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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET
INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ
LABORATÓRIO DE ELETROQUÍMICA E NANOPARTÍCULAS APLICADAS - LENA
Isadora Dantas Costa
Tensoativo SEAR como agente redutor e estabilizador de nanopartículas de prata
Natal, RN
2016
Isadora Dantas Costa
Tensoativo SEAR como agente redutor e estabilizador de nanopartículas de prata
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao
curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte integrante dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Bacharel em Química
do Petróleo.
Orientador: Prof. Dr. Luiz Henrique da Silva
Gasparotto
Natal, RN
2016
Catalogação da Publicação na Fonte Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ
Costa, Isadora Dantas.
Tensoativo SEAR como agente redutor e estabilizador de
nanopartículas de prata / Isadora Dantas Costa. - Natal, RN,
2016.
33 f: il.
Orientador: Prof. Dr. Luiz Henrique da Silva Gasparotto.
Coorientador: Prof. Dr. Alcides de Oliveira Wanderley Neto.
1. Prata - Nanopartículas - Monografia. 2. Corrosão -
Monografia. 3. Tensoativos - Monografia. 4. Química-verde -
Monografia. 5. Petróleo - Biodegradação - Monografia. I.
Gasparotto, Luiz Henrique da Silva. II. Wanderley Neto, Alcides
de Oliveira. III. Título.
RN/UF/BS-IQ CDU 546.57(02)
Isadora Dantas Costa
Tensoativo SEAR como agente redutor e estabilizador de nanopartículas de prata
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao
curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte integrante dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Bacharel em Química
do Petróleo.
Aprovado em _____/_____/_____
____________________________________
Prof. Dr. Luiz Henrique da Silva Gasparotto (Orientador)
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
____________________________________
Prof. Dr. Alcides de Oliveira Wanderley Neto (Co-orientador)
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
____________________________________
Msc. Katherine Carrilho de Oliveira (Membro)
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
A Deus, por fazer com que esse sonho fosse possível.
A minha mãe Arlinda e irmã Isabela, por terem me
acompanhado e incentivado durante toda minha formação.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por me dar forças e me fazer acreditar que poderia dar certo.
Aos meus pais, em especial minha mãe, por terem me incentivado e acreditado em mim.
A minha irmã Isabela pela força, conselhos, companheirismo e por sempre me ajudar no que
fosse preciso.
Aos meus avós (in memorian), por me educarem e ajudarem na minha formação.
Ao professor Luiz Henrique da Silva Gasparotto, pela orientação, paciência e por me dar o
prazer de compartilharmos conhecimento.
Ao professor Alcides Wanderley, por me dar a oportunidade da iniciação científica, pela co-
orientação e conhecimento passado.
A Katherine Carrilho por aceitar fazer parte da banca.
A capes e CNPq pelo financiamento.
A Luci, Jônatas, Vinícius e Alain por me acolherem, em especial minha tia Luci, por ter sido
como uma mãe durante esse período.
A toda minha família, pelo companheirismo e amor.
A todos os amigos e colegas do curso de química do petróleo, em especial a:
Júnior, por ter sido mais que um amigo, ter sido meu companheiro do inicio ao fim e
nunca hesitar em prestar ajuda.
Alyxandra Carla, Maxwell Carvalho, George Ramos e Afonso Lima, pelas risadas,
acolhimento, pelas listas, e por sempre acreditarem em mim. Sem vocês eu não teria
conseguido.
Gabriela Souza, Gabriela Lemos, Maria Fernanda, Ramoni, Gullyty e Anne pela
amizade, paciência e por estarem presente sempre que preciso.
As minhas amigas de infância, Josi, Brenna, Jaqueline, Ádla e Gabriela, por estarem
sempre comigo e não deixarem nossa amizade esmorecer.
A todos os integrantes do LENA, em especial a:
Zózimo, pela paciência, por está sempre presente e me ajudar no que for preciso.
Rubens, Janine e Rayanne pela companhia, ajuda e momentos de descontração.
Heloiza, exatamente por tudo, por me ajudar nos experimentos, no TCC e qualquer
outra coisa que eu precisasse, por ter sido mais que uma colega de laboratório, ter sido
uma das pessoas fundamentais para a realização desse sonho.
Na caminhada da vida,
quanto mais peso nos ombros,
mais força a gente cria nas pernas.
- Bráulio Bessa
RESUMO
Nanopartículas de prata têm sido sintetizadas de diversas maneiras, entre elas se destacam os
métodos de sínteses que procuram se encaixar aos parâmetros de química-verde, buscando
fazer com que essas sínteses sejam menos danosas ao ambiente. Este trabalho aborda a síntese
de NPsAg por uma rota verde, utilizando o tensoativo 9,10-epóxi-12 hidroxioctadecanoato de
sódio, um tensoativo de origem vegetal que atua como agente redutor e estabilizador de
NPsAg. A Partir da espectroscopia de UV-Vis foi possível confirmar a formação do material
nanoestruturado em forma esférica e avaliar sua formação quanto à concentração de SEAR
utilizada para sua síntese. O método de microscopia de transmissão eletrônica pôde avaliar o
tamanho das NPsAg com base na concentração de tensoativo utilizada, mostrando que
concentrações antes da CMC produzem NPs com tamanhos inferiores as sintetizadas com
concentrações após a CMC. A espectroscopia na região de infravermelho pelo modo
ATR mostrou um deslocamento da banda de estiramento assimétrico do carboxilato na região
de 1564 cm-1, identificando que as NPsAg interagem com o tensoativo a partir desse grupo
funcional. Os resultados mostram eficiência no uso do SEAR para sintetizar NPsAg tendo
como perspectiva futura utilizar o material como inibidor de corrosão.
Palavras-chave: Nanopartículas de prata, 9,10-epóxi-12 hidroxioctadecanoato de sódio,
Química-verde, Corrosão.
ABSTRACT
Silver nanoparticles have been synthesized in several ways, between them the methods of
synthesis who are agree with the parameters of green chemisty stands out, trying to make
these synthesis are less harmful to the environment. This paper deals with synthesis of silver
NPs by green pathway, using the surfactant sodium 9,10-epoxy-12-hydroxy octadecanoate, a
surfactant derived from vegetable origin which act as a reducing agent and stabilizer agent of
NPsAg. From the UV-Vis was possible to confirm the formation of nanoparticles in spherical
shape and evaluate their formation as the concentration of SEAR used for their synthesis. The
Transmission electron microscopy method could estimate the size of NPsAg regarding on the
concentration of surfactant used, showing that concentration before the MCC produce NPs
with smaller sizes than those synthesized with concentrations after the MCC. The Infrared
spectroscopy with ATR presented a displacement of the asymmetric stretch band in region
carboxylate region at 1564 cm-1, identifying that the NPsAg interact with the surfactant from
this functional group. The results showed efficiency in the SEAR use to synthesize NPsAg
having as future perspectives use the material as a corrosion inhibitor.
Keywords: Silver nanoparticles; sodium 9,10-epoxy-12-hydroxy octadecanoate; green
chemistry; corrosion
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Tubulação de oleodutos com falhas no revestimento..................... 13
Figura 2 Estrutura de uma molécula de tensoativo....................................... 14
Figura 3 Conformação micelar..................................................................... 15
Figura 4 Fluxograma da Síntese de NPsAg.................................................. 18
Figura 5 Soluções coloidais de NPsAg sintetizadas com SEAR (1) 0,5
mmol.L-1; (2)1 mmol.L-1; (3) 5 mmol.L-1; (4) 10 mmol.L-1; (5)
50 mmol.L-1....................................................................................
20
Figura 6 Espectros de UV-Vis das NPsAg sintetizadas com diferentes
concentrações de SEAR................................................................
21
Figura 7 Estrutura molecular do 9,10-epóxi-12 hidroxioctadecanoato de
sódio (SEAR)..................................................................................
22
Figura 8 Micrografias de MET e distribuição de tamanha das NPsAg
sintetizadas com concentrações de SEAR Antes da CMC (A) e
após a CMC (B)..............................................................................
23
Figura 9 Espectros da cinética de reação para NPsAg com concentração
de 1mmol.L-1 de tensoativo SEAR................................................
24
Figura 10 Espectros da cinética de reação para NPsAg com concentração
de 10 mmol.L-1 de tensoativo SEAR..............................................
25
Figura 11 Espectros de infravermelho para SEAR e NpsAg sintetizadas
com SEAR em diferentes concentrações........................................
26
Figura 12 Espectros de infravermelho na região de 1800 cm-1 a 1275cm-1.... 27
LISTA DE SIGLAS
SEAR 9,10-epóxi-12 hidroxioctadecanoato de sódio
NPs Nanopartículas
NPsAg Nanopartículas de prata
DP Desvio Padrão
FTIR-ATR Espectroscopia de infravermelho por reflectância atenuada total. Do
inglês, Fourier Transform Infrared Spectroscopy- Attenuated Total
Reflectance.
MET Microscopia Eletrônica de Transmissão.
SPR-
Ressonância de Plasmon de Superfície. Do inglês, Surface Plasmon
Ressonance.
c.m.c Concentração Micelar Crítica
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO.................................................................................. 10
2 OBJETIVOS......................................................................................... 12
2.1 OBJETIVOS GERAIS......................................................................... 12
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS................................................................ 12
3 REVISÃO DA LITERATUTA........................................................... 13
4 METODOLOGIA................................................................................ 17
4.1 REAGENTES......................................................................................... 17
4.2 METODOLOGIA DA SÍNTESE......................................................... 17
4.2.1 Síntese de nanopartículas de prata.................................................... 17
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL............................................. 19
4.4.1 Analise por espectroscopia na região do UV-Visível......................... 19
4.4.2 Analise por espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR-
ATR)......................................................................................................
19
4.4.3 Analise por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)........... 19
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................... 20
5.1 INVESTIGAÇÃO DA OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE
PRATA POR UMA ROTA CONTENDO O TENSOATIVO SEAR
COMO AGENTE REDUTOR E ESTABILIZANTE.........................
20
6 CONCLUSÃO...................................................................................... 29
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................. 30
10
1. INTRODUÇÃO
Nos dias atuais, um dos maiores problemas enfrentados pelas indústrias, em especial a
indústria do petróleo, é o desgaste prematuro de seus equipamentos causado pelo processo de
corrosão. As indústrias têm gastos bilionários com a tentativa de repor e reparar seus
equipamentos. Segundo a Associação Brasileira de Corrosão, a partir de um estudo feito em
2012, o Brasil gasta cerca de 22 bilhões de dólares por ano com meios de combate a corrosão.
Em relação ao metal produzido, estima-se que cerca de 20 a 30% de todo metal produzido é
destinado à reposição de equipamentos e peças corroídas. (COELHO, 2012; SANTOS, 2013).
Diante desse problema a indústria busca o desenvolvimento de matérias que retardem
ou inibam a corrosão de materiais metálicos. A literatura trata de numerosos meios de inibir a
corrosão e prolongar a vida útil desses equipamentos. Porém, muitos desses materiais além de
apresentarem toxicidade elevada, tratam-se de materiais de difícil descarte, pois demoram a
serem degradados pelo meio ambiente e podem causar sérios danos ao meio em que se
encontram (GARCIA, 2013).
O uso de tensoativos tem sido muito importante para a solução deste problema, uma
vez que as fontes destes compostos são biodegradáveis, em especial os tensoativos
provenientes de ácidos graxos. Muitas dessas fontes provêm de óleos vegetais, tornando seu
uso viável tanto na questão econômica quanto na questão ambiental (DALTIN, 2011).
Tensoativos provenientes de fontes vegetais já foram sintetizados, testados e mostraram
eficiência na inibição de corrosão.
Materiais nanoestruturados também tem sido alvo de estudos na prevenção dos
processos corrosivos. Porém, recebe também muitas críticas quanto aos reagentes e a síntese,
isto porque muitos desses reagentes possuem alta toxicidade, são inflamáveis ou é necessário
uso de altas temperaturas para serem formados (DALTIN, 2011; HEFNI et al., 2016).
Ambos os materiais ganham foco e relevância nas pesquisas. Essas têm como
finalidade a obtenção de materiais com alto potencial na inibição de corrosão, e que em
contrapartida sejam ambientalmente amigáveis. Visto que polímeros já são utilizados como
estabilizador de nanopartículas, e muitos desses possuem também características tensoativas,
esse trabalho tem como foco o estudo do impacto das NPsAg na inibição de corrosão
11
utilizando o tensoativo SEAR como agente redutor e estabilizador. (SOLOMON; UMOREN,
2016).
12
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS
Utilizar o tensoativo SEAR como agente redutor e estabilizador na síntese de
nanopartículas de prata.
2.2 OBJETIVOS ESPECIFÍCOS
Desenvolver uma nova rota na síntese de nanopartículas de prata, atribuindo a ela
caráter de “química-verde”;
Caracterizar as NPsAg e o tensoativo SEAR pelas técnicas de:
o Espectroscopia na região do UV-Visível;
o Espectroscopia de infravermelho por reflectância atenuada total (FTIR-ATR);
o Microscopia eletrônica de transmissão (MET);
13
3. REVISÃO DA LITERATURA
A indústria de petróleo, tanto no Brasil quanto no mundo, é conhecida por ser um
ramo bastante lucrativo. Isso porque existe uma alta demanda em relação a esta matéria
prima, entretanto existe inúmeros obstáculos quando se trata da produção e exploração, pois
se torna indispensável o uso de tecnologias de ponta, aumentando ainda mais o custo do
processo. (EXPLORAÇÃO... 2016, GOUVEIA, 2010).
A corrosão é uma das principais vilãs do processo de produção e exploração do
petróleo. Definida pela IUPAC (2014) como uma reação interfacial irreversível de um
material (metal, cerâmica, polímeros) com o ambiente, a qual resulta no consumo desse
material ou dissolução do mesmo em componentes do ambiente. Ela é responsável pelo
prematuro desgaste de equipamentos, causando também sérios riscos à segurança do homem,
bem como a poluição do meio ambiente e prejuízos morais e financeiros às companhias. Em
especial se destaca o setor de transporte que utiliza oleodutos, isso porque além dos
constituintes presentes nos fluidos de perfuração, a água produzida contém altas
concentrações de sais intensificando o processo de corrosão. Além disso, no processo de
produção do petróleo existe o carreamento de gases como sulfeto de hidrogênio, H2S e gás
carbônico, CO2 que aumentam a acidez do meio e consequentemente aumentam a taxa de
corrosão (GARCIA, 2013). Na Figura 1 temos com exemplo, uma tubulação próxima ao mar,
com severos sinais de corrosão.
Figura 1: Tubulação de oleodutos com falhas no revestimento
Fonte: CORROSÃO, 2016.
14
Com isso, a literatura relata trabalhos com enfoque na prevenção e retardo do processo
de corrosão, visando prolongar a vida útil dos equipamentos (HEFNI et al., 2016; LI et al.,
2015).
Os principais métodos utilizados para inibir o processo de corrosão em superfícies
metálicas é o uso de revestimentos, proteção catódica e anódica e inibidores químicos de
corrosão. (SANTOS, 2013). Os inibidores de corrosão se sobressaem por sua característica de
se adsorverem nas superfícies metálicas, bloqueando os sítios ativos e minimizando o efeito
de corrosão, porém, muitos desses materiais são tóxicos e produzem resíduos nocivos ao meio
ambiente. Eles são divididos em dois grupos: os inorgânicos e orgânicos. Dentre eles se
destacam os tensoativos de origem orgânica, que são bastante utilizados, devido a sua
estrutura anfifílica composta de uma parte polar (cabeça) e outra apolar (cauda) como exibida
na Figura 2 (ZHAO; MU, 1999). Essa característica é essencial, pois é responsável por
permitir que os tensoativos se adsorvam em superfícies metálicas, por meio da cabeça e
bloqueiem as reações de oxidação por meio da cauda. (ZHU; FREE; YI, 2016;
WANDERLEY NETO, 2009).
Figura 2: Estrutura de uma molécula de tensoativo
Fonte: AUTORIA PRÓPRIA, 2016.
Os tensoativos possuem a propriedade de formar agregados moleculares denominados
de micela, essas micelas são formadas quando o tensoativo encontra-se em concentrações
maiores ou iguais a concentração micelar crítica, c.m.c, dando origem a estruturas coloidais.
A c.m.c. é explicada como a menor concentração de tensoativo capaz de formar micelas. A
forma da micela dependerá da natureza do solvente, em solventes apolares como a parte
apolar terá mais afinidade com o solvente, esta ficará para fora da micela, enquanto em
solventes polares a parte polar estará direcionada para o interior da micela, a parte polar do
15
tensoativos ficara para fora da micela, enquanto a parte apolar ficará no interior da micela
(DALTIN, 2011). A imagem abaixo mostra a conformação de uma micela na presença de um
solvente polar.
Figura 3: Conformação micelar
Fonte: INSTITUTO DE QUÍMICA-UFMG, 2012.
Como dito anteriormente muitos desses inibidores de corrosão apresentam baixo fator
de degradação no meio ou são tóxicos, necessitando um maior cuidado quanto ao tratamento e
descarte.
Durante muito tempo a química foi vista como responsável pela poluição do meio
ambiente causada por suas atividades industriais. Estudos em rios e lagos próximo a essas
localidades acabam por reforçar essa afirmação (PEREIRA, 2006). As atividades químicas
quase sempre são responsáveis por desastres ambientais, como por exemplo, o rompimento da
barragem de Mariana (MG), o vazamento de petróleo do golfo do México, entre outras. A
partir disso, os pesquisadores tiveram como necessidade desenvolver uma forma para
diminuir a agressão causada ao meio ambiente, por produtos de origem química. Com isso,
foi criado o termo “Química-verde”, que tem como objetivo a produção de materiais com
fontes menos poluentes, renováveis diminuindo assim, a quantidade de resíduos produzidos e
seu tempo de vida no meio ambiente (LENARDÃO et al., 2003).
Pensando nisso, se torna interessante o uso de tensoativos provenientes de ácidos
graxos, que apresentarem maior biodegradabilidade em comparação com tensoativos
16
advindos de outras fontes ou métodos de obtenção. Essa peculiaridade faz com que, o uso
destes tensoativos seja bastante interessante para as mais diversas aplicações e obedecendo
aos parâmetros de síntese de “Química verde” (DALTIN, 2011).
O 9,10-epóxi-12 hidroxioctadecanoato de sódio (SEAR), é um tensoativo sintetizado a
partir dos ácidos graxos provenientes do óleo de mamona com a adição de um grupo epóxi a
estrutura para aumentar a eficiência da adsorção em superfícies metálicas. Trata-se de um
tensoativo com alta taxa de biodegradação e bom desempenho como inibidor de corrosão em
meio ácido (DALTIN, 2011; WANDERLEY NETO, 2009).
Algo crescente na literatura é a combinação desses inibidores com nanopartículas
metálicas, como por exemplo as de óxido de titânio (TiO2), óxido de ferro (Fe2O3), óxido de
zinco (ZnO), dióxido de silício (SiO2) carbonato de cálcio (CaCO3) e prata (Ag). (SMIJS;
PAVEL, 2011; ZHU, 2016). Nanopartículas (NPs), são aglomerados de átomos na escala de
1-100 nm, que por apresentrem uma grande razão área superficial/volume, faz com que suas
propriedades físico-químicas se diferenciem de quando encontrada no tamanho “bulk”.
(MANJUMEENA; VENKATESAN, 2015;). As nanopartículas de prata, NPsAg tem se
mostrado bastante eficientes na melhoria da propriedade inibitória de corrosão (HEFNI et al.,
2016). Outro aspecto relevante é a característica desse tipo de nanopartículas atuarem como
agentes bactericidas, minimizando também o processo de corrosão microbiológica.
Manjumeena et al. (2015) a partir das características eletrônicas, magnéticas,
propriedades ópticas e biológicas das nanopartículas, associando-as com resinas poliméricas,
analisaram sua sinergia e potencial para aumentar durabilidade e integridade de materiais
metálicos, evitando o processo de corrosão e resistência bacteriana. Já Solomon, Umoren e
Abai (2015), sintetizaram NPsAg utilizando mel natural como agente estabilizador e redutor,
tendo eficiência na aplicação de NPsAg como inibidor de corrosão, suprimindo tanto reações
anódicas quanto catódicas, comportando-se como um inibidor de corrosão de tipo misto.
Concluindo que as NPsAg atuam na melhoria da inibição de corrosão e adicionalmente,
evitam a proliferação de bactérias.
17
4. METODOLOGIA
4.1 REAGENTES
Água ultra pura
Nitrato de prata AgNO3 (Vetec-Química Fina, P.A.)
Hidróxido de sódio, NaOH (Vetec-Química Fina, P.A.)
9,10-epóxi-12 hidroxioctadecanoato de sódio (SEAR).
4.2 METODOLOGIA DA SÍNTESE
As nanopartículas de prata foram preparadas a partir da redução e estabilização dos
íons prata pelo tensoativos SEAR.
4.2.1 Síntese de nanopárticulas de prata
Inicialmente, foram preparadas soluções estoque de AgNO3 com concentração de 10
µmol.L-1, solução de NaOH com concentração de 1 mol.L-1, e soluções do tensoativo SEAR
em concentrações de 10 mmol.L-1, 0,1 mmol.L-1, 0,1 mol.L-1 e 0,5 mol.L-1. Foi utilizada água
ultra pura como solvente.
Como mostrado na Figura 4, no Becker redutor é adicionado o tensoativo SEAR, com
volumes e concentrações segundo a tabela 1, 400 µL da solução estoque de NaOH, 1 mol.L-1,
e água como solvente. O volume final contido nesse Becker será de 2,0 mL.
No Becker reator são adicionado 80 µL da solução de AgNO3 10 µmol.L-1 e 1920 µL
de água, totalizando 2,0 mL de solução no Becker reator.
18
Figura 4: Fluxograma da Síntese de NPsAg
Fonte: AUTORIA PRÓPRIA, 2016.
A Tabela 1 descreve os valores de concentrações e volumes utilizados para a síntese
de NPsAg com o tensoativo SEAR.
Tabela 1: Valores de concentrações e volumes necessários para realização da síntese
Concentração da
solução estoque de
tensoativo
Volume de solução
estoque necessário
Volume de água Concentração final de
tensoativo (SEAR)
10 mmol. L-1 200 L 1400 L 0,5 mmol.L-1
0,1 mol. L-1 40 L 1560 L 1 mmol.L-1
0,1 mol. L-1 200 L 1400 L 5 mmol.L-1
0,1 mol. L-1 400 L 1200 L 10 mmol.L-1
0,5 mol. L-1 400 L 1200 L 50 mmol.L-1
Fonte: AUTORIA PRÒPRIA, 2016.
A síntese é realizada, pela adição de uma solução de SEAR e NaOH a solução de
AgNO3. O volume final da solução de nanopartículas de prata será de 4,0 ml, obtido pela
adição de 2,0 mL da solução redutora em 2,0 mL da solução reatora. As concentrações finais
de SEAR encontram-se na tabela 1, enquanto a solução de AgNO3 estará presenta com
concentração final de 0,2 µmol.L-1e a de NaOH com 0,1 mol.L-1.
19
4.3 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIA
4.3.1 Analise por espectroscopia na região do UV-Visível
Utilizando de um espectrômetro de UV-Vis modelo Red Tide USB650UV, realizam-
se as análises das amostras de NPsAg na região de 300 a 600 nm, diluídas em uma razão 1:3
de água. O mesmo equipamento foi utilizado para o estudo da cinética de reação, no qual os
espectros foram obtidos em intervalos de tempo de cinco minutos, utilizando uma cubeta de
quartzo com caminho óptico de 1,0 cm para ambas as analises.
4.3.2 Analise por espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR-ATR)
As análises de espectroscopia de Infra-Vermelho foram realizadas num equipamento
modelo Vertex 70 Bruker com resolução de 4,0 cm-1. As medidas foram obtidas após a
centrifugação das NPsAg em uma centrífuga refrigerada modelo NT 805 (Novatécnica), a 25
°C com rotação de 12.000 RPM durante 50 minutos. Retira-se a solução sobrenadante das
amostras e o material decantado é posto em uma lâmina de vidro e posteriormente levado a
estufa para a evaporação do solvente.
O filme fino formado a partir da evaporação do solvente é removido da lâmina e
analisado via espectroscopia na região do Infravermelho.
4.3.3 Analise por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
Soluções de nanopartículas de prata foram impregnadas em grades de cobre revestidas
com carbono e imagens de microscopia eletrônica de transmissão foram obtidas com um
microscópio modelo JEOL 2100F operando em 200 kV.
20
1 2 3 4 5
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 INVESTIGAÇÃO DA OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE PRATA POR UMA
ROTA CONTENDO O TENSOATIVO SEAR COMO AGENTE REDUTOR E
ESTABILIZANTE
Como citado anteriormente, o tensoativo SEAR foi utilizado na síntese de
nanopartículas de prata (NPsAg) com dupla função, a de agente redutor e de estabilizante.
Para avaliar a influência do SEAR no tamanho, forma e distribuição de tamanho das
nanopartículas foram utilizadas diferentes concentrações do SEAR (vide item 4.3). A Figura 5
mostra as soluções coloidais resultantes de cada condição de síntese.
Figura 5: Soluções coloidais de NPsAg sintetizadas com SEAR (1) 0,5 mmol.L-1; (2)1 mmol.L-1; (3) 5 mmol.L-1;
(4) 10 mmol.L-1; (5) 50 mmol.L-1
Fonte: AUTORIA PRÓPRIA, 2016.
Como é possível observar, as soluções apresentaram coloração amarela persistente
variando apenas a tonalidade, o que corrobora com a literatura que aponta para forma esférica
das NPsAg quando as mesmas apresentam essa cor (GARCIA et al., 2012). O material em
nano escala possui coloração diferente de quando encontrada em tamanho “bulk”. Com a
diminuição do metal para uma escala nanométrica, muitas de suas propriedades mudam
inclusive as eletrônicas, com isso é atribuído a esse material um fenômeno chamado de
plasmon de superfície, SPR. Ao ser incidida uma radiação eletromagnética, a luz irá interagir
com as partículas, que muitas vezes são menores que o comprimento de onda incidente,
fazendo com que os elétrons localizados na superfície das nanopartículas oscilem criando uma
densidade de carga eletrônica em sua superfície, esse fenômeno faz com que haja uma alta
absorção de luz na região visível, dando a esse material uma cor característica (LINK; EL-
SAYED, 1999).
21
Os espectros de UV-Vis das NPs coloidais de prata sintetizadas com o SEAR como
agente redutor e estabilizador em cinco diferentes concentrações são apresentados na figura 6.
Segundo a literatura, bandas de espectros de UV-Vis com absorbâncias máximas em torno de
400 nm são perfis característicos de NPsAg esféricas (WONGRAVEE et al., 2013). Vê-se que
as NPsAg sintetizadas neste trabalho apresentam absorbâncias em torno de 403 nm,
condizente com os dados da literatura, confirmando a formação de nanopartículas de prata via
tensoativo SEAR.
Figura 6: Espectros de UV-Vis das NPsAg sintetizadas com diferentes concentrações de SEAR
300 400 500 600
0,0
0,5
1,0
AB
S
Comprimento de onda (nm)
0,5 mmol.L-1
1 mmol.L-1
5 mmol.L-1
10 mmol.L-1
50 mmol.L-1
Concentraçao
de tensoativo :
Fonte: AUTORIA PRÓPRIA, 2016.
As bandas das NPsAg sintetizadas com as duas menores concentrações de tensoativo,
0,5 mmol. L-1 e 1 mmol. L-1, apresentam alta absorbância em 403 nm, relativo as NPsAg
esféricas e um ombro com absorção em maiores comprimentos de onda, que possivelmente
correspondem a NPsAg com excentricidade do formato esférico, em razão de absorverem em
maiores comprimentos de onda (GARCIA et al., 2014).
No espectro de NPsAg com concentração de tensoativo de 5 mmol. L-1, a banda
apresenta um perfil mais estreito que as demais bandas, ela possui essa forma, pois nessa
concentração de tensoativo, as NPsAg formadas apresentam uma distribuição de tamanho
inferior as demais, já que elas absorvem em uma faixa menor de comprimentos de onda. Com
403 nm
22
isso, a variação de tamanhos das NPSAg é menor, visto que a faixa de comprimentos de onda
absorvido também é menor.
As bandas referentes às concentrações de 10 e 50 mmol.L-1 são as mais largas, isto
porque, elas absorvem em uma faixa de comprimentos de onda maior, fazendo com que suas
partículas tenham uma maior distribuição de tamanho e provavelmente sejam maiores que as
demais. Isso se deve ao fato dessas concentrações serem superiores a C.m.c do tensoativo, que
corresponde a 9,2 mmol.L-1, fazendo com que nessas concentrações haja a formação de
micelas, podendo influenciar no tamanho das NPsAg.
A figura 7 mostra a forma molecular do tensoativo SEAR, tendo como destaque a
hidroxila posicionada na cauda do tensoativo e o carboxilato na região conhecida como
cabeça, é esperado que esses grupos funcionais respectivamente reduzam e estabilize os íons
prata.
Figura 7: Estrutura molecular do 9,10-epóxi-12 hidroxioctadecanoato de sódio (SEAR)
Fonte: AUTORIA PRÓPRIA, 2016.
Em razão de a hidroxila está presente na calda do tensoativo, a mesma ficará abrigada
no interior da micela, fazendo com que não haja disponibilidade da hidroxila e a redução dos
íons de prata seja lenta. Isso afeta o processo de formação das NPsAg, e consequentemente no
tamanho, já que é necessário mais tempo para as nanopartículas romperem a formação
micelar.
As micrografias de MET para as NPs coloidais de prata sintetizadas com as
concentrações de tensoativo de 1 mmol.L-1 e 10 mmol.L-1 são mostrada da Figura 8. Sendo
possível observar a diferença de tamanho das NPs quando sintetizadas com diferentes
concentrações de tensoativo.
23
Figura 8: Micrografias de MET e distribuição de tamanha das NPsAg sintetizadas com concentrações de SEAR
a antes da c.m.c. (A) e após a c.m.c. (B)
Fonte: AUTORIA PRÓPRIA, 2016.
Baseado nas micrografias de NPsAg sintetizadas com concentrações de tensoativo
antes e após a c.m.c., é possível observar que as informações obtidas a partir desses dados
confirmam as hipóteses anteriores. Na síntese com a concentração de tensoativo antes da
c.m.c., no caso 1 mmol.L-1, as partículas apresentam média de ± 20 nm e desvio padrão de 10
nm, enquanto as NPsAg sintetizadas com uma concentração de tensoativo acima da c.m.c., no
caso 10 mmol. L-1, as partículas apresentam média de 51 nm e desvio padrã de ± 23, ou seja,
NPsAg sintetizadas com concentrações de tensoativo antes da c.m.c. tendem a formar
nanopartículas com tamanhos inferiores em relação as NPsAg sintetizadas com concentração
de tensoativo após a c.m.c.
Isso pode ser explicado pelo fato de que, após a c.m.c., há conformação micelar
características de tensoativos, impede que a hidroxila reduza os íons prata, já que ela está
posicionada no interior da micela e encontra-se estericamente impedida, fazendo com que
afete no tamanho da nanopartícula. Assim apresentam tamanho superior que as sintetizadas
com concentração antes da c.m.c., que não há a presença de micelas e a hidroxila se encontra
disponível para a redução dos íons Ag+, que se da mais rapidamente promovendo a formação
de nanopartículas de tamanho inferior.
A Figura 9 descreve a cinética de reação para NPsAg com concentração de 1 mmol.L-
1, sendo possível, melhor observar a formação de NPs com a referente concentração de
tensoativo.
[1 mmol.L-1] [10 mmol.L-1]
25 50 75 100 1250
5
10
15
20
Tamanho / nm
Fre
qu
en
cia
/ %
10 20 30 40 50 6005
1015202530
Tamanho / nm
F
req
uen
cia
/ %
A B
24
300 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
1 mmol.L-1
Figura 9: Espectros da cinética de reação para NPsAg com concentração de 1 mmol.L-1 de tensoativo SEAR
Fonte: AUTORIA PRÓPRIA, 2016.
Como se pode observar, nos espectros referentes à cinética de reação de NPsAg
sintetizadas com a concentração de tensoativo antes da CMC, se trata de uma reação lenta
comparada com sínteses convencionais, como por exemplo a que utiliza o polivinilpirrolidona
para estabilizar as Nps (ZHANG; ZHAO; HU, 1996; GARCIA et al., 2014; WANG et al.,
2005).
Cada espectro foi realizado em um intervalo de cinco minutos, a Figura B mostra que
desde o inicio da reação os espectros apresentam uma banda em torno de 400 nm, que já
citado anteriormente, equivale ao comprimento de onda de NPsAg esféricas, evidenciando
que desde o inicio da reação, existiam hidroxilas livres reduzindo os ions Ag+ e formando
NPsAg. Isso se deve porque nessa concentração não há a formação de micelas e as
nanopartículas são reduzidas ao longo de toda reação e com velocidade superior.
Em contrapartida, quando observamos a cinética de NPsAg sintetizadas com a
concentração de tensoativo após a CMC, vimos experimentalmente que essa se faz de maneira
mais lenta que a anterior. A Figura 10 confirma as afirmações descritas experimentalmente,
onde se vê que nos minutos iniciais da síntese não há a formação da banda característica de
NPsAg.
Tempo
360 420 480
0,2
0,4
0,6
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
1 mmol.L-1
A B
25
300 600
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
10 mmol.L-1
Tempo
350 420 490
0,0
0,4
0,8
1,2
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
10 mmol.L-1
Figura 10: Espectros da cinética de reação para NPsAg com concentração de 10 mmol.L-1 de tensoativo
hhhhhhhh SEAR
Fonte: AUTORIA PRÓPRIA, 2016.
A banda em torno de 400 nm, característica de NPsAg só é observada após alguns
minutos do ínicio da síntese, realçando a afirmação que nos primeiros instantes a
conformação micelar do tensoativo impede que a hidroxila reduza o íons de prata.
A figura 11 representa os espectros de FTIR em modo ATR do tensoativo SEAR, e
das NPsAg sintetizadas com o tensoativo em diferentes concentrações.
A B
26
Figura 11: Espectros de infravermelho para SEAR e NpsAg sintetizadas com SEAR em diferentes
ccccccccccccconcentrações
5000 4000 3000 2000 1000 0
0,6
0,8
1,0
O
SEAR
T
ran
sm
itâ
nc
ia (
%)
Numero de onda (cm-1)
0,5 mmol.L-1
1 mmol.L-1
5 mmol.L-1
10 mmol.L-1
50 mmol.L-1
Concentraçao de
tensoativo
-OH-CH; -CH
2;
-CH3
C
O-
Fonte: AUTORIA PRÓPRIA, 2016
A figura 11 descreve a estrutura química do SEAR e das NPsAg sintetizadas com
tensoativo. Como se pode observar na figura, a região de número de onda de 3328 cm-1,
corresponde à hidroxila presente no tensoativo e na água, visto que a mesma foi utilizada
como solvente. Os picos encontrados na região de 3000-2800 cm-1 equivalem aos grupos C-
H, C-H2, C-H3, presentes da cadeia carbônica do tensoativo. Com isso, vale destacar a região
de 1564 cm-1, que corresponde ao estiramento assimétrico do carboxilato e 1409 cm-1
referente ao estiramento simétrico do carboxilato. A região é posta em evidência na Figura 12
(PÁVIA et al., 2010).
27
Figura 12: Espectros de infravermelho na região de 1800 cm-1 a 1275cm-1
Fonte: AUTORIA PRÓPRIA, 2016
Atentando para a região de 1564 cm-1 é possível observar o deslocamento da banda
para menores números de onda com a diminuição da concentração de tensoativo, essa
observação chama atenção, pois provavelmente as nanopartículas de prata estarão sendo
estabilizadas pelo carboxilato presente no tensoativo.
A literatura descreve que nanopartículas metálicas são estabilizadas por grupos
funcionais doadores de elétrons que contém oxigênio, destacando o grupo da carbonila ou íon
carboxilato. Isso se deve a presença de pares de elétrons desemparelhados, que geram um
excesso de carga negativa no átomo de oxigênio da carbonila e proporciona acessibilidade
espacial, fazendo com que esse grupo interaja com os íons metálicos (TOLSTOV;
LEBEDEV, 2012).
Com a diminuição da concentração de tensoativo há o deslocamento da banda na
região de 1564 cm-1 para 1555 cm-1 e com as informações fornecidas pela literatura, é
evidenciado que a prata estará interagindo com o carboxilato, fazendo com que o grupo
funcional correspondente apresente menor caráter de ligação dupla, pois os átomos
desemparelhados do oxigênio estão interagindo com o metal. Observa-se também que quanto
menor a concentração de tensoativo mais moléculas estão interagindo com a prata, já que o
deslocamento é mais acentuado, enquanto que na região de maior concentração não é
1800 1600 1400
0,4
0,6
0,8
1,0
SEAR
Tra
ns
mit
ân
cia
(%
)
Numero de onda (cm-1)
0,5 mmol.L-1
1 mmol.L-1
5 mmol.L-1
10 mmol.L-1
50 mmol.L-1
Concentraçao de
tensoativo
1564cm-1-1555cm
-1
28
apresentado deslocamento em 1564 cm-1, provavelmente pelo fato de haver um grande
número de moléculas de tensoativo livre, ou seja, tensoativo que não está se ligando a prata.
29
6. CONCLUSÃO
De acordo com os resultados apresentados, é possível a utilização do SEAR como
agentes redutor e estabilizador para a produção de nanopartículas de prata. Esse é um passo
importante em direção à química verde, uma vez que o tensoativo provém de uma fonte
natural, apresenta baixa toxicidade e alta biodegradabilidade. Diferentes concentrações de
SEAR geraram nanopartículas de diferentes tamanhos como mostrado nas cacterizações.
A espectroscopia na região de UV-vis nos permitiu evidenciar a formação das NpsAg,
onde as mesmas apresentam uma absorbância em torno de 403 nm, característica de NPsAg.
Por meio da mesma técnica, foi possível observar a formação nas NPs ao longo do tempo,
podendo concluir que NPsAg sintetizadas com concentração de tensoativo antes da c.m.c são
formadas mais rapidamente, e sua formação se dá desde a adição dos reagentes, enquanto as
NPsAg sintetizadas com concentração de tensoativo após a c.m.c., possuem uma formação
mais lenta.
A técnica de MET, permitiu que fosse observado o tamanho das NPsAg após a síntese.
Concluindo que NPsAg sintetizadas com concentrações de tensoativo antes da c.m.c. possuem
tamanho inferior as NPsAg sintetizadas com concentrações de tensoativo após a c.m.c.
Mostrando que a formação de micelas influencia diretamente na formação e tamanho de
NPsAg.
O FTIT-ATR mostrou que a tensoativo se adsorve na nanopartícula pelo carboxilato,
visto que, nos espectros de IR foi possível observar o deslocamento da banda na região de
1564 cm-1 para 1555 cm-1, ou seja, houve deslocamento para menores números de onda, onde
se conclui que a prata está interagindo com o carboxilato do tensoativo.
Os próximos passos são o estudo das NPAg estabilizadas por SEAR como inibidores
de corrosão.
30
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