xrd e xafs combinadas para o estudo de materiais sondando...

XRD e XAFS combinadas para o estudo

de materiais sondando a longo e curto

alcance

Bolsista

Matheus Falcão de Sousa

Estudante de Física da

Universidade Federal do Ceará

Orientador

Dr. Santiago J. A. Figueroa/ LNLS

Co-orientador

Alexey M. Espíndola/ LNLS

RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 23º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM

1

XRD e XAFS combinadas para o estudo de materiais sondando a longo e curto

alcance

Bolsista

Matheus Falcão de Sousa

Estudante de Física Bacharelado

Universidade Federal do Ceará

Orientador

Dr. Santiago J. A. Figueroa / LNLS

Co-orientador

Alexey M. Espíndola / LNLS

Relatório técnico-científico apresentado

como requisito parcial exigido no 23º Programa

Bolsas de Verão do CNPEM - Centro Nacional

de Pesquisa em Energia e Materiais.

Campinas, SP, 2014


2

Folha de assinaturas

____________________________________________________

Matheus Falcão de Sousa (Bolsista)

Universidade Federal do Ceará (UFC)

____________________________________________________

Dr. Santiago J.A. Figueroa (Orientador)

Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)

____________________________________________________

Alexey M. Espíndola (Co-orientador)


____________________________________________________

Dra. Cristiane Barbieri Rodella (Avaliadora)


____________________________________________________

Dra. Daniela Coelho (Avaliadora)



3

Índice

Agradecimentos ............................................................................................................. 5

Resumo ........................................................................................................................... 6

Abstract .......................................................................................................................... 8

Índice de Figuras ........................................................................................................... 9

Índice de Tabelas ......................................................................................................... 11

Capítulo 1: Introdução .................................................................................................. 12

1.1 Motivação Científica ............................................................................... 12

1.2 Técnicas de Caracterização ..................................................................... 14

1.2.1 Difração de raios X (XRD) .................................................. 14

1.2.1.1 Aspectos Teóricos ....................................................... 14

1.2.2 Estrutura fina de absorção de raios X ................................... 16

1.2.2.1 Aspectos Teóricos ....................................................... 16

1.2.2.1.1 XANES ............................................................ 18

1.3 Instrumentação ........................................................................................ 19

1.3.1 Linha XAFS2........................................................................ 19

1.3.2 Equipamentos utilizados ....................................................... 20

1.3.2.1 Difratômetro ................................................................ 20

1.3.2.2 Detectores .................................................................... 21

1.3.2.2.1 Mythen ............................................................ 21

1.3.2.2.2 Câmaras de ionização ..................................... 22

1.3.2.3 Microreator capilar ...................................................... 23

Capítulo 2: Trabalho experimental ............................................................................... 25

2.1 Adaptação da linha XAFS2 ..................................................................... 25

2.2 Alinhamento do difratômetro .................................................................. 27

2.3 Calibração das câmaras de ionização ...................................................... 29

2.4 Parâmetros do forno ................................................................................ 29

2.5 Medidas de XAFS ................................................................................... 30

2.6 Medidas de XRD ..................................................................................... 31

2.7 Medidas combinadas de XAFS e XRD ................................................... 31

Capítulo 3: Resultados Experimentais ......................................................................... 33


4

3.1 Resultados de XAFS................................................................................ 33

3.2 Resultados de XRD .................................................................................. 36

3.3 Resultados combinados ............................................................................ 38

Capítulo 4: Conclusões ................................................................................................ 39

Capítulo 5: Perspectivas ............................................................................................... 41

Apêndice: Montagem do microreator ........................................................................... 42

Referências ................................................................................................................... 46


5

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a minha família por todo apoio e confiança

depositados em mim, fundamentais nesses dois meses longe. Ao meu sobrinho

Vinícius pela alegria que proporciona a nós com sua inocência e pureza de

criança.

Ao meu orientador em Fortaleza, José Marcos Sasaki, pela confiança em

meu trabalho e o apoio fundamental na participação no programa Bolsas de

Verão. Ao Tiago Pinheiro Braga pelo fundamental incentivo na participação no

programa e a todos os meus companheiros do LRX pela agradável companhia,

seja no laboratório ou fora dele.

Ao meu orientador no LNLS, Santiago Figueroa, pela confiança, atenção e

paciência durante o desenvolvimento do projeto. Por todos os conhecimentos

transmitidos, fundamentais no meu amadurecimento profissional.

Ao departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de

São Carlos, nas pessoas de Daniel Leiva e Guilherme Zepon pelas amostras

utilizadas neste trabalho, assim como a ajuda na interpretação dos dados e

experiência adquirida no curto tempo que acompanhei seus trabalhos na linha.

Ao Diego Lamas, da Universidad Nacional Del Comahue pelos dados

analisados e a experiência adquirida.

Aos integrantes do grupo FAX, Alexey, Anna, Junior, Mateus e todos os

que contribuíram para que esse projeto fosse possível.

Aos companheiros bolsistas por todos os momentos compartilhados que

tornaram esse período tão especial e que ficará na memória por muitos outros

verões.

A todos os responsáveis pelo Programa Bolsas de Verão pela

oportunidade de trabalhar no CNPEM, em um laboratório de grande importância

para a ciência no Brasil, como o LNLS.


6

Resumo

O presente projeto se propôs realizar um trabalho de instrumentação com

o objetivo de adaptar a linha de luz XAFS2, localizada no Laboratório Nacional

de Luz Síncrotron (LNLS), para trabalhar de forma combinada com as técnicas

de estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) e difração de raios X (XRD).

Isto com o intuito de realizar caracterizações in situ sobre condições operando

em um único experimento, em uma mesma linha de luz. Assim, otimizando o

tempo de medidas e observando o sistema nas mesmas condições experimentais

determinadas no início do experimento.

Para comprovar a viabilidade da instrumentação quanto a sua

funcionalidade e sua importância científica, foi estudado o hidreto Mg2CoH5,

utilizado em aplicações industriais como armazenador de hidrogênio. O

experimento foi realizado sobre condições controladas de temperatura e

atmosfera de gases utilizando um microreator capilar. Foram feitas medidas

consecutivas de XAFS e em seguida medidas de XRD, onde estas últimas foram

obtidas utilizando-se o detector Mythen. Com os dados de um espectrômetro de

massas foi acompanhada a dessorção de gases a modo de ver o comportamento

do sistema em condições operando.

Foram analisados os resultados de absorção da região de XANES na borda

K do Co, onde foram observados deslocamentos no espectro de absorção com o

aumento da temperatura, que são características de alterações no estado de

oxidação. Com os dados de XRD acompanhamos a mudança da fase tetragonal

do hidreto (β-Mg2CoH5) para a fase cúbica (γ- Mg2CoH5) com o deslocamento

dos picos de difração e estimamos obter uma fase intermetálica Mg2Co para

temperaturas a partir de 400°C. Os resultados obtidos com o espectrômetro de

massas indicou um máximo de liberação de H2 para a temperatura de 250°C.

Próximo a esta temperatura foi observada um aumento em E0, provavelmente

indicando um aumento no estado de oxidação. Correlacionando os resultados de

difração, absorção e espectrometria de massas, notou-se que a liberação inicial do

H2 não está ligada à mudança de fase do sistema.


7

Palavras-chave: XRD, XAFS, instrumentação, hidretos Mg2CoH5, estudos in

situ.


8

Abstract

This project has set itself a work of instrumentation with the aim to adapt

the beamline XAFS2, located at the National Synchrotron Light Laboratory

(LNLS), to work in combination with the techniques of fine structure of X-ray

absorption (XAFS) and X-ray diffraction (XRD). With this perform in situ

characterizations of operating conditions in a single experiment in the same line

of light. Thus, optimizing the time of measurements and observing the system

under the same experimental conditions determined at the beginning of the

experiment.

To prove the viability of the instrumentation as its functionality and its

scientific importance, the Mg2CoH5 hydride, used in industrial applications such

as hydrogen storer. The experiment was conducted under controlled conditions of

temperature and atmosphere of gases using a capillary microreactor. Consecutive

XAFS measurements were made and then XRD measurements, where the latter

were obtained using the detector Mythen. With data from a mass spectrometer

was accompanied the desorption of gases to see the behavior of the system under

operando conditions.

The results of XANES region of absorption of the Co K edge where

dislocations were observed in the absorption spectrum with increasing

temperature, which is characteristic of changes in oxidation state were analyzed.

With the XRD data follow the change of the tetragonal phase hydride (β-

Mg2CoH5) to cubic (γ-Mg2CoH5) phase with the displacement of the diffraction

peaks and estimate obtain an intermetallic phase Mg2Co for temperatures from

400°C. The results obtained with mass spectrometry indicated a maximum

release of H2 to a temperature of 250°C. Next to this temperature was observed

an increase in E0, probably indicating an increase in the oxidation state.

Correlating the results of diffraction, absorption, and mass spectrometry, it was

observed that the initial release of H2 is not connected to phase change system.

Keywords: XRD, XAFS, instrumentation, hydrides Mg2CoH5, in situ studies.


9

Índice de Figuras

Figura 1.1 Feixe incidindo no cristal e saindo difratado .............................................. 14

Figura 1.2 Bordas de absorção para o átomo de Ge ..................................................... 17

Figura 1.3 Espectro de absorção do NiO na borda K do Ni destacando as regiões

de XANES e EXAFS. .................................................................................................... 18

Figura 1.4 Bordas K do Fe com o Fe metálico e vários óxidos, onde podemos

relacionar o deslocamento da pré-borda com o estado de oxidação do material. O

deslocamento para a esquerda indica um aumento no número de oxidação ................. 19

Figura 1.5 Cabana experimental da linha XAFS2 ........................................................ 20

Figura 1.6 Difratômetro Huber de 4 círculos montado na linha XAFS2 ..................... 21

Figura 1.7 Detector Mythen (DECTRIS) ..................................................................... 21

Figura 1.8 Esquema de uma câmara de ionização de placas paralelas (TAMURA,

1996) .............................................................................................................................. 23

Figura 1.9 Microreator capilar ...................................................................................... 23

Figura 2.1 Montagem da linha para o experimento: 1) Câmara I0, 2) Caminho de

vácuo e 3) Difratômetro ................................................................................................. 25

Figura 2.2 Montagem da linha para o experimento: 3) Difratômetro, 4) Braço

motorizado, 5) Câmara I1 e 6) Câmara I2 ...................................................................... 26

Figura 2.3 Microreator capilar fixado ao porta amostra ............................................... 26

Figura 2.4 Detector (7) montado no braço 2Theta (8) do difratômetro ........................ 27

Figura 2.5 Braço Chi do difratômetro em -90° para o alinhamento do

difratômetro ................................................................................................................... 28

Figura 2.6 Montagem final da linha para os experimentos. Detector Mythen (10)

fixado no braço 2Theta .................................................................................................. 29

Figura 3.1 Espectros de absorção na região de XANES na borda do Co para

diversas temperaturas .................................................................................................... 33

Figura 3.2 Gráfico da energia de ligação de um elétron na borda K do Co em

função da temperatura ................................................................................................... 34

Figura 3.3 Gráfico obtido do espectrômetro de massas que mostra o processo de

liberação de gases ao longo do tratamento térmico da amostra ................................... 35


10

Figura 3.4 Difratôgramas do Mg2CoH5 ao longo tratamento térmico in situ, onde

é possível observar presença das fases tetragonais β-Mg2CoH5 e cúbica γ-

Mg2CoH5 ....................................................................................................................... 36

Figura 3.5 Difratograma da amostra 2MgCo pós tratamento à 400°C obtido com

o detector Mythen .......................................................................................................... 37

Figura A.1 Componentes para montagem do microreator: 1) Escudo de alumínio,

2) Tubos de cerâmica, 3) Conexões de fios, 4) Janela de alumínio, 5) Pequenos

parafusos, 6) Base do forno, 7) Entrada de gases, 8) Saída de gases e termopar, 9)

Base de refrigeração, 10) Capela, 11) Fonte de energia ligada ao termopar, 12)

Conexão de fios de tensão. ........................................................................................... 42

Figura A.2 Microreator durante a queima de resistências ............................................. 43

Figura A.3 Colagem do capilar nos tubos de aço inoxidável ........................................ 44

Figura A.4 Microreator com trava do escudo de alumínio ........................................... 45


11

Índice de Tabelas

Tabela 1 Parâmetros de varredura para medidas de absorção na região de

XANES ......................................................................................................................... 30


12

Capítulo 1: Introdução

1.1 Motivação Científica

O estudo de materiais visando suas potenciais aplicações é de interesse em

diversas áreas de atuação científica. Nas últimas décadas foi crescente o

desenvolvimento de instrumentação [1], que aliadas às diversas técnicas de

caracterização, tornam possível obter informações cada vez rápidas e precisas.

Esses avanços são essenciais para se entender o processo de transformação de um

material quando submetido a condições extremas de pressão e temperatura. Fato

este de grande importância para compreender a catálise e os materiais funcionais

[2].

Grande parte do avanço no estudo de materiais quanto sua composição

estrutural, química e eletrônica se deve ao uso de instalações que operam com

radiação síncrotron [3]. Por estas trabalharem com altas energias e alta

intensidade de fótons, permitem sondar materiais de diversas composições

atômicas devido à alta penetrabilidade do feixe de radiação, essenciais para uma

boa caracterização em técnicas como difração e absorção de raios X.

Outro avanço proporcionado pelas novas instrumentações e instalações de

luz síncrotron é a possibilidade de combinar técnicas de caracterização em um

único experimento. Desta forma, é possível obter informações durante um

tratamento in situ [4] ou em condições operando que se complementem de forma

a extrair informações em diferentes escalas e abordagens durante todo o processo

experimental.

O presente trabalho se propõe seguir o avanço no estudo dos materiais

realizando um projeto de instrumentação para adaptação da linha de absorção de

raios X , XAFS2, localizada no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)

em Campinas. O trabalho de instrumentação objetiva adaptar a linha para operar

de forma combinada com as técnicas de difração e absorção de raios X. Com

isso, realizar experimentos sobre condições controladas de temperatura e fluxo de

gases.


13

A importância de se realizar em uma mesma linha de luz, duas

caracterizações distintas em um único experimento, possibilita obtermos

resultados sobre o que ocorre com um material no exato momento de uma

mudança, nas mesmas condições as quais o material foi submetido. Assim

podemos correlacionar, por exemplo, uma mudança de fase observada no

difratograma por difração com uma alteração no estado de oxidação analisando-

se a variação no espectro de absorção de um átomo que componha o material.

Podemos também acompanhar a dessorção de gases através de um espectômetro

de massas e correlacionar os resultados deste com as duas técnicas de forma a

obter informações, que em um experimento realizado em duas linhas de luz

distintas, frequentemente em condições experimentais diferentes, faria muito

difícil a correlação dos dados.

Para demonstrar a viabilidade e o alcance da combinação das técnicas na

linha XAFS2, será analisado neste relatório o hidreto Mg2CoH5 [5], utilizando-se

um microreator capilar [6] para experimentos em temperatura e fluxo de gases.

Será estudada a transformação da estrutura com a temperatura através da difração

e mudanças no entorno do Co com a absorção, e paralelamente com um

espectrômetro de massas acompanhar o processo de dessorção do H2.

Hidretos como o Mg2CoH5 despertam interesse científico por serem

materiais armazenadores de H2 e serem reversíveis durante ciclos de absorção e

dessorção e por também possuírem custo relativamente baixo. O estudo desses

materiais visa obter novas e seguras formas de se armazenar H2, possibilitando

seu uso como célula de combustível. A realização de experimentos como este

proposto pelo projeto, visa otimizar a síntese e a produção de H2 através do

estudo desse material.


14

1.2 Técnicas de Caracterização

1.2.1 Difração de raios X (XRD)

1.2.1.1 Aspectos Teóricos

A difração de raios X é uma técnica de caracterização que trata da

interação dos raios X com os átomos de um cristal.

A técnica se baseia na incidência de um feixe de luz monocromática (feixe

de raios X) sobre um cristal onde as distâncias interatômicas dos átomos que

compõem o cristal são da ordem do comprimento de onda dos raios X. Assim, os

espaçamentos entre os átomos funcionam como múltiplas fendas onde os feixes

sofrerão múltiplos espalhamentos ao longo dos planos atômicos. A Figura 1.1

abaixo ilustra como ocorre a interação feixe com o cristal.

A figura nos diz que dois feixes paralelos de comprimento de onda λ

incidem com ângulo θ sobre um cristal de distância interplanar dhkl, onde são

difratados.

Após serem difratados, os feixes estão sujeitos a sofrerem interferências

construtivas e destrutivas. Quando dois feixes saem paralelos do cristal, a

diferença de caminho entre eles, 2dhklsenθ, é proporcional ao comprimento de

onda do feixe de luz, caracterizando uma interferência construtiva, equacionada

pela lei de Bragg.

Figura 1.1: Feixe incidindo no cristal e sendo

difratado. (CALLLISTER, 1999)


15

λ = 2dhklsenθ (1)

Outro fator importante observado através da difração de raios X é que

cada plano cristalográfico contribui com um padrão de difração específico com

relação às intensidades dos feixes difratados através de picos de difração. Desta

forma, uma varredura ao redor do cristal nos dá padrões de difração específicos

formando um difratograma, que deste podemos extrair informações, como por

exemplo quais materiais se constituem o cristal.

Pode-se relacionar a largura a meia altura β dos picos de difração com o

tamanho médio de cristalito D através equação de Scherrer,

(2)

onde K é uma constante que depende do material, λ é o comprimento de onda do

feixe de raios X, e θ é o ângulo de incidência do feixe.

Vale ressaltar que a equação de Scherrer serve apenas como uma

estimativa, pois sua fórmula não leva em consideração a microdeformação na

estrutura, mais presente em materiais nanométricos. Para maiores detalhes, faz-se

necessário realizar o refinamento Rietveld de estrutura [7].


16

1.2.2 Estrutura fina de absorção de raios X (XAFS)

1.2.2.1 Aspectos Teóricos

A estrutura fina de absorção de raios X, do inglês, X-ray absorption fine

structure (XAFS) é uma técnica que sonda o ambiente ao redor do átomo

absorvedor de raios X. A técnica se fundamenta na incidência de fótons de raios

X em um material, onde os átomos deste são excitados por absorverem a

radiação. Havendo energia suficiente, os átomos acabam ejetando de uma

camada eletrônica, elétrons (fotoelétrons) por efeito fotoelétrico. Esses

fotoelétrons interagem com os átomos da vizinhança do átomo absorvedor,

produzindo fenômenos de espalhamento. Relacionando o coeficiente de absorção

do átomo em função da energia do feixe, temos um espectro sensível aos sinais

de interferência provenientes dos espalhamentos dos fotoelétrons com a

vizinhança do átomo absorvedor.

A medida é feita primeiramente através da relação entre a intensidade

inicial do feixe I0, a intensidade transmitida It, a espessura t do material e por fim

o coeficiente de absorção μ que é depende explicitamente da energia do feixe de

luz. Essa relação conhecida como Lei de Beer,

It = I0

(3)

onde as intensidades I0 e It, são medidas através de câmaras de ionização, e

através do logaritmo da razão entre I0 e It, podemos obter a absorbância do

material.

μ(E)t = ln

(4)

Plotando o coeficiente de absorção em função da energia, veremos o

seguinte comportamento do espectro, como mostra a Figura 2 abaixo:


17

O gráfico acima mostra que o coeficiente de absorção é uma função que

decresce monotonicamente até que ocorram descontinuidades. Esses saltos no

coeficiente são referentes à energia de fóton necessária para ejetar um elétron de

sua camada eletrônica por efeito fotoelétrico. Estas variações abruptas no

coeficiente são conhecidas como bordas de absorção. Até que haja energia

suficiente para arrancar outro elétron, o coeficiente de absorção volta a cair. É

necessária uma energia específica de cada átomo, pois cada elétron possui uma

energia específica E0 para que seja ejetado de uma camada eletrônica.

Se ampliarmos a região em torno dessas bordas de absorção, veremos que

o espectro de absorção pode ser dividido em duas regiões distintas: a região de

XANES e EXAFS (essa região não será abordada no presente trabalho) como

ilustra a Figura 1.3.

Figura 1.2: Bordas de absorção para o átomo de

Ge.


18

1.2.2.2 XANES

A região de XANES, do inglês, X-ray absorption near edge structure está

localizada em uma faixa de energia de 50 eV em volta da borda de absorção, de

forma que essa região pode nos dar informações sobre a densidade de estados

desocupados que o fotoelétron pode acessar de acordo com sua energia cinética.

Por se tratar de uma região com fótons de menor energia, o efeito de

espalhamento aqui são maiores ao redor do átomo absorvedor, tornando possível

obter informações sobre a simetria de coordenação em torno do átomo. Por estar

localizada próxima à borda de absorção, onde ocorrem transições eletrônicas no

átomo, XANES se caracteriza por ser uma região que nos fornece informações

químicas a respeito do átomo absorvedor. Dessas informações podemos estimar o

estado de oxidação do átomo, observando a variação na posição da pré-borda do

espectro de absorção, como mostra a Figura 1.4 para o Fe abaixo.

Figura 1.3: Espectro de absorção do NiO na borda K

do Ni destacando as regiões de XANES e EXAFS.


19

1.3 Instrumentação

1.3.1 Linha XAFS2

Localizada no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em

Campinas, SP, a linha XAFS2 é projetada para operar com um alto fluxo de

fótons focalizados na amostra para realizar medidas de absorção nos modos de

transmissão e fluorescência. A linha pode varrer energias na faixa dos raios X

duros, abrangendo de 4 keV à 17 keV.

A XAFS2 é composta por um espelho colimador cilíndrico, projetado para

colimar verticalmente a radiação branca provendo resolução em energia antes do

monocromador. Seguido do espelho colimador está um monocromador de duplo

cristal de silício cortado nos planos (111), que funciona seguindo a lei de Bragg

em energia:

E =

(5)

Figura 1.4: Borda K do Fe com o Fe metálico e vários óxidos, onde podemos relacionar

o deslocamento da pré-borda com o estado de oxidação do material. O deslocamento

para a esquerda indica um aumento no número de oxidação.


20

onde o primeiro cristal trabalha para selecionar a energia e o seguinte

funciona no aumento da resolução e direciona o feixe para um outro espelho,

desta vez um espelho toroidal. Este focaliza o feixe horizontalmente e

verticalmente, direcionando-o para a cabana experimental, ilustrada na Figura

1.5 abaixo:

1.3.2 Equipamentos Utilizados

1.3.2.1 Difratômetro

A linha XAFS2 dispõe de um difratômetro Huber de 4 círculos

(Figura 1.6) utilizado anteriormente para incidência rasante com um campo

magnético permanente. Os graus de liberdade que o difratômetro permite

trabalhar nos dão movimentos em Theta, 2Theta, Chi e Phi. Acoplado ao

difratômetro está um goniômetro utilizado para realizar o alinhamento do

feixe com o difratômetro.

Figura 1.5: Cabana experimental da linha XAFS 2.


21

1.3.2.2 Detectores

1.3.2.2.1 Mythen

O detector Mythen (Figura 1.7) é um detector do tipo fotodiodo,

composto por semicondutores à base de silício. Projetado para trabalhar em um

modo de detecção fóton por fóton, possibilita uma alta resolução de dados em um

curto espaço de tempo.

O princípio da detecção pelo Mythen é fundamentado na incidência de

fótons de raios X no fotodiodo do semicondutor com excesso de elétrons

(chamaremos de tipo p), onde devido à absorção são ejetados por efeito

Figura 1.6: Difratômetro Huber de 4 círculos,

montado na linha XAFS2.

Figura 1.7: Detector Mythen (DECTRIS)


22

fotoelétrico e se difundem para o semicondutor com excesso de lacunas

(chamaremos de tipo n), preenchendo-as. Esse processo deixa p com carga

líquida positiva e n com cargas negativas criando cargas espaciais em cada

região. Essas cargas espaciais formam um campo elétrico no espaço entre as

regiões de forma que é interrompido o processo de difusão de uma região para

outra gerando um acúmulo de portadores de cargas. Essa região de acúmulo de

portadores é conhecida por região de depleção e é nela que ocorre a detecção de

raios X, pois o campo elétrico que existe nessa região, faz com que qualquer

elétron e lacuna sejam acelerados para regiões n e p respectivamente. Esse

movimento dos portadores são os responsáveis por constituir o sinal elétrico para

leitura do fotodiodo.

1.3.2.2.2 Câmaras de Ionização

As câmaras de ionização são detectores comumente utilizados em medidas

de absorção de raios X por transmissão, pois podem ser usadas em conjunto para

medir as intensidades dos feixes que incidem em uma amostra e as intensidades

dos feixes transmitidos pela mesma. A partir dos fundamentos comentados na

seção 1.2.2, e conhecendo-se essas intensidades, é possível obter um espectro de

absorção.

O princípio da detecção das câmaras de ionização [8] se fundamenta na

incidência de fótons de raios X que interagem com os gases presentes dentro de

uma câmara composta por dois eletrodos mantidos a uma diferença de potencial

(Figura 1.8). O feixe de luz interage com o gás que preenche o espaço entre os

dois eletrodos, excitando os átomos que compõem o gás de forma que ocorre a

liberação de elétrons por efeito fotoelétrico, gerando N pares elétron-íon no

interior da câmara. Os elétrons e os íons são então separados após serem

acelerados de acordo com a direção e o sentido do campo elétrico. A corrente

contínua de fótons que incide na câmara gera uma contínua produção de pares

elétron-íon, formando no processo de separação dos pares, uma corrente elétrica

entre os eletrodos. Um eletrodo é mantido sobre alta tensão para coletar cargas

positivas ou negativas. O outro é mantido a um potencial próximo do solo e é


23

responsável medir a corrente produzida pelas cargas. Assim a corrente gerada na

contínua produção de elétrons-íon é proporcional à intensidade do feixe de luz,

para cada valor da energia, sendo esta a forma de detecção do sinal de absorção

por transmissão.

1.3.2.3 Microreator Capilar

Para realizarmos os experimentos na linha XAFS2, utilizamos como forno

um microreator capilar projetado para realizar estudos com amostras de pó sobre

condições controladas de temperatura, fluxo de gases e pressão. O forno pode ser

utilizado na realização de experimentos in situ de absorção e difração de raios X.

O microreator é composto por até dois capilares, onde um deles pode funcionar

como referência para medidas de XAFS ou XRD.

Com o objetivo de reduzir a presença de gradientes de temperatura ao

longo do capilar, um escudo circular de alumínio para cobre o sistema de

aquecimento. Isso aproveita a alta capacidade de reflexão do alumínio e a

geometria do escudo, com o objetivo de focalizar a radiação infravermelha no

capilar sem comprometer a performance do microreator nos estudos de

espalhamento.

Figura 1.8: Esquema de uma câmara de

ionização de placas paralelas (TAMURA, 1996)

Figura 1.9: Microreator capilar.


24

O uso de um capilar visa otimizar o fluxo de gases, diminuindo o excesso

de volume e o gradiente de temperatura ao longo da amostra. A combinação de

um capilar de baixa espessura com amostras de baixo volume é determinante

para obter uma temperatura uniforme no capilar. Os capilares são conectados nas

entradas e saídas de gases, mantidas em um suporte móvel de modo a acomodar

capilares de diversos tamanhos (Figura 1.9).

O sistema de aquecimento pode elevar a temperatura do forno com

segurança até 850ºC. É composto por resistências Kantal A-1 montadas no

interior do escudo de alumínio, envolta de pequenos tubos de cerâmica e

paralelamente conectadas à fonte de energia. Um termopar pode ser inserido

dentro do capilar, próximo da amostra, para acompanharmos a temperatura no

interior do microreator.

Maiores detalhes podem ser encontrados no Apêndice.


25

Capítulo 2 Trabalhos Experimentais

2.1 Adaptação da linha XAFS2

Para realizarmos o projeto, foram necessárias diversas adaptações na linha

XAFS2 para viabilizar a utilização das técnicas de absorção e difração de raios

X.

A primeira adaptação que precisou ser feita foi adaptar uma base

motorizada que comportasse o difratômetro entre as câmaras de ionização I0 e I1.

Assim, foi possível deslocá-lo verticalmente para alinhá-lo remotamente com o

feixe proveniente da câmara I0, após este passar por um caminho de vácuo

(Figuras 2.1 e 2.2).

Figura 2.1: Montagem da linha para o experimento: 1) Câmara I0,

2) Caminho de vácuo e 3) Difratômetro


26

Para utilizarmos o forno foi adaptada uma base fixada a outro braço

motorizado que possibilitasse fixar e deslocar o forno na horizontal e vertical

para que pudéssemos alinhar remotamente o forno ao feixe de raios X (Figura

2.3).

Para que fosse medida a difração, foi projetado um suporte para que

detector (7) fosse fixado ao braço 2Theta (8) do difratômetro (Figura 2.4).

Figura 2.2: Montagem da linha para o experimento: 3) Difratômetro,

4) Braço motorizado, 5) Câmara I1 e 6) Câmara I2

Figura 2.3: Microreator capilar fixado ao porta amostra


27

Além de adaptações mecânicas, foram necessárias adaptações eletrônicas

na linha.

O difratômetro foi conectado à central eletrônica da linha para termos

remotamente o controle dos motores dos braços Theta, 2Theta, Phi e Chi

utilizando o programa de 3WinDCM. O detector Mythen não foi integrado ao

programa por possuir um computador exclusivo para operá-lo, com outro sistema

operacional (Linux), assim, suas medidas eram obtidas separadamente do

computador da linha.

2.2 Alinhamento do difratômetro

Depois de ser feita as adaptações mecânicas e eletrônicas para operarmos

a linha, realizamos o alinhamento do difratômetro com o feixe de raios X.

O objetivo do alinhamento é fazer com que o feixe incida sobre a agulha

da cabeça goniométrica (9) do difratômetro (Figura 2.5), para conhecermos com

boa precisão o ponto por onde o feixe passa e centrar o difratômetro com relação

a este.

Figura 2.4: Detector (7) montado no braço 2Theta (8) do

difratômetro.


28

Primeiramente fazemos um pré-alinhamento utilizando o goniômetro

acoplado ao difratômetro para centralizarmos a agulha na cabeça goniométrica.

Após acionarmos a cabana experimental, utilizamos o programa 3WinDCM para

controlarmos remotamente os motores do difratrômetro. Deslocamos o

monocromador para a energia desejada e ajustamos o pitch no máximo para essa

energia (recalibrando a energia caso necessário).

Selecionando Varredura de Motor, realizamos uma varredura utilizando o

motor Crio LT horizontal, com o objetivo de deslocar a ponta sobre o feixe,

fazendo este diminuir em intensidade em não mais que 30% após incidir na

agulha. Para acompanharmos os gráficos e as contagens das câmaras de

ionização, clicamos no programa em EXIBIR e GRÁFICO, em seguida

MOTORES. Definimos o range de varredura, e esperamos ver no gráfico um

mínimo de intensidade. Esse mínimo pode estar deslocado da posição zero.

Assim sendo, identificamos o ponto em x referente ao mínimo e deslocamos o

motor para essa posição e a redefinimos como zero. Após conferir com mais uma

medida se o pico está centralizado, selecionamos em varredura de motores o

motor Chi e o deslocamos em -90º (ver Figura 2.5). Agora selecionando o motor

Crio VT vertical, fazemos uma varredura vertical onde devemos obter um ponto

em y referente ao mínimo, obtendo um resultado semelhante ao alinhamento

horizontal, onde o mínimo deve estar centrado em zero.

Figura 2.5: Braço Chi do difratômetro em -90° para o

alinhamento do difratômetro.


29

2.3 Calibração das Câmaras de Ionização

Antes de realizarmos as medidas de absorção e difração foi necessária

realizar a calibração das câmaras de ionização quanto à proporção de gases para

que obtivéssemos uma boa contagem em intensidade.

Para que fosse feita essa calibração utilizamos o software Iffefit por meio

do programa Hephaestus que relaciona para uma dada energia o comprimento

das câmaras de ionização com a proporção em porcentagem de gases no interior

das câmaras a uma dada pressão. Com isso, manter um índice de absorção de

10% em I0, que possui 13 cm e 70% em I1 e I2, que possuem 38 cm e 24 cm

respectivamente.

2.4 Parâmetros do Forno

Fizemos a montagem do microreator e do capilar (ver Apêndice) com a

amostra de Mg2CoH5 e fixamos o forno no porta amostra como indicado na

Figura 2.6.

Figura 2.6: Montagem final da linha para os experimentos. Detector Mythen

(10) fixado no braço 2Theta.


30

Antes de realizarmos as medidas, alinhamos o capilar dentro do forno com

o feixe de raios X deslocando os motores dos porta amostras horizontal e vertical

para obtermos um alinhamento nos eixos x e y, como exposto em 2.2.

Com o forno conectado ao software de controle, definimos os parâmetros

de temperatura a serem trabalhados. Definimos uma rampa partindo da

temperatura ambiente até 400ºC com uma taxa de aquecimento em 3ºC/min. Ao

chegar à 400ºC o forno permanece nesse patamar por 1h.

2.5 Medidas de XAFS

As medidas de XAFS para a amostra de Mg2CoH5 foram feitas sondando a

borda K do cobalto, por volta de 7709 eV. Para a calibração da energia na borda

do cobalto, foi utilizado cobalto metálico, que também serviu de referência para

as medidas.

Foram realizadas medidas para sondar a região de XANES utilizando a

seguintes varreduras:

Tabela 1: Padrões de varredura para medidas de absorção na região de

XANES

Energia inicial

(eV)

Energia final

(eV)

Passo em energia

(eV)

Tempo de

acumulação (s)

7600 7700 4 1

7700 7715 0.3 1

7715 7760 0.5 3

7760 7800 1 1


31

2.6 Medidas de XRD

As medidas de difração foram feitas a uma energia de 11104 eV (borda K

do Germânio), onde foram realizadas medidas utilizando o detector Mythen.

Medidas de difração foram feitas de duas formas distintas. Na primeira é

definida a posição do braço 2Theta, com o Mythen acoplado, em uma região

angular onde sabíamos haver picos característicos do Mg2CoH5 e em seguida

eram feitas as medidas, onde obtínhamos uma parte do difratograma. Para essa

forma de medida posicionamos o braço 2Theta em 23º no goniômetro. A

aquisição de cada medida durava 300s.

A outra forma de medir com o Mythen, com o objetivo de obter todo o

difratograma, foi realizar medidas em posições angulares distintas e após obter os

resultados, realizar uma superposição dos difratogramas para obter um só

completo. Para esse tipo de medida realizamos deslocamentos de 5º do braço 2

Theta desde a posição de 20º até 60º, onde foi utilizado o software PowderCell

para obter a posição teórica das linhas de um padrão (Al2O3) como referência

para ser feita a conversão da medida em canais para 2θ.

Definimos aqui também a aquisição do Mythen em um frame por medida, de

300s cada.

2.7 Medidas combinadas de XAFS e XRD

As medidas de absorção e difração expostas nas duas seções anteriores

foram feitas de forma combinada utilizando o microreator capilar com o objetivo

de realizar um tratamento térmico em uma atmosfera inerte de He. Assim,

acompanhar o processo de dessorção de gases do Mg2CoH5 ao longo do

tratamento, acompanhando as variações nos espectros de absorção e nos

difratogramas em temperatura, trabalhando deste modo em condições operando

do sistema armazenador de H2.

Após acionarmos o forno com os parâmetros programados, expostos na

seção 2.4, seguimos o processo de realizar inicialmente uma medida de absorção

e em seguida realizar uma medida de difração utilizando o Mythen na posição de

23º em 2Theta, seguindo os seguintes passos de medidas:


32

1- Ajustar o monocromador para a energia desejada (7700 eV).

2- Checar se as camaras de ionização I0, I1 e I2 estão com uma contagem

razoavel (entre 150.000 e 300.000 contagens em 1s). Para a medida em absorção

é muito importante evitar a saturação das câmaras.

3- Verificar o alinhamento em Porta amostra Y fazendo uma varredura

com motor (Motor Principal: Porta Amostra Y) a partir da posição -0.5mm a

0.5mm. Se desalinhado definir a posição do minimo como novo zero. Lembrar de

mandar o capilar a nova posição de zero apos a varredura.

4- Medir a Absorção.

5- Ajustar o monocromador para a energia desejada (11104 eV).

6- Checar se as câmaras de ionização I0, I1 e I2 estão com uma contagem

razoavel (entre 150.000 e 300.000 contagens em 1s).

7- Verificar o alinhamento em Porta amostra Y fazendo uma varredura

com motor (Motor Principal: Porta Amostra Y) a partir da posição -0.5mm a

0.5mm. Se desalinhado definir a posição do minimo como novo zero. Lembrar de

mandar o capilar a nova posição de zero apos a varredura.

8- Iniciar aquisição com o Mythen.


33

Capítulo 3 Resultados experimentais

3.1 Resultados de XAFS

Foram realizadas medidas de absorção ao longo de um tratamento térmico

da amostra chamada 2MgCo mantida em uma atmosfera de He, com o objetivo

de sondar o átomo de Co e sua vizinhança. Uma análise qualitativa na região de

XANES durante o tratamento térmico nos deu informações quanto ao estado de

oxidação do Co. A Figura 3.1 mostra os espectros de XANES obtidos na borda

no Co para diversas temperaturas.

7700 7710 7720

x

E(eV)

XANES - 2MgCo

25°C

25 a 50°C

86 a 120°C

154 a 188°C

223 a 250°C

286 a 316°C

350 a 379°C

400°C

7709 eV

Com o aumento na temperatura desde a temperatura ambiente foi notado

um ligeiro deslocamento do espectro de absorção, o que indica estar ocorrendo

uma mudança no estado de oxidação do cobalto.

A alteração no estado de oxidação representa uma variação na energia de

ligação de um elétron na borda K do Co, assim, através das derivadas

Figura 3.1: Espectros de absorção na região de XANES na

borda do Co para diversas temperaturas.


34

normalizadas pudemos relacionar as energias de ligação para cada temperatura.

A Figura 3.2 mostra como está ocorrendo variação de energia com a

temperatura.

0 100 200 300 400

7709,0

7709,1

7709,2

7709,3

E0 (

eV

)

Temperatura (°C)

A mudança mais significativa que notamos na energia de ligação está na

região entre 25 e 50°C, onde poderíamos supor estar ocorrendo uma redução no

estado de oxidação do cobalto. Podemos imaginar que isso se deva a perda de

uma pequena camada de óxido que possa estar passivando a amostra, que é

facilmente dessorvida com o aumento da temperatura, porém, sendo mínima para

por absorção no modo transmissão e no espectrômetro de massas. Com o

aumento na temperatura observamos pequenas variações, até que na região entre

223°C e 250°C ocorre uma variação levemente maior no valor da energia, um

aumento que deveria significar que a essa temperatura está ocorrendo um

aumento no estado de oxidação do cobalto, no entanto este resultado está dentro

da resolução em energia da linha (~0.2 eV a 7700 eV) para esta energia, fato que

não nos permite ter esse como um resultado conclusivo do processo.

Como este material tem interesse como fornecedor de H2 para células de

combustível, entre outras aplicações, seguimos durante o tratamento térmico a

variação da quantidade de H2 dessorvido durante o mesmo, assim como outros

gases de interesse que podem formar-se durante o tratamento térmico. A Figura

Figura 3.2: Gráfico da energia de ligação de um elétron na

borda K do Co em função da temperatura.


35

3.3 a seguir se mostram a variação desses gases durante a rampa em temperatura

medida com um espectrômetro de massas Quadstar32 da Pfeiffer.

50 100 150 200 250 300 350 4001E-4

1E-3

0,01

0,1

1

Co

rren

te d

e ion

s (

u.a

.)

Temperatura (°C)

O2+H

2O

H2

H2O

N2

O2

Como se pode ver na curva que representa o H2, ocorre um máximo de

dessorção de H2 no material na temperatura de 250°C, a mesma temperatura que

observamos um aumento na energia de ligação do Co na Figura 3.3, o que

poderia indicar que o máximo relativo no estado de oxidação do Co a está

temperatura está associado à liberação de H2. Porém, como comentado, a

resolução experimental da linha de luz para a energia da determinação do estado

de oxidação é maior que a mudança observada, devendo-se ressaltar que essa

variação determinada pelas medidas se encontra dentro deste intervalo de erro.

Levando em consideração que essa variação seja confiável, isso nos indicaria que

com a máxima dessorção de H2 temos uma oxidação no entorno do Co.

Figura 3.3: Gráfico obtido do espectrômetro de massas que

mostra o processo de liberação de gases ao longo do tratamento

térmico da amostra.


36

3.2 Resultados de XRD

Seguidamente a cada medida de absorção, foram realizadas medidas de

difração como exposto nas seções 2.5 e 2.6, para observar as possíveis mudanças

de fases do Mg2CoH5 ao longo do tratamento térmico. A Figura 3.4 mostra os

perfis dos difratogramas da amostra obtidos com o detector Mythen na posição

de 23º no braço 2Theta com o aumento temperatura.

16 18 20 22 24 26 28

400 °C

388 a 400 °C

260 a 275 °C

329 a 345 °C

190 a 210 °C

130 a 145°C

59 a 74 °C

Inte

nsid

ad

e (

a.u

)

2

RT

Os difratogramas acima mostram a evolução dos picos com o aumento da

temperatura. À temperatura ambiente temos a presença da fase tetragonal do

hidreto Mg2CoH5, identificada pelos picos (101) próximo de 17°, (200) e (112)

próximos de 28°, chamada β-Mg2CoH5, a qual com o aumento da temperatura

passa para a fase cúbica γ-Mg2CoH5, identificada pelos picos (111) próximo de

17°) e (220) próximo de 28°. Isto é observado pelo deslocamento dos picos para

a esquerda e pelo desaparecimento do segundo pico próximo de 28°. Essa fase

persiste até 275°C onde ocorrem as maiores mudanças na estrutura da amostra.

Entre 329 a 345° vemos claramente que está ocorrendo uma mudança de fase

com o desparecimento dos picos da fase cúbica do hidreto. Ao longo dessa

Figura 3.4: Difratogramas do Mg2CoH5 ao longo tratamento

térmico in situ, onde é possível observar presença das fases

tetragonais β-Mg2CoH5 e cúbica γ-Mg2CoH5


37

mudança de fase para mais altas temperaturas, podemos supor que há uma

mistura entre a fase cúbica com o intermetálico Mg2Co que também tem simetria

cúbica, e por possuírem mesma estrutura cristalina, possuem o mesmo padrão de

difração, o que torna difícil sua distinção.

A Figura 3.5 a seguir mostra um difratograma completo da amostra de

Mg2CoH5 tratada até 400º obtido pelo Mythen a partir de uma varredura no braço

2Theta de 5° em 5° a partir da posição de 20°.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Inte

nsid

ad

e (

a.u

.)

2

Mg2CoH

5

400°C

A partir desse difratograma, logo do tratamento em alta temperatura,

confirma-se a mudança de fase e podemos notar novos picos nas regiões

destacadas. Na região destacada em azul não foi possível estimar até o momento

quais fases correspondem aos picos. Para a região destacada em vermelho

estimamos ser a fase do Co metálico hexagonal.

Figura 3.5: Difratograma da amostra 2MgCo após tratamento

à 400°C obtido com o detector Mythen.


38

3.3 Resultados combinados

A partir dos resultados obtidos, analisando-se qualitativamente a região de

XANES e os resultados obtidos com o espectrômetro de massas, podemos

correlacionar informações obtidas em torno da temperatura de 250°C. No

gráfico de E0 em função da temperatura, notamos que há um leve aumento no

valor de E0 para a temperatura próxima de 250°C. Dentro das limitações

comentadas, isso poderia ser o indicativo de um aumento no estado de oxidação

do material. Analisando o início do processo de dessorção do H2 que ocorre antes

de 100°C e encontra seu máximo em 250°C, pelo gráfico dos difratogramas ao

longo do tratamento, podemos concluir que até 145°C a liberação de H2 não

significa uma mudança na posição dos picos de difração de forma que fase de

hidreto ainda está inalterada, o que não deveria ser esperado já que o H2 está

sendo liberado, este fato nos fez estimar que a dessorção do hidreto ocorre

apenas pela difusão do hidrogênio saindo das posições intersticiais da estrutura

cristalina, sem alterá-la. Para temperaturas mais altas, próximas de 300°C, o que

devemos ter é uma mistura da fase cúbica do hidreto com o intermetálico

também cúbico, o Mg2Co. Em temperaturas maiores se evidencia a segregação

de fases, com a consequente perda da estrutura de hidreto do material.


39

Capítulo 4: Conclusões

A adaptação da linha XAFS2 para estudos combinados com as técnica de

difração e absorção de raios X, realizando experimentos sobre condições

controladas de temperatura e gases com a amostra 2MgCo (inicialmente um

hidreto de Mg2CoH5), nos permitiu obter algumas informações qualitativas

quanto ao processo de dessorção do hidrogênio no hidreto ao longo do

tratamento térmico realizado em único experimento. Isso mostra que podemos

eliminar os problemas relativos ao uso de múltiplos fornos e caracterizar a

amostra nas mesmas condições por absorção e difração em um único

experimento, o que facilita a interpretação dos dados obtidos pelas duas técnicas.

Foi possível estimar com os espectros de absorção na região de XANES,

que ocorre um mínimo aumento no estado de oxidação do átomo de cobalto

quando o material é submetido a temperaturas próximas a 250°C, como mostra o

gráfico da energia de ligação E0 em função da temperatura. Pelo gráfico, notou-se

um leve aumento na energia, que pode estar ligado ao aumento no estado de

oxidação do cobalto. Nessa região de temperatura (250°C) observamos pelo

gráfico dos gases que há um máximo de liberação de hidrogênio, fato que pode

estar intrinsecamente ligado ao aumento no número de oxidação do cobalto.

Pelos difratogramas estimamos que inicialmente a dessorção do hidreto ocorre

pela difusão do hidrogênio das regiões intersticiais da estrutura cristalina, pois

não foi notada uma mudança de fase até temperaturas próximas aos 200°C.

A combinação dessas técnicas tornou possível conhecermos um pouco do

comportamento desses materiais através de uma sondagem a longo alcance

possibilitada pela técnica de difração para obtermos informações sobre a

estrutura do material durante o tratamento térmico e informações a curto alcance

no entorno do átomo de cobalto dando informações quanto o estado de oxidação

do átomo durante o processo de dessorção do hidreto com o aumento da

temperatura. Somada as duas caracterizações, a espectrometria de massas nos

auxiliou na interpretação dos resultados por nos dar um panorama claro sobre as


40

temperaturas relevantes de dessorção de H e os processos estruturais e

eletrônicos envolvidos, permitindo uma caracterização completa em condições

operando do material.


41

Capítulo 5: Perspectivas

Como foi exposto nos resultados e na conclusão, o projeto foi bem

sucedido em seu objetivo principal, que foi adaptar a linha XAFS2 para que

operasse de forma combinada com as técnicas XAFS e XRD para realizar

experimentos in situ sobre condições operando. Com isso então, sondar a longo e

curto alcance materiais com o objetivo de obter informações valiosas no que

tange os processos de transformações estruturais e eletrônicas sofridas pelo

material no curso de um experimento.

O avanço proporcionado pela instrumentação utilizada abre novas

possibilidades de estudos com diversas abordagens científicas. A nova

instrumentação pode interessar usuários externos a utilizarem a linha, com o

objetivo de realizar esse tipo de experimento, que não é possível de se reproduzir

nas mesmas condições em linhas de luz distintas.

O presente projeto foi pioneiro em realizar esse tipo de experimento na

linha XAFS2, mas deixa em aberto novos trabalhos a serem feitos com o intuito

de aperfeiçoar esse tipo de estudo na linha. A utilização em conjunto de mais

detectores Mythen melhorariam, por exemplo, o tempo de obtenção de um

difratograma, pois, estes juntos poderiam abranger uma região angular maior.

Faz-se necessário também desenvolver um software de conversão do sinal em

canal obtidos pelo Mythen para 2θ levando em consideração correções na

distância detector-difratômetro pelo fato do Mythen ser um detector plano.

O projeto apresentado deixa então um resultado de inovação, seguindo a

tendência de se desenvolver instrumentação que permita utilizar técnicas que se

complementem e proporcionem avanços no estudo de materiais funcionais.


42

Apêndice Montagem do microreator

A montagem do forno segue a sequência de componentes mostrados na

Figura A.1 abaixo.

Para montarmos o sistema de aquecimento, primeiramente enrolamos

envolta dos tubos de cerâmica (2) resistências Kanthal A-1 dando 20 voltas nos

tubos, deixando que nas extremidades as pontas das resistências sobrem, para que

dois tubos sejam inseridos no interior de cada região do escudo de alumínio (1),

de modo que as pontas das resistências saiam pelos orifícios atrás do escudo de

alumínio. Introduzimos cada ponta das resistências em novos tubos de cerâmica

de forma que fique apenas uma pequena porção de resistência no exterior, e em

seguida elas são fixadas lateralmente por pequenos parafusos (5). Em um lado de

cada região são conectadas juntas as resistências de cima e de baixo através de

uma conexão parafusada (3). No outro lado, cada resistência é conectada a fios

de tensão (12) através das conexões parafusadas.

Figura A.1 – Componentes para montagem do microreator: 1) Escudo de

alumínio, 2) Tubos de cerâmica, 3) Conexões de fios, 4) Janela de alumínio, 5)

Pequenos parafusos, 6) Base do forno, 7) Entrada de gases, 8) Saída de gases e

termopar, 9) Base de refrigeração, 10) Capela, 11) Fonte de energia ligada ao

termopar, 12) Conexão de fios de tensão.


43

O próximo passo é montar a base do forno (6), onde primeiramente

introduzimos o suporte móvel onde está o termopar e as saídas dos gases (8) do

lado das conexões de tensão e na região onde estão as resistências. Do outro lado

entra o suporte móvel com as entradas de gases (7). Uma vez fixados os suportes

podemos introduzir um capilar no termopar e então acoplar o escudo de alumínio

ao centro da base e adicionando as janelas de alumínio (4) nas laterais e de

kapton à frente. A outra saída da conexão de tensão é ligada à fonte de energia

(11). Por último cobrimos o forno com a capela com o intuito de evitar correntes

de ar que gerem gradientes de temperatura.

Após a montagem, é feito o primeiro aquecimento do forno sem amostras,

com o objetivo de queimar as resistências (Figura A.2) e regular o forno,

definindo o PID. Para regulagem de temperatura e PID utilizamos o software

Omron SYS-Config que pode ser conectado à fonte de energia que liga o

termopar ao forno.

Feita a calibragem do forno e a queima das resistências, podemos preparar

um capilar com amostra e montá-lo com o forno.

Para montar um capilar o primeiro passo é introduzir um pedaço de lã de

quartzo próximo ao centro do capilar para que sirva de suporte à amostra. É

recomendável, utilizando ferramentas adequadas ao capilar, que a lã de quartzo

seja comprimida pelas duas entradas do capilar de forma que ela ocupe apenas o

Figura A.2 – Microreator durante a queima de resistências


44

espaço para suportar a amostra. Em seguida é posicionado o lado mais longo do

capilar lateralmente dentro do recipiente da amostra, de forma que aos poucos o

material se deposita dentro do capilar, e em seguida posiciona-se o capilar de

forma que a amostra caia pela ação da gravidade até ser depositada na lã de

quarzo. Repetindo o processo de introdução da amostra até que se obtenha uma

boa quantidade dentro do capilar (não superior a 1cm), deve-se preencher o lado

longo do capilar com mais lá de quarto para que ela fique presa entre as lãs,

evitando deste modo sua queda.

Agora deve ser introduzido o termopar ao lado mais curto do capilar até

que o termopar encoste onde está a amostra. Com os suportes móveis bem fixos,

devemos colar o capilar às conexões de aço inoxidável utilizando cola Loctite

3450 A & B Hysol (Figura A.3).

Feita a colagem do capilar, deve ser acoplado com cuidado o escudo de

alumínio pelos trilhos da base de forma que a amostra fique bem no centro da

região de aquecimento. São adicionadas as janelas de alumínio laterais e a janela

de kapton a frente do escudo. Logo em seguida é adicionada a trava do escudo

como mostra a Figura A.4 abaixo.

Figura A.3 – Colagem do capilar nos tubos de aço inoxidável


45

O forno é então coberto com a capela e fixado na base de refrigeração (9)

e pode ser levado até a cabana experimental para ser fixado à base do porta

amostras onde podem ser feitas as conexões de gases, refrigeração e energia.

Seguidos esses passos de montagem do forno, podem ser iniciados os processos

de medidas.

Figura A.4 – Microreator com a trava do escudo de alumínio


46

Referências

[1] BERGAMASCHI, Anna; CERVELLINO, Antonio; DINAPOLI, Roberto;

GOZZO, Fabia; HENRICH, Beat; JOHNSON, Ian. The MYTHEN detector for

X-ray powder diffraction experiments at the Swiss Light Source. J. Synchrotron

Rad. (2010). 17, 653-668.

[2] A.I. Frenkel; Q.Wang; N. Marinkovic; J.G Chen; L. Barrio; R. Si; A. López

Cámara. Combining X-ray Absorption and X-ray Diffraction Techniques for in

Situ Studies of Chemical Transformations in Heterogeneous Catalysis:

Advantages and Limitation. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 17884-17890.

[3] Anatoly I. Frenkel; Jose A. Rodriguez, Jingguang G. Chen. Synchrotron

Techniques for In Situ Catalytic Studies: Capabilities, Chanllenges, and

Opportunities. ACS Catal, 2012, 2, 2269-2280.

[4] Anatoly I. Frenkel and Jonathan C. Hanson. In-situ Characterization of

Heterogenous Catalysts, First Edition, 2013.

[5] D.R. Leiva. G. Zeppon; A.A.C Asseli; D. Fruchart; S. Miranglia. Ano

compodo Mechanochemistry and H-sorption Propertird of Mg2FeH-based

Nanocompo Ns. International. Journal of Materials Reasech.

[6] Santiago J.A. Figueroa, Dean Gibson, Trevor Mairs; Sebastien Pasternak;

Mark A. Newton. Innovative insights in a plano microreator for operando X-ray

studies. J. Appl. Cryst (2013). 46, 1523-1527.

[7] Rietveld, H.M., Acta Crystallografica, 22, 151, 1967.

[8] Tamura, E. Desenvolvimento de uma câmara de ionização para o LNLS.

Dissertação, Universidade Estudual de Campinas, Campinas, 1996.

xrd e xafs combinadas para o estudo de materiais sondando...

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