volumetria de Óxido-redução .2011-10-03 · tem seu número de oxidação aumentado na reação

Volumetria de xido-reduo

Qumica Analtica Avanada

Profa. Lilian Silva

LEMBRANDO

Reaes de Oxi-reduo

+1 -1 0 0 +1 -1 0 0

Oxidao e reduo

Reaes redox e semi-clulas

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 Zn0 Zn2+ + 2e- semi-clula do zinco:

Agente redutor: Sofre oxidao; Fornece eltrons espcie oxidante; Tem seu nmero de oxidao aumentado na reao.

Agente oxidante: Sofre reduo; Retira eltrons da espcie redutora; Tem seu nmero de oxidao diminudo na reao.

Quem o agente redutor na reao redox entre o Cu e o Zn?

Quem o agente oxidante na reao redox entre o Cu e o Zn?

semi-clula do cobre: Cu2+ + 2e- Cu0

Reaes redox transferncia de eltrons

Quando temos uma barra de zinco imersa em uma soluo de Cu 2+:

Zn2+ Cu2+

Cu0

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Transferncia direta de eltrons:

Transferncia indireta de eltrons CLULA ELETROQUMICA

Eletrodo de zinco

Eletrodo de cobre

Ponte salina (KCl sat.)

2 condutores imersos em uma soluo contendo eletrlitos (eletrodos) 1 condutor eletrnico externo para permitir o fluxo de eltrons 1 condutor inico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de ons (ponte salina)

Componentes de uma Clula Eletroqumica

PILHA DE DANIEL

CATODO (reduo) ANODO (oxidao) Zn0 Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu0

Zn l ZnSO4 (1 mol/L) ll CuSO4 (1 mol/L) l Cu

Representao esquemtica de uma clula eletroltica

O nodo e a informao sobre a soluo que est em contato com ele sempre so escritos esquerda. Linhas verticais simples representam limites entre fases atravs das quais podem surgir diferenas de potencial.

CATODO (reduo):

ANODO (oxidao): Zn0 Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu0

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Medida do potencial da clula eletroltica

E clula = E catodo E anodo

Mas por que o Zn oxida

e o Cu reduz?

Potencial de eletrodo

O Potencial Padro de Eletrodo mede a tendncia de uma substncia

em se oxidar ou reduzir durante uma reao redox.

Cada meia-clula (semi-reao) tem um Potencial Padro de Eletrodo

(em volts) medido em relao a um padro de referncia, que o

Eletrodo Padro de Hidrognio (EPH), cuja semi-reao :

Por conveno da IUPAC, Potencial Padro de Eletrodo (e o seu sinal)

ser aplicado s semi-reaes de reduo, da o nome Potencial Padro

de Reduo.

2H+ + 2e- H2 (g)

E = 0 volts

Potencial de eletrodo

A substncia que apresenta maior Potencial Padro de Reduo, tem

maior tendncia de reduzir do que uma substncia que apresenta menor

Potencial Padro de Reduo.

E positivo: e- fluem do EPH (nodo) para o eletrodo do metal (ctodo) E negativo: e- fluem do eletrodo do metal (nodo) para o EPH (ctodo)

2H+ + 2e- H2 (g)

E = 0 volts

Cd2+ + 2e- Cd0

E = + 0,337 V Cu2+ + 2e- Cu0

E = - 0,403 V

Zn2+ + 2e- Zn0 E = - 0,763 V

Tabela de potenciais padres de reduo a 25 C

Potencial da clula As reaes de xido-reduo so espontneas (termodinamicamente)

se o potencial da reao maior que zero:

G = -nFEclula

Logo, se Eclula > 0 G < 0 reao espontnea

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Zn2+ + 2e- Zn0

Voltando ao caso da reao redox entre o Cu e o Zn:

E = + 0,337 V Cu2+ + 2e- Cu0

E = - 0,763 V

Como o Zn tem menor Potencial Padro de Reduo, ele oxida:

E clula = E catodo E anodo E clula = E Cu E Zn

E clula = 0,337 ( 0,763) E clula = 1,100 V

Ecl > 0 Reao

Espontneaa

Equao de Nernst

E = potencial real da meia clula Eo = potencial padro de eletrodo R = constante universal dos gases (8,314 J K-1 mol -1) T = temperatura em Kelvin n = nmero de eltrons que participa da clula F = constante de Faraday (96485 C mol-1) (aA), (aB) = atividades dos produtos e reagentes

Relaciona o potencial real da meia-clula com as concentraes das espcies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da semi-reao). Para a reao:

aA + ne- bB

E = Eo - RT ln (aB)b

nF (aA)a

Para solues diludas vale a aproximao: (aA) = [A]

E = Eo - RT ln [B]b

nF [A]a ou E = Eo - RT ln [Red]b

nF [Ox]a

T = 25 C

(298 K) 2 b

a

Fe3+ + e- Fe2+

Equao de Nernst - Exemplos

Zn2+ + 2e- Zn0

2H+ + 2e- H2 (g)

][

][log

1

0592,03

20

Fe

FeEE

][

1log

2

0592,02

0

ZnEE

2

20

][log

2

0592,0

H

pHEE

AgCl + e- Ag + Cl- Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

mHOx

d

nEE

]][[

][Relog

0592,00

Ox + mH+ + ne- Red

Fe3+ + e- Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

Balanceamento de uma reao de oxi-reduo

E = + 0,771 V

E = + 1,510 V

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

5 Fe2+ 5Fe3+ + 5e-

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

Ce4+ + e- Ce3+

E = + 1,440 V

E = + 0,575 V H3AsO4 + 2H+ + 2e - H3AsO2 + H2O

Exemplo 1:

Exemplo 2:

Envolve reaes de transferncias de eltrons entre agentes oxidantes (que os recebem eltrons) e agentes redutores (que os perdem eltrons).

Volumetria de xido-reduo

A red + B ox A ox + B red

Ared = Agente redutor Box = Agente oxidante

Exemplos de alguns agentes oxidantes e redutores: Oxidantes: KMnO4, I2, K2Cr2O7, Ce(IV), Mn(II) Redutores : Ti (III), SnCl2, V(II), Cr(II), Fe(II)

Indicadores usados em volumetria de oxi-reduo

1 Mtodo: O reagente fortemente corado e ele prprio pode ento, atuar como indicador. O ponto final acusado pela colorao produzida pelo excesso de reagente. Exemplo: KMnO4

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2 Mtodo: Uso de indicadores especficos, isto , substncias que

reagem especificamente com uma das espcies participantes da reao (reagentes ou produtos). Exemplo: amido.

I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2 NaI

Amido forma um complexo azul escuro com o iodo.

Indicador usado nas titulaes diretas onde o iodo o titulante e nas indiretas onde o iodo gerado a partir de uma reao do analito.

Indicadores usados em volumetria de oxi-reduo

Amido: substncia polimrica que consiste de duas fraes principais (amilose e amilopectina).

A frao ativa, a amilose, um polmero do acar -D-glicose, que tem a forma de uma hlice na qual podem se fixar longas cadeias de I2 combinado com I- (I3-).

Nas titulaes envolvendo o iodo o indicador utilizado a goma de amido, que forma um complexo azul-escuro. Iodimetria: O iodo utilizado como titulante. A Goma de amido adicionada no incio da titulao. E na primeira gota de excesso de iodo aps o PE a cor da soluo muda para azul-escuro. Iodometria: O iodo o titulado. A Goma de amido adicionada imediatamente antes do PE, pois algum iodo sempre tende a ficar retido nas partculas da goma de amido aps atingirmos o PE

Indicadores de oxi-reduo - Exemplos

Ferrona

VEn

indEE )0592,006,1(0592,00

3 Mtodo: Indicadores de oxi-reduo, os quais so substncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudana de colorao. A mudana de cor do indicador ocorrer numa faixa dada por:

nindEE

0592,00 E = potencial de transio do indicador

Eo = potencial padro do indicador

n = nmero de eltrons envolvidos

Indicadores de oxi-reduo - Exemplos