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Uso de Materiais de ReferênciaUso de Materiais de Referência

Ricardo Rezende ZucchiniRicardo Rezende ZucchiniCélia Célia OmineOmine IamashitaIamashita

IPTDivisão de Química

Agrupamento de Materiais de Referência

Seleção e Uso de Materiais de ReferênciaRicardo R. Zucchini e Célia Omine Iamashita

IntroduçãoIntroduçãoSérie de guias ISO sobre Materiais de ReferênciaSérie de guias ISO sobre Materiais de Referência

Certification of reference materials – General and statistical principles

ISO GUIDE 35

Quality system guidelines for the production of reference materials

ISO GUIDE 34

Uses of certified reference materialsISO GUIDE 33

Calibração em Química Analítica e Uso de Materiais de Referência Certificados

ABNT ISO GUIA 32

Conteúdo de Certificados de Materiais de Referência

ABNT ISO GUIA 31

Termos e Definições Relacionados com Materiais de Referência

ABNT ISO GUIA 30


USO DE USO DE MRsMRsEM CALIBRAÇÃOEM CALIBRAÇÃO


Uso de MR em calibraçãoUso de MR em calibração

ISO Guia 32 - Calibração em química analítica e uso de materiais de referência

certificados

O Guia 32 serve para garantir a implementação de princípios de rastreabilidade metrológica em química (o trabalho inicial foi feito por um grupo do ILAC em 1992, que deu base ao ISO Guia 32 e foi desenvolvido pelo Grupo Tarefa 2, ISO/REMCO)



Objetivos do Guia 32:

garantir a qualidade dos resultados em laboratório;

garantir que os princípios para estabelecer a exatidão não sejam omitidos;

evitar erros graves.


Uso de MR em calibraçãoUso de MR em calibraçãoConsiderações básicas:

qualquer medição, particularmente em análises químicas quantitativas, devem utilizar elementos de referência para garantir a rastreabilidade das medições;

a qualidade metrológica da calibração é função da:incerteza da referência utilizada (que deve ser otimizada) -conjunto de massas de calibração, soluções tituladas, MRC, etc.conveniência das referências utilizadas (adequação ao uso) exemplo: nível de propriedade do MR, similaridade de matriz, etc.



Incerteza da calibração:deve ser otimizada;ela resulta de um acordo entre cliente e analista -em geral deve ser compatível com a incerteza exigida para a análise

O Guia 32 tenta dar à química analítica um mesmo tratamento para garantia de rastreabilidade que é

dado aos ensaios físicos.



Seleção de procedimentos de calibração

A norma indica 3 tipos (grupos) de métodos analíticos

O analista deve classificar o seu método analítico em um desses 3 tipos:

Tipo I, Tipo II, Tipo III



Tipo I

Esse método produz resultados antecipadamente através de um cálculo definido com base em leis físicas ou químicas, usando medições tomadas durante a análise.

Exemplo: massa de amostra, volume de reagente de titulação, massa de precipitado.


Uso de MR em calibraçãoUso de MR em calibraçãoTipo II

Esse método compara o teor do analito na amostra com um conjunto de padrões de calibração com teores conhecidos.Os resultados saem por interpolação através de uma curva de calibração.O analista deve, ao preparar o conjunto para calibração, garantir que os padrões de calibração e as amostras sejam similares, evitando assim que as diferenças tenham efeito de aumento de incertezas.


Uso de MR em calibraçãoUso de MR em calibraçãoTipo II (continuação)

Para compensar pequenas diferenças entre amostra e padrão, são utilizados:

meios para reduzir sensibilidade às diferenças (tampão espectral, tratamento amostra antes da análise)simulação das características da amostra pelos padrões (remoção dos principais interferentes, extração seletiva do analito)Sintetização de conjuntos de calibração mais complexos (utilização de meio especial, por exemplo: utilização de meio especial (óleo), simulação de matrizes multi-elementares)



Tipo III

A amostra a ser analisada também é comparada a um conjunto de padrões de calibração – mas neste caso o detector é sensível não só aos teores dos elementos que estão sendo analisados, mas também diferenças de matriz.

Se a diferença de matriz for ignorada pelo analista, a análise terá um erro sistemático.


Uso de MR em calibraçãoUso de MR em calibraçãoTipo III (continuação)

Identificar tipos de materiais que são analisados rotineiramente e ter um conjunto de MRC para cada tipo de material.Exemplos:

amostras de carvão com enxofre (S) MRC de S em carvão

amostras de aço com enxofre (S) MRC de S em aço



ResumindoOs MRCs são utilizados da seguinte maneira,

dependendo do tipo de método analítico:

Método Tipo I - Verificação de método (será dado adiante - ISO 33)

Método Tipo II - Verificação e calibração de método

Método Tipo III - Verificação e calibração de método



Procedimentos de calibração

Método Tipo I

O procedimento básico é identificar toda quantidade, cuja medida é necessária para calcular o resultado analítico.

Nesse tipo de método o MRC é usado para validação (ou seja, verificar a precisão e exatidão).


Uso de MR em calibraçãoUso de MR em calibraçãoMétodo Tipo I (continuação)

comportamento ou desvios anormais observados usando o MRC (os desvios anormais devem ter sua causa identificada e corrigida).

Não se deve deduzir fatores de correção para as diferenças encontradas entre o MRC e o valor medido.



Método Tipo II

Geralmente os padrões de trabalho são determinadas quantidades de analito em um diluente, que são obtidos medindo massas e volumes de materiais “puros”.A rastreabilidade desses padrões de trabalho dependem: da calibração das medições de massa e da calibração da medição de volume.


Uso de MR em calibraçãoUso de MR em calibraçãoMétodo Tipo II (continuação)

A calibração depende:da influência de parâmetros tais como: temperatura,

pressão, umidade relativa e de sua correta avaliação para cada caso;do conhecimento da pureza dos materiais utilizados (solventes e analitos).

Para a substância a ser diluída é preciso ter certeza que ela é o composto de interesse, que a natureza das suas impurezas sejam identificadas e se a estequiometria está correta.



Método Tipo II (continuação)

Para o diluente, deve-se verificar o nível de impurezas residual tais como:

da substância que será diluída, de qualquer substância que exiba resposta analítica similar ao qual será diluído e,qualquer substância que reaja com o que será diluído.

Se forem utilizar soluções padrões comerciais, éimportante conhecer a incerteza dos valores declarados pelo fabricante.



Método Tipo II (continuação)

Para este tipo de método, os MR são principalmente usados como meio de validação.

Às vezes são utilizados MRC para preparar soluções de calibração através de dissolução simples de uma amostra de MR conhecida.


Uso de MR em calibraçãoUso de MR em calibraçãoMétodo Tipo III

Este método é sensível ao efeito de matrizO uso de MRC é a melhor (ou única) forma de

calibrar.A escolha do MR deve satisfazer 2 condições:1) a propriedade certificada deve ser suficientemente bem

conhecida,2) a matriz do padrão seja suficientemente parecida com a

matriz das amostras.

Obs.: a seleção do MRC adequado é feita tentando otimizar a relação entre as 2 condições acima mencionadas.



Método Tipo III (continuação)A seleção do MR deve considerar inicialmente quais são os elementos que precisam ser conhecidos para estabelecer a calibração, em que concentração, com qual incerteza, para que tamanho de amostra.Qual deve ser o tipo de matriz (tipo de material e os principais componentes).Quais outras propriedades precisam ser similares para evitar a geração de erros/vícios na resposta do equipamento (exemplo: forma, viscosidade, distribuição do tamanho de partículas, estrutura metalúrgica, etc.)


Uso de MR em calibraçãoUso de MR em calibraçãoMétodo Tipo III (continuação)

A calibração é parte integrante da análise e o seu custo deve ser previsto.

Subestimar os custos de calibração não é justificativa para não executá-la apropriadamente.

É bom lembrar que uma análise com boa exatidão não depende só da qualidade da calibração, mas também de outros fatores como erros sistemáticos e aleatórios durante a análise (ineficiências, perdas, etc.)



ISO 11095 – Calibração linear usando materiais de referência

Esta norma esboça os princípios necessários para calibrar um sistema de medição e para manter o

sistema de medidas calibradas.

É aplicável a um sistema de medidas assumindo uma função de calibração linear.


Uso de MR em calibraçãoUso de MR em calibraçãoISO 11095 – Calibração linear usando materiais

de referência

Método básico

Método de calibração com um ponto

Método de controle

Método “estratificado” (Bracketing)


Uso de MRCsUso de MRCsna Avaliação de Métodos na Avaliação de Métodos


Uso de MRC na Avaliação de MétodosUso de MRC na Avaliação de Métodos

MRC serve para avaliar se método de análise ou ensaio :

Tem precisão adequada

Tem exatidão adequada



O método que se mostrou impreciso ou inexato, deve ser melhorado pelo laboratório.



Para avaliar a exatidão é essencial utilizar um MRC

Para avaliar a precisão o uso de MRC é opcional, embora seja recomendável



Utilizamos o ISO Guide 33 para avaliação de métodosEsse guia apresenta duas formas de avaliação de métodos

Um laboratório trabalhando isoladamente, ou,Um grupo de laboratórios trabalhando em conjunto

Verifica-se se o método satisfaz certos limites


Uso de MRC na Avaliação de MétodosUso de MRC na Avaliação de MétodosAvaliação por 1 laboratórioAvaliação por 1 laboratório

1. Realizar as medições, xi

2. Eliminar os dispersos 3. Calcular a média

4. Calcular o desvio padrão

∑=

=n

i

i

nxx

1

( )∑= −

−=

n

i

iw n

xxs1

2

1



Avaliação por 1 laboratórioAvaliação por 1 laboratório

5. Calcular o qui-quadrado

22

=

wo

wc

sσ

χ

labs intra padrão desvio do estimativa

requerido lab intra padrão desvio 2

2

=

=

w

wo

s

σ




6. Calcular o qui-quadrado crítico

1

295,0;12

−= −

nn

crítico

χχ




7. Avaliar a precisão do método:

se :

então não há evidência de que o processo não seja suficientemente preciso.

(traduzindo, aceita-se a precisão do processo de medição)

22críticoc χχ ≤



8. Para avaliar a exatidão, calcular o desvio padrão associado ao processo de medição da seguinte forma:

Onde:σLm = aproximadamente igual ao desvio de longo prazo no laboratório único (pode

ser aproximado pelo σL conhecido pelo produtor do MRC (variância entre laboratórios do PI de certificação)

sw, = desvio padrão obtido nas repetições do experimento no laboratório únicon = nº de repetições independentes executadas

ns w

LmD

222 +=σσ



9. Avalia-se a exatidão do método da seguinte forma: aceita se...

... ou utilizando a1 e a2 (valores de ajuste) aceita se ...DD x σµσ ⋅≤−≤⋅− 22

DD axa σµσ ⋅+≤−≤⋅−− 22 12


Uso de MRC na Avaliação de MétodosUso de MRC na Avaliação de MétodosAvaliação por InterlaboratorialAvaliação por Interlaboratorial

É a forma de se obter um método padrão ou método de aceitação ampla

ISO 5725 mostra como conduzir um PI adequadamente

ISO 5725 - Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results



Avaliação por InterlaboratorialAvaliação por Interlaboratorial

Escolher o número de laboratórios participantes, k

Escolher o número de replicatas, n



1. Realizar as medições, xi,j

2. Eliminar os dispersos3. Calcular as médias dos labs e a grande média,4. Calcular os desvios padrão, sw e sL

x



5. Calcular a seguinte estatística:

2

22

wo

wsc σ

χ =



6. Calcular o qui-quadrado crítico

)1(

295,0);1(2

−= −

nknk

crítico

χχ



7. Avaliar a precisão intra laboratorial do método:

se :

então não há evidência de que a precisão intralaboratorial do processo não seja suficiente. (traduzindo, aceita-se a precisão do processo de medição internamente aos laboratórios)

críticoc22 χχ ≤



8. Calcular a seguinte estatística:

22

222

Lwo

Lmw

nsns

c σσχ

⋅+⋅+

=

labs intra padrão desvio do estimativa

requerido lab intra padrão desvio

ão verificaçna labsinter padrão desvio do estimativa

MRC no labsinter padrão desvio

2

2

2

2

=

=

=

=

w

wo

Lm

L

s

s

σ

σ



9. Calcular o qui-quadrado crítico:

)1(

295,0);1(2

−= −

kk

crítico

χχ



10. Avaliar a precisão interlaboratorial do método:

se :

então não há evidência de que a precisão interlaboratorial do processo não seja suficiente. (traduzindo, aceita-se a precisão do processo de medição entre os laboratórios)

críticoc22 χχ ≤



11. Calcular o desvio padrão associado ao processo de medição da seguinte forma:

Onde:sLm = estimativa do desvio padrão entre laboratóriossw, = estimativa do desvio padrão interlaboratórios k = nº de laboratórios

knss w

Lm

D

22

2+

=σ



12. Avaliar a exatidão do método:aceita se ...

... ou utilizando a1 e a2 (valores de ajuste) ...aceita se ...

DD x σµσ ⋅≤−≤⋅− 22

DD axa σµσ ⋅+≤−≤⋅−− 22 12


Uso de MRC na Avaliação de MétodosUso de MRC na Avaliação de MétodosExemploExemplo

Meu laboratório deseja verificar se um determinado método analítico é suficientemente preciso e exato para analisar teor de ferro em minério de ferro.A precisão requerida pela minha empresa é de 0,09% Fe.O que fazer ? ...



Vamos utilizar um material de referência de minério de ferro.O teor de Fe certificado é:

µ = 60,73% FeO produtor do CRM informa o desvio padrão obtido entre laboratórios na certificação :

σL= 0,20 % Fe



Foram feitas onze replicatas da análise, e obtidos os seguintes resultados:60,8 60,8 60,8 60,9 60,9 60,9 60,9 61,0 61,1 61,2 61,9Aplicando teste de Dixon,

61,9 – 61,2 0,7Q = --------------- = --------- = 0,636

61,9 - 60,8 1,1

O valor crítico para n=11 e 1% é 0,60, portanto 61,9 é disperso, tendo que ser eliminado do conjunto.



A média :X = 60,930% Fe

O desvio padrão : Sw = 0,149% Fe

O qui-quadrado : χ2

c =(0,149 / 0,090)2 = 2,76

E o qui-quadrado crítico:χ2

9; 0,95 = 1,88

E portanto o método não é suficientemente preciso.



Foram feitas melhorias no método, e novas replicatas:60,94 60,99 61,04 61,06 61,06 61,09 61,01 61,14 61,21 61,24

Não temos suspeitos para os extremos.



A média :X = 61,087% Fe

O desvio padrão : Sw = 0,092% Fe

Testando a precisão:Testando a precisão:

O qui-quadrado : χ2

c =(0,092 / 0,090)2 = 1,04

E o qui-quadrado crítico:χ2

9; 0,95= 1,88

Portanto o método é suficientemente preciso.



Testando a exatidãoTestando a exatidão:

|x - µ |= |61,087 - 60,730| = 0,357 % Fe

2 σL= 2 * 0,20 % Fe = 0,40 % Fe

Como |x - µ |< 2 σL

Aceitamos o método como suficientemente exato

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