valorização de subprodutos do processamento da...

ValorizaçãodesubprodutosdoprocessamentodaCana-de-açúcar

VI Encontro da Escola Brasileira de Química Verde – CTBE – Campinas – 26-27/09/2016

Valorização de subprodutos do processamento da Cana-de-açúcar

Prof. Dr. Antonio Aprigio da Silva Curvelo Instítuto de Química de São Carlos - USP

Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol - CNPEM



q  Objetivos

q  Processamento da Cana-de-açúcar: Produtos e Subprodutos

q  Processamento da Madeira (Kraft): Produtos e Subprodutos

q  Processamento de Bagaço de Cana-de-açúcar: Kraft / Organossolve

q  Relação Matéria-prima/Processo/Produto/Subproduto

q  Biorrefinaria Integrada (1ª e 2ª Gerações): Matéria-prima e Produtos

q  Considerações Finais

Sumário



•  Escola Brasileira de Química Verde: Fórum de Discussões

•  Química Verde / Biomassa Lignocelulósica: P&D&I

•  Processamento da Cana-de-açúcar

•  Processamento da Madeira (Celulose e Papel)

•  Matéria-prima e Processo definindo Produto e Subproduto

•  Utilização integral da Matéria-prima Lignocelulósica

Objetivos


VI Encontro da Escola Brasileira de Química Verde – CTBE – Campinas – 26-27/09/2016 http://www.weg.net/acucar-e-alcool/images/content/usina-por-dentro.jpg

Usina de Açúcar e Álcool: Produtos e Subprodutos

Colmos, Folhas e Ponteira



Processamento da Cana-de-açúcar: Produtos e Subprodutos

Colmo integral: Moagem – Caldo – Açúcar e Etanol Bagaço de Cana-de-açúcar: Cogeração (Calor / Vapor e Energia Elétrica)

Folhas / Palha: Permanece (em parte) no campo

Torta de filtro: Volta ao campo

Vinhaça: Volta ao campo

Cinzas: Volta ao campo



Processamento da Madeira (Processo Kraft): Produtos e Subprodutos

Piotto (2003)

Produção Brasileira de Celulose (2015):

~ 18 x 106 Toneladas

Cotação (2016): Fibra curta – Branq.

~ US$700/ton



Processamento da Madeira (Processo Kraft): Produtos e Subprodutos

Hidrólise ácida

Deslignificação

Branqueamento

MADEIRA

POLPA (DISSOLUÇÃO)

Deslignificação

Branqueamento

MADEIRA

POLPA (PAPEL)

XILANAS

LICOR NEGRO

Caldeira de Recuperação



Processamento da Madeira (Processo Kraft): Produtos e Subprodutos Adequação de Processo Diversificação de Produtos

Deslignificação

Branqueamento

MADEIRA

POLPA (DISSOLUÇÃO)

Extração

LICOR NEGRO


POLPA (PAPEL)

XILANAS

Precipitação (parcial) LIGNINAS

POLPA CELULÓSICA

CELULOSE NANOFIBRILADA

CELULOSE NANOCRISTAIS

Refino Intensivo

Hidrólise



Processamento de Bagaço de Cana-de-açúcar: Processo Kraft Aproveitamento de Tecnologia – Adequação de Processo

Deslignificação

Branqueamento

BAGAÇO

POLPA CELULÓSICA

LICOR NEGRO


Precipitação (parcial) LIGNINAS

Hidrólise Ácida/Enzimática GLICOSE

Extração XILANAS



Cana-de-açúcar bagaço / palha

Água (T, t) Etanol / Água (T, t)

Hemiceluloses e Lignina (Solução Etanol/água)

Hemiceluloses (Solução aquosa)

Celulose e Lignina

Lignina (Solução Etanol / água)

Celulose

Lignina

Hemiceluloses (Solução aquosa)

Celulose Etanol / Água

(T, t)

Destilação

Destilação

Processamento de Bagaço de Cana-de-açúcar: Processo Organossolve Aproveitamento de Tecnologia – Adequação de Processo



Subprodutos = f (Processo, Produto)

MATÉRIA-PRIMA Processos ETANOL + SUBPRODUTOS

BAGAÇO Processo CELULOSE +

Hemiceluloses Ligninas

GLICOSE Hidrólise

Ácida e/ou Enzimática

Hidrólise Enzimática: Processo deve evitar redução da eficiência enzimática Hidrólise Ácida: Processo deve evitar redução da eficiência da etapa de fermentação Subprodutos: Hemiceluloses e Lignina



Celulose Polioses Ligninas Extrativos GlicoseCelulose Polioses Ligninas Extrativos Glicose

Extração Deslignificação Sacarificação

Processos de Extração, Deslignificação e Sacarificação



Xilanas, Xilose, Xilitol, Furfural e derivados do Furfural

The second furan derivative which can be prepared from theappropriate C6 polysaccharides or sugars is hydroxymethylfu-raldehyde (HMF). The mechanism of its formation from hexosesis entirely similar to that shown in Fig. 17 for F, but difficultiesassociated with the recovery of the product have delayed itsindustrial production, despite, again, the ubiquitous characterof its natural precursors. A very substantial effort has beendevoted in the last several years to investigate and optimize novelprocesses and/or catalysts, as witnessed by the extraordinarygrowth in publications,167,169 and the ensuing results stronglysuggest that HMF will be a commercial commodity very soon.Interestingly, because of its chemical fragility, some of theseapproaches consider the in situ conversion of HMF into its verystable dialdehyde 15 or diacid 16 (FDCA) derivatives.167,169

This impressive surge of interest in HMF is yet anotherclear example of the ferment around the search for originalalternatives to petrochemistry, based on the exploitation ofrenewable resources, in the field of chemicals, materials andenergy sources. It is not surprising therefore that both F andHMF are now considered among the top compounds within thechemical opportunities for biorefinery carbohydrates.7g

The research strategy related to furan polymers, whose imple-mentation began some forty years ago,167 relies on the followingworking hypothesis: two first-generation furan derivatives, Fand HMF, constitute the starting building blocks from whichtwo sets of monomers can be synthesized, viz. those suitablefor chain polymerisations and copolymerisations, and thoseassociated with step-growth mechanisms. Fig. 18 shows someof the monomers which have been prepared from F and thenassessed in terms of their individual aptitude to the appropriatechain polymerisation and copolymerisation reactions.167 Fig. 19illustrates a different approach for the exploitation of furfural,

Fig. 19 Difuran monomers derived from 2-substituted furans (pre-pared in turn from F).

and in general monosubstituted furans, but in this case with thepurpose of synthesizing byfunctional monomers for polycon-densation systems.167 The ensuing structures here incorporatetwo furan rings, each bearing a reactive group, bridged by avariety of moieties.

Fig. 20 depicts the types of monomers which have beenobtained from HMF, namely, again, structures suitable for step-growth polymerisations,167 but here mostly with a single hetero-cycle bearing the two reactive moieties. Polyesters, polyamides,polyurethanes and other relevant polycondensates have beenprepared and characterized using these monomers, as well asthose shown in Fig. 19.167

Only some very recent contributions to this large field arediscussed here, since thorough reviews are available elsewhere.167

The most interesting studies relate to three very differentapproaches to furan polymers, namely (i) the synthesis of novelpolyesters, (ii) the use of the Diels–Alder reaction to preparethermoreversible polymers and (iii) novel materials based onFA.

The announced awakening of the “sleeping giant” HMF hasbrought furan polycondensates back to the forefront of bothfundamental and industrial research. The obvious underlying

Fig. 18 A selection of monomers derived from F.

This journal is © The Royal Society of Chemistry 2011 Green Chem.

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View Online

Gandini, A., Green Chemistry 2011


VI Encontro da Escola Brasileira de Química Verde – CTBE – Campinas – 26-27/09/2016 Granit SA, 1991

flexible matrix

Molecule

Lignin

Micromolecular utilization

Quasi-direct utilization

Macromolecular utilization

Phenols; Vanilin; Aromatic compounds

Dispersants; Emulsifiers; Lignosulfonates

Macromonomers; Polyesters; Polyurethanes: Thermoset resins

Derivados de Ligninas



Subprodutos = f (Matéria-prima, Processo)

MATÉRIA-PRIMA Processos BLOCOS QUÍMICOS

BAGAÇO Processo 1 CELULOSE +

Hemiceluloses Ligninas

PRODUTO Processo 2

+ SUBPRODUTOS

BAGAÇO PRODUTO + SUBPRODUTOS Processo 2

Produto

Cana-de-açúcar Bagaço Polpa Glicose

Rendimento(%) 36 42 48

GLICOSE PRODUTO + SUBPRODUTOS Processo 2



Subprodutos = f (Matéria-prima, Processo)

MATÉRIA-PRIMA Processos BLOCOS QUÍMICOS

BAGAÇO Processo 1 LIGNINA +

Celulose Hemiceluloses

PRODUTO Processo 3

+ SUBPRODUTOS

BAGAÇO PRODUTO + SUBPRODUTOS Processo 3

Produto

Cana-de-açúcar Bagaço Lignina

Rendimento(%) 4,0 2,1



Figura 2. Fluxograma de produção de etanol reunindo a 1a e a 2ª gerações. (C5 representam pentoses – principalmente xilose e C6 representa glicose)

A nascente indústria de Etanol 2G deve se associar com a indústria de Etanol 1G (consolidada)?



A Cana-de-açúcar na Biorrefinaria Integrada (1ª e 2a Gerações)

Bagaço de Cana-de-açúcar: Pré-tratamento – Etanol – HMF e derivados Folhas / Palha: Pré-tratamento – Etanol

Licor contendo Xilanas / Xilose: Etanol (?) – Xilitol – Furfural e derivados Licor contendo Ligninas: Fenóis (?) – Vanilina (?) – Cogeração

Colmo integral: Moagem – Caldo – Açúcar e Etanol Bagaço de Cana-de-açúcar: Cogeração

Folhas / Palha: Campo Torta de filtro: Volta ao campo

Vinhaça: Volta ao campo

Cinzas: Volta ao campo



Considerações Finais

Ø  O “status” de Subproduto não é definitivo;

Ø  A escolha de um Produto/Processo deve considerar o Subproduto gerado; Ø  O “gargalo” de um processo pode ser o próprio processo;

Ø  Relações Matéria-prima / Processos / Produtos / Subprodutos; Ø  Biorrefinaria: Fracionamento e Diversificação;

Ø  Utilização integral da Biomassa Lignocelulósica;

Ø  Integração dos Processos (Biorrefinaria) de 1ª e 2ª Gerações;

Ø  Pesquisa Básica e Aplicada

Ø  Necessidade de Abordagem Multidisciplinar

Ø  Processos devem considerar a “cultura” da empresa



Agradecimentos aos Estudantes, Colaboradores e



Physical effects of pretreatments. Native lignocellulose (top left), with cellulose fibrils (blue) embedded in a matrix of hemicelluloses (yellow) and lignin (brown). Delignification reveals large pores, while the hemicelluloses supports the fibril network. Autohydrolysis reveals cellulose surface, but accessibility is limited by lignin. Subsequent delignification leads to collapse of the network. (Ville Pihlajaniemia et al, Green Chem, 2015)

Pré-tratamentos na Biorrefinaria de 2a Geração

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