UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE QUÍMICA

BACHARELADO EM QUÍMICA INDUSTRIAL

LUIZ FERNANDO RAPOSO JUNIOR

“SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HÍBRIDOS V2O5/CROMÓFOROS ORGÂNICOS PARA APLICAÇÃO EM ELETROCROMISMO”

NITERÓI

2014

ii

LUIZ FERNANDO RAPOSO JUNIOR

“SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HÍBRIDOS V2O5/CROMÓFOROS

ORGÂNICOS PARA APLICAÇÃO EM ELETROCROMISMO”

Niterói – RJ

2014

Monografia de final de curso apresentada no Prédio anexo do biomédico da Universidade Federal Fluminense como parte das exigências para a obtenção do título de Bacharel em Química Industrial.

R 219 Raposo Junior, Luiz Fernando

Síntese e caracterização de híbridos V2O5/Cromóforos orgâ-

nicos para aplicação eletrocromismo / Luiz Fernando Raposo Ju-

nior. Niterói: [s. n.], 2014.

74f.

Trabalho de Conclusão de Curso – (Bacharelado em Química

Industrial) – Universidade federal Fluminense, 2014.

1. Eeletroquímica. 2. Eletrocromismo. 3. Complexo químico. 4.

Vanádio. 5. Material híbrido. I. Título.

CDD. 541.37

iv

Agradecimentos

Ao meu orientador Eduardo Ariel Ponzio, pela oportunidade que me foi dada.

Ao meu co-orientador Renato Soares de Oliveira pelos ensinamentos,

oportunidade e paciência em todo momento.

Aos meus amigos e irmãos Daniel Machado e Matheus Pacheco por estarem

do meu lado nos momentos mais difíceis.

Aos meus amigos da UFF que caminharam ao meu lado durante toda essa

jornada, principalmente a Jonathan Ribeiro Campos

A minha namorada Cristina Garcia, pela excelente namorada, amiga e

companheira, e que me apoiou em todos os momentos que necessitei.

A todos os professores com quem convivi e tive o privilégio de ser aluno na

Universidade Federal Fluminense.

Aos amigos do grupo G2E que de alguma maneira ajudaram nesse trabalho.

v

Resumo

Nesse trabalho realizou-se a síntese e caracterização de novos materiais

híbridos, utilizando duas rotas sintéticas diferentes, através da intercalação de

moléculas orgânicas nas lamelas do V2O5, para aplicação em eletrocromismo.

Materiais eletrocrômicos possuem a capacidade de alterar sua coloração através de

um estímulo elétrico externo. Dentre suas aplicações, destacam-se o uso em janelas

inteligentes, que podem diminuir o consumo de energia elétrica em ambientes

fechados. Com isso, há uma busca por novos materiais eletrocrômicos, para serem

utilizados nas mais diversas condições. Nesse sentido, destacam-se os materiais

híbridos, que podem resultar em materiais com novas propriedades eletrocrômicas

de sua matriz original, podendo ser usados com outros propósitos. Para isso, Preto

de Eriocromo T e Murexida foram intercalados nas lamelas de pentóxido de vanádio

utilizando duas rotas diferentes, para verificar se as rotas sintéticas diferentes

poderiam produzir materiais com propriedades diferentes. Os materiais obtidos

foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia na região de infra-

vermelho, miscroscopia de força atômica e espectroeletroquimicamente. Verificou-se

que dos quatro materiais obtidos, três possuem potencial para serem aplicados em

eletrodos eletrocrômicos, já que possuem boa variação de transmitância e bons

tempos de resposta para os processos de oxidação e redução. Além disso, foi

possível verificar, que para o híbrido V2O5/Murexida, a rota sintética diferente

produziu uma diferença nos híbridos sintetizados, com diferentes propriedades

estruturais e eletrocrômicas.

PALAVRAS-CHAVE: Eletrocromismo, Materiais eletrocrômico, Híbridos inorgânico-

orgânico, janela inteligente.

vi

Abstract

In this work was performed the synthesis and characterization of new hybrid

materials using two different synthetic routes, by the intercalation of organic

molecules in the lamellar structure of V2O5 for use in electrochromism.

Electrochromic materials have the ability to change its color through an external

electrical stimulus. Among its applications, we highlight the use in smart windows,

which can reduce power consumption in indoor environments. With this, there is a

search for new electrochromic materials to be used in various conditions. In this

sense, we highlight the hybrid materials, which can result in new materials with

electrochromic properties from the original matrix and that may be used for other

purposes. For this, Eriochrome Black T and murexide were intercalated at the

vanadium pentoxide using two different routes, to verify if the synthetic route could

produce different materials with different properties. The materials were

characterized by X-ray diffraction, spectroscopy in the infrared region, atomic force

microscopy and spectralelectrochemically. It was found that from all four materials

obtained, three of them have potential to be applied to electrochromic electrodes,

since they possess good transmittance change and good response times for the

processes of oxidation and reduction. Moreover, it was possible to verify that for

hybrid V2O5 / murexide, different synthetic route produced a difference in the

synthesized hybrids, with different structural and electrochromic properties.

Keyword: Electrochromism, Electrochromic materials, hybrids inorganic-organic,

smart window

vii

Sumário

Resumo v

Abstract vi

Lista de Abreviações viii

Lista de Tabelas ix

Lista de Figuras x

1 – INTRODUÇÃO 13

1.1 – Eletrocromismo 16

1.1.1 – Materiais orgânicos 16

1.1.2 – Óxidos de metais de transição 17

1.1.3 – Materiais de intercalação (Híbridos) 20

2 – OBJETIVO 24

3 – EXPERIMENTAL 25

3.1 – Síntese dos híbridos 26

3.2 – Obtenção dos filmes para caracterização eletroquímica 27

3.3 – Caracterização através de medidas de Difratometria de raios-X

(DRX)

27

3.4 – Caracterização através de medidas de Espectroscopia na região

do infravermelho (FTIR)

27

3.5 – Microscopia de força atômica (AFM) 27

3.6 – Caracterização espectroeletroquímica 28

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 30

4.1.1 – Híbrido V2O5 com Preto de Eriocromo T – síntese melt

sonoquenching

30

4.1.2 – Híbrido V2O5 com Preto de Eriocromo T – síntese com reator

hidrotérmico

42

4.2.1 – Híbrido V2O5 com Murexida – síntese melt sonoquenching 47

4.2.2 – Híbrido de V2O5 e Murexida utilizando reator hidrotérmico 57

5 – CONCLUSÕES 68

6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 69

viii

Lista de Abreviações

AFM Microscopia de Força Atômica

DRX Difratometria de Raios-X

EPE Empresa de pesquisa Energética

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy

IPCC Internacional Panel on Climate Change

ITO Substrato de vidro recoberto por óxido de estanho dopado com

índio

PET Preto de Eriocromo T

SCE Eletrodo de Calomelano

UV-Vis Ultravioleta-visível

ix

Lista de Tabelas

Tabela 1: Reagentes usados na síntese e caracterização dos

compostos sintetizados.

25

Tabela 2: Resultados obtidos para os diferentes híbridos sintetizados. 66

x

Lista de Figuras

Figura 1: Fachada de uma residência com janela inteligente 13

Figura 2: Exemplo de display eletrocrômico produzido pela Siemens11 15

Figura 3: Espelho retrovisor interno eletrocrômico do Hyndai Azera

2014

16

Figura 4: Estrutura lamelar do V2O5, mostrando a presença de água

entre suas lamelas.

18

Figura 5: Mudança de coloração do dispositivo eletrocrômico feito por

Cheng e colaboradores35

19

Figura 6: Voltamograma e espectro de transmitância para o filme de

V2O5 feito por Benmoussa e colaboradores36

20

Figura 7: Estrutura dos compostos orgânicos usados na síntese dos

híbridos

25

Figura 8: Esquema para a síntese dos materiais híbridos 26

Figura 9: Difratograma obtido para o V2O5 sintetizado. 31

Figura 10: Difratograma obtido para o híbrido V2O5/PET pela síntese

melt sonoquenching

32

Figura 11: Comparação do difratograma obtido com a base de dados 32

Figura 12: FTIR do V2O5, Preto de Eriocromo T e do híbrido sintetizado 33

Figura 13: FTIR do híbrido de V2O5/Preto de Eriocromo T ampliado na

faixa de 1600-1000 cm-1

35

Figura 14: Imagem de AFM obtida para o híbrido sintetizado 35

Figura 15: Voltametria Cíclica do Preto de Eriocromo T 36

Figura 16: (a) Voltamograma Cíclico do híbrido sintetizado na janela de

-0,6 a 1,2 V e (b) o Espectro de UV-Vis do híbrido a diferentes

potenciais

37

Figura 17: Espectroeletroquímica in situ com aplicação de -0,6 V

durante 30 segundos e em seguida de +1,2 V pelo menos tempo nos

comprimentos de onda de 375 e 400 nm

40

Figura 18: Gráfico que mostra os tempos de resposta de oxidação e 41

xi

redução para os diversos ciclos para o híbrido sintetizado nos

comprimento de onda de 375 nm e 400nm

Figura 19: Eficiência eletrocrômica de oxidação e redução ao longo dos

ciclos para os comprimentos de onda de 375 e 400 nm

42

Figura 20: Difratograma obtido para o V2O5 sintetizado fazendo-se uso

do reator hidrotérmico

43

Figura 21: Difratograma obtido para o híbrido V2O5/PET sintetizado com

auxílio de reator hidrotérmico.

44

Figura 22: Espectros de infravermelho obtidos para o V2O5 sintetizado

pela rota com reator hidrotérmico, o intercalante e o híbrido sintetizado

45

Figura 23: Voltamograma cíclico obtido para o híbrido V2O5/PET

sintetizado com auxílio do reator hidrotérmico

46

Figura 24: Difratograma obtido para o híbrido V2O5/Murexida sintetizado

pela rota melt sonoquenching.

47

Figura 25: FTIR do V2O5, Murexida e do híbrido sintetizado 48

Figura 26: Imagem de AFM obtida para o híbrido V2O5/Murexida

sintetizado pela rota melt sonoquenching

50

Figura 27: (a) Voltamograma cíclico para o híbrido sintetizado na janela

de -0,6 a +1,2 V a 5 mV.s-1 e (b) Espectro UV-Vis com aplicação de

potenciais no sentido anódico de -0,6 a 1,2 V com intervalo de 0,2 V

51

Figura 28: Espectro UV-Vis da Murexida 52

Figura 29: Espectroeletroquímica in situ com aplicação de potencial de -

0,6 V por 30 segundos e em seguida de 1,2V pelo menos tempo

acompanhando o espectro UV-Vis nos comprimentos de onda de 375 e

400 nm.

54

Figura 30: Tempos de resposta de oxidação e redução para o híbrido

sintetizado em vários ciclos para os comprimentos de 375 e 400 nm.

55

Figura 31: Eficiência eletrocrômica de oxidação e redução ao longo dos

ciclos para o híbrido V2O5/Murexida (síntese com reator hidrotérmico)

nos comprimentos de onda de 375 e 400 nm

56

Figura 32: Difratoframa do híbrido V2O5/Murexida sintetizado pela rota

utilizando reator hidrotérmico.

57

Figura 33: FTIR do V2O5, da Murexida e do híbrido sintetizado. 58

xii

Figura 34: Imagem de AFM obtida para o híbrido sintetizado. 60

Figura 35: (a) Voltametria cíclica do híbrido sintetizado na janela de -0,6

a 1,2 V com velocidade de varredura de 5 mV.s-1 e (b) espectro UV-Vis

para o híbrido a vários potenciais entre -0,6 e 1,2 V.

61

Figura 36: Espectroeletroquímica in situ com aplicação de potencial de -

0,6 V por 30 segundos e 1,2 V pele mesmo tempo com

acompanhamento do espectro UV-Vis em 375 e 400 nm

63

Figura 37: Tempos de resposta de oxidação e de redução nos

comprimentos de onda de 375 e 400 nm para o híbrido sintetizado

64

Figura 38: Eficiência eletrocrômica de redução e oxidação entre o 1º e o

50º ciclo para o híbrido sintetizado nos comprimentos de onda de 375 e

400 nm.

65

13

1) INTRODUÇÃO

O aquecimento global é um tema que teve seu início de pesquisa a partir do

final do século XIX, com o primeiro artigo publicado sobre o tema em 1896, em que

Arrhenius1 aborda pela primeira vez o termo “aquecimento global” na publicação “On

the influence of carbonic acid in the air upon the temperature of the ground”. Desde

então o interesse pelo tema cresceu bastante, com aumento do interesse pelo temas

nos últimos anos.

Outra maneira de verificar o aumento de importância do tema é o grande

número de notícias e reportagens realizadas acerca do fenômeno ressaltando as

consequências do efeito, como aumento da temperatura global, elevação do nível dos

mares e consequentes implicações em outros mecanismos globais, com sérios

problemas para fauna, flora e vida humana.

Um relatório divulgado pelo International Panel on Climate Change (IPCC) em

2014 mostra como esses fenômenos podem afetar a vida humana, elaborando

cenários para diversos níveis de gravidade para o aquecimento, suas consequências,

causas relacionadas (aumento da população mundial, elevação de liberação de gases

causadores do efeito estufa e aumento do uso de combustíveis fósseis, etc) e medidas

que podem ser adotadas para frear os efeitos causados. Dentre as ações que podem

ser adotadas estão o uso de fontes alternativas de energia, como biodiesel, e

economia de energia.

Visando obter economia de energia elétrica em ambientes fechados, muitos

estudos vêm sendo realizados, já que o homem passa grande parte de seu tempo

dentro de edifícios e veículos, e, portanto, cada vez mais energia é usada para a

climatização desses ambientes, sendo gasto entre 20 e 40 % da energia total para a

manutenção dos edifícios nos países desenvolvidos2.

No Brasil, a situação apresentada é bastante semelhante a média mundial, com

o setor residencial responsável por grande parte de consumo de energia elétrica.

Dados do Anuário Estatístico de Energia Elétrica de 2013 realizado pela Empresa de

Pesquisa Energética (EPE) apontam que o setor é responsável por 26% do total de

energia elétrica consumida no país. Por esse motivo, esforços tem sido feitos na busca

de novas tecnologias que possam ser utilizadas na redução do consumo de energia

elétrica.

14

Nesse sentido podemos ressaltar o uso de janelas inteligentes, como mostrado

na Figura 1, sendo consideradas umas das mais promissoras formas de economia de

energia atualmente3. Esses dispositivos possuem um material que tem a capacidade

de alterar a sua coloração (espectro UV-Vis NIR), devido à mudança no estado redox,

através de um estimulo elétrico externo. Com isso a intensidade de luz do sol que é

transmitida através dessas janelas pode ser controlada, possibilitando, dessa forma,

que os ambientes tenham sua luminosidade e o calor controlado. Portanto, o uso

desses dispositivos permite a economia de energia em climatização e iluminação

nesses ambientes.

Figura 1: Fachada de uma residência com janela inteligente

O jornal Eco-business4 mostra que as janelas inteligentes são até 75% mais

eficientes no verão e 45% no inverno, em relação as janelas comuns, obtendo-se uma

economia de energia de até 25% no total, sendo então, grandes responsáveis pela

redução no consumo de energia.

Os materiais que possuem essa capacidade de alterar a sua coloração devido

a um estimulo externo são chamados materiais cromóforos. Esse estimulo externo

pode ser feitos de diversas maneiras, sendo, por exemplo, pela aplicação de um

potencial, dando o nome de eletrocromismo5.

Além do eletrocromismo, há outros tipos de cromismo, que recebem seus

nomes de acordo com o estímulo que causa o efeito de mudança de coloração, como

o barocromismo6 (pressão), termocromismo7 (temperatura) e fotocromismo8 (luz).

15

O eletrocromismo se destaca dentre as outras por se obter a alteração da

coloração pela aplicação de uma diferença de potencial, que é uma variável mais fácil

de ser controladas do que outras.

Além do uso em janelas eletrocrômicas em fachadas de edifícios, como

mencionado anteriormente, esses materiais tem aplicação em outras diversas áreas,

como por exemplo em displays9, como mostrado na figura 2 a seguir, assim como em

células fotovoltaicas10.

Figura 2: Exemplo de display eletrocrômico produzido pela Siemens11.

Outra área que tem se utilizado bastante do avanços tecnológicos em

dispositivos eletrocrômicos é a indústria automobilística, na fabricação de espelhos e

tetos solares eletrocrômicos. O dispositivo tem um funcionamento muito simples e

pode ser de grande importância na segurança de quem está no automóvel. Através

de um controle no painel do carro, o motorista pode escurecer o espelho retrovisor de

modo que sua visão não seja ofuscada pelas luzes de outros veículos, proporcionando

mais conforto e segurança ao conduzi-lo. Algumas grandes montadoras já utilizam

essa tecnologia em seus carros, como Ferrari e Chrysler. No Brasil pode-se destacar

o i30 e Azera, da marca Hyundai. Um exemplo de espelho retrovisor interno contendo

essa tecnologia é mostrado na Figura 3 abaixo:

16

Figura 3: Espelho retrovisor interno eletrocrômico do Hyndai Azera 2014.

1.1) Eletrocromismo

Um material eletrocrômico é aquele que possui a capacidade de alterar a sua

coloração, de maneira reversível, através de uma reação redox, ao ser estimulado por

uma corrente elétrica ou uma diferença de potencial adequada12.

Os materiais eletrocrômicos podem ser classificados, segundo Lampert13, em

três classes gerais, como segue abaixo:

a) Orgânicos

b) Óxidos de materiais de transição

c) Materiais de intercalação

1.1.1) Materiais Orgânicos.

Muitos materiais orgânicos exibem absorções diferentes no espectro UV-Vis

quando submetidos a um reação redox14, e por esse motivo podem ser estudados

como materiais eletrocrômicos. Dentre os compostos orgânicos estudados em

eletrocromismo, pode-se citar os viológeno15; 16; 17, metalopolímeros18; 19; 20,

metaloftalocianinas17; 21; 22, dentre outros.

Em seu estudo, Pin-Yi Chen e colaboradores15 sintetizaram três viológenos e

testaram sua capacidade para dispositivos eletrocrômicos. No artigo citado, um

17

dispositivo foi feito usando os compostos obtidos entre dois eletrodos de vidro

recobertos com uma película de ITO (óxido de índio e estanho). Os autores

conseguiram fazer com que os materiais, inicialmente incolores, ficassem coloridos

(verde, vermelho e azul para os diferentes viológenos sintetizados) através da

aplicação de um potencial, sendo esse processo reversível. Para os filmes obtidos, a

variação de transmitância foi de mais de 80% para todos os três viológenos,

1.1.2) Óxidos de metais de transição.

Na classe de materiais de transição podemos citar como exemplos o trióxido

de tungstênio (WO3)23, óxido de níquel (NiO)24, óxido de titânio (TiO2)25, o óxido de

vanádio (V2O5)26; 27, entre outros.

O óxido de vanádio pode ocorrer na forma de VO, V2O3, VO2 e V2O5, além de

incluir outros materiais onde há o elemento vanádio com mais de um estado de

oxidação. Entretanto, o V2O5 (o mais estável deles) vem sendo bastante estudado por

possuir uma relação direta entre suas propriedades óticas e elétricas27, sendo possível

sua aplicação em dispositivos eletrocrômicos28; 29, além de aplicação em outras áreas

da eletroquímica como materiais catódicos de baterias secundarias de íon lítio30; 31.

O óxido de vanádio possui uma estrutura chamada lamelar32, como mostrado

na Figura 4, que possibilita a entrada e acomodação de íons em sua estrutura,

exemplificado pela reação abaixo. Os filmes produzidos por esse material, que

possuem coloração amarela, podem ser revertido em verde ou azul através da

mudança do estado redox, e como consequência, a entrada de íons em sua estrutura.

V2O5 + M+ + e- MxV2O5

Onde M+ pode ser Na+, K+ ou Li+

18

Figura 4: Estrutura lamelar do V2O5, mostrando a presença de água entre suas

lamelas.

Os filmes usam como material o V2O5 xerogel, que possui água entre suas

lamelas e uma estrutura amorfa, possibilitando a entrada e saída do íon em sua

estrutura e fazendo com que eficiência a do dispositivo seja maior.

A síntese do pentóxido de vanádio xerogel já foi bem relatada na literatura,

sendo descrita pela primeira vez por Ditte33 em 1885, e logo mais tarde por Biltz,34 de

uma maneira bem similar, tendo vanadato de amônio como produto de partida. O V2O5

xerogel também pode ser feito tendo como precursor o próprio V2O5, onde após

vigoroso aquecimento, o óxido em estado líquido é misturado em água, obtendo-se

um produto com aspecto gelatinoso e coloração avermelhada.

Estudos feitos por Livage32 mostram que a distância lamelar está diretamente

relacionada com a quantidade de água presente entre as lamelas do gel V2O5.nH2O

sintetizado. Para n = 0,5, foi encontrada uma distância interlamelar de 8,8 Å, e para a

intercalação de 6 moléculas de água, foi obtido um valor de 17,7 Å. Através da

distância lamelar do V2O5 proposta por Livage (2,2 Å) e dos valores das distancias

encontradas para cada quantidade de água intercalada, foi possível calcular a

19

contribuição de cada molécula de água intercalada, sendo encontrado o valor de 2,8

Å.

Através de pesquisa na literatura, foi possível encontrar alguns resultados

importantes em relação ao uso do pentóxido de vanádio como material eletrocrômico.

Cheng e colaboradores35 montaram e estudaram as propriedades de um dispositivo

eletrocrômico de nanofios de V2O5 depositado sobre um eletrodo de ITO por

evaporação térmica, onde o óxido de vanádio aquecido a 650ºC durante 6 horas foi

arrastado por um fluxo de gás até o eletrodo. O dispositivo foi estudado em uma janela

de potencial de -1,5V a +1,5V (relativo ao eletrodo de referência Ag/AgCl, Pt como

contra-eletrodo em eletrólito 1 M de LiClO4), obtendo uma mudança de coloração de

amarelo (cor original do filme) para azul pálido, como mostra a Figura 5 abaixo. O

dispositivo teve uma variação de transmitância de 37,4%, no comprimento de onda de

415 nm, e o tempo de resposta também foi calculado. Para a mudança de coloração

de amarelo para azul pálido foram necessários 6 segundos e para o sentido contrário,

5 segundos. Foi possível também verificar que o dispositivo teve uma alta ciclabilidade

e reversibilidade, tendo resistido a mais de 1000 ciclos redox sem alterar sua estrutura.

Figura 5: Mudança de coloração do dispositivo eletrocrômico feito por Cheng e

colaboradores35 (Figura original do artigo citado).

Em outro estudo, Benmoussa e colaboradores36 construíram um dispositivo

eletrocrômico de V2O5 sobre um eletrodo de ITO. As medidas eletrocrômicas foram

realizadas em uma célula contendo a amostra de V2O5, um contra eletrodo de platina,

eletrodo de referência de calomelano e LiClO4 foi usado como eletrólito.

20

Ao realizar as medidas, foi possível verificar que os filmes, inicialmente

amarelos, mudavam de cor, primeiro para verde e logo em seguida, para azul,

mediante a aplicação do potencial. A explicação para esse fato é a de que de na

primeira redução, nem todo o V5+ é reduzido, havendo uma mescla dos dois. Em

seguida, com o aumento do potencial, todos o V5+ presente era reduzido a V4+ e se

obteve a coloração azul, como pode ser visto na Figura 6, que mostra o voltamograma

obtido.

O estudo mostrou ainda que foi possível obter grande diferença de

transmitância entre o filme original amarelo e o filme após a aplicação do potencial e

passagem para a coloração verde e posteriormente azul, como pode ser evidenciado

pelo espectro de transmitância dos filmes de V2O5, mostrado na Figura 6 abaixo.

Figura 6: Voltamograma e espectro de transmitância para o filme de V2O5 feito por

Benmoussa e colaboradores36.

1.1.3) Materiais de intercalação (Híbridos).

Esse materiais podem ser definidos como aqueles que tem suas propriedades

eletrocrômicas alteradas após ter um material intercalado, devido a mudanças

estruturais. Como exemplos pode-se citar híbridos de TiO237

, WO338

, além do próprio

V2O5 mencionado anteriormente.

Como discutido na sessão anterior, o pentóxido de vanádio xerogel possui uma

estrutura lamelar na qual podem ser inseridas, além de íon, moléculas. Esse materiais

são os chamados híbridos e possuem propriedades diferentes da matriz original. Por

esse motivo, os materiais híbridos são de grande interesse, uma vez que podem ser

21

construídos dispositivos que funcionem em diferentes condições e forneçam outras

combinações de cores, de acordo com o interesse de sua utilização.

Nesse sentido, estruturas moleculares podem ser intercaladas na estrutura

lamelar do V2O5, como moléculas orgânicas que é um tema de pesquisa que possui

bastante interesse, sendo chamados de materiais híbridos orgânico-inorgânico, por

possuírem uma matriz inorgânica (V2O5) e a estrutura orgânica intercalada. Em seus

estudos, Livage32 realizou estudos sobre a intercalação/polimerização dos

monômeros orgânicos anilina, pirrol e 2,2 bitiofeno entre as lamelas do óxido de

vanádio xerogel, mostrando um aumento da distância interlamelar para 13,94 Å e 14,7

Å para a inserção/polimerização da, anilina e 2,2 bitiofeno, respectivamente. Os

estudos ainda apontam que o composto sintetizado possui propriedades

eletroquímicas diferentes uma vez que é a junção de duas espécies eletricamente

ativas: um polímero orgânico condutor e o óxido de vanádio.

Realizando uma pesquisa na literatura é possível verificar a existência de

trabalhos que descrevem a síntese desses materiais assim como sua promissora

aplicação em eletrocromismo.

Em estudo realizado por Oliveira e colaboradores39 foi realizada a síntese de

um material híbrido orgânico-inorgânico composto de 1,1 '-bis (4-carboxibenzil) -4,4'-

bipiridina (carboxibenzilviológeno-VBCOOH) e como matriz inorgânica V2O5 xerogel.

O híbrido foi sintetizado pelo método sono meltquenching, na qual o V2O5 líquido

(obtido pela calcinação do NH4VO3 a 800ºC) é vertido em uma solução saturada de

VBCOOH em um banho de ultrassom, obtendo-se um gel.

A análise de difração de raio-X mostrou que houve um aumento da distância

interlamelar de 0,7 Å para o híbrido em relação à matriz original do V2O5 xerogel,

causada pela inserção da molécula orgânica em sua estrutura. Outra forma de

evidenciar a síntese do híbrido foi através de medidas de espectroscopia de infra-

vermelho, que mostrou, além das bandas características do V2O5, a presença de

algumas bandas referentes ao composto orgânico, indicando mais uma vez que o

híbrido foi sintetizado com sucesso. Através da técnica de termogravimetria foi

possível também obter a fórmula do híbrido sintetizado, representado

aproximadamente pela fórmula V2O5.0.07H2O.(C26H22N2O4Br2)0.26.

De modo a verificar a aplicação do material sintetizado para eletrocromismo, foi

realizada a caracterização espectroeletroquímica do composto. A análise de

voltametria cíclica mostrou que há ocorrência de um processo redox, com presença

22

de um pico anódico em 0,10 V e um pico catódico em -0,36 V (velocidade de varredura

de 10 mV.s-1 e janela de potencial de -0,6 V a 1,2 V contra eletrodo de Ag). Ao se

analisar o espectro de absorbância verifica-se que se assemelha bastante ao espectro

do pentóxido de vanádio puro, assim como o voltamograma, mostrando que apesar

de se provar que o híbrido foi sintetizado com sucesso, o intercalante orgânico não

afeta de modo significativo essas propriedades.

Os resultados mostraram ainda uma variação de absorbância de 92,7% para o

comprimento de onda de 410 nm, tempo de resposta entre 6 e 9 segundos e eficiência

eletrocrômica de 16 cm2.C-1. Através de todos esses resultados, foi possível concluir

que o composto sintetizado possui grande potencial para ser utilizado em dispositivos

eletrocrômicos.

Em outro estudo, Zampronio e colaboradores40 sintetizaram um composto

híbrido com uma matriz inorgânica de V2O5 e como intercalante orgânico policloreto

de vinila (PVC).

Para a caracterização do composto sintetizado foi realizada medida de

termogravimetria, a qual mostrou perda de massa que, após comparação com o a

análise de termogravimetria do V2O5, atribuiu-se a fase orgânica presente. Após os

cálculos chegou-se a uma fórmula para o composto obtido, sendo representado por

(V2O5)1,0(C2H3)Cl)1,2(H2O)2,1. Através do difração de raios-X foi possível ainda verificar

que a estrutura lamelar do V2O5 se manteve após a síntese e que a distância

interlamelar não teve variação muito significativa apesar da intercalação do composto

orgânico. A análise de FTIR mostrou que o composto possuía bandas em 1007 cm-1

(V=O), 763 cm-1 (V-O-V) e 546 cm-1 (V-O-V) que foram atribuídas a matriz inorgânica

utilizada. Observa-se ainda, as bandas em 1600 cm-1 e 3330 cm-1 que representam,

respectivamente, as ligações OH e OH-H, picos em 2928 cm-1 e 2847 cm-1 atribuídas

ao estiramento de C-H, bandas em 1394 cm-1 (deformação de CH2), 1114 cm-1

(vibração de CH) e em 1061 cm-1 (CH). Além das bandas mencionadas, no trabalho

foi possível verificar dois ombros no espectro de infravermelho em 690 e 717 cm-1,

que são assinalados ao estiramento da ligação C-Cl presente no composto orgânico

em questão. Portanto, através das medidas mencionadas, foi possível concluir que o

objetivo de sintetizar um composto híbrido inorgânico-orgânico foi realizado com

sucesso.

De modo a verificar o as alterações que o material híbrido teria em comparação

ao pentóxido de vanádio xerogel para uso em eletrocromismo foi realizada medida de

23

voltametria cíclica na janela de -0,5 V a 1,20 V (SCE) sendo obtido um voltamograma

bastante similar ao pentóxido de vanádio xerogel. O processo redox é afetado de

maneira pequena porque ambos compostos orgânico e inorgânico são reduzidos e

oxidados simultaneamente, de modo que se obtém um novo material híbrido com

propriedades eletrocrômicas bastantes similares ao V2O5 xerogel.

Outra propriedade que pode ser analisada através das medidas eletroquímicas

foi a estabilidade do híbrido em relação a resposta eletroquímica durante os ciclos,

obtendo uma diminuição de 27% da carga após 100 ciclos de oxidação/redução para

o híbrido e 40% para o pentóxido de vanádio xerogel, evidenciando que sintetizou-se

um composto híbrido com propriedades eletrocrômicas bastante parecidas ao V2O5,

entretanto mais estável.

Os exemplos descritos anteriormente ilustram como híbridos podem ser

interessantes na busca de novos matérias com diferentes propriedades

eletrocrômicas e que os compostos orgânicos estão sendo grande alvo de estudo para

ser usados como intercalantes, como será o foco de estudo desse trabalho.

24

2) OBJETIVO

Por diferentes vias de síntese, testar e caracterizar compostos híbridos tendo

como matriz o V2O5 e intercalante os compostos orgânicos Preto de Eriocromo T e

Murexida, para sua potencial aplicação em eletrocromismo, além de aprender a

manipular e interpretar dados das técnicas de espectroscopia na região do infra

vermelho (FTIR), difratometria de raios-X (DRX), microscopia de força atômica (AFM)

e medidas espectroeletroquímicas.

25

3) EXPERIMENTAL

Abaixo segue a Tabela 1 com os reagentes utilizados na síntese e

caracterização dos compostos, assim como a marca de pureza.

Tabela 1: Reagentes usados na síntese e caracterização dos compostos

sintetizados.

Reagentes Pureza Marca

Preto de Eriocromo T --- VETEC

Murexida --- VETEC

Pentóxido de vanádio 99,5% VETEC

Etanol 99,8% VETEC

Acetonitrila 99,8% VETEC

Perclorato de lítio 95% VETEC

Álcool isopropílico 99,5% VETEC

Hexafluorfosfato de

Tetrabutilamônio

98% SIGMA-ALDRICH

Clorofórmio 99,8 % VETEC

A Figura 7 mostra a estrutura e nomenclatura dos compostos utilizados para a

síntese dos híbridos.

Preto de Eriocromo T (sódio (4Z) -4 - [(1-hidroxinaftalen-2-il-hidrazinilideno] -7-nitro-3-oxo Y-naftaleno-1-sulfonato

Murexida (Amónio 2,6- dioxo - 5 - [ (2,4,6 - trioxo – 5 hexahidropirimidinilideno ) amino ] -3H - Pirimidin - 4 - olato

Figura 7: Estrutura dos compostos orgânicos usados na síntese dos híbridos.

26

3.1) Síntese dos híbridos.

Em um cadinho de porcelana foram pesados 2,0g de pentóxido de vanádio que

foi aquecido a 800ºC em uma mufla (Mufla da marca QUIMIS) durante uma hora. E

seguida o material líquido foi vertido em 20 mL de uma solução saturada do indicador

em um banho de ultrassom (Lavadora Ultrasônica UNIQUE model USC1400, 40kHz

e 120W). A mistura foi deixada no banho de ultrassom durante trinta minutos. Após

isso, o produto foi colocado para repousar durante sete dias.

Após esse período, o produto foi separado em duas frações. A primeira foi

lavada e filtrada com grande quantidade de etanol e colocada para secar a 110ºC

durante 24 horas, sendo denominada síntese melt sonoquenching (rota 1).

A segunda parcela foi colocada em um reator hidrotérmico (autoclave) a 170ºC

durante sete dias, como proposto por Livage e colaboradores41 para a formação de

nanotubos. Após esse período, o produto foi filtrado e lavado com grande quantidade

de etanol e colocado para secar a 110ºC por 24 horas, sendo denominada síntese

utilizando reator hidrotérmico (rota 2).

O esquema a seguir, na Figura 8, mostra o esquema realizado para a síntese

dos híbridos.

2,0 g de V2O5(s) 800ºC durante uma hora

(V2O5 líquido)

Solução aquosa saturada do

indicador em banho de ultrassom.

(30 minutos)

Repouso durante sete dias Lavar, filtrar e secar a

110ºC por 24 horas

Autoclave a 170ºC

durante 7 dias

Lavar, filtrar e secar a

110ºC por 24 horas Híbrido (rota 1)

Híbrido (rota 2)

Figura 8: Esquema para a síntese dos materiais híbridos

27

3.2) Obtenção dos filmes para caracterização eletroquímica

Para a confecção dos filmes usados na caracterização eletroquímica foi feita

um suspensão do material híbrido em álcool iso-propílico P.A. A mistura foi agitada

vigorosamente e levada a banho de ultrassom.

Após o preparo da suspensão, alíquotas foram depositadas sobre um eletrodo

de vidro recoberto com um película de ITO (óxido de estanho dopado com índio),

utilizando a técnica de spin coating, até que fosse formada uma fina camada sobre

sua superfície. Os filmes foram então colocados para secar a 110ºC durante 24 horas

para a realização das medidas eletroquímicas.

3.3) Caracterização através de medidas de Difratometria de raios-X (DRX)

Para a caracterização dos materiais híbridos sintetizados realizou-se a difração

de raios-X utilizando o equipamento DRX BRUKER-AXS modelo D8 ADVANCED,

utilizando uma fonte de radiação com comprimento de onda kα do Cu (λ = 1,541874

Å) e com velocidade de varredura de 2θ = 2º/min.

3.4) Caracterização através de medidas de Espectroscopia na Região do

Infravermelho (FTIR).

Para a caracterização dos compostos híbridos sintetizados utilizou-se para

medidas de FTIR os equipamentos SPECTROMETER VARIAN 660-FTIR e ABB

FTLA2000.

3.5) Microscopia de força atômica (AFM)

Para a caracterização dos compostos híbridos sintetizados utilizou-se o

equipamento NANOSURF FLEX AFM sob condições ambientes. O material

sintetizado foi depositado sobre um substrato de silício e foram utilizadas ponteiras do

tipo Tap190Al-G (BudgetSensors).

3.6) Caracterização espectroeletroquímica.

28

Estudo eletroquímico

O estudo eletroquímico foi realizado em um potenciostato da marca IVIUM

model IVIUMnStat Multichannel Electrochemical Analyser.

Eletrodos e parâmetros importantes.

Eletrodo de trabalho

O eletrodo de trabalho utilizado na caracterização eletroquímica foi um vidro

com revestimento condutor de ITO (óxido de estanho dopado com índio) com material

depositado sobre sua superfície condutora.

Contra eletrodo

O contra eletrodo utilizado foi um fio de platina previamente lixado, tratado em

solução sulfonítrica, lavado com água destilada e álcool e logo em seguida rinsado

com solução 0,5 mol.L-1 de LiClO4 em acetonitrila.

Eletrodo de quase-referência.

Como eletrodo de quase-referência utilizou-se um fio de prata lixado

previamente, tratado com solução sulfonítrica, lavado com água destilada e álcool e

em seguida rinsado com solução 0,5 mol.L-1 de LiClO4 em acetonitrila.

Janela eletroquímica – cela eletroquímica

Utilizou-se uma cubeta de espectrofotômetro feita de quartzo, contendo o

eletrodo de trabalho com o material depositado, o eletrodo de quase-referência, o

contra eletrodo e a solução 0,5 mol.L-1 de LiClO4 em acetonitrila utilizada como

eletrólito. Os híbridos sintetizados foram caracterizados por voltametria cíclica em uma

janela de -0,6 V a +1,2 V.

Preparo dos eletrodos de trabalho com híbridos.

Em um Ependorf de 2 mL foram colocados um pequena quantidade do material

híbrido sintetizado e 2 mL de álcool isopropílico. A mistura foi então homogeneizada

em um agitador de tubos e no banho ultrasônico.

29

A técnica usada para a preparo dos eletrodos consiste em depositar pequenas

quantidades da solução preparada anteriormente com auxílio de uma micropipeta ao

lado condutor de um vidro recoberto com ITO (óxido de estanho dopado com índio)

preso a um motor que girava em torno de seu próprio eixo de modo a formar filmes

finos e homogêneos dos híbridos sobre a superfície do eletrodo, sendo conhecida com

spin coating. Os eletrodos confeccionados foram então deixados para secar a 110 ºC

durante 24 horas.

Estudo espectroeletroquímico

Em uma cubeta de quartzo inserida na câmara escura de um espectrofotômetro

OCEAN OPTICS USB-650-UV-VIS foram colocados o eletrodo de trabalho, o contra

eletrodo e o eletrodo de quase-referência, onde as diferenças de potenciais foram

fornecidas pelo potenciostato.

A fase condutora do eletrodo de trabalho foi posicionada perpendicularmente

em relação ao feixe de luz no caminho óptico. Os outros dois eletrodos foram

posicionados nas laterais da cubeta de modo a não interferir na passagem do feixe de

luz do espectrofotômetro.

30

4) RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1.1) Híbrido V2O5 com Preto de Eriocromo T – síntese melt sonoquenching

Com o intuito de se comparar as propriedades obtidas para os híbridos

sintetizados com o V2O5 xerogel (usado como matriz inorgânica), realizou-se a síntese

do mesmo.

A síntese do V2O5 xerogel tem como princípio transformar o V2O5 comercial

sólido em líquido através de aquecimento a 800ºC e logo em seguida verte-lo em

água. Dessa maneira ocorrerá a intercalação de água nas lamelas do pentóxido de

vanádio. O princípio de síntese do híbrido é basicamente o mesmo, sendo que o V2O5

líquido foi vertido em uma solução saturada do indicador utilizado, de modo que a

molécula orgânica pudesse ser intercalada em suas lamelas ao final da síntese.

Foi realizada medida de raios-X do híbrido sintetizado. Essa é uma técnica

bastante utilizada com diversas finalidades como, por exemplo, a determinação

estrutural dos compostos, determinação dos parâmetros da rede e determinação da

pureza da amostra que tem como base fazer passar por uma amostra um feixe de

raios-X. Esse feixe é espalhado em todas as direções e, se tomamos como base a

reflexão entre dois planos que são adjacentes, pode-se utilizar os dados obtidos para

calcular a distância entre eles42. No caso desse trabalho, pode-se usar a informação

do ângulo do feixe difratado para calcular a distância interlamelar dos compostos

sintetizados, utilizando-se da equação de Bragg, como mostra a seguir.

𝑑 = 𝑛. 𝜆2. 𝑠𝑒𝑛(𝜃)⁄

De modo a verificar se houve alguma diferença entre a distância interlamelar

do V2O5 xerogel e os híbridos sintetizados, obteve-se o difratograma para do V2O5,

ilustrado na figura 9 abaixo. Pelo resultado pode-se observar a presença de um pico

em 2θ em 6,6º do plano de difração (001), que indica uma distância interlamelar de

13,3 Å. Também é possível concluir que o produto obtido da síntese do V2O5 é amorfo.

31

0 10 20 30 40 50

0

100

200

300

400

Inte

nsid

ad

e / u

.a.

2

2 = 6.6

(001)

Figura 9: Difratograma obtido para o V2O5 sintetizado.

A figura 10 mostra o difratograma obtido para o híbrido V2O5/PET através da

síntese melt sonoquenching. Através do gráfico pode-se observar a presença de um

pico em 2θ em 7,0º referente ao plano de difração (001), assim como o surgimento de

outros picos quando comparado com o difratograma obtido para o V2O5. Pela Lei de

Bragg foi possível calcular a distância interlamelar do híbrido, obtendo-se um valor de

12,62 Å. Comparando-se com a distância obtida para o V2O5 xerogel é possível

observar que houve diminuição da distância interlamelar. Essa mudança da distância

já é um indicativo de que realmente houve a intercalação da molécula orgânica de

Preto de Eriocromo T, sendo também suportado pelo surgimento de outros picos.

Pode-se notar ainda que o material sintetizado é uma mistura, apresentando uma

parte amorfa e outra cristalina.

32

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Inte

nsid

ad

e / u

.a

2

(001)

2 = 7,0

Figura 10: Difratograma obtido para o híbrido V2O5/PET pela síntese melt sonoquenching.

Como o material apresentava uma mistura de fases, foi possível determinar os

parâmetros da fase cristalina, através da base de dados # 96-901-2221 (Space group:

P m n 21 (31)) como mostrado na figura 11. Determinou-se que a fase apresentava o

sistema cristalino ortorrômbico, com parâmetros a = 11,5440 Å, b = 4,3830 Å e c =

3,5710 Å.

Figura 11: Comparação do difratograma obtido com a base de dados.

33

Outra forma de caracterização foi a medida de espectroscopia na região do

infravermelho (FTIR). A figura 12 a seguir mostra o FTIR para o V2O5 sintetizado, o

FTIR do indicador (Preto de Eriocromo T) usado na síntese e o FTIR no híbrido

sintetizado.

4200 3600 3000 2400 1800 1200 600

PET

Numero de onda (cm-1)

Hibrido

V2O

5

Figura 12: FTIR do V2O5, Preto de Eriocromo T e do híbrido sintetizado.

Observando-se o espectro de FTIR do V2O5 sintetizado pode-se notar a

presença de bandas em 993 cm-1 referente a ligação V=O e bandas em 741 cm-1 e

521 cm-1 associadas as vibrações simétricas e assimétricas da ligação V-O-V, além

de uma banda em 1617 cm-1 associada a deformações angulares de H-O-H devido a

presença de água entre as lamelas do V2O5. Todas as bandas descritas anteriormente

estão em concordância com os dados encontrados na literatura43; 44.

Laszlo Szabo e colaboradores45 obtiveram, através de cálculo computacional,

o espectro de vibração da molécula de Preto de Eriocromo T, o qual foi comparado

com o espectro obtido experimentalmente do composto orgânico utilizado na síntese

de modo a obter-se os assinalamentos para as bandas mais significativas. No

espectro pode-se observar as seguintes bandas representativas: uma banda em 1089

cm -1 devido a duas ligações S=O, a bandas em 1184 cm -1 correspondente ao C=C

34

dos anéis e as bandas em 1621 e 1336 cm -1 do grupo NO2. Além dessas bandas,

podem-se destacar a banda em 3417 cm-1 de OH, uma em 1403 cm-1 devido ao

estiramento de N=N, a banda do grupo SO3 em 1047 cm-1 e as bandas em 1097 cm-

1; 1228 cm-1; 1272 cm-1 e 1299 cm-1 referentes ao estiramento de C-C do anel.

Ao realizar a análise do espectro de FTIR do híbrido V2O5/Preto de Eriocromo

T, pode-se observar a presença de algumas bandas, que podem ser relacionadas ao

intercalante orgânico presente, como a banda em 3406 cm-1 referente a deformação

axial de O-H (que também pode ser relacionado a presença de água) e uma banda

em 1621 cm-1 referente a ligação C=C do anel, sobrepondo-se a banda de deformação

axial de H-O-H da água presente nas lamelas da matriz inorgânica. Além dessas

bandas, pode-se verificar que há duas bandas de baixa intensidade, como pode ser

visto na figura 13, do espectro de FTIR ampliado na faixa de 1600-1000 cm-1 mostra

uma em 1403 cm-1 e outra em 1098 cm-1 associadas respectivamente a ligação N=N

na estrutura e a ligação C-C no anel. A baixa intensidade das bandas descritas

anteriormente deve-se, possivelmente, à pequena quantidade de material orgânico

intercalado na matriz inorgânica do híbrido. Além disso, pode-se notar a presença das

bandas em 1006 cm-1 (descolada 13 cm-1 para maiores números de onda quando

comparada ao V2O5) referente ao estiramento da ligação V=O que, como pode ser

observado pelo espectro, teve sua intensidade aumentada em comparação com o

espectro da matriz inorgânica, fato que deve-se possivelmente a sobreposição dessa

banda com a banda de S=O do intercalante. Observa-se também uma banda em 531

cm-1 (deslocada 10 cm-1 para maiores comprimentos de onda quando comparada ao

V2O5), que pode ser atribuída a vibração simétrica da ligação V-O-V. Pode-se observar

ainda que que há uma banda em 809 cm-1 que deve-se aos modos vibracionais de

deformações devido a ligação V-O-V, que foi descolada 4 cm-1 para maiores

comprimentos de onda quando comparada ao V2O5. O deslocamento dessas bandas

possivelmente está relacionado a ligações de hidrogênio presentes no híbrido em

questão, que altera as interações da estrutura piramidal da matriz. Essa possível

causa pode ser evidenciada juntamente com o difratograma obtido, uma vez que foi

mostrado que houve uma diminuição da distância interlamelar, possivelmente

causada pela forte interação dos hidrogênios presentes na molécula do intercalante

com os oxigênios do pentóxido de vanádio.

35

1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000

Numero de onda (cm-1)

Figura 13: FTIR do híbrido de V2O5/Preto de Eriocromo T ampliado na faixa de 1600-1000 cm-1.

Além dessas técnicas, foi realizada a técnica de microscopia de força atômica

de modo a se observar a morfologia do híbrido formado. A figura 14 a seguir mostra a

imagem obtida. Na figura é possível verificar a estrutura fibrosa do material obtido que

apresenta um medida de largura de aproximadamente 15 nm e fibras de diversos

comprimentos que variam entre aproximadamente 400 e 600 nm e altura que varia

entre 2 e 4 nm.

36

Figura 14: Imagem de AFM obtida para o híbrido sintetizado.

Além das técnicas citadas anteriormente, foram feitas caracterizações usando-

se técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e cronoamperometria) acopladas in situ

com técnica espectrofotométrica (UV-Vis), com o objetivo de verificar os processos de

oxidação e redução e as mudanças no espectro de absorção que podem estar

associadas a esse processo redox, além da voltametria cíclica do composto utilizado

como intercalante.

Foi realizado o estudo eletroquímico do Preto de Eriocromo T usado na síntese

do híbrido de modo a averiguar se o composto em questão apresentava alguma

resposta eletroquímica na janela de potencial que se utilizou para testar o híbrido. A

figura 15 mostra o voltamograma obtido para o Preto de Eriocromo T (PET) e para

37

ITO (óxido de estanho dopado com índio) na janela de 0,2 a 1,0 V com velocidade de

varredura de 5 mV.s-1, e uma solução 0,1 mol.L-1 de hexafluorfosfato de amônio em

clorofórmio como eletrólito. Ao se analisar o voltamograma, pode-se perceber que o

Preto de Eriocromo T apreseta dois picos, um de oxidação e outro de redução,

indicando que o material é eletroativo. Foi feita também a voltametria cíclica do ITO

usado como eletrodo de trabalho de modo a verificar se ele poderia ter alguma

influência em algum dos processos redox ocorridos, sendo verificado que não ele não

apresenta nenhum processo de oxidação ou redução nas condições em que foram

realizadas as medidas. Também foi possível acompanhar o espectro UV-Vis no

momento em que se realizava a técnica de voltametria, mostrando que não havia

alteração no espetro, indicando que o material intercalado não apresenta

propriedades eletrocrômicas nas condições em que foram realizadas as medidas.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

i / µ

A

PET

E / V

ITO

Figura 15: Voltametria Cíclica do Preto de Eriocromo T.

Realizou-se a caracterização espectroeletroquímica in situ do híbrido

sintetizado de modo a verificar sua aplicação em eletrocromismo. A figura 16 (a)

mostra o voltamograma cíclico para o híbrido V2O5/Preto de Eriocromo T com janela

de -0,6 a +1,2V e velocidade de varredura de 5 mV.s-1, onde pode-se observar a

reversibilidade do processo, uma vez que a razão entre as correntes dos picos

anódicos e catódicos é praticamente unitária. Na figura 16 (b) observa-se o

comportamento do espectro de UV-Vis para diferentes potenciais no sentido anódico,

partindo de -0,6 V e com final em +1,2 V, com intervalo de 0,2 V.

38

-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 1,2

-0,12

-0,08

-0,04

0,00

0,04

0,08

0,12

i /

mA

E / V

0,35 V0,18 V0,65 V

0,38 V0,045 V-0,22 V

(a)

300 400 500 600 700 8000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Ab

so

rbâ

ncia

/ u

.a

Comprimento de onda / nm

-0,6 V

-0,4 V

-0,2 V

0,0 V

0,2 V

0,4 V

0,6 V

0,8 V

1,0 V

1,2 V

(b)

Figura 16: (a) Voltamograma Cíclico do híbrido sintetizado na janela de -0,6 a 1,2 V e (b) o Espectro de UV-Vis do híbrido a diferentes potenciais.

Ao se observar o voltamograma da figura 16 (a) pode-se perceber três bandas

de oxidação, uma em torno de 0,18 V, outra em torno de 0,35 V e outra em torno de

0,65 V e três picos de redução em 0,38; 0,045 e -0,22 V. De acordo com trabalhos

realizados anteriormente46 pode-se atribuir os picos de oxidação em 0,18 V à oxidação

de parte do vanádio (IV) a vanádio (V), sendo que nessa parte apenas parte do

vanádio é oxidado e no pico de oxidação em 0,65 V, mais sítios do vanádio são

oxidados ao estado de oxidação superior +5. Também é possível ligar os picos de

39

redução em 0,38 V e -0,22 à redução de parte de do vanádio (V) à vanádio (IV) e a

redução de mais sítios do vanádio, respectivamente. Essa correlação dos picos de

oxidação e redução do vanádio só foi possível porque no trabalho citado a técnica de

voltametria cíclica é realizada nas mesmas condições em que é realizada a

voltametria cíclica para o híbrido sintetizado. Com isso, restam apenas dois picos no

voltamograma obtido a serem analisados, um de oxidação em 0,35 V e outro de

redução em 0,045 V, que podem ser atribuídos possivelmente ao intercalante orgânico

PET, uma vez que, como visto anteriormente, o composto em questão é eletroativo.

Ao se analisar os espectros obtidos a vários potenciais pode-se observar a

presença de duas bandas principais de absorção em 378 nm e outra em 466 nm que

aumentam sua absorbância no potencial de -0,6 V a 0,8 V. A banda em 378 nm (e

aumento de sua absorbância) deve-se a uma transição por transferência de carga do

tipo O2- V+5, segundo a literatura47. Pode-se perceber que a essa banda realmente

é referente a essa transição já que, como se pode observar pelo voltamograma, ela

tem sua absorbância aumentada até o potencial de 0,8 V, o que, segundo o

voltamograma obtido, pode-se perceber que todos os sítios do vanádio já estão

oxidados a V (+5). A outra banda observada em 466 nm pode ser associada a

transição π π* do grupo –N=N-48 do composto orgânico intercalado e que

possivelmente só tem sua absorbância aumentada pelo fato de estar bastante próxima

a banda referente ao V2O5, fato esse que pode ser suportado por dois fatores: (1)

aumento de sua absorbância até o mesmo valor de potencial referente do V2O5 e não

até o valor associado ao processo de oxidação do PET no voltamograma e (2) como

foi visto anteriormente, o intercalante orgânico estudado não apresenta variação em

seu espectro UV-Vis no momento em que era realizada a técnica de voltametria cíclica

de modo a verificar se o composto em questão era eletroativo.

Além das bandas descritas anteriormente, há uma pequena banda de absorção

em 612 nm, mas que não apresenta grande variação com a aplicação de diferentes

potenciais. Um fato interessante, é que na mesma região, para o V2O5 há uma banda

referente a transições d-d para V(IV) com significativa variação de absorbância entre

os potenciais -0,6 e 1,2 V, segundos trabalhos realizados anteriormente46. Com isso,

pode-se comprovar que o híbrido sintetizado não apresenta o mesmo comportamento

para essa região do espectro e que o objetivo de se sintetizar um composto que

apresentasse uma coloração diferente do V2O5 foi alcançado.

40

Realizou-se a análise cronoamperométrica do híbrido sintetizado

acompanhando a variação de absorbância, utilizando os comprimentos de onda de

375 e 400 nm. Esses comprimentos de onda foram escolhidos para todos os híbridos

sintetizados uma vez que foi visto que neles ocorriam as maiores diferenças de

absorbância no espectro UV-Vis. A técnica consistiu em aplicar o potencial de -0,6 V

durante 30 segundos e logo em seguida 1,2 V pelo mesmo tempo sucessivamente.

Verificou-se, para o comprimento de onda de 375 nm, que a variação total de

absorbância foi de 79,5% do valor inicial, enquanto que para 400 nm a variação de

absorbância se manteve em 77,4%, ilustrado na figura 17.

-4

-2

0

2

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 30 60 90 120 2900 2950 3000

0,2

0,3

0,4

0,5

i / m

A

Ciclo 1Ciclo 50

Abs / u

.a

375 nm

-0,6 V

+1,2 V

Abs / u

.a

Tempo / s

400 nm

Figura 17: Espectroeletroquímica in situ com aplicação de -0,6 V durante 30 segundos e em seguida de +1,2 V pelo menos tempo nos comprimentos de onda de

375 e 400 nm.

Através dos dados de cronoamperometria foi possível calcular o tempo de

resposta de oxidação e de redução para os comprimentos de onda selecionados. O

tempo de resposta, para esse trabalho, foi definido como o tempo necessário para

que, após a aplicação do potencial, se atingisse 75% da variação de absorbância total

de cada pulso, e desse modo fosse usado para o cálculo para todos os híbridos. A

41

figura 18 mostra o tempo de resposta calculado para vários ciclos no comprimento de

onda de 375 nm, indicando que o tempo de resposta variou entre, aproximadamente,

0,8 e 1,6 s para o processo de oxidação e entre 0,9 e 3,2 segundos para o processo

de redução. Já para o comprimento de onda de 400 nm, pode-se observar que o

tempo de resposta variou entre 0,8 e 1,7 s para a oxidação e entre, aproximadamente,

0,9 e 2,1 s para o processo de redução. Com isso, pode-se notar que os tempos de

resposta para os dois processos redox para ambos os comprimentos de onda são

bem parecidos.

42

0 10 20 30 40 500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Tem

po

de

re

sp

osta

/ s

Ciclos

Reducao

Oxidacao

400 nm

0 10 20 30 40 500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Te

mp

o d

e r

esp

ost

a /

s

Ciclos

Reduçao

Oxidaçao

375 nm

Figura 18: Gráfico que mostra os tempos de resposta de oxidação e redução para os

diversos ciclos para o híbrido sintetizado nos comprimento de onda de 375 nm e 400nm. (Dados obtidos para o mesmo eletrodo)

Além do tempo de resposta, outro dado que foi possível calcular foi a eficiência

eletrocrômica (η). A eficiência eletrocrômica é definida como a variação de

absorbância sobre a carga envolvida em cada processo, seja de redução ou oxidação,

como mostrado pela fórmula abaixo.

𝜂 = (𝛥𝐴𝑏𝑠𝑄⁄ )

Com isso, foi possível calcular a eficiência eletrocrômica do híbrido sintetizado

para os processos de oxidação e de redução para vários ciclos nos comprimentos de

onda de 375 e 400 nm, como mostrado na figura 19. Pelos gráficos abaixo, pode-se

perceber que para o comprimento de onda de 375 nm a eficiência eletrocrômica do

processo de oxidação variou entre 19,4, e 52,3 cm2.C-1 enquanto que para a redução

a eficiência eletrocrômica calculada foi entre 29,4 e 50,3 cm2.C-1 ao longo dos ciclos.

43

Analisando o outro comprimento de onda estudado (400 nm) pode-se notar que o a

eficiência eletrocrômica variou entre 17,3 e 49,8 cm2.C-1 e entre 25,9 e 47,6 cm2.C-1

ao longo dos ciclos para a oxidação e redução, respectivamente.

0 10 20 30 40 500

10

20

30

40

50

60

/

cm

2 C

-1

Ciclos

Reducao

Oxidacao

375 nm

0 10 20 30 40 500

10

20

30

40

50

60

/

cm

2 C

-1

Ciclos

Reducao

Oxidacao

400 nm

Figura 19: Eficiência eletrocrômica de oxidação e redução ao longo dos ciclos para os comprimentos de onda de 375 e 400 nm. (Dados obtidos para o mesmo eletrodo)

4.1.2) Híbrido V2O5 com Preto de Eriocromo T – síntese com reator

hidrotérmico.

44

Assim como para o híbrido anterior, também foi realizada a síntese do V2O5,

mas com a utilização do reator hidrotérmico, para realizar as devidas comparações

com os híbridos sintetizados por essa rota. Para isso, 2,0 g de V2O5 comercial foram

aquecidos a 800ºC por 1 hora e em seguida vertido em 20 mL de água, sendo deixado

em banho de ultrassom por 30 minutos. O gel obtido foi deixado envelhecer durante 7

dias e então colocado no reator hidrotérmico, sendo deixado a 180ºC por mais 7 dias.

O produto obtido foi então lavado e seco a 110ºC por 24 horas.

A técnica de difratometria de raios-X foi usada para, assim como para o híbrido

anterior, realizar um estudo da distância interlamelar do V2O5 sintetizado e comparar

com a distância do híbrido obtido.

A figura 20 mostra o difratograma obtido para o V2O5 sintetizado pela rota

usando o reator hidrotérmico. Como pode ser visto pela figura há a presença de um

pico em 2θ em 6,2º referente ao plano de difração 001. Após os devidos cálculos

(utilizando a Lei de Bragg), verificou-se que esse valor de theta refere-se a uma

distância interlamelar de 14,25 Å. Além disso, a figura mostra que há um mistura de

fases.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

5000

10000

15000

20000

25000

Inte

nsid

ad

e / u

a

2

(001)

2 = 6,2

Figura 20: Difratograma obtido para o V2O5 sintetizado fazendo-se uso do reator hidrotérmico.

Como o produto obtido apresentava uma mistura de fases, realizou-se a

indexação para a determinação dos parâmetros relativos à fase cristalina. Verificou-

se que a fase cristalina apresentava os seguintes parâmetros: base de dados # 96-

45

901-2221 (Space group: P m n 21 (31), sistema cristalino ortorrômbico, com

parâmetros a = 11,5440 Å, b = 4,3830 Å e c = 3,5710 Å.

Realizou-se também a técnica de difratometria de raios-X para o híbrido

sintetizado e a figura 21 abaixo mostra o difratograma obtido, que se assemelha

bastante ao do V2O5 descrito acima. Através do dado de 2θ de 6,2º obtido para o plano

de difração 001 foi possível calcular a distância interlamelar do híbrido produzido,

tendo o valor de 14,25 Å. Isso mostra que o valor obtido é o mesmo para o V2O5

sintetizado pela rota com reator hidrotérmico, sendo provavelmente um indicativo de

que não houve intercalação. É possível observar também pela figura que o composto

obtido apresenta uma mistura de fases.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Inte

nsid

ad

e / u

a

2

(001)

2 = 6,2

Figura 21: Difratograma obtido para o híbrido V2O5/PET sintetizado com auxílio de reator hidrotérmico.

Como o difratograma obtido se assemelha muito do do V2O5, após realizar-se

a indexação na base de dados consultada, verificou-se que a fase cristalina

apresentava os mesmos parâmetros do V2O5. A base de dados usada foi a # 96-901-

2221 (Space group: P m n 21 (31)), apresentando o sistema cristalino ortorrômbico,

com parâmetros de rede: a = 11,5440 Å, b = 4,3830 Å e c = 3,5710 Å, o mesmo obtido

para o V2O5 sintetizado.

Outra forma de se caracterizar o material sintetizado foi com a técnica de

espectroscopia na região do infravermelho (FTIR). A figura 22 mostra os espectros

46

para o V2O5 sintetizado com o reator hidrotérmico, o composto usado na intercalação

e o híbrido obtido.

4200 3600 3000 2400 1800 1200 600

V2O

5

PET

Numero de onda (cm-1)

Hibrido

Figura 22: Espectros de infravermelho obtidos para o V2O5 sintetizado pela rota com reator hidrotérmico, o intercalante e o híbrido sintetizado.

Analisando-se o espectro obtido para o V2O5 sintetizado fazendo-se uso do

reator hidrotérmico pode-se notar que o espectro obtido se assemelha bastante ao

espectro obtido pela outra rota sintética, o que era de se esperar, uma vez que se trata

do mesmo material. Observa-se a presença das bandas em 1003 cm-1 referente a

ligação V=O e as bandas de 748 cm-1 e 530 cm-1 associadas as vibrações simétricas

e assimétricas da ligação V-O-V. Assim como para o V2O5 obtido pela outra rota,

também se observa a presença de uma banda em 1621 cm-1 devido a deformação

angular de H-O-H pela presença de água entre as lamelas do material sintetizado.

Ao se analisar o espectro obtido para o híbrido sintetizado, pode-se observar

pela figura 22 que o espectro é idêntico ao do V2O5, sendo mais uma vez, um forte

indicativo de que não houve a síntese de um híbrido como era esperado.

Além das medidas já mencionadas, foram realizadas medidas eletroquímicas

de modo a testar se o composto poderia ser utilizado em eletrodos eletrocrômicos. A

47

figura 23 mostra o voltamograma na janela de -0,6 a 1,2 V obtido para o híbrido

V2O5/PET sintetizado pela rota com reator hidrotérmico.

-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 1,2-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

i / m

A

E / V

Figura 23: Voltamograma cíclico obtido para o híbrido V2O5/PET sintetizado com

auxílio do reator hidrotérmico.

Pelo voltamograma obtido pode-se observar que o composto é eletroativo.

Entretanto, enquanto se fazia a medida de voltametria cíclica, acompanhou-se o

espectro de UV-Vis, e foi observado que não havia nenhuma mudança no espectro

enquanto se realizada a medida, indicando que o material não pode ser usado em

eletrodos de dispositivos eletrocrômicos. A provável explicação para esse fato é

alguma mudança estrutural que fez que com o composto não mantivesse nem mesmo

as propriedades eletrocrômicas relativas ao V2O5.

Através disso foi possível verificar que apenas a rota melt sonoquenching é

passível se ser utilizada para a síntese de um híbrido utilizando como matriz

inorgânica o V2O5 e intercalante, o Preto de Eriocromo T.

48

4.2.1) Híbrido V2O5 com Murexida – síntese melt sonoquenching

Foi realizada medida de raios-X para a caracterização do composto sintetizado.

A figura 24 mostra o difratograma obtido para o híbrido V2O5/Murexida sintetizado pela

rota metl sonoquenching. Pelo gráfico pode-se observar que o material apresenta

características de um material amorfo, e que apresenta um pico em 2θ em 7,16º

referente ao plano de difração (001). Com isso, foi possível, utilizando a Lei de Bragg,

calcular a distância interlamelar no híbrido, obtendo-se um valor de 12,34 Å, menor

do que a distância interlamelar observada para o V2O5 xerogel, indicando que

realmente houve a intercalação da murexida. Uma vez que o material sintetizado é

amorfo, não foi possível indexar e obter suas características estruturais na base de

dados.

0 20 40 60 800

500

1000

1500

2000

2500

Inte

nsid

ad

e / u

.a

2

(001)

2 = 7,16

Figura 24: Difratograma obtido para o híbrido V2O5/Murexida sintetizado pela rota melt sonoquenching.

A figura 25 mostra o espectro de FTIR obtido para o V2O5 sintetizado, o FTIR

do híbrido sintetizado e o FTIR da Murexida usada como material intercalante.

49

4200 3600 3000 2400 1800 1200 600

V2O

5

Murexida

Numero de onda (cm-1)

Hibrido

Figura 25: FTIR do V2O5, Murexida e do híbrido sintetizado.

Ao se observar o espectro da Murexida podemos ressaltar algumas bandas

principais, que caracterizam o composto segundo a literatura, como as bandas em

3025 cm-1 e 2975 cm-1 relacionadas aos modos vibracionais da ligação N-H (um pouco

deslocadas em relação ao encontrado na literatura, mas que apresenta o mesmo perfil

no espectro), as bandas em 1722 cm-1 e 1683-1 ambas referentes aos modos

vibracionais de C=O. Pode-se observar ainda as bandas em 1641 cm-1, em 1450 cm-

1 e 1417 cm-1 que são referentes a deformação axial de C=N, estiramento da ligação

C-N e a banda referente ao grupo NH4+ presente na molécula.

Ao se analisar o espectro de FTIR do híbrido V2O5/Murexida pode-se notar a

presença de algumas bandas referentes ao composto orgânico intercalado na matriz

inorgânica, como a banda em 2975 cm-1 de deformação axial de N-H, a banda de C=N

em 1621 cm-1(sobrepondo a banda de H-O-H de água presente nas lamelas do V2O5)

e a banda de 1415 cm-1 correspondente a deformação axial do grupo NH4+. Além

dessas bandas, pode-se observar as bandas de vibração da ligação C-N em 1087 cm-

1, 1047 cm-1 e 1033cm-1, além da banda de deformação axial de OH em 3326 cm-1.

50

Além das bandas referentes à molécula orgânica, observam-se as bandas de vibração

da matriz inorgânica V2O5, como a banda de 1004 cm-1 referente ao estiramento da

ligação V=O (deslocada 11 cm-1 para maiores números de onda quando comparado

ao V2O5), uma banda de 528 cm-1 devido a vibração assimétrica da ligação V-O-V

(deslocada 7 cm-1 para maiores números de onda quando comparada ao V2O5) e a

banda de vibração simétrica de V-O-V em 744 cm-1, que quando comparada ao V2O5

teve um descolamento muito pequeno de sua banda em relação ao V2O5. Além dessas

bandas, observa-se a banda em 879 cm-1 que pode ser referenciada como a banda

de deformação angular de V-O...H. A possível causa do descolamento dessas bandas

é a presença de ligações de hidrogênio do híbrido sintetizado, uma vez que o

intercalante apresenta grupos N-H que podem realizar esse tipo de ligação com o

oxigênio do V2O5, o que pode ser reforçado pelo deslocamento das bandas referentes

ao grupo N-H, que são deslocadas nesse sentido quando há presença desse tipo de

ligação, como pode ser consultado na literatura49, o deslocamento das bandas

relacionadas a matriz inorgânicas, assim como a diminuição interlamelar, quando

comparado ao V2O5, verificada pela técnica de difratometria de raios-X.

Foi realizada a técnica de microscopia de força atômica (AFM). A imagem

obtida é ilustrada na figura 26, em que se pode observar a característica fibrosa do

híbrido sintetizado. Na imagem pode-se notar uma fibra bastante larga (438 nm de

largura) e outras de menor tamanho, com comprimento médio de 600 nm e largura

média de 600 nm, além disso, foi possível observar que a altura das fibras obtidas

variou entre aproximadamente 2 e 8 nm.

51

Figura 26: Imagem de AFM obtida para o híbrido V2O5/Murexida sintetizado pela rota

melt sonoquenching.

Além das técnicas citadas anteriormente, foram feitas caracterizações usando-

se técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e cronoamperometria) acopladas in situ

com técnica espectrofotométrica (UV-Vis) com o objetivo de verificar se os processos

de oxidação e redução e as mudanças no espectro de absorção podem estar

associadas a esse processo redox.

Foi realizada a caracterização espectroeletroquímica in situ do híbrido

sintetizado com o objetivo de verificar sua aplicação em eletrocromismo. A figura 27

52

(a) mostra o voltamograma cíclico obtido na janela de -0,6 a +1,2 V. Pelo método

podemos observar a reversibilidade do processo, uma vez que a razão entre os picos

anódicos e catódicos é praticamente unitária.

-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 1,2

-0,12

-0,08

-0,04

0,00

0,04

0,08

0,12

I /

mA

E / V

0,18 V 0,68 V

0,43 V

-0,17 V

(a)

300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

Ab

so

rbâ

ncia

/u

.a

Comprimento de onda / nm

-0.6 V

-0.4 V

-0.2 V

0.0 V

0.2 V

0.4 V

0.6 V

0.8 V

1.0 V

1.2 V

(b)

Figura 27: (a) Voltamograma cíclico para o híbrido sintetizado na janela de -0,6 a +1,2 V a 5 mV.s-1 e (b) Espectro UV-Vis com aplicação de potenciais no sentido

anódico de -0,6 a 1,2 V com intervalo de 0,2 V.

Através do voltamograma na figura 27 (a), pode-se perceber que o híbrido

sintetizado apresenta dois picos de oxidação e dois picos de redução. O pico de

oxidação em 0,18 V é referente à oxidação de parte dos sítios de vanádio (+4) a

53

vanádio (+5) e, que com o pico de oxidação em 0,68 V tem a grande maioria dos sítios

oxidados a vanádio (+5). Os picos de redução observados podem ser associados à

redução de parte do vanádio (V) à vanádio (IV) em 0,43 V e logo em seguida a redução

de mais sítios em -0,17 V. Através de consulta na literatura, foi possível verificar que

o composto orgânico usando na síntese é eletroativo50. Entretanto, não foi possível

encontrar picos que pudessem ser associados ao intercalante orgânico utilizado. Esse

fato deve-se, possivelmente, a sobreposição dos picos dos processos relacionados à

matriz inorgânica com os picos do intercalante, já que, como pode ser visto pelo

voltamograma, o híbrido apresentou picos bastante largos, sendo possível a não

observação dos picos relacionados à murexida.

Ao se analisar os espectros UV-Vis a vários potenciais, na figura 27 (b), obtidos

para o híbrido sintetizado pode-se observar a presença de duas bandas de absorção,

uma em aproximadamente em 372 nm e outra em 450 nm. A primeira banda indicada,

como vista anteriormente, é relacionada a matriz inorgânica V2O5 e tem sua

absorbância aumentada desde o potencial de -0,6 V até 0,8 V, quando já não ocorre

uma variação significativa, mostrando que os sítios do vanádio já foram oxidados, o

que pode ser comprovado juntamente com o voltamograma obtido (pico de oxidação

em 0,65 V). Pode-se notar também o surgimento de uma banda em 450 nm no híbrido

sintetizado, que não pode ser associado ao V2O5, como foi visto anteriormente, nem

ao intercalante murexida presente, uma vez que o esse composto orgânico não

apresenta uma banda de absorção em tal região, como pode ser visto na figura 28

abaixo. O surgimento de tal banda pode ser então associado, possivelmente, a novas

interações presente no híbrido sintetizado.

54

200 300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Absorb

ância

/ u

.a

Comprimento de onda / nm

Figura 28: Espectro UV-Vis da Murexida

Ainda analisando o espectro a vários potenciais, pode-se perceber, que assim

como para o híbrido sintetizado utilizando-se outro intercalante (V2O5/PET) a banda

referente a transições d-d para V(IV) na região de maiores comprimentos de onda

desaparece, não se observando nenhuma banda nem variação muito significativa de

absorbância nessa área do espectro. Através desses dados, pode-se perceber que o

objetivo de sintetizar um composto eletroativo que absorvesse em regiões diferentes

do espectro UV-Vis em relação ao V2O5 foi atingido, indicando que um diferente

material eletrocrômico foi sintetizado com sucesso.

Realizou-se a análise espectroeletroquímica in situ do híbrido sintetizado. A

técnica consistiu na aplicação de um potencial de -0,6 V durante 30 segundos e logo

em seguida a aplicação de 1,2 V pelo mesmo tempo, sendo esse processo

considerado um ciclo. A figura 29 mostra a cronoamperometria dos ciclos 1 e 50 (ciclo

final) com o acompanhamento do espectro de UV-Vis nos comprimentos de onda de

375 e 400 nm. Através dos dados foi possível verificar que após 50 ciclos a variação

total de absorbância permaneceu praticamente inalterada para os dois comprimentos

de onda estudados, com um valor de aproximadamente 0,12 u.a.

55

-4

-2

0

2

4

0,10

0,15

0,20

0 30 60 90 120 2900 2950 3000

0,05

0,10

0,15

0,20

i /

mA

Ciclo 1 Ciclo 50

Ab

s /

u.a

375 nm

-0,6 V

+1,2V

Ab

s /

u.a

Tempo / s

400 nm

Figura 29: Espectroeletroquímica in situ com aplicação de potencial de -0,6 V por 30 segundos e em seguida de 1,2V pelo menos tempo acompanhando o espectro UV-

Vis nos comprimentos de onda de 375 e 400 nm.

Através dos dados obtidos pela técnica de cronoamperometria foi possível

calcular os tempos de resposta para os processos de oxidação e redução para os

comprimentos de onda selecionados (375 e 400 nm como já havia sido discutido

anteriormente). Ao se observar os gráficos na figura 30 pode-se notar que para 375

nm o tempo de resposta para o processo de oxidação manteve-se entre

aproximadamente 1,90 e 2,05 segundos, enquanto que para o processo de redução

o tempo de resposta variou entre 2,00 e 2,25 segundos. Para o comprimento de onda

400 nm, o tempo de resposta variou entre 1,50 e 2,10 segundos e entre 1,65 e 2,00

segundos para os processos de oxidação e redução respectivamente. Através dos

dados, pode-se notar que não houve grande diferença nos tempos de reposta para

ambos os comprimentos de onda nos processos de oxidação e redução. Pode-se

notar ainda que ao se analisar os tempos de resposta para diferentes comprimentos

de onda, tampouco houve grande variação entre eles.

56

0 10 20 30 40 500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Tem

po d

e r

esposta

/ s

Ciclos

Oxidaçao

Reduçao375 nm

0 10 20 30 40 500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Tem

po d

e r

eposta

/ s

Ciclos

Oxidaçao

Reduçao400 nm

Figura 30: Tempos de resposta de oxidação e redução para o híbrido sintetizado em vários ciclos para os comprimentos de 375 e 400 nm. (Dados obtidos para o mesmo

eletrodo)

Outro dado calculado foi a eficiência eletrocrômica para o híbrido

V2O5/Murexida sintetizado com uso do reator hidrotérmico. O cálculo foi realizado para

os processos redução e oxidação para vários ciclos entre 1 (início) e 50 (final) nos

comprimentos de onda de 375 e 400 nm, ilustrado pelos gráficos na figura 31.

57

0 10 20 30 40 500

4

8

12

16

20

/ c

m2C

-1

Ciclos

Oxidaçao

Reduçao375 nm

0 10 20 30 40 500

4

8

12

16

/ c

m2C

-1

Ciclos

Oxidaçao

Reduçao400 nm

Figura 31: Eficiência eletrocrômica de oxidação e redução ao longo dos ciclos para o híbrido V2O5/Murexida (síntese com reator hidrotérmico) nos comprimentos de

onda de 375 e 400 nm. (Dados obtidos para o mesmo eletrodo)

Ao se analisar os gráficos de eficiência eletrocrômica para o híbrido sintetizado

pode-se notar que, para 375 nm, a eficiência eletrocrômica de oxidação variou entre

os valores 10,7 e 18,9 cm2.C-1 ao longo dos ciclos, enquanto que para o processo de

redução obteve-se valores entre 13,0 e 19,7 cm2.C-1. Analisando-se o outro

comprimento de onda, em 400 nm, nota-se que os valores são próximos se

comparados ao anterior, obtendo-se valores entre 13,8 e 17,2 cm2.C-1 para a oxidação

e entre 12,1 e 17,9 cm2.C-1 ao longo dos ciclos analisados.

58

4.2.2) Híbrido de V2O5 e Murexida utilizando reator hidrotérmico.

Foram realizadas medidas de difratometria de raios-X para a caracterização do

híbrido sintetizado. A figura 32 mostra o difratograma obtido para o híbrido

V2O5/Murexida sintetizado pela rota usando reator hidrotérmico. Através do gráfico

pode-se notar a presença de um pico em 2θ em 6,54º referente ao plano de difração

(001), indicando uma distância interlamelar de 13,52 Å, mostrando que realmente

houve a intercalação da molécula orgânica, uma vez que há uma diminuição da

distância interlamelar quando comparado ao V2O5. Pode-se notar pelo difratograma

que o material obtido apresenta características de uma mistura de fases cristalinas e

amorfa, entretanto, não foi possível indexar a fase cristalina utilizando base de dados

consultada.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

5000

10000

15000

20000

25000

Inte

nsid

ad

e /

u.a

2

(001)

2 = 6.54

Figura 32: Difratoframa do híbrido V2O5/Murexida sintetizado pela rota utilizando

reator hidrotérmico.

Outra forma de caracterização foi a técnica de espectroscopia na região do

infravermelho (FTIR). A figura 33 abaixo mostra os espectros de FTIR obtidos para o

V2O5 comercial utilizado na síntese do híbrido, o FTIR do intercalante orgânico

Murexida além do FTIR do híbrido sintetizado.

59

4200 3600 3000 2400 1800 1200 600

V2O

5

Murexida

Hibrido

Numero de onda (cm-1)

Figura 33: FTIR do V2O5, da Murexida e do híbrido sintetizado.

Ao se analisar o espectro de FTIR do híbrido V2O5/Murexida sintetizado pela

rota em que se fez uso do reator hidrotérmico, pode-se observar a presença da banda

referente a deformação axial de OH em 3326 cm-1, duas bandas de modos

vibracionais da ligação N-H em 2958 cm-1 e 2921 cm-1, a banda de deformação axial

do grupo C=O em 1745 cm-1 e duas bandas em 1616 cm-1 e 1430 cm-1 referentes a

vibração da ligação C=N (que se sobrepõe a banda de H-O-H de água presente nas

lamelas, aumento a intensidade da mesma quando comparada ao V2O5 xerogel) e a

deformação angular do grupo NH4+. Todas as bandas assinaladas anteriormente são

referentes ao composto orgânico presente no híbrido, ainda que com menor

intensidade se comparada com o híbrido anterior (mesmo indicador, mas rota sintética

diferente), indicando que possivelmente houve mais material orgânico intercalado na

rota sintética sem uso do reator hidrotérmico. Além dessas bandas, podemos notar a

presença de algumas bandas que são referentes a matriz inorgânica V2O5. Em 738

cm-1 podemos notar uma banda referente a vibração assimétrica de V-O-V deslocada

60

10 cm-1 em relação ao V2O5, a banda em 997 cm-1 (deslocada 7 cm-1 quando

comparada ao V2O5) e a banda de vibração assimétrica de V-O-V em 528 cm-1

(deslocada 2 cm-1 quando comparada ao V2O5). Além dessas bandas, pode-se notar

a banda em 921 cm-1 que pode ser associada a deformação angular de V-O...H.

Como já foi visto na discussão do híbrido anterior, o deslocamento dessas

bandas possivelmente está relacionado a ligações de hidrogênio presentes dentro do

híbrido em questão, uma vez que o composto apresenta grupos -NH que podem ser

responsáveis por fazer esse tipo de ligação com os átomos de oxigênio na molécula

do pentóxido de vanádio usado como matriz inorgânica. Esse fato pode ser

evidenciado pelo deslocamento das bandas referentes aos modos vibracionais de NH

da molécula orgânica, que segundo a literatura tem seu deslocamento para menores

números de onda quando estão presentes ligações de hidrogênio49. Outro fato, visto

pela técnica de difratometria de raios-X, que pode reforçar a discussão acima é a

diminuição da distância interlamelar, do híbrido quando comparado ao V2O5 xerogel,

uma vez que esse tipo de ligação tenderia a aproximar as moléculas para mais

próxima uma das outras, fazendo com que a distância entre as lamelas do V2O5

diminuísse.

Foi realizada a técnica de microscopia de força atômica (AFM) do híbrido

sintetizado, sendo observada a imagem obtida na figura 34 abaixo. Diferentemente do

híbrido anterior (sem uso do reator hidrotérmico) que tinha forma de fibras, o composto

sintetizado tem a forma de pequenas esferas de diversos diâmetros, que variam entre

aproximadamente 100 e 300 nm. Isso é um fato que comprova que mesmo tendo

partido dos mesmos materiais, as rotas sintéticas escolhidas podem influenciar na

obtenção do produto final, que podem apresentar diferentes propriedades

eletrocrômicas.

61

Figura 34: Imagem de AFM obtida para o híbrido sintetizado.

Além das técnicas descritas anteriormente, foi realizada a caracterização

espectroletroquímica do material obtido (voltametria cíclica e cronoamperometria) com

o intuito de verificar a aplicação do híbrido sintetizado em eletrocromismo. A figura 35

a) mostra o voltamograma na janela de -0,6 a 1,2 V com velocidade de varredura de

5 mV.s-1 (a) obtido para o híbrido V2O5/Murexida sintetizado com o auxílio do reator

hidrotérmico e o espectro de UV-Vis a vários potenciais aplicados no sentido anódico

de -0,6 a 1,2 V.

62

-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 1,2

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

i /

mA

E / V

0,07 V

0,65 V

-0,25 V

0,50 V

-0,15 V

-0,05 V

(a)

400 500 600 700 800

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Ab

so

rbâ

ncia

/ u

.a

Comprimento de onda / nm

-0,6 V

-0,4 V

-0,2 V

0,0 V

0,2 V

0,4 V

0,6 V

0,8 V

1,0 V

1,2 V

(b)

Figura 35: (a) Voltametria cíclica do híbrido sintetizado na janela de -0,6 a 1,2 V com

velocidade de varredura de 5 mV.s-1 e (b) espectro UV-Vis para o híbrido a vários potenciais entre -0,6 e 1,2 V.

Ao se observar o voltamograma obtido pode-se notar três picos de oxidação e

três picos de redução. Os picos de oxidação em 0,07 V e em 0,65 V podem ser

associados respectivamente a oxidação de parte do vanádio (IV) a vanádio (V) e

oxidação de mais sítios do vanádio. Ainda é possível verificar os picos de redução do

vanádio (V) a vanádio (IV) assim como a redução de mais sítios nos potenciais 0,50

63

V e -0,05 V. Com isso, restam apenas os picos de oxidação em -0,15 V e redução em

-0,25 V que, como visto na discussão do híbrido anterior, podem ser relacionados a

processos redox do intercalante Murexida, uma vez que pode ser visto pela literatura

que o composto é eletroativo50.

Ao se analisar o espectro a vários potenciais do híbrido sintetizado na figura 35

(b) pode-se perceber apenas uma banda larga em 384 nm em -0,6 V que tem sua

absorbância aumentada até o potencial de 0,8 V. Como foi visto anteriormente para

os outros híbridos sintetizados, o crescimento dessa banda é devido a transição de

transferência de carga do tipo O2- V+5 referente à matriz inorgânica. Diferentemente

do híbrido sintetizado usando murexida pela rota melt sonoquenching, não houve

surgimento de uma banda em 450 nm.

O espectro de UV-Vis analisado à vários potenciais diferente para o híbrido

usando o mesmo intercalante, mas com rotas sintéticas diferentes, juntamente com

as análises de DRX e FTIR mostra que houve a síntese de um composto diferente

para cada rota sintética utilizada, sendo que ambos, como pode ser visto pelos

resultados anteriores, são materiais que apresentam propriedades diferentes ao do

V2O5 utilizado como matriz inorgânica tem potencial para ser estudado como

diferentes materiais eletrocrômicos.

Realizou-se a análise cronoamperométrica do híbrido sintetizado com

acompanhamento da variação da absorbância no espectro UV-Vis. A

cronoamperometria consistiu na aplicação um potencial de -0,6 V durante 30

segundos e logo em seguida de 1,2 V pelo mesmo tempo. Pelos gráficos abaixo,

realizando a mesma análise para os híbridos anteriores, pode-se perceber que entre

o primeiro e o último ciclo (ciclo 50) da cronoamperometria houve uma diminuição da

diferença de absorbância entre os pulsos de -0,6 V e 1,2 V, representando, em

valores, 85,7% do valor inicial de diferença de absorbância para ambos os

comprimentos de onda analisados, como mostra a figura 36.

64

-12

-6

0

6

12

1,2

1,6

2,0

2,4

0 30 60 90 120 2900 2950 3000

1,2

1,6

2,0

2,4

i /

mA

Ciclo 1 Ciclo 50

Ab

s /

u.a 375 nm1,2 V

-0,6 V

Ab

s /

u.a

Tempo / s

400 nm

Figura 36: Espectroeletroquímica in situ com aplicação de potencial de -0,6 V por 30 segundos e 1,2 V pele mesmo tempo com acompanhamento do espectro UV-Vis em

375 e 400 nm

Através dos dados obtidos pela cronoamperometria foi possível calcular os

tempos de resposta para os processos de oxidação e de redução para os

comprimentos de onda de 375 e 400 nm, como mostrado na figura 37. Para o

comprimento de onda de 375 nm, pode-se observar que o tempo de resposta para o

processo de oxidação variou entre aproximadamente 3,0 e 4,1 segundos ao longo dos

ciclos, enquanto que para o processo de redução o tempo de resposta foi entre

aproximadamente 3,3 e 4,6 segundos. Já para o comprimento de onda de 400 nm o

tempo de resposta para o processo de oxidação foi entre 1,5 e 3,3 segundos e entre

1,6 e 2,9 segundos para o processo de redução.

65

0 10 20 30 40 500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Tem

po d

e r

esposta

/ s

Ciclo

Oxidaçao

Reduçao375 nm

0 10 20 30 40 500,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Tem

po d

e r

eposta

/ s

Ciclo

Oxidaçao

Reduçao400 nm

Figura 37: Tempos de resposta de oxidação e de redução nos comprimentos de onda de 375 e 400 nm para o híbrido sintetizado. (Dados obtidos para o mesmo

eletrodo)

Calculou-se a eficiência eletrocrômica de redução e oxidação para o híbrido

sintetizado ao longo de vários ciclos entre o 1º e o 50º ciclo. Os comprimentos de onda

analisados, assim como nos híbridos discutidos anteriormente, foram 375 e 400 nm.

A figura 38 ilustra a variação da eficiência eletrocrômica ao longo dos ciclos, nesses

comprimentos de onda.

66

0 10 20 30 40 500

5

10

15

20

25

30

35

/ c

m2C

-1

Ciclo

Oxidaçao

Reduçao375 nm

0 10 20 30 40 500

5

10

15

20

25

30

35

/ c

m2C

-1

Ciclo

Oxidaçao

Reduçao400 nm

Figura 38: Eficiência eletrocrômica de redução e oxidação entre o 1º e o 50º ciclo para o híbrido sintetizado nos comprimentos de onda de 375 e 400 nm. (Dados

obtidos para o mesmo eletrodo)

Analisando-se o gráfico que mostra a variação da eficiência eletrocrômica ao

longo dos diversos ciclos para os comprimentos de onda estudados (Figura 38) pode-

se notar que, para 375 nm, o valor de eficiência eletrocrômica para o processo de

oxidação variou entre 27,3 e 33,6 cm2.C-1 e entre 31,1 e 36,3 cm2.C-1 para a redução.

Já para o outro comprimento de onda analisado, a os valores de eficiência

eletrocrômica de oxidação ficou entre 27,3 e 34,2 cm2.C-1 enquanto que para o

processo de redução o valor de eficiência variou entre 30,5 e 36,6 cm2.C-1 ao longo

dos ciclos realizados. Através desses dados, pode-se notar que comparando os

67

valores de eficiência eletrocrômica de redução e oxidação, não há uma grande

variação quando se compara os dois comprimentos de onda estudados, obtendo-se

praticamente os mesmos valores. Pode-se notar ainda, que para ambos os

comprimentos de onda, os valores não sofrem grandes variações ao longo dos ciclos

realizados, tanto para o processo de oxidação quanto para o de redução.

Além das mudanças estruturais já descritas anteriormente, pode-se analisar

comparar os híbridos obtidos em relação aos resultados encontrados para as analises

espectroeletrocrômicas, ilustrado na tabela 2.

Tabela 2: Resultados obtidos para os diferentes híbridos sintetizados.

Híbrido Rota Δ Abs (%)

após 50 ciclos

Tempo de

resposta (s)

η (cm2.C-1)

V2O5/PET Rota 1 79,5 0,8 – 3,2 17,3 – 52,3

Rota 2 --- --- ---

V2O5/Murexida Rota 1 100 1,6 – 2,0 10,7 – 19,7

Rota 2 85,7 1,5 – 4,6 27,3 – 36,6

Analisando-se a tabela pode-se perceber que, como já havia sido discutido

anteriormente, o híbrido V2O5/PET sintetizado pela rota utilizando o reator

hidrotérmico (rota 2) não produziu um material eletrocrômico, sendo que o V2O5/PET

sintetizado pela síntese melt sonoquenching (rota 1) se destaca entre todos os

híbridos obtidos uma vez que foi o que apresentou o menor tempo de resposta ao

longo dos ciclos e além disso, destaca-se também pela maior eficiência eletrocrômica

dentre todos.

Os híbridos V2O5/Murexida, além das diferenças estruturais, mostraram

diferentes resultados nas medidas eletroquímicas, indicando mais uma vez que foram

obtidos dois materiais eletrocrômicos diferentes mesmo partindo dos mesmos

materiais. É possível verificar que desses dois híbridos se destaca o V2O5/Murexida

sintetizado pela rota melt sonoquenching, que não teve alteração do Δ Abs após os

50 ciclos da cronoamperometria.

Mesmo podendo destacar um híbrido em relação a uma propriedade, percebe-

se que na verdade os três híbridos sintetizados nesse trabalho mostraram bons

tempos de resposta e a diferença de absorbância não caiu de maneira significativa

68

para nenhum dos híbridos, concluindo que todos eles tem potencial para serem

usados em eletrodos eletrocrômicos.

69

5) CONCLUSÕES

Através dos resultados pode-se concluir que é possível sintetizar o híbrido

V2O5/Preto de Eriocromo T pela rota melt sonoquenching. Pelos dados de DRX notou-

se que a distância interlamelar,quando comparado ao V2O5, diminuiu, e pelo espectro

de FTIR, a presença de algumas bandas referentes ao composto orgânico intercalado.

As medidas de espectroeletroquímica mostram que esse híbrido conserva 79,5% da

sua diferença de absorbância inicial após 50 ciclos, tempo de resposta de 0,8

segundos e eficiência eletrocrômica de 52,3 cm2.C-1 .Além disse foi possível verificar

que esse mesmo híbrido não pode ser sintetizado pela rota utilizando reator

hidrotérmico, como mostrou os resultados de DRX e FTIR.

Ao se analisar os resultados para os híbridos V2O5/Murexida, pode-se concluir

que ambas as rotas sintéticas utilizadas são capazes de gerar o híbrido, uma vez que,

há alteração da distância interlamelar nos dois métodos, como foi comprovado pela

técnica de difratometria de raios-X. Pela técnica de espectroscopia na região do infra

vermelho, foi possível verificar que tais híbridos apresentavam bandas que puderam

ser relacionadas à Murexida intercalada entre as lamelas do pentóxido de vanádio.

Resultados de AFM mostram que os híbridos apresentam morfologias diferentes,

indicando que o método de síntese influi diretamente nas características do híbrido

sintetizado.

Em relação às medidas espectroeletroquímicas, verificou-se os híbridos

sintetizados possuem tempos de resposta na ordem de 1,5 segundos, eficiência

eletrocrômica de até 36,6 cm2.C-1 e que a diferença de absorbância decaiu para 85,7

% da absorbância inicial para o híbrido sintetizado pela rota melt sonoquenching e não

decaiu para o híbrido sintetizado pela segunda rota (reator hidrotérmico) de modo

significativo ao longo dos 50 ciclos estudados. Além disso, foi possível ver que o

espectro de UV-Vis obtido para os híbridos difere do espectro do V2O5 puro, indicando

que os materiais possuem propriedades eletrocrômicas que diferem de sua matriz

inorgânica.

Portanto, dentre os quatro materiais propostos, três são eletrocrômicos, e que

esses possuem grande potencial para serem aplicados em eletrodos eletrocrômicos.

70

6) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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