UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO

OC

PV

Dezembro 2007

A ESTATÍSTICA APLICADA À OPTIMIZAÇÃO DA TÉCNICA

DE VARRIMENTO DO ELÉCTRODO VIBRANTE

João Paulo Neto Torres (licenciado)

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em:

Engenharia Química - Química Aplicada

rientador: Doutor João Carlos Salvador Fernandes

o-Orientador: Doutor António Pedro dos Santos Lopes Castela

Júri residente: Doutora Maria Teresa Nogueira Leal da Silva Duarte

ogais: Doutor Mário Guerreiro Silva Ferreira

Doutora Alda Maria Pereia Simões

Doutor João Carlos Salvador Fernandes

Doutor António Pedro dos Santos Lopes Castela

Abril 2008

Resumo

O presente trabalho tem como objectivo aplicar a estatística descritiva univariada

aos ensaios electroquímicos de corrosão para vários metais, através da Técnica de

Varrimento do Eléctrodo Vibrante (SVET).

Fez-se a distribuição de frequências dos resultados por classes e calculou-se a

média, o desvio padrão, a curtose e a assimetria, o que permitiu inferir sobre as

características das linhas de corrente anódicas e catódicas. Definiu-se um novo

parâmetro, a resolução, que quantifica a capacidade do ensaio e da técnica em

detectar as zonas anódicas e catódicas em função do tempo de imersão e, assim,

definir o tempo útil de análise de cada sistema.

Utilizaram-se amostras de cobre a fim de optimizar a técnica no que diz respeito

aos parâmetros experimentais utilizados nos ensaios.

Tentou-se classificar os diversos tipos de corrosão, consoante a variação de

determinados parâmetros estatísticos, tornando a técnica mais quantitativa. Para isso,

utilizaram-se substratos de ferro, zinco e alumínio, verificando-se que a assimetria do

alumínio é sempre mais elevada face à do ferro e à do zinco, sendo, portanto, uma

característica dos substratos que corroem por picadas.

Por ultimo, utilizaram-se pares galvânicos, confirmando-se a maior eficiência da

técnica na análise destes sistemas, face aos sistemas simples.

Palavras chave: SVET, Zinco Cobre, Alumínio, Ferro, Estatística.

i

Abstract

This work aims to apply the descriptive statistical analysis to electrochemical

corrosion tests on several substrates using the Scanning Vibration Electrode Technique

(SVET). After obtaining the frequency distribution of the results by class, the average,

the standard deviation, the kurtosis and the asymmetry of the current density

measurements were estimated, allowing to assess the characteristics of the cathodic

and anodic lines. A new parameter, resolution (R), was defined, that quantifies the

ability of the technique to detect the anodic and cathodic areas as a function of

immersion time, defining the maximum analysis time for each system.

Copper samples were used in order to optimize the experimental parameters of

the technique.

In order to classify the various types of corrosion according to the values of the

statistical parameters, making the electrochemical technique more quantitative,

substrates of iron, zinc and aluminium were used. It was found that the asymmetry of

aluminium is always higher than for iron or zinc. This could be a characteristic of

substrates that corrode by pitting.

Finally, galvanic couples were used to confirm the efficiency of the technique in

analyzing this type of systems.

Keywords: SVET, Zinc, Copper, Aluminium, Iron, Statistics.

ii

Agradecimentos

O autor agradece;

Ao Prof. João salvador Fernandes e ao Prof. António Castela, pela orientação e co-

-orientação científica desta tese.

Aos professores e colegas do Laboratório de Electroquímica do IST: Prof. Alda Simões,

Doutora Fátima, Doutora Maria João, Doutora Teresa, Nádia Figueira, Doutora

Natércia Martins, Patrícia e Matilde.

À família, em especial ao meu Pai, à minha Mãe e a minha Avó

iii

Índice

R

A

A

Í

L

Í

Í

C1

1

1

1

1

1

C C

C4

4

4

4

C5

5

5

esumo i

bstract ii

gradecimentos iii

ndice iv

ista de símbolos e abreviaturas vi

ndice de figuras vii

ndice de tabelas xi

apítulo 1- Introdução

.1 Corrosão e Metalurgia 3

.2 O zinco 5

.3 O Ferro 11

.4 O Alumínio 17

.5 O Cobre 23

.6 Objectivos do trabalho 31

apítulo 2 – Estatística 33

apítulo 3 – Descrição da Técnica SVET 55

apítulo 4 – Descrição Experimental 65

.1 Instrumentação 67

.2 Materiais e Soluções 67

.3 Preparação das amostras 68

.4 Procedimento experimental 69

apítulo 5 – Resultados 71

.1 - Optimização da técnica

5.1.1 Estudo da Influência da distância do eléctrodo ao substrato 73

5.1.2 Estudo sobre o efeito do número de pontos e da área exposta 83

.2 - Influência do substrato e do mecanismo de corrosão

5.2.1 Estudo do do Zn, Al e Fe 87

.3 - Pares galvânicos

5.3.1Cobre-Zinco: Interpretação estatística da evolução com o tempo de imersão

95

iv

5.3.1Cobre-Alumínio: Interpretação estatística da evolução com o tempo de

imersão 107

5.3.3 Sistemas Binários Vs sistemas Simples 113

Capitulo 6 – Conclusões 115

Capitulo 7 – Trabalhos futuros 119

Capítulo 8 – Referências bibliográficas 123

v

Lista de símbolos e abreviaturas

Função de difusão dos iões

Velocidade de redissolução da película

E Campo eléctrico

efectivoe Erro efectivo

f Distribuição das frequências da densidade de

corrente vertical

>< i Média da densidade de corrente vertical

>< i Média do modulo da densidade de corrente

ii Modulo da densidade de corrente de uma medição

de uma área pontual

maxi Densidade de corrente vertical máxima

mini Densidade de corrente vertical mínima

n Número de pontos na malha

K Curtose (Kurtosis)

k Número de classes ideais

R Resolução total (correlações entre as resoluções

de cada pico)

HR Percentagem de húmidade saturada

,i fR Resolução de separação entre dois picos

S Assimetria ou Obliquidade (Skewness)

Tempo de exposição

Velocidade de redissolução da película

iW Largura da base da distribuição i

12

iW Largura a meia altura da distribuição i

σ Desvio padrão da densidade de corrente vertical ρ Resistividade

r∆ Separação máxima entre um movimento de

Lissajoux

V∆ Diferença de potencial entre um movimento de

Lissajoux

a

b

t

T

vi

Índice de Figuras

Figura 1.1: Estrutura da Simonkollite na direcção [110].

Figura 1.2: Produtos de corrosão formados sobre o zinco consoante o teor de

constituintes existentes na atmosfera. Figura 1.3: Fluxograma de produção do ferro e do aço.

Figura 1.4: Camadas de produtos de corrosão do ferro.

Figura 1.5: Célula de Hall-Heroult.

Figura 1.6: Esquema do filme de óxidos que se forma sobre o alumínio.

Figura 1.7: Diagrama de Pourbaix do alumínio. Figura 1.8: Fluxograma de produção de cobre.

Figura 1.9: Representação esquemática nos processos envolvidos na formação das

patina.

Figura 1.10: Diagrama de Potencial em função do pH.

Figura 2.1: Fluxograma do processo estatístico.

Figura 2.2: Gráfico de barras exemplificativo

Figura 2.3: Gráfico de colunas da evolução da população dos EUA em função dos

anos

Figura 2.4: Exemplo de um gráfico de sectores.

Figura 2.5: Exemplo de um gráfico polar.

Figura 2.6: Exemplo de uma distribuição de frequências de dados não agrupados.

Figura 2.7: Exemplo de uma distribuição de frequências de dados agrupados.

Figura 2.8: Distribuição de frequências a) unimodais ; b) bimodais; c) trimodais.

Figura 2.9: Distribuição de frequências a) simétrica; b) assimetrica positiva; c)

assimetrica negativa.

Figura 2.10:Ilustração do efeito da média

Figura 2.11: Esquema da posição da moda para dados agrupados.

Figura 2.12: Distribuição de frequências para diversas situações:A) Assimetria positiva,

B) Assimetria nula, C) Assimetria negativa.

Figura 2.13: distribuição de frequências para diversas situações de curtose.

Figura 2.14: Esquema de uma rede de medição da SVET.

Figura 2.15: Esquema de uma linha de correnteque se estabelece entre um par

galvânico.

Figura 2.16: Distribuição de frequências de duas gaussianas.

Figura 3.1: Movimento da ponta de prova.

Figura 3.2: Esquema a duas dimensões da SVET.

Figura 3.3: Esquema da forma das linhas de corrente estabelecidas entre as áreas

anódicas e catódicas.

vii

Figura 3.4: Figura esquemática de funcionamento da SVET. Figura 3.5: Representação do potencial para várias distâncias relativamente ao

eléctrodo. Figura 3.6: Representação da densidade de corrente para várias distâncias

relativamente ao eléctrodo Figura 4.1: Fotografia de alguns componentes da SVET: (a) material electrónico,

(b)eléctrodo de trabalho e de referência, câmara e porta-amostra.

Figura 4.2: Fotografia da SVET em mais detalhe e onde se pode visualizar os motores.

Figura 4.3 : a) substracto com uma área devidamente delimitada; b) suporte para a

resina contendo a amostra.

Figura 5.1: Distribuição de frequências de densidades de corrente de medias a seis

amostras de cobre imersas em solução NaCl 0,3%: a) para vários instantes de imersão,

b) exemplo de ajuste ( para 24h de imersão ) .

Figura 5.2: a) Distribuição de frequências do cobre ao fim de 24 horas de imersão em

NaCl 0,3% para as outras distâncias do eléctrodo ao substrato; b) Distribuição teórica

de linhas de corrente entre duas cargas pontuais de sinais opostos. As linhas

horizontais demarcam distâncias diferentes relativamente ao plano das cargas

pontuais.

Figura 5.3: a) Densidade de corrente ao longo de uma linha de medições passando

pelo centro de uma área catódica e de uma área anódica; b) representação da

componente anódica da densidade de corrente da linha; c) representação do ângulo de

curvatura das linhas de corrente dessa linha, para uma altura de 200µm da ponta ao

substrato.

Figura 5.4: Variação da área anódica detectada pelo eléctrodo vibrante em função da

distância ao substrato.

Figura 5.5: Resolução em função do tempo para três alturas diferentes do eléctrodo

vibrante ao substrato.

Figura 5.6: Densidade de corrente média normalizada em função do tempo de imersão

para três alturas do eléctrodo vibrante ao substrato.

Figura 5.7: Mapas de densidade de corrente para o cobre em imersão em NaCl 0,3%

ao fim de: i)10 minutos e ii) 1 dia para redes de: a) 35x35, b) 20x20 e c) 10x10 .

viii

Figura 5.8: Figura esquemática da variação do número de pontos utilizados num

ensaio.

Figura 5.9: Resolução em função do número de pontos utilizados para 10 minutos de

imersão (linha a preto) e para 24horas de imersão (linha a vermelho).

Figura 5.10: Erro efectivo em função da área exposta em imersão em NaCl 0,3%

durante 24 horas.

Figura 5.11: Distribuição de Frequências para instantes de imersão em solução de

NaCl 0,3%: a) Al, b) Zn e c) Fe . Figura 5.12: Resolução em função do tempo de imersão para o Zn, o Al e o Fe em

imersão em NaCl 0,3% .

Figura 5.13: Superfície dos substratos após 1 h de imersão em NaCl 0,3%: a) Al, b)

Zn e c)Fe.

Figura 5.14: Assimetria em função do de imersão tempo para o Zn, o Al e o Fe

em imersão em NaCl 0,3% . Figura 5.15: Erro efectivo em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% para os

três substratos.

Figura 5.16: Mapas de densidade de corrente do Al, Zn e Fe após 1h de imersão em

NaCl 0,3%(unidades: µAcm-2)

Figura 5.17: Mapas de distribuição de densidades de corrente em µAcm-2 para vários

dias de imersão do par galvânico cobre-zinco em imersão em 0,3% NaCl.

Figura 5.18: Distribuição de frequências dos resultados em função do número de

classes.

Figura 5.19: Derivada da distribuição de frequências dos resultados em função do

número de classes.

Figura 5.20: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 1 dia,

(c) 2 dias e (d) 3 dias de imersão em 0,3% NaCl.

Figura 5.21: Separação de frequências sobre cada substrato; a) ao fim de 10

minutos, b) ao fim de 24 horas em imersão em NaCl 0,3%.

Figura 5.22: Mapa de densidade de correntes para o instante inicial de imersão

em NaCl 0,3% de um par galvânico cobre/zinco (unidades: µA.cm-2).

Figura 5.23: Separação de frequências sobre cada substrato; a) ao fim de 10

minutos, b) ao fim de 24 horas em imersão em NaCl 0,3%.

Figura 5.24: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas,

(c) 48horas e (d) 72 horas.

Figura 5.25: Resolução do ensaio em função do tempo de imersão.

ix

Figura 5.26: Assimetria e curtose em função do tempo de imersão.

Figura 5.27: Variação da corrente normalizada com o tempo de imersão e do número

de medidas efectuadas em cada área ao longo do tempo.

Figura 5.28: Mapas de distribuição de densidades de corrente para dois instantes de

imersão em NaCl 0,3% do par galvânico cobre-alumínio

Figura 5.29: Par galvânico cobre-alumínio: a) imagem SEM (x300) mostrando a

localização dos pontos analisados no cobre, a várias distâncias da interface entre os

dois metais; b) e c) espectros Auger obtidos nessa linha; d) imagem SEM (x300) da

interface; e) espectros Auger obtidos a uma distância da interface de 16µm .

Figura 5.30: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas,

(c) 48 horas e (d) 72 horas.

Figura 5.31: Distribuição de frequências da zona anódica para o primeiro dia de

imersão em NaCl 0,3%.

Figura 5.32: a)Representação da resolução de detecção das diferentes áreas

referentes ao par galvânico cobre-alumínio em imersão em NaCl 0,3% em função do

tempo de imersão e b) ajuste dos resultados a uma função logarítmica.

Figura 5.33: Assimetria e curtose do par galvânico cobre-alumínio em imersão em

NaCl 0,3%.

Figura 5.34: Actividade do substrato em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% .

Figura 5.35: Resolução em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.

Figura 5.36: Assimetria em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.

x

Índice de Tabelas

Tabela 1.1: Acontecimentos históricos da evolução do zinco

Tabela 1.2: Produtos de corrosão formados pelo zinco para diversos contaminantes. Tabela 1.3: Produtos de corrosão formados pelo ferro para diversos contaminantes.

Tabela.1.4: Principais constituintes das patinas e alguma das sua propriedades

(sistema cristalográfico e solubilidade.em água).

Tabela 2.1: Representação de dados em tabela. Tabela 2.2: Diversos quartis. Tabela 2.3: Valores da distribuição de frequências utilizada em função da curtose.

Tabela 4.1: Amostras testadas e sua respectiva pureza.

Tabela 5.1: Condições experimentais utilizadas para o estudo do comportamento do

cobre.

Tabela 5.2: Evolução do raio do ânodo à medida que o eléctrodo vibrante se aproxima

do substracto, e cálculo da percentagem de área imperceptível à medida que o

eléctrodo se afasta do substrato.

Tabela 5.3: Parâmetros experimentais das amostras testadas.

Tabela 5.4: Condições experimentais das amostras testadas.

Tabela 5.5: Condições experimentais das amostras testadas para o Zn, Al e o Fe.

Tabela 5.6: Potências galvânicos de alguns metais em NaCl 0,3%.

Tabela 5.7: Condições experimentais das amostras testadas para o estudo do

comportamento do par galvânico cobre-zinco.

Tabela 5.8: Condições experimentais das amostras testadas para o estudo do

comporta do par galvânico cobre-alumínio.

xi

1.1- Corrosão e Metalurgia

O primeiro contacto com os metais ocorreu na era neolítica por volta de 6000 a

4000 anos A.C com o uso de óxidos vermelhos (de ferro) em corantes para rituais e

práticas fúnebres, em decoração e polimento. O ouro, a prata e o cobre foram os

primeiros metais a serem descobertos, dado que existiam no seu estado natural. Por

volta de 400 anos A.C os Gregos desenvolveram um tratamento térmico denominado

revenido, que consistia em aquecer o metal a uma temperatura conveniente tornando-o

menos frágil. Com a sua aplicação melhoraram a produção de pontas de lanças e

espadas. No período que se seguiu à queda do Império Romano, o mundo estagnou,

apesar dos progressos introduzidos depois pelos árabes, grandes responsáveis por

avanços na química e na engenharia. Nos primórdios da Idade Média encontram-se já

inúmeras evidências de actividade metalúrgica. Em particular, os alto-fornos mais

antigos de que existe conhecimento foram construídos na Suécia ocidental, em

Lapphyttan, e o complexo esteve activo entre os anos de 1150 a 1350. Por essa altura,

a metalurgia era já definida como a tecnologia de extracção de metais dos minérios e a

sua adaptação ao uso através da fundição e da forja [1].

Actualmente a sociedade encontra-se extremamente dependente dos metais; em

transportes, estruturas e ferramentas são usadas grandes quantidades de ferro fundido

e aço. Em quase todas as aplicações eléctricas é utilizado cobre. À nossa volta

observa-se uma crescente utilização de alumínio e de outros metais leves - titânio e

zircónio (os chamados metais da idade espacial) [1]. Com a implementação dos metais

nas diversas utilizações do dia a dia, o Homem, preocupa-se cada vez mais com a sua

deterioração devido à corrosão. A corrosão define-se como uma alteração físico-

-química que o ambiente produz sobre os objectos manufacturados, excluindo os

efeitos puramente mecânicos. Os exemplos mais conhecidos são as alterações

químicas que o ar exerce sobre os metais ou suas ligas metálicas. Na realidade, a

corrosão é um fenómeno muito mais amplo, afectando todos os materiais (metais,

cerâmicas, polímeros e outros) submetidos a todos os ambientes (meios aquosos,

atmosfera, alta temperatura, entre outros ) [2]. Os metais podem sofrer vários tipos de

corrosão dos quais se destacam:

Corrosão uniforme: quando a corrosão se processa de modo aproximadamente

uniforme em toda a superfície atacada. Esta forma é comum em metais que não

formam películas protectoras como resultado do ataque [3 - 4]

Corrosão Galvânica: ocorre sempre como resultado do contacto, num mesmo meio,

entre dois materiais metálicos com actividades diferentes. Ao surgir uma diferença de

potencial que acarreta o aparecimento de uma micropilha, o metal mais reactivo passa

3

Corrosão e Metalurgia

a ser corroído (anódico) enquanto o metal mais nobre (catódico) passa a ser o local

onde ocorre a redução da substância oxidante [3 - 4].

Corrosão intergranular: As ligas metálicas e, em particular, os aços inoxidáveis, são

materiais metálicos policristalinos e polifásicos. Por essa razão, a sua estrutura é

constituída por diferentes cristais (grãos) que se desenvolvem com diversas

orientações. A região limite dos diferentes grãos cristalinos apresenta átomos em

níveis maiores de energia do que aqueles que compõem o grão (em virtude das

ligações químicas destruídas quando a superfície é criada), o que favorece o

aparecimento da corrosão intergranular.

Nos aços inoxidáveis austeníticos esse tipo de corrosão ocorre em consequência

da segregação de certos elementos de liga (solutos) que se difundem para o limite do

grão. Serve de exemplo a segregação de carbono, que reage com o crómio da liga,

formando carbonetos de crómio [3 - 4].

Corrosão intersticial: A corrosão intersticial, ocorre no interior de fendas estreitas que

se encontram na junção formada entre duas peças metálicas, que podem ser do

mesmo material, ou de um metal e um não metal (polietileno, por exemplo), existindo

uma solução que não se renova ou se renova lentamente [3 - 4].

Corrosão por picadas: A corrosão por formação de picadas é frequente em metais

que formam películas protectoras, em geral passivas, que, sob a acção de certos

agentes agressivos, são destruídas em pontos localizados, os quais se tornam activos,

possibilitando corrosão muito intensa. O desgaste dá-se de uma forma muito localizada

e com grande intensidade, geralmente em profundidade. Exemplo comum é

representado pelo alumínio e suas ligas ou pelos aços inoxidáveis austeníticos, em

meios contendo cloretos [3 - 4].

4

1.2- O Zinco

O zinco data de há mais de 2500 anos, quando foi encontrado em peças de

ornamento com um grau de pureza de 80-90%. As primeiras ligas continham impurezas

de chumbo, ferro e antimónio. Na China por volta de 1000 D.C, já era praticada a

extracção e fundição do metal, mas só por volta do século XVI se encontram

referências acerca do zinco na Europa. Nesta altura, o metal era designado de

tutanego, estanho indiano ou calamina (óxido de zinco), tendo Paracelsus referido a

existência de zincum em 1530-40 e, mais tarde, em 1697 Lohneyes atribui-lhe o nome

de “Zink”. Em 1758 foi construída em Bristol uma fundição de zinco, obtendo-se nesse

mesmo ano o zinco pelo processo da blenda. De uma forma resumida apresenta-se na

tabela 1.1 os acontecimentos históricos mais relevantes [5].

Tabela 1.1: Acontecimentos históricos da evolução do zinco [5].

Acontecimentos importantes:

1000-200 A.C Descoberta de objectos contendo zinco. 1746 Separação do zinco como metal pelo químico alemão Andreas Sigismund Marggraf.

500-200 A.C Conhecimento do zinco por parte dos gregos, contudo, não conhecem o seu nome. 1798 Desenvolvimento de um processo de produção de zinco

por Johann Ruberg.

ca. 1200 D.C Descrição da produção do zinco metálico no livro Hindu Rasarnava. 1805 Desenvolvimento adicional de um processo melhorado por

Jacques-Daniel Dony.

1280-1300 D.C

Descrição da manufactura de óxidos de zinco na Pérsia por Marco Polo 1812 Produção de folhas laminadas de zinco.

1400 Primeira produção extensiva de zinco metálico puro em Zawar, Índia durante 300-400 anos (do

12º-16º século). 1814

Proposta feita por J.J. Berzelius para adicionar o zinco como elemento na tabela de Mendeljeff com o símbolo

químico de Zn (lat. Nome: Zinkum).

500-1600 A técnica da produção do zinco é levada da Índia para a China. 1836

Entrada na França do áço electrogalvanizado afim de proteger o aço contra a corrosão.

1530-1540 Paracelsus descreve e reconhece o “zincum” (zinco) como um novo metal. 1743-1851 Produção de zinco pelo método térmico horizontal na

Europa continental e no Reino Unido.

1546 Agrícola descreveu a condensação do zinco durante o refinamento da prata e do chumbo. 1850 Início de produção do zinco nos Estados Unidos utilizando

o processo implementado na Bélgica.

1700s Descrição do zinco pelo alemão Johann Friedrich Henckel (1644-1744). 1881

O método de electrólise por sulfatos de Léon Letrange é

patenteado.

1743 Desenvolvimento de um procedimento de produção de zinco por William Champion.

Meados do século XX

Desenvolvimento do condensador por borbulhamento do chumbo.

1743Instalação e fundação da primeira industria

refinadora do zinco em Wormley, Bristol (Inglaterra) por William Champion.

1980s Desenvolvimento do processo de lixiviação por pressão.

A obtenção do zinco envolve duas fases, uma de separação dos concentrados de

zinco e outra de refinamento, podendo este ser conseguido por via húmida (electrólise

ou hidrometalurgia) ou por via seca.

O zinco é muito utilizado na protecção do aço carbono, devido ao relativo baixo

preço, em ligas, nos contactos eléctricos, entre outras aplicações práticas. Devido à

grande aplicabilidade do zinco, a sua corrosão tem sido estudada em

5

O Zinco

ambientes controlados [6]. A corrosão dos metais só ocorre na presença de um

electrólito, ou na presença de humidade, quer esta esteja depositada quer absorvida no

metal [7,8].

Com a finalidade de entender o mecanismo de corrosão do zinco, é necessário

estudar o seu comportamento face a diversos meios e iões. Analisar-se-á o mecanismo

de corrosão do zinco quando sujeito à humidade, a ambientes contendo cloretos e

sulfatos, entre outros contaminantes (dióxido de carbono, enxofre). A exposição à

humidade, origina o crescimento de uma película de Zn(OH)2, extremamente isolante,

de baixa conductividade, provocando a diminuição da velocidade de corrosão. A sua

corrosão, ocorre segundo as reacções [9,10]:

reacções anódicas:

Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + 2H+ + 2e- (1.2.1)

Zn(OH)2 → ZnO + H2O (1.2.2)

reacção catódica:

O2 + H2O + 4e- → 4OH- (1.2.3)

O hidróxido de zinco facilmente sofre desidratação originado óxido de zinco:

composto semicondutor do tipo n, pouco eficiente na protecção do zinco contra a

corrosão, comparativamente ao hidróxido de zinco [9,21]. As propriedades do óxido de

zinco são de extrema importância tanto a nível comercial como científica. O ZnO

cristaliza numa estrutura de Wurtzite, possuindo fortes características piezoeléctricas

[11] e com uma dopagem conveniente, o filme transparente e condutor de ZnO [12,13]

é utilizado como eléctrodo para displays de painéis, em pinturas, na coloração do

papel, e numa área completamente diferente, em medicina , como antisséptico [14].

Em contacto com a atmosfera, o zinco forma uma película compacta de

produtos de corrosão essencialmente constituída por carbonato de zinco. O mecanismo

de corrosão do zinco depende de diversos factores; do grau de contaminação, tempo

de exposição aos iões, teor de humidade relativa e presença de contaminantes [15-

19,17]. A corrosividade das atmosferas, em função do seu teor de cloretos e de

sulfatos, pode ser classificada segundo a norma ISO/DIS 9226 [16,17].

Pesquisas feitas por Askey et al. [18] permitiram a identificação de diversas

espécies em atmosferas, tais como: sais de amónio, aerossóis de cloretos (espécies

solúveis) e espécies insolúveis (resíduos de rochas, produtos de combustão).

Verificaram que a concentração dessas espécies influencia o processo de corrosão e

que a deposição das partículas na superfície do zinco ocorre por duas vias: por via

6

O Zinco

seca ou por via húmida. Os mesmos autores também verificaram que a velocidade de

corrosão atmosférica do zinco aumenta devido ao arejamento diferencial e à

contaminação por espécies, aumentando pouco, caso o meio possua um pH elevado

ou iões inibidores.

Vários modelos matemáticos tem sido desenvolvidos a fim de determinar os

danos provocado pela corrosão atmosférica [19]. Os modelos são úteis para determinar

a durabilidade das estruturas metálicas, determinando também os custos económicos

face à corrosão [14,20].

Como já se referiu, ao sofrer corrosão, o zinco forma uma camada protectora

com uma determinada espessura e homogeneidade que afecta a velocidade de

corrosão. No caso de os óxidos serem insolúveis e não sofrerem alterações de

estrutura ao longo do tempo a velocidade de corrosão segue a seguinte lei:

(1.1) v tα=

Contrariamente, se o meio possuir condições acídicas, os produtos de corrosão

tornam-se solúveis, ocorrendo o aumento da velocidade de corrosão, neste caso, a

velocidade de corrosão vem dada por [7]:

(1.2) nv At=

v – perda de massa;

t – tempo de exposição;

A e n – factores empíricos de cada atmosfera, n encontra-se compreendido

entre 0,5 e 1,0.

Segundo Spence et al. [21], a solução matemática da equação diferencial que

descreve o mecanismo competitivo de formação/dissolução da película protectora de

produtos de corrosão é uma função transcendental do tipo:

1bcaav bT e

b−⎡ ⎤

= + −⎢ ⎥⎣ ⎦

(1.3)

onde:

T e b são a velocidade de redissolução de película;

a - função de difusão do iões pela película..

7

O Zinco

Partindo desta expressão, estudou-se o caso limite (exponencial com argumento

grande) reduzindo a expressão a:

(1.4) av bTb

= +

No seguimento destes trabalhos, Haynie e Upham [22] verificaram

experimentalmente que a velocidade de corrosão não dependia do tempo de exposição

do metal. Contrariamente, Southwell et al. [23] e Both e Godard [24] verificaram uma

certa redução da velocidade de corrosão nos instantes iniciais, estabilizando

posteriormente.

A temperatura, a origem dos produtos de corrosão e a sua orientação na

superfície do metal são de extrema importância na velocidade do processo corrosivo

[25].

Em ambientes ricos em cloretos, o zinco corrói de uma forma lenta e uniforme

originando segundo o diagrama de Pourbaix [18], a hidrozincite Zn5(CO3)2(OH)6 como o

produto de corrosão mais comum. Este composto, possui uma estrutura lamelar de

átomos de zinco em coordenação octaédrica e tetraédrica numa relação de 3:2. Os

diversos planos que formam a rede da hidrozincite encontram-se ligados por iões

carbonato, que ao serem substituídos por iões hidroxilo originam uma certa desordem

na estrutura. A camada de hidrozincite, que possui uma espessura da ordem dos

nanómetros, é, segundo Odnevall e Leygraf [26], a forma mais predominante de

produto de corrosão, formando-se instantaneamente. Apesar da protecção conferida

pelos produtos de corrosão do zinco, podem ocorrer picadas que se alimentam por

arejamento diferencial, como acontece em meios contendo cloretos. Segundo Evans

[27], os cloretos de zinco, por serem muito solúveis, sofrem um processo de lixiviação

originando locais propícios à ocorrência de picadas. Por outro lado, também verificou

que os iões competem com as moléculas de água pela adsorção na sua superfície.

Segundo, Svensson e Johansso [28], os cloretos distribuem-se na superfície do zinco

de uma forma irregular, devido à migração dos iões pelo campo eléctrico estabelecido

entre as áreas anódicas e catódicas. Por sua vez, Odnevall e Leygraf [26], acreditam

que o ataque da película ocorre devido à transformação de hidrozincite em Simonkollite

[23], composto de estrutura cristalina lamelar possuindo átomos de zinco coordenados

octaédrica e tetragonalmente na relação 3:2 formando células hexagonais tal como é

demonstrado na figura 1.1:

8

O Zinco

Figura 1.1: Estrutura da Simonkollite na direcção [110]..

Dependendo do teor de sulfatos e de cloretos, podem-se formar diferentes

produtos de corrosão com propriedades protectoras diferentes.

Zn(OH)2

Cl- > SO4 2-

Zn5(CO3)2(OH) 6

SO4 2- ≅Cl-

SO4 2-> Cl-

Zn5(OH)8Cl2.H2O Zn4SO4(OH)6.nH2O SO4 2-> Cl-

NaZn4Cl(OH)6SO4 .6H2O

SO4 2-> Cl-

Quantidade de Cl- apreciável

NaZn4Cl(OH)6SO4 .6H2O Na4Cl2(OH)6SO4 .5H2O

Na4Cl2(OH)6SO4 .5H2O

Figura 1.2: Produtos de corrosão formados sobre o zinco consoante o teor de constituintes

existentes na atmosfera [12].

Em suma, o zinco fica coberto por hidrozincite: Zn5(CO3)2(OH)6, que rapidamente

se transforma noutros produtos de corrosão consoante o teor de sulfatos e de cloretos

existentes. A diversidade da natureza dos produtos de corrosão poderão afectar

notoriamente o processo corrosivo do substrato.

Na Tabela 1.2 apresentam-se, de uma forma resumida, os produtos de corrosão

mais comuns formados pelo zinco.

9

O Zinco

Tabela 1.2: Produtos de corrosão formados pelo zinco para diversos contaminantes [17].

Designação Fórmula Química Aspecto /Cor Sistema

Cristalográfico Zincite ZnO Hexagonal

Hidróxido de zinco Zn(OH)2 Branco Ortorrômbico

Carbonato de zinco ZnCO3 Incolor Hexagonal

romboédrico Hidrozincite Zn5(CO3) 2.(OH) 6 Branco a cinzento Monoclínico

Cloreto de zinco ZnCl2 Ortorrômbico Hidroxicloreto de

zinco Zn(OH)Cl Ortorrômbico

Simonkolleite Zn5(OH) 8Cl2.H2O Hexagonal

10

1.3- O Ferro

O “ferro”, cujo nome é oriundo da forma escandinava “iarn”, foi descoberto ao

utilizar-se minério numa fogueira. Mais tarde, verificou-se que quanto maior a

temperatura mais fácil seria a produção do metal. Desde os primórdios que se utiliza o

ferro, tendo-se descoberto algumas peças em explorações arqueológicas nas pirâmide

de Gizé, no Egipto, com aproximadamente 5000 anos de idade; na China julga-se que

a utilização do aço remonta a 2550 A.C.

Pouco tempo depois da queda do Império Romano, a produção do ferro

desenvolveu-se bastante na Espanha, tornando-se famosas as lâminas de aço de

Toledo e seus artesãos. Mais tarde, foi levada para a França e Alemanha a peculiar

forja catalã, cujo desenvolvimento viria a originar as grandes fornalhas de fundição. Os

produtos da forja catalã eram uma espécie de ferro maleável ou aço; as grandes

fornalhas produziam uma variedade de ferro que não podia ser forjado ou temperado,

embora fosse adequado para todos os tipos de moldagem de resistência moderada.

Mais tarde, Cort descobriu um processo de transformação de ferro em ferro

forjado, com custos de produção consideravelmente mais baixos que os possíveis com

a forja Catalã, dando um grande ímpeto à produção de ferro na Inglaterra [29].

Figura 1.3: Fluxograma de produção do ferro e do aço,[30].

A figura 1.3 ilustra o fluxograma de um dos métodos mais utilizados (51% da

produção de aço do mundo) de produção de ferro e de aço, usando um forno de

11

O Ferro

fundição e um alto forno. Há ainda um outro processo que utiliza sucata como

fonte do ferro.

O ferro possui excelentes propriedades mecânicas, sendo muito utilizado como

material base de máquinas, na industria automóvel e na industria mineira, entre outras

aplicações [31]. Devido à sua ductilidade, o ferro possui uma combinação apropriada

de resistência à fadiga e resistência ao desgaste abrasivo, através do controle das

suas microestruturas, possui baixa tendência para lascar e baixos custos de produção.

No entanto, o ferro e os aços são bastante susceptíveis à corrosão, que pode ser

considerada a mais importante causa de degradação dos materiais ferrosos. Desta

forma, é importante entender os mecanismos da corrosão destes materiais, analisando

o comportamento em diversos meios: em solução e em exposição atmosférica.

O processo de corrosão atmosférica pode ser descrito pela seguinte equação [32]:

4Fe + 3O2 + 2H2O ↔ 4FeOOH (1.3.1)

A película de produtos de corrosão formada é heterogénea e de composição

diversificada, dependendo da concentração e dos iões que interagem com o substrato,

como se pode observar na Tabela 1.3.

Tabela 1.3: Produtos de corrosão formados pelo ferro para diversos contaminantes [17].

Designação Fórmula Química Aspecto/Cor Sistema cristalino Magnetite Fe3O4 Preto Cubica

Goethite α-FeOOH Castanho escurro Ortorrômbica

Lepidocrocite γ-FeOOH Vermelho

acastanhado Ortorrômbica

Akaganeite β-FeOOH ----------- Tetragonal

Hematite α-Fe2O3 Vermelho forte Hexagonal

romboédrica

Ali e Wood [33] identificaram, na corrosão do ferro em atmosferas não

contaminadas, a formação de duas camadas, uma mais interna de γ-Fe3O4 e outra

mais externa de γ-Fe2O3. Na presença de água, forma-se também a lepidocrocite,

γ-FeOOH. Os mesmos autores defendem que, quando expostos ao ar húmido, os

produtos de corrosão adsorvem quimicamente a água, convertendo a película de óxido

inicialmente formada numa película de oxihidróxido. Segundo Evans [34], essa película

pode sofrer rotura localizada devido à sua fina espessura, segundo a reacção:

Fe2O3 +6H+ + 2e- → 2Fe2+ + 3H2O (1.3.2)

12

O Ferro

deixando o ferro a descoberto.

De acordo com Réguer et al. [35], a composição da camada de produtos de

corrosão é de extrema importância no mecanismo de corrosão e encontra-se

devidamente esquematizada na figura 1.4:

siderite FeCO3magnetite Fe3O4

Goethite, α-FeOOH, quartzo

É essencialmente composta por oxi-hidroxido

de ferro, entre outros óxido tais como: a

lepidocrocite (γ-FeOOH), goethite (α-FeOOH)

e a magnetite(Fe3O4), (compostos mais

comuns). A lepidocrocite γ-FeOOH é um

semicondutor e uma espécie electroquímica

activa, a goethite α-FeOOH é isolante e não

activa e o Fe3O4 um bom condutor, com

grande estabilidade termodinâmica e grande

compacidade, o que lhe confere um elevado

grau de protecção.

Fases contendo Cl

F

estad

inician

produ

OH-, e

quais

mesm

produ

obser

quant

define

metal

igura 1.4: Camadas de produtos de

corrosão do ferro [35].

A corrosão atmosférica do ferro divide-se em três etapas: a humidificação, o

o húmido e a secagem.

Durante a etapa de humidificação, o electrólito deposita-se sobre o metal,

do o processo de corrosão com a dissolução anódica do ferro. Os electrões

zidos por essa dissolução são consumidos pelo oxigénio dissolvido produzindo

uma camada de produtos de corrosão composta por vários elementos, entre os

se destaca o γ-FeOOH, que sofre redução segunda a reacção [36]:

γ-FeOOH + e- + H+ → γ-Fe . OH .OH (1.3.3)

Segundo Stratmann et al. [37,38], a lepidocrite reduzida (γ-Fe.OH.OH) possui a

a estrutura cristalina que o γ-FeOOH. As propriedades condutoras da camada de

tos de corrosão alteram-se à medida que o processo de redução ocorre,

vando-se experimentalmente a redução do γ-FeOOH. A razão entre as

idades de α-FeOOH e de γ-FeOOH existentes nas camadas é um factor que

o grau de protecção conferido pelos produtos de corrosão depositados sobre o

. Resultados experimentais mostraram que a quantidade de lepidocrocite reduzida

13

O Ferro

depende do potencial aplicado, situação demostrada por Kuch [39] ao desenvolver um

modelo de redução da lepidocrocite regido pela transferência de electrões, descrito por

uma equação do tipo de Butler-Volmer.

A reacção de redução é:

3 γ-FeOOH + e- + H+→Fe3O4 + 2H2O (1.3.4)

Ambas as reacções anteriores são possíveis; contudo, parece óbvio que a

equação de formação de γ-Fe.OH.OH seja a mais favorecida, dado que tanto γ-FeOOH

como γ-Fe.OH.OH possuem o mesmo sistema cristalográfico e a mesma fase. Com o

decorrer do processo, forma-se cada vez mais quantidade de γ-Fe.OH.OH que passa a

revestir a estrutura porosa de óxidos (γ-FeOOH) originalmente formada. Se existir

condução electrónica entre este composto e o metal, a superfície exterior começa a

actuar como cátodo, com redução do oxigénio à sua superfície. A oxidação do ferro

toma então lugar nas pequenas áreas metálicas existentes no fundo dos poros, na

zona de contacto entre o metal e o electrólito

O mecanismo actual de redução do oxigénio é extremamente complexo, não

tendo ainda sido resolvido claramente na presença de óxido de ferro. Vários

mecanismos foram propostos e todos eles dependem somente do número de electrões

trocados (2-4). O ponto em comum de todos os mecanismos é a formação de um

intermediário H2O2 segundo a reacção :

O2 + 2H2O + 2e- ↔ H2O2,S + 2OH- (1.3.5) H2O2,S → ½ O2 + H2O (1.3.6)

Na fase de secagem do electrólito, e contrariamente ao que seria de esperar,

nota-se um decréscimo das correntes anódicas e catódica. Existem várias explicações

para este fenómeno, estando uma das mais credíveis relacionada com o aumento da

concentração das espécies dissolvidas, por acção da evaporação da água. Ao atingir-

-se o produto de solubilidade das espécies, estas poderão precipitar, cobrindo a

superfície do material e actuando como um revestimento. Dadas as reduzidas

dimensões das áreas anódicas, confinadas ao fundo dos poros, o efeito de bloqueio

devido aos precipitados será especialmente importante nestas zonas, explicando a

diminuição da actividade do metal. Os iões cloreto são dos iões mais agressivos e que

levam a um grande aumento da velocidade de corrosão dos metais. Na presença de

cloretos e a partir de um determinado teor crítico de humidade (que, segundo Walton et

14

O Ferro

al. [40], pode ser tão baixo como 56%, i.e., bem inferior às condições de saturação), o

ferro tende a absorver água, formando-se gotículas de solução de NaCl. Como

resultado, o processo de corrosão inicia-se rapidamente, formando-se diversos

compostos, entre os quais o FeCl3, dando origem ao ataque do ferro em zonas

localizadas, onde ocorre a aglomeração de cloretos. Uma vez formadas as gotículas de

solução de NaCl sobre o metal, o seu interior, menos rico em oxigénio, fica anódico,

enquanto que o exterior, em contacto com a atmosfera, fica catódico. Segundo Sainal

[41] desencadeiam-se as seguintes reacções anódica e catódica:

reacção anódica:

Fe → Fe2+ + 2e- (1.3.7)

reacção catódica:

H2O + ½ O2 + 2e- → OH- (1.3.8)

ocorrendo a migração do Fe2+ para a área catódica e do OH- para a área anódica.

Entretanto, a hidrólise dos iões Fe2+ formados leva à produção de iões H+, com a

consequente acidificação do meio, enquanto que a necessidade de assegurar a

electroneutralidade do meio promove a migração de iões Cl- para o centro das

gotículas. O efeito conjunto destes processos tende a agravar a agressividade do meio,

levando à rápida progressão da corrosão por picadas.

15

16

1.4- O Alumínio

O alumínio é o elemento metálico mais abundante da crusta terrestre (8.13%). O

seu nome provém do latim alumen, mas foi em 1761 que L.B.G de Morveau propôs o

nome alumine para a base do alúmen, e em 1778, Lavoisier identificou-o

definitivamente como o óxido do metal ainda por descobrir. Em 1807, Sir Humphey

Davy sugeriu o nome de alumium tendo alterado mais tarde para aluminum,

denominação que foi adoptada para o elemento. Hans Christian Oerstd foi o primeiro a

preparar alumínio metálico, em 1825, ao aquecer cloreto de alumínio anidro com uma

amalgama de potássio. Este processo, foi melhorado por volta de 1827 e em 1845 por

Frederick e Wolher que, ao substituírem a amálgama por potássio, desenvolveram um

método eficaz na desidratação do cloreto de alumínio. Em 1854, Henri Saint-Claire

Deville substituiu o potássio, que era bastante caro, pelo sódio, produzindo as primeiras

quantidade comerciais de alumínio numa fábrica perto de Paris. O seu processo,

responsável pelo início da produção industrial de alumínio e pela queda drástica do seu

custo, foi utilizado até 1886, ano em que surgiu o processo electroquímico

desenvolvido por Charles Martin Hall e Paul L.T. Héroult, consistindo na dissolução da

alumína em criolite fundida e na sua redução electrolítica, conhecido por processo de

Hall-Héroult, ainda hoje utilizado na obtenção do alumínio comercial [42].

A tecnologia mais utilizada para obter o alumínio engloba dois passos: extracção

e purificação do óxido de alumínio (alumina) dos minérios e a electrolise dos óxidos

após terem sido dissolvidos em criolite.

Na purificação da bauxite, utiliza-se o processo de Bayer, desenvolvido por

Austrian Karl Joseph Bayer em 1985. Este processo, consiste na dissolução da bauxite

com soda caustica a uma temperatura elevada e sob pressão, obtendo-se hidróxido de

alumínio. Os restantes componentes da bauxite não são dissolvidos e passam a

constituir o resíduo, conhecido como “red mud”, que contém óxido de ferro, sílica, e

titânio, sendo separado por filtração. O hidróxido de alumínio é recuperado por

decantação e precipitação e posteriormente convertido em Al2O3 por calcinação.

Na redução electrolítica do alumínio é utilizada uma célula de Hall-Héroult como

se encontra esquematizado na figura 1.5:

Figura 1.5: Célula de Hall-Heroult.[43].

17

O Alumínio

A célula possui um revestimento de carbono que funciona como cátodo. Os

ânodos, também de carbono, são consumidos ao longo do processo.

Neste processo de obtenção do alumínio utiliza-se a criolite (Na3AlF6) com 8 a

10 % de Al2O3 como electrólito, sendo também utilizados outros aditivos tais como

CaF2 e AlF3 obtendo-se as propriedades físicas desejadas. O electrólito possui um

ponto de fusão de aproximadamente 940ºC e a célula de Hall-Héroult opera a uma

temperatura por volta dos 960ºC a 1000ºC. No cátodo o alumínio é reduzido da forma

iónica Al3+ ao estado metálico, formando-se alumínio derretido, que é periodicamente

retirado do fundo da célula e vazado em moldes. No ânodo, o oxigénio é oxidado da

sua forma iónica à forma gasosa, que ao reagir com o carbono origina dióxido de

carbono gasoso.

O alumínio produzido vem com determinadas impurezas, que necessitam de ser

removidas. Para se obter alumínio com uma pureza de pelo menos 99,97% é

necessário utilizar-se uma célula electrolítica de Hoopes. Para graus de pureza muito

elevadas 99.9999% utiliza-se um refinamento de zona [44].

Devido às suas propriedades, nomeadamente à baixa densidade, à elevada

elasticidade, conductividade térmica e eléctrica e à sua grande capacidade em formar

ligas com vários elementos, o alumínio torna-se num material com grande utilidade

prática: em edifícios, em linhas eléctricas e equipamentos expostos a diferentes

condições climáticas, em embarcações, no transporte de combustível, em canos que

transportam água ou outros produtos compatíveis com o metal, na industria de bebidas,

na industria química, em tanques, e em colunas de destilação [45].

O alumínio puro possui em geral uma boa resistência à corrosão [46] o que lhe dá

uma boa durabilidade quando usado inúmeras aplicações e em diferentes meios. No

entanto, possui fracas propriedade mecânicas que limitam a sua utilização em funções

estruturais. O desenvolvimento de ligas, contendo uma vasta gama de elementos, veio

trazer a solução a este e outros problemas, podendo apresentar-se como exemplos o

aumento da resistência mecânica resultante da adição de cobre (obtendo-se ligas de

alta resistência, com aplicações estruturais), a melhoria das características de fundição

por adição de silício, ou a maior facilidade de soldadura resultante da adição de

magnésio e zinco.

Embora a solubilidade no alumínio do cobre, zinco, magnésio e outros elementos

de liga seja superior à do ferro, continua a ser baixa, fazendo com que as ligas de alta

resistência mecânica que contêm estes elementos apresentem pior resistência à

corrosão que o alumínio puro. A razão para tal facto é a formação de células galvânicas

entre o alumínio e as fases secundárias de CuAl2, CuAl2Mg, FeAl3, Mg2Al3, MgZn2, etc.

18

O Alumínio

A presença destas fases pode aumentar a velocidade da reacção catódica com

consequente aumento da velocidade da reacção anódica, i.e., da corrosão do alumínio.

Torna-se, assim, importante e necessário entender o processo de corrosão do

metal com o intuito de prevenir a sua corrosão aumentando a sua durabilidade. Em

contacto com o ar ocorre a oxidação formando-se uma fina camada de óxidos, a

alumina (Al2O3) [47,48]. O filme formado possui cerca de 5 nm de espessura. Se

ocorrer a sua deterioração, o filme rapidamente volta a crescer sobre o metal,

repassivando-o. Quando o filme é removido ou danificado em condições de não

repassivação, a corrosão inicia-se no metal.

Figura 1.6: Esquema do filme de óxidos que se forma sobre o alumínio [44].

10nm

Poros formados na cama de óxido

O filme passivo, é composto por duas camadas tal como se poder ver pela figura

1.6: uma primeira camada, compacta e amorfa com uma espessura que varia com a

temperatura ambiente. Independentemente da temperatura, a espessura da primeira

camada passiva é a mesma na presença de oxigénio, ar seco e ar húmido. No caso de

a temperatura ser baixa a forma predominante do filme passivo é a bayerite e o

trihidroxido de alumínio Al(OH)3, às altas temperaturas, só se forma a bohemite

Durante o processo de formação da camada passiva de hidróxido de alumínio ocorre a

formação de tri-hidróxido de alumínio, giarite ou hidrargilite, especialmente em meios

alcalinos, Em soluções moderadamente alcalinas as reacções anódicas e catódicas na

ausência de oxigénio são [47]:

reacção anódica:

Al→ Al3+ + 3e- (1.4.1)

reacção catódica:

3H2O + 3e- → 3(OH)- + 3/2H2 (1.4.2)

reacção global:

Al + 3H2O → Al3+ + 3(OH)- + 3/2H2 (1.4.3)

formação de produtos:

Al3+ + 3(OH)- → Al(OH) 3 (1.4.4)

19

O Alumínio

A temperaturas superiores a 230ºC, o filme protector não se forma mais na

presença de água, e todo o material será convertido em óxido. O filme formado deve a

sua estabilidade ao equilíbrio entre as forças que tendem a formar o filme e as que

tendem a destrui-lo. Se as forças que tendem a destrui-lo não se encontrarem

presentes, como no caso da presença de humidade saturada, o óxido formado é de tal

forma isolante que após a formação de algumas monocamadas rapidamente se atinge

uma espessura crítica, cessando o seu crescimento. Se, pelo contrário, as forças

destrutivas forem muito elevadas, rapidamente ocorre a hidratação do filme protector

deixando de ter um efeito de barreira. No meio destas duas condições extremas

forma-se uma camada protectora que pode possuir espessuras numa gama entre os 20

e os 200 nm [49].

A corrosão atmosférica do alumínio ocorre com alteração da sua morfologia:

perda de brilho da superfície, aparecimento de manchas isoladas, ou por picadas. As

picadas ocorrem em zonas de defeito do filme de óxidos, em zonas onde o filme é

muito fino podendo ocorrer a sua rotura, em locais que contenham impurezas etc.. [47].

Tal como acontece em muitos metais, também no alumínio, a camada de óxidos é

estável numa determinada gama de potenciais e de pHs, tal como se pode observar

pelo diagrama de Pourbaix (vd figura 1.7).

Figura 1.7: Diagrama de Pourbaix do alumínio.

Zona

Pas

siva

O alumínio é passivo na gama de pHs entre os 4 e os 8.5. Contudo, estes limites

variam com a temperatura, com a composição dos óxidos existentes e com a presença

de substâncias que podem originar complexos solúveis ou sais insolúveis com o

alumínio [44]. Fora da gama de passivação, os óxidos tornam-se solúveis em meios

ácidos e básico. Em meio ácido, forma-se o Al3+ e em meio básico o ião

AlO2(aluminato). Podem existir instantes em que a corrosão não ocorre fora da janela

20

O Alumínio

de passivação, por exemplo, quando o filme é mantido pela natureza oxidante da

solução.

A corrosão do alumínio está associada a um fluxo de corrente entre a zona

anódica e a zona catódica. A corrosão do alumínio na zona passiva é uma corrosão

localizada que se manifesta pela formação de picadas distribuídas aleatoriamente,

mecanismo bastante comum para materiais passivos na presença de iões cloreto.

Várias teorias tem surgido na tentativa de explicar a formação de uma picada.

Primeiramente, dá-se a nucleação da picada que ocorre devido a adsorsão de iões

agressivos na superfície do metal passivo Segundo Wood et al, as picadas são

nucleadas em defeitos existentes no filme de óxido, esses defeitos podem ser de dois

tipos:

defeitos residuais – defeitos causados pela presença de partículas

segregadas no filme.

defeitos mecânicos – tais como: riscos e vazios devido a coalescência de

lacunas.

Na presença de soluções arejadas contendo iões halogeneto, como é o caso do

ião Cl-, rapidamente o alumínio atinge o potencial de formação de picadas devido à

presença do ião oxigénio polarizando rapidamente o metal. Na ausência de oxigénio

(solução desarejada) o alumínio não sofrerá corrosão por picada, uma vez que não vai

ocorrer a polarização. O alumínio também pode sofrer corrosão uniforme ou

generalizada, ocorrendo escassamente em soluções muito acidas ou muito alcalinas.

Se o meio for muito solúvel para a camada de óxido, como é o caso do ácido fosfórico

ou do hidróxido de sódio, o alumínio dissolve-se uniformemente a uma velocidade

constante. Esta taxa de corrosão dependente da temperatura, dos iões específicos

presentes em solução e da concentração desses iões, e quanto mais elevados forem

estes factores maior será a velocidade de ataque. Em meios onde o filme passivo é

insolúvel, a corrosão assume geralmente um carácter localizado.

Os iões Cl- são adsorvidos nas camadas de óxido/hidróxidos existentes no

alumínio, penetrando em direcção ao substrato em pontos correspondentes a defeitos

do filme, ou em zonas onde este não exista ou seja mais facilmente dissolvido. Existe

quem defenda a ideia de que o ataque do filme pelos iões cloretos pode ocorrer por

substituição dos iões hidróxido por iões Cl-, originando hidroxicloretos ou cloretos

solúveis:

Al(OH) 3+ Cl- → Al(OH)2Cl + OH- (1.4.6)

Al(OH) 2Cl + Cl-→ Al(OH)Cl2 + OH- (1.4.7)

Al(OH) Cl2 + Cl-→ AlCl3 + OH- (1.4.8)

21

O Alumínio

A formação destes compostos origina uma solução extremamente agressiva, de

pH baixo, resultando na hidrólise desses mesmo cloretos

Existem vários factores tanto, físicos como químicos que propiciam a corrosão do

alumínio. Por exemplo, o desarejamento da solução provoca a paragem do processo

de corrosão. A pureza da água é também outro factor que afecta largamente o

processo de corrosão do alumínio. A temperaturas elevadas e em águas muito puras, o

aumento da temperatura é um factor controverso nas ligas de alumínio.

22

1.5- O Cobre O cobre foi descoberto por volta de 6000 A.C, mas só por volta de 2000 A.C os

Egípcios lhe encontraram utilidade prática. Ao colonizarem a África e o Mediterrâneo,

ensinaram a utilizar o cobre em estado primitivo. Posteriormente, descobriram as ligas,

a primeira das quais foi a de cobre-estanho, útil na produção do bronze. Numa fase

inicial descobriram que o cobre podia ser martelado com facilidade, laminado-o e

atribuindo-lhe forma, mas foi só com os romanos que este metal começou a ter uma

maior utilidade. Onde quer que os romanos chegassem, o cobre era implementado e

utilizado. Grande parte do cobre vinha da ilha do Chipre, que chamavam de Cyprium e

da qual derivou a palavra Cuprum, tendo dado origem ao símbolo químico Cu. Mas foi

em 1831, com a descoberta do gerador eléctrico por parte de Faraday que o cobre

passou a ser imprescindível até aos dias de hoje.

Qualquer que seja a altura da história que consideremos, podemos encontrar o

cobre: em portas de templos; agulhas; sinos e caldeirões na China, estátuas clássicas

no mundo helénico; tubos de cobre para água no Egipto; eixos, espadas e facas, cabos

eléctricos. Para onde quer que se olhe no tempo, posterior a 2000 A.C encontra-se o

cobre como metal fundamental e imprescindível à civilização[50].

O cobre é obtido por dois processo: o processo pirometalúrgico (utilizado para

os minérios sulfatados) e o processo hidrometalúrgico (utilizado para os minérios

oxidados com baixo teor)[51].

Pelos dois processos obtêm-se três tipos de cobre:[52]:

• Cobre tenaz (Tough-Pitch, TP): com teor de oxigénio controlado,

destinado para aplicações eléctricas (cobre de alta condutibilidade,

>100% IACS)).

• Cobre desoxidado (Desoxided Phospor, DP): normalmente não

apresenta alta condutibilidade; utiliza-se quando as propriedades

eléctricas não são importantes, como em caldeiras.

• Cobre isento de oxígênio (Oxigen Free, OF): é o de maior qualidade,

o mais caro e o menos utilizado; possui alta condutibilidade eléctrica

23

O Cobre

Figura 1.8: Fluxograma de produção de cobre [51].

Os cátodos de cobre obtidos mediante um ou outro método têm uma pureza

que varia entre os 99,9% e 99,99% sendo muito utilizado na fabricação de diferentes

tipos de cobre comercial:

• Lingotes (wire-bar) de secção trapezoidal para laminação e trefilado.

• Placas para laminagem de chapas ou fitas.

• barras de secção circular para laminagem ou fiação[53].

O cobre é dos materiais mais importantes na industria devido à elevada

condutibilidade eléctrica e térmica, à grande maleabilidade mecânica e às suas

propriedades nobres [54]. É utilizado na industria electrónica, em comunicações, como

condutor em cabos eléctricos, em canos domésticos, em sistemas de ar condicionado,

etc... Devido à sua grande aplicabilidade na industria, o processo de corrosão em

diversos meios tem sido estudado desde muito cedo.

O primeiro passo na corrosão electroquímica consiste na produção de iões cobre

que ao combinarem-se com o cloro, caso exista no meio, formam cloreto cúprico como

24

O Cobre

principal componente da camada passiva de corrosão. O processo possui a seguinte

reacção anódica:

Cu→ Cu2+ + 2e- (1.5.1)

Quanto ao processo catódico consiste basicamente na redução do oxigénio ou de

água [55].

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (1.5.2)

2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (1.5.3)

A dissolução anódica do cobre em meio contendo cloretos, é influenciada pela

concentração destes. Para concentrações de cloretos inferiores a 1M, a dissolução do

cobre origina CuCl, produto pouco protector que reage rapidamente com o excesso de

cloro dando origem a CuCl2-. Por outro lado, para concentrações superiores a 1M,

formam-se complexos tais como: CuCl32- e CuCl43-.Segundo Bacarella e Griess [56] a

dissolução anódica do cobre é controlada pela difusão dos iões CuCl2- do plano de

Helmholtz para a solução.

Os produtos de corrosão formados denominam-se patinas, e a sua composição

depende do tempo de exposição, das espécies existentes em contacto com o metal e

respectivas concentrações, e da quantidade de iões agressivos existentes no meio.

São normalmente verde-acastanhadas, verde-azuladas, ou verdes. A sua formação é

favorecida, caso o substrato possua imperfeições ou micropartículas [57]. Nassau et al

[58,59] identificaram no Cu as patinas: cuprite, Cu2O, broncachite, Cu4SO4(OH)6,

antelerite, Cu3SO4(OH)4, ponjakite, Cu4SO4(OH)6.H2O e atacamite, Cu2Cl(OH)3. Estas,

caso sejam insolúveis no meio, formam uma camada protectora sobre o metal assim

que precipitam. No instante inicial do processo, forma-se uma camada eletrolítica que

depende fortemente da temperatura e do grau de humidade levando à formação de

diversos produtos de corrosão. As condições ambientais influenciam fortemente a

formação das patinas e em ambientes laboratoriais é possível controlar a humidade de

exposição do metal. Da interacção dos iões cúpricos e cuproso com o electrólito

resultam diversos compostos dentro dos quais se destacam os apresentados na tabela

1.4.

25

O Cobre

Tabela 1.4: Principais constituintes das patinas e alguma das sua propriedades

( sistema cristalográfico e solubilidade em água) [17].

Compostos Sist. Cristalog.

Solub. em

águaCompostos Sist.

Cristalog. Solub.

em água

Óxido e

hidróxidos Ins. Eriocalcite Ortorromb. CuCl2.2H2O Ins.

Cuprite Cubic. Cu2O Ins. Oxicloreto

de cobre (II)

Ortorromb. Cu2OCl2 Ins.

Óxido de

cobre(I) Ortorromb. Cu2O Ins. Atacamite Ortorromb. Cu2Cl(OH)3 Ins.

Peramelaconite Tetrag. Cu4O3 Ins. Paratacamite trigonal Cu2Cl(OH)3 Ins.

Tenorite (melaconite) Mon. CuO Ins. Botalakite Mono. Cu2Cl(OH)3 Ins.

Hidróxido de

cobre (II) Cubic /

Ortrômbic. Cu(OH)2 Ins. Cloreto

de cobre(II)

Mono. CuCl(OH) Sol.

Peróxido de

cobre(II) ------------ CuO2.H2

O Ins. β-Cloreto

de cobre(II)

Ortorromb. CuCl(OH) .

Nantokite Cubic. CuCl Ins. Calumite Ortorromb. Cu(OH,Cl) 2.2H2O .

β-Cloreto de

cobre (I) Hexag. CuCl Ins. Antonite Mono. Cu(OH,Cl) 2.3H2O .

Tolbacite Monocl. CuCl2 Ins. Cloreto

de cobre (II)

Ortorromb. CuCl4(OH).10H2O -

Bengoug e May [60] estudaram em 1924 a corrosão do cobre em água do mar.

Assumiram que o cobre, quando exposto a solução contendo cloretos, forma uma

primeira camada de produtos de corrosão constituída por cloreto de cobre.

Cu+ + Cl-→ CuCl (1.5.4)

O cloreto cuproso pode novamente oxidar-se na presença da humidade e de

oxigénio. Ao sofrer hidrólise forma ácido clorídrico e cloreto cúprico básico.

4CuCl + 4H2O + O2 → CuCl2.3Cu(OH) 2 + 2HCl (1.5.5)

O ácido clorídrico formado ataca o metal não corroído, dando continuidade ao

processo segundo a reacção :

2Cu + 2HCl → 2CuCl + H2 (1.5.6)

26

O Cobre

A corrosão do cobre encontra-se por toda a parte no dia a dia sobretudo, em

objectos de cobre imersos em água do mar. Neste meio, o cobre é convertido em

sulfato cuproso e cúprico pela acção de bactérias redutoras de sulfatos [61]. Em

ambientes anaeróbicos, os produtos sulfurosos do cobre estão normalmente no estado

de oxidação mais baixo. Após a sua recolha e exposição ao oxigénio, os sulfatos

cuprosos sofrem uma subsequente oxidação formando sulfato cúprico.

Tal como se referiu, a escolha do electrólito influencia a composição das patinas

formadas tal como verificaram Chernov et al [59] ao compararem a corrosão do cobre

em NaCl 0,3% com a da água do mar. Os resultados revelaram que a velocidade de

corrosão em água do mar é baixa e que a velocidade de formação dos complexos

cuproso é alta em relação ao meio NaCl. O tratamento do metal é de extrema

importância no mecanismo de corrosão. Preston e Bircumshaw [60] observaram que

numa superfície de cobre acabada de polir forma-se uma camada de óxido cuproso

(Cu2O) com 2,5 nm de espessura, não possuindo qualquer indício de formação de

óxido cúprico CuO. Trabalhos posteriores, revelaram que o cobre, quando aquecido ao

ar, oxigénio ou água, forma um duplo filme sendo o primeiro formado por óxido de

cobre com uma baixa concentração em oxido cúprico e/ou hidróxido cúprico Cu(OH)2.

O cloreto de cobre é ligeiramente solúvel em NaCl diluído, e ao reagir produz

óxido de cobre (a cuprite) muito útil na produção de células fotovoltaicas e

fotoeléctricas devida à considerável banda de energia proibida que possui e ao baixo

custo de fabricação [60]. Com o tempo, o óxido cuproso oxida-se originando hidróxido

cuproso (Cu(OH)2), atacamite (Cu2(OH)3Cl) ou malachite (CuCO3.Cu(OH) 2). A

formação das várias camadas de produtos de corrosão depende da quantidade de

oxigénio existente no meio, tal como referido anteriormente.

Lee e Noble [62] descobriram que os iões complexos, CuCl32- e CuCl43- são

produzidos sequencialmente a partir do CuCl2 quando a concentração dos iões cloreto

é superior a 1.0 M, resultado que foi mais tarde refinado por Braun e Nobe ( > 0.7 M).

Cu+ + 2Cl-↔ CuCl2- + Cl-↔ CuCl32- + Cl-↔ CuCl43- (1.5.7)

Bianchi et al [63] introduziram a constante de formação K1 com o intuito de

determinar a concentração mínima de cloretos necessárias para formar o complexo

CuCl32-, chegando ao valor de 0,55 M.

A formação do óxido cuproso ocorre como o resultado de uma reacção de

precipitação preferencialmente à reacção electroquímica directa ou formação química

da base do metal a partir do cloreto cuproso. O equilibro da reacção é deslocado para a

27

O Cobre

direita à medida que a concentração do complexo aumenta depositando-se oxido

cuproso.

2CuCl2- + 2 OH- ↔ Cu2O + H2O + 4Cl- (1.5.8)

A estabilidade do Cu2O é inversamente dependente da concentração do ião

cloreto.

A corrosão do cobre, tal como já se referiu, origina uma camada passiva (a

patina) que pode possuir diferentes composições, dependendo do meio onde se

encontra. As patinas que se formam naturalmente são porosas e aderem muito

facilmente ao metal. Segundo Graedel [64] a boa ligação entre as patinas e o metal,

especialmente a ligação da cuprite ao metal, deve-se à existência de ligações polares

que ocorrem entre os produtos de corrosão e o substrato. Graedel propôs uma

distribuição em camadas para as patinas naturais tal como se pode ver na figura 1.9.

p

o

O

a

t

q

F

o

Figura 1.9: Representação esquemática nos processos envolvidos na formação das patinas.

Inicialmente forma-se uma película porosa de Cu2O, sobre a qual se deposita nos

oros Cu4(SO4)(OH)6.2H2O, nos interstícios destes, depositam-se compostos

rgânicos, originando no final uma camada porosa que permite o crescimento do filme.

s filmes de sulfuretos são em especial menos protectores do que os de óxidos, devido

densidade de defeitos ser maior nos sulfuretos do que nos óxidos. Como se sabe, o

ransporte dos iões Cu2+ ocorre nos interstícios e nas fronteiras de grão, e portanto,

uanto mais espesso for o filme maior é numero de defeitos tal como foi descrito por

raney e Davis [65].O filme formado sendo poroso poderá, em determinadas condições

riginar corrosão por picada dependendo das condições dentro e fora dos poros.

28

O Cobre

A corrosão dentro do poro é favorecida face à corrosão da vizinhança e a

existência de diferentes condições dentro do poro e fora dele podem levar à corrosão

intersticial. Se a corrosão dentro do poro for favorecida o poro ficará anódico e

ramificar-se-á, penetrando pelo substrato; se a corrosão da vizinhança do poro for

favorecida, este será protegido contra a corrosão. Os iões de cobre, a curtas distâncias

difundem-se até a barreira limite de difusão na superfície do substrato e a distâncias

longas são levados por convecção. Os iões de cobre que se encontram no interior do

poro tem uma distância maior para se difundirem. Uma forma de prevenir a corrosão

por picadas no cobre é a utilização de revestimentos.

Para que a picada ocorra, o substrato terá de se encontrar numa determinada

gama de potenciais e de pHs tal como se encontra ilustrado. A dissolução do metal

origina um decréscimo do pH devido à hidratação dos iões que se encontram

dissolvidos podendo provocar a dissolução da camada protectora originando a

ocorrência de corrosão por picadas. A corrosão por picadas só ocorre quando o

potencial é superior ao potencial de protecção (potencial abaixo do qual não ocorre a

iniciação de uma picada e caso estas existem serão repassivadas) como se vê na

figura 1.10.

A zona de formação de corrosão por picadas depende do teor de cloretos

existente e aumentando a sua concentração promove-se a corrosão local. Devido à

formação de iões complexos, as áreas de corrosão aumentam com o aumento da

concentração de cloretos, provocando uma diminuição do potencial de protecção.

Figura 1.10: Diagrama de Potencial em função do pH [66].

Zona de corrosão

P

oten

cial

(mV)

29

30

1.6- Objectivos do trabalho Pretende-se com este trabalho estudar a estatística aplicada à técnica

eléctroquímica SVET (Scanning Vibration Electrode Tecnhqiue). Procurou-se

recorrendo a uma análise estatística univariada optimizar a técnica no que toca aos

parâmetros experimentais utilizados (área exposta, altura do eléctrodo vibrante ao

substrato e rede de medição utilizada). Com este propósito foram testadas amostra de

cobre ao longo dos vários dias em imersão em NaCl 0,3%.

Procurou-se identificar o tipo de corrosão recorrendo à variação de diversos

parâmetros estatísticos, para isso, foram testadas amostras de ferro, zinco, e alumínio.

Por último, testaram-se sistemas mais complexos (pares galvânicos) com a

finalidade de verificar a eficiência da técnica em detectar as zonas anódicas e

catódicas face aos sistemas simples (um único substrato).

31

32

Estatística

A palavra estatística é oriunda da Alemanha, tendo sido apresentada pela

primeira vez em 1748 por Achenwall, e deriva do termo latino «status» (estado) [67].

No século XVII a estatística designava-se por «Aritmética do Estado» (Political

Arithmetic), consistindo na análise dos registos de nascimentos e mortes, originando as

primeiras tábuas de mortalidade. Ao longo da Idade Média e até ao século XVIII, a

estatística foi puramente descritiva, coexistindo duas escolas: a escola descritiva

alemã, cujo representante mais conhecido foi o economista G. Achenwall (1719-1772),

professor na Universidade de Gottingen, considerado pelos alemães como o pai da

estatística, e a escola dos matemáticos sociais inglesa, que procurava traduzir por leis

a regularidade observada de certos fenómenos de carácter económico e sociológico.

John Graunt (1620-1674), juntamente com William Petty (1623-1687), autor de

Political Arithmetic, e o astrónomo Edmond Halley (1656-1742) foram os principais

representantes da escola inglesa, impulsionando a estatística e fazendo-a ultrapassar

um estádio puramente descritivo. Estes matemáticos analisavam os dados na procura

de certas regularidades, permitindo enunciar leis e fazer previsões.

Nos fins do século XIX, através das aplicações realizadas por F. Galton (1822-

1911), K. Pearson (1857-1936) e W.S. Gosset (1876-1936 - conhecido sob o

pseudónimo de Student), a estatística matemática passou a ser aceite como método

cientifico. A introdução sistemática dos métodos estatísticos na investigação

experimental ficou-se a dever, fundamentalmente, aos trabalhos realizados por K.

Pearson e R. A. Fisher (1890-1962) [66,67].

Hoje, a Estatística não se limita apenas ao estudo da Demografia e da Economia.

O seu campo de aplicação alargou-se à análise de dados em Biologia, Medicina,

Física, Psicologia, Indústria, Comércio, Meteorologia, Educação, entre outros, e ainda a

domínios aparentemente desligados, como Estrutura de Linguagem e estudo de

Formas Literárias [68]

A estatística divide-se em dois ramos: a estatística descritiva e a estatística

indutiva (ou de inferência). A estatística descritiva preocupa-se com a recolha,

organização e apresentação de dados amostrais, sem inferir sobre a população;

enquanto que a estatística indutiva faz a análise e interpretação de dados amostrais.

É necessário ter em mente que a estatística é um método científico através do

qual o pesquisador pode tomar decisões para solucionar os problemas que encontra

durante as pesquisas [69-71].

Com a finalidade de ter uma correcta análise estatística é imperativo seguir várias

etapas durante o processo estatístico:

• Primeiramente, será necessário avaliar o problema, no que respeita à sua

identificação e caracterização dos dados que origina (fase descritiva);

35

Estatística

• durante a recolha dos dados, existe a necessidade de verificar se os

mesmos são primários ou secundários, ou seja, relevantes ou não

relevantes para a análise estatística. Estudar em mais profundidade a

natureza dos fenómenos e processos em estudo, formulando leis que os

regem (fase de análise);

• após a recolha efectuada, existe a necessidade de validar os dados

obtidos, identificando valores estranhos e possíveis erros;

• de seguida, apresentam-se os resultados de forma clara, sintética, prática

e racional;

• finalmente, é necessário analisar e interpretar a qualidade dos resultados,

ou seja, é necessário destinguir a associação estatística da causalidade

[72].

As várias etapas do processo estatístico podem ser resumidas em fluxograma

como se paresenta na figura 2.1:

Aquisição de dados

Crítica de dados

Tabelas

Apresentação dos dados

Gráficos

Redução de dados

Análises

Figura 2.1: Fluxograma do processo estatístico.

Após a recolha dos dados, existe a necessidade de proceder à sua

representação, classificando-os e ordenando-os a fim de obter algum conhecimento do

fenómeno ou processo estatístico inerente ao estudo.

Existem três formas de representação dos resultados como se referiu no

fluxograma, são elas a representação por:

1. Tabelas estatísticas.

2. Gráfica.

3. Redução de dados.

Antes de passar à representação dos resultados, convém apresentar algumas

definições.

36

Estatística

Considerando uma população ou amostra de n indivíduos, com p modalidades

A1,A2,..., Ap, designa-se por frequência absoluta da modalidade Ai (ni), o número de

indivíduos que representam essa modalidade e designa-se o cociente fi= ni/n de

frequência relativa da modalidade Ai. As modalidades são incompatíveis e exaustivas,

verificando-se os seguintes resultados:

(2.1) e (2.2) 1,11

== ∑∑==

p

ii

p

ii fnn

Atribui-se o nome de variável estatística à propriedade ou característica da

população estatística estudada. Dependendo do tipo de variáveis, pode-se

classificá-las em:

• Qualitativas: quando a variável não se pode expressar por um número.

• Quantitativas: quando podem-se expressar por um número. Neste caso,

podem ainda ser classificadas de:

o Discretas: quando só toma um valor finito de valores.

o Contínuas: quando pode tomar todos os valores numéricos,

inteiros ou não, compreendidos no seu intervalo de variação. Neste

caso, os dados organizam-se em classes.

• A organização dos resultados por classes (k) depende da

dimensão da amostra n. Estas duas variáveis encontram-se

interligadas pela fórmula de Yule [73]:

nk 5.2= (2.3)

A amplitude de cada classe será dada por :

min

1máxi ic

k−

=−

(2.4)

em que e são os valores mínimos e máximos da

variável medida.

mini maxi

As classes são construídas do seguinte modo:

• Soma-se ao a amplitude da classe, obtendo-se

o limite superior aberto;

mini

• o limite superior da primeira classe será o limite

inferior da segunda classe;

• repetem-se os passos anteriores até completar k

classes. Para qualquer variável estatística podem-se considerar dois campos:

• Campo numérico (ou de variação): constituído pelo conjunto de valores

que correspondem às diferentes modalidades de um atributo quantitativo

37

Estatística

• Campo de frequências (absolutas ou relativas): formado pelo conjunto

de frequências que correspondem às diversas modalidades de um atributo

quantitativo.

Uma variável estatística pode ainda ser classificada em unidimensional,

bidimensional ou tridimensional, consoante o número de atributos considerados numa

dada população ou amostragem.

A representação dos resultados em tabela é extremamente importante na

interpretação dos resultados dado que reúne muita informação. Uma tabela deve

conter : cabeçalho, corpo e rodapé.

O cabeçalho deve possuir informação suficiente para que sejam respondidas as

seguintes questões:

O quê ? (referente ao facto);

Onde ? (relativo ao lugar);

Quando ? (correspondente à época).

O corpo é representado por colunas e sub-colunas dentro das quais serão

registrados os dados. O rodapé é reservado para as observações pertinentes, bem

como a identificação da fonte dos dados.

Por ser o tipo de tabela mais importante para a Estatística Descritiva, far-se-á um

estudo mais detalhado das tabelas de distribuições de frequências. A seguir são

apresentados os conceitos e os procedimentos usuais na construção dessas tabelas.

Ao conjunto dos dados numéricos obtidos após a crítica dos valores denominam-se de

dados brutos. Agrupam-se os dados em bruto por ordem de frequências crescente ou

decrescente. Para esse fim terá de se determinar diversos parâmetros:

• Amplitude total ou “range” (R)

É a diferença entre o maior e o menor dos valores observados.

• Número de classes (k)

De modo a interpretar melhor o que esses números exprimem, intervalos

(classes) devem ser criados, preferencialmente, igualmente espaçados. O seu

número depende número de observações (n) e o quão dispersos os dados

estão. O número de classes poderá ser cálculado pela formula de Yule ou pela

seguinte solução:

k = 5 para n 25 e k=n , para n > 25. ≤

Fórmula de Sturges:

k=1 + 3,22 log n (2.5)

em que n = tamanho da amostra.

38

Estatística

• Amplitude das classes (h) A especificação da largura do intervalo é uma consideração importante.

Intervalos muito grandes resultam em menos classes de intervalo. A amplitude

das classes é dada pela relação:

h = kR

(2.6)

Assim como no caso do número de classes (k), a amplitude das classes (h)

deve ser aproximada para o maior inteiro.

• Limites das classes Existem diversas maneiras de expressar os limites das classes. Eis algumas:

[20,23] : compreende todos os valores entre 20 e 23;

[20,23[ : compreende todos os valores entre 20 e 23, excluindo o 23;

]20,23] : compreende todos os valores entre 20 e 23; excluindo o 20;

• Pontos médios das classes É a média aritmética entre o limite superior e o limite inferior da classe.

• Frequência absoluta (Fi) É o número de vezes que o elemento aparece na amostra, ou o número de

elementos pertencentes a uma classe.

• Frequência absoluta acumulada (Fac) É a soma das frequências dos valores inferiores ou iguais ao valor dado.

• Frequência relativa (fi)

É a percentagem daquele valor na amostra. Note que ∑ fi =1. A frequência

relativa de um valor é dada por:

nF

f ii = (2.7)

Após realizar todos estes passos, os dados vem representados tal como se

encontram na tabela 2.1, obtida para o caso do número de dias chuvosos durante o

período de Março e Abril que se fez sentir em Fortaleza durante o período (1969-1998).

39

Estatística

Tabela 2.1: Representação de dados em tabela [74].

A representação gráfica é um recurso visual da Estatística utilizado para

representar um fenómeno. É utilizado em larga escala nos meios de comunicação

social, técnica e científica, devido à sua capacidade de reflectir padrões gerais e

particulares do conjunto de dados em observação, à facilidade de interpretação e à

eficiência com que resume informações dos mesmos.

Embora os gráficos forneçam menor grau de detalhes do que as tabelas, estes

apresentam um ganho na compreensão global dos dados, permitindo que se aperceba

imediatamente da sua forma geral sem deixar de evidenciar alguns aspectos

particulares que sejam do interesse do pesquisador.

Uma representação gráfica coloca em evidência as tendências, as ocorrências

ocasionais, os valores mínimos e máximos e também as ordens de grandezas dos

fenómenos em observação. Existem vários tipos de representações gráficas dentro das

quais se destacam: gráfico de barras, gráfico de colunas, gráficos de sectores, o

gráfico polar, entre outros.

O gráfico de barras, é um gráfico formado por rectângulos horizontais de larguras

iguais (vd. figura 2.2), onde cada um deles representa a intensidade de uma

modalidade ou atributo. O objectivo deste gráfico é o de comparar grandezas é

recomendável para variáveis cujas categorias tenham designações extensas.

Figura 2.2: Gráfico de barras exemplificativo [75].

40

Estatística

Por outro lado, o gráfico de colunas é mais utilizado para representar variáveis

qualitativas. Difere do gráfico de barras por os rectângulos estarem dispostos

verticalmente ao eixo das abcissas sendo mais indicado quando as designações das

categorias são breves.

Figura 2.3: Gráfico de colunas da evolução da população dos EUA em

função dos anos [76].

Para além destes dois tipos de gráficos, existem também os gráficos de sectores.

Neste tipo de representação, a variável em estudo é projectada num círculo, de raio

arbitrário, dividido em sectores com áreas proporcionais às frequências das suas

categorias. Utilizam-se quando se deseja comparar cada valor da série com o total,

sendo recomendados para o caso em que o número de categorias não é grande e não

obedecem a alguma ordem específica. Na figura 2.4 encontra-se representado um

gráfico de sectores:

Figura 2.4: Exemplo de um gráfico de sectores [77].

41

Estatística

No caso da representação de séries temporais, recorre-se a outro tipo de gráfico,

o gráfico polar. Para construí-lo, divide-se uma circunferência em tantas rectas iguais

quantos forem os dados a representar. Pelos pontos de divisão traçam-se raios.

Em cada raio é representado um valor da série, marcando-se um ponto cuja distância

ao centro é directamente proporcional a esse valor. A seguir unem-se os pontos (linha

em vermelho).

Figura 2.5: Exemplo de um gráfico polar.

O último tipo de representação gráfica e a mais comum é a distribuição de

frequências. Neste caso, deve distinguir-se a representação de dados em dados

agrupados em classes e de dados não agrupados.

As representações gráficas através do diagrama de frequências de valores não

agrupados são caracterizadas por linhas verticais para cada variável estatística,

proporcionais à correspondente frequência (absoluta ou relativa). Unindo os pontos do

gráfico da figura 2.6, obtém-se o polígono de frequências que permite avaliar a

evolução do fenómeno estudado.

Figura 2.6: Exemplo de uma dis

dados não ag

42

Polígono de frequências

i1 i2 ip-1 ip

tribuição de frequências de

rupados.

Estatística

No caso de os valores serem agrupados, ter-se-á que tomar rectângulos

adjacentes, cada um deles com base proporcional à amplitude da classe e área

proporcional à frequência como se apresenta na figura 2.7.

Figura 2.7: Exemplo de uma distribuição de frequências de

Dados agrupados.

ni(fi)

ai+1ai

A altura hi de cada rectângulo é dada por:

)(

)(

1 ii

iii aa

fnh

−=

+

frequência absoluta (relativa) (2.8)

Este tipo de representação é conhecida por histograma. No caso limite de um

grande número de observações, n→∞ , a amplitude das classes torna-se muito

pequena, podendo aproximar-se o histograma a uma curva – curva de frequências.

Estas podem apresentar mais do que um máximo, sendo designadas de plurimodais. A

presença de mais do que um pico pode dever-se à representação gráfica de vários

fenómenos em simultâneo.

a) b) c)

Figura 2.8: Distribuição de frequências a) unimodais ; b) bimodais; c) trimodais.

43

Estatística

No caso da curva ser unimodal, a forma da distribuição em torno da sua média

caracteriza a distribuição de frequências, como se observa na figura 2.9.

n

c

E

d

c

m

c

p

e

m

o

f

p

a)

Figura 2.9: Distri

Assim, a curva (a) é

egativa. As simétricas sã

iências naturais, sendo as a

Por último, também é

ste tipo de abordagem do

istribuição de frequências

aracterísticas mais importa

edidas descritivas. Podem

entral), dispersão, assimetr

As medidas de locali

rimeira ideia ou um resu

xperiência, informando sob

edidas de localização são

A média aritmética de

i

p

j∑

=

nde representam a

órmula é aplicada a dados

onto médio da classe i.

jj fen

b)

buição de frequências a) simétric

c) assimetrica negativa.

simétrica, (b) é assimétrica

o muito características de f

ssimétricas mais comuns na

possível representar os result

s resultados deve-se a Fishe

por variáveis mensuráveis

ntes da distribuição. Essas

-se classificar em medidas de

ia e achatamento (ou curtose

zação são indicadores que

mo, do modo como se d

re o valor (ou valores) da va

as médias, a mediana e a mo

uma variável i , designa-se p

n

in jj=1 ou ∑

=

=p

jjj ifi

1

s frequências absolutas e re

não agrupados; caso os dad

44

c)

a; b) assimetrica positiva;

positiva e (c) é assimétrica

enómenos que ocorrem nas

economia.

ados através da sua redução.

r. Consiste na substituição da

que permitam quantificar as

quantidades designam-se de

localização (ou de tendência

).

permitem que se tenha uma

istribuem os dados de uma

riável aleatória. As principais

da.

or i , e é dada por:

(2.9) e (2.10)

lativas, respectivamente. Esta

os estejam agrupados, é o ji

Estatística

Figura 2.10:Ilustração do efeito da média [78].

Um estatístico baseia-se sempre em valores médios (vd figura 2.10). Embora

possam existir valores extremos num dado fenómeno, o valor médio descreve de forma

mais exacta esse fenómeno. Existem determinadas situações em que não é

aconselhada a utilização da média aritmética mas sim de outro tipos de médias. Nesse

âmbito define-se a média geométrica, dada por:

n np

nn piiiG .....2121= ou (2.11) e (2.12) pf

pff iiiG .....21

21=

Aplicando logaritmos, fica-se com a expressão:

(2.13) j

p

jj ifG loglog

1∑=

=

Assim, é possível relacionar a média aritmética com a media geométrica. Pela

expressão anterior, vê-se que o logaritmo da média geométrica é a média aritmética

dos logaritmos dos valores assumidos pela variável estatística. É normalmente utilizada

em fenómenos com variações proporcionais a um valor inicial.

Para além destes dois tipos de médias, é possível definir também a, média

harmónica:

∑=

=p

j j

j

ii

nH

1

ou

∑=

=p

j j

j

if

H

1

1 (2.14) e (2.15)

Relacionando-a com a média aritmética, verifica-se que o inverso da média

harmónica é a média aritmética dos inversos dos valores assumidos pela variável

estatística. É normalmente utilizada quando não se pode determinar a média aritmética.

A mediana (Me) é uma medida de localização do centro da distribuição dos

dados. Após a ordenação dos elementos da amostra de dados, a mediana é o valor

45

Estatística

que divide ao meio a amostra, isto é, 50% dos seus elementos são menores ou iguais à

mediana e os outros 50% são maiores ou iguais à mediana.

Para a determinação da mediana de um conjunto de n observações, utiliza-se a

seguinte regra, depois de ordenada a amostra das n observações:

• Se n ímpar, a mediana é o elemento médio;

• Se n é par, a mediana é a semi-soma dos dois elementos médios.

Outras medidas de posição que se definem de modo análogo à mediana são os

quantis. Sendo r/s um número racional positivo inferior à unidade, atribui-se-lhe o

nome de quantil de ordem r/s ao valor da abcissa do gráfico de frequências que

corresponde ao (r/s)n. Logo o quantil de ordem r/s, Qr/s, é o valor da abcissa à cuja

esquerda estão r/s do total das observações. Os mais usuais são os quartis ( tabela

2.2). Tabela 2.2: Diversos quartis.

quartis % de observações a

esquerda

Q1/4 25

Q2/4 50

Q3/4 75

Q4/4 100

De forma análoga definem-se quintis, decis, centis, milis, percentis, etc...

Quanto à moda, ela define-se para dados não agrupados como o valor que reúne

o maior número de observações, ou seja, a abcissa correspondente ao máximo de

frequências de uma distribuição, e é frequente representa-la por M0. No caso de dados

agrupados, o valor modal (valor com maior frequência absoluta) da amostra determina-

-se utilizando a equação 2.16, determinando um único valor para a classe modal, ou

seja, a classe com maior valor de frequência.

0aj aj+1

nj-nj-1nj-nj+1

Figura 2.11: Esquema da posição da moda para dados agrupados.

46

Estatística

)( 111

10 jj

jj

jj aa

nnn

aM −+

+= ++−

+ (2.16)

Depois de referidas as medidas de localização central, interessa também definir

as medidas de dispersão. As medidas de dispersão definem-se como a maior ou menor

diversificação dos valores de uma variável em torno de um valor de tendência central

(média ou mediana) tomado como ponto de comparação. As medidas de dispersão

mais comuns são: a amplitude total, a amplitude interquartis, o desvio padrão e o

quociente de dispersão.

A amplitude total é a diferença entre os valores extremos que a variável estatística

pode tomar:

minmax iii −=∆ (2.17)

Esta medida de dispersão torna-se inconveniente, dado que só depende dos

valores extremos, não contabilizando os valores intermédios; por outro lado, também

não toma em conta as frequências das observações.

Uma forma de contornar o segundo inconveniente é utilizar a amplitude

interquartis em vez da amplitude total. A amplitude interquartis é dada pela diferença

entre o terceiro e o primeiro quartil

4/14/3 QQQ −= (2.18)

A amplitude interquartis contêm 50% das observações. De forma análoga

define-se a amplitude semiquartil como sendo metade do valor da expressão anterior.

Estas grandezas nada nos dizem acerca da disposição das frequências nos intervalos

definidos.

Outra medida de dispersão é o desvio médio em relação á média. É definido por:

iifd j

p

jj −= ∑

=1 (2.19)

Por outras palavras, o desvio médio é a média aritmética dos desvios absolutos

em relação à média.

Como última medida de dispersão pode-se definir o desvio padrão. Este, é

definido como a raiz quadrada da variância ( medida de dispersão, que indica o quão

longe os valores se encontram do valor esperado):

( )21

iifs j

p

ji −= ∑

=

(2.20)

47

Estatística

O desvio padrão é a média quadrática dos desvios. Este parâmetro tem a

vantagem sobre a variância de se exprimir nas mesmas unidades que a variável

estatística i.

Suponhamos que se tem duas distribuições com dois tipos de dispersão. Caso

se pretenda comparar as dispersões só se poderá fazê-lo através de uma variável

adimensional, coisa que as anteriores não são. Surgiu então a necessidade de definir

uma medida de dispersão independente da variável, a que se designa por coeficiente

de dispersão de Pearson, ou coeficiente de variação:

iscv = (2.21)

Para além das medidas de dispersão e de localização existem também as

medidas de assimetria. As medidas de assimetria possibilitam analisar uma distribuição

de acordo com as relações entre as medidas de moda, média e mediana, quando

observadas graficamente. Uma distribuição é dita simétrica quando a moda, a média e

a mediana apresentam o mesmo valor.

Quando não ocorre esta igualdade, a distribuição torna-se assimétrica. Se se

considerar um eixo de referência, que chamaremos de eixo de simetria, traçado sobre

o valor da média da distribuição, sempre que a curva da distribuição se afasta do

referido eixo será considerada como tendo um certo grau de afastamento, ou seja uma

assimetria da distribuição. Deste modo, a assimetria é o grau de afastamento que uma

distribuição apresenta relativamente ao eixo de simetria. Consoante a assimetria ocorra

para o lado direito ou esquerdo do referido eixo ter-se-á assimetrias positivas ou

negativas, respectivamente. Existem várias formas de quantificar o grau de assimetria

de uma distribuição a mais comum é através do coeficiente de assimetria de Fisher

definido por:

3

13

( )1

1 ( 1)

n

jj

i iS

n n s=

− < >=

− −

∑ (2.22)

No entanto, existem outros coeficientes que também caracterizam o grau de

assimetria de uma distribuição são eles o coeficiente de Pearson definido por:

sMi

g p0−

= (2.23)

Ou o coeficiente de Bowley dado por:

( )

4/14/3

4/14/3´QQ

QMMQg ee

−−−−

= (2.24)

48

Estatística

Os coeficientes são positivos para assimetrias da distribuição assimétricas à

direita e negativos para assimetrias da distribuição assimétricas à esquerda . No caso

de a distribuição ser simétrica o coeficiente é nulo. Em termos gráficos, a assimetria

traduz-se do seguinte modo:

Mo Me <i> <i> Me M0

Mo = Me= <i>

Figura 2.12: Distribuição de frequências para diversas situações [79]:

A) Assimetria positiva, B) Assimetria nula, C) Assimetria negativa.

A distribuição também poderá ser caracterizada pelo seu grau de achatamento.

Este, refere-se à intensidade das frequências nos valores vizinhos dos valores centrais.

A medida mais utilizada de achatamento é o coeficiente de Fisher:

2

1

2

1

4

2

)(

)(

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛><−

><−=

∑

∑

=

=

n

jj

n

jj

ii

iinb (2.25)

Para uma distribuição normal 32 =b [80,81]. Quando é inferior (respectivamente

superior) ao da distribuição normal, (respectivamente 32 >b 32 <b ). Normalmente

define-se o excesso de curtose em relação á normal muitas vezes designado

simplesmente por curtose:

322 −= bg (2.26)

Deste modo, ter-se-ão as seguintes relações:

030303

22

22

22

=⇔=<⇔<>⇔>

gbgbgb

(2.27), (2.28) e (2.29)

Neste caso, a distribuição normal corresponderá a Se a distribuição g2=0.

49

Estatística

Figura 2.13: dis

Quando a distribu

normal, g2<0 ( ou mai

leptocúrtica (curva A),

normal, g2>0 (ou mais

( curva c). A curva norm

mesocúrtica.

O valor da curtos

como se encontra esqu

Tabela

Distr

Existem variáveis que p

do valor de r. Os mom

relação a um dado valo

Se V=0 obtêm-s

ordinário de ordem r. N

tribuição de frequências para diversas situações de curtose.

<i>

ição apresenta uma curva de frequências mais fechada que a

s aguda e afiada na parte superior), ela recebe o nome de

caso a distribuição apresente uma curva mais aberta que a

achatada na parte superior), ela recebe o nome de platicúrtica

al, g2=0, como base de referência (curva B) recebe o nome de

e irá definir a distribuição que melhor se ajusta aos resultados,

ematizado na tabela seguinte[82]:

2.3: Valores da distribuição de frequências utilizada

em função da curtose.

ibuição de Frequências Utilizada Curtose

Laplace 3

Secante hiperbólica 2

Logística 1,2

Normal 0

Cosene −0.593762

Wigner semicircular -1

Uniforme -1,2

odem ser medidas de localização e de dispersão dependendo

entos são umas dessas variáveis. O momento de ordem r em

r fixo V define-se por:

(2.30) ( rj

p

jjr Vifm −= ∑

=1

´ )

e o momento de ordem r em relação à origem ou momento

o caso de iV = , denomina-se momento centrado de ordem r

50

Estatística

em relação à média aritmética ou momento centrado de ordem r. Os momentos

ordinários e centrados podem-se relacionar uns com os outros. Também se pode

definir a assimetria e a curtose com base nos momentos . Assim, a assimetria está

directamente relacionada com o momento de terceira ordem por:

33

sm

S = (2.31)

A curtose está relacionada com o momento de quarta ordem e o momento de

segunda ordem por:

22

42 m

mb = (2.32)

Neste trabalho pretende-se utilizar a estatística univariada para estudar o

fenómeno da corrosão, utilizando os parâmetros estatísticos como meio de análise e

quantificação dos resultados observados através da técnica de varrimento do eléctrodo

vibrante, SVET. A aplicação deste género de análise a esta técnica é possível porque

os dados obtidos são de natureza estocástica, ou seja, são medidas densidades de

corrente pontuais ao longo de uma superfície, tal como se encontra esquematizado na

figura seguinte:

Figura 2.1

Para investigar qualq

consiste na descrição do

através de distribuições d

localização central e de dis

Para a realização de

do material a ensaiar é div

medição no centro de cad

área total, obter-se-á um

figura 2.14 e, considerand

6x6, a área de cada med

4: Esquema de uma rede de medição da SVET.

uer fenómeno, em particular o da corrosão, o primeiro passo

fenómeno, utilizando para o efeito a análise univariada

e frequências, a partir das quais se calculam as medidas de

persão para cada uma das variáveis.

ste tipo de ensaio é necessário considerar que a superfície

isível numa rede composta por áreas iguais, realizando-se a

a área. Desta forma, consoante a tamanho da malha e da

número bastante elevado de valores de medida. No caso da

o uma área total de 3 mm x 3 mm e uma rede com malha

ição pontual será de 3 3 0, 256 6× = mm2. Como será referido no

51

Estatística

capítulo 3 as medidas pontuais obtidas por esta técnica possuem duas componentes,

ou seja, uma vertical e outra horizontal, tal como está indicado na figura 2.15. Isto

permite analisar o comportamento da amostra consoante a componente de leitura

considerada. No final ter-se-á um conjunto de medições pontuais com n valores i1, i2,

..., in . De assinalar que para o estudo efectuado nesta tese utilizaram-se apenas as

componentes verticais das medidas.

Figura 2.15: Esquema de uma linha de corrente

que se estabelece entre um par galvânico.

Uma das abordagens utilizadas neste trabalho foi a representação da distribuição

de frequências dos resultados.

A representação dos resultados por distribuição de frequências permite identificar

o tipo de funções de distribuição que melhor descreve esses dados. Como abordagem

inicial, neste estudo considerou-se que os resultados seguem uma função gaussiana:

2

2( )

212

i i

f e σ

σ π

−< >−

= (2.33)

A apresentação dos resultados na forma de distribuição de frequências permite

calcular as diferentes medidas de dispersão central e de localização.

Calcular-se-á a assimetria, a curtose e a resolução.

Assume-se que a distribuição dos resultados tem uma tendência gaussiana

(curtose=0). Consoante o sistema e o estado evolutivo do substrato, poderá não ser só

uma mas várias gaussianas que caracterizam o sistema. Intuitivamente, supõe-se que,

para os instantes iniciais de imersão, existirão duas gaussianas nos metais puros, uma

referente à distribuição catódica e outra à anódica, reduzindo-se a uma única para os

instantes posteriores. Para sistemas mais complexos (pares galvânicos) surgem outras

distribuições, tornando a análise mais complexa. Surgiu então a necessidade de definir

um parâmetro que permita determinar a eficiência do ensaio em identificar as diversas

52

Estatística

distribuições e, consequentemente, as diversas zonas de actividade do substrato. A

este parâmetro dá-se o nome de resolução e é definido da forma:

12

jW

12

fW

ic,f

ic,j

Figura 2.16: Distribuição de frequências de duas gaussianas.

fj

fcjc

fj

fcjcfj WW

ii

WW

iiR

21

21

,,,,, 18.1

+

±≡

+

±=

( ) ( )( ) ( )0000

0000

,,,,

,,,,

≥∧≥∨≤∧≤−

≥∧≤∨≤∧≥+

fcfcfcfc

fcfcfcfc

iiiise

iiiise (2.35)

Com este parâmetro pretende-se caracterizar os diversos sistemas e averiguar a

capacidade da técnica em destrinçar as diversas zonas de actividade, assim como

definir um limite temporal de análise da técnica, isto é, quando é que a técnica deixa de

conseguir distinguir as zonas anódicas e catódicas.

Calcular-se-á a média dos módulos das densidades de corrente

1

1| | | |n

jj

i in =

< >= ∑ (2.36)

que permitirá avaliar a evolução da actividade do substrato com o tempo de

imersão. Também se calculará a densidade de corrente média normalizada,

1

1

n

jj

efectivo n

jj

ie

i

=

=

=∑

∑ (2.37)

que, como se verá no capítulo 5, permite avaliar o erro inerente de cada ensaio,

assim como o desvio padrão

2

2

1

1 ( )1

n

jj

s in =

= − <− ∑ i > (2.38)

que permite avaliar a evolução do estado da superfície do substrato no que

respeita ao grau de rugosidade.

53

54

Descrição da Técnica SVET

A técnica do varrimento do eléctrodo vibrante (SVET- Scanning vibrating

electrode technique) teve origem no início do século XX (Zisman 1932), mas só nos

meados do século, teve aplicação prática inicialmente à biologia pelos trabalhos de

Bluh e Scott (1950)[83-87] e mais tarde, na investigação de fluxos em fibras

musculares em trabalhos realizados por Davies em 1966. Por volta de 1974, Jaffe e

Nucitelli acoplaram ao sistema um amplificador lock-in, aumentando a sensibilidade do

sistema. Este avanço, permitiu a medição de densidades de corrente de baixa

magnitude em membranas biológicas sem danificar a espécie, permitindo a detecção

de correntes em diversos sistemas biológicos tal como demostrou Jaffe em 1981 e em

1985, e mais tarde DeLoof em 1986 [83]. Atribuíram-lhe o nome de “vibrating voltage

probe”. Mais tarde, em 1986, Isaacs [88] aplicou a técnica na investigação da corrosão

de materiais, com especial interesse no controlo de qualidade dos materiais e no

desenvolvimento de novos produtos [89,90,91,92]. Posteriormente, a técnica sofreu

melhorias, através de métodos computacionais com simulações numéricas, permitindo

a integração e utilização de microeléctrodos e passando a realizar-se medições

bidimensionais (Scheffey,1988) [83]. Nos dias de hoje, assiste-se ao desenvolvimento

de novos acessórios, como os que permitem obter informações sobre as espécies

iónicas de uma espécie em meio controlado, a fim de determinar a contribuição dos

iões para a corrente total detectada [83].

A SVET utiliza um eléctrodo que vibra com uma determinada frequência sobre o

substrato, possibilitando a detecção do campo eléctrico estabelecido em solução como

resultado da distribuição não homogénea de cargas. Tipicamente, a ponta vibra

perpendicularmente ao substrato, detectando um gradiente de potencial (voltagem AC)

com frequência igual à da vibração, e cuja o módulo é proporcional à densidade de

corrente local medida em solução. O eléctrodo vibrante poderá vibrar simultaneamente

na vertical e na horizontal relativamente à superfície do substrato, medindo as

componentes horizontais e verticais da corrente que flui do substrato. Essa vibração

provém de um transdutor piezoeléctrico de cerâmica acoplado a um braço, ao qual é

aplicada a soma de dois sinais sinusoidais, um respeitante à componente vertical e

outro à componente horizontal, originando um movimento de Lissajous na ponta caso

as frequências de vibração sejam iguais (vd figura 3.1).

Figura 3.1: Movimento da ponta de prova[93].

57

Descrição da Técnica SVET

A SVET possui diversos componentes electrónicos acoplados, tal como se

encontra esquematizado na figura 3.2:

Controladores mecânicos

Computador Câmara de vídeo Foco Controlo de motores CMC4

Oscilação X

Oscilação Y

Pré-Amp ganho 100

fase

CPSDA-2 amplificador Y PSD

X PSD Quadratura

Microscópio

Sinal de vídeo

Filtro do pré amplificador

Figura 3.2: Esquema a duas dimensões da SVET [94].

Quando, em virtude dos processos anódicos e catódicos que ocorrem á superfície

da amostra, são geradas linhas de corrente através da solução, e dado que esta se

comporta como um elemento resistivo, pode registar-se uma variação do potencial

medido ao longo dessas linhas de corrente (vd figura 3.3).

Figura 3

Linhas de corrente

equipotenciais

Assim, à me

potencial é sentida

proporcional à corr

.3: Esquema da forma das linhas de corrente estabelecidas entre

as áreas anódicas e catódicas.

dida que o eléctrodo vibra e se move na solução, uma diferença de

entre os dois extremos do movimento oscilatório da ponta, a qual é

ente que flui nessa zona de acordo com a expressão:.

58

Descrição da Técnica SVET

E VIrρ ρ

∆≡ ≡ −

∆ (3.1)

Sendo E o campo eléctrico entre os dois pontos medidos em solução, ρ a

resistividade da solução e ∆r a distância entre os dois pontos.

Para o cá

como sendo co

o microeléctrod

por i=I/Aquadrado.A diferenç

a um pré-ampl

facto de 10 ou

equipamento.

basicamente p

detector,” ou P

o sinal de ref

piezoeléctrico q

proporcional à

seja, que tem a

relacionar o si

filtrando o ruído

os sinais sincro

os sinais em si

informação so

analisadas. Fin

do computador

É importa

seus componen

electrónica.

microeléctrodo dePt

Figu

lculo

nstitu

o em

a de

ificado

100, d

O sina

or do

SD). E

erênc

ue c

comp

mes

nal m

inde

nizad

ncron

bre a

almen

, send

nte n

tes m

ra 3.4: Figura esquemática de funcionamento da SVET [95].

da densidade de corrente considera-se a superfície da amostra

ída por uma malha de quadrados no centro dos quais se posiciona

cada medida. Desta forma, a densidade de corrente i será dada

potencial medida num ensaio de SVET começa por ser alimentada

r, situado nas proximidades da célula, sendo amplificado de um

e modo a sofrer menos interferências na comunicação ao restante

l amplificado é depois alimentado ao sistema PSDA-2, constituído

is analisadores “sensíveis à fase” (do inglês “phase sensitive

stes detectores recebem dois sinais de entrada, o sinal medido e

ia, neste caso correspondente à tensão aplicada ao sistema

ontrola a vibração da ponta, produzindo um sinal de saída que é

onente do sinal de entrada em fase com o sinal de referência (ou

ma frequência e um ângulo de fase de 0°). Desta forma é possível

edido com a perturbação que o causa (a vibração da ponta),

sejável. Como foi referido, há dois PSD’s no sistema: um detecta

os com a componente X (horizontal) da vibração e o outro detecta

ia com a componente Y (vertical). Desta forma, consegue obter-se

s componentes horizontal e vertical das linhas de corrente

te, os sinais provenientes dos PSD são alimentados a uma placa

o tratados através do software ASET.

ão só conhecer a electrónica e entender a interligação entre os

as também a matemática que se encontra por detrás de toda a

59

Descrição da Técnica SVET

Um substrato, ao corroer em solução gera um gradiente que se estabelece entre

as áreas anódicas e catódicas, originando linhas de corrente. Perpendicularmente a

essas linhas, definem-se superfícies equipotencias (vd figura 3.3) que podem ser

descritas pela equação de Laplace em coordenadas polares:

2 2

22 2

1 0rr z r r rφ φ φφ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞∇ = + + =⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠

(3.2)

Com a finalidade de encontrar a solução, considerar-se-á o caso de um condensador

de placas circulares de raios a, separadas uma do outro por uma distância de 2L.

Neste caso, a solução da equação considerando a variação angular constante traduz-

-se por:

(3.3)

nde J0 é a série de Bessel de primeira ordem e A(k) uma função obtida pelas

(3.4)

O argumento da função necessita o

soluç

(3.5)

que juntamente com a fórmula 3.3 dá origem à expressão:

(3.6)

ornar possí

tegração.

(3.7)

Substituindo na formula 3.6 botem-se:

(3.8)

( ) ( ) 0, ( ) ( )k z L k z Lr z A k e e J kr dkφ − − − += −∫

o

condições de fronteira inerentes ao caso estudado:

( ), ,0r L V r aφ ± = ± ≤ ≤ para que o integral tenha de ser negativ

ão numérica. A função para A(k) será:

( )2( )

1 kLA k x xe kπ −=

−s n2 1 e kaV

( ) ( ) ( ) 020

, ( )1

k y L k y LkLr z x x x e e J kr d

s n2 1 e kaV ke k

φπ

− − − +−= −

−∫∞

vel a Será necessário expandir o primeiro termo em séria afim de t

in

2

20

11

nkLkL

n

ee

−−

=

=− ∑

∞

( )( ) 0

s n2 ( )nkb kbe kaV e J kr d0 0

,n

r z e kk

φπ =

⎡ ⎤= −⎣∑ ∫ −

∞∞− − +

⎦

60

Descrição da Técnica SVET

onde

(3.9)

Recorrendo a tabelas de t

(3.10)

endo,

(3.11)

expressão:

(3.12)

A expressão matemáti zida no caso limite de

grande afastamento entre as placas(L→∝), traduzindo deste modo, o potencial g

por um eléctrodo circular de raio a.

(3.13)

o de potencial, onde z

vamente ao eléctrodo, e r a

distância horizontal .

vado quanto mais próximo se está do eléctrodo tornando-se

imper

ra-se a solução do integral: integração, encon

S

obtém-se assim para o potencial do condensador a seguinte

ca do potencial fica bastante redu

erado

Obtém-se uma solução de primeira ordem para a distribuiçã

é a distância vertical à qual se mede o potencial relati

Representando o potencial (figura 3.5) para várias distancias de detecção do

potencial relativamente ao eléctrodo, verifica-se que o potencial detectado é diferente e

que é tanto mais ele

ceptível para distâncias grandes (z/a=10).

12( , ) s nVr y eφ −

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜= ⎜ ⎟2 2 2 2

2

1 1r y r ya a a a

π⎟

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟− + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

2nb nL z L± ≡ + ±

( ) 10

s n( ) s nnkb kbe ka ae e J kr dk e

k x−− − + −⎡ ⎤

0 n

∞

±

− =⎣ ⎦∫

( ) ( )1 1

2 22 22 21 32n n nx b r a b r a± ± ±

⎧ ⎫⎪ ⎪⎡ ⎤ ⎡ ⎤≡ + + + + −⎨ ⎬⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎪ ⎪⎩ ⎭

( ) 1 12V a a− −⎛ ⎞, s n s n

n n

r z e ex x

φπ ± ±

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

61

Descrição da Técnica SVET

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 50

10

20

30

40

50

y/a

Φ(r

,y)(

arbi

trária

)

y/a 0 1 2 3 4 5 10

Figura 3.5: Representação do potencial para várias distâncias relativamente ao eléctrodo[96].

irecções, r e y, obtendo-se uma componente paralela ao eléctrodo, segundo r, e uma

perpe

odo, repara-se que a

detecção da informação proveniente do eléctrodo é função da distância à qual se está

a det

A corrente gerada é obtida pela derivada do potencial, segundo as duas

d

ndicular a este, segundo y :

02 1,2

2 2 2 2

2 2 2 2 2

,1

2

1 1

1

[ 1 ] [ 1 ]

u uy r y ru

ur y r ya a a a

u y uy a r y r y

a a a a

φφ φ∂ ∂ ∂=

π∂

∂ ∂ ∂ ∂−

=⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞⎜ ⎟

∂ ⎜ ⎟= − ⎜ ⎟∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟− + + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

(3.16)

(3.14)

(3.15 )

Representando a densidade de corrente normal ao eléctr

ectar o potencial. Conclui-se que para distâncias grandes do eléctrodo, o campo

eléctrico dispersa-se, originando um potencial muito pequeno e praticamente

constante. É importante verificar o que acontece à medida que a detecção do potencial,

e consequentemente do campo, é feita cada vez mais próxima do substrato. A

aproxima ao substrato gera um efeito no comportamento da densidade de corrente

vertical que se deve a uma grande variação da corrente nas zonas de junção entre o

eléctrodo e o isolante, provocando o aparecimento de dois picos em vez de um único

62

Descrição da Técnica SVET

só. Esta situação torna-se imperceptível à medida que se aumenta a dimensão do

eléctrodo.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 50

100

200

300

400

z/a

i y(arb

itrár

ia)

y/a 0,8 0,6 0,4 0,2

Figura 3.6: Representação da densidade de corrente para várias distâncias rela vamente ao

al como se viu, a detecção da componente vertical da densidade de corrente

depe

ti

eléctrodo [96].

T

nde da razão entre a altura à qual se efectua a medição e do raio das áreas

activas, existindo uma relação ideal para que essa detecção possa ser feita de forma

correcta.

63

Descrição Experimental

4.1- Instrumentação: A SVET fabricada pela Applicable Electronics Inc., é composta por um

amplificador modelo PSDA-2, um controlador de motores CMC-4, uma câmara de

vídeo e um sistema informático controlado pelo programa ASET tal como se pode ver

pelas figuras 4.1 e 4.2. Os microeléctrodos, de liga de Pt/Ir(80%/20%) necessitam de

ser previamente electroplatinizado, com deposição de negro de platina, tornando a

ponta altamente capacitiva em virtude do aumento da área criada pela deposição.

a) b)

Figura 4.1: Fotografia de alguns componentes da SVET: (a) material electrónico, (b)eléctrodo

de trabalho e de referência, câmara e porta-amostra.

Figura 4.2: Fotografia da SVET em mais detalhe e onde se pode visualizar os motores.

4.2 - Materiais e Soluções:

A solução utilizada nos ensaios foi NaCl 0.05M, preparada a partir de reagente

p.a. da Panreac.

67

Descrição Experimental

As amostras utilizadas em ensaios longos foram deixadas num exsicador (em

humidade saturada). Nas amostras em imersão era reposto o volume de água que se

ia evaporando ao longo do tempo.

Foram testadas amostras de diferentes metais, todos provenientes da

Goodfellow: Tabela 4.1: Amostras testadas

e respectiva pureza.

Amostras testadas Pureza (%)

Cobre (Cu) 99,9

Zinco (Zn) 99,95

Alumínio (Al) 99,0

Ferro( Fe) 99,5

As condições experimentais das amostras e do ensaio (área exposta, número

de pontos utilizados num ensaio, altura do eléctrodo vibrante ao substrato) variam

consoante o estudo efectuado, sendo portanto apresentadas antes de cada estudo

efectuado no capitulo dos resultados.

4.3 - Preparação das amostras: Geralmente, os substratos são montados em resina, salvo os casos em que não

podem ser lixados; neste caso, são simplesmente colados sobre uma resina. Um fio é

unido ao fundo da amostra e soldado. Fita adesiva muito fina (fita isoladora) ou cera de

abelha são usados para delimitar a área que será exposta à solução. É importante

verificar se não existem fendas na zona de junção entre o isolante (fita ou cera de

abelha) e o substrato, fendas essas responsáveis pelo aparecimento de corrosão

intersticial. Finalmente a amostra necessita de um recipiente feito em torno dela (fita

adesiva)(vd. Figura 4.3) e que irá conter a solução. O microeléctrodo da SVET tem um

determinado comprimento e área, sendo necessário certificarmo-nos se existe

suficiente afastamento entre o eléctrodo e o recipiente para evitar a sua colisão durante

o varrimento. As amostras são preparadas de tal maneira que toda a área exposta é

visível pelo sistema através de uma câmara que permite fotografar a superfície da

amostra. Deste modo, a câmara mostrará dentro de campo de visão todas as áreas

que possam ser activas. Quanto maior a área exposta mais longo será o tempo que

dura um varrimento, tendo que existir um compromisso entre o tempo de varrimento e a

rede utilizada para o fazer. Quanto maior o número de pontos usados num varrimento,

maior o detalhe do resultado, mas também maior será o tempo de ensaio.

O suporte que contêm a mostra possui um diâmetro 1.5cm e controlos

mecânicos que permitem o nivelamento da amostra.

68

Descrição Experimental

b) a)

Figura 4.3 : a) substrato com uma área devidamente delimitada; b) suporte para a resina

contendo a amostra.

4.4 – Procedimento experimental:

No início de um ensaio, o substrato é divido numa rede composta por áreas iguais

(vd figura 2.14). Por exemplo, se a área total for de 3 mm x 3 mm e utilizando 961

(=30x30) medições pontuais, a área de cada medição pontual será de 3/30 x 3/30 =

0,01 mm2, o que corresponde a 36 quadrados com 0,1 mm de lado. O eléctrodo

vibrante começa o ensaio na extremidade superior do lado esquerdo, posicionado-se

no centro do primeiro quadrado, i.e., 0,05 mm à direita e 0,05 mm abaixo da

extremidade superior esquerda, onde efectua uma medição da densidade de corrente.

Seguidamente, mantendo estacionária a posição na vertical (0,05 mm), o eléctrodo

avança de 0,1 mm na horizontal, efectuando novamente uma medição, e assim

sucessivamente até atingir a extremidade direita da amostra. Nessa altura, avança

0,1 mm no sentido descendente e volta a varrer a amostra na direcção horizontal da

direita para a esquerda, i.e., no sentido oposto ao da linha anterior. O ensaio é

realizado em zig-zag e no final ter-se-á um conjunto de medições pontuais com n

valores ∆V1, ∆V2, ...., ∆Vn, que, são imediatamente convertidos em valores de corrente

através da aplicação da Lei de Ohm, de acordo com a resistividade da solução

utilizada, obtendo-se valores pontuais de densidade de corrente i1, i2, ..., in .

69

70

5.1.1-Estudo da Influência da distância do eléctrodo ao substrato

A compreensão sobre os mecanismos envolvidos na corrosão dos metais está

em evolução. Numa fase inicial, os dados acessíveis permitiam uma interpretação do

processo a uma escala macroscópica, a qual hoje em dia é trivial. Posteriormente,

surgiu o interesse pelo pormenor pelos detalhes surgindo novas técnicas de análise,

(análise estatística univariada), permitindo o entendimento do processo a um nível

microscópico. A corrosão dos metais, pode ser explicada com base na teoria do

surgimento de zonas positivas e negativas designadas de cátodos e ânodos

respectivamente, que geram linhas de corrente, assemelhando-se de uma forma

pictórica às linhas de campo magnético que envolvem a terra. A intensidade das linhas

de corrente que se estabelece entre as zonas catódicas e anódicas, diminui à medida

que nos afastamos das zonas activas. A necessidade de entender melhor a informação

que se pode adquirir à medida que nos aproximamos desses cátodos e ânodos surgiu

numa tentativa de interpretar o processo corrosivo dos metais numa escala

microscópica. O presente estudo pretende quantificar a informação do processo

corrosivo a diferentes distâncias do eléctrodo vibrante ao substrato. O uso da

estatística descritiva univariada, torna-se uma ferramenta inovadora e promissora na

interpretação microscópica de formação de micropilhas, permitindo a interpretação do

processo corrosivo. Para o presente estudo, utilizou-se o substrato de cobre, nas

condições da tabela 5.1: Tabela 5.1: Condições experimentais utilizadas para o estudo do

comportamento do cobre.

Condições Experimentais Número de amostras testadas 6

Amostra Cobre

Área Exposta 3x3mm2

Tempo de imersão 7 dias Distância do eléctrodo vibrante ao

substrato 200µm , 150µm, 100µm

Numero de pontos utilizados 1225 (35x35)* *na maioria dos ensaios, noutras circunstâncias será indicado no texto.

Após a sua obtenção experimental, os dados de SVET, foram divididos por

classes, tomando-se a regra de Youle como critério para a escolha do número de

classes ideal a utilizar. Esta regra, indica o número de classes aconselhadas para

representar os dados através de distribuições de frequências realizada com base em

médias de seis amostras, tal como se representa na figura 5.1. Numa primeira

73

Optimização da Técnica

abordagem ajustaram-se os resultados a distribuições gaussianas (Figura 5.1 b)),

embora outras distribuições pudessem ser usadas. Assim, no caso da figura 5.1 b) a

distribuição definida para valores negativos de densidade de corrente pode facilmente

ser associada a uma gaussiana, mas o mesmo não pode ser dito para a distribuição

obtida para valores positivos de iy.

a) b)

Figura 5.1: Distribuição de frequências de densidades de correntmedias a seis amostras de cobre imersas em solução NaCl 0,3%: a) vários instantes de imersão, b) exemplo de ajuste ( para 24h de imersã

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50

60

70Tempo de imersão(horas)

0 24 48 96

Freq

uênc

ia

Jy (µAcm2)iy(µAcm-2)

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,50

5

10

15

20

25

30

A2=27,2±0,8xc2=0,472±0,002w2,1/2=0,056±0,002

A1=25,5±0,5ic,1=-0,277±0,005w1,1/2=0,306±0,008

Freq

uênc

ia

Jy(µAcm2)

24 horas Ajuste gaussiano

iy(µAcm-2)

74

Desvio do valor em

relação ao esperado

esperado

e de para o ) .

Optimização da Técnica

Analisando os resultados das distribuições de frequências, verificaram-se dois

tipos de comportamentos :

• Para tempos de imersão baixos, logo após a imersão, as

heterogeneidades da superfície levam-na a diferenciar-se entre zonas

anódicas e catódicas, bem pronunciadas, dando origem a duas

distribuições (ver figura 5.1 b)) que podem estar relacionadas

directamente com os processos anódico e catódico.

• Para tempos superiores, formam-se produtos de corrosão que levam à

diminuição da velocidade de corrosão, o que gera uma aproximação dos

picos das distribuições anódicas e catódicas, surgindo uma única

distribuição com um máximo em torno de zero.

Analisando uma distribuição teórica de linhas de corrente entre duas cargas

pontuais (distribuição esferossimetrica, figura 5.2 b)), é possível verificar que para

distâncias próximas da ponta ao substrato maior é o número de linhas de corrente que

se conseguem detectar. A aproximação da ponta às cargas permite obter uma maior

quantidade de informação sobre as linhas que fluem da zona catódica para a zona

anódica.

A aproximação do eléctrodo vibrante ao substrato permite detectar zonas

anódicas e catódicas cuja curvatura das linhas de corrente é tal que as tornam

imperceptíveis a maiores distâncias (200µm), como se encontra representado na figura

5.1 a) e na figura 5.2 a), onde se observa uma mudança da forma das distribuições em

função da distância da ponta ao substrato.

a)

b)

Figura 5.2: a) Distribuição de frequências do cobre ao fim de 24 horas de imersão em NaCl 0,3% para as outras distâncias do eléctrodo ao substrato; b) Distribuição teórica de linhas de

corrente entre duas cargas pontuais de sinais opostos. As linhas horizontais demarcam distâncias diferentes relativamente ao plano das cargas pontuais.

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 400

50

100

150

200

250

300

Freq

uênc

ias

h=150 µm h=100 µm

Freq

uênc

ia

Jy(µAcm2)iy(µAcm-2)

75

Optimização da Técnica

Com o objectivo de analisar em detalhe o efeito que a distância da ponta

relativamente ao substrato origina, analisaram-se as densidades de corrente pontuais

medidas ao longo de uma linha escolhida de modo a atravessar os centros de uma

área anódica e de uma área catódica, figura 5.3 a), obtida nos dois sentidos, da

esquerda para a direita, e da direita para a esquerda eliminando possíveis efeitos de

vibração da ponta que possam interferir nos resultados. É importante observar a figura

5.3 c) onde se representa o ângulo de curvatura das linhas de corrente relativamente

ao plano horizontal, obtido pelo arcoseno da razão entre a componente vertical e a

corrente total de cada medição. Em particular na zona demarcada, pode notar-se áreas

que são anódicas (ângulos positivos) a distâncias próximas do substrato, e que

aparentemente, deixam de o ser à medida que a sonda se afasta do substrato. Uma

análise mais detalhada do gráfico da figura 5.3 c), revela que a curvatura das linhas de

corrente anódicas à direita do máximo (pico anódico) não varia significativamente com

a distância da sonda ao substrato, variando notoriamente para as zonas à esquerda.

Este efeito, pode ser explicado com base na maior proximidade do cátodo à zona

limítrofe do ânodo, o que origina linhas de corrente com uma maior curvatura e menor

raio. Por isso, para distâncias curtas, o máximo de curvatura aproxima-se das zonas

catódicas, deixando de ser detectado para maiores distâncias.

76

Optimização da Técnica

c)

Figura 5.3: a) Densidade de corrente ao longo de uma linha

de uma área catódica e de uma área anódica; b) represen

densidade de corrente da linha; c) representação do ân

corrente dessa linha, para uma altura de 200µm

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

0

5

2,

2, h

Pelos mapas de SVET, verifica-se que a distrib

apresenta uma forma aproximadamente circular,

distribuições gaussianas, facilmente se determina a

identificando-se com o diâmetro da circunferência. Des

área anódica detectada para as diversas alturas

anódica=π.r2, onde r é metade da largura da base d

diminuição da área anódica detectada pela sonda à

substrato ( vd figura 5.4), ou seja, as zonas exteriores

tornam-se imperceptíveis à medida que o eléctrodo v

provocando um efeito aparente de diminuição de área

Jy(µ

Acm

-2)

Distância da medição relativa

mente à cera (mm)

=200 µm h=150 µm h=100 µm

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

J(µ

Acm

)y

-2

h=200 µm h=150 µm h=100 µm

0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0

-8 0

-6 0

-4 0

-2 0

0

2 0

4 0

6 0

8 0 h = 2 00 µm h = 1 50 µm h = 1 00 µm

C

urva

tura

das

linh

as d

e co

rren

te e

m (º

)

D is tâ n c ia da m ed içã o re la tiva m e

b

i y(µA

cm

-2)

i y(µA

cm

-2)

a

Cur

vatu

ra d

as li

nhas

de

corr

ente

(º)

Distância de medição relativamen

77

Distância da medição relativamente à cera (mm)Distância de medição relativamente á cera (mm)

)

Distância de medição relativamente á cera (mm)

)

de medições passando pelo centro

tação da componente anódica da

gulo de curvatura das linhas de

da ponta ao substrato.

uição espacial da área anódica

e ajustando os resultados a

largura da base da gaussiana,

te modo, é possível determinar a

da ponta ao substrato (Área

a gaussiana). Observa-se uma

medida que esta se afasta do

do ânodo, adjacentes ao cátodo,

ibrante se afasta do substrato,

anódica detectada. É possível

2 ,5 3 ,0

n te à ce ra (m m )te á cera (mm)

Optimização da Técnica

quantificar a fracção de área que se encontra mascarada à medida que a sonda se

afasta do substrato. Para isso, admite-se que a área real do ânodo se assemelha mais

à detectada a 100µm. Determinou-se a razão do quadrado dos raios para áreas

anódicas relativamente ao obtido para 100µm contabilizando-se deste modo, a

percentagem de área que se torna indetectável à medida que a sonda se afasta do

substrato. Conclui-se que a área mascarada aumenta à medida que a sonda se afasta

do substrato.

100 150 2000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Áre

a an

ódic

a (m

m2 )

Altura do eléctrodo vibrante (µm)

Figura 5.4: Variação da área anódica detectada pelo eléctrodo vibrante em função da distância

ao substrato.

Tabela 5.2: Evolução do raio do ânodo à medida que o eléctrodo vibrante se aproxima do

substrato, e cálculo da percentagem de área imperceptível

à medida que o eléctrodo se afasta do substrato.

Altura(µm) ri (µm) 2

2100

i

m

rr µ

Percentagem de área detectada (Adetectada) (%)

Percentagem de área imperceptível (100-Adetectada) (%)

200 0,31 0,267 26,7 73,3 150 0,50 0,694 69,4 30,6 100 0,60 1 100 0

Para quantificar a capacidade do ensaio para distinguir as áreas anódicas e as

áreas catódicas, houve a necessidade de introduzir um parâmetro estatístico; R

denominado de Resolução que permite determinar a capacidade do ensaio em

destinguir as zonas anódicas e catódicas tal como já se definiu.

78

Optimização da Técnica

fj

fcjc

fj

fcjcfj WW

ii

WW

iiR

21

21

,,,,, 18.1

+

±≡

+

±=

( ) ( )( ) ( )0000

0000

,,,,

,,,,

≥∧≥∨≤∧≤−

≥∧≤∨≤∧≥+

fcfcfcfc

fcfcfcfc

iiiise

iiiise (5.1)

,1 1

12

, : gaussiana i ,gaussiana f: R esolução entre duas gaussianas

: R esolução m édia da correlação entre todos os picos :D ensidade de co

n n

i fj f

j f

c

R Rn

i fR

Ri

= =≠

< >=

< >

∑ ∑

12

rrente do m áxim o da gaussiana: Largura da base da gaussiana :Largura a m eia altura

: N úm ero de gaussianas

WW

n

(5.2)

Na figura 5.5, apresenta-se a resolução e o respectivo erro em função do tempo,

considerando a média dos resultados obtidos para seis amostras.

0 24 48 72 96 120 144 168 1920

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Res

oluç

ão

Tempo(horas)

altura do eléctrodo vibrante (µm) 100 150 200

Figura 5.5: Resolução em função do tempo para três alturas diferentes do eléctrodo vibrante

ao substrato.

Para tempos de imersão curtos, inferiores a 72 horas, a resolução aumenta à

medida que o eléctrodo vibrante se aproxima do substrato, o que está de acordo com

o aumento da informação adquirida devido ao maior número de linhas de corrente

detectadas e actividade.

Para tempos de imersão longos, o substrato acaba por ficar coberto por produtos

de corrosão, o que diminui a velocidade de corrosão e consequentemente as

79

Optimização da Técnica

densidades de corrente medidas comparativamente, obtém-se pior resolução do

ensaio. A camada de óxidos formada é não condutora e ao fim de 48 horas de imersão

a resolução do ensaio baixa, tornando difícil distinguir as áreas anódicas e catódicas,

sendo necessário aproximar a ponta do substrato para que essa analise possa ser

feita. Assim, os ensaios realizados no substrato de cobre deixam de fornecer

resultados fiáveis a partir das 48h, 72h ou 96h, respectivamente para distâncias

eléctrodo/substrato de 200µm, 150 µm ou 100 µm. Num sistema isolado, em que não há fluxo de electrões para o exterior, a

manutenção da electroneutralidade obriga a que o somatório das correntes anódicas

seja igual, em módulo, ao somatório das correntes catódicas.

Então, se fosse possível contabilizar todas as linhas de corrente que fluem do

metal num dado instante, dar-se-ia o cancelamento da componente vertical da

densidade de corrente e consequentemente da sua média normalizada. Isso nem

sempre acontece, pelo que a densidade de corrente média normalizada representa o

erro efectivo realizado em cada ensaio, erro este que depende das condições

experimentais de realização do ensaio (área exposta, número de pontos utilizados,

altura do eléctrodo vibrante ao substrato).

∑

∑

=

=

n

jj

n

jj

ti

ti

1

1

)(

)( (5.3) =efectivoe

As medições efectuadas num ensaio são discretas e decorrem durante um intervalo de

tempo apreciável (10 minutos), durante o qual o sistema evolui alterando a

configuração das áreas anódicas e das áreas catódicas (área). A evolução do sistema,

as diferentes áreas ocupadas pelas zonas anódicas e catódicas e o facto de as

medições serem discretas, origina um desvio no valor da densidade de corrente média

normalizada que deixa de ser zero tal como seria numa situação ideal.

Considerando a distribuição de frequências da densidade de corrente para o

primeiro dia de imersão, figura 5.1, observa-se um ligeiro desvio entre as gaussianas

que pode ser devido ao facto de existir um erro inerente a cada ensaio que faz com que

não ocorra o cancelamento das linhas de corrente. O instante inicial de medição é

diferente do instante final, (10 minutos de diferença) e durante esse intervalo de tempo

o sistema evolui, originando uma variação aleatória de pequena dimensão entre as

áreas anódicas e as catódicas, provocando o desvio dos resultados que tanto pode

80

Optimização da Técnica

ocorrer para valores positivos (densidades anódicas), como para valores negativos

(densidades catódicas).

Analisando o gráfico do erro efectivo em função do tempo de imersão (figura 5.6 )

verifica-se que os erros associados a este parâmetro são grandes, podendo-se

considerar o gráfico invariante e independente da altura do eléctrodo vibrante ao

substrato.

0 24 48 72 96 120 144 168

-6-5-4-3-2-101234567

e efec

tivo

Tempo (horas)

h=200 µm h=150 µm h=100 µm

Figura 5.6: Densidade de corrente média normalizada em função do tempo de imersão

para três alturas do eléctrodo vibrante ao substrato.

É de salientar que a dispersão dos valores em relação ao erro efectivo (erro

efectivo) diminuem com a aproximação do eléctrodo vibrante ao substrato.

A escolha da distância ideal à qual as medições devem ser efectuadas depende

do substrato e respectivo tipo de corrosão. Para metais que não corroam muito e cujos

os produtos de corrosão sejam bastante aderentes, a altura ideal é sem duvida 100µm,

caso do cobre; em situações em que o sistema tem elevada velocidade de corrosão e

os produtos de corrosão formados não só não são aderentes como são abundantes a

altura utilizada nunca deverá ser inferior a 200 µm, para que não haja a interferência

destes durante o ensaio, evitando assim a sua colisão com o eléctrodo vibrante.

81

82

5.1.2-Estudo sobre o efeito do número de pontos e da área exposta

Anteriormente verificou-se que a distância do eléctrodo vibrante ao substrato

influência na detecção das áreas anódicas e catódicas. Nesta parte do trabalho,

pretende-se determinar a influência do número de pontos utilizados em cada ensaio na

detecção das zonas anódicas e catódicas. Para isso, utilizaram-se amostras de cobre

nas seguintes condições:

Tabela 5.3: Parâmetros experimentais das amostras testadas.

Condições Experimentais

Número de amostras 4

Amostra Cobre

Área Exposta 3x3mm2

Tempo de imersão 1 dia

Distância da ponta 200µm

Numero de pontos 5x5, 10x10, 20x20, 25x25, 30x30,

35x35

Pelo mapa de distribuição de densidade de corrente verifica-se que, ao fim de 10

minutos de imersão, a corrosão ocorre com a existência de grandes áreas anódicas e

catódicas, contrariamente ao que acontece ao fim de 24 horas de imersão, onde as

áreas anódicas e catódicas são pequenas e encontram-se dispersas (figura 5.7).

a) b)

)

c

µAcm-2

i) ii)

Figura 5.7: Mapas de densidade de corrente para o cobre em imersão em NaCl 0,3% ao fim

de: i)10 minutos e ii) 1 dia para redes de: a) 35x35, b) 20x20 e c) 10x10 .

83

Optimização da Técnica

As medições efectuadas num determinado ensaio são discretas e quanto maior o

número de pontos utilizados maior a facilidade em detectar as zona de actividade. Esta

afirmação pode ser clarificada através dos esquemas apresentados na figura 5.8.

Nesses esquemas apresentam-se zonas predominantemente anódicas (a vermelho) e

zonas predominantemente catódicas (a azul).

No primeiro caso utilizaram-se 9 pontos para varrer todo o metal enquanto que no

segundo caso, utilizou-se uma rede de 6x6 (36 pontos). Nos ensaios de SVET, a

medição é efectuada dividindo a área total em áreas iguais, dependendo da malha

utilizada, obtendo-se a densidade de corrente no centro dessas áreas. Assim, é natural

que a probabilidade de a ponta detectar zonas com actividade seja maior no segundo

caso da figura 5.8 do que no primeiro, dado que a malha da rede usada é menor. Para

que todas as zonas de actividade fossem medidas ter-se-ia que dividir o metal em

áreas de 6µm x 6µm, dimensão aproximada da ponta, o que neste caso daria uma rede

de medição de 500 x 500 pontos. No entanto, tem de se considerar outro factor: o

tempo que cada ensaio demora. Um ensaio de 1225 pontos demora cerca de 10

minutos a terminar, já o tempo que um ensaio de 500x500 pontos leva é excessivo.

Neste ultimo caso, poderá ocorrer evolução significativa da actividade da superfície da

amostra durante o período de ensaio. A situação ideal seria medir todos os pontos do

metal simultaneamente o que é impossível. Por isso, na escolha do número de pontos

tem de se utilizar uma relação de compromisso entre o detalhe obtido e o tempo que

cada ensaio demora, a fim de não só se conseguir medir a maior quantidade de

informação sobre o metal como também minimizar o erro temporal.

s

0.5mm

0.5mm

1mm

1mm

s

Figura 5

Com a

utilizaram-se

0 zonas de actividade detectada

.8: Figura esquemática da variação do

finalidade de averiguar qual o

duas situações: o instante inicial d

84

4 zonas com actividade detectada

número de pontos utilizados num ensaio.

número de pontos ideal num ensaio

e imersão (10 minutos de imersão), e

Optimização da Técnica

as 24 horas de imersão. Após ajustar as gaussianas às distribuições de frequências,

determinou-se a resolução em função da malha utilizada (figura 5.9). Os resultados

mostram que existe um limite de número de pontos, acima do qual a resolução se

mantém praticamente constante, e que a resolução é sempre mais elevada para

situações de cátodos e ânodos grandes e bem definidos(instante inicial). Através dos

resultados é possível afirmar que a utilização de uma rede de 25x25 pontos é suficiente

para ter uma boa eficiência na detecção das áreas anódicas e catódicas no caso do

cobre. Por essa razão, utilizar-se-á como forma de segurança uma rede de 35x35

pontos.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Res

oluç

ão

Número de pontos de medição

0 h 24 h

Figura 5.9: Resolução em função do número de pontos utilizados para 10 minutos de imersão

(linha a preto) e para 24horas de imersão (linha a vermelho).

Número de pontos da malha

Resolução constante

Para além do número de pontos, também a área exposta poderá influenciar os

resultados. Mantendo constante o número de pontos utilizados em cada ensaio,

utilizaram-se diferentes áreas expostas e para cada uma delas foram testadas

amostras de cobre nas condições da tabela 5.4:

Tabela 5.4: Condições experimentais das amostras testadas. Condições Experimentais

Número de amostras 4

Amostra Cobre

Área Exposta 1x1 mm2,

3x3mm2,5x5mm2,7x7mm2,10x10mm2

Tempo de imersão 1 dia

Distância do eléctrodo ao substrato 200µm

Numero de pontos 35x35

85

Optimização da Técnica

O erro efectivo depende claramente da área exposta o que parece natural, dado

que quanto menor for a área mais pequena será a área da malha e portanto maior a

aproximação entre a área da quadrícula e a realmente amostrada pelo eléctrodo

vibrante. Por outro lado, para áreas expostas de grande dimensão, superiores a

5mmx5mm, podem surgir dificuldades no nivelamento horizontal do substrato, que

afectam as medições. Devido a estes dois factores, quanto menor a área, mais

pequeno será o erro das medições, o que levaria a utilizar áreas reduzidas

(1mmx1mm). Contudo, áreas de pequena dimensão são difíceis de delimitar, ficando

imperfeitas originando um grande erro na delimitação da área. Deste modo, é

necessário utilizar uma área um pouco maior (3mmx3mm) onde o erro efectivo ainda

não é muito significativo, e onde o erro de delimitação de área é inferior ao caso de

1mmx1mm.

Figura 5.10: Erro efectivo em função da área exposta em imersão em NaCl 0,3% durante 24

horas.

2x2

Área exposta (mm2)

10x10 8x8 6x6 4x4

86

5.2.1-Estudo do Zn, Al e Fe

Como já foi devidamente estudado no subcapítulo anterior, a eficiência do

ensaio efectuado na SVET depende dos parâmetros experimentais utilizados,

nomeadamente do número de pontos utilizados numa medição, da área exposta e da

distância do eléctrodo vibrante ao substrato. No presente capítulo pretende-se verificar

se a técnica é sensível ao tipo de substrato analisado e respectivo mecanismo de

corrosão, nomeadamente no que se refere à eficiência na detecção e separação das

diferentes zonas de actividade. Com esse intuito, utilizaram-se três tipos de substratos:

alumínio, zinco e ferro, na condições da tabela 5.5.:

Tabela 5.5: Condições experimentais das amostras testadas

para o Zn, o Al e o Fe. Condições Experimentais

Número de amostras testadas 6

Área Exposta 3x3mm2

Distância do eléctrodo vibrante ao substrato 200µm

Numero de pontos utilizados 1225 (35x35)

É necessário salientar que os substratos analisados possuem diferentes

mecanismos de corrosão, que poderão originar comportamentos distintos nos

parâmetros estatísticos , nomeadamente na assimetria e na resolução.

Pela série galvânica (tabela 5.6), e sabendo que o potencial é tanto mais alto

quanto mais nobre é o metal (mais difícil de oxidar), verifica-se que a tendência do

metal em corroer-se neste meio (NaCl 0,3%) é maior para o zinco, seguida do alumínio

e por último do ferro.

Tabela 5.6: Potenciais galvânicos de alguns metais em NaCl 0,3%.

Potenciais Galvânicos (em solução de NaCl 0,3%)

Fe - 0,50 V

Al - 0,63 V

Zn - 0,83 V

Contudo, a posição relativa dos três metais na série galvânica não basta para

caracterizar a sua susceptibilidade à corrosão. De facto, o mecanismo de corrosão do

alumínio é bem diferente dos restantes já que, em meios contendo cloretos este se

corrói com formação de picadas - corrosão que ocorre em pequenas áreas na

superfície do metal. Contrariamente, o zinco e o ferro corroem de uma forma mais

generalizada - corrosão que se processa em toda a extensão da superfície, ocorrendo

perda uniforme de espessura.

87

Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão

Fizeram-se as distribuições de frequências das densidades de corrente médias

(componente vertical da densidade de corrente total) para alguns instantes de imersão,

apresentando-se os resultados na figura 5.11.

Desta figura podem retirar-se duas principais características:

• Para todos os substratos, começam por observar-se duas distribuições de

corrente, correspondendo a dois máximos, um para valores negativos

(correntes catódicas) e outro para valores positivos (correntes anódicas).

• Com o aumento do tempo de imersão, estas duas distribuições deixam de

ser resolúveis, aproximando-se os respectivos máximos até ao ponto de

só se distinguir uma distribuição em torno da densidade de corrente zero.

Como seria de esperar, em paralelo com este estreitamento das gamas de

densidade de corrente registadas, verifica-se um aumento das frequências

correspondente aos valores muito próximos de zero (a distribuição fica

mais estreita e mais alta). Esta modificação em relação ao comportamento

inicial das amostras pode ser relacionada com a continuada deposição de

produtos de corrosão sobre os substratos.

O aparecimento de uma única distribuição em torno de zero, ocorre entre os

substratos para tempos de imersão diferentes nos vários substratos, dependendo não

só da nobreza destes, mas também da natureza e espessura da camada passiva

formada. As propriedades das camadas passivas, juntamente com a velocidade de

corrosão do metal, parecem ser determinantes para o aparecimento deste efeito. O

pico único, em torno de zero, surge primeiro no ferro (2 horas de imersão),

posteriormente no zinco (18 horas de imersão) e por último no alumínio (24 horas de

imersão).

88

Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão

-10 -5 0 5 1005

1015202530354045505560

0 h (10 m inutos) 1 h 4 h 20 h 24 h

Freq

uênc

ia

iy(µAcm -2)

a)

-100 -50 0 50 1000

20

40

60

80

100

Freq

uênc

ia

iy(µA cm -2)

0h (10 m inu tos) 1h 4h 8h 16h 18h

b)

-15 -10 -5 0 5 10 150

20

40

60

80

100

Freq

uênc

ia

iy(µAcm-2)

0h (10 minutos) 1h 2h

c)

Figura 5.11: Distribuição de Frequências para instantes de imersão em solução de NaCl 0,3%:

a) Al, b) Zn e c) Fe .

89

Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão

Analisou-se a evolução temporal da eficiência da técnica utilizando–se para o seu

cálculo os parâmetros estatísticos dos ajustes, obtendo-se o seguinte gráfico

representado na figura 5.12.

0 5 10 15 20 250,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Res

oluç

ão

Tempo (horas)

Zn Al Fe

Figura 5.12: Resolução em função do tempo de imersão para o

Zn, o Al e o Fe em imersão em NaCl 0,3% .

Zona 1 Zona 2

Para uma análise pormenorizada do gráfico, far-se-á a sua divisão em duas

zonas de comportamento distintas: zona 1, correspondente aos instantes iniciais de

imersão, e zona 2, para tempos posteriores, onde os produtos de corrosão começam a

ter um peso significativo na detecção das zonas activas.

Analisando a zona 1, observa-se que a resolução depende do substrato. Para os

instantes iniciais (10 minutos de imersão e ao fim de 1 h de imersão), observa-se uma

resolução mais elevada para o zinco e o ferro do que para o alumínio. Este

comportamento da resolução deve-se aos diferentes mecanismos de corrosão

subjacentes a cada substrato. É sabido que o alumínio se encontra naturalmente

coberto por uma camada de óxidos, formada em contacto com a humidade atmosférica

e que protege o metal. Na presença de cloretos este filme de passivação tenderá a ser

destruído e o alumínio passa a sofrer corrosão por picadas. Contudo, o

desenvolvimento de picadas leva algum tempo a iniciar-se, normalmente designado por

tempo de indução, e as picadas serão, numa fase inicial, escassas e muitíssimo

pequenas (em diâmetro e em profundidade), pelo que dificilmente poderão ser

detectadas. Pelo contrário, o ferro e o zinco estão activos em ambiente atmosférico,

começando a corroer-se com uma intensidade significativa imediatamente após a sua

imersão na solução de ensaio. Contudo, nessa fase inicial a superfície destes dois

metais encontra-se ainda fortemente influenciada pela sua história. Devido ao

90

Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão

manuseamento dos metais, é provável que na sua superfície se tenham criado

heterogeneidades que se traduzem em diferentes susceptibilidades à corrosão. Assim,

numa primeira fase, é de esperar a existência de zonas locais nas amostras que se

comportam preferencialmente como ânodos ou como cátodos. Desta forma, é de

esperar que os mapas SVET obtidos para estes dois metais apresentem ânodos e

cátodos relativamente grandes, enquanto que no alumínio, ainda passivo, se verifique

uma baixa resolução por parte da técnica na detecção e separação das zonas anódicas

e catódicas.

a) b) c) Figura 5.13: Superfície dos substratos após 1 h de imersão em NaCl 0,3%:

a) Al, b) Zn e c)Fe.

Na zona 2 do gráfico, os produtos de corrosão começam a ter um papel

extremamente relevante, afectando largamente a resolução do ensaio. Mais uma vez, o

comportamento dos vários metais apresenta diferenças significativas. O ataque ao ferro

processa-se com formação de produtos de corrosão muito espessos, praticamente não

protectores e que se distribuem de forma homogénea na superfície, pelo que ao fim de

2 h de imersão se verifica uma queda brusca na resolução na detecção das áreas

anódicas e catódicas. Deste modo, os ensaios de SVET do ferro não devem ser

ensaios de longa duração, nunca excedendo as duas horas, visto que ao fim deste

tempo a resolução torna-se nula. O alumínio e o zinco possuem visivelmente produtos

de corrosão menos espessos do que o ferro, e portanto é natural que a sua resolução

não seja nula. Analisando os dois substratos (alumínio e zinco), observa-se que a

resolução do alumínio é ligeiramente mais elevada do que a do zinco. Este efeito é

devido ao crescimento das picadas, tanto em diâmetro como em profundidade,

provocando uma concentração das áreas anódicas que passam a detectar-se cada vez

melhor com o tempo de imersão. Por outro lado, o zinco corrói rapidamente,

encontrando-se ao fim de duas horas de imersão num estado muito mais corroído do

que o alumínio. Os dois substratos possuem uma camada passiva de produtos de

corrosão, mais abundante (e menos eficaz) no zinco do que no alumínio, o que provoca

uma ligeira diminuição da resolução do zinco face ao alumínio. Quando a camada de

91

Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão

produtos de corrosão formada no zinco atinge uma espessura tal que não permite à

técnica ter resolução suficiente na detecção das zonas com actividade para um dado

ensaio específico, os ensaios não devem ser prolongados. Assim, ensaios realizados

em substratos de zinco não devem ultrapassar as 18 horas de imersão. O alumínio,

estando coberto por uma camada muito mais densa e protectora, apenas destruída

localmente nas picadas, poderá ver os seus ensaios prolongados até às 24 horas de

imersão.

A resolução é uma ferramenta útil para definir o limite temporal em que a

técnica é eficiente na detecção das zonas anódicas e catódicas. No entanto, a

utilização deste critério dá pouca informação sobre a distribuição das correntes nos

cátodos e nos ânodos. Numa tentativa de obter informação sobre essa distribuição,

utilizou-se o parâmetro assimetria, presente na figura 5.14.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24-2

0

2

4

6

8

10

12

14

Ass

imet

ria

Tempo (horas)

Zn Al Fe

Figura 5.14: Assimetria em função do tempo de imersão para o Zn, o Al e o Fe

em imersão em NaCl 0,3% .

É evidente uma grande variação do parâmetro assimetria em função do

substrato analisado. O alumínio é, sem duvida, o metal que possui uma assimetria mais

elevada face aos restantes. Este efeito deve-se ao facto de este metal estar passivo,

sofrendo uma corrosão fortemente localizada. Assim, os processos anódicos

concentram-se nas picadas, que ocupam uma pequena área, sendo umas mais activas

e outras menos activas, provocando uma heterogeneidade das correntes anódicas face

às catódicas. Por outro lado, a maioria dos pontos amostrados deverão corresponder a

zonas catódicas, i.e, a moda da distribuição está deslocada para valores de densidade

de corrente negativos, o que caracteriza uma assimetria positiva (vd. Fig. 2.4).

Contrariamente ao alumínio, o zinco e o ferro, sofrendo uma corrosão generalizada,

92

Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão

possuem zonas anódicas e catódicas com distribuições mais simétricas. As zonas

anódicas possuem uma distribuição mais homogénea do que no caso do alumínio, mas

ainda existe um certo grau de heterogeneidade que faz com que possuam uma

assimetria positiva, embora inferior à verificada no alumínio. As linhas verticais de

diversas cores representadas no gráfico demarcam o tempo limite para a detecção

através da técnica.

Um outro parâmetro estudado foi o erro efectivo da medida, tal como definido na

eq. (2.10), cujos valores, obtidos em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% para

os três substratos, se apresentam na Figura 5.15.

0 5 10 15 20 25

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

e efec

tivo

Tempo (horas)

Zn Al Fe

Figura 5.15: Erro efectivo em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% para os três

substratos.

O comportamento deste parâmetro pode ser justificado com base em três

motivos.

Primeiro que tudo, um ensaio de SVET com um número de pontos elevado, como

é o caso (35x35) pode demorar aproximadamente 10 minutos a obter. Durante este

tempo, nada garante que a localização de ânodos e cátodos se mantenha inalterada.

Desta forma, o somatório das densidades de corrente medidas pode ser,

aleatoriamente, positivo ou negativo, dependendo das variações sofridas ao longo de

um ensaio. Note-se que o erro efectivo foi definido com base no módulo do somatório

das correntes, pelo que não é sensível ao facto de este ser positivo ou negativo. No

entanto, de uma análise efectuada a este parâmetro, verificou-se que, caso não fosse

usado o módulo, os valores seriam aleatoriamente positivos e negativos, o que suporta

a explicação apresentada. No entanto, um ponto em contradição poderá ser o facto de

os resultados obtidos para o alumínio não apresentarem menores valores de erro

93

Influência do Substrato e do Mecanismo de Corrosão

efectivo do que os obtidos para os restantes metais. De facto, como o alumínio sofre

corrosão localizada, em que ânodos e cátodos se posicionam de forma fixa em

determinados locais, seria de esperar que nesse caso se observassem valores

mínimos de eefectivo.

O outro motivo para a existência de um erro efectivo pode ser melhor

compreendido através da análise dos mapas de SVET que se apresentam na

Figura 5.16.

Zinco Alumínio Ferro

Figura 5.16: Mapas de densidade de corrente do Zn ,Al, e Fe após 1h de imersão em NaCl 0,3%(unidades: µAcm-2)

Como foi referido, nos momentos iniciais de imersão o alumínio ainda se encontra

praticamente passivo, enquanto que o ferro e o zinco começam a corroer-se, revelando

nessa fase uma especial sensibilidade às heterogeneidades da sua superfície. Nestas

circunstâncias, a razão entre áreas anódica e catódica parece desempenhar um papel

determinante no erro efectivo, que será tanto menor quando mais próxima de um for a

razão entre as áreas. Assim, o ferro, com maior área anódica, i.e., mais próxima da

área catódica, apresenta os menores valores de erro efectivo, enquanto que o

alumínio, com áreas anódicas ainda incipientes, apresenta os maiores valores de erro.

Finalmente, uma outra razão que pode levar á existência de um erro efectivo.

Trata-se da curvatura das linhas de corrente formadas entre as zonas anódicas e

catódicas, que pode variar em função do tipo de corrosão verificado. Dado que as

áreas anódicas são geralmente mais localizadas do que as áreas catódicas, é possível

que as linhas de corrente se aproximem da vertical junto aos ânodos, apresentando-se

com menores ângulos junto dos cátodos. Dado que a ponta de prova se encontra a

uma dada distância do substrato e que apenas está a ser registada a componente

vertical das linhas de corrente, podem ser mais facilmente detectadas as zonas

anódicas do que as catódicas.

94

5.3.1-Cobre-Zinco: Interpretação estatística da evoluçãocom o tempo de imersão

Após o estudo realizado em diversos sistemas metálicos isolados, surgiu a

necessidade de estudar sistemas mais complexos. Neste âmbito, estudou-se o sistema

cobre-zinco, utilizando a estatística descritiva univariada, com o intuito de interpretar o

processo corrosivo ao longo da sua evolução temporal.

Para este estudo, o sistema foi testado nas seguintes condições:

Condições Experimentais

Número de amostras 6

Área Exposta 3mm x 2mm

Tempo de imersão 3 dias

Distância do eléctrodo vibrante 200µm

Numero de pontos utilizados 1225 (35x35)

Tabela 5.7: Condições experimentais das amostras testadas para o

estudo do comportamento do par galvânico cobre-zinco.

Os mapas da distribuição de corrente para os vários dias de imersão em NaCl

0,3% são apresentados na Figura 5.17.

Figura 5.17: Mapas de distribuição de densidades de corrente em µAcm-2 para vários dias de

imersão do par galvânico cobre-zinco em imersão em 0,3% NaCl.

dias

0

1

2

3

95

Pares Galvânicos

Analisando estes mapas é possível identificar uma zona anódica sobre o zinco,

corroendo-se preferencialmente face ao cobre, tal como seria de esperar, uma vez que

o zinco possui um potencial de corrosão mais baixo do que o cobre. Também são

visíveis zonas catódicas sobre o cobre e uma mais pequena sobre o zinco.

A interpretação destes mapas de distribuição de densidades de corrente ao longo

do tempo permite obter informação qualitativa que, por vezes, é de difícil análise. Neste

âmbito, a utilização da estatística descritiva poderá permitir uma interpretação

quantitativa mais profunda e significativa dos resultados. Com esse objectivo,

utilizar-se-á a distribuição de frequências das densidades de correntes, a densidade de

corrente média normalizada, a assimetria e a curtose. Utilizando a análise estatística

univariada (ANOVA), relacionaram-se determinados parâmetros estatísticos em função

da evolução do sistema. Primeiramente, tal como foi feito nos estudos anteriores,

representaram-se as frequências das densidades de corrente. Contudo, optou-se por

variar o número de classes a fim de verificar se interferiam na identificação dos

processos anódicos e catódicos. Na Figura 5.18 representa-se a distribuição de

frequências em ordem à densidade de corrente, para vários números de classes de

amplitude constante, no caso do ensaio obtido após 10 minutos de imersão,

admitindo-se a priori que ambas as distribuições de corrente, anódica e catódica,

possuem uma distribuição do tipo gaussiana (figura 5.18).

-150 -100 -50 0 50 100 150 200

1

10

100

Freq

uenc

ia

iy(µAcm-2)

Nº de classes 10 40 60 100 400

Figura 5.18: Distribuição de frequências dos resultados

em função do número de classes.

Observando os resultados, verificou-se que a distribuição de densidades de

corrente varia significativamente com o número de classes utilizadas. No entanto,

parece evidente que as zonas que se identificam como anódicas (valores positivos),

96

Pares Galvânicos

catódicas (valores negativos) e de actividade nula apresentam os respectivos picos de

uma forma progressivamente menos evidente à medida que o número de classes

diminui. É, pois, necessário definir um critério que evite que o número de classes

utilizadas interfira com os resultados.

Para isso, recorreu-se à fórmula de Yule, fórmula essa que relaciona o número de

classes aconselhadas com o número de variáveis N, 2,5cn = N , oferecendo uma

estimativa do número de classes mínima mais aconselhável para um determinado

número de pontos observados. Neste caso, para N=1225 o número de classes

aconselhado é de 87,5. Será que esse número é suficiente para definir os processos de

corrosão que ocorrem no metal?. Para responder a esta pergunta e para verificar se a

formula de Yule dá uma resposta aceitável, representou-se o gráfico das derivadas das

frequências em função do número de classes (figura 5.19 a)), a fim de validar o critério.

-150 100 -50 0 50 100 150 200-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

Figura 5.19: Derivada da distribuição de frequências dos resultados em função do número de

classes.

A utilização das derivadas, permite identificar com maior rigor o posicionamento

dos picos já identificados no gráfico das derivadas, já que a existência de um ponto de

inflexão origina um zero no gráfico das derivadas. Assim, a representação das

derivadas pode permitir identificar os processos que ocorrem durante a corrosão pelo

facto de surgirem variações drásticas em torno de zero para os valores das densidades

de corrente já identificados como picos. Esses picos, tornam-se perceptíveis e

a) b)

-

Número de classes 10 40 60 100 400

Der

ivad

a da

Fre

quên

cia

iy(µAcm-2)

-50 -55 -60 -65 -70 -75 -80-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

Número de classes 10 40 60 100 400

Der

ivad

a da

Fre

quên

cia

iy(µAcm-2)

97

Pares Galvânicos

progressivamente invariantes com o aumento do número de classes, ou seja, são

independentes do número de classes.

Analisando a figura 5.19 observa-se que acima de 60 classes não só as curvas

são mais semelhantes como é possível identificar claramente os processos que

decorrem no metal, ou seja, três picos pronunciados correspondendo às três zonas

distintas. Para classes inferiores a 60, figura 5.19 b) o pico do processo anódico, torna-

-se imperceptível, confundindo-se com a linha de base. Confirma-se, pois, a validade

da formula de Yule, ou seja, que o número de classes por ela indicado permite uma

boa identificação e distinção dos processos corrosivos que ocorrem no metal. Para um

número de classes elevado há uma diminuição das contagens e, progressivamente, os

picos ficam escondidos pela dispersão dos resultados. Existe portanto uma gama de

classes onde é possível a separação e identificação das diversas zonas que se

identificam com o processo corrosivo. Nas análises posteriores utilizar-se-á 100 classes

na distribuição de frequências dos resultados.

Na figura 5.20 apresentam-se as distribuições de frequências das densidades de

correntes do par galvânico para vários tempos de imersão em NaCl 0.05M e o ajuste

destes à distribuição normal. A razão da utilização desta distribuição, deve-se não só

ao facto de ser muito utilizada em estatística mas também, porque é de fácil utilização

e manipulação dos seus parâmetros.

Os resultados, permitem identificar sempre quatro zonas distintas: duas catódicas

(correntes negativas), uma sem actividade (em torno de zero) e uma anódica (correntes

positivas). Este resultado está de acordo com os princípios electroquímicos de

formação de um par galvânico. Quando isolado, cada um dos metais apresenta

actividade anódica e catódica, de forma a que o somatório das respectivas correntes

seja zero (o respectivo potencial de corrosão é também chamado de potencial de

abandono ou potencial de circuito aberto por corresponder à situação em que o fluxo

de electrões apenas ocorre entre diferentes zonas do mesmo metal). Num metal em

condições de corrosão, a reacção anódica é normalmente a reacção de oxidação do

metal e a reacção de catódica será a redução dos iões H+ da água, com formação de

H2, ou a redução de oxigénio (O2) dissolvido a OH-. Quando dois metais são postos em

contacto, o potencial misto do par galvânico passa a ser inferior ao potencial de

equilíbrio da reacção anódica do metal mais nobre. Nestas circunstâncias, o metal mais

nobre passa apenas a se dar as reacções catódicas, enquanto que no metal menos

nobre continuam a ocorrer simultaneamente as reacções de oxidação e de redução,

embora a primeira passe a dar-se mais intensamente do que a segunda, para que o

somatório total das correntes do par galvânico se mantenha nulo.

98

Pares Galvânicos

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2000

10

20

30

40

50

60

70

80

iy(µAcm-2)

Freq

uênc

ia

a)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2000

10

20

30

40

50

60

70

Freq

uênc

ia

iy(µAcm-2)

b)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2000

20

40

60

80

100

120

140

160

iy(µAcm-2)

Freq

uênc

ia

c)

-150 -100 -50 0 50 100 1500

10

20

30

40

50

60

70

iy(µAcm-2)

Freq

uênc

ia

d)

Figura 5.20: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 1 dia, (c) 2 dias e (d) 3 dias de imersão em 0,3% NaCl.

Analisando com cuidado a representação da frequência em função da densidade

de corrente para o instante inicial de imersão (Fig. 5.20a), verifica-se que os picos de

actividade têm densidades de corrente maiores do que nos restantes instantes. Ao fim

do primeiro dia de imersão, ocorre uma deslocação dos picos (positivo e o negativo)

para densidades de corrente cada vez mais próximas de zero, levando a afirmar que o

sistema passou de um estado com grande actividade (maioritariamente coberto por

zonas exibindo elevadas densidades de corrente, anódica ou catódica) para um estado

de actividade mais baixa, em que se nota uma maior área com valores de densidade

de corrente distribuídos em torno de zero.

99

Pares Galvânicos

A fim de determinar qual o tipo de processo ocorrido em cada substrato, e dado

que é conhecida a geometria da distribuição dos dois metais na amostra, separaram-se

os resultados das medições de cada metal (zinco e cobre), para dois instantes de

imersão (Figura 5.21).

-150 -100 -50 0 50 100 150 2000

10

20

30

40

50

60

70

80

par (Zn+Cu) Zn Cu

Freq

uênc

ia

iy(µAcm-2)

a)

-100 -50 0 50 100 1500

10

20

30

40

50

60

70

80

Freq

uênc

ia

iy(µAcm-2)

b)

Figura 5.21: Separação de frequências sobre cada substrato; a) ao fim de 10 minutos, b) ao fim de 24 horas em imersão em NaCl 0,3%.

Analisando a figura 5.21, que representa a distribuição de frequências em cada

caso, observa-se a existência de zonas catódicas em ambos os metais. A zona

catódica mais negativa corresponde praticamente aos cátodos formados sobre o cobre

enquanto que a outra zona catódica corresponde a zonas que se formam tanto no

cobre como no zinco, o que está de acordo com a fundamentação do comportamento

do par galvânico, apresentada anteriormente. Contudo, também se observa actividade

anódica em ambos os casos, o que contradiz a fundamentação anterior pois, como se

sabe, na corrosão galvânica só o zinco se comporta como ânodo. Desta forma, a

actividade anódica sobre o cobre só pode ser devida a corrosão intersticial, que poderá

manifestar-se em ambos os metais. Este tipo de corrosão pode ocorrer em zonas de

junção, como as que se formam entre o metal e a cera ou resina, e é de difícil

observação no mapa das densidades de corrente, só sendo detectável através do

traçado de mapas vectoriais das densidades de corrente feitos separadamente para

cada metal.

Pelo mapa de densidade de corrente (vd figura 5.22), é possível afirmar que

aparentemente a amostra não possui problemas de corrosão intersticial; contudo,

quando se compara o mapa vectorial de densidade de corrente (não representado)

com o mapa das densidades de corrente, é possível identificar quantos pontos foram

lidos em cada substrato e verificar que as zonas limítrofes metal/metal e metal/cera ou

100

Pares Galvânicos

metal/resina não estão inactivas como se pensaria, possuindo zonas anódicas, o que

confirma a existência de corrosão intersticial. Assim, é redutora a análise isolada dos

mapas da distribuição da densidade de corrente sem a informação adicional que pode

vir do mapa vectorial.

Figura 5.22: Mapa de densidade de correntes para o instante inicial de imersão em NaCl 0,3% de um par galvânico cobre/zinco (unidades: µA.cm-2).

Para investigar a possível existência de corrosão intersticial, optou-se por uma

nova forma de separar a informação obtida em cada metal, em que deixam de ser

consideradas as densidades de corrente medidas nas zonas de junção entre

metal-cera e metal-resina. Caso a actividade anódica sobre o cobre seja devida à

corrosão intersticial, esta deverá desaparecer. Na figura 5.23 pode-se observar dois

instantes de imersão verificando-se que apenas existem zonas anódicas

exclusivamente sobre o zinco, confirmando-se pois a existência de corrosão intersticial

nos resultados anteriores. Assim, a separação das distribuições sobre cada metal é um

complemento que confirma o que se observa no mapa vectorial e que permite a

identificação de corrosão intersticial.

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 2500

50

100

Freq

uênc

ia

iy(µAcm-2)

f Vs Jy (Zn) f Vs Jy (Cu)

-100 -50 0 50 1000

10

20

30

40

50

60

70

iy(µAcm-2)

Freq

uênc

ia

))

Figura 5.23: Separação de frequências sobre cada substrato; a) ao fim de 10 minutos, b) ao fim

de 24 horas em imersão em NaCl 0,3%

101

b

a

150

Pares Galvânicos

Seguidamente, refizeram-se os gráficos da distribuição de frequências, tendo-se

excluindo os casos de corrosão intersticial assim como as medidas pontuais das zonas

propicias a ocorrência de corrosão intersticial. Na figura 5.24, é possível analisar as

distribuições das amostras sem corrosão intersticial, detectando-se que as áreas

catódicas sobre o zinco ficam com uma distribuição mais definida.

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 2500

10

20

30

40

50

Freq

uênc

ia

iy(µAcm-2)

Ajuste gaussiana de cada pico Soma dos ajustes

a)

-100 -50 0 50 100 1500

10

20

30

40

50

60

70

Freq

uênc

ia

iy(µAcm-2)

b)

-150 -100 -50 0 50 100 150 2000

10

20

30

40

50

60

70

iy(µAcm-2)

Freq

uênc

ias

c)

-300 -200 -100 0 100 200 300 4000

13

27

40

53

67

Freq

uênc

ias

iy(µAcm-2)

d)

Figura 5.24: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas, (c) 48horas e (d) 72 horas.

102

Pares Galvânicos

Por ajuste às distribuições determinaram-se os parâmetros necessários ao

cálculo da resolução da técnica. Este cálculo foi feito nas duas situações apresentadas

anteriormente, isto é, incluindo ou excluindo as situações de corrosão intersticial.

Analisando as curvas (Figura 5.25), detecta-se um andamento distinto, o que implica

que a eficiência na detecção das zonas de actividade é fortemente dependente da

existência de corrosão intersticial.

0 24 48 72

1

10

R

esol

ução

com crevice sem crevice

Tempo(dias)

Figura 5.25: Resolução do ensaio em função do tempo de imersão.

Tempo (horas)

Por outro lado, analisando a linha a vermelho verifica-se que a resolução da

técnica, na ausência de corrosão intersticial, é praticamente constante ao longo do

tempo de imersão.

O zinco ao corroer preferencialmente face ao cobre acaba por precipitar sobre a

forma de hidróxido, originando a formação de um filme passivo, identificado pela

existência de um pico em torno de zero no gráfico da distribuição de frequências. Este

filme cresce em espessura e em extensão com o tempo de imersão, resultando numa

distribuição de frequências em torno de zero que passa a preponderar sobre as

restantes distribuições. Sendo a resolução do ensaio uma média ponderada da

capacidade de separação de cada pico com os restantes e tendo em conta que os

restantes picos não sofreram alterações significativas na sua posição e definição ao

longo do tempo, o efeito de uma maior definição na distribuição relativa ao filme vai-se

traduzir num ligeiro aumento da resolução.

Em suma, o sistema permite, pelo menos até ao terceiro dia de imersão, a

detecção com eficiência das diferentes zonas de actividade, podendo o ensaio ser

103

Pares Galvânicos

prolongado para tempos posteriores ao terceiro dia, contrariamente aos substratos

puros.

A resolução nada diz sobre a distribuição das linhas de corrente sobre o sistema,

cabendo à curtose e à assimetria fornecer um pouco dessa informação (Figura 5.26).

0 24 48 72-2

-1

0

1

2

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

Curtose

Ass

imet

ria

Tempo (horas)

Assimetria Cu-Zn Curtose Cu-Zn

Figura 5.26: Assimetria e curtose em função do tempo de imersão.

A curtose encontra-se directamente relacionada com a dispersão das correntes

em torno da média. Uma curtose nula revela que as densidades de corrente de cada

processo se distribuem de forma gaussiana. Se os produtos de corrosão depositados

bloqueassem plenamente a superfície do metal, surgiria uma mudança da forma da

distribuição de frequências, levando a uma mudança de comportamento da curtose,

mas, como é visível, isso não acontece, levando a afirmar que a camada de produtos

de corrosão formada é porosa. Quanto à assimetria, esta dá informação sobre a

distribuição em torno da média, permitindo avaliar a dispersão dos valores de corrente

anódicos face aos catódicos. Assimetrias positivas (vd Figura 2.12) correspondem a

uma distribuição apresentando uma cauda mais extensa e com menores frequências

para cada classe de densidade de corrente na zona anódica. Isso significa que a gama

de valores de corrente registados nas zonas anódicas é mais vasta do que a registada

nas zonas catódicas, ou seja, a probabilidade de encontrar duas zonas com a mesma

densidade de corrente nas zonas anódicas é menor do que nas zonas catódicas, sendo

a distribuição de correntes nas duas zonas bastante distinta, levando a afirmar que as

linhas de correntes não possuem uma forma esferossimetrica.

104

Pares Galvânicos

Se a actividade fosse medida exactamente no metal e se fossem medidos todos

os pontos de actividade, a corrente total teria que ser nula, uma vez que terá de se

conservar a eletroneutralidade do meio. Assim, para cada componente anódica da

densidade de corrente medida existe uma catódica que a anula. Tal como foi já referido

nos subcapítulos anteriores, nessa situação ideal a densidade de corrente normalizada

(erro efectivo) teria que ser nula.

Analisando a figura 5.27 a) verifica-se que o número de medições nas zonas

catódicas é em maior número, o que indica que as áreas catódicas serão maiores que

as anódicas (Figura 5.22a). Consequentemente, há uma maior probabilidade de o

eléctrodo vibrante detectar com mais eficiência as zonas de actividade catódica

relativamente às anódicas. Assim, num ensaio ter-se-á mais medições nas áreas

maiores e mais concentradas (catódicas), o que pode causar um desvio na densidade

de corrente media ponderada. A evolução do sistema, a existência de diferentes

distribuições entre as zonas anódicas e catódicas e o facto das medições serem

discretas (pontuais), originam um desvio do valor da densidade de corrente média

normalizada que deixa de ser zero, tal como seria numa situação ideal.

0 24 48 72 96

0,1

1

e efec

tivo

Tempo (horas)

a) b)

Figura 5.27: Variação da corrente normalizada com o tempo de imersão e do número de medidas efectuadas em cada área ao longo do tempo.

Na figura 5.27b) a densidade de corrente média normalizada possui três zonas

distintas: o instante inicial, o primeiro dia de imersão e os tempos longos. No instante

inicial o sistema encontra-se instável, evoluindo rapidamente durante a medida. Devido

à rápida evolução do sistema é natural que a densidade de corrente média normalizada

esteja longe de zero. Ao fim do primeiro dia de imersão, o sistema está mais estável e

a sua evolução durante o ensaio já não é tão notória, dando origem a uma densidade

de corrente média normalizada mais perto do valor teórico comparativamente ao caso

anterior. Para tempos de imersão longos, as zonas anódicas tornam-se cada vez mais

105

Pares Galvânicos

pequenas, como se pode confirmar pelo gráfico da figura 5.27a) onde se observa um

decréscimo do número de medições anódicas com o tempo de imersão. Esse

decréscimo pode ser o resultado da acumulação de produtos de corrosão ao seu redor.

Por outro lado, as áreas catódicas tornam-se maiores levando ao aumento do número

de medições catódicas (figura 5.27a)) e originando uma diferença entre áreas anódicas

e catódicas, levando, como já foi dito, a um desvio da densidade de corrente média

normalizada.

106

5.3.2-Cobre-Alumínio: Interpretação estatística da evoluçãocom o tempo de imersão

Ao recordar os subcapítulos anteriores, detecta-se uma mudança de

comportamento da resolução dos metais puros, comparativamente ao sistema binário

cobre-zinco. Com o objectivo de avaliar o comportamento da resolução em função do

sistema utilizado, foi necessário verificar se a resolução continuaria a ter a mesma

tendência com o tempo de imersão para outro sistema binário (cobre-alumínio). Para

isso, foram testadas várias amostras do par nas condições da tabela 5.8.

Tabela 5.8: Condições experimentais das amostras testadas para o

estudo do comporta do par galvânico cobre-alumínio.

Condições Experimentais

Número de amostras 6

Área Exposta 3 mm x 2 mm

Tempo de imersão 3 dias

Distância do eléctrodo vibrante 200µm

Numero de pontos utilizados 1225 (35x35)

Observando os resultados, detectou-se que os produtos de corrosão formados

depositavam-se não só sobre o alumínio mas também sobre o cobre (Figura 5.28).

Figura 5.28: Mapas de distribuição de densidades de corrente para dois instantes de

imersão em NaCl 0,3% do par galvânico cobre-alumínio.

dias µA.cm-2

0

1

Inicialmente, considerou-se que este efeito seria um efeito aparente devido ao

arrastamento dos produtos de corrosão provocado pelo passar da sonda. No entanto,

para confirmar tal efeito, realizaram-se análises por Auger do par (cobre-alumínio

(figura 5.29)). Foram realizados vários ensaios pontuais ao longo de uma linha sobre o

cobre (desde a interface até ao interior) com um passo de 8µm entre cada ensaio.

107

Pares Galvânicos

Esta análise (figura 5.29) confirmou a existência de um pico entre os 1350 e os

1400 KeV, indicador da existência de alumínio sobre o cobre e confirmando que a

deposição dos produtos de corrosão sobre o cobre (hidróxido de alumínio ) não é um

efeito aparente.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

Con

tage

ns

Energias (KeV)

8µm 16µm 24µm 32µm 40µm 48µm 56µm

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

Con

tage

ns

Energias (KeV)

8µm 16µm 24µm 32µm 40µm 48µm 56µm

1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 01 5 0 0 0 0

2 0 0 0 0 0

2 5 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0

3 5 0 0 0 0

4 0 0 0 0 0

Con

tage

ns

E n e rg ia (K e V )

1 6 µm P 1 P 2 P 3 P 4

a)

b) c)

d)

e)

Figura 5.29: Par galvânico cobre-alumínio: a) imagem SEM (x300) mostrando a localização dos

pontos analisados no cobre, a várias distâncias da interface entre os dois metais; b) e c) espectros Auger obtidos nessa linha; d) imagem SEM (x300) da interface;

e) espectros Auger obtidos a uma distância da interface de 16µm .

108

Pares Galvânicos

Ao corroer-se, o alumínio origina iões Al3+ que possuem uma mobilidade

considerável, permitindo a sua migração para o cátodo de cobre. Contudo, as reacções

catódicas conduzem a um aumento localizado do pH do meio, provocando a formação

de espécies insolúveis de alumínio, como o Al(OH)3, que se depositam sobre o cobre.

Olhando com mais detalhe os gráficos de Auger (figura 5.29 b e c), e tendo em conta

que o número de electrões de Auger é proporcional à quantidade de alumínio

detectado sobre o cobre, observa-se uma maior quantidade de hidróxidos de alumínio

junto à interface, depositando-se numa forma uniforme (figura 5.29d), diminuindo

gradualmente à medida que nos afastamos da mesma.

Para efectuar o tratamento estatístico dos resultados obtidos nestas amostras

começou-se, tal como se tem feito para os outros sistemas, por fazer a representação

dos resultados por frequências (Figura 5.30).

-150 -100 -50 0 50 100 150 2000

10

20

30

40

50

60

70

Jy (µAcm-2)

Freq

uênc

ia

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

Jy (µA

a) b)

Freq

uênc

ia

cm-2)

-150 -100 -50 0 50 1000

10

20

30

40

50

60

J

iy(µAcm-2) iy(µAcm-2)

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2000

10

20

30

40

50

60

70

80

d) c)

y(µAcm )-2

Freq

uênc

ia

Jy (µAcm-2)

Freq

uênc

ia

Figura 5.30: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas, (c) 48 horas e (d) 72 horas.

iy(µAcm-2) iy(µAcm-2)

109

Pares Galvânicos

A analise das distribuições e dos ajustes permitiu detectar que o par galvânico

cobre-alumínio possui uma distribuição em torno de zero que diminui ao longo do

tempo. Inicialmente os substratos encontram-se cobertos por um filme formado

naturalmente durante o processo de polimento, sendo posteriormente atacado pelos

iões cloreto, o que leva a uma diminuição progressiva das áreas com actividade nula,

ou seja, a gaussiana em torno de zero fica com valores mais dispersos. Como se sabe,

a camada de hidróxidos possui uma baixa solubilidade e condutividade eléctrica[97].

Contudo, os iões cloreto adsorvidos nessa camada de hidróxidos podem atacá-la e

levar à formação de picadas. As picadas que se formam no alumínio aumentam de

número e de tamanho com o tempo de imersão, ficando menos áreas com actividade

nula a descoberto.

Ao fim do primeiro dia de imersão é notória a existência de duas zonas catódicas

distintas que inicialmente parecem ser uma única só. O cobre é maioritariamente

catódico sendo o alumínio preferencialmente anódico, embora seja possível a

existência de zonas anódicas pontuais sobre o cobre que levam à formação de

micropilhas, tal como verificado no caso do cobre-zinco. Para o mesmo tempo de

imersão observa-se, na zona das correntes anódicas, uma distribuição média de

correntes que parece ser o resultado da sobreposição de, pelo menos, quatro

distribuições menores (figura 5.31). Essas distribuições, podem ser referentes a

picadas em diferentes estados corrosivos, mas que não possuem resolução suficiente

para serem ajustadas separadamente.

Figura 5.31: Distribuição de frequências da zona anódica para o primeiro dia de

imersão em NaCl 0,3%.

iy(µAcm-2)

110

Pares Galvânicos

É de esperar que as picadas correspondentes ao pico assinalado a vermelho e

que possuem correntes mais altas, sejam as maiores, tanto em largura como em

profundidade; pelo contrário, as pretas possuem menor densidade de corrente,

devendo corresponder às que se encontram no seu estado inicial de formação, tendo

uma profundidade e uma área pequena. Na situação intermédia encontram-se picadas

cuja área e profundidade tendem a aumentar com o tempo de imersão. Para os

instantes posteriores não é possível identificar picadas em diversos estados evolutivos

dado que não só o número de picadas aumentou como as suas áreas aumentaram,

tornando-se mais homogéneas, o que leva a que o respectivo pico se localize para

maiores valores de corrente e esteja mais bem definido.

Utilizando os parâmetros das gaussianas é possível, tal como no caso do par

cobre-zinco, determinar a resolução na separação dos picos (figura 5.32). Observa-se

um aumento gradual da resolução com o tempo de imersão, o que é natural, dado que

o número de zonas inactivas diminui como consequência do aumento do número de

picadas. Existe também uma maior definição do pico anódico, devido ao crescimento

das picadas, facilitando a separação de áreas anódicas e catódicas e, assim,

aumentando a resolução da técnica, o que confirma a sua eficiência na detecção deste

tipo de corrosão (corrosão galvânica).

0 24 48 720,1

1

10

Res

oluç

ão

Tempo (dias)

a)

0 24 48 72

1

10

<R>=a-bln(t+c) a=1.9±0.5b=-0.8±0.4c=0.3±0.4

Res

oluç

ão

Tempo (horas)

Ajuste

b) Figura 5.32: a)Representação da resolução de detecção das diferentes áreas referentes ao par

galvânico cobre-alumínio em imersão em NaCl 0,3% em função do tempo de imersão e b) ajuste dos resultados a uma função logarítmica.

Tempo (horas) Tempo (horas)

Na figura 5.32 é também apresentado o resultado do ajuste dos resultados a uma

função logarítmica. A função ajustada pode escrever-se na forma eR=6,7 (t+0,3)0.8,

bastante semelhante à evolução prevista por Engel e Stolica [98] para a corrente

gerada por uma picada i=k1 (t-τ)b, em que k1 e b são constantes, dependendo,

111

Pares Galvânicos

respectivamente, da concentração de cloretos e da geometria da picada, e τ é o tempo

de indução da picada. Note-se que o valor de τ=-0,3 h não está de acordo com a teoria,

já que este valor deveria ser positivo. Contudo, há que notar que este valor vem

afectado de um erro de ±0,4 h, isto é, que inclui o zero. Por outro lado, nos ensaios

experimentais não houve a preocupação de contar o tempo decorrido após a imersão

das amostras em solução, pelo que os resultados apresentados como obtidos a tempo

zero correspondem já a um tempo de imersão superior, o que poderia justificar os

valores negativos de τ.

Para uma analise quantitativa da distribuição de correntes no par cobre-alumínio,

é necessário analisar a assimetria e a curtose. Pela analise dos valores de curtose

verifica-se que as distribuições parecem afastar-se da distribuição normal (que

originaria valores de zero para a curtose). Assim, no ajuste da distribuição de

frequências para o instante inicial dever-se-ia ter utilizado a distribuição de Laplace

(valor aproximado de 3 para a curtose) e, para instantes posteriores, uma distribuição

hiperbólica de secante (curtose aproximadamente de 2). Contudo, decidiu-se manter a

distribuição normal já que, embora possua um erro no ajuste, dado não ser a função

aconselhada, permite a comparação destes resultados com os anteriores.

Quanto à assimetria, observa-se uma heterogeneidade das zonas anódicas face

as zonas catódicas para tempos de imersão curtos (instante inicial e primeiro dia de

imersão). À medida que as picadas crescem, as correntes correspondentes aos

processos anódicos tendem a tomar uma gama de valores mais estreita,

comparativamente aos processos catódicos, de acordo com as explicações

apresentadas acima. Desta forma, é de esperar que a assimetria tenda a tomar valores

negativos para tempos maiores.

0 24 48 72-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

-6-5-4-3-2-10123456

Curtose

Ass

imet

ria

Tempo(horas)

Assimetria

Curtose

Figura 5.33: Assimetria e curtose do par galvânico cobre-alumínio em imersão em NaCl 0,3%

112

5.3.3-Sistema Binário Vs Sistema Simples

Comparando primeiramente o sistema binário ( composto pela ligação de dois

substratos), é possível definir a actividade pela média do módulo da densidade de

corrente obtida segundo a vertical. Para o sistema Cu-Zn a média dos módulos da

densidade de corrente mantém-se estável ao longo do tempo, como esperado para

sistemas com corrosão galvânica, isto é, com actividade de superfície constante. Ao

contrário, o par Cu-Al mostra uma tendência para o aumento da actividade de

superfície com o tempo de imersão o que é coerente com corrosão por picada.

Figura 5.34: Actividade do substrato em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% .

0 24 48 72 960

5

10

15

20

25

30

35

40

<|i|>

(µA

cm-2)

Tempo (horas)

Cu-Zn Cu-Al

Para identificar o tipo de sistema, se é simples ou binário, nada melhor do que

observar a evolução temporal da resolução. Resoluções crescentes com o tempo de

imersão, são características de sistemas binários, contrariamente, aos sistemas

simples, onde a resolução decresce com o tempo de imersão. Nos sistemas binários,

cobre-zinco, e cobre-alumínio ambos corroem por corrosão galvânica, no primeiro caso

formando zonas anódicas grandes e bem definidas e no segundo pela formação de

picadas. Uma analise ao instante inicial, revela que independentemente do sistema ser

simples ou binário, os sistemas que corroem formando ânodos grandes e bem

definidos originam resoluções mais elevadas face aos sistemas que corroem pela

formação de ânodos pequenos (picadas). Para tempos de imersão superiores essa

distinção deixa de ser possível de se fazer, e simplesmente se identifica o tipo de

sistema (se é binário ou unário). Como se pode ver, sistemas binários devido a

possuírem ânodos e cátodos grandes e bem definidos, para tempos de imersão iguais

ou superiores ao primeiro dia de imersão originam resoluções superiores face aos

sistemas simples.

113

Pares Galvânicos

Assim, é possível afirmar que a técnica é extremamente eficiente na detecção das

áreas anódicas e catódicas grandes e bem definidas.

0,1 1 10 1000,1

1

10

Res

oluç

ão

Tempo (horas)

Cu-ZnCu-AlFeZnAl

Figura 5.35: Resolução em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.

Contrariamente ao que foi dito na resolução a assimetria permite simplesmente

interpretar cada sistema isoladamente. Assimetrias iniciais acima de 2 são indicativas

de corrosão por picada e assimetrias abaixo de 1,5 são indicativas de corrosão

generalizada para os sistemas simples. Para os sistemas binários a assimetria do

cobre-zinco é sempre superior à do cobre-alumínio. Como se vê pela figura 5.36 a

assimetria não permite identificar sistemas (se é composto por um ou por dois

substratos). Deste modo, a assimetria permite só confirmar o que foi dito na resolução

e fazer a analise dentro de cada sistema.

0,1 1 10 100-10123456789

10111213

Cu-ZnCu-AlFeZnAl

Ass

imet

ria

Tempo (horas)

Figura 5.36: Assimetria em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.

114

Conclusões

Neste capítulo do trabalho, apresentam-se as conclusões mais relevantes de tudo o

estudo efectuado, organizadas em três partes. Primeiramente falar-se-á da optimização

da técnica, de seguida da influência do substrato e do mecanismo de corrosão nos

parâmetros estatísticos e, por último, dos pares galvânicos, comparando-os com os

sistemas simples.

Optimização da Técnica

Nesta parte do trabalho verificou-se que as condições experimentais necessárias

à realização do ensaio, nomeadamente a distância entre o eléctrodo vibrante e o

substrato, o efeito da área exposta e o número de pontos utilizados, influenciam a

informação adquirida durante um ensaio.

Através da resolução, verificou-se que quanto mais próximas do substrato forem

efectuadas as medições, maior é a capacidade de separação e distinção entre as áreas

anódicas e catódicas. Sabendo que o resolução diminui com o avanço do tempo de

imersão das amostras, levando a uma situação limite em que a separação de linhas de

corrente anódicas e catódicas deixa de ser possível, o uso de menores distâncias de

medição pode ser encarado como uma forma de prolongar o tempo de ensaio.

No que diz respeito a área exposta, verificou-se que, para um mesmo número de

pontos utilizados durante um ensaio, o erro efectivo é directamente proporcional à área.

Esta conclusão parece natural, dado que a área da malha efectivamente detectada

pela ponta torna-se cada vez maior e a probabilidade de num ensaio detectar áreas

anódicas de pequena dimensão torna-se cada vez menor. Por outro lado, áreas muito

pequenas são difíceis de delimitar, parecendo ser razoável existir um balanço entre

estes dois aspectos - a utilização de uma área de 3mmx3mm, onde o erro efectivo

ainda não é muito grande.

Por último, verificou-se que um passo de 120µm entre cada medição pontual é

suficiente para ter uma boa capacidade de separação das áreas anódicas e catódicas,

sendo uma malha de 25x25 pontos suficiente para uma área exposta de 3 mm x 3 mm,

e que o aumento do número de pontos só aumenta o tempo de ensaio, aumentando

consequentemente o erro efectivo devido às variações no comportamento da amostra

ocorridas durante o ensaio.

Assim, para o substrato de cobre as condições ideais de realização de um ensaio

de SVET são: utilização de uma área exposta de 3mm x 3mm, uma malha de medição

de 25 x 25 pontos e medições efectuadas a uma distância do eléctrodo de 100 µm

(esta altura é a ideal dado que os produtos de corrosão do cobre são pouco espessos).

117

Conclusões

Influência do substrato e do mecanismo de corrosão nos parâmetros estatísticos

Nesta etapa do trabalho, conclui-se que a resolução será tanto mais elevada

quanto menor for a quantidade de produtos de corrosão depositada sobre o substrato e

quanto mais concentrados forem os cátodos e os ânodos.

Verificou-se que substratos que sofrem corrosão generalizada apresentam, no

instante inicial, uma resolução mais elevada face aos substratos passivos (alumínio),

como consequência de as áreas anódicas e catódicas no zinco e no ferro serem

grandes e concentradas face às do alumínio que são ainda incipientes e dispersas.

Esta situação tende a ser invertida com o tempo de imersão: por um lado dá-se o

crescimento de depósitos de produtos de corrosão no ferro e no zinco, que tendem a

diminuir a resolução; por seu lado, no alumínio passa a notar-se com mais intensidade

o efeito da corrosão localizada, com picadas que aumentam tanto em diâmetro como

em profundidade, provocando uma concentração das áreas anódicas que passam a

detectar-se cada vez melhor com o tempo de imersão. Com base nas limitações da

resolução dos ensaios, concluiu-se que os ensaios de SVET deixam de ser

significativos no ferro para lá das 1h de imersão, 16h para o caso do zinco e 20h para o

caso do alumínio.

Pares galvânicos e sua comparação com os sistemas simples

Numa ultima fase do trabalho, analisaram-se sistemas formados por dois metais

(cobre-zinco e cobre-alumínio) a fim de estudar a corrosão galvânica e de comparar os

resultados da analise estatística com o caso de sistemas simples.

Verificou-se que a distribuição de frequências permite a identificação de 4 zonas

distintas; duas catódicas, uma de actividade nula e outra anódica, contrariamente ao

que se observa para sistemas simples, onde só se identificavam duas zonas; uma

anódica e outra catódica. A distribuição de frequências permitiu identificar a existência

de cátodos nos dois metais, o que está de acordo com os princípios electroquímicos de

formação de um par galvânico. Comparando estes dois sistemas com os sistemas

simples (um único metal) verifica-se que a resolução neste caso aumenta com o tempo

de imersão, contrariamente aos sistemas simples, onde a resolução se torna nula com

o tempo de imersão, levando a afirmar que a técnica é mais eficaz na detecção de

áreas anódicas e catódicas grandes e bem concentradas.

118

119

120

Trabalhos Futuros

Este trabalho pode considerar-se uma fase preliminar da aplicação da estatística

univariada às medidas de SVET e ao estudo da corrosão. Pretendeu-se nesta fase

tomar contacto com a técnica electroquímica e atingir as condições mais favoráveis

para o seu funcionamento. Por outro lado, pretendeu-se obter resultados para sistemas

relativamente simples e com características marcadamente diferentes.

Entretanto, estão já a ser aplicadas outras abordagens estatísticas aos ensaios,

utilizando a estatística multivariada, a fim de cruzar a informação assim obtida com a

disponível através da análise univariada.

Para um estudo mais profundo destes fenómenos e para a compreensão dos

resultados da aplicação dos métodos estatísticos, torna-se fundamental conhecer com

mais detalhe os mecanismos de corrosão em jogo e, em particular, as leis que os

regem.

Assim, os estudos futuros deverão, numa primeira fase, centrar-se na pesquisa

de modelos já existentes na bibliografia, com especial atenção para as relações

matemáticas entre as variáveis envolvidas.

A abordagem a utilizar deverá partir de situações individuais (uma só picada, por

exemplo) para sistemas mais complexos (por exemplo picadas formadas em momentos

distintos e, assim, com diferentes tamanhos), incrementando desta forma o carácter

estocástico dos processos envolvidos. É de prever, nesta fase, a necessidade de

serem utilizados processos de simulação numérica, como o Método de Monte-Carlo.

Desta forma, a abordagem proposta para os estudos futuros pode ser encarada

como uma caminhada, partindo do individual (um único processo numa área reduzida)

em direcção ao colectivo (vários processos em simultâneo sobre um mesmo substrato),

baseada nos princípios electroquímicos de cada fenómeno e apoiada pelas evidências

estatísticas.

.

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