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Universidade Federal do Rio Grande – FURG
Escola de Química e Alimentos – EQA
Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental –
PPGQTA
Tese de Doutorado
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE COMPLEXOS DE
CHUMBO(II) COM LIGANTES TIOSSEMICARBAZONAS
Katlen Crhistian Tribuzy Bandeira
Rio Grande, RS, Brasil
2016
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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE COMPLEXOS DE
CHUMBO(II) COM LIGANTES TIOSSEMICARBAZONAS
Por
Katlen Crhistian Tribuzy Bandeira
Tese apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Química Tecnológica e
Ambiental, área de concentração em
Química Inorgânica, da Universidade
Federal do Rio Grande (FURG/RS), como
requisito parcial para a obtenção do título de
Doutora em Química.
Orientador: Prof. Dr. Leandro Bresolin
Co-orientadora: Profª. Drª. Vanessa Carratú Gervini
Rio Grande/RS, Brasil
2016
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Universidade Federal do Rio Grande – FURG
Escola de Química e Alimentos – EQA
Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental –
PPGQTA
A comissão examinadora, abaixo assinada, aprova a tese:
SÍNTESES E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE COMPLEXOS DE
CHUMBO(II) COM LIGANTES TIOSSEMICARBAZONAS
Elaborada por:
Katlen Crhistian Tribuzy Bandeira
Como requisito parcial para obtenção do título de Doutora em Química.
Comissão Examinadora:
__________________________ Prof. Dr. Leandro Bresolin
(orientador)
__________________________ __________________________ Prof.ª Drª. Vanessa C. Gervini Prof. Dr. Tito Roberto S. FURG Cadaval Junior - FURG __________________________ __________________________ Prof. Dr. Adriano Bof de Oliveira Profª. Drª. Aline Joana Rolina UFS Wohlmuth Alves dos Santos – UFPEL
Rio Grande, 09 de dezembro de 2016.
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DEDICATÓRIA
Dedico ao meus filhos, Daniel & Bruna
Como já dizia José Saramago: “Filho é um ser que nos foi emprestado
para um curso intensivo de como amar alguém além de nós mesmos, de como mudar nossos piores defeitos para darmos os melhores exemplos e de aprendermos a ter coragem”. Vocês dois são a minha razão de ser, a minha coragem, alegria e plenitude. Agradeço a Deus por ter me escolhido para ser mãe de vocês. Amo-os infinitamente!!!
Dedico ao José Siqueira Benites
Muitas coisas aconteceram, mas nunca vou esquecer que você foi o meu maior incentivador, desde a graduação até o doutorado. Por isso, quero agradecer pelo apoio e incentivo, tenho certeza que sozinha não teria chegado até aqui. Uso as palavras de Bertolt Brecht pra dizer que a luta continua: “Há homens que lutam um dia e são bons, há outros que lutam um ano e são melhores, há os que lutam muitos anos e são muito bons. Mas há os que lutam toda a vida e estes são imprescindíveis.”
Essa conquista não é só minha, mas de vocês também!
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AGRADECIMENTOS
A Deus, por me amparar nos momentos difíceis e por abençoar meu caminho e proteger meus filhos.
Ao meu orientador Leandro Bresolin, pelo apoio, confiança, pelos ensinamentos e dedicação. Espero que eu consiga ter a capacidade de chegar todos os dias no laboratório com a mente fervilhando de ideias como a sua. Minha admiração é profunda!
A Prof. Drª Vanessa Gervini, pelos ensinamentos, profissionalismo e pelas contribuições no exame de qualificação.
Ao Prof. Dr. Tito pelas contribuições no exame de qualificação e por aceitar compor a banca de defesa.
Ao Prof. Dr. Adriano B. de Oliveira, por todas as contribuições e sugestões ao longo desse trabalho, incluindo o exame de qualificação e por ter aceito o convite para compor a banca de defesa.
A Profª Drª. Aline Joana por aceitar compor a banca de defesa. Aos amig@s de laboratório, que permitiram que nossos dias fossem vividos
com respeito, alegria, confiança, colaboração e amizade. Aos meus IC’s, que se dedicaram no desenvolvimento desse trabalho: Ueslei
Zott Lehmann, meu divo eterno, amigo e confidente e Susimara Ziem, eterna diva do LCSI. Obrigado por todo esforço e dedicação, estarei sempre na torcida por vocês.
Ao meu amigo Elias e sua família, me sinto realmente como membro da família.
Aos amigos que me fazem rir sempre, estando longe ou perto, Maykon Müller, Guilherme Limberger, Jimy Garibaldi, Robson Simplício, Julião Martinez, Ricardo Brugnera, João Batist. Amo vcs!
Ao Gustavo Barbier, que trouxe toda pureza, doçura e leveza pra minha vida. Ps: Still falling for you!!!
À Rosane (secretária do PPGQTA), pela amizade e profissionalismo no atendimento aos alunos do programa.
À FURG e ao LCSI pela oportunidade e estrutura disponibilizada para a realização desse trabalho.
Aos professores do PPGQTA que ao longo desse trabalho contribuíram com seus ensinamentos.
À Universidade de Bonn, UFSM e UFSCAR pelas análises de difração de raios X em monocristal.
À FAPEAM, pelo suporte financeiro fornecido ao longo desse período de doutorado.
E a todos que de alguma forma contribuíram direta ou indiretamente para a realização desse trabalho.
MUITO OBRIGADA!
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“A vida não é fácil para nenhum de nós. Mas e daí? Temos que ter
perseverança e, acima de tudo, confiança em nós mesmos.”
(Marie Curie)
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RESUMO
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE COMPLEXOS DE
CHUMBO(II) COM LIGANTES TIOSSEMICARBAZONAS
Autora: Katlen Crhistian Tribuzy Bandeira
Orientador: Prof. Dr. Leandro Bresolin
Rio Grande, 09, de setembro 2016.
O presente trabalho descreve a síntese e o comportamento estrutural dos ligantes 5-BrHIsaTSC, 5-BrHIsaPhTSC, 5-NO2HIsaPhTSC, 2-Bz-4-ClAnilTSC e dos
complexos Pb(5-BrIsaTSC)22DMF e Pb(5-NO2IsaPhTSC)22DMF. Estes foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta-visível e difração de raios-X. A espectroscopia na região do infravermelho confirma a obtenção dos ligantes pela banda correspondente ao estiramento C=N na região de 1462-1535 cm-1. A análise de ultravioleta-visível evidencia a presença de transições
-* e transferência de carga intramolecular, atribuídas as insaturações nas moléculas dos ligantes. A difração de raios-X evidencia que os ligantes são estabilizados por ligações de hidrogênio intramoleculares e intermoleculares,
formadas por N−HO, N−HS, N−HN e N−HBr. A partir destas ligações ocorre a formação de uma rede supramolecular 2D e 3D. Os complexos de chumbo(II) apresentam pares de elétrons isolados estereoquimicamente ativos na unidade assimétrica, fazendo com que o complexo apresente ligações primárias e secundárias. Os pares de elétrons isolados estereoquimicamente ativos e as ligações secundárias fazem com que na cela unitária ocorra um aumento no número de coordenação e consequentemente modificação da geometria hemidirigida do íon chumbo(II) para holodirigida. Os ligantes se coordenam ao íon chumbo(II) de forma monoaniônica, sendo que um deles atua no modo NOS-doador com todas as ligações dentro do intervalo permitido para ligações covalentes e o outro ligante depende da ligação secundária, podendo atuar no modo NOS-doador ou NS-doador.
No complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF ocorre a formação de dímeros pela formação
de ligações de hidrogênio intermoleculares N−HS e uma ligação organometálica
PbC, esses dímeros estão interligados por interações BrBr. Para este complexo
os índices de discordância finais obtidos para todos os dados I>2>(I) R1=0,040 e
R1=0,099. No complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)22DMF, as moléculas estão
interligadas por ligações de hidrogênio intermoleculares N−HS e N−HO, formando dímeros em uma rede tridimensional. Neste complexo os índices de
discordância finais para todos os dados I>2>(I) R1=0,050 e R1=0,133.
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ABSTRACT
SYNTHESIS AND STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF LEAD (II)
COMPLEXES WITH THIOSEMICARBAZONE
Author: Katlen Crhistian Tribuzy Bandeira
Advisor: Prof. Dr. Leandro Bresolin
Rio Grande, 09, de dezembro 2016.
This work describes the synthesis and the structural behavior of the compounds 5-BrHIsaTSC, 5-BrHIsaPhTSC, 5-NO2HIsaPhTSC, 2-Bz-4-ClAnilTSC
and of complexes Pb(5-BrIsaTSC)22DMF and Pb(5-NO2IsaPhTSC)22DMF. These were characterized by infrared spectroscopy in the ultraviolet-visible region, and diffraction of X-ray crystallography. the obtaining of compounds for the formation of the grouping C=N in the region of 1462-1535 cm-1. The ultraviolet-visible analysis
shows the presence of transitions -* and intramolecular charge transfer, attributed to the ligands' molecules unsaturation. The compounds are stabilized by
intramolecular and intermolecular hydrogen bonds, formed by N−HO, N−HS,
N−HN and N−HBr. From these connections occurs the formation of a 2D and 3D supramolecular network. The lead (II) complexes present isolated pairs of electrons, stereochemically active in the asymmetric unit, making the complex presenting primary and secondary bonds. The stereochemically active isolated electron pairs and the secondary bonds cause an increase in the number of coordination in the unit cell and consequently modification of the hemidirected geometry of the lead (II) ion to holodirected. The ligands are coordinated to the lead ion (II) in monoanionic form, one of which acts in the NOS-donor chelator mode with all bonds within the allowed range for covalent bonds and the other linker coordination mode depends on the secondary bond, and may be acting in the NOS-donor or NS-donor chelator mode. In
the complex Pb(5-BrIsaTSC)22DMF dimer formation occurs by the formation of
intermolecular hydrogen bonds N−HS and an organometallic bond PbC, these
dimers are interconnected by interactions BrBr. For this complex, the final discordance indices obtained for all data were I>2s>(I) R1=0,040 e R1=0,099. In the
complex Pb(5-NO2IsaPhTSC)22DMF Its molecules are interconnected by
intermolecular hydrogen bonds N−HS and N−HO, forming dimers in a three-dimensional network. In this complex, the final discordance indices for all the data I>2s>(I) were R1=0,050 e R1=0,133.
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
PVC – policloreto de vinila
PF – ponto de fusão
IV - infravermelho
– estiramento
UV-VIS – ultravioleta-visível
a b c – eixos cristalográficos
α β γ – ângulos cristalográficos
R1 – índice de discordância
wR – índice de discordância ponderado
Z – número de fórmulas elementares por cela
Å – ângstron
º – grau
NC – número de coordenação
SALP – stereochemically active lone pair
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Exemplos de materiais em que são utilizados chumbo............................. 20
Figura 2. Exemplos de agentes quelantes utilizados na terapia de quelação.......... 21
Figura 3. Arranjo estrutural para complexos Pb(II) .................................................. 24
Figura 4. Estruturas genéricas de isatina(a) e tiossemicarbazona(b)....................... 25
Figura 5. Modos de coordenação das isatinas-tiossemicarbazonas: (a) NOS-doador e (b) NS-doador........................................................................................................ 27
Figura 6. Modos de coordenação benzoilanilina-tiossemicarbazonas: (a) NS-doador, (b) NNS-doador e (c) NNCl-doador.......................................................................... 27
Figura 7. Representação estrutural N1-metil-isatina-3-tiossemicarbazona.............. 30
Figura 8. Projeção mostrando as ligações de hidrogênio intermolecular e os anéis octagonais do composto 1-(5-bromo-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazona
acetonitrila monosolvato, as interações N-HN e C-HS não estão evidenciadas na figura ........................................................................................................................ 31
Figura 9. Representação da rede de ligações de hidrogênio bidimensional do composto (Z)-2-(5-fluor-2-oxoindolina-3-ilideno)hidrazinacarbotioamida................. 32
Figura 10. Representação das ligações de hidrogênio intramolecular do composto (Z)-4-(3-Fluorfenil)-1-(5-nitro-2-oxoindoline-3-ilideno)tiossemicarbazida................. 33
Figura 11. Estrutura dimérica de isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) formada por ligações de hidrogênio. Código de Simetria: (i): 4-x, 1-y, 1-z................................... 33
Figura 12. Rede bi-dimensional da molécula 2-(5-Cloro-2-oxoindolina-3-ilideno)-hi drazinacarbotioamida formada através de ligações de hidrogênio intramolecular.. 34
Figura 13. Representação das ligações de hidrogênio intra e intermolecular da estrutura cristalina de 1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazida........... 35
Figura 14. Projeção mostrando as ligações intermoleculares do composto 1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)-4-o-toliltiossemicarbazida metanol monosolvato................. 36
Figura 15. Esfera de coordenação do chumbo(II) em (a) [Pb(OAc)(N2-L1)] e (b)
[Pb(OAc)(N3-L1)]3H2O.............................................................................................. 37
Figura 16. Estrutura do tetrâmero [Pb(OAc)(N3-L1)]3H2O: uma visão paralela ao longo do eixo b (moléculas de água omitidas).......................................................... 37
Figura 17. Estrutura molecular de [Pb(H2DAPTsz-Me)]: (a) esquema numérico dos átomos e (b) representação da geometria pentagonal distorcida (efeito guarda-chuva)....................................................................................................................... 38
Figura 18. Estrutura molecular do composto [Pb(Ishexim)2]..................................... 39
xi
Figura 19. Projeção da estrutura molecular [Pb(LH4)]: (a) esquema numérico dos
átomos e (b) interações fracas PbS# e PbN#..................................................... 40
Figura 20. Representação da unidade assimétrica do complexo Pb(NO3)(pdam)2]NO3................................................................................................ 41
Figura 21. Representação da unidade assimétrica do complexo [Pb(4ML)(OOCMe)] 42
Figura 22. Representação da unidade assimétrica do complexo [Pb(4ML)(SCN)]... 43
Figura 23. Esfera de coordenação dos íons Pb1 e Pb2 em [Pb2(ins)2], mostrando as
interações secundárias PbN e PbO..................................................................... 44
Figura 24. Estrutura molecular do complexo [Pb(HL1)] com as ligações secundárias tracejadas.................................................................................................................. 45
Figura 25. Geometria hemidirigida para holodirigida do complexo [Pb(HL1)]
convertida por ligações secundárias PbO.............................................................. 45
Figura 26. Geometria hemidirigida para holodirigida do complexo [Pb1,5(OH)(L2)]n
convertida por ligações secundárias PbO.............................................................. 46
Figura 27. Vista paralela a [101] mostrando a cadeia infinita de [Pb(en)2Cl2].......... 47
Figura 28. Esfera de coordenação do chumbo(II) em [Pb(en)2Cl2] (a), [Pb(en)Cl2] (b) e [PbCl2] (c), mostrando geometrias hemidirigida, pseudo-hemidirigida e holodirigida, respectivamente......................................................................................................... 47
Figura 29. Estrutura genérica dos ligantes (a) 5-BrHIsaTSC, (b) 5-BrHIsaPhTSC e (c) 5-NO2HIsaPhTSC..................................................................................................... 59
Figura 30. Espectro de infravermelho do ligante 5-BrHIsaTSC................................ 60
Figura 31. Espectro de infravermelho do ligante 5-BrHIsaPhTSC........................... 60
Figura 32. Espectro de infravermelho do ligante 5-NO2HIsaPhTSC........................ 61
Figura 33. Sobreposição dos espectros de infravermelho do reagente de partida 2-Bz-4-ClAnilTSC e do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC.................................................... 62
Figura 34. Sobreposição dos espectros de ultravioleta-visível para os ligantes 5-BrHIsaTSC, 5-BrHIsaPhTSC e 5-NO2HIsaPhTSC................................................ 65
Figura 35. Espectro de UV-VIS do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC................................... 67
Figura 36. Projeção da estrutura cristalina/molecular do composto 5-BrHIsaPhTSC, com elipsoides térmicas com um nível de probabilidade de 50%........................................................................................................................... 68
Figura 37. Cela unitária da estrutura cristalina/molecular do composto 5-BrHIsaPhTSC vista pelo eixo a............................................................................. 70
Figura 38. Projeção das interações de hidrogênio intramoleculares do ligante 5-BrHIsaPhTSC........................................................................................................ 72
xii
Figura 39. Projeção das interações de hidrogênio intermoleculares do ligante 5-BrHIsaPhTSC. Código de simetria: (i) -x, -y+1, -z+3 ........................................... 74
Figura 40. Cela elementar mostrando as interações - e o empilhamento das moléculas do ligante 5-BrHIsaPhTSC....................................................................... 74
Figura 41. Estrutura cristalina/molecular do composto 5-BrHIsaTSC, com elipsoides térmicas com um nível de probabilidade de 50%..................................................... 75
Figura 42. Cela unitária da estrutura cristalina/molecular do composto 5-BrHIsaTSC vista pelo eixo a......................................................................................................... 76
Figura 43. Projeção das interações de hidrogênio intramoleculares do ligante 5-BrHIsaTSC............................................................................................................. 78
Figura 44. Projeção das interações de hidrogênio intermoleculares (linhas pontilhadas) do ligante 5-BrHIsaTSC.................................................................... 79
Figura 45. Interações - e o empilhamento das moléculas do ligante 5-BrHIsaTSC. Código de simetria: (iv) -1+x, y, z, (v) 1+x, y, z ................................ 80
Figura 46. Projeção da estrutura cristalina/molecular do composto 5-NO2HIsaPhTSC, as moléculas de DMSO foram omitidas .................................... 81
Figura 47. Cela unitária da estrutura cristalina/molecular do composto 5-NO2HIsaPhTSC vista pelo eixo a........................................................................... 82
Figura 48. Cela unitária da estrutura cristalina/molecular do composto 5-NO2HIsaPhTSC vista pelo eixo b, mostrando o empilhamento das moléculas..... 83
Figura 49. Estrutura cristalina/molecular do composto 2-Bz-4-ClAnilTSC, com elipsoides térmicas com um nível de probabilidade de 50%.................................... 85
Figura 50. Cela unitária da estrutura cristalina/molecular do composto 2-Bz-4-ClAnilTSC vista pelo eixo b....................................................................................... 87
Figura 51. Projeção das interações de hidrogênio intermoleculares (linhas pontilhadas) do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC, vista pelo eixo b..................................... 89
Figura 52. Rede bidimensional do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC, paralela a (010)........ 89
Figura 53. Comparação dos espectros de infravermelho do ligante 5-BrHIsaTSC (preto) com o espectro do complexo Pb(5-BrIsaTSC)2 (vermelho)........................... 90
Figura 54. Comparação dos espectros de infravermelho do ligante 5-NO2HIsaPhTSC (preto) com o espectro do complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2 (vermelho)................... 91
Figura 55. Comparação dos espectros de ultravioleta-visível do ligante 5-BrHIsaTSC com o espectro do complexo Pb(5-BrIsaTSC)2........................................................ 94
Figura 56. Comparação dos espectros de ultravioleta-visível do ligante 5-NO2HIsaPhTSC com o espectro do complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2................... 96
Figura 57. Unidade assimetrica do complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF, com elipsoides térmicas com um nível de probabilidade de 50% .................................................... 97
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Figura 58. Esfera de coordenação para o complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF: (a)
apenas ligações primárias e (b) incluindo ligações secundárias PbO.................. 100
Figura 59. Interação organometálica entre PbC13, formando um dímero............ 101
Figura 60. Esfera de coordenação do complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF após interação com o C13 de uma molécula vizinha....................................................... 101
Figura 61. Interações de hidrogênio, organometálica e BrBr presentes na estrutrura
do Pb(5-BrIsaTSC)22DMF vista da perspectiva do eixo cristalográfico a. Cód. De simetria: (i) x-1, y, z; (ii) -x+1, -y, -z+1; (iii) -x+1, -y, -z; (iv) x, y+1, z..................... 102
Figura 62. Representação do dímero formado através da ligação de hidrogênio
N22-H22BS12. Código de simetria: (ii) -x+1, -y, -z+1 .......................................... 103
Figura 63. Representação do dímero formado através da ligação de hidrogênio
N1-H1O1. Código de simetria: (ii) -x+1, -y, -z ...................................................... 103
Figura 64. Interações de hidrogênio e organometálica presentes na estrutura do
Pb(5-BrIsaTSC)22DMF. Código de simetria: (ii) -x+1, -y, -z+1 ............................ 104
Figura 65. Interações intermoleculares BrBr conectando dímeros formados por
interações N−HO. Código de simetria: (iii) -x+1, -y, -z ...................................... 104
Figura 66. Ligações de hidrogênio do solvato DMF............................................... 105
Figura 67. Unidade assimétrica do complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF, com elipsoides térmicas com um nível de probabilidade de 50%................................. 106
Figura 68. Unidade assimétrica do complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF sem as moléculas de DMF, que foram omitidas para maior clareza................................. 107
Figura 69. Esfera de coordenação para o complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF: (a)
apenas ligações primárias e (b) incluindo ligações secundárias PbO.................. 109
Figura 70. Principais interações na estrutura do Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF, a figura foi simplificada para maior clareza. Código de simetria (i) x-1, y, z; (ii) -x+1, -y+1, -z+1.......................................................................................................................... 110
Figura 71. Esfera de coordenação do complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF, após
interação de hidrogênio N−HO.............................................................................. 110
Figura 72. Projeção das ligações de hidrogênio N−HS e N−HO presentes no
complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF. Código de simetria: (i) x-1, y, z; (ii) -x+1, -y+1, -z+1 ......................................................................................................................... 112
Figura 73. Projeção das ligações de hidrogênio N−HO presentes no complexo
Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF. Código de simetria (iii) 1-x, -y, 1-z ............................... 112
xiv
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1. Remoção de chumbo do corpo............................................................. 21
Esquema 2. Coordenação: (a) Hemedirigida (b) Holodirigida................................ 22
Esquema 3. Reação de obtenção da isatina-3-tiossemicarbazona.......................... 26
Esquema 4. Reação geral de síntese dos ligantes 5-BrHIsaTSC; 5-BrHsaPhTSC e 5-NO2HIsaPhTSC..................................................................................................... 51
Esquema 5. Reação geral de síntese do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC......................... 53
Esquema 6. Reação geral de obtenção dos complexos de Pb(II)............................ 54
Esquema 7. Mecanismo de formação de isatinas-3-tiossemicarbazonas................ 57
Esquema 8. Formas tautoméricas das tiossemicarbazonas..................................... 58
xv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Dados correspondentes à coloração, faixa de decomposição e rendimento dos ligantes isatina-tiossemicarbazona sintetizados................................................. 52
Tabela 2. Eficiência atômica da reação de produção dos ligantes isatina-tiossemicarbazona.................................................................................................... 52
Tabela 3. Eficiência atômica da reação de obtenção do ligante 2-benzoilanilina-tiossemicarbazona.................................................................................................... 54
Tabela 4. Principais bandas observadas para os espectros de absorção de IV dos ligantes 5-BrHIsaTSC, 5-BrHIsaPhTSC e 5-NO2HIsaPhTSC................................... 59
Tabela 5. Principais bandas observadas para o espectro de absorção de IV do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC.......................................................................................... 63
Tabela 6. Dados obtidos do espectro de UV-VIS para os ligantes 5-BrHIsaTSC, 5-BrHIsaPhTSC e 5-NO2HIsaPhTSC.......................................................................... 65
Tabela 7. Dados obtidos do espectro de UV-VIS para o ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC..................................................................................................... 67
Tabela 8. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do ligante 5-bromoisatina-3-N4-feniltiossemicarbazona........... 69
Tabela 9. Comparação dos principais comprimentos de ligação (Å) do composto 5-BrHIsaPhTSC com os compostos (Z)-4-(3-Fluorofenil)-1-(5-nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazida e isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona), com seus desvios padrão......................................................................................................... 71
Tabela 10. Interações de hidrogênio (Å e º) para o ligante 5-Br-HIsaPhTSC.......... 73
Tabela 11. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do ligante 5-bromoisatina-3-tiossemicarbazona........................ 75
Tabela 12. Comparação dos principais comprimentos de ligação (Å) do composto 5-BrHIsaTSC (1) com os compostos 1-(5-Bromo-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicar-bazide acetonitrila monosolvato (2), (Z)-2-(5-fluor-2-oxoindolina-3-ilideno)hidrazina-carbotioamida (3) e 2-(5-Cloro-2-oxoindolina-3-ilideno)hidrazinacarbotioamida (3), com seus desvios padrão......................................................................................... 77
Tabela 13. Interações de hidrogênio (Å e º) para o ligante 5-Br-HIsaTSC............... 79
Tabela 14. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do ligante 5-NO2HIsaPhTSC...................................................... 81
Tabela 15. Comparação dos principais comprimentos de ligação (Å) do composto 5-NO2HIsaPhTSC com os compostos (1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)-4-o-toluiltiossemicarbazida metanol monosolvato e 1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazida, com seus desvios padrão............................................... 84
xvi
Tabela 16. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC...................................................... 86
Tabela 17. Principais comprimentos de ligação (Å) do composto 2-Bz-4-ClAnilTSC, com seus desvios padrão.......................................................................................... 87
Tabela 18. Interações de hidrogênio intermoleculares (Å e º) para o ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC.................................................................................................................. 88
Tabela 19. Comparação das bandas obtidas para o espectro de IV para o complexo Pb(5-BrIsaTSC)2........................................................................................................ 91
Tabela 20. Comparação das bandas obtidas para o espectro de IV para o complexo Pb(5-NO2IsaTSC)2..................................................................................................... 92
Tabela 21. Comparação das bandas e transições eletrônicas obtidas para o ligante 5-BrHIsaTSC e o complexo Pb(5-BrIsaTSC)2........................................................... 94
Tabela 22. Comparação das bandas e transições eletrônicas obtidas para o ligante 5-NO2HIsaPhTSC e o complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2............................................ 96
Tabela 23. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura
cristalina/molecular do complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF........................................ 98
Tabela 24. Interações de hidrogênio intermoleculares (Å e º) para o complexo
Pb(5-BrIsaTSC)22DMF............................................................................................ 102
Tabela 25. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2......................................... 107
Tabela 26. Interações de hidrogênio intermoleculares (Å e º) para o complexo
Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF........................................................................................ 111
xvii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO...................................................................................................... 19
1.1 Química de coordenação do chumbo(II)......................................................... 22
1.2 Modelo da teoria de repulsão dos pares de elétrons na camada de valência (VSEPR)................................................................................................................ 23
1.3 Isatina-3-Tiossemicarbazona e benzoilanilina-tiossemicarbazona................ 24
2. OBJETIVOS.......................................................................................................... 29
2.1 Geral............................................................................................................... 29
2.2 Específicos...................................................................................................... 29
3. REVISÃO DA LITERATURA................................................................................. 30
3.1 Compostos isatina-3-tiossemicarbazona........................................................ 30
3.2 Complexos de chumbo(II) hemidirigidos......................................................... 36
3.3 Complexos de chumbo(II) com geometrias pseudo-hemidirigidas................. 43
4. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................... 48
4.1 Reagentes....................................................................................................... 48
4.2 Solventes......................................................................................................... 48
4.3 Ponto de fusão................................................................................................ 48
4.4 Espectroscopia na região do infravermelho................................................... 49
4.5 Espectroscopia na região do ultravioleta-visível............................................ 49
4.6 Difração de raios-X em monocristal................................................................ 50
5. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS................................................................ 51
5.1 Síntese dos ligantes isatina-tiossemicarbazona............................................. 51
5.1.1 Síntese do ligante 5-BrHIsaTSC........................................................... 52
5.1.2 Síntese do ligante 5-BrHIsaPhTSC....................................................... 52
5.1.3 Síntese do ligante 5-NO2HIsaPhTSC.................................................... 53
5.2 Síntese do ligante benzoil-tiossemicarbazona.................................................... 53
5.3 Síntese dos complexos de Pb(II)........................................................................ 54
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................ 56
6.1 Espectroscopia na região do infravermelho................................................... 56
xviii
6.1.1 Compostos isatina-3-tiossemicarbazona............................................... 56
6.1.2 Composto benzoil-tiossemicarbazona................................................... 62
6.2 Espectroscopia na região do ultravioleta-visível............................................. 64
6.2.1 Composto isatina-3-tiossemicarbazona................................................ 64
6.2.2 Composto benzoil-tiossemicarbazona.................................................. 66
6.3 Difração de raios-X em monocristal .............................................................. 68
6.3.1 Composto 5-BrHIsaPhTSC.................................................................... 68
6.3.2 Composto 5-BrHIsaTSC........................................................................ 74
6.3.3 Composto 5-NO2HIsaPhTSC................................................................. 80
6.3.4 Ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC...................................................................... 85
6.4 Espectroscopia na região do infravermelho para os complexos de Pb(5-BrIsaTSC)2 e Pb(5-NO2IsaPhTSC)2............................................................. 90
6.5 Espectroscopia na região do ultravioleta-visível para os complexos de Pb(5-BrIsaTSC)2 e Pb(5-NO2IsaPhTSC)2............................................................. 93
6.6 Difração de raios-X para os complexos de chumbo(II)................................... 97
6.6.1 Pb(5-BrIsaTSC)22DMF……………………………………………………. 97
6.6.2 Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF…................................................................. 105
7. CONCLUSÕES.................................................................................................... 113
7.1. Perspectivas futuras..................................................................................... 114
8. ANEXOS.............................................................................................................. 115
8.1 Anexo A: Artigo 1-(5-Bromo-2-oxoindolin-3-ylidene)-4-phenylthiosemicarba zide, publicado na revista Acta Chrystallographica Section E (2013) ................ 116
8.2 Anexo B: Artigo Artigo 1-(5-Bromo-2-oxoindolin-3-ylidene)thiosemicarbazone, publicado na revista Acta Chrystallographica Section E (2013).......................... 117
8.3 Anexo C: Tabelas Cristalográficas do Composto 5-NO2HIsaPhTSC............ 118
8.4 Anexo D: Artigo 2-Benzoyl-4-chloroaniline thiosemicarbazone, publicado na revista Acta Chrystallographica Section E (2014)............................................... 131
8.5 Anexo E: Tabelas Cristalográficas do Complexo Pb(5-BrIsaTSC)2.............. 132
8.6 Anexo F: Tabelas Cristalográficas do Complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2....... 139
1. INTRODUÇÃO
O chumbo é um elemento relativamente abundante na crosta terrestre, sendo
classificado pela Agency for Toxic Substances and Disease Registry como o
segundo metal mais perigoso1. Além disso, é um poluente ambiental
muito difundido e sua ampla neurotoxicidade constitui um problema de saúde de
magnitude mundial2. A contaminação dos solos, ecossistemas e de seres vivos
acontece tanto de forma natural e geológica, mas principalmente por atividades
exercidas pelo homem.
No Brasil, não existem reservas significativas desse minério, mas alguns
autores acreditam que o país pode estar contaminado por chumbo, uma vez que
toda produção deste metal é totalmente secundária, decorrente da reciclagem de
baterias automotivas. Das empresas que trabalham com a reciclagem, apenas 24%
tem responsabilidade ambiental, os outros 76% são reciclados por pequenas
indústrias e até por estabelecimentos clandestinos3.
Muitos dos usos do chumbo perduraram por séculos e até hoje continuam
apresentando ampla utilização (Fig.1), podendo proporcionar a contaminação direta
de pessoas expostas no âmbito industrial, assim como, indiretamente, à população
em geral4,5. O chumbo bivalente também tem sido utilizado em diferentes campos,
tais como: troca iônica, óptica não-linear, catálise e em sistemas biológicos devido
suas diversas interações com moléculas biológicas6.
1 http://www.atsdr.cdc.gov/cercla/supporrtdocs/text.pdf. acesso em 20.07.2016 às 15:30h 2 HANCOCK, RD in: WILLIAMS, AF; FLORIANI, C.; MERBACH, AE (Eds.), Perspectives in Coordination Chemistry, VCHA:VCH, Basel, 1992, p. 129. 3 FERRI, M. Brasil pode estar contaminado por chumbo. Disponível em: <http://diariodaregiao.com.br/ editorial/ corpo_noticia.asp?IdCategoria=166&IdNoticia=32538&Id Grupo=1> acesso em 15.06.2015 às 23:53h 4 SCHIFER, TS; JUNIOR, SB; MONTANO, MAE. Aspectos toxicológicos do chumbo. Infarma. v.17, nº 5/6, 2005. 5 OLIVEIRA e SÁ, H.J. Agentes quelantes com utilização terapêutica. Dissertação (Mestrado em Ciências Farmacêuticas) - Universidade Fernando Pessoa – Portugal, 2013. 6 DAI, J.; YANG, J; LI, Y. Acta Crystal. E66:m298, 2010
20
Figura 1. Exemplos de materiais em que são utilizados chumbo.
O chumbo apresenta-se em duas classes de compostos, os inorgânicos e os
orgânicos, apresentando diferenças de toxicidade. Os exatos mecanismos
moleculares da toxicidade do chumbo não foram detectados, mas provavelmente
envolvem a capacidade de se ligar ao nitrogênio e enxofre, interferindo assim na
função de proteínas essenciais (como a ferroquelatase). Essa capacidade também é
utilizada na terapia de quelação para toxicidade do chumbo. O chumbo é removido
do organimo por injeção intravenosa de agentes quelantes (Fig. 2), que possibilitam
a remoção do metal do tecido sobrecarregado, seguido da excreção do complexo
por via renal7. Como estes agentes de quelação também podem se ligar a outros
íons metálicos divalentes (Ca2+, Zn2+ e Mg2+) além do chumbo, eles são
administrados como complexo de Ca2+, para evitar a remoção de cálcio e outros
metais mais fracamente ligados ao organismo. Assim, o Pb(II) desloca o Ca(II) e se
liga ao agente quelante, como pode ser visto no esquema 1. É importante ressaltar
que o envenenamento por chumbo induz uma série de disfunções fisiológicas e
bioquímicas, sendo particularmente perigosa para os organismos no estágio de
crescimento8. Estas descobertas estão concentrando a atenção no funcionamento
da química de coordenação do íon Pb(II).
7 ANDERSEN, O. Chemical and Biological Considerations in the Treatment of Metal Intoxications by Chelating Agents. Mini-Reviews in Medicinal Chemistry, 4, 2004, pp. 11-21. 8 WIGLE, DT; ARBUCKLE, TE; WALKER, M; WADE, MG; LIU, SL; KREWSKI, D. J. Toxicol. Environ. Health, Part B 10, 2007, 3.
PbBateriais
Plásticos
PigmentosRevestimentos de
cabos
Vidros
Blindagem de radiação
21
Figura 2. Exemplos de agentes quelantes utilizados na terapia de quelação
Esquema 1. Remoção de chumbo do corpo
A terapia com agentes quelantes produz muitos efeitos colaterais, sendo
assim de suma importância, a síntese de novos agentes e o estudo estrutural da
reatividade destes quando coordenados a íons Pb(II). As isatina-3-
tiossemicarbazonas, por possuírem atividade biológica tanto na forma livre como
quando coordenadas a metais, podem ser uma alternativa para tratamento dessas
patologias, e por isso requerem mais estudos.
O interesse em torno da síntese e estudo das propriedades dos compostos de
chumbo(II) tem aumentado devido a necessidade de compreender as preferências
de ligação do íon chumbo(II) para a concepção de novos agentes de terapia de
quelação seletiva9 e remediação de águas e dos solos10.
9 GRACIA, RC; SNOWDGRASS, WR. Am. J. Health Syst Pharm, 64:45, 2007. 10 KHATIK, SK; THAKUR, R; SHARMA, GD. J. Ind. Pollut Control, 22:233, 2006.
2,3-dimercaptopropanol (BAL) ácido 2,3-dimercaptosuccínico (DMSA)
Ca2+(Agente de quelação) + Pb2+ Pb2+(Agente de quelação) + Ca2+
Excretado na urina
Nutriente do
organismo
22
1.1 Química de coordenação do chumbo(II)
O chumbo bivalente apresenta configuração eletrônica [Xe]4f145d106s2, sendo
um dos metais que possui o chamado “efeito do par inerte”. Este termo refere-se à
resistência do par de elétrons externo da camada 6s, em participar de ligações
covalentes ou em ser removido. O efeito do par inerte tem sido explicado como uma
contração do orbital 6s, aumentando assim a energia necessária para remover ou
interagir com o par de elétrons isolado, tornando este estável e relativamente
inerte11. Quando os elétrons 6s constituem um par isolado de elétrons
estereoquimicamente ativos, chamados de SALP (do inglês stereochemically active
lone pair), eles ocupam um espaço significante na esfera de coordenação do metal,
deixando uma vazio identificado (lacuna), fazendo com que as ligações com os
átomos doadores de elétrons dos ligantes posicionem-se somente no hemisfério
oposto ao SALP. A geometria do complexo é então chamada de hemedirigida
(Esquema 2a). É possível observar também um maior comprimento de ligação entre
o íon chumbo(II) e os átomos doadores de elétrons do ligante, esse aumento é
usualmente atribuído a repulsão entre o SALP e os pares de elétrons do ligante. Em
alguns casos, a distância gerada por essa repulsão é tão pronunciada que a
existência de uma interação de ligação é questionável12. Se o par isolado de elétrons
6s for estereoquimicamente inativo, a geometria do complexo é chamada de
holodirigida (Esquema 2b), com uma distribuição espacial das ligações metal-ligante
mais simétrica10.
Esquema 2. Coordenação: (a) Hemedirigida (b) Holodirigida
11 SHIMONI-LIVNY, L; GLUSKER, JP; BOCK, C.W. Inorg. Chem, 37, 1853-1867, 1998, 12 CASAS, J.S. et. al. Polyhedron, 26, 4228-4238, 2007..
Esferas de Coordenação
(a) (b)
Pb Pb
23
A química de coordenação do chumbo bivalente é incomum, apresentando
uma ampla variedade de números de coordenação e também geometrias
irregulares. A variedade no número de coordenação pode ser explicada pela
ausência dos efeitos da energia de estabilização do campo cristalino, permitindo
diferentes geometrias de coordenação, não restrita somente a octaédrica, quadrado
planar ou tetraédrica13. A forma de seus complexos é principalmente determinada
por dois fatores: o grande tamanho de seu íon, que permite números de
coordenação variados (2 a 12); e o par de elétrons 6s, que pode ou não
desempenhar um papel na estereoquímica dos complexos de chumbo(II)11.
De acordo com a classificação de Pearson14 o chumbo(II) forma complexos
muito estáveis com ligantes doadores duros, como oxigênio e ligantes doadores
moles, como enxofre, por ser considerado um ácido intermediário. Além disso, o
aumento no número de átomos de nitrogênio no ligante aumenta a afinidade do
chumbo pela ativação da estereoquímica do par isolado de elétrons. Ligantes
utilizados como agentes em terapia de quelação para tratar o envenenamento por
chumbo, propiciaram complexos com pares isolados de elétrons
estereoquimicamente ativos15.
1.2 Modelo da teoria de repulsão dos pares de elétrons na camada de valência
(VSEPR)
O modelo da teoria VSEPR permite prever e determinar a geometria das
moléculas e complexos metálicos, incluindo aqueles que apresentam pares de
elétrons livres. Para moléculas e complexos contendo o átomo central (A), átomos
doadores-ligantes (Xn) e o par isolado de elétrons (E)16,17. Sendo assim, a geometria
para complexos do tipo AX5E com seis pares de elétrons na camada de valência,
sendo um deles um par isolado, tem a configuração de uma bipirâmide quadrada
com E ocupando um dos vértices axiais da bipirâmide (Fig. 3a). Essa configuração
tem como característica, que em função da presença do par isolado
estereoquimicamente ativo e a sua interação com os pares de elétrons ligantes, 13 YANG L-Q; LI X-H. Acta Crystal. E66:m310, 2010. 14 PEARSON,R.G. J. Am. Chem. Soc. 85, p,3533, 1963. 15 HANCOCK, RD. et al. Inorg. Chim. Acta .154, 229-238, 1998.. 16 DAVIDOVICH, R.L. et al. Coord. Chem. Rev.. 253, 1316-1352, 2009. 17 GILLESPIE, R.J. Coord. Chem. Rev., 252, 1315-1327, 2008.
24
ocorre um encurtamento da distância A―X localizado em posição trans em relação
ao E, quanto em comparação com as distâncias A―X no plano basal da bipirâmide.
Além disso, os ângulos da ligação Xax―Pb―Xeq diminuem em comparação com o
valor ideal de 90º.
Em complexos com composição AX6E, o modelo sugere a forma de uma
bipirâmide pentagonal, com o par isolado ocupando a posição axial (Fig. 3b) ou
equatorial (Fig. 3c). Ambas os compostos de coordenação de Pb(II) com esta
composição podem apresentar ambos os tipos de poliedros de coordenação23.
Figura 3. Arranjo estrutural para complexos Pb(II)
1.3 Isatina-3-tiossemicarbazona e Benzoilanilina-tiossemicarbazona
Os compostos isatina e tiossemicarbazona apresentam potencialidades
químicas e biológicas importantes para a química de compostos de coordenação e
química medicinal, tornando-os uma classe de compostos de considerável interesse
científico.
As potencialidades químicas das isatinas (Fig. 4a) incluem sua grande
versatilidade sintética, podendo ser utilizados na obtenção de diversos sistemas
heterocíclicos, como derivados indólicos e quinolínicos, o que as tornam importantes
matérias-primas na síntese de fármacos18. Além disso, a halogenação na quinta
18 SILVA, J.F.M et. al. The chemistry of isatins: a review from 1975 to 1999. J. Applied. Electr. V. 10, 587-592, 1980.
AX5E (a)
Bipirâmide quadrada
AX6E (b)
Bipirâmide pentagonal
AX6E (c)
Bipirâmide pentagonal (irregular)
25
posição19 e a formação de 3-tiossemicarbazona20 foram eficazes no aumento das
atividades contra várias bactérias, fungos e vírus; e também a introdução de grupos
retiradores de elétrons nas posições 4, 5 e 6 do anel aromático, aumentam
expressivamente a atividade da isatina, sendo que a 5ª posição é a mais favorável21.
Quanto as potencialidades químicas das tiossemicarbazonas (Fig. 4b), estas
apresentam grande capacidade quelante e apresentam-se como ligantes versáteis
tanto na forma neutra quanto na forma aniônica. Ainda devem ser destacadas as
ligações de hidrogênio intramoleculares e intermoleculares que são formadas nos
compostos, contribuindo para a formação de estruturas supramoleculares. Do ponto
de vista sintético, apresentam versatilidade de obtenção, baixo custo de síntese e
economia de átomos, uma vez que, com exceção da água que é liberada na sua
obtenção, todos os outros átomos dos compostos reagentes estarão presentes na
molécula final22.
Figura 4. Estruturas genéricas de isatina (a) e tiossemicarbazida (b) (R, R1, R2, R3 = H, grupo arila ou alquila)
Tendo em vista a capacidade química e biológica dos compostos isatina e
tiossemicarbazona, foi sintetizado o composto isatina-3-tiossemicarbazona, a partir
de uma reação direta da isatina com um excesso de tiossemicarbazida, obtendo-se
apenas oxindólicos substituídos na posição -carbonila (Esquema 3). As isatinas-3-
tiossemicarbazona, tem sido extensivamente estudadas, pois apresentam uma
ampla gama de atividades biológicas22,23. Além disso, as isatinas-3-
19 KARALI, N. Arzneim.-Forsch.-Drug. Res. V.48, 758-763, 1998. 20 PANDEYA, S.N. et al. Eur. J. Pharm. Sci. V.9, 25-31, 1999. 21 KARALI, N. Eur. J. Med. Chem. V.37, 909-918, 2002. 22 TENÓRIO, R.P. et al. Quím. Nova. V.28, 1030-1037, 2005. 23 BAL, TR et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. v.15, n.20, p.4451-4455, 2005.
26
tiossemicarbazonas também são utilizadas como um eficaz inibidor da corrosão de
ligas de alumínio24.
Esquema 3. Reação de obtenção da isatina-3-tiossemicarbazona.
Compostos isatina-3-tiossemicarbazona podem atuar como agentes
quelantes na coordenação tridentadas através do nitrogênio imínico, oxigênio
carbonílico e do enxofre tiólico, “NOS-quelato”25,26 (Fig. 5a), embora alguns NS-
quelatos (Fig. 5b) também tenham sido identificados27. A quelação ao íon metálico
leva à formação de anéis quelatos pentagonais (cinco membros) contribuindo para
uma maior estabilidade dos complexos formados. Pouca atenção tem sido dada a
química de coordenação de isatinas-tiossemicarbazonas, e em particular, à
caracterização estrutural de seus complexos.
Figura 5. Modos de coordenação das isatinas-tiossemicarbazonas:
(a) NOS-doador e (b) NS-doador
24 SINGH, DDN. et al. J. Applied Electr. V.10, 587-592, 1980. 25 RODRÍGUEZ-ARGÜELLES, MC et al. J. Inorg. Biochem., 73, 7-15, 1999. 26 LABISBAL, E. et al. Polyhedron. 19, 1255–1262, 2000.. 27 CASAS, JS. et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 4056–4063, 2000.
27
Os compostos benzoilanilina e seus derivados são importantes em sínteses
heterocíclicas e em medicamentos, tendo nos últimos anos recebido maior
atenção28. Benzoanilina (2-aminobenzofenona) tem sido utilizada para a síntese de
importantes grupos de fármacos, como os benzodiazepínicos (tranquilizantes) e
agentes anti-inflamatórios29. A primeira síntese de benzoilanilina-tiossemicarbaona
foi realizada pelo nosso grupo de pesquisa30, e assim como as isatinas-
tiossemicarbazonas, pode apresentar como modo de coordenação NS-doador (Fig.
6a) formando um anel quelato de 5 membros e NNS-doador ou NNCl-doador (Fig.
6b,c),os quais formam dois anéis quelatos, sendo um de 5 membros e outro de 6
membros.
Figura 6. Modos de coordenação benzoilanilina-tiossemicarbazonas:
(a) NS-doador, (b) NNS-doador e (c) NNCl-doador
É importante destacar, que a síntese de compostos tiossemicarbazonas
seguem os princípios da química verde31, dos quais pode ser destacado a economia
de átomos, pois não são gerados resíduos ou subprodutos, o que ocorre é a
incorporação de todos os materiais de partida no produto final.
A economia de átomos é uma medida da eficiência estequiométrica de uma
reação, isto é, a quantidade de resíduos mínima que será necessariamente gerada
toda vez que a reação for realizada, resultando de sua estequiometria. Idealmente, o
objetivo é utilizar reações químicas que incorporem a massa total de reagentes no
28 WALSH, D.A. Synthesis. 677, 1980. 29 OTTOSEN, E.R. et al. J. Med. Chem. 46, 5651, 2003. 30 BANDEIRA, K.C.T. et al. Acta Cryst. E70, o680, 2014. 31 SPIRO, T.G.; STIGLIANI, W.M. Química Ambiental. Trad. Sonia Midori Yamamoto.São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2009.
28
produto desejado, fazendo com que o resíduo ‘estequiométrico’ seja 0. Entre as
reações consideradas eficientes, em que os reagentes são totalmente incorporados
aos produtos, estão as reações de adição, que são as utilizadas na síntese das
isatinas-tiossemicarbazonas e benzoilanilina-tiossemicarbazona32.
A eficiência atômica pode ser calculada dividindo-se a massa molar do
produto pela soma das massas molares dos reagentes, tendo o cuidado de
multiplicar cada massa molar por seu respectivo coeficiente estequiométrico35:
EA(%) =ap x MMp
∑(aR x MMR )x 100%
onde EA = % eficiência atômica; MMp = massa molar do produto; ap =
coeficiente estequiométrico do produto na reação; MMR = massa molar do reagente;
aR = coeficiente estequiométrico do reagente na reação.
Considerando a importância química e estrutural de compostos derivados de
isatinas, tiossemicarbazonas e benzoilanilina, esta tese tem como intuito, apresentar
o estudo estrutural de quatro novos ligantes que possam atuar como agentes
quelantes frente a íons Pb(II). Além disso, descrever a química estrutural de dois
complexos de chumbo(II), derivados de ligantes isatina-tiossemicarbazonas.
32 TROST, B.M. The atom economy – a search for synthetic efficiency. Science. 254:1471, 1991.
29
2. OBJETIVOS
2.1 Geral
Sintetizar e caracterizar compostos isatina-3-tiossemicarbazona e seus
complexos de chumbo(II), com o intuito de contribuir para uma melhor compreensão
da química e das propriedades estruturais desta importante classe de compostos.
2.2 Específicos
Sintetizar novos ligantes isatina-3-tiossemicarbazona e benzoilanilina-
tiossemicarbazona;
Caracterizar os ligantes por análises espectroscópicas de infravermelho e
ultravioleta-visível;
Sintetizar e caracterizar por espectroscopia de infravermelho e ultravioleta-
visivel os complexos de chumbo(II) obtidos com os ligantes isatina-3-
tiossemicarbazona e benzoil-tiossemicarbazona;
Obter monocristais dos ligantes e complexos de chumbo(II), a fim de
possibilitar a determinação estrutural por difração de raios-X em
monocristal;
Investigar através de difração de raios-X em monocristal os arranjos
estruturais formados no estado sólido e as interações supramoleculares
existentes via ligações de hidrogênio e/ou outras interações;
Avaliar a geometria/esfera de coordenação do Pb(II) através de ligações
primárias e secundárias.
30
3. REVISÃO DA LITERATURA
Nesta revisão serão descritos ligantes derivados de isatina-tiossemicarbazona
e benzoilanilina-tiossemicarbazona, além de complexos de chumbo(II) onde os
pares de elétrons isolados são estereoquimicamente ativos e que possuem tanto
geometria hemidirigida, quanto holodirigida. Essas referências serão utilizadas na
comparação dos parâmetros estruturais (ângulos e comprimentos de ligação,
ligações de hidrogênio, modos de coordenação e geometria) dos compostos obtidos
para o desenvolvimento desta tese.
3.1 Compostos isatina-3-tiossemicarbazona
O composto N1-metil-isatina-3-tiossemicarbazona33 (Fig. 7) cristalizou no
sistema monoclínico com grupo espacial P21/c. Os dois anéis da porção isatina com
motivo S(5) e S(6) são quase planares e o ângulo diedral é 2,08(5)o. Apresenta
configuração Z em relação à ligação dupla C(8)―N(1) devido as ligações de
hidrogênio intramolecular entre N(2)―HO(7). O arranjo de motivo S(5), obtido a
partir da ligação de hidrogênio intramolecular entre N(4)H e N(1), propiciou a
configuração E em relação a N(2)-C(3).
Figura 7. Representação estrutural N1-metil-isatina-3-tiossemicarbazona33.
33 KHAN, A. et al. Inorg. Chim. Acta. 449, 119-126, 2016,
31
Na estrutura cristalina do composto 1-(5-Bromo-2-oxoindolina-3-ilideno)
tiossemicarbazida com acetonitrila como monosolvato34, as moléculas estão
conectadas via ligações de hidrogênio intermoleculares N―HO e N―HS (Fig. 8),
com comprimentos de 2,906(4) Å e 3,350(3) Å, respectivamente. Estas interações
apresentam anéis com arranjo de motivo 𝑅22(8), formando dímeros, que se propagam
ao longo do eixo cristalográfico a.
Figura 8. Projeção mostrando as ligações de hidrogênio intermolecular e os anéis octagonais do composto 1-(5-bromo-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazona acetonitrila monosolvato34, as
interações N―HN e C―HS não estão evidenciadas na figura.
(Z)-2-(5-flúor-2-oxoindolina-3-ilideno)hidrazinacarbotioamida35, uma
tiossemicarbazona derivado de 5-fluoroisatina, apresenta na estrutura cristalina
moléculas interligadas entre dímeros via pares de ligações de hidrogênio
N4―H4AF1 [2,956 (3)] com motivo 𝑅22(20). Os dímeros estão interligados dentro
de uma rede de ligações de hidrogênio bidimensional através de ligações de
hidrogênio intermoleculares N1―H1S1 [3,367(2) e O1H4B―N4 [2,879(3)] com
arranjo de motivo 𝑅22(8) (Fig. 9). Além disso, também é observado uma ligação de
hidrogênio intramolecular N3―H3O1 [2,879(3)] com arranjo de motivo S(6), onde o
átomo de oxigênio forma uma ligação de hidrogênio bifurcada com os átomos H3 e
H4B.
34 PEDERZOLLI, F. et al. Acta Cryst. E67, o1804, 2011. 35 BITTENCOURT, V. et al. Acta Cryst. E71, o383-o384, 2015.
32
Figura 9. Representação da rede de ligações de hidrogênio bidimensional do composto (Z)-2-(5-flúor-2-oxoindolina-3-ilideno)hidrazinacarbotioamida35
A molécula (Z)-4-(3-Flúorfenil)-1-(5-nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemi-
carbazida36, cristalizou no sistema ortorrômbico com grupo espacial Pbca. As
ligações de hidrogênio intramolecular N―HO [2,7483(16) Å], N―HN [2,6166(17)
Å] e C―HS [3,1674(17) Å], propiciaram a formação de anéis com arranjo de
motivo S(6), S(5) e S(6), respectivamente (Fig. 10).
36 PERVEZ, H. et al. Acta Cryst. E68, o670, 2012.
33
Figura 10. Representação das ligações de hidrogênio intramolecular do composto (Z)-4-(3-Fluorfenil)-1-(5-nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazida36.
A estrutura cristalina da molécula isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona)37
apresenta sistema cristalino monoclínico e grupo espacial P21/c. As ligações de
hidrogênio presentes na estrutura do composto (Fig. 11) conectam
duas unidades assimétricas através da ligação N18-H3···O1’ [2,907(2) Å], formando
anéis com arranjo de motivo 𝑅22(8), código de simetria (i): 4-x, 1-y, 1-z.
Figura 11. Estrutura dimérica de isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona)37 formada por
ligações de hidrogênio. Código de simetria (i): 4-x, 1-y, 1-z.
37 FONSECA, AS et al. Quím. Nova. Vol.33, Nº 7, 1453-1456, 2010.
34
A molécula de 2-(5-Cloro-2-oxoindolina-3-ilideno)-hidrazinacarbotioamida38
cristaliza no sistema monoclínico, pertence ao grupo espacial P21/n e adota uma
conformação Z, em relação à dupla ligação C(2)–N(3). A estrutura cristalina
apresenta ligações de hidrogênio intramoleculares formadas por N(1)–H(12)···N(3) e
N(2)–H(21)···O(1), com comprimentos de ligação de 2,594(2) Å e 2,783(2) Å,
respectivamente; a presença dessas interações é estabilizada pela formação de
anéis com arranjo de motivo S(5) e S(6). As interações de hidrogênio
intermoleculares formadas por N(4)–H(41)···S(1)i [3,354(2) Å] e N(1)–H(11)···O(1)ii
[2,848(2) Å] apresentam arranjo de motivo 𝑅22(8) e N(1)–H(12)···Cl(1)iii [3,342(2) Å],
apresentam arranjo de motivo 𝑅22(20) respectivamente podem ser observadas na
figura 12. Códigos de simetria: (i) – x ½ , y ½, – z ½; (ii) – x ½, y - ½, – z
½; (iii) – x 2, – y 1, – z.
Figura 12. Rede bi-dimensional da molécula 2-(5-Cloro-2-oxoindoline-3-ilideno)-hidrazinacarbotioamida38 formada através de ligações de hidrogênio intramolecular e intermolecular.
38 BITTENCOURT, V. et al. Acta Cryst. E70, o64-o65, 2014.
35
1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazida39, cristalizou no sistema
cristalino monoclínico e grupo espacial P21/c. O empacotamento cristalino é
estabilizado com a formação de dímeros através de ligações intermoleculares
N5―H6O1i [2,957(2) Å] e N1―H4Siii [2,791(2) Å] formando arranjo de motivo
𝑅22(8) e N5―H7O2ii [3,215(3) Å] obtendo um arranjo de motivo 𝑅2
2(22). O composto
também é estabilizado via ligações intramoleculares N4―H5O1, com distâncias
de, 3.3123(18), obtendo anéis com arranjo de motivo S(6) (Fig. 13). O
empacotamento cristalino também é estabilizado por interações - do anel
aromático entre as moléculas isatina-tiossemicarbazona. Códigos de simetria: (i) – x
– 1, y – ½, – z + ½; (ii) – x + 1, – y, – z + 1; (iii) – x – 1, y + ½, – z + ½.
Figura 13. Representação das ligações de hidrogênio intra e intermolecular da estrutura cristalina de
1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazida39
Na molécula intitulada 1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)-4-o-toluiltiossemicar-
bazida metanol monosolvato40 existem duas ligações de hidrogênio intramolecular
N3―H3O1[2,7074(17) Å] e N4―H4AN2 [2.6254(18) Å], resultando na formação
de anéis com arranjo de motivo S(6) e S(5), respectivamente (Fig.14). A molécula de
metanol como solvato interligam as moléculas através de ligações de hidrogênio
N1―H1O4i [2,894(19) Å] e O4―H4BS1ii [3,3485(14) Å]. Além disso, as
39 BANDEIRA, KCT et al. Acta Cryst. E67, o2858, 2011. 40 PERVEZ, H. et al. Acta Cryst. E65, o2858, 2009
36
moléculas são estabilizadas na forma de cadeias poliméricas infinitas
unidimensional. Códigos de simetria: (i) x, – y + ½, z + ½; (ii) – x + 1, – y, – z + 1
Figura 14. Projeção mostrando as ligações intermoleculares do composto 1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)-4-o-toliltiossemicarbazida metanol monosolvato40.
3.2 Complexos de chumbo(II) hemidirigidos
Os complexos [Pb(OAc)(N3-L1)]3H2O e [Pb(OAc)(N2-L1)]41 apresentam
respectivamente sistema cristalino e grupo espacial: tetragonal – I41/a e triclínico –
P-1. O ligante tiossemicarbazonato atua através da coordenação ON3S no primeiro e
ON2S no segundo, constituindo um isômero de ligação. A lacuna na distribuição das
ligações em torno do metal sugere a presença de um par de elétrons isolado
estereoquimicamente ativo (SALP), apresentando uma coordenação hemidirigida.
Considerando apenas as ligações covalentes (fortes) a esfera de coordenação para
ambos os complexos, pode ser grosseiramente descrita como uma pirâmide de base
quadrada (Fig. 15a,b). Em [Pb(OAc)(N2-L1)] cada molécula forma duas interações
fracas PbO [3,038(5) e 3,196(4) Å], além disso, neste complexo, há formação de
41 CASAS, J. et al. Eur. J. Inorg. Chem. 4992-5004, 2010.
37
estruturas 3D através de ligações de hidrogênio intermoleculares N(1)―H(1B)O(2)i
[2,858(8) Å] e N(4)―H(4)O(3)ii [2,845(7) Å]. Código de simetria: (i) x, – y + ½, z –
½; (ii) x – 1, y, z.
A estrutura de [Pb(OAc)(N3-L1)]3H2O é mais complexa, pois além das
ligações intermoleculares fracas PbS [3,343(2) Å], as ligações de hidrogênio
intermoleculares N(4)―H(4)O(3)ii [2,823(9) Å], também contribuem para a
formação de tetrâmeros, que interagem através de ligações de hidrogênio
N(1)―H(1B)O(2)i [2,941(9) Å] para formar o arranjo 3D (Fig. 16). Códigos de
simetria: (i) – x + ½, – y + ½, – z + ½; (ii) – y + ¾, x – ¼ , – z + ¾
Figura 15. Esfera de coordenação do chumbo(II) em (a) [Pb(OAc)(N2-L1)] e
(b) [Pb(OAc)(N3-L1)]3H2O41.
Figura 16. Estrutura do tetrâmero [Pb(OAc)(N3-L1)]3H2O: uma visão paralela ao longo do eixo b (moléculas de água omitidas)41.
(a) (b)
38
A estrutura [Pb(H2DAPTsz-Me)]42 exibe um ambiente pentagonal planar
distorcido em torno do átomo de chumbo, sendo as posições equatoriais ocupadas
pelos átomos doadores N3S2 do ligante e o chumbo no ápice, enquanto o sexto sítio
de coordenação apical seria ocupado pelo par de elétrons isolado do átomo de
chumbo (Fig. 17). Nesse complexo pode-se observar claramente a presença do par
isolado de elétrons estereoquimicamente ativo. A distorção da geometria ideal é
claramente evidenciada pelos anéis quelatos de cinco membros formados, onde
quatro destes ângulos [N(3)―Pb―S(1) 64,5(2)º, N(4)―Pb―N(3) 60,2(2)º,
N(5)―Pb―N(4) 60,9(2)º, N(5)―Pb―S(2) 65,4(1)º] são notavelmente menores que o
valor ideal de 72º para a geometria, enquanto o quinto, [S(1)―Pb―S(2) 74,19(7)º] é
maior.
Figura 17. Estrutura molecular de [Pb(H2DAPTsz-Me)]42: (a) esquema numérico dos átomos e (b) representação da geometria pentagonal distorcida (efeito guarda-chuva).
Para [Pb(Ishexim)2]43 os dois oxigênios estão em uma distância maior do
centro Pb(II) do que os átomos doadores nitrogênio e enxofre, sugerindo que os
oxigênios estão interagindo fracamente com o chumbo como indicado na fig. 18. A
geometria pirâmide de base quadrada apresenta uma distorção de apenas 4% para
uma bipirâmide trigonal com o par isolado sobre o átomo de chumbo na posição
apical. O plano basal N2S2 tem S1―Pb―S2 e N12―Pb―N22 de 89,78(5) e
42 PEDRIDO, R. et al. Dalton Trans., 572-579, 2005. 43 LABISBAL, E. et al. Polyhedron. 19, 1255-1262, 2000.
(a)
(a)
(a)
(b)
39
132,65(12)º, com distâncias Pb―N12 e Pb―S1 de 2,482(7) e 2,730(3) Å,
respectivamente.
Figura 18. Estrutura molecular do composto [Pb(Ishexim)2]43.
O complexo [Pb(LH4)]44 apresenta na esfera de coordenação do chumbo(II),
dois átomos de enxofre e dois átomos de nitrogênio imina do ligante benzil
bis(tiossemicarbazonato). Os quatro átomos doadores do ligante definem a base de
uma pirâmide quadrada, e o cátion Pb(II) está 1,3858 Å acima desse plano, essa
distorção sugere que o par isolado de elétrons está estereoquimicamente ativo (Fig.
19a). Com o empilhamento das moléculas ao longo do eixo a, cada centro de
chumbo passa a apresentar número de coordenação oito, por meio de duas
interações fracas PbS# [Pb(1)S(1)# = 3,705 Å, Pb(1)S(2)# = 3,774 Å] e duas
interações fracas PbN# [Pb(1)N(3)# = 3,482 Å, Pb(1)N(4)# = 3,497 Å], que
podem ser visualizadas na figura 19b. Estas distâncias são ligeiramente mais curtas
que a soma dos raios de van der Waals [PbS (3,80 Å) e PbN (3,55 Å). Na figura
19b, ainda é possível observar que a pirâmide de base quadrada estão localizadas
acima e abaixo alternadamente. Código de simetria: x + 1/2, y, z + ½ + 1.
44 LÓPEZ-TORRES, E. et al. Polyhedron. 27, 2507-2512, 2008.
40
Figura 19. Projeção da estrutura molecular [Pb(LH4)]44: (a) esquema numérico dos átomos e
(b) interações fracas PbS# e PbN#.
O complexo [Pb(NO3)(pdam)2]NO345 apresenta o ligante propano-1,2-diamina.
A esfera de coordenação primária em torno do chumbo(II) inclui quatro átomos de N
[Pb―N, 2,377(4)-2,644(4) Å], se as interações PbO [Pb1O4, 3,090(4) Å;
Pb1O5, 3,177(3) Å] forem incluídas, a efetiva coordenação em torno do íon
chumbo(II) pode ser descrita como um octaedro altamente distorcido (Fig. 20).
Contudo, a distorção é devido a presença do par isolado de elétrons 6s2, que está
estereoquimicamente ativo. O átomo de N3 e o par isolado de elétrons estão
situados nas posições axiais, enquanto os outros átomos estão situados no plano
equatorial da pirâmide, propiciando uma geometria pirâmide pentagonal distorcida.
O par isolado se localiza trans ao átomo N3, pois as distâncias Pb1―N3 [2,377(4) Å]
é a mais curta de todas as ligações Pb―N por estar o mais distante possível do par
isolado.
45 HAKIMI, M. et al. J. Chem. Crystal. 42, 180-185, 2012.
(a) (b)
41
Figura 20. Representação da unidade assimétrica do complexo [Pb(NO3)(pdam)2]NO345.
O complexo polimérico [Pb(4ML)(OOCMe)]46 (Fig. 21) com o ligante 2-
acetilpiridina-4N-metiltiossemicarbazona, apresentou sistema cristalino triclínico e
grupo espacial P-1, onde a unidade assimétrica compreende um átomo de Pb(II), um
molécula tiossemicarbazona coordenada via SNN-doador, sendo: enxofre tiocarbonil
[Pb―S = 2,730(3) A], nitrogênio azometínico [Pb―N(3) = 2,482(7) A] e nitrogênio
piridínico [Pb―N(12) = 2,546(8) A]; ainda coordenado ao Pb(II) tem uma molécula
de acetato monodentada [Pb―O(23)= 2,352(7) A]. O poliedro de coordenação pode
ser considerado derivado de uma bipirâmide trigonal em que as posições axiais são
ocupados por S(1) e N(12) e as posições equatoriais por N(3), O(23) e o par de
elétrons desemparelhado do Pb(II), o qual é responsável por uma distorção angular
de S(1)―Pb―N(12) e N(3)―Pb―O(23) a partir dos valores ideais de 180° e 120°
para os valores reais de 127,8(2)° e 95,0(2)°, respectivamente.
46 CASTIÑEIRAS, A; BRESOLIN, L. et al. Z. Naturforsch. 53 b, 81-86, 1998.
42
Figura 21. Representação da unidade assimétrica do complexo [Pb(4ML)(OOCMe)]46.
O polímero [Pb(4ML)(SCN)]47 (Fig.22) apresenta o íon Pb(II) coordenado a
um ligante tiossemicarbazonato tridentado formando dois anéis quelatos
[N(1)―Pb―N(2) = 65º e N(2)―Pb―S(1) = 71,53º] que estão com valores diferentes
do ideal 69º para um anel quelato de cinco membros e a um íon tiocianato,
apresentando uma geometria bipiramidal trigonal distorcida. As posições axiais são
ocupadas por um átomo de enxofre tiocarbonil S(1) e um nitrogênio da piridinico
N(1), enquanto a base da pirâmide é composta por um nitrogênio azometínico N(2)
e um átomo de enxofre do íon tiocianato S(2). O terceiro sítio de coordenação do
plano basal é ocupado pelo par de elétrons isolado do íon Pb(II). A distância
Pb―S(1) é 2,715(2) Å, estando dentro do intervalo (2,55-2,72) encontrado para
complexos de Pb(II) com átomos de enxofre apresentando uma carga formal
negativa. O complexo ainda apresenta ligações de hidrogênio intermolecular
N(4)―H(4)N(5) = 2,98(3) Å, entre as cadeias poliméricas.
47 CASTIÑEIRAS, A; BRESOLIN, L. Z. Naturforsch. 56b, 517-520, 2001.
43
Figura 22. Representação da unidade assimétrica do complexo [Pb(4ML)(SCN)]47.
3.3 Complexos de chumbo(II) com geometrias pseudo-hemidirigidas
Alguns complexos de chumbo(II) têm apresentando a denominação “pseudo-
hemidirigida” em virtude da geometria do complexo ser modificada na cela unitária
pela transição entre hemidirigida para holodirigida, em decorrência de ligações
secundárias.
A estrutura molecular do composto [Pb2(ins)2]48 consiste em porções
diméricas neutras e moléculas de etanol. Cada íon chumbo(II) está coordenado por
três átomos de O e um átomo de N de dois ligantes aniônicos (N-
isonicotinamidosalicilaidimina) com distâncias Pb―N e Pb―O variando de 2,362(9)
para 2,443(9) Å, e o poliedro de coordenação pode ser visto como geometria
tetraédrica hemidirigida. O tetraedro hemidirigido é demonstrado pelos ângulos
O―Pb―N e O―Pb―O que se afastam do valor ideal de 109,5º. As interações
secundárias PbN (Pb1N6 = 3,061(10) Å, Pb1N2’ = 3,029 Å e Pb2N5’ = 3,053
(9) Å) e PbO (Pb2O5 = 2,989(10) Å), permitem que a esfera de coordenação do
chumbo(II) converta-se para uma geometria octaédrica holodirigida (Fig. 23).
48 YUAN, YU-ZHOU et al. Inorg. Chem. Communic. 10, 475-478, 2007.
44
Figura 23. Esfera de coordenação dos íons Pb1 e Pb2 em [Pb2(ins)2]48, mostrando as interações
secundárias PbN e PbO.
A unidade assimétrica do composto [Pb(HL1)]49, consiste de um cátion
chumbo(II), um ligante dianiônico (2-hidroxil-5-metil-1,3-disulfonato
dianiônico), uma bipiridina e uma molécula de metanol coordenada (Fig. 24), onde a
geometria de coordenação do cátion Pb(II) está altamente dependente do
comprimento da ligação Pb―O. Quando o comprimento da ligação Pb―O é definido
no intervalo de 2,56-2,76 Å, que é a distância máxima para uma ligação covalente
normal, o cátion Pb(II) tem coordenação cinco e exibe uma geometria piramidal-
tetragonal hemidirigida (Fig.25). Quando o limite da ligação Pb―O excede 2,76 Å,
quatro comprimentos de ligação secundárias Pb―O são observados (Pb1O1iii =
2,843(5) Å, Pb1O5i = 2,929(6) Å, Pb1O3iii = 2,988(6) Å e Pb1O7iii = 3,157(6) Å).
Diante disso, a esfera de coordenação do cátion Pb(II) poderia ser descrita com
número de coordenação nove com geometria trigonal prismática triencapuzada (Fig.
25).
49 ZOU X. et al. Inorg. Chem. Comm. 46, 2014, 305-309.
holodirigida hemidirigida holodirigida
45
Figura 24. Estrutura molecular do complexo [Pb(HL1)]49 com as ligações secundárias tracejadas.
Figura 25. Geometria hemidirigida para holodirigida do complexo [Pb(HL1)]49 convertida por ligações
secundárias PbO.
O complexo [Pb1,5(OH)(L2)]n49 apresenta na unidade assimétrica dois cátions
chumbo(II), um grupo hidroxilo e um ligante dianiônico (2-hidroxil-5-nitro-
benzenesulfonato dianiônico). Com as ligações primárias Pb―O, os dois cátions
Pb(II) mostram esferas de coordenação distintas. Pb(1) tem coordenação quatro e
uma geometria piramidal trigonal hemidirigida (Fig. 26), enquanto Pb(2) exibe
geometria anti-prisma trigonal distorcida holodirigida (Fig.26). Levando em conta as
ligações secundárias PbO, a esfera de coordenação de Pb1 poderia ser melhor
descrita com número de coordenação nove e geometria prismática trigonal
triencapuzada holodirigida contendo cinco interações PbO mais longas (Pb1O7iii
= 2,796(7) Å, Pb1O4iii = 2,809(7) Å, Pb1O2vi = 2,957(8) Å, Pb1O2 = 3,081(8) Å
e Pb1O4vi = 3,115(1) Å. Enquanto isso, Pb2 apresenta número de coordenação 8 e
Ligações secundárias
PbO
46
geometria prismática trigonal biencapuzada holodirigida, contendo duas interações
PbO mais longas (Pb2O2vi e Pb2O2viii = 2,791(9) Å).
Figura 26. Geometria hemidirigida para holodirigida do complexo [Pb1,5(OH)(L2)]n
49 convertida por
ligações secundárias PbO.
A partir de uma síntese solvotermal foi possível obter duas estruturas
cristalinas poliméricas de chumbo(II) hemidirigido, [Pb(en)2Cl2] e [Pb(en)Cl2]50, no
primeiro complexo a etilenodiamina atua como quelante em ponte (Figura 27), no
segundo apenas como quelante. O complexo [Pb(en)2Cl2] se decompõe para
[Pb(en)Cl2] próximo a 150ºC e depois para PbCl2 acima de 300ºC. Neste processo a
estrutura geral foi alterada de 1D→2D→3D, e a esfera de coordenação de Pb(II) foi
substancialmente mudada de hemidirigida, NC=6(28 a) → (pseudo-)hemidirigida ( 28
b), NC=8 → holodirigida ( 28 c), NC=9, como pode ser visto na figura 28 a,b,c.
50 CHO, Y. et al. Polyhedron. 29, 2010, 2105-2110.
Lig. secundárias
PbO
Lig. secundárias
PbO
47
Figura 27. Vista paralela a [101] mostrando a cadeia infinita de Pb(en)2Cl250.
Figura 28. Esfera de coordenação do chumbo(II) em [Pb(en)2Cl2] (a), [Pb(en)Cl2] (b) e
[PbCl2] (c), mostrando geometrias hemidirigida, pseudo-hemidirigida e holodirigida, respectivamente.
48
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Os reagentes e solventes utilizados nas reações, testes de cristalização e
análise de ultravioleta-visível foram utilizados sem nenhum tratamento prévio de
purificação e utilizados conforme recebidos.
4.1 Reagentes
Para a síntese de ligantes e complexos foram utilizados os seguintes
reagentes:
5-Nitroisatina 97% (Aldrich);
5-Bromoisatina 90% (Aldrich);
4-Feniltiossemicarbazida (Aldrich);
Tiossemicarbazida 99% (Aldrich);
Ácido clorídrico P.A. – A.C.S (Syntec);
Acetato de chumbo(II) triidratado - Pb(C2H3O2)23H2O – 99,5% (Merck);
Sódio metálico (Vetec).
4.2 Solventes
Para a síntese dos ligantes e reações de complexação foram utilizados como
solventes:
Álcool etílico absoluto P.A. – A.C.S (Synth);
Tetrahidrofurado (THF) P.A. – A.C.S (Vetec);
N,N-Dimetilformamida (DMF) – (Synth);
Dimetilsulfóxido (DMSO) – (Synth).
4.3 Ponto de fusão
Os compostos obtidos foram inicialmente caracterizados pelo ponto de fusão
utilizando um aparelho Fisatom 430D, com temperatura até 300 ºC (LCSI – EQA –
FURG).
49
4.4 Espectroscopia na região do infravermelho
As amostras foram analisadas na forma sólida, através da técnica de
refletância difusa, utilizando KBr. Os espectros foram obtidos em um
espectrofotômetro da marca Shimadzu – modelo IR PRESTIGE-21, com leituras na
região de 4000 a 400 cm-1 (EQA – FURG).
4.5 Espectroscopia na região do ultravioleta-visível
Os espectros na região do ultravioleta-visível (na faixa de 200 a 800 nm)
foram obtidos em temperatura ambiente 25 ºC, utilizando um espectrofotômetro UV-
2550 da Shimadzu (EQA – FURG). Durante as análises foram utilizadas cubetas de
quartzo com capacidade de 4 mL e caminho ótico de 1 cm.
As soluções dos ligantes foram preparadas em álcool etílico absoluto, nas
seguintes concentrações:
5-Bromoisatina-3-tiossemicarbazona (5-BrHIsaTSC): 2,0x10-5 mol/L
5-Bromoisatina-4-feniltiossemicarbazona (5-BrHIsaPhTSC): 2,2x10-5 mol/L
5-Nitroisatina-4-feniltiossemicarbazona (5-NO2HIsaPhTSC): 2,0x10-5 mol/L
2-Benzoil-4-cloroanilina tiossemicarbazona (2-Bz-4-ClAnilTSC): 2,6x10-5
mol/L
Para os complexos foi preparada uma solução em acetonitrila, nas seguintes
concentrações:
Pb(5-BrIsaTSC)2: 1,6x10-4 mol/L
Pb(5-NO2IsaPhTSC)2: 1,8x10-4 mol/L
E para efeito de comparação das bandas dos ligantes, com seus respectivos
complexos, foi preparada uma solução em acetonitrila para os ligantes nas seguintes
concentrações:
5-Bromoisatina-3-tiossemicarbazona (5-BrHIsaTSC): 2,0x10-5 mol/L
5-Nitroisatina-4-feniltiossemicarbazona (5-NO2HIsaPhTSC): 2,0x10-5 mol/L
50
4.6 Difração de raios-X em monocristal
A coleta de dados de difração de raios-X em monocristal foram realizadas em
um difratômetro Bruker APEX II e Nonius Kappa CD , com um monocromador de
grafite e radiação Mo K (0,71073 Å), utilizando o programa APEX251 (UFSM –
IQSC/USP – Universidade de Bonn/Alemanha). O refinamento de cela e dados de
redução foi feito pelo programa SAINT e para correção de absorção foi usado o
programa SADABS52.
As estruturas foram resolvidas através de métodos diretos e refinamento em
F2, usando o programa SHELXS9754 e utilizando o programa SHELXL9754 para o
refinamento.
Os gráficos das estruturas cristalinas/moleculares foram obtidos através do
programa DIAMOND53 e todos os átomos de hidrogênio foram localizados através
de parâmetros geométricos.
51 BRUKER. APEX2, SAINT and SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.Sheldrick, 2008 52 SHELDRICK, G. M. A short history of SHELX. Acta Crystallographica Section A, A64, 112-122, 2008 53 BRANDENBURG, K. DIAMOND. Crystal Impact GbR, Bonn, Germany, 2006
51
5. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
5.1 Síntese dos ligantes isatina-tiossemicarbazona
A síntese para os três ligantes isatina-tiossemicarbazona está demonstrada
no Esquema 4. Na tabela 1 estão descritos dados sobre coloração, faixa de
decomposição e rendimento de reação para a síntese dos ligantes e na tabela 2
estão os valores de eficiência atômica obtido para estes ligantes.
Os ligantes a partir deste momento terão seus nomes abreviados, para
facilitar a escrita, sendo então chamados de:
5-Bromoisatina-3-tiossemicarbazona → 5-BrHIsaTSC;
5-Bromoisatina-3-N4-feniltiossemicarbazona → 5-BrHIsaPhTSC;
5- Nitroisatina-3-N4-feniltiossemicarbazona → 5-NO2HIsaPhTSC;
2-Benzoil-4-cloroanilina tiossemicarbazona → 2-Bz-4-ClAnilTSC.
Esquema 4. Reação geral de síntese dos ligantes 5-BrHIsaTSC; 5-BrHsaPhTSC e 5-NO2HIsaPhTSC.
52
Tabela 1. Dados correspondentes à coloração, faixa de decomposição e rendimento dos ligantes
isatina-tiossemicarbazona sintetizados.
Ligantes Coloração Faixa de decomposição
Rendimento (%)
5-BrHIsaTSC laranja 230-250 94 5-BrHIsaPhTSC laranja 238-248 92 5-NO2HIsaPhTSC amarelo 245-251 94
Tabela 2. Eficiência atômica da reação de produção dos ligantes isatina-tiossemicarbazona.
Ligantes/MMP (g/mol) Reagentes/MM (g/mol) MMR (g/mol) EA%
5-BrHIsaTSC (299,15) 5-Bromoisatina (226,03)
Tiossemicarbazida (91,14) 317,17 94%
5-BrHIsaPhTSC (375,24) 5-Bromoisatina (226,03)
4-feniltiossemicarbazida (167,23) 393,26 95,4%
5-NO2HIsaPhTSC (341,35)
5-Nitroisatina (176,13) 4-feniltiossemicarbazida (167,23)
343,36 99,4%
5.1.1 Síntese do ligante 5-BrHIsaTSC
O ligante foi obtido através de uma reação com proporção molar de 1:1 de 5-
bromoisatina (1 g ou 4,42 mmol) e tiossemicarbazida (0,403 g ou 4,42 mmol) que
foram dissolvidos em álcool etílico (40 mL) e catalisada com ácido clorídrico
concentrado (3 gotas). A solução permaneceu em refluxo por 6 horas, o precipitado
obtido foi filtrado a vácuo e lavado com água destilada gelada. Os monocristais
aptos para difração de raios-X foram obtidos em álcool etílico (solução mãe da
reação), com a evaporação lenta do solvente por aproximadamente 1 mês.
5.1.2 Síntese do ligante 5-BrHIsaPhTSC
O ligante foi sintetizado a partir de uma reação com proporção molar 1:1 de 5-
bromoisatina (1 g ou 4,42 mmol) e 4-feniltiossemicarbazida (1,7 g ou 4,42 mmol),
que foram dissolvidos em álcool etílico (50 mL) e catalisada com ácido clorídrico
concentrado (3 gotas). A solução foi submetida a refluxo durante 6 h, o precipitado
obtido foi filtrado a vácuo e lavado com água destilada gelada. Os monocristais
aptos para difração de raios-X foram obtidos em álcool etílico (solução mãe da
reação), com a evaporação lenta do solvente por aproximadamente 1 mês.
53
5.1.3 Síntese do ligante 5-NO2HIsaPhTSC
Este ligante foi obtido a partir de uma reação com proporção molar de 1:1 ( 1 g
ou 5,2 mmol) de 5-nitroisatina e 4-feniltiossemicarbazida (0,87 g ou 5,2 mmol), que
foram dissolvidos em álcool etílico (60 mL) e catalisada com ácido clorídrico
concentrado (3 gotas). A solução foi submetida a refluxo durante 6 h, o precipitado
obtido foi filtrado a vácuo e lavado com água destilada gelada. Os monocristais
aptos para difração de raios-X foram obtidos a partir do ensaio de cristalização, onde
utilizou-se uma proporção de 1:1 (álcool etílico:DMSO).
5.2 Síntese do ligante benzoil-tiossemicarbazona
A síntese do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC está demonstrada no esquema 5 e na
tabela 3 pode ser observado os dados de eficiência atômica para o ligante.
Esquema 5. Reação geral de síntese do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC
54
O ligante foi sintetizado a partir de uma reação com proporção molar 1:1 de 4-
cloro-2-benzoilanilina (2,7 g ou 8,83 mmol) e tiossemicarbazida (0,8 g ou 8,83 mmol)
em álcool etílico (50 mL), catalisada com ácido clorídrico concentrado (5 gotas). A
reação foi submetida a refluxo durante 6 h. Após este período o precipitado cristalino
de coloração bege, foi lavado e seco a vácuo. Apresentou PF 222 ºC e rendimento
60%. Os monocristais aptos para difração de raios-X foram obtidos em álcool etílico
(solução mãe da reação), com a evaporação lenta do solvente, por
aproximadamente 2 meses.
Tabela 3. Eficiência atômica da reação de obtenção do ligante 2-benzoilanilina-tiossemicarbazona.
Ligantes/MMP (g/mol) Reagentes/MM (g/mol) MMR (g/mol) EA%
2-Bz-4-ClAnilTSC (305)
2-benzoil-4-cloroanilina (231,6) Tiossemicarbazida (91,14)
322,74 94,5%
5.3 Síntese dos complexos de Pb(II)
Os complexos de Pb(II) foram obtidos a partir da reação de complexação
apresentada no Esquema 6.
Esquema 6. Reação geral de obtenção dos complexos de Pb(II).
55
Os complexos foram obtidos a partir de uma reação com proporção molar 1:2
(Metal:Ligante). O ligante (0,08 g ou 0,234 mmol) foi dissolvido em 20 mL de
tetrahidrofurano (THF) e desprotonado com sódio metálico (Na0), apresentando uma
mudança na coloração de amarelo para laranja. Em seguida foi adicionado o acetato
de chumbo (0,044 g ou 0,12 mmol), deixando a solução com um laranja intenso. O
meio reacional permaneceu sob agitação constante durante 4h, em temperatura
ambiente.
Para obtenção dos monocristais do complexo, foi realizado uma mistura de
1:1 (solução do complexo:DMF), após um período aproximado de 2 meses foram
obtidos monocristais aptos para a análise de difração de raios-X. Apresentando um
rendimento de 63% para o complexo Pb(5-BrIsaTSC)2 e 52% para o complexo Pb(5-
NO2IsaPhTSC)2.
56
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 Espectroscopia na região do infravermelho
A espectroscopia de infravermelho é uma técnica de caracterização de
composto que utiliza radiação na região do infravermelho que corresponde à região
do espectro eletromagnético situada na faixa de número de ondas entre 14290 e 200
cm-1, sendo a região entre 4000-400 cm-1, a mais comumente utilizada. É
amplamente utilizada para caracterizar compostos em termos de força e número de
ligação, e determinar constituintes de um composto desconhecido54.
6.1.1 Compostos isatina-3-tiossemicarbazona
A isatina apresenta dois estiramentos (C=O) referentes as carbonilas e ,
nas regiões de 1770 e 1751, respectivamente. A partir das reações de síntese para
obtenção dos ligantes isatina-3-tiossemicarbazona espera-se que a banda na região
de 1751 cm-1 referente ao estiramento (C=O) da ceto carbonila- da isatina
desapareça, para que apareça o estiramento (C=N) na região de 1492-1664 cm-1,
que caracteriza a obtenção da ligação na formação de isatinas-
tiossemicarbazonas55. Este estiramento ocorre devido ao ataque nucleofílico da
tiossemicarbazida na carbonila- da isatina, conforme mostra o esquema 7.
Na análise espectroscópica de infravermelho dos ligantes, ainda é possível
observar os estiramentos referentes aos grupamentos N―H, C=S, CAr―NO2, CAr―X
(Br, Cl).
O estiramento (NH) apresentará bandas nas seguintes regiões54,56:
N―H(indol) em 3200-3051 cm-1;
N―H(amina secundária) em 3500-3300 cm-1;
N―H(amina primária), em 3500-3300 cm-1 (as) e de 3450-3250 cm-1 (s);
N―H(tioamida) em 3188-3124 cm-1;
54 BARBOSA, L.C.A. Espectroscopia no infravermelho na caracterização de compostos orgânicos. Viçosa: UFV, 2007. 55 BHARTI, N. et al. Bioorganic & Medicinal Chemistry. V.12. 4679-4684, 2004. 56 PERVEZ, H. et al. J. of Enzyme Inhibition and Medicinal Chemistry, 24(2): 437–446, 2009.
57
Esquema 7. Mecanismo de formação de isatinas-3-tiossemicarbazonas
Como os espectros foram obtidos com a amostra no estado sólido, pode
ocorrer a formação de ligação de hidrogênio, resultando no alargamento e
superposição dessas bandas54. Além disso, estes estiramentos podem identificar a
protonação ou desprotonação do ligante, pois observa-se claramente o estiramento
da ligação N―H tanto da porção isatina, quanto da tiossemicarbazona.
As tiossemicarbazonas apresentam extrema deslocalização eletrônica, e em
virtude disso podem coexistir na forma tiona ou tiol em equilíbrio tautomérico
(Esquema 8) e a forma predominante desse tautomerismo pode ser evidenciada no
espectro de IV, uma vez que o aparecimento de uma banda forte na região de 1193-
1082 cm-1 indica a presença da tiocarbonila (C=S). Entretanto, a ausência desta
banda e o aparecimento de outra na região de 2500-2600 cm-1 demonstra que a
forma tiol é a mais predominante. É importante ressaltar que o baixo valor da banda
de estiramento de C=S é devido ao seu acentuado caráter de ligação simples,
podendo os (C―S) apresentarem-se entre 800-600 cm-1 e esta pode variar de
acordo com o ambiente químico57.
57 GALABOV, B.et al. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 5854.
58
Esquema 8. Formas tautoméricas das tiossemicarbazonas.
Os (NO2) assimétrico e simétrico ligados a anéis aromáticos, são
encontrados em regiões de 1580-1490 cm-1 e 1370-1320 cm-1, respectivamente,
apresentando forte intensidade. Essas bandas podem ser ligeiramente afetadas pelo
padrão de substituição do anel54,58.
A caracterização da presença de halogênios por espectroscopia de
infravermelho não é muito fácil, embora as bandas de estiramento das ligações
C―X (X=halogênio) sejam geralmente bastante intensas. Para o estiramento Ar-Cl,
a posição da banda depende do padrão de substituição do anel, sendo normalmente
encontradas na região de 1100-1030 cm-1, com forte intensidade. Já na região de
650-480 cm-1, são encontrados os estiramentos de ligação Ar-Br54,59.
Conforme mencionado na parte experimental, foram obtidos três ligantes
isatina-3-tiossemicarbazona, sendo todos eles substituídos na quinta posição (C5)
do anel aromático da isatina e dois apresentam um grupo fenil como substituinte no
N(4) terminal, como pode ser visto na figura 29.
58 PEREIRA, R.V. Caracterização fotofísica de derivados de cumarinas. Tese de Doutorado. Instituto de Quimica de São Carlos, Universidade de São Paulo. 2006, 120f. 59 PAVIA, D.L. et al. Introdução a espectroscopia. Trad. Pedro Barros, 4ed. Cengage Learning: São Paulo, 2010.
59
Figura 29. Estrutura genérica dos ligantes (a) 5-BrHIsaTSC, (b) 5-BrHIsaPhTSC e (c) 5-NO2HIsaPhTSC.
(a) 5-BrHIsaTSC
(b) 5-BrHIsaPhTSC
(c) 5-NO2HIsaPhTSC
O espectro de infravermelho confirmou a obtenção dos ligantes, devido o
aparecimento do estiramento da ligação C=N na região de 1490-1529 cm-1, e o
desaparecimento do estiramento referente a cetocarbonila conforme descrito na
tabela 4 e figuras 30, 31 e 32.
Tabela 4. Principais bandas observadas para os espectros na região do IV dos ligantes
5-BrHIsaTSC, 5-BrHIsaPhTSC e 5-NO2HIsaPhTSC.
Atribuição
5-BrHIsaTSC 5-BrHIsaPhTSC 5-NO2HIsaPhTSC
Nº de onda (cm-1) Int.* Nº de onda (cm-1) Int.* Nº de onda (cm-1) Int.*
(C=N) 1490,97 f 1529,55 F 1535,34 F
(C=S) 1143,79 m 1157,29 F 1153,43 F
(C=O) 1693,50 F 1691,57 F 1693,50 F
(NH)indol 3161,33 f 3165,19 f 3169,04 mf
(NH)tioamida --- -- 3165,19 f 3169,04 mf
as(NH)amina prim 3300,20 f --- f --- mf
s(NH)amina prim. 3161,33 f --- f --- mf
(NH)amina sec. 3415,93 f 3317,56 mf 3304,06 f
(*) Intensidades: f = fraca; mf = muito fraca; F = forte; m = média
C5 C5 C5
4
4 4
60
Figura 30. Espectro de infravermelho do ligante 5-BrHIsaTSC
Figura 31. Espectro de infravermelho do ligante 5-BrHIsaPhTSC
1693,5
0
14
90
,97
34
15
,93
3
30
0,2
0
31
61
,33
11
43
,79
53
8,1
4
1691,5
7
1529,5
5
1157,2
9
651,9
4
3165,1
9
3317,5
6
(NH)
(C=O)
(C=N)
(C=S)
(C-Br)
(NH)
(C=O)
(C=N) (C=S)
(C-Br)
61
Figura 32. Espectro de infravermelho do ligante 5-NO2HIsaPhTSC
Os valores dos estiramentos descritos na tabela 4 estão de acordo com os
valores de referência descritos para os ligantes isatina-3-tiossemicarbazona55,56,60.
Como os valores de referência para o (NH) da porção indol e tioamida são muito
próximos, pode ter havido uma sobreposição dessas bandas. Pode-se observar nos
espectros destes ligantes, que estas bandas apresentam um alargamento que pode
ser justificado pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares e
intramoleculares54 (NH) e (OH). Os estiramentos das ligações de hidrogênio
OH, encontram-se na região de 3250-300054,59.
Em virtude da ausência de bandas na região de 2500-2600 cm-1 referente ao
(SH) da função tiol, foi proposto que estes ligantes tenham cristalizado na forma
tiona. Todas estas informações podem ser confirmadas nos dados de difração de
raios-X em monocristal para os referidos ligantes.
60 KUMAR, V. et al. Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences, Volume 1, pg. 98, 2010
3304,0
6
3169,0
4
1693,5
0
1535,3
4
1153,4
3
1483,2
6
1463,9
7
1352,1
0
(NH)
(C=O)
(C=N)
(NO2)
(C=S)
62
Para os ligantes 5-BrHIsaTSC e 5-BrHIsaPhTSC, temos o (C-Br), na região
de 538,14 cm-1 e 651,94 cm-1, respectivamente. E para o ligante
5-NO2HIsaPhTSC, observou-se a existência de bandas na região de 1483,26 cm-1 e
1463,97 cm-1 para o as(NO2) e em 1352,10 cm-1 para o s(NO2).
6.1.2 Composto benzoil-tiossemicarbazona
A partir da sobreposição dos espectros do reagente de partida e do ligante
obtido (Fig. 33) fica evidente a obtenção deste, pois houve o desaparecimento do
(C=O) em 1537,27 cm-1 e o surgimento do (C=N) em 1462,04 cm-1, que
caracteriza a formação do ligante. Na tabela 5, estão descritos os principais
estiramentos do ligante.
Figura 33. Sobreposição dos espectros de infravermelho do reagente de partida 2-Bz-4-ClAnil (preto) e do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC (vermelho)
(C=O) (C=N)
63
Tabela 5. Principais bandas observadas para o espectro de absorção de IV do ligante
2-Bz-4-ClAnilTSC
Atribuição
2-Bz-4-ClAnil 2-Bz-4-ClAnilTSC
Nº de onda (cm-1) Int.* Nº de onda (cm-1) Int.*
(C=O) 1537,27 F --- ---
(C=N) ---- F 1462,04 F
(C=S) ---- m 960,55 m
as(NH)amina prim alif --- m 3475,73 m
s(NH)amina prim alif --- m 3255,84 m
(NH)amina sec. ---- m 3549,02 m
as(NH)amina arom. 3421,72 m 3412,08 m
s(NH)amina arom 3313,71 m 3412,08 m
(*) Intensidades: f = fraca; mf = muito fraca; F = forte; m = média
Os valores dos estiramentos descritos na tabela 5 estão de acordo com os
valores de referência descritos para compostos 2-clorobenzoilanilina com bases de
Schiff61. Como os valores de referência para o (NH) das aminas primárias alifáticas
(3500-3250 cm-1) e aromáticas (3520-3450 cm-1) são muito próximos, pode ter
havido uma sobreposição dessas bandas. Além disso, pode-se observar nos
espectros deste ligante, que estas bandas apresentam um alargamento, que pode
ser justificado pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares e
intramoleculares54.
Quanto ao (C=S) não há como identificar apenas pela análise de
infravermelho se o composto apresenta-se na forma tiona ou tiol, uma vez que no
espectro podem ser observadas bandas para as duas formas tautoméricas. O valor
de 960,55 cm-1 pode ser atribuído ao (C=S) e o valor em 2559,54 cm-1 pode ser
atribuído ao (SH), que apresenta-se alargado no espectro provavelmente por haver
ligações de hidrogênio intramolecular e intermolecular estabilizando o composto. A
confirmação sobre a forma tautomérica no estado sólido foi obtida pelos dados de
difração de raios-X em monocristal para o referido composto.
61 MINI, S. et al. Spectroc. Acta Part A: Molec. and Biomol. Spectr. 151, pg. 598–604, 2015.
64
6.2 Espectroscopia na região do ultravioleta-visível
A medida experimental do espectro eletrônico de absorção requer um
instrumento que contenha uma fonte de radiação estável variando continuamente
dentro da região do visível e ultravioleta-próximo, e um detector capaz de responder
linearmente à intensidade da radiação transmitida pela amostra. A amostra pode
estar na fase gasosa, líquida ou sólida, estando, contudo diluída em um recipiente
confeccionado em material que exiba transparência na região de trabalho. O quartzo
é preferível quando se deseja trabalhar no visível e em regiões inferiores a 300 nm62.
A espectrofotometria é fundamentada na lei de Lambert-Beer,
que é a base matemática para medidas de absorção de radiação por
amostras no estado sólido, líquido ou gasoso, nas regiões ultravioleta,
visível e infravermelho do espectro eletromagnético. Para medidas
de absorção de radiação em determinado comprimento de onda, tem-se:
A=log(Io/I)=εbc, onde A é a absorvância, Io é a intensidade da radiação
monocromática que incide na amostra e I é a intensidade da radiação que emerge
da amostra. A absortividade molar (ε) é uma grandeza característica da espécie
absorvente, cuja magnitude depende do comprimento de onda da radiação
incidente, podendo variar de 0 a 106, a partir do valor da absortividade molar
podemos saber o tipo de transição eletrônica presente no composto. O termo c é a
concentração da espécie absorvente e b, a distância percorrida pelo feixe através da
amostra62.
6.2.1 Ligantes isatina-3-tiossemicarbazona
A figura 34 traz os espectros sobrepostos dos ligantes 5-BrHIsaTSC,
5-BrHIsaPhTSC e 5-NO2HIsaPhTSC. Como mencionado nos materiais e métodos,
para efeito de comparação do espectro de absorção dos ligantes, estes foram
solubilizados no mesmo solvente (álcool etílico). Apesar de os ligantes apresentarem
grupos cromóforos iguais, os espectros podem apresentar absorções diferentes em
virtude da polaridade do solvente. Uma vez que, em solventes polares pode haver
62 EWING, G. W. In Métodos Instrumentais de Análise Química, vol I, São Paulo: Edgard Blucher, 1972.
65
interação de hidrogênio entre soluto-solvente. As bandas encontradas, bem como
suas absortividades molares (), podem ser observadas na tabela 6.
Figura 34. Sobreposição dos espectros de ultravioleta-visível para os ligantes
5-BrHIsaTSC, 5-BrHIsaPhTSC e 5-NO2HIsaPhTSC.
Tabela 6. Dados obtidos de UV-VIS para os ligantes 5-BrHIsaTSC, 5-BrHIsaPhTSC e 5-NO2HIsaPhTSC.
Ligantes (nm)* A* * T.E.*
5-BrHIsaTSC
364
278,5
261,5
238
204,5
0,697
0,450
0,392
0,561
1,007
3,5x104
2,3x104
2,0x104
2,8x104
5,0x104
-*
-*
n-*
-*
n-*
5-BrHIsaPhTSC
364
282,5
260
204,5
0,912
0,323
0,671
1,568
4,1x104
1,5x104
3,1x104
7,1x104
-*
-*
n-*
n-*
5-NO2HIsaPhTSC
472
364
234,5
204,5
0,116
0,486
0,407
0,510
5,8x103
2,4x104
2,0x104
2,6x104
n-*
TC
-*
n-*
(*) =comprimento de onda; A=absorbância; T.E.= transição eletrônica; =constante de absortividade (L.cm-1.mol-1); TC=transferência de carga
5-BrHIsaTSC
5-BrHIsaPhTSC
5-NO2HIsaPhTSC
66
As transições eletrônicas -* apresentam-se em uma faixa de 250-300 nm63,
para os ligantes 5-BrHIsaTSC, 5-BrHIsaPhTSC e 5-NO2HIsaPhTSC essas
transições estão dentro da faixa mencionada e são características ao anel indol da
isatina. As transições -* menores que 250 nm e maiores que 300 nm são
atribuídas a compostos que possuem pares de elétrons isolados e um sistema
conjugado64, portanto essas transições são características de anéis aromáticos e da
porção tiossemicarbazona, que devido seu sistema conjugado faz com que tenha
alta absorbância.
Na tabela 6 é possível observar que os ligantes apresentam transições
eletrônicas n-* e n-*. As transições n-* com valores abaixo de 300 são atribuídas
aos cromóforos C=N, C=S e C=O e acima são características ao cromóforo –
NO259,64. E as transições n-* de alta intensidade, são atribuídas aos cromóforos
O―H e S―H; essa alta intensidade pode ter ocorrido pela sobreposição das
bandas, que surgem em decorrência das ligações de hidrogênio e também em
decorrência da análise ter sido realizada na forma líquida, na qual pode haver as
duas formas tautoméricas dos ligantes, tiona e tiol.
Para o ligante 5-NO2HIsaPhTSC, ocorreu em 472 nm uma transição de
transferência de carga intramolecular, essas transições são favorecidas quando um
grupo retirador de elétrons, como o grupo NO2, está conectado a um grupo doador,
como o grupo C=N, através de um sistema altamente deslocalizado. Isso faz com
que toda densidade eletrônica da molécula esteja direcionada da porção
tiossemicarbazona para o grupo nitro58.
6.2.2 Ligante benzoil-tiossemicarbazona
A figura 35 traz o espectro de UV-VIS do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC e na tabela
7 pode ser observado os dados de absortividade e transições eletrônicas.
63 SAGDINC, S. et al. Journal of Molecular Structure. V.917, 63-70,2009. 64 LABISBAL, E. et al. Polyedron. V.19, 1255-1262. 2000.
67
Figura 35. Espectro de UV-VIS do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC
Tabela 7. Dados obtidos de UV-VIS para o ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC
Ligantes (nm)* A* * T.E.*
2-Bz-4-ClAnilTSC 313,5
248,5
1,478
0,765
5,7x104
2,9x104
-*
-*
As transições eletrônicas -* encontradas para o ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC
estão de acordo com os dados da literatura59,61, considerando que estas transições
eletrônicas apresentam-se em uma faixa de 250-300 nm. Portanto, a banda em
313,5 nm, refere-se a porção tiossemicarbazona e sua alta intensidade é atribuída
ao sistema altamente deslocalizado. E a banda em 248,5 nm atribuísse aos anéis
aromáticos presentes na molécula do ligante.
68
6.3 Difração de raios-X em monocristal para os ligantes
6.3.1 Composto 5-BrHIsaPhTSC
O composto 5-bromoisatina-3-N4-feniltiossemicarbazona (5-BrHIsaPhTSC), é
um agente potencialmente quelante tridentado. Sua estrutura cristalina e molecular,
representada na figura 36, foi determinada a partir de monocristais obtidos por
evaporação lenta de uma solução etanólica. Os dados cristalográficos e as
condições de refinamento estão apresentados na tabela 8 e todas as tabelas
cristalográficas obtidas se encontram no Anexo A65.
Figura 36. Projeção da estrutura cristalina/molecular do composto 5-BrHIsaPhTSC, com elipsóides térmicas com um nível de probabilidade de 50%.
65 BANDEIRA, K.; BRESOLIN, L. et al. Acta Cryst. E69, o1337-o1338, 2013.
69
Tabela 8. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do ligante 5-bromoisatina-3-N4-feniltiossemicarbazona.
Nome 5-bromoisatina-3-N4-feniltiossemicarbazona Fórmula Empírica C15H11BrN4OS Massa Molecular (g/mol) 375,25 Temperatura 200 Comprimento de onda Mo Kα radiation, λ = 0,71073 Å Sistema Cristalino Monoclínico Grupo Espacial P21/c Parâmetros de cela a = 5,6882 (3) Å
b = 18,4086 (9) Å c = 14,4668 (10) Å β = 91,272 (8)°
Volume 1514,47 (15) Å3 Z 4 Densidade (calculada) 1,646 mg m−3 Coeficiente de absorção 2,86 mm−1
F(000) 752 Dimensões do cristal 0,12 × 0,10 × 0,08 mm Cor do cristal amarelo
Intervalos de para a coleta de dados 2,6o 2 26,0° Limites de índices de Miller −6 h 6
−22 k 22
−17 l 17 Reflexões coletadas 13502 Reflexões independentes 2903 [Rint=0,064]
Reflexões observadas I>2(I) 2235
Métodos de refinamento Métodos diretos, mapa de diferença de Fourier incluindo F2
S 1,04
Índices R para os dados I>2(I) R1 = 0,046 e R2 = 0,105
Índices R para todos os dados R1 = 0,0627 e R2 = 0,0979 Densidade eletrônica residual máxima e mínima 0,67 e Å−3 e −1,11 e Å−3
A estrutura cristalina/molecular do ligante 5-BrHIsaPhTSC cristaliza com
quatro fórmulas elementares (Z=4) por cela unitária, conforme registrado na tabela 8.
A figura 37 apresenta a projeção da cela elementar do composto vista pelo eixo a.
70
Figura 37. Cela unitária da estrutura cristalina/molecular do composto 5-BrHIsaPhTSC vista pelo eixo a.
No composto é possível observar que o ligante 5-BrHIsaPhTSC apresenta
desvios médios para os fragmentos 5-bromoisatina C(1)―C(8)/Br(1)/O(1) e no anel
aromático terminal C(10)―C(15), elevando-se a 0,0459 (19) Å para O1 e 0,0032
(22) Å para C10, respectivamente, e o ângulo diedro entre os dois planos é de 13,63
(14)°. Os principais ângulos de ligações da fração tiossemicarbazona C(2)–N(2)–
N(3) 117,5(3)º, N(2)–N(3)–C(9) 121,12(3)º e N(3)–C(9)–N(4) 113,3(3)º sugerem
hibridização sp2 para os átomos de C(2) e N(2), pois os valores dos ângulos de
ligação encontrados estão próximos a 120º. Esses valores estão de acordo com os
ligantes descritos na revisão bibliográfica [C7—N2—N3 117,8(3)º, N2—N3—C9
119,0(3)º N4—C9—N3 116,5(3)º; C(2)–N(3)–N(2) 118,11(11)º, N(3)–N(2)–C(1)
118,47(11)º e N(2)–C(1)–N(1) 115,72(13)º] 34,35,38. A tabela 9 dispõe os principais
comprimentos de ligação para o composto e os comprimentos de ligação de
71
compostos semelhantes, verificando-se que os valores são muito próximos aos do
composto aqui descrito. A tabela completa dos comprimentos e ângulos de ligação
encontram-se no Anexo A.
Tabela 9. Comparação dos principais comprimentos de ligação (Å) do composto 5-BrHIsaPhTSC com os compostos (Z)-4-(3-Fluorfenil)-1-(5-nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazida36 e isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona)37, com seus desvios padrão.
Ligação
5-BrHIsaPhTSC
(Z)-4-(3-Fluorfenil)-1-(5-nitro-2-oxoindolina-3-
ilideno)tiossemicarbazida
Isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona)
Comprimento de ligação (Å)
Comprimento de ligação (Å)
Comprimento de ligação (Å)
C=O 1,238(4) 1,2180 (17) 1,231(2)
C=N 1,292(4) 1,2938 (17) 1,383(3)
N―N 1,349(4) 1,3434 (16) 1,341(2)
C=S 1,660(3) 1,6587 (14) 1,651(2)
De acordo com os dados da tabela anteriormente descrita, tem-se que a
ligação C(2)―N(2), referente a ligação dupla C=N presente nas bases de Schiff,
apresenta comprimento de ligação 1,238(4) Å, estando próxima a soma dos raios
covalentes para ligações duplas (carbono-nitrogênio), que é de aproximadamente
1,33 Å66. Esse dado confirma a banda de forte intensidade na região de 1529,55 cm-
1, atribuída ao (C=N) obtida na análise espectroscópica de infravermelho. Além
disso, o comprimento desta ligação está próximo ao valor encontrado para o ligante
(Z)-4-(3-Fluorfenil)-1-(5-nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazida, que também
apresenta um substituinte na quinta posição do anel aromático da porção isatina.
Entretanto, 5-BrHIsaPhTSC apresenta uma diferença de 0,091 Å em relação ao
ligante Isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona). Essa diferença pode estar
relacionada ao fato do ligante Isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) não apresentar
substituinte no anel aromático da isatina, permitindo que a deslocalização eletrônica
esteja distribuída por toda molécula.
O comprimento de ligação N(2)―N(3) é de 1,394(4) Å e está próximo ao
caráter de ligação simples N―N que é de 1,47 Å, confirmando assim a presença de
H ligado ao N(3). As distâncias de ligação para N(3)―C(9) e C(9)―N(4) são
66 MIESSLER, G.L et al. Química Inorgânica. 5 ed. Pearson, 2014.
72
1,379(4) e 1,347(4), respectivamente. Estes valores estão próximos aos
comprimentos de ligações duplas (C=N), enquanto na ligação C=S [1,660(3) Å]
ocorre um aumento em relação aos raios covalentes para C=S que é de 1,61 Å,
indicando que o átomo de enxofre permite um maior envolvimento das duas ligações
C―N na deslocalização dos elétrons 67. Esta diferença nas ligações C(9)―N(4)
[1.347 (4) Å] e C(9)―N(3) [1.379 (4) Å] também pode ocorrer possivelmente, devido
a presença das ligações de hidrogênio intramolecular12 N(3)―H(3)···O(1) e
N(4)―H4A···N(2), as quais favoreceram a cristalização do ligante na conformação
E, em torno da ligação N(2)―N(3) (Fig. 38). A estabilidade do ligante também é
favorecida pela formação de anéis com arranjo de motivo S(5) e S(6)68,69, a partir
destas interações intramoleculares.
Figura 38. Projeção das interações de hidrogênio intramoleculares do ligante 5-BrHIsaPhTSC
.
Na tabela 10, estão evidenciados os comprimentos e ângulos das interações
de hidrogênio intermoleculares e intramoleculares, onde é possível observar que as
67 CASAS, J. S. et al. Coord. Chem. Rev. 209, 197, 2000. 68 BASOLO, F & JOHNSON, R. Química dos compostos de coordenação. Ed Reverté. 1967. 69 BERNSTEIN, J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. V.34, 1555-1573, 1995.
73
distâncias HA para estas ligações são menores que a soma dos raios de van der
Waals 2,6 Å [HO] e 2,7 Å [HN]70. Estas interações podem ser visualizadas na
figura 39.
Tabela 10. Interações de hidrogênio (Å e º) para o ligante 5-Br-HIsaPhTSC
D―HA D―H HA DA D―HA
N(1)―H(1)O(1)i 0,88 2,00 2,858 (3) 166
N(3)―H(3)O(1) 0,88 2,07 2,762 (3) 135
N(4)―H(4)AN(2) 0,88 2,16 2,613 (4) 112
Código de Simetria: (i) −x, −y+1, −z+3.
Figura 39. Projeção das interações de hidrogênio intermoleculares do ligante 5-BrHIsaPhTSC. Código de simetria (i) −x, −y+1, −z+3.
A partir das interações de hidrogênio intermoleculares N(1)―H(1)O(1)i é
possível observar a formação de anéis com motivo 𝑅22(8) e de dímeros, com o O(1)
da carbonila da função amida do grupo indol, atuando como um receptor bifurcado.
Esta forma de cristalização está de acordo com os ligantes descritos na
literatura34,37. Ainda é possível observar na estrutura cristalina/molecular do ligante,
interações -, com distâncias CC de 3,326(8), 3,351(4), 3,451(5) e 3,471(7) Å. As
70 BATSANOV, S.S. Inorganic Materials, Vol. 37, No. 9, 2001, pp. 871–885.
74
moléculas estão dispostas em camadas e empilhadas na direção do eixo
cristalográfico a (Figura 40).
Figura 40. Cela elementar mostrando as interações - e o empilhamento das moléculas do ligante 5-BrHIsaPhTSC.
6.3.2 Composto 5-BrHIsaTSC
O composto 5-BrHIsaTSC, teve sua estrutura cristalina/molecular elucidada
por nosso grupo de pesquisa, porém apresentando como solvato a acetonitrila34. Ao
ser novamente sintetizado para uso posterior em reações de complexação, foram
obtidos monocristais aptos para difração de raios-X, a partir da lenta evaporação da
solução mãe (solução etanólica). A análise de difração de raios-X em monocristais,
proporcionou a elucidação da estrutura cristalina/molecular do mesmo composto,
contudo sem moléculas de solvato (Fig. 41). Os dados cristalográficos e as
condições de refinamento estão apresentados na tabela 11 e todas as tabelas
cristalográficas obtidas se encontram no Anexo B71.
71 BANDEIRA, K.; BRESOLIN, L. et al. Acta Cryst. E69, o1251-o1252, 2013.
75
Figura 41. Estrutura cristalina/molecular do composto 5-BrHIsaTSC, com elipsóides térmicas com um nível de probabilidade de 50%.
Tabela 11. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do ligante 5-bromoisatina-3-tiossemicarbazona.
Nome 5-bromoisatina-3-tiossemicarbazona Fórmula Empírica C9H7BrN4OS Massa Molecular (g/mol) 299,16 Temperatura 293 K Comprimento de onda Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å Sistema Cristalino Ortorrômbico Grupo Espacial P212121 Parâmetros de cela a = 4,0185 (2) Å
b = 14,6418 (8) Å c = 18,8276 (11) Å
Volume 1107,78 (10) Å3 Z 4 Densidade (calculada) 1,794 mg m−3 Coeficiente de absorção 3,88 mm−1
F(000) 592 Dimensões do cristal 0,10 × 0,06 × 0,04 mm Cor do cristal amarelo
Intervalos de para a coleta de dados 2,6o 2 27,0° Limites de índices de Miller −4 h 5, −18 k 17, −24 l 24 Reflexões coletadas 7791 Reflexões independentes 2405 [Rint=0,051]
Reflexões observadas I>2(I) 2106
Métodos de refinamento Métodos diretos, mapa de diferença de Fourier incluindo F2
S 1,02
Índices R para os dados I>2(I) R1 = 0,039 e R2 = 0,091
Índices R para todos os dados R1 = 0,0516 e R2 = 0,9296 Densidade eletrônica residual máxima e mínima 0,76 e Å−3 e −0,55 e Å−3
76
A estrutura cristalina/molecular do ligante 5-BrHIsaTSC cristaliza com quatro
fórmulas elementares (Z=4) por cela unitária, conforme registrado na Tabela 11. A
figura 42 apresenta a projeção da cela elementar do composto vista pelo eixo a.
Figura 42. Cela unitária da estrutura cristalina/molecular do composto 5-BrHIsaTSC vista pelo eixo a.
O ligante 5-BrHIsaTSC é essencialmente planar com um desvio máximo em
relação ao plano médio através dos átomos não hidrogenóides de 0,190(3) Å para o
átomo N(4) terminal. Sendo próximo ao valor encontrado para o composto
5-BrHIsaTSC contendo acetonitrila como monosolvato, que foi de 0,1896(32) Å. Os
principais ângulos de ligações da fração tiossemicarbazona C(2)–N(2)–N(3)
116,8(3)º, N(2)–N(3)–C(9) 120,2(3)º e N(3)–C(9)–N(4) 116,4(3)º, sugerem
hibridização sp2 para o átomo de C(2) e N(2), pois o valor do ângulo de ligação
encontrado estão próximos a 120º. Esses valores estão de acordo com os ligantes
descritos na revisão bibliográfica para compostos semelhantes [C7—N2—N3
117,8(3)º, N2—N3—C9 119,0(3)º N4—C9—N3 116,5(3)º; C(2)–N(3)–N(2)
118,11(11)º, N(3)–N(2)–C(1) 118,47(11)º e N(2)–C(1)–N(1) 115,72(13)º] 34,35,38. Na
77
Tabela 12 estão dispostos os principais comprimentos de ligação para o composto
em questão e os comprimentos de ligação de moléculas semelhantes, verificando-se
que os valores são muito próximos aos do ligante aqui descrito. A tabela completa
dos comprimentos e ângulos de ligação encontram-se no Anexo B.
Tabela 12. Comparação dos principais comprimentos de ligação (Å) do composto 5-BrHIsaTSC (1) com os compostos 1-(5-Bromo-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazida acetonitrila monosolvato34 (2), (Z)-2-(5-fluor-2-oxoindolina-3-ilideno)hidrazinacarbotioamida35 (3) e 2-(5-Cloro-2-oxoindolina-3-ilideno)hidrazinacarbotioamida38 (4), com seus desvios padrão.
Ligação
(1) (2) (3) (4)
(Å) (Å) (Å) (Å)
C=O 1,245 (5) 1,217 (4) 1,227 (3) 1,2354 (18)
C=N 1,299 (5) 1,285 (4) 1,289 (3) 1,2886 (18)
N―N 1,352 (4) 1,352 (4) 1,351 (3) 1,3548 (17)
C=S 1,675 (4) 1,681 (3) 1,667 (3) 1,6816 (17)
De acordo com os dados da tabela anteriormente descrita, tem-se que a
ligação C(2)―N(2), referente à ligação dupla C=N, apresenta comprimento de
ligação 1,299(5) Å, estando de acordo com os raios covalentes para ligações duplas,
que é de aproximadamente 1,33 Å. Esse dado confirma a banda de média
intensidade na região de 1490,97 cm-1, atribuída ao (C=N) obtida na análise
espectroscópica de infravermelho. Além disso, o comprimento desta ligação está
próximo aos valores encontrados para os ligantes mencionados na tabela acima, os
quais apresentam um substituinte na quinta posição do anel aromático da porção
isatina, como o ligante ora descrito.
O comprimento de ligação N(2)―N(3) é de 1,352(4) Å e está próximo aos
valores relatados na literatura e também adequado ao caráter de ligação simples
N―N que é de 1,47 Å, confirmando assim a presença de H ligado ao N(3), como foi
observado no espectro de infravermelho pela presença da banda 3415,93 cm-1
referente ao(NH). As distâncias de ligação para N(3)―C(9) e C(9)―N(4) são
1,367(5) e 1,330(5), respectivamente. A diferença no comprimento das ligações C-N,
também ocorreu para o ligante anteriormente descrito 5-BrHIsaPhTSC na pag.68,
que está relacionada ao fato, de o átomo de enxofre permitir que as ligações C―N,
tenham maior envolvimento na deslocalização dos elétrons . E também,
78
possivelmente devido a presença da ligação de hidrogênio intramolecular34
N(3)―H(3)···O(1), que também favorece a cristalização do ligante na conformação
E, em torno da ligação dupla C(2)―N(2), uma vez que os dois substituintes de maior
prioridade estão em lados opostos (Fig. 43). A estabilidade do ligante também é
favorecida pela formação de anéis com arranjo de motivo S(6) 69, a partir das
interações intramoleculares.
Figura 43. Projeção das interações de hidrogênio intramoleculares do ligante 5-BrHIsaTSC.
Os comprimentos e ângulos das interações de hidrogênio intermoleculares e
intramoleculares, estão descritos na Tabela 13, onde é possível observar que as
distâncias HA para estas ligações são menores que a soma dos raios de van der
Waals 3,05 Å [HS], 2,6 Å [HO] e 3,10 Å [HBr]51. Estas interações podem ser
visualizadas na figura 44.
79
Tabela 13. Interações de hidrogênio (Å e º) para o ligante 5-Br-HIsaTSC
D―HA D―H HA DA D―HA
N(1)―H(1)S(1)i 0,86 2,82 3,507 (3) 139
N(3)―H(3)O(1) 0,86 2,04 2,726 (4) 135
N(4)―H(2)N4Br(1)ii 0,83 2,91 3,665 (4) 152
N(4)―H(1)N4O(1)iii 0,87 1,99 2,851 (4) 167
Códigos de Simetria: (i) −x, y+1/2, −z+1/2; (ii) x−1/2, −y+1/2, −z+1; (iii) −x, y−1/2, −z+1/2.
Figura 44. Projeção das interações intermoleculares do ligante 5-BrHIsaTSC. Codigo de simetria (i) −x, −y+1, −z+3; (ii) x−1/2, −y+1/2, −z+1; (iii) −x, y−1/2, −z+1/2.
A partir das interações de hidrogênio intermoleculares N(1)―H(1)O(1)iii e
N(1)―H(1)S(1)i, observa-se a formação de anéis com arranjo de motivo 𝑅22(8),
originando dímeros. O O(1) da carbonila da função amida do grupo indol, atuando
como um receptor bifurcado. Além destas interações, também são observada as
interações não clássicas N(4)―H(2)N4Br(1)ii, que possibilitam a formação de anéis
com arranjo de motivo 𝑅22(20), conectando dímeros proporcionando a polimerização
bidimensional, como pode ser observado na figura 44. Esta forma de cristalização a
partir das interações de hidrogênio, estão de acordo com os ligantes descritos na
80
literatura34,35,38,39. O composto ainda apresenta na sua estrutura cristalina/molecular,
interações -, com distâncias CC de 3,396(6) Å. As moléculas estão dispostas em
camadas e empilhadas na direção do eixo cristalográfico a (Fig. 45), evidenciando,
juntamente com a figura 44 um crescimento tridimensional da estrutura.
Figura 45. Interações - e o empilhamento das moléculas do ligante 5-BrHIsaTSC, vista pelo eixo a. Codigo de simetria (iv) -1 + x, y, z; (v) 1 + x, y, z
6.3.3 Composto 5-NO2HIsaPhTSC
O composto 5-NO2HIsaPhTSC, é um agente potencialmente quelante
tridentado NOS-doador. Para este ligante não será feito uma descrição detalhada da
sua estrutura cristalina, em virtude da desordem encontrada nas moléculas de
DMSO que atuam como solvato e também devido ao cristal ser geminado, não
propiciando dados cristalográficos suficientes para detalhamento da estrutura.
Porém, a partir das figuras que serão mostradas é possível observar que a reação
química foi bem sucedida, no entanto seria necessária uma nova cristalização para
obtenção de monocristais adequados para a resolução final da estrutura. Na figura
46 pode ser observada a unidade assimétrica do ligante, com a numeração dos seus
respectivos átomos.
81
Figura 46. Projeção da estrutura cristalina/molecular do composto 5-NO2HIsaPhTSC, com elipsóides térmicas com um nível de probabilidade de 50%. As moléculas de DMSO foram omitidas.
Tabela 14. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do ligante 5-NO2HIsaPhTSC.
Nome 5-nitroisatina-3-N4-feniltiossemicarbazona Fórmula Empírica C96H84N29O22S93DMSO Massa Molecular (g/mol) 2284,46 Temperatura 123(2) K Comprimento de onda Mo Kα radiation, λ = 0,71073 Å Sistema Cristalino Monoclínico Grupo Espacial Parâmetros de cela a = 26,3178 (3) Å β = 118,7800 (10)°
b = 21,2302 (2) Å c = 20,7828 (2) Å
Volume 10177,6 (2) Å3 Z 4 Densidade (calculada) 1,491 Mg m−3 Coeficiente de absorção 0,284 mm−1
F(000) 4732 Dimensões do cristal 0,400 × 0,300 × 0,280 mm Cor do cristal amarelo
Intervalos de para a coleta de dados 2,933o 2 30,022° Limites de índices de Miller −37 h 37, −29 k 29, −28 l 29 Reflexões coletadas 93639 Reflexões independentes 28842 [Rint=0,1030]
Reflexões observadas I>2(I)
Métodos de refinamento Métodos diretos, mapa de diferença de Fourier incluindo F2
S
Índices R para os dados I>2(I) R1 = 0,0554 e R2 = 0,1325
Índices R para todos os dados R1 = 0,0895 e R2 = 0,1484 Densidade eletrônica residual máxima e mínima 0,736 e Å−3 e −0,523 e Å−3
82
A estrutura cristalina/molecular do ligante 5-NO2HIsaPhTSC cristaliza com
quatro fórmulas elementares (Z=4) por cela unitária, conforme registrado na Tabela
14. Na projeção da cela unitária do composto (Fig.47), existam duas moléculas de
DMSO desordenadas, que atuam como solvato. Por haver essa desordem os dados
cristalográficos apresentam um decréscimo na sua qualidade.
Figura 47. Cela unitária da estrutura cristalina/molecular do composto 5-NO2HIsaPhTSC3DMSO vista pelo eixo a.
Como as moléculas do ligante 5-NO2HIsaPhTSC possuem carbonos com
orbitais híbridos sp2, a geometria molecular está próxima da planaridade ideal. As
moléculas estão empilhadas na direção do eixo cristalográfico a (Fig. 48).
83
Figura 48. Cela unitária da estrutura cristalina/molecular do composto 5-NO2HIsaPhTSC vista pelo eixo b, mostrando o empilhamento das moléculas.
Os principais ângulos de ligações da fração tiossemicarbazona C(1)–N(2)–
N(1) 117,4(4)º, N(2)–N(1)–C(9) 121,2(3)º e N(1)–C(9)–N(4) 113,5(4)º sugerem
hibridização sp2 para os átomos de C(1) e N(2), pois os valores dos ângulos de
ligação encontrados estão próximos a 120º. Esses valores estão de acordo com os
ligantes descritos na revisão bibliográfica [C7—N2—N3 117,8(3)º, N2—N3—C9
119,0(3)º; C(2)–N(3)–N(2) 118,11(11)º, N(3)–N(2)–C(1) 118,47(11)º e N(2)–C(1)–
N(1) 115,72(13)º] 34,35,38. Na tabela 15 estão dispostos os principais comprimentos de
ligação para o composto e os comprimentos de ligação de compostos semelhantes,
verificando-se que os valores são muito próximos aos do ligante aqui descrito. A
tabela completa dos comprimentos e ângulos de ligação encontram-se no Anexo C.
84
Tabela 15. Comparação dos principais comprimentos de ligação (Å) do composto 5-NO2HIsaPhTSC com os compostos (1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)-4-o-toluiltiossemicarbazida metanol monosolvato40 e 1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarbazida39, com seus desvios padrão.
Ligação
5-NO2HIsaPhTSC
1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)-4-o-toluiltiosse-
micarbazida metanol monosolvato
1-(5-Nitro-2-oxoindolina-3-ilideno)tiossemicarba-
zida
Comprimento de ligação (Å)
Comprimento de ligação (Å)
Comprimento de ligação (Å)
C=O 1,230(5) 1,220 (2) 1,231(2)
C=N 1,299(5) 1,292(2) 1,294(2)
N―N 1,341(5) 1,353 (2) 1,373(2)
C=S 1,657(4) 1,6666 (17) 1,674(2)
De acordo com os dados da tabela anteriormente descrita, tem-se que a
ligação C(1)―N(2), referente a ligação dupla C=N presentes em ligantes
tiossemicarbazonas, apresenta comprimento de ligação 1,299(5) Å, estando próximo
aos raios covalentes para ligações duplas, que é de 1,33 Å. Esse dado confirma a
banda de forte intensidade na região de 1535,34 cm-1, atribuída ao (C=N) obtida na
análise espectroscópica de infravermelho. Além disso, o comprimento desta ligação
está próximo aos valores encontrados para ligantes isatina-3-tiossemicarbazona que
possuem grupo nitro na quinta posição do anel aromático.
O comprimento de ligação N(2)―N(1) é de 1,341(5) Å e está próximo aos
valores relatados na literatura e também adequado ao caráter de ligação simples
N―N que é de 1,47 Å, confirmando assim a presença de H ligado ao N(1). As
distâncias de ligação para N(1)―C(9) e C(9)―N(4) são 1,391(5) e 1,337(5),
respectivamente. Estes valores estão próximos aos comprimentos de ligações
duplas (C=N), enquanto na ligação C=S [1,657(4) Å] ocorre um aumento em relação
aos raios covalentes para C=S que é de 1,61 Å, indicando que o átomo de enxofre
permite um maior envolvimento das duas ligações C―N na deslocalização dos
elétrons , o que diminui seu comprimento se aproximando ao de ligação dupla.
.
85
6.3.4 Ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC
A análise de difração de raios-X em monocristal para o ligante
2-Bz-4-ClAnilTSC mostra que o mesmo cristaliza no sistema cristalino monoclínico e
grupo espacial C2/c, conforme descrito na Tabela 16, onde são apresentados os
dados cristalográficos e de refinamento. Todas as tabelas cristalográficas obtidas
para este ligante, encontram-se no Anexo D72.
A unidade assimétrica do ligante evidencia que este não é planar (Fig. 49) e o
ângulo diedral entre os dois anéis aromáticos é de 81,31(13)º. O fragmento
tiossemicarbazona é quase planar, mostrando uma torção angular de 178,37(12)º
para os átomos N(1)/N(2)/C(14)/S(1). Adicionalmente, a molécula mostra uma
conformação E para os átomos em relação à ligação N(1)―N(2). Os desvios médios
para o fragmento do anel aromático contendo –NH2 e –Cl é de 0,0371(12) Å para
N(4), o que implica em uma geometria planar. Os substituintes –NH2 e –Cl podem
aumentar o número de coordenação e a dimensionalidade dos polímeros de
coordenação.
Figura 49. Estrutura cristalina/molecular do composto 2-Bz-4-ClAnilTSC, com elipsóides térmicas
com um nível de probabilidade de 50%.
72 BANDEIRA, K.; BRESOLIN, L. et al. Acta Cryst. E70, o680, 2014.
86
Tabela 16. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC. Nome 2-benzoil-4-cloroanilina tiossemicarbazona Fórmula Empírica C14H1ClN4S Massa Molecular (g/mol) 304,79 Temperatura 298 K Comprimento de onda Mo Kα radiation, λ = 0,71073 Å Sistema Cristalino Monoclínico Grupo Espacial C2/c Parâmetros de cela a = 22,46 (5) Å
b = 6,773 (14) Å c = 19,28 (4) Å
= 102,22 (6)º Volume 2866 (10) Å3 Z 8 Densidade (calculada) 1,413 mg m−3 Coeficiente de absorção 0,41 mm−1
F(000) 1264 Dimensões do cristal 0,10 × 0,06 × 0,04 mm Cor do cristal amarelo
Intervalos de para a coleta de dados 2,2o 2 29,8° Limites de índices de Miller −30 h 30
−9 k 9
−26 l 26 Reflexões coletadas 40582 Reflexões independentes 4016 [Rint=0,049]
Reflexões observadas I>2(I) 3348
Métodos de refinamento Métodos diretos, mapa de diferença de Fourier incluindo F2
S 1,10
Índices R para os dados I>2(I) R1 = 0,044 e R2 = 0,115
Densidade eletrônica residual máxima e mínima −0,34 e Å−3 e −0,54 e Å−3
A estrutura cristalina/molecular do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC cristaliza com oito
fórmulas elementares (Z=8) por cela unitária, conforme registrado na tabela 16. A
figura 50 apresenta a projeção da cela elementar do composto vista pelo eixo b.
Os principais ângulos de ligações da fração tiossemicarbazona C(7)–N(1)–
N(2) 115,96(19)º, C(14)–N(2)–N(1) 120,42(19)º e N(3)–C(14)–N(2) 117,6(2)º,
sugerem hibridização sp2 para o átomo de C(7) e N(1), pois o valor do ângulo de
ligação encontrado estão próximos a 120º. Esses valores estão de acordo com os
ligantes derivados de tiossemicarbazonas descritos na revisão bibliográfica. Na
tabela 17 estão dispostos os principais comprimentos de ligação para o composto. A
tabela completa dos comprimentos e ângulos de ligação encontram-se no Anexo D.
87
Figura 50. Cela unitária da estrutura cristalina/molecular do composto 2-Bz-4-ClAnilTSC vista pelo eixo b.
Tabela 17. Principais comprimentos de ligação (Å) do composto 2-Bz-4-ClAnilTSC, com seus desvios padrão.
De acordo com os dados da tabela anteriormente descrita, tem-se que a
ligação C(7)―N(1), referente a ligação dupla C=N, apresenta comprimento de
ligação 1,301(3) Å, estando de acordo com os raios covalentes para ligações duplas,
que é de 1,33 Å. Esse dado confirma a banda de forte intensidade na região de
1537,27 cm-1, atribuída ao (C=N) obtida na análise espectroscópica de
infravermelho.
Comprimentos de ligação (Å)
C(7)―N(1) 1,301 (3)
N(1)—N(2) 1,386 (3)
S(1)—C(14) 1,704 (3)
Cl(1)—C(5) 1,756 (3)
88
O comprimento de ligação N(2)―N(3) é de 1,386(3) Å e está próximo ao
caráter de ligação simples N―N que é de 1,47 Å, confirmando assim a presença de
H ligado ao N(3), como foi observado no espectro de infravermelho pela presença da
banda 3313,21 cm-1 referente ao(NH). As distâncias de ligação para N(2)―C(14) e
C(14)―N(3) são 1,359(3) e 1,334(3), respectivamente. Esta diferença ocorre, em
virtude do comprimento da ligação S(1)—C(14) [1,704 (3) Å ] estar acima dos raios
covalentes para ligação dupla (1,61 Å) e mais próximo ao raio covalente para ligação
simples que é de 1,81 Å, permitindo com isso, que as ligações C―N, tenham maior
envolvimento na deslocalização dos elétrons .
As moléculas estão interligadas por três interações de hidrogênio
intermoleculares N―HS, sendo estas interações menores do que a soma dos raios
de van der Waals 3,05 Å [HS], como pode ser visto na tabela 18. Estas interações
propiciaram a obtenção de dímeros a partir da formação de anéis com arranjo de
motivo 𝑅22(8) e 𝑅2
2(18), onde o átomo de S, atua como um receptor bifurcado (Fig.
51), resultando em um polímero unidimensional ao longo de c que encontra-se
paralela a (010), que pode ser visualizada na figura 52.
Tabela 18. Interações de hidrogênio intermoleculares (Å e º) para o ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC
D―HA D―H HA DA D―HA
N(4)―H(1)S(1)i 0,87 (3) 2,75 (3) 3,534 (6) 150 (2)
N(4)―H(2)S(1)ii 0,86 (3) 2,62 (3) 3,438 (5) 160 (2)
N(3)―H(3)AS(1)iii 0,88 (3) 2,74 (3) 3,552 (5) 154 (2)
Códigos de Simetria: (i) x, y+1, z; (ii) −x, −y, −z; (iii) −x, y, −z+1/2.
89
Figura 51. Projeção das interações de hidrogênio intermoleculares do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC, vista pelo eixo b.
Figura 52. Rede bidimensional do ligante 2-Bz-4-ClAnilTSC, paralela a (010).
90
6.4 Espectroscopia na região do infravermelho para os complexos de
Pb(5-BrIsaTSC)2 e Pb(5-NO2IsaPhTSC)2
A figura 53 traz a sobreposição dos espectros do ligante 5-BrHIsaTSC e do
complexo Pb(5-BrIsaTSC)2 e na figura 54 a sobreposição dos espectros do ligante
5-NO2HIsaPhTSC e do complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2, evidenciando
deslocamentos nas bandas dos ligantes quando coordenados ao íon Pb(II).
Nas tabelas 19 e 20, estão relacionados os principais estiramentos dos
ligantes comparados aos seus respectivos complexos, onde é possível observar que
as bandas de infravermelho dos complexos diferem significativamente das bandas
dos ligantes, proporcionando indicações relativas aos sítios de coordenação dos
ligantes.
Figura 53. Comparação dos espectros de infravermelho do ligante 5-BrHIsaTSC (preto) com o espectro do complexo Pb(5-BrIsaTSC)2 (vermelho).
1490
,97
1448
,54
1693
,50
1681
,93
1666
,50
3415
,93
1143
,79
1166
,93
91
Tabela 19. Comparação das bandas obtidas para o espectro de IV para o complexo
Pb(5-BrIsaTSC)2
Atribuição
5-BrHIsaTSC Pb(5-BrIsaTSC)2
Nº de onda (cm-1) Int.* Nº de onda (cm-1) Int.*
(C=N) 1490,97 f 1448,54 m
(C=S) 1143,79 m 1166,93 F
(C=O) 1693,50 F 1681,93-1666,50 F
(NH)indol 3161,33 f 3170,97 f
as(NH)amina prim 3300,20 f 3290,56 f
s(NH)amina prim. 3161,33 f 3271,27 f
(NH)amina sec. 3415,93 f desprotonado --
(*) Intensidades: f = fraca; mf = muito fraca; F = forte; m = média
Figura 54. Comparação dos espectros de infravermelho do ligante 5-NO2HIsaPhTSC (preto) com o espectro do complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2 (vermelho).
1523
,76
111
2,9
3 1685
,79
3196
,05
3304
,06
1693
,50 115
3,4
3
153
5,3
4
92
Tabela 20. Comparação das bandas obtidas para o espectro de IV para o complexo Pb(5-NO2IsaTSC)2
Atribuição
5-NO2HIsaPhTSC Pb(5-NO2IsaPhTSC)2
Nº de onda (cm-1) Int.* Nº de onda (cm-1) Int.*
(C=N) 1535,34 f 1523,76 F
(C=S) 1153,43 m 1112,93 F
(C=O) 1693,50 F 1685,79 F
(NH)indol 3169,04 f 3196,05 mf
(NH)tioamida 3169,04 f 3196,05 mf
(NH)amina sec. 3304,06 f desprotonado f
A partir da sobreposição dos espectros (Fig. 53 e 54) observa-se que os
estiramentos (C=O), (C=S) e (C=N), que sugerem o modo de coordenação do
ligante apresentaram deslocamentos significados para propor que estes se
coordenem ao íon Pb(II) no modo tridentado (NOS-doador). Além disso, em ambos
os complexos o ligante pode estar atuando de forma monoaniônica, ou seja, está
desprotonado, pois o estiramento referente a ligação N―H da amina secundária
desaparece, o que contribui para o modo de coordenação tridentado do ligante, uma
vez que o sistema torna-se ainda mais intenso.
Na banda referente ao (C=O), para o complexo Pb(5-BrIsaTSC)2 observam-
se dois picos, 1681,93 e 1666,50 cm-1. O primeiro estiramento refere-se ao
deslocamento da carbonila presente no ligante, ao se coordenar ao íon Pb(II); e o
segundo estiramento pode estar relacionado a carbonila do dimetilformamida,
utilizado como solvente de cristalização, que está presente na molécula atuando
como solvato para dar maior estabilidade ao composto.
Para o complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2, a banda referente ao (NH), torna-se
mais larga no complexo, devido a sobreposição destes estiramentos e também pelas
prováveis ligações de hidrogênio intramoleculares e intermoleculares que podem
estar presentes no complexo estabilizando o composto. Os estiramentos (NO2)
também apresentaram deslocamentos significativos e tornaram-se mais alargados,
provavelmente em decorrência dos oxigênios estarem realizando ligações de
hidrogênio e com isso, os estiramentos assimétricos que no ligante eram de 1483,26
cm-1 e 1463,97 cm-1 surgem no complexo em 1377,17 cm-1 e 1340,53 cm-1; e os
93
simétricos, que no ligante era em 1352,10 cm-1 no complexou apresentou-se em
1246,02 cm-1.
Nos espectros de ambos os complexos, surge uma banda na região de 3600
cm-1 que pode ser atribuída ao (OH), referente as ligações de hidrogênio
intramoleculares e intermoleculares que provavelmente podem estar presentes no
complexo73. Essas bandas no complexo Pb(5-BrIsaTSC)2 aparecem em 3660,89 cm1
e no complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2 em 3616,53 cm1.
Todas as informações descritas anteriormente, serão confirmadas pelas
análises de difração de raios-X.
6.5 Espectroscopia na região do ultravioleta-visível para os complexos de
Pb(5-BrIsaTSC)2 e Pb(5-NO2IsaPhTSC)2
Para efeito de comparação, na figura 55 é mostrada a sobreposição dos
espectros do ligante 5-BrHIsaTSC e do complexo Pb(5-BrIsaTSC)2, as
concentrações das soluções para obtenção dos espectros estão descritas nos
materiais e métodos e na tabela 21 são comparadas as bandas dos espectros,
apresentando as transições eletrônicas.
73 SILVERSTEIN, R.M. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. Trad. Ricardo Bicca de Alencastro. 7ed. Rio de Janeiro, LTC: 1980.
94
Figura 55. Comparação dos espectros de ultravioleta-visível do ligante 5-BrHIsaTSC com o espectro do complexo Pb(5-BrIsaTSC)2.
Tabela 21. Comparação das bandas e transições eletrônicas obtidas para o ligante 5-BrHIsaTSC e o complexo Pb(5-BrIsaTSC)2.
5-BrHIsaTSC Pb(5-BrIsaTSC)2
(nm)* * T.E.* (nm)* * T.E.*
364 6,9x103 -* 370 1,0x103 -*
278,5 4,0x103 -* 276 8,4x102 -*
261,5 2,9 x103 n-* --- --- ---
238 3,6x103 -* 238 8,8x102 -*
206 9x103 n-* 206 2,3x103 TCLM*
(*) =comprimento de onda; T.E.= transição eletrônica; =constante de absortividade (L.cm-1.mol-1); TCLM=transferência de carga ligante metal
Como demonstrado na figura 55 após a coordenação do ligante ao íon
chumbo(II), houve o desaparecimento da banda em =261,5 nm, referente a
transição eletrônica n-* dos cromóforos C=S, C=O e C=N, sugerindo assim a
formação do complexo. Além disso, surge um ombro em =470 nm, que pode ser
Complexo
Ligante
95
atribuída a uma banda transferência de carga ligante metal N→Pb. Esse tipo de
transição também está associada a banda em =206 nm referente a S→Pb.
Ao analisar a tabela 21, constata-se que algumas bandas tiveram tanto
deslocamento batocrômico (364 nm → 370 nm), quanto hipsocrômico (278 nm →
276 nm), e que todas as bandas sofreram um efeito hipocrômico (diminuição na
absortividade molar)
No espectro do complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2 sobreposto ao do ligante
5-NO2HIsaPhTSC (Fig.56), é possível observar que ao complexar com o íon
chumbo(II), houve um deslocamento hipsocrômico de um ombro existente no
=474,5 nm do ligante, passando a apresentar-se em 444 nm caracterizada pela
transição de transferência de carga ligante metal (NPb)74. Esta banda ainda sofreu
um efeito hipocrômico, pois com a coordenação passou de 3,3x103 para 1,8x103
L.cm-1.mol-1, como pode ser observado na tabela 22.
A transição eletrônica referente à transferência de carga intramolecular que
ocorre da porção tiossemicarbazona em direção ao grupo retirador de elétrons (nitro)
em =362 nm e a banda em =231 nm, referente aos anéis aromáticos e indol do
ligante não foram significativamente alteradas após a complexação ao íon
chumbo(II). Para estas transições foram observados o deslocamento batocrômico
(para frequências mais baixas, maior comprimento de onda) e efeito hipocrômico,
pois com a coordenação para a transferência de carga da porção
tiossemicarbazona passou de 4,6 x104 para 1,5x103 L.cm-1.mol-1 e para os anéis
aromáticos e indol passou de como 4,0 x104 para 2,7X103, como pode ser
observado na tabela 22.
74 SREEKANTH, A. et al. Journal of Molecular Structure. V.655, 47-58, 2003.
96
Figura 56. Comparação dos espectros de ultravioleta-visível do ligante 5-NO2HIsaPhTSC com o espectro do complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2.
Tabela 22. Comparação das bandas e transições eletrônicas obtidas para o ligante 5-NO2HIsaPhTSC e o complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2.
5-NO2HIsaPhTSC Pb(5-NO2IsaPhTSC)2
(nm)* * T.E.* (nm)* * T.E.*
474,5 3,3x103 n-* 444 1,8x103 TCLM
362 4,6 x104 TC 366 1,5x103 -*
231 4,0 x104 -* 240 2,7X103 -*
(*) =comprimento de onda; T.E.=transição eletrônica; =constante de absortividade (L.cm-1.mol-1); TCLM: Transferência de carga metal ligante.
Baseado nos dados de infravermelho e ultravioleta, e também a
estequiometria de síntese, sugeriu-se para o complexo de chumbo(II) com os
ligantes 5-BrHIsaTSC e 5-NO2HIsaPhTSC uma geometria octaédrica, em virtude dos
deslocamentos referentes aos estiramentos (C=N), (C=O) e (C=S) e transições
eletrônicas observadas. Esta proposta será confirmada pelos dados de difração de
raios-X em monocristal.
Ligante
Complexo
97
6.6 Difração de raios-X para os complexos de chumbo(II)
6.6.1 Pb(5-BrIsaTSC)22DMF
Os dados cristalográficos do complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF revelam que o
sistema cristalino é triclínico (Tabela 23). A unidade assimétrica do complexo
consiste de um cátion Pb(II), dois ligantes (5-BrIsaTSC)-1 monoaniônicos
coordenados e duas moléculas de dimetilformamida como solvato (Fig. 57).
Figura 57. Unidade assimétrica do complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF, com elipsóides térmicas com um nível de probabilidade de 50%.
Na unidade assimétrica os ligantes se coordenam na forma quelante e
desprotonada ao centro metálico de chumbo(II), podendo ser distinguidos,
principalmente, pela coordenação do tipo N,O,S e N,S, se for considerado apenas as
ligações primárias. Mas considerando a ligação secundária PbO, ambos os
ligantes atuam de modo tridentado (NOS), quando coordenado ao centro metálico.
Dessa forma para caracterizar o complexo, serão levadas em consideração tanto as
98
ligações primárias, como as secundárias, tendo em vista que este comportamento
assemelha-se aos complexos descritos na revisão da literatura.
Tabela 23. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do
complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF. Nome Bis-(5-bromoisatina-3-tiossemicarbazonato)
chumbo(II) monosolvato dimetilformamida Fórmula Empírica C24H24Br2N10O4PbS2 Massa Molecular (g/mol) 947,56 Temperatura 293 K Comprimento de onda Mo Kα radiation, λ = 0,71073 Å Sistema Cristalino Triclinico Grupo Espacial P-1 Parâmetros de cela a = 8,1957 (3) Å
b = 13,8435 (5) Å c = 14,7268 (6) Å
= 100,590 (2)°
= 95,792 (2)°
= 103,700 (2)° Volume 15,7732 (10) Å3 Z 2 Densidade (calculada) 2,223 Mg m−3 Coeficiente de absorção 9,40 mm−1
F(000) 1000 Dimensões do cristal 0,10 × 0,06 × 0,04 mm Cor do cristal amarelo
Intervalos de para a coleta de dados 1,4o 2 28,4° Limites de índices de Miller −10 h 10
−18 k 18
−19 l 19 Reflexões coletadas 51870 Reflexões independentes 7883 [Rint=0,045]
Reflexões observadas I>2(I) 6263
Métodos de refinamento Métodos diretos, mapa de diferença de Fourier incluindo F2
S 1,03
Índices R para os dados I>2(I) R1 = 0,040 e R2 = 0,099
Densidade eletrônica residual máxima e mínima 2,12 e Å−3 e −2,42 e Å−3
A geometria de coordenação na unidade assimétrica em torno do cátion Pb(II)
depende do comprimento de ligação Pb―O e do par SALP. Quando o comprimento
da ligação Pb―O estiver no intervalo de 2,56-2,76 Å, de acordo com a definição de
comprimento normal da ligação coordenada (ligação limite = r1 + r2 + 0,5 Å, onde r1 e
r2 representam os raios covalentes dos dois átomos que formam a ligação
coordenada)75, a esfera de coordenação do íon Pb(II) apresenta número de
coordenação 5 e sua geometria será uma bipirâmide quadrada distorcida
hemidirigida (Fig. 58a), com S11 ocupando a posição axial, a base quadrada
75 SHI, J. et al. Inorganic Chemistry Communications. V.10, 1534–1536, 2007.
99
ocupada pelos átomos N2, N12, O2, S12 e os pares isolados ocupando a posição
axial vacante, de acordo com a teoria VSEPR para configuração AX5E (Fig.3a),
sendo a distorção claramente mostrada pelos ângulos da base quadrada formados
por N12―Pb―O2 [64,4(2)º], S12―Pb―N2 [89,5(2)º] e pelos ângulo de S11axial em
relação aos átomos da base, que são S11―Pb―O2 [80,7(2)º], S11―Pb―N12
[71,0(2)º], S11―Pb―S12 [92,56(2)º] e S11―Pb―N2 [67,1(2)º]. Estes valores estão
distantes dos ângulos ideais de 90º e 180º.
Quando o limite da ligação Pb―O excede 2,76 Å, observa-se uma ligação
secundária PbO1[3,08 Å], significativamente mais longa do que a soma dos raios
iônicos, mas mais curta do que a soma dos raios de van der Waals (3,54 Å)69. Com
isso, a esfera de coordenação do íon Pb(II) é modificada para pseudo-hemidirigida
com o aumento do NC para 6, sua geometria será portanto, uma bipirâmide
pentagonal distorcida pseudo-hemidirigida, com o par de elétrons ocupando a
posição equatorial vacante (Fig. 58b), conforme descreve a teoria VSEPR para a
configuração AX6E (Fig. 3c). A formação de uma ligação secundária longa é
explicada pela presença de um par eletrônico isolado nas proximidades do átomo de
O(1) e também pela proximidade da ligação Pb―S11[2,692 Å], que faz com que o
oxigênio da isatina afaste-se do metal41. Distancias similares PbO foram
anteriormente interpretadas para átomos de oxigênio localizado próximo ao local
ocupado pelo par SALP. A tabela com todos os comprimentos e ângulos de ligação
para o complexo, estão descritas no Anexo E.
A distorção da geometria ideal é claramente mostrada pelos ângulos dos
átomos doadores que dão origem a quatro anéis quelatos de cinco membros, onde
os ângulos são menores que o valor ideal de 72º e 144º para a base da bipirâmide
pentagonal, para os quais temos: S12―Pb―N12 [66,6º], N12―Pb―O2 [64,4º],
S11―Pb―N2 [67,1º] e N2―Pb―O1 [59,9º].
A presença de um SALP no complexo, é confirmada pelo comprimento da
ligação secundária PbO1[3,08 Å], pelo comprimento das ligações primárias de
Pb―N [2,619 e 2,708 Å], que estão dentro do intervalo de 2,62-2,88 Å para
complexos com um par isolado ativo. O par isolado está trans ao átomo N(12), pois
é a ligação mais curta e encontra-se no limite para ligações Pb―N em complexos de
chumbo hemidirigidos43.
100
A espectroscopia na região do IV mostrou a coordenação do ligante através
dos átomos doadores N, O e S quando evidenciou os deslocamentos sofridos pelos
C=N, C=O e C=S em relação ao ligante (de 1490,97 para 1448,54 cm-1; 1693,50
para 1681,93 cm-1 e 1143,79 para 1166,93 cm-1, respectivamente), e na figura 56,
ficou evidente a coordenação. Além disso, a difração de raios-X em monocristal,
confirmou a desprotonação do ligante quando coordenado ao íon Pb(II), como foi
anteriormente descrito pelo desaparecimento da banda referente ao (NH) em
3415,93 cm-1.
Figura 58. Esfera de coordenação para o complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF: (a) apenas ligações
primárias e (b) incluindo ligações secundárias PbO.
O cátion Pb(II) faz ainda uma interação PbC de 3,538(8) Å, com o carbono
C13 da molécula de um ligante vizinho, formando um dímero (Fig. 59), onde o centro
metálico adquire NC igual a 7 (Fig. 60). Este valor está de acordo com os valores
encontrados para compostos que apresentam interação Pb(II)C, que é de 3,6 Å,
esse comprimento de ligação longo é caracterizado por estar ocorrendo na direção
do par isolado de elétrons11.
(a) Esfera com ligações primárias (b) Esfera com ligações secundárias
PbO
Ligações secundárias
PbO1
101
Figura 59. Interação organometálica entre PbC13, formando um dímero.
Figura 60. Esfera de coordenação do complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF após interação com o C13 de uma molécula vizinha.
A partir da interação PbC13 o par isolado do Pb(II) torna-se “menos ativo”
pois está realizando duas ligações fracas, ou seja, a lacuna em torno do cátion Pb(II)
torna-se menor. Estas duas ligações extraordinariamente fracas são muito prováveis
devido as interações diretas do par isolado de elétrons entre Pb―lpC (3,5 Å) e
Pb―lpO (3,08 Å), que são muito mais longas que as distâncias médias Pb―C
(2,2(15) Å) e Pb―O (2,53(15) Å)53. Portanto, devido a estas duas interações fracas,
a esfera de coordenação de Pb(II) pode ser melhor descrita como holodirigida.
As ligações de hidrogênios serão discutidas em figuras separadas para
melhor visualização, devido a ocorrência de múltiplas ligações intermoleculares
102
clássicas (Fig. 61) na estrutura do complexo, levando a uma rede tridimensional.
Além disso, também ocorrem no empacotamento das moléculas do complexo no
interior da cela elementar, interação organometálica PbC13 e interação Br−Br, que
podem ser visualizadas na figura 61. Na tabela 24 estão descritas todas as ligações
de hidrogênio intermoleculares presentes no complexo.
Tabela 24. Interações de hidrogênio intermoleculares (Å e º) para o complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF
D―HA D―H HA DA D―HA
N21—H21A···O11i 0,86 2,13 2,932 (8) 154
N21—H21B···S12i 0,86 2,62 3,378 (5) 147
N22—H22A···O11ii 0,86 2,16 2,962 (8) 154
N22—H22B···S12ii 0,86 2,75 3,569 (5) 160
N1—H1···O1iii 0,90 (7) 1,97 (7) 2,867 (6) 172 (6)
N11—H11···O12iv 0,75 (8) 2,02 (8) 2,764 (8) 167 (8)
Códigos de Simetria: (i) x-1, y, z; (ii) -x+1, -y, -z+1; (iii) -x+1, -y, -z; (iv) x, y+1, z.
Figura 61. Interações de hidrogênio, organometálica e Br-Br, presentes na estrutura do
Pb(5-BrIsaTSC)22DMF vista da perspectiva do eixo cristalográfico a. Códigos de Simetria: (i) x-1, y, z; (ii) -x+1, -y, -z+1; (iii) -x+1, -y, -z; (iv) x, y+1, z.
As moléculas do complexo formam dímeros através de ligações de hidrogênio
intermoleculares N22-H22B···S12ii [distância H···A = 2,62 Å, ângulo 147º] e
N1-H1···O12iii [distância H···A = 1,97(7) Å, ângulo 172,6º], com arranjo de motivo
103
𝑅22(8). Estas interações são menores do que a soma dos raios de van der Waals
3,05 Å [H···S] e 2,6 Å [H···O]. Estas ligações estão representadas nas figuras 62 e
63, respectivamente.
Figura 62. Representação do dímero formado através da ligação de hidrogênio N22-H22B···S12.
Código de simetria: (ii) -x+1, -y, -z+1
Figura 63. Representação do dímero formado através da ligação de hidrogênio N1-H1···O1. Código de simetria: (iii) -x+1, -y, -z
Na figura 64, estão representados os dímeros centrossimétricos interligados
por interações organometálicas PbC13 [3,5 Å] e na figura 65, as interações
Br(1)−Br(2) [3,581 Å]. As interações Br(1)−Br(2) apresentam ângulo de torção
104
C−Br(1)Br(2)−C de 87.051(3)º e ângulo mínimo de 57,328(2)º para C−Br(1), menor
que o valor ideal de 90º. O ângulo mínimo pode ser afetado por ligações de
hidrogênio C−HX, interações com o sistema aromático e repulsão estérica76. E
como pode ser visto na figura 64, o anel aromático está realizando uma interação
PbC13, nesta figura também é possível observar a polimerização tridimensional.
Figura 64. Interações de hidrogênio e organometálica presentes na estrutrura do
Pb(5-BrIsaTSC)22DMF vista da perspectiva do eixo cristalográfico a. As moléculas de DMF foram apagadas para maior clareza. Código de simetria: (ii) -x+1, -y, -z+1
Figura 65. Interações intermoleculares BrBr conectando dímeros formados por interações
N1−H1O1. Código de simetria: (iii) -x+1, -y, -z.
76 AWWADI, F. et al. Chem. Eur. J. V.12, 8952–8960, 2006.
105
As moléculas de DMF atuam como solvato na estrutura, fazendo a conexão
entre os dímeros de diferentes planos, através de interações de hidrogênio do tipo
N―HO, gerando uma estrutura supramolecular tridimensional. Na molécula o
O(11) do DMF atua de forma bifurcada conectando duas moléculas do complexo a
partir do N―H do grupo amino da tiossemicarbazona e do N―H da porção isatina.
(Fig.66).
Figura 66. Ligações de hidrogênio do solvato DMF
6.6.2 Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF
Os dados cristalográficos do complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF revelam que
o sistema cristalino é triclínico (Tabela 25). A unidade assimétrica do complexo
consiste de um cátion Pb(II), dois ligantes (5-NO2IsaTSC)-1 monoaniônicos
coordenados e duas moléculas de dimetilformamida como solvato (Fig. 67). As
moléculas de dimetilformamida apresentam desordem, mas isso não interferiu na
coleta dos dados.
106
Figura 67. Unidade assimétrica do complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF, com elipsóides térmicas com um nível de probabilidade de 50%.
Na unidade assimétrica os ligantes se coordenam na forma quelante e
desprotonada ao centro metálico de chumbo(II), podendo ser distinguidos,
principalmente, pela coordenação do tipo N,O,S e N,S, se for considerado apenas as
ligações primárias. Mas considerando a ligação secundária PbO, ambos os
ligantes atuam de modo tridentado (NOS), quando coordenado ao centro metálico,
como pode ser visto na figura 68 (as moléculas de DMF foram apagadas para maior
clareza). Dessa forma para caracterizar o complexo, serão levadas em consideração
tanto as ligações primárias, como as secundárias, tendo em vista que este
comportamento assemelha-se aos complexos descritos na revisão bibliográfica e ao
complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF descrito anteriormente.
107
Tabela 25. Dados da coleta de intensidade e do refinamento da estrutura cristalina/molecular do complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2.
Nome Bis(5-nitroisatina-3-N4-feniltiossemicarbazonato)
chumbo(II) Fórmula Empírica C36 H34 N12 O8 Pb S2 Massa Molecular (g/mol) 1034,06 Temperatura 296(2) K Comprimento de onda Mo Kα radiation, λ = 0,71073 Å Sistema Cristalino Triclínico Grupo Espacial P-1 Parâmetros de cela a = 7.9506(15) Å
b = 15,132(3) Å c = 17,871(3) Å
= 72,066(10)° β = 77,785(10)°
= 80,787(11)° Volume 1988,8(6) Å3 Z 2 Densidade (calculada) 1,727 Mg m−3 Coeficiente de absorção 4,414 mm−1
F(000) 1024 Dimensões do cristal 0,443 x 0,176 x 0,136 mm Cor do cristal amarelo
Intervalos de para a coleta de dados 1,59 to 25,54°
Limites de índices de Miller −9 h 9
−18 k 16
−21 l 20 Reflexões coletadas 20215 Reflexões independentes 7272 [Rint=0.0605]
Reflexões observadas I>2(I)
Métodos de refinamento Métodos diretos, mapa de diferença de Fourier incluindo F2
S
Índices R para os dados I>2(I) R1 = 0,0500 e R2 = 0,1187
Índices R para todos os dados R1 = 0,0724 e R2 = 0,1328 Densidade eletrônica residual máxima e mínima 3,456 e Å−3 e −1,968 e Å−3
Figura 68. Unidade assimetria do complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF sem as moléculas de DMF, que foram apagadas para maior clareza.
108
Assim como ocorrido para o complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF, a geometria
de coordenação do cátion Pb(II) na unidade assimétrica está dependendo do
comprimento da ligação Pb―O. Pois como mencionado anteriormente, os
parâmetros para definir como comprimento de ligação coordenada normal, será
quando o comprimento da ligação Pb―O estiver no intervalo de 2,56-2,76 Å (ligação
limite = r1 + r2 + 0,5 Å, onde r1 e r2 representam os raios covalentes dos dois átomos
que formam a ligação coordenada)61. Considerando a teoria VSEPR, a geometria
para uma configuração AX5E, será uma bipirâmide de base quadrada distorcida
hemidirigida, com S1 ocupando a posição axial, a base quadrada ocupada pelos
átomos N3, N8, O3, S2 e os pares isolados ocupando a posição axial vacante
(Fig.69a), sendo a distorção claramente mostrada pelos ângulos da base quadrada
formados por N3―Pb―O3 [63,09(16)º], S2―Pb―N8 [65,88 (12)º], N3―Pb―O3
[63,09(16)º], e pelos ângulos de S1axial em relação aos átomos da base, que são
S1―Pb―O3 [77,48(14)º], S1―Pb―N8 [67,67(12)º], S1―Pb―S2 [93,57(7)º] e
S1―Pb―N3 [82,19(12)º].
Quando o limite da ligação Pb―O excede 2,76 Å, observa-se um
comprimento da ligação secundária PbO6 [2,95 Å], que é significativamente mais
longa do que a soma dos raios iônicos, mas mais curta do que a soma dos raios de
van der Waals (3,54 Å)61. Com isso, a esfera de coordenação do íon Pb(II) é
modificada para pseudo-hemidirigida com o aumento do NC para 6, sua geometria
será portanto uma geometria bipirâmide pentagonal distorcida pseudo-hemidirigida,
com o par de elétrons ocupando a posição equatorial vacante (Fig. 69b), conforme
descreve a teoria VSEPR. Essa ligação secundária longa pode ser explicada pela
presença de um par eletrônico isolado nas proximidades do átomo de O(6). A tabela
com todos os comprimentos e ângulos de ligação para o complexo, estão descritas
no Anexo F.
A espectroscopia na região do IV mostrou a coordenação do ligante através
dos átomos doadores N, O e S quando evidenciou os deslocamentos sofridos pelos
C=N, C=O e C=S em relação ao ligante (de 1535,34 para 1523,76 cm-1; 1693,50
para 1685,79 cm-1 e 1153,43 para 1112,93 cm-1, respectivamente), e na figura 61,
ficou evidente a coordenação. Além disso, a difração de raios-X, confirmou a
109
desprotonação do ligante quando coordenado ao íon Pb(II), como foi anteriormente
descrito pelo desaparecimento da banda referente ao (NH) em 3304,06 cm-1.
A presença de um SALP no complexo, é confirmada pelo comprimento da
ligação secundária Pb―O(6)=2,95 Å, pelo comprimento das ligações primárias de
Pb―N (2,69 e 2,66 Å), que estão dentro do intervalo de 2,62-2,88 Å para complexos
com um par isolado ativo e pelo comprimento das ligações Pb―S em complexos de
chumbo-tiossemicarbazona que apresentam-se em 2,70 Å43.
Figura 69. Esfera de coordenação para o complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF: (a) apenas ligações
primárias e (b) incluindo ligações secundárias PbO.
O centro metálico Pb(II) faz uma interação longa com o O(1) do grupo nitro de
uma molécula vizinha do ligante 5-nitroisatina-3-tiossemicarbazona, interligando os
dímeros centrossimétricos. Essas interações ocorrem ao longo da direção [100],
como pode ser visto na figura 70. Com a interação PbO(1), o cátion Pb(II) tem um
aumento na sua esfera de coordenação passando a apresentar NC igual a 7 (Figura
71).
(a) Esfera com ligações primárias
(b) Esfera com ligações secundárias
PbO
Ligação secundária
PbO
110
Figura 70. Principais interações na estrutura do Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF, a figura está simplificada para maior clareza. Código de simetria: (i) x-1, y, z; (ii) -x+1, -y+1, -z+1.
Figura 71. Esfera de coordenação do complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF, após a interação N—H···O
A partir das interações PbO(1) o par isolado do Pb(II) torna-se “menos ativo”
pois está realizando duas interações fracas, ou seja, a lacuna em torno do cátion
Pb(II) torna-se menor. Estas duas interações extraordinariamente fracas são muito
prováveis devido as interações diretas do par isolado de elétrons Pb―lpO (2,95 e
3,08 Å), que são muito mais longas que as distâncias médias Pb―O [2,53(15) Å]
para complexos Pb(II) holodirigidos50. Portanto, devido a estas duas interações
fracas, a esfera de coordenação de Pb(II) pode ser melhor descrita como
holodirigida.
111
Na estrutura cristalina/molecular do complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF, as
moléculas formam dímeros através de ligações de hidrogênio centrossimétricas
N9—H99···O6ii [distância H···A = 2,12 Å e ângulo 156º], entre fragmentos de 5-
nitroisatina, formando anéis com arranjo de motivo 𝑅22(8). Além disso, os dímeros
centrossimétricos estão interligados via ligação de hidrogênio N6—H96···S2i
[distância H···A = 2,56 Å e ângulo 153º] do nitrogênio terminal da tioamida, formando
uma cadeia bidimensional na direção [010]. Essas interações são menores do que a
soma dos raios de van der Waals 3,05 Å [H···S] e 2,6 Å [H···O]. Ambas interações
são mostradas na figura 72 e os comprimentos e ângulos para todas as ligações de
hidrogênio estão descritos na tabela 26. Sendo assim, considerando as ligações de
hidrogênio e as interações PbO(1), observa-se que a estrutura cristalina/molecular
do complexo forma uma rede tridimensional.
Tabela 26. Interações de hidrogênio intermoleculares (Å e º) para o complexo
Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF
D―HA D―H HA DA D―HA
N6—H96···S2i 0,86 2,56 3,351 (6) 153
N9—H99···O6ii 0,86 2,12 2,932 (8) 156
N5—H95···O7iii 0,86 2,11 2,935 (8) 160
Códigos de Simetria: (i) x-1, y, z; (ii) -x+1, -y+1, -z+1; (iii) 1-x, -y, 1-z.
Figura 72. Projeção das ligações de hidrogênio N—H···S e N—H···O presentes no complexo
Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF. Código de simetria: (i) x-1, y, z; (ii) -x+1, -y+1, -z+1.
112
As moléculas do complexo formam ainda, interações de hidrogênio com as
moléculas de DMF presentes na estrutura cristalina/molecular do mesmo. A figura 73
mostra as interações formadas por N5–H95···O7 [distância H···A = 2,11 Å e ângulo
60º]. Essas interações são menores do que a soma dos raios de van der Waals que
é 2,6 Å [H···O].
Figura 73. Projeção da ligação de hidrogênio N—H···O presente no complexo
Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF. Código de simetria: (iii) 1-x, -y, 1-z.
113
7. CONCLUSÕES
A partir dos objetivos propostos para a realização deste trabalho, pode-se
concluir que:
I) Foram sintetizados quatro novos ligantes, dos quais, três destes são
derivados de isatinas-3-tiossemicarbazona, sendo todos substituídos na posição 5
do anel aromático da isatina e, dois deles também substituídos na posição N4 da
porção tiossemicarbazona por um grupo fenil. O quarto ligante sintetizado é derivado
do composto 2-clorobenzoilanilina-tiossemicarbazona, para este composto não há
nenhum dado na literatura semelhante em termos de estrutura cristalina/molecular,
somos o único grupo de pesquisa a ter realizado o estudo estrutural desse
composto.
Os ligantes foram caracterizados pelas análise de:
infravermelho confirmaram a obtenção do composto pelo aparecimento
do estiramento da ligação C=N
Ultravioleta-visível evidenciaram os tipos de transições eletrônicas
existentes nesses compostos;
Difração de raios-X em monocristal elucidaram a estrutura
cristalina/molecular dos ligantes, mostrando que estes são estabilizados pela
formação de ligações de hidrogênio intermoleculares e intramoleculares, propiciando
a formação de estruturas supramoleculares. Os dados geraram três publicações na
revista Acta Crystallographica, os artigos completos estão nos anexos A, B e D no
finaldesta tese. Para o composto 5-nitroisatina-3-N4-feniltiossemicarbazona (ainda
não publicado), estão sendo realizadas novas análises de difração com o intuito de
obter melhores resultados da estrutura cristalina para posterior publicação.
II) Foram obtidos dois complexos de chumbo(II) com os ligantes 5-
bromoisatina-3-tiossemicarbazona e 5-nitroisatina-3-N4-feniltiossemicarbazona. Os
complexos apresentaram dados semelhantes entre eles, e com os da literatura para
complexos de chumbo(II).
Os complexos foram caracterizados pelas análises espectroscópicas de:
114
infravermelho propondo que o ligante se coordenava ao Pb(II)
através dos átomos de N, O e S, em virtude dos deslocamentos sofridos pelos
grupamentos C=N, C=S e C=O.
ultravioleta-visível as bandas referente aos cromóforos
apresentaram deslocamentos tanto batocrômico como hipsocrômico, sugerindo a
coordenação do ligante ao Pb(II).
A partir das análises de difração de raios-X foi possível, confirmar os
resultados obtidos nas análises de infravermelho e ultravioleta-visível. Além disso,
foi evidenciado:
A presença do SALP em ambos os complexos, os quais propiciaram
um aumento no NC, passando de NC 5 NC 6 NC 7. Essa diversidade na esfera
de coordenação do chumbo(II) faz com que sua geometria passe a ser determinada
como hemidirigida → pseudo-hemidirigida → holodirigida.
Os ligantes em virtude das ligações secundárias atuaram no modo
NOS-doador, formando anéis quelatos de 5-membros, conferindo estabilidade aos
complexos.
A formação de dímeros para o complexo Pb(5-BrIsaTSC)22DMF
ocorre pela formação de uma interação organometálica PbC(13), interações BrBr
e por ligações de hidrogênio N―HS e N―HO.
Para o complexo Pb(5-NO2IsaTSC)22DMF os dímeros são formados
pelas interações PbO (oxigênio do grupo nitro) e N―HO da porção isatina. Em
ambos os compostos as estruturas apresentam-se tridimensionalmente.
7.1. Perspectivas futuras
O grupo de pesquisa LCSI continuará sintetizando novos ligantes derivados
de isatina-tiossemicarbazona e 2-clorobenzoilanilina-tiossemicarbazona, para
complexa-los a íons Pb(II), Pb(IV) e outros centros metálicos. Além disso, serão
realizados reações de complexação com ions Ca(II), para observar o
comportamento do ligante junto a esse centro metálico, uma vez que os agentes de
quelação são administrados para sequestrar chumbo(II) do meio biológico na forma
de complexos de cálcio(II).
115
8. ANEXOS
116
8.1 Anexo A: Artigo 1-(5-Bromo-2-oxoindolin-3-ylidene)-4-phenylthiosemicarbazide, publicado na revista Acta Chrystallographica Section E (2013)
117
8.2 Anexo B: Artigo Artigo 1-(5-Bromo-2-oxoindolin-3-ylidene)thiosemicarbazone, publicado na revista Acta Chrystallographica Section E (2013)
118
8.3 Anexo C: Tabelas Cristalográficas do Composto 5-NO2HIsaPhTSC
Tabela 1. Coordenadas atômicas (x104) e parâmetros equivalentes de deslocamentos isotrópicos
(Ueq) (Å2x10-3)
x y z Uiso/Ueq
S(1) 6956(1) 7767(1) 10091(1) 42(1) O(1) 8410(2) 4428(2) 13143(2) 48(1) O(2) 8448(1) 3461(2) 12845(2) 40(1) N(1) 7123(3) 6578(2) 10436(2) 47(1) N(2) 7343(2) 6083(2) 10889(2) 29(1) N(3) 8277(2) 4006(2) 12683(2) 32(1) O(3) 6590(1) 5719(1) 9286(2) 36(1) N(4) 7602(1) 7226(2) 11424(2) 28(1) C(1) 7216(2) 5525(2) 10597(2) 26(1) C(2) 7426(2) 4938(2) 10993(2) 26(1) C(3) 777(2) 4798(2) 11730(2) 27(1) C(4) 7904(2) 4169(2) 11909(2) 28(1) C(5) 7702(2) 3687(2) 11398(2) 29(1) C(6) 7346(2) 387(2) 10657(2) 31(1) C(7) 7214(2) 4449(2) 10471(2) 26(1) N(5) 6878(2) 4714(2) 9771(2) 32(1) C(8) 6851(2) 5353(2) 9800(2) 31(1) C(9) 7246(2) 7192(2) 10700(2) 28(1) C(10) 7785(2) 7753(2) 11900(2) 28(1) C(11) 7548(2) 8352(2) 11716(3) 47(1) C(12) 7755(3) 8831(2) 12234(3) 56(2) C(13) 8191(2) 8724(2) 12938(3) 39(1) C(14) 8414(2) 8123(2) 13130(3) 36(1) C(15) 8218(2) 7643(2) 12622(2) 31(1) S(2) 7006(1) 2124(1) 10381(1) 40(1) O(4) 4567(2) 1555(1) 5509(2) 45(1) O(5) 4335(1) 2266(2) 4661(2) 41(1) N(6) 6376(1) 2456(2) 9027(2) 27(1) N(7) 6024(1) 2371(2) 8306(2) 25(1) N(8) 4557(2) 2107(2) 5315(2) 33(1) O(6) 6282(1) 3742(1) 8753(2) 31(1) N(9) 6430(1) 1382(2) 9172(2) 28(1) C(16) 5833(2) 2868(2) 7899(2) 25(1) C(17) 5436(2) 2873(2) 7110(2) 26(1) C(18) 5181(2) 2400(2) 6599(2) 26(1) C(19) 4823(2) 2589(2) 5873(2) 29(1) C(20) 4722(2) 3220(2) 5663(2) 34(1) C(21) 4974(2) 3687(2) 6180(2) 34(1) C(22) 5331(2) 3507(2) 6894(2) 27(1) N(10) 5642(2) 3892(2) 7514(2) 29(1) C(23) 5960(2) 3543(2) 8124(2) 25(1) C(24) 6590(2) 1943(2) 9501(2) 28(1) C(25) 6527(2) 769(2) 9482(2) 28(1) C(26) 6941(2) 623(2) 10196(3) 39(1) C(27) 6983(2) 5(2) 10446(3) 45(1) C(28) 6638(2) -466(2) 9998(3) 40(1) C(29) 6249(2) -323(2) 9275(3) 39(1) C(30) 6190(2) 290(2) 9017(2) 33(1) S(3) 4188(1) 4752(2) 4607(1) 33(1) O(7) 4969(2) 8687(2) 6562(2) 44(1) O(8) 5627(2) 8956(2) 7646(2) 48(1) N(11) 4660(1) 5602(2) 5630(2) 27(1)
119
N(12) 4790(1) 6183(2) 5908(2) 25(1) O(9) 5385(1) 5147(1) 7028(2) 32(1) N(14) 4093(2) 6030(2) 4493(2) 29(1) C(31) 5156(2) 6236(2) 6599(2) 26(1) C(32) 5632(2) 6826(2) 7002(2) 26(1) C(33) 5228(2) 7444(2) 6809(2) 28(1) C(34) 5516(2) 7894(2) 7360(2) 28(1) C(35) 5929(2) 7739(2) 8064(2) 30(1) C(36) 6063(2) 7108(2) 8262(2) 30(1) C(37) 5767(2) 6661(2) 7731(2) 25(1) N(15) 5800(2) 6707(2) 7800(2) 29(1) C(38) 5451(2) 5720(2) 7149(2) 26(1) C(39) 4295(2) 5498(2) 4883(2) 26(1) C(40) 3708(2) 6130(2) 3737(2) 29(1) C(41) 3452(2) 5653(2) 3217(2) 35(1) C(42) 3072(2) 5819(2) 2494(3) 39(1) C(43) 2939(2) 6430(2) 2282(3) 40(1) C(44) 3202(2) 6906(2) 2796(3) 39(1) C(45) 3583(2) 6759(2) 3519(2) 33(1) S(4) 5877(1) 4938(1) 5443(1) 35(1)
O(10) 4978(2) 8838(1) 3415(2) 42(1) O(11) 4315(2) 9082(2) 2312(2) 44(1) N(16) 5358(2) 5762(2) 4410(2) 29(1) N(17) 5216(2) 6345(2) 4116(2) 27(1) N(18) 4601(2) 8691(2) 2798(2) 32(1) O(12) 4647(1) 5281(1) 3021(2) 33(1) N(19) 5909(2) 6222(2) 5531(2) 28(1) C(46) 4854(2) 6382(2) 3415(2) 26(1) C(47) 4645(2) 6961(2) 3001(2) 25(1) C(48) 4761(2) 7587(2) 3184(2) 26(1) C(49) 4476(2) 8021(2) 2630(2) 28(1) C(50) 4072(2) 7852(2) 1912(2) 30(1) C(51) 3951(2) 7221(2) 1729(2) 30(1) C(52) 4245(2) 6787(2) 2276(2) 26(1) N(20) 4219(2) 6124(2) 2231(2) 29(1) C(53) 4568(2) 5852(2) 2886(2) 29(1) C(54) 5731(2) 5680(2) 5160(2) 29(1) C(56) 6484(2) 6949(2) 6475(3) 34(1) C(57) 6884(2) 7109(2) 7198(3) 38(1) C(58) 7110(2) 6645(2) 7732(2) 37(1) C(60) 6533(2) 5859(2) 6820(2) 33(1) S(5) 3218(1) 2331(1) -333(1) 46(1)
O(13) 5491(2) 1634(1) 4497(2) 46(1) O(14) 5752(2) 2312(2) 5378(2) 47(1) N(21) 3682(2) 2618(2) 1041(2) 31(1) N(22) 4018(2) 2518(2) 1764(2) 28(1) N(23) 5511(2) 2174(2) 4724(2) 35(1) O(15) 3765(1) 3899(1) 1355(2) 33(1) N(24) 3584(2) 1556(2) 849(2) 31(1) C(61) 4201(2) 3005(2) 2182(2) 27(1) C(62) 4602(2) 2995(2) 2969(2) 25(1) C(63) 4862(2) 2510(2) 3457(2) 29(1) C(64) 5234(2) 2678(2) 4180(2) 32(1) C(65) 5345(2) 3302(2) 4419(2) 33(1) C(66) 5083(2) 3784(2) 3926(2) 35(1) C(67) 4711(2) 3620(2) 3203(2) 28(1) N(25) 4401(2) 4022(2) 2598(2) 30(1) C(68) 4081(2) 3691(2) 1976(2) 28(1) C(69) 3500(2) 21196(2) 544(2) 30(1) C(70) 3487(2) 945(2) 517(2) 29(1)
120
C(71) 3731(2) 443(2) 982(3) 42(1) C(72) 3657(2) -165(2) 716(3) 41(1) C(73) 3341(2) -283(2) -17(3) 43(1) C(74) 3100(4) 216(2) -473(3) 82(3) C(75) 3162(3) 833(2) -218(3) 71(2) S(6) 3143(1) 7900(1) -98(1) 43(1)
O(16) 1658(2) 4535(2) -3106(2) 47(1) O(17) 1549(2) 3590(2) -2796(2) 45(1) N(26) 2943(2) 6710(2) -428(2) 30(1) N(27) 2697(1) 6212(2) -865(2) 27(1) N(28) 1745(2) 4132(2) -2639(2) 36(1) O(18) 3472(1) 5855(1) 735(2) 37(1) N(29) 2436(2) 7351(2) -1409(2) 31(1) C(76) 2821(2) 5655(2) -571(2) 27(1) C(77) 2595(2) 5067(2) -956(2) 28(1) C(78) 2243(2) 4927(2) -1689(2) 30(1) C(79) 2104(2) 4294(2) -1865(2) 29(1) C(80) 2307(2) 3813(2) -146(2) 33(1) C(81) 2671(2) 3958(2) -611(2) 32(1) C(82) 2810(2) 458(2) -433(2) 29(1) N(30) 3169(2) 4849(2) 261(2) 30(1) C(83) 3201(2) 5485(2) 225(2) 30(1) C(84) 2817(2) 7324(2) -694(2) 27(1) C(85) 2220(2) 7874(2) -1897(2) 30(1) C(86) 1816(2) 7742(2) -2612(3) 34(1) C(87) 1592(2) 8211(2) -3141(3) 42(1) C(88) 1771(2) 8834(2) -2945(3) 47(1) C(89) 2174(3) 8964(2) -2229(3) 60(2) C(90) 2394(3) 8495(2) -1696(3) 56(2) S(7) 5309(1) 8135(1) 5631(1) 45(1)
S(7A) 5235(5) 8104(5) 4867(6) 45(1) O(19) 5375(2) 7591(2) 4945(2) 85(2) C(91) 5702(2) 8771(3) 5304(3) 59(2) C(92) 4602(2) 8434(4) 4789(4) 73(2) S(8) 5873(1) 570(1) 7097(1) 44(1)
O(20) 5805(2) 1133(2) 7478(2) 74(1) C(93) 5173(3) 279(3) 6536(4) 68(2) C(94) 5995(3) 864(3) 6375(4) 66(2) S(9) 4005(1) 695(1) 2874(1) 37(1)
O(21) 3990(3) 1316(2) 2511(3) 50(1) S(9A) 4099(2) 1136(2) 3144(2) 41(1)
O(21A) 3623(7) 1131(6) 2369(7) 50(1) C(95) 3918(3) 884(3) 3681(4) 71(2) C(96) 4684(3) 450(3) 3299(4) 74(2)
121
Tabela 2. Comprimentos de ligação (Å) e angulos de ligação (º)
S(1)-C(9) 1.657(4) C(20)-C(21) 1.374(6) O(1)-N(3) 1.231(5) C(20)-H(20) 0.9500 O(2)-N(3) 1.229(5) C(21)-C(22) 1.374(6) N(1)-N(2) 1.341(5) C(21)-H(21) 0.9500 N(1)-C(9) 1.391(5) C(22)-N(10) 1.409(5) N(1)-H(1) 0.9500 N(10)-C(23) 1.354(5) N(2)-C(1) 1.299(5) N(10)-H(10) 0.8800 N(3)-C(4) 1.467(6) C(25)-C(26) 1.389(6) O(3)-C(8) 1.230(5) C(25)-C(30) 1.389(6) N(4)-C(9) 1.337(5) C(26)-C(27) 1.397(6) N(4)-C(10) 1.415(5) C(26)-H(26) 0.9500 N(4)-H(4) 0.8800 C(27)-C(28) 1.370(7) C(1)-C(2) 1.449(5) C(27)-H(27) 0.9500 C(1)-C(8) 1.505(6) C(28)-C(29) 1.384(6) C(2)-C(3) 1.385(6) C(28)-H(28) 0.9500 C(2)-C(7) 1.408(5) C(29)-C(30) 1.388(6) C(3)-C(4) 1.386(5) C(29)-H(29) 0.9500 C(3)-H(3) 0.9500 C(30)-H(30) 0.9500 C(4)-C(5) 1.383(6) S(3)-C(39) 1.663(4) C(5)-C(6) 1.397(6) O(7)-N(13) 1.228(5) C(5)-H(5) 0.9500 O(8)-N(13) 1.220(5) C(6)-C(7) 1.365(6) N(11)-N(12) 1.335(4) C(6)-H(6) 0.9500 N(11)-C(39) 1.395(5) C(7)-N(5) 1.409(5) N(11)-H(11A) 0.8800 N(5)-C(8) 1.360(5) N(12)-C(31) 1.293(5) N(5)-H(5A) 0.8800 N(12)-H(12A) 0.8800 C(10)-C(11) 1.385(6) N(13)-C(34) 1.468(5) C(10)-C(15) 1.401(6) O(9)-C(38) 1.237(5) C(11)-C(12) 1.388(7) N(14)-C(39) 1.341(5) C(11)-H(11) 0.9500 N(14)-C(40) 1.416(5) C(12)-C(13) 1.376(7) N(14)-H(14A) 0.8800 C(12)-H(12) 0.9500 C(31)-C(32) 1.459(5) C(13)-C(14) 1.370(7) C(31)-C(38) 1.501(6) C(13)-H(13) 0.9500 C(32)-C(33) 1.368(5) C(14)-C(15) 1.385(6) C(32)-C(37) 1.414(5) C(14)-H(14) 0.9500 C(33)-C(34) 1.400(6) C(15)-H(15) 0.9500 C(35)-H(35) 0.9500 S(2)-C(24) 1.662(4) C(33)-H(33) 0.9500 O(4)-N(8) 1.236(5) C(34)-C(35) 1.379(6) O(5)-N(8) 1.240(5) C(35)-C(36) 1.395(6) N(6)-N(7) 1.342(5) C(36)-C(37) 1.378(6) N(6)-C(24) 1.392(5) C(36)-H(36) 0.9500 N(6)-H(6A) 0.8800 C(37)-N(15) 1.393(5) N(7)-C(16) 1.294(5) N(15)-C(38) 1.360(5) N(8)-C(19) 1.450(5) N(15)-H(15A) 0.8800 O(6)-C(23) 1.240(5) C(40)-C(41) 1.394(6) N(9)-C(24) 1.337(5) C(40)-C(45) 1.399(6) N(9)-C(25) 1.420(5) C(41)-C(42) 1.390(6) N(9)-H(9) 0.8800 C(41)-H(41) 0.9500 C(16)-C(17) 1.460(5) C(42)-C(43) 1.360(7) C(16)-C(23) 1.495(5) C(42)-H(42) 0.9500 C(17)-C(18) 1.380(5) C(43)-C(44) 1.389(7) C(17)-C(22) 1.403(5) C(43)-H(43) 0.9500 C(18)-C(19) 1.398(6) C(44)-C(45) 1.381(6) C(18)-H(18) 0.9500 C(44)-H(44) 0.9500 C(19)-C(20) 1.394(6) C(45)-H(45) 0.9500 S(4)-C(54) 1.659(4) C(66)-H(66) 0.9500 O(10)-N(18) 1.225(5) C(67)-N(25) 1.409(5)
122
O(11)-N(18) 1.243(4) N(25)-C(68) 1.351(5) N(16)-N(17) 1.351(5) N(25)-H(25A) 0.8800 N(16)-C(54) 1.397(5) C(70)-C(75) 1.365(7) N(17)-C(46) 1.303(5) C(70)-C(71) 1.372(6) N(18)-C(49) 1.464(5) C(71)-C(72) 1.380(6) O(12)-C(53) 1.239(5) C(71)-H(71) 0.9500 N(19)-C(54) 1.338(5) C(72)-C(73) 1.361(7) N(19)-C(55) 1.426(5) C(72)-H(72) 0.9500 N(19)-H(19) 0.8800 C(73)-C(74) 1.359(8) C(46)-C(47) 1.449(5) C(73)-H(73) 0.9500 C(46)-C(53) 1.498(5) C(74)-C(75) 1.393(7) C(47)-C(48) 1.375(5) C(74)-H(74) 0.9500 C(47)-C(52) 1.409(5) C(75)-H(75) 0.9500 C(48)-C(49) 1.379(6) S(6)-C(84) 1.656(4) C(48)-H(48) 0.9500 O(16)-N(28) 1.233(5) C(49)-C(50) 1.400(6) O(17)-N(28) 1.239(5) C(50)-C(51) 1.387(6) N(26)-N(27) 1.339(5) C(50)-H(50) 0.9500 N(26)-C(84) 1.392(5) C(51)-C(52) 1.377(6) N(26)-H(26A) 0.8800 C(51)-H(51) 0.9500 N(27)-C(76) 1.299(5) C(52)-N(20) 1.410(5) N(28)-C(79) 1.462(5) N(20)-C(53) 1.351(5) O(18)-C(83) 1.234(5) N(20)-H(20A) 0.8800 N(29)-C(84) 1.335(5) C(55)-C(60) 1.388(6) N(29)-C(85) 1.425(5) C(55)-C(56) 1.393(6) N(29)-H(29A) 0.8800 C(56)-C(57) 1.400(6) C(76)-C(77) 1.447(5) C(56)-H(56) 0.9500 C(76)-C(83) 1.508(6) C(57)-C(58) 1.385(7) C(77)-C(78) 1.382(6) C(57)-H(57) 0.9500 C(77)-C(82) 1.401(6) C(58)-C(59) 1.396(7) C(78)-C(79) 1.394(5) C(58)-H(58) 0.9500 C(78)-H(78) 0.9500 C(59)-C(60) 1.394(6) C(79)-C(80) 1.390(6) C(59)-H(59) 0.9500 C(80)-C(81) 1.391(6) C(60)-H(60) 0.9500 C(80)-H(80) 0.9500 S(5)-C(69) 1.665(5) C(81)-C(82) 1.380(6) O(13)-N(23) 1.231(5) C(81)-H(81) 0.9500 O(14)-N(23) 1.227(5) C(82)-N(30) 1.406(5) N(21)-N(22) 1.343(5) N(30)-C(83) 1.357(5) N(21)-C(69) 1.394(5) N(30)-H(30A) 0.8800 N(21)-H(21A) 0.8800 C(85)-C(86) 1.377(6) N(22)-C(61) 1.285(5) C(85)-C(90) 1.391(7) N(23)-C(64) 1.471(5) C(86)-C(87) 1.386(6) O(15)-C(68) 1.233(5) C(86)-H(86) 0.9500 N(24)-C(69) 1.321(6) C(87)-C(88) 1.397(7) N(24)-C(70) 1.433(5) C(87)-H(87) 0.9500 N(24)-H(24A) 0.8800 C(88)-C(89) 1.377(8) C(61)-C(62) 1.459(5) C(88)-H(88) 0.9500 C(61)-C(68) 1.507(5) C(89)-C(90) 1.392(7) C(62)-C(63) 1.373(6) C(89)-H(89) 0.9500 C(62)-C(67) 1.396(5) C(90)-H(90) 0.9500 C(63)-C(64) 1.388(6) S(7)-O(19) 1.504(5) C(63)-H(63) 0.9500 S(7)-C(91) 1.740(7) C(64)-C(65) 1.396(6) S(7)-C(92) 1.777(7) C(65)-C(66) 1.376(6) S(7A)-O(19) 1.137(11) C(65)-H(65) 0.9500 S(7A)-C(92) 1.744(14) C(66)-C(67) 1.386(6) S(7A)-C(91) 1.807(12) C(91)-H(91A) 0.9800 C(8)-N(5)-C(7) 111.8(3) C(91)-H(91B) 0.9800 C(8)-N(5)-H(5A) 124.1 C(91)-H(91C) 0.9800 C(7)-N(5)-H(5A) 124.1 C(92)-H(92A) 0.9800 O(3)-C(8)-N(5) 127.6(4)
123
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124
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125
N(19)-C(54)-S(4) 130.9(3) N(24)-C(69)-S(5) 130.8(3) N(16)-C(54)-S(4) 115.6(3) N(21)-C(69)-S(5) 114.7(3) C(60)-C(55)-C(56) 119.9(4) C(75)-C(70)-C(71) 118.7(4) C(60)-C(55)-N(19) 124.9(4) C(75)-C(70)-N(24) 124.5(4) C(56)-C(55)-N(19) 115.2(4) C(71)-C(70)-N(24) 116.7(4) C(55)-C(56)-C(57) 120.5(4) C(70)-C(71)-C(72) 121.1(4) C(55)-C(56)-H(56) 119.7 C(70)-C(71)-H(71) 119.4 C(57)-C(56)-H(56) 119.7 C(72)-C(71)-H(71) 119.4 C(58)-C(57)-C(56) 119.9(4) C(73)-C(72)-C(71) 120.8(4) C(58)-C(57)-H(57) 120.1 C(73)-C(72)-H(72) 119.6 C(56)-C(57)-H(57) 120.1 C(71)-C(72)-H(72) 119.6 C(57)-C(58)-C(59) 119.2(4) C(74)-C(73)-C(72) 117.8(4) C(57)-C(58)-H(58) 120.4 C(74)-C(73)-H(73) 121.1 C(59)-C(58)-H(58) 120.4 C(72)-C(73)-H(73) 121.1 C(60)-C(59)-C(58) 121.3(4) C(73)-C(74)-C(75) 122.5(5) C(60)-C(59)-H(59) 119.4 C(73)-C(74)-H(74) 118.8 C(58)-C(59)-H(59) 119.4 C(75)-C(74)-H(74) 118.8 C(55)-C(60)-C(59) 119.3(4) C(70)-C(75)-C(74) 119.1(5) C(55)-C(60)-H(60) 120.4 C(70)-C(75)-H(75) 120.5 C(59)-C(60)-H(60) 120.4 C(74)-C(75)-H(75) 120.5 N(22)-N(21)-C(69) 121.0(3) N(27)-N(26)-C(84) 121.6(3) N(22)-N(21)-H(21A) 119.5 N(27)-N(26)-H(26A) 119.2 C(69)-N(21)-H(21A) 119.5 C(84)-N(26)-H(26A) 119.2 C(61)-N(22)-N(21) 117.4(3) C(76)-N(27)-N(26) 118.0(3) O(14)-N(23)-O(13) 123.4(4) O(16)-N(28)-O(17) 123.1(4) O(14)-N(23)-C(64) 118.6(4) O(16)-N(28)-C(79) 118.6(3) O(13)-N(23)-C(64) 118.0(4) O(17)-N(28)-C(79) 118.3(4) C(69)-N(24)-C(70) 129.7(4) C(84)-N(29)-C(85) 130.8(4) C(69)-N(24)-H(24A) 115.2 C(84)-N(29)-H(29A) 114.6 C(70)-N(24)-H(24A) 115.2 C(85)-N(29)-H(29A) 114.6 N(22)-C(61)-C(62) 125.4(4) N(27)-C(76)-C(77) 125.7(4) N(22)-C(61)-C(68) 128.7(4) N(27)-C(76)-C(83) 128.1(4) C(62)-C(61)-C(68) 105.8(3) C(77)-C(76)-C(83) 106.2(3) C(63)-C(62)-C(67) 120.7(4) C(78)-C(77)-C(82) 120.2(4) C(63)-C(62)-C(61) 132.3(4) C(78)-C(77)-C(76) 132.4(4) C(67)-C(62)-C(61) 107.0(3) C(82)-C(77)-C(76) 107.3(4) C(62)-C(63)-C(64) 116.6(4) C(77)-C(78)-C(79) 116.6(4) C(62)-C(63)-H(63) 121.7 C(77)-C(78)-H(78) 121.7 C(64)-C(63)-H(63) 121.7 C(79)-C(78)-H(78) 121.7 C(63)-C(64)-C(65) 123.2(4) C(78)-C(79)-N(28) 117.6(4) C(63)-C(64)-N(23) 118.4(4) C(80)-C(79)-C(78) 123.4(4) C(65)-C(64)-N(23) 118.4(4) C(80)-C(79)-N(28) 119.0(4) C(66)-C(65)-C(64) 119.8(4) C(79)-C(80)-C(81) 119.6(4) C(66)-C(65)-H(65) 120.1 C(79)-C(80)-H(80) 120.2 C(64)-C(65)-H(65) 120.1 C(81)-C(80)-H(80) 120.2 C(65)-C(66)-C(67) 117.3(4) C(82)-C(81)-C(80) 117.4(4) C(65)-C(66)-H(66) 121.3 C(82)-C(81)-H(81) 121.3 C(67)-C(66)-H(66) 121.3 C(80)-C(81)-H(81) 121.3 C(66)-C(67)-C(62) 122.4(4) C(81)-C(82)-C(77) 122.7(4) C(66)-C(67)-N(25) 128.2(4) C(81)-C(82)-N(30) 128.4(4) C(77)-C(82)-N(30) 108.8(3) S(8)-C(93)-H(93C) 109.5 C(83)-N(30)-C(82) 111.8(3) H(93A)-C(93)-H(93C) 109.5 C(83)-N(30)-H(30A) 124.1 H(93B)-C(93)-H(93C) 109.5 C(82)-N(30)-H(30A) 124.1 S(8)-C(94)-H(94A) 109.5 O(18)-C(83)-N(30) 127.8(4) S(8)-C(94)-H(94B) 109.5 O(18)-C(83)-C(76) 126.4(4) H(94A)-C(94)-H(94B) 109.5 N(30)-C(83)-C(76) 105.8(3) S(8)-C(94)-H(94C) 109.5 N(29)-C(84)-N(26) 113.0(4) H(94A)-C(94)-H(94C) 109.5 N(29)-C(84)-S(6) 130.0(3) H(94B)-C(94)-H(94C) 109.5 N(26)-C(84)-S(6) 117.1(3) O(21)-S(9)-C(96) 107.6(4)
126
C(86)-C(85)-C(90) 119.3(4) S(7)-C(92)-H(92C) 109.5 C(86)-C(85)-N(29) 116.4(4) H(92A)-C(92)-H(92C) 109.5 C(90)-C(85)-N(29) 124.3(4) H(92B)-C(92)-H(92C) 109.5 C(85)-C(86)-C(87) 121.5(4) O(20)-S(8)-C(93) 106.2(3) C(85)-C(86)-H(86) 119.3 O(20)-S(8)-C(94) 106.4(3) C(87)-C(86)-H(86) 119.3 C(93)-S(8)-C(94) 97.0(3) C(86)-C(87)-C(88) 119.6(5) S(8)-C(93)-H(93A) 109.5 C(86)-C(87)-H(87) 120.2 S(8)-C(93)-H(93B) 109.5 C(88)-C(87)-H(87) 120.2 H(93A)-C(93)-H(93B) 109.5 C(89)-C(88)-C(87) 118.7(5) S(8)-C(93)-H(93C) 109.5 C(89)-C(88)-H(88) 120.6 H(93A)-C(93)-H(93C) 109.5 C(87)-C(88)-H(88) 120.6 H(93B)-C(93)-H(93C) 109.5 C(88)-C(89)-C(90) 121.7(5) S(8)-C(94)-H(94A) 109.5 C(88)-C(89)-H(89) 119.1 S(8)-C(94)-H(94B) 109.5 C(90)-C(89)-H(89) 119.1 H(94A)-C(94)-H(94B) 109.5 C(85)-C(90)-C(89) 119.2(5) O(21)-S(9)-C(95) 106.2(3) C(85)-C(90)-H(90) 120.4 C(96)-S(9)-C(95) 99.2(4) C(89)-C(90)-H(90) 120.4 O(21A)-S(9A)-C(95) 113.3(7) O(19)-S(7)-C(91) 108.6(3) O(21A)-S(9A)-C(96) 110.1(6) O(19)-S(7)-C(92) 105.5(3) C(95)-S(9A)-C(96) 96.6(4) C(91)-S(7)-C(92) 98.0(3) S(9)-C(95)-H(95A) 109.5 O(19)-S(7A)-C(92) 129.3(9) S(9)-C(95)-H(95B) 109.5 O(19)-S(7A)-C(91) 125.6(9) H(95A)-C(95)-H(95B) 109.5 C(92)-S(7A)-C(91) 96.7(6) S(9)-C(95)-H(95C) 109.5 S(7)-C(91)-H(91A) 109.5 H(95A)-C(95)-H(95C) 109.5 S(7)-C(91)-H(91B) 109.5 H(95B)-C(95)-H(95C) 109.5 H(91A)-C(91)-H(91B) 109.5 S(9)-C(96)-H(96A) 109.5 S(7)-C(91)-H(91C) 109.5 S(9)-C(96)-H(96B) 109.5 H(91A)-C(91)-H(91C) 109.5 H(96A)-C(96)-H(96B) 109.5 H(91B)-C(91)-H(91C) 109.5 S(9)-C(96)-H(96C) 109.5 S(7)-C(92)-H(92A) 109.5 H(96A)-C(96)-H(96C) 109.5 S(7)-C(92)-H(92B) 109.5 H(96B)-C(96)-H(96C) 109.5 H(92A)-C(92)-H(92B) 109.5 H(92B)-C(92)-H(92C) 109.5
Tabela 3. Parâmetros de deslocamento anisotrópicos (Å x 103) ____________________________________________________________ U11 U22 U33 U23 U13 U12 ____________________________________________________________ S(1) 57(1) 20(1) 30(1) 1(1) 6(1) 3(1) O(1) 63(2) 32(2) 29(2) -1(1) 6(2) -5(2) O(2) 40(2) 31(2) 40(2) 8(1) 12(1) 6(1) N(1) 58(2) 28(2) 41(2) -1(2) 13(2) 2(2) N(2) 35(2) 16(2) 29(2) -1(1) 13(2) 1(1) N(3) 31(2) 26(2) 32(2) 5(2) 9(2) -1(1) O(3) 44(2) 26(2) 22(2) -1(1) 3(1) 1(1) N(4) 34(2) 17(2) 26(2) -1(1) 9(1) 1(1) C(1) 28(2) 21(2) 26(2) -2(2) 10(2) 1(2) C(2) 24(2) 21(2) 26(2) -2(2) 7(2) -4(1) C(3) 27(2) 22(2) 25(2) -3(2) 7(2) -2(2) C(4) 24(2) 23(2) 31(2) 4(2) 8(2) 0(2) C(5) 30(2) 21(2) 33(2) 1(2) 13(2) 3(2) C(6) 32(2) 23(2) 32(2) -4(2) 11(2) -1(2) C(7) 29(2) 21(2) 26(2) -5(2) 10(2) -2(1) N(5) 39(2) 20(2) 26(2) -4(1) 6(2) -1(1) C(8) 36(2) 19(2) 28(2) -1(2) 7(2) -1(2) C(9) 30(2) 20(2) 29(2) -3(2) 11(2) 2(2)
127
C(10) 32(2) 21(2) 30(2) -3(2) 14(2) -4(2) C(11) 71(3) 24(2) 31(2) 1(2) 12(2) 6(2) C(12) 102(5) 18(2) 43(3) 1(2) 30(3) 4(2) C(13) 55(3) 29(2) 33(2) -10(2) 22(2) -15(2) C(14) 31(2) 46(3) 31(2) -11(2) 14(2) -6(2) C(15) 33(2) 29(2) 28(2) -1(2) 13(2) 3(2) S(2) 57(1) 25(1) 23(1) 0(1) 7(1) -5(1) O(4) 62(2) 19(1) 34(2) 1(1) 6(2) 0(1) O(5) 53(2) 36(2) 24(2) -1(1) 10(2) -1(1) N(6) 34(2) 19(2) 22(2) 0(1) 9(1) -2(1) N(7) 27(2) 23(2) 22(2) -1(1) 10(1) 0(1) N(8) 40(2) 24(2) 23(2) 2(1) 7(2) 1(1) O(6) 39(2) 22(1) 25(1) -4(1) 10(1) -2(1) N(9) 34(2) 22(2) 19(2) 2(1) 6(1) 0(1) C(16) 27(2) 20(2) 24(2) -1(2) 9(2) 1(1) C(17) 31(2) 19(2) 25(2) -1(2) 12(2) 0(1) C(18) 31(2) 20(2) 25(2) -1(2) 11(2) -1(2) C(19) 36(2) 21(2) 27(2) -1(2) 13(2) -2(2) C(20) 45(2) 24(2) 26(2) 4(2) 13(2) 5(2) C(21) 48(3) 19(2) 27(2) 5(2) 12(2) 5(2) C(22) 36(2) 21(2) 22(2) 3(2) 11(2) 2(2) N(10) 38(2) 16(2) 28(2) -1(1) 11(2) 2(1) C(23) 30(2) 21(2) 23(2) 0(2) 12(2) 1(2) C(24) 33(2) 22(2) 27(2) 4(2) 14(2) 2(2) C(25) 33(2) 22(2) 28(2) 1(2) 14(2) 1(2) C(26) 51(3) 27(2) 26(2) 3(2) 8(2) 2(2) C(27) 62(3) 29(2) 28(2) 7(2) 8(2) 6(2) C(28) 60(3) 20(2) 33(2) 6(2) 17(2) 7(2) C(29) 48(3) 25(2) 35(2) -1(2) 12(2) -1(2) C(30) 41(2) 22(2) 29(2) 0(2) 10(2) 0(2) S(3) 37(1) 21(1) 28(1) 0(1) 5(1) 1(1) O(7) 51(2) 27(2) 41(2) 4(1) 11(2) 6(1) O(8) 71(2) 24(2) 40(2) -8(1) 19(2) -2(2) N(11) 33(2) 20(2) 23(2) 1(1) 7(1) 0(1) N(12) 26(2) 20(2) 25(2) 2(1) 9(1) 1(1) N(13) 43(2) 19(2) 35(2) -2(2) 18(2) 1(1) O(9) 40(2) 19(1) 29(2) 0(1) 10(1) 0(1) N(14) 33(2) 22(2) 23(2) -1(1) 6(1) 0(1) C(31) 30(2) 21(2) 27(2) 1(2) 13(2) 0(2) C(32) 29(2) 22(2) 23(2) -1(2) 10(2) 0(2) C(33) 31(2) 23(2) 27(2) 0(2) 13(2) 0(2) C(34) 33(2) 19(2) 34(2) 1(2) 17(2) 2(2) C(35) 33(2) 24(2) 32(2) -4(2) 15(2) -4(2) C(36) 31(2) 28(2) 28(2) 0(2) 11(2) 0(2) C(37) 27(2) 22(2) 25(2) 2(2) 12(2) 3(1) N(15) 34(2) 22(2) 24(2) 2(1) 9(1) 2(1) C(38) 30(2) 21(2) 26(2) 1(2) 11(2) -1(2) C(39) 26(2) 26(2) 22(2) 2(2) 8(2) 1(2) C(40) 27(2) 30(2) 26(2) 5(2) 11(2) 0(2) C(41) 38(2) 32(2) 29(2) 5(2) 11(2) 4(2) C(42) 40(2) 38(3) 26(2) 0(2) 7(2) -3(2) C(43) 36(2) 45(3) 31(2) 10(2) 9(2) 1(2) C(44) 37(2) 38(2) 39(2) 17(2) 15(2) 7(2) C(45) 36(2) 27(2) 32(2) 1(2) 13(2) 1(2) S(4) 37(1) 24(1) 31(1) 2(1) 6(1) 2(1) O(10) 55(2) 24(2) 29(2) -2(1) 5(2) -7(1) O(11) 59(2) 23(2) 38(2) 8(1) 13(2) 2(1) N(16) 33(2) 20(2) 26(2) 1(1) 8(1) 2(1) N(17) 31(2) 23(2) 25(2) 2(1) 11(1) 1(1) N(18) 39(2) 23(2) 29(2) 2(1) 13(2) -1(1)
128
O(12) 42(2) 19(1) 30(2) 1(1) 12(1) -2(1) N(19) 30(2) 22(2) 25(2) 1(1) 8(1) 0(1) C(46) 27(2) 20(2) 30(2) -2(2) 12(2) 0(1) C(47) 26(2) 24(2) 24(2) 2(2) 10(2) 0(2) C(48) 25(2) 24(2) 25(2) -4(2) 8(2) 1(2) C(49) 34(2) 18(2) 29(2) -3(2) 13(2) 0(2) C(50) 33(2) 28(2) 25(2) 7(2) 10(2) 3(2) C(51) 32(2) 25(2) 26(2) -1(2) 9(2) -1(2) C(52) 29(2) 23(2) 25(2) -1(2) 12(2) -3(2) N(20) 32(2) 24(2) 23(2) -3(1) 7(1) -5(1) C(53) 30(2) 25(2) 28(2) -2(2) 10(2) -1(2) C(55) 26(2) 30(2) 26(2) -2(2) 11(2) 0(2) C(56) 31(2) 30(2) 37(2) -2(2) 14(2) 2(2) C(57) 34(2) 34(2) 40(3) -7(2) 12(2) 1(2) C(58) 27(2) 49(3) 29(2) -14(2) 8(2) -2(2) C(59) 37(2) 41(3) 26(2) 1(2) 10(2) 2(2) C(60) 34(2) 32(2) 28(2) -2(2) 11(2) -1(2) S(5) 70(1) 30(1) 29(1) 1(1) 18(1) 9(1) O(13) 58(2) 21(2) 41(2) 2(1) 9(2) 1(1) O(14) 64(2) 39(2) 29(2) 3(1) 16(2) 7(2) N(21) 37(2) 23(2) 24(2) -1(1) 8(1) 0(1) N(22) 29(2) 25(2) 28(2) -1(1) 12(1) -3(1) N(23) 44(2) 29(2) 28(2) 3(2) 14(2) 3(2) O(15) 37(2) 26(1) 31(2) 3(1) 13(1) 2(1) N(24) 40(2) 24(2) 24(2) -4(1) 11(2) 1(1) C(61) 32(2) 21(2) 28(2) -2(2) 16(2) -3(2) C(62) 27(2) 22(2) 24(2) -3(2) 12(2) -2(2) C(63) 36(2) 19(2) 33(2) 0(2) 18(2) -2(2) C(64) 39(2) 27(2) 31(2) 5(2) 19(2) 4(2) C(65) 40(2) 27(2) 27(2) -3(2) 12(2) -2(2) C(66) 45(2) 21(2) 32(2) -5(2) 13(2) -4(2) C(67) 33(2) 20(2) 33(2) 0(2) 17(2) -1(2) N(25) 39(2) 17(2) 30(2) -1(1) 13(2) 0(1) C(68) 29(2) 20(2) 34(2) 3(2) 15(2) -1(2) C(69) 30(2) 26(2) 30(2) -5(2) 10(2) 1(2) C(70) 35(2) 21(2) 30(2) -3(2) 14(2) -2(2) C(71) 54(3) 30(2) 28(2) -4(2) 10(2) -1(2) C(72) 55(3) 25(2) 34(2) 4(2) 14(2) -1(2) C(73) 57(3) 25(2) 41(3) -8(2) 19(2) -6(2) C(74) 147(7) 27(3) 25(3) -10(2) 4(3) -6(3) C(75) 118(5) 28(2) 27(3) 2(2) 4(3) 1(3) S(6) 55(1) 22(1) 33(1) -1(1) 6(1) -5(1) O(16) 60(2) 33(2) 29(2) -5(1) 6(2) 8(2) O(17) 47(2) 32(2) 42(2) -16(2) 11(2) -9(1) N(26) 37(2) 19(2) 24(2) 1(1) 8(1) -1(1) N(27) 28(2) 21(2) 26(2) -1(1) 9(1) -1(1) N(28) 34(2) 29(2) 33(2) -8(2) 7(2) -1(2) O(18) 47(2) 24(2) 25(2) -5(1) 6(1) -3(1) N(29) 35(2) 21(2) 30(2) -2(1) 10(2) -1(1) C(76) 28(2) 23(2) 25(2) -2(2) 9(2) -2(2) C(77) 29(2) 21(2) 28(2) -1(2) 11(2) -2(2) C(78) 28(2) 26(2) 29(2) 1(2) 10(2) 1(2) C(79) 30(2) 24(2) 27(2) -6(2) 8(2) -3(2) C(80) 34(2) 23(2) 37(2) -4(2) 12(2) -4(2) C(81) 35(2) 22(2) 33(2) 3(2) 11(2) -1(2) C(82) 26(2) 25(2) 28(2) 2(2) 6(2) -2(2) N(30) 36(2) 23(2) 21(2) 2(1) 7(1) 0(1) C(83) 32(2) 25(2) 27(2) 2(2) 10(2) 0(2) C(84) 28(2) 25(2) 27(2) 0(2) 12(2) 0(2) C(85) 35(2) 23(2) 30(2) 5(2) 14(2) 6(2)
129
C(86) 32(2) 32(2) 35(2) 1(2) 15(2) 4(2) C(87) 39(3) 49(3) 35(3) 8(2) 15(2) 12(2) C(88) 55(3) 40(3) 44(3) 13(2) 22(2) 14(2) C(89) 86(4) 28(2) 51(3) 11(2) 21(3) 3(3) C(90) 77(4) 29(2) 36(3) 5(2) 6(3) -1(2) S(7) 56(1) 42(1) 31(1) 0(1) 16(1) -2(1) S(7A) 56(1) 42(1) 31(1) 0(1) 16(1) -2(1) O(19) 112(4) 48(2) 54(3) -6(2) 7(2) 13(2) C(91) 49(3) 65(4) 51(3) -12(3) 15(3) -3(3) C(92) 48(3) 99(6) 58(4) -2(4) 13(3) -28(3) S(8) 57(1) 28(1) 38(1) 6(1) 16(1) 12(1) O(20) 125(4) 38(2) 38(2) 1(2) 22(2) 25(2) C(93) 71(4) 37(3) 74(4) 14(3) 18(3) -1(3) C(94) 67(4) 60(4) 70(4) 21(3) 32(3) 13(3) S(9) 46(1) 24(1) 34(1) -4(1) 13(1) -9(1) O(21) 80(4) 28(2) 38(2) 1(2) 24(3) -9(2) S(9A) 46(2) 32(2) 38(2) -9(2) 15(2) -11(2) O(21A) 80(4) 28(2) 38(2) 1(2) 24(3) -9(2) C(95) 100(5) 42(3) 60(4) 3(3) 31(4) -8(3) C(96) 105(5) 39(3) 63(4) -12(3) 28(4) 1(3) _______________________________________________________________________ Tabela 4. Coordenadas de hidrogrênio (x 104) e parâmetros de deslocamento isotrópico (A2 x 103) ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ H(1) 6879 6507 9926 57 H(4) 7747 6863 11639 34 H(3) 7913 5118 12094 33 H(5) 7804 3262 11549 34 H(6) 7199 3509 10295 37 H(5A) 6694 4493 9363 39 H(11) 7243 8434 11234 57 H(12) 7594 9241 12099 68 H(13) 8333 9057 13286 47 H(14) 8708 8048 13618 44 H(15) 8377 7233 12765 37 H(6A) 6473 2840 9202 32 H(9) 6235 1394 8689 33 H(18) 5244 1968 6733 32 H(20) 4479 3327 5162 41 H(21) 4903 4119 6048 41 H(10) 5632 4306 7506 35 H(26) 7193 941 10511 47 H(27) 7258 -92 10939 55 H(28) 6665 -882 10180 48 H(29) 6019 -649 8952 47 H(30) 5918 382 8521 40 H(11A) 4808 5276 5925 33 H(12A) 4633 6517 5631 30 H(14A) 4222 6378 4752 35 H(33) 4953 7562 6323 33 H(35) 6122 8061 8415 36 H(36) 6347 6992 8744 36 H(15A) 6020 5806 8212 35 H(41) 3536 5224 3354 42 H(42) 2900 5495 2138 46
130
H(43) 2669 6529 1788 48 H(44) 3119 7334 2650 47 H(45) 3762 7087 3868 39 H(19) 5753 6564 5272 34 H(48) 5025 7715 3670 32 H(50) 3881 8169 1551 36 H(51) 3677 7094 1247 36 H(20A) 4002 5912 1826 34 H(56) 6329 7268 6110 40 H(57) 7000 7535 7323 46 H(58) 7383 6750 8224 45 H(59) 7084 5704 7905 44 H(60) 6415 5434 6696 39 H(21A) 3575 3004 879 37 H(24A) 3720 1556 1328 37 H(63) 4791 2082 3307 35 H(65) 5600 3394 4921 40 H(66) 5155 4213 4076 41 H(25A) 4413 4436 2623 36 H(71) 3954 515 1495 50 H(72) 3828 -505 1048 50 H(73) 3291 -700 -202 51 H(74) 2880 142 -986 98 H(75) 2981 1171 -550 85 H(26A) 3189 6647 39 35 H(29A) 2294 6984 -1614 37 H(78) 2102 5245 -2055 35 H(80) 2198 3389 -1492 40 H(81) 2819 3638 -246 38 H(30A) 3351 4629 668 36 H(86) 1688 7321 -2746 41 H(87) 1319 8110 -3633 51 H(88) 1618 9162 -3299 56 H(89) 2305 9385 -2095 72 H(90) 2659 8597 -1201 68 H(91A) 6118 8692 5617 88 H(91B) 5592 9154 5470 88 H(91C) 5619 8824 4795 88 H(92A) 4540 8485 4287 110 H(92B) 4563 8850 4974 110 H(92C) 4313 8147 4789 110 H(93A) 5005 140 6843 102 H(93B) 5191 -77 6248 102 H(93C) 4931 613 6203 102 H(94A) 5684 1156 6069 99 H(94B) 6002 512 6074 99 H(94C) 6368 1085 6588 99 H(95A) 4225 1174 4002 106 H(95B) 3941 496 3950 106 H(95C) 3539 1083 3519 106 H(96A) 4826 407 2943 111 H(96B) 4706 42 3530 111 H(96C) 4924 757 3676 111 ________________________________________________________________
131
8.4 Anexo D: Artigo 2-Benzoyl-4-chloroaniline thiosemicarbazone, publicado na revista Acta Chrystallographica Section E (2014)
132
8.5 Anexo E: Tabelas Cristalográficas do Complexo Pb(5-BrIsaTSC)2
Tabela 1. Coordenadas atômicas (x104) e parâmetros equivalentes de deslocamentos isotrópicos
(Ueq) (Å2) para (P-1)
X y z Uiso*/Ueq
Pb 0.32472 (3) 0.211784 (14) 0.274412 (14) 0.03766 (8)
Br1 -0.40225 (11) -0.34131 (6) -0.05744 (6) 0.0872 (3)
Br2 0.19873 (13) 0.49165 (8) 0.82559 (6) 0.0964 (3)
S11 0.01698 (19) 0.18279 (11) 0.32984 (10) 0.0458 (3)
S12 0.4356 (2) 0.10023 (12) 0.39422 (11) 0.0524 (4)
O2 0.3019 (6) 0.4087 (3) 0.3097 (3) 0.0530 (11)
N3 -0.0601 (6) 0.0085 (3) 0.1907 (3) 0.0369 (10)
N2 0.0996 (5) 0.0395 (3) 0.1745 (3) 0.0344 (9)
N12 0.3608 (6) 0.2999 (3) 0.4512 (3) 0.0360 (9)
O1 0.4290 (5) 0.0774 (3) 0.1104 (3) 0.0528 (11)
N13 0.3840 (6) 0.2575 (3) 0.5242 (3) 0.0424 (11)
N11 0.2537 (7) 0.5246 (4) 0.4305 (4) 0.0503 (13)
N1 0.3014 (6) -0.0688 (4) -0.0018 (3) 0.0438 (11)
C41 0.2420 (8) 0.5300 (4) 0.5243 (4) 0.0476 (14)
C21 0.1372 (7) -0.0191 (4) 0.1038 (3) 0.0350 (11)
N31 0.3511 (7) -0.3257 (4) 0.1476 (4) 0.0571 (14)
N21 -0.2600 (6) 0.0360 (4) 0.2758 (4) 0.0582 (14)
H21A -0.3240 -0.0202 0.2422 0.070*
H21B -0.2984 0.0705 0.3194 0.070*
C31 -0.1028 (7) 0.0695 (4) 0.2604 (4) 0.0376 (11)
C52 0.2915 (7) 0.4376 (4) 0.3914 (4) 0.0397 (12)
O11 0.5354 (8) -0.1758 (5) 0.2193 (4) 0.095 (2)
C16 0.0363 (7) -0.1130 (4) 0.0394 (3) 0.0361 (11)
C51 0.3161 (7) 0.3845 (4) 0.4688 (4) 0.0349 (11)
N32 0.0585 (7) -0.1840 (4) 0.3645 (4) 0.0574 (14)
C46 0.2789 (7) 0.4453 (4) 0.5523 (4) 0.0381 (12)
C13 -0.0731 (9) -0.2847 (5) -0.1029 (4) 0.0540 (16)
H13 -0.1132 -0.3428 -0.1503 0.065*
C22 0.3060 (7) 0.0050 (4) 0.0744 (4) 0.0396 (12)
C61 0.4244 (7) 0.1687 (4) 0.5033 (4) 0.0420 (12)
O12 0.1610 (8) -0.3197 (4) 0.3627 (5) 0.101 (2)
N22 0.4538 (7) 0.1274 (4) 0.5754 (4) 0.0566 (14)
H22A 0.4463 0.1577 0.6307 0.068*
H22B 0.4804 0.0703 0.5670 0.068*
C14 -0.1766 (8) -0.2577 (4) -0.0408 (4) 0.0481 (14)
C11 0.1429 (7) -0.1392 (4) -0.0239 (4) 0.0394 (12)
133
C15 -0.1265 (8) -0.1723 (4) 0.0308 (4) 0.0449 (13)
H15 -0.2000 -0.1556 0.0715 0.054*
C43 0.1915 (11) 0.5926 (6) 0.6757 (6) 0.075 (2)
H43 0.1619 0.6412 0.7187 0.090*
C12 0.0918 (8) -0.2250 (4) -0.0946 (4) 0.0470 (14)
H12 0.1650 -0.2423 -0.1354 0.056*
C44 0.2240 (9) 0.5085 (6) 0.7027 (4) 0.0612 (18)
C6 0.0155 (14) -0.0970 (7) 0.4193 (7) 0.103 (3)
H6A -0.0250 -0.0587 0.3781 0.154*
H6B 0.1147 -0.0545 0.4608 0.154*
H6C -0.0714 -0.1207 0.4551 0.154*
C45 0.2691 (8) 0.4332 (5) 0.6418 (4) 0.0488 (14)
H45 0.2917 0.3768 0.6612 0.059*
C42 0.2019 (10) 0.6060 (5) 0.5872 (5) 0.069 (2)
H42 0.1828 0.6639 0.5692 0.082*
C4 0.1163 (11) -0.2475 (6) 0.4036 (7) 0.080 (2)
C5 0.041 (2) -0.1926 (9) 0.2678 (7) 0.162 (7)
H5A -0.0036 -0.1386 0.2520 0.243*
H5B -0.0362 -0.2570 0.2375 0.243*
H5C 0.1494 -0.1882 0.2476 0.243*
C1 0.4200 (14) -0.2279 (7) 0.1559 (7) 0.089 (3)
C3 0.4071 (19) -0.3775 (8) 0.2118 (7) 0.139 (5)
H3A 0.3431 -0.4475 0.1957 0.209*
H3B 0.3913 -0.3471 0.2733 0.209*
H3C 0.5254 -0.3734 0.2108 0.209*
C2 0.2165 (14) -0.3820 (9) 0.0745 (8) 0.122 (4)
H2A 0.1835 -0.4516 0.0806 0.183*
H2B 0.2542 -0.3793 0.0152 0.183*
H2C 0.1212 -0.3532 0.0786 0.183*
H1 0.379 (9) -0.071 (5) -0.041 (5) 0.06 (2)*
H11 0.225 (10) 0.561 (6) 0.404 (5) 0.07 (3)*
Tabela 2. Parametros de deslocamentos atômicos (Å2) for (P-1)
U11 U22 U33 U12 U13 U23
Pb 0.04341 (13) 0.03406 (11) 0.03619 (11) 0.01074 (8) 0.01393 (8) 0.00415 (7)
Br1 0.0757 (5) 0.0752 (5) 0.0777 (5) -0.0233 (4) 0.0173 (4) -0.0134 (4)
Br2 0.1000 (7) 0.1221 (7) 0.0493 (4) 0.0091 (6) 0.0261 (4) -0.0085 (4)
S11 0.0448 (8) 0.0421 (7) 0.0457 (8) 0.0116 (6) 0.0159 (6) -0.0076 (6)
S12 0.0697 (11) 0.0488 (8) 0.0526 (9) 0.0362 (8) 0.0217 (8) 0.0124 (7)
O2 0.077 (3) 0.039 (2) 0.041 (2) 0.014 (2) 0.010 (2) 0.0057 (17)
134
N3 0.040 (3) 0.035 (2) 0.034 (2) 0.0114 (19) 0.0110 (19) -0.0013 (18)
N2 0.037 (2) 0.032 (2) 0.036 (2) 0.0115 (18) 0.0115 (19) 0.0059 (17)
N12 0.040 (2) 0.031 (2) 0.037 (2) 0.0097 (18) 0.0066 (19) 0.0045 (18)
O1 0.041 (2) 0.050 (2) 0.055 (2) 0.0014 (19) 0.0178 (19) -0.0123 (19)
N13 0.058 (3) 0.036 (2) 0.036 (2) 0.018 (2) 0.007 (2) 0.0072 (19)
N11 0.064 (4) 0.033 (2) 0.056 (3) 0.021 (2) 0.006 (3) 0.004 (2)
N1 0.044 (3) 0.048 (3) 0.036 (2) 0.012 (2) 0.016 (2) -0.003 (2)
C41 0.047 (3) 0.039 (3) 0.054 (4) 0.017 (3) 0.008 (3) -0.003 (3)
C21 0.042 (3) 0.034 (2) 0.031 (3) 0.012 (2) 0.011 (2) 0.006 (2)
N31 0.056 (3) 0.064 (3) 0.044 (3) 0.006 (3) 0.001 (3) 0.011 (3)
N21 0.041 (3) 0.061 (3) 0.063 (3) 0.006 (2) 0.024 (3) -0.010 (3)
C31 0.043 (3) 0.039 (3) 0.033 (3) 0.015 (2) 0.010 (2) 0.005 (2)
C52 0.045 (3) 0.026 (2) 0.045 (3) 0.008 (2) 0.001 (2) 0.004 (2)
O11 0.097 (5) 0.078 (4) 0.078 (4) -0.012 (3) 0.005 (3) -0.012 (3)
C16 0.040 (3) 0.037 (3) 0.029 (2) 0.011 (2) 0.005 (2) 0.001 (2)
C51 0.037 (3) 0.029 (2) 0.036 (3) 0.010 (2) 0.003 (2) 0.001 (2)
N32 0.064 (4) 0.054 (3) 0.064 (4) 0.026 (3) 0.015 (3) 0.022 (3)
C46 0.040 (3) 0.032 (3) 0.036 (3) 0.008 (2) 0.000 (2) -0.003 (2)
C13 0.070 (4) 0.048 (3) 0.034 (3) 0.009 (3) 0.002 (3) -0.005 (2)
C22 0.042 (3) 0.042 (3) 0.038 (3) 0.019 (2) 0.012 (2) 0.002 (2)
C61 0.043 (3) 0.039 (3) 0.047 (3) 0.014 (2) 0.009 (3) 0.011 (2)
O12 0.101 (5) 0.067 (4) 0.152 (6) 0.042 (3) 0.013 (4) 0.043 (4)
N22 0.084 (4) 0.047 (3) 0.048 (3) 0.029 (3) 0.009 (3) 0.017 (2)
C14 0.050 (4) 0.044 (3) 0.037 (3) -0.005 (3) 0.003 (3) 0.003 (2)
C11 0.047 (3) 0.041 (3) 0.030 (3) 0.014 (2) 0.009 (2) 0.003 (2)
C15 0.051 (4) 0.045 (3) 0.033 (3) 0.007 (3) 0.007 (2) 0.001 (2)
C43 0.091 (6) 0.062 (4) 0.068 (5) 0.035 (4) 0.016 (4) -0.019 (4)
C12 0.061 (4) 0.045 (3) 0.030 (3) 0.012 (3) 0.009 (3) -0.004 (2)
C44 0.054 (4) 0.075 (5) 0.042 (3) 0.008 (3) 0.010 (3) -0.010 (3)
C6 0.127 (9) 0.074 (6) 0.122 (8) 0.040 (6) 0.057 (7) 0.021 (5)
C45 0.046 (3) 0.048 (3) 0.045 (3) 0.010 (3) 0.004 (3) -0.002 (3)
C42 0.092 (6) 0.049 (4) 0.069 (5) 0.036 (4) 0.016 (4) -0.002 (3)
C4 0.073 (5) 0.059 (5) 0.111 (7) 0.022 (4) 0.001 (5) 0.031 (5)
C5 0.34 (2) 0.106 (8) 0.075 (7) 0.127 (11) 0.013 (10) 0.024 (6)
C1 0.104 (7) 0.078 (6) 0.085 (6) 0.012 (5) 0.019 (6) 0.027 (5)
C3 0.245 (16) 0.093 (7) 0.085 (7) 0.082 (9) -0.027 (8) 0.012 (6)
C2 0.111 (9) 0.125 (9) 0.099 (8) -0.004 (7) -0.024 (7) 0.012 (7)
135
Tabela 3. Comprimentos de ligação (Å) e angulos de ligação (º)
Pb—N12 2.620 (4) C16—C11 1.397 (7)
Pb—S11 2.6916 (14) C51—C46 1.459 (7)
Pb—N2 2.708 (4) N32—C4 1.288 (9)
Pb—O2 2.734 (4) N32—C5 1.396 (11)
Pb—S12 2.7688 (16) N32—C6 1.458 (9)
Br1—C14 1.900 (6) C46—C45 1.367 (8)
Br2—C44 1.892 (7) C13—C14 1.369 (9)
S11—C31 1.717 (5) C13—C12 1.388 (9)
S12—C61 1.731 (6) C13—H13 0.9300
O2—C52 1.215 (7) C61—N22 1.323 (7)
N3—C31 1.335 (6) O12—C4 1.221 (10)
N3—N2 1.338 (6) N22—H22A 0.8600
N2—C21 1.309 (6) N22—H22B 0.8600
N12—C51 1.298 (6) C14—C15 1.380 (7)
N12—N13 1.334 (6) C11—C12 1.376 (7)
O1—C22 1.233 (7) C15—H15 0.9300
N13—C61 1.338 (7) C43—C42 1.359 (11)
N11—C52 1.354 (7) C43—C44 1.371 (11)
N11—C41 1.384 (8) C43—H43 0.9300
N11—H11 0.75 (8) C12—H12 0.9300
N1—C22 1.363 (6) C44—C45 1.390 (8)
N1—C11 1.393 (7) C6—H6A 0.9600
N1—H1 0.90 (7) C6—H6B 0.9600
C41—C42 1.392 (8) C6—H6C 0.9600
C41—C46 1.400 (8) C45—H45 0.9300
C21—C16 1.467 (7) C42—H42 0.9300
C21—C22 1.472 (7) C5—H5A 0.9600
N31—C1 1.316 (10) C5—H5B 0.9600
N31—C3 1.391 (11) C5—H5C 0.9600
N31—C2 1.423 (10) C3—H3A 0.9600
N21—C31 1.319 (7) C3—H3B 0.9600
N21—H21A 0.8600 C3—H3C 0.9600
N21—H21B 0.8600 C2—H2A 0.9600
C52—C51 1.486 (8) C2—H2B 0.9600
O11—C1 1.240 (11) C2—H2C 0.9600
C16—C15 1.371 (8)
N12—Pb—S11 71.01 (10) O1—C22—N1 125.7 (5)
N12—Pb—N2 130.26 (13) O1—C22—C21 127.7 (4)
S11—Pb—N2 67.10 (9) N1—C22—C21 106.6 (5)
136
N12—Pb—O2 64.37 (12) N22—C61—N13 115.0 (5)
S11—Pb—O2 80.70 (10) N22—C61—S12 116.7 (4)
N2—Pb—O2 130.41 (13) N13—C61—S12 128.2 (4)
N12—Pb—S12 66.64 (10) C61—N22—H22A 120.0
S11—Pb—S12 92.56 (5) C61—N22—H22B 120.0
N2—Pb—S12 89.48 (10) H22A—N22—H22B 120.0
O2—Pb—S12 130.03 (9) C13—C14—C15 123.4 (6)
C31—S11—Pb 105.33 (18) C13—C14—Br1 117.6 (4)
C61—S12—Pb 102.86 (19) C15—C14—Br1 119.0 (5)
C52—O2—Pb 111.0 (3) C12—C11—N1 127.6 (5)
C31—N3—N2 115.0 (4) C12—C11—C16 122.2 (5)
C21—N2—N3 114.1 (4) N1—C11—C16 110.2 (4)
C21—N2—Pb 122.3 (3) C16—C15—C14 117.2 (5)
N3—N2—Pb 123.5 (3) C16—C15—H15 121.4
C51—N12—N13 115.8 (4) C14—C15—H15 121.4
C51—N12—Pb 115.9 (3) C42—C43—C44 121.1 (6)
N13—N12—Pb 126.6 (3) C42—C43—H43 119.5
N12—N13—C61 114.3 (4) C44—C43—H43 119.5
C52—N11—C41 111.4 (5) C11—C12—C13 117.4 (5)
C52—N11—H11 126 (6) C11—C12—H12 121.3
C41—N11—H11 122 (6) C13—C12—H12 121.3
C22—N1—C11 110.8 (4) C43—C44—C45 122.3 (6)
C22—N1—H1 128 (4) C43—C44—Br2 119.0 (5)
C11—N1—H1 120 (4) C45—C44—Br2 118.7 (6)
N11—C41—C42 128.4 (6) N32—C6—H6A 109.5
N11—C41—C46 110.4 (5) N32—C6—H6B 109.5
C42—C41—C46 121.3 (6) H6A—C6—H6B 109.5
N2—C21—C16 131.7 (5) N32—C6—H6C 109.5
N2—C21—C22 121.5 (5) H6A—C6—H6C 109.5
C16—C21—C22 106.8 (4) H6B—C6—H6C 109.5
C1—N31—C3 120.4 (8) C46—C45—C44 117.3 (6)
C1—N31—C2 122.0 (8) C46—C45—H45 121.3
C3—N31—C2 117.6 (8) C44—C45—H45 121.3
C31—N21—H21A 120.0 C43—C42—C41 117.6 (7)
C31—N21—H21B 120.0 C43—C42—H42 121.2
H21A—N21—H21B 120.0 C41—C42—H42 121.2
N21—C31—N3 113.6 (5) O12—C4—N32 125.4 (9)
N21—C31—S11 117.4 (4) N32—C5—H5A 109.5
N3—C31—S11 129.0 (4) N32—C5—H5B 109.5
O2—C52—N11 126.9 (6) H5A—C5—H5B 109.5
O2—C52—C51 127.1 (5) N32—C5—H5C 109.5
N11—C52—C51 106.0 (5) H5A—C5—H5C 109.5
137
C15—C16—C11 120.0 (5) H5B—C5—H5C 109.5
C15—C16—C21 134.4 (5) O11—C1—N31 123.9 (9)
C11—C16—C21 105.6 (5) N31—C3—H3A 109.5
N12—C51—C46 134.2 (5) N31—C3—H3B 109.5
N12—C51—C52 118.9 (4) H3A—C3—H3B 109.5
C46—C51—C52 106.8 (4) N31—C3—H3C 109.5
C4—N32—C5 121.6 (7) H3A—C3—H3C 109.5
C4—N32—C6 121.6 (7) H3B—C3—H3C 109.5
C5—N32—C6 116.7 (7) N31—C2—H2A 109.5
C45—C46—C41 120.3 (5) N31—C2—H2B 109.5
C45—C46—C51 134.3 (5) H2A—C2—H2B 109.5
C41—C46—C51 105.3 (5) N31—C2—H2C 109.5
C14—C13—C12 119.7 (5) H2A—C2—H2C 109.5
C14—C13—H13 120.1 H2B—C2—H2C 109.5
C12—C13—H13 120.1
N12—Pb—S11—C31 -151.1 (2) N13—N12—C51—C52 178.7 (5)
N2—Pb—S11—C31 1.4 (2) Pb—N12—C51—C52 -15.3 (6)
O2—Pb—S11—C31 142.9 (2) O2—C52—C51—N12 3.2 (9)
S12—Pb—S11—C31 -86.9 (2) N11—C52—C51—N12 -177.2 (5)
N12—Pb—S12—C61 6.4 (2) O2—C52—C51—C46 -176.1 (6)
S11—Pb—S12—C61 -61.6 (2) N11—C52—C51—C46 3.4 (6)
N2—Pb—S12—C61 -128.6 (2) N11—C41—C46—C45 -177.7 (5)
O2—Pb—S12—C61 18.4 (3) C42—C41—C46—C45 2.8 (10)
N12—Pb—O2—C52 -11.4 (4) N11—C41—C46—C51 0.2 (7)
S11—Pb—O2—C52 61.9 (4) C42—C41—C46—C51 -179.3 (6)
N2—Pb—O2—C52 110.8 (4) N12—C51—C46—C45 -3.9 (11)
S12—Pb—O2—C52 -23.6 (5) C52—C51—C46—C45 175.3 (6)
C31—N3—N2—C21 -177.5 (5) N12—C51—C46—C41 178.7 (6)
C31—N3—N2—Pb 0.4 (6) C52—C51—C46—C41 -2.2 (6)
N12—Pb—N2—C21 -148.7 (4) C11—N1—C22—O1 179.9 (6)
S11—Pb—N2—C21 176.5 (4) C11—N1—C22—C21 -0.3 (6)
O2—Pb—N2—C21 122.7 (4) N2—C21—C22—O1 1.4 (9)
S12—Pb—N2—C21 -90.5 (4) C16—C21—C22—O1 -179.5 (6)
N12—Pb—N2—N3 33.6 (4) N2—C21—C22—N1 -178.3 (5)
S11—Pb—N2—N3 -1.3 (3) C16—C21—C22—N1 0.7 (6)
O2—Pb—N2—N3 -55.1 (4) N12—N13—C61—N22 177.7 (5)
S12—Pb—N2—N3 91.7 (4) N12—N13—C61—S12 -4.7 (8)
S11—Pb—N12—C51 -74.9 (4) Pb—S12—C61—N22 173.2 (4)
N2—Pb—N12—C51 -108.8 (4) Pb—S12—C61—N13 -4.4 (6)
O2—Pb—N12—C51 13.7 (4) C12—C13—C14—C15 0.5 (10)
S12—Pb—N12—C51 -176.5 (4) C12—C13—C14—Br1 178.9 (5)
138
S11—Pb—N12—N13 89.4 (4) C22—N1—C11—C12 -178.5 (6)
N2—Pb—N12—N13 55.6 (5) C22—N1—C11—C16 -0.2 (7)
O2—Pb—N12—N13 178.0 (5) C15—C16—C11—C12 -1.5 (9)
S12—Pb—N12—N13 -12.2 (4) C21—C16—C11—C12 179.0 (5)
C51—N12—N13—C61 177.9 (5) C15—C16—C11—N1 -179.9 (5)
Pb—N12—N13—C61 13.5 (7) C21—C16—C11—N1 0.6 (6)
C52—N11—C41—C42 -178.4 (7) C11—C16—C15—C14 0.9 (9)
C52—N11—C41—C46 2.1 (7) C21—C16—C15—C14 -179.7 (6)
N3—N2—C21—C16 -0.4 (8) C13—C14—C15—C16 -0.5 (10)
Pb—N2—C21—C16 -178.4 (4) Br1—C14—C15—C16 -178.9 (4)
N3—N2—C21—C22 178.3 (5) N1—C11—C12—C13 179.5 (6)
Pb—N2—C21—C22 0.4 (7) C16—C11—C12—C13 1.4 (9)
N2—N3—C31—N21 -178.8 (5) C14—C13—C12—C11 -0.9 (9)
N2—N3—C31—S11 1.6 (7) C42—C43—C44—C45 0.1 (12)
Pb—S11—C31—N21 178.0 (4) C42—C43—C44—Br2 -177.6 (6)
Pb—S11—C31—N3 -2.4 (6) C41—C46—C45—C44 -0.9 (9)
Pb—O2—C52—N11 -169.6 (5) C51—C46—C45—C44 -178.0 (6)
Pb—O2—C52—C51 9.9 (7) C43—C44—C45—C46 -0.6 (10)
C41—N11—C52—O2 176.1 (6) Br2—C44—C45—C46 177.1 (4)
C41—N11—C52—C51 -3.4 (7) C44—C43—C42—C41 1.7 (12)
N2—C21—C16—C15 -1.3 (11) N11—C41—C42—C43 177.4 (7)
C22—C21—C16—C15 179.8 (6) C46—C41—C42—C43 -3.2 (11)
N2—C21—C16—C11 178.1 (6) C5—N32—C4—O12 0.2 (15)
C22—C21—C16—C11 -0.8 (6) C6—N32—C4—O12 -177.1 (9)
N13—N12—C51—C46 -2.2 (9) C3—N31—C1—O11 -0.3 (15)
Pb—N12—C51—C46 163.8 (5) C2—N31—C1—O11 178.8 (10)
139
8.6 Anexo F: Tabelas Cristalográficas do Complexo Pb(5-NO2IsaPhTSC)2
Tabela 1. Coordenadas atômicas (x104) e parâmetros equivalentes de deslocamentos isotrópicos
(Ueq) (Å2) para (P-1)
x y z Uiso*/Ueq
Pb 0.32472 (3) 0.211784 (14) 0.274412 (14) 0.03766 (8)
Br1 -0.40225 (11) -0.34131 (6) -0.05744 (6) 0.0872 (3)
Br2 0.19873 (13) 0.49165 (8) 0.82559 (6) 0.0964 (3)
S11 0.01698 (19) 0.18279 (11) 0.32984 (10) 0.0458 (3)
S12 0.4356 (2) 0.10023 (12) 0.39422 (11) 0.0524 (4)
O2 0.3019 (6) 0.4087 (3) 0.3097 (3) 0.0530 (11)
N3 -0.0601 (6) 0.0085 (3) 0.1907 (3) 0.0369 (10)
N2 0.0996 (5) 0.0395 (3) 0.1745 (3) 0.0344 (9)
N12 0.3608 (6) 0.2999 (3) 0.4512 (3) 0.0360 (9)
O1 0.4290 (5) 0.0774 (3) 0.1104 (3) 0.0528 (11)
N13 0.3840 (6) 0.2575 (3) 0.5242 (3) 0.0424 (11)
N11 0.2537 (7) 0.5246 (4) 0.4305 (4) 0.0503 (13)
N1 0.3014 (6) -0.0688 (4) -0.0018 (3) 0.0438 (11)
C41 0.2420 (8) 0.5300 (4) 0.5243 (4) 0.0476 (14)
C21 0.1372 (7) -0.0191 (4) 0.1038 (3) 0.0350 (11)
N31 0.3511 (7) -0.3257 (4) 0.1476 (4) 0.0571 (14)
N21 -0.2600 (6) 0.0360 (4) 0.2758 (4) 0.0582 (14)
H21A -0.3240 -0.0202 0.2422 0.070*
H21B -0.2984 0.0705 0.3194 0.070*
C31 -0.1028 (7) 0.0695 (4) 0.2604 (4) 0.0376 (11)
C52 0.2915 (7) 0.4376 (4) 0.3914 (4) 0.0397 (12)
O11 0.5354 (8) -0.1758 (5) 0.2193 (4) 0.095 (2)
C16 0.0363 (7) -0.1130 (4) 0.0394 (3) 0.0361 (11)
C51 0.3161 (7) 0.3845 (4) 0.4688 (4) 0.0349 (11)
N32 0.0585 (7) -0.1840 (4) 0.3645 (4) 0.0574 (14)
C46 0.2789 (7) 0.4453 (4) 0.5523 (4) 0.0381 (12)
C13 -0.0731 (9) -0.2847 (5) -0.1029 (4) 0.0540 (16)
H13 -0.1132 -0.3428 -0.1503 0.065*
C22 0.3060 (7) 0.0050 (4) 0.0744 (4) 0.0396 (12)
C61 0.4244 (7) 0.1687 (4) 0.5033 (4) 0.0420 (12)
O12 0.1610 (8) -0.3197 (4) 0.3627 (5) 0.101 (2)
N22 0.4538 (7) 0.1274 (4) 0.5754 (4) 0.0566 (14)
H22A 0.4463 0.1577 0.6307 0.068*
H22B 0.4804 0.0703 0.5670 0.068*
C14 -0.1766 (8) -0.2577 (4) -0.0408 (4) 0.0481 (14)
C11 0.1429 (7) -0.1392 (4) -0.0239 (4) 0.0394 (12)
140
C15 -0.1265 (8) -0.1723 (4) 0.0308 (4) 0.0449 (13)
H15 -0.2000 -0.1556 0.0715 0.054*
C43 0.1915 (11) 0.5926 (6) 0.6757 (6) 0.075 (2)
H43 0.1619 0.6412 0.7187 0.090*
C12 0.0918 (8) -0.2250 (4) -0.0946 (4) 0.0470 (14)
H12 0.1650 -0.2423 -0.1354 0.056*
C44 0.2240 (9) 0.5085 (6) 0.7027 (4) 0.0612 (18)
C6 0.0155 (14) -0.0970 (7) 0.4193 (7) 0.103 (3)
H6A -0.0250 -0.0587 0.3781 0.154*
H6B 0.1147 -0.0545 0.4608 0.154*
H6C -0.0714 -0.1207 0.4551 0.154*
C45 0.2691 (8) 0.4332 (5) 0.6418 (4) 0.0488 (14)
H45 0.2917 0.3768 0.6612 0.059*
C42 0.2019 (10) 0.6060 (5) 0.5872 (5) 0.069 (2)
H42 0.1828 0.6639 0.5692 0.082*
C4 0.1163 (11) -0.2475 (6) 0.4036 (7) 0.080 (2)
C5 0.041 (2) -0.1926 (9) 0.2678 (7) 0.162 (7)
H5A -0.0036 -0.1386 0.2520 0.243*
H5B -0.0362 -0.2570 0.2375 0.243*
H5C 0.1494 -0.1882 0.2476 0.243*
C1 0.4200 (14) -0.2279 (7) 0.1559 (7) 0.089 (3)
C3 0.4071 (19) -0.3775 (8) 0.2118 (7) 0.139 (5)
H3A 0.3431 -0.4475 0.1957 0.209*
H3B 0.3913 -0.3471 0.2733 0.209*
H3C 0.5254 -0.3734 0.2108 0.209*
C2 0.2165 (14) -0.3820 (9) 0.0745 (8) 0.122 (4)
H2A 0.1835 -0.4516 0.0806 0.183*
H2B 0.2542 -0.3793 0.0152 0.183*
H2C 0.1212 -0.3532 0.0786 0.183*
H1 0.379 (9) -0.071 (5) -0.041 (5) 0.06 (2)*
H11 0.225 (10) 0.561 (6) 0.404 (5) 0.07 (3)*
Tabela 2. Parametros de deslocamentos atômicos (Å2) for (P-1)
U11 U22 U33 U12 U13 U23
Pb 0.04341 (13) 0.03406 (11) 0.03619 (11) 0.01074 (8) 0.01393 (8) 0.00415 (7)
Br1 0.0757 (5) 0.0752 (5) 0.0777 (5) -0.0233 (4) 0.0173 (4) -0.0134 (4)
Br2 0.1000 (7) 0.1221 (7) 0.0493 (4) 0.0091 (6) 0.0261 (4) -0.0085 (4)
S11 0.0448 (8) 0.0421 (7) 0.0457 (8) 0.0116 (6) 0.0159 (6) -0.0076 (6)
S12 0.0697 (11) 0.0488 (8) 0.0526 (9) 0.0362 (8) 0.0217 (8) 0.0124 (7)
O2 0.077 (3) 0.039 (2) 0.041 (2) 0.014 (2) 0.010 (2) 0.0057 (17)
141
N3 0.040 (3) 0.035 (2) 0.034 (2) 0.0114 (19) 0.0110 (19) -0.0013 (18)
N2 0.037 (2) 0.032 (2) 0.036 (2) 0.0115 (18) 0.0115 (19) 0.0059 (17)
N12 0.040 (2) 0.031 (2) 0.037 (2) 0.0097 (18) 0.0066 (19) 0.0045 (18)
O1 0.041 (2) 0.050 (2) 0.055 (2) 0.0014 (19) 0.0178 (19) -0.0123 (19)
N13 0.058 (3) 0.036 (2) 0.036 (2) 0.018 (2) 0.007 (2) 0.0072 (19)
N11 0.064 (4) 0.033 (2) 0.056 (3) 0.021 (2) 0.006 (3) 0.004 (2)
N1 0.044 (3) 0.048 (3) 0.036 (2) 0.012 (2) 0.016 (2) -0.003 (2)
C41 0.047 (3) 0.039 (3) 0.054 (4) 0.017 (3) 0.008 (3) -0.003 (3)
C21 0.042 (3) 0.034 (2) 0.031 (3) 0.012 (2) 0.011 (2) 0.006 (2)
N31 0.056 (3) 0.064 (3) 0.044 (3) 0.006 (3) 0.001 (3) 0.011 (3)
N21 0.041 (3) 0.061 (3) 0.063 (3) 0.006 (2) 0.024 (3) -0.010 (3)
C31 0.043 (3) 0.039 (3) 0.033 (3) 0.015 (2) 0.010 (2) 0.005 (2)
C52 0.045 (3) 0.026 (2) 0.045 (3) 0.008 (2) 0.001 (2) 0.004 (2)
O11 0.097 (5) 0.078 (4) 0.078 (4) -0.012 (3) 0.005 (3) -0.012 (3)
C16 0.040 (3) 0.037 (3) 0.029 (2) 0.011 (2) 0.005 (2) 0.001 (2)
C51 0.037 (3) 0.029 (2) 0.036 (3) 0.010 (2) 0.003 (2) 0.001 (2)
N32 0.064 (4) 0.054 (3) 0.064 (4) 0.026 (3) 0.015 (3) 0.022 (3)
C46 0.040 (3) 0.032 (3) 0.036 (3) 0.008 (2) 0.000 (2) -0.003 (2)
C13 0.070 (4) 0.048 (3) 0.034 (3) 0.009 (3) 0.002 (3) -0.005 (2)
C22 0.042 (3) 0.042 (3) 0.038 (3) 0.019 (2) 0.012 (2) 0.002 (2)
C61 0.043 (3) 0.039 (3) 0.047 (3) 0.014 (2) 0.009 (3) 0.011 (2)
O12 0.101 (5) 0.067 (4) 0.152 (6) 0.042 (3) 0.013 (4) 0.043 (4)
N22 0.084 (4) 0.047 (3) 0.048 (3) 0.029 (3) 0.009 (3) 0.017 (2)
C14 0.050 (4) 0.044 (3) 0.037 (3) -0.005 (3) 0.003 (3) 0.003 (2)
C11 0.047 (3) 0.041 (3) 0.030 (3) 0.014 (2) 0.009 (2) 0.003 (2)
C15 0.051 (4) 0.045 (3) 0.033 (3) 0.007 (3) 0.007 (2) 0.001 (2)
C43 0.091 (6) 0.062 (4) 0.068 (5) 0.035 (4) 0.016 (4) -0.019 (4)
C12 0.061 (4) 0.045 (3) 0.030 (3) 0.012 (3) 0.009 (3) -0.004 (2)
C44 0.054 (4) 0.075 (5) 0.042 (3) 0.008 (3) 0.010 (3) -0.010 (3)
C6 0.127 (9) 0.074 (6) 0.122 (8) 0.040 (6) 0.057 (7) 0.021 (5)
C45 0.046 (3) 0.048 (3) 0.045 (3) 0.010 (3) 0.004 (3) -0.002 (3)
C42 0.092 (6) 0.049 (4) 0.069 (5) 0.036 (4) 0.016 (4) -0.002 (3)
C4 0.073 (5) 0.059 (5) 0.111 (7) 0.022 (4) 0.001 (5) 0.031 (5)
C5 0.34 (2) 0.106 (8) 0.075 (7) 0.127 (11) 0.013 (10) 0.024 (6)
C1 0.104 (7) 0.078 (6) 0.085 (6) 0.012 (5) 0.019 (6) 0.027 (5)
C3 0.245 (16) 0.093 (7) 0.085 (7) 0.082 (9) -0.027 (8) 0.012 (6)
C2 0.111 (9) 0.125 (9) 0.099 (8) -0.004 (7) -0.024 (7) 0.012 (7)
142
Tabela 3. Comprimentos de ligação (Å) e angulos de ligação (º)
Pb—N12 2.620 (4) C16—C11 1.397 (7)
Pb—S11 2.6916 (14) C51—C46 1.459 (7)
Pb—N2 2.708 (4) N32—C4 1.288 (9)
Pb—O2 2.734 (4) N32—C5 1.396 (11)
Pb—S12 2.7688 (16) N32—C6 1.458 (9)
Br1—C14 1.900 (6) C46—C45 1.367 (8)
Br2—C44 1.892 (7) C13—C14 1.369 (9)
S11—C31 1.717 (5) C13—C12 1.388 (9)
S12—C61 1.731 (6) C13—H13 0.9300
O2—C52 1.215 (7) C61—N22 1.323 (7)
N3—C31 1.335 (6) O12—C4 1.221 (10)
N3—N2 1.338 (6) N22—H22A 0.8600
N2—C21 1.309 (6) N22—H22B 0.8600
N12—C51 1.298 (6) C14—C15 1.380 (7)
N12—N13 1.334 (6) C11—C12 1.376 (7)
O1—C22 1.233 (7) C15—H15 0.9300
N13—C61 1.338 (7) C43—C42 1.359 (11)
N11—C52 1.354 (7) C43—C44 1.371 (11)
N11—C41 1.384 (8) C43—H43 0.9300
N11—H11 0.75 (8) C12—H12 0.9300
N1—C22 1.363 (6) C44—C45 1.390 (8)
N1—C11 1.393 (7) C6—H6A 0.9600
N1—H1 0.90 (7) C6—H6B 0.9600
C41—C42 1.392 (8) C6—H6C 0.9600
C41—C46 1.400 (8) C45—H45 0.9300
C21—C16 1.467 (7) C42—H42 0.9300
C21—C22 1.472 (7) C5—H5A 0.9600
N31—C1 1.316 (10) C5—H5B 0.9600
N31—C3 1.391 (11) C5—H5C 0.9600
N31—C2 1.423 (10) C3—H3A 0.9600
N21—C31 1.319 (7) C3—H3B 0.9600
N21—H21A 0.8600 C3—H3C 0.9600
N21—H21B 0.8600 C2—H2A 0.9600
C52—C51 1.486 (8) C2—H2B 0.9600
O11—C1 1.240 (11) C2—H2C 0.9600
C16—C15 1.371 (8)
N12—Pb—S11 71.01 (10) O1—C22—N1 125.7 (5)
N12—Pb—N2 130.26 (13) O1—C22—C21 127.7 (4)
S11—Pb—N2 67.10 (9) N1—C22—C21 106.6 (5)
143
N12—Pb—O2 64.37 (12) N22—C61—N13 115.0 (5)
S11—Pb—O2 80.70 (10) N22—C61—S12 116.7 (4)
N2—Pb—O2 130.41 (13) N13—C61—S12 128.2 (4)
N12—Pb—S12 66.64 (10) C61—N22—H22A 120.0
S11—Pb—S12 92.56 (5) C61—N22—H22B 120.0
N2—Pb—S12 89.48 (10) H22A—N22—H22B 120.0
O2—Pb—S12 130.03 (9) C13—C14—C15 123.4 (6)
C31—S11—Pb 105.33 (18) C13—C14—Br1 117.6 (4)
C61—S12—Pb 102.86 (19) C15—C14—Br1 119.0 (5)
C52—O2—Pb 111.0 (3) C12—C11—N1 127.6 (5)
C31—N3—N2 115.0 (4) C12—C11—C16 122.2 (5)
C21—N2—N3 114.1 (4) N1—C11—C16 110.2 (4)
C21—N2—Pb 122.3 (3) C16—C15—C14 117.2 (5)
N3—N2—Pb 123.5 (3) C16—C15—H15 121.4
C51—N12—N13 115.8 (4) C14—C15—H15 121.4
C51—N12—Pb 115.9 (3) C42—C43—C44 121.1 (6)
N13—N12—Pb 126.6 (3) C42—C43—H43 119.5
N12—N13—C61 114.3 (4) C44—C43—H43 119.5
C52—N11—C41 111.4 (5) C11—C12—C13 117.4 (5)
C52—N11—H11 126 (6) C11—C12—H12 121.3
C41—N11—H11 122 (6) C13—C12—H12 121.3
C22—N1—C11 110.8 (4) C43—C44—C45 122.3 (6)
C22—N1—H1 128 (4) C43—C44—Br2 119.0 (5)
C11—N1—H1 120 (4) C45—C44—Br2 118.7 (6)
N11—C41—C42 128.4 (6) N32—C6—H6A 109.5
N11—C41—C46 110.4 (5) N32—C6—H6B 109.5
C42—C41—C46 121.3 (6) H6A—C6—H6B 109.5
N2—C21—C16 131.7 (5) N32—C6—H6C 109.5
N2—C21—C22 121.5 (5) H6A—C6—H6C 109.5
C16—C21—C22 106.8 (4) H6B—C6—H6C 109.5
C1—N31—C3 120.4 (8) C46—C45—C44 117.3 (6)
C1—N31—C2 122.0 (8) C46—C45—H45 121.3
C3—N31—C2 117.6 (8) C44—C45—H45 121.3
C31—N21—H21A 120.0 C43—C42—C41 117.6 (7)
C31—N21—H21B 120.0 C43—C42—H42 121.2
H21A—N21—H21B 120.0 C41—C42—H42 121.2
N21—C31—N3 113.6 (5) O12—C4—N32 125.4 (9)
N21—C31—S11 117.4 (4) N32—C5—H5A 109.5
N3—C31—S11 129.0 (4) N32—C5—H5B 109.5
O2—C52—N11 126.9 (6) H5A—C5—H5B 109.5
O2—C52—C51 127.1 (5) N32—C5—H5C 109.5
N11—C52—C51 106.0 (5) H5A—C5—H5C 109.5
144
C15—C16—C11 120.0 (5) H5B—C5—H5C 109.5
C15—C16—C21 134.4 (5) O11—C1—N31 123.9 (9)
C11—C16—C21 105.6 (5) N31—C3—H3A 109.5
N12—C51—C46 134.2 (5) N31—C3—H3B 109.5
N12—C51—C52 118.9 (4) H3A—C3—H3B 109.5
C46—C51—C52 106.8 (4) N31—C3—H3C 109.5
C4—N32—C5 121.6 (7) H3A—C3—H3C 109.5
C4—N32—C6 121.6 (7) H3B—C3—H3C 109.5
C5—N32—C6 116.7 (7) N31—C2—H2A 109.5
C45—C46—C41 120.3 (5) N31—C2—H2B 109.5
C45—C46—C51 134.3 (5) H2A—C2—H2B 109.5
C41—C46—C51 105.3 (5) N31—C2—H2C 109.5
C14—C13—C12 119.7 (5) H2A—C2—H2C 109.5
C14—C13—H13 120.1 H2B—C2—H2C 109.5
C12—C13—H13 120.1
N12—Pb—S11—C31 -151.1 (2) N13—N12—C51—C52 178.7 (5)
N2—Pb—S11—C31 1.4 (2) Pb—N12—C51—C52 -15.3 (6)
O2—Pb—S11—C31 142.9 (2) O2—C52—C51—N12 3.2 (9)
S12—Pb—S11—C31 -86.9 (2) N11—C52—C51—N12 -177.2 (5)
N12—Pb—S12—C61 6.4 (2) O2—C52—C51—C46 -176.1 (6)
S11—Pb—S12—C61 -61.6 (2) N11—C52—C51—C46 3.4 (6)
N2—Pb—S12—C61 -128.6 (2) N11—C41—C46—C45 -177.7 (5)
O2—Pb—S12—C61 18.4 (3) C42—C41—C46—C45 2.8 (10)
N12—Pb—O2—C52 -11.4 (4) N11—C41—C46—C51 0.2 (7)
S11—Pb—O2—C52 61.9 (4) C42—C41—C46—C51 -179.3 (6)
N2—Pb—O2—C52 110.8 (4) N12—C51—C46—C45 -3.9 (11)
S12—Pb—O2—C52 -23.6 (5) C52—C51—C46—C45 175.3 (6)
C31—N3—N2—C21 -177.5 (5) N12—C51—C46—C41 178.7 (6)
C31—N3—N2—Pb 0.4 (6) C52—C51—C46—C41 -2.2 (6)
N12—Pb—N2—C21 -148.7 (4) C11—N1—C22—O1 179.9 (6)
S11—Pb—N2—C21 176.5 (4) C11—N1—C22—C21 -0.3 (6)
O2—Pb—N2—C21 122.7 (4) N2—C21—C22—O1 1.4 (9)
S12—Pb—N2—C21 -90.5 (4) C16—C21—C22—O1 -179.5 (6)
N12—Pb—N2—N3 33.6 (4) N2—C21—C22—N1 -178.3 (5)
S11—Pb—N2—N3 -1.3 (3) C16—C21—C22—N1 0.7 (6)
O2—Pb—N2—N3 -55.1 (4) N12—N13—C61—N22 177.7 (5)
S12—Pb—N2—N3 91.7 (4) N12—N13—C61—S12 -4.7 (8)
S11—Pb—N12—C51 -74.9 (4) Pb—S12—C61—N22 173.2 (4)
N2—Pb—N12—C51 -108.8 (4) Pb—S12—C61—N13 -4.4 (6)
O2—Pb—N12—C51 13.7 (4) C12—C13—C14—C15 0.5 (10)
S12—Pb—N12—C51 -176.5 (4) C12—C13—C14—Br1 178.9 (5)
145
S11—Pb—N12—N13 89.4 (4) C22—N1—C11—C12 -178.5 (6)
N2—Pb—N12—N13 55.6 (5) C22—N1—C11—C16 -0.2 (7)
O2—Pb—N12—N13 178.0 (5) C15—C16—C11—C12 -1.5 (9)
S12—Pb—N12—N13 -12.2 (4) C21—C16—C11—C12 179.0 (5)
C51—N12—N13—C61 177.9 (5) C15—C16—C11—N1 -179.9 (5)
Pb—N12—N13—C61 13.5 (7) C21—C16—C11—N1 0.6 (6)
C52—N11—C41—C42 -178.4 (7) C11—C16—C15—C14 0.9 (9)
C52—N11—C41—C46 2.1 (7) C21—C16—C15—C14 -179.7 (6)
N3—N2—C21—C16 -0.4 (8) C13—C14—C15—C16 -0.5 (10)
Pb—N2—C21—C16 -178.4 (4) Br1—C14—C15—C16 -178.9 (4)
N3—N2—C21—C22 178.3 (5) N1—C11—C12—C13 179.5 (6)
Pb—N2—C21—C22 0.4 (7) C16—C11—C12—C13 1.4 (9)
N2—N3—C31—N21 -178.8 (5) C14—C13—C12—C11 -0.9 (9)
N2—N3—C31—S11 1.6 (7) C42—C43—C44—C45 0.1 (12)
Pb—S11—C31—N21 178.0 (4) C42—C43—C44—Br2 -177.6 (6)
Pb—S11—C31—N3 -2.4 (6) C41—C46—C45—C44 -0.9 (9)
Pb—O2—C52—N11 -169.6 (5) C51—C46—C45—C44 -178.0 (6)
Pb—O2—C52—C51 9.9 (7) C43—C44—C45—C46 -0.6 (10)
C41—N11—C52—O2 176.1 (6) Br2—C44—C45—C46 177.1 (4)
C41—N11—C52—C51 -3.4 (7) C44—C43—C42—C41 1.7 (12)
N2—C21—C16—C15 -1.3 (11) N11—C41—C42—C43 177.4 (7)
C22—C21—C16—C15 179.8 (6) C46—C41—C42—C43 -3.2 (11)
N2—C21—C16—C11 178.1 (6) C5—N32—C4—O12 0.2 (15)
C22—C21—C16—C11 -0.8 (6) C6—N32—C4—O12 -177.1 (9)
N13—N12—C51—C46 -2.2 (9) C3—N31—C1—O11 -0.3 (15)
Pb—N12—C51—C46 163.8 (5) C2—N31—C1—O11 178.8 (10)