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CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
ESTUDOS COM ÓLEO DE CANOLA E DA MISTURA DE ÁCIDOS GRAXOS QUE O COMPÕEM
Carolina da Silva Costa
Orientadora: Profa. Dra. Camila Gambini Pereira
Natal, maio 2017
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
ii
Carolina da Silva Costa
ESTUDOS COM ÓLEO DE CANOLA E DA MISTURA DE ÁCIDOS GRAXOS QUE O COMPÕEM
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao
Departamento de Engenharia Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte.
Orientadora: Profa. Dra. Camila Gambini Pereira
Natal, maio de 2017
iii
Catalogação de Publicação na Fonte.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN / Sistema de Bibliotecas - SISBI
Biblioteca Setorial Prof. Horácio Nícolas Solimo - Engenharia Química - CT
Costa, Carolina da Silva.
Estudos com óleo de canola e da mistura de ácidos graxos que o compõem
/ Carolina da Silva Costa. ‐ Natal, 2017.
45f.: il.
Orientador: Camila Gambini Pereira.
Monografia (Graduação) ‐ Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química.
1. Termodinâmica ‐ Monografia. 2. Óleos vegetais ‐ Monografia. 3. Canola ‐
Monografia. 4. Hexano ‐ Monografia. 5. Biodiesel ‐ Monografia. I. Pereira,
Camila Gambini. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UF/BSEQ CDU 536.7(02)
iv
CAROLINA DA SILVA COSTA
ESTUDOS COM ÓLEO DE CANOLA E DA MISTURA DE ÁCIDOS GRAXOS QUE O COMPÕEM
Trabalho de Conclusão de Curso de graduação em Engenharia Química, apresentado ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito para a obtenção do título de Engenheiro Químico. Natal/RN, 11 de maio de 2017.
BANCA EXAMINADORA
________________________________________ Prof. Camila Gambini Pereira, Dra.
Orientadora
________________________________________ Prof. André Luis Lopes Moriyama, Dr.
Membro 1 - UFRN
________________________________________ Rogéria Helen Lima Vidal, Dra.
Membro 2 – UFRN
v
Dedico essa monografia aos meus pais e ao meu irmão...
vi
Agradecimentos
Agradeço a minha professora orientadora Camila Gambini Pereira por toda dedicação e paciência e, antes de tudo, por ter proporcionado um aprendizado imensurável.
Á todos os professores envolvidos no processo de construção e formação do aluno de Engenharia Química.
Ao meu pai Manoel Ribeiro, minha mãe Adriane Costa e meu irmão Rafael Costa pela compreensão em momentos sensíveis, paciência, amor e dedicação.
Aos meus aos meus amigos de curso: Fábio Macêdo, Isadora Passos, Lucas Araújo, Igor Albuquerque, Larissa Saldanha, João Gabriel Costa, Nicoly Branco, Maria Helena Guimarães, Júlia Medeiros, André Bilro, Emanuel Fernandes, Isabela Venter, Natália Praxedes e Pedro Victor Santiago por todos os momentos de solidariedade e companheirismo.
Aos meus amigos pela compreensão nos momentos em que precisei me manter ausente.
Aos meus colegas de laboratório Rogéria Vidal, Suzara Sena e, principalmente, Adolfo Figueredo por todo apoio e ajuda.
vii
Costa, Carolina da Silva – Estudos com óleo de canola e da mistura de ácidos graxos que o compõem. Monografia de graduação, UFRN, Programa de Recursos Humanos PRH 14 – ANP, Departamento de Engenharia Química, Área de Concentração em Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Termodinâmica e Processos de Separação, Natal – RN, Brasil.
Orientador: Profa. Dra. Camila Gambini Pereira
RESUMO: O trabalho presente visa estimar dados de equilíbrio líquido-vapor para o sistema hexano e uma mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola a temperatura constante de 297,43 K. A determinação dos dados de equilíbrio conta com uma base teórica, ou seja, não há a utilização de aparelhos ou métodos experimentais para a determinação direta do equilíbrio de fases. O estudo do equilíbrio termodinâmico de óleos vegetais e, mais especificamente, do óleo de canola é de extrema importância para o desenvolvimento do biodiesel, sendo este, um combustível alternativo aos de origem fóssil.
Palavras- chaves: Equilíbrio líquido-vapor, óleo de canola e biodiesel.
viii
Costa, Carolina da Silva – Estudos com óleo de canola e da mistura de ácidos graxos que o compõem. Monografia de graduação, UFRN, Programa de Recursos Humanos PRH 14 – ANP, Departamento de Engenharia Química, Área de Concentração em Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Termodinâmica e Processos de Separação, Natal – RN, Brasil.
Orientador: Profa. Dra. Camila Gambini Pereira
ABSTRACT: The present work aims estimate a liquid-vapor equilibrium data for the hexane and a mixture of fatty acids present in canola oil system at a constant temperature of 297.43K. The determination of the equilibrium data has a theoretical basis. That means that there is no use of apparatus or experimental methods for the direct determination of equilibrium of phases. The study of the thermodynamic of vegetable oils and, more specifically, of canola oil is extremely important for the development of biodiesel, which is an alternative fuel to those of fossil origin.
Key-words: Liquid-vapor equilibrium, canola oil and biodiesel.
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Evolução da produção de biodiesel (B100) no Brasil entre os anos de
2006 e 2015 (Fonte: ANP/SPD tabela 4.10)..................................................... 13
Figura 2: Distribuição dos principais países produtores de biodiesel em 2005
(Fonte: Osaki et al., 2011). ............................................................................... 15
Figura 3: Matérias primas utilizadas para produção de biodiesel em um perfil
nacional (Fonte: ANP, 2017). ........................................................................... 19
Figura 4: Representação da reação de transesterificação (Fonte: Falleiro, 2009)
......................................................................................................................... 20
Figura 5: Fluxograma representativo do cálculo interativo para obtenção da
pressão do sistema hexano e da mistura de ácidos graxos presentes no óleo de
canola, considerando a temperatura constante. ............................................... 22
Figura 6: Comportamento gráfico das pressões de saturação dos ácidos graxos
presentes no óleo de canola em relação a temperatura. ................................. 30
Figura 7: Comportamento da pressão de saturação da mistura de ácidos graxos
presentes no óleo de canola para diferentes temperaturas. ............................ 31
Figura 8: Estimativa de volumes molares para misturas de hexano (1) e mistura
de ácidos graxos presentes no óleo de canola (2) versus fração molar de hexano.
......................................................................................................................... 32
Figura 9: Estimado perfil da variação de volume da mistura para o sistema
hexano e mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola. ................... 33
Figura 10: Gráfico do comportamento dos coeficientes de atividade para o
hexano (1) e a mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola (2) em
função da composição líquida do hexano. ....................................................... 36
Figura 11: Predição do envelope de fases para o sistema hexano (1) + mistura
de ácidos graxos do óleo de canola (2), a 297,43 K. ....................................... 37
Figura 12: Envelope de fases para o sistema hexano (1) + óleo de soja (2) (Fonte:
Belting et al., 2015). ......................................................................................... 37
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Composição em ácidos graxos do óleo de canola ........................... 18
Tabela 2: Composição média de ácidos graxos presentes no óleo de canola
determinados pelo método de cromatografia gasosa. ...................................... 24
Tabela 3: Propriedades críticas dos ácidos graxos presentes no óleo de canola
e hexano .......................................................................................................... 24
Tabela 4: Constantes de Antoine para os ácidos graxos presentes no óleo de
canola e hexano. .............................................................................................. 25
Tabela 5: Especificações dos reagentes hexano e óleo de canola utilizados no
trabalho. ........................................................................................................... 27
Tabela 6: Dados de calibração do picnômetro, densidade da água a temperatura
297,43 K e o volume calculado do picnômetro. ................................................ 31
Tabela 7: Valores de volume molar e frações molares do hexano, usados para
plotagem da Figura 8. ...................................................................................... 32
Tabela 8: Dados de coeficientes de fugacidade para o hexano (1) e para a
mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola (2) para cada composição
de líquido de hexano. ....................................................................................... 34
Tabela 9: Dados obtidos na predição de equilíbrio líquido-vapor para o sistema
hexano(1) + mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola (2). ......... 35
Tabela 10: Dados utilizados para plotagem do gráfico da Figura 6 de LnPsat e
1/T para ác. palmítico (1), ác. esteárico (2), ác. oleico (3), ác. linoleico (4) e ác.
linolênico (5). .................................................................................................... 44
Tabela 11: Dados utilizados para plotagem do gráfico da Figura 7 de LnPsat e
1/T para a mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola. ................. 44
Tabela 12: Dados estimados de volume parcial molar para o componente hexano
(1) e mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola (2). ..................... 45
xi
Sumário
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................................. ix
LISTA DE TABELAS .................................................................................................................. x
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 1
2. REVISÃO BIOGRÁFICA ................................................................................................... 2
2.1 Equilíbrio Termodinâmico ............................................................................................... 2
2.1.1 Critérios de Equilíbrio Termodinâmico .................................................................. 3
2.1.2 Potencial Químico .................................................................................................... 4
2.1.3 Fugacidade ............................................................................................................... 5
2.1.4 Atividade .................................................................................................................... 7
2.1.5 Equilíbrio de Fases Líquido-Vapor ........................................................................ 8
2.1.6 Função de Gibbs de Excesso ............................................................................... 10
2.1.7 Modelos de Energia de Gibbs de Excesso......................................................... 11
2.2 Biodiesel .......................................................................................................................... 12
2.2.1 Importância do Biodiesel ....................................................................................... 12
2.2.2 Óleos Vegetais ........................................................................................................ 15
2.2.3 Óleo de Canola ....................................................................................................... 16
2.2.4 Óleos Vegetais na Produção de Biodiesel ......................................................... 18
2.2.5 Reação de Transesterificação .............................................................................. 20
3. Metodologia aplicada ....................................................................................................... 21
3.1 Metodologia de cálculo de ELV .............................................................................. 22
3.1.1 Determinação dos coeficientes de fugacidade ............................................ 23
3.1.2 Determinação das pressões de saturação dos componentes do sistema: hexano e da mistura de ácidos graxos do óleo de canola ......................................... 25
3.1.3 Determinação dos coeficientes de atividade ................................................ 26
3.2 Metodologia de determinação experimental de densidade da mistura hexano + óleo de canola ................................................................................................................... 26
3.2.1 Materiais ............................................................................................................. 26
3.2.2 Determinação das densidades ....................................................................... 27
3.3 Determinação do volume molar e volume parcial molar .................................... 28
4. Resultados e discussões ................................................................................................. 29
4.1 Pressões de saturação ............................................................................................ 29
4.2 Densidades das misturas e volumes molares ..................................................... 31
4.3 Dados estimados de equilíbrio líquido-vapor ....................................................... 33
3. Conclusões do Trabalho de Conclusão de Curso ....................................................... 38
5. Referências Bibliográficas ............................................................................................... 39
xii
ANEXOS .................................................................................................................................... 43
Anexo 1 .................................................................................................................................. 43
Anexo 2 .................................................................................................................................. 44
Anexo 3 .................................................................................................................................. 45
1
1. INTRODUÇÃO
Com os diversos estudos sobre os efeitos negativos do uso de
combustíveis fósseis para o meio ambiente e aliado ao fato deles serem uma
fonte de energia esgotável e mal distribuída no planeta, observa-se uma
tendência de procura por energias alternativas. É nesse contexto que os
biocombustíveis se encontram, tendo como destaque o bioetanol e o biodiesel.
O biodiesel é um biocombustível produzido através de reações de
transesterificação entre óleos vegetais ou gorduras animais e álcoois com uso
de catalisadores, normalmente alcalinos (Van Gerpen, 2005). No Brasil, a
produção de biodiesel tem sido impulsionada por incentivos governamentais no
desenvolvimento de pesquisa sobre o etanol, apesar de o metanol ser bastante
utilizado na sua produção em outros países (Coelho, 2011).
Por ter como matéria prima óleos ou gorduras, pode-se dizer que o
biodiesel é um combustível renovável e biodegradável. Os carbonos presentes
na matéria prima do biodiesel provêm do dióxido de carbono do ar atmosférico,
o que resulta na minimização do fenômeno do aquecimento global. Além disso,
motores que operam com esse biocombustível emitem menos monóxido de
carbono, hidrocarbonetos não queimáveis, materiais particulados e gases
tóxicos, quando comparados a motores operando com o diesel derivado do
petróleo (Van Gerpen, 2005).
Dentre os óleos vegetais mais utilizados no mundo para produção de
biodiesel, pode-se destacar o óleo de soja, girassol, amendoim, canola, palma
(dendê), algodão e mamona. Já entre as gorduras animais, destacam-se o sebo
de boi, a gordura de frango e suínos. Há, também, estudos que englobam o
reaproveitamento óleos provenientes de resíduos industriais e domésticos para
produção de biodiesel (Osaki et al., 2011).
Para produção do biodiesel, em qualquer unidade de separação há a
necessidade do conhecimento das condições de equilíbrio de fases do sistema
envolvido. Um exemplo disso, está na recuperação do etanol e na purificação do
biodiesel, no qual envolve o processo de destilação e conceitos de equilíbrio
líquido-vapor (Coelho, 2011). Sendo assim, um processo de simulação de
2
separação é de extrema importância para prever o número certo de fases
existentes no equilíbrio e distribuição dos componentes nas fases. Junto com a
simulação, uma modelagem termodinâmica pode otimizar o desenvolvimento de
um projeto industrial (Figueredo, 2013).
Todavia, são raros os estudos de equilíbrio líquido-vapor de misturas
binárias com compostos presentes no biodiesel, como os ácidos graxos, pois
eles apresentam grandes desvios de idealidade e há grandes diferenças de
massas moleculares entre os seus constituintes (Falleiro, 2009; Figueredo,
2013).
Nesse âmbito, o sistema composto por óleo de canola e hexano tem,
provavelmente, um carácter inédito no cenário de produção de biodiesel,
podendo contribuir com dados de equilíbrio líquido-vapor entre as substâncias
citadas, construção de um diagrama de fases (pressão versus composição à
temperatura constante) e modelagem termodinâmica.
2. REVISÃO BIOGRÁFICA
2.1 Equilíbrio Termodinâmico
Entender um equilíbrio químico é de extrema importância nos processos
de separação e, a simulação prévia desses processos nos permite obter
informações importantes sobre o equilíbrio e a distribuição dos componentes em
casa fase (Mcdonald & Floudas, 1997)
Todos os processos espontâneos na natureza tendem a um estado de
equilíbrio, pois todos eles dissipam os gradientes do sistema ou as forças
motrizes que causam transferências, levando a um estado de equilíbrio e, o que
define um caráter unidirecional aos sistemas. Sendo assim, pode-se caracterizar
o equilíbrio como o estado em que (Sandler, 1999):
Não possui variação com o tempo;
3
Sistema é uniforme (não há variação da temperatura, pressão, velocidade
ou concentração) ou é composto por subsistemas uniformes;
Não há transferência de massa, calor e trabalho entre o sistema e as suas
vizinhanças;
A taxa líquida de todas as reações químicas é zero.
2.1.1 Critérios de Equilíbrio Termodinâmico
A partir do princípio da conservação de energia e da segunda lei da
termodinâmica, pode-se estabelecer critérios que definem se um sistema está
ou não em um estado de equilíbrio (Moran e Shapiro, 2000).
Como primeiro passo, pode-se analisar a função de estado entropia (S),
pois para substâncias puras submetidas à pressão (P) e temperatura (T)
constantes, o estado de equilíbrio entre duas fases existe quando a entropia
atinge seu máximo. Esse comportamento pode ser mostrado pela Equação (1),
que faz referência a segunda lei da termodinâmica:
Como proposto, para termos noções sobre o estado de equilíbrio de um
sistema, teríamos que calcular a entropia dele e de suas vizinhanças, algo que
foge da praticidade. Assim, os critérios de equilíbrio de um sistema podem ser
obtidos a partir da função de estado energia libre de Gibbs (G), desenvolvida
através de combinações da primeira e segunda lei da termodinâmica.
O equilíbrio é estabelecido determinando G para cada fase, de modo que,
para processos espontâneos com temperatura e pressão constante, a energia
livre de Gibbs de um sistema sempre diminui ou fica constante. Esse
comportamento pode ser simplificado pela Equação 2:
, 0 (2)
í : 0 é á
(1)
4
Assim, a energia livre de Gibbs informa que o critério de equilíbrio está no
balanço entre a tendência do sistema em minimizar energia livre de Gibbs e
maximizar a entropia. Logo, pode-se dizer que para substâncias puras i, presente
de suas fases α e β, há o equilíbrio quando G for mínimo e igual em ambas as
fases, como proposto pela Equação 3:
(3)
A energia livre de Gibbs se mostra bastante conveniente, pois na maioria
dos processos de separação utilizados industrialmente, as variáveis controladas
são pressão e temperatura, sendo essas duas, funções naturais de G.
2.1.2 Potencial Químico
Como já proposto, para sistemas com substâncias puras, tanto a entropia
quanto a energia livre de Gibbs só dependiam da temperatura e da pressão.
Porém, deve-se ainda considerar a existência de sistemas mais complexos e de
multicomponentes que, por sua vez, além da dependência dos dois fatores
citados, ainda possuem uma relação com sua composição.
Assim, em 1875 Gibbs definiu uma função chamada de potencial químico
que tinha como finalidade expressar matematicamente o equilíbrio entre as fases
em termos da sua composição (Prausnitz et al., 1986).
O potencial químico de um componente (μi) é definido como uma
grandeza intensiva, casualmente calculada em função da temperatura, pressão
e composição ou número de moles (ni) da substância, sendo, então, uma
propriedade parcial molar da energia livre de Gibbs ( ):
≡ , ,
(4)
Portanto, em misturas, pode-se esperar um equilíbrio quando seus
potenciais químicos são iguais, ou seja:
5
(5)
Assim como a temperatura está relacionada com a transferência de
energia e, a pressão com a transferência de momento, uma diferença de
potencial químico é relacionado com a transferência de massa. Logo, quando
um componente de uma mistura tiver um potencial químico maior, haverá
transporte da espécie química de maior potencial para a de menor, até que
ambos atinjam o equilíbrio.
2.1.3 Fugacidade
O potencial químico descrito por Gibbs, teve grande importância na
resolução do problema de equilíbrio de fases em uma base teórica. Porém, esse
conceito não possui quantidade real, sendo extremamente abstrato e não
possuindo aplicabilidade no mundo físico real.
Deste modo, em 1901 Lewis definiu o conceito de fugacidade (f), com a
intensão de demonstrar o potencial químico de um modo geral, para gases ideais
e qualquer mistura fluída, a partir de uma variável concreta: uma pseudopressão.
Em resumo, a fugacidade assume a função de ser um equivalente físico do
potencial químico (Oliveira, 2003).
Essa relação generalizada entre o potencial químico e a fugacidade de
Lewis, pode ser traduzida pela Equação 6, considerando uma variação
isotérmica de qualquer componente em qualquer estado físico, puro ou
misturado, ideal ou não.
, ,
(6)
no qual, o índice “0” representa um estado padrão ou referência adotado, e
são a fugacidade do componente “i” na mistura e no estado padrão,
respectivamente. Já, e são valores arbitrários, quando se escolhe o valor
6
de um, o outro é fixado, não podendo ser escolhidos independentemente
(Oliveira, 2003).
Além disso, ainda podemos relacionar o potencial químico com o
coeficiente de fugacidade ( ), sendo ele uma função auxiliar que relaciona a
fugacidade com propriedades mensuráveis: volume, pressão e temperatura.
Para um componente puro, pode-se calcular o coeficiente de fugacidade pela
razão entre a fugacidade da substância e a pressão.
(7)
É importante ressaltar, que a fugacidade é uma propriedade capaz de
indicar o limite de idealidade de um sistema, ou seja, a fugacidade se iguala a
pressão do sistema quando a última é suficientemente baixa para que o fluido
tenha comportamento de gás ideal (Figueredo, 2013). Sendo assim, o
conhecimento da fugacidade e de seu coeficiente é de extrema utilidade para os
cálculos de equilíbrio de fases de um sistema.
Voltando para a Equação 5 que informa o equilíbrio entre as fases na
igualdade de seus potenciais químicos, pode-se aplicar esse conceito em termos
de fugacidade, como mostra as seguintes Equações 8, 9 e 10:
, ln , ln
(8)
ln ln
(9)
(10)
Calcula-se a fugacidade para substâncias puras a partir das Equações
11 e 12:
, ,
(11)
7
, , , ,
(12)
Admitindo pressões baixas P1=0, e considerando , ,
ln , tem-se:
ln ln
1
(13)
no qual,
A baixas pressões o coeficiente de fugacidade é comumente calculado
pela equação virial com o segundo coeficiente viral obtido, por exemplo, pelo
método de Hayden e O’Connell (1975) (Castro, 1996).
2.1.4 Atividade
Lewis, além de introduzir o conceito de fugacidade, definiu que a razão
das fugacidades seria chamada de atividade ( ) (Lewis et al., 1961). Esse
conceito, nos fornece informações sobre o quão ativa a substância está em
relação ao seu estado padrão.
(14)
No qual, a fugacidade de referência ( ) de uma substância estando na
mesma temperatura e pressão do sistema, pode ser definida para o componente
puro ( ), como:
exp
(15)
8
Na Equação 15, P é a pressão do sistema, é a pressão de saturação,
é o coeficiente de fugacidade de saturação, é o volume molar, sendo
todos referentes a um componente i. Devemos destacar, que o termo
exponencial é chamado de fator de Poyting e tem como função descrever a
variação da fugacidade do líquido com a pressão, sendo bastante válido quando
a pressão do sistema é maior do que a pressão de saturação do líquido (Falleiro,
2009). Adicionalmente, pode-se considerar que em baixas pressões o valor da
fugacidade de referência se iguala ao valor da pressão de vapor de um
componente puro na temperatura da mistura.
Enquanto o coeficiente de fugacidade mede o afastamento dos
componentes líquidos e vapores do comportamento de gás ideal, o coeficiente
de atividade, analogamente, mede o afastamento da solução da idealidade. A
Equação 16, demonstra o coeficiente de atividade, fazendo relação ao desvio de
comportamento de uma solução ideal.
(16)
2.1.5 Equilíbrio de Fases Líquido-Vapor
Como já visto, na termodinâmica do equilíbrio de fases, pode-se dizer que
duas fases estão em equilíbrio quando a temperatura, a pressão e a fugacidade
de cada componente são iguais. No caso de equilíbrios líquido-vapor, pode-se
representar a igualdade da fugacidade como:
(17)
Pode-se então, definir o coeficiente de atividade da fase líquida (Equação
18) e o coeficiente de fugacidade da fase vapor (Equação 19), como:
(18)
9
ϕ
(19)
Assim, a Equação 17 pode ser escrita como:
ϕ (20)
Se considerarmos que o sistema está em baixas pressões, a fase vapor
pode ser considerada ideal, ou seja, seu coeficiente de fugacidade é unitário.
Nessas mesmas condições, a fugacidade de referência da fase líquida se iguala
a pressão de saturação do componente, tendo em vista que a pressão do
sistema se iguala ou está muito próxima a pressão de saturação. Assim, com o
equilíbrio líquido-vapor de fase líquida se comportando como uma mistura ideal
e de fase vapor como gás ideal, podemos expressar a Equação 20 de forma
simplificada:
(21)
Considerando um sistema binário em equilíbrio líquido-vapor, pela regra
de Gibbs, este apresenta dois graus de liberdade. Esse número, nos diz que em
um sistema de equações é possível sua resolução quando duas propriedades
são fixadas, sendo elas a temperatura ou a pressão ou a composição das duas
fases. Além disso, em um equilíbrio líquido-vapor, para uma pressão fixa existe
diversos valores de temperatura e composições da fase líquida e vapor dentro
de um intervalo finito, ou seja, em uma pressão constante haverá equilíbrio em
uma determinada região do plano temperatura versus composição. O mesmo
ocorre caso fixarmos a temperatura: haverá equilíbrio em uma determinada
região do plano pressão versus composição.
Dessa forma, como apresentado por Abbott e Van Ness (1982), existe
basicamente quatro formas de calcular o equilíbrio líquido-vapor (Castro, 1996):
No cálculo de pressão de bolha: dados a temperatura e a composição da
fase líquida, a pressão e a composição da fase vapor são calculados.
10
No cálculo de pressão de orvalho: dados a temperatura e a composição
da fase vapor, a pressão e a composição da fase líquida são calculados.
No cálculo de temperatura de bolha: dados a pressão e a composição da
fase líquida, a temperatura e a composição da fase vapor são calculados.
No cálculo de temperatura de orvalho: dados a pressão e a composição
da fase vapor, a temperatura e a composição da fase líquida são
calculados.
2.1.6 Função de Gibbs de Excesso
Uma propriedade de excesso é conhecida como a diferença entre uma
propriedade termodinâmica de uma mistura real a uma temperatura, pressão e
composição e essa mesma propriedade calculada nas mesmas condições para
misturas ideais. Sua função é determinar o quanto a propriedade em estudo
excede ao comportamento da mistura ideal.
Na termodinâmica de equilíbrio de fases, a função de excesso mais
utilizada é a energia livre de Gibbs molar em excesso, na qual é relacionada com
o coeficiente de atividade (Prausnitz et al, 1986), conforme a Equação 22:
ln
(22)
Pode-se destacar, ainda, a equação de Gibbs-Duhem aplicada a função
de Gibbs em excesso, sendo ela a base de desenvolvimento de testes para
avaliação da consistência termodinâmica de dados (Oliveira, 2003).
d ln
(23)
no qual, e são volume molar em excesso e entalpia molar em excesso da
mistura, respectivamente.
11
Considerando a temperatura e a pressão constantes, a equação de
Gibbs-Duhem (Equação 23) fica:
d ln 0
,
(24)
A partir da diferenciação da Equação 22, à temperatura e pressões
constantes, e atendendo a Equação 24, encontramos uma relação que torna
possível o cálculo do coeficiente de atividade individuais partindo de :
ln , ,
(25)
sendo o número total de moles da mistura líquida.
2.1.7 Modelos de Energia de Gibbs de Excesso
Os modelos de energia de Gibbs de excesso são de extrema importância
para representar os coeficientes de atividade do composto em equilíbrio
contendo uma ou mais fases líquidas. Os primeiros modelos foram deduzidos
experimentalmente, de forma polinomial, por Margules em 1895, extendidos por
Redlich e Kister (1948) e generalizado por Wohl (1946) (Castro, 1996).
Com maior embasamento teórico e praticidade, surgiram os modelos
baseados no conceito de composição local, sendo o primeiro deles proposto por
Wilson (1964). Wilson proporcionou a predição dos coeficientes de atividade de
misturas de multicomponentes usando parâmetros binários, algo bastante
inédito para época. Porém, seu modelo não permitia a representação de duas
fases líquidas em equilíbrio (Castro, 1996; Prausnitz et. al., 1986).
Ainda envolvendo o conceito de composição local com a teoria de dois
fluidos, Renon e Prausnitz (1968) criaram a equação NRTL, inovando com a
previsão da separação de fases líquidas. Logo após, em 1975, Abrams e
12
Prausnitz propuseram uma equação com dois parâmetros chamada de
UNIQUAC (Castro, 1996).
Além dos modelos de conceito de composição local, ainda há aqueles que
seguem a teoria de contribuição de grupos, ou seja, aqueles nos quais as
interações e os parâmetros se referem aos grupos funcionais aos quais as
moléculas são constituídas. Dentro desse caso, está o modelo UNIFAC
(Figueredo, 2013).
2.2 Biodiesel
2.2.1 Importância do Biodiesel
Entende-se como biocombustíveis, aqueles derivados de biomassa
renovável capazes de substituir parcial o totalmente os combustíveis de origem
fósseis, seja em motores a combustão ou em outro tipo de geração de energia.
No Brasil, há dois principais combustíveis líquidos: o bioetanol e o biodiesel. O
primeiro, produzido a partir da cana-de-açúcar e, o segundo, a partir de óleos
vegetais e gorduras animais (ANP, 2017).
O biodiesel produzido no Brasil, tem como objetivo ser adicionado ao
diesel derivado do petróleo em várias proporções. A escala de mistura de
biodiesel em diesel de petróleo varia entre 2%, óleo chamado de B2, até o
biodiesel puro, chamado de B100 (ANP, 2017).
A produção de biodiesel no Brasil é assegurada pela lei n° 11.097/2005,
que introduziu o biocombustível na matriz energética brasileira e ampliou as
competências administrativas da ANP, passando a chamar-se Agência Nacional
de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Com essa lei, a ANP tinha como
função especificar e fiscalizar a qualidade dos biocombustíveis e garantir o
abastecimento do mercado, em defesa do interesse dos consumidores (ANP,
2017). Assim, desde 2006 a produção de biodiesel só tendeu a aumentar, como
pode ser visto pela Figura 1.
13
Figura 1: Evolução da produção de biodiesel (B100) no Brasil entre os anos de
2006 e 2015 (Fonte: ANP/SPD tabela 4.10).
Os biocombustíveis possuem a vantagem de poluir menos, pois emitem
menos compostos na combustão dos motores e o seu processo de produção é
considerado mais limpo em relação aos combustíveis fósseis. Seguindo esse
mesmo caminho, está o biodiesel em relação ao diesel de petróleo, sendo a
queima do primeiro em relação ao segundo, em média, menos liberadora de 48%
de monóxido de carbono, 47% de material particulado e 67% de hidrocarbonetos,
segundo a National Biodiesel Board (associação das indústrias de biodiesel nos
Estados Unidos). Há de se considerar, também, que quanto mais biodiesel é
adicionado ao diesel de petróleo, maiores são os percentuais dos compostos
citados (ANP, 2017).
Assim, desde 2008, a mistura de biodiesel puro (B100) ao óleo diesel
passou a ser obrigatória. Nota-se que em 2008, essa mistura variou entre 2% à
3%, em 2009 de 3% à 4%, entre 2010 e 2014 foi 5% e, finalmente, no final de
0,07
0,40
1,17
1,61
2,39
2,67 2,722,92
3,42
3,94
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015
milh
ões
m³
14
2014 ele chegou a ser de 7%, em volume de B100 (exceto o óleo diesel para uso
aquaviário). Além disso, estima-se que até março de 2017 esse percentual atinja
8%, no mesmo mês de 2018 atinja 9% e em 2019, 10%. Essa contínua elevação
do percentual de biodiesel, nos mostra o sucesso do Programa Nacional de
Produção e Uso do Biodiesel e o aumento da experiência do Brasil em produzir
e usar em larga escala os biocombustíveis (ANP, 2017).
Seguindo essa idéia, o Brasil entrou para o grupo de maiores produtores
e consumidores de biodiesel do mundo. Atualmente, existem 51 plantas
produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP para operação no país, o que
corresponde a uma capacidade total autorizada de 20.930,81 m³/dia e, esse
número, só tende a aumentar com a construção de novas plantas e ampliação
da capacidade de produção de antigas (ANP, 2017).
Essa situação, proporciona um aumento da independência do Brasil em
importações de combustíveis fósseis. Em 2008, por exemplo, deixamos de
importar 1,1 bilhões de litros de diesel de petróleo, o que resultou em uma
economia de aproximadamente US$ 976 milhões (Coelho, 2011).
Além disso, a produção e uso de biodiesel causa, indiretamente, um
incremento às economias locais e regionais, tanto na etapa agrícola como na
indústria de bens e serviços. Com o mercado de biodiesel em alta, há a
estimulação de plantação e compra de oleaginosas, o que representa uma
oportunidade para os agricultores, principalmente os da região semi-árida. Isso
se evidencia com o fato de o biodiesel já ter gerado mais de 600 mil postos de
trabalho no campo, segundo o Ministério do Desenvolvimento Agrário (ANP,
2017).
Dando foco ao cenário mundial, devemos destacar os países do
continente europeu, pois eles foram os primeiros a aderirem à produção do
biodiesel no mundo. Isso se deu, por estímulos de políticas agrícolas
comunitárias, que oferece subsídios para a produção agrícola não-alimentar. O
principal país produtor é a Alemanha, seguido da França e da Itália. Segundo
dados do Instituto Francês de Petróleo (IFP), a produção de biodiesel mundial é
de cerca de doze milhões de toneladas no ano de 2005, como mostra a Figura
2 (Coelho, 2011; Osaki et al., 2011):
15
Figura 2: Distribuição dos principais países produtores de biodiesel em 2005
(Fonte: Osaki et al., 2011).
Já nos Estados Unidos da América, há o estímulo no uso do chamado
EcoDiesel B-20. Esse óleo, nada mais é que o biodiesel misturado com o diesel
de petróleo em porcentagem de 20%, fração bastante considerada. Visto isso,
pode-se afirmar que no país existe diversos programas de incentivo de produção
de biodiesel estabelecendo metas anuais e leis que obrigam a presença do
biocombustível no óleo mineral (Coelho, 2011).
Mesmo com todos esses avanços e benefícios relacionados ao uso do
biodiesel, ainda há diversos impasses a serem resolvidos, como: tributos,
matérias primas (considerando que ela pertence à classe de produção agrícola
alimentar), marco-regulatório e avaliação de diferentes projetos. Deve-se
considerar, também, a insegurança de muitos empresários em investir em um
campo de negócios recente e de altos risco para o capital. Além disso, os
motores à diesel precisam de diversas modificações quando se anseia o uso de
biodiesel, apresentando uma barreira no aumento de veículos menos poluentes.
Desta forma, é necessário identificar que as barreiras impostas ao uso
dos biocombustíveis devem servir como incentivo à procura das suas soluções
e, a pesquisa em torno do óleo, se torna essencial.
2.2.2 Óleos Vegetais
16
Os óleos e gorduras vegetais são formações de moléculas de
triacigliceróis (TAGS), diacigliceróis (DAGS), monoacilgliceróis (MAGS) e ácidos
graxos livres (AGL), presentes em organelas de frutos ou grãos oleaginosos,
chamados de corpos lipídicos ou esferossomos. Deve-se considerar, também, a
presença de cerca de 5% de outros materiais como fosfatídeos, metais (cobre,
ferro, cálcio e magnésio), peróxidos e outros produtos de reação de oxidação,
pigmentos, esteróis, tocoferóis, ceras e umidade (Albuquerque, 2006; O´Brien,
1998).
Existem certas diferenças básicas entre óleos e gorduras vegetais. A mais
fácil de ser reconhecida é que óleos são substâncias líquidas quando submetidas
à temperatura ambiente, já as gorduras possuem a característica de serem
sólidas. Para se obter a gordura vegetal, é preciso que os óleos passem por um
processo de hidrogenação.
Os ácidos graxos presentes nos materiais apresentados, são ácidos
carboxílicos que contêm de 4 a 30 átomos de carbono na sua cadeia molecular,
podendo ser insaturadas (com pelo menos uma ligação dupla ou tripla) ou
saturadas (com apenas ligações simples). O número de insaturações varia de 1
a 6, sendo mais comum encontrarmos 3 insaturações com predominância de
isômeros cis (Albuquerque, 2006).
As cadeias saturadas dos ácidos graxos permitem que eles se organizem
em forma de cristais, o que potencializa as atrações de Van der Waals e,
consequentemente, aumenta o ponto de ebulição dessas moléculas. Nas
cadeias com insaturações e configurações cis, há a impossibilidade de
formações cristalinas, o que causa a redução das forças de Van der Waals e
diminuição do ponto de ebulição. O ponto de ebulição dessas moléculas, de
modo geral, aumenta com o aumento da cadeia, ou seja, com o aumento da
massa molecular (Solomons, 2002).
2.2.3 Óleo de Canola
A canola (Brassica napus) é uma planta inserida na classe das
oleaginosas e foi criada a partir do melhoramento genético da colza. A partir dela,
17
pode-se extrair o óleo de canola, sendo este, o mais saudável dentro da
categoria de oleaginosas por possuir baixos teores de gorduras saturadas
(Renard et. al, 1993; Tomm, 2000).
Por dados históricos, sabe-se que civilizações antigas na Ásia e Africa
usavam o óleo de colza para acender suas lamparinas. Na Europa antiga, por
sua vez, seu uso foi intensificado quando descobriu-se que o óleo de colza tinha
uma aderência muito maior às superfícies contendo água ou vapor em relação
aos outros lubrificantes, característica essencial em uma época de uso de
energia a vapor (Óleos e Gorduras de várias procedências, 2000).
Era conhecido, também, que o óleo de colza possuía altos teores de ácido
eicosanóico e erúcico e, por esse motivo, em 1970 um congresso realizado em
Quebec (Canadá) publicou estudos, no qual o óleo poderia causar lesões no
coração e formar uma camada de gordura ao redor do órgão (Carr,1990).
Assim, quatro anos depois, o Dr. Baldur Stefansson desenvolveu a
primeira variedade de colza com níveis reduzidos de ácido erúcico e
glucosinolatos. A “Tower”, como era chamada, foi a primeira a ter todos os
requisitos de qualidade para identificar o cultivo desta semente fortemente
melhorada e conhecida pelo nome de canola (Tomm, 2000).
Canola é uma derivação do nome “Canadian Oil Low Acid” e foi registrada
pela “Westen Canadian Oilseed Crushers Association” tendo como referência ao
óleo, torta e semente que provinham de variedades contendo menos de 5% de
ácido erúcico no óleo e 3 mg ou menos de glucosinolato por grama medido na
torta (Tomm, 2000). Porém, as concentrações e direitos de registro sobre a
canola mudaram após alguns anos.
O cultivo da canola tem como principal objetivo a extração de seu óleo
vegetal, o que agrega um valor comercial à planta e faz aumentar o seu cultivo.
Seus maiores produtores e consumidores encontram-se na União Europia,
seguido pelo Canadá e países como Índia e China (Conab, 2017)
No Brasil, é possível perceber um aumento na produção da canola, com
um aumento de 44% de área plantada de 2014 em relação à safra de 2009, o
que resulta em 44.700 ha. Atualmente, os maiores produtores de canola
encontram-se na Região Sul do país, com destaque para os estados Rio Grande
do Sul (87,1% da produção nacional) e Paraná (12,9% da produção nacional)
(Conab, 2017).
18
O cultivo e consumo da planta e seus derivados estão relacionados com
o fato de seu óleo possuir um menor teor de monoinsaturados e poliinsaturados.
Pode-se observar a sua composição pela Tabela 1.
Tabela 1: Composição em ácidos graxos do óleo de canola
Ácidos Graxos Composição (%)
C 14:0 mirístico <0,2 C 16:0 palmítico 2,5-6,5
C 16:1 palmitolêico <0,6 C 18:0 esteárico 0,8-0,3
C 18:1 oleico 53,0-70,0 C 18:2 linoleico 15,0-30,0
C 18:3 linolênico 5,0-13,0 C 20:0 araquídico 0,1-1,2
C 20:1 ecoseinóico 0,1-4,3 C 22:0 behênico <0,6 C 22:1 erúcido <2,0
C 24:0 lignecérico <0,2 C 24:1 tetracosenóico <0,2
Fonte: Albuquerque, 2006
2.2.4 Óleos Vegetais na Produção de Biodiesel
Data-se que os primeiros usos de óleos vegetais como fonte de energia
alternativa foram em 1900, quando o inventor das máquinas que operavam a
diesel Rudolph Diesel fez um teste em sua máquina de ignição por compressão
usando o óleo de amendoim (Falleiro, 2009).
Nesse sentido, o uso de óleos vegetais e gorduras animais para produção
de biodiesel tem se tornado cada vez mais usual e, bem como o uso, ainda há
uma diversidade de tipos de oleaginosas capazes de gerar o mesmo
combustível. De modo geral, não existe alterações relevantes nas características
do biodiesel produzido por diferentes matérias primas. Há casos ainda, que se
tem um melhoramento da qualidade do combustível quando se combina óleos
vegetais em sua produção. Um exemplo é a adição do óleo de mamona aos
outros óleos, o que resulta em uma redução do ponto de congelamento (Coelho,
2011).
19
A produção de biodiesel no Brasil conta com uma grande diversidade de
matérias primas, tendo destaque o óleo de soja com um percentual de 69,30%
na produção referente ao ano de 2016. Além dele, podemos destacar o óleo de
algodão, de palma (dendê) e o de canola, com menores percentuais. A Figura 3,
nos permite ter uma noção da variedade de matérias primas para produção de
biodiesel no Brasil (ANP, 2017):
Em contrapartida, os óleos in natura possuem diversos problemas quando
colocados diretamente em máquinas a diesel, principalmente nas de injeção
(Diesel, 1912). As características que diferenciam os óleos ao diesel são sua alta
viscosidade (entre 11-17 vezes maior do que o diesel) e sua baixa volatilidade
que impendem a combustão completa, a formação de depósitos de carbono,
obstrução nos filtros de óleo e do sistema de injeção e o comprometimento na
durabilidade do motor (Falleiro, 2009).
As resoluções desses problemas, porém, têm sido bastante estudadas e
conhecidas. De forma mais simples, o óleo pode ser misturado ao diesel em
proporções limitadas e passar por um processo de craqueamento (Coelho,
2011). Além disso, os óleos vegetais podem passar por certas transformações
químicas conseguidas através de processos como diluição, microemulsificação,
pirólise e transesterificação, sendo esse último o mais utilizado (Falleiro, 2009).
Figura 3: Matérias primas utilizadas para produção de biodiesel em um perfil nacional (Fonte: ANP, 2017).
20
2.2.5 Reação de Transesterificação
Como já citado, os óleos vegetais necessitam passar por processos
químicos para ter funcionamento em motores a diesel e, nesse contexto, está
inserido o processo de transesterificação. Também chamada de alcóolise, a
transesterificação é uma reação química capaz de transformar os óleos e
gorduras em ésteres e glicerol, conforme mostra a Figura 4.
A reação, propriamente dita, acontece quando o óleo ou gordura reage
com álcoois de cadeia curta na presença de catalizadores. Os álcoois
frequentemente utilizados são: metanol, etanol, propanol, butanol e álcool
amílico, porém os dois primeiros são os mais utilizados devido ao fato de
possuírem cadeias carbônicas menores e pelas suas polaridades (Ma e Hanna,
1999).
Na Europa, utiliza-se bastante o metanol devido ao seu baixo custo. Já no
Brasil, por incentivo do governo e por questões econômicas, o etanol é o mais
usado para produção do biodiesel. Não há, por sua vez, grandes diferenças entre
o biodiesel produzido por esses dois álcoois, já que ambos possuem
características semelhantes (Coelho, 2011).
A reação de transesterificação pode ter como catalisadores os álcalis,
ácidos ou enzimas, destacando os primeiros por melhorarem significativamente
a rapidez da reação quando comparado aos outros. Entre os álcalis, podemos
Figura 4: Representação da reação de transesterificação (Fonte: Falleiro, 2009)
21
destacar o NaOH, KOH, carbonatos e os correspondentes alcóxidos de sódio e
potássio. Os ácidos mais utilizados são o ácido sulfúrico e os ácidos sulfônicos.
Por último, encontram-se as lipases como biocatalisadores (Falleiro, 2009).
Além disso, a reação possuí caráter reversível e, por esse motivo, é
essencial que o álcool esteja em excesso para deslocar o equilíbrio da reação
para o lado dos produtos. Em consequência, o excesso de álcool torna o meio
reacional mais úmido, ácido e mais sensível aos peróxidos, o que favorece
reações de saponificação. O sabão, então produzido, diminui o rendimento dos
ésteres e dificulta a sua separação do glicerol. Ao final da reação de
transesterificação tem-se, então, uma mistura de ésteres, glicerol, álcool,
catalisador e glicerídeos parciais, sendo necessária uma etapa de purificação
(Ma e Hanna, 1999).
Podemos ressaltar, ainda, outro método de transesterificação de
acigliceróis que tem ganhado bastante relevância no mercado, em que se utiliza
como agente transesterificante o álcool supercrítico. Esse método é isento de
catalisadores e apresenta alto rendimento. Outra vantagem, é a simplificação do
processo de purificação, pois não há necessidade de remoção de produtos
saponificados, ocorrendo apenas a separação do álcool (Meher et al., 2006).
3. Metodologia aplicada
O referido trabalho, diferente da maioria encontrado na literatura, tem
como finalidade a predição do equilíbrio líquido-vapor do sistema mistura dos
ácidos graxos presentes no óleo de canola e hexano a temperatura constante de
297,43 K, a partir de uma base teórica e, além disso, a determinação
experimental da densidade da mistura hexano e óleo de canola.
Para a predição do equilíbrio foi utilizada a Equação 20 como base para
os cálculos, na qual considera que o sistema está sob baixas pressões e, cujas
variáveis de composição de líquido e de vapor, pressão, coeficientes de atividade
e de fugacidade e pressões de saturação foram determinadas conforme o
procedimento a seguir.
22
3.1 Metodologia de cálculo de ELV
Os dados de equilíbrio do sistema hexano (1) + ácidos graxos presentes
na canola (2), foram determinados considerando a temperatura do sistema
constante (297,43 K), variando, então, a pressão do sistema.
Desde que o cálculo do coeficiente de atividade é função da concentração
da fase líquida e da pressão, então, a determinação da pressão do sistema foi
realizada a partir de um cálculo interativo, que pode ser melhor explicado pelo
fluxograma apresentado na Figura 5.
De início, definiu-se as propriedades conhecidas do sistema: temperatura
(T) e composições da fase líquida ( ). Além disso, inseriu-se no sistema os
coeficientes de fugacidade ( ), sendo este calculado segundo a metodologia
explicada na seção 3.1.1. Sabe-se que para esse tipo de mistura os efeitos
associativos são importantes, no entanto, para efeitos de cálculo, como uma
Figura 5: Fluxograma representativo do cálculo interativo para obtenção da pressão do sistema hexano e da mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola, considerando a temperatura constante.
23
estimativa inicial do ELV para o desenvolvimento desse trabalho, esses efeitos
foram desconsiderados, e a fugacidade do componente puro foi calculada
considerando a Pressão de saturação ( ).
A pressão de saturação de cada componente foi calculada conforme
descrito na seção 3.1.2.
Já os coeficientes de atividade, foram determinados de acordo com a
metodologia de cálculo indicado na seção 3.1.3.
Com esses dados, faz-se a primeira estimativa de pressão (P), no qual foi
feita de forma aleatória, e, então, o calculou-se dos coeficientes de atividade ( )
e composições de vapor ( ), parâmetros dependentes da pressão e temperatura
do sistema. O último, por sua vez, foi calculado a partir da Equação 26 de
equilíbrio:
(26)
Um teste simples para saber se essa pressão estimada converge com a
pressão real do sistema é feito pelo cálculo da somatória das frações de vapor
do sistema, no qual precisa ser igual a um. Caso contrário, sua pressão estimada
deve ser ajustada. O ajuste de pressão foi feito a partir da Equação 27 e, logo
em seguida, novos cálculos de coeficiente de atividade e composição de vapor
foram realizados até que a condição imposta pelo teste seja atendida. Deve-se
considerar, também, que há um cálculo interativo do coeficiente de atividade
para cada composição de líquido da mistura, pelo fato desta propriedade variar
com a pressão.
(27)
3.1.1 Determinação dos coeficientes de fugacidade
Para obtenção dos valores de , utilizou-se a equação de estado de
Peng-Robinson, cujos cálculos foram feitos a partir do programa desenvolvido
por Barrie (2005). Para fins de uma estimativa do equilíbrio, foram
24
desconsiderados os efeitos associativos da mistura. No programa, foi necessário
a introdução de dados de temperaturas críticas, pressões críticas e fatores
acêntricos para os componentes: ácidos graxos do óleo de canola e o hexano.
Os dados críticos do hexano foram obtidos do DDBST (2017). Para a mistura de
ácidos graxos presentes na canola, não existe dados na literatura para esse
composto.
Sendo assim, seguindo a metodologia de cálculo utilizada para
determinação de propriedades críticas para óleos vegetais de Ortiz et al. (2015),
no qual descreve que é possível a determinação dos valores de temperatura
crítica, pressão crítica e fator acêntrico para a mistura de ácidos presentes no
óleo de canola a partir de uma média ponderada dos valores dos parâmetros dos
ácidos graxos que o compõe. Os principais ácidos graxos presentes no óleo de
canola e suas composições estão na Tabela 2, segundo Garcia (2006).
Tabela 2: Composição média de ácidos graxos presentes no óleo de canola determinados pelo método de cromatografia gasosa.
Fonte: Garcia, 2006
Os dados de temperatura crítica (Tc), pressão crítica (Pc) e fator acêntrico
(w) para os ácidos graxos presentes no óleo de canola, cujos valores foram
retirados do DIPPR (2017), e do hexano encontram-se na Tabela 3.
Tabela 3: Propriedades críticas dos ácidos graxos presentes no óleo de canola e hexano
Componente Tc (K) Pc (kPa) w
Ácido Palmítico 785,0 1,51E+03 0,9827 Ácido Esteárico 804,0 1,36E+03 1,0360
Ácido Oleico 781,0 1,39E+03 1,1820 Ácido Linoleico 775,0 1,41E+03 1,1800
Ácido Linolênico 780,0 1,44E+03 1,1870 Hexano 507,4 3,01E+03 0,2975
Fonte: DIPPR
Ácidos Graxos Composição (%)
Ácido Palmítico 4,8
Ácido Esteárico 2,6
Ácido Oleico 68,9
Ácido Linoleico 17,8
Ácido Linolênico 6,0
25
3.1.2 Determinação das pressões de saturação dos componentes do sistema: hexano e da mistura de ácidos graxos do óleo de canola
A pressão de saturação da referida mistura de ácidos graxos não está
disponível na literatura. Sendo assim, de modo semelhante ao cálculo de suas
propriedades críticas, a pressão de saturação do componente graxo foi calculada
a partir de uma média ponderada das pressões de saturação dos ácidos graxos
que o compõe, já citados na Tabela 2.
Os cálculos das pressões de saturação dos ácidos graxos, foram feitos a
partir da Equação 28, onde A, B, C, D e E são as constantes da equação de
pressão de saturação, disponíveis no DIPPR (2017) (Tabela 4).
exp
(28)
Tabela 4: Constantes de Antoine para os ácidos graxos presentes no óleo de canola e
hexano.
Componente A B C D E
Ácido Palmítico 222,96 -23415 -27,085 7,0191E-18 6 Ácido Esteárico 233,03 -24932 -28,343 6,2621E-18 6
Ácido Oleico 162,45 -19053 -18,997 4,2699E-06 2 Ácido Linoleico 141,7 -18229 -15,692 2,7798E-18 6
Ácido Linolênico 148,2 -18821 -16,607 3,1233E-18 6 Hexano 104,65 -6995,5 -12,702 0,000012381 2
Fonte: DIPPR
Com o cálculo das pressões de saturação de cada ácido graxo que
compõe o óleo e, sabendo sua porcentagem, pôde-se calcular as pressões de
saturação da mistura de ácidos graxos do óleo de canola a partir da Equação
29:
4,8 2,6 68,9 17,8 6,0
4,8 2,6 68,9 17,8 6,0
(29)
onde, é a pressão de saturação e o índice i corresponde ao componente
utilizado, sendo: mistura =mistura dos ácidos graxos presentes no óleo de
26
canola, 1= ácido palmítico, 2= ácido esteárico, 3= ácido oleico, 4= ácido linoleico
e 5= ácido linolênico.
Além disso, para se obter o perfil da pressão de saturação da mistura dos
ácidos graxos do óleo de canola, fez-se o cálculo desta propriedade para várias
temperaturas. Com esses dados, plotou-se um gráfico do logaritmo neperiano
das pressões de saturação versus o inverso das temperaturas e, a partir do
ajuste linear do gráfico, teve-se a equação da reta que determina os valores de
pressão de saturação da mistura graxa.
3.1.3 Determinação dos coeficientes de atividade
Os coeficientes de atividade ( ) foram calculados com o conhecimento
do volume parcial molar do componente i ( ), determinados experimentalmente
(seção 3.2), e o volume parcial molar do componente i em uma mistura ideal
( ), ou seja, o volume molar do componente puro. Para o cálculo, foi utilizada
a Equação 30.
1
(30)
sendo, R a constante dos gases, T a temperatura e P a pressão.
3.2 Metodologia de determinação experimental de densidade da mistura hexano + óleo de canola
A etapa experimental desse trabalho foi realizada com o objetivo de obter
dados estimados de volume parcial molar de cada componente na mistura, a
partir da análise de densidade da mistura hexano e óleo de canola.
3.2.1 Materiais
27
Os reagentes utilizados no estudo foram óleo de canola, adquirido no
comércio local, e hexano, comprado na empresa “Anidrol Produtos para
Laboratório”. As especificações dos reagentes estão expostas na Tabela 5.
Tabela 5: Especificações dos reagentes hexano e óleo de canola utilizados no trabalho.
Material Pureza MM (g/mol) Marca
Hexano P.A. 86,18 Anidrol
Óleo de Canola -- 882,8 Salada®
Deve-se destacar que a massa molecular (MM) do óleo de canola foi
proposta por Garcia (2006), sendo ela uma média das massas moleculares dos
ácidos graxos que compõe o óleo.
3.2.2 Determinação das densidades
Para o cálculo dos dados estimativos de equilíbrio, foi necessário o
conhecimento das densidades de soluções de hexano e óleo de canola, para
variadas concentrações. As densidades das misturas foram determinadas
utilizando o método de picnometria, no qual faz uso da vidraria picnômetro.
Assim, foram preparadas 11 soluções, no qual 2 delas haviam apenas um
componente puro (hexano ou óleo de canola). As outras nove soluções variaram
em 0,1 de fração mássica de hexano, a partir da solução pura de óleo de canola,
ou seja, em cada solução a quantidade em gramas de hexano aumentava em
10%.
Para esse procedimento, alguns cuidados devem ser tomados:
Não tocar diretamente no picnômetro com os dedos, sendo para isso
utilizado como material um papel absorvente;
Evitar a formação de bolhas de ar aderidas na parede interna do
picnômetro;
Secar o picnômetro externamente, evitando o toque na parte superior
do mesmo (tampa);
28
Considerar sempre o menisco identificado no picnômetro como ponto
de referência para o nível de preenchimento do material dentro do
picnômetro.
Desta forma, para a calibração do picnômetro, pesou-se o picnômetro
vazio (Pic vazio) e, logo após, pesou-se o picnômetro com água destilada (Pic +
água). Com os valores de massas, tem-se a massa de água contida dentro do
picnômetro e, como a densidade da água (ρágua) é conhecida, foi possível obter
o volume (V) da vidraria, utilizando as Equações 31 e 32.
ρágua
á
(31)
áρ água
(32)
Após a calibração, com o mesmo picnômetro (levando em consideração
que ele precisa estar seco) foram introduzidas as soluções preparadas
anteriormente. Para cada amostra, foi medida a temperatura da solução com um
termômetro digital PT100 (+- 0,1 K), desde que, a densidade é uma propriedade
dependente da temperatura.
Assim, foram medidas as massas do picnômetro preenchido com as
misturas de hexano e óleo de canola (massa pic+mist). A partir da subtração da
massa medida do picnômetro e a mistura com a massa do picnômetro vazio,
tem-se a massa da mistura (massa mist). Com esse dado e, já conhecendo o
volume do picnômetro (V), pode-se, então, calcular as densidades das misturas,
como mostra a Equação 33.
(33)
3.3 Determinação do volume molar e volume parcial molar
29
Com os dados de densidade conhecidos, foi possível realizar a estimativa
dos volumes molares ( ) das amostras a partir da Equação 34.
(34)
sendo, e frações mássicas, e massas moleculares (para os
componentes 1 e 2, respectivamente) e a densidade da mistura.
Plotou-se, então, um gráfico de volume molar versus concentração do
componente 1 e, realizou-se um ajuste polinomial de terceira ordem.
Assim, com o conhecimento da equação fornecida pelo gráfico de volume
molar versus concentração do componente 1 e, a partir das Equações 35 e 36,
foi possível obter os volumes parciais molares dos componentes 1 e 2,
respectivamente.
(35)
(36)
onde, e são frações molares do componente 1 e 2, respectivamente.
Sabendo os volumes parciais molares e os volumes molares dos
componentes da mistura, foi possível determinar a variação de volume da
mistura (∆ ), a partir da Equação 37. Com esses dados, plotou-se um gráfico
∆ versus .
∆ (37)
4. Resultados e discussões
4.1 Pressões de saturação
30
A partir dos dados de constantes de pressão de saturação apresentadas
na Tabela 4, foi possível a determinação das pressões de saturação de cada
ácido graxo para diversas temperaturas. A Figura 6 mostra o comportamento das
pressões de saturação de cada ácido graxo com a mudança da temperatura e,
os dados utilizados para plotar o gráfico, encontram-se no Anexo 2.
Figura 6: Comportamento gráfico das pressões de saturação dos ácidos graxos presentes no óleo de canola em relação a temperatura.
A partir dos cálculos realizados com a Equação 29, pode-se plotar um
gráfico do comportamento da pressão de saturação da mistura dos ácidos graxos
presentes no óleo de canola em relação a temperatura, representado pela Figura
7. Nele, foi realizado um ajuste linear e obteve-se um R²=0,9998, o que
demonstra um ajuste bastante satisfatório.
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035
Ln
sat(
Pa)
1/T (K)
ác. Palmítico
ác. Esteárico
ác. Oléico
ác. Linoléico
ác. Linolênico
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
0,0025 0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035
Ln
sat (
Pa)
1/T (K)
31
Figura 7: Comportamento da pressão de saturação da mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola para diferentes temperaturas.
Os dados utilizados para a plotagem do gráfico representado pela Figura
7, encontram-se no Anexo 2.
A equação da reta proposta pelo gráfico da Figura 7 é, justamente, a
equação de Clapeyron para a mistura de ácidos graxos presentes no óleo de
canola, no qual nos fornece informações sobre a pressão de saturação do óleo
para diferentes temperaturas.
Δ 1316334,9
(38)
onde, Δ é o calor latente de vaporização para a mistura de ácidos graxos
presentes no óleo de canola em J/mol.
4.2 Densidades das misturas e volumes molares
As densidades das misturas de hexano + óleo de canola foram obtidos a
partir de picnometria. Assim, os dados de calibração do picnômetro: massa do
picnômetro vazio (pic vazio), massa do picnômetro cheio com água (pic+água) e
massa da água, encontram-se na Tabela 6. Além disso, na mesma tabela, há a
densidade da água utilizada para temperaturas próximas a 25°C (NIST, 2017) e
o volume do picnômetro calculado pela Equação 32.
Tabela 6: Dados de calibração do picnômetro, densidade da água a temperatura 297,43 K e o volume calculado do picnômetro.
Massas (g) ρ (g/mL) Volume (mL)
Pic vazio 21,9037 -- 10,9484
Pic+água 32,8214 -- --
Água 10,9177 0,9972 --
32
Para realizar o equacionamento do volume molar em função da fração
molar do componente 1, fez-se a conversão dos dados de fração mássica para
fração molar, obtendo-se os na Tabela 7. Assim, partir dos dados de volume
molar e das frações molares de hexano, plotou-se um diagrama de volume molar
versus , como pode ser visto na Figura 8. O referido diagrama, possui um
ajuste polinomial de terceira ordem e um R²=0,9641.
Tabela 7: Valores de volume molar e frações molares do hexano, usados para plotagem da Figura 8.
(mL/mol)
129,24014 1 242,77617 0,98913
346,008 0,97618448,07911 0,95904533,60459 0,93912618,70066 0,91119695,13723 0,8727 767,07951 0,81287833,31909 0,71899902,14033 0,49163952,25602 0
A equação fornecida pelo ajuste (Equação 39), determina o
comportamento do volume molar em função da composição de hexano. Sendo
0
200
400
600
800
1000
1200
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Vol
ume
Mol
ar d
a m
istu
ra
(mL/
mol
)
x1
Figura 8: Estimativa de volumes molares para misturas de hexano (1) e mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola (2) versus fração molar de hexano.
33
assim, com o uso das Equações 35 e 36, pôde-se obter funções de volumes
parciais molares para o componente 1 e 2 (Equações 40 e 41), respectivamente.
O cálculo realizado para obtenção de ambas as equações encontra-se no Anexo
1.
5632,5 7305 2405,6 954,88 (39)
11265 24202,5 14610,0 1450,72 (40)
11265 7305 954,88 (41)
Com os valores de volume molar e volume parcial molar conhecidos e, a
partir da Equação 37, foi possível traçar o perfil do ∆ da mistura (Figura 9).
Figura 9: Estimado perfil da variação de volume da mistura para o sistema hexano e mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola.
4.3 Dados estimados de equilíbrio líquido-vapor
Os dados calculados das propriedades críticas da mistura de ácidos
graxos presentes n óleo de canola são: temperatura crítica (Tc)= 780,66 K,
pressão crítica (Pc)= 1401,5285 kPa, fator acêntrico (w)= 1,1686 e pressão de
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
∆_
(mL/
mol
)
x1
34
saturação ( )= 8,6487E-8 kPa. Já a pressão de saturação do hexano ( )=
19,6411 kPa.
Com a introdução dos dados críticos no programa, foi possível o cálculo
dos coeficientes de fugacidade para a mistura hexano (1) e para a mistura de
ácidos graxos presentes no óleo de canola (2) (Tabela 8).
0 1 1 0,1 0,9988 0,9933 0,2 0,9976 0,9867 0,3 0,9964 0,9801 0,4 0,9952 0,9736
0,5 0,9941 0,9672
0,6 0,9929 0,9609 0,7 0,9918 0,9548 0,8 0,9906 0,9487 0,9 0,9895 0,9427
1 0,9884 0,9367
Assim, com os dados de pressão de saturação, coeficientes de
fugacidade e volumes parciais molares de cada componente, foi possível realizar
uma predição inicial do equilíbrio de fases para o sistema hexano e mistura de
ácidos graxos presentes no óleo de canola a cada concentração. Lembrando
que, para fins de cálculo, o coeficiente de atividade foi calculado considerando o
perfil volumétrico da mistura de óleo de canola com hexano.
A Tabela 9, fornece os dados obtidos na predição do equilíbrio líquido-
vapor do sistema hexano (1) + mistura de ácidos graxos presentes no óleo de
canola (2) a temperatura constante de 297,43 K.
Tabela 8: Dados de coeficientes de fugacidade para o hexano (1) e para a mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola (2) para cada composição de líquido de
hexano.
35
Tabela 9: Dados obtidos na predição de equilíbrio líquido-vapor para o sistema
hexano(1) + mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola (2).
Pressão (kPa)
8,65E-08 0 0 0,9999999999415080 1
1,96577 0,1 0,99999996 0,99964851 0,9999509
3,93999 0,2 0,999999982 1,000592086 0,9996781
5,92547 0,3 0,99999999 1,002006163 0,9991538
7,92015 0,4 0,999999993 1,003272255 0,9985667
9,91812 0,5 0,999999995 1,003978371 0,9983245
11,9155 0,6 0,999999997 1,003929008 0,9990534
13,9061 0,7 0,999999998 1,003149268 1,0016008
15,8919 0,8 0,999999999 1,001888385 1,0070452
17,8755 0,9 0,999999999 1,000612135 1,0167283
19,8716 1 1 1 1,0323321
Os valores encontrados de coeficiente de atividade ( ), foram calculados
a partir dos volumes parciais molares dos componentes e, esses valores, por
sua vez, encontram-se no Anexo 3. O comportamento dos coeficientes de
atividade em função de pode ser observado pela Figura 10:
36
Analisando os resultados de composição de vapor para o hexano ( ), é
possível perceber que em, praticamente, todas as pressões calculadas o seu
valor é muito próximo ao unitário, o que significa que a fase vapor, nessas
condições de temperatura e pressão, é composta apenas de hexano. Esse dado
indica a alta volatilidade do componente 1 em relação ao 2, o que pode ser
explicado pela alta diferença de pressões de saturação entre as substâncias
( = 19,6411 kPa, = 8,6487E-02).
Com todos os parâmetros de equilíbrio estimados, pode-se estimar o
envelope de fases para o hexano e mistura de ácidos graxos presentes no óleo
de canola (Figura 11):
Figura 10: Gráfico do comportamento dos coeficientes de atividade para o hexano (1) e a mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola (2) em função da composição líquida do hexano.
0,995
1,000
1,005
1,010
1,015
1,020
1,025
1,030
1,035
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
i
x1
γ1
γ2
37
Figura 11: Predição do envelope de fases para o sistema hexano (1) + mistura de ácidos graxos do óleo de canola (2), a 297,43 K.
Os dados de equilíbrio líquido-vapor para o hexano (1) + mistura de ácidos
graxos do óleo de canola (2) não foram encontrados na literatura para
comparação. No entanto, Belting et al. (2015) avaliou o equilíbrio líquido-vapor
para o sistema hexano (1) + óleo de soja (2) a 348,15 K (Figura 12). Embora a
temperatura de trabalho tenha sido diferente, observou-se um comportamento
bastante parecido do sistema para fase líquida. A fase vapor para o sistema
hexano e óleo de soja não foi analisada.
Figura 12: Envelope de fases para o sistema hexano (1) + óleo de soja (2) (Fonte: Belting et al., 2015).
0
5
10
15
20
25
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pre
ssão
(kP
a)
x1, y1
Curva de ponto debolha
Curva de ponto deorvalho
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Pre
ssão
(kP
a)
x1
Curva de ponto debolha
38
3. Conclusões do Trabalho de Conclusão de Curso
Diante de um quadro mundial, no qual a principal matriz energética é o
petróleo e, sendo este, um combustível altamente poluidor, responsável por
proporcionar o agravamento de diversos desequilíbrios ambientais e, além disso,
não renovável e esgotável, o estudo de fontes alternativas se torna de extrema
importância. Assim sendo, o trabalho pode contribuir para o estímulo do uso
combustíveis a partir de óleos vegetais, o que constitui o biodiesel.
Pode-se dizer, que o trabalho contou com uma predição de dados de
equilíbrio, a partir de equações básicas da termodinâmica, tendo ênfase nas
equações correlacionadas às propriedades da mistura, determinada
experimentalmente.
Nesse contexto, o envelope de fases construído, mesmo contando com
uma base teórica para obtenção de dados, possui concordância quando
comparada com sistemas semelhantes que utilizaram procedimentos
experimentais para determinação de dados de equilíbrio líquido-vapor. Portanto,
com a semelhança de resultados, pode-se concluir válido todas as análises
realizadas para o sistema de equilíbrio líquido-vapor entre hexano e mistura de
ácidos graxos presentes no óleo de canola a temperatura constante de 297,43
K.
39
5. Referências Bibliográficas
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43
ANEXOS
Anexo 1
Encontrando as equações de volume parcial 1 ( ) e volume parcial 2 ( ):
5632,5 7305 2405,6 954,88
16897,5 14610 2405,6
5632,5 7305 2405,6 954,88 16897,5 146102405,6
5632,5 7305 2405,6 954,88 1 16897,5
14610 2405,6
5633,4 7306,1 2405,9 955,02
16897,5 14610 2405,6 16897,5 14610
2405,6
11265 24202,5 14610,0 1450,72
5632,5 7305 2405,6 954,88 16897,5 146102405,6
5632,5 7305 2405,6 954,88 16897,5 146102405,6
11265 7305 954,88
44
Anexo 2
Tabela 10: Dados utilizados para plotagem do gráfico da Figura 6 de LnPsat e 1/T para
ác. palmítico (1), ác. esteárico (2), ác. oleico (3), ác. linoleico (4) e ác. linolênico (5).
Ln (Pa) T (K) 1/T(K) 1 2 3 4 5
293,15 0,00341 -10,771 -1,30E+01 -1,01E+01 -9,62E+00 -1,03E+01 303,15 0,0033 -9,0434 -1,12E+01 -8,56E+00 -8,10E+00 -8,78E+00 313,15 0,00319 -7,4547 -9,46E+00 -7,14E+00 -6,69E+00 -7,33E+00 323,15 0,00309 -5,9909 -7,89E+00 -5,83E+00 -5,38E+00 -6,00E+00 333,15 0,003 -4,6398 -6,43E+00 -4,61E+00 -4,16E+00 -4,75E+00 343,15 0,00291 -3,3908 -5,09E+00 -3,48E+00 -3,03E+00 -3,60E+00 353,15 0,00283 -2,2344 -3,84E+00 -2,42E+00 -1,98E+00 -2,52E+00 363,15 0,00275 -1,1625 -2,69E+00 -1,44E+00 -9,92E-01 -1,52E+00 373,15 0,00268 -0,1675 -1,61E+00 -5,15E-01 -7,19E-02 -5,76E-01
Tabela 11: Dados utilizados para plotagem do gráfico da Figura 7 de LnPsat e 1/T para a mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola.
T (K) 1/T(K) Ln ó (Pa) 293,15 0,00341 -10,049 303,15 0,0033 -8,5114 313,15 0,00319 -7,0889 323,15 0,00309 -5,7698 333,15 0,003 -4,5444 343,15 0,00291 -3,4041 353,15 0,00283 -2,3412 363,15 0,00275 -1,349 373,15 0,00268 -0,4215
45
Anexo 3
Dados de volume parcial molar, usados para determinação dos coeficientes de atividade.
Tabela 12: Dados estimados de volume parcial molar para o componente hexano (1) e mistura de ácidos graxos presentes no óleo de canola (2).
(m³/mol) (m³/mol)-0,0015 0,00095 -0,0002 0,00089 0,00059 0,00075 0,00106 0,0006 0,00124 0,00051 0,00121 0,00054 0,00104 0,00076 0,00078 0,00124 0,00052 0,00205 0,00031 0,00325 0,00022 0,00491