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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SULFACULDADE DE AGRONOMIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DO SOLO
FRACIONAMENTO E MOBILIDADE DE METAIS PESADOS EM SOLO COM
DESCARTE DE LODO INDUSTRIAL
LARISA HO BECH GAIVIZZO(Mestre em Ciência do Solo, UFRGS)
Tese apresentada como um dos requisitos à obtençãodo Grau de Doutor em Ciência do Solo.
Porto Alegre (RS), BrasilSetembro/2001
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AGRADECIMENTOS
À Universidade Federal do Rio Grande do Sul e ao Departamento de Solos pela
oportunidade para a realização deste Curso
Ao Prof. Marino Tedesco pela orientação, apoio e exemplo de dedicação à pesquisa.
Ao Prof. Carlos Bissani pelas valiosas sugestões e apoio na orientação deste trabalho.
Ao Prof. Flávio Camargo pelo incentivo e amizade
Ao Laboratório de Solos pelos recursos físicos e financeiros concedidos,
Ao Daniel, Tonho e João pelo grande auxílio na execução do trabalho.
À Bebeca pela amizade e editoração final da tese.
À CAPES pela bolsa de estudos.
Aos colegas de pós-graduação e do LAS pela convivência no decorrer do curso, sugestões,
idéias, estímulo e amizade.
Ao Núcleo de Estatística da UFRGS pela realização das análises estatísticas
Aos meus pais, Jaime e Elena, aos meus irmãos, Soledad e Pablo, à minha avó Elena , e às
minhas tias, Ângela e Marita, pelo amor e incentivo em todas as etapas de minha vida
Em especial, ao meu amado filho, Gabriel, pelo seu precioso amor, e ao meu queridomarido, Sílvio, pelo carinho, apoio, incentivo e compreensão, a quem dedico estetrabalho...
...y una gota puede tener todos los secretos del martodo lo que pueda contar...
Jorge dRexler
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FRACIONAMENTO E MOBILIDADE DE METAIS PESADOS EM SOLO COMDESCARTE DE LODO INDUSTRIAL1/
AUTOR: Larisa Ho Bech GaivizzoORIENTADOR: Prof. Marino José Tedesco
SINOPSE
Após o encerramento das aplicações de lodo, a decomposição da matériaorgânica (MO) pode provocar grandes mudanças nas ligações dos metais e suas formasquímicas no solo. Modificações em sua solubilidade e disponibilidade podem aumentar osriscos de contaminação de águas superficiais e subterrâneas, afetar os ciclos naturais dosolo e a transferência para a cadeia alimentar. O presente trabalho visou estudar os efeitosda aplicação de lodo industrial (120, 240 e 624 t ha-1, base seca em várias aplicações nacamada superficial do solo) durante seis anos, sobre a mobilidade de Cu, Pb, Ni, Zn e Cdem Argissolo Vermelho-Amarelo eutrófico (disposto em camadas de 0-20, 20-40 e 40-60cm em colunas de PVC) e sua relação com as formas químicas dos metais no solo noveanos após a última aplicação. Os resultados mostraram que os teores de MO e a capacidadede troca de cátions (CTC) aumentaram com a adição do lodo. Os tratamentos com lodoapresentam pH baixo e nove anos após o encerramento das aplicações verifica-se a reduçãoda MO e do pH, e aumento da CTC. A mobilidade dos metais nesses tratamentos aumentouna seguinte ordem: Zn.Cd>Ni>Cu>Pb. O mecanismo responsável pela baixa mobilidadedo Cu e do Pb nas colunas de solo foi a formação de complexos de esfera interna com afase sólida do solo; a formação de complexos de esfera interna organo-solúveis favoreceua mobilidade do Cu adicionado ao lodo na forma de sal para as camadas subsuperficias dosolo; enquanto que a formação de complexos de esfera externa foi responsável pelamobilidade de Zn, Cd e Ni para essas camadas. O baixo pH dos tratamentos com lodo,especialmente na maior dose de lodo sem a aplicação de calcário, não afetou ocomportamento do Cu e do Pb, mas aumentou a solubilidade do Zn, do Cd e do Ni. Nascondições do experimento, o Zn, Cd e Ni mostraram potencial de contaminar mananciaise afetar os ciclos naturais do solo.
1/ Tese de Doutorado em Ciência do Solo. Faculdade de Agronomia, Universidade Federaldo Rio Grande do Sul, Porto Alegre (123p.)
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FRACTIONING AND MOBILITY OF THE HEAVY METALS IN SOIL WITH
INDUSTRIAL SLUDGE APPLICATION 1/
AUTHOR: Larisa Ho Bech GaivizzoADVISER: Prof. Marino José Tedesco
ABSTRACT
Soil’s organic matter decomposition after stopping residues’ application canaffect the chemical status of the added metals; solubility and availability can increase withtime, with water contamination risks and the food chain transfer. In order to study the soilsCu, Pb, Ni, Zn and Cd behavior after the addition of a petrochemical sludge (at 120, 140and 624 t ha-1 rates, dry basis) at different intervals during six years and no application fornine years, the metals migration on the profile and their fractionation were studied on aAlbaquic Hapludalf soil columns. The results showed an increase in soil organic matter andcation exchange capacity and a decrease in soil’s pH with sludge addition. Soil organicmatter however decreased in the period of no sludge application (from 1991 to 1999).Metal’s mobility in the soil profile increased in the order: Zn.Cd>Ni>Cu>Pb. Cu and Pbinner sphere complexes formation with soil particles prevented their movement in theprofile, while organo-copper soluble complexes carried this metal in the profile when it wasadded as a soluble salt to the sludge. Outer sphere complexes were responsible for the Zn,Ni and Cd migration on the soil profile, mainly when these metals were added as solublesalts to the sludge. In the higher sludge application rate withont lime treatment, soluble andexchangeable Zn, Cd and Ni forms increased as the soil pH decreased. The organic matterchemical oxidation increased Cu and Zn on soluble forms in the soil.
1/ Doctorate Thesis in Soil Science. Faculdade de Agronomia, Universidade Federal do RioGrande do Sul, Porto Alegre, RS, Brazil (123p.) September, 2001.
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SUMÁRIO
Página
1. INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.1. Origem e disposição final do lodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.1.1. Reciclagem no solo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2. Metais pesados no solo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.2.1. Mobilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2.2. Fracionamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.3. Reações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3. MATERIAL E MÉTODOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.1. Caracterização do experimento conduzido de 1985 a 1991 . . . . . . . . . . . 23 3.1.1. Delineamento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.2. Coleta, caracterização e preparo do solo em 1999 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.3. Determinação dos metais pesados no solo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.3.1. Preparo do solo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.3.2. Teor “total” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.3.3. Teor “disponível” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.3.4. Determinação dos metais pesados por espectrofotometria de absorção atômica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.3.4.1. Atomização em chama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.3.4.2. Atomização eletrotérmica em forno de grafite . . . . . . . . . 33 3.4. Extração seqüencial dos metais pesados no solo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.5. Oxidação da matéria orgânica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.6. Análise estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 4.1. Variação dos teores de matéria orgânica (MO), da capacidade de troca de cátions (CTC) e do pH no solo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 4.2. Mobilidade dos metais pesados nas colunas de solo . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.2.1. Teor de Cu total e disponível . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.3. Teor de Pb total e disponível . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.2.4. Teor de Ni total e disponível . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
vii
Página
4.2.5. Teor de Zn total e disponível . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.2.6. Teor de Cd total e disponível . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2.7. Considerações gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.3. Fracionamento dos metais pesados no solo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.1. Distribuição do Cu nas frações extraídas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 4.3.2. Distribuição do Pb nas frações extraídas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.3.3. Distribuição do Ni nas frações extraídas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.3.4. Distribuição do Zn nas frações extraídas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.3.5. Distribuição do Cd nas frações extraídas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.3.6. Considerações gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.4. Oxidação da matéria orgânica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.4.1. Redistribuição do Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.4.2. Redistribuição do Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5. CONCLUSÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7. APÊNDICES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
viii
RELAÇÃO DE TABELAS
Página
1. Concentrações normais e tóxicas de metais pesados às plantas, animais e humanos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2. Principais efeitos de metais pesados sobre a saúde humana. . . . . . . . . . . . . . . 10
3. Caracterização física-química inicial das camadas de solo (0 - 20; 20 - 40 e 40 - 60 cm) do experimento.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4. Caracterização química média do lodo do SITEL (Pólo Petroquímico do Sul, Triunfo, RS) utilizado no período de 1985 a 1990. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 5. Quantidades totais de Cu, Zn, Cd, Pb e Ni na forma de lodo e sal aplicadas nos tratamentos no período de 1985 a 1991. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6. Equações de regressão entre os teores de Cu, Pb, Ni, Zn e Cd totais determi- nados pela digestão nítrico-perclórica (Y) e os teores obtidos pela soma das frações (X). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
ix
RELAÇÃO DE FIGURAS
Página
1. Teor de matéria orgânica (MO) na camada superficial (0-20 cm) do solo em 1991 (encerramento das aplicações do lodo industrial) e 1999. Médias segui- das por letras distintas, em 1999, diferem significativamente entre si pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2. Densidade (d) da camada superficial (0-20 cm) do solo em 1991 (encer- ramento das aplicações do lodo industrial) e 1999. Médias seguidas por letras distintas, em 1999, diferem significativamente entre si pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3. Capacidade de troca catiônica (CTC) na camada superficial (0-20 cm) do solo em 1991 (encerramento das aplicações do lodo industrial) e 1999. Valo- res seguidos por letras distintas, em 1999, diferem significativamente entre si pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4. Valor de pH na camada superficial (0-20 cm) do solo em 1991 (encerramen- to das aplicações do lodo industrial) e 1999. Valores seguidos por letras distintas, em 1999, diferem significativamente entre si pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5. Teor de Cu total nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6. Teor de Cu disponível nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativa- mente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . 48
7. Teor de Pb total nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
x
Página
8. Teor de Pb disponível nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
9. Teor de Ni total nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
10. Teor de Ni disponível nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativa- mente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . 55
11. Teor de Zn total nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
12. Teor de Zn disponível nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativa- mente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . 59
13. Teor de Cd total nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
14. Teor de Cd disponível nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativa- mente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade. . . . . . . . . . . . . 62
15. Distribuição do Cu nas frações extraídas em 1999, com H2O (solúvel), Mg(NO3)2 (trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO3-HClO4 (residual), da camada superficial (0-20 cm) do solo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
16. Distribuição do Pb nas frações extraídas em 1999, com H2O (solúvel), Mg(NO3)2 (trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO3-HClO4 (residual), da camada superficial (0-20 cm) do solo.. . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
17. Distribuição do Ni nas frações extraídas em 1999, com H2O (solúvel), Mg(NO3)2 (trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO3-HClO4 (residual), da camada superficial (0-20 cm) do solo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
18. Distribuição do Zn nas frações extraídas em 1999, com H2O (solúvel), Mg(NO3)2 (trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO3-HClO4 (residual), da camada superficial (0-20 cm) do solo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
xi
Página
19. Distribuição do Cd nas frações extraídas em 1999, com H2O (solúvel), Mg(NO3)2 (trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica) e HNO3-HClO4 (residual), da camada superficial (0-20 cm) do solo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
20. Teor de matéria orgânica (MO) na camada superficial (0-20 cm) do solo com a adição de 0, 10 e 180 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2), em 1999. 78
21. Oxidação da matéria orgânica (MO) e redistribuição do Cu nas frações extraídas da camada superficial (0-20 cm) do solo, em 1999. . . . . . . . . . . . . 80
22. Oxidação da matéria orgânica (MO) e redistribuição do Zn nas frações extraídas da camada superficial (0-20 cm) do solo, em 1999. . . . . . . . . . . . . 82
1. INTRODUÇÃO
A indústria petroquímica é o setor industrial que fabrica derivados do petróleo –
nafta ou gás natural. O Pólo Petroquímico do Sul, localizado no município de Triunfo (RS)
é formado por indústrias de primeira geração que produzem a matéria-prima (eteno,
propeno, butadieno, benzeno, tolueno, xileno) para as indústrias de segunda geração, cujos
produtos (polietilenos, polipropileno, monocloreto de vinila, etilbenzeno, poliestereno e
borracha sintética) são muito utilizados pelas indústrias farmacêutica, automobilística, e
outras.
A importância da indústria petroquímica para o desenvolvimento do Estado e do
País é indiscutível. Contudo, também é responsável pela produção de resíduos com grande
carga poluente, cuja descarga direta no ambiente pode apresentar risco efetivo ou potencial
à saúde humana ou gerar impactos aos meios físico, biótico e sócio-econômico.
No Pólo Petroquímico, os efluentes industriais e domésticos são tratados na
Estação de Tratamento do Sistema Integrado de Tratamento dos Efluentes Líquidos
(SITEL) em três etapas. O lodo é um subproduto da etapa secundária (tratamento
biológico) e se caracteriza por concentrar os metais pesados removidos do efluente
orgânico.
A aplicação do lodo no solo vem sendo utilizada de forma crescente a nível
mundial e na atualidade se constitui na alternativa ambiental e econômica mais viável. O
meio físico, químico e biológico propicia as condições necessárias para a biodegradação
2
do lodo e retenção dos metais pesados e outros poluentes. Além disso, o lodo pode
disponibilizar nutrientes, como o nitrogênio e o fósforo, para as plantas e os
microrganismos, e melhorar atributos físicos do solo pela adição de matéria orgânica.
Outro aspecto de grande importância é a incorporação de um passivo ambiental
no ciclo produtivo e, considerando-se que as indústrias normalmente se localizam em áreas
urbanas e que o lodo apresenta elevada concentração de metais pesados, verifica-se que sua
aplicação em solos agrícolas minimiza seu potencial poluente.
A preocupação com o descarte de lodo industrial e urbano no solo refere-se
principalmente ao acúmulo de metais pesados no solo após repetidas aplicações,
principalmente porque grande parte dos estudos são de curta duração e poucas são as
informações disponíveis sobre as modificações das formas químicas dos metais ao longo
do tempo.
Após o fim das aplicações de lodo, a decomposição da matéria orgânica pode
resultar em grandes mudanças na ligação dos metais e suas formas químicas no solo.
Modificações associadas à sua solubilidade e disponibilidade podem aumentar riscos de
contaminar águas superficiais e subterrâneas, afetar os ciclos naturais do solo e de
transferência para a cadeia alimentar, seja através das plantas, dos animais, da água ou até
pela ingestão de solo, prejudicando a saúde humana. Por isso, é muito importante
estabelecer o que pode ocorrer com as formas químicas dos metais ao longo do tempo.
Em vista disso, o presente trabalho visou a estudar os efeitos da aplicação de lodo
industrial (120, 240 e 624 t ha-1, base seca, em várias aplicações), em experimento de longa
duração, sobre a mobilidade de metais pesados (Cd, Zn, Cu, Pb e Ni) no solo (Argissolo
Vermelho-Amarelo). Para isso, estabeleceu-se a hipótese de que, após 14 anos (1985-1999)
da instalação e 9 anos da última aplicação de lodo (1990) na camada superficial do solo,
3
ocorre aumento da mobilidade dos metais nas colunas de solo, devido à decomposição da
MO e à passagem de parte dos metais para formas mais solúveis.
Os objetivos do trabalho foram:
1) Avaliar os teores totais e disponíveis dos metais pesados (Zn, Cu, Cd, Pb e
Ni), matéria orgânica, capacidade de troca de cátions (CTC) e pH no solo após
9 anos da última aplicação de lodo;
2) Estudar a mobilidade dos metais pesados nas camadas de solo;
3) Adaptar metodologia de extração fracionada dos metais no solo;
4) Avaliar a distribuição dos metais nas formas solúvel (H2O deioniz.), trocável
(MgNO3), orgânica (DTPA e NaOH) e residual (HNO3 – HClO4) no solo;
5) Relacionar as formas químicas com a mobilidade dos metais nas colunas de
solo;
6) Estudar o feito da oxidação da matéria orgânica sobre as formas de Zn e Cu.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Origem e disposição final do lodo
O tratamento dos efluentes industriais e domésticos utiliza processos físicos,
químicos e biológicos em Estações de Tratamento com o objetivo de eliminar ou minimizar
sua carga poluente. Nas Estações Convencionais normalmente existem duas ou três etapas
de tratamento. Na etapa preliminar, os materiais grosseiros e flutuantes são retirados do
efluente através de gradeamento. Na primeira etapa são eliminados os materiais em
suspensão pela adição de sulfato de alumínio. Na segunda, a matéria orgânica dissolvida
é degradada pela atividade microbiana.
No Pólo Petroquímico do Sul (Triunfo, RS) os efluentes industriais e domésticos
são enviados para um Sistema Integrado de Tratamento dos Efluentes Líquidos (SITEL).
Destaca-se, que nas indústrias petroquímicas que integram o Pólo, os efluentes orgânicos
e inorgânicos são coletados separadamente e que o efluente inorgânico recebe um pré-
tratamento na própria indústria geradora.
Na Estação de Tratamento do SITEL, o efluente orgânico é tratado em três etapas.
A etapa primária ocorre conforme citado anteriormente. Na etapa secundária, as colônias
de microrganismos entram em contato com o efluente em tanques sob condições de intensa
mistura e oxigenação. Após, o líquido passa por decantadores onde é clarificado por ação
da gravidade. O material decantado (flocos de matéria orgânica degradada e
microrganismos) é chamado de lodo ativado ou biológico. Uma parte do lodo retorna às
5
bacias de aeração para ser reutilizado nos processos de decomposição da matéria orgânica
enquanto que o excesso é eliminado do sistema. O lodo de excesso é transportado até a
Fazenda de Lodo, onde é injetado no solo na forma semi-líquida a uma profundidade entre
5 e 8 cm.
Os sólidos remanescentes em suspensão da etapa secundária são removidos na
terceira etapa. O efluente tratado junta-se ao efluente inorgânico, sendo conduzidos para
as lagoas de estabilização em série. O líquido proveniente das lagoas é aplicado no solo por
aspersão em áreas de reflorestamento.
Estima-se que as Estações Convencionais de Tratamento removam
aproximadamente 70 % dos metais pesados nos efluentes industriais e urbanos (Lake et al.,
1984). Segundo McGrath et al. (1994), a maior parte dos metais pesados está associada à
fase sólida e os processos de tratamento nas Estações são projetados para remover mais de
90 % dos sólidos dos efluentes. Conseqüentemente, o lodo gerado apresenta elevados teores
de metais pesados e normalmente é classificado como resíduo sólido perigoso ou de
Classe I (NBR 10004).
Por isso, existe na atualidade grande preocupação por parte dos órgãos públicos
e das instituições de pesquisa quanto ao manuseio, acondicionamento, coleta, transporte e
disposição desse material. A incineração e a disposição no solo são as formas mais
utilizadas à nível mundial para a disposição final do lodo.
A incineração consiste na queima dos resíduos em alta temperatura (geralmente
acima de 9000C), onde os compostos orgânicos são reduzidos a seus constituintes minerais.
Apresenta como vantagens a grande redução do volume a ser descartado e a detoxificação
do resíduo. Contudo, os custos de implantação e operação são muito elevados, há a
liberação de gases tóxicos e a geração de rejeito sólido (as cinzas), que também apresenta
problemas para a sua disposição (Mielniczuk, 1991).
6
A disposição no solo tem diferentes enfoques. Num, ocorre o confinamento do
resíduo em áreas controladas, como aterros industriais e sanitários. De acordo com Reichert
(1998), a filosofia dominante nos projetos e na implementação de aterros industriais é a
adoção de barreiras naturalmente disponíveis (hidrogeologia favorável), somadas àquelas
criadas pelo homem (construção de camadas impermeabilizantes, sistemas de coleta e
tratamento de lixiviados).
Conforme Witty & Flach (1977), nos aterros o solo atua como um “container” dos
resíduos. Segundo estes autores, a concentração de resíduos em pequenas áreas apresenta
grande potencial para causar danos ambientais, como o aparecimento de fissuras na
estrutura do aterro devido à oxidação da matéria orgânica e à liberação de lixiviados com
concentrações elevadas de metais pesados.
2.1.1. Reciclagem no solo
No outro enfoque, o ambiente físico, químico e biológico do solo fornece
condições para a biodegradação do lodo e para a retenção dos metais pesados e outros
compostos com potencial poluente. Ou seja, o solo atua como um filtro biológico,
reciclando o lodo e não apenas como um depósito de poluentes (Frighetto, 1999).
De acordo com Oberle & Keeney (1994), a adição de lodo ao solo influencia os
processos físicos, químicos e biológicos do solo. As modificações físicas referem-se aos
efeitos positivos do aumento do teor de matéria orgânica do solo e, conseqüentemente,
melhoria da capacidade de retenção de água, agregação do solo e aumento da infiltração,
reduzindo problemas de erosão e escorrimento superficial. Por essa razão, o lodo vem
sendo bastante utilizado na recuperação de áreas degradadas, como por exemplo, em áreas
com descarte de rejeitos carboníferos, auxiliando os trabalhos de revegetação (Chaney,
1990).
7
As modificações biológicas normalmente referem-se à adição de microrganismos
patogênicos, principalmente através do lodo de esgoto doméstico. Contudo, Cassol (1987)
destaca que esses organismos têm pouca chance de sobreviver no ambiente do solo, devido
principalmente à competição com os organismos do solo.
Os aspectos químicos referem-se, em parte, à presença de teores relativamente
elevados de N e P, que são disponibilizados para as plantas e os microrganismos durante
a decomposição do lodo. Segundo Trépanier et al. (1998), o nitrogênio orgânico no lodo
apresenta menor potencial poluente de águas do que o nitrogênio mineral em fertilizantes,
devido à lenta mineralização do N orgânico no lodo.
Nas últimas décadas, a intensa degradação dos solos agrícolas é devida entre
outros fatores, à perda gradativa dos teores de carbono e nutrientes, exigindo o aporte cada
vez maior de insumos minerais, que tornam a agricultura insustentável do ponto de vista
econômico, social e ambiental. Uma das possibilidades para reverter esse processo de
degradação é a aplicação de resíduos orgânicos, como o lodo, reincorporando esses
materiais no ciclo produtivo. Esta prática possibilita ainda amenizar o passivo ambiental
gerado pelas atividades industriais, que normalmente representam um grande risco para a
qualidade de vida da população, uma vez que essas atividades se desenvolvem em áreas
urbanas.
Dados apresentados por McGrath et al. (1994) mostram que na Comunidade
Comum Européia e nos Estados Unidos são produzidos anualmente aproximadamente 6,0
x 106 toneladas de lodo (base seca), dos quais 39% e 33%, respectivamente, são aplicados
em solos agrícolas. Segundo os autores, a tendência é de se aumentarem as quantidades
aplicadas nos solos, em detrimento da incineração e disposição em aterros sanitários e
industriais.
8
Apesar das vantagens da reciclagem do lodo pelo solo, sua utilização deve
fundamentar-se em amplo conhecimento científico, pois a presença de compostos com
potencial poluente (substâncias orgânicas e metais pesados) pode causar a redução da
qualidade do solo. E este, além de funcionar como um ligante dos poluentes, atua como um
tampão natural, controlando o transporte de elementos e substâncias para a atmosfera,
hidrosfera e biota (Oberle & Keeney, 1994; Kabata-Pendias & Pendias, 1994).
2.2. Metais pesados no solo
Os metais pesados podem ser definidos como elementos com densidade atômica
maior do que 5 g cm-3 e ocorrem no ambiente (crosta terrestre, solo, água, plantas, animais)
em concentrações relativamente baixas (<0,1 %) e por isso são chamados de elementos-
traços (Pais & Jones, 1997). Alguns são essenciais para as plantas (Cu, Mo, Zn, e
possivelmente, Ni), para a bactéria Rhizobium (Co) e para os animais (As, Co, Cr, Mo, Cu,
Se, Zn) (King, 1996). Os metais pesados identificados como essenciais para as plantas e/ou
animais, e mesmo aqueles não essenciais (Cd, Pb, Hg), podem ser tóxicos em elevadas
concentrações. As concentrações consideradas tóxicas para as plantas, os animais e o
homem são dadas na Tabela 1.
Pesquisadores como McBride et al. (1997) e King (1996) preferem utilizar o termo
“metais tóxicos” ou “com potencial tóxico” e alegam que se desenvolveu uma conotação
negativa para o termo “metais pesados”, que estaria sempre associada à idéia de
contaminação e poluição. Contudo, utiliza-se o termo contaminação por metais pesados
quando ocorre o aumento de suas concentrações em relação às concentrações naturais,
enquanto que utiliza-se o termo poluição, quando esses aumentos de concentração
prejudicam o ambiente (Alloway, 1995).
9
TABELA 1. Concentrações normais e tóxicas de metais pesados às plantas, animais ehumanos.
Metal Concentração nas plantas Animais domésticosa
Humanosb
Normal Fitotóxica Porco Frango
------------------------- mg kg-1 peso seco ------------------ --- mg dia-1---
Cd 0,1-1 5-700 0,5 0,5 30
Hg - - - 2 50
Cr 0,1-1 20 3000 3000 5
Pb 2-5 - 30 30 1
Ni 0,1-5 50-100 100 300 20
Zn 15-150 500-1500 1000 1000 600
Cu 3-20 25 - 40 250 300 200Fonte: Pais & Jones (1997).a Níveis máximos tolerados na dieta diáriabInício da toxicidade
O impacto dos metais pesados, conforme Hayes & Traina (1998), pode ser
interpretado sob diferentes formas; do ponto de vista antropogênico, a principal
preocupação refere-se aos efeitos direto e indireto sobre a saúde humana. Os efeitos diretos
da exposição (ingestão, inalação, absorção) a alguns metais pesados são resumidos na
Tabela 2. Indiretamente, a contaminação pelos metais pesados pode afetar irreversivelmente
a qualidade do solo, da água, do ar e dos alimentos, colocando em risco a sobrevivência
humana.
O contra-senso é que, apesar dos riscos, as próprias atividades humanas são
responsáveis pelo grande aumento da circulação de metais pesados nos diferentes
ecossistemas da terra. Estima-se que as adições anuais (103 t) na biosfera são de 120 de As,
30 (22) de Cd, 150 de Cu, 11 (8,3) de Hg, 470 (325) de Ni, 1160 (796) de Pb, 72 de Sb, 79
de Se, 71 de V e 2340 (1372) de Zn (os valores entre parênteses indicam as quantidades que
atingem o solo) (Nriagu & Pacyna, 1988, citado por Alloway, 1995).
10
TABELA 2. Principais efeitos de metais pesados sobre a saúde humana.
Metal Efeito
Cádmio Provoca desordem gastrointestinal grave, bronquite, efizema, anemiae cálculo renal
Chumbo Provoca cansaço, transtornos abdominais, irritabilidade e anemia
Cromo Em baixas doses causa irritação das mucosas gastrointestinais, úlcerae inflamação da peleEm altas doses causa doenças no fígado e rins, podendo levar à morte
Mercúrio Causa transtornos neurológicos e renais, tem efeitos tóxicos nasglândulas sexuais, altera o metabolismo do colesterol e provocamutações
Fonte: Povinelli et al. (1999).
Sem a interferência humana, as concentrações naturais dos metais pesados no solo
são muito variáveis e dependem do seu conteúdo no material de origem e do grau de
intemperismo do solo (King, 1996). O acúmulo dos metais pesados no solo deve-se a
utilização de resíduos urbanos e industriais, água de irrigação, deposição atmosférica e pelo
uso contínuo de fertilizantes, corretivos e agrotóxicos (Amaral Sobrinho, 1999).
A presença de metais pesados no lodo é o principal fator limitante para sua
utilização na agricultura. Por exemplo, o lodo proveniente da Estação de Tratamento de
Barueri, na cidade de São Paulo, apresenta teores (mg kg-1) de: 9-38 de Cd; 334-1005 de
Cr; 485-1706 de Cu; 239-600 de Ni; 101-350 de Pb; 595-2506 de Zn e 0-6,8 de Hg
(Campos, 1999). Estas concentrações são maiores do que as que ocorrem naturalmente na
maioria dos solos da região.
Dependendo da solubilidade dos metais pesados no lodo, da quantidade aplicada
e das propriedades do solo, poderá ocorrer a movimentação dos metais até mananciais
subterrâneos (lixiviação pelo perfil do solo) e superficiais (erosão e escorrimento
superficial), e também a absorção pelas plantas e microrganismos, gerando riscos efetivos
11
ou potenciais à saúde humana, ao meio físico, biótico e sócio-econômico (Amaral Sobrinho
et al., 1998).
2.2.1. Mobilidade
Um dos maiores problemas da utilização continuada do lodo no solo é o acúmulo
de metais pesados com potencial tóxico, como Zn, Cu, Cd, Pb, Ni, Cr e Hg. Estes metais
podem persistir por longos períodos na camada superficial do sodo (Macnicol & Beckett,
1984; Schmidt, 1997).
De acordo com Sims et al. (1997), para limitar a transferência de parte dos metais
pesados para a cadeia alimentar é necessário controlar as quantidades máximas que podem
ser aplicadas ao solo e manter o pH em níveis relativamente elevados (6 a 6,5). No
Apêndice 1 são dados os valores máximos de alguns metais pesados permitidos em solos
agrícolas em várias regiões do mundo.
As possíveis modificações na disponibilidade dos metais pesados após o
encerramento das aplicações de lodo tem sido pouco estudadas. Segundo Macnicol &
Beckett (1985) e McGrath & Cegarra (1992), a decomposição de uma parte da matéria
orgânica (MO) fresca e da MO previamente adicionada pode provocar grandes mudanças
na ligação dos metais e nas suas formas químicas no solo. Por isso, é indispensável o
conhecimento da dinâmica e das formas químicas dos metais, principalmente aqueles
presentes na biomassa reciclável (Amaral Sobrinho, 1998). Contudo, a maioria dos estudos
são de curta duração e as informações disponíveis normalmente referem-se ao efeito de
poucos anos de aplicação de lodo.
A matéria orgânica derivada do lodo contribui significativamente para a adsorção
dos metais pesados e a lenta decomposição dessa matéria orgânica pode liberar os metais
em formas mais solúveis (Pombo, 1992; McBride, 1995; King, 1996). Uma outra linha de
12
pensamento sustenta que uma parte da matéria orgânica adicionada pelo lodo é resistente
à degradação e mesmo que ocorra sua lenta mineralização, os metais pesados são mantidos
em formas de baixa disponibilidade pelos componentes inorgânicos do lodo (Terry et al.,
1979; Overcash & Pal, 1981; Chang et al., 1997).
Terry et al. (1979), em estudo de incubação de amostras de solo com taxas
crescentes de lodo e determinação da evolução do 14CO2, concluíram que o tempo de
reciclagem do C orgânico do lodo é da ordem de centenas de anos e que ocorre seu
acúmulo no solo quando são adicionadas elevadas taxas de lodo por um período
relativamente longo.
A adição de doses crescentes de lodo (0 a 225 t ha-1) na camada de solo (Mollic
Palexeralf) de 0 a 20 cm por oito anos, em experimento de campo conduzido na Califórnia
(USA), aumentou significativamente os teores de Cd, Zn, Ni, Co, Fe e Mn (Williams et al.,
1987); no entanto não ocorreu movimento significativo dos metais para a camada
subsuperficial do solo, mesmo com o encerramento da adição do lodo.
Trabalhos conduzidos por Chang et al. (1982; 1984) e Bell et al. (1991) também
concluíram que o movimento descendente de metais pesados em solo com descarte de lodo
(e outros resíduos tóxicos) é praticamente inexistente ou muito lento, devido à retenção dos
metais pela matéria orgânica do lodo e à sua grande estabilidade no sistema solo.
McBride et al. (1997) alertam que muitos trabalhos não evidenciaram o
movimento dos metais basicamente por três razões: I) os experimentos são de curta
duração; II) não fazem o balanço de massa dos metais adicionados, na maioria das vezes
por falta de informações (ex.:Williams et al., 1987; Bell et al., 1991) ou III) concluem que
não houve movimento dos metais porque não ocorreu um aumento de concentração nas
camadas subsuperficiais (ex.: Chang et al. 1982; 1984). Segundo este autor, a saída dos
metais pode ocorrer pela lixiviação de complexos organo-solúveis não-adsortivos através
13
de caminhos altamente condutivos, como rachaduras estruturais no solo, canais de raízes
e de minhocas.
Revisão bibliográfica feita por McLean & Bledsoe (1992) relata que o transporte
dos metais pesados no solo pode ser facilitado pela associação dos mesmos com partículas
coloidais móveis, pela formação de complexos orgânicos e inorgânicos não-adsortivos à
fase sólida do solo, pela competição com outros constituintes (orgânicos e inorgânicos) dos
resíduos pelos sítios de adsorção e pela redução da disponibilidade de sítios superficiais
devido à presença da complexa matriz do resíduo.
A adição por 50 anos de efluentes urbanos e industriais em solo (Vertissolo) de
textura siltosa (pH 6,9, com 23 g kg-1 de C orgânico), numa região árida do Chile (Zanjon
de la Aguada), foi estudada por Schirado et al. (1986). Os resultados das determinações de
Cd, Co, Cr, Cu, Ni e Zn totais indicam que estes migraram da camada arável (onde
inicialmente estariam acumulados), apresentando uma distribuição uniforme no perfil do
solo ou lixiviaram a profundidades maiores do que 150 cm.
Dowdy et al. (1984) também constataram o movimento de Cd e Zn da zona de
incorporação do lodo para uma profundidade de 80 a 100 cm, após 14 anos de aplicações
(765 t ha-1, base seca) em solo siltoso (Aeric Ochraqualf) em Joliet (IL, USA) .
Por outro lado, McGrath & Cegarra (1992) avaliaram um solo arenoso (Typic
Udipsamment) na Estação Experimental de Rothamsted (Reino Unido) e concluíram que,
após 30 anos da instalação do experimento e 10 anos da última aplicação de lodo, a
distribuição do Pb, Cu, Ni, Zn e Cd no solo pouco se modificou ao longo do tempo, mesmo
com a decomposição de grande parte da matéria orgânica adicionada, demonstrando que
a disponibilidade para as plantas e microrganismos e o potencial de contaminar mananciais
permaneceram baixos e inalterados ao longo do tempo.
14
Percebe-se que existem na bibliografia observações contraditórias em relação à
dinâmica dos metais pesado no solo a longo prazo. Contudo, existe consenso que o
conhecimento da distribuição dos metais nas formas químicas do solo é de relevância para
a compreensão dos processos que ocorrem no solo (Sposito, 1989, Hayes & Traina, 1998).
2.2.2. Fracionamento
A determinação do teor total dos metais pesados é importante para avaliar o grau
(vertical e horizontal) de contaminação do solo e monitorar as perdas (lixiviação para o
lençol freático, escorrimento superficial, erosão) ao longo do tempo (McLean & Bledsoe,
1992). No entanto, o impacto da contaminação deve ser avaliado tanto pela quantidade
como pelas formas químicas dos metais pesados no solo, pois estas apresentam diferentes
potenciais de mobilização (Amaral Sobrinho et al., 1999).
Segundo Shuman (1991), os metais pesados podem ocorrer em um ou em vários
“pools” do solo: dissolvidos na solução do solo; ocupando sítios de troca dos constituintes
orgânicos e inorgânicos do solo; adsorvidos especificamente pelos constituintes inorgânicos
do solo; complexados pela matéria orgânica; precipitados como sólidos puros ou misturas;
presentes na estrutura dos minerais secundários e primários.
A perturbação natural ou antropogênica do solo redistribui os metais entre as
formas químicas do solo (Shuman, 1991). A redistribuição depende da forma e da natureza
do metal e das propriedades químicas, mineralógicas, físicas e biológicas do solo (McBride,
1994).
Para a determinação das formas químicas no solo foram desenvolvidos métodos
de fracionamento, que utilizam extratores químicos simples ou em seqüência e fornecem
informações a respeito das frações químicas (proporção do metal que é solubilizado por um
reagente específico) (Gomes, 1996).
15
As extrações seqüenciais normalmente utilizam extratores com agressividade
crescente (Chang et al., 1984); permitem determinar a presença dos metais nas formas
químicas mais lábeis (solúveis, trocáveis e associadas a carbonatos) ou mais estáveis e
menos móveis (ligadas a óxidos, matéria orgânica e na estrutura de silicatos) (Ramos et al.,
1994).
Revisão de literatura feita por Kabata-Pendias & Pendias (1994) indica que grande
parte dos trabalhos de fracionamento extrai os metais das seguintes frações: 1) solúvel em
água; 2) trocável; 3) organicamente ligados; 4) oclusos ou adsorvidos a óxidos de Fe e Mn;
5) compostos definidos (carbonatos, sulfetos e fosfatos) e, 6) estruturalmente ligados em
silicatos.
Um dos métodos mais adotados é o proposto por Tessier et al. (1979), que divide
os metais nas seguintes frações: solúvel e trocável (extraídos com MgCl2 a pH 7,0);
carbonato (extraído com NaOAc/HOAc. a pH 5,0); óxidos de Fe e Mn (extraídos com
NH2OH.HCl em 25% de ácido acético a pH 2,0); orgânica (extraída com H2O2/HNO3 a
pH 2,0) e residual (extraída com NH4HOac e HF/HClO4). Em solos tropicais, este
procedimento foi utilizado por Gomes (1996), Matos et al. (1996) e Ribeiro et al. (2001).
Outra metodologia muito utilizada (Chang et al., 1984; Sims & Kline, 1991;
Pierzynski & Schwab, 1993) é o fracionamento proposto por Stover et al. (1976) e adaptado
por Sposito et al. (1982). Pombo (1992) utilizou-o em 10 solos do Rio Grande do Sul, com
adição de lodo de curtume e industrial (enriquecido com metais) para identificar as formas
químicas de Ni, Cr, Pb e Cd nas frações: trocável (KNO3 0,5 mol L-1 ); orgânica (NaOH 0,5
mol L-1); carbonato (Na2EDTA 0,05 mol L-1) e residual (HNO3 4 mol L-1).
Um dos problemas associados à utilização das extrações seqüenciais é a
inexistência de uma metodologia padrão, o que dificulta a comparação dos resultados.
16
(Corey et al., 1987). Várias proposições têm sido apresentadas para unificar as extrações
seqüenciais (McLaren & Crawford, 1973; Förstener, 1984; Amacher, 1996).
Segundo Alloway (1995), a Comunidade Européia está implementando em 35
laboratórios um esquema de fracionamento que divide os metais em três formas: solúvel
e trocável (extraídos com ácido acético 0,11 mol L-1); reduzível e ligados a óxidos de Fe
e Mn (extraídos com NH2OH.HCl 0,1 mol L-1 a pH 2) e orgânica + sulfetos (extraída com
H2O2 8,8 mol L-1 + acetato de amônio 1 mol L-1 a pH 2). Este procedimento apresenta uma
redução do número de etapas do fracionamento, menor tempo de análise, menores perdas
de material entre as etapas e menor custo das análises, já que os metais normalmente
ocorrem em baixas concentrações, exigindo a utilização de espectrofotometria de absorção
atômica em forno de grafite para a determinação nas soluções.
De acordo com Shuman (1991) e Reed & Martens (1996), outras limitações dos
esquemas de extrações seqüenciais são a readsorção dos metais por outros componentes do
solo durante as extrações e, principalmente, a falta de seletividade dos extratores, pois no
solo, os metais pesados não ocorrem como entidades isoladas, mas sim como misturas
complexas que interagem dinamicamente por processos químicos, físicos e biológicos
(Logan, 1998). Por isso, alguns pesquisadores, como Sposito et al. (1982) recomendam
definir operacionalmente as frações.
Os métodos computacionais, apesar de terem sido bastante utilizados em trabalhos
de pesquisa, apresentam como limitantes a falta de informações sobre: as constantes de
estabilidade dos metais e os ligantes orgânicos, a concentração total dos metais e ligantes
em solução, entre outros (Lake et al. 1984; Dudley et al., 1987), o que vem desestimulando
sua utilização.
As análises de extração seqüencial são trabalhosas e demoradas, mas permitem
fazer inferências sobre a forma, o fluxo, a mobilidade e o transporte dos metais (Sposito et
17
al., 1982). E podem auxiliar a seleção de métodos de extração simples dos metais, como
na determinação dos teores solúveis e disponíveis (Bell et al., 1991; Pierzynski & Schwab,
1993; Gomes, 1996).
Conforme McBride et al. (1997) e Sauvé et al. (2000), a medição da solubilidade
e da atividade dos metais pesados extraídos com água ou sais neutros diluídos deveriam ser
incluídas nos programas que regulamentam suas adições aos solos, devido a maior
tendência de serem transportados no solo e absorvidos pelas plantas (Cunha et al., 1996).
Förstener (1984) indica que a escolha adequada de um método de extração
seqüencial deve fundamentar-se na habilidade dos diferentes extratores químicos de liberar
os íons metálicos retidos de diferentes modos ou associados com frações específicas do
solo. Para isso, é importante compreender as reações dos metais pesados no solo.
2.2.3. Reações
Os fatores que controlam o acúmulo e o transporte dos metais pesados em solos
com descarte de lodo incluem: a concentração e a solubilidade no lodo, a quantidade
aplicada, o clima (precipitação pluviométrica e temperatura), as condições de manejo do
solo (irrigação, drenagem, adição de corretivos e fertlizantes) e a interação com a fase
sólida (orgânica e inorgânica) do solo (Sommers et al. 1987; Amaral Sobrinho et al., 1998).
Segundo Keeney & Wildung (1977), as interações com o solo compreendem reações de
adsorção, dessorção, precipitação, dissolução, complexação e oxirredução.
O transporte dos metais em solução pode ocorrer por difusão ou fluxo de massa.
A difusão normalmente transporta os metais a curtas distâncias, sendo importante na
absorção pelas plantas; o fluxo de massa, provavelmente, é o principal mecanismo
responsável pelo transporte a maiores distâncias dentro do solo (Cunha et al., 1996).
18
O processo de adsorção é considerado o mais importante para o controle da
mobilidade dos metais pesados no solo, sendo definido como a retirada dos mesmos da fase
líquida para a fase sólida, controlando a concentração dos metais livres e complexados em
solução (Alloway, 1995). Como grande parte dos metais pesados ocorre na forma catiônica,
sua adsorção depende da densidade de cargas negativas no solo. As cargas negativas no
solo podem ter origem: I) nos processos de substituição isomórfica na formação de argilo-
minerais (cargas permenentes); II) na dissociação de grupos funcionais da matéria orgânica
(- COOH, -OH fenólico e alcoólico e -NH2), dos óxidos (Fe]-OH e Al]-OH) e, III) nas
bordas dos argilo-minerais (Si]-OH e Al]-OH) (cargas variáveis) (Keeney & Wildung,
1977; Peixoto, 1997).
Sposito (1989) propõe que os processos de adsorção sejam considerados como
reações de complexação entre íons na solução e grupos funcionais de superfície (Teoria de
Complexação de Superfície), produzindo um plano bidimensional na interface sólido-
líquido, compreendendo: I) complexos de esfera interna (não há molécula de água entre os
grupos funcionais de superfície e o íon); II) complexos de esfera externa (há molécula de
água entre os grupos funcionais de superfície e o íon) e III) agrupamento de íons difusos
(não há contato direto do íon solvatado com os grupos funcionais de superfície).
Os complexos de esfera externa são constituídos por interações eletrostáticas
coulômbicas fracas em comparação com as ligações iônica ou covalente nos complexos de
esfera interna. Os complexos de esfera externa geralmente são regulados por equilíbrios
estequiométricos, rápidos, reversíveis e com alguma seletividade. Quanto maior a valência
do elemento, maior a atração pelos sítios de troca e, dentro de uma mesma série de
valência, quanto maior a esfera de solvatação menor é a atração (Bohn et al., 1979). A
adsorção por esse mecanismo é afetada pela força iônica da solução do solo (Sparks, 1995).
19
Estima-se que a matéria orgânica contribua com cerca de 80 % da capacidade de
troca catiônica do solo (200 a 300 cmolc kg-1), enquanto que a contribuição dos óxidos e da
caulinita é baixa (2 a 4 e 0 a 1 cmolc kg-1, respectivamente) (McBride, 1994). A reatividade
da matéria orgânica é ocasionada pelo seu alto conteúdo de grupos funcionais contendo
oxigênio (-COOH), sendo a dissociação do H fortemente dependente do pH (Stevenson,
1994).
O ponto de carga zero (PCZ) da matéria orgânica, que é definido como o pH em
que a partícula coloidal tem carga líquida igual a zero, é baixo (aproximadamente 3), e por
isso é negativamente carregada em valores de pH maiores do que 3. À medida que a acidez
diminui, aumenta o número de cargas negativas. Os grupos funcionais ácidos (carboxílicos
e fenólicos) se dissociam em grande parte entre valores de pH de 5 a 7 e constituem 85 a
90 % da carga negativa da matéria orgânica (Stevenson, 1994).
Os óxidos de Fe possuem um elevado PCZ (7 a 9), o que mostra que nos valores
de pH que geralmente ocorrem no solo estão carregados positivamente e, por isso,
contribuem pouco para a CTC do solo. Contudo, juntamente com os óxidos de Al e Mn,
parecem ser os constituintes mais importantes do solo para as reações de adsorção
específica (complexos de esfera interna).Os óxidos de Mn apresentam um baixo PCZ (1,5
a 4,6) e elevada área superficial, e adsorvem fortemente os metais em pH ácido (Alloway,
1995).
A complexação de esfera interna é usualmente um processo mais lento e
freqüentemente não reversível e a adsorção por esse mecanismo é pouco afetada pela força
iônica da solução do solo. Por essa razão, muitos pesquisadores consideram que este tipo
de reação é fundamental na retenção dos metais ao longo do tempo, especialmente para
formação de complexos orgânicos estáveis (Stevenson, 1994). Sparks (1995) relata que os
20
complexos de esfera interna e externa normalmente ocorrem simultaneamente, dificultando
a separação dos processos.
Os metais pesados que tendem a ser mais móveis e biodisponíveis são aqueles que
formam complexos de esfera externa com a fase sólida do solo ou complexos não-
adsortivos com ligantes em solução. Os metais que formam complexos de esfera interna
geralmente apresentam baixa mobilidade no solo (Haynes & Traina, 1998).
Segundo Abd-Elfattah & Wada (1981), o Cu, o Pb, o Zn, o Cd e o Co podem ser
classificados em três grupos, de acordo com suas afinidades de adsorção: Cd e Co; Zn; Cu
e Pb; a afinidade intrínseca pelos sítios de troca do solo aumenta na ordem: Cd e Co < Zn
< Cu << Pb; essa seqüência não se correlaciona com o raio iônico: Co e Cu (0,72 A) < Zn
(0,74 A) < Cd (0,97 A) < Pb (1,20 A), nem com suas eletronegatividades: Pb e Zn (1,6)
< Cd (1,7) < Co (1,8) < Cu (2,0). No entanto, os autores indicam que existe um paralelo
entre a adsorção e a hidrólise e precipitação dos metais como hidróxido (Sparks, 1995;
Abd-Elfattah & Wada, 1981).
Segundo Abd-Alfattah & Wada (1981) e Alloway (1995), as reações de adsorção
específica aumentam com a diminuição do pK (constante de hidrólise): Cd (pK=10,1) < Ni
(pK= 9,9) < Zn (pK=9) < Pb (pK=8,4) < Cu (pK=8,0) < Cr (pK=4,0) < Hg (pK=3,7) e o
aumento do pKso (constante de precipitação): Cd (13,6-14,6) < Co (14,2-15,7) < Zn (15,7-
17,4) < Pb (15,1-20,0) < Cu (19,7-19,9).
Como a estabilidade dos complexos de coordenação dos metais pesados com os
ligantes OH e COOH desprotonados é maior do que os complexos trocáveis dos metais
hidratados, a formação de complexos de coordenação parece ser o principal mecanismo
pela adsorção seletiva dos metais pesados (Abd-Elfattah & Wada, 1981).
Conforme McBride (1994), Sparks (1995) e Matos et al. (1996) , com base no
potencial iônico (razão entre a unidade de valência e o raio iônico), o Cd, o Ni e o Zn
21
podem ser classificados em termos gerais, como elementos com alguma mobilidade no solo
pois tendem a ser trocáveis, enquanto que o Cu e o Pb são menos móveis, sendo fortemente
adsorvidos pela fase sólida do solo. E, solos com elevados teores de matéria orgânica,
óxidos e argilo-minerais possuem maior capacidade de retenção dos metais pesados
(McBride, 1994).
A afinidade de adsorção é fortemente pH-dependente, aumentando com o aumento
do pH (Gerritse et al., 1982). Estima-se que em condições ácidas, predomina a formação
de complexos de esfera externa, enquanto que sob condições neutras a alcalinas
predominam a formação de precipitados e complexos de esfera interna (Elliot et al. 1986).
McBride & Blasiak (1979), trabalhando com solo ácido, concluíram que em
valores de pH menores que 5,5 predominaram as reações de troca iônica para Cu e Zn, e
de adsorção específica na faixa de 5,5 a 7,5. O aumento do pH favorece a adsorção das
espécies hidrolisadas, pela menor competição com íons Al+3 e H+ pelos sítios de troca e pelo
aumento da CTC do solo (Gomes, 1996).
Mas, as afinidades de adsorção explicam apenas parcialmente a mobilidade dos
metais pesados no solo. Hayes & Traina (1998) indicam a possibilidade de que a
mobilidade dos metais pesados seja maior do que a prevista pelas afinidades de adsorção,
principalmente quando ocorrem elevadas concentrações de compostos orgânicos solúveis.
Cunha et al. (1996), trabalhando com ensaios de eluição de duas fontes de Zn
(ZnCl2 e Zn-EDTA) em colunas de vidro preenchidas com um Latossolo Vermelho-
Amarelo (textura argilosa) e um Podzólico Vermelho-Amarelo (textura média), verificaram
que não houve a eluição do metal quando aplicado na forma de cloreto. Entretanto, quando
aplicado na forma de EDTA, recuperaram 11 % do Zn aplicado no Latossolo e 32 % no
Podzólico.
Em solos com descarte de lodo, vários pesquisadores, como Gerritse et al. (1992)
22
têm demonstrado que as concentrações de ligantes orgânicos solúveis continuam
relativamente altas por longos períodos após o fim das aplicações de lodo; e podem ser
responsáveis pelo movimento dos metais pesados no perfil do solo.
O fracionamento de Ni, Cu, Zn e Cd em solos de regiões áridas (USA) feito por
Sposito et al. (1982) mostrou que a extração dos metais nas frações EDTA (carbonato) e,
principalmente na NaOH (orgânica) aumentou com a taxa aplicada de lodo (22,5 a
90 t ha-1). Segundo os autores, esse tipo de alteração pode ter conseqüências marcantes na
solubilidade dos metais, devido as reações com os ácidos fúlvicos da matéria orgânica.
Li & Shuman (1996) estudaram na Geórgia (USA) o movimento de Zn, Cd e Pb
em solo de textura arenosa, contaminado pela aplicação de cinzas industriais; pela análise
do teor total, concluíram que apenas o Zn se deslocou para as camadas subsuperficiais,
atingindo o lençol subterrâneo. As extrações seqüenciais indicaram que o mecanismo de
retenção do Pb e do Cd foi a complexação pela matéria orgânica na camada superficial,
enquanto que o movimento do Zn deve-se às ligações eletrostáticas no solo.
De acordo com Stevenson (1994), os constituintes orgânicos formam tanto
complexos solúveis como insolúveis com os metais. Compostos de baixo peso molecular
(ácidos orgânicos, ácidos fúlvicos) atuam como transportadores dos metais para a solução
do solo, enquanto que compostos de alto peso molecular (ácidos húmicos) atuam como
ligantes dos metais.
Considerando que a mobilização dos metais pesados é um problema potencial em
solos com descarte de resíduos urbanos e industriais, percebe-se a importância de
estabelecer as relações entre o movimento dos metais e suas formas químicas no solo para
regulamentar as aplicações no solo.
3. MATERIAL E MÉTODOS
3.1. Caracterização do experimento conduzido de 1985 a 1991
O experimento foi instalado em 1985 e conduzido a céu aberto em área cercada
do Departamento de Solos, Faculdade de Agronomia, UFRGS. Foram utilizados vasos de
produção-lixiviação (colunas de PVC) com 30 cm de diâmetro e 65 cm de altura, contendo
três camadas de solo (0-20, 20-40 e 40-60 cm) separadas por tela plástica e dispostas na
ordem encontrada no campo.
As colunas de PVC eram fechadas na extremidade inferior com um disco de
madeira colado e impermeabilizado com resina epóxi, tendo um tubo de mangueira de
silicone a 0,5 cm do fundo. Uma camada de 5 cm de espessura de brita, isolada por tela
plástica, foi colocada na extremidade inferior para facilitar a drenagem da água de
lixiviação.
O solo foi coletado em área próxima à Fazenda de Lodo do Sistema Integrado de
Tratamento dos Efluentes Líquidos (SITEL) do Pólo Petroquímico do Sul (Triunfo, RS)
sendo um Argissolo Vermelho-Amarelo eutrófico, argila de atividade baixa, A moderado
abrúptico, textura argilosa (PVAe) pelo Sistema Brasileiro de Classificação e como
Albaquic Hapludalf segundo o Sistema Americano (Soil Taxonomy) (Tedesco et al.,
1986). A caracterização inicial do solo é apresentada na Tabela 3.
24
TABELA 3. Caracterização física-química inicial das camadas de solo (0 - 20; 20 - 40 e40 - 60 cm) do experimento.
Característica1/Profundidade (cm)
0 - 20 20 - 40 40 - 60
pH em água 5,4 5,0 4,8
Índice SMP 6,4 6,3 6,2
P disponível (mg L-1) 4 3 3
K disponível (mg L-1) 45 29 20
C orgânico (g kg-1) 9 4 4
N total (g kg-1) 0,70 0,40 0,33
Relação C/N 13 10 12
Na solúvel (mg L-1) 6 6 3
Al trocável (cmolc L-1) 0,3 1,2 1,4
Ca trocável (cmolc L-1) 4,2 1,9 1,2
Mg trocável (cmolc L-1) 1,2 0,7 0,5
Mn trocável (cmolc L-1) 31 12 6
S extraível (mg L-1) 10,5 12,5 15,6
Cl solúvel (mg L-1) 41 30 30
Cu extraível (mg L-1) 0,6 0,8 0,6
Zn extraível (mg L-1) 9,0 5,1 4,8
Fe extraível (g L-1) 1,5 1,3 1,2
B extraível (mg L-1) 0,5 0,3 0,4
Pb extraível (mg L-1) 0,62 0,92 1,09
Cd extraível (µg L-1) 5,17 1,98 1,19
Hg extraível (µg L-1) 8 6 7
Cr extraível (µg L-1) 34,9 14,7 18,8
CE (µS cm-1) 138 49 34
Teor de areia grossa (g kg-1) 360 300 270
Teor de areia fina (g kg-1) 470 520 550
Teor de silte (g kg-1) 10 20 10
Teor de argila (g kg-1) 160 160 1701/ Métodos de extração e determinação descritos por Tedesco et al. (1995).Fonte: Tedesco et al. (1986)
25
O lodo, gerado no sistema de tratamento secundário do SITEL, também chamado
de lodo de excesso, biológico ou ativado, foi aplicado em fendas de 5 cm na camada
superficial do solo (0 - 20 cm) nas quantidades totais de 0, 120, 240 e 624 t ha-1 de lodo
(base seca), em várias aplicações anuais, no período de 1985 a 1990. Também, foram
adicionados Cu, Zn, Cd, Ni e Pb na forma de sais (CdCl2.H2O, ZnO, CuSO4.5H2O, PbCl2,
Ni-Ac.4H2O), calcário (para atingir pH 6,5) e adubos minerais, de acordo com
recomendações da SBCS/NRS (1995). Os tratamentos utilizados foram:
T1) sem lodo (T)
T2) sem lodo + calcário + NPK (AM)
T3) 120 t ha-1 de lodo + metais na forma de sais + calcário + NPK (120 lodo + M1)
T4) 120 t ha-1 de lodo + calcário + NPK (120 lodo)
T5) 240 t ha-1 de lodo + calcário + NPK (240 lodo)
T6) 240 t ha-1 de lodo + metais (2 x T3) + calcário + NPK (240 lodo + M2)
T7) 240 t ha-1 de lodo + metais (4 x T3) + calcário + NPK (240 lodo + M4)
T8) 624 t ha-1 de lodo + calcário + NPK (624 lodo)
T9) 624 t ha-1 de lodo + NPK (624 lodo - Ca)
Para atingir as quantidades de 120 e 240 t ha-1 de lodo fracionaram-se as adições
em 5 aplicações de 4 e 8 t ha-1 em cada ano, de 1985 a 1990, respectivamente. Para atingir
a quantidade de 624 t ha-1 de lodo, foram feitas a cada ano, 3 aplicações de 24 t ha-1 em
1985 e 1986, e 5 aplicações anuais de 1987 a 1990. A caracterização do lodo é dada na
Tabela 4.
No tratamento 3, os metais na forma de sais foram aplicados nas quantidades totais
(kg ha-1) de: Cd=0,572; Zn=96,24; Cu= 49,96; Pb= 58,8; Ni=9,58. Estas quantidades, foram
fracionadas em 5 aplicações a cada ano (adicionadas juntamente com o lodo), no período
26
TABELA 4. Caracterização química média do lodo do SITEL (Pólo Petroquímico do Sul, Triunfo, RS) utilizado no período de 1985 a 1990.
Característica1/ Valor2/
pH 7,1
Sólidos totais (%) 5
C orgânico (g kg-1) 486
N total (g kg-1) 22,5
Relação C/N 21,6
P (g kg-1) 10,2
K (g kg-1) 2,7
Ca (g kg-1) 4,9
Mg (g kg-1) 1,2
S (g kg-1) 5,6
Na (g kg-1) 7,1
Fe (g kg-1) 18,9
Mn (mg kg-1) 488
B (mg kg-1) 27
Cu (mg kg-1) 50
Zn (mg kg-1) 708
Cd (mg kg-1) 3,3
Pb (mg kg-1) 51
Ni (mg kg-1) 67
Cr (mg kg-1) 158
Hg (mg kg-1) 3,81/ Métodos de extração e determinação descritos por Tedesco et al. (1995). Resultados em base seca, à
exceção do pH.2/ Valores médios de 30 amostras (5 amostras/ano)Fonte: Tedesco et al.(1993).
27
de 1986 a 1990; as quantidades dos metais adicionadas na forma de sais, somadas à adição
dos elementos pelo lodo foram calculados para atingir as quantidades anuais máximas
permitidas pela legislação da Comunidade Econômica Européia (CEC, 1986) para solos.
Nos tratamentos 5 e 6, foram aplicados o dobro e o quádruplo destas quantidades,
respectivamente. As quantidades totais de Cu, Zn, Cd, Pb e Ni aplicadas nos tratamentos
pelo lodo e na forma de sais durante o período experimental são apresentadas na Tabela 5.
Em 1985, o calcário foi preparado pela mistura de carbonatos de cálcio e magnésio
em proporção molar de 3:1, sendo adicionado nos tratamentos com calagem
(homogeneização manual na camada superficial) na quantidade de 1,5 t ha-1. Em 1987 e
1989, o calcário foi preparado na proporção de 2:1 e adicionado nas quantidades de 2,5 e
5,9 t ha-1, respectivamente. O tratamento 7, em 1987 e 1989, recebeu o dobro da dose de
calcário.
Os cultivos de inverno e verão, as adubações com nitrogênio, fósforo, potássio,
enxofre e micronutrientes ao tratamento com adubação mineral (cobre, zinco, manganês,
molibdênio, boro), as lixiviações das colunas no período de 1985 a 1991, bem como outros
detalhes referentes à instalação e condução do experimento foram descritos por Tedesco
et al. (1986; 1989;1991) e Ligo (1988). Parte da caracterização química do solo no período
de 1985 a 1990 é apresentada nos Apêndices 4, 5, 6, 7, 13, 14, 15, 16 e 17. Para efeito de
comparação, os dados de 1991 são apresentados conjuntamente com os obtidos em 1999
(Apêndices 2, 3, 8, 9, 10, 11 e 12).
Em 1995, Missio et al. (1996) e Zancanaro et al. (1996) estudaram a absorção e
distribuição de Cd e Zn pelo rabanate (Raphanus sativus L.) nos tratamentos 1 a 9. Nos
períodos de 1992 a 1995, e de 1995 a 1999, os vasos permaneceram na área cercada do
Departamento de Solos, a céu aberto e sob drenagem livre, com o crescimento de vegetação
natural.
28
TABELA 5. Quantidades totais de Cu, Zn, Cd, Pb e Ni na forma de lodo e sal aplicadas nos tratamentos no período de 1985 a 1991.
TratamentosCu Zn Cd Pb Ni
Lodo Sal Total Lodo Sal Total Lodo Sal Total Lodo Sal Total Lodo Sal Total
--------------------------------------------------------------- kg ha-1 -------------------------------------------------------------
3) 120 Lodo + M1 22 156 178 390 96 486 2,2 0,6 2,8 33 59 92 40 10 50
4) 120 Lodo 22 - 22 390 - 390 2,2 - 2,2 33 - 33 40 - 40
5) 240 Lodo 44 - 44 781 - 781 4,4 - 4,4 66 - 66 74 - 74
6) 240 Lodo + M2 44 312 356 781 192 973 4,4 1,1 5,5 66 118 184 74 19 93
7) 240 Lodo + M4 44 623 667 781 385 1166 4,4 2,3 6,7 66 235 301 74 38 112
8) 624 Lodo 115 - 115 2030 - 2030 11,5 - 11,5 171 - 171 192 - 192
9) 624 Lodo - Ca 115 - 115 2030 - 2030 11,5 - 11,5 171 - 171 192 - 192
Fonte: Tedesco et al. (1989; 1991).
29
3.1.1. Delineamento experimental
O delineamento experimental adotado foi o de blocos completos casualizados com
nove tratamentos e quatro repetições.
3.2. Coleta, caracterização e preparo do solo em 1999
As colunas foram desmontadas em 1999, para amostragem de aproximadamente
250 g de solo das camadas de 0-20, 20-40 e 40-60 cm. A altura e o peso da camada
superficial foram medidos para a determinação da densidade “in situ”.
As amostras foram condicionadas em recipientes plásticos e levadas para o
Laboratório de Solos do Departamento de Solos (FA,UFRGS). Aproximadamente 50 g de
cada amostra foram utilizados pelo Laboratório de Análises de Solos (L.A.S.) para as
determinações de umidade; % de argila; pH em água; índice SMP; P e K extraíveis; MO
(matéria orgânica); Al, Ca e Mg trocáveis; CTC (capacidade de troca de cátions), conforme
metodologia descrita por Tedesco et al. (1995) (Apêndice 32).
Com o objetivo de dar continuidade ao experimento, na camada de 0-20 cm foi
feita, a adição e homogeneização manual de uma mistura (2:1 em peso) de carbonatos de
cálcio e magnésio em dose para elevar o pH a 6,5. A quantidade aplicada em cada
tratamento é apresentada no Apêndice 33. Para o cálculo dessas quantidades utilizou-se o
volume da camada. O solo das várias camadas foi a seguir recolocado em novas colunas
de PVC, com 30 cm de diâmetro e 70 cm de altura, nas mesmas ordem e forma anteriores.
As colunas permanecem até o momento à céu aberto, com drenagem livre, na área cercada
do Departamento de Solos (FA, UFRGS).
3.3. Determinação dos metais pesados no solo
As amostras de solo das camadas 0-20, 20-40 e 40-60 cm foram subamostradas,
retirando-se aproximadamente 20 g para a determinação dos teores “totais” e “disponíveis”
30
de Cu, Zn, Cd, Pb e Ni. O restante das amostras permaneceu nos recipientes plásticos
vedados, afim de manter a umidade natural do solo.
3.3.1. Preparo do solo
As subamostras de solo foram secas em estufa com circulação de ar forçado a
aproximadamente 500C por 48 horas, até peso constante. A seguir, foram moídas em
cadinho de porcelana e tamisadas em peneira com orifícios de 2 mm de diâmetro.
3.3.2. Teor “total”
A determinação dos teores “totais” dos metais pesados foi feita por extração ácida
(digestão nítrico-perclórica). Os ácidos minerais concentrados, como os ácidos nítrico
(HNO3) e perclórico (HClO4) tem sido utilizados para a determinação de metais “totais”,
pois a digestão é bastante vigorosa para solubilizar os metais ligados à matéria orgânica e
às superfícies dos argilo-minerais, mas não o suficiente para dissolver os metais que fazem
parte da estrutura dos minerais (Alloway, 1995).
A metodologia adotada foi apresentada por Tedesco et al. (1995) e adaptada por
Scolmeister (1999), sendo:
1) Pesar 0,500 g de solo seco e moído em tubos de digestão (25x250 mm, vidro
pirex);
2) Adicionar 3 mL de HNO3 conc. (não sendo supra-puro ou redestilado, verificar
se o lote não está contaminado por metais), deixando-se uma noite em pré-
digestão;
3) Colocar os tubos no bloco digestor a 800C por 30 min;
4) Aumentar a temperatura para 1200C até restar aproximadamente 1 mL de
ácido, retirando os tubos que tendem a secar;
31
5) Adicionar 1 mL de HClO4 conc. (não sendo supra-puro verificar se o lote não
está contaminado por metais);
6) Aumentar a temperatura do bloco para 170-1800C e quando não estiver mais
saindo vapor marrom (oxidação do vapor de NO a NO2 ) tapar os tubos com
funis de vidro pequenos e deixar o bloco nesta temperatura por duas horas;
7) Retirar os tubos do bloco, adicionar um pouco de H2O dest.-deion., deixar
esfriar por completo tendo o cuidado para que não haja formação de cristais
e completar o volume a 20 mL;
8) Deixar decantar e retirar uma alíquota para a determinação do Cu, Zn, Cd, Pb
e Ni por espectrofotometria de absorção atômica. Se a determinação não for
feita logo, guardar em frascos de polietileno bem vedados e manter no
congelador.
Obs.: Toda a vidraria deve ser imersa com HCl a 10% por 24 horas e após, lavada no
mínimo três vezes com H2O dest.-deion.; foram utilizados os ácidos perclórico,
nítrico e clorídrico da marca MERCK tanto na extração dos metais como no
preparo da solução de limpeza. Para o preparo das curvas de calibração foi
utilizado o padrão secundário (50 mg L-1 de Cu, 20 mg L-1 de Zn, 20 mg L-1 de
Cd, 50 mg L-1 de Ni e 100 mg L-1 de Pb) preparado por Scolmeister (1999) a partir
de padrões primários da marca MERCK, sendo utilizado para as curvas o mesmo
procedimento adotado na digestão do solo.
3.3.3. Teor “disponível”
As quantidades de metais extraídas com HCl 0,1 mol L-1 são consideradas teores
trocáveis, pelo efeito de massa do íon H+ no deslocamento dos íons metálicos trocáveis, ou
seja, mais fracamente adsorvidos às superfícies dos minerais do solo. Esta análise é feita
32
usualmente nos laboratórios de análises de solos dos Estados do Rio Grande do Sul e Santa
Catarina, principalmente para os elementos Cu e Zn, conforme metodologia apresentada
por Tedesco et al. (1995), descrita a seguir:
1) Pesar 5,00 g de solo e colocar em frasco “snap-cap” de vidro de 50 mL;
2) Adicionar 20 mL de HCl 0,1 mol L-1 e tapar os frascos com tampa plástica;
3) Agitar em agitador horizontal por 30 min (120 osc/min);
4) Esperar decantar até obter um extrato límpido (até o dia seguinte);
5) Retirar uma alíquota do extrato para a determinação de Cd, Zn, Cu, Pb e Ni
por espectrofotometria de absorção atômica.
Obs.: Toda a vidraria deve ser imersa com HCl a 10% por 24 horas e após, lavada no
mínimo três vezes com H2O dest.-deion.; as curvas de calibração foram preparadas
com o extrator HCl 0,1 M, a partir do padrão secundário (50 mg L-1 de Cu,
20 mg L-1 de Zn, 20 mg L-1 de Cd, 50 mg L-1 de Ni e 100 mg L-1 de Pb) preparado
por Scolmeister (1999), que utilizou padrões primários da marca MERCK.
3.3.4. Determinação dos metais pesados por espectrofotometria de absorção
atômica
A determinação dos metais pesados por espectrofotometria de absorção atômica
é mundialmente utilizada, devido à sensibilidade do aparelho em detectar pequenas
concentrações do elemento, sendo relativamente livre de interferências. O fundamento da
técnica é que o átomo no seu estado fundamental absorve energia de um comprimento de
onda específico passando ao estado excitado. Medindo a quantidade de luz absorvida
determina-se a quantidade do elemento na solução.
De acordo com Amazarray (1992) para cada elemento analisado variam as
condições de operação do equipamento e as técnicas de atomização, que podem ser: chama
33
ar-acetileno (FAAS), forno de grafite (GFAAS), geração de hidretos (HGAAS) e técnica
de vapor frio (CVTAAS).
3.3.4.1. Atomização em chama
Utilizou-se espectrofotômetro de absorção atômica Perkin Elmer modelo Analyst
100 para a determinação do Cu e do Zn por atomização em chama de ar-acetileno, cujo
limites de detecção são 0,02 e 0,01 mg L-1, respectivamente.
Para a calibração do aparelho utilizou-se o comprimento de onda de 324,7 nm
com fenda de 0,7 nm para o Cu e 213,9 nm e 0,7 nm para o Zn. Com a finalidade de
diminuir os problemas de contaminação utilizaram-se provas em branco.
3.3.4.2. Atomização eletrotérmica em forno de grafite
À exceção de Cu e Zn, os teores de metais pesados no solo são geralmente muito
baixos (na ordem de µg L-1), para serem determinados por atomização em chama, sendo
necessário o uso de técnicas mais sensíveis, como o forno de grafite .
As determinações em forno de grafite requerem alguns cuidados especiais, como:
baixa contaminação nos reagentes e interferências espectrais mínimas. Isto pode ser obtido
utilizando-se uma pequena quantidade de amostra, reagentes de pureza adequada, corretor
de fundo, bem como o modificador de matriz adequado ao elemento e à amostra.
Na determinação dos metais pesados por GFAAS foi utilizado o equipamento
Perkin Elmer modelo Analyst 100 com um amostrador automático AS 72. Para a obtenção
dos dados analíticos utilizou-se impressora modelo Epson LX 300.
As condições de operação do aparelho foram ajustadas por Scolmeister (1999)
com a finalidade de melhorar a definição e a reprodutibilidade dos resultados (Apêndice
34). Os metais Cd, Ni e Pb foram determinados por GFAAS. Os limites de detecção na
solução são de 0,2 µg L-1 para o Cd e 1 µg L-1 para o Pb e o Ni. A minimização dos
34
problemas de interferência e contaminação foram obtidos pela utilização de provas em
branco e correção de fundo.
3.4. Extração seqüencial dos metais pesados no solo
A identificação e quantificação das formas químicas do Cu, Zn, Cd, Pb e Ni nas
amostras da camada superficial do solo foram feitas com base na metodologia dos trabalhos
de Sposito et al. (1982), Shumann (1985), Tedesco et al. (1995), Amacher (1996) e
McBride (1998), conforme descrito a seguir:
1) Pesar de 2 g de amostra úmida em frasco (polietileno) de centrífuga de 50 mL
com tampa de rosquear;
2) Pesar o frasco + amostra;
3) Adicionar de 10 mL de H2O dest.-deion. (formas solúveis em água);
4) Agitar por 16 horas em agitador horizontal;
5) Centrifugar por 30 min a aproximadamente 2500 rpm;
6) Filtrar (conjunto de polietileno) em membrana de filtração com orifício de
0,22 µm;
7) Após cada filtragem, lavar o filtro 5 vezes com H2O dest. e três vezes com
H2O dest.-deion.;
8) Adicionar na solução filtrada 2 gotas de HNO3 conc. supra-puro ou
redestilado e armazenar em frasco de polietileno;
9) Pesar o frasco de centrífuga com a amostra e o resíduo de água dest.-deion.;
10) Adicionar 10 mL de Mg(NO3)2 0,1 mol L-1 (formas trocáveis);
11) Adotar o procedimento semelhante ao descrito nos itens 4, 5, 6, 7 e 8;
12) Adicionar 10 mL de DTPA 5 x 10-3 mol L-1 a pH 5,3 (formas orgânicas);
13) Adotar o procedimento semelhante ao descrito nos itens 4, 5, 6, 7, 8 e 9 (sem
a adição do HNO3 conc.);
35
14) Adicionar 10 mL de NaOH 0,5 mol L-1 (formas orgânicas);
15) Adotar o procedimento semelhante ao descrito nos itens 4, 5, 6, 7, 8 e 9 (sem
a adição do HNO3 conc.);
16) Após a pesagem dos tubos com a amostra e o resíduo de NaOH, colocá-los
na estufa à 500C até a secagem do solo;
17) Para a extração com HNO3 – HClO4 , proceder conforme o item 3.3.2.
(formas minerais ou residuais).
Obs.: O resumo da metodologia é apresentado no Apêndice 35. Para as análises de
metais pesados dar sempre preferência à utilização de materiais de polietileno. Os
materiais de laboratório (polietileno e vidro) utilizados nas análises devem ser
imersos com HCl a 10% por 24 horas e lavados no mínimo três vezes com H2O
dest.-deion.; as soluções extratoras foram preparadas a partir de reagentes da
marca MERCK; as curvas de calibração para a determinação dos metais por
espectrofotometria de absorção foram preparadas com os extratores H2O dest.-
deion., Mg(NO3)2 , DTPA, NaOH, e na digestão com HNO3 – HClO4, a partir do
padrão secundário (50 mg L-1 de Cu, 20 mg L-1 de Zn, 20 mg L-1 de Cd, 50 mg L-1
de Ni e 100 mg L-1 de Pb); preparado por Scolmeister (1999), que utilizou padrões
primários da marca MERCK.
As determinações das formas de Zn e das formas de Cu extraídas com DTPA e
HNO3 – HClO4 foram feitas por FAAS, enquanto que as de Cd, Pb e Ni e as de Cu
extraídas com H2O, Mg(NO)3 e NaOH foram feitas por GFAAS. Os aparelhos utilizados
e as condições de operação são descritos nos itens 3.3.4.1 e 3.3.4.2. Para o cálculo das
concentrações dos metais nas amostras de solo (base seca) utilizou-se o fator de correção
proposto por Sposito et al. (1982):
36
mg kg-1 = (C x 10 g – C’ x M’)/P
C = concentração na solução (mg kg-1)
M = peso da solução extratora (g)
C’= concentração na solução no passo anterior (mg kg-1)
M’ = peso do resíduo da solução anterior (g)
P = peso inicial da amostra de solo (kg)
3.5. Oxidação da matéria orgânica
A oxidação da matéria orgânica (MO) foi feita pela adição de dois níveis de
peróxido de hidrogênio a 30%, consistindo os tratamentos em um controle e duas doses do
oxidante: 0, 10 e 180 mL em 5 g de solo. Os testes para atingir as doses do oxidante foram
realizados nos tratamentos 8 e 9, com 624 t ha-1 de lodo, e consideraram que a primeira
dose deveria causar uma redução de aproximadamente 50% no teor de MO e na segunda
dose o teor deveria se aproximar ao do controle (Figura 20).
A metodologia teve por base o trabalho desenvolvido por Mendonça (1995),
descrita a seguir:
1) Pesar 5 g de solo em beaker (polietileno ou teflon) de 500 mL;
2) Adicionar 5 mL de H2O dest.-deion.;
3) Colocar em banho-maria à 700C por 15 min;
4) Retirar do banho-maria e adicionar 10 e 180 mL de H2O2 a 30%;
5) Deixar reagir por no mínimo 12 horas;
6) Colocar na estufa a 500C até secar;
7) Determinar a MO do solo;
8) Extrair os metais pesados nos tratamentos com H2O2 a 30%, conforme item
3.4., utilizando 2 g de amostra seca.
37
Obs.: Os cuidados quanto à limpeza do material e à qualidade dos reagentes devem ser
os mesmos que no restante do trabalho, já citados anteriormente.
A MO do solo foi determinada pelo método de Walkley-Black, descrito por
Tedesco et al. (1995).
3.6. Análise estatística
Foi utilizada a análise de variância (ANOVA) complementada por teste de
comparações múltiplas (Tukey), ao nível de 5 % de significância, para a discussão dos
dados. As análises foram feitas com assessoria do Núcleo de Estatística do Instituto de
Matemática da UFRGS. Sempre que necessário, os dados foram transformados para atender
às suposições do modelo (Delineamento em Blocos Casualizados). Para os teores totais de
Cu, Zn, Cd, Pb e Ni (extração nítrico-perclórica) não se testou a adequabilidade do modelo
na análise dos dados.
Análises de correlação e regressão foram utilizadas (ao nível de 5 % de
probabilidade de erro) para relacionar a concentração total dos metais obtida pela digestão
nítrico-perclórica e a concentração total obtida pela soma das concentrações nas frações
químicas.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os tratamentos avaliados neste trabalho foram selecionados de um experimento
conduzido por seis anos, de 1985 a 1991, com adição de lodo de excesso gerado pela
estação de tratamento de efluentes do Pólo Petroquímico do Sul. Em alguns tratamentos,
o lodo foi enriquecido com os metais Cu, Pb, Ni, Zn e Cd na forma de sais. Os resultados
analíticos obtidos em 1999 serão comparados aos determinados em 1991 (Tedesco et al.,
1989; 1991).
4.1. Variação dos teores de matéria orgânica (MO), da capacidade de troca
de cátions (CTC) e do pH no solo
Os tratamentos com adição de lodo apresentaram teores de matéria orgânica (MO)
significativamente maiores que nos tratamentos sem lodo (Figura 1). Na Tabela 4, verifica-
se que aproximadamente 80% da matéria seca do lodo é constituída por material orgânico.
Por isso, os aumentos no solo são proporcionais às doses de lodo aplicadas de 1985 a 1991;
os tratamentos T8 e T9 (624 t ha-1 lodo) apresentaram os maiores valores (96 a 99 g kg-1)
de MO; os tratamentos com 120 e 240 t ha-1 (T3 a T7) não diferiram entre si, apresentando
teores entre 40 e 61 g kg-1 de MO. Esses valores mostram que mesmo a adição da menor
dose de lodo (T3 e T4) aumentou significativamente a MO do solo em comparação aos
valores de 16 a 20 g kg-1, determinados nas testemunhas (T1 e T2).
Apesar dos experimentos com adição de lodo mostrarem aumentos significativos
de matéria orgânica, a tendência natural é de que, com o término das aplicações, o solo
39
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 9
MO
, g k
g-1
0
20
40
60
80
100
120
140
160
19911999
cc
bb
b b b
aa
T AMLodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
FIGURA 1. Teor de matéria orgânica (MO) na camada superficial (0-20 cm) do solo em1991 (encerramento das aplicações do lodo industrial) e 1999. Médiasseguidas por letras distintas, em 1999, diferem significativamente entre si peloTeste de Tukey, a 5% de probabilidade.
40
atinja os teores originais de matéria orgânica, ocorrendo a redução da capacidade de
adsorção dos metais pesados (McBride, 1995).
Comparando os valores atuais de matéria orgânica com os determinados em 1991
(Figura 1), verifica-se a redução de aproximadamente 44 g kg-1 de matéria orgânica nos
tratamentos com adição de 624 t ha-1 de lodo (T8 e T9) e de 13 g kg-1 nos tratamentos com
120 e 240 t ha-1 de lodo (T3 a T7). Essas reduções correspondem a perdas de MO de
aproximadamente 71 e 25 t ha-1, respectivamente.
Diversos trabalhos (Matiazzo et al., 1996; Karapanagiotis, 2000), também tem
observado reduções significativas do C orgânico com o término das aplicações de lodo.
McGrath et al. (2000) observaram a perda de 85 % da matéria orgânica adicionada ao solo,
23 anos após o encerramento das aplicações de lodo.
Os teores de MO nas testemunhas (T1 e T2) aumentaram no período de 1991 a
1999, provavelmente devido à decomposição do sistema radicular da vegetação natural
(1991-1999) e pelo não revolvimento do solo (Figura 1).
A redução da densidade do solo (1,2 a 0,8 g cm-3) com o aumento da adição de
lodo, indica o aumento do espaço poroso devido ao incremento no teor de MO (Figura 2).
Segundo Bayer & Mielniczuk (1999), a formação e a estabilidade de agregados são as
principais características do solo afetadas pelo teor de matéria orgânica, pois indiretamente
afetam as demais características físicas do solo, como densidade, porosidade, aeração,
capacidade de retenção e infiltração de água, entre outras, que são fundamentais à
capacidade produtiva do solo. A diminuição do teor de MO no período de 1991 a 1999
aumentou a densidade do solo nos tratamentos com adição de lodo.
A variação da CTC foi semelhante à observada para a MO, aumentando com a
quantidade de lodo aplicada ao solo (Figura 3). Nas testemunhas (T1 e T2), a CTC é de
6,5 e 7,0 cmolc L-1, enquanto que nos tratamentos com 120 e 240 t ha-1 de lodo (T3 a T7)
41
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 9
d, g
cm
-3
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
19911999
ab
a
cdbc
cdbc bc
de e
T AMLodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
FIGURA 2. Densidade (d) da camada superficial (0-20 cm) do solo em 1991 (encerramentodas aplicações do lodo industrial) e 1999. Médias seguidas por letras distintas,em 1999, diferem significativamente entre si pelo Teste de Tukey, a 5% deprobabilidade.
42
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 9
CT
C, c
mol
c L-1
0
2
4
6
8
10
12
19911999
d d
c cabc
bc
abc
a ab
T AMLodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
FIGURA 3. Capacidade de troca catiônica (CTC) na camada superficial (0-20 cm) do soloem 1991 (encerramento das aplicações do lodo industrial) e 1999. Valoresseguidos por letras distintas, em 1999, diferem significativamente entre si peloTeste de Tukey, a 5% de probabilidade.
43
situa-se entre 8 a 10 cmolc L-1 e, nos tratamentos com 624 t ha-1 de lodo (T8 e T9), maior
que 10 cmolc L-1. A CTC do solo foi determinada pelo método da soma de cátions (Ca +
Mg + (H+Al) + K + Na + Mn) a pH 7 (Apêndice 32). Por isso, o aumento da acidez
potencial (H + Al+3) no período de 1991 a 1999 (Apêndice 3), aumentou a CTC do solo nos
tratamentos com e sem a adição de lodo.
O aumento da CTC nesse período também pode ser atribuído ao processo de
humificação da matéria orgânica e, conseqüentemente, ao aumento da densidade de
grupamentos funcionais ácidos, principalmente os carboxílicos (COOH). Conforme
Canellas et al. (1999), a dissociação dos grupos COOH começa a partir de valores de pH
iguais ou superiores a 3,0, gerando cargas negativas, que aumentam de valor com o
acréscimo do pH.
O baixo pH (< 5,0) determinado nos tratamentos com e sem lodo é mostrado na
Figura 4. O T9, com adição de 624 t ha-1 de lodo sem a aplicação de calcário, apresentou
o menor pH (3,8), inclusive menor que o da testemunha (4,4). Nos demais tratamentos (T2
a T8), houve pequena variação do pH (4,7 a 4,9), devido às aplicações de calcário em 1985
(instalação do experimento), 1987 e 1989. Ressalta-se que o pH determinado no T8 foi
semelhante ao da testemunha mesmo com a adição do dobro da quantidade de calcário,
indicando a natureza ácida do lodo.
Nove anos após o encerramento das aplicações de lodo, houve a redução do pH,
principalmente no T9 (624 - Ca) (Figura 4), decorrente da continuidade das reações de
decomposição da matéria orgânica e liberação de compostos ácidos para o meio. A redução
progressiva do pH em áreas com descarte de lodo tem sido observada em vários trabalhos
(Sommers et al., 1987; Mulchi et al., 1987; Dowdy et al. 1991; He & Singh, 1993),
resultado atribuído à geração de prótons durante a oxidação das formas reduzidas de
nitrogênio e enxofre mineralizados da matéria orgânica do lodo.
44
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 9
pH
3
4
5
6
19911999
b
ab
a a
abab ab
a
c
T AMLodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
FIGURA 4. Valor de pH na camada superficial (0-20 cm) do solo em 1991 (encerramentodas aplicações do lodo industrial) e 1999. Valores seguidos por letras distintas,em 1999, diferem significativamente entre si pelo Teste de Tukey, a 5% deprobabilidade.
45
A matéria orgânica afeta as reações de troca e de complexação com metais
pesados, tanto pela diminuição da concentração dos mesmos na solução do solo devido à
formação de complexos de esfera interna como pelo aumento da solubilidade e transporte
de cátions com a formação de complexos solúveis (Stevenson, 1994; Canellas et al., 1999).
Essas reações podem ocorrer em diferentes radicais da matéria orgânica e a quantidade
desses radicais aumenta com o teor de MO do solo e com o pH. Em pH baixo,
provavelmente o Al+3 e os hidroxi-polímeros são complexados pelos ligantes orgânicos,
bloqueando a troca de cátions e os sítios de complexação (McBride et al.,1997).
O solo utilizado no experimento (PVAe), de ocorrência muito comum no Rio
Grande do Sul, caracteriza-se por apresentar baixos teores de argila e de matéria orgânica
e pH ácido (Tabela 3). Considerando que essas características controlam os processos de
adsorção dos metais pesados, pode-se afirmar que a retenção dos mesmos é, em grande
parte, atribuída ao lodo ( Lagerwerff et al., 1976). Tal fato, aliado às adições de quantidades
relativamente elevadas de metais pesados (Zn, Ni, Cd, Pb e Cu) nas formas de lodo e de
sais (Tabela 5), especialmente em relação aos teores originais do solo (Tabela 3), à redução
do teor de matéria orgânica e ao baixo pH dos tratamentos com lodo, indica que poderá
ocorrer o aumento da solubilidade dos metais e, conseqüentemente, a translocação dos
mesmos da camada de aplicação (0-20 cm) para as camadas subsuperficiais (20-40 e
40-60 cm) nas colunas de solo.
4.2. Mobilidade dos metais pesados nas colunas de solo
A mobilidade dos metais pesados no solo depende em grande parte da natureza do
elemento. Por essa razão, os resultados e discussão sobre os teores de Cu, Pb, Ni, Zn e Cd
totais e disponíveis nas camadas do solo serão apresentados separadamente. Mas as
considerações finais sobre a mobilidade dos metais serão efetuadas de forma conjunta.
46
4.2.1. Teor de Cu total e disponível
O teor de Cu total na camada de 0-20 cm não foi afetado pela adição de lodo,
mesmo nos tratamentos T8 e T9 (624 t ha-1 de lodo) com a maior quantidade aplicada, mas
aumentou pelo seu enriquecimento com CuSO4.5H2O (T3, T6 e T7), no período de 1985
a 1991; os tratamentos com adição de lodo não se diferenciaram da testemunha, devido à
concentração relativamente baixa de Cu no lodo (Tabela 4). À medida que aumentou o
enriquecimento do lodo com metais (T3, T6 e T7) ocorreu o aumento da concentração de
52 a 202 mg kg-1 de Cu. Esses valores foram significativamente maiores que no T8
(17,8 mg kg-1) e T9 (20,9 mg kg-1) e atingiram a concentração máxima de 50 mg kg-1
permitida pela norma da CEC (1986).
Na camada de 20-40 cm, o tratamento T7 apresentou concentrações totais de Cu
significativamente maiores que os demais tratamentos, que não diferiram entre si,
provavelmente devido à elevada adição do sal solúvel na camada superficial do solo
(Tabela 5). Nos tratamentos T3 e T6, que também receberam o metal na forma de sal,
houve pequeno incremento do Cu, sem entretanto apresentar diferença estatisticamente
significativa dos demais tratamentos. Não foi também observada diferença entre os
tratamentos na camada de 40-60 cm do solo (Figura 5).
Os teores de Cu disponíveis determinados em 1999 na camada superficial do solo,
são maiores nos tratamentos com lodo enriquecido com CuSO4.5H2O (T3, T6 e T7) do que
nos tratamentos sem a adição do sal e/ou nas testemunhas (Figura 6). Como os teores
disponíveis nos tratamentos T8 e T9 (624 t ha-1 de lodo) foram semelhantes aos
determinados nas testemunhas, pode-se inferir que este elemento encontra-se em formas
de baixa disponibilidade no solo.
A distribuição do Cu disponível na camada de 20-40 cm foi semelhante à
determinada na camada superficial (Figura 6). Na camada de 40-60 cm não foram
47
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 90
5
10
15
20
25
Cu
tota
l, m
g kg
-1
0
4
8
12
16
0
40
80
120
160
200 a) 0 - 20 cm
b) 20 - 40 cm
c) 40 - 60 cm
a a
b
a a
b
c
a a
a
a a
a a
a
b
a a
T AM Lodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
a
aa a
a a a a a
FIGURA 5. Teor de Cu total nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm, em1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamente entre si,pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.
48
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 90
1
2
0
10
20
30
40a) 0 - 20 cm
c) 40 - 60 cm
a a
b
a a
b
c
a a
T AM Lodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
Cu
disp
onív
el, m
g kg
-1
0
1
2
3
4
5b) 20 - 40 cm
a a
b
a a
b
c
a a
a a aa
a
aa
a a
FIGURA 6. Teor de Cu disponível nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c)cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamenteentre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.
49
observados diferenças estatisticamente significativas entre tratamentos, não ocorrendo a
translocação do metal para essa camada.
Sidle & Kardos (1977), trabalhando com a adição de lodo em áreas de
reflorestamento (Pensilvânia, USA), verificaram que apenas 0,3 % do Cu no lodo deslocou-
se da zona de aplicação no solo, enquanto que 3,2 e 6,6 % do Zn e Cd atingiram a
profundidade de 120 cm. A baixa mobilidade do Cu foi atribuída às reações de adsorção
no solo, enquanto que a mobilidade relativamente maior do Zn e Cd pode ser devidas à
menor interação com o solo e à presença de canais altamente condutivos, formados
principalmente pelas raízes das plantas e minhocas.
Nove anos após o encerramento das aplicações de lodo observa-se o aumento dos
teores de Cu disponíveis nos tratamentos com lodo e CuSO4.5H2O (Apêndice 8). A análise
desse resultado sugere que, apesar da matéria orgânica do solo ser significativamente maior
que nas testemunhas, o CuSO4.5H2O não foi totalmente adsorvido pelo lodo, tendo se
deslocado para a camada de 20-40 cm. Pode-se inferir que ocorreu a saturação dos sítios
de adsorção, tanto pela elevada taxa de aplicação de metais pesados (Tabela 5) como pela
competição com o H+ e Al+3 em pH ácido (Figura 4). Por outro lado, a formação de
complexos estáveis entre a forma solúvel de Cu e compostos orgânicos liberados pela
decomposição do lodo pode ter sido o mecanismo responsável pelo deslocamento do
elemento para a camada subsuperficial.
4.2.3. Teor de Pb total e disponível
O teor de Pb total na camada de 0-20 cm dos tratamentos com adição de
quantidades crescentes de lodo (T4, T5, T8 e T9) não diferiu das testemunhas (T1e T2)
(Figura 7). No entanto, aqueles que receberam lodo e quantidades crescentes de PbCl2 (T3,
T6 e T7) apresentaram valores significativamente maiores que os demais tratamentos,
50
especialmente o T7. E, assim como o Cu, somente esses tratamentos (83 a 189 mg kg-1)
atingiram o limite máximo permitido em solos agrícolas (50 mg kg-1) (CEC, 1986). Na
Tabela 4 observa-se que a concentração média de Pb no lodo foi de 51 mg kg-1, valor
considerado relativamente baixo, principalmente quando comparado ao limite máximo em
lodos para a aplicação no solo adotado pela CEC (1986) que é de 750 mg kg-1. Nas camadas
de 20-40 e 40-60 cm, o Pb total nos tratamentos com e sem lodo não diferiram
significativamente entre si (Figura 7).
Na Figura 8, pode-se observar que o teor de Pb disponível na camada superficial
do solo, mostrou diferenças entre os tratamentos. Os teores de Pb nos tratamentos T3, T6
e T7 com lodo e PbCl2, foram significativamente maiores que nos tratamentos T1 e T2
(testemunhas). No entanto, nos tratamentos com 120, 240 e 624 t ha-1 de lodo (T4, T5, T8
e T9), o teor de Pb disponível foi menor que nas testemunhas (com exceção do T5, que não
diferiu do T1). Isto demonstra que o Pb, nove anos após a última aplicação de lodo, ainda
encontra-se fortemente retido no solo.
Como não ocorreu a translocação do Pb para as camadas subsuperficiais nos
tratamentos com lodo e sal, pode-se concluir que a forma solúvel do Pb foi adsorvida pela
fase sólida do solo. O Pb é fortemente adsorvido pelo húmus, por óxidos e pela matéria
orgânica, sendo considerado o elemento de menor mobilidade no solo (McBride, 1994;
Alloway, 1995).
Esses dados indicam a importância do conhecimento da especiação dos metais no
solo, pois poderiam confirmar as suposições feitas a partir da determinação dos teores totais
e disponíveis.
51
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 90
5
10
15
20
25
Pb
tota
l, m
g kg
-1
0
2
4
6
8
10
0
40
80
120
160
200a) 0 - 20 cm
b) 20 - 40 cm
c) 40 - 60 cm
a
a
b
aa
b
c
a a
T AM Lodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
a
a
a a a a
a
aa
a a
aa a a a a a
FIGURA 7. Teor de Pb total nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm,em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamenteentre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.
52
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 90
1
2
3
Pb
disp
onív
el, m
g kg
-1
0
1
2
3
4
0
10
20
30
40 a) 0 - 20 cm
b) 20 - 40 cm
c) 40 - 60 cm
d e
f
d c
f
g
b a
T AM Lodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
a
a
a
a
a
aaa
a
aaa
a
a
aaaa
FIGURA 8. Teor de Pb disponível nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c)cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamenteentre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.
53
4.2.4. Teor de Ni total e disponível
O teor de Ni total na camada superficial do solo mostrou tendência de aumentar
com a adição de lodo, em relação às testemunhas (Figura 9). Este aumento, entretanto, foi
significativo somente na adição da maior dose de lodo. O maior aumento foi devido ao
enriquecimento do lodo com Ni-Ac.H2O, principalmente na maior taxa de aplicação do
metal.
Na camada de 20-40 cm, verificou-se o aumento do teor de Ni total nos tratamen-
tos com adição de lodo e Ni-Ac.H2O (T3, T6 e T7). Contudo, os valores não diferem
estatisticamente das testemunhas. Na camada de 40-60 cm, os teores de Ni nos tratamentos
com e sem adição de lodo também não diferem entre si; no entanto, na maioria dos
tratamentos são superiores aos determinados na camada de 20-40 cm, provavelmente devido
à presença do elemento na matriz do solo e à maior proximidade dessa camada do horizonte
B textural (com acúmulo de argilas). Este fato foi também observado para Cu e Pb.
Apesar da adição de 120 (T4) e 240 (T5) t ha-1 lodo não ter aumentado
significativamente o teor de Ni total na camada de 0-20 cm, observa-se na Figura 10 que
o teor disponível nesses tratamentos foi superior ao das testemunhas, sugerindo a presença
do Ni em frações do solo de maior solubilidade. Nos tratamentos T3 (120 lodo + M1), T5
(240 lodo), T6 (240 lodo + M2), T7 (240 lodo + M4) e T9 (624 lodo) os teores disponíveis
foram superiores ao do T4 (120 lodo) e das testemunhas (T1 e T2), mas não diferiram entre
si. O tratamento T7, devido à elevada adição do sal solúvel, apresentou teor disponível
significativamente maior que os demais tratamentos.
Verificou-se o deslocamento do Ni para a camada de 20-40 cm nos tratamentos
com a maior carga de lodo (T9) e nos enriquecidos com sal (T3, T6 e T7) (Figura 10). Na
camada de 40-60 cm, os tratamentos T6 e T7 (240 lodo e Ni-Ac.H2O) apresentaram teores
disponíveis maiores que nos demais tratamentos (com exceção do T9) e em relação a 1991,
54
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 90
1
2
3
4
Ni t
otal
, mg
kg-1
0
1
2
3
0
3
6
9
12
15 a) 0 - 20 cm
b) 20 - 40 cm
c) 40 - 60 cm
aa
ab a a
c
d
bc
abc
T AM Lodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
aa
a aa a
FIGURA 9. Teor de Ni total nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm,em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamenteentre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.
55
0
1
2
3
4
5
6
7a) 0 - 20 cm
a a
c
bc
c
d
c
a
T AM Lodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
Ni d
ispo
níve
l, m
g kg
-1
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5b) 20 - 40 cm
a a
b
a a
b
c
b
a
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 90.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5c) 40 - 60 cm
a a
a
aa
b
b
a
b
FIGURA 10. Teor de Ni disponível nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60(c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferemsignificativamente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.
56
demonstrando a movimentação do Ni no perfil do solo (Apêndice 10).
Assim como para o Cu, a elevada afinidade do Ni pela matéria orgânica (McBride,
1994; Sparks, 1995) não reduziu seu deslocamento para as camadas subsuperficiais e,
possivelmente, pode até ter aumentado sua mobilidade na forma de complexos organo-
solúveis.
O tratamento T9 (624 t ha-1 de lodo, sem calcário) mostrou que nas camadas de 0-
20 e 20-40 cm os valores determinados não se diferenciaram das testemunhas e foram
menores que em 1991 (Figura 10, Apêndice 10). No entanto, a camada de 40-60 cm,
apresentou teores de Ni disponíveis semelhantes aos tratamentos T6 e T7 (com doses altas
do sal) e maiores que os determinados em 1991. Verificou-se que houve a redução do teor
total do elemento em relação ao T8 na camada de 0-20 cm (apesar de não diferirem
estatisticamente). A presença do elemento em frações de maior mobilidade no solo,
associada ao baixo pH podem ter causado o deslocamento do elemento até a camada de
40-60 cm.
Apesar da extensão da contaminação detectada pelo teor total ser pequena,
percebe-se que tanto as adições de lodo, como as de lodo e sal, causaram a redistribuição
do elemento para formas de maior solubilidade. Por isso, a quantificação e regulamentação
dos metais pesados com base apenas na concentração total, indiferentemente de suas
solubilidades, pode provocar sua transferência para a cadeia alimentar.
4.2.5. Teor de Zn total e disponível
Os acréscimos das doses de lodo aplicadas ao solo e o enriquecimento do lodo
com metais (1985 a 1991) aumentaram o teor de Zn total na camada de 0-20 cm
(Figura 11). Os maiores valores foram obtidos nos tratamentos T7 (240 lodo + M4) e T8
(624 lodo) e, juntamente com o T6 (240 lodo + M2), atingiram 276, 251 e 150 mg kg-1
57
0
50
100
150
200
250
300a) 0 - 20 cm
a a
b
a
bb
cc
a
T AM Lodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 90
15
30
45
60
75c) 40 - 60 cm
a
ab
abab
ab
b bb
b
Zn
tota
l, m
g kg
-1
0
15
30
45
60
75
90b) 20 - 40 cm
a a
a
aa
a
b
a
a
FIGURA 11. Teor de Zn total nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm,em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamenteentre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.
58
respectivamente. Destaca-se que o limite inferior aceito pela CEC (1986) é de 150 mg de
Zn kg-1; nos tratamentos T4 (120 lodo) e T9 (624 lodo-Ca) foi observada a tendência de
aumento do teor de Zn total, sem, entretanto, apresentar diferença estatisticamente
significativa em relação às testemunhas.
Tendo em vista a redução significativa do teor de Zn total no tratamento T9
(88,7 mg kg-1) em relação ao T8, que também recebeu 624 t ha-1 de lodo, evidencia-se a
lixiviação do elemento da camada superficial do solo. Este fato provavelmente foi devido
à menor interação do Zn com a fase sólida do solo e do baixo pH, já que este tratamento
nunca recebeu calcário. Conforme Hayes & Traina (1998), em pH baixo o Zn é fracamente
adsorvido à matéria orgânica, óxidos e argila.
Na camada de 20-40 cm, apenas o tratamento T7 se diferenciou dos demais. Na
camada de 40-60 cm, aqueles tratamentos que apresentaram a maior concentração na
camada de 0-20 cm (T6, T7 e T8) também apresentaram o teor de Zn maior que a
testemunha, incluindo o T9. Com base nesse comportamento, pode-se afirmar que houve
a movimentação do Zn para as camadas subsuperficiais. Isto provavelmente ocorreu devido
à concentração relativamente elevada de Zn no lodo (Tabela 4), à formação de complexos
de esfera externa com a MO em pH baixo e à solubilidade do Zn aplicado na forma de sal.
Williams et al. (1984) estudando a aplicação de doses crescentes de lodo (0 a 225 t ha-1)
com elevados teores de Cu, Pb, Zn e Cd, verificaram aumentos significativos dos teores
totais na zona de incorporação do lodo (0-20 cm) e a mobilidade do Zn até a profundidade
de 30 cm.
A avaliação dos teores de Zn disponíveis nas três camadas de solo mostrou valores
maiores nos tratamentos com lodo (T3 a T9) do que nas testemunhas (T1 e T2) (Figura 12);
a disponibilidade do elemento aumentou com a dose de lodo adicionada ao solo e com o
aumento do enriquecimento do lodo com ZnO. Os resultados também mostraram a
59
0
20
40
60
80
100
120
140a) 0 - 20 cm
a a
cb
cd
ee
b
T AM Lodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 90
2
4
6
8c) 40 - 60 cm
a b
d
c
d
f
g
e e
Zn
disp
onív
el, m
g kg
-1
0
3
6
9
12
15b) 20 - 40 cm
a a
d
bc
d
f
e
b
FIGURA 12. Teor de Zn disponível nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60(c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferemsignificativamente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.
60
de Zn, mobilidade do Zn paras camadas subsuperficiais.
A avaliação dos dados obtidos em 1991 (Apêndice 11) mostrou que com o fim das
aplicações de lodo ocorreu a redução na disponibilidade de Zn nas camadas de 0-20 e 20-40
cm, nos tratamentos com adição de lodo, especialmente naqueles com enriquecimento de
ZnO. Porém, na camada de 40-60 cm, houve o aumento da disponibilidade de Zn nesse
período. Esses dados confirmam que a redução da disponibilidade está associada a
translocação do elemento para a camada de 40-60 cm. No tratamento T9, verificou-se a
redução da disponibilidade de Zn de 1991 a 1999 em todas as camadas, confirmando a
saída do elemento das colunas de PVC.
4.2.6. Teor de Cd total e disponível
A concentração de Cd total na camada superficial (0-20 cm) mostrou pequeno
aumento com a quantidade de lodo aplicada ao solo, sendo, entretanto, elevada com a
adição de CdCl2.H2O (Figura 13). Na camada de 20-40 cm foi determinado grande aumento
no teor deste metal nos tratamentos com adição de sal. Esta lixiviação provavelmente pode
ser devida à solubilidade do sal e à menor afinidade do íon pela fase sólida. Na camada de
40-60 cm, os tratamentos com adições de lodo e sal também apresentaram aumentos do teor
de Cd em relação à testemunha (T1); no entanto, esses valores não diferiram dos obtidos
na testemunha com adubação mineral.
O teor de Cd disponível na camada de 0-20 cm nos tratamentos com lodo foram
semelhantes aos determinados nas testemunhas (Figura 14). Os tratamentos com adição de
CdCl2.H2O (T3, T6 e T7) ao lodo, apresentaram os maiores valores de Cd disponível,
atingindo 1,8 mg kg-1 no tratamento T7. Sendo que o limite permitido em solos agrícolas
pela Comunidade Européia é de 1 mg kg-1 (CEC, 1986).
61
0
200
400
600
800 a) 0 - 20 cm
a ab
c
ab ab
d
e
bb
T AM Lodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
Cd
tota
l, µ g
kg-1
0
50
100
150
200
250
300b) 20 - 40 cm
a a
b
a a
c
b
aa
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 90
25
50
75
100 c) 40 - 60 cm
a
b
ab
a a aa
b
b
FIGURA 13. Teor de Cd total nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60 (c) cm,em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferem significativamenteentre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.
62
Tratamentos
1 2 3 4 5 6 7 8 90
2
4
6
8
Cd
disp
onív
el, µ
g kg
-1
0
5
10
15
20
25
0
500
1000
1500
2000a) 0 - 20 cm
b) 20 - 40 cm
c) 40 - 60 cm
a a
b
a a
b
b
a a
ab a
c
a a
c
c
ab
bb
c
bb
cc
a
bc
T AM Lodo - t ha-1
120+M1 120 240 240+M2 240+M4 624 624-Ca
FIGURA 14. Teor de Cd disponível nas camadas de solo de 0-20 (a), 20-40 (b) e 40-60(c) cm, em 1999. Valores seguidos por letras distintas diferemsignificativamente entre si, pelo Teste de Tukey, a 5% de probabilidade.
63
A quantidade de Cd extraído com HCl 0,1 mol L-1 foi maior do que com HNO3
-HClO4 conc. no tratamento T7. É possível que tenha ocorrido a contaminação dos extratos
de HCl desse tratamento.
Verifica-se que os tratamentos com adição do sal também apresentaram aumentos
de Cd disponível nas camadas de 20-40 e 40-60 cm, mostrando o deslocamento do
elemento na forma iônica para essas camadas. Assim como Zn, já era esperado que
mesmo nos tratamentos com teores elevados de matéria orgânica o Cd solúvel (CdCl2.H2O)
não fosse adsorvido em grande quantidade.
Muitos trabalhos de pesquisa mostram que a menor afinidade do Cd pela matéria
orgânica MO é responsável pela sua mobilidade relativamente alta em solos com descarte
de resíduos (Bell et al., 1991; Berti & Jacobs, 1996). Amaral Sobrinho et al. (1998)
avaliaram a mobilidade do Pb, Cu, Cr, Zn, Mn, Ni e Cd em solo (Podzólico Vermelho-
Amarelo) tratado com resíduo siderúrgico ácido e verificaram o aumento da concentração
de Zn, Mn, Ni e Cd total até a profundidade de 20 cm.
De 1991 a 1999 verificou-se a redução na disponibilidade de Cd nos tratamentos
com e sem lodo nas camadas de 0-20, 20-40 e 40-60 cm, principalmente naqueles com lodo
e sal (Apêndice 12). Em 1991, Tedesco et al. (1991) relatam teores disponíveis de Cd acima
dos permitidos pela legislação mesmo no tratamento com o menor enriquecimento de
metais. Essas considerações, associadas à baixa capacidade adsortiva do solo nas camadas
subsuperficiais, sugerem a lixiviação do Cd das colunas.
4.2.7. Considerações gerais
Os resultados indicam a mobilidade de Zn, Cd e Ni para as camadas
subsuperficiais. Este comportamento acentua-se nos tratamentos com a adição dos metais
na forma de sais (inclusive para o Cu), provavelmente devido à solubilidade do sal,
64
demonstrando que a capacidade adsortiva do lodo é finita e que a passagem de uma forma
de maior mobilidade para uma condição de menor mobilidade é um processo lento
(Overcash & Pal,1981; Kabata-Pendias & Pendias, 1994).
Outra hipótese é que, como o Cu e do Ni formam complexos estáveis com a
matéria orgânica (McBride, 1994; Kabata-Pendias & Pendias, 1994), a formação de
complexos organo-solúveis pode ter sido o mecanismo responsável pela mobilidade desses
metais para as camadas subsuperficiais (Camobreco et al., 1996); esse transporte também
pode ter ocorrido na forma de colóides orgânicos.
Não foi verificado o deslocamento do Pb para as camadas subsuperficiais. Os
resultados demonstram que a mobilidade dos metais no solo decresce na seguinte ordem:
Zn > Cd > Ni > Cu > Pb. Esses resultados estão de acordo com os obtidos por outros
pesquisadores, como Karapanagiotis et al. (1991), Gomes, (1996), McBride et al. (1997)
e Kabala & Singh (2001).
As concentrações totais de Cu, Pb, Ni e Cd nos tratamentos com adição de lodo
situaram-se abaixo dos limites permitidos pela CEC (1986) para solos agrícolas; o teor de
Zn no tratamento T8 (624 t de lodo ha-1 + calcário + NPK) atingiu o limite inferior
estabelecido por esta legislação, assim como os teores de Cu, Zn, e Cd no caso do
enriquecimento do lodo com os metais.
Essas avaliações foram feitas pela análise conjunta dos teores totais e disponíveis
dos metais pesados, indicando que ocorrem modificações das formas dos metais que podem
alterar seu potencial tóxico sem que necessariamente se verifiquem alterações dos teores
totais. Em vista disso, serão apresentados a seguir os resultados do fracionamento de Cu,
Pb, Ni, Zn e Cd na camada superficial, afim de relacionar a mobilidade relativa dos metais
com sua distribuição no solo.
65
4.3. Fracionamento dos metais pesados no solo
Para o fracionamento de Cu, Pb, Ni, Zn e Cd da camada superficial do solo
utilizou-se H2O deionizada para extrair a fração solúvel; o Mg(NO3)2 para extrair, por
reações de troca, os metais retidos por forças eletrostáticas nas cargas negativas do solo;
DTPA, para extrair, por reações de complexação, a fração ligada à matéria orgânica; NaOH
para solubilizar, por reações de oxidação e dissolução, as frações retidas na fração orgânica
que não foram complexadas pelo DTPA; e HNO3-HClO4 para oxidar e dissolver a fase
sólida residual (ou mineral) do solo (à exceção dos silicatos).
A quantidade total dos metais obtida pela soma das concentrações em cada fração
é menor que o teor total obtido pela digestão nítrico-perclórica, provavelmente devido às
perdas de material durante os processos de extração fracionada. Esse resultado também foi
obtido por McLaren & Crawford (1973), McGrath & Cegarra (1992) e Pierzynski &
Schwab (1993). Por isso, conforme recomendação de McLaren & Crawford (1973), a
adequabilidade da metodologia de extração fracionada foi testada pela análise de regressão
e correlação entre os teores de Cu, Pb, Ni, Zn e Cd totais determinados pela digestão
nítrico-perclórica e os teores obtidos pela soma das frações. Os resultados mostram que a
metodologia de extração foi capaz de detectar diferenças entre os tratamentos e que elas
variaram de acordo com o metal e a fração considerada (Tabela 6).
TABELA 6. Equações de regressão entre os teores de Cu, Pb, Ni, Zn e Cd totaisdeterminados pela digestão nítrico-perclórica (Y) e os teores obtidos pelasoma das frações (X).
Metal Equações R2
Cu Y=-17,4 + 3,73***X 0,99
Pb Y=4,2 + 2,0***X 0,99
Ni Y= -1,4 + 1,7 ***X 0,97
Zn Y=-29,1+3,0*X-0,007*X2 0,99
Cd Y=54,8 + 0,4***X 0,98*, **, *** Significativo a 5, 1 e 0,1 % de probabilidade, respectivamente.
66
4.3.1. Distribuição do Cu nas frações extraídas
Na Figura 15, observa-se que a maior quantidade do Cu foi determinada nas
frações orgânica e residual. E, à medida que aumentou a carga aplicada de lodo (120 a
624 t ha-1), aumentaram as concentrações do Cu nas frações residual e, principalmente, na
orgânica (Apêndice 18). O Cu forma estruturas muito estáveis com a matéria orgânica, pois
reage simultaneamente com os grupos COOH e OH-fenólicos (Overcash & Pal, 1981), o
que provavelmente reduziu sua mobilidade nas colunas de solo.
O tratamento T7, com adição de lodo enriquecido com sal (240 + M4) apresentou
grande incremento do Cu nas frações orgânica e solúvel (Figura 15, Apêndice 18). No
entanto, nenhuma alteração foi verificada na fração trocável. Este comportamento sugere
que a mobilidade do Cu para a camada subsuperficial provavelmente ocorreu na forma de
complexo organo-solúvel, pois os dados mostram que o Cu na forma de sal foi adsorvido
à fração orgânica.
A comparação entre os tratamentos T8 (624 lodo) e T9 (624 lodo-Ca) mostra que
a redução do pH não afetou a distribuição do Cu (Figura 15), como ja foi observado por
McGrath et al., 1988). Trabalho conduzido por Reddy et al. (1995) indica que o Cu e o Pb
ocorrem na solução do solo na forma de complexo orgânico em ampla faixa de pH.
Segundo os autores, a redução do pH de 6,6 a 5,1 pela oxidação da pirita reduziu
significativamente o carbono orgânico dissolvido (COD); no entanto, aproximadamente
65% do Cu+2 e 80 % do Pb+2 ainda ocorriam na forma de complexo orgânico, enquanto que
menos de 50 % do Zn+2 encontrava-se complexado. A redução do pH até 2,5 (apesar de não
ter afetado a concentração do COD), reduziu a porcentagem de Cu+2, Pb+2 e Zn+2
complexado para 32, 43 e 19 %, respectivamente.
67
Cu,
mg
kg-1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
H2O
Mg(NO3)2
DTPANaOHHNO3-HClO4
2 4 5 7 8 9
AM120 240 240+M4 624 624-Ca
Lodo - t ha-1
Tratamentos
FIGURA 15. Distribuição do Cu nas frações extraídas em 1999, com H2O (solúvel), Mg(NO3)2 (trocável), DTPA (orgânica). NaOH (orgânica)e HNO3-HClO4 (residual), da camada superficial (0-20 cm) do solo.
68
4.3.2. Distribuição do Pb nas frações extraídas
O Pb foi determinado principalmente nas formas orgânica e residual (Figura 16).
Comparando os tratamentos com 120 (T4), 240 (T5) e 624 (T8) t ha-1 de lodo, verifica-se
que à medida que aumentou a carga aplicada ao solo houve redução da concentração do
elemento na forma orgânica e aumento na residual, enquanto que as frações solúvel e
trocável pouco se alteraram com a adição do lodo (Apêndice 19).
Comparando os tratamentos T7 (240 lodo + M4) e o T5 (240 lodo), percebe-se que
o enriquecimento do lodo com PbCl2 aumentou significativamente a concentração do Pb
nas frações orgânica e residual, indicando a forte interação do elemento com as cargas
negativas da matéria orgânica e mineral (Figura 16, Apêndice 19).
Vários trabalhos têm indicado que tanto o Cu como o Pb formam fortes complexos
no solo. Nesses trabalhos, o Cu geralmente associa-se a fração orgânica, enquanto que o Pb,
a fração mineral, especialmente aos óxidos (Sposito et al., 1982; Ramos et al., 1994; Kabala
& Singh, 2001). As reações de adsorção específica aumentam com o pK de hidrólise e tanto
o Pb como o Cu possuem valores de pK próximos a 8. Porém, o maior raio iônico do Pb
faz com que este seja adsorvido pelos minerais mais fortemente que o Cu (Alloway, 1995;
Hayes & Traina, 1998).
Outra hipótese para justificar a presença do Pb na fração residual é que, apesar da
utilização de dois extratores (DTPA e NaOH) para extrair a fração orgânica, ainda sobre
material orgânico altamente estável para ser solubilizado pelos ácidos concentrados (HNO3-
HClO4). O fracionamento de metais pesados adicionados na forma de sal em Latossolo
Vermelho-Amarelo conduzido por Gomes (1996) indicou a associação do Pb a compostos
orgânicos altamente estáveis.
A modificação do pH no T8 (624 lodo) e T9 (624 lodo-Ca) não afetou a
distribuição do metal (Figura 16). Os dados de fracionamento indicam que a baixa
69
Pb,
mg
kg-1
0
10
20
30
40
50
H2O
Mg(NO3)2
DTPANaOHHNO3-HClO4
2 4 5 7 8 9
AM120 240 240+M4 624 624-Ca
Lodo - t ha-1
Tratamentos
FIGURA 16. Distribuição do Pb nas frações extraídas em 1999, com H2O (solúvel), Mg(NO3)2 (trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)e HNO3-HClO4 (residual), da camada superficial (0-20 cm) do solo.
70
mobilidade do Pb deve-se a formação de complexos de esfera interna coma fase sólida do
solo.
4.3.3. Distribuição do Ni nas frações extraídas
Na tratamento sem lodo (T2), grande parte do Ni foi extraído na fração mineral
(Figura 17). Comparando os tratamentos com adição de 120 (T4), 240 (T5) e 624 (T8) t ha-1
de lodo, pode-se observar o aumento da concentração do elemento nas formas solúvel,
orgânica e mineral (Apêndice 20).
O Ni (assim como o Cu e o Pb) forma complexos estáveis com a fase orgânica e
mineral do solo (Kabata-Pendias & Pendias, 1994; Hayes & Traina, 1998). No entanto,
verifica-se o aumento da disponibilidade do elemento nos tratamentos com adição de lodo
(Figura 10), indicando que apesar do aumento de sua concentração nas frações orgânica e
residual, a afinidade das ligações é menor do que para o Cu e o Pb, refletindo-se no
aumento da solubilidade em água. De acordo com Overcash & Pal (1981), o aumento da
concentração dos metais pesados reduz a força das ligações com a fase sólida, e mesmo
aqueles com elevada afinidade passam a se comportar como cátions trocáveis.
Karapanagiotis et al. (1991), estudando as constantes de estabilidade para a
formação dos complexos, constatou que o Ni foi o metal que se ligou mais fracamente após
a adição do lodo, enquanto que o Zn aumentou sua afinidade pelos ligantes orgânicos.
Então, apesar de grande parte do Ni ter sido extraído nas frações menos lábeis (orgânica e
residual), provavelmente a contaminação do solo reduziu a força das ligações.
No tratamento com enriquecimento do lodo com Ni-Ac.H2O (T7), observa-se o
aumento significativo na concentração do Ni nas frações solúvel, trocável e,
principalmente, na orgânica (Figura 17, Apêndice 20). Tal comportamento concorda com
os dados de mobilidade, indicando que a formação de complexos de esfera externa no solo
71
Ni,
mg
kg-1
0
1
2
3
4
H2O
Mg(NO3)2
DTPANaOHHNO3-HClO4
2 4 5 7 8 9
AM120 240 240+M4 624 624-Ca
Lodo - t ha-1
Tratamentos
FIGURA 17. Distribuição do Ni nas frações extraídas em 1999, com H2O (solúvel), Mg(NO3)2 (trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)e HNO3-HClO4 (residual), da camada superficial (0-20 cm) do solo.
72
foi responsável pela translocação para as camadas subsuperficiais. Comparando o
tratamento T8 (624 lodo) com o T9 (624 lodo-Ca) percebe-se que a calagem diminuiu a
solubilidade do Ni pelo incremento da densidade de sítios de complexação na matéria
orgânica (Figura 17).
4.3.4. Distribuição do Zn nas frações extraídas
A maior parte do Zn foi determinada na fração mineral (Figura 18). O aumento da
quantidade de lodo aplicada ao solo (0 a 624 t ha-1) aumentou a concentração do Zn nas
formas solúvel, trocável e orgânica (Apêndice 21). Essa tendência é mais evidenciada no
tratamento T7 (240 lodo + M4), pois quando comparado ao T5 (240 lodo) observa-se que
a adição do ZnO aumentou significativamente sua concentração nas formas solúvel,
trocável, orgânica e mineral (Apêndice 21) .
O pH é um dos fatores mais importantes no controle da concentração do Zn na
solução do solo. A redução do pH aumenta a solubilidade do Zn devido à protonação dos
ligantes (Gomes, 1996). Apesar da correção da acidez no período de 1985 a 1991, nos
tratamentos com adição de lodo e calcário, já a partir do 5o ano de cultivo, o pH era menor
que 5,5 (Apêndice 7), agravando-se com o encerramento das aplicações de lodo. Por isso,
foi fracamente adsorvido a fase sólida do solo, acarretando na translocação para as camadas
subsuperficias do solo.
No tratamento T9 (624 t ha-1 de lodo, sem calcário), há a redução da concentração
nas formas trocável, orgânica e mineral e o aumento na solúvel mostrando a saída do
elemento das colunas de solo (Figura 18, Apêndice 21). Trabalho conduzido por Brallier
et al. (1996) concluiu que em condições de grandes aplicações de lodo (500 t ha-1) em solos
arenosos e ácidos, os metais pesados podem permanecer em formas solúveis e trocáveis por
muito tempo (16 anos) após a aplicação do lodo. No entanto, a correção do pH durante esse
73
Zn,
mg
kg-1
0
20
40
60
80 H2O
Mg(NO3)2
DTPANaOHHNO3-HClO4
2 4 5 7 8 9
AM120 240 240+M4 624 624-Ca
Lodo - t ha-1
Tratamentos
FIGURA 18. Distribuição do Zn nas frações extraídas em 1999, com H2O (solúvel), Mg(NO3)2 (trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)e HNO3-HClO4 (residual), da camada superficial (0-20 cm) do solo.
74
período, reduziu significativamente a solubilidade de Cd, Ni e Zn.
Os ácidos orgânicos oriundos da decomposição da matéria orgânica podem
solubilizar os metais pesados na fração mineral do solo (Li & Shuman, 1996).
Considerando a grande proporção do Zn na fração mineral nos tratamentos com lodo, esse
mecanismo também pode ter contribuído para o aumento de sua solubilidade e mobilidade.
4.3.5. Distribuição do Cd nas frações extraídas
Na Figura 19, pode-se observar que o Cd no tratamento T2 (sem lodo) distribui-se
eqüitativamente entre as frações mineral, orgânica e trocável. A adição de 120 (T4) e 240
(T5) t ha-1 de lodo aumentou significativamente a extração do Cd na fração mineral e
orgânica (Apêndice 22). No tratamento T5, observa-se inclusive o aumento da concentração
deste metal na fração solúvel, que não tinha sido detectada nos tratamentos T4 e T2. O teor
total de Cd no tratamento T8 (624 lodo) obtido pela soma das frações foi menor que no
tratamento T5 (240 lodo).
Comparando-se o tratamento T5 (240 lodo) e o T7 (240 lodo + M4), verifica-se que
a adição do sal aumentou significativamente a concentração de Cd na fração residual,
trocável e solúvel em água, mostrando menor afinidade do elemento pela fração orgânica
(Figura 19, Apêndice 22). No tratamento T8 (624 lodo) a extração do Cd foi maior nas
frações mineral e principalmente na trocável em relação ao tratamento T9 (624-Ca), que
teve aumento significativo da concentração do metal solúvel em água. Provavelmente, a
calagem do solo aumentou a densidade de cargas negativas, aumentando a extração do
metal na fração trocável.
Os resultados estão de acordo com a mobilidade e disponibilidade do Cd nos
tratamentos com adição de lodo e lodo + sal e concordam com os resultados obtidos por
outros pesquisadores. Ramos et al. (1994), trabalhando com solos poluídos pela exploração
75
Cd,
µg
kg-1
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
H2O
Mg(NO3)2
DTPANaOHHNO3-HClO4
2 4 5 7 8 9
AM120 240 240+M4 624 624-Ca
Lodo - t ha-1
Tratamentos
FIGURA 19. Distribuição do Cd nas frações extraídas em 1999, com H2O (solúvel), Mg(NO3)2 (trocável), DTPA (orgânica), NaOH (orgânica)e HNO3-HClO4 (residual), da camada superficial (0-20 cm) do solo.
76
da pirita na Espanha, indicam que apesar de grande parte do Cd ocorrer na fração residual,
o elemento é facilmente extraído, mesmo quando presente na fração orgânica, devido à
natureza fraca das ligações com fase sólida do solo.
4.3.6. Considerações gerais
O comportamento dos metais pesados está de acordo com suas afinidades de
adsorção e química de coordenação. A baixa mobilidade do Cu e Pb deve-se à formação
de complexos de esfera interna com a fase sólida do solo; o deslocamento do Cu no
tratamentos com adição de lodo e sal pode ter ocorrido na forma de complexos organo-
solúveis, devido à elevada afinidade das ligações; o Pb e o Cu adicionados na forma de sal
foram adsorvidos pela matéria orgânica; a redução do pH não afetou o comportamento do
Cu e do Pb.
A mobilidade e/ou disponibilidade do Ni, Zn e Cd na camada superficial do lodo
deve-se à formação de complexos de esfera externa com a fase sólida do solo. Verificou-se
o aumento da solubilidade nos tratamentos T7 (240 + M4), T8 (624 lodo) e T9
(624 lodo-Ca).
A correção do pH diminuiu a solubilidade do Ni, do Zn e do Cd, evidenciando a
importância da calagem do solo, principalmente pelo aumento da densidade de sítios de
adsorção no solo. Os dados de Ni sugerem que, apesar do lodo aumentar a capacidade total
de adsorção dos metais pesados, há a diminuição da afinidade das ligações.
Parte do Ni e do Zn adicionados na forma de sal foram adsorvidos pela matéria
orgânica do solo; no entanto, a adição do sal proporcionou o aumento da quantidade
extraída de Cd em solução e no complexo de troca, sugerindo sua menor afinidade pela
matéria orgânica.
77
4.4. Oxidação da matéria orgânica
Os resultados discutidos no item 4.1 mostraram a redução do teor de MO após o
encerramento das aplicações de lodo. E, os resultados dos estudos de mobilidade e
fracionamento indicaram que a formação dos complexos de esfera interna (para Cu e Pb)
e externa (para Ni, Zn e Cd) com a fração orgânica foram fundamentais na determinação
do comportamento dos metais no solo.
Por esse motivo, a definição de critérios seguros para o descarte de resíduos
orgânicos perigosos deve considerar os efeitos da redução do teor de matéria orgânica sobre
as formas dos metais pesados após longos períodos do término das aplicações. Como o solo
é um sistema aberto e dinâmico, com constantes trocas de energia e material com o meio
(Coleman et al., 1998), pode-se esperar que com o passar do tempo ocorram saídas (por
lixiviação e/ou absorção pelas plantas) dos metais pesados. Mas é fundamental que as
saídas sejam pequenas e lentas, para que o sistema receptor possa assimilar esses elementos
e tamponar seus efeitos tóxicos.
A simulação da redução do teor de matéria orgânica, com o objetivo de estudar a
redistribuição dos metais pesados nas diferentes frações do solo, foi obtida pela oxidação
química da matéria orgânica. Para isso, utilizou-se como agente oxidante o peróxido de
hidrogênio (H2O2) (Sequi & Aringhieri, 1977; Mendonça, 1995).
Na Figura 20 é mostrada a redução do teor de matéria orgânica com o aumento da
dose do H2O2 (0, 10 e 180 mL). Nos tratamentos com a maior dose de lodo o teor de MO
se aproximou ao da testemunha (20 g kg-1), sendo possível inferir o comportamento do Cu
e do Zn no solo quando este novamente atingir o teor original de MO. McBride (1995) e
Coleman et al., (1998) indicam que esse processo (mesmo que muito lento) representa a
tendência natural do sistema solo.
78
Tratamentos
0
20
40
60
80
100
120
0 mL10 mL180 mL
MO
, g k
g-1
AM 120 240 240+M4 624 624-CaLodo - t ha-1
2 4 5 7 8 9
FIGURA 20. Teor de matéria orgânica (MO) na camada superficial (0-20 cm) do solocom a adição de 0, 10 e 180 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2), em1999.
79
Pode-se observar na Figura 20 que a dose de 10 mL de H2O2 oxidou
aproximadamente 50 % da matéria orgânica no T9 e T8 (96 a 50 g kg-1). Mas apenas a
adição de 180 mL de H2O2 reduziu o teor até 16 g kg-1. Este fato evidencia a grande
estabilidade da MO adicionada pelo lodo. A redução do teor de matéria orgânica no
tratamento T7 (240 + M4) foi menor que no T5 (240 lodo), provavelmente devido à
estabilização da MO pelo enriquecimento do lodo com metais.
A taxa de decomposição da matéria orgânica adicionada ao solo pelo lodo é baixa,
devido à presença de material orgânico biodegradado, com elevada estabilidade e ao efeito
inibitório dos metais pesados sobre os microrganismos do solo (Kabata-Pendias & Pendias,
1994). A determinação em laboratório da taxa anual de decomposição do lodo feita por
Tedesco et al. (1987; 1991), utilizando a técnica da evolução do CO2, foi de 18% em 1987,
reduzindo-se para 5%, em 1991. É possível que esse valor seja atualmente ainda menor do
que em 1991, pois com o passar do tempo o lodo entra em equilíbrio com o solo (Mulchi
et al.,1987). Entretanto, a preservação da qualidade do solo a longo prazo deve ser uma
prioridade em programas de descarte de resíduos urbanos e industrias.
4.4.1. Redistribuição do Cu
Pode-se observar na Figura 21, que a oxidação da matéria orgânica provocou a
redução das frações residual e orgânica do Cu e aumentou as frações trocável e solúvel.
Essa tendência acentua-se com o aumento da dose de lodo. No tratamento T7 (240 lodo +
M4), devido à grande proporção do elemento na fração orgânica, verificou-se que esta foi
a mais afetada. Mendonça (1995), estudando o efeito da oxidação da matéria orgânica sobre
as forma de Al+3 (forma complexos estáveis com a MO) em Latossolos do Cerrado, também
verificou a liberação do Al+3 para a solução do solo.
MO, g kg-1
020406080100120
0
1
2
3
4
5
01020304050
0
1
2
3
4
051015202530
0
1
2
3
4
0204060
Cu,
mg
kg-1
0
1
2
3
4
203040506070
Cu,
mg
kg-1
0
10
20
30
40
MO, g kg-1
20406080100
0
1
2
3
4
5
H2O Mg(NO3)2 DTPA NaOH HNO3-HClO4
T2) AM T4) 120 lodo
T5) 240 lodoT7) 240 lodo + M4
T5) 624 lodo - CaT8) 624 lodo
FIGURA 21. Oxidação da matéria orgânica (MO) e redistribuição do Cu nas frações extraídas da camada superficial (0-20 cm) do solo em 1999.
80
81
A redução do Cu na fração residual deve-se provavelmente à falta de seletividade
do H2O2, pois parece que também ocorreu a dissolução do Cu na fração mineral
(Shuman,1991); ou, como já foi mencionado anteriormente, à presença de material orgânico
altamente resistente, que não foi extraído com DTPA e NaOH.
A oxidação da matéria orgânica provocou a passagem do Cu de formas fortemente
complexadas para formas solúveis e trocáveis (com grande potencial poluente), como já foi
observado por McGrath et al. (1988); as formas solúveis podem ser lixiviadas até o lençol
subterrâneo e passar para a cadeia alimentar. A redução do pH não alterou
significativamente a solubilidade do Cu.
4.4.2. Redistribuição do Zn
A oxidação da MO reduziu a extração do Zn na fração residual nos tratamentos
com e sem lodo (Figura 22). Nos tratamentos T2 (adubação mineral) e T4 (120 lodo) as
frações orgânica, trocável e solúvel pouco se alteraram. No tratamento T5 (240 lodo)
verifica-se a tendência de aumentar a extração do Zn na fração solúvel com a oxidação da
matéria orgânica, porém, as frações trocável e orgânica, não se modificaram.
No tratamento T7 (lodo enriquecido com sal) foi observada a redução da extração
do Zn nas frações residual, orgânica e trocável, e, o aumento do Zn solúvel em água com
a oxidação da matéria orgânica. Este comportamento foi obtido por Shuman (1999).
No tratamento T8 (624 lodo) pode-se observar a redução do Zn extraído nas
frações residual e orgânica, e o aumento na solúvel até a dose de 10 mL de H2O2,
diminuindo novamente até a dose de 180 mL. É possível que essa variação tenha ocorrido
em função da precipitação do Zn em outra fração. No tratamento T9 (624 lodo - Ca), houve
a redução da fração mineral e aumento da solúvel, enquanto que as frações orgânica e
trocável pouco se alteram.
MO, g kg-1
020406080100120
0
10
20
30
40
01020304050
0
5
10
15
20
25
30
051015202530
0
2
4
6
8
10
12
0204060
Zn, m
g kg
-1
0
10
20
30
40
50
203040506070
Zn, m
g kg
-1
0
20
40
60
80
MO, g kg-1
20406080100
0
20
40
60
80
100
H2O Mg(NO3)2 DTPA NaOH HNO3-HClO4
T2) AM T4) 120 lodo
T5) 240 lodoT7) 240 lodo + M4
T5) 624 lodo - CaT8) 624 lodo
FIGURA 22. Oxidação da matéria orgânica (MO) e redistribuição do Zn nas frações extraídas da camada superficial (0-20 cm) do solo.
82
83
Percebe-se que a adição do peróxido afetou principalmente a fração mineral, com
exceção dos tratamentos T7 e T8 (onde também se observou a redução da extração de Zn
com a oxidação da MO). E, devido à menor interação com a fração orgânica, houve a
passagem do elemento da fração mineral para a solúvel. Ainda, o aumento da solubilidade
foi afetado principalmente pela adição do elemento na forma de sal (ZnO) e pela
modificação do pH.
Ribeiro et al. (2001), estudando os efeitos da a utilização de carbonato, gesso,
vermicomposto, serragem de eucalipto e Solomax (turfa com calcário) sobre as formas de
Zn, Cu e Pb em solo contaminado proveniente de área de rejeitos da extração e
industrialização do Zn (Companhia Mineira de Metais, MG), concluíram que a aplicação
do carbonato teve um efeito marcante na redução da fração trocável do Zn e aumento da
residual. Entretanto, as distribuições do Cu e do Pb foram mais afetada pela adição de
materiais orgânicos, reduzindo suas concentrações nas frações mais lábeis e aumentando
na orgânica e residual.
5. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos possibilitaram concluir que para o tipo de lodo em
questão:
1) A matéria orgânica (MO) e a capacidade de troca de cátions (CTC) são
significativamente maiores nos tratamentos com adição de lodo do que nas
testemunhas,
2) Nove anos após o encerramento das aplicações de lodo é observada a redução do teor
de MO, especialmente na maior dose de lodo;
3) Os tratamentos com adição de lodo apresentam pH mais ácido, e nove anos após o
encerramento das aplicações verifica-se a redução do pH, especialmente na maior
dose de lodo, sem adição de calcário;
4) Nos tratamentos com adição de lodo, é observado o deslocamento (e aumento da
disponibilidade) de Ni, Zn e Cd para as camadas subsuperficiais do solo,
principalmente quando o lodo foi enriquecido com os metais na forma de sais;
5) Não é verificada a mobilidade de Cu e Pb para as camadas subsuperficias do solo nos
tratamentos com adição de lodo;
6) A mobilidade dos metais no solo tem a seguinte ordem: Zn . Cd > Ni > Cu > Pb;
7) A metodologia de extração seqüencial foi capaz de detectar diferenças entre os
tratamentos, que variaram de acordo com o metal considerado;
85
8) As maiores quantidades do Cu e do Pb ocorrem nas frações orgânica e residual,
aumentando a proporção do Cu na fração orgânica e do Pb na residual com o aumento
da dose de lodo;
9) O Ni e o Zn no solo ocorrem principalmente na fração mineral, enquanto que o Cd
distribui-se eqüitativamente entre as frações mineral, orgânica e trocável, e a
aplicação do lodo aumenta a extração desses metais nas frações orgânica, trocável e
solúvel;
10) O Pb e o Cu adicionados na forma de sal são adsorvidos pela matéria orgânica dos
tratamentos com lodo; o deslocamento do Cu para as camadas subsuperficiais nesses
tratamentos ocorre na forma de complexos organo-solúveis não-adsortivos;
11) Parte do Ni e do Zn adicionados na forma de sal é adsorvida pela matéria orgânica dos
tratamentos com lodo; no entanto, a adição do sal e a maior dose de lodo
proporcionam o aumento da solubilidade de Ni, Zn e Cd;
12) O baixo pH dos tratamentos com adição de lodo não afeta o comportamento do Cu e
do Pb, mas aumenta a solubilidade do Ni, do Zn e do Cd;
13) Nos tratamentos com adição de lodo, observa-se o aumento da solubilidade do Cu e
do Zn com a oxidação química da matéria orgânica do solo.
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7. APÊNDICES
97
APÊNDICE 1. Concentrações máximas (mg kg-1) de metais pesados permitida em solos com adição de lodo de esgoto.
País/Estado Ano Cd Cu Cr Ni Pb Zn Hg
Comunidade Européia 1986 1-3 50-140 100-150 30-75 50-300 150-300 1-1,5
França 1988 2 100 150 50 100 300 1
Alemanhaa 1992 1,5 60 100 50 100 200 1
Itália 1990 3 100 150 50 100 300 -
Espanha 1 50 100 30 50 150 1
Reino Unidob 1989 3 135 400 75 300 300 1
Dinamarca 1990 0,5 40 30 15 40 100 0,5
Finlândia 1995 0,5 100 200 60 60 150 0,2
Noruega 1 50 100 30 50 150 1
Suécia 0,5 40 30 15 40 100 0,5
Estados Unidos 1993 20 750 1500 210 150 1400 8
Nova Zelândia 1992 3 140 600 35 550 280 1
Canadá (Ontário) - 1,6 100 120 32 60 220 0,5
Canadá (Quebec) - 2 - - 18 50 185 0,5
Brasil (RS)a Os valores são para pH >6. Para pH 5 a 6 os limites para Cd e Zn são 1 a 150 mg kg-1, respectivamente.b Os valores mostrados são para pH 6 a 7. Existem outros valores para pH 5 a 6 e >7.Fonte: Povinelli et al. (1999); McGrath et al. (1994); Rodrigues et al. (1993).
98
APÊNDICE 2. Teor de matéria orgânica (g kg-1), capacidade de troca de cátions (CTC) (cmolc L-1), densidade (d) e pH em água determinados
na camada superficial do solo em 1991 e em 1999. Média de 4 repetições.
TratamentosMatéria orgânica d CTC pH
19911/ 1999 19911/ 1999 19911/ 1999 19911/ 1999
1) Testemunha 13 16 1,2 1,1 2,5 6,6 5,4 4,4
2) Adubação mineral 15 21 1,2 1,2 3,3 6,8 5,4 4,7
3) 120 Lodo + M1 57 50 1,0 0,9 3,3 8,4 5,3 4,9
4) 120 Lodo 57 44 0,9 1,0 3,3 8,5 5,3 4,9
5) 240 Lodo 78 60 0,8 0,9 3,4 9,1 5,3 4,7
6) 240 Lodo + M2 78 61 0,8 1,0 3,5 8,8 5,3 4,8
7) 240 Lodo + M4 71 61 0,8 1,0 3,7 9,5 5,3 4,8
8) 624 Lodo 144 96 0,7 0,8 4,1 11,1 5,2 4,9
9) 624 Lodo - Ca 140 99 0,7 0,8 3,7 10,9 5,1 3,81/ Dados obtidos por Tedesco et al. (1991).
99
APÊNDICE 3. Características físico-químicas da camada superficial (0-20 cm) do solo (PVAe) utilizado no experimento, em 1991 (91) e 1999(99). Média de 4 repetições.
TratamentosArgila pH SMP P extraível K extraível Ca troc. Mg troc. Al troc. Al+H
99 911/ 99 911/ 99 911/ 99 911/ 99 911/ 99 911/ 99 911/ 99
% ----------- mg kg-1------------ ------------------------------- cmolc kg-1 --------------------------
1) Testemunha 12 6,6 5,7 4 15 13 52 1,4 1,5 0,1 0,4 0,2 0,4 0,3 4,6
2) Adubação mineral 12 6,7 5,9 25 41 22 90 2,1 2,1 0,1 0,6 0,2 0,2 0,3 4,0
3) 120 Lodo + M1 9 6,3 5,5 275 261 23 67 1,7 2,4 0,1 0,8 0,6 0,2 0,4 5,0
4) 120 Lodo 11 6,3 5,6 225 205 21 74 1,8 2,5 0,1 0,8 0,6 0,2 0,4 5,0
5) 240 Lodo 10 6,3 5,4 379 410 21 46 1,9 2,3 0,1 0,7 0,6 0,3 0,4 6,0
6) 240 Lodo + M2 9 6,2 5,5 465 372 26 47 1,9 2,4 0,1 0,7 0,6 0,3 0,5 5,6
7) 240 Lodo + M4 8 6,3 5,4 421 407 32 47 2,2 2,7 0,1 0,8 0,4 0,2 0,4 5,9
8) 624 Lodo 7 6,2 5,3 744 899 30 27 2,5 3,8 0,1 1,1 0,5 0,2 0,5 6,0
9) 624 Lodo - Ca 8 6,1 4,8 773 899 36 25 1,9 0,4 0,1 0,2 0,8 1,8 0,5 10,4 1/ Dados obtidos por Tedesco et al. (1991).
100
APÊNDICE 4. Teor de matéria orgânica (MO) na camada superficial (0-20 cm) do soloem 1988 (88), 1989 (89) e 1990 (90). Média de 4 repetições.
Tratamentos Ano
MO
88 89 90
------------------------------- g kg-1 -----------------------
1) Testemunha 16 14 12
2) Adubação mineral 17 16 14
3) 120 Lodo + M1 41 45 49
4) 120 Lodo 39 42 48
5) 240 Lodo 44 59 69
6) 240 Lodo + M2 51 60 69
7) 240 Lodo + M4 48 58 64
8) 624 Lodo 82 105 128
9) 624 Lodo - Ca 88 101 118Fonte: Tedesco et al. (1989; 1991).
APÊNDICE 5. Valor de densidade (d) na camada superficial (0-20 cm) do solo em 1988(88) e 1990 (90). Média de 4 repetições.
Tratamentos Ano
d
88 90
-------------------------- g cm-3 -------------------------
1) Testemunha 1,3 1,4
2) Adubação mineral 1,3 1,4
3) 120 Lodo + M1 1,3 1,3
4) 120 Lodo 1,3 1,3
5) 240 Lodo 1,2 1,2
6) 240 Lodo + M2 1,2 1,2
7) 240 Lodo + M4 1,2 1,2
8) 624 Lodo 1,2 1,2
9) 624 Lodo - Ca 1,1 1,1Fonte: Tedesco et al. (1989; 1991).
101
APÊNDICE 6. Capacidade de troca catiônica (CTC) na camada superficial (0-20 cm) dosolo em 1988 (88), 1989 (89) e 1990 (90). Média de 4 repetições.
Tratamentos Ano
CTC
88 89 90
-------------------------- cmolc L-1 ------------------------
1) Testemunha 3,9 3,3 2,9
2) Adubação mineral 5,0 4,4 4,0
3) 120 Lodo + M1 5,0 4,1 4,0
4) 120 Lodo 5,2 4,3 3,9
5) 240 Lodo 5,1 3,7 3,9
6) 240 Lodo + M2 5,0 4,1 4,5
7) 240 Lodo + M4 5,7 4,6 4,2
8) 624 Lodo 6,1 5,1 4,8
9) 624 Lodo - Ca 4,1 3,6 4,0Fonte: Tedesco et al. (1989; 1991).
APÊNDICE 7. Valores de pH na camada superficial (0 - 20 cm) do solo em 1988 (88),1989 (89) e 1990 (90). Média de 4 repetições.
Tratamentos Ano
pH
88 89 90
1) Testemunha 5,5 5,6 5,4
2) Adubação mineral 6,2 5,9 5,7
3) 120 Lodo + M1 6,0 5,8 5,3
4) 120 Lodo 5,9 5,8 5,3
5) 240 Lodo 5,9 5,6 5,3
6) 240 Lodo + M2 5,8 5,7 5,3
7) 240 Lodo + M4 6,2 5,8 5,5
8) 624 Lodo 6,0 5,7 5,4
9) 624 Lodo - Ca 5,3 5,4 5,1Fonte: Tedesco et al. (1989; 1991).
102
APÊNDICE 8. Teores totais de Cu determinados em 1999 (99), e disponíveis, determinados em 1991 (91) e 1999, nas camadas (0-20,20-40 e 40-60 cm) de solo. Média de 4 repetições.
Tratamentos
Total Disponível
0-20 20-40 40-60 0-20 20-40 40-60
99 99 99 911/ 99 911/ 99 911/ 99
-------------------------------------------------------------- mg kg-1 -----------------------------------------------------
1) Testemunha 10,4 2,1 6,3 1,2 2,0 0,8 0,8 1,2 1,0
2) Adubação mineral 13,2 7,4 9,6 2,6 3,0 0,9 0,9 0,9 1,0
3) 120 Lodo + M1 52,2 10,1 17,6 11,2 14,6 1,1 2,0 0,8 1,0
4) 120 Lodo 11,9 6,0 12,9 1,5 2,1 0,7 0,8 0,8 0,9
5) 240 Lodo 15,1 6,0 15,5 1,8 2,2 0,7 0,8 0,8 0,8
6) 240 Lodo + M2 64,0 9,4 16,2 17,0 18,9 1,1 1,9 0,8 1,1
7) 240 Lodo + M4 202,4 16,2 15,5 31,0 39,8 1,4 4,3 0,8 1,2
8) 624 Lodo 17,8 6,0 16,2 2,7 2,3 0,7 0,9 0,7 0,8
9) 624 Lodo - Ca 20,9 6,9 16,2 2,5 2,9 0,7 0,8 0,7 0,81/ Tedesco et al. (1991).
103
APÊNDICE 9. Teores totais de Pb determinados em 1999 (99), e disponíveis, determinados em 1991 (91) e 1999, nas camadas (0-20,20-40 e 40-60 cm) de solo. Média de 4 repetições.
Tratamentos
Total Disponível
0-20 20-40 40-60 0-20 20-40 40-60
99 99 99 911/ 99 911/ 99 911/ 99
------------------------------------------------------------ mg kg-1 -------------------------------------------------------
1) Testemunha 32,7 7,7 12,7 3,5 6,4 1,9 3,3 2,2 2,3
2) Adubação mineral 29,3 7,0 18,4 3,1 7,1 1,8 2,2 2,2 2,3
3) 120 Lodo + M1 83,9 8,4 14,5 14,3 18,5 1,8 3,0 2,0 3,3
4) 120 Lodo 29,7 8,4 13,0 3,2 5,2 1,8 2,2 1,9 2,2
5) 240 Lodo 38,8 8,2 12,1 2,7 3,5 1,8 2,1 2,0 1,8
6) 240 Lodo + M2 93,2 7,8 12,1 18,0 20,2 1,7 2,6 1,9 2,1
7) 240 Lodo + M4 189,5 6,4 12,6 40,2 38,8 1,9 3,4 1,9 1,8
8) 624 Lodo 29,3 8,0 13,1 2,1 1,9 1,8 2,3 2,0 2,0
9) 624 Lodo - Ca 29,7 8,8 12,3 2,2 1,2 1,8 2,0 2,0 2,01/ Tedesco et al. (1991).
104
APÊNDICE 10. Teores totais de Ni determinados em 1999 (99), e disponíveis, determinados em 1991 (91) e 1999, nas camadas (0-20,20-40 e 40-60 cm) de solo. Média de 4 repetições.
Tratamentos
Total Disponível
0-20 20-40 40-60 0-20 20-40 40-60
99 99 99 911/ 99 911/ 99 911/ 99
------------------------------------------------------------ mg kg-1 -------------------------------------------------------
1) Testemunha 1,5 1,3 1,9 0,34 0,21 0,11 0,14 0,13 0,07
2) Adubação mineral 2,2 0,9 2,5 0,28 0,24 0,11 0,13 0,11 0,06
3) 120 Lodo + M1 3,9 1,6 3,0 1,90 1,37 0,47 0,45 0,11 0,16
4) 120 Lodo 3,4 0,8 2,2 0,83 0,83 0,18 0,19 0,10 0,08
5) 240 Lodo 3,4 1,4 1,9 1,09 1,29 0,19 0,23 0,10 0,11
6) 240 Lodo + M2 7,2 1,9 2,5 3,28 2,58 0,71 0,66 0,17 0,32
7) 240 Lodo + M4 14,4 2,7 2,6 5,34 6,22 0,88 1,34 0,19 0,38
8) 624 Lodo 7,5 2,1 2,4 1,85 2,21 0,34 0,5 0,11 0,12
9) 624 Lodo - Ca 6,0 1,2 2,3 1,73 0,69 0,44 0,17 0,18 0,341/ Tedesco et al. (1991).
105
APÊNDICE 11. Teores totais de Zn determinados em 1999 (99), e disponíveis, determinados em 1991 (91) e 1999, nas camadas (0-20, 20-40 e 40-60 cm) de solo. Média de 4 repetições.
Tratamentos
Total Disponível
0-20 20-40 40-60 0-20 20-40 40-60
99 99 99 911/ 99 911/ 99 911/ 99
------------------------------------------------------------ mg kg-1 ------------------------------------------------------
1) Testemunha 18,0 24,2 18,1 2,1 3,5 0,9 0,8 0,7 0,4
2) Adubação mineral 21,3 23,3 36,7 2,3 4,1 0,7 0,6 0,6 0,3
3) 120 Lodo + M1 128,6 41,1 53,1 35,0 27,1 6,4 4,3 1,1 2,3
4) 120 Lodo 61,9 32,7 49,8 19,7 14,4 3,2 2,0 0,6 1,0
5) 240 Lodo 123,8 36,7 53,0 30,2 26,7 3,9 3,2 0,9 2,7
6) 240 Lodo + M2 150,2 49,0 69,5 57,5 38,2 10,0 5,6 2,0 5,8
7) 240 Lodo + M4 276,8 78,6 68,3 127,6 77,9 14,8 13,2 2,3 7,0
8) 624 Lodo 251,4 43,4 65,2 69,6 68,6 9,1 8,7 1,3 4,0
9) 624 Lodo - Ca 88,7 33,7 61,2 65,0 14,3 10,9 2,0 5,2 3,81/ Tedesco et al. (1991).
106
APÊNDICE 12. Teores totais de Cd determinados em 1999 (99), e disponíveis, determinados em 1991 (91) e 1999, nas camadas (0-20, 20-40 e 40-60 cm) de solo. Média de 4 repetições.
Tratamentos
Total Disponível
0-20 20-40 40-60 0-20 20-40 40-60
99 99 99 911/ 99 911/ 99 911/ 99
------------------------------------------------------------ mg kg-1 -------------------------------------------------------
1) Testemunha 29,8 26,1 19,9 0,05 4,9 0,063 1,8 0,033 0,6
2) Adubação mineral 39,8 20,5 14,4 0,06 2,7 0,047 1,4 0,029 1,0
3) 120 Lodo + M1 319,2 171,1 40,9 1,82 267,2 0,37 8,4 0,031 2,9
4) 120 Lodo 68,5 24,9 10,9 0,13 14,2 0,043 0,9 0,038 0,8
5) 240 Lodo 94,5 19,7 9,8 0,15 20,1 0,050 1,0 0,031 0,5
6) 240 Lodo + M2 493,9 261,1 98,4 2,78 392,2 0,56 15,2 0,036 5,5
7) 240 Lodo + M4 858,3 137,2 81,8 4,94 1808,0 0,92 20,1 0,046 5,1
8) 624 Lodo 169,2 29,4 8,2 0,26 27,4 0,053 1,1 0,031 0,2
9) 624 Lodo - Ca 107,0 13,2 14,4 0,22 18,3 0,048 2,9 0,026 2,31/ Tedesco et al. (1991).
107
APÊNDICE 13. Teores disponíveis de Cu em 1988 (88), 1989 (89) e 1990 (90), nascamadas de solo. Média de 4 repetições.
Tratamentos Profundidade (cm)
Cu, mg kg-1
88 89 90
0-20 0-20 20-40 40-60 0-20
1) Testemunha 1,3 1,1 0,8 1,0 1,2
2) Adubação mineral 3,5 2,9 0,5 0,9 2,9
3) 120 Lodo + M1 5,9 6,7 0,6 1,0 10,8
4) 120 Lodo 1,8 1,5 0,5 1,0 1,7
5) 240 Lodo 2,2 1,8 0,5 1,0 2,0
6) 240 Lodo + M2 6,6 9,3 0,6 0,9 14,4
7) 240 Lodo + M4 13,1 20,9 0,7 1,2 29,5
8) 624 Lodo 3,0 2,4 0,5 0,9 2,7
9) 624 Lodo - Ca 3,1 2,4 0,5 1,0 2,6Fonte: Tedesco et al. (1989; 1991).
APÊNDICE 14. Teores disponíveis de Pb em 1988 (88), 1989 (89) e 1990 (90), nascamadas de solo. Média de 4 repetições.
Tratamentos Profundidade (cm)
Pb, mg kg-1
88 89 90
0-20 0-20 20-40 40-60 0-20
1) Testemunha 1,9 1,8 2,1 1,5 2,3
2) Adubação mineral 1,8 1,7 2,0 1,4 2,1
3) 120 Lodo + M1 6,9 7,2 2,0 1,4 11,4
4) 120 Lodo 2,2 2,0 2,0 1,4 2,4
5) 240 Lodo 2,2 2,0 2,0 1,4 2,2
6) 240 Lodo + M2 6,7 7,9 2,0 1,3 14,1
7) 240 Lodo + M4 11,7 15,6 1,9 1,2 31,5
8) 624 Lodo 1,8 1,8 2,2 1,3 1,9
9) 624 Lodo - Ca 2,1 1,7 2,0 1,3 2,0Fonte: Tedesco et al. (1989; 1991).
108
APÊNDICE 15. Teores disponíveis de Ni em 1988 (88), 1989 (89) e 1990 (90), nascamadas de solo. Média de 4 repetições.
Tratamentos Profundidade (cm)
Ni, mg kg-1
88 89 90
0-20 0-20 20-40 40-60 0-20
1) Testemunha 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3
2) Adubação mineral 0,3 0,1 0,3 0,2 0,5
3) 120 Lodo + M1 1,1 1,0 0,3 0,2 1,7
4) 120 Lodo 1,1 0,4 0,2 0,3 0,8
5) 240 Lodo 1,2 0,7 0,3 0,2 1,1
6) 240 Lodo + M2 1,2 1,4 0,4 0,2 2,6
7) 240 Lodo + M4 1,8 2,3 0,4 0,3 5,6
8) 624 Lodo 1,2 1,0 0,3 0,3 1,7
9) 624 Lodo - Ca 1,3 1,0 0,4 0,2 1,7Fonte: Tedesco et al. (1989; 1991).
109
APÊNDICE 16. Teores disponíveis de Zn em 1988 (88), 1989 (89) e 1990 (90), nascamadas de solo. Média de 4 repetições.
Tratamentos Profundidade (cm)
Zn, mg kg-1
88 89 90
0-20 0-20 20-40 40-60 0-20
1) Testemunha 2,2 1,7 0,5 0,3 1,8
2) Adubação mineral 2,7 2,4 0,3 0,6 2,3
3) 120 Lodo + M1 15,9 27,8 1,0 0,2 24,0
4) 120 Lodo 10,6 22,5 0,6 0,2 12,6
5) 240 Lodo 17,1 19,1 1,0 0,3 15,4
6) 240 Lodo + M2 23,5 47,2 1,5 0,2 34,9
7) 240 Lodo + M4 32,8 96,5 1,3 0,1 55,5
8) 624 Lodo 30,9 50,2 1,8 0,3 41,1
9) 624 Lodo - Ca 31,6 23,9 4,9 0,6 36,6Fonte: Tedesco et al. (1989; 1991).
110
APÊNDICE 17. Teores disponíveis de Zn em 1988 (88), 1989 (89) e 1990 (90), nascamadas de solo. Média de 4 repetições.
Tratamentos Profundidade (cm)
Cd, µmg kg-1
88 89 90
0-20 0-20 20-40 40-60 0-20
1) Testemunha 12 17 32 15 30
2) Adubação mineral 19 26 33 23 30
3) 120 Lodo + M1 372 609 32 26 1470
4) 120 Lodo 34 31 28 24 80
5) 240 Lodo 64 35 27 26 120
6) 240 Lodo + M2 536 901 43 42 2240
7) 240 Lodo + M4 841 1559 37 29 4330
8) 624 Lodo 100 47 22 25 210
9) 624 Lodo - Ca 82 50 26 31 180Fonte: Tedesco et al. (1989; 1991).
111
APÊNDICE 18. Concentração de Cu nas frações extraídas em 1999, com H2O, Mg(NO3)2, DTPA, NaOH e HNO3-HClO4, da camadasuperficial (0-20 cm) do solo. Média de 4 repetições.
TratamentosExtrator
SOMAH2O Mg (NO3)2 DTPA NaOH HNO3-HClO4
----------------------------------------------------- mg kg-1 ---------------------------------------------------------------
2) AM 0,04 a A 0,14 a A 2,36 b C 1,31 a B 3,43 a D 7,28
4) 120 Lodo 0,06 a A 0,02 a A 1,67 a B 1,40 a B 3,58 a C 6,73
5) 240 Lodo 0,07 a A 0,02 a A 1,91 a B 2,05 b B 3,73 a C 7,78
7) 240 Lodo + M4 0,66 b A 0,26 a A 34,53 d D 13,05 d C 10,08 c B 58,58
8) 624 Lodo 0,09 a A 0,05 a A 3,56 c B 3,27 c B 4,67 b C 11,64
9) 624 Lodo - Ca 0,06 a A 0,04 a A 2,66 b B 3,96 c C 4,55 b D 11,27Letras minúsculas comparam os dados na coluna e letras maiúsculas comparam os dados na linha, pelo Teste de Tukey a 5% de probabilidade.
112
APÊNDICE 19. Concentração de Pb nas frações extraídas em 1999, com H2O, Mg(NO3)2, DTPA, NaOH e HNO3-HClO4, da camadasuperficial (0-20 cm) do solo. Média de 4 repetições.
TratamentosExtrator
SOMAH2O Mg (NO3)2 DTPA NaOH HNO3-HClO4
------------------------------------------------------- µg kg-1 ----------------------------------------------------------------
2) AM 48,40 a A 69,88 a A 6536,33 d B 389,85 a A 6846,16 a B 13890,62
4) 120 Lodo 57,48 a A 56,52 a A 3400,35 b B 389,10 a A 9290,74 b C 13194,19
5) 240 Lodo 45,52 a A 63,44 a A 2284,43 a B 212,11 a A 8536,33 b C 11141,83
7) 240 Lodo + M4 155,86 a A 92,70 a A 38639,47 c C 1995,49 b B 48884,61 d C 89758,13
8) 624 Lodo 46,45 a A 64,07 a A 2140,42 a B 47,25 a A 13610,12 c C 15908,31
9) 624 Lodo - Ca 25,79 a A 68,67 a A 1443,36 a A 788,54 a A 9908,91 b B 12235,27Letras minúsculas comparam os dados na coluna e letras maiúsculas comparam os dados na linha, pelo Teste de Tukey a 5% de probabilidade.
113
APÊNDICE 20. Concentração de Ni nas frações extraídas em 1999, com H2O, Mg(NO3)2, DTPA, NaOH e HNO3-HClO4, da camadasuperficial (0-20 cm) do solo. Média de 4 repetições.
TratamentosExtrator
SOMAH2O Mg (NO3)2 DTPA NaOH HNO3-HClO4
---------------------------------------------------------- µg kg-1 -------------------------------------------------------------
2) AM 16,08 a A 108,12 a B 134,00 a B 7,99 a A 1257,18 a C 1523,37
4) 120 Lodo 20,88 a A 138,36 a C 305,96 c D 70,67 b B 2319,03 b E 2854,90
5) 240 Lodo 41,94 ab A 251,97 b C 358,20 b D 150,21 b B 2753,53 c E 3555,85
7) 240 Lodo + M4 98,80 b A 1906,24 c B 2430,75 e C 2227,14 d BC 2445,83 b C 9108,76
8) 624 Lodo 72,91 b A 125,39 a B 2373,35 e C 74,35 b A 2846,21 c C 5492,91
9) 624 Lodo - Ca 128,30 b A 291,92 b A 139,15 b A 142,06 c A 3734,41 d B 4435,84Letras minúsculas comparam os dados na coluna e letras maiúsculas comparam os dados na linha, pelo Teste de Tukey a 5% de probabilidade.
114
APÊNDICE 21. Concentração de Zn nas frações extraídas em 1999, com H2O, Mg(NO3)2, DTPA, NaOH e HNO3-HClO4, da camadasuperficial (0-20 cm) do solo. Média de 4 repetições.
TratamentosExtrator
SOMAH2O Mg (NO3)2 DTPA NaOH HNO3-HClO4
-------------------------------------------------------- mg kg-1 --------------------------------------------------------------
2) AM 0,30 a A 1,39 a A 1,39 a A 0,27 a A 10,24 a B 13,59
4) 120 Lodo 0,56 a A 3,15 a B 5,17 b B 0,94 a A 28,10 b C 37,92
5) 240 Lodo 0,69 a A 7,12 b B 8,42 b B 1,56 a A 41,24 d C 59,03
7) 240 Lodo + M4 2,22 ab A 26,37 d B 34,01 c C 1,41 a A 75,70 e D 197,71
8) 624 Lodo 0,92 ab A 11,68 c B 35,27 c C 0,99 a A 85,60 f D 134,36
9) 624 Lodo - Ca 3,51 b A 2,16 a A 2,16 a A 4,17 b A 34,02 c B 46,23Letras minúsculas comparam os dados na coluna e letras maiúsculas comparam os dados na linha, pelo Teste de Tukey a 5% de probabilidade.
115
APÊNDICE 22. Concentração de Cd nas frações extraídas em 1999, com H2O, Mg(NO3)2, DTPA, NaOH e HNO3-HClO4, da camadasuperficial (0-20 cm) do solo. Média de 4 repetições.
TratamentosExtrator
SOMAH2O Mg (NO3)2 DTPA NaOH HNO3-HClO4
------------------------------------------------------- µg kg-1 ----------------------------------------------------------------
2) AM < 0,2 14,33 b A 18,00 a A < 0,2 22,88 a A 55,21
4) 120 Lodo < 0,2 14,72 b A 38,37 b BC < 0,2 28,90 a B 81,99
5) 240 Lodo 1,44 a A 19,83 b B 49,43 b C < 0,2 89,23 c D 159,98
7) 240 Lodo + M4 89,25 a C 1356,62 c E 12,61 a B 6,03 A 406,95 d D 1871,44
8) 624 Lodo < 0,2 14,20 b A 13,75 a A < 0,2 68,96 b B 96,91
9) 624 Lodo - Ca 16,43 b AB 8,57 a A 19,84 a B < 0,2 39,82 a C 84,66Letras minúsculas comparam os dados na coluna e letras maiúsculas comparam os dados na linha, pelo Teste de Tukey a 5% de probabilidade.
116
APÊNDICE 23. Valores de matéria orgânica (MO) em 1999, na camada superficial (0-20 cm) do solo, nas doses de 0, 10 e 180 mL de H2O2. Média de 4repetições.
TratamentosH2O2 (mL)
0 10 180
--------------------------- g kg-1 ------------------------
1) Testemunha 16 - -
2) Adubação mineral 21 2 2
3) 120 Lodo + M1 50 - -
4) 120 Lodo 44 15 2
5) 240 Lodo 60 26 3
6) 240 Lodo + M2 61 - -
7) 240 Lodo + M4 61 38 24
8) 624 Lodo 96 44 28
9) 624 Lodo - Ca 99 52 17
117
APÊNDICE 24. Concentração de Cu em 1999, nas frações do solo com a adição de 10 e 180 mL de H2O2. Média de 4 repetições.
TratamentoH20 Mg(NO3)2 DTPA NaOH HNO3-HClO4 SOMA
10 180 10 180 10 180 10 180 10 180 10 180
-------------------------------------------------------------- mg kg-1 -------------------------------------------------------------
2) AM 0,69 0,09 0,36 0,11 0,87 1,78 0,49 0,70 0,04 0,05 2,45 2,73
4) 120 Lodo 0,75 0,10 0,37 0,22 0,79 1,06 0,51 0,76 0,02 0,05 2,44 2,19
5) 240 Lodo 1,15 0,94 0,51 0,43 1,05 0,96 0,69 1,00 0,04 0,07 3,44 3,40
7) 240 Lodo + M4 10,80 0,95 3,75 2,28 6,09 2,14 2,30 11,25 0,20 0,69 23,14 17,31
8) 624 Lodo 1,56 2,04 1,14 0,83 1,40 0,90 0,90 0,88 0,07 0,06 5,07 4,71
9) 624 Lodo - Ca 1,71 2,22 0,77 0,87 1,07 0,95 0,87 0,98 0,04 0,07 4,46 5,09
118
APÊNDICE 25. Concentração de Zn em 1999, nas frações do solo com a adição de 10 e 180 mL de H2O2. Média de 4 repetições.
TratamentoH20 Mg(NO3)2 DTPA NaOH HNO3-HClO4 SOMA
10 180 10 180 10 180 10 180 10 180 10 180
-------------------------------------------------------------- mg kg-1 -------------------------------------------------------------
2) AM 0,94 0,54 1,04
0,15
1,48
2,81
0,38
0,24
2,58
2,98
6,42
6,72
4) 120 Lodo 6,10 0,13 3,87
0,98
3,79
7,27
0,82
1,37
4,05
5,72
18,63
15,47
5) 240 Lodo 13,22 9,91 5,52
5,57
3,97
4,68
1,40
1,53
0,84
6,43
24,95
28,12
7) 240 Lodo + M4 31,59 47,35 18,02
16,08
18,59
10,69
2,38
0,09
11,84
8,36
82,42
82,55
8) 624 Lodo 41,65 1,57 13,82
5,24
10,10
10,48
3,69
10,01
10,31
13,69
79,57
40,99
9) 624 Lodo - Ca 16,97 17,01 2,70
7,57
1,27
2,09
1,23
1,03
5,23
5,25
27,40
32,95
119
APÊNDICE 26. Esquema da análise da variância da concentração total de Cu, Zn, Cd, Pbe Ni no solo.
Causas daVariação GL Porção
Pr > F
Cd Cu Zn Pb Ni
Bloco 3 0,7356
0,2428
0,1641
0,0954
0,0335
Tratamento 8 0 0 0 0 0,001
Camada 2 0 0 0 0 0
trat*camada 16 0 0 0 0 0,0059
trat*camada 8 camada 0-20 0 0 0 0 0
trat*camada 8 camada 20-40 0 0,003 0,0029
1 0,989
trat*camada 8 camada 40-60 0,022 0,8251
0,0027
1 0,9998
trat*camada 2 trat 1 0,9748
0,0927
0,952 0 0,9389
trat*camada 2 trat 2 0,8182
0,0263
0,6455
0,0036
0,703
trat*camada 2 trat 3 0 0 0 0 0,4712
trat*camada 2 trat 4 0,2595
0,001 0,3431
0,001 0,3872
trat*camada 2 trat 5 0,0749
0,001 0 0 0,5293
trat*camada 2 trat 6 0 0 0 0 0,0213
trat*camada 2 trat 7 0 0 0 0 0
trat*camada 2 trat 8 0 0 0 0,0014
0,0151
trat*camada 2 trat 9 0,0224
0 0,0283
0,001 0,0296
APÊNDICE 27. Esquema de análise da variância do teor de MO, pH, d e CTC no solo.
120
Causas da Variação GLPr > F
MO pH d CTC1/
Bloco 3 0,3814 0,9086 0,7212 0,1398
Tratamento 8 < ,0001 <,0001 <,0001 <,0001
D.M.S.(5%) 4,8 0,4 0,12 0,03
C.V. (%) 12,6 3,6 5,2 4,1 1/ 1//(CTC)
121
APÊNDICE 28. Esquema de análise da variância do teor de P e K extraíveis, Ca e Mgtrocáveis no solo.
Causas da Variação GLPr > F
P K1/ Ca2/ Mg1/
Bloco 3 0,6738 0,5916 0,5643 0,4255
Tratamento 8 < ,0001 0,0088 <,0001 <,0001
D.M.S.(5%) 154,7 0,45 0,17 0,26
C.V. (%) 16,5 11,3 9,6 45,2 1/ log 10(K); 2/1//(Ca); 3/log 10(Mg).
APÊNDICE 29. Esquema de análise da variância do teor de H+Al, Altroc., Sat. Bases eSat.Al no solo.
Causas da Variação GLPr > F
Al+H Altroc. Sat. Bases1/ Sat. Al
Bloco 3 0,0552 0,7876 0,5637 0,5273
Tratamento 8 < ,0001 0,0088 <,0001 <,0001
D.M.S.(5%) 1,7 0,34 0,18 4,7
C.V. (%) 19,9 34,8 5,1 44,6 1/ log 10 (Sat. Bases).
122
APÊNDICE 30. Esquema de análise da variância da concentração de Cu, Pb, Ni, Zn e Cddisponíveis no solo.
Causas da Variação GLPr > F
Cu Pb1/ Ni2/ Zn3/ Cd4/
Bloco 3 0,9814 0,03372 0,5485 610 -
Tratamento 5 <,0001 <,0001 <,0001 <,0001 -
Extrator 14 <,0001 <,0001 <,0001 <,0001 < ,0001
Trat.*Extrator 70 <,0001 <,0001 <,0001 <,0001 <,0001
C.V. (%) 29,1 2,9 4,8 15,2 46,31/log 10(Pb); 2/log 10(Ni); 3/log 10 (Zn+0,001); 4/log 10(Cd)
APÊNDICE 31. Esquema de análise da variância das formas químicas de Cu e Zn nosolo.
Causas da Variação GLPr > F
Cu Zn
Bloco 3 0,0405 0,6807
Tratamento 5 <,0001 <,0001
Extrator 14 <,0001 < ,0001
Trat.*Extrator 70 <,0001 <,0001
C.V. (%) 17,1 23
123
APÊNDICE 32. Metodologia resumida de análise de solo (Departamento de Solos, UFRGS).Característica Extração DeterminaçãopH em água 1:1 solo:água potenciomentria
p SMP 1:1:1 solo:água:sol SMP potenciomentria
P disponível (mg kg-1) HCl 0,05 mol L-1 + H2SO4 0,025 mol L-1 colorimetria
K disponível (mg kg-1) HCl 0,05 mol L-1 + H2SO4 0,025 mol L-1 colorimetria
C orgânico (g kg-1) solução sulfo-crômica titulação
N total (g kg-1) H2O2 – H2SO4 digestão/destil. Micro-kjeldahl
Na solúvel (mg kg-1) HCl 0,05 mol L-1 + H2SO4 0,025 mol L-1 FAAS1/
Al trocável (me dl-1) KCl 1 mol L-1 FAAS
Ca trocável (me dl-1) KCl 1 mol L-1 FAAS
Mg trocável (me dl-1) KCl 1 mol L-1 FAAS
Mn trocável (me dl-1) KCl 1 mol L-1 FAAS
S extraível (mg kg-1) fosfato de cálcio (500 mg L-1 de P) Turbidimetria
Cl solúvel (mg kg-1) Água colorimetria
Cu extraível (mg kg-1) HCl 0,1 mol L-1 FAAS
Zn extraível (mg kg-1) HCl 0,1 mol L-1 FAAS
Fe extraível (g kg-1) oxalato de amônio 0,2 mol L-1 FAAS
B extraível (mg kg-1) água quante colorimetria
Pb extraível (mg kg-1) HCl 0,1 mol L-1 GFAAS2/
Cd extraível (µg kg-1) HCl 0,1 mol L-1 GFAA
Hg extraível (µg kg-1) HCl 0,1 mol L-1 HGAAS3/
Cr extraível (µg kg-1) HCl 0,1 mol L-1 GFAAS
CE (µS cm-1) 1:5 solo:água conditivimetro
Granulometria dispersão NaOH densimetro de Bouyoucos1/ espectrofotometria de absorção atômica atomização em chama de ar-acetileno2/ espectrofotometria de absorção atômica atomização eletrotérmica em forno de grafite3/ espectrofotometria de absorção atômica atmomização com gerador de hidretos
124
APÊNDICE 33. Quantidade de calcário aplicado em 1999.
Tratamentos Calcário
t ha-1
1) Testemunha -
2) Adubação mineral 3,7
3) 120 Lodo + M1 6,4
4) 120 Lodo 6,0
5) 240 Lodo 8,1
6) 240 Lodo + M2 7,8
7) 240 Lodo + M4 7,9
8) 624 Lodo 10,0
9) 624 Lodo - Ca -
125
APÊNDICE 34. Condições de operação do forno de grafite para determinação dos metais pesados.
Elemento Step Ramptime T Hold
time Alíquota Correção defundo Modificador de matriz
Curva decalibração
Comprimentode onda Fenda
s ºC s µg L-1 µg L-1 nm nm
Cd
12345
101101
12085020
21002600
30301555
20 Sim (NH4)2HPO4 4% 5 µL 0 - 10 228,8 0,7
Pb
12345
101101
12085020
23002600
30301555
20 Sim (NH4)2HPO4 4% 5 µL 0 - 50 283,3 0,7
Ni
12345
101101
1201000
2025002600
30301555
20 Sim Não 0 - 100 302,0 0,2