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VERÔNICA DA SILVA OLIVEIRA

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

HOMOLÉPTICOS E HETEROLÉPTICOS COM O LIGANTE ÁCIDO KÓJICO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, como parte

dos requisitos para obtenção de grau de Mestre.

Orientadora: Prof.ª Dra. Ana Cristina Facundo

de Brito Pontes

Co-orientador: Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes

Natal, RN

2014

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Oliveira, Veronica da Silva.

Síntese e caracterização de compostos de coordenação homolépticos e

heterolépticos com o ligante ácido kójico / Veronica da Silva Oliveira. –

Natal, RN, 2013.

190 f. : il.

Orientador: Ana Cristina Facundo de Brito Pontes.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Química Inorgânica – Dissertação. 2. Química de Coordenação –

Dissertação. 3. Compostos de Coordenação - Dissertação. 4. Ácido

Kójico – Dissertação. I. Pontes, Ana Cristina Facundo de Brito. II.

Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 546

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AGRADECIMENTOS

Ao Deus Pai todo poderoso e misericordioso, pela graça de ter conquistado mais essa

vitória em minha vida, iluminando e abençoando-me, fortalecendo-me nos momentos mais

difíceis dessa caminhada. Obrigada meu Deus por todas as maravilhas que realizas em minha

vida.

Aos meus pais Vanízia Maria da Silva Oliveira e Aberaci Pereira de Oliveira, por todo

amor, carinho e apoio. Por tudo que aprendi e pela pessoa a qual me tornei. Aos meus irmãos

Albercy, Aldeir e Vanessa que torcem por minhas conquistas e se alegram com o meu

sucesso. Aos meus sobrinhos, amores da minha vida, Álipher Gabriel, Ana Vitória, Ana

Cecília e Nicole Gabrielle, pelo carinho e momentos de descontração, nos momentos de

estresse da dissertação.

Ao meu namorado Railson Carlos Souza da Luz, pelo amor, carinho, apoio, incentivo,

consolo e principalmente paciência, nos momentos de desespero na reta final do mestrado.

Meu muito obrigado por está ao meu lado, sempre dando força, ajudando-me e colaborando

em tudo.

A toda minha família e a todos os meus amigos que mesmo distante torcem e vibram

com minhas conquistas, e souberam compreender a minha ausência durante esses últimos

meses para a finalização desse trabalho.

Ao Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes, por esses dois anos de ensinamentos, pela sua

ajuda, paciência e disponibilidade para me orientar. Pelas diversas conversas, preciosos

momentos de aprendizado profissional e também crescimento pessoal, pelos incentivos,

apoio, confiança e conselhos. Meu muito obrigada!

A Professora Dra. Ana Cristina pela atenção, apoio e carinho durante esse tempo. Ao

Prof. Francisco Ordelei pela sua ajuda e colaboração no desenvolvimento desse trabalho, nos

estudos dos complexos de rutênio.

Aos integrantes do Laboratório de Química de Coordenação e Polímero: Wendy,

Aimée, Mayara, Anallicy, Blênda, Francymar, Luciana, Rayssa, Dayana, Nayara e Ana

Carolina, pela torcida e apoio, pela nossa convivência diária, troca de experiências e

conhecimentos, pelos nossos momentos de descontrações e confraternizações.

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Ao laboratório de Bioinorgânica da UFC, na pessoa do professor Dr. Luiz Gonzaga de

França Lopes, pela disponibilidade de estrutura do laboratório.

A central analítica do Departamento de Química da UFPE, pela análise elementar

(CHN).

Ao instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte; a central

analítica na pessoa do técnico Joadir.

Ao programa de Pós-Graduação em Química da UFRN e a CAPES pela ajuda

financeira, com a concessão de bolsa de estudo.

A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização desse trabalho.

“Algo só é impossível até que alguém

duvide e resolva provar ao contrário.”

Albert Einstein

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RESUMO

Com o presente trabalho tem-se como objetivo contribuir com a química de

coordenação do ligante ácido kójico, com a síntese e caracterização de compostos

homolépticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e [Ru(kj)3], assim como dos novos

complexos heterolépticos, trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]. Os compostos

obtidos foram caracterizados através da espectroscopia vibracional na região do

infravermelho e da espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta e visível (Uv-Vis). Os

resultados de infravermelho comprovaram a coordenação do ligante bidentado ácido kójico,

devido às reduções dos valores das frequências de estiramento da carbonila e das duplas

ligações, comparativamente ao ligante livre, para todos os complexos obtidos. Assim como a

verificação de novos modos vibracionais, em decorrência da alteração de simetria da molécula

na formação de novas estruturas para os compostos sintetizados. Além de modos vibracionais

atribuídos aos estiramentos metal-oxigênio, evidenciando coordenação dos íons metálicos ao

ligante. Através dessa técnica, também foi possível realizar correlações dos números de

modos vibracionais, na região de 1400 a 900 cm-1

, com a geometria dos compostos.

Adicionalmente aos complexos homolépticos, os compostos heterolépticos exibiram

frequências de υC≡N em 2065 e 2053 cm-1

, respectivamente, para o trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e

o trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2], indicando coordenação do ligante ciano aos íons metálicos de FeII

e RuII. Comparativamente com dados da literatura, foi possível propor a isomeria,

caracterizando os complexos em configuração trans. E com relação aos resultados da

espectroscopia eletrônica, os estudos da variação do pH do ácido kójico forneceram

informações sobre a distribuição de densidade eletrônica na molécula, apresentando perfil

espectral característico do íon kójico na sua forma protonada (Hkj, ácido kójico), com duas

bandas em 215 e 269 nm, ou desprotonada (kj-), com bandas em 226 e 315 nm. E os espectros

eletrônicos obtidos para todos os complexos em meio aquoso, na região do ultravioleta

exibiram variações das energias atribuídas às transições intraligantes do ácido kójico, e na

região do visível, só foram identificadas transições para os complexos de ferro e rutênio,

atribuídas em sua maioria as transferência de carga.

Palavras chave: Compostos de coordenação; ácido kójico e cianeto.

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ABSTRACT

The present work has as main objective to contribute to the coordination chemistry of

the ligand kojic acid, with the synthesis and characterization of the homoleptic compounds

[Al(kj)3], [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e [Ru(kj)3], and the new heteroleptic complexes, trans-

K2[Fe(kj)2(CN)2] and trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]. The obtained compounds were characterized

by vibrational spectroscopy in the infrared region (IV) and Electronic spectroscopy in the

ultraviolet and visible region (Uv-Vis). The infrared results indicated the coordination of the

bidentate ligand kojic acid, due to reductions in the values of the stretching frequencies of the

carbonyl and double bonds, compared to the free ligand for all complexes obtained. The

presence of new vibrational modes indicated the change of symmetry of the molecules in the

new compounds synthesized. Additionally, the presence of vibrational modes assigned to

metal-oxygen also contributed to confirm the ligand coordinating to the metal ions. Through

this technique, was also possible to perform correlations of the numbers of vibrational modes,

in the region 1400-900 cm-1

and the compounds geometry. The heteroleptic compounds

exhibited υC≡N in 2065 and 2053 cm-1

, respectively, for the trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] and

trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2], indicating coordination of the cyano ligand to metal ions FeII e Ru

II.

Comparing the obtained values with literature data was possible to identify the complex

isomerism as trans. In relation to the results of electronic spectroscopy, studies of pH

variation of kojic acid provided information on the distribution of electron density in the

molecule, showing characteristic spectral profile of kojic ion and its protonated form (Hkj,

kojic acid), with two bands at 215 and 269 nm, or deprotonated (kj-), with bands at 226 and

315 nm. The electronic spectra obtained for all complexes in aqueous medium, in the

ultraviolet region, exhibited variations of the energies assigned to kojic acid intraligand

transitions while in the visible region, only transitions assigned to charge transfer of iron and

ruthenium complex have been identified.

Keywords: Coordination compounds; kojic acid and cyanide.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Estrutura química do ácido kójico ............................................................................ 24

Figura 2 - Possibilidades de modificações estruturais dos hidroxipironas. .............................. 27

Figura 3 - Representação de Hidroxipironas. ........................................................................... 28

Figura 4 - Representação das Possibilidades de Derivações do Ácido kójico com

Aminoácidos. ............................................................................................................................ 29

Figura 5 - Representação da Síntese de Ácido Kójico com Sais Diazonioaromáticos. ............ 29

Figura 6 - Estrutura do Derivado do Ácido Kójico com Ácido Láurico. ................................. 30

Figura 7- Representação da Reação de N-Alquilação da Quitosana ao Ácido Clorokójico. ... 30

Figura 8 - Reação de síntese para obtenção dos derivados 3-hidroxi-6-metil-2-[(4-

substituintepiperazin-1-il)metil]-4H-piran-4-ona. .................................................................... 31

Figura 9 - Sistema de Síntese dos Derivados l,2,5-trisubstituintes-4(1H)-piridinona a partir do

Ácido Kójico. ........................................................................................................................... 32

Figura 10 - Representação da Derivação do Ácido Kójico em Tioeter. ................................... 33

Figura 11 - Representação da Conversão dos Derivados de Tioeter em Sulfóxidos (a) e em

Sulfonas (b). ............................................................................................................................. 34

Figura 12 - Representação de Derivados do Ácido Kójico com vanilina e orto-vanilina. ....... 34

Figura 13 - Representação dos Complexos Formados em Meio Aquoso na Proporção de uma

Molécula e Duas Moléculas do Ligante Ácido Kójico............................................................. 35

Figura 14 - Representação dos ligantes hidroxipironas (na parte superior), e representação

estrutural dos complexos formados com os íons de alumínio e gálio (na parte inferior). ........ 36

Figura 15 - Representação dos Complexos de Índio obtidos com Ligantes Pironas (parte

superior) e Piridonas (parte inferior). ....................................................................................... 37

Figura 16 - Representação do Complexo de Oxovanádio com o Ácido Kójico. ...................... 37

Figura 17 - Proposta de representação para os complexos sintetizados com os ligantes ácido

kójico e maltol a partir de organoestanho. ................................................................................ 38

Figura 18 - Representação dos Ligantes. .................................................................................. 39

Figura 19 - Representação dos Complexos de Rutênio. ........................................................... 40

Figura 20 - Representação Estrutural dos Complexos de Metais de Transição com Ácido

Kójico e L-prolina como Ligantes, onde M= Co (II), Ni (II) e Zn (II) (à esquerda) e M= Mn

(II) (à direita). ........................................................................................................................... 41

Figura 21 - Representação Esquemática dos Compostos Derivados do Ácido Kójico. ........... 41

Figura 22 - Síntese do Ligante Macrocíclico 6,6′,6′′-(1,4,7-triazonana-1,4,7-

triil)tris(metileno)tris(5-hidroxi-2-(hidroximetil)-4H-piran-4-ona). ........................................ 42

Figura 23 - Representação do Ligante Macrocíclico e de seus Complexos Sintetizados. ........ 42

Figura 24 - Síntese de Complexos de Rutênio-Cimeno Reagindo com Ligantes Pironas e

Tiopironas. ................................................................................................................................ 43

Figura 25 - Estrutura Química do Ácido Azidokojico. ............................................................ 44

Figura 26 - Representação Esquemática do Potencial de Aplicação dos Hidroxipiridona,

atuando como Ligante (cinza) e na Forma de Complexos, para Fins Terapêuticos (azul) e

Aplicações em Diagnósticos (violeta). ..................................................................................... 45

Figura 27 - Transições de Energia entre Orbitais. .................................................................... 48

Figura 28 - Fluxograma de síntese do complexo [Al(kj)3]. ...................................................... 55

Figura 29 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Al(kj)3] (à direita). ..... 55

Figura 30 - Fluxograma de síntese do complexo [Fe(kj)3]. ...................................................... 56

Figura 31 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Fe(kj)3] (à direita). ..... 57

Figura 32 - Fluxograma de síntese do complexo [Fe(kj)2]. ...................................................... 58

Figura 33- Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Fe(kj)2] (à direita). ...... 58

Figura 34 - Fluxograma de síntese do complexo [Cu(kj)2]. ..................................................... 59

9

Figura 35 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Cu(kj)2] (à direita). .... 60

Figura 36 - Fluxograma de síntese do complexo [Ru(kj)3]. ..................................................... 61

Figura 37 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Ru(kj)3] (à direita). .... 61

Figura 38 - Fluxograma de síntese do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]. .............................. 62

Figura 39 - Proposição de estrutura do íon trans-[Fe(kj)2(CN)2]2-

, à esquerda, e foto do

complexo obtido à direita. ........................................................................................................ 63

Figura 40 - Fluxograma de síntese do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]. ............................ 64

Figura 41 – Proposição de estrutura do íon trans-[Ru(kj)2(CN)2]2-

, à esquerda, e foto do

complexo obtido à direita. ........................................................................................................ 64

Figura 42 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o ligante ácido kójico na

faixa de 4000 a 400 cm-1

........................................................................................................... 70



......................................................................................................... 72



........................................................................................................... 73



............................................................................................................. 74

Figura 46 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Al(kj)3] na


........................................................................................................... 76



......................................................................................................... 77



. ......................................................................................................... 78



............................................................................................................. 79

Figura 50 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)3] na


........................................................................................................... 80



......................................................................................................... 81



........................................................................................................... 82



............................................................................................................. 83



........................................................................................................... 84



......................................................................................................... 85



........................................................................................................... 87



............................................................................................................. 88

Figura 58 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Cu(kj)2] na


........................................................................................................... 89



......................................................................................................... 90



........................................................................................................... 91



............................................................................................................. 92

10

Figura 62 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Ru(kj)3] na


........................................................................................................... 93



......................................................................................................... 94



........................................................................................................... 95



............................................................................................................. 96

Figura 66 - Representação do efeito de conjugação do heterocíclico mediante deslocalização

da densidade eletrônica da carbonila com a coordenação do metal. ........................................ 99

Figura 67 - Representação do Diagrama do orbital molecular para o CN-. ............................ 102

Figura 68 - Representação dos orbitais do metal e do ligante CN- envolvidos na retrodoação e

na σ doação, respectivamente à esquerda e à direita. ............................................................. 102

Figura 69 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo trans-

K2[Fe(kj)2(CN)2] na faixa de 4000 a 400 cm-1

. ...................................................................... 103



. .................................................................... 104



. ...................................................................... 106



. ........................................................................ 107


Na2[Ru(kj)2(CN)2] na faixa de 4000 a 400 cm-1

. .................................................................... 108

Figura 74 - Sobreposição dos espectros vibracionais na região de 1800 a 1400 cm-1

para os

complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho. ........... 113


para os



para os



para os

complexos [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho............ 118


para os

complexos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], respectivamente, no espectro em preto, vermelho e

verde. ...................................................................................................................................... 120

Figura 79 - Sobreposição dos espetros vibracionais na região de 1800 a 1400 cm-1

evidenciando as frequências de υC=O e υC=C, indicadas respectivamente por asterisco e

quadrado, para os complexos homolépticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], possuindo três

ligantes coordenados, respectivamente, no espectro em preto, vermelho e verde. ................ 121

Figura 80 - Comportamento linear do υC=O do ácido kójico e dos complexos [Al(kj)3],

[Fe(kj)3] e [Ru(kj)3] versus o raio iônico corresponte aos íons metálicos de Alumínio, ferro e

rutênio, todos no estado de oxidação III. ................................................................................ 122

Figura 81 - Regressão linear do comportamento do υC=O nos complexos [Al(kj)3], [Ga(kj)3],

[Fe(kj)3] e [Ru(kj)3] versus o raio iônico correspondente aos íons metálicos de alumínio, gálio,

ferro e rutênio, todos no estado de oxidação III. .................................................................... 123


evidenciando as frequências de υC=O e υC=C, indicadas respectivamente por asterisco e

quadrado, para os complexos homolépticos [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], respectivamente, nas cores

preto e vermelho. .................................................................................................................... 125

11

Figura 83 - Comportamento linear do υC=O versus o raio iônico dos íons metálicos no estado

de oxidação III e II, respectivamente, em vermelho para os complexos [Al(kj)3], [Ga(kj)3],

[Fe(kj)3] e [Ru(kj)3] e azul para os [Cu(kj)2], [Zn(kj)2] e [Fe(kj)2]. ....................................... 126

Figura 84 - Espectro eletrônico do ligante ácido kójico em meio aquoso. ............................. 128

Figura 85 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do ligante ácido kójico obtidos em água,

metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha, verde e azul.. ...... 129

Figura 86 - Espectros eletrônicos em meio aquoso do Ácido kójico (8,3.10-5

mol L-1

) com

variação do pH para valores alcalinos, na região de 190 a 400 nm. . .................................... 131

Figura 87 - Representação do 1º Equilíbrio de Desprotonação/Protonação do ligante ácido

kójico. ..................................................................................................................................... 132

Figura 88 - Sobreposição dos espectros em meio aquoso de ácido kójico (Hkj) e do íon kójico

(kj-), respectivamente, obtidos em pH 5,7 e 10,2. .................................................................. 132

Figura 89 - Espectro eletrônico em meio aquoso do comportamento do Ácido kójico (8,3.10-5

mol L-1

) com pH=10,2 variando até pH=3,8 , na região de 190 a 400 nm.. ........................... 133

Figura 90 - Representação do 2º Equilíbrio de Protonação/Desprotonação do ligante ácido

kójico. ..................................................................................................................................... 134

Figura 91 - Gráficos do pH em função da absorbância correspondente ao comprimento de

onda em 315 nm no espectro eletrônico do ácido kójico, basificando (variando pH de 5,7 a

10,2) e acidificando a solução (variando pH de 10,2 a 3,8), visualizados respectivamente, à

esquerda e à direita. ................................................................................................................ 135

Figura 92 - Acompanhamento da redução do ácido kójico (6,6.10-5

mol L-1

) em meio aquoso

com amálgama de zinco. ........................................................................................................ 136

Figura 93 - Sobreposição dos espectros em meio aquoso do ácido kójico desprotonado (íon

kójico) e reduzido, respectivamente, nas cores, preta e vermelha. ......................................... 137

Figura 94- Expansão da região de 225 a 380 nm do acompanhamento do Espectro eletrônico

do ácido kójico com amálgama de zinco. ............................................................................... 139

Figura 95 - Espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio aquoso.. ............................. 140

Figura 96 - Sobreposição do espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio aquoso, com

concentrações de 9,9. 10-5

e 1,03. 10-3

mol L-1

, respectivamente, nas cores preta e vermelha..

................................................................................................................................................ 141

Figura 97 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Al(kj)3] obtidos em água,

metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha, verde e azul.. ...... 143

Figura 98 - Espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3] em meio aquoso.. ............................. 144

Figura 99 - Diagrama de Tanabe-Sugano para centros metálicos com configuração d5, à

esquerda spin alto, e a direita spin baixo. ............................................................................... 146

Figura 100 - Representação do Diagrama de desdobramento de campo para complexos

octaédricos com configuração eletrônica d5, campo forte e campo fraco, respectivamente, à

esquerda e a direita. ................................................................................................................ 147

Figura 101 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Fe(kj)3] obtidos em água,

metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores, preta, vermelha, verde e azul. ...... 149

Figura 102 - Espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em meio aquoso. ........................... 150

Figura 103 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Fe(kj)2] obtidos em água,

metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente, nas cores, preta, vermelha, verde e azul. .... 152

Figura 104 - Espectro eletrônico do complexo [Cu(kj)2] em meio aquoso.. .......................... 154

Figura 105 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Cu(kj)2] obtidos em água e

metanol, respectivamente, nas cores, preta e vermelha. ....................................................... 155

Figura 106 - Espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em meio aquoso, e suas respectivas

expansões. ............................................................................................................................... 157

Figura 107 - Espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] (4,5. 10-4

mol L-1

) em meio aquoso, e

a direita expansão do mesmo espectro na região de 400 a 1000 nm.. .................................... 158

12

Figura 108 - Representação do Diagrama de desdobramento de campo para complexos

octaédricos com configuração eletrônica d5, campo forte. ..................................................... 159

Figura 109 - Sobreposição do espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em água, metanol e

DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha e verde.. ................................................... 160

Figura 110 - Sobreposição do espectro eletrônico com elevada concentração do complexo

[Ru(kj)3] em água, metanol e DMF, respectivamente nas cores, preta, vermelha e verde. E a

direita expansão do mesmo espectro na região de 400 a 1000 nm.. ....................................... 162

Figura 111 - Espectro eletrônico do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] em meio aquoso.. ... 163

Figura 112 - Diagrama de Tanabe-Sugano para centros metálicos com configuração d6, à

esquerda spin alto, e a direita spin baixo. ............................................................................... 165

Figura 113 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]

obtidos em água, metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha,

verde e azul.. ........................................................................................................................... 166

Figura 114 - Espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] em meio aquoso. 168

Figura 115 - Espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] (1,5. 10-4

mol L-1

) em

meio aquoso, e a direita expansão do mesmo espectro na região de 250 a 1000 nm.. ........... 169

Figura 116 - Sobreposição dos espectros eletrônicos em meio aquoso do ligante ácido kójico e

dos complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], respectivamente, nas cores preta, vermelha e verde.. ... 173

Figura 117 - Sobreposição na região do ultravioleta dos espectros eletrônicos em meio aquoso

do ligante ácido kójico protonado (Hkj) e desprotonado (kj-), e dos complexos [Fe(kj)3] e

[Fe(kj)2], respectivamente, nas cores preta, azul, vermelha e verde.. .................................... 175

Figura 118- Sobreposição dos espectros eletrônicos no estado sólido dos complexos [Fe(kj)3]

e [Fe(kj)2], respectivamente, preto e vermelho. ..................................................................... 176

Figura 119 - Sobreposição dos espectros eletrônicos no estado sólido dos complexos [Fe(kj)3],

[Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN)2], respectivamente, preto, vermelho e verde. .................... 178

13

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Reagentes utilizados no procedimento experimental .............................................. 53 Tabela 2 - Atribuição das bandas do Ácido kójico no infravermelho. ..................................... 74 Tabela 3 - Atribuição das frequências de υC=O e υC=C para ligantes e complexos pironas e

complexos da classe piridona. .................................................................................................. 98

Tabela 4 - Variação das frequências de υC=O dos complexos homolépticos comparativamente

ao ligante ácido kójico, para a primeira e segunda banda referente à carbonila. ................... 100 Tabela 5 - Dados comparativos entre as frequências de estiramento C≡N e C=O,

respectivamente, para Diciano complexos e dicarbonil complexos. ...................................... 110 Tabela 6 - Atribuições das principais bandas encontradas no espectro de infravermelho do

ácido kójico e dos complexos homolépticos e heterolépticos analisados. ............................. 112 Tabela 7 - Atribuições da literatura para os complexos [Ga(kj)3] e [Zn(kj)2]. ....................... 126 Tabela 8 - Atribuição das transições no espectro eletrônico do ácido kójico em meio aquoso.

................................................................................................................................................ 128 Tabela 9 - Comparação das atribuições das bandas no espectro eletrônico do ácido kójico em

diferentes solventes................................................................................................................. 129 Tabela 10 - Valores de pKa calculados para a banda encontrada em 315 nm no espectro do

ácido kójico. ........................................................................................................................... 135 Tabela 11 - Atribuições das bandas no espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio

aquoso. .................................................................................................................................... 141 Tabela 12 - Comparação entre transições no espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em

diferentes solventes................................................................................................................. 143

Tabela 13 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3] em meio

aquoso. .................................................................................................................................... 145

Tabela 14 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3] em

diferentes solventes................................................................................................................. 150 Tabela 15 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em meio

aquoso. .................................................................................................................................... 151

Tabela 16 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em

diferentes solventes................................................................................................................. 153

Tabela 17 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Cu(kj)2] em meio

aquoso. .................................................................................................................................... 155 Tabela 18 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Cu(kj)2] em

água e metanol. ....................................................................................................................... 156 Tabela 19 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em meio

aquoso. .................................................................................................................................... 159 Tabela 20 - Comparação entre os comprimentos de onda no espectro eletrônico do complexo

[Ru(kj)3] em diferentes solventes. .......................................................................................... 161 Tabela 21 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]

em meio aquoso. ..................................................................................................................... 164

Tabela 22 - Comparação entre os comprimentos de onda no espectro eletrônico do complexo

trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] em diferentes solventes..................................................................... 167

Tabela 23 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo trans-

Na2[Ru(kj)2(CN)2] em meio aquoso. ...................................................................................... 168 Tabela 24 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico em meio aquoso entre o ácido

kójico, íon kójico e os complexos sintetizados....................................................................... 171 Tabela 25 - Comparação entre os comprimentos de onda das bandas no espectro eletrônico em

estado sólido para os complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]. .................... 178 Tabela 26 - Análise Elementar do complexo [Fe(kj)3]. .......................................................... 179

14

LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS

Acac Acetilacetonato

2-amp 2-aminometilpiridina

Bipy 2,2-Bipiridina

Bu4N Tetra-n-butilamônio

Cyclam 1,4,8,11 - tetraazaciclotetradecano

DMF Dimetilformamida

Dmit 1,3-ditiol- 2-tiona-4,5-ditiolato

Dpe 1,2-difosfinaetano

Dpp 3-hidroxi-1,2-dimetil-4-piridinona

Hck Ácido clorokójico

Hma Maltol

HOMO Orbital molecular ocupado de maior energia

Hpa Ácido piromeconico

IL Intraligante

ImN Imidazol

IV Infravermelho

Kj- Íon kójico

LMCT Transferência de Carga do Metal para o Ligante

LUMO Orbital molecular desocupado de menor energia

MLCT Transferência de Carga do Ligante para o Metal

Mpp 3-hidroxi-2-metil-4-piridinona

PF6- Íon Hexafluorofosfato

Phen 1,10-Fenantrolina

Ph4P Tetrafenilfosfônio

RMN 13

C Ressonância Magnética Nuclear de Carbono

RMN 1H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

Salen N,N'-Etilenobis(salicilimina)

Uv-Vis Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível

15

LISTA DE SÍMBOLOS

Variação de desdobramento de campo

ε Absortividade molar

υ Frequência de estiramento

δ Frequência de Deformação Angular

16

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 19

2. OBJETIVOS ............................................................................................................... 22 2.1. OBJETIVO GERAL .................................................................................................. 22

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................... 22

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 24 3.1. ÁCIDO KÓJICO ........................................................................................................ 24

3.2. APLICAÇÕES DO ÁCIDO KÓJICO ....................................................................... 25

3.3. DERIVADOS DO ÁCIDO KÓJICO ......................................................................... 26

3.4. COMPLEXOS DE ÁCIDO KÓJICO ........................................................................ 35

3.5. COMPLEXOS DE DERIVADOS DO ÁCIDO KÓJICO ......................................... 41

3.6. TÉCNICAS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE ...................................................... 45

3.6.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ..................................... 45

3.6.2. Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível .............................. 47

4. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 53 4.1. REAGENTES UTILIZADOS ................................................................................... 53

4.2. PROCEDIMENTOS DE SÍNTESE DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

HOMOLÉPTICOS ................................................................................................................... 54

4.2.1. Síntese do complexo [Al(kj)3]..................................................................................... 54

4.2.2. Síntese do complexo [Fe(kj)3] .................................................................................... 56

4.2.3. Síntese do complexo [Fe(kj)2] .................................................................................... 57

4.2.4. Síntese do complexo [Cu(kj)2] ................................................................................... 59

4.2.5. Síntese do complexo [Ru(kj)3] ................................................................................... 60 4.3. PROCEDIMENTOS DE SÍNTESE DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

HETEROLÉPTICOS ................................................................................................................ 62

4.3.1. Síntese do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] ............................................................ 62

4.3.2. Síntese do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] .......................................................... 63 4.4. PREPARAÇÃO DA AMÁLGAMA DE ZINCO ...................................................... 65

4.5. MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO .................................................................... 65

4.5.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho ...................................... 65

4.5.2. Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (UV-Vis) ............. 65 4.5.2.1. Procedimentos utilizados para obtenção dos espectros por Espectroscopia

Eletrônica.. ................................................................................................................................ 66

4.5.2.1.1.Monitoramento da Variação do pH do Ácido Kójico via Espectroscopia Eletrônica66

4.5.2.1.2.Monitoramento da Redução do Ácido Kójico via Espectroscopia Eletrônica .......... 66

4.5.2.1.3.Monitoramento em meio aquoso do complexo [Fe(kj)2] via Espectroscopia

Eletrônica. .................................................................................................................. 67

4.5.3. Análise Elementar (CHN) .......................................................................................... 67

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 69 5.1. ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO .... 69

5.1.1. Ácido Kójico ................................................................................................................ 69

5.1.2. Compostos de Coordenação Homolépticos .............................................................. 75 5.1.2.1. Complexo [Al(kj)3] ................................................................................................ 75

5.1.2.2. Complexo [Fe(kj)3] ................................................................................................ 80

5.1.2.3. Complexo [Fe(kj)2] ................................................................................................ 84

5.1.2.4. Complexo [Cu(kj)2] ................................................................................................ 88

5.1.2.5. Complexo [Ru(kj)3] ................................................................................................ 92

5.1.2.6. Principais alterações observadas nos espectros de IV para os complexos

homolépticos sintetizados ......................................................................................................... 97

17

5.1.3. Compostos de Coordenação Heterolépticos ........................................................... 101 5.1.3.1. Complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] ....................................................................... 103

5.1.3.2. Complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] ..................................................................... 107

5.1.4. Comparação entre os complexos de Ferro sintetizados ........................................ 112

5.1.5. Comparações dos espectros vibracionais entre complexos homolépticos com

mesma geometria .................................................................................................................. 117

5.1.6. Correlação dos Complexos Homolépticos .............................................................. 120 5.1.6.1. Correlação dos Estados de Oxidação III e II nos Complexos Homolépticos....... 120

5.2. ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA E

VISÍVEL ................................................................................................................................. 127

5.2.1. Ligante Ácido Kójico ................................................................................................ 127 5.2.1.1. Estudo da influência do pH sobre o espectro eletrônico do ácido kójico e

determinação do pKa .............................................................................................................. 130

5.2.1.2. Monitoramento da Redução do ácido kójico com Amálgama de Zinco via

Espectroscopia Eletrônica....................................................................................................... 136

5.2.2. Espectros Eletrônicos dos Compostos de Coordenação Homolépticos ............... 139 5.2.2.1. Complexo [Al(kj)3] .............................................................................................. 139

5.2.2.2. Complexo [Fe(kj)3] .............................................................................................. 144

5.2.2.3. Complexo [Fe(kj)2] .............................................................................................. 150

5.2.2.4. Complexo [Cu(kj)2] .............................................................................................. 153

5.2.2.5. Complexo [Ru(kj)3] .............................................................................................. 156

5.2.3. Espectros Eletrônicos dos Compostos de Coordenação Heterolépticos .............. 162 5.2.3.1. Complexo de trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] .................................................................. 163

5.2.3.2. Complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] ..................................................................... 167

5.2.4. Comparações entre os Espectros Eletrônicos dos Compostos de Coordenação

Sintetizados ........................................................................................................................... 170

5.2.5. Comparação Uv-Vis entre do Ácido Kójico e os Complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2]

em meio aquoso. .................................................................................................................... 173

5.2.6. Comparação entre os espectros eletrônicos no estado sólido para os Complexos

[Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN2] ........................................................................ 175 5.3. ANÁLISE ELEMENTAR .......................................................................................... 179

5.3.1. Complexo [Fe(kj)3] ................................................................................................... 179

6. CONCLUSÃO ........................................................................................................... 181

REFERÊNCIA..........................................................................................................185

18

Introdução

19

1. INTRODUÇÃO

A busca por novos compostos químicos que apresentem menor grau de toxicidade e

menores efeitos colaterais é essencial e contínua, principalmente em áreas relacionadas à

farmacologia, agricultura, indústria de cosméticos e na indústria de alimentos, incorporando

substâncias benéficas à saúde.

Nesse contexto, o ácido kójico, assim como outros compostos pertencentes à classe

química deste ácido orgânico, tem sido alvo de diversos estudos, devido principalmente as

suas relevantes propriedades biológicas e as diferentes possibilidades de modificações de sua

estrutura (BURDOCK et al., 2001; BRTKO et al., 2004). Alguns membros desse grupo já são

utilizados inclusive na área farmacêutica, e além do mais, são compostos de origem natural,

com possibilidade também de serem produzidos artificialmente, podendo ser convertidos em

uma gama de outros derivados, por exemplo, através de reações de complexação

(ZBOROWSKI et al., 2004; KANDIOLLER et al., 2011).

O ácido kójico é particularmente interessante para a química de coordenação por

apresentar átomos de oxigênio propícios à interação com centros metálicos (JAIN;

KAUSHIK, 1997; FINNEGAN et al., 1987; NURCHI et al., 2010). De acordo com Kwak

(2010), os compostos de coordenação podem ser aplicados como sistemas de entrega de

substâncias hidrofílicas com baixa permeabilidade celular, permitindo assim a atuação do

fármaco, por exemplo, dentro da própria célula. Também têm sido avaliadas as possibilidades

dessas substâncias atuarem como agentes sequestrantes de íons metálicos, no tratamento de

pacientes com enfermidades caracterizadas pelo acúmulo de metais no organismo, e ainda,

como ligantes com função transportadora de espécies metálicas (YUEN et al., 1997; SUDHIR

et al., 2005).

O desenvolvimento de estudos dos compostos de coordenação com aplicação na área

médica tem conquistado bastante destaque nas últimas décadas, motivado principalmente pela

relevante utilização da cisplatina no tratamento de diferentes tipos de câncer (ALDERDEN et

al., 2006). Por tal razão, a busca por modificações estruturais através da coordenação de

metais vem sendo bastante desenvolvida, visando-se obter novas moléculas ou substâncias na

área médica que sejam capazes de potencializar suas funções e aplicações, mediante

complexação.

20

Estudos de substâncias coordenantes e de compostos de coordenação são de grande

importância para o desenvolvimento de medicamentos mais eficazes no tratamento de

doenças (SHARMA et al., 2011) ou problemas de toxicidade com sobrecarga de íons

metálicos (SUDHIR et al., 2005). Estes têm a capacidade de ativar ou desativar compostos

farmacêuticos devido às suas interações com substâncias biologicamente ativas, portanto,

sendo de suma relevância os estudos dessas interações, visando conhecer as atividades e os

processos envolvidos para esses compostos (SUDHIR et al., 2005; SANTOS et al., 2012).

Como exemplo, pode-se mencionar o íon metálico ferro, que é responsável pelo transporte de

oxigênio a todas as células, e também por participar das funções de diversas metaloproteínas

nos sistemas biológicos (SUDHIR et al., 2005).

Com base em dados da literatura, os derivados de ácido kójico têm apresentado

resultados satisfatórios em testes biológicos (BALAZ et al., 1993; HUDECOVÁ et al., 1996),

tendo-se uma perspectiva promissora para o desenvolvimento dessa classe de compostos em

novos medicamentos.

No presente trabalho foi efetivada a síntese de complexos de ácido kójico sendo os

compostos obtidos caracterizados através de análises espectroscópicas de infravermelho e

espectroscopia eletrônica e ainda determinando correlações espectroscópicas entre eles.

21

Objetivos

22

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

O presente trabalho tem como objetivo principal contribuir para o maior entendimento

da Química de Coordenação do ácido kójico, a partir da síntese e estudo de compostos

homolépticos e heterolépticos com diferentes centros metálicos a partir deste ligante, visando

o desenvolvimento de novos compostos que possam apresentar propriedades farmacológicas

relevantes.

2.2. Objetivos Específicos

Sintetizar complexos homolépticos hexacoordenados, apresentando apenas o ligante

ácido kójico na esfera de coordenação, com os íons alumínio, ferro e rutênio, no estado de

oxidação III, e também complexos tetracoordenados com os íons metálicos ferro e cobre, no

estado de oxidação II.

Sintetizar novos compostos de coordenação heterolépticos de ferro (II) e rutênio (II),

apresentando em sua esfera de coordenação também o íon cianeto como ligante, além do íon

kójico, originando os novos complexos, trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2].

Assim, propondo uma nova metodologia de síntese para complexos heterolépticos.

Caracterizar e estudar todos os complexos homolépticos e heterolépticos sintetizados

através da Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV) e Espectroscopia

Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (Uv-Vis), além de Análise Elementar para

complementar a caracterização do complexo [Fe(kj)3].

Estabelecer correlações entre as frequências de estiramento da carbonila nos

compostos sintetizados com a natureza dos íons metálicos.

23

Revisão Bibliográfica

24

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. ÁCIDO KÓJICO

O ácido kójico é um ácido orgânico produzido biologicamente durante os processos de

fermentação aeróbicos pela ação de fungos dos gêneros Penicillium e Aspergillus, com

destaque especial à espécie Aspergillus oryzae ou por bactérias do gênero Acetobacter,

fazendo uso de diferentes tipos de substratos (BURDOCK et al., 2001).

Dentre estes organismos, os fungos do gênero Aspergillus destacam-se por produzirem

o ácido kójico como também por serem tradicionalmente empregados, já há muitos séculos,

em processos de fermentação de alimentos tipicamente utilizados por sociedades orientais,

como miso (pasta de grãos de soja), shoyu (molho de soja) e sake (bebida alcoólica obtida a

partir da fermentação do arroz) (BURDOCK et al., 2001; EMAMI et al., 2007; MOHAMAD;

ARIFF, 2007).

O ácido kójico foi descoberto e isolado do micélio do fungo Aspergillus oryzae

cultivado no arroz cozido, em 1907 no Japão por Saito. O nome comum deste composto

orgânico, entretanto, só foi atribuído em 1913 por Yabuta, que mais tarde, também foi

responsável por elucidar sua estrutura molecular (BENTLEY, 2006).

A estrutura do ácido kójico, conforme pode ser observada na Figura 1, consiste de um

heterociclo polifuncional da classe das pironas, contendo um anel de seis membros, dos quais

um corresponde a um átomo de oxigênio e uma carbonila, respectivamente, nas posições 1 e

4. Adicionalmente estão presentes um grupo enol no carbono 5 e um grupo álcool na posição

2.

Figura 1- Estrutura química do ácido kójico

O

O

OH

OH

Fonte: Burdock et al. (2001)

A presença de diferentes grupos funcionais em sua estrutura torna o ácido kójico uma

importante matéria-prima na síntese de diferentes derivados de pironas, os quais podem ser

obtidos a partir de reações orgânicas, tais como oxidação e/ou redução, alquilação e acilação,

25

reações de substituição nucleofílicas e eletrofílica, além de reações inorgânicas com a

obtenção de compostos de coordenação (BRTKO et al., 2004).

As reações de coordenação do ácido kójico relatadas na literatura, simultaneamente,

envolvem os átomos de oxigênio da carbonila e do grupo enol, atuando portanto na química

de coordenação como um ligante bidentado (JAIN; KAUSHIK, 1997; FINNEGAN et a.l,

1987; NURCHI et al., 2010).

Segundo Aytemir, reações de desprotonação e protonação do ácido kójico (Hkj)

podem originar, respectivamente, espécies aniônicas (kj-) ou catiônicas (H2Kj

+) (AYTEMIR;

ÇALIS, 2010). Investigações quânticas por cálculos teóricos, sobre o equilíbrio tautomérico

em derivados do ácido kójico, indicam a existência de uma ligação intramolecular de

hidrogênio envolvendo os grupos ceto e hidroxila, além de uma segunda interação de

hidrogênio, podendo ser formada entre o hidroximetil e o oxigênio contido no anel

(ZBOROWSKI et al., 2004).

3.2. APLICAÇÕES DO ÁCIDO KÓJICO

O ácido kójico, bem como muitos dos seus derivados orgânicos, apresentam

propriedades biológicas bastante relevantes, tais como atividade antibactericida, antifúngica,

inseticida e ainda antioxidante. Portanto, o ácido kójico tem se mostrado como um composto

importante em diferentes áreas de interesse econômico, com especial destaque na medicina,

no desenvolvimento de novos fármacos, na agricultura, na indústria de alimentos e cosméticos

(HUDECOVÁ et al., 1996).

Esse composto orgânico tem sido usado como um aditivo alimentar, atuando

diretamente na prevenção do escurecimento enzimático de carnes frescas de caranguejo e

camarão (BURDOCK et al., 2001; EMAMI et al., 2007), assim como na prevenção do

escurecimento oxidativo de frutas cortadas (NURCHI et al., 2010).

Já na indústria de cosmético, o ácido kójico e alguns de seus derivados possuem

empregabilidade como agentes clareadores da pele, inibindo a tirosinase, que é uma

metaloenzima de cobre (KAHN et al., 1997), responsável pela produção do pigmento da pele

denominado de melanina. Assim, por ocasionar a inibição da tirosinase, o ácido kójico pode

ser utilizado também na prevenção ou no tratamento de doenças que envolvam distúrbios de

pigmentação, hiperpigmentação, como por exemplo, melasma (TERABAYASHI et al.,

26

2010). Ainda na indústria de produtos de beleza, o ácido kójico pode estar presente em

formulações de cosméticos atuando como conservante, prevenindo a degradação química ou

microbiana, proporcionando assim um aumento da vida útil do produto (BURDOCK et al.,

2001).

A estrutura química do ácido kójico permite diversas possibilidades de derivações, e

com base nesse fato, representa um atraente esqueleto polifuncional para o desenvolvimento

de compostos biologicamente ativos. Assim seus derivados orgânicos podem ser utilizados

vantajosamente na medicina humana e/ou veterinária. Por essas características Brtko e

colaboradores acreditam que em estudos futuros as propriedades biológicas dos derivados do

ácido kójico possam propiciar o desenvolvimento de uma nova classe específica e eficaz de

agentes farmacêuticos (BRTKO et al., 2004).

3.3. DERIVADOS DO ÁCIDO KÓJICO

A estrutura química do ácido kójico, pela reatividade dos diferentes grupos funcionais

que o compõe, possibilita modificações estruturais em várias posições da molécula, seguindo

diferentes mecanismos reacionais, permitindo assim que as estruturas dos seus derivados

sejam ajustadas de acordo com as propriedades em que se tem interesse (KANDIOLLER et

al., 2011).

Na representação esquemática da classe dos γ-pironas, especificamente os derivados

hidroxipironas, conforme mostrado na Figura 2, são indicadas as possibilidades de

modificações estruturais, onde os átomos de carbono são representados em cinza, os átomos

de oxigênio em vermelho e os hidrogênios são apresentados na cor branca.

27

Figura 2 - Possibilidades de modificações estruturais dos hidroxipironas.

Fonte: Adaptado Kandioller et al. (2011, p.1001).

Essa classe de compostos pode propiciar a obtenção de outra classe de moléculas,

podendo ser convertidas em hidroxipiridonas, a partir da substituição do oxigênio

heterocíclico pelo átomo de nitrogênio, por exemplo, a partir da reação com amônia ou

aminas primárias (OZTURK et al., 2002). Já as reações de tionação ou selenação consistem

na substituição do oxigênio do grupo carbonílico por enxofre ou selênio, respectivamente,

formando as tiopir(id)onas e os selenopir(id)onas (KANDIOLLER et al., 2011).

As reações de Mannich são exemplos de adições nucleofílicas de aminas com um

grupo carbonil, obtidas a partir da condensação de um aldeído e aminas primárias ou

secundárias a um substrato contendo hidrogênios ativos, como por exemplo, fenóis e

heterocíclicos (NARVAEZ; FERREIRA, 1985). Outras possibilidades de derivações dessa

classe de compostos são através das reações de complexação e condensação (BARRET et al.,

2001; SZKLARZEWICZ et al., 2012).

Segundo Kandioller e colaboradores, as pironas são encontradas com grande

frequência em produtos naturais, permitindo as hidroxipironas serem obtidas de fontes

naturais ou através de síntese, podendo facilmente ser convertidas em análogos, como os

hidroxipiridonas ou tiopironas (KANDIOLLER et al., 2011). Outro aspecto a destacar é o fato

das tiopir(id)onas apresentarem alta afinidade por íons metálicos, formando complexos de

grande estabilidade, tornando-se uma nova classe de compostos de coordenação via oxigênio

e enxofre (KANDIOLLER et al., 2011).

28

O ácido kójico, por ser constituindo por uma estrutura química capaz de originar

novos compostos ou derivados mais reativos ou eficazes, como por exemplo, o clorokójico,

allomatol e piromeconico, Figura 3, são tidos como compostos de partida ou intermediários

na síntese de novas espécies na química medicinal, por serem considerados bons reagentes em

reações de substituição nucleofílica ou eletrofílica (AYTEMIR; ÖZÇELIK, 2010).

Figura 3 - Representação de Hidroxipironas.

O

OH

O

OHO

OH

O

ClO

OH

O

H3C O

OH

O

Ácido Kójico Ácido Clorokojico Allomaltol Ácido Piromeconico

Fonte: Aytemir; Özçelik (2010, p.4090).

Há relatos de que os compostos Halo-4-pirona, também denominados de Halo-4-

piranonas, como os 5-hidroxi-2-clorometil-4H-piran-4-ona, 5-hidroxi-2-bromometil-4H-

piranona e 5-hidroxi-2-iodometil-4H-piranona, apresentam significativo efeito antifúngico,

sendo reportados na literatura como uma nova classe de fungicidas (BRTKO et al., 2004).

Assim como, alguns desses derivados, o 5-hidroxi-2-azidometil-4-piranona, exibiu atividade

herbicida (ZBOROWSKI et al., 2004).

Diversos estudos de modificação estrutural do ácido kójico vêm sendo desenvolvidos

desde 1962, quando O’Brien trabalhando com essa molécula, sintetizou novos derivados a

partir de substituições do hidrogênio da posição 6 do anel do ácido kójico por aminoácidos,

através de reações de Mannich, obtendo bons resultados em síntese para os aminoácidos

sarcosina, valina, leucina, isoleucina, metionina e prolina. Entretanto, não foi possível a

obtenção de derivados a partir do ácido aspártico, asparagina, ácido glutâmico, glutamina,

fenilalanina e tirosina, podendo-se então, atribuir o insucesso nestas reações à baixa

reatividade e à insolubilidade dos compostos na mistura reacional (O'BRIEN et al., 1962). Na

Figura 4 são mostradas duas possibilidades para a formação dos derivados do ácido kójico

com alguns aminoácidos.

29

Figura 4 - Representação das Possibilidades de Derivações do Ácido kójico com Aminoácidos.

Fonte: O’Brien et al. (1962, p.1712).

Uma série de novas bases de Mannich, obtidas mediante reações de condensação,

foram sintetizadas através de reações do ácido kójico ou do allomatol com derivados de

piperidina e formalina, resultando na formação de compostos com atividade

anticonvulsivante, entre os quais os derivados do ácido kójico se mostraram bem mais ativos

do que os derivados de allomatol. A necessidade do desenvolvimento de novos medicamentos

para o tratamento da epilepsia, doença que ataca 60 milhões de pessoas em todo mundo, deve-

se ao fato de cerca de 30 % das pessoas afetadas não apresentam controle de suas crises de

forma adequada, com as terapias médicas disponíveis, além dos medicamentos convencionais

anticonvulsivantes acarretarem efeitos colaterais indesejáveis, variando de insônia à anemia

megaloblástica (AYTEMIR; ÇALIS, 2010).

Adicionalmente, Miyagawa relatou a obtenção de derivados do ácido kójico utilizado

reações de condensação deste ácido com sais diazonioaromáticos, Figura 5, sendo os

compostos obtidos caracterizados através de análise elementar e infravermelho. Dentre as

aminas utilizadas estavam a anilina, orto-cloroanilina, meta-cloroanilina, para-cloroanilina,

orto-toluidina, meta-toluidina, α-naftilamina, β-naftilamina, orto-anisidina e ácido sulfanílico

(MIYAGAWA et al., 1964).

Figura 5 - Representação da Síntese de Ácido Kójico com Sais Diazonioaromáticos.

Fonte: Miyagawa et al. (1964, p. 57).

Na tentativa de aumentar a solubilidade do ácido kójico em sistemas lipofílicos,

Kobayashi sintetizou derivados através de reações de condensação acrescentando uma longa

30

cadeia apolar na estrutura do composto. O resultado dessa modificação estrutural, proveniente

da condensação do ácido kójico ao ácido láurico (ácido dodecanoíco), Figura 6, originou o 7-

O-Lauroil ácido kójico, um derivado com melhor solubilidade em hexano e óleo de soja, visto

que a aplicação do ácido kójico em alimentos gordurosos e nos cosméticos poderia ser

restrita, considerando a sua maior solubilidade em meio aquoso (KOBAYASHI et al., 2001).

Figura 6 - Estrutura do Derivado do Ácido Kójico com Ácido Láurico.

O

OH

O

O

O

Fonte: Adaptada a Kobayashi et al (2001, p. 88).

Interessantes aplicações nas indústrias de alimento, cosmética e farmacêutica podem

ocorrer através da modificação química da quitosana com o ácido kójico, levando-se em

consideração a combinação das vantagens de ambas às substâncias. Visando obter novos

compostos, foram realizados alguns procedimentos, em que um deles, conforme Figura 7,

resultou da reação entre o ácido clorokójico com a quitosana, mediante ligação covalente

entre o ácido e a quitosana, através dos grupos amino livres, sendo o produto obtido

caracterizado através de análises espectroscópicas (SYNYTSYA et al., 2008).

Figura 7- Representação da Reação de N-Alquilação da Quitosana ao Ácido Clorokójico.

Fonte: Synytsya et al. (2008, p.23).

Modificações estruturais decorrentes das reações de Mannich, associadas a

combinações de mecanismos reacionais envolvendo as hidroxipironas, foram obtidos e

Quitosana

31

descritos na literatura, resultando em vários derivados provenientes da molécula de ácido

kójico. Como exemplo pode-se mencionar os trabalhos de Aytemir e Özçelik (2010), em que

o ácido clorokójico utilizado foi sintetizado a partir do ácido kójico e os derivados do ácido

clorokójico com bases de Mannich foram testados e apresentaram resultados in vitro

relevantes contra alguns tipos de bactérias, fungos e vírus.

A tuberculose está listada entre as três principais doenças causadoras de morte por

agentes infecciosos, conforme dados da Organização Mundial da Saúde. Na tentativa de

melhorar os medicamentos aplicados no tratamento dessa enfermidade, Erol e colaboradores,

sintetizaram 11 novos compostos, reagindo o 5-hidroxi-2-metil-4H-piran-4-ona com

derivados de piperazina através de reações de Mannich, caracterizando-os por análise

elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e ressonância magnética

nuclear de hidrogênio (RMN H1). Vale ressaltar que o ácido kójico foi o reagente de partida

para originar os demais derivados, como pode ser visualizado de forma geral na Figura 8

(EROL et al., 2011) .

Figura 8 – Reação de síntese para obtenção dos derivados 3-hidroxi-6-metil-2-[(4-substituintepiperazin-1-

il)metil]-4H-piran-4-ona.

Ácido Kójico Ácido Clorokojico Allomaltol 3-hidroxi-6-metil-2-[(4-substituintepiperazin-1-il)metil]-4H-piran-4-one

Fonte: Erol et al. (2011, p.320).

A partir da conversão da classe de compostos 4-pironas em 4-piridonas, novos agentes

analgésicos e anti-inflamatórios foram produzidos e caracterizados por técnicas analíticas e

espectroscópicas, e tiveram suas atividades testadas, exibindo resultados com maior eficiência

do que medicamentos já utilizados na indústria farmacêutica, tais como o analgésico ácido

salicílico e o anti-inflamatório indometacina. A obtenção dos novos derivados, representados

esquematicamente conforme visualização na Figura 9, foi proveniente inicialmente da reação

do ácido kójico, formando intermediários e posteriormente reagindo-os com aminas primárias

para obtenção dos derivados l,2,5-trisubstituintes-4(1H)-piridinona, em que uma das

32

alterações no heterocíclico consiste na substituição do oxigênio pelo nitrogênio (OZTURK et

al., 2002).

Figura 9 - Sistema de Síntese dos Derivados l,2,5-trisubstituintes-4(1H)-piridinona a partir do Ácido Kójico.

Fonte: Ozturk et al. (2002, p.830).

Outra enfermidade que vem apresentando demanda por novas terapias químicas é a

malária, devido a crescente resistência do Plasmodium falciparum aos medicamentos

antimaláricos atualmente disponíveis. De acordo com relatos na literatura, ligantes capazes de

formar complexos estáveis envolvendo o ferro são promissores para o controle da doença. No

tratamento da malária, procuram-se agentes que dentre outras características sejam capazes de

capturar o ferro, que é um micronutriente essencial para muitas reações bioquímicas

envolvidas no crescimento e na multiplicação do plasmoduim. Quando o parasita invade os

glóbulos vermelhos (eritrócito), origina molécula de baixo peso molecular em decorrência da

digestão da hemoglobina, liberando ferro para suas reações. Então o uso de substâncias com

capacidade de se coordenar ao ferro, formando complexos estáveis, pode acarretar, em

princípio, redução da taxa de incorporação do íon metálico às metaloenzimas, levando o

parasita à morte. Infelizmente muitos ligantes bidentados, como os 3-Hidroxipiridin-4-onas

(HPOs) apresentam boa atividade antimalárica, entretanto possuem toxicidade para as células

33

de mamíferos. Portanto, para melhorar a eficiência no combate a malária e a redução dos

efeitos tóxicos, é necessário que os compostos apresentem seletividade e eficiência para com

as células infectadas. Tentando-se alcançar melhores resultados, foi investigado o potencial

malárico dos derivados de 3-hidroxipiridin-4-onas com a introdução de substituintes

nitrogenados, sintetizados a partir da conversão de 4-pirona a 4-piridinona, obtendo-se

atividade antimalárica maior do que a classe de ligantes simples (DEHKORDI et al., 2008).

Os derivados de ácido kójico contendo grupos tioeter, sulfóxido e sulfona foram

sintetizados e tiveram suas atividades anti-inflamatórias e inibitórias da tirosinase

examinadas. Os resultados obtidos mostraram que os derivados de tioéter com cadeia

lipofílica exibem potencial de inibir a tirosinase, enquanto as sulfonas e os sulfóxidos

mostram diminuição da atividade (RHO et al., 2010). No caso, os produtos analisados foram

sintetizados a partir do ácido kójico, formando o ácido clorokojico e originando os derivados

de tioeter, conforme Figura 10. Posteriormente os derivados sulfóxidos e sulfonas foram

provenientes dos tioeter produzidos, conforme visualizado na Figura 11.

Figura 10 - Representação da Derivação do Ácido Kójico em Tioeter.

Fonte: Rho et al. (2010, p.6570).

4a R= Etil

4b R= n-Propil

4c R= n-Butil

4d R= n-Pentil

4e R= n-Hexil

4f R= n-Heptil

4g R= n-Octil

4h R= Ciclohexil

34

Figura 11 - Representação da Conversão dos Derivados de Tioeter em Sulfóxidos (a) e em Sulfonas (b).

Fonte: Rho et al. (2010, p.6570).

Buscando a obtenção de novos compostos com maior capacidade de coordenação de

metais, o que poderia representar um desempenho promissor em patologias que envolvem

excesso de metais tais como ferro e alumínio, Nurchi e colaboradores em 2011, sintetizaram

dois novos compostos orgânicos apresentando duas moléculas de ácido kójico condensadas

em uma única estrutura, cujas estruturas são apresentadas na Figura 12. Um dos ligantes foi

obtido a partir da reação do ácido kójico com orto-vanilina (Figura 12, estrutura 2) enquanto

que o segundo derivado foi proveniente da reação com vanilina (Figura 12, estrutura 3).

Ambos os ligante obtidos mostraram potencial como agentes terapêuticos para o tratamento

de doenças com sobrecarga de íons metálicos (NURCHI et al., 2011).

Figura 12 - Representação de Derivados do Ácido Kójico com vanilina e orto-vanilina.

Fonte: Nurchi et al. (2011, p. 5985).

6d R= n-Pentil

6e R= n-Hexil

6h R= Ciclohexil

4d R= n-Pentil

4e R= n-Hexil

4h R= Ciclohexil

5d R= n-Pentil

5e R= n-Hexil

5h R= Ciclohexil

Ácido Kójico

orto vanilina vanilina

35

3.4.COMPLEXOS DE ÁCIDO KÓJICO

O Ácido kójico contém um heterocíclico polifuncional, apresentando vários átomos e

grupos químicos ativos que permitem reações subsequentes, possibilitando, dentre os vários

tipos de reações, também à coordenação a centros metálicos (BRTKO et al., 2004).

Wiley, em 1942, verificou a possibilidade de sintetizar e determinar os valores de

susceptibilidade magnética para compostos de coordenação de ácido kójico com íons

metálicos de manganês, ferro, cobalto, níquel e cobre, todos no estado de oxidação II. Através

dos resultados foi possível determinar o número de elétrons desemparelhados em cada

complexo, sendo respectivamente 1, 2, 3, 4 e 5 para os íons de Cu, Ni, Co, Fe e Mn. Desse

modo atribuindo-se à configuração spin alto e geometria tetraédrica para todos os complexos,

com exceção do composto de cobre, visto que os dados de susceptibilidade não evidenciam se

o composto seria quadrado planar ou tetraédrico, pois ambas as formas, exibem apenas um

único elétron não emparelhado (WILEY et al., 1942). Apesar de relevante, este artigo não

apresentou nenhuma caracterização ou estudo adicional em relação aos complexos

sintetizados além da determinação da susceptibilidade magnética.

Em 1962, o comportamento dos complexos de ácido kójico com íons metálicos de

magnésio e manganês foram investigados por titulação potenciométrica em meio aquoso, e os

tratamentos matemáticos, estabeleceram a existência de três formas para as espécies

metálicas, sendo estas [M(H2O)4]2+

, [ML(H2O)2]+ e [ML2], onde M = metal e L= ácido kójico,

para as razões molares 1:1 e 1:2 metal-ligante. Apesar da diferença de configuração

eletrônica, os íons apresentaram semelhanças na formação dos complexos, sendo ambos

considerados compostos tetracoordenados, exibindo geometria tetraédrica, conforme Figura

13 (MURAKAMI, 1962).

Figura 13 - Representação dos Complexos Formados em Meio Aquoso na Proporção de uma Molécula e Duas

Moléculas do Ligante Ácido Kójico.

Fonte: Adaptado Murakami. (1962, p.54).

36

Para analisar as modificações estruturais ocorridas na molécula do ácido kójico em

decorrência da coordenação, Murakami e Mera em 1966, obteve os espectros de

infravermelho de complexos com íons metálicos de cobre, níquel, zinco e cobalto, todos no

estado de oxidação II (MURAKAMI; MERA, 1966).

Em 1974, complexos de terras raras com ácido kójico foram preparados com os íons

de lantânio (La), cério (Ce), praseodímio (Pr), neodímio (Nd), samário (Sm) e gadolínio (Gd)

todos no estado de oxidação III. Os compostos foram caracterizados com base em análise

elementar, condutividade, espectroscopia eletrônico e vibracional, e os resultados obtidos

mostraram que o ácido kójico atua como um ligante bidentado e que na esfera de

coordenação, além de três moléculas do kójico, também estão presentes duas moléculas de

água (AGARWAL; RASTOGI, 1974).

Finnegan e colaboradores em 1987, sintetizaram vários complexos de tris(3-hidroxi-4-

pironato) com os íons de alumínio (III) e gálio (III), utilizando como pironas os ácidos kójico

(Hka), clorokójico (Hck), maltol (Hma) e piromeconico (Hpa), sendo os mesmos

caracterizados por infravermelho, espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta,

espectroscopia de massa e RMN 1H. Na Figura 14 são representados de forma simplificada os

ligantes utilizados, assim como os complexos obtidos (FINNEGAN et al., 1987).

Figura 14 - Representação dos ligantes hidroxipironas (na parte superior), e representação estrutural dos

complexos formados com os íons de alumínio e gálio (na parte inferior).

Fonte: Finnegan et al. (1987, p.2172).

Em 1988, preparou-se também vários complexos de tris(3-hidroxi-4-pironato) e além

desses também foram obtidos os tris(3-hidroxi-2-metil-4-piridinonato) com os íons de índio

(III), representados na Figura 15, sendo todos os tris complexos sintetizados caraterizados por

análise elementar, espectroscopia de massa, infravermelho, espectroscopia eletrônica e RMN

37

1H. Os complexos de índio descritos exibiram solubilidade em água, estabilidade em pH

fisiológico e carga neutra (ORVIG et al., 1988).

Figura 15 - Representação dos Complexos de Índio obtidos com Ligantes Pironas (parte superior) e Piridonas

(parte inferior).

Fonte: Orvig et al. (1988, p.3935).

Particularmente as formas inorgânicas de vanadato (VO4)3+

e vanadil (VO)2+

têm

despertado interesse pela possibilidade de uso como agentes terapêuticos no combate da

diabetes. Os vanadatos exibem relevância nos efeitos in vitro, entretanto in vivo, quando

avaliados em ratos, apresentaram pobre absorção gastrointestinal, o mesmo acontecendo com

o vanadil. Para superar esse problema, tem-se buscado criar formulações de fácil absorção

desses agentes terapêuticos administrados em baixa concentração. Por isso, na tentativa de

obter compostos de vanádio, o bis(kójico)oxovanadio(IV), abreviado [VO(Ka)2], conforme

representado na Figura 16, foi sintetizado e comparado ao seu análogo, que apresenta como

ligante o maltol ao invés do ácido kójico. O complexo obtido foi caracterizado através de

analise elementar, infravermelho, espectroscopia de massa, UV-vis e eletroquímica variando o

pH (YUEN et al., 1997).

Figura 16 - Representação do Complexo de Oxovanádio com o Ácido Kójico.

Fonte: Yuen et al. (1997, p.110).

38

Levando-se em consideração que tanto o ácido kójico quanto o maltol são substâncias

antibióticas conhecidas por inibir o crescimento E. coli e S. aureus, e que esses ligantes na

presença de íons metálicos originam complexos relativamente estáveis, devido a formação de

um anel quelado de cinco membros, Jain R. sintetizou compostos de coordenação, reagindo

organoestanho com ácido kójico e maltol, obtendo-se, conforme Figura 17, complexos de

estanho com uma molécula do ligante coordenada de forma bidentada ao centro metálico. Os

produtos formados tiveram suas atividades antibióticas testadas e comparadas com as dos

ligantes livres. Nas amostras analisadas o poder inibitório dos complexos foi maior do que o

dos ligantes, e os complexos de maltol exibiram melhor atividade do que os complexos de

ácido kójico (JAIN; KAUSHIK, 1997).

Figura 17 - Proposta de representação para os complexos sintetizados com os ligantes ácido kójico e maltol a

partir de organoestanho.

Fonte: Jain; Kaushik. (1997, p.716).

Em 2001, compostos de coordenação de Zinco (II) e estanho (II) foram sintetizados

com os ligantes de maltol (Hmalt), etilmaltol (Hetmalt), tropolone (Htrop), hinokitiol (Hhino)

e ácido kójico (Hkj), conforme Figura 18, sendo caracterizados por análise elementar e

infravermelho. Com exceção dos complexos de ácido kójico e do complexo de tropolone com

zinco, os demais também foram caracterizados através de RMN 1H e

13C. Além de obter

estrutura do cristal para os compostos Zn(trop)2, Sn(trop)2, Sn(malt)2, Zn(hino)2.EtOH, em

que o composto de tropolone com zinco apresentou uma estrutura polimérica (BARRET et

al., 2001).

39

Figura 18 - Representação dos Ligantes.

R

Hinokitiol -R=C3H7

Tropolone -R=H

O

O

OH

R

Etilmaltol - R=C2H5

Maltol - R=CH3

O

O

OH

OH

Ácido Kójico

OOH

Fonte: Adaptado Barret et al. (2001, p.4384).

O ácido kójico e outras hidroxipironas são amplamente estudados devido a sua

capacidade de coordenação a diversos íons metálicos, originando complexos com razoável

estabilidade hidrolítica, carga neutra e relevante lipofilicidade (ZBOROWSKI et al., 2004).

Para o tratamento de doenças como anemia e diabetes tem-se testado esses compostos como

novos medicamentos.

Em trabalhos publicados em 2007, tem-se avaliado a atividade do ácido kójico e de

seus complexos de manganês e zinco na atividade de radioproteção in vivo, e os resultados

obtidos mostram que os compostos testados exibem efeitos de radioproteção contra doses

letais de irradiação gama em ratos (EMAMI et al., 2007). De acordo com os resultados

alcançados, essas substâncias podem ser empregadas em pacientes com câncer que sejam

submetidos a tratamentos com radioquímica, para que dessa forma, possam atuar na proteção

dos tecidos normais associados ao tumor, e também permitir a aplicação de doses de radiação

mais elevadas, favorecendo a morte de mais células cancerosas do que normais. Então

qualquer substância química que possa melhorar a tolerância, a resistência das células normais

frente à radiação é de significativa relevância (EMAMI et al., 2007).

Em 2009, cinco novos complexos apresentando o fragmento (RuNO) foram

produzidos mediante coordenação a biomoléculas, dentre elas a L-histidina e os ácidos rac-

2,3-diaminopropionico, kójico, metiliminodiacetico e tiodiacetico. Os compostos sintetizados

com esses ligantes desprotonados, numerados respectivamente de 1 a 5, são visualizado na

Figura 19, e foram caracterizados através de análise elementar, difração de raio-X e técnicas

espectroscópicas, como RMN, espectroscopia eletrônica Uv-Vis e infravermelho. Compostos

químicos que são capazes fotoquimicamente de capturar ou liberar óxido nítrico (NO) em

sistemas biológicos tem chamado bastante atenção pela verificação de que o NO exerce

importante papel na redução do câncer e no controle cardiovascular (ZANGL et al., 2009).

40

Figura 19 - Representação dos Complexos de Rutênio.

Fonte: Zangl et al. (2009, p.1035).

Algumas caraterísticas dos complexos, como o equilíbrio ácido-base,

semelhantemente ao tipo de ligações e estabilidade, são questões interessantes que devem ser

conhecidas mediante pretensão de atividades biológicas e melhorias de suas propriedades na

projeção de novas substâncias. Visando obter conhecimento das propriedades dos compostos,

Nurchi, em 2010, realizou o estudo do equilíbrio de formação dos complexos de ácido kójico

e de seu derivado 6-[5-hidroxi-2-hidroximetil-piran-4-ona]-5-hidroxi-2-hidroximetil-piran-4-

ona, com os íons metálicos de alumínio (III) e ferro (III), obtendo também resultados de raio-

X para o complexo de ácido kójico e ferro, [Fe(kj)3] (NURCHI et al., 2010).

Em 2011, complexos heterolépticos de manganês, cobalto, níquel e zinco foram

sintetizados apresentando simultaneamente o ácido kójico e a L-prolina na esfera de

coordenação dos íons metálicos. Todos os quatro complexos produzidos foram caracterizados

por análise elementar, espectroscopia eletrônica, espectroscopia de infravermelho, análise

termogravimétrica e medidas de condutividade, tendo também suas atividades antibacterianas

e antifúngicas testadas. Através dos resultados obtidos foi possível confirmar a presença dos

dois ligantes coordenados aos íons metálicos, e no caso do complexo de manganês, constatar

também a presença de duas moléculas de águas, como pode ser visualizado na Figura 20

(SHARMA et al., 2011).

41

Figura 20 - Representação Estrutural dos Complexos de Metais de Transição com Ácido Kójico e L-prolina

como Ligantes, onde M= Co (II), Ni (II) e Zn (II) (à esquerda) e M= Mn( II) (à direita).

Fonte: Sharma et al. (2011, p.380 e 381).

3.5.COMPLEXOS DE DERIVADOS DO ÁCIDO KÓJICO

De acordo com dados da literatura, dezenove compostos derivados do ácido kójico e

quatro de seus complexos de cobre, representados de forma esquemática na Figura 21,

tiveram suas atividades testadas contra vinte e cinco tipos de fungos, obtendo-se resultados

satisfatórios e concluindo-se que o aumento da lipofilicidade provavelmente produzirá mais

análogos ativos (BALAZ et al., 1993).

Figura 21 - Representação Esquemática dos Compostos Derivados do Ácido Kójico.

Fonte: Balaz et al. (1993, p.387).

Uma série de complexos de azidokojico com íons metálicos de cobre, manganês,

magnésio, zinco e níquel, com estado de oxidação II, também foram sintetizados e tiveram

seus efeitos testados em relação às atividades antifúngicas, antibactericidas e efeito citotóxico.

Os derivados de manganês e zinco não foram ativos contra os microrganismos testados, já os

derivados de cobre apresentaram fraca atividade antibactericida, e os melhores resultados

42

foram exibidos para os derivados de níquel, mostrando fortes efeitos antifúngicos

(HUDECOVÁ et al., 1996).

Novos compostos de coordenação com os íons metálicos gálio, índio, ferro e cobre,

foram obtidos através de um novo ligante macrocíclico, sintetizado a partir da reação entre o

ácido kójico com 1,4,7-triazaciclononana, na presença de excesso de formaldeído, como

demostrado na Figura 22. Todos os complexos obtidos, como representados estruturalmente

na Figura 23, foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de massa,

infravermelho e espectroscopia eletrônica Uv-Vis, sendo ainda os compostos de Ga, Fe e Cu

também determinados por cristalografia de raio-X (YANG et al., 2008).

Figura 22 - Síntese do Ligante Macrocíclico 6,6′,6′′-(1,4,7-triazonana-1,4,7-triil)tris(metileno)tris(5-hidroxi-2-

(hidroximetil)-4H-piran-4-ona).

Fonte: Yang et al. (2008, p.2722).

Figura 23 - Representação do Ligante Macrocíclico e de seus Complexos Sintetizados.

Fonte: Yang et al. (2008, p.2720).

Com a finalidade de estudar as atividades in vitro anticancerígenas, os complexos de

rutênio-cimeno com ligantes pironas e com os seus análogos tiopironas, foram sintetizados e

caracterizados através de análise elementar, espectroscopia de massa e de RMN. As reações

apresentaram bons rendimentos e foram produzidas através do complexo bis[diclorido-(η6-p-

43

cimeno)]rutênio(II) reagindo com os ligantes desprotonados, como por exemplo maltol e

allomaltol, conforme visualizado na Figura 24 (KANDIOLLER et al., 2009).

Figura 24 - Síntese de Complexos de Rutênio-Cimeno Reagindo com Ligantes Pironas e Tiopironas.

Fonte: Kandioller et al. (2009,4249).

O peso molecular e a hidrofílicidade de uma substância são características que limitam

acessibilidade de penetração na membrana plasmática, tendo em vista a sua natureza. Embora

seja de extrema importância à existência de barreiras biológicas, que sejam seletivas no meio

intracelular, impedindo a entrada de agentes invasores, também constituem um enorme

desafio na atuação de agentes terapêuticos. Portanto, buscando-se aumentar a compatibilidade

de substância com a membrana plasmática, Kwak e colaboradores em 2010, preparam

compostos de coordenação com um derivado do ácido kójico, pela incorporação de um

aminoácido e um grupo amino (Ak-F-NH2), que já apresenta atividade de inibir a tirosinase,

complexados aos íons de cobre e zinco, objetivando aumentar a lipofilicidade e avaliar o

efeito de inibição em sistemas celular. A complexação resulta na diminuição da característica

hidrofílica do ligante, pois bloqueia as ligações de hidrogênio (KWAK et al., 2010).

Complexos de ferro (III) com o ligante ácido azidokojico, 5-hidroxi-2-azidometil-4H-

piran-4-ona, Figura 25, tiveram sua formação avaliada em solução aquosa com função do pH

e da proporção molar das espécies metal:ligante envolvidas (SIPOS et al., 2011).

44

Figura 25 - Estrutura Química do Ácido Azidokojico.

Fonte: Sipos et al. (2011, p.1201).

É crescente o interesse por substâncias coordenantes a íons de ferro, participantes no

tratamento de doença. Atualmente reagentes empregados nesse tipo de terapia são baseados

em grupos hidroxi substituintes piridononas ou em sistemas de anel aromático (NUCHI et al.,

2011). Nas ultimas décadas vem se analisando que os elevados níveis de alumínio podem

propiciar prejuízos à saúde, principalmente por esse elemento não desempenhar função

essencial nos organismos vivos, sugerindo que a sua acumulação no cérebro pode ser

responsável pelo desenvolvimento de doenças, como Alzheimer (KANDIOLLER et al.,

2011).

Santos (2012) utilizou em seu trabalho um esquema representativo, como demostrado

na Figura 26, evidenciando de forma ilustrativa as aplicações dos possíveis derivados dos

hidroxipiridonas. Esses compostos quando atuando como ligantes podem capturar íons

metálicos, como por exemplo, o ferro e o alumínio, que quando em excesso causam distúrbios

e acarretam doenças, por esse motivo podem inibir doenças neurodegenerativas, evitar

sobrecarga de metais no organismo (NUCHI et al., 2011) ou impedir o desenvolvimento de

bactérias e protozoários que possuem o ferro como um micronutriente de extrema importância

para a sua sobrevivência e proliferação (DEHKORDI et al., 2008). Dessa forma, essa classe

de compostos funcionalizados exibe grande potencial farmacêutico.

A classe das hidroxipiridonas quando formando complexos, são usados como

metalofármacos empregados para fins terapêuticos, como por exemplo, contra a diabetes e

câncer, e também podem ser utilizados em diagnósticos como agentes de contraste (SANTOS

et al., 2012). A elevada afinidade por íons metálicos e também por originarem complexos

estáveis (KANDIOLLER et al., 2011), são as principais características que possibilitam a

estes compostos atuarem tanto como agentes sequestrantes de íons metálicos quanto como

ligantes com função transportadora de espécies metálicas, normalmente relacionadas a drogas

45

de administração oral, como por exemplo, em complexos de vanádio, largamento estudado

como alternativa no tratamento de diabetes (YUEN et al., 1997).

Figura 26 - Representação Esquemática do Potencial de Aplicação dos Hidroxipiridona, atuando como Ligante

(cinza) e na Forma de Complexos, para Fins Terapêuticos (azul) e Aplicações em Diagnósticos (violeta).

Fonte: Santos et al. (2012, p.242).

3.6.TÉCNICAS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE

3.6.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho

A espectroscopia vibracional na região do infravermelho é uma técnica bastante

empregada na caracterização estrutural de compostos químicos, fornecendo informações

relevantes tanto a respeito dos grupos funcionais presentes em uma molécula quanto

fornecendo informações a respeito de sua simetria (SILVERSTEIN et al., 2007; PAVIA et

al., 2010).

A região de radiação do infravermelho situa-se no espectro eletromagnético entre as

regiões do visível e das micro-ondas, podendo ser dividida em três regiões: infravermelho

próximo, compreendendo a faixa de 12.500 a 4.000 cm-1

; infravermelho médio, entre 4.000 a

46

400 cm-1

; e infravermelho distante, de 400 a 10 cm-1

(VOGEL, 2006), sendo a região mais

utilizada na caracterização de compostos orgânicos e inorgânicos, a do infravermelho médio.

Na espectroscopia de infravermelho as moléculas absorvem radiações de frequências

específicas que são características de sua estrutura. As frequências vibracionais das ligações

em moléculas, íons ou radicais poliatômicos dependem da geometria, das massas reduzidas

dos átomos envolvidos na ligação e das constantes de força das ligações (PAVIA et al., 2010).

As bandas observadas no espectro raramente correspondem ao número teórico de

vibrações fundamentais, tendo em vista que são acompanhadas por vibrações harmônicas,

correspondente a múltiplos de uma frequências fundamental, e por combinações de vibrações

(SILVERSTEIN et al., 2007). Sendo então, as frequências aproximadas das deformações

axiais ou estiramentos, determinadas usando-se a lei de Hooke, conforme a seguinte equação:

√

Sendo: = frequência vibracional (cm-1

)

= velocidade da luz (cm/s)

= constante de força de ligação (dyn/cm)

= massa dos átomos x e y, respectivamente.

A constante de força de ligação ( ), presente na equação é analisada como uma

medida da rigidez da ligação, podendo ser, portanto, correlacionada com propriedades como a

energia de ligação e a ordem de ligação. Assim, quanto maior a energia envolvida na ligação

entre dois átomos, maior será a ordem de ligação e menor será o comprimento da ligação

entre os átomos, portanto maior a rigidez e mais elevada será a constante de força. Vale

ressaltar que o aumento da constante de força, que cresce na tabela periódica da esquerda para

direita, tem efeito mais significativo do que o aumento das massas reduzidas dos átomos

(SILVERSTEIN et al., 2007).

As vibrações moleculares ocorrem na forma de deformações axiais e deformações

angulares, respectivamente, consistindo de movimentos ao longo do eixo da ligação e em

47

modificações nos ângulos de ligações. As deformações axiais por sua vez podem ser

classificadas como simétricas e assimétricas, em que os modos simétricos referem-se a

movimentos de contração e alongamento uniformes nas ligações, porém nos modos

assimétricos os movimentos ocorrem sem uniformidade, ou seja, enquanto uma ligação se

contrai a outra se estende (PAVIA et al., 2010).

As bandas presentes no infravermelho podem apresentar suas intensidades expressas

em termos de absorbância (A) ou transmitância (T). A razão entre a energia radiante

transmitida (I) pela energia radiante incidida (Io) na amostra é definida como transmitância,

enquanto a absorbância corresponde ao logaritmo decimal do inverso da transmitância, tendo

como expressões matemáticas as equações:

Na química de coordenação, uma das aplicações mais conhecidas dessa técnica

instrumental refere-se ao estudo de compostos que envolvem o ligante carbonila (CO). Este

ligante é um forte oscilador, no sentido de apresentar bandas características de intensa

absorção. Porém, quando coordenado observam-se alterações em suas frequências de

estiramentos (SHRIVER, ATKINS, 2008), e essas mudanças no espectro de IV, possibilitam

um melhor entendimento dos sistemas moleculares contendo ligantes receptores.

3.6.2. Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível

A Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (Uv-Vis), também

denominada de Espectroscopia eletrônica, compreende a região espectral de 190 a 1000 nm,

com as radiações eletromagnéticas da região do visível, normalmente atribuídas à faixa entre

350 a 750 nm (PAVIA et al., 2010).

Quando um feixe de radiação com comprimento de onda nessa faixa é absorvida por

um certo material, átomos ou moléculas passam do seu estado de menor energia, ou seja,

estado fundamental, para um estado eletrônico excitado, de maior energia. Assim, a diferença

energética entre os estados deve ser igual à energia da radiação eletromagnética absorvida.

48

Portanto, quando uma molécula absorve energia, uma transição eletrônica possível seria a

promoção de um elétron localizado em um orbital molecular ocupado de maior energia

(HOMO) para um orbital molecular desocupado de menor energia (LUMO) (SHRIVER,

ATKINS, 2008).

Os espectros de absorção geralmente apresentam bandas largas, decorrentes da

sobreposição dos sinais de transições rotacional e vibracional aos sinais associados às

transições eletrônicas.

A absortividade molar () é uma propriedade molecular de cada transição eletrônica

que é calculada utilizando a Lei de Beer-Lambert. Essa propriedade está relacionada com a

permissividade das transições ocorrerem, ou seja, quanto maior a intensidade de uma banda,

maior a absortividade molar e mais permitida será a transição. Como exemplo, podem ser

citadas as transições d-d, que apresentam baixas intensidades, possuindo pequenos valores de

absortividade molar, normalmente inferiores a 1000 L mol-1

cm-1

(SALLES, 2005), e transições

com mudanças de spin eletrônicos, cujas intensidades são ainda menores.

Nem todas as transições eletrônicas possíveis de ocorrer serão realmente observadas

no espectro de absorção de uma determinada substância. Levando-se em consideração as

posições relativas dos orbitais ligantes, não ligantes e anti-ligantes para uma dada molécula,

conforme Figura 27, é possível se verificar a possibilidade de ocorrerem seis tipos de

excitações eletrônicas. Entretanto, apenas duas dessas transições são normalmente observadas

em espectros na região do Uv-Vis (PAVIA et al., 2010).

Figura 27 - Transições de Energia entre Orbitais.

Fonte: Adaptado Pavia et al. (2010).

49

As transições eletrônicas σσ* normalmente envolvem uma diferença energética

muito grande e consequentemente, são responsáveis pela absorção de energia com

comprimentos de onda muito pequenos na região do ultravioleta, não sendo normalmente

observadas na faixa de análise, 190 a 800 nm, dos espectrofotômetros em geral. São

transições envolvendo moléculas que contenham apenas ligações simples e sem átomos com

pares de elétrons isolados. Já as transições nσ* ocorrem em moléculas saturadas que

apresentam átomos com pares de elétrons isolados, sendo também transições de alta energia,

entretanto possíveis de serem observadas na região entre 175 a 220 nm. As transições nπ*

são menos energéticas que as ππ*, visto que apresentam menores diferenças de energia

entre os orbitais não-ligantes (n) e antiligantes (π*) do que a dos orbitais π e π*. Ambas as

transições envolvem compostos com insaturações, podendo aparecer no espectro Uv-Vis,

sendo mais comum na região do ultravioleta (PAVIA et al., 2010; SALLES, 2005).

Como exemplo da ocorrência de transições do tipo nπ* pode-se mencionar os

compostos carbonílicos, que apresentam insaturações em sua estrutura, sendo observadas em

comprimentos de onda por volta de 280 e 290 nm. Entretanto, como a maioria dessas

transições são proibidas, resultam em bandas com baixa intensidade. Esses compostos

carbonílicos também apresentam transições permitidas ππ* por volta de 188 nm.

Assim como os alcenos e alcinos que possuem insaturações e apresentam transições

ππ*, os compostos carbonílicos são consideravelmente sensíveis à substituição por grupos

cromóforos, podendo ocorrer alterações nos comprimentos de onda e intensidade de absorção.

Substituintes que apresentam capacidade de aumentar a intensidade de absorção e

possivelmente o comprimento de onda são denominados de auxocromos. Outros substituintes

podem desempenhar diferentes tipos de efeitos nas bandas de absorção, como por exemplo:

Deslocamento batocrômico (deslocamento para o vermelho): ocorre deslocamento de

uma determinada banda para energias mais baixas ou comprimentos de onda maiores;

Deslocamento hipsocrômico (deslocamento para o azul): ocorre deslocamento de uma

determinada banda para maiores energias ou menores comprimentos de onda;

Efeito hipercrômico: um aumento de intensidade de uma determinada banda;

Efeito hipocrômico: uma diminuição de intensidade de uma determinada banda.

Na presença de ligações duplas conjugadas, os níveis de energia ficam mais próximos,

implicando em uma menor diferença energética entre os orbitais, diminuindo a quantidade de

50

energia necessária para excitar um elétron a um orbital de maior energia. A conjugação de

grupos cromóforos além de resultar em um deslocamento batocrômico também aumentam a

intensidade de absorção. No caso do deslocamento batocrômico causado pela conjugação em

alcenos, resulta de um aumento do comprimento do sistema conjugado e uma diminuição na

energia necessária para excitação (PAVIA et al., 2010).

Semelhante aos alcenos, os auxocromos manifestam seu deslocamento batocrômico

por meio da extensão do comprimento do sistema conjugado. Os auxocromos mais fortes

apresentam um par de elétrons isolados ligado ao sistema das duplas ligações, resultando no

aumento do comprimento do sistema conjugado, devido à interação da ressonância do par de

elétrons com as ligações duplas. Em decorrência dessa interação, os elétrons do par isolado

tornam-se parte do sistema π de orbitais moleculares, aumentando seu comprimento.

Evidenciando que sistemas sem interações apresentam maior energia para transições π π*

do que novos sistemas alterados pela presença de pares de elétrons isolados, ligações duplas

e/ou triplas conjugados.

Os compostos carbonílicos em sistemas conjugados, deslocam suas transições para

maiores comprimentos de onda. Num grupo carbonila conjugado a uma ligação dupla

ocorrem transições ππ* com absorções por volta de 220 nm e 250 nm, cujas absortividades

molares variam de 8.000 a 20.000. Já as transições nπ* nesses grupos são muito menos

intensas, apresentando absortividades molares de 50 a 100, e o comprimento de onda entre

310 a 330 nm (PAVIA et al., 2010).

Os espectros de Uv-Vis de complexos metálicos apresentam, além das transições

mencionadas anteriormente, relacionadas aos ligantes orgânicos, as bandas de transferências

de carga. Estas transições eletrônicas podem ocorrer de quatro formas distintas: transferência

de carga do metal para o ligante (MLCT), transferências de carga do ligante para o metal

(LMCT), transferências de carga do metal para o metal (MMCT) em sistemas binucleares, por

exemplo, e ainda transferências de carga do ligante para outro ligante (LLCT). Uma

característica importante das bandas referentes às transferências de carga são os seus elevados

valores de absortividade molar.

Nas transições LMCT, a densidade eletrônica é movida entre orbitais com caráter

predominantemente ligantes ( e π) para orbitais com caráter predominantemente metálicos.

51

Um exemplo de transição MLCT, ocorre quando um elétron realiza uma transição do orbital d

do metal para o orbital π* do ligante (SHRIVER, ATKINS, 2008).

52

Materiais e Métodos

53

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Para os procedimentos de síntese e caracterização de todos os compostos de

coordenação obtidos foram utilizados reagentes e solventes de grau analítico, sem nenhum

tratamento ou purificação prévia. Na Tabela 1 são listados todos os reagentes empregados

para o desenvolvimento do trabalho.

4.1.Reagentes Utilizados

Tabela 1 - Reagentes utilizados no procedimento experimental

Reagentes Fórmula

Molecular

Pureza Fabricante

Acetona P.A C3H6O 99,5 % Vetec Química Fina

Acetonitrila CH3CN 99,9 % Panreac

Ácido Clorídrico P.A. HCl 37,0 % Cromato Produtos

Químicos LTDA

Ácido kójico C6H6O4 98,5 % Sigma Aldrich

Água Destilada H2O --- ---

Álcool Metílico P.A. CH4O 99,5 % Vetec Química Fina

Álcool Etílico P.A C2H6O 99,5 % Vetec Química Fina

Brometo de Potássio

espectroscópico KBr --- Shimadzu corporation

Cianeto de Potássio P.A. KCN 96,0 % Vetec Química Fina

Cianeto de Sódio P.A. NaCN 98,0 % Vetec Química Fina

Cloreto de Alumínio

Hexahidratado P.A. AlCl3.6H2O 99,5 %

Cromato Produtos

Químicos LTDA

Cloreto de Cobre (II) P.A.

Dihidratado CuCl2.2H2O 99,0 % Vetec Química Fina

Cloreto de Ferro(III)

Hexahidratado P.A. FeCl3.6H2O 99,0 % Vetec Química Fina

Cloreto de Ferro (II)

Tetrahidratado P.A. FeCl2.4H2O 99,0 % Sigma Aldrich

Cloreto de Rutênio (III) P.A RuCl3 55,0 % Sigma Aldrich

Cloreto de Lítio P.A. LiCl 99,0 % Vetec Química Fina

54

Diclorometano P.A CH2Cl2 99,5 % Vetec Química Fina

Dimetilformamida-N,N P.A. C3H7NO 99,8 % Vetec Química Fina

Éter Etílico P.A. C4H10O 99,7 % Vetec Química Fina

Hidróxido de Sódio P.A NaOH 98,0 % Vetec Química Fina

Hidróxido de Potássio em Pó KOH 85,0 % Vetec Química Fina

Mercúrio Metálico P.A. Hg 99,9 % Vetec Química Fina

Solução Tampão pH= 4,0 --- --- Química Especializada

Erich LTDA (QEEL)

Solução Tampão pH= 7,0 --- --- Química Especializada

Erich LTDA (QEEL)

Sulfato de Ferro (II) FeSO4 89,0 % Vetec Química Fina

Zinco Granulado P.A Zn 99,8 % Vetec Química Fina

Fonte: Autora (2013).

4.2.Procedimentos de síntese dos Compostos de Coordenação Homolépticos

4.2.1. Síntese do complexo [Al(kj)3]

Dissolveu-se 0,7413 mmol (0,1790 g) de cloreto de alumínio hexahidratado

(AlCl3.6H2O) em 5 mL de etanol seguida pela adição de 2,2239 mmol (0,3160 g) de ácido

kójico. O sistema reacional foi mantido sob agitação e aquecimento a 50ºC durante 15

minutos para solubilização dos reagentes. Depois de totalmente solubilizados, ajustou-se o pH

da reação com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 2,5 mol L-1

obtendo pH=8. Após

o ajuste de pH, o sistema permaneceu durante 1 hora e 30 minutos sob agitação e

aquecimento a 50ºC. A solução foi resfriada e o material sólido formado foi então filtrado em

funil de placa porosa e seco, sendo ainda o precipitado recristalizado a quente, em mistura de

éter/metanol na proporção 1:1 e filtrado imediatamente. O sólido formado apresentou

coloração levemente amarela com rendimento de 85,76 %. Na Figura 28 é apresentado o

fluxograma da síntese.

55

Figura 28 - Fluxograma de síntese do complexo [Al(kj)3].


Figura 29 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Al(kj)3] (à direita).


56

4.2.2. Síntese do complexo [Fe(kj)3]

Dissolveu-se 0,3584 mmol (0,0969 g) de cloreto de ferro (III) hexahidratado

(FeCl3.6H2O) em 3 mL de acetona e posteriormente foi adicionado 1,1828 mmol (0,1681 g)

de ácido kójico previamente solubilizado em 25 mL do mesmo solvente. A mistura reacional

adquiriu coloração violeta logo após adição do ácido kójico, permanecendo sob agitação

constantemente a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) durante 1 hora. Decorrido

intervalo de tempo, o volume da solução foi reduzido até 5 mL sobre aquecimento a 50ºC. A

precipitação do complexo foi obtida através da adição da mistura de solventes

acetona/diclorometano na proporção 1:4. A solução foi então resfriada, e o sólido filtrado em

funil de placa porosa e seco em dessecador. O sólido obtido apresentou coloração marrom

escuro e o rendimento foi 50,5%. Na Figura 30 é apresentado o procedimento para síntese do

complexo [Fe(kj)3].

Figura 30 - Fluxograma de síntese do complexo [Fe(kj)3].


57

Figura 31 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Fe(kj)3] (à direita).


4.2.3. Síntese do complexo [Fe(kj)2]

Para a síntese do complexo foram solubilizados 0,3584 mmol (0,0544 g) de sulfato de

Ferro II (FeSO4) em 2 mL de metanol, posteriormente adicionou-se 0,7168 mmol (0,1019 g)

de ácido kójico previamente solubilizado em 22 mL de metanol. Foi observada mudança de

cor da solução para vermelho logo após a adição do ácido kójico. A mistura reacional foi

mantida sob agitação constante a temperatura ambiente de aproximadamente 25ºC durante 24

horas. Decorrido este período a solução foi resfriada a 5ºC, sendo o material sólido formado

filtrado em funil de placa porosa e seco em dessecador. O sólido formado apresentou

coloração vermelha com rendimento de 65,15%. Na Figura 32 é apresentado o procedimento

da síntese por meio de fluxograma.

58

Figura 32 - Fluxograma de síntese do complexo [Fe(kj)2].


Figura 33- Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Fe(kj)2] (à direita).


59

4.2.4. Síntese do complexo [Cu(kj)2]

Inicialmente dissolveu-se 0,3150 mmol (0,0537 g) de cloreto de cobre (II) dihidratado

(CuCl2.2H2O) em 2 mL de etanol, posteriormente adicionou-se 0,6300 mmol (0,0895 g) de

ácido kójico e aproximadamente mais 2 mL do mesmo solvente a mistura reacional. O

sistema foi mantido sob agitação constante a temperatura de aproximadamente 25ºC durante 2

horas. O material foi resfriado a 5ºC e o sólido filtrado em funil de placa porosa e seco, sendo

posteriormente lavado em metanol, obtendo-se um sólido verde com rendimento de 70,5 %.

Na Figura 34 é demostrado o procedimento da síntese através de fluxograma.

Figura 34 - Fluxograma de síntese do complexo [Cu(kj)2].


60

Figura 35 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Cu(kj)2] (à direita).


4.2.5. Síntese do complexo [Ru(kj)3]

Para a síntese do complexo foram dissolvidos 0,7226 mmol (0,150 g) de cloreto de

rutênio (III) (RuCl3) em 1,0 mL de dimetilformamida e em seguida adicionou-se 2,8904

mmol (0,411 g) de ácido kójico, e posteriormente adicionou-se mais 3 mL do mesmo

solvente. O sistema reacional foi mantido sob agitação constante e aquecimento a 65ºC

durante 24 horas. Decorrido esse intervalo de tempo adicionou-se uma mistura de solventes

acetona/éter na proporção 1:4, originando um material oleoso separando-se do restante da

solução. O material formado foi separado retirando-se o sobrenadante, posteriormente sendo

seco em dessecador e raspado, obtendo-se um composto de cor preta com rendimento de 40,0

%. Na Figura 36 é apresentado o procedimento da síntese por meio de fluxograma.

61

Figura 36 - Fluxograma de síntese do complexo [Ru(kj)3].


Figura 37 - Proposição de estrutura (à esquerda) e foto do complexo [Ru(kj)3] (à direita).


62

4.3. Procedimentos de Síntese dos Compostos de Coordenação Heterolépticos

4.3.1. Síntese do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]

Foi solubilizado 0,3584 mmol (0,0713 g) de cloreto de ferro (II) tetrahidratado

(FeCl2.4H2O) em 2 mL de metanol, posteriormente adicionou-se 0,7168 mmol (0,1019 g) de

ácido kójico previamente solubilizado em 22 mL de metanol. O sistema foi mantido durante

10 minutos sob agitação constante a temperatura de aproximadamente 25ºC, e logo em

seguida adicionou-se 0,7168 mmol (0,0467 g) de cianeto de potássio (KCN) dissolvido em

3,0 mL de metanol. A mistura reacional foi submetida à agitação e aquecimento de 50ºC

durante 1 hora. Decorrido esse intervalo de tempo, a solução foi resfriada a 5ºC, e o sólido

formado foi filtrado em funil de placa porosa. O sólido obtido apresentou cor preta, e o

rendimento da reação foi 60,8 %. Na Figura 38 é demonstrado o procedimento da síntese por

meio de um fluxograma.

Figura 38 - Fluxograma de síntese do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2].


63

Figura 39 - Proposição de estrutura do íon trans-[Fe(kj)2(CN)2]2-

, à esquerda, e foto do complexo obtido à

direita.


4.3.2. Síntese do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]

Inicialmente dissolveu-se 0,4818 mmol (0,1 g) de cloreto de rutênio III (RuCl3) em 1

mL de dimetilformamida, e posteriormente foram adicionados 0,9637 mmol (0,0409 g) de

cloreto de lítio (LiCl) e 0,9637 mmol (0,1369 g) de ácido kójico na mistura reacional, e mais

2 mL do mesmo solvente. O sistema foi submetido à agitação constante e aquecimento a 70ºC

durante 24 horas. Decorrido esse intervalo de tempo foi adicionado 0,9637 mmol (0,0472 g)

de cianeto de sódio (NaCN), sendo então o sistema reacional agitado constantemente a

temperatura de aproximadamente 25ºC durante 24 horas. Para precipitação do composto foi

adicionado éter, sendo a solução resfriada a 5ºC e o sólido filtrado em funil de placa porosa e

seco. O sólido obtido apresentou rendimento de 40%. Conforme Figura 40, é possível

observar o procedimento da síntese por meio de fluxograma.

64

Figura 40 - Fluxograma de síntese do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2].


Figura 41 – Proposição de estrutura do íon trans-[Ru(kj)2(CN)2]2-

, à esquerda, e foto do complexo obtido à

direita.


65

4.4. Preparação da Amálgama de Zinco

Inicialmente grânulos de zinco foram tratados com ácido clorídrico 2,5 mol L-1

com o

objetivo de remover a camada de óxido de zinco presente no material. Posteriormente os

grânulos foram secos com papel e imergidos em mercúrio metálico. As amálgamas formadas

foram retiradas do mercúrio e lavadas exaustivamente em água destilada, para serem por fim

utilizadas. O material foi preparado antes do uso.

4.5. Métodos de Caracterização

4.5.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho

Os espectros de infravermelho foram obtidos na Central Analítica do Instituto de

Química da UFRN. Os espectros das amostras foram registrados em transmitância na região

do infravermelho, na faixa do espectro de 400 a 4000 cm-1

utilizando um espectrofotômetro

Shimadzu, modelo FTIR-8400S, série IRAFFINITY-1, software IRSOLUTION, versão1.60,

com número de varredura igual a 30 e resolução 4. Todas as amostras foram preparadas em

estado sólido, na forma de pastilhas. As amostras sólidas foram diluídas com brometo de

potássio espectroscópico (KBr), maceradas em um almofariz e prensadas para obtenção de

pastilha.

4.5.2. Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (Uv-Vis)

Os espectros eletrônicos foram obtidos através da preparação de soluções das amostras

em meio aquoso e orgânico, utilizando o espectrofotômetro do Laboratório de Química de

Coordenação e Polímeros da UFRN. Os espectros foram registrados em equipamentos Agilent

8453 UV-visible Spectroscopy System fazendo uso de uma cubeta de quartzo com 1 cm de

caminho óptico. Já os espectros em estado sólido foram obtidos através da preparação das

amostras dispersas em pastilhas de KBr, utilizando o equipamento carry do Laboratório de

Bioinorgânica do Departamento de Química da Universidade Federal do Ceará.

66

4.5.2.1.Procedimentos utilizados para obtenção dos espectros por

Espectroscopia Eletrônica

Foi realizado o monitoramento do ácido kójico em solução, através da espectroscopia

eletrônica na região do Uv-Vis, para avaliar o comportamento do ligante face a variação do

potencial hidrogeniônico e da redução da molécula, utilizando um agente redutor.

4.5.2.1.1. Monitoramento da Variação do pH do Ácido Kójico via

Espectroscopia Eletrônica

Inicialmente preparou-se 500 ml de uma solução de ácido kójico 8,3.10-5

mol L-1

em

meio aquoso, em seguida determinou-se o pH inicial da solução usando-se um pHmetro de

bancada (modelo EEQ-9025) e realizou-se a leitura da amostra no espectrofotômetro Uv-Vis.

Para acompanhar o comportamento da espécie com a variação do pH, adicionou-se pequenos

volumes (L) de uma solução de hidróxido de potássio 1,5 mol L-1

na solução do ácido

kójico, seguida por agitação magnética, leitura do pH e acompanhamento no

espectrofotômetro. A variação do pH da solução se procedeu na faixa de 5,7 a 10,2.

Após atingir pH alcalino em torno de 10,2, objetivando acompanhar também o

comportamento em meio ácido, foram adicionados pequenos volumes (L) de uma solução de

ácido clorídrico 2,5 mol L-1

, fazendo o pH da solução variar de 10,2 a 3,8. Após cada adição

de HCl, foram obtidos espectros eletrônicos do ácido kójico nas soluções produzidas.

4.5.2.1.2. Monitoramento da Redução do Ácido Kójico via Espectroscopia

Eletrônica

Para acompanhar o comportamento do ácido kójico mediante sua redução, empregou-

se como agente redutor, uma liga metálica composta por zinco e mercúrio, denominada de

amálgama de zinco. Inicialmente obteve-se o espectro eletrônico da solução de ácido kójico

6,6.10-5

mol L-1

, posteriormente foi adicionado na própria cubeta desta solução grânulos da

amálgama, salientando que antes de cada leitura no espectrofotômetro a solução foi

homogeneizada, e em decorridos intervalos de tempo, os espectros foram obtidos.

67

4.5.3. Análise Elementar (CHN)

As determinações dos teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio foram realizadas em

um analisador elementar Carlo Erba, modelo EA 1110, na Central Analítica do Departamento

de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco.

68

Resultados e Discussão

69

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho

O emprego da espectroscopia vibracional na região do infravermelho está direcionado

com o reconhecimento de estruturas e o esclarecimento de ligações, sendo utilizado

amplamente como ferramenta, na química de coordenação (OLIVEIRA, 2002).

Os espectros vibracionais, neste trabalho, foram obtidos para a molécula de ácido

kójico e para todos os complexos formados a partir desse ligante. Inicialmente o objetivo foi

verificar as características espectrais para cada um dos compostos, apresentando todos os

espectros individualmente, e em segundo compará-los entre si, de modo a evidenciar suas

divergências e/ou convergências espectrais, enfatizando as modificações decorrentes do efeito

da complexação e buscando explicações para os modos vibracionais presentes.

Dessa forma, serão apresentados os espectros de infravermelho para o ácido kójico

com suas respectivas atribuições, e posteriormente, demostrados os espectros correspondentes

aos compostos de coordenação homolépticos, e na sequência os complexos heteroléptico. E

por ultimo serão exibidas as semelhanças e divergências entre os compostos de coordenação

avaliados, seja em relação ao número de espécies coordenantes ou em relação ao estado de

oxidação dos centros metálicos.

5.1.1. Ácido Kójico

A molécula do ácido kójico, conforme indicada na Figura 1, apresenta uma estrutura

planar bastante assimétrica, tendo como elementos de simetria apenas a identidade (E) e um

plano de reflexão horizontal (h), pertencendo assim ao grupo pontual Cs. O elevado número

de bandas observadas no espectro de infravermelho deste ligante, apesar de sua estrutura

química simples, pode ser justificado pela baixa simetria da molécula, exibindo vários modos

vibracionais ativos no infravermelho.

O seu espectro abrangendo a região de 4000 a 400 cm-1

, é apresentado na Figura 42.

Em que para uma melhor análise e discussão dos resultados, o espectro obtido foi dividido em

três regiões, de maneira a proporcionar uma melhor visualização das principais bandas

encontradas no espectro desta molécula.

Na região do espectro de 4000 a 1800 cm-1

são normalmente encontradas as bandas

referentes aos estiramentos X-H, onde X pode corresponder a carbono, nitrogênio ou

70

oxigênio. Portanto, no que se refere ao espectro do ácido kójico, esta região é bastante

relevante tendo em vista a presença de ligações O-H e C-H em sua estrutura. Por isso, para

essa região, foram observadas bandas em 3274 e 3172 cm-1

, atribuídas aos estiramentos OH

da hidroxila, respectivamente, para álcool primário e para a hidroxila ligada diretamente ao

anel (SILVERSTEIN et al., 2005).

Observa-se ainda, na Figura 42, a presença de bandas referentes aos estiramentos C-H

em duas regiões distintas, devido à presença de ligações C-H em diferentes ambientes

químicos, nos quais o carbono pode apresentar tanto hibridização sp3, como ocorre no

carbono ligado diretamente à hidroxila do álcool primário, ou ainda com hibridização sp2,

referente aos carbonos do heterocíclico. Assim os modos vibracionais com números de onda

em 3095 e 3068 cm-1

resultam de deformações axiais assimétricas e simétricas C-H dos

carbonos sp2, e os estiramentos encontrados em 2921 e 2843 cm

-1 correspondem,

respectivamente, aos estiramentos assimétricos e simétricos C-H do carbono sp3.

Figura 42 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o ligante ácido kójico na faixa de 4000 a 400

cm-1

.


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

2843

2921

3068

3095

31723274

% T

ran

smit

ânic

a

Número de Onda(cm-1)

71

Na faixa espectral compreendida entre 1800 a 1400 cm-1

, como é mostrado na Figura

43, estão presentes os modos vibracionais referentes aos estiramentos C=O e C=C. Essa

região é particularmente importante para o estudo vibracional do ácido kójico e seus

derivados, pois está diretamente relacionada ao sistema π da molécula, podendo assim ser

utilizada para avaliar modificações químicas estruturais, que possam alterar a densidade

eletrônica do composto.

De acordo com dados da literatura, os modos vibracionais referentes aos estiramentos

C=O e C=C estão normalmente localizados na região do espectro entre 1700 a 1500 cm-1

.

Considerando a estrutura do ácido kójico, espera-se que os estiramentos relacionados à

carbonila, sejam observados na região entre 1720 a 1700 cm-1

, entretanto eles devem sofrer

alterações nos números de onda, devido aos efeitos de conjugação, por estarem próximo das

insaturações, bem como pela presença de átomos eletronegativos (SILVERSTEIN et al.,

2005).

No espectro do ácido kójico observa-se esse efeito, em que as bandas atribuídas à

frequência de estiramento da carbonila, são situadas em 1659, 1630 e 1610 cm-1

, assim sendo

justificadas, tendo em vista a presença de insaturações nos carbonos adjacentes ao próprio

carbono da carbonila. A banda em 1630 cm-1

, frequentemente não é mencionada na literatura

para o ácido kójico, provavelmente em virtude a sua sobreposição com o estiramento em 1610

cm-1

, sendo ao longo das discussões também desconsiderada.

De acordo com Aytemir e colaboradores (2010), os derivados de hidroxipiranonas

produzem frequências de estiramento C=C no heterocíclico na faixa de 1588 a 1460 cm-1

.

Logo, foram observadas bandas em 1581 e 1472 cm-1

, no espectro do ácido kójico, podendo

ser correspondentes aos υC=C.

72


cm-1

.


O espectro do ácido kójico na região de 1400 a 900 cm-1

, conforme apresentado na

Figura 44, exibe bandas em 1392 e 1349 cm-1

, podendo ser atribuídas à estiramentos C-O,

deformações angulares no plano O-H e C-O-H de enol (PIANTAVINI, 2010). Já os modos

vibracionais em 1283 cm-1

e uma banda em 1241 cm-1

sobreposta a um pico em 1227 cm-1

podem ser resultantes de estiramento C-C-C, deformações angulares C-C(=O)-C e

correspondente também ao estiramento C-O de enol. A banda em 1074 cm-1

pode ser

característica da vibração simétrica C-O-C, deformação O-H no plano de álcool primário

(SILVERSTEIN et al., 2007; PIANTAVINI, 2010) ou relacionada a deformações angulares

no plano C-H do carbono sp2 (FINNEGAN et al., 1987). Sendo ainda observado no espectro,

uma banda em 942 cm-1

, atribuída à deformação angular C-H fora do plano.

Como visto, essa região do espectro corresponde às frequências de estiramentos C-O,

deformações C-O-H e O-H tanto do grupo enólico quanto do álcool, como também os

estiramentos C-O-C de éter cíclico e deformações angulares C-H de heterocíclico.

1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

0

20

40

60

80

100

16301610

1581

1472

1659

% T

ran

smit

ân

ica


73


cm-1

.


Analisando a região menos energética do espectro de infravermelho de 900 a 400 cm-1

,

na Figura 45, verifica-se uma banda em 865 cm-1

, pertinente às deformações C-H fora do

plano. Já em 770 cm-1

, observa-se uma banda larga, podendo-se atribui-la as deformações

angulares C-O-H. Por ultimo, estão presentes com valores de número de onda em 641, 606,

580 e 550 cm-1

, os modos vibracionais característicos das deformações simétricas de ligações

C-C do anel (PIANTAVINI, 2010). É importante também destacar no espectro, na faixa

compreendida entre 500 e 400 cm-1

, a ausência de modos vibracionais ativos.

1400 1300 1200 1100 1000 900

0

20

40

60

80

942

1074

1283

1241

1227

1349

1392

% T

ran

smit

ân

ica


74


cm-1

.


Todos os valores de número de onda e suas respectivas atribuições observadas no

espectro de infravermelho para o ácido kójico são informados na Tabela 2, e corroboram com

os dados reportados por Finnegan et al. (1987) para essa molécula, constatando uma excelente

concordância numérica quando comparados, observando apenas pequenas variações que

podem ser consideradas irrelevantes.

Tabela 2 - Atribuição das bandas do Ácido kójico no infravermelho.

ATRIBUIÇÕES Número de Onda (cm-1

)

υ O-H (CH2-OH) 3274

υ O-H (enólico) 3172

υass C-H (do anel)

υs C-H (do anel)

3095

3068

υass C-H (sp3)

υs C-H (sp3)

2921

2843

900 800 700 600 500 400

20

40

60

80

100

580

641

606

550

770

865

% T

ran

smit

ân

ica


75

υ C=O 1659, 1630, 1610

υ C=C 1581, 1472

υ C-O, δ C-O-H a, δ O-H

a (enólico), 1392, 1349

υ C-O (enólico), υ C-C-C, υ C-C-(=O)-C 1283, 1241, 1227

δ C-H a, δ O-H

a (CH2-OH) 1074

δ C-H b 942, 865

δ C-O-H b 770

δs C-C (no anel) 641,606, 580, 550

υ = estiramento; ass= assimétrico; s= simétrico; δ = deformação angular; a= no plano; b= fora

do plano.


5.1.2. Compostos de Coordenação Homolépticos

A maioria dos complexos sintetizados neste trabalho, semelhantemente ao espectro de

infravermelho do ácido kójico, apresentam um elevado número de bandas ativas nos seus

respectivos espectros, podendo tal fato, ser atribuído à baixa simetria das estruturas dos

compostos. Apesar de se atribuir uma geometria octaédrica ou tetraédrica para os complexos,

respectivamente, apresentando três ou dois ligantes kójicos coordenados de forma bidentada,

ao se considerar apenas a natureza dos átomos doadores ligados ao metal, estruturalmente a

microsimetria não corresponde exatamente a um grupo pontual Oh ou Td, em virtude

principalmente da ausência de eixos de rotação como operações de simetria na estrutura do

ligante.

Então, tendo como base a riqueza dos modos vibracionais ativos observados, os

espectros dos complexos foram divididos em três faixas espectrais, para proporcionar uma

melhor visualização e discussão dos resultados.

5.1.2.1.Complexo [Al(kj)3]

Analisando o espectro vibracional obtido para o complexo de Alumínio (III) com três

ligantes kójicos coordenados, obtendo-se teoricamente uma geometria octaédrica, observa-se

na região mais energética do espectro, conforme Figura 46, a presença de uma banda em 3302

cm-1

, característica do estiramento O-H da hidroxila de álcool primário. A banda apresenta-se

ligeiramente alargada, devido a esta região ser muito sensível à presença de moléculas de

76

água e a interações de hidrogênio. Portanto, a visualização do desaparecimento da banda

atribuída ao estiramento O-H do enol, não foi possível evidenciar.

A literatura reporta que complexos com ligantes macrocíclicos derivados do ácido

kójico, exibem uma banda forte e larga, em aproximadamente 3450 cm-1

devido à presença do

υO-H proveniente de água de cristalização ou de moléculas de metanol utilizados na síntese

do complexo (YANG et al., 2008).

Ainda na região de maior energia do espectro, estão presentes em 3088 cm-1

os

estiramentos C-H do carbono sp2, e os estiramentos assimétricos e simétricos C-H do carbono

sp3, respectivamente, em 2908 e 2845 cm

-1, exibindo pequenas variações de número de onda

comparativamente ao ligante livre, para essas mesmas atribuições.

Figura 46 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Al(kj)3] na faixa de 4000 a 400

cm-1

.


Na região do espectro de 1800 a 1400 cm-1

são verificadas as bandas referentes aos

estiramentos C=O e C=C do heterocíclico, conforme mostrado na Figura 47. Os estiramentos

estão localizados no espectro em 1624, 1573, 1524 e 1481 cm-1

, sendo as duas primeiras

bandas correspondentes aos modos vibracionais da carbonila e as outras referentes às

insaturações. Logo, pode ser observado que as três primeiras bandas nessa região foram

deslocadas para menores números de onda, quando comparado ao espectro do ligante livre,

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

28452908

3088

3302

% T

ran

smit

ânci

a

Número de Onda (cm-1)

77

apresentando variação de deslocamento de aproximadamente 35 e 37 cm-1

para as duas

bandas do υC=O e variações de 57 cm-1

para a primeira atribuição do υC=C, devido à

coordenação do ligante ao centro metálico. Esses deslocamentos ocorrem consequentemente

devido a redução do caráter das ligações dupla, tanto da carbonila quanto dos alcenos, em

decorrências da deslocalização eletrônica nas ligações π, proporcionada mediante

coordenação dos oxigênios ao centro metálico (AGARWAL; RASTOGI, 1974; KWAK et al.,

2010).

De acordo com Barret (2001), os espectros de infravermelho de compostos de

coordenação contendo ligantes semelhantes ao ácido kójico, exibem deslocamentos para os

υC=O e υC=C, variando entre 30-70 cm-1

em relação ao seu ligante livre.


cm-1

.


A Figura 48 mostra o espectro de infravermelho na região de 1400 a 900 cm-1

. É nessa

região que se observa os modos vibracionais referentes às ligações C-O-H e O-H do enol,

presentes no ácido kójico em 1392 e 1349 cm-1

. Para o espectro do complexo não se observou

bandas nessa região, confirmando que a ligação para formação do complexo ocorreu no

oxigênio do grupo enol. Outra diferença também constatada entre os espectros do ligante e do

1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

0

20

40

60

80

100

1481

1524

1573

1624

% T

ran

smit

ân

cia


78

complexo, é que o pico observado 1283 cm-1

para o ácido kójico, desloca-se para maiores

número de onda e desdobra-se, resultando no complexo [Al(kj)3] em duas bandas em 1292 e

1281 cm-1

, referente ao υC-O. Além disso, três novas bandas em 1256, 1234 e 1201 cm-1

com

menores intensidades são verificadas, substituído uma banda larga sobreposta a um pico,

respectivamente, em 1241 e 1227 cm-1

. Observa-se também outras novas bandas em 1046 e

915 cm-1

, podendo-se inferir que o acréscimo dos modos de vibração no espectro do

complexo comprova a alteração de simetria, em virtude de uma nova estrutura formada e

consequentemente outra simetria para o composto obtido.

Portanto, a não verificação de alguns modos vibracionais pode ser em decorrência da

ausência do hidrogênio do grupo OH enólico, evidenciando assim a desprotonação da

hidroxila, devido à complexação. Já os estiramentos C-O deslocados para maiores números de

onda indicam a formação da ligação do oxigênio enólico ao metal (ARANHA et al., 2007).

As demais bandas, presentes no espectro para essa região, apresentaram pequenas

variações com relação às do ligante livre, recebendo, portanto as mesmas atribuições. Por

exemplo, observa-se em 1081 cm-1

, um pico referente à δC-OH de álcool primário ou ainda

referente à δC-H no plano. Da mesma forma, a deformação fora do plano C-H atribuída em

945 cm-1

, quando no ligante é encontrada em 942 cm-1

.


cm-1

.


1400 1300 1200 1100 1000 900

40

60

80

100

9451081

9151046

12011234

1256

1281

1292

% T

ran

smit

ânci

a


79

Para a última região do espectro vibracional do complexo [Al(kj)3], Figura 49, é

possível constatar bandas em 873 e 853 cm-1

, correspondentes também as deformações

angulares C-H fora do plano. Além desta, observa-se quatro vibrações moleculares em 834,

804, 781 e 761 cm-1

, substituindo uma banda larga em 770 cm-1

no espectro do ligante livre,

como sendo pertinente a deformação C-O-H fora do plano, evidenciando que devido à

desprotonação do grupo enólico, este modo vibracional não é mais observado, resultando em

novos modos em decorrências da presença do metal, formando um anel de cinco membros,

quando coordenado via oxigênios da carbonila e enólico. Já na faixa entre 700 e 550 cm-1

,

atribui-se as deformações angulares C-C presentes na molécula. Observa-se também a

exibição de novas bandas em 503 e 436, com menores intensidades, e em 471 e 409 cm-1

, com

maiores intensidade, podendo serem atribuídas a estiramentos das ligações metal-oxigênio,

uma vez que o ligante não coordenado não apresenta modos vibracionais ativos nesta região

do espectro e segundo Finnegan (1987), a região de baixa frequência é atribuída ao υM-O.


cm-1

.


900 800 700 600 500 400

50

60

70

80

90

100

576

700

834

804

781

761

436

503

471

853

873

409

% T

ran

smit

ân

cia


80

5.1.2.2. Complexo [Fe(kj)3]

O espectro do complexo obtido a partir da coordenação de três íons kójicos ao Ferro

(III), é mostrado na Figura 50. Observa-se uma banda em 3410 cm-1

para o estiramento O-H

do grupo álcool, como também alterações referentes ao estiramento O-H da hidroxila ligada

ao anel. A ausência desse estiramento é prevista e constatada no espectro de forma sutil, com

um declínio logo após o estiramento da hidroxila do álcool, tendo em vista que para a

ocorrência da formação do complexo ocorre a desprotonação do grupo enol e a coordenação

do íon metálico via oxigênio.

Também podem ser constatados na mesma Figura 50, as deformações axiais C-H de

grupos com ambientes químicos diferentes. Sendo localizado em 3097 cm-1

o estiramento

C-H referente ao carbono sp2, e em 2913 e 2845 cm

-1 as deformações axiais C-H,

respectivamente, assimétricos e simétricos do grupo –CH2.

Figura 50 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)3] na faixa de 4000 a 400

cm-1

.


O espectro do composto [Fe(kj)3] na região de 1800 a 1400 cm-1

, conforme Figura 51,

exibe quatro bandas intensas localizadas em 1610, 1565, 1509 e 1465 cm-1

, correspondendo

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

2913

2845

3097

3410

% T

ran

smit

ân

cia


81

as duas primeiras aos estiramentos C=O da carbonila e as duas últimas aos estiramentos C=C

das insaturações no anel pirona. Em decorrência do efeito da coordenação essas frequências

de estiramentos foram deslocadas para menores valores de número de onda em comparação as

bandas do ligante livre, apresentando aproximadamente variações de 49 e 45 cm-1

,

respectivamente, para o primeiro e o segundo υC=O e variações de 72 e 7 cm-1

para os υC=C.

Comprovando assim, através da redistribuição da densidade eletrônica da molécula, a

coordenação do íon ferro (III).


cm-1

.


Analisando a faixa do espectro de 1400 a 900 cm-1

, Figura 52, pode-se perceber a

ausência de alguns modos vibracionais, pertinentes ao hidrogênio do grupo OH enólico, como

por exemplo, o estiramento C-O e às deformações no plano O-H e C-O-H, observadas no

espectro do ácido kójico como bandas intensas em 1392 e 1349 cm-1

. Podendo-se, portanto,

atribuir a ausência desses modos à desprotonação da hidroxila e coordenação do ferro ao

oxigênio enólico.

1800 1700 1600 1500 1400

40

50

60

70

80

90

100

1509

1465

1610

1565

% T

ran

smit

ân

cia


82

Verifica-se também no espectro um pico em 1228 cm-1

, substituindo no espectro do

ácido kójico a sobreposição de uma banda larga a um pico, localizados em 1241 e 1227 cm-1

,

resultantes de estiramento C-C-C, deformações angulares C-C(=O)-C ou ainda estiramento C-

O de enol. Então a coordenação do metal aos oxigênios justificam as modificações observadas

para esses estiramentos, sendo a ausência de alguns modos de vibração, como por exemplo,

constatado para o complexo [Al(kj)3], característica da saída do hidrogênio enólico.

Já outras bandas presentes no espectro, exibiram pequenas variações ou mantiveram-

se inalteradas com relação aos valores de número de onda, pode-se mencionar a situada em

1074 cm-1

pertinente a δO-H no plano de álcool primário e/ou referente à δC-H no plano do

carbono sp2, e a observada com número de onda em 942 cm

-1 atribuída a δC-H fora do plano.


cm-1

.


Na faixa do espectro de 900 a 400 cm-1

, Figura 53, é observado com número de onda

em 860 cm-1

, outra deformação angular C-H fora do plano. Verificando-se nitidamente

também o acréscimo de três novas bandas em 820, 794 e 757 cm-1

, deslocadas para maiores

1400 1300 1200 1100 1000 900

50

60

70

80

90

100

942

1074

1228

% T

ran

smit

ân

cia


83

energias substituindo uma banda larga em aproximadamente 770 cm-1

no espectro do ligante

livre, como sendo relacionado às deformações angulares fora do plano C-O-H, comprovando

mais uma vez a desprotonação desse grupo com a complexação do metal, acarretando

modificações espectrais. Além desses modos de vibração, uma nova banda no intervalo entre

500 e 400 cm-1

, especificamente em 496 cm-1

é constatada, podendo ser atribuída ao

estiramento ferro-oxigênio (Fe-O) e confirmando assim a presença do metal no composto

sintetizado.

Considerando a comparação entre a molécula do ácido kójico livre ao do complexo

formado quando coordenada, a mudança de simetria entre as espécies, pode resultar em

alterações dos modos vibracionais ativos no espectro de infravermelho. Podendo acarretar no

acréscimo ou na ausência de deformações axiais ou angulares.

Figura 53 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Fe(kj)3] na faixa de 900 a 400 cm-1.


900 800 700 600 500 400

75

80

85

90

95

100

496

757

794

820

860

% T

ran

smit

ân

cia


84

5.1.2.3. Complexo [Fe(kj)2]

O espectro vibracional para o complexo apresentando ferro (II) coordenado a duas

espécies do ligante, exibir modificações estruturais em decorrência da alteração da simetria do

complexo formado, na região de 4000 a 400 cm-1

, comparativamente ao espectro do ligante

livre.

Avaliando a faixa dos maiores números de onda, conforme Figura 54, destacam-se

nítidas alterações no que se refere aos estiramentos O-H das hidroxilas, visto que a atribuição

do estiramento O-H do álcool desloca-se para maiores energias, sendo encontrado em 3390

cm-1

e a frequência de estiramento referente à hidroxila ligada diretamente ao anel não é

observada no espectro, devido à desprotonação oxigênio e coordenação ao centro metálico.

Nesse intervalo mais energético do espectro, também se encontram em 3088 cm-1

as

deformações axiais referentes aos estiramentos C-H do carbono sp2, e em 2913 e 2845 cm

-1,

respectivamente, os estiramentos assimétricos e simétricos do grupo metileno, apresentado

pequenas variações em relação ao ligante livre.


cm-1

.


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

30

40

50

60

70

80

90

100

3390

3088

2913

2845

% T

ran

smit

ân

cia


85

Analisando a região de 1800 a 1400 cm-1

do espectro do complexo [Fe(kj)2], Figura

55, encontram-se em 1609 e 1559 cm-1

, as bandas referentes ao υC=O, e localizam-se em

1511 e 1468 cm-1

, as bandas referentes aos υC=C. Enquanto que no ligante livre, estas

mesmas bandas são observadas em 1659 e 1610 cm-1

para os estiramentos da carbonila e em

1581 e 1472 cm-1

, correspondente as insaturações do anel . Podendo-se verificar um forte

deslocamento destas bandas do heterocíclico para menores números de onda quando

comparadas com os mesmos modos vibracionais no espectro do ácido kójico. Constatando-se

deslocamentos de aproximadamente 50 e 51 cm-1

para a primeira e segunda banda da

carbonila, e variações de 70 e 4 cm-1

para as duas bandas das insaturações, evidenciando

assim a sensibilidade dessa região em relação ao efeito da coordenação.


cm-1

.


Avaliando o espectro do complexo na região de 1400 a 900 cm-1

, Figura 56,

identificam-se modificações na faixa referente aos υC-O, δO-H, δC-O-H, υC-C-C e δC-

C(=O)-C. Essas alterações são perceptíveis devido a não verificação das deformações C-O-H

e O-H fora do plano, na faixa compreendida entre 1400 a 1300 cm-1

, implicando assim na

ausência do hidrogênio do grupo enólico em decorrências da coordenação do metal. Então a

1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1609

1559

1511

1468

% T

ran

smit

ân

cia


86

substituição do hidrogênio pelo metal, acarreta modificações pertinentes à molécula orgânica,

resultando também na ausência de modos vibracionais correspondentes a uma banda larga e

intensa, situados no ligante livre, em 1241 e 1227 cm-1

. Além dessas modificações por causa

da desprotonação da hidroxila, observa-se o acréscimo de novos modos vibracionais em 1228

e em 1198 cm-1

, em virtude da alteração de simetria na formação de uma nova estrutura, de

maneira que a nova simetria proporciona a existência dessas duas novas bandas.

Adicionalmente a estas alterações, observa-se no espectro a existência das

deformações O-H de álcool e/ou C-H no plano, entretanto aparecem desdobradas em dois

modos vibracionais, situados em 1083 e 1073 cm-1

, comparativamente a banda exibida em

1074 cm-1

no espectro do ligante livre. Sugerindo então, que esse desdobramento também é

decorrente do efeito da alteração da simetria.

Considerando as outras bandas presentes no espectro ainda nesta região, observa-se

que exibem o mesmo perfil, apenas com pequenas variações dos valores de número de onda,

como por exemplo, a localizada em 938 cm-1

, atribuída a δC-H fora do plano, enquanto que

no ligante é exibida em 942 cm-1

.

87


cm-1

.


Para a última divisão do espectro do complexo [Fe(kj)2], como mostrado na Figura 57,

analisando a faixa compreendida entre 900 a 400 cm-1

, verifica-se em 869 cm-1

a deformação

angular C-H fora do plano. Assim como a presença de quatro novas bandas em 838, 818, 795

e 757 cm-1

, respectivamente, com intensidades crescentes, comparativamente ao espectro do

ácido kójico, substituindo uma banda larga e intensa em 770 cm-1

referente as δC-O-H fora do

plano. Evidenciando, portanto que a saída do hidrogênio resulta na ausência de modos

vibracionais e que a coordenação do metal origina novos modos de vibração.

Pode-se constatar para a região menos energética, a existência de quatro novos modos

vibracionais, situados em 519, 494, 440 e 418 cm-1

, podendo-se atribuir a valores de

estiramento metal-oxigênio, em virtude da formação do complexo, comprovando assim a

presença do ferro na estrutura do composto sintetizado.

1400 1300 1200 1100 1000 900

30

40

50

60

70

80

90

100

1228

1198938

10831073

% T

ran

smit

ân

cia


88


cm-1

.


5.1.2.4. Complexo [Cu(kj)2]

O espectro vibracional para o complexo de Cobre (II), coordenado a duas espécies do

ligante, é apresentado na Figura 58, para a região de 4000 a 400 cm-1

. Considerando a região

mais energética, com os maiores valores de números de onda, estão localizadas em 3139 cm-1

as deformações axiais correspondentes ao υO-H da hidroxila do álcool, e em 3049 cm-1

como

sendo atribuído ao υC-H do carbono sp2, o qual é nitidamente observado devido à

modificação do υO-H da hidroxila enólica, em que o grupo OH é desprotonado, justificando a

ausência do estiramento O-H do enol em decorrência ao efeito da coordenação. Verifica-se

também em 2921 e 2896 cm-1

, os υC-H assimétrico e simétrico do carbono sp

3 do grupo

metileno. Esses estiramentos C-H apresentam sempre o mesmo perfil e, portanto são sempre

bem característicos no espectro.

Ainda em relação à Figura 58, uma banda larga de baixa intensidade pode ser

observada em números de onda superiores a 3300 cm-1

, podendo ser caracterizada por

900 800 700 600 500 400

65

70

75

80

85

90

95

100

757

795

818

838

519

418

440

494

869% T

ran

smit

ân

cia


89

vibrações harmônicas, que correspondem ao múltiplo das frequências fundamentais de bandas

intensas presentes na região de 1900 a 1550 cm-1

(SILVERSTEIN et al., 2005).

Figura 58 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Cu(kj)2] na faixa de 4000 a 400

cm-1

.


Conforme Figura 59, constata-se na região do espectro caraterístico das frequências de

estiramento da carbonila e das insaturações, a presença de quatro bandas intensas, sendo essas

localizadas em 1625, 1568, 1530 e 1465 cm-1

, referindo-se as duas primeiras aos υC=O e as

outras mencionadas aos υC=C. Algumas dessas bandas apresentam-se sobrepostas a outras,

originando ombros no espectro quando comparadas a mesma região do ligante livre. Observa-

se também em relação ao ligante livre, que estas bandas são deslocadas para menores números

de onda, justificando a redistribuição da densidade eletrônica no sistema da molécula orgânica

com a complexação do metal. Exibindo diferenças de deslocamentos de 34 e 42 cm-1

, para o

primeiro e o segundo estiramentos atribuídos a carbonila, e variações de deslocamentos de 51

e 7 cm-1

para os υC=C, comprovando assim a formação do complexo.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

30

40

50

60

70

80

90

100

3139

3049

2921 2896

% T

ran

smit

ân

cia


90


cm-1

.


Na região de 1400 a 900 cm-1

, como apresentado na Figura 60, compreendendo-se a

faixa das deformações axiais de ligações simples C-C-C e C-O de enol e álcool, e

deformações angulares no plano O-H, C-O-H de enol e C-C(=O)-C. Logo, nota-se na faixa

entre 1400 a 1300 cm-1

, a ausência dos modos de vibração referentes à deformação no plano

O-H e C-O-H de enol, devido à desprotonação do grupo OH enólico em virtude da

complexação, comprovando assim a coordenação do cobre ao oxigênio enólico. Verifica-se

também a ausência de uma banda larga em 1241 cm-1

sobreposta a um pico em 1227 cm-1

,

podendo esse comportamento está associado também aos modos de vibração do grupo O-H

enólico, justificando assim sua ausência. Entretanto substituindo essa banda, no espectro do

complexo [Cu(kj)2] aparecem duas novas bandas, em 1224 cm-1

e em 1203 cm-1

,

assemelhando-se ao complexo [Fe(kj)2] em relação a quantidade dessas bandas.

Além dessas modificações, observa-se que os modos vibracionais referentes ao υC-O

de enol, desdobrados em dois picos sobrepostos em 1274 e 1263 cm-1

, quando comparado ao

espectro do ácido kójico em 1283 cm-1

. É importante enfatizar que as bandas atribuídas a

1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1465

1625

1568

1530

1519

% T

ran

smit

ân

cia


91

deformações axiais C-O podem ser mais facilmente detectadas do que as C-C-C, tendo em

vista uma maior intensidade de suas bandas (SILVERSTEIN et al., 2007).

Também ocorre desdobramento da banda referente às deformações angulares no plano

O-H de álcool e/ou C-H do carbono sp2, resultando no espectro em pico com um ombro,

respectivamente, em 1085 e 1076 cm-1

. Esse comportamento pode ser característico da

alteração da simetria do composto em relação ao ligante livre.

Constatam-se também nessa região do espectro do complexo, outros modos de

vibração existentes no ácido kójico, apenas com pequenos valores de deslocamento, como por

exemplo, a banda em 941 cm-1

correspondente a deformação angular C-H fora do plano.


cm-1

.


O espectro do complexo, conforme mostrado na Figura 61, na região de 900 a 400

cm-1

, refere-se à visualização de bandas caraterísticas de ligações C-C do anel e deformações

fora do plano C-H e C-O-H na faixa compreendida em torno de 900 a 600 cm-1

. Logo,

observam-se duas bandas em 893 e 866 cm-1

, também correspondentes a δC-H fora do plano,

entretanto a primeira dessas apresenta-se como uma nova banda, comparativo ao espectro do

ligante, sugerindo que a presença do cobre no composto modifica o número de modos ativos.

1400 1300 1200 1100 1000 900

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1263

1274

941

1076

10851203

1224

% T

rans

mit

ânci

a


92

Verifica-se também alterações na faixa pertinente as deformações C-O-H fora do

plano. Comparativamente ao espectro do ácido kójico, a banda larga em 770 cm-1

é

substituída por quatro bandas situadas em 808, 792, 772 e 759 cm-1

, sendo as duas primeiras

de maior intensidade e as outras de pequena intensidade, no espectro do complexo. Além

disso, visualiza-se na faixa menos energética do espectro, a sobreposição de modos

vibracionais, atribuindo-se em 515 cm-1

ao estiramento do cobre aos oxigênios, confirmando a

presença do íon metálico na estrutura do composto analisado.


cm-1

.


5.1.2.5.Complexo [Ru(kj)3]

Assim como os demais complexos homolépticos já discutidos, o complexo de rutênio,

Figura 62, possui evidências da presença do ligante na sua estrutura, exibindo alterações nos

seus modos vibracionais quando comparado com ligante livre, e semelhanças quando

correlacionado com os outros complexos sintetizados.

900 800 700 600 500 400

60

65

70

75

80

85

90

95

100

562

646

515

759

772

792

808

866

893

% T

ran

smit

ân

cia


93

Observa-se para a região mais energética do espectro, em 3427 cm-1

às deformações

axiais da hidroxila do álcool primário, deslocadas para maiores valores de número de onda

devido o fato da coordenação. E os estiramentos C-H do carbono sp2 localizam-se em torno

de 3080 cm-1

, enquanto que os estiramentos assimétricos e simétricos correspondentes ao

carbono com hibridização sp3 são verificados em 2958 e 2927 cm

-1.

Figura 62 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo [Ru(kj)3] na faixa de 4000 a 400

cm-1

.


Com relação à região de 1800 a 1400 cm-1

, de acordo com a Figura 63, pode-se

perceber a presença de quatro bandas, sendo a primeira em 1637 cm-1

, bem larga e possuindo

um ombro em 1608 cm-1

. Geralmente são observadas bandas em 3448 e em 1639 cm-1

devido

à umidade do ar, podendo, portanto, a banda exibida em 1637 cm-1

, alargada e intensa ser

referente também à presença de umidade no composto (SILVERSTEIN et al., 2005). Então

em 1608 e 1548 cm-1

, atribui-se às deformações axiais da carbonila. E os modos vibracionais

com valores de número de onda situados em 1475 e 1429 cm-1

, destinam-se aos estiramentos

das insaturações C=C, resultando também no espectro, a existência de bandas alargadas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

50

60

70

80

90

100

2927

2958

3080

3427

869869

% T

ran

smit

ân

cia


94

Com relação a esta região, observa-se que as bandas deslocam-se para menores

frequências de estiramentos quando comparadas as mesmas banda no espectro do ligante

livre. Verificando-se para às bandas em 1608 e 1548 cm-1

, respectivamente, deslocamentos

em torno de 51 e 62 cm-1

para o estiramento da carbonila, e variações de 106 e 43 cm-1

para as

bandas atribuídas aos υC=C, quando comparados com os mesmos estiramentos

correspondentes no ligante livre. Confirmando assim o efeito da coordenação do metal através

do oxigênio da carbonila.


cm-1

.


Analisando a região de 1400 a 900 cm-1

, Figura 64, verifica-se no espectro alterações

na faixa entre 1400 a 1300 cm-1

, com a exibição de apenas uma banda em 1355 cm-1

,

comparativamente ao ligante livre, que exibe dois modos de vibração com grande intensidade

em 1392 e 1349 cm-1

, atribuidos as deformações C-O-H e O-H do grupo enólico. Podendo-se

sugerir que a coordenação do rutênio, causou modificações nos modos de vibração, resultando

no espectro em apenas uma única banda, ou ainda que a presença dessa banda deve-se aos

grandes deslocamentos das bandas de insaturações da região vizinha, visto que nos demais

complexos avaliados anteriormente, constata-se ausência de bandas entre 1400 a 1300 cm-1

,

em decorrencia da desportonação da hidroxila enólica. Entretanto, de toda forma, essa faixa é

modificada devido a complexação.

1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

50

60

70

80

90

100

1429

16081548

1475

1637

% T

ran

smit

ânci

a


95

Já na faixa compreendida entre 1300 a 1200 cm-1

, observa-se uma banda larga em

1233 cm-1

, podendo-se atribuir a associação de vários modos de vibração, como υC-C-C, δC-

C(=O)-C e υC-O de enol, apresentando modificações tanto de intensidades das bandas quanto

variações de número de onda em relação ao ligante ácido kójco.

Além destas modificações, verifica-se no espectro, o deslocamento para maiores

números de onda da δO-H álcool primário e/ou δC-H no plano do carbono sp2, sendo exibida

em 1116 cm-1

, como também a presença de um novo modo de vibração em 1066 cm-1

. Já para

a deformação C-H fora do plano, atribui-se a banda em 941 cm-1

, assim como a existencia da

nova banda em 912 cm-1

.

Todas as alterações espectrais, observadas tanto em relação a exibição de novas

bandas quanto em relação a variações dos valores de número de onda, podem ser decorrentes

da coordenação do metal, originando novos modos ativos no infravermelho em virtude da

formação de uma nova estrutura.


cm-1

.


1400 1300 1200 1100 1000 900

60

70

80

90

100

1355

1116

1066

912941

1233

% T

ran

smit

ân

cia


96

Na Figura 65, a região de 900 a 400 cm-1

, observa-se uma banda em 861 cm-1

,

referente as δC-H fora do plano. Como também o acréscimo de três novos modos de vibração

em 820, 790 e 759 cm-1

, em substituição a uma banda larga e intensa no espectro do ligante

livre, atribuída às deformações fora do plano C-O-H e O-H, justificando assim as alterações

nessa faixa, devido à ausência do hidrogênio enólico em virtude da coordenação do metal. E

na faixa de 700 a 550 cm-1

, estão presentes as deformações simétricas C-C.

Novas alterações também são constatadas na faixa menos energética do espectro, de

500 a 400 cm-1

, com a presença de novas bandas, especificamente com números de onda em

516 e 424 cm-1

, sendo pertinentes aos estiramentos metal-oxigênio, confirmando a

coordenação do rutênio aos oxigênios.


cm-1

.


900 800 700 600 500 400

85

90

95

100

861

820790

759

424516

% T

ran

smit

ân

cia


97

5.1.2.6.Principais alterações observadas nos espectros de IV para os

complexos homolépticos sintetizados

Comparando os espectros dos complexos obtidos, na região de maior número de onda,

compreendida entre 4000 a 2000 cm-1

, é possível verificar que existe similaridade para todos

os complexos homolépticos, tanto para os complexos que apresentam três ligantes

coordenados, quanto para os complexos que possuem apenas dois ligantes. Tal fato indica que

essa região não seria sensível em relação à simetria dos complexos, mas está fortemente

relacionado ao ambiente químico do grupo OH.

Analisando os espectros de infravermelho obtidos tanto para o ligante ácido kójico

quanto para todos os complexos homolépticos sintetizados, podem-se destacar alterações

evidentes com relação aos estiramentos O-H das hidroxilas, visto que o número de onda

correspondente a hidroxila do álcool é deslocado para valores mais elevados em relação ao

ligante livre na maioria dos compostos, com exceção do complexo [Cu(kj)2], e o estiramento

O-H da hidroxila ligada diretamente ao anel não é observado com a complexação. A ausência

desse estiramento é devido à desprotonação da hidroxila, ou seja, saída da espécie H+ do

grupo enólico, causando desse modo aumento da densidade eletrônica sobre o átomo de

oxigênio, tendo como consequência a possibilidade de doar elétrons, propiciando assim a

coordenação de íons metálicos via oxigênio enólico. Esse mesmo comportamento também é

observado para ligantes γ-hidroxicetonas cíclicas, como os derivados de tropolone (2-Hidroxi-

2,4,6-cicloheptatrien-1-ona) que devido a coordenação não exibem o estiramento pertinente a

hidroxila (BARRET et al., 2001), como também para ligantes fenólicos provenientes do 2-

hidroxibenzaldeído, em que quando complexado ao cromo (III) não são verificadas bandas

OH fenólico, devido à substituição do hidrogênio da hidroxila pelo íon cromo na formação

dos complexos (ARANHA et al., 2007).

Observou-se também, nos espectros de infravermelho que a coordenação do metal ao

ligante altera os comprimentos das ligações C-H de natureza σ, devido à reorganização da

densidade do sistema eletrônico da molécula.

Segundo Finnegan e colaboradores (1987) os compostos γ-pironas são característicos

por apresentar quatro bandas no espectro de infravermelho, na região de 1600 a 1450 cm-1

,

preservando esse comportamento espectral para todos os complexos derivados desse grupo.

A coordenação do ligante ao metal através do oxigênio do grupo da carbonila é

confirmada pela diminuição da frequência de estiramento C=O nos espectros de IV em

98

comparação com o ligante livre. Esse mesmo comportamento pode ser observado também

para vários outros complexos apresentando ligantes pironas, como por exemplo, o ácido

piromeconico (Hpa), o maltol (Hma) e o ácido clorokojico (Hck), ou ainda com ligantes

piridonas, como o 3-hidroxi-2-metil-4-piridinona (mpp) e o 3-hidroxi-1,2-dimetil-4-

piridinona (dpp) ( FINNEGAN et al., 1987; ORVIG et al., 1988). Na Tabela 3, são reportadas

as frequências de estiramentos C=O e C=C observadas tanto para os ligantes pironas livre

quanto para complexos com esses ligantes pironas e piridonas.

Também de acordo com dados da literatura, os espectros de infravermelho de vários

complexos com ligantes tropolone e derivados de γ-pironas, como maltol e etilmaltol,

complexados com íons de zinco e estrôncio exibiram deslocamentos para o estiramento C=O,

quando comparados com o seu respectivo ligante livre (BARRET et al., 2001).

Tabela 3 - Atribuição das frequências de υC=O e υC=C para ligantes e complexos pironas e complexos da

classe piridona.

Atribuições

Hpa [Ga(pa)3] Hma [Ga(ma)3] Hck [Ga(ck)3] [Ir(mpp)3] [Ir(dpp)3]

(FINNEGAN et al., 1987) (ORVIG et al., 1988)

υC=O 1655

1620

1601

1550

1650

1620

1610

1570

1655

1625

1615

1572

1620

1600

1605

1550

υC=C 1565

1457

1510

1455

1558

1457

1505

1460

1585

1455

1517

1470

1520

1495

1517

1490

Fonte: Adaptado Finnegan et al., (1987); Orvig et al., (1988).

Logo, com base na avaliação da região de 1800 a 1400 cm-1

, tem-se um

comportamento semelhante entre todos os complexos apresentando o íon kójico como ligante,

ou seja, a ocorrência de bandas atribuídas aos estiramentos da carbonila e das duplas ligações

com o mesmo perfil, apenas com deslocamentos distintos, particular para cada complexo.

Assim como são inerentes à presença dessas bandas no espectro, é característica também a

existência de variações dos números de onda quando comparados com o espectro do ligante

não coordenado.

Os deslocamentos ocorrem em decorrência da presença de insaturações e dos pares de

elétrons do átomo do oxigênio do éter cíclico, poderem apresentar efeito de conjugação,

deslocalizando a densidade eletrônica ao longo de todos os átomos do anel, acarretando assim

uma extensão do sistema π, ou seja, uma ressonância. Dessa forma, aumentando o

99

comprimento das ligações duplas (C=C) e consequentemente reduzindo a energia necessária

para proporcionar a vibração das ligações moleculares.

O efeito de conjugação constatado no anel é ativado em consequência da

deslocalização da densidade eletrônica da ligação C=O da carbonila para o oxigênio, na

formação da ligação com o metal, conforme Figura 66 – I. Com essa deslocalização da nuvem

eletrônica, ocorre redução do caráter de dupla ligação e extensão do comprimento da ligação

carbono-oxigênio (C=O). Assim, com a finalidade de minimizar a carência eletrônica do

carbono da carbonila, todo o sistema do anel, ou seja, pares de elétrons do heterocíclico e

insaturações, tendem a experimentar o efeito de conjugação, como representado na Figura 66

– II, resultando na ressonância da densidade sobre os átomos contidos no heterocíclico. Esse

efeito pode ser evidenciado no espectro de infravermelho, com as reduções das frequências

das deformações axiais C=O e C=C.

Figura 66 - Representação do efeito de conjugação do heterocíclico mediante deslocalização da densidade

eletrônica da carbonila com a coordenação do metal.

O

O

O

OHO

O

O

OH

MM

O

O

O

OH

M

I II


Na região de 1400 a 600 cm-1

, estão presentes as frequências de estiramento C-O, C-

O-H para os compostos analisados, referentes ao grupo enólico, ao álcool primário e aos

modos de estiramento do éter cíclico, além das deformações angulares da ligação C-H. Por ser

uma faixa bem diversificada e com atribuições susceptíveis a modificações energéticas

mediante o efeito da coordenação, são observadas nos espetros obtidos, alterações tanto em

relação ao número de bandas presentes, com desdobramentos e formação de ombros, quanto

em relação à variação dos seus deslocamentos.

Observa-se para todos os complexos homolépticos sintetizados, analisando a região de

1400 a 900, a ausências dos modos vibracionais localizados em 1392 e 1349 cm-1

, referentes

às deformações angulares no plano O-H e C-O-H de enol, comprovando assim a

desprotonação do grupo enólico, devido à coordenação do metal. Observa-se também

100

alterações na faixa pertinente a estiramento C-C-C, deformações angulares C-C(=O)-C e

estiramento C-O de enol, constatando-se na ausência da banda larga em 1241 cm-1

, sendo

substituída por novos modos vibracionais de menor intensidade. Logo, esse comportamento

verificado nos espectros dos complexos pode ser atribuído ao efeito da coordenação.

Entretanto pode-se tentar justificar que o número de modos vibracionais existentes nessa faixa

são características da simetria do composto, tendo em vista divergências na quantidade de

bandas nos complexos com números de ligantes distintos.

A presença de bandas adicionais na faixa de 500 a 400 cm-1

refere-se aos valores de

estiramento metal-oxigênio, comprovando a coordenação dos íons metálicos aos oxigênios do

ligante kójico. Segundo Jain, R. (1997), estudando o espectro vibracional de compostos de

estanho coordenados ao ácido kójico, evidenciou-se a presença de bandas em 440, 340 e 330

cm-1

, ao qual atribuiu como sendo correspondente aos modos vibracionais da ligação Sn-O.

Portanto todas essas modificações nas regiões do espectro vibracional, principalmente

para o estiramento da carbonila e das duplas ligações, e as alterações ocorridas no estiramento

enólico, como também a presença de novas bandas no intervalo entre 500 a 400 cm-1

, são

características espectroscópicas que indicam fortemente a coordenação do íon kójico (kj-),

através dos átomos de oxigênio da carbonila e do grupo enólico, aos íons metálicos de AlIII

,

FeIII

, FeII, Cu

II e Ru

III, respectivamente, para formação dos complexos homolépticos [Al(kj)3],

[Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e [Ru(kj)3], em que o ligante está coordenado de forma

bidentada.

Na tabela 4, estão informadas as variações dos deslocamentos de estiramento da

carbonila para cada um dos complexos homolépticos sintetizados, comparativamente a

primeira e a segunda banda do ligante livre. E através dos valores obtidos, é possível observar

que a redistribuição de densidade eletrônica é mais efetiva na molécula íon kójico para a

formação do complexo [Ru(kj)3] do que nos outros complexos sintetizados, tendo em vista os

maiores valores de deslocamento da carbonila.

Tabela 4 - Variação das frequências de υC=O dos complexos homolépticos comparativamente ao ligante ácido

kójico, para a primeira e segunda banda referente à carbonila.

Atribuições

υC=O

Variações dos deslocamentos (cm-1

)

[Al(kj)3] [Fe(kj)3] [Fe(kj)2] [Cu(kj)2] [Ru(kj)3]

1ª Banda 35 49 50 34 51

101

2ª Banda 37 45 51 42 62


5.1.3. Compostos de Coordenação Heterolépticos

Os complexos de ciano podem ser facilmente identificados por um forte estiramento

na região entre 2200 a 2000 cm-1

. Quando ocorre coordenação do ligante ciano a um centro

metálico, a frequência de estiramento C≡N pode ser deslocada para maiores ou menores

valores. Esse comportamento pode ser observado devido o íon ciano ter a possibilidade de

atuar tanto como doador, quanto π receptor. A doação tende a aumentar a frequência de

estiramento C≡N devido à remoção de densidade eletrônica do orbital 3 (com caráter

antiligante) aumentando a ordem de ligação. Enquanto que em virtude da retrodoação, o

estiramento C≡N tende a diminuir, devido ao aumento de densidade eletrônica nos orbitais

2π* do ligante, diminuindo assim a ordem de ligação, consequentemente ocorre aumento do

comprimento da ligação, reduzindo a frequência de estiramento. Os cianos complexos

também podem exibir bandas de estiramentos M-C e M-C≡N em regiões de baixas

frequências, faixas em torno de 600-500 e 500-350 cm-1

, respectivamente (NAKAMOTO,

1997).

Logo, quando ocorre a coordenação de espécies π receptoras ao centro metálico, existe

à possibilidade da ocorrência da retrodoação, que consiste na doação de densidade eletrônica

do metal para o ligante, com formação da ligação π entre estas espécies. Dessa forma, a

retrodoação pode ocorrer através da doação de densidade eletrônica dos orbitais dπ do metal

para orbitais *, * ou ainda para orbitais dπ vazios do ligante (HUHEEY et al.,1993).

Ocorrendo participação dos orbitais * para o ligante ciano, atuando como um π receptor.

Na Figura 67, é apresentado o diagrama do orbital molecular do ligante cianeto, com a

finalidade de demostrar que a doação é realizada através da participação do orbital

molecular ocupado de maior energia (HOMO), 3, e evidenciar a disponibilidade de orbitais

moleculares desocupados de mais baixa energia (LUMO), 2*, em receber densidade

eletrônica do metal através da retrodoação, podendo esses orbitais antiligantes (π*) serem

sobrepostos aos orbitais d do metal, por serem de mesma simetria.

102

Figura 67 - Representação do Diagrama do orbital molecular para o CN-.

2px

2px 2py 2pz

2py 2pz

2s

2s

*

*

*

C N

CN-


Já na Figura 68, é representado o orbital d do metal interagindo com o orbital 2π* do

ligante CN-, em consequência do seu caráter π receptor, acarretando na retrodoação. Na

mesma Figura, é mostrada a atuação do ciano, como um σ doador, com a participação do

orbital d do metal interagindo com o orbital σ do ligante.

Figura 68 - Representação dos orbitais do metal e do ligante CN- envolvidos na retrodoação e na σ doação,

respectivamente à esquerda e à direita.

M

- +

+ -C N

+

-

-

+

d

M NC

d

RetrodoaçãoLigante CN

- doador

Ligante CN- receptor


103

5.1.3.1.Complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]

O espectro vibracional do complexo de Ferro (II), coordenado a dois íons kójico e a

dois ligantes ciano, apresenta modos vibracionais na faixa mais energética do espectro,

exibindo uma banda larga em 3300 cm-1

, referindo-se ao estiramento O-H da hidroxila do

álcool primário e podendo-se atribuir o seu perfil alargado as interações de hidrogênio,

acarretando na sobreposição da faixa da frequência de estiramento da hidroxila enólica.

Outros modos vibracionais estão presentes em 3082, 2907 e 2851 cm-1

, respectivamente,

correspondentes ao estiramento C-H do carbono sp2

e aos estiramentos assimétricos e

simétricos C-H do carbono sp3.

O espectro do complexo sintetizado, Figura 69, também apresenta uma banda intensa

em 2065 cm-1

, referente ao υCN, exibindo deslocamento de 13 cm-1

para menores números de

onda, comparativamente ao ligante cianeto livre. Comprovando realmente a presença desse

grupo na esfera de coordenação do ferro, e confirmando a atuação do ligante, como uma

espécie π receptora, devido à redução da frequência de estiramento C≡N.

Figura 69 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] na faixa

de 4000 a 400 cm-1

.


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

30

40

50

60

70

80

90

100

3300

2907

2851

3082

2065

% T

ran

smit

ân

cia


104

Na retrodoação ocorre doação dos elétrons dos orbitais d ocupados do metal para os

orbitais vazios antiligantes do ciano. E quanto mais rico eletronicamente o centro metálico,

mais efetiva à retrodoação, ou seja, mais densidade eletrônica será doada para os orbitais 2π*

do ligante, implicando assim em uma redução da ordem de ligação, consequentemente,

causando maior comprimento da ligação C≡N, resultando no espectro em menores valores de

número de onda atribuídos a esse estiramento.

Já na região do espectro de 1800 a 1400 cm-1

, Figura 70, são exibidas quatro bandas

intensas, sendo duas dessas localizadas em 1607 e 1557 cm-1

, correspondentes aos

estiramentos da carbonila, e as outras duas bandas exibidas em 1506 e 1468 cm-1

, como

referentes aos estiramentos das insaturações do heterocíclico. Constatando para essa faixa do

espectro, que todas as bandas foram deslocadas para menores números de onda

comparativamente ao ligante ácido kójico livre, evidenciando a ocorrência da coordenação do

ligante ao centro metálico. Apresentando variações de deslocamentos aproximadamente de 52

e 53 cm-1

, respectivamente, para a primeira e segunda banda da carbonila, e variações de 75 e

4 cm-1

, para os estiramentos C=C.


de 1800 a 1400 cm-1

.


1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1607

1557

15061468%

Tra

nsm

itân

ica


105

Avaliando a região do espectro de 1400 a 900 cm-1

, conforme Figura 71, atribuída aos

υC-O de álcool, enol, éter cíclico e deformação angular C-H no plano e fora do plano.

Verifica-se a ausência de modos vibracionais na região entre 1400 a 1300 cm-1

, atribuídas às

deformações C-O-H e O-H do grupo enólico, comparativamente à mesma região do espectro

do ligante ácido kójico não complexado. Assim como modificações na faixa entre 1300 a

aproximadamente 1200 cm-1

, pertinentes aos υC-C-C, δC-C(=O)-C e δC-O de enol, podendo

estes modos de vibração, estarem associados também as δC-O-H e O-H enólico. Com isso,

observa-se que a banda larga sobreposta a um pico no espectro do ligante livre, é substituída

por duas novas bandas e um ombro, localizados, respectivamente, em 1245, 1194 e 1222 cm-1

.

Podendo-se justificar que a não verificações de alguns modos de vibração, correspondem à

desprotonação do grupo enólico, em virtude da coordenação do metal, que por sua vez altera o

número de bandas presentes no espectro em decorrência de uma nova simetria para o

composto formado.

Adicionalmente as modificações já mencionadas em relação ao complexo sintetizado,

quando comparado com o ligante ácido kójico livre, também se observam deslocamentos de

algumas bandas, como por exemplo, as atribuídas ao υC-O de enól, encontrando-se 1276

cm-1

, como também o acréscimo de modos vibracionais em 1030 e 914 cm-1

. Já as outras

bandas presentes no espectro, coincidem com as do ligante e, portanto, recebem as mesmas

atribuições, podendo-se observar, a banda em 1074 e 942 cm-1

, correspondentes

respectivamente, as δO-H no plano (álcool primário) e C-H (carbono sp2), e as deformações

angular C-H fora do plano.

106


de 1400 a 900 cm-1

.


Na visualização da faixa do espectro de 900 a 400 cm-1

, conforme Figura 72, é

constatada com número de onda em 868 cm-1

a deformação angular C-H fora do plano. Bem

como, observam-se três novas bandas, situadas em 796, 775 e 756 cm-1

, em substituição no

espectro do ligante não complexado, a uma banda larga em aproximadamente 770 cm-1

,

referente às flexões C-O-H e O-H fora do plano, confirmando dessa maneira, que as

alterações nesses grupos decorrem do efeito da coordenação, devido à desprotonação do

hidrogênio enólico para coordenação do ferro. Outra diferença nessa faixa é a constatação de

uma banda de baixa intensidade em 677 cm-1

podendo ser pertinente ao estiramento Metal-

Carbono do ligante ciano (NAKAMOTO, 1997). E para a faixa menos energética do espectro,

verifica-se novos modos de vibração, aproximadamente com a existência de um ombro em

512 cm-1

e uma banda especificamente em 496 cm

-1, podendo ser atribuídos ao estiramento

ferro-oxigênio (Fe-O).

1400 1300 1200 1100 1000 900

40

50

60

70

80

90

100

1222

1030

1074914

1194

1276

1245

% T

ran

smit

ân

cia


107


de 900 a 400 cm-1

.


5.1.3.2.Complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]

O espectro vibracional do complexo de rutênio (II), coordenado a dois íons kójicos e a

dois ligantes cianos, exibe uma banda larga em 3426 cm-1

, conforme Figura 73, sobrepondo-

se a faixa pertinente as deformações axiais da hidroxila de álcool primário, enólico e aos

estiramentos assimétricos e simétricos C-H do carbono sp2, podendo atribuir-se essa banda as

interações de hidrogênio e a presença de moléculas de água no composto, visto que segundo

Yang e colaboradores (2008), uma banda forte e larga em 3450 cm-1

nos espectros de

complexos, decorre do υO-H por causa da presença de moléculas de água de cristalização.

Já os estiramentos assimétricos e simétricos C-H do carbono sp3, referentes ao ligante

ácido kójico, podem ser de forma sutil, verificando, respectivamente em 2914 e 2849 cm-1

.

O complexo também apresenta uma banda fina e intensa em 2053 cm-1

, sendo

correspondente ao υCN, exibindo variação de 25 cm-1

para menor valor de número de onda,

comparativamente ao estiramento em 2078 cm-1

para o ligante cianeto livre. Confirmando

desse modo, a presença do ligante na esfera de coordenação do rutênio, e podendo-se atribuir

também a atuação do ligante, como a uma espécie π receptora, devido à redução da frequência

900 800 700 600 500 400

50

60

70

80

90

100

512

869869869

677

796

775

756

496

868

% T

ran

smit

ân

ica


108

de estiramento C≡N. Comprovando a característica do metal em compartilhar densidade dos

seus orbitais dπ para os orbitais antiligantes vazios do ciano, propiciada pelo estado de

oxidação do rutênio (RuII).

Com relação aos estiramentos característicos da carbonila e das duplas ligações,

observados em outros complexos com o ligante kójico, exibindo quatro bandas intensas,

observa-se, entretanto, para o complexo heteroléptico de rutênio, apenas uma banda larga

compreendida entre 1700 a 1450 cm-1

, em aproximadamente 1622 cm-1

, atribuindo-se a

sobreposições e associações dos modos vibracionais nesta região.

Comparativamente ao complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2], o composto trans-

Na2[Ru(kj)2(CN)2] apresenta poucos modos vibracionais, podendo-se atribuído esse

comportamento espectral, a sobreposição, associação e combinação entre vários modos

vibracionais, deformações axiais e angulares, e principalmente a presença de moléculas de

água devido o complexo ser um pouco hidroscópico, resultando no espectro em bandas

largas.

Figura 73 - Espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] na faixa

de 4000 a 400 cm-1

.


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

3426

2914

2849

1622

2053

% T

ran

smit

ân

ica


109

Segundo Shigematsu e Sasaki, poderia ser esperado para o complexo

[Fe(phen)2(CN)2], dois modos vibracionais, referentes a frequência de estiramento C≡N.

Entretanto o estiramento simétrico seria inativo para os complexos com isomeria trans,

simetria (D2h). Exibindo os complexos em sua forma cis, a frequência de estiramento CN na

faixa entre 2075 e 2062 cm-1

, e a sua forma trans reportada em 2066 cm-1

de acordo com

Schitt (1960).

Os dados de infravermelho do complexo Dicianobis[2-(2-

piridil)benzimidazol]ferro(II)Dihidratado, representado pela fórmula [Fe(PBI)2(CN)2]. 2H2O,

relatados na literatura, exibiram desdobramento para a banda referente ao estiramento CN,

propondo que os grupos cianos estão coordenados nas posições cis (SHIGEMATSU;

SASAKI, 1974). Bem como, para o complexo Dicianobis(1,10-phenantrolina)ferro(II), com

duas bandas na região de estiramento C≡N, indicando a isomeria cis para o complexo

(SCHILT, 1663).

Para os dicianos complexos, podem ser esperadas divisões na frequência de

estiramento CN, pertinente a acoplamento dos modos vibracionais simétricos e assimétricos.

Ambos os modos de acoplamento podem ser ativos no infravermelho para complexos na sua

forma cis, entretanto para os complexos com isomeria trans, são ativos apenas os modos

assimétricos (SCHILT, 1663).

Os espectros de infravermelho têm ajudado na identificação de grupos funcionais,

como exemplo, C≡N, e também na diferenciação de suas duas formas de isomerismo, cis e

trans em complexos heterolépticos, que além dos dois ligantes ciano na esfera de

coordenação, apresentam ligantes bidentados, como a fenantrolina e a bipiridina (SCHILT,

1963; QIN et al., 2009).

Os complexos descritos na literatura, para o Dicianobis(1,10-phenantrolina)ferro(II) e

os Dicianobis(bipiridina) de ferro, rutênio e ósmio, todos com estado de oxidação II, exibem

dois modos vibracionais para a frequências de estiramento C≡N, atribuindo-se a isomeria cis.

Então comparativamente aos compostos relatados por Schilt (1963) e Qin (2009), os

complexos heterolépticos de FeII e Ru

II sintetizados, podem ser caracterizados com isomeria

trans, para os complexos trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2], devido

apresentarem apenas um modo ativo no infravermelho, referente ao υC≡N.

110

Fazendo-se também uma comparação entre os complexos possuindo dois ligantes

ciano com os complexos carbonílicos, possuindo configuração cis-[M(CO)2X4], grupo

pontual C2V, observa-se a presença de dois υCO ativos no infravermelho, por exemplo, para o

complexo cis-[Mo(CO)2{P(OMe)3}4]. Porém para os compostos carbonílicos com isomeria

trans-[M(CO)2X4], grupo pontual D4h, observa-se apenas um υCO. E para complexos dessa

mesma configuração, com ligantes bidentados, a simetria pode ser diferente e atribuída como

D2h, por exemplo, para o composto trans-[Mo(CO)2(dpe)2], onde dpe = H2PC2H4PH2.

Portanto, semelhantemente também aos complexos carbonílicos, os compostos de

coordenação apresentando dois ligantes ciano e dois ligante bidentados, representados pela

fórmula [M(CN)2X4], podem ter sua isomeria cis ou trans estabelecida de acordo com o

número de modos vibracionais exibidos no espectro de infravermelho referente ao υCN

(OLIVEIRA, 2002). Na Tabela 5, são reportados alguns estiramentos CN e CO,

respectivamente, para diciano e dicarbonil complexos, com conformação isomérica em cis e

trans.

Tabela 5 - Dados comparativos entre as frequências de estiramento C≡N e C=O, respectivamente, para Diciano

complexos e dicarbonil complexos.

Compostos υ CX (cm-1

) Referências

trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]

trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]

2065

2053 Presente trabalho

trans-Bu4N[Ru(salen)(CN)2]

trans-Ph4P[Ru(acac)2(CN)2]

2096

2099 YEUNG et al. (2005)

trans-[Cu(2-amp)2(SCN)2] 2042 SHUKLA et al. (2011)

trans-[Mo(CO)2(dpe)2] 1844 OLIVEIRA (2002)

cis-[Fe(phen)2(CN)2] 2075, 2062 SCHILT (1963)

cis-[Fe(bipy)2(CN)2].2H2O 2079,2064 QIN et al. (2009)

cis-[Ru(bipy)2(CN)2]. H2O

cis-[Os(bipy)2(CN)2]. H2O

2066, 2060

2060, 2041 SCHILT (1963)

cis-[Mo(CO)2{P(OMe)3}4] 1909,1856 OLIVEIRA (2002)


Os complexos heterolépticos sintetizados exibem número de onda na faixa em torno

de 2000 cm-1

, comprovando o estiramento C≡N, evidenciando a presença desse ligante na

esfera de coordenação do metal. Logo, como os estiramentos C≡N foram reduzidos para

menores frequências, comparativamente ao ligante livre, pode-se correlacionar a atuação do

111

ciano em ambos os casos, a um ligante π receptor, permitindo assim sugerir aos íons

metálicos de ferro e rutênio, os seus estados de oxidação II, podendo dessa forma,

efetivamente doar densidade através da retrodoação para os orbitais do ligante.

Como os complexos trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] apresentam em

sua estrutura dois ligantes de natureza distinta, evidenciados mediante características

espectroscópicas de infravermelho, com a exibição de modos vibracionais referentes tanto ao

ligante ciano quanto ao íon kójico, e considerando-se também a particularidade do ligante

kójico atuar como uma espécie bidentada e os υCN serem característicos a isomeria trans,

pode- se considerar uma geometria octaédrica distorcida para esses dois complexos obtidos.

Logo, os compostos heterolépticos sintetizados podem ser propostos como

apresentando aproximadamente uma geometria tetragonal, visto que ocorre em complexos

hexacoordenados, em que duas das ligações metal-ligante exibem comprimentos diferentes do

que as outras quatro ligações, devido à natureza distinta dos ligantes.

Na Tabela 6, são informadas as frequências de estiramentos das principais atribuições

observadas nos espectros do infravermelho dos compostos de coordenação analisados, tanto

para os complexos homolépticos quanto para os heterolépticos e o ligante ácido kójico não

coordenado.

112

Tabela 6 - Atribuições das principais bandas encontradas no espectro de infravermelho do ácido kójico e dos

complexos homolépticos e heterolépticos analisados.

Atr

ibu

ições

υ O

-H

(CH

2O

H)

υ O

-H (

an

el)

υ C

-H (

an

el)

υ C

=O

υ C

=C

δ C

-H a

δ C

-H b

υ M

-O

υ C

≡N

AK 3274 3172 3095 1659

1610

1581

1472 1074

942

865 ---- ----

[Al(kj)3] 3302 ---- 3088 1624

1573

1524

1481 1081

945

915

873

503

471

436

409

----

[Fe(kj)3] 3410 ---- 3097 1610

1565

1509

1465 1074

942

860 496 ----

[Fe(kj)2]

3390

----

3088

1609

1559

1511

1468

1083

1073

938

869

519

494

440

418

----

[Cu(kj)2]

3139

----

3049

1625

1568

1530

1465

1085

1076

941

893

866

515

----

[Ru(kj)3]

3427

----

3080

1637

1608

1548

1475

1429

1066

941

912

861

516

424

----

Trans-

K2[Fe(kj)2(CN)2] 3300 ---- 3082

1607

1557

1506

1468 1074

943

914

868

512

496 2065

Trans-

Na2[Ru(kj)2(CN)2] 3426 ---- . . . 1622 . . . . . . . . . . . . 2053

υ = estiramento; δ = deformação angular; a= no plano; b= fora do plano.


5.1.4. Comparação entre os complexos de Ferro sintetizados

Comparando os espectros dos complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], ambos apresentando o

mesmo elemento central, entretanto com estados de oxidação distintos, a região de 1800 a

1400 cm-1

, é particularmente importante por apresentar as bandas atribuídas a carbonila e ao

sistema insaturado C=C. Sendo estas localizadas em 1610, 1565, 1509 e 1465 cm-1

para o

complexo de Fe III

, e em 1609, 1559, 1511 e 1468 cm-1

para o complexo de FeII, na qual as

113

duas primeiras bandas de cada composto, correspondem ao υC=O e as duas ultimas também

de cada complexo, referem-se ao υC=C. Observando também para o complexo [Fe(kj)2] a

sobreposição de dois ombros em 1571 e 1521 cm-1

, respectivamente, as bandas em 1559 e

1511 cm-1

. Então nessa faixa, conforme sobreposição na Figura 74, para ambos os complexos

de ferro, nota-se como semelhança a existência de quatro bandas intensas com pequenos

valores de deslocamentos de número de onda.

Entretanto seria de prever que as frequências de estiramento nesse intervalo, fossem

deslocadas drasticamente para menores valores de números onda, no complexo com íon

metálico FeIII

, mais do que com íon Fe

II. Considerando que quanto maior a deficiência

eletrônica do centro metálico, mais densidade eletrônica localizada entre os átomos de

carbono e oxigênio do grupo da carbonila, seriam deslocalizadas para a formação da ligação

metal-oxigênio.


para os complexos [Fe(kj)3] e

[Fe(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho.


Portanto, para tentar explicar a divergência do comportamento previsto, com o

comportamento observado no espectro, apresentando proximidade dos valores de números de

onda entre as quatro bandas mencionadas para cada complexo, pode-se sugerir que a

1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% T

ran

smit

ânci

a


114

deficiência de elétrons do centro metálico FeIII

está sendo compensada mais efetivamente

através da coordenação do oxigênio enólico.

Visto que em decorrência do efeito de conjugação no heterocíclico, propiciado de

acordo com a coordenação do metal a carbonila, a hidroxila enólica assemelha-se a fenólica,

atuando como um substituinte doador nas posições orto e para. Entretanto quando também

complexada ao metal, talvez atue como um grupo retirador de densidade nas posições orto e

para do heterocíclico, fornecendo densidade para o centro metálico. Dessa forma, não

resultando, em drásticas alterações para a frequência de estiramento da carbonila quando

comparadas entre os dois complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], tendo em vista que a variação de

deficiência eletrônica entre os estados de oxidação III e II do centro metálico, não seria

amenizada tão somente pela deslocalização da nuvem eletrônica da ligação C=O.

Em contra partida, outra tentativa com maior consistência para justificar a semelhança

entre as frequências de estiramento C=O e C=C para ambos os complexos de ferro, é em

relação ao número de espécies ligantes, ou seja, a deficiência de elétrons no complexo com

estado de oxidação III, não está sendo compensada apenas por dois ligantes, tendo que

sobrecarregar a deslocalização da dupla da carbonila. Mas pela presença de outro ligante na

esfera de coordenação do composto, dessa forma são três ligantes que se organizam de modo

a compensar a carência eletrônica do centro metálico.

Analisando a sobreposição dos espectros destes compostos, no entanto, agora na

região de 1400 a 900 cm-1

, Figura 75, observa-se distinções entre ambos os complexos em

relação ao número de bandas, verificando para o complexo [Fe(kj)2] duas bandas, localizadas

em 1198 e 1180 cm-1

, enquanto que no complexo [Fe(kj)3], observa-se apenas uma bandas em

1198 cm-1

, na faixa correspondente as atribuídas dos estriamentos C-O-C do heterocíclico, C-

O do enol e álcool, e as deformações C-H no plano e fora do plano do carbono sp2.

Adicionalmente, observa-se também que o complexo [Fe(kj)3] exibe apenas uma banda em

1082 cm-1

, enquanto que no complexo [Fe(kj)2], esse mesmo estiramento é desdobrado em

dois modos vibracionais, localizados em 1083 e 1073 cm-1

.

115





Avaliando a sobreposição da região de 900 a 400 cm-1

, conforme Figura 76,

observam-se alterações entre os dois complexos, principalmente na faixa entre 520 a 400

cm-1

, com relação ao número de modos vibracionais, exibindo quatro bandas para o complexo

[Fe(kj)2], localizadas em 519, 494, 440 e 418 cm-1

, e exibindo apenas uma banda em 496

cm-1

para o complexo [Fe(kj)3], sendo estes modos de vibração referentes aos estiramentos M-

O ativos para cada um dos complexos, evidenciando que se trata de compostos diferentes,

sendo atribuídas essas diferenças ao número de espécies coordenantes e ao estado de oxidação

do centro metálico.

1400 1300 1200 1100 1000 900

40

50

60

70

80

90

100

1198

1180

% T

ran

smit

ân

cia


116





Adotando-se segundo dados da literatura (WILEY et al., 1942; NURCHI et al., 2010)

as geometrias, como sendo octaédrica e tetraédrica, respectivamente, para os complexos

[Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], e considerando a avaliação realizada da sobreposição dos espectros

desses complexos, em três distintas regiões, pode-se verificar que duas dessas regiões

espectrais discutidas anteriormente, exibiram alterações principalmente em decorrência do

acréscimo do número de bandas. Podendo esse fato, sugerir uma correlação da quantidade de

bandas ou até mesmo do perfil da banda, a geometria do composto. Visto que, os modos

vibracionais ativos no infravermelho, são capazes de fornecer informações de geometria.

Então a região que pode proporcionar diferenciação entre as geometrias dos complexos, é a


, devido que se trata, exclusivamente, dos modos de vibração da

molécula do ligante, já que na região de 900 a 400 cm-1

, participam os estiramentos referentes

aos átomos da espécie coordenantes aos íons metálicos.

900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

70

75

80

85

90

95

100

496

440418

519

494

% T

ran

smit

ân

cia


117

5.1.5. Comparações dos espectros vibracionais entre complexos homolépticos

com mesma geometria

A espectroscopia vibracional na região do infravermelho tem sido bastante estudada e

utilizada como ferramenta para a caracterização e diferenciação de possíveis formas de

isomerismo, cis e trans. Como exemplo, podem-se mencionar os complexos contendo o

ligante macrocíclico cyclam, em que estudos comparativos entre vários complexos possuindo

este ligante nas duas formas isoméricas, mostraram que as regiões com maior relevância à

caracterização da forma isomérica são as regiões de deformação NH2 e de rocking CH2,

observadas entre 750 e 910 cm-1

. Verificando que os complexos com isomeria cis, apresentam

normalmente cinco bandas nesta região, sendo três referentes a deformações NH2 e duas

bandas na região de rocking CH2. Já complexos com simetria trans, apresentam apenas três

bandas, sendo duas referentes às deformações NH2, e uma banda referente ao rocking CH2

(NAKAMOTO,1997).

Comparativamente ao ligante cyclam, pode-se observar correlações entre os espectros

vibracionais dos complexos homolépticos do íon kójico, entretanto com relação à geometria.

Considerando os espectros de infravermelho dos complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2],

respectivamente, apresentando geometrias octaédrica e tetraédrica, é possível determinar a

geometria de outros compostos, avaliando-se a região de 1400 a 900 cm-1

, como sendo a

principal faixa do espectro característica da alteração da geometria ou simetria, tendo em vista

que a região de 900 a 400, apesar de possuir alterações dos modos vibracionais com a

presença de novas bandas, são referentes aos estiramentos do metal. E as alterações

pertinentes à faixa de 1400 a 900 cm-1

, são decorrentes dos estiramentos do próprio ligante,

evidenciando nova simetria e geometria do composto, devido ao efeito da complexação,

realmente comprovando a formação de uma nova estrutura.

A coordenação do ligante ácido kójico ao metal proporciona a formação de uma nova

estrutura, o que de certa forma, origina uma nova simetria para a molécula, resultando em

modificações no espectro vibracional. Analisando a região do espectro, relevantemente mais

afetadas devido à alteração da geometria da molécula, buscou-se determinar a geometria do

complexo [Cu(kj)2], que na maioria dos compostos de coordenação envolvendo o cobre,

apresentam geometria quadrado-planar.

Logo, o espectro do complexo CuII, foi sobreposto ao do complexo Fe

II, na região de

1400 a 900 cm-1

, conforme Figura 77. Sendo perceptível a semelhança entre os espectros com

118

relação à quantidade de bandas e também em relação à proximidade dos valores dos números

de onda, para cada um dos modos vibracionais, apresentando apenas pequenos

deslocamentos. E principalmente compatibilidade do número de modos vibracionais que

diferenciam justamente os complexos de geometrias diferentes de FeII e Fe

III, que no caso

refere-se as duas bandas localizadas em 1203 e 1182 cm-1

, para o complexo [Cu(kj)2],

correspondendo com as duas bandas em 1198 e 1180 cm-1

do complexo [Fe(kj)2]. Além disso,

em torno de 1100 cm-1

, observa-se que a banda no complexo de FeII sintetizado é desdobrada,

apresentando-se em 1083 e 1073 cm-1

, e que o complexo de CuII obedece essa mesma

tendência, apresentando-se em 1085 cm-1

e com um ombro em 1076 cm-1

.



[Cu(kj)2], respectivamente, no espectro em preto e vermelho.


Considerando as divergências verificadas entre os espectros dos complexos [Fe(kj)2] e

[Fe(kj)3], e as semelhanças constatadas entre os complexos [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], pode-se

atribuir que essa faixa do espectro, realmente contém os modos vibracionais susceptível a

simetria do complexo. E que com base nas semelhanças entre os espectros dos complexos

com estado de oxidação II e mesmo número de íons kójicos coordenantes, pode-se propor,

1400 1300 1200 1100 1000 900

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% T

ran

smit

ân

cia


119

que o complexo de cobre, apresentam geometria compatível com a geometria tetraédrica do

complexo de FeII.

Já os complexos com geometria teoricamente octaédrica, não exibiram o mesmo

número de bandas, nem tão pouco equivalência dos valores de números de onda para todas as

bandas nessa mesma região, conforme pode ser visualizado na Figura 78. Entretanto vale

destaque, que um dos modos vibracionais, utilizados para a distinção entre as geometrias

tetraédricas e octaédricas nos complexos de FeII e Fe

III, em torno de 1100 cm

-1, exibiram para

os complexos de AlIII

, FeIII

e RuIII

apenas uma única banda, diferenciando do desdobramento

constatado para os compostos tetraédrico [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2].

O comportamento de similaridade da quantidade de bandas e proximidade dos valores

de números de onda, para os modos vibracionais presentes nessa faixa do espectro,

observados para os complexos tetraédricos, não é obedecido para os complexos homolépticos

[Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], com três ligantes kójicos coordenados a íons com estado de

oxidação III. A incoerência ou desvio desse comportamento pode ser justificado tendo em

vista, que os complexos envolvidos para essa comparação, estão localizados em períodos

distintos na tabela periódica e, portanto, tratam-se do envolvimento, da participação de

orbitais diferentes na camada de valência. Nos complexos de alumínio, estão interagindo os

orbitais s e p do metal, já para os complexos de ferro e rutênio, embora estejam localizados no

mesmo grupo na tabela, ocorre à participação dos orbitais d, entretanto estão localizados

também em períodos distintos.

120


para os complexos [Al(kj)3],

[Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], respectivamente, no espectro em preto, vermelho e verde.


5.1.6. Correlação dos Complexos Homolépticos

Visando estudar e correlacionar nos compostos de coordenação o comportamento das

frequências de estiramento da carbonila e das duplas ligações, com as propriedades dos

elementos da tabela periódica, foram sintetizados alguns complexos, através de modificações

das metodologias e novos complexos, com o ligante ácido kójico coordenação aos íons de

AlIII

, FeIII

, FeII, Cu

II e Ru

III .

5.1.6.1.Correlação dos Estados de Oxidação III e II nos Complexos

Homolépticos

Os espectros dos complexos homolépticos sintetizados, na região de 1800 a 1400 cm-1

exibiram deslocamentos das bandas referentes aos estiramentos da carbonila e das ligações

insaturadas, deslocadas para menores valores de número de onda, comparativamente a mesma

região do ligante ácido kójico livre. A redução da frequência de estiramento C=O é justificada

pela deslocalização da densidade eletrônica, localizada na dupla ligação entre o carbono e o

oxigênio para a formação da ligação oxigênio metal. Com essa deslocalização, as duplas

1400 1300 1200 1100 1000 900

40

50

60

70

80

90

100

% T

ran

smit

ân

cia


121

ligações do anel e os pares de elétrons do heterocíclico, entram em ressonância, causando

redução do caráter de dupla ligação C=C e consequentemente, resultando no espectro no

deslocamento também das frequências de υC=C.

Na Figura 79, são observadas as sobreposições dos espectros de infravermelho, na


, para as bandas referentes aos estiramentos C=O e C=C,

atribuídas aos complexos homolépticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], apresentando o mesmo

estado de oxidação para os íons centrais.


evidenciando as frequências

de υC=O e υC=C, indicadas respectivamente por asterisco e quadrado, para os complexos homolépticos

[Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], possuindo três ligantes coordenados, respectivamente, no espectro em preto,

vermelho e verde.


Observa-se, que esse efeito de redução dos valores de frequência de estiramentos é

obtido para todos os complexos de modo semelhante. Fazendo uma correlação com o raio

iônico, percebe-se um comportamento linear, em que quanto maior o raio dos íons, mais

densidade eletrônica será deslocada, sendo melhor acomodada, conforme maiores os

tamanhos dos orbitais do metal envolvido, acarretando uma melhor interação, e dessa forma

compensando a deficiência eletrônica do centro metálico.

1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

*** C=O

C=C

*

**

**

*

% T

ran

smit

ân

cia


122

Correlacionando os valores de número de onda, referentes às deformações axiais C=O

atribuídas à primeira banda, com os valores dos raios iônicos dos metais presentes em cada

um dos complexos, com o mesmo estado de oxidação, obtém-se a Figura 80. Na qual se

observa uma linearidade, evidenciando que quanto maior o raio iônico menor o número de

onda referente ao estiramento C=O. Este fato pode ser explicado tendo em vista que quanto

maior o raio iônico, mais densidade eletrônica da carbonila será deslocalizada para o metal,

devido ao maior tamanho da espécie metálico para acomodar essa densidade nos seus orbitais,

com isso diminuindo o caráter de dupla ligação da carbonila, implicando em maiores reduções

do número de onda para o estiramento C=O.

Figura 80 - Comportamento linear do υC=O do ácido kójico e dos complexos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3]

versus o raio iônico corresponte aos íons metálicos de Alumínio, ferro e rutênio, todos no estado de oxidação

III.


Determinando-se o fator de regressão linear do comportamento de estiramento υC=O

em número de onda versus o raio iônico, corresponte aos complexos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e

[Ru(kj)3], e com a finalidade de enriquecer a comparação entre os complexos sintetizados,

foram adicionados os dados de IV da literatura para o complexo de gálio,[Ga(kj)3], obtendo-se

a Figura 81.

0 20 40 60 80

1600

1610

1620

1630

1640

1650

1660 Ak

Ru+3

Fe+3

Al+3

Nú

mer

o d

e O

nd

a (

cm-1)

Raio Iônico (pm)

Estiramento C=O

123

Figura 81 - Regressão linear do comportamento do υC=O nos complexos [Al(kj)3], [Ga(kj)3], [Fe(kj)3] e

[Ru(kj)3] versus o raio iônico correspondente aos íons metálicos de alumínio, gálio, ferro e rutênio, todos no

estado de oxidação III.


Levando-se em consideração os orbitais dos íons metálicos envolvidos para receber a

densidade eletrônica do ligante ácido kójico, não seria de se esperar que os complexos de

Alumínio e Gálio obedecessem à mesma linearidade dos complexos de Ferro e Rutênio, tendo

em vista, estarem situados em grupos e períodos distintos na tabela periódica.

No caso dos íons de Alumínio e Gálio, estão localizados na tabela periódica no grupo

13, apresentando os elétrons de valências localizados nos orbitais “p”, estando também

disponíveis para acomodar a densidade proveniente das espécies do ligante. Já os íons

metálicos de Ferro e Rutênio, são elementos de transição, portanto apresentando elétrons nos

orbitais “d” da camada de valência, disponíveis para interagirem. Sugerido, que o tipo de

orbital do íon central, que está interagindo, não é um fator determinante para estabelecer esse

comportamento próximo da linearidade. Portanto, pode-se admitir que os fatores que

influenciam essa linearidade são o estado de oxidação e o número de espécies coordenantes,

obedecendo assim ao princípio de eletroneutralidade, em que se refere que quanto mais

próximo de zero a carga formal das espécies, maior a estabilidade do composto.

66 68 70 72 74 76 78 80 82 84

1606

1608

1610

1612

1614

1616

1618

1620

1622

1624

1626

y =1701,2 - 1,14 x

R2= 0,99055

Ru+3

Fe+3

Ga+3

Al+3

Nú

mer

o d

e O

nd

a (

cm-1)

Raio Iônico (pm)

Estiramento C=O

Regressão Linear

124

Observa-se que apesar dos íons metálicos de ferro e rutênio estarem localizados no

bloco d dos metais de transição, entretanto estão situados em períodos distintos da tabela,

respectivamente, no 4º e 5º período. E quanto maior o número de camadas em um mesmo

grupo maior o raio atômico. Quanto maior o raio iônico, maior a mobilidade da densidade

eletrônica ser deslocada para os orbitais d, tendo em vista que mais afastados os elétrons estão

do núcleo.

A densidade recebida pelo centro metálico, pode ser melhor acomodada, levando-se

em relação o tamanho dos íons metálico envolvidos, seja em termos da acomodação dos

ligantes na esfera de coordenação, ou seja, em termos da acomodação dos elétrons nos

orbitais atômicos dos metais. A acomodação da densidade eletrônica nos orbitais 4d do

rutênio, acontecem com menor repulsão do que nos orbitais 3d do ferro, tendo em vista que os

orbitais do rutênio são mais difusos. Portanto como a densidade é melhor recebida,

acomodada nos orbitais do rutênio, a deslocalização eletrônica dos ligantes é mais efetiva para

o complexo [Ru(kj)3] do que para o complexo [Fe(kj)3], e por sua vez, as frequências de

estiramento C=O e C=C são mais deslocadas para menores energias nos compostos de

rutênio.

De acordo com as correlações observadas para os compostos de coordenação

apresentando estado de oxidação III para os íons metálicos e três espécies coordenadas,

buscou-se verificar semelhanças também para os complexos possuindo estado de oxidação II,

com dois ligantes na esfera de coordenação, obtendo-se, portanto a sobreposição dos

espectros dos complexos [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], conforme Figura 82. Na região especifica dos

estiramentos da carbonila e das insaturações, observam-se variações para menores valores de

número de onda. Entretanto como foram sintetizados apenas dois complexos dentro dessas

especificações, teve-se a necessidade de acrescentar dados de infravermelho da literatura,

como por exemplo, para o complexo de zinco, sendo representado como [Zn(kj)2] (BARRET

et al., 2001). Esse acréscimo de informações serviu para enriquecer a discussão, tendo em

vista o envolvimento de íons metálicos, ferro, cobre e zinco, pertencentes a grupos distintos

na tabela periódica.

125


evidenciando as frequências

de υC=O e υC=C, indicadas respectivamente por asterisco e quadrado, para os complexos homolépticos [Fe(kj)2]

e [Cu(kj)2], respectivamente, nas cores preto e vermelho.


Tentando-se observar o comportamento da frequência de estiramento carbonila,

relacionando os valores de número de onda, com os valores dos raios iônicos, tanto para o

conjunto de complexos com dois ligantes, quanto para o conjunto de complexos com três

ligantes coordenados, objetivando analisar suas correlações.

Analisando os resultados obtidos, conforme Figura 83, é possível observar

proximidade da linearidade para ambos os conjuntos de complexos no estado de oxidação III

e II. Esse comportamento pode ser justificado com base no princípio da eletroneutralidade,

sendo o número de espécies coordenantes proporcional ao estado de oxidação do metal.

1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

C=C

**

**

**

% T

ran

smit

ân

ica


C=O

126

Figura 83 - Comportamento linear do υC=O versus o raio iônico dos íons metálicos no estado de oxidação III e

II, respectivamente, em vermelho para os complexos [Al(kj)3], [Ga(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3] e azul para os

[Cu(kj)2], [Zn(kj)2] e [Fe(kj)2].


A Tabela 7, foi adicionada com a finalidade de informar as deformações dos

complexos de Gálio e Zinco, mencionados na literatura, para enriquecer as comparações e

correlações das discussões abordadas.

Tabela 7 - Atribuições da literatura para os complexos [Ga(kj)3] e [Zn(kj)2].

ATRIBUIÇÕES

υ O

-H

(CH

2-O

H)

υ C

=O

υ C

=C

υ C

-O

δ C

-H a

δ C

-H a

υ M

-O

[Ga(kj)3]

FINNEGAN et al.

(1987)

3320 1615

1565

1515

1470 ___ 1080

945

870

365

290

240

[Zn(kj)2]

BARRET et al.

(2001)

3500 1614

1578 1517

1277

1202 ___ ___ ___

υ = estiramento; δ = deformação angular; a= no plano; b= fora do plano.


0 20 40 60 80 100

1600

1610

1620

1630

1640

1650

1660

Conjunto de Complexos

com 3 ligantes

Conjunto de Complexos

com 2 ligantes

Cu+2

Zn+2

Fe+2

Ru+3

Fe+3

Ga+3

Al+3

Ak

Nú

mer

o d

e O

nd

a (c

m-1)

Raio Iônico (pm)

Estiramento C=O

127

Conforme as variações nos valores de número de onda, referentes aos modos

vibracionais da carbonila e das insaturações, foi possível observar que o deslocamento

característico desses estiramentos, podem ser dependentes do número de ligantes de íon

kójico presentes na esfera de coordenação, como também, do estado de oxidação do íon

metálico, de acordo com a necessidade de densidade eletrônica do centro metálico. Estando

também, por consequência relacionados os tipos e os tamanhos dos orbitais envolvidos para a

formação dos complexos, na demanda e acomodação da densidade. Como isso, esses três

fatores são preliminares para se prevê o comportamento das deformações axiais da carbonila e

das insaturações, de modo a sugerir uma reorganização eletrônica na molécula do ligante,

mais ou menos efetiva, em relação a essa deslocalização de densidade.

5.2.Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível

5.2.1. Ligante Ácido Kójico

O espectro de absorção na região do ultravioleta e visível do ácido kójico, obtido em

meio aquoso, conforme mostrado na Figura 84, apresenta duas bandas, sendo a mais

energética observada em 215 nm e a segunda transição eletrônica localizada em 269 nm. Tais

resultados são semelhantes a dados encontrados na literatura para este ácido orgânico (JAIN;

KAUSHIK, 1997). Os coeficientes de absortividade molar destas transições são informados

na Tabela 8.

128

Figura 84 - Espectro eletrônico do ligante ácido kójico em meio aquoso.


Tabela 8 - Atribuição das transições no espectro eletrônico do ácido kójico em meio aquoso.

Comprimento de Onda (nm) Transições Eletrônicas Absortividade molar

(L mol-1

cm-1

)

215 π π* 9,9. 103

269 π π* 6,4. 103


Com a finalidade de avaliar o efeito da natureza do solvente sobre o perfil das

transições eletrônicas desta substância, foram obtidos espectros em diferentes solventes. Na

Figura 85 são apresentados os espectros sobrepostos do ácido kójico obtidos em água,

metanol, acetonitrila e dimetilformamida (DMF). Os valores dos comprimentos de onda das

bandas também foram verificados para cada um dos solventes utilizados, os quais foram

informados na Tabela 9.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Ab

sorb

ân

cia

Comprimento de Onda (nm)

129

Figura 85 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do ligante ácido kójico obtidos em água, metanol,

acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha, verde e azul.


Tabela 9 - Comparação das atribuições das bandas no espectro eletrônico do ácido kójico em diferentes

solventes.

Solventes Comprimento de Onda (nm)

Água 215 269

Metanol 218 270

Acetonitrila 215 267

DMF __ 270


Comparando os espectros do ligante ácido kójico obtidos em água e nos demais

solventes, observam-se pequenas alterações pertinentes as transições ππ*. Em metanol

percebe-se deslocamento batocrômico para ambas as transições, já quando na utilização de

200 300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

sorb

ân

cia


130

acetonitrila como solvente apenas a banda menos energética é deslocada para maiores

energias. Com relação ao DMF, a região da banda de maior energia deve ser desconsiderada,

tendo em vista que o próprio solvente apresenta absorção nessa faixa do espectro, e a segunda

banda sofre variação de apenas 1 nm em relação ao espectro obtido em água. Assim, com

base na comparação realizada neste experimento, observa-se pouca dependência das

transições eletrônicas do ácido kójico não coordenado com a polaridade dos solventes

avaliados.

Como a coordenação do ácido kójico à centros metálicos deve ser acompanhada pela

desprotonação do hidrogênio enólico e variação na densidade eletrônica sobre o ligante, foram

também avaliados os comportamentos espectrais do ligante quando da sua desprotonação bem

como quanto a sua redução.

5.2.1.1.Estudo da influência do pH sobre o espectro eletrônico do ácido

kójico e determinação do pKa

De forma a se avaliar a influência da variação do pH no espectro eletrônico do ácido

kójico foi realizado o monitoramento através da Espectroscopia Uv-Vis do ligante em meio

aquoso, para o qual foram obtidos espectros em diferentes valores de pH. Inicialmente foi

obtido o espectro do ligante em solução aquosa com concentração 8,3.10-5

mol L-1

e pH igual

a 5,7. Posteriormente a solução foi basificada até pH 10,2 com adições sucessivas de

hidróxido de potássio 1,5 mol L-1

. Em seguida a mesma solução foi acidificada até atingir o

pH final igual a 3,8 com a adição de ácido clorídrico 2,5 mol L-1

.

Os espectros eletrônicos obtidos no estudo indicaram uma forte dependência das

transições eletrônicas do ligante com a variação do pH da solução, conforme pode ser

observado na sobreposição dos espectros obtidos em diferentes pHs apresentada na Figura 86.

Nota-se que a partir do pH 8,7 não foram mais observadas mudanças significativas no

espectro até se atingir o pH final do experimento 10,2.

De acordo com os espectros obtidos, à medida que a solução torna-se alcalina a

absorbância da banda localizada em 269 nm é reduzida, até praticamente não ser mais

observada em pH 10,2, e simultaneamente uma nova banda em 315 nm passa a ser originada.

Pode-se observar ainda que na região de maior energia do espectro, 215 nm, apresenta tanto

um deslocamento batocrômico quanto um efeito hipercrômico. Para esta banda foi observado

um deslocamento de 11 nm para maiores valores de comprimento de onda quando do

aumento do pH de 5,7 (215 nm) para 10,2 (226 nm). Adicionalmente a intensidade da

131

transição teve sua absortividade molar praticamente duplicada, de 9,9.103 L mol

-1cm

-1 em pH

5,7 para 2,2.104 L mol

-1cm

-1 em pH 10,2.

Figura 86 - Espectros eletrônicos em meio aquoso do Ácido kójico (8,3.10-5

mol L-1

) com variação do pH para

valores alcalinos, na região de 190 a 400 nm.


Por se tratar de um ácido, o ácido kójico apresenta naturalmente uma condição de

equilíbrio de desprotonação em meio aquoso levando a formação do íon kójico, aqui

representado como kj-. Assim, as variações espectrais observadas na Figura 86, devem,

portanto, estar relacionadas à variação nesta condição de equilíbrio, ocasionada pelo aumento

do pH da solução durante o experimento, levando a formação da base conjugada kj-, conforme

reação química representada na Figura 87 abaixo.

200 250 300 350 400

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

pH Final

= 10,2

pH inicial

= 5,7

Ab

sorb

ân

cia


pH=5,7

pH=6,4

pH=7,0

pH=7,4

pH=7,7

pH=7,9

pH=8,1

pH=8,3

pH=8,7

pH=9,0

pH=9,9

pH=10,2

132

Figura 87 - Representação do 1º Equilíbrio de Desprotonação/Protonação do ligante ácido kójico.

OOH

O

OH

OOH

O

O-

+ +

Espécie DesprotonadaEspécie Protonada

1º Equilíbrio de Desprotonação/Protonação

Hkj kj-

OH- H2O+ +

H2OOH-


Assim, a presença de duas bandas no espectro com máximos de absorção em 215 e

269 nm deve ser, portanto, característico do íon kójico em sua forma protonada (Hkj, ácido

kójico) enquanto que o espectro com bandas localizadas em 226 e 315 nm é referente ao perfil

das transições eletrônicas do ligante desprotonado (kj-). A presença de dois pontos

isosbésticos em 240 e 290 nm, conforme pode ser melhor observado na Figura 88, indica

ainda que o processo de desprotonação do ácido kójico ocorre sem a formação de espécies

intermediárias entre o ácido e sua base conjugada.

Figura 88 - Sobreposição dos espectros em meio aquoso de ácido kójico (Hkj) e do íon kójico (kj-),

respectivamente, obtidos em pH 5,7 e 10,2.


200 250 300 350 400

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

pH = 10,2

pH = 5,7

Kj-

HKj

Ab

sorb

ânci

a


133

De forma a caracterizar o comportamento reversível de protonação do ácido kójico,

foram obtidos também espectros acidificando a solução do ligante com pH 10,2 a partir da

adição de ácido clorídrico 2,5 mol L-1

. Seguindo este procedimento foi observada a redução

da absorbância da banda em 315 nm, não sendo mais observada em pH 3,8, e simultânea

intensificação da banda em 269 nm. Nesse estudo novamente nota-se a presença de pontos

isosbésticos nos mesmos comprimentos de onda anteriormente relatados, comprovando o fato

que para a formação da espécie protonada ou desprotonada não há ocorrência de

intermediários ou de espécies irreversíveis. Esse comportamento pode ser visualizado

conforme Figura 89.

Figura 89 - Espectro eletrônico em meio aquoso do comportamento do Ácido kójico (8,3.10-5

mol L-1

) com

pH=10,2 variando até pH=3,8 , na região de 190 a 400 nm.


Segundo Nurchi e colaboradores (2010), o ácido kójico pode apresentar ainda um

segundo equilíbrio de protonação, agora relacionado ao oxigênio da carbonila. Este equilíbrio,

entretanto pode ser observado apenas em elevados valores de acidez devido à dificuldade de

protonação deste grupo. Nurchi relata que tal protonação é caracterizada pelo desdobramento

da banda em 270 nm em duas novas bandas, sendo estas localizadas em 258 e 286 nm,

possuindo valores semelhantes de absortividade molar, respectivamente, de 6,6.103 e 6,7.10

3

200 250 300 350 400

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

pHInicial

= 10,2

pHFinal

= 3,8

Ab

sorb

ânci

a


pH=10,2

pH=8,8

pH=8,1

pH=7,9

pH=7,6

pH=7,4

pH=6,8

pH=6,1

pH=4,9

pH=3,8

134

L mol-1

cm-1

. Entretanto o monitoramento através da espectroscopia Uv-Vis do segundo

equilíbrio de protonação não foi obtido no presente trabalho devido às condições de acidez

necessárias, mas pode ser representado conforme Figura 90.

Figura 90 - Representação do 2º Equilíbrio de Protonação/Desprotonação do ligante ácido kójico.

OOH

O

OH

OOH

OH

+ H+

OH

2º Equilíbrio de Protonação

Hkj H2kj+

H+

+


Os resultados indicaram que a protonação e desprotonação ocorrem de maneira

reversível, e que a desprotonação do grupo enol tem como característica o deslocamento das

transições eletrônicas para regiões com menores energias, indicando, portanto uma menor

diferenciação energética entre os orbitais moleculares envolvidos nas transições eletrônicas no

íon kójico em comparação a espécie protonada. Tal observação pode ser explicada pela maior

densidade eletrônica sobre o ligante na sua forma desprotonada, o que deve acarretar,

consequentemente, na necessidade de menores energias para promover a transição eletrônica

entre os níveis energéticos -* da molécula. Adicionalmente verifica-se que uma alteração

da densidade eletrônica em um átomo da molécula, neste caso o oxigênio do grupo enol,

devido à desprotonação do mesmo, tem consequências nas energias dos níveis eletrônicos na

molécula como um todo, o que pode indicar uma elevada deslocalização eletrônica na

molécula.

Através dos resultados obtidos pode-se ainda calcular o valor de pKa, logaritmo da

constante de dissociação ácida, determinando o valor do primeiro equilíbrio de

protonação/desprotonação do ligante ácido kójico, através do acompanhamento da banda em

315 nm, constatada em meio básico. De acordo com esse monitoramento, o valor da constante

foi calculado fazendo uso do programa excel, obtendo-se assim os gráficos, conforme

135

mostrado na Figura 91, estabelecendo a relação de pH em função da absorbância. Os valores

de pKa calculados tanto no procedimento basificando quanto acidificando o meio são

informados na Tabela 10, apresentando divergência de apenas 0,1, sendo portanto,

considerada desprezível e podendo ser atribuída a erros experimentais. Comparativamente aos

valores mencionados na literatura os valores encontrados neste trabalho são consideráveis.

Figura 91 - Gráficos do pH em função da absorbância correspondente ao comprimento de onda em 315 nm no

espectro eletrônico do ácido kójico, basificando (variando pH de 5,7 a 10,2) e acidificando a solução (variando

pH de 10,2 a 3,8), visualizados respectivamente, à esquerda e à direita.


Tabela 10 - Valores de pKa calculados para a banda encontrada em 315 nm no espectro do ácido kójico.

Banda (nm) pKa pKa literatura

315 (Basificando solução) 7,7 7,68 (MURAKAMI, 1962)

7,7 (NURCHI et al., 2010)

7,9 (BURDOCK et al., 2001) 315 (acidificando solução) 7,8


-0,1

0,4

0,8

1,5 3,5 5,5 7,5 9,5 11,5

Ab

s (

315

nm

)

pH

-0,1

0,4

0,8

1,5 3,5 5,5 7,5 9,5 11,5

Ab

s (

315

nm

)

pH

136

5.2.1.2.Monitoramento da Redução do ácido kójico com Amálgama de

Zinco via Espectroscopia Eletrônica

Objetivando acompanhar o comportamento do ligante ácido kójico com base na

presença de um agente redutor, utilizou-se uma liga metálica composta por zinco e mercúrio,

denominada de amálgama de zinco para promover a redução do ligante. A amálgama de zinco

foi adicionada a cubeta contendo uma solução aquosa de ácido kójico 6,6.10-5

mol L-1

, sendo

obtidos sucessivos espectros, os quais podem ser observados na Figura 92.

Figura 92 - Acompanhamento da redução do ácido kójico (6,6.10-5

mol L-1

) em meio aquoso com amálgama de

zinco.


De acordo com os resultados obtidos em decorrência da atuação da amálgama de

zinco, pode-se perceber que a banda localizada em 215 nm experimenta tanto um efeito

hipercrômico quanto batocrômico, sendo deslocada para 223 nm, variando, portanto, 8 nm

para região de menor energia. Já a segunda banda do ligante, localizada em 269 nm

experimenta um efeito hipocrômico, diminuindo sua intensidade. Como consequência da

redução do ácido kójico verifica-se proporcionalmente alteração na intensidade da banda em

269 nm, no qual à medida que sua absorbância é diminuída, simultaneamente verifica-se uma

nova banda em 307 nm.

200 250 300 350 400

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

Ab

sorb

ân

cia


137

O comportamento do espectro do ácido kójico em decorrência da presença da

amálgama de zinco é muito semelhante ao comportamento do ácido kójico frente à variação

do potencial hidrogeniônico do meio. Essa semelhança é em relação ao efeito batocrômico

experimentado para a banda mais energética, variando de 215 para 223 nm, com

deslocamento de 8 nm para o ligante reduzido, e variando de 215 para 226 nm, deslocando 16

nm para menores energias quando o ligante desprotonado. Além disto, observa-se também o

efeito hipocrômico da banda em 269 nm, exibido redução nos seus valores de absorbância,

sendo praticamente reduzida em sua totalidade em ambos os casos, e simultaneamente uma

nova banda é constatada, respectivamente em 307 nm para o ligante ácido kójico reduzido, e

em 315 nm para o íon kójico. De acordo com essa comparação, observa-se uma dependência

acentuada das transições eletrônicas do ligante ácido kójico tanto com a variação do pH

quanto com a redução da solução, conforme apresentada na Figura 93, com a sobreposição

dos espectros obtidos nos dois casos mencionados.

Figura 93 - Sobreposição dos espectros em meio aquoso do ácido kójico desprotonado (íon kójico) e reduzido,

respectivamente, nas cores, preta e vermelha.


O que em primeiro momento pode parecer um comportamento contraditório, o fato de

tanto a redução quanto à desprotonação do ligante acarretarem no mesmo perfil, na verdade

200 250 300 350

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

226 nm

223 nm

315 nm

307 nm

Ab

sorb

ânci

a


138

tal observação é bastante coerente, pois em ambos os casos, tem-se o aumento de densidade

eletrônica sobre o ligante. No primeiro caso, trata-se da doação de elétrons provenientes da

amálgama de Zn, e no segundo caso, é referente à localização dos elétrons que anteriormente

estavam distribuídos entre os átomos de oxigênio e hidrogênio, acaba sendo deslocado para o

oxigênio, em decorrência da saída da espécie H+, resultante do equilíbrio de desprotonação da

molécula. Portanto, a relação entre as intensidades das bandas em 269 nm e 307 ou 315 nm,

pode ser considerada como um indicativo da densidade eletrônica sobre o ligante.

Assim, para tentar justificar a ocorrência da semelhança entre ambos os

comportamentos observados, pode-se propor que nas duas situações ocorra a deslocalização

da densidade por toda a molécula, entretanto a deslocalização é mais efetiva para a molécula

quando ocorre a desprotonação do que quando reduzida, tal efeito pode ser em decorrência do

maior envolvimento de densidade eletrônica na molécula, acarretando maiores efeitos de

conjugações para acomodar a densidade eletrônica, resultando no espectro para a transição em

269 nm deslocamento para maiores comprimentos de onda, ou seja, menores energias.

Para uma melhor verificação das bandas que são alteradas sensivelmente com a

influência da amálgama de zinco, é visualizada na Figura 94, a expansão do espectro na

região de 225 a 380 nm, constatando também, semelhantemente aos espectros do estudo de

pH, a verificação de dois pontos isosbésticos em 240 e 290 nm, indicando que em decorrência

da redução do ácido kójico não são formadas outras espécies da molécula orgânica no meio.

139

Figura 94- Expansão da região de 225 a 380 nm do acompanhamento do Espectro eletrônico do ácido kójico

com amálgama de zinco.


5.2.2. Espectros Eletrônicos dos Compostos de Coordenação Homolépticos

Os espectros dos complexos homolépticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e

[Ru(kj)3] sintetizados são apresentados e discutidos individualmente, exibindo as principais

diferenças em relação ao espectro do ligante ácido kójico não coordenado, como também

fazendo atribuições as suas transições. Posteriormente os resultados obtidos para todos os

compostos serão comparados e discutidos.

5.2.2.1.Complexo [Al(kj)3]

O espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3], obtido em meio aquoso, apresentou duas

bandas na região do ultravioleta, localizadas em 220 e 262 nm, e também um ombro em 298

nm, conforme pode ser observado na Figura 95.

250 300 350

0,0

0,3

0,6

Ab

sorb

ânci

a


140

Figura 95 - Espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio aquoso.


As bandas presentes no espectro do complexo em análise são decorrentes das

transições do ligante sendo, portanto, caracterizadas como transições intraligantes (IL) de

natureza -* do próprio ácido kójico coordenado. Essas bandas são características do ligante

ácido kójico, entretanto devido à formação do composto de coordenação, são observados

deslocamentos para maiores valores de comprimento de onda, apresentando variações de 5

nm para a transição mais energética, e deslocamentos de 7 nm para menores comprimentos de

onda, passando de 269 nm no ligante livre para 262 nm no complexo. Já com referência a

banda apresentada como um ombro em 298 nm, comparativamente ao espectro do ligante na

sua forma desprotonada, observa-se variações de 20 nm, com relação à banda em 315 nm

presente no íon kójico (kj-), confirmando que assim como os espectros do ácido kójico

desprotonado e reduzido, na formação do complexo, ocorre uma redistribuição da densidade

eletrônica ao longo de toda extensão da molécula orgânica.

Com finalidade de melhor observação do ombro mencionado em 298 nm, obteve-se

conforme Figura 96, um espectro em meio aquoso com elevada concentração, dessa forma

definindo o ombro como uma banda.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

sorb

ânci

a


141

Figura 96 - Sobreposição do espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio aquoso, com concentrações de

9,9. 10-5

e 1,03. 10-3

mol L-1

, respectivamente, nas cores preta e vermelha.


O comportamento do espectro com a exibição dessas duas bandas em 262 e 298 nm,

assemelha-se ao perfil espectral do 2º equilíbrio de protonação do grupo ceto, podendo-se

propor justamente o envolvimento da carbonila na coordenação ao metal. Portanto, pode-se

inferir que o metal atua semelhantemente a espécie H+ protonada ao oxigênio da carbonila,

como também do oxigênio enólico, devido à presença da banda próximo de 269 nm.

As atribuições de cada transição eletrônica observada no espectro eletrônico em meio

aquoso do complexo, como também suas respectivas absortividades molares são apresentadas

na Tabela 11.

Tabela 11 - Atribuições das bandas no espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em meio aquoso.


(L mol-1

cm-1

)

220 IL (π π*) (kj-) 9,5. 10

3

262 IL (π π*) (kj-) 3,1. 10

3

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0

1

2

3

4A

bso

rbân

cia


142

295 IL (π π*) (kj-) 2,9. 10

3


Para este complexo não são observadas transições d-d, tendo em vista a ausência de

elétrons de valência nos orbitais d deste íon metálico. As bandas correspondentes à

transferência de carga do ligante para o metal, ou seja, bandas LMCT, também não são

verificadas no espectro, podendo-se justificar esse comportamento também pelo não

envolvimento dos orbitais d para receber essa densidade eletrônica. Semelhantemente a outros

complexos de alumínio, com ligantes da mesma classe de moléculas do ácido kójico, como

por exemplo, maltol (ma), clorokójico (ck) e piromeconico (pa), os complexos formados,

[Al(L)3], (L= ma, ck, pa), relatados por Finnegan e colaboradores, exibem também apenas as

transições intraligantes do ligante.

Com a finalidade de analisar a influência da natureza do solvente sobre as transições

eletrônicas do complexo [Al(kj)3], foram obtidos espectros em diferentes solventes. Conforme

Figura 97, são apresentados os espectros sobrepostos em água, metanol e dimetilformamida.

Os valores de comprimento de onda atribuídos para cada uma das bandas nos diferentes

solventes empregados são informados na Tabela 12.

143

Figura 97 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Al(kj)3] obtidos em água, metanol, acetonitrila

e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha, verde e azul.


Tabela 12 - Comparação entre transições no espectro eletrônico do complexo [Al(kj)3] em diferentes solventes.


Água 220 262 295

Metanol 224 254 304

Acetonitrila 224 256 309

DMF __ __ 314


Diferentemente do que foi observado anteriormente para o ligante livre, a variação da

natureza do solvente provocou alterações mais significativas nos valores de comprimento de

onda das bandas do complexo [Al(kj)3], esse comportamento pode ser justificado devido a

formação do novo composto, alterando a polaridade do sistema e consequentemente

resultando em interações distintas com a natureza do solvente. Analisando-se os resultados

obtidos para cada um dos solventes, constata-se que todas as bandas apresentaram

modificações, entretanto as maiores variações ocorreram para a acetonitrila e o DMF,

200 300 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4A

bso

rbân

cia


144

respectivamente, exibindo alterações de 14 e 19 nm, comparativamente ao espectro em meio

aquoso para a transição em 295 nm.

5.2.2.2.Complexo [Fe(kj)3]

O espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3], obtido em meio aquoso, conforme Figura

98, revelou a existência de quatro bandas, sendo duas na região do ultravioleta, localizadas em

220 e 270 nm, e as outras na região do visível, com máximos de absorção em

aproximadamente 404 e 450 nm.

Figura 98 - Espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3] em meio aquoso.


As bandas verificadas em 220 e 270 nm são semelhantes às bandas existentes para o

ligante ácido kójico, dessa forma caracterizando-as como bandas intraligantes e indicando

fortemente a presença do ligante na estrutura do composto obtido. Essas bandas na região do

ultravioleta foram deslocadas para maiores valores de comprimento de onda, ou seja,

experimentando um deslocamento batocrômico em decorrência da coordenação, variando

comparativamente ao ligante livre de 215 para 220 nm no complexo, com deslocamento de 5

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

sorb

ân

cia


300 400 500 600 700 800

0,00

0,03

0,06

0,09

Ab

sorb

ân

cia


145

nm, e variando de 269 para 270 nm a segunda transição. Evidenciando que a banda atribuída à

transição intraligante mais energética, é nesse caso mais sensível ao efeito da coordenação. E

que a banda em 270 nm, assemelha-se a uma das duas bandas presentes, comparativamente ao

estudo de pH do íon kójico na sua forma protonada, constatando que a presença do FeIII

, com

estado de oxidação deficiente eletronicamente, é similar a espécie H+ protonada.

As outras duas bandas presentes no espectro estão parcialmente sobrepostas e

abrangem uma ampla faixa do visível, aproximadamente entre 330 e 600 nm, fato que

dificulta tanto a verificação exata do comprimento de onda com a máxima absorção para cada

uma delas, assim como seus respectivos valores de absortividade molar. Essas bandas no

espectro, portanto, são mencionadas em 404 nm (ε= 1,7. 103 L mol

-1cm

-1) e 450 nm (ε=1,6.

103 L mol

-1cm

-1), sendo atribuídas as transições de transferência de carga do ligante para o

metal (LMCT), confirmando também a presença do metal no composto analisado e indicando

uma característica de doação eletrônica dos orbitais do ligante para os orbitais d do metal.

Todas as atribuições e absortividades molares referentes às bandas presentes no espectro do

complexo de FeIII

foram informadas na Tabela 13.

Tabela 13 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3] em meio aquoso.


(L mol-1

cm-1

)

220 IL (π π*) (kj-) 4,7. 10

4

270 IL (π π*) (kj-) 2,1. 10

4

404 LMCT (*(kj-) d Fe

III) 1,7. 10

3

450 LMTC (*(kj-) d Fe

III) 1,6. 10

3


O fato das bandas compreendidas na região do visível encobrir toda essa faixa e

apresentarem altas absortividades molares podem ser uma justificativa para a ausência das

transições d-d.

Considerando a geometria do complexo como sendo octaédrica e a configuração

eletrônica do íon FeIII

, possuindo cinco elétrons nos orbitais d, distribuídos conforme

desdobramento de campo forte, e levando-se em relação o Diagrama de Tanabe-Sugano d5,

146

configuração spin baixo, conforme visualizado na Figura 99, seriam previstas três transições

d-d proibidas por Laporte, porém, permitidas por Spin, referentes a estados espectroscópicos

excitados com a mesma multiplicidade do estado fundamental. Sendo, portanto consideradas

como permitidas as transições (2T2g

2A2g,

2T1g), (

2T2g

2Eg) e (

2T2g

2A1g).

Entretanto partindo-se do pressuposto que os elétrons dos orbitais d estejam

distribuídos conforme desdobramento de campo fraco, Figura 100, e analisando o mesmo

Diagrama de Tanabe-Sugano d5, na configuração spin alto, o estado fundamental apresenta

multiplicidade de spin igual a 6, sexteto, sendo permitido por Spin transições eletrônicas de

um estado espectroscópico sexteto para outo de mesma multiplicidade. Entretanto pode-se

verificar no diagrama que a multiplicidade do termo espectroscópico fundamental do centro

metálico que é 6A1g, não condiz com a dos estados excitados, não sendo prevista nenhuma

transição eletrônica, e consequentemente acarretando na ausência das bandas d-d no espectro.

Figura 99 - Diagrama de Tanabe-Sugano para centros metálicos com configuração d5, à esquerda spin alto, e a

direita spin baixo.

Fonte: Shriver (2008).

147

Figura 100 - Representação do Diagrama de desdobramento de campo para complexos octaédricos com

configuração eletrônica d5, campo forte e campo fraco, respectivamente, à esquerda e a direita.

Campo Forte Campo Fraco

t2g

eg

eg

d5

t2g

d5


Na Figura 100, é representado o desdobramento de campo para complexos

octaédricos, de acordo com a Teoria do Campo Cristalino (TCC), para centros metálicos com

configuração eletrônica d5, como é o caso, por exemplo, dos íons de ferro e rutênio no estado

de III. Com base na TCC, na formação dos compostos de coordenação ocorre a quebra da

degenerescência dos cinco orbitais d provenientes da espécie metálica, resultando em dois

grupos de orbitais, t2g e eg, respectivamente, constituídos de três orbitais de menor energia e

dois orbitais mais energéticos. Dessa forma, a diferença de energia entre os dois grupos de

orbitais é denominada de desdobramento de campo (ΔO) para os compostos octaédricos, e

quanto maior essa diferença energética entre os orbitais t2g e eg, maior o valor ΔO. Quando os

desdobramentos de campo possuem valores pequenos, são caracterizados de campo fraco, e

nessas circunstâncias os elétrons se distribuem nos orbitais t2g e eg com spins no mesmo

sentido, pois a energia de emparelhamento do elétron é maior do que a necessária para

acomodá-lo no orbital eg, e a essa configuração nomeia-se de spin alto. Entretanto quando a

diferença energética entre os orbitais t2g e eg é grande, caracteriza-se o desdobramento de

campo forte ou configuração spin baixo, devido que a energia necessária para emparelhar os

elétrons é menor do que a requerida para acomodá-los em orbitais mais energéticos.

A espectroscopia eletrônica é uma técnica que pode ajudar na determinação da

configuração spin baixo ou spin alto dos compostos de coordenação, de acordo com o número

de bandas d-d presentes no espectro. Entretanto para o complexo [Fe(kj)3] não foi possível

estabelecer essa atribuição, devido a grande intensidade das transições de transferência de

carga, impedindo a visualização de prováveis transições d-d. Por outro lado, utilizando os

148

resultados de Wiley (1942), trabalhando exclusivamente com a determinação dos valores de

susceptibilidade magnética de alguns complexos de ácido kójico com íons metálicos (II),

pode-se atribuir a configuração spin alto. Além disso, levando-se em consideração também a

provável localização do ácido kójico na série espectroquímica, tendo em vista apenas a

natureza dos átomos de oxigênios, é possível se fazer uma correlação localizando-o próximo

aos íons oxalato e hidroxila, assim como da água, em virtude da presença em comum dos

átomos de oxigênio doadores. Então, o ácido kójico poderia ser classificado como um ligante

com característica π doador, e consequentemente, resultando em uma configuração spin alto.

Portanto, para o complexo de FeIII

, considerando-se a configuração spin alto, no

Diagrama de Tanabe-Sugano d5, não serão previstas nenhuma transição de um estado

espectroscópico fundamental para outro excitado, devido a incompatibilidade de

multiplicidade sexteto (6A1g) entre os estados espectroscópicos.

Para certificar-se realmente da natureza das atribuições das transições no espectro

eletrônico do complexo sintetizado, avaliou-se o comportamento espectral em diferentes

solventes, pois de acordo com dados da literatura (LEVER, 1984), as bandas de transferência

de carga são mais susceptíveis a maiores variações de comprimento de onda em decorrência

da modificação do solvente.

Os espectros obtidos em diferentes solvente para o complexo [Fe(kj)3] foram

sobrepostos, como mostrado na Figura 101, e os valores dos comprimentos de onda

correspondentes a absorção máxima de cada banda foram mencionados na Tabela 14.

149

Figura 101 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Fe(kj)3] obtidos em água, metanol,

acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores, preta, vermelha, verde e azul.


Em decorrência da alteração do solvente as bandas localizadas na região do

ultravioleta apresentaram modificações em suas razões de intensidade e apresentaram

pequenas variações de comprimento de onda para as duas transições mais energéticas,

deslocando-se no máximo 5 nm em comparação ao espectro em meio aquoso. Além disso,

ainda na região das transições intraligantes, observa-se a verificação de uma nova atribuição,

ausente em meio aquoso, mas presente nos demais solventes, com deslocamentos de 14 nm,

em relação aos espectros de metanol e acetonitrila. Em contrapartida, as bandas na região do

visível apresentaram maiores alterações, com deslocamento de 32 nm para menores

comprimentos de onda, referindo-se a atribuição LMCT em 404 nm, entre os espectros de

água e acetonitrila. E deslocamentos de 38 nm, para a segunda atribuição LMCT,

comparando-se os espectros entre acetonitrila e dimetilformamida. Confirmando assim a

natureza das transições, tendo em vistas que as transições de transferência de carga são as

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

sorb

ân

cia


300 400 500 600 700 800

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Ab

sorb

ân

cia


150

mais susceptíveis ao efeito dos solventes, devido que os orbitais envolvidos nessas transições

são os mais externos, podendo experimentar os maiores efeitos da influência do solvente.

Tabela 14 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)3] em diferentes solventes.


IL (π π*) (kj-) LMCT (*(kj

-) d Fe

III)

Água 220 270 __ 404 450

Metanol 225 270 300 384 474

Acetonitrila 217 265 314 372 440

DMF __ 270 307 407 478


5.2.2.3.Complexo [Fe(kj)2]

No espectro eletrônico em meio aquoso do complexo [Fe(kj)2], foram verificadas duas

bandas na região do ultravioleta, em 224 e 272 nm e ainda nessa mesma faixa um ombro em

aproximadamente 295 nm. Já na região do visível, observam-se duas bandas sobrepostas,

aproximadamente em torno de 398 e 455 nm. O espectro obtido é mostrado na Figura 102 e as

atribuições das respectivas bandas são informadas na Tabela 15.

Figura 102 - Espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em meio aquoso.


200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

sorb

ânci

a


300 400 500 600 700 800

0,00

0,05

0,10

0,15

Ab

sorb

ân

cia


151

As bandas situadas na faixa mais energética do espectro, 224 e 272 nm, são pertinentes

às transições intraligantes, que devido à formação do complexo são deslocadas para maiores

comprimentos de onda, experimentando um deslocamento batocrômico de 9 e 3 nm,

respectivamente, quando comparadas com as bandas em 215 e 269 nm do ligante livre. Além

dessa variação no comprimento de onda, observam-se também modificações com relação à

intensidade entre as duas bandas mais energéticas, em que a banda situada em 272 nm sofre

um efeito hipocrômico, diminuindo de forma acentuada a sua absorção quando comparada

tanto com o ácido kójico quanto com o complexo [Fe(kj)3]. Verificando também a presença

de um ombro em 295 nm para o complexo [Fe(kj)2].

Comparando-se o comportamento do espectro do complexo de FeII aos espectros do

ligante livre e do complexo de FeIII

, pode-se correlacionar que o complexo [Fe(kj)2]

assemelha-se ao comportamento dos espectros obtidos durante o estudo de pKa do ligante

ácido kójico em meio básico, pode-se inferir que no complexo o ligante recebe densidade

eletrônica, comportando-se de maneira similar a espécie kj- em sua forma desprotonada.

Pode-se ainda propor com relação aos espectros do ligante protonado, desprotonado e de

ambos os complexos de ferro, com base nas diferenças de intensidade da banda em 272 nm e

do ombro em 295, que no complexo [Fe(kj)2] o ligante recebe densidade de forma mais

efetiva do que no complexo [Fe(kj)3].

Já na região do espectro entre 330 a 600 nm, encontram-se as duas bandas com

máximo de absorção em 398 nm (ε= 1,7. 103 L mol

-1cm

-1) e em aproximadamente 455 nm (ε=

1,5. 103 L mol

-1cm

-1) atribuídas às transições de transferência de carga do metal para o ligante

(MLCT), caracterizando uma doação eletrônica do metal para o íon kójico, levando em

consideração o estado de oxidação do ferro (FeII) .

Tabela 15 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em meio aquoso.


(L mol-1

cm-1

)

224 IL (π π*) (kj-) 3,5. 10

4

272 IL (π π*) (kj-) 1,2. 10

4

295 IL (π π*) (kj-) 8,9. 10

3

398 MLCT (d FeII * (kj

-)) 1,7. 10

3

455 MLCT (d FeII *(kj

-)) 1,5. 10

3


152

Objetivando analisar o comportamento Uv-Vis do complexo em outros solventes, os

espectros obtidos em água, metanol, acetonitrila e DMF foram sobrepostos com a finalidade

de facilitar visualização e comparação entre as alterações ocorridas, conforme Figura 103. Os

respectivos valores de comprimento de onda foram informados na Tabela 16.

Figura 103 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Fe(kj)2] obtidos em água, metanol,

acetonitrila e DMF, respectivamente, nas cores, preta, vermelha, verde e azul.


Analisando as alterações observadas em decorrência da modificação do solvente,

verifica-se que na faixa do ultravioleta, a banda mais energética é deslocada para maiores

valores de comprimento de onda, deslocando 4 nm comparando-se os espectros obtidos em

água e a acetonitrila. Já a segunda transição, não experimentou variações relevantes em

relação ao comprimento de onda, entretanto o ombro observado em meio aquoso em torno de

295 nm, em virtude da modificação do meio, apresentou-se como uma banda bem definida

para os demais solventes, mudando não apenas o seu perfil mais também apresentando

pequenos deslocamentos e alterações de intensidade em relação às demais bandas.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Ab

sorb

ân

cia


300 400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

Ab

sorb

ân

cia


153

Com referência a faixa do visível, são mais nítidas as alterações nos deslocamentos de

comprimento de onda para as transições de transferência de carga do que para as transições

intraligantes, observando variações aproximadas de 17 nm para a banda mais energética

MLCT comparando os espectros em metanol e acetonitrila, e variações de 35 nm para a outra

transição MLCT, com relação aos espectros obtidos em água e DMF.

As maiores alterações constatadas no espectro foram referentes às bandas atribuídas as

transferência de carga, confirmando desse modo a natureza das mesmas, justificando o fato do

efeito do solvente influenciar mais nas interações dos orbitais mais externos, tanto do ligante

quanto do metal, sendo, portanto os orbitais envolvidos nas transferências de carga.

Tabela 16 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Fe(kj)2] em diferentes solventes.


IL (π π*) (kj-) MLCT (d Fe

II * (kj

-))

Água 224 272 295 398 455

Metanol 226 271 300 390 460

Acetonitrila 228 269 306 400 485

DMF __ 271 310 407 490


5.2.2.4.Complexo [Cu(kj)2]

O espectro eletrônico em meio aquoso do complexo [Cu(kj)2], como verificado na

Figura 104, apresentou três bandas na região do ultravioleta, sendo localizadas em 224, 265 e

305 nm. Essas bandas destinam-se às transições intraligantes do ligante ácido kójico que

devido ao efeito de coordenação do íon metálico CuII experimentam variações de

comprimento de onda de 9 nm e 4 nm, respectivamente para menores e maiores valores de

energia, para as bandas situadas em 224 e 265 nm, comparativamente as bandas presentes no

ligante livre em 215 e 269 nm.

A ausência de bandas na região do visível pode ser decorrente da baixa absortividade

molar das mesmas, e também da baixa solubilidade do composto em meio aquoso, não sendo

possível aumentar a concentração da amostra com a finalidade de visualizar prováveis bandas

de transferência de carga ou transições d-d. Segundo Hoffmann e colaboradores (2013), são

observadas modificações na região do visível no espectro do complexo tetraédrico

[Cu(dmit)2], quando comparado ao espectro do ligante livre (dmit = C3S52-

), podendo ser

154

referente à forte deslocalização do elétron desemparelhado do Cu(II) para o ligante,

resultando em uma banda de transferência de carga. Já Shukla e colaboradores (2011), além

das transições intraligantes e de transferência de carga, também relatam para os complexos de

cobre (II), especificamente para o complexo quadrado planar [Cu(2-amp)(SCN)2], uma banda

larga e de baixa absortividade molar, na faixa de 650 a 750 nm, atribuída às transições d-d.

Considerando os complexos de cobre com geometria quadrado-planar, são esperadas

três transições, podendo-se atribuir as transições d-d, decorrentes de transições internas do

próprio metal. E levando-se em relação os complexos com geometria tetraédrica,

configuração d9, são previstas apenas uma transição (

2E

2T2), alterando a configuração dos

elétrons nos orbitais e e t2 do metal (e(4)

, t2(5)

e(3)

, t2(6)

).

Figura 104 - Espectro eletrônico do complexo [Cu(kj)2] em meio aquoso.


Portanto, seria possível sugerir a geometria do composto como sendo quadrado-planar

ou tetraédrico de acordo com o número de transições d-d presente no espectro. Entretanto para

o complexo [Cu(kj)2] obtido não foi permitido estabelecer essa atribuição quanto a geometria

do composto apenas com os resultados do Uv-Vis, nem tão pouco sugeri-la através dos

resultados de susceptibilidade magnética informados para esse complexo por Wiley (1942),

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Ab

sorb

ânci

a


155

devido que tanto o composto quadrado-planar quanto tetraédricos exibem apenas um único

elétron desemparelhado.

Na Tabela 17 foram reportadas as atribuições das bandas do complexo em meio

aquoso, assim como os seus valores de absortividade molar.

Tabela 17 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Cu(kj)2] em meio aquoso.


(L mol-1

cm-1

)

224 IL (π π*) (kj-) 4,3. 10

3

265 IL (π π*) (kj-) 1,6. 10

3

305 IL (π π*) (kj-) 7,1. 10

2


Objetivando a visualização de bandas na região do visível, mediante a coloração do

complexo, avaliou-se o comportamento do espectro em outros solventes, entretanto vale

ressaltar que devido à insolubilidade em outros solventes, apenas o espectro em metanol é

reportado, sobrepondo-o ao da água, conforme verificado na Figura 105.

Figura 105 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo [Cu(kj)2] obtidos em água e metanol,

respectivamente, nas cores, preta e vermelha.


200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Abs

orbâ

ncia


156

De acordo com a sobreposição dos espectros observa-se que a banda mais energética

em 224 nm em água, experimenta variações de 2 nm para menores comprimento de onda com

a modificação do solvente, sendo deslocalizada para 220 nm. E a segunda banda em 265 nm

apresenta alterações irrelevantes de 1 nm passando para 266 nm em metanol. Já o ombro

verificado em 305 nm tanto apresenta modificações de sua intensidade, efeito hipocrômico,

quanto alterações de energia, deslocando-se para 315 nm, com variação de 10 nm. Observa-

se, portanto, que contrariamente ao ligante livre, o efeito da natureza do solvente propicia

alterações no perfil espectral do complexo, comprovando que devido à coordenação do cobre

ao ligante ácido kójico, ocorre modificações na polaridade da molécula, confirmando

realmente a formação de um novo composto. Na Tabela 18 são informados os comprimentos

de onda para ambos os solventes utilizados.

Tabela 18 - Comparação das atribuições no espectro eletrônico do complexo [Cu(kj)2] em água e metanol.


IL (π π*) (kj-)

Água 224 265 305

Metanol 220 266 315


5.2.2.5.Complexo [Ru(kj)3]

O espectro eletrônico, obtido em meio aquoso do complexo [Ru(kj)3] apresentou uma

banda e um ombro na região do ultravioleta, respectivamente, em 220 nm (ε = 3,7. 104

L mol-1

cm-1

) e em 280 nm (ε= 1,1. 104 L mol

-1cm

-1), referentes as bandas intraligantes do íon kójico.

Já na região do visível, o espectro apresentou duas bandas, localizadas em 390 (ε = 5,0. 103 L

mol-1

cm-1

) e 510 nm (ε= 1,1. 103 L mol

-1cm

-1), conforme pode ser visualizado na Figura 106.

157

Figura 106 - Espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em meio aquoso, e suas respectivas expansões.

Fonte: Autora(2013).

Com a finalidade de melhor visualizar as bandas de baixa absortividade molar

presentes no espectro, na região de 400 a 1000 nm, obteve-se o espectro do complexo também

com elevada concentração (4,5. 10-4

mol L-1

) em meio aquoso, o qual é apresentado na Figura

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Ab

sorb

ân

cia


400 500 600 700 800

0,00

0,08

0,16

510

390

Ab

sorb

ân

cia


200 300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

280

390

220

Ab

sorb

ân

cia


158

107. E a partir dessa verificação foi possível observar também a presença de uma banda

adicional em 730 nm com baixo valor de absortividade molar (ε= 1,3. 102 L mol

-1cm

-1).

Figura 107 - Espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] (4,5. 10-4

mol L-1

) em meio aquoso, e a direita expansão

do mesmo espectro na região de 400 a 1000 nm.


Considerando o fato de que o volume iônico do rutênio é maior do que o ferro,

certamente os ligantes podem se aproximar mais em torno do íon metálico do RuIII

,

aumentando o desdobramento do campo, pois os ligantes em complexos octaédricos

interagem melhor com os orbitais localizados nos próprios eixos cartesiano, que no caso são

os orbitais dx2

-y2

e dz2, acarretando maiores repulsões entre os ligantes e esses orbitais,

provocando aumento da energia dos orbitais eg. E em contrapartida, os orbitais t2g, localizados

entre os eixos cartesianos, experimentam menores interações com o ligante e por isso

reduzem sua energia.

Então tendo em vista uma geometria com aproximação da octaédrica para o complexo

[Ru(kj)3] e o desdobramento sendo de campo forte, devido a natureza do elemento metálico

central, conforme Figura 108, e analisando-se o diagrama de Tanabe-Sugano com

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0

1

2

3

4

730

390

510

Ab

sorb

ân

cia


400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

510

730

Ab

sorb

ân

cia


159

configuração d5, spin baixo, são esperadas bandas de baixa absortividade molar referentes as

transições d-d, sendo estas proibidas por Laport e permitidas por Spin. As referidas transições

eletrônicas são (2T2g

2A2g,

2T1g), (

2T2g

2Eg) e (

2T2g

2A1g).

Figura 108 - Representação do Diagrama de desdobramento de campo para complexos octaédricos com

configuração eletrônica d5, campo forte.

Campo Forte

t2g

eg

d5

o


Com base nos pequenos valores de absortividades encontrado para as duas bandas

situadas em 510 e 730 nm, estas foram atribuídas a transições internas do metal envolvendo

os orbitais d do átomo de RuIII

. Já a banda em 390 nm, com maior valor de ε, atribuiu-se a

uma transição de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT), resultante da doação

de densidade eletrônica dos orbitais do íon kójico para os orbitais do metal.

Todas as atribuições sugeridas para as transições verificadas no espectro eletrônico em

meio aquoso, e seus correspondentes valores de absortividade molar são reportadas na Tabela

19.

Tabela 19 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em meio aquoso.


(L mol-1

cm-1

)

220 IL (π π*) (kj-) 3,7. 10

4

280 IL (π π*) (kj-) 1,1. 10

4

390 LMCT (π*(kj-) dπ Ru

III) 5,0. 10

3

160

510

730

(d-d) (RuIII

)

1,1. 103

1,3. 102


Segundo Lima (2006), complexos de rutênio com ligantes insaturados coordenados,

podem possuir transições intraligantes, transições d-d e de transferência de carga metal-

ligante (MLCT) e ligante-metal (LMCT). Sendo atribuído as transições LMCT aos íons

metálicos de maior estado de oxidação.

Objetivando analisar o efeito da natureza do solvente sobre o perfil das transições

eletrônicas do complexo de RuIII

, foram obtidos os espectros eletrônicos em diversos

solventes com polaridades distintas, como água, metanol e DMF, conforme sobrepostos na

Figura 109. E os valores dos comprimentos de onda das transições foram informados na

Tabela 20.

Figura 109 - Sobreposição do espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em água, metanol e DMF,

respectivamente nas cores preta, vermelha e verde.


200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Ab

sorb

ân

cia


300 400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

Ab

sorb

ân

cia


161

Tabela 20 - Comparação entre os comprimentos de onda no espectro eletrônico do complexo [Ru(kj)3] em

diferentes solventes.


IL (π π*) (kj

-)

LMCT

(* (kj-) d Ru

III)

(d-d) (RuIII

)

Água 220 280 390 510 730

Metanol 222 265 399 510 730

DMF __ 318 418 510 730


De acordo com os espectros do complexo em diferentes solventes foi possível verificar

que as transições experimentaram variações de energia, devido a interações das moléculas do

solvente com o composto, e que as variações mais significativas foram observadas em DMF.

Quando comparados os espectros em meio aquoso e em metanol, constata-se que a transição

de maior energia é deslocada 2 nm para menores comprimentos de onda, já o ombro presente

em meio aquoso verificado aproximadamente em 280 nm, é melhor observado com seu

máximo de absorção em metanol em 265 nm, enquanto que em DMF, o perfil do ombro é

mais alargado abrangendo uma faixa maior do espectro, sendo localizado em torno de 318

nm. Já a banda referente à transição de transferência de carga, acaba sendo confirmada, pois é

deslocada mediante a alteração do solvente, variando 28 nm para maiores comprimentos de

onda em DMF comparativamente para a mesma transição em água.

Os espectros do complexo em diferentes solventes também foram obtidos com

concentração elevada, conforme Figura 110, possibilitando uma melhor visualização das

atribuições com baixo valor de absortividade. Com isso, verifica-se que as bandas atribuídas

às transições internas do metal (d-d), permanecem inalteradas tanto em metanol quanto em

DMF, confirmando dessa forma a natureza da atribuição, visto que as transições d-d

apresentam-se menos susceptíveis aos efeitos do solvente, devido justamente se tratarem de

transições nos orbitais mais internos do metal.

162

Figura 110 - Sobreposição do espectro eletrônico com elevada concentração do complexo [Ru(kj)3] em água,

metanol e DMF, respectivamente nas cores, preta, vermelha e verde. E a direita expansão do mesmo espectro na

região de 400 a 1000 nm.


5.2.3. Espectros Eletrônicos dos Compostos de Coordenação Heterolépticos

Os ligantes que foram empregados para obtenção dos compostos heterolépticos,

apresentam bandas na região do ultravioleta do espectro Uv-Vis. O ácido kójico em meio

aquoso, como já discutido anteriormente, possui duas bandas em 215 e 269 nm (π →π∗).

Segundo Coelho (1994) o íon cianeto (CN-) apresenta bandas intraligantes na região

compreendida ente 209-248 nm atribuídas a transições do tipo n→σ∗, com baixa absortividade

molar, as quais são frequentemente sobrepostas pelas bandas de transferência de carga (Metal-

Ciano), resultantes da coordenação ou ainda devido a transições eletrônicas internas de outros

ligantes que podem estar também presente no complexo.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Ab

sorb

ân

cia


400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Ab

sorb

ân

cia


163

5.2.3.1.Complexo de trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]

O espectro eletrônico em meio aquoso para o complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2],

conforme verificado na Figura 111, possui quatro bandas, sendo duas na região do ultravioleta

em 222 e 271 nm, e duas na região do visível em 398 e 465 nm.

Figura 111 - Espectro eletrônico do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] em meio aquoso.


As bandas situadas na região mais energética do espectro são pertinentes à faixa

característica das bandas intraligantes das espécies kójico e CN-, como também da banda de

transferência de carga do grupo ciano. Então, considerando o estado de oxidação do metal,

FeII, existe a possibilidade desse centro metálico estar transferindo densidade eletrônica dos

seus orbitais para os orbitais π antiligantes do C≡N, correspondendo, portanto a uma transição

MLCT (dπ FeII π* CN

-).

Segundo dados da literatura, os compostos pentacianoferrato(II) com substituintes

heterocíclicos de enxofre, por exemplo, apresentaram na região do ultravioleta, a exibição de

uma forte absorção, aproximadamente em 210 nm, associada a transições de transferência de

carga, dπ→π*, proveniente do ferro para o ligante ciano (COELHO et al., 1994). De acordo

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

sorb

ân

cia


300 400 500 600 700 800

0,00

0,05

0,10

0,15

Ab

sorb

ân

cia


164

com dados da literatura, os pentacianoferrato(II) possuem fortes absorções em 230 nm e em

baixos comprimentos de onda, de maneira semelhantemente ao íon hexacianoferrato(II), o

qual apresenta absorções em altas energias, provavelmente envolvendo transferência de

elétrons entre FeII e os ligantes cianos (MALIN; TOMA, 1973).

Já com relação ao complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2], as bandas localizadas nas regiões

menos energéticas do espectro, ou seja, que apresentam os maiores comprimentos de onda,

em 398 e 470 nm, sugere-se atribuições também de bandas de transferência de carga, tendo

em vista seus elevados valores de absortividade, não sendo, portanto, pertinente para

transições d-d. Como o centro metálico está no estado de oxidação FeII, não estando tão

deficiente eletronicamente, comparativamente, por exemplo, ao estado FeIII

, então o centro

metálico pode também está doando densidade eletrônica para o ligante kójico, sendo

característico de uma transição MLCT (dπ FeIIπ*(kj

-)). Portanto, é o conjunto de todas as

interações que estão ocorrendo simultaneamente entre os ligantes de natureza distintas no

composto que são capazes de influenciar na tendência do ligante e do metal em ser um agente

receptor ou doador de densidade eletrônica.

Todas as atribuições referentes às bandas apresentadas no espectro eletrônico em meio

aquoso foram informadas na Tabela 21, assim como os seus respectivos valores de

absortividade.

Tabela 21 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] em meio aquoso.


(L mol-1

cm-1

)

222

271

IL (π π*) (Kj-),

IL (n σ*) (CN-),

MLCT (dπ FeII → π*(CN

-))

4,8. 104

1,7. 104

398

470 MLCT (dπ Fe

II π*(kj

-))

2,5. 103

1,9. 103


Admitindo-se a geometria octaédrica para esse composto, apresentando em sua

estrutura dois íons kójico coordenados de forma bidentada e ainda dois íons ciano (CN-) com

isomeria trans na esfera de coordenação do íon ferro no estado de oxidação II, com

configuração eletrônica d6, considera-se o desdobramento de campo como sendo forte, devido

a presença do ligante CN-, acarretando maiores valores de . Então utilizando o Diagrama de

165

Tanabe-Sugano d6 spin baixo, conforme Figura 112, serão previstas cinco transições. A

multiplicidade nesse caso para o estado fundamental é um singleto, e conforme a regra de

seleção de Spin seriam permissiva as seguintes transições: (1A1g→

1T1g); (

1A1g→

1T2g);

(1A1g→

1A2g), (

1A1g→

1Eg) e (

1A1g→

1A2g (

1F)).

Devido aos valores elevados de absortividade das bandas MLCT e suas sobreposições

ao longo da faixa do visível, não são verificadas as possíveis atribuições das bandas internas

do metal (transições d-d). Desse modo, não evidenciando possivelmente a caracterização do

desdobramento de campo.

Figura 112 - Diagrama de Tanabe-Sugano para centros metálicos com configuração d6, à esquerda spin alto, e a

direita spin baixo.

Fonte: Shriver (2008).

Realizou-se também para o complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] a avaliação do efeito da

natureza do solvente sobre o perfil das transições. Obtendo-se o espectro eletrônico em

diferentes solventes, conforme apresentado na Figura 113, através da sobreposição dos

espectros. E os valores dos comprimentos de onda verificados para cada atribuição são

informados na Tabela 22.

166

Figura 113 - Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] obtidos em água,

metanol, acetonitrila e DMF, respectivamente nas cores preta, vermelha, verde e azul.


Observando-se os dados obtidos com a alteração do solvente, constata-se que todas as

bandas experimentaram variações nos seus comprimentos de onda e também em relação à

alteração das razões entre as bandas situadas na região do ultravioleta. As transições

atribuídas as transferência de carga, exibem variações de 17 e 20 nm de deslocamentos,

respectivamente, para a primeira e segunda transição MLCT, comparando-se os espectros em

metanol e DMF, confirmando realmente a natureza dessas transições.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Ab

sorb

ân

cia


300 400 500 600

0,0

0,1

0,2

Ab

sorb

ân

cia


167

Tabela 22 - Comparação entre os comprimentos de onda no espectro eletrônico do complexo trans-

K2[Fe(kj)2(CN)2] em diferentes solventes.


Água 222 271 __ 398 465

Metanol 226 270 298 390 450

Acetonitrila 228 267 306 400 468

DMF __ 269 309 407 470


5.2.3.2.Complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2]

O espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] obtido em meio aquoso,

conforme Figura 114, apresentou na região mais energética do espectro uma banda e um

ombro, respectivamente, em 205 e aproximadamente 300 nm, referentes a transições

intraligantes dos dois ligantes presentes na esfera de coordenação do metal, sendo também a

faixa pertinente a ocorrência da transferência de carga do metal para o ligante CN-, recebendo

portanto, também essas bandas atribuição de MLCT.

Verificou-se também a presença de outro ombro, entretanto na região do visível,

aproximadamente em torno de 400 nm, atribuindo-se a uma transferência de carga do metal

para o ligante Kj-, tendo em vista o estado de oxidação II do íon rutênio e, portanto a sua

disponibilidade de doar densidade eletrônica dos seus orbitais d para os orbitais π* do ligante.

As referidas bandas foram reportadas na Tabela 23 com suas respectivas atribuições, assim

como os valores calculados para a absortividade molar (ε).

Para melhor observação dos ombros verificados no espectro do complexo

mencionado, adicionou-se o espectro do complexo com elevada concentração, conforme pode

apresentado na Figura 115. Vale ressaltar que os espectros em outros solventes não foram

apresentados, devido à baixa solubilidade do composto, como por exemplo, em metanol,

acetonitrila e DMF.

168

Figura 114 - Espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] em meio aquoso.


Tabela 23 - Atribuição das bandas no espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] em meio

aquoso.


(L mol-1

cm-1

)

205

300

IL (π → π*) (kj-), IL (n→σ*)

(CN-), MLCT (dπ Ru

II → π∗

(CN-))

3,7. 104

2,9. 103

400 MLCT (dπ RuII → π* (kj

-)) 8,9. 10

2


200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Ab

sorb

ân

cia


300 400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

Ab

sorb

ân

cia


169

Figura 115 - Espectro eletrônico do complexo trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2] (1,5. 10-4

mol L-1

) em meio aquoso, e a

direita expansão do mesmo espectro na região de 250 a 1000 nm.


Segundo dados da literatura, a existência de duas bandas de transferência de carga bem

definidas e com valores bem próximos de absortividade molar, são características dos

complexos de rutênio na sua forma isomérica cis, já que os complexos com isomeria trans

apresentam grandes diferenças nos valores de ε entre as duas bandas (BIGNOZZI, et al., 1993).

Alguns complexos, como por exemplo, o cis-[Ru(bpy)2ImNNO2](PF6), apresenta em meio aquoso

apenas uma única transição de transferência de carga em 412 nm, entretanto em acetonitrila são

verificadas duas bandas em 340 e 475 nm, podendo-se atribuir a forma cis (SILVA, 2004).

Entretanto no complexo heteroléptico de rutênio sintetizado, não é possível visualizar a segunda

transição MLCT, nem tão pouco, propor uma conformação isomérica com base apenas no espectro

eletrônico obtido.

Apesar dos compostos heterolépticos de ferro e rutênio apresentarem teoricamente a

mesma semelhança em relação à distribuição dos seus ligantes, ou seja, mesmo número e

natureza dos ligantes, e também equivalência do estado de oxidação para ambos os centros

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0

1

2

3

4

Ab

sorb

ân

cia


300 400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

Ab

sorb

ân

cia


170

metálicos, sugere-se, entretanto, que devido ao tamanho dos orbitais metálicos envolvidos, o

íon de RuII apresenta maior volume nos seus orbitais, acarretando um desdobramento de

campo maior quando comparado ao complexo heteroléptico de FeII analisado. Mediante a

consideração do desdobramento de campo como sendo forte para o complexo trans-

Na2[Ru(kj)2(CN)2], na utilização do Diagrama de Tanabe-Sugano d6

spin baixo, a

multiplicidade do estado fundamental é um singleto, sendo permitidas cinco transições

eletrônica, devido a equivalência de multiplicidade entre os estados de níveis excitados.

5.2.4. Comparações entre os Espectros Eletrônicos dos Compostos de

Coordenação Sintetizados

Nos espectros de todos os complexos obtidos as transições intraligantes apresentaram

variações de energia quando comparadas com o ligante livre, conforme pode ser observado na

Tabela 24. Os valores encontrados revelam que as transições intraligantes mais energéticas

apresentaram deslocamentos batocrômicos, variando seus comprimentos de onda para

maiores valores, para a primeira transição, com exceção do composto heteroléptico de rutênio.

A segunda banda intraligante de menor energia experimentou pequenas variações de

comprimento de onda com a coordenação do metal, sofrendo pequenos deslocamentos para

maiores energias, nos complexos [Al(kj)3] e [Cu(kj)2], e variações para menores energias, ou

seja, maiores comprimento de onda, por exemplo, para o composto [Fe(kj)2], e permanecendo

inalterada para os complexos [Fe(kj)3] e trans-[Fe(kj)2(CN)2]. Apresentando também

modificações significativas entre as razões das intensidades de suas bandas em relação às

demais intraligantes.

As variações de deslocamentos observadas para as bandas intraligantes podem ser

explicadas pelo favorecimento das transições ocorridas, devido à redução energética entre as

transições ππ*. Tendo em vista a riqueza de densidade eletrônica do ligante e suas

possibilidades de conjugações, é de se prever que ocorra uma extensão do sistema conjugado

no anel, apresentando diminuição da diferença energética entre os orbitais, aproximando-os

ainda mais, consequentemente favorecendo as transições eletrônicas em decorrência a

formação dos complexos.

171

Tabela 24 - Atribuições do espectro eletrônico em meio aquoso para o ácido kójico, íon kójico e os complexos

sintetizados.

Complexos Comprimento

de Onda (nm) Atribuições

Comprimento

de Onda (nm) Atribuições

Ácido Kójico 215, 269 (π→ π*) __ __

Íon kójico 226, 315 (π→ π*) __ __

[Al(kj)3] 220, 262, 295 IL (π→ π*)(kj-)

__ __

[Fe(kj)3] 220, 270 IL (π→ π*)(kj-) 404, 450

LMCT

(π*(kj-)→dπ Fe

III)

[Fe(kj)2] 224, 272, 295 IL (π→ π*)(kj-) 398, 455

MLCT

(dπ FeII →π*(Kj

-))

[Cu(kj)2] 224, 265, 305 IL (π→ π*)(kj-)

__ __

[Ru(kj)3]

220, 280

IL (π→ π*)(kj-)

390 LMCT

(π*(kj-)→dπ Ru

III)

510, 730 d-d (RuIII

)

Trans-

K2[Fe(kj)2(CN)2]

222, 271

IL (π→ π∗) (kj-),

IL (n→ σ*) (CN-),

MLCT

(dπFeII→π*(CN

-))

398, 465

MLCT

(dπ FeII →π*(Kj

-))

Trans-

Na2[Ru(kj)2(CN)2]

205, 300

IL (π→ π*) (kj-),

IL (n→ σ*) (CN-),

MLCT

(dπRuII→π*(CN

-))

400

MLCT

(dπRuII→π*(Kj

-))


Conforme já mencionado neste trabalho, o ácido kójico é caracterizado pela presença

de dois valores de pKa referentes as condições de equilíbrio de protonação/desprotonação da

molécula. O maior valor de pKa é referente a desprotonação do grupo enólico, e o outro, com

menor valor, é referente a protonação do oxigênio da carbonila, que ocorre em condições

172

muito ácidas (NURCHI et al., 2010). Então de acordo com o estudo do pH, e

correlacionando-os com os espectros dos complexos obtidos, é de se prever que no momento

da coordenação o hidrogênio do grupo OH enólico é substituído pelo metal, podendo-se

verificar que apesar dessa substituição o comportamento dos espectros assemelham-se a

presença das espécies H+ protonadas, pode-se propor que na coordenação o metal comporta-se

comparativamente a espécie H+

protonada, ou seja, é como se o metal atua-se no lugar do

hidrogênio, quando de fato ocorre a substituição desse hidrogênio da hidroxila ligada

diretamente ao anel pelo metal, podendo-se confirmar a coordenação do oxigênio do grupo

enol ao íon metálico. Dessa forma, é possível prever no espectro Uv-Vis para compostos de

coordenação, a ocorrência de uma banda aproximadamente na faixa de 270 nm,

correspondente atuação do metal semelhantemente ao hidrogênio do enol. Como também, na

maioria dos casos, a presença de um ombro na faixa entre 280 e 310 nm aproximadamente,

em decorrência da alteração da densidade eletrônica nos orbitais do ligante com a

coordenação, devido a deslocalização da densidade ao longo de toda a molécula.

Com base na formação dos complexos, os orbitais moleculares tende a se organizarem

de modo a reduzir a variação energética entre os níveis de energia, em virtude dos efeitos de

ressonância ou conjugações experimentados, visando melhor acomodar as densidades

eletrônicas recebidas ou doadas, ao longo de todo o sistema. Tal fato pode ser comprovado

através do espectro eletrônico, pois as atribuições mais energéticas, em menores

comprimentos de onda na região do ultravioleta, são deslocadas para maiores valores, ou seja,

são deslocados para menores energias.

Observando os dados experimentais, constata-se que todos os complexos, nem que

seja particularmente em solventes distintos, apresentam a ocorrência de um ombro ou banda

no intervalo entre 280 e 310 nm, podendo-se interferir também que a presença desse ombro de

forma mais evidente ou sutil, nessa faixa, nos compostos sintetizados, está correlacionado a

densidade eletrônica distribuída ao longo da molécula no ligante, e desse modo relacionando

também com o estado de oxidação do centro metálico nos compostos de coordenação. Como

exemplo, pode-se mencionar os complexos homolépticos de ferro com simetrias diferentes e

estados de oxidação distintos, respectivamente, FeIII

e FeII, para os compostos [Fe(kj)3] e

[Fe(kj)2], em que verifica-se na comparação entre os espectro que quando a densidade é

deslocalizada para os orbitais provenientes da molécula do ligante, observa-se um ombro de

forma mais nítida, no complexo [Fe(kj)2] em meio aquoso.

173

Já os espectros de absorção dos complexos obtidos em solventes com polaridades

distintas apresentam modificações em relação à intensidade de suas bandas e variações de

comprimentos de onda, podendo ser justificadas como resultado das interações físicas soluto-

solvente. Dependendo da polaridade dos compostos, as moléculas dos solventes tendem a se

orientar envolvendo as cargas do soluto, de modo a blindá-las.

5.2.5. Comparação Uv-Vis entre do Ácido Kójico e os Complexos [Fe(kj)3] e

[Fe(kj)2] em meio aquoso.

Através da sobreposição dos espectros do ligante ácido kójico, na sua forma protonada

(Hkj) e na sua forma desprotonada (Kj-), e dos compostos de coordenação homolépticos de

ferro, [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], em meio aquoso, na região do ultravioleta, conforme Figura 116, é

possível analisá-los e tentar buscar correlações com a densidade eletrônica distribuída entre os

orbitais do ligante ácido kójico livre e quando coordenado. Essa correlação é pertinente tendo

em vista a comparação entre complexos com o mesmo centro metálico, entretanto com

estados de oxidação distintos.

Figura 116 - Sobreposição dos espectros eletrônicos em meio aquoso do ligante ácido kójico e dos complexos

[Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], respectivamente no espectro, nas cores preta, vermelha e verde.


200 300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

sorb

ânci

a


300 400 500 600

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

Ab

sorb

ân

cia


174

Na comparação dos espectros entre o complexo [Fe(kj)3] e o ácido kójico (Hkj), tem-

se a probabilidade da densidade nos orbitais intraligantes ser mais deslocalizada no complexo

do que no ligante na sua forma protonada (Hkj), visto que a densidade eletrônica da ligação

oxigênio-hidrogênio é mais localizada, já no complexo a densidade é compartilhada por toda

a molécula, para formação da ligação oxigênio-metal, devido a intensificação dos efeitos de

conjugações. O resultado do perfil espectral para o complexo assemelha-se ao ligante, pois em

ambos os casos, tem-se a participação de espécies deficientes de elétrons, seja FeIII

ou H+.

Entretanto no complexo [Fe(kj)3] a densidade é mais distribuída ao longo do composto, tendo

em vista a participação de três moléculas do ligante na formação da estrutura do complexo,

sendo verificada no espectro a diminuição de intensidade da banda em 270 nm e um

decaimento prolongado de sua absorbâncias para valores de menores energias.

Já na formação do complexo [Fe(kj)2], a densidade eletrônica é mais distribuída por

toda a molécula nos orbitais intraligantes, levando-se em consideração o estado de oxidação

do metal, podendo doar densidade, garantindo assim a semelhança do perfil do espectro do

complexo ao íon kójico na sua forma desprotonado (kj-). Toda via os espectros apresentados

na Figura 117, não são equivalentes em sua totalidade, pois o metal FeII está complexado a

duas moléculas do ligante, não sobrecarregando nenhuma das moléculas envolvidas na

formação do complexo para a acomodação de densidade.

175

Figura 117 - Sobreposição na região do ultravioleta dos espectros eletrônicos em meio aquoso do ligante ácido

kójico protonado (Hkj) e desprotonado (kj-), e dos complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2], respectivamente, nas cores

preta, azul, vermelha e verde.


5.2.6. Comparação entre os espectros eletrônicos no estado sólido para os

Complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN2]

Teoricamente o espectro Uv-Vis dos complexos obtidos em solventes poderiam não

corresponder aos espectros dos compostos se estivessem em estado sólido, visto que estão

envolvidas diversas interações entre o soluto e o solvente, e no caso dos compostos de

coordenações existe a possibilidade de substituição dos ligantes pelo próprio solvente, ou

também simultaneamente a coordenação do solvente ao centro metálico, por exemplo, em

complexos com posições lábeis. Tendo em vista esta preocupação de obtenção dos espectros o

mais próximo do real, ou seja, na ausência das interações com o meio dispersante, obteve-se o

espectro eletrônico em estado sólido dos complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e trans-

K2[Fe(kj)2(CN)2], que justamente apresentam comportamento espectral bem similares para as

bandas de transferência de carga em diversos solventes.

De acordo com a comparação dos espectros obtidos em estado sólido para os dois

compostos homolépticos de ferro, verificaram-se diferenças para todas as bandas, tanto em

200 250 300 350 400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Kj_

Hkj

Ab

sorb

ânci

a


176

relação a variações nos deslocamentos de comprimento de onda quanto na absortividade das

transições, conforme apresentado na Figura 118.

Figura 118- Sobreposição dos espectros eletrônicos no estado sólido dos complexos [Fe(kj)3] e [Fe(kj)2],

respectivamente, preto e vermelho.


O espectro do complexo de FeIII

apresentou na faixa de maiores energias uma banda

em 220 nm e dois ombros em 264 e 290 nm, enquanto que o complexo de FeII apresentou

uma banda localizada em 224 nm e duas outras bandas sobrepostas praticamente com mesma

intensidade em 278 e 300 nm, na faixa referente as transições intraligantes.

Com relação às transições de transferência de carga para o complexo [Fe(kj)3],

encontram-se bandas sobrepostas abrangendo aproximadamente a faixa entre 350 a 700 nm,

localizando os seus máximos de absorção em 410 e 496 nm. E as bandas do complexo

[Fe(kj)2], abrangendo a faixa entre 350 a 600 nm, sendo situadas em 430 e 470 nm.

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

410

496

470

430

Ab

sorb

ân

cia


200 250 300 350 400

0,8

1,0

1,2

224

220

278

300

290

264

Ab

sorb

ânci

a


177

A maioria das transições presentes no complexo com estado de oxidação III, [Fe(kj)3],

possuem valores mais energéticos quanto comparadas com as do complexo com estado de

oxidação II,[Fe(kj)2]. Além disso, as bandas na faixa do ultravioleta apresentam modificações

entre as razões de suas intensidades quando comparados os complexos, e na região do visível

as bandas atribuídas as transferência de carga acabam também sobrepostas, entretanto não

abrangem a mesma faixa completamente.

A possibilidade da coordenação do solvente ao complexo [Fe(kj)2], tendo em vista

posições lábeis e/ou interação do meio dispersante com o composto, pode justificar a

semelhança entre os espectros obtidos para os dois complexos, principalmente em meio

aquoso para a região do visível.

Na avaliação do comportamento espectral dos complexos de ferro no estado sólido, a

sobreposição tanto dos dois compostos homolépticos quanto do composto heteroléptico,

Figura 119, observam-se semelhanças principalmente entre os espectros dos complexos

[Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN)2], na faixa de absorção das transições de transferência de

carga, abrangendo aproximadamente a faixa de 350 a 600 nm, servindo justamente para

indicar a equivalência do estado de oxidação dos íons metálico em cada um dos complexos.

Observa-se também entre os dois complexos, que ocorreu basicamente alteração das razões de

absorbância entre as duas bandas intraligantes mais energéticas, ou seja, a absortividade molar

dessas transições foram alteradas na formação do composto heteroléptico, atribuindo-se à

presença do ligante ciano, na faixa referente às transições intraligantes e de transferência de

carga desse grupo. Na Tabela 25 são informados os valores de comprimentos de onda das

transições para os três referentes compostos de ferro.

178

Figura 119 - Sobreposição dos espectros eletrônicos no estado sólido dos complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e trans-

K2[Fe(kj)2(CN)2], respectivamente, preto, vermelho e verde.


Tabela 25 - Comparação entre os comprimentos de onda das bandas no espectro eletrônico em estado sólido

para os complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2] e trans-K2[Fe(kj)2(CN)2].


200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Ab

sorb

ân

cia


Complexos sintetizados Comprimento de Onda (nm)

Bandas Intraligantes Bandas de Transferência de Carga

[Fe(kj)3]

[Fe(kj)2]

Trans-K2[Fe(kj)2(CN)2]

220

224

222

264

278

278

290

300

300

410

430

415

496

470

464

300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

Abs

orbâ

ncia


179

5.3.ANÁLISE ELEMENTAR

A análise elementar foi realizada apenas para um único composto de coordenação,

especificamente para o complexo [Fe(kj)3].

5.3.1. Complexo [Fe(kj)3]

Os resultados obtidos através da análise elementar, conforme reportados na Tabela 26,

são condizentes com a formulação proposta para o complexo de ferro sintetizado,

apresentando três moléculas de íon kójico coordenadas ao metal central. Fórmula Molecular:

FeC18H15O12.

Tabela 26 - Análise Elementar do complexo [Fe(kj)3].

Elemento % Teórica % Experimental

C 45,0987 44,3772

H 3,1632 3,7625

N 0,0000 0,0000


180

Conclusão

181

6. CONCLUSÃO

As técnicas espectroscópicas utilizadas para a caracterização dos compostos de

coordenação sintetizados apresentaram resultados satisfatórios para o propósito do presente

trabalho. Através dos resultados obtidos foi possível comprovar a coordenação do ligante

ácido kójico aos íons metálicos AlIII

, FeIII

, FeII, Cu

II e Ru

III, respectivamente, originando os

complexos homolépticos [Al(kj)3], [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Cu(kj)2] e [Ru(kj)3], assim como a

coordenação do ligante ciano na esfera de coordenação do Ferro e do Rutênio, propiciando a

obtenção de dois novos complexos heterolépticos: trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-

Na2[Ru(kj)2(CN)2].

Na caracterização de todos os complexos através da espectroscopia vibracional na

região do infravermelho, foram evidenciados, na faixa de 1800 a 1400 cm-1

, deslocamentos

das frequências de estiramento da carbonila para menores números de onda,

comparativamente ao ligante ácido kójico livre, sendo justificado devido à coordenação do

íon metálico ao oxigênio da carbonila. Também foram verificados deslocamentos nas

frequências de estiramento das insaturações (C=C), decorrentes da redistribuição de

densidade eletrônica no heterocíclico da molécula. Além dessas modificações, foram

observadas alterações nos modos vibracionais referentes ao estiramento e deformação angular

O-H do grupo enólico, devido à desprotonação da hidroxila em virtude da coordenação do

metal. Foi evidenciado ainda, na região de 600 a 400 cm-1

, o acréscimo de novos modos de

vibração, referentes aos estiramentos metal-oxigênio, confirmando assim a presença do metal

nos compostos obtidos.

Com base nos resultados de infravermelho, foi possível sugerir uma geometria

tetraédrica para o complexo de cobre, [Cu(kj)2], tendo em vista a semelhança do espectro na


, especificamente entre a quantidade de modos vibracionais e a

proximidade dos valores de números de onda, com o complexo tetraédrico de ferro, ambos os

compostos de coordenação [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], possuindo o mesmo número de ligantes e o

mesmo estado de oxidação dos centros metálicos.

Já os complexos heterolépticos sintetizados, além dos modos vibracionais referentes à

molécula orgânica ácido kójico, exibiram frequências de estiramento em 2065 e 2053 cm-1

,

respectivamente, para o trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e o trans-Na2[Ru(kj)2(CN)2], correspondentes

ao ligante ciano, e quando comparadas com o ligante cianeto livre, sendo deslocadas para

menores números de onda, comprovando assim, a coordenação do ligante aos íons de ferro e

182

rutênio. Bem como constatando o efeito de retrodoação, caracterizado a atuação do CN a uma

espécie π receptora, e em consequência disto, reafirmando o estado de oxidação II para os

íons metálicos, podendo doar assim, densidade aos orbitais π* do ligante. Foi possível

caracterizar também estes complexos heterolépticos como apresentando isomeria trans,

devido ao número de modos ativos para esse ligante, em relação aos complexos descritos na

literatura.

De acordo com os dados de infravermelho, foi estabelecido uma correlação entre os

valores das frequências de estiramento da carbonila para cada um dos complexos

homolépticos obtidos, com os raios iônicos dos centros metálicos. Observando-se uma

linearidade para esse comportamento, justificada pelo número de ligantes kójicos presentes na

esfera de coordenação e o estado de oxidação dos íons metálicos envolvidos para a formação

dos complexos. Verifica-se também que quanto maior o raio iônico das espécies centrais,

menor a frequência de estiramento referente à carbonila, pois maiores e mais disponíveis os

orbitais dos íons metálicos para acomodar a deslocalização da densidade eletrônica. Logo,

observa-se que os maiores deslocamentos do υC=O foram constatados para o complexo

[Ru(kj)3], devido possuir uma melhor acomodação da densidade nos seus orbitais d.

Na espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta e visível foi possível

caracterizar o íon kójico na sua forma protonada (Hkj), espécie ácido kójico, exibindo bandas

em 215 e 269 nm, quanto a sua forma desprotonada (kj-), com a presença de transições em

226 e 315 nm. O estudo da variação do pH do ligante ácido kójico, em meio alcalino, e o

acompanhamento espectral da redução do ligante com amálgama de zinco, possibilitaram

verificar a redistribuição de densidade eletrônica do sistema. Em ambos os casos, ocorre

deslocalização da densidade eletrônica por toda a molécula, resultando no espectro na

variação das transições para menores energias, devido à diminuição da diferença energética

entre os orbitais da molécula.

No espectro eletrônico também foi constatado a formação dos complexos, com

alterações das transições intraligantes referentes ao ácido kójico, variando suas energias de

transições para todos os complexos sintetizados, em decorrência da coordenação. Além disso,

evidenciou-se a presença do metal no espectro, com a exibição das bandas atribuídas as

transferências de cargas, consistentes de interações entre os orbitais do ligante com os orbitais

do metal, para os complexos [Fe(kj)3], [Fe(kj)2], [Ru(kj)3], trans-K2[Fe(kj)2(CN)2] e trans-

Na2[Fe(kj)2(CN)2], e das transições d-d no complexo de rutênio III.

183

Comparando-se os resultados Uv-Vis associados à variação do pH e à redução do

ácido kójico, com os dos complexos sintetizados, foi possível atribuir a reorganização no

sistema eletrônico da molécula orgânica também ao efeito de coordenação. Tais efeitos

resultaram em alterações da banda mais energética, variando de 215 nm no espectro do ligante

livre, para 220 nm nos complexos [Al(kj)3], [Fe(kj)3] e [Ru(kj)3], e para 224 nm nos

complexos [Fe(kj)2] e [Cu(kj)2], como também a constatação de um ombro na região entre

280 a 310 nm em meio aquoso para todos os complexos sintetizados, com exceção do

complexo [Fe(kj)3], em decorrências dessa alteração de densidade eletrônica nos orbitais do

ligante. Além disso, atribui-se à coordenação do metal via oxigênio enólico através da

presença da banda na faixa em torno de 270 nm em meio aquoso nos complexos, tendo em

vista à semelhança dessa banda no espectro eletrônico do ligante livre na sua forma

protonada, podendo-se propor que na coordenação o metal comporta-se semelhantemente a

espécie H+ protonada, quando de fato ocorre a substituição do hidrogênio enólico pelo metal.

Os resultados espectroscópicos de infravermelho e Uv-Vis comprovaram que a

metodologia utilizada para obtenção dos complexos heterolépticos de ácido kójico se mostrou

viável, podendo também ser empregada na síntese de outros compostos.

184

PERSPECTIVAS FUTURAS

Iniciar os testes biológicos com os complexos sintetizados, avaliando inicialmente a

citotoxicidade dos mesmos em relação às células tumorais.

Realizar análise elementar (CHN) para os complexos, objetivando confirmar o teor de

carbono, hidrogênio e nitrogênio presentes nos compostos sintetizados.

Desenvolver novos complexos, utilizado a metodologia empregada na síntese dos

compostos de coordenação heterolépticos.

185

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