2 )( OJ 01 3 nm )e = sen-1(0 ,884 ) = 62 ,13 angulo de difracao eq uiv ale a 20, ou 2e = (2)(6 2 ,13) = 124 ,263.16 S O LID O S N A O -C R IS TA L IN O SF oi m en cion ad o q ue s6 1id os nao-c r i s ta l inos sao caren tes d e urnarran jo a tom ico reg ular e sis tem atico ao lon go d e d is ta nc ia s a t6 -m icas re lativ am en te g ran des. A lg um as vezes , e sse s m ateriaistam b em sa o ch am ad os am orfos (s ig nifican do, lite ra lm en te , se mform a), o u liq uid os sup er-re sfriad os, v is to q ue sua s estru turasat6 micas lem bram as de u rn liq uido .

U ma con dic ao am orfa pode se r ilustrada m ed ian te a com pa-ra~ao das estru tu ra s cristalina e nao-cristalina d o c om p os toceramico d i6 xid o d e siltcio (Si02), que pode ex is tir em am bos

(a)

os estados. A s F ig s. 3 .21a e 3 .21b apresen tam d iag ram asesq uern aticos b id im en sio nais p ara am b as as estru tu ras d o S iO z'A pesar de cada io n de silfc io se ligar a tres ions de ox igen io emam bo s o s estad os, a e stru tu ra m uito m ais d esorden ada e irre -g ula r p ar a a e str ut ur a n ao -c ri st ali na .

A formacao de urn s6 lido cris talin o ou de urn so lid o am orfod ep en de d a fac ilid ad e se gun do a q ua l u ma estru tura atom ica ale -ato ria n o estad o liq uid o p od e se tran sform ar em urn estad o o rd e-n ad o d ura nte 0 processo d e so lid ific acao, P ortan to , m ateriaisam orfo s sao c arac te rizad os p or estru turas ato micas o u m olecu-lares re lativam en te com plexas e q ue se torn am orden adas ape-

Ato mo d e silic ioo A tom o d e o xi qe n io

F ig . 3 .2 1 E sq ue m as b id im e ns io na is d a e str utu ra d o (a ) d io x id e d e s il ic ic c ri st al in o e (b ) d o d io x id e d e s il ic io n a o- cr is ta li no .(b)


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40 AEstrutura de Solidos Cristalinosnas com alg um a dificu ldade . A lem dis so , 0 r es fr iam e nt o r ap id o ,ate tem peraturas in feriores a tem peratura d e con gelam en to , fa-vorece a fo rm acao de urn s6 lido n ao -cris talino , um a vez quepouco tem po fica d ispon iv el para 0 p ro ce ss o d e o rd en ac ao .

N orm alm en te , os m etais form am s6 lid os cris talin os; porem,a lg u ns m a te ri ai s ceramicos sao cris talin os, en quan to outros, osv id ros inorgan icos , sao am orfos. O s po lim eros podem ser com -p le ta m en te c ris ta lin os , to ta lm e nte nao-cristalinos, ou um a m is-tura de am bos. M ais a respeito da estru tu ra e das propriedadesd e ma t er ia is ceramicos e polim ero s am orfos po de ser en con tra-do nos Caps. 13 e 15 .

R E S U M OO s atom os em s6 lidos cristalinos estao posic ionados em um pa-d rao ordenado e repetido que esta em con traste com a distr ibui-c,;ao a tom ica aleat6 ria e d esord en ad a en con trad a em m ateriaisnao-cristalinos ou am orfos. O s a tomos p od em s er r ep re se n ta d oscom o esferas s6 lidas , e , para s6 lidos cris talino s, a estru tura d ocristal e exatamente 0 arranjo espacial d essas esfe ras . A s variasestru turas cris talin as sao espec ificad as em term os d e ce lulasun itarias com a form a d e parale lepfped os, q ue sao caracteriza-das pela geom etria e pe la s po si co e s dos atomos e m s eu in te ri or.

O s m etais m ais com uns ex istem em pelo m enos um a den tretre s e stru tu ra s c ris ta lin as re la tiv am en te sim ple s: c iib ic a d e fa cescen tradas (C FC ), cub ica de co rpo cen trad o (C CC ) e h ex ag onalcom pacta (H C). D uas caracterfsticas d e u m a e stru tu ra c ris ta li nasa o 0 m im ero de coordenacao (ou num ero d e atom os v izinhosm ais pr6x im os) e 0 f ato r d e e m pa co ta m en to atomico (a fracaod o v olum e d as esfe ras sol idas na c elu la u nita ria ) , 0 m im ero decoordenacao e 0 f ato r d e e m pa co ta m en to atomico sao os m es-m os para as estru turas cris talinas C FC e H C, cada um a das quaisp od e se r g era da m ed ia nte 0e mp ilh am en to d e p lan os co m pa cto sd e a to m os .

P Ian os e d irecoes cristalog raficos sao especificad os em ter-m os de urn esquem a de indexacao . A base para a d ete rm inacaod e c ad a In dic e e urn sistem a d e eix os coord en ad os d efin id o p elace lu la un itaria para a estru tura cris talin a especifica. O s In dicesd irec ionais sao calculados em term os d e pro jecces v eto ria is s o-b re cada u rn dos e ix os coordenados, enquan to os ind ices plana-res sao dete rm inados a partir dos inversos das in te rsecoes comos eixos. Para as c e lu la s un it ar ia s hexagonais , um sis tem a comq uatro in dices , tan to para as d irecoes com o para os plan os, e m aisconveniente .

A s e q u iv a le n c ia s c r is ta lo g r a fi c as d irec ion al e p lan ar es taore la cio na da s a s d en sid ad es a t6 m ic as lin ea r e p la na r, re sp ec tiv a-men te . 0 empaco tamen to atomico ( isto e , a d en sid ad e p la na r)das esfe ras em urn plano cris talog rafico depende dos ind ices d oplan o e tam bem d a estru tura cris talin a. P ara um a d ad a estru turacris talin a, p lan os q ue po ssuem em pacotam en tos atom icos id en -ticos, porem in dices d e M ille r d ife ren tes , perten cem a u ma m es-r n a f am i l ia .

M onocris tais sao m ateriais para os q uais a ordem atom ic a seesten de in in te rruptam en te ao lon go d a totalid ad e d a am ostra; soba lgumas circunstancias , e les podem possuir faces p lanas e for-m as geometr icas reg ulares. A g ran de m aioria d os s6 lid os cris ta-lin os , n o en tan to , sao polic ris talin os , sen do com postos p or m ui-tos cris tais peq uen os ou g raos, q ue possuem d iferen tes orien ta-goe s c r is t a log r a fi c a s,

A d ifratom etria de raios X e usada para d ete rm in acoes daestru tura cris talina e do espacam ento in te rplanar. U rn fe ixe dera io s X d irec io na do s ob re u m m a te ria l c ris ta lin o p od e e xp erim e n-

tar d ifracao (in te rfe renc ia constru tiv a) com o resultado da suainteracao com um a serie de p l ano s a to r n ic o s p ara le lo s, d e a co r-do com a le i de B ragg . 0espacamento inte rplanar e um a funcaodos in d ices de M ille r e dos param etres de rede , bern com o dae s tr u tu r a c ri st al in a .

TERMOS E CONCE ITOS IMPORTANTESAlotropiaAmor foAnisotropiaC e lu la u n it ar iaCon tom o do graoCristalinoCribico d e c orp o c en tra do(CCC)

C iib ic o d e fa ce s c en tra da s(CFC)

Dif racaoE s tr u tu ra c ri st al in aF ato r d e e m pa co ta m en toa to m ic o (F EA )

GraoH exagonal com pacto (H C)In dic es d e M ille rIsotr6picoLei de B raggMonocr is talNao-cr i s ta l inoNiimero de coordenacaoPa rame t r e s d e re dePolicristalinoPolimor f ismoRedeS is tem a c ri st al in o

REFERE_NCIASAzarof f . L. F .. E lem e nts o jX iR a C r vs to ll og ra ph ,

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PE RGUN TA S E PR OB LEMA S3.1 Qual e a d ife renca en tre estru tura atom ica e estru tura

cristalina?3.2 Qual e a d ife renca en tre um a estru tura cris talina e urn

s is tema c ri st al in o ?3.3 S e 0 raio atom ico do alum in io e de 0,143 nm , calcule 0

v olum e de sua ce lu la un itaria em m etros cub ico s.3.4 M ostre que para a estru tura cristalina c tib ica de corpo

centrado 0 com prim en to d a aresta d a ce lu la un itaria a eo raio atom ico R estao relacion ad os atrav es d a ex pres-sa o a = 4RlfJ.


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3.5 P ara a estru tura cristalin a H C, m ostre q ue a razao ci a ideale d e 1 ,6 33 .M ostre que 0 fator de em pacotam en to at6m ico para aCCC e d e 0 ,6 8.M ostre q ue 0fator de em pacotam en to at6m ico para a H Ce d e 0 ,7 4.o ferro possui um a estru tura cris talin a C CC , urn raio ate-m ico de 0,124 nm , e urn peso atom ico de 55 ,85 g/mol.Calcule e com pare a sua densidade com 0 v a lo r e xp er i-m ental en con trad o n a con tracapa d este livro .Calcule 0 raio de urn atom o de ind io dado que 0 Ir pos-sui um a estru tura cris talina C FC, um a densidade de 22 ,4g /cm ', e urn peso atom ico de 192,2 g /m ol.Calcule 0 raio de urn a t omo de vanadio, dado que 0 Vpossui um a estru tura cris talina C CC , um a densidade de5,96 g/cm', e urn peso a tomico de 50,9 g /mol .U m m etal h ipote tico possui a estru tura cristalin a cub icasim ples m ostrada na F ig . 3.22 . Se 0 se u pe so a to mico ede 70 ,4 g /m o l e 0 raio at6m ico e de 0,126 nm , calcule as ua d e ns id ad e .o zirconio possui um a estrutura cris talina HC e um adensidade de 6 ,51 g/cm',(a ) Qual 0v olum e d a sua celula unitar ia em me tr os ciibicos?(b ) S e a ra zao c ia e d e 1,5 93, ca lc ule os v alores d e ce de a .

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3.13 Usando os dados de peso atom ico, estru tura cristalina eraio atom ico tab ulados n a con tracapa d este liv ro , calcu-Ie as d en sid ad es te6 ricas para a chumbo , 0 cromo, 0 co -b re e 0c ob alto , e entao com pare esses valores com as d en -sidades m ed idas listadas nesta m esm a tabe la. A razao cIa para 0 cobalto e d e 1,6 23.3.14 0 r6d io possui um raio at6m ico de 0,1345 nm (1,345 A )e um a densidade de 12,41 g /cm ' . D eterm ine se e le pos-sui um a estru tura cris talina C FC ou CCC .

3.15 A b aix o e sta o lis ta do s 0peso atom ico, a densidade e 0raioatom ico para tres lig as h ipote ticas. P ara cad a um a d eter-m ine se a sua estru tura cristalina e C FC, C CC ou ciib icasim ples, e en tao justifique a sua dete rm inacao, U ma ce-lula u n it ar ia c u bi ca s imples esta m ostrada na F ig. 3.22 .

LigaPesoAtomico

(glmo{JDens idade(glcm 3)

RaioAtomico(nm)

ABC

77,4107,6127,3

8,2213,429,23

0,1250,1330,142

F ig . 3 .2 2 R e pr es en ta ca o d a c el ul a u n it ar ia a tr av e s d e e sf er as r ig id a s p ar aum a estrutura cristal ina ciibica s imples .

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AEstrutura de Solidus Cristalinos 41A celula unitaria para 0 estanho possui um a sim etriatetragonal, com os param etres de rede a e b de 0,583 e0,318 n m, respectiv am en te . S e a sua d ensid ad e, peso at6 -m ico e raio atom ico sao de 7,30 g/cm ', 118,69 g/mol e0,151 nm, re sp ec tiv am e nte , c alc ule 0f at or d e empa co ta -men to atomico,o iodo possui um a celula unitaria ortorr6m bica, para aqual os paramet res d e red e a, b ee sao 0,479, 0 ,725 e0,978 nm , r es p ec ti v ame n te .(a ) Se 0 f at or d e empa co tam en to a tomico e 0 r aio a t6 m i-co sao de 0,547 e 0,177 nm , r es pe ct iv am e n te , d et er m in e 0n um ero d e atom os em cad a celula un itaria .(b ) 0 peso atom ico do iodo e d e 1 26 ,9 1 g/mol; calcule as ua d en s id ad e .o titanic possui um a celula unitaria HC para a qual arazao dos param etres de rede cia e de 1,58. Se 0 raio doa t omo de T i e de 0,1445 nm , (a ) determine 0 volum e dacelula un itaria e (b) calcule a densidade do T i e a com -pare com 0v alo r e nc on tra do n a lite ra tu ra .o zinco possui um a estru tura cris talina HC , um a razaoci a de 1,856 e um a densidade de 7,13 g/cm'. Calcule 0r aio a tom ic o para 0 Zn.o ren io possui um a estru tura cristalin a H C, urn raio ate -m ico de 0,137 nm e um a razao ci a d e 1,6 15 . C alc ule 0volum e da ce lula unitaria para 0 renio.E sta e a ce lula unitaria para um m etal hipote tico:

+z

tT' J -+-+y(a ) A qual sis tem a cris talino pertence essa c e lu la u n it a-r ia?(b ) C om o seria ch am ad a essa estru tura cris talin a?(c ) C alcule a densidade do m aterial, dado que 0 s eu p es oat6m ico e de 141 g/m ol.

3.22 Com base no con te iido das Secoes 3.2 a 3.4 , gere um ace lu la u nitaria trid im en sio na l p ara 0c om p os to i nte rm e -tal ico A uCu dadas as seguin tes cond icoes: 1) a celulaunitaria e cub ic a e suas arestas te rn com prim en to d e 0,374nm , 2) os atom os de ouro estao localizados em todos osvertices do cuba e 3) os atom os de cobre es tao localiza-dos nos cen tros de todas as faces das celulas un itarias.Com base no con teudo das Secoes 3.2 a 3.4 , gere um ace lu la u nitaria trid im en sio na l p ara 0c om p os to i nte rm e -talico A uC u d ad as as s eg uin te s c on di co es : 1) a c el ul a u n i-taria e te tra go na l c om a = 0,289 nm e c = 0,367 nm (verTabela 3.2 ), 2) os atom os de ouro estao localizados em


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42 AEstrutura de Solidos Cristalinostod os os v ertices d a ce lu la un itaria e 3)os ato mo s d e cob reestao localizad os n o cen tro d a ce lula u nitaria .

3.2 4 Esboce um a celula un itaria para a estru tura cris talinaor t o r romb i ca d e c orp o c en tra do .

3.2 5 D esenh e um a c e lu l a un it ar ia o r to r romb i ca , e d en tro d es-ta ce lularepresen te um a direcao [121] e urn plan o (210 ).

3.2 6 Esboce um a c e lu la u n ita ria m o n o clf nic a, e d en tro d estace lula represen te um a direcao [011] e urn plano (002 ).

3.27 A qui esta

03a estrutura de sólidos cristalinos

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