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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
MARIA AUGUSTA CAVALCANTI SOARES
FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO E SUA IMOBILIZAÇÃO
EM FIBRAS TÊXTEIS DE SOJA PARA SUA POTENCIAL APLICAÇÃO COMO
SUPERCAPACITORES
NATAL/RN
2016
MARIA AUGUSTA CAVALCANTI SOARES
FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO E SUA IMOBILIZAÇÃO
EM FIBRAS TÊXTEIS DE SOJA PARA SUA POTENCIAL APLICAÇÃO COMO
SUPERCAPACITORES
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Mecânica -
PPGEM, da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte – UFRN, como parte dos
requisitos para obtenção do título de Mestre
em Engenharia Mecânica.
Área de concentração: Tecnologia dos
Materiais.
ORIENTADOR: PROF. DR. RASIAH LADCHUMANANANDASIVAM
CO-ORIENTADOR: PROF. DR. JOSÉ HERIBERTO OLIVEIRA NASCIMENTO
NATAL/RN
2016
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN
Sistema de Bibliotecas – SISBI
Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede
Soares, Maria Augusta Cavalcanti.
Funcionalização de nanotubos de carbono e sua imobilização em fibras têxteis de soja para sua
potencial aplicação como supercapacitores / Maria Augusta Cavalcanti Soares. - 2017.
90 f. : il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia,
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Natal, RN, 2017.
Orientador: Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam.
Coorientador: Prof. Dr. José Heriberto Oliveira Nascimento.
1. Nanotecnologia têxtil- Dissertação 2. Nanotubos de carbono - Dissertação. 3. Quitosana -
Dissertação. 4. Substrato de soja - Dissertação. 5. Supercapacitores - Dissertação. I.
Ladchumananandasivam, Rasiah. II. Nascimento, José Heriberto Oliveira. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 677:004.94
MARIA AUGUSTA CAVALCANTI SOARES
FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO ESUA IMOBILIZAÇÃO EM FIBRAS TÊXTEIS DE SOJA PARA SUA POTENCIAL APLICAÇÃO COMO
SUPERCAPACITORES
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica - PPGEM, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de concentração: Tecnologia dos Materiais.
DISSERTAÇÃO APROVADA EM 19 DE DEZEMBRO DE 2016
COMISSÃO EXAMINADORA
Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam - UFRN
(Orientador)
Prof. Dr. José Heriberto Oliveira Nascimento - UFRN
(Co-orientador)
Prof. Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle- UFRN
(Examinador interno)
Prof. Drª. Elaine Cristina Martins de Moura - UFRN
(Examinador externo)
Prof. Dr. Fábio Rocha Formiga – FIOCRUZ/BA
(Examinador externo)
Dedico este trabalho a minha família e
a Deus, por proporcionar-me saúde e
sabedoria e a todos os amigos pelo
incentivo, carinho e amor.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por me conceder força, saúde, coragem e
oportunidade de vencer os desafios para realização de mais um sonho.
Aos meus pais, irmãos e demais familiares, pela dedicação e apoio
participando ativamente do meu processo de desenvolvimento pessoal e acadêmico,
pelo amor incondicional e compreensão que me incentivaram a lutar pelos ideais,
sem os quais não teria tido forças para chegar até o final dessa jornada.
Ao meu orientador, Professor Dr. Rasiah Ladchumananandasivam, pela
ajuda, pelas orientações, pelos ensinamentos, e por contribuir de forma direta na
minha formação profissional.
Ao meu co-orientador, Professor Dr. José Heriberto Oliveira do Nascimento,
pelo excelente profissionalismo que me proporcionou a um conhecimento mais claro
e preciso das minhas atividades acadêmicas, além de contribuir para finalização de
mais uma etapa na minha vida.
Agradeço também a todos os professores do Departamento de Engenharia
Têxtil que contribuíram nesta grande caminhada.
Agradeço a minha amiga Elisângela por seu companheirismo, pelo incentivo e
pela prestatividade.
Agradeço a Elaine e a Eudes que me acompanharam nas análises
eletroquímicas e que realizaram comentários enriquecedores para o aprimoramento
do meu trabalho.
Agradeço aos meus amigos e colegas, Alcione, Mayara, Iris, Gabriella, Ilmara,
Rubens, Christiane e Claudivan e aos alunos de iniciação cientifica.
Agradeço ao Departamento de Pós Graduação de Engenharia Mecânica pela
contribuição para meu título de mestre.
Agradeço ao apoio financeiro da CNPQ que me ajudou a suprir todas as
necessidades nesse período de mestrado.
Ao professor Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle, da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, por me ceder o laboratório de eletroquímica para realização
das análises eletroquímicas para esta dissertação.
Ao professor Dr. Guilhermino José Macêdo Fechine do Laboratório
Mackgraphe, da Universidade Presbiteriana Mackenzie, pela realização das análises
de Espectroscopia Raman.
Ao professor Dr. Fábio Rocha Formiga, da Fundação Oswaldo Cruz na Bahia,
pela realização da Microscopia Eletrônica de Transmissão.
Agradeço ao Departamento de Engenharia dos Materiais, Engenharia Têxtil,
Engenharia Química, Engenharia Elétrica, Instituto de Química e Instituto de Física
da UFRN.
Agradeço a todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização
deste trabalho.
―As adversidades nos permitem crescer e
mostrar a nós mesmos que somos
capazes de superar quaisquer
obstáculos‖.
(Soliana Araújo)
RESUMO
Nos últimos anos o desenvolvimento de supercapacitores tem sido bastante pesquisado devido à propriedade de possuir densidade de potência maior do que as baterias convencionais. Para atender as demandas tecnológicas da sociedade moderna, a criação de dispositivos de armazenamento de energia leves, flexíveis e portáteis, também chamados de supercapacitores flexíveis, estão sendo estudados. Os nanotubos de carbono (CNTs – Carbon nanotubes) incrementam propriedades especiais aos substratos têxteis, tais como, melhoramento da condutividade elétrica e antiestática, aumento da durabilidade e condutividade/isolamento de calor e podem ser aplicados em diversas áreas, podendo atuar como fornecedores de energia para dispositivos de monitoramentos biomédicos ou implantes, equipamentos militares e para a construção civil. O presente trabalho tem como principal objetivo na formação de supercapacitores flexíveis utilizando um método para preparação e modificação dos nanotubos de carbono de múltiplas camadas (MWCNT – Multiwalled carbon nanotubes) para posterior impregnação sobre substrato têxtil de soja. A primeira etapa deste trabalho teve o objetivo de avaliar à formação de grupos funcionais na estrutura dos MWCNTs para sua dispersão em água através da funcionalização com diferentes ácidos (H2SO4 – ácido sulfúrico e HNO3 – ácido nítrico), sendo purificados com HCl (ácido clorídrico) e neutralizados com NH4OH (hidróxido de amônio). Na segunda etapa este material foi funcionalizado com quitosana afim de cationizar os MWCNT e potencializar sua adsorção sobre a malha de soja. Após o estabelecimento dos parâmetros adequados, foram analisadas as diferentes concentrações de MWCNTs (0%, 1,0%, 2,0% e 3,0% sob peso do material funcionalizado), para a identificação do melhor resultado. As técnicas de caracterização utilizadas comprovaram que o processo de funcionalização ácida foi satisfatório por promover a aberturas dos tubos dos MWCNTs, sendo identificadas através da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e por facilitar a sua solubilidade em meio aquoso observados de acordo com a Espectroscopia de Absorção UV-vis, além de diminuir a quantidade de impurezas metálicas constatadas em Fluorescência Raio X (FRX). Os efeitos da funcionalização dos MWCNTs foram comprovados em Difração Raio X (DRX) e Espectroscopia Raman. A perda de massa do material identificada por Análise Termogravimétrica (TG) mostra o aumento após a funcionalização. O processo de imobilização dos nanotubos de carbonos sobre as fibras de soja foi comprovado via Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), bem como, por análises eletroquímicas que determinaram a formação de supercapacitores com maior capacitância específica, de 0,766 mF.cm
-2, a uma concentração de 3,0%, com
características têxteis favoráveis. Palavras-chave: Nanotubos de carbono. Funcionalização. Fibras Têxteis. Supercapacitores. Têxteis inteligentes.
ABSTRACT
In recent years the development of supercapacitors have been searched because of the property of possessing power density greater than conventional batteries. To meet the technological demands of modern society, the creation of energy storage devices, flexible and lightweight laptops, also called flexible supercapacitors are being studied. Carbon nanotubes (CNTs) increment special properties to textile substrates, such as, improving the electrical conductivity and antistatic, increased durability and heat insulation/conductivity and can be applied in various areas, and may act as energy suppliers for Biomedical monitoring devices or implants, military equipment and civil construction. The present work has as main objective in the formation of flexible supercapacitors using a method for preparation and modification of multiwall carbon nanotubes (MWCNT) for subsequent immobilization on soybean protein textile fabric. The first stage of this work corresponds to the formation of functional groups in the structure of MWCNTs for their dispersion in water through the functionalization with different acids (H2SO4 - sulfuric acid and HNO3 - nitric acid), being purified with HCl (hydrochloric acid) and neutralized with NH4OH (ammonium hydroxide). In the second step the material was functionalized with chitosan in order to cationize the MWCNT and potentiate its adsorption in soybean mesh. After establishing the appropriate parameters, different concentrations of MWCNTs (0%, 1.0%, 2.0% and 3.0% under weight of the functionalized material) were analyzed to identify the best result. The characterization techniques used proved that the acid functionalisation process was satisfactory for promoting the openings of the MWCNTs tubes, being identified by Transmission Electron Microscopy (TEM) and for facilitating their solubility in aqueous media observed in accordance with the Spectroscopy of UV-vis absorption, besides decreasing the amount of metallic impurities found in X-ray Fluorescence (XRF).The effect of the functionalization of MWCNTs was confirmed in X-ray Diffraction (XRD) and Raman Spectroscopy. The loss of mass of the material identified by Thermogravimetric Analysis (TG) shows the increase after the functionalization. The process of immobilization of the nanoparticles in the soybean substrate showed characteristic nanofilaments of the assembly of the MWCNTs on the surface of the samples visualized in Scanning Electron Microscopy (SEM), as well as, the electrochemical analyzes determined the formation of supercapacitors with greater specific capacitance of 0.766 mF.cm-2, at a concentration of 3.0%, with favorable textile characteristics. Keywords: Carbon nanotubes. Functionalization. Textile Fibers. Supercapacitors. Smart Textiles.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Vestuário Inteligente formado a partir da aplicação de carbono poroso em
tecido plano.............................................................................................................. 22
Figura 2 – Aplicação de têxteis supercapacitores. ................................................... 24
Figura 3 – Efeito antichama sobre a fibra de algodão sem e com 5,0% de CNT. .... 25
Figura 4 – Vestuário Inteligente formado a partir da aplicação de carbono poroso em
tecido plano.............................................................................................................. 27
Figura 5 – SWCNT do tipo: (a) zigzag (semicondutor); (b) e armchair (metálico). ... 28
Figura 6 – Plano de grafeno com definição do vetor quiral e ângulo quiral Ɵ. .... 28
Figura 7 – Aparato experimental para a síntese de nanotubos de carbono: (a)
descarga por arco; (b) ablação a laser; (c) e CVD. .................................................. 29
Figura 8 – Rota química usada para inserir grupos COOH em nanotubos de carbono
e transformar em outros radicais esperados, como o CO-NH2. ................................ 33
Figura 9 – Processo de esfoliação mecânica em nanotubos de carbono no processo
de ultrassonificação. ................................................................................................ 34
Figura 10 – Estrutura química da: (a) Quitina; (b) Quitosana. .................................. 36
Figura 11 – Interação eletrostática de MWCNT funcionados com incorporação de
quitosana. ................................................................................................................ 36
Figura 12 – Classificação das fibras têxteis. ............................................................ 38
Figura 13 – Processo de reação da formação da ligação peptídica. ........................ 39
Figura 14 – Fibras derivadas da soja. ..................................................................... 40
Figura 15 – Processo de Imersão de substrato têxtil em: (a) tinta de SWCNTs; (b)
material produzido.................................................................................................... 41
Figura 16 – Representação eletroquímica de um supercapacitor. ........................... 42
Figura 17 – Gráfico de Ragone mostrando o estudo comparativo de dispositivos de
armazenamento de energia em relação a densidade de potência e de energia. ...... 44
Figura 18 – Fluxograma do procedimento experimental. ......................................... 45
Figura 19 – Equipamento ALT-B TOUCH 35. .......................................................... 48
Figura 20 – Copos do equipamento ALT-B TOUCH 35. .......................................... 49
Figura 21 – Processo de impregnação de MWCNTs em substrato de soja. ............ 50
Figura 22 – Potenciostato/Galvanostato AUTOLAB PGSTAT302N. ........................ 55
Figura 23 – Aparato desenvolvido para análise eletroquímica ................................. 55
Figura 24 – Placas envolvidas por uma fita isolante. ............................................... 56
Figura 25 – Circuitos utilizados na análise experimental para malha de soja: (a) com
MWCNTFAQ; (b) e pura........................................................................................... 57
Figura 26 – Malha de soja: (a) antes do alvejamento; e (b) após o alvejamento. .... 58
Figura 27 – Imagens de tecidos de malha de soja com MWCNTFAQ com dimensões
de 4 cm × 4 cm testados por meio do processo de exaustão a diferentes temperatura
e alternados intervalos de tempo: (a) 40°C por 5 min; (b) 50°C por 5 min; (c) 60°C
por 5 min; (d) 60°C por 10min; (e) 60°C por 15 min; e (f) 60°C por 20 min. ............. 59
Figura 28 – Amostras de malha de soja com dimensões de 4 cm × 4 cm testadas
por meio de processo de imersão em solução de MWCNTFAQ a 60°C por 5 min em
diferentes concentrações de: (a) 1,0%; (b) 2,0%; e (c) 3,0%.................................... 59
Figura 29 – Imagem da Microscopia eletrônica de varredura mostrando a morfologia
superficial do tecido de malha de soja, antes do processo de impregnação de
MWCNTFAQ em sua superfície (2500x) .................................................................. 60
Figura 30 – Imagem da Microscopia eletrônica de varredura do tecido de malha de
soja revestida com tinta MWCNTFAQ (12000x). ...................................................... 60
Figura 31 – Microscopia eletrônica de varredura de malha de soja com MWCNTFAQ
apresentando em sua superfície nanofilamentos (20000x). ..................................... 61
Figura 32 – Imagens obtidas por MET de MWCNTs sem tratamento com diferentes
ampliações. .............................................................................................................. 61
Figura 33 – Imagens obtidas por MET de MWCNTs com tratamento ácido em
diferentes ampliações. ............................................................................................. 62
Figura 34 – Imagens obtidas por MET de MWCNTFAQ em diferentes ampliações. 62
Figura 35 – Processo de dispersão de MWCNTs em solução aquosa após 30 min de
ultrassom (a) com quitosana; (b) sem quitosana. ..................................................... 73
Figura 36 – Processo de dispersão de MWCNTs em solução aquosa após 30 min de
ultrassom (a) com ácido; e (b) com ácido e quitosana. ............................................ 73
Figura 37 – Repouso da solução após 20 dias de: (a) MWCNTs; (b) MWCNTs com
quitosana; (c) MWCNTs com ácido; (d) MWCNTs com ácido e quitosana. .............. 74
Figura 38 – Circuitos obtidos através de análise de EIE em substrato de soja com
MWCNTFAQ sendo analisados através de diferentes concentrações de: (a) 0%; (b)
1,0%; (c) 2,0%; e (d) 3,0%. ...................................................................................... 81
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 – DRX de: (a) MWCNTs; (b) MWCNTs funcionalizados com ácido; (c)
MWCNTs funcionalizados com ácido e incorporação de quitosana. ........................ 64
Gráfico 2 – Análise de difração de raios X da Soja. ................................................ 65
Gráfico 3 – Análise de difração de raios X da soja com incorporação de
MWCNTFAQ. ........................................................................................................... 65
Gráfico 4 – Representação das bandas D, G e 2G dos MWCNTs .......................... 66
Gráfico 5 – Espectroscopia Raman dos MWCNTs, MWCNTFA, MWCNTFAQ e
MWCNTFQ com diferenças nas intensidades dos picos de acordo com as bandas,
características da hibridização. ................................................................................ 67
Gráfico 6 – Espectroscopia Raman dos MWCNTs, MWCNTFA, MWCNTFAQ e
MWCNTFQ com diferenças nas intensidades dos picos de acordo com as bandas,
características da hibridização. ................................................................................ 69
Gráfico 7 – Análise Termogravimétrica do MWCNT, MWCNTFA, MWCNTFAQ e
MWCNTFQ. ............................................................................................................. 70
Gráfico 8 – Análise Termogravimétrica da soja sem e com MWCNTFAQ. .............. 70
Gráfico 9 – Espectroscopia de Absorção de UV-vis do processo de dispersão
denanotubos de carbono em solução aquosa antes e após passarem por
funcionalização. ....................................................................................................... 72
Gráfico 10 – Voltametria cíclica de soja/ MWCNTFAQ testado em 1M de Na2SO4 a
uma faixa de potencial de -0,5 V a 0,5 V, com variações de velocidade de varredura
(2 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s e 100 mV/s), durante 3 ciclos, com concentrações de: (a)
0%; (b) 1,0%; (c) 2,0%; e (d) 3,0%. .......................................................................... 75
Gráfico 11 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 0% com taxa
de varredura de: (a) 2 mV/s; (b) 20 mV/s; (c) 50 mV/s; e (d) 100 mV/s. ................... 76
Gráfico 12 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 1,0% com taxa
de varredura de: ....................................................................................................... 77
Gráfico 13 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 2,0% com taxa
de varredura de: (a) 2 mV/s; (b) 20 mV/s; (c) 50 mV/s; e (d) 100 mV/s. ................... 78
Gráfico 14 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 3,0% com taxa
de varredura de: (a) 2 mV/s; (b) 20 mV/s; (c) 50 mV/s; e (d) 100 mV/s. ................... 79
Gráfico 15 – Gráfico de Bode de soja/MWCNTFAQ com concentrações de: (a) 0%;
(b) 1,0%; (c) 2,0%; e (d) 3,0%. ................................................................................. 80
Gráfico 16 – Impedância Eletroquímica apresentada pelo gráfico de Nyquist a partir
de variações de concentrações de MWCNFAQ em substrato de soja. .................... 81
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Parâmetros físicos da fibra de soja com suas unidades e medidas........ 39
Tabela 2 – Parâmetros para processo de exaustão. ................................................ 49
Tabela 3 – Relação entre as intensidades das bandas D e G, obtidas a partir do
Espectro Raman. ..................................................................................................... 68
Tabela 4 – Relação entre as intensidades das bandas 2G e G, obtidas a partir do
Espectro Raman. ..................................................................................................... 68
Tabela 5 – Composição química dos MWCNTs, dos MWCNTs funcionalizado com
quitosana, MWCNTs purificados e funcionalização com ácido e MWCNTs
funcionalizados com ácido e incorporação de quitosana. ......................................... 71
Tabela 6 – Dados obtidos no circuito da malha de soja. .......................................... 82
LISTA DE SIGLAS
CCVD Catalytic chemical vapour deposition (deposição química de vapor catalítica) Cdl Capacitância de dupla camada CE Contra elétrodo CG Ciclismo Galvanostático CNT Carbon nanotube (nanotubo de carbono) CNTs Carbon nanotubes (nanotubos de carbono) CO Monóxido de carbono CPE Elementos de fase constante CVD Deposição química de vapor CVD Chemical vapour deposition (deposição química de vapor) DRX Difração de raio-x DSC Calorimetria exploratória diferencial EDLC Electrochemical Double Layer Capacitor (capacitor eletroquímico de dupla camada elétrica) EIE Espectroscopia de impedância eletroquímica FRX Fluorescência de raio-x H2SO4 Ácido sulfúrico HCl Ácido clorídrico HiPco High pressure carbon monoxide (Monóxido de carbono de alta pressão) ICP Inherently conducting polymers (Polímeros inerentemente condutores) LiPF6 Hexafluorofosfato de lítio MEV Microscopia eletrônica de varredura MO Microscopia óptica MWCNT Multiwalled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de múltiplas camadas) MWCNTFA Nanotubos de carbono de múltiplas camadas com funcionalização ácida MWCNTFAQ Nanotubos de carbono de múltiplas camadas com funcionalização ácida e incorporação de quitosana n Fase NH3 Ácido Nítrico NH4OH Hidróxido de Amônio PM Peso do Material Q Capacitor RB Relação de Banho RE Elétrodo de referência Rp Resistência em paralelo Rs Resistência em série SWCNT Single-walled carbono nanotubes(nanotubos de carbono de camadas simples) TG Análise termogravimétrica UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte UV Ultravioleta VB Volume de Banho VC Voltametria Cíclica WE Elétrodo de trabalho
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 17
2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 19
2.1 OBJETIVO GERAL .............................................................................................. 19
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................ 19
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 20
3.1HISTÓRICO DA NANOTECNOLOGIA TÊXTIL ..................................................... 20
3.2 NANOTECNOLOGIA APLICADA AOS PRODUTOS TÊXTEIS ............................ 21
3.2.1 Aplicações de CNT em materiais têxteis ....................................................... 23
3.3 NANOTUBOS DE CARBONO .............................................................................. 26
3.3.1 Síntese de Nanotubos de Carbono ................................................................ 29
3.3.2 Purificação dos Nanotubos de Carbono ....................................................... 30
3.3.3 Funcionalização dos Nanotubos de Carbono ............................................... 31
3.3.4 Dispersão dos nanotubos de carbono em meio aquoso.............................. 34
3.4 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE COM QUITOSANA ......................................... 35
3.5 FIBRAS TÊXTEIS ................................................................................................ 37
3.5.1 Fibra de Soja.................................................................................................... 38
3.5.2 Técnicas de nanorevestimentos na Indústria têxtil ...................................... 40
3.6 SUPERCAPACITORES ....................................................................................... 41
4 MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 45
4.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS ......................................................................... 45
4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ...... 46
4.2.1 Purificação e Funcionalização dos MWCNTS ............................................... 46
4.2.2 Funcionalização com Quitosana .................................................................... 47
4.2.3 Preparação do substrato têxtil ....................................................................... 47
4.2.4 Planejamento experimental via processo de exaustão ................................ 48
4.2.5 Impregnação de MWCNTFQ em substrato de soja com variação de
concentração ............................................................................................................ 50
4.3TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO .................................................................... 51
4.3.1 Grau de branco ................................................................................................ 51
4.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................ 51
4.3.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão ....................................................... 52
4.3.4 Difração de raios X .......................................................................................... 52
4.3.5 Espectroscopia Raman ................................................................................... 52
4.3.6 Análise Termogravimétrica ............................................................................ 53
4.3.7 Fluorescência de Raio X ................................................................................. 53
4.3.8 Espectroscopia de Absorção UV-vis ............................................................. 54
4.3.9 Análises Eletroquímicas ................................................................................. 54
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 58
5.1 PREPARAÇÃO DO SUBSTRATO TÊXTIL .......................................................... 58
5.2 INCORPORAÇÃO DOS NANOTUBOS DE CARBONO EM SUBSTRATO
TÊXTIL.. ..................................................................................................................... 58
5.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ............................................... 59
5.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO ........................................... 61
5.5 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X ........................................................................... 63
5.6 ESPECTROSCOPIA RAMAN .............................................................................. 65
5.7 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA ..................................................................... 69
5.8 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X ......................................................................... 71
5.9 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE UV-VIS DE NANOTUBOS DE
CARBONO ................................................................................................................. 71
5.10 ANÁLISE DA DISPERSÃO DE MWCNTS .......................................................... 72
5.11 ANÁLISES ELETROQUÍMICAS ......................................................................... 74
6 CONCLUSÕES ....................................................................................................... 83
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUTOS ...................................................... 84
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 85
17
1 INTRODUÇÃO
A indústria têxtil foi uma das pioneiras na inserção da nanotecnologia em
seus produtos. Com isso, a criação de roupas com diversas funcionalidades, que
anteriormente eram incapazes de serem produzidas, hoje são desenvolvidas em
larga escala. A tecnologia avançada estimulou a criação de novos produtos, como
por exemplo, meias que impedem o mau cheiro, roupas que sofrem alteração de cor,
calças resistentes à água e sujeira, t-shirts capazes de recarregar a bateria dos
telefones móveis, roupas anti-microbianas, auto-limpeza, anti-UV e repelente
(NASCIMENTO et al., 2014).
Nos últimos anos, foram desenvolvidos novos materiais com múltiplas
finalidades englobando CNTs e substratos têxteis. As fibras revestidas com CNTs
apresentam maior capacidade de prevenir a corrosão e oxidação, elevada área
superficial quando comparados a outros fios condutores flexíveis, além de serem
bons condutores elétricos e térmicos (DI et al., 2016).
Os CNTs se destacam como os mais promissores entre os produtos de
nanotecnologia, sua descoberta foi realizada no início da década de 90, por Iijima
(IIJIMA, 1991). Eles são formados por estruturas cilíndricas compostas de átomos de
carbono com graus estruturais na ordem de nanômetros (10-9m) (ALVES et al.,
2011) e possuem propriedades hidrofóbicas, sendo necessário uma funcionalização
ácida para promover sua dispersão em meio aquoso, podendo ser realizados com
os seguintes ácidos oxidativos (H2SO4 / H2O2, H2SO4 / HNO3 e H2SO4 / (NH4)2S2O8),
gerando defeitos na superfície dos tubos de carbono em pedaços mais curtos
chamados nanotubos carboxilados (XU et al., 2016). O tratamento dos MWCNTs,
com a adição de grupos funcionais carboxílicos em sua superfície e nas
extremidades, pode formar ligações de hidrogênio fortes com grupo hidroxilo nas
fibras de celulose, maximizando a área de contato da superfície entre MWCNTs e
tecido (LIU et al., 2016). Alguns estudiosos utilizam a quitosana como forma de
promover uma melhor aderência dos CNTs em tecidos têxteis, por ser um
polissacarídeo catiônico e apresentar boa biocompatibilidade.
Em virtude de suas excepcionais propriedades físico-químicas, elevada
condutividade elétrica, alta flexibilidade, boas propriedades mecânicas e excelente
estabilidade térmica, os CNTs apresentam inúmeras aplicações tecnológicas
(YADAV et al., 2013) e estão sendo estudados na área têxtil.
18
A implementação de funcionalidades aos têxteis como supercapacitores vem
se destacando como uma área de grande interesse para a nanotecnologia, mas que
continua a enfrentar desafios em relação à inexistência da forma de armazenamento
de energia flexível que incluem a sensação, toque e espessura dos tecidos diários e
a produção de um ―têxtil de energia‖ como parte da peça de vestuário (JOST et. al,
2013). A pesquisa para eletrônica flexível vem sendo utilizada para fins de consumo,
para aplicações médicas e militares, mas ainda precisam de soluções de
armazenamento de energia integrados (JOST et al., 2014).
Os supercapacitores tem despertado interesse por apresentarem elevada
densidade de potência sobre as baterias tradicionais, alta densidade de energia,
maior estabilidade no movimento quando comparada aos capacitores convencionais
(HUANG et al., 2016). Segundo Jost et al. (2014), os primeiros relatos de
supercapacitores e baterias referentes a materiais flexíveis como os têxteis surgiram
em 2011 e 2012. HU et al. (2010), desenvolveram as primeiras baterias e
supercapacitores têxteis, através do processo de imersão e secagem de tecidos de
algodão em tinta de nanotubos de carbono de camadas simples (SWCNT – single-
walled carbono nanotubes). O artigo demonstrou o carregamento de materiais para
esses supercapacitores têxteis envoltos com um eletrólito da bateria comum de
LiPF6 (hexafluorofosfato de lítio). Os autores produziram têxteis eletrônicos
extremamente condutores, com capacitância de 0,48 F.cm-² e elevada energia
específica. Portanto o interesse do trabalho é desenvolver novos materiais, com
características semelhantes aos já fabricados, por meio da impregnação de CNTs
em malha de soja. Com isso, a estrutura da dissertação se apresenta da seguinte
forma: no capítulo 2 são relatados os objetivos gerais e específicos do trabalho; no
capítulo 3 mostra o estado da arte, com um breve histórico da nanotecnologia têxtil,
os métodos de aplicação da nanotecnologia em têxtil (principalmente os CNTs), e
ainda uma abordagem sobre os nanotubos de carbono, através dos aspectos mais
importantes voltados paras as suas propriedades, caracterização e funcionalização.
Também são discutidos: utilização de modificação superficial dos CNTs com o uso
da quitosana, e as principais características da fibra regenerada de soja e uma
abordagem sobre supercapacitores. O procedimento experimental e as técnicas de
caracterização são relatados no capítulo 4. Os resultados são expostos no capítulo
5, bem como a devida discussão. No capítulo 6 as conclusões são apresentadas e
no capítulo 7 são destacas as propostas futuras.
19
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Desenvolver um supercapacitor flexível a partir da impregnação de MWCNT
em substrato de soja para a obtenção de têxteis com características especiais como
maior resistência mecânica, condutividade elétrica e antiestética, podendo ser
integrada, por exemplo, para uma vestimenta de energia eletrônica portátil.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Caracterizar os nanotubos de carbono sem tratamento;
• Preparar e funcionalizar com solução ácida os nanotubos de carbono;
• Incorporar com quitosana (polieletrólito natural) aos CNTs para uma melhor
impregnação do material no substrato;
• Caracterizar os CNTs após o tratamento ácido e a incorporação da
quitosana;
• Utilizar revestimento de tecido de soja com CNTs para tornar os substratos
têxteis supercapacitores;
• Caracterizar o substrato têxtil revestido com CNTs, para determinação da
melhor capacitância específica.
20
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1HISTÓRICO DA NANOTECNOLOGIA TÊXTIL
Durante muitos anos o setor têxtil busca uma forma de melhorar os produtos
têxteis de origem natural. Atualmente, os estudos sobre a nanotecnologia
proporcionam precisão no comportamento físico e químico das fibras têxteis
utilizando dessa tecnologia ―nano‖ na produção de tecidos obtendo propriedades,
por exemplo, antirrugas, antimanchas e de fácil lavagem em baixas temperaturas
(ALMEIDA, 2010).
No início do processo industrial têxtil, os tecidos eram fabricados somente
com fios produzidos a partir de fibras naturais, porém com o tempo foram surgindo
fibras manufaturadas (regeneradas e sintéticas) com o intuito de aumentar o número
de matérias-primas, visto que a demanda causada pelo crescimento populacional,
precisavam de um vestuário mais rápido, de baixo custo e que não dependesse do
tempo de colheita ou tosa. As fibras manufaturadas supriram a escassez das fibras
naturais e também se aliaram a elas a fim de melhorar algumas propriedades, tais
como: resistências; durabilidade; facilidade de tratamento; aparência como brilho e
dificuldade de amarrotamento (SEBRAE, 2000).
As aplicações comuns dos têxteis tradicionais, especificamente, roupas para
recém-nascidos ou idosos, forro de assentos de automóveis, e barracas utilizadas
pelos militares, despertaram a curiosidade para uma interface inteligente, daí surge
à necessidade de integrar as tecnologias aos substratos têxteis para que possam
ser transformados em uma estrutura interativa e inteligente, que agregam
funcionalidades para o usuário final (FERREIRA et al., 2014). A interação com o
meio ambiente/usuário por meio de produtos têxteis, particularmente, fibras e
filamentos, fios, tecidos de malha ou estruturas de não tecidos são denominados de
têxteis inteligentes (STOPPA; CHIOLERIO, 2014).
Os têxteis inteligentes podem ser divididos em três subgrupos: passivo que é
representado pela capacidade de sentir o ambiente/usuário, e baseado em
sensores; os ativos que detectam os estímulos do ambiente relacionando a função
do atuador com o dispositivo de detecção; e os têxteis muito inteligentes que são
capazes de sentir, reagir e adaptar seu comportamento as circunstâncias (STOPPA;
CHIOLERIO, 2014). Os têxteis eletrônicos são definidos como produtos têxteis que
21
possuem eletrônica e interligações tecidas neles, adquirindo flexibilidade física e
tamanho típico, que só poderão ser atingidas por meio da existência de outras
técnicas eletrônicas produzidas (STOPPA; CHIOLERIO, 2014).
O mercado têxtil tem procurado materiais com diversas funcionalidades, que
sirvam para outras aplicações, além de possuírem funções de estética e decoração,
com o intuito de satisfazer as exigências dos consumidores. Com isso, surgiram os
têxteis funcionais, que procuram atingir as metas de melhoria da estabilidade
mecânica, química e a destruição térmica; o aumento da repelência a água, ao óleo
e a sujidade; a absorção de luz e propriedades de emissão modificadas desde a
região ultravioleta (UV) até ao infravermelho (IV); a melhoria da condutividade
elétrica, dentre outros (MORGADO, 2005).
3.2 NANOTECNOLOGIA APLICADA AOS PRODUTOS TÊXTEIS
A nanotecnologia vem se destacando como uma das tecnologias mais
promissoras do século XXI, por possuir um mercado significativo e crescente, desta
forma o investimento em tecnologia é fundamental para o desenvolvimento do setor
têxtil.
As aplicações da nanotecnologia em têxteis encontram-se em áreas em que
novas funcionalidades são atribuídas as fibras, fios ou tecidos, com sistemas
multifuncionais duráveis e sem o comprometimento das propriedades têxteis
favoráveis, incluindo novas características as fibras, tais como, processabilidade,
flexibilidade, capacidade de lavagem e suavidade, tornando-o uma peça de
vestuário inteligente. A Figura 1 apresenta a representação da formação de um têxtil
inteligente formado através de carbono poroso, sendo destacado como uma
indumentária vestível, flexível e leve.
22
Figura 1 – Vestuário Inteligente formado a partir da aplicação de carbono poroso em tecido plano.
Fonte: Jost et al., 2014.
Os materiais empregados na nanotecnologia apresentam dimensões na faixa
de 0,1 a 100 nm e conferem novas propriedade e funcionalidades aos artigos têxteis
(Martinez et al., 2014). Os três primeiros nanomateriais descritos no quadro 1, com
suas funcionalidades, são os que mais se destacam na produção de têxteis
inteligentes.
Quadro 1 – Nanomateriais e suas propriedades atribuídas aos materiais têxteis.
NANOMATERIAIS FUNCIONALIDADES
Nanotubos de Carbono (CNTs)
Melhor condutividade elétrica e antiestática, maior durabilidade, autolimpante/repelente de água e a sujeira, efeito antichama e isolamente de calor.
Prata Ação antibacteriana.
Óxidode Titânio
Ação bactericida, autolimpante/repelente de água e sujeira, diminui a absorção de umidade e permite a proteção ao UV
Óxidode Zinco Aumento da durabilidade, permite a proteção ao UV e ação antibacteriana.
Carbono negro Boa condutividade elétrica e antiestática e melhora a coloração.
Quitosana Propriedades antibacterianas.
Fonte: Martinez et. al, 2014
Os substratos têxteis são apresentados como produtos ideais para a
integração de sensores, a incorporação de dispositivos de processamento de
informação, a detecção e reação a condições ambientais ou a estímulos mecânicos,
térmicos, elétricos, químicos e de fontes magnéticas (COYLE et al., 2007). Na área
de eletrônica portátil, os têxteis funcionais servem como uma plataforma de
comunicação em roupa esportiva, de bem-estar, militar e de trabalho (FERREIRA et
al., 2014; PANHUIS et al., 2007).
23
3.2.1 Aplicações de CNT em materiais têxteis
Os CNTs acrescentam propriedades específicas à fibra têxtil, pois
apresentam diversas propriedades físicas, tais como, força de tração 100 vezes
maior que a do aço, alta condutividade térmica (análogo ao diamante), tem
propriedades metálicas, com condutividade semelhante ao cobre, possui
propriedades semicondutores similares ao silício, tem emissão de elétrons em
tensão impressa e conversão de luz em eletricidade (BERINGER, 2005).
A incorporação de CNT em substratos têxteis tem a função de produzir um
dispositivo de armazenamento de energia flexível e portátil, atribuindo características
de um supercapacitor e com o toque de um tecido ou malha.
Huang et al. (2016), desenvolveram um supercapacitor com o uso de
substrato de algodão revestido com CNT através da eletrodeposição de polipirrol, as
aplicações práticas realizadas mostraram que o material se comportou como fonte
dispositivo de armazenamento de energia flexível, leve, confortável e com boas
propriedades mecânicas, além de possuir uma elevada capacitância específica de
50,09 mF/cm2 a 25 mV/s.
Através de uma técnica de tricô combinado a serigrafia, o Jost et al. (2013)
produziram um supercapacitor têxtil a base de CNTs com dois tipos de tecidos com
estruturas diferentes (tecido plano e tecido de malha). Os resultados eletroquímicos
mostraram que o tecido de malha apresentou uma maior capacitância (510 mF/cm²)
em relação ao tecido plano.
A Figura 2 demonstra a representação do armazenamento de energia
fornecida pelos movimentos e o calor do corpo que foi transmitida para um
equipamento de comunicação, através de têxteis supercapacitores (JOST et al.,
2013).
24
Figura 2 – Aplicação de têxteis supercapacitores.
Fonte: Jost et al., 2013 (Adaptado).
Hu et al. (2010), produziram um pseudocapacitor têxtil com excelente
resistência elétrica, mecânica e química, na qual foi constatado que seu
carregamento gera um aumento de 24 vezes do número de capacitância da área do
dispositivo, podendo ser aplicado como design para eletrônicos portáteis e para
aplicação de armazenamento de energia.
Liu et al. (2008), desenvolveram um material têxtil com um aumento
significativo na resistência a tração, excelente propriedade antichama,
superhidrofobicidade e ótimo fator de proteção ultravioleta, através da
funcionalização de fibras de algodão com CNT. Eles constataram que as
concentrações menores de 0,5% e 1,0% de CNTs não foram satisfatórias e que a
amostra chegou a ser consumida pela chama em até 30 s, assim como o tecido de
algodão sem tratamento, porém a concentração de 2,0% apresentou melhor
retardamento de chama, e a de 5,0% cobrem e protegem as fibras de algodão
promovendo a formação de um carvão sólido, ocasionando o efeito antichama. O
aumento da concentração favoreceu a cobertura total da fibra, conforme
apresentado na Figura 3.
25
Figura 3 – Efeito antichama sobre a fibra de algodão sem e com 5,0% de CNT.
Fonte: Liu et al., 2008.
De acordo com pesquisas, as fibras de algodão revestidas com MWCNTs e
agentes ligantes poliuretano apresentaram excelente proteção ultravioleta com fator
de proteção ultravioleta +50 (MONDAL et al., 2007).
Han et al. (2013), apresentaram um material têxtil com várias propriedades,
tais como, boa resistência mecânica, uniformidade, repetitividade e contraflexão
para serem aplicados como sensor de amônia de fibras de algodão nanorevestidos
com nanotubos de carbono de paredes simples. Já Shim et al. (2008) obtiveram um
sensor com elevada seletividade e sensibilidade a albumina, a proteína chave,
através do processo de transformação de fios de algodão nanorevestidos com
CNT/polieletrólito.
Avila et al. (2008), relataram estudos que foram realizados com tecido de
algodão cobertos com CNTs modificados com enzimas habilitadas para detectar a
desintoxicação química de agentes de guerra, apropriado para os socorristas
militares e civis. Além disso, também descreveram as propriedades piezo-resistente
de CNTs na utilização como detector de variações da condutância elétrica por meio
da deformação mecânica dos tecidos, podendo ser empregado em aplicações de
reabilitação e telemedicina para monitorar o movimento dos músculos e membros do
corpo humano.
Pan et al. (2015), utilizaram os MWCNTs e polianilina (PANI) para o
desenvolvimento de um supercapacitor à base de fibras têxteis com capacitância
específica de 272,7 F/g. O material produzido foi integrado com o intuito de obter
uma conversão fotoelétrica para a construção de energia auto alimentar, sendo
capaz de converter a energia solar em energia elétrica e, ao mesmo tempo,
armazená-lo por meio de uma estrutura empilhada, parecendo uma roupa de
multicamadas.
26
Sun et al. (2016), produziram um supercapacitor têxtil por intermédio da
criação de uma estrutura condutora hierárquica, em que as grades de coletor de
corrente e as fibras modificadas com grafeno são projetados para servir como os
"nervos tronco" e "nervos periféricos". Os autores, ainda destacam que o sistema
construído servirá como orientação para o a elaboração de outros dispositivos de
energia têxteis.
Arbab et al. (2015) otimizaram a construção de um contra elétrodo (CE) a
partir do tecido de poliéster revestido com MWCNT para utilização em conjunto com
corante sensibilizados para utilização em células solares flexíveis.
3.3 NANOTUBOS DE CARBONO
Os CNTs são materiais de alto valor no mercado e vêm sendo explorados por
várias linhas de pesquisa, devido as suas excelentes propriedades mecânicas,
óticas térmicas, químicas e eletrônicas que os o tornam um material estratégico de
grande relevância tecnológica (OLIVEIRA et al., 2011).
De acordo com Schuch et al. (2016), os CNTs podem ser aplicados como
sensores químicos e biológicos, por serem materiais bastante susceptíveis a
tensões mecânicas, a alta superfície de absorção e por apresentarem estrutura
extremamente estável. Na eletrônica os CNTs vêm sendo utilizados como sensores,
dispositivos ópticos supercondutores, atuadores eletromecânicos e capacitores
eletroquímicos (JAURIS et al., 2011). Alguns estudiosos da área de nanomedicina,
em busca de uma indicação mais precisa para a regeneração de tecidos e
administração controlada de fármacos, utilizaram os CNTs como carregadores de
fármacos, em próteses neurais, como marcadores biológicos e vetores de DNA na
terapia gênica (OLIVEIRA et al., 2011).
Estes nanomateriais são formados por arranjos hexagonais de carbono que
originam pequenos cilindros. Pelo fato do grafeno ser uma folha de grafite
monoatômica, podemos entender que o CNT como sendo uma folha de grafeno
enrolada em forma de um tubo (GOMES, 2010). Os CNTs podem ser classificados
de acordo com o número de camadas, na qual os que apresentam uma única folha
de grafeno enrolada para a formação de um tubo cilíndrico com diâmetro variando
de 0,4-2 nm são denominados de nanotubos de camada simples ou parede única
(single-walled carbono nanotubes - SWNT) e os que compreendem a sobreposição
27
de várias camadas de grafeno, um conjunto de vários tubos um dentro do outro, com
aproximadamente 0,34 nanômetros de distância entre eles, com diâmetro de 2-100
nm nanotubos multicamadas ou paredes (multi-walled carbono nanotubes - MWNT),
enquanto seu comprimento varia de 1-100 µm. (IIJIMA, 1991; OLIVEIRA et al.,
2011), conforme mostrado na Figura 4.
Figura 4 – Vestuário Inteligente formado a partir da aplicação de carbono poroso em tecido plano.
Fonte: Dumitrescu et al., 2009.
A partir das características geométricas podemos definir se os CNTs se
comportam como materiais metálicos (armchair) ou semicondutores (zigzag e/ou
mistos), levando-os a se tornarem candidatos para nanoeletrônica (BAUGHMAN;
ZAKHIDOV; HEER, 2002; SCHUCH et al., 2016; SCHWARZ et al., 2004). A figura 5
apresenta este comportamento.
28
Figura 5 – SWCNT do tipo: (a) zigzag (semicondutor); (b) e armchair (metálico).
Fonte: Schwarz et al., 2004.
A maneira com que a folha de grafeno é enrolada determina a estrutura e as
propriedades físicas dos CNTs. O diâmetro e o ângulo quiral, são parâmetros
importantes capazes de determinar as propriedades eletrônicas dos CNTs, que são
afetadas pelo valor de índice (n, m). As estruturas dos CNTs são definidas como
armchair e zigzag quando apresentam direções de enrolamento mais simétricas,
com ângulo quiral de 0° ou 30°, em virtude da forma de organização radial dos
átomos de carbono. Já a estrutura quiral é observada quando ocorre a perda de
simetria e o não aparecimento de centros de inversão, nas direções entre 0° e 30°. A
diferença dos índices (n, m) define se os CNTs apresentam caráter metálico ou
semicondutor, se n - m = 3q, serão metálicos, se n - m = 3q ± 1, serão
semicondutores, no qual q é representado por um número inteiro, no caso especial
em que n = m é considerado metálico (SOUZA; FAGAN, 2007) (Figura 6).
Figura 6 – Plano de grafeno com definição do vetor quiral e ângulo quiral Ɵ.
Fonte: Dresselhaus et al., 1998.
O carbono pode formar estruturas fechadas, assim como os CNTs, e é
destacado único átomo dos elementos do grupo IVA que pode ter hibridações sp1,
29
sp2 e sp3, devido ao fato de não possuir elétrons internos do tipo p (JAURIS et al.,
2011; FERREIRA, 2003).
3.3.1 Síntese de Nanotubos de Carbono
Atualmente, os processos de síntese de CNT apresentam um rendimento
muito baixo, elevando assim o custo do material e inviabilizando sua aplicação em
grande escala. De acordo com a literatura, a partir da descoberta na fuligem criada
através da pirólise de elétrodos de grafite em atmosfera controlada de hélio, os
CNTs vêm sendo sintetizados por outros métodos, tais como a deposição química
de vapor (CVD – Chemical Vapour Deposition) e deposição catalítica química de
vapor (CCVD – Catalytic Chemical Vapour Deposition), síntese catalítica, fazendo o
uso de metais de transição sobre diversos suportes (sílica, alumina e zeólitos), a
decomposição de monóxido de carbono (CO) a altas pressões e temperaturas
(processo HiPco – High Pressure Carbon Monoxide); e a erosão a laser. No método
original de pirólise do grafite existe o duplo problema da produção paralela de
carbono amorfo e da assiduidade inevitável de partículas metálicas originadas pelos
catalizadores.
Para a síntese de nanotubos de carbono pode-se utilizar alguns métodos
como: descarga por arco, ablação por laser e CVD (Figura 7).
Figura 7 – Aparato experimental para a síntese de nanotubos de carbono: (a) descarga por arco; (b)
ablação a laser; (c) e CVD.
Fonte: Saraiva, 2008.
O método de descarga por arco é baseado em uma descarga por arco
elétrico, formado entre dois elétrodos cilíndricos de grafite (cátodo e ânodo) com
diâmetro entre 6-10 mm, que fica em uma camada de aço, usualmente, contendo
um gás inerte (JOURNET et al., 1998). Esses elétrodos são mantidos a uma
30
distância um do outro menor que 1 mm, para que uma corrente passe gerando um
plasma entre eles, produzindo uma temperatura altíssima (3000 - 4000°C). O grafite
é sublimado, do elétrodo positivo (ânodo) e é colocado no cátodo ou nas paredes da
câmara, no qual contém os CNTs. Para conter o arco entre os elétrodos, deve-se ter
uma movimentação continua do ânodo no sentido do cátodo, para manter a
distância constante entre eles e flutuações no plasma. Frequentemente, o diâmetro
do cátodo é maior do que o ânodo (FERREIRA, 2003).
No método de ablação por laser, a grafite é vaporizado através da irradiação
a laser na presença de um gás inerte. Tem alguns aspectos desse método que se
parecem com o método de descarga por arco (GUO et al., 1995; YAKOBSON et al.,
1997).
O método CVD oferece rotas em que pode-se controlar os principais
parâmetros de forma mais fácil. Tal método envolve a reação de decomposição de
um vapor ou gás precursor contendo átomos de carbono, usualmente um
hidrocarboneto, acompanhado de um catalizador metálico em atmosfera inerte. Os
nanotubos são nucleados e crescidos através dos átomos de carbono advindos da
decomposição do precursor. No processo, o catalizador utilizado por ser obtido in
situ ou suportado por um substrato. Este catalizador é de grande importância para a
formação dos nanotubos (FERREIRA, 2003).
Dentre estes metódos descritos, o método CVD é o que permite a produção
de nanotubos de carbono em maior quantidade, com grande precisão a baixo custo
e permite a formação de um material com caracteristicas estruturais bem definidas,
gerando menos estruturas amorfas e residuos de particulas metalicas (IWAKI, 2011).
3.3.2 Purificação dos Nanotubos de Carbono
Geralmente, os CNTs após passarem pelo processo de crescimento adquirem
diversas impurezas que devem ser removidas para seu uso. As principais impurezas
são o carbono amorfo (BAGHERI et al., 2016) e as partículas metálicos (ferro,
cobalto, níquel, manganês, etc.). As impurezas metálicas, principalmente o ferro,
podem apresentar um impacto negativo à saúde quando utilizado na área médica,
alguns pesquisadores demonstraram que a elevada quantidade de ferro gera um
alto potencial citotóxico em células de pulmão humano (FRANCHI et al., 2012).
31
As impurezas devem ser removidas de forma eficaz, pois dependo da
metodologia aplicada no processo de purificação, podemos ter uma série de defeitos
estruturais, fracionamento e/ou destruição nos CNTs (FRANCHI et al., 2012).
Alguns processos de purificação dos CNTs que envolvem a oxidação física e
química foram investigados. Esses processos são baseados no fato de que a
temperatura de oxidação de partículas de carvão é diferente das do CNTs quando
analisados em atmosfera oxidante.
De acordo com pesquisas constatou-se que a separação física não é
adequada para a purificação de grandes quantidades de CNTs. A oxidação em fase
gasosa não é tão eficaz para a remoção de partículas de catalisador e impurezas de
grafite. Porém, a oxidação da fase líquida é mais eficiente na remoção de carbono
amorfo e catalisador metálico (GRAEFF, 2012).
As técnicas existentes de alta eficiência que raramente são utilizadas para o
processo de purificação é a floculação, cromatografia, microfiltragem e
centrifugação. No entanto, a mais empregada é a purificação com a mistura de
ácidos (HNO3, H2SO4 e/ou HCl). A mistura concentrada de HNO3 e H2SO4 são
bastante eficientes para a remoção do carbono amorfo, ao mesmo tempo que o
tratamento com HCl em conjunto com o uso do ultrassom serve para remover as
impurezas metálicas (DUMITRESCU et al., 2009).
3.3.3 Funcionalização dos Nanotubos de Carbono
O processo de funcionalização dos CNTs tem como objetivo alterar e
aprimorar as suas propriedades, através de suas paredes, pontas ou por
encapsulamento, de maneira a incrementar a sua atuação em diversas áreas
(SOUZA, FAGAN, 2007). Os CNTs funcionalizados podem apresentar propriedades
eletrônicas e mecânicas diferentes dos não funcionalizados (SCHWARZ et al.,
2004).
Os nanotubos de carbono apresentam baixa solubilidade em meios aquosos
pelo fato de possuírem apenas átomos de carbono em sua estrutura, sendo
caracterizado como altamente hidrofóbico. Geralmente, o fato deles estarem
dispostos na forma de feixes de tubos unidos por interações de Van der Waals
dificulta a sua utilização (IWAKI, 2011).
32
Os processos de funcionalização podem ser divididos em dois grupos:
covalentes e não covalentes.
Na funcionalização não covalente, ocorre a neutralização das interações de
Van de Waals entre os tubos, fazendo com que a solubilidade dos nanotubos de
carbono em meio aquoso seja permitida. Esse processo é denominado de
funcionalização exohedral não modifica as propriedades eletrônicas dos CNT, pois a
estrutura da ligação sp² dos CNTs e da conjunção dos átomos de carbono do tubo
não sofrem alterações (FEITOSA, 2009). Neste processo fazemos o uso de
tensoativos, peptídeos, polímeros e ácidos nucléicos. Com isso, temos o aumento
da solubilidade, biocompatibilidade e biodisponibilidade, além da separação de
nanotubos de carbono por caráter condutor e tamanho (diâmetro e comprimento)
(GUO et al., 1995).
Na funcionalização covalente, ocorre à inserção de grupos funcionais (–
COOH ou –OH) nas paredes dos CNTs, que são criados no decorrer da oxidação
por oxigênio, ar, ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico, peróxido de hidrogénio
aquoso, e a mistura de ácido (SAHOO et al., 2010). A quantidade de grupos de –
COOH presentes na superfície dos CNTs, após o tratamento ácido, aumenta com o
aumento da temperatura, sendo dependente da temperatura e do tempo (SAHOO, et
al., 2010). Em consequência da hibridização sp2 dos átomos de carbono, os CNTs
se tornam mais reativos do que uma folha plana de grafeno, possuindo uma grande
tendência de se ligar covalentemente a espécies químicas. O processo de
funcionalização covalente modica a hibridização dos CNTs transformando-os em
átomos com hibridização sp3, alterando assim, suas propriedades eletrônicas e de
transporte (SAHOO et al., 2010).
O ponto positivo deste método é a modificação da área de defeitos na
estrutura dos CNTs, tais como, os buracos na parede e a abertura das extremidades
dos tubos, gerando um aumento na polaridade, hidrofilidade (absorção de água),
além de melhorar a interação de polímeros nos materiais (FEITOSA, 2009;
HUSSAIN; MITRA, 2011). Neste processo também podemos incorporar vários
grupos funcionais e até mesmo moléculas inteiras, como nanopartículas, complexos
organometálicos, ácidos nucléicos de modo a abranger a utilização destes materiais.
Quando utilizamos o refluxo com ácido temos a funcionalização ocorrendo no
decorrer da purificação do material. A passagem da corrente elétrica é permitida
através da abertura das extremidades dos nanotubos de carbono, ao passo que a
33
funcionalização gera o material mais hidrofílico, além de formar um sítio
energeticamente benéfico à deposição de partículas (FEITOSA, 2009).
A ampliação da grande versatilidade dos nanotubos de carbono através da
funcionalização da superfície contribui para o processo de obtenção de diversas
propriedades, ajudando na interação de matérias, tais como, polímeros, moléculas
orgânicas e biológicas, compostos orgânicos, fármacos, e até vírus e bactérias
(FEITOSA, 2009). A compatibilidade do tamanho dos CNT, com moléculas
biológicas ajudam na construção de dispositivos sensores mais competentes, deste
modo, por meio da ligação das propriedades de reconhecimento ou catalise das
biomoléculas com as propriedades condutoras ou semicondutoras dos CNT
podemos alcançar propriedades de sensores mais satisfatórias.
Na funcionalização por ação de ácidos (usualmente ácido sulfúrico ou ácido
nítrico), em que grupos carboxílicos são adicionados às paredes dos nanotubos
através de ligações covalentes, o átomo de carbono do grupo COOH liga-se
covalentemente ao carbono (C) do tubo e torna-se mais acessível à retirada do
grupo OH para a inclusão em seu lugar de um novo átomo ou molécula. A figura 8
apresenta a rota química usada para inserir grupos COOH aos nanotubos de
carbono e depois transformar em outros radicais esperados, como o CO-NH2
(SOUZA; FAGAN, 2007).
Figura 8 – Rota química usada para inserir grupos COOH em nanotubos de carbono e transformar em outros radicais esperados, como o CO-NH2.
Fonte: Fagan, 2008.
Alguns pesquisadores acrescentam grupos amida e amina em nanotubos de
carbono funcionalizados com COOH, acompanhando o esquema da Figura 8
34
(SOUZA; FAGAN, 2007). As moléculas do grupo amida ligados aos tubos, vem
sendo investigadas como uma forma de ajudar na interação dos CNTs com
moléculas orgânicas biológicas e com outros grupos químicos como fármacos
(SCHWARZ et al., 2004).
3.3.4 Dispersão dos nanotubos de carbono em meio aquoso
Em virtude das interações de Van der Walls os nanotubos de carbono
possuem a tendência de se aglomerarem, grande parte na forma hexagonal, e
quando não funcionalizados, pelo fato de apresentarem uma estrutura grafítica
cilíndrica, adquirem fatores que impedem sua dispersão tanto em solução como em
matrizes poliméricas (GRAEFF, 2012).
Portanto, várias técnicas de dispersão vêm sendo desenvolvidas para serem
utilizadas, envolvendo desde o uso de modificadores químicos até simples
processos de mistura mecânica. Os processos mais utilizados são o de
ultrassonificação (Figura 9) e a dispersão mecânica por calandragem (GRAEFF,
2012).
Figura 9 – Processo de esfoliação mecânica em nanotubos de carbono no processo de ultrassonificação.
Fonte: Graeff, 2012.
A técnica de dispersão por ultrassonificação pode ser feito diretamente na
amostra polimérica em estado líquido apresentando em seu interior os nanotubos de
carbono, ou na forma aquosa com os nanotubos de carbono ou até mesmo em uma
solução contendo um solvente apropriado (GRAEFF, 2012).
35
3.4 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE COM QUITOSANA
As indústrias do vestuário cationizam substratos têxteis por meio de
modificações químicas, com o intuito de melhorar a absorção de corantes nas fibras,
porém, em razão das grandes preocupações ambientais, alguns pesquisadores
estudaram uma maneira de substituir esses produtos químicos tóxicos por outros
que não prejudicam o ecossistema. A quitosana tem sido uma boa candidata, devido
à sua estrutura molecular única, e elevada afinidade com muitas classes de
corantes, em consequência da interação iônica entre o grupo catiônico de quitosana
e grupo aniônico de corante (CHATHA et al., 2016).
Em virtude disso, investigações vêm sendo realizadas sobre o potencial da
aplicação de quitosana em tecidos de algodão, demonstrando sua atuação como
agente de fixação de corante, utilizado como um ligante e espessante na
impregnação de pigmentos para melhorar a solidez de tecidos tingidos
(CHATTOPADHYAY; INAMDAR, 2013).
De acordo com Rinaudo et al. (1999) e Pavinatto (2009), a quitosana é capaz
de se solubilizar em meios aquosos relativamente ácidos com (pH < 5,0),
apresentando-se desta forma o comportamento de polieletrólito catiônico, por
possuir em suas cadeias cargas positivas.
A quitosana é produzida através da desacetilação da quitina e é apresentada
como o segundo polímero natural mais abundante na terra (CHATHA et al., 2016),
sendo formada por unidades de 2- acetamido-2-deoxi-D-glicopiranose e 2-amino-2-
deoxi-D-glicopiranose unidas por ligações glicosídicas β (1-4), conforme a figura 10.
A desacetilação da quitina promove um aumento no número de unidades 2-amino-2-
deoxi-D-glicopiranose, deixando-a mais solúvel em soluções aquosas diluídas
(AZEVEDO, 2007).
36
Figura 10 – Estrutura química da: (a) Quitina; (b) Quitosana.
Fonte: Águllo et al. (2004) e Delezuk (2009).
A quitosana (Figura 10b) caracteriza-se por apresentar grupos amínicos
livres, pela insolubilidade em H2SO4, solventes orgânicos, grupos amínicos
protonados (-NH3+) e em pH maior que 6,5, por possuir baixa solubilidade em ácido
fosfórico H3PO4 e ter solubilidade em soluções ácidas com pH menor que 6,5, de
misturas de água e ácool e conter capacidade de produzir soluções viscosas com
formação de geleificação com poliânios (DAMIAN et al., 2005).
Conforme Roberts (1992), a quitosana possui grande capacidade de formar
géis e filmes e também pode ser usada em sensores enzimáticos, pelo fato de ser
um material hidrofílico de origem natural com grande afinidade por enzimas.
Vigilato et al. (2015), estudaram a interação de MWCNTs com quitosana para
a formação de géis e as propriedades reológicas do material. A Figura 11 apresenta
a reação de um grupo funcional carboxílico que foi introduzido aos MWCNTs através
da funcionalização ácida (MWCNTFA) e a interação eletrostática na parede dos
nanotubos com a incorporação de quitosana (MWCNTFAQ).
Figura 11 – Interação eletrostática de MWCNT funcionados com incorporação de quitosana.
Fonte: Vigilato et al., 2015 (Adaptado).
37
Segundo Muzaffar et al. (2016), a quitosana tem sido amplamente estudada
devido a sua biodegradabilidade, não-toxicidade, atividade antimicrobiana e
biocompatibilidade. Em virtude disso, a quitosana pode ser aplicada para sensores,
medicamentos, tratamento de água, engenharia dos tecidos, ingredientes
farmacêuticos, adesivos, têxteis e entre outros. Porém o seu uso é limitado por
possuir fracas propriedades mecânicas e perda de integridade estrutural (YADAV et.
al, 2013).
3.5 FIBRAS TÊXTEIS
As fibras têxteis são caracterizadas pela sua flexibilidade, finura e grande
comprimento em relação à dimensão transversal máxima (KUASNE, 2008). Elas
podem ser classificadas em fibras naturais e manufaturadas. As fibras naturais são
aquelas produzidas da natureza de forma a estarem adequadas para o
processamento têxtil, elas podem ser de origem animal (seda, lã), vegetal (algodão,
linho, sisal, coco) e mineral (Amianto). As fibras manufaturadas, são aquelas
produzidas a partir de uma matéria-prima natural, através de um processo químico,
tais como, as originadas da celulose, acetato de celulose, viscose e modal. Fibras
sintéticas, como a poliamida, poliéster, polietileno, são produzidas a partir de uma
matéria-prima de origem química. A Figura 12 abaixo mostra a classificação das
fibras têxteis.
38
Figura 12 – Classificação das fibras têxteis.
Fonte: Ladchumananadasivam, 2005 (Adaptado).
3.5.1 Fibra de Soja
De acordo com pesquisas realizadas, na safra de 2015/2016 o Brasil se
destacou como o segundo maior produtor de soja. A descoberta da fibra de soja
ocorreu na China em 1999, por Li Guangi, que reaproveitou os resíduos da soja que
eram utilizados como alimentos para os porcos para a produção de roupas íntimas
(GUIMARÃES et al., 2010). A fibra proteíca de soja é um tipo de fibra renovável
emergente, de origem botânica, gerada a partir de uma pasta obtida através do
resíduo da semente de soja após a extração do óleo, e se caracteriza como a única
do mundo de origem vegetal artificial, sendo utilizada na tecnologia de
bioengenharia (ERDUMLU; OZIPEK, 2008; HIERT, 2008). A fibra apresenta um bom
desempenho mecânico e físico (Tabela 1), com propriedade antibacteriana natural
similar a fibra de bambu regenerada (ERDUMLU; OZIPEK, 2008).
Soja
39
Tabela 1 – Parâmetros físicos da fibra de soja com suas unidades e medidas. PARÂMETROS UNIDADES MEDIDAS
Tenacidade a seco cN/tex 38-40 Tenacidade quando molhada cN/tex 25-30 Ruptura ao Alongamento % 18-21 Absorção de umidade
% 8-9
Fonte: Erdumlu e Ozipek, 2008 (Adaptado).
Os fios derivados das fibras de soja apresentam um maior conforto à pele
humana e tem capacidade maior do que o algodão de absorver e transportar
umidade ao meio ambiente, resistência aos raios UV muito superior à fibra de
viscose, seda e algodão (HIERT, 2008).
A soja possui qualidades superiores às fibras naturais e sintéticas, por ser
corretamente ecológica e apresentar maciez, lisura, delicadeza e resistência. Os
grãos da soja apresentam 30% de carboidratos (sendo 15% fibra), 18% de óleo
(85% não saturado), 14% de umidade e 38% de proteína (HIERT, 2008). A soja
possui várias proteínas individuais e agregadas com diversos tamanhos moleculares
que apresentam solubilidade máxima a pH 1,5-2,5 e acima de pH 6,3, já a
solubilidade mínima é atingida entre pH 3,75 e 5,25. As proteínas de soja se
constituem de duas proteínas de armazenamento glicinina e β-conglicinina com
pontoisoelétrico entre pH 4 e 5 (OZDEMIR, 2012; MEDICO et al., 2014).
A proteína de soja apresenta ligações peptídicas, conhecidas como ligação
amida. O mecanismo da reação é demonstrada na Figura 13, no qual mostra a
ligação covalente entre um grupo carboxila e um grupo amino denominada de
ligação peptídica (OZDEMIR, 2012).
Figura 13 – Processo de reação da formação da ligação peptídica.
Fonte: Ozdemir, 2012.
A cor natural da fibra de soja (Figura 14) é amarelada e possui a mesma
absorção de umidade do algodão, mas com maior ventilação. Quanto ao tingimento,
40
tem facilidade para ser tingido com corantes ácidos, apresentando ótimos
rendimentos. A sua resistência é de 3.0 cN/dtex, sendo apenas mais baixa que a
fibra de poliéster. Possui fácil lavagem e rápida secagem, baixo encolhimento à
fervura e boa qualidade antirruga. A soja também pode ser utilizada durante o verão,
pois se apresenta mais transpirável do que o algodão. De acordo com todos esses
fatores mencionados, podemos constatar que a fibra de soja é muito usada em
roupas que possuem contato direto com o corpo, como por exemplo, peças íntimas,
esportes, camisas, toalhas e roupas de cama (HIERT, 2008).
Figura 14 – Fibras derivadas da soja.
Fonte: Guimarães et al., 2010.
Com relação ao seu custo e benefícios, as fibras de soja quando comparadas
com as fibras sintéticas e naturais possuem muitas vantagens em seu preço, já que
é um produto altamente sustentável e ambientalmente corretas.
3.5.2 Técnicas de nanorevestimentos na Indústria têxtil
A garantia da fixação do corante em substratos têxteis é de fundamental
importância na produção de nanomateriais têxteis. Levando em consideração a
dificuldade que o nanomaterial tem de se fixar diretamente ao tecido, alguns
colaboradores recorrem aos meios de técnicas de radiação plasmática ou o uso de
nanocompósitos (SOUZA, 2016). Os processos de acabamento convencionais
podem ser aplicados em materiais com inovações de agentes micro/nano, devido a
sua facilidade, porém necessitam da preparação da superfície dos têxteis para a
criação de pontos de ligação em sua superfície (SOUZA, 2016).
41
Jost et. al. (2016), faz o uso de técnicas de revestimentos com materiais de
carbono por serigrafia e pintura em tecidos de algodão e poliéster, malha e não-
tecidos. Os colabores relatam que essas técnicas de revestimento são as mais
comuns encontradas na Indústria Têxtil para aplicação de nanomateriais. O
processo de esgotamento (pintura) se define como inserção de cor ao longo do
tecido por imersão dos substratos têxteis em banho de corante, em que o tecido tem
sua tensão superficial diminuída pela ação de tensoativos, ao entrar em contato com
a solução do corante, ocasionando a ligação do corante com a fibra que pode ser
variada de acordo com o grau de afinidade com o substrato. O processo de
impregnação por impressão em tela (serigrafia) foi encontrado nas indústrias têxteis
e na literatura com a função de criar tecidos condutores. Nesta técnica, o corante é
aplicado apenas na superfície do tecido, no qual a tinta é fixada a partir de uma tela
mascarada com a finalidade de criar imagens complexas e coloridas em materiais
têxteis e não têxteis (ALCÂNTARA, 1996; JOST et al., 2014).
Hu et al. (2010), desenvolveram um dispositivo de energia usável, através de
processos de imersão (Figura 15a) e secagem da tinta de SWCNTs em tecidos de
algodão (Figura 15b). Eles relataram que os grupos funcionais formados na
funcionalização ácida dos CNTs podem formar ligações fortes de hidrogênio com os
grupos hidroxilas nas fibras de celulose. O material produzido (Figura 15b) tem sua
condutividade aumentada com o aumento de imersões realizadas.
Figura 15 – Processo de Imersão de substrato têxtil em: (a) tinta de SWCNTs; (b) material produzido.
Fonte: Huet al., 2010.
3.6 SUPERCAPACITORES
O desenvolvimento de fontes alternativas para o armazenamento de energia
tem sido de grande interesse mundial, principalmente, devido ao possível diminuição
de combustíveis fósseis e à questão ambiental. É neste âmbito que os
supercapacitores, definidos como dispositivos de armazenamento de energia na
42
dupla camada elétrica, formados na interface entre uma solução eletrolítica e um
condutor eletrônico (WINTER et al., 2004), são susceptíveis de desempenhar um
papel importante no futuro, com significativas vantagens, que incluem a grande
densidade de potência e longo ciclo de vida (HU et al., 2015).
Existem três tipos de dispositivos de armazenamento eletroquímicos que
podem ser utilizados como sistemas têxteis: capacitor eletroquímico de dupla
camada elétrica (Electrochemical Double Layer Capacitor - EDLC),
pseudocapacitores e baterias. EDLC e pseudocapacitores são também chamados
de supercapacitores (JOST et al., 2014).
O carvão ativo ou formas alotrópicas do carbono são utilizados como elétrodo
em dispositivos EDLC, pois elevam em muitas vezes a capacitância de dupla
camada obtendo uma área específica que chega a alcançar centenas de metros
quadrados por gama, proporcionando a elevação da carga armazenada (FRANCO,
2014). Na EDLC não ocorre reação química, o que torna o ciclo de vida do
supercapacitor superior à bateria.
A figura 16 apresenta uma representação eletroquímica de um EDLC, na qual
observa-se dois elétrodos em contato com uma solução de eletrólito, e entre eles,
um separador, apresentando estrutura semelhante a uma bateria (WINTER, 2004;
ZHANG, 2010).
Figura 16 – Representação eletroquímica de um supercapacitor.
Fonte: Jost et al., 2014 (Adaptado).
A dupla camada elétrica (EDLC) é formada em cada interface com a
orientação dos íons negativos ao lado do elétrodo positivo e os íons positivos ao
lado do elétrodo negativo, resultando em movimentos paralelos no fio externo,
durante o processo de fornecimento de energia (WINTER, 2004).
43
Zhang et al. (2010) relata que a forma de armazenamento de energia em
supercapacitores é feita com o uso da adsorção de íons (elétricos condensadores de
dupla camada, EDLCs) ou por reações faradaícas rápidas e reversíveis. A escolha
da solução adequada é ideal para garantir o bom desempenho de um supercapacitor
para que haja boa taxa de entrega de potência e capacidade de energia de
armazenamento (LARGEOT et al., 2008).
O grande interesse por materiais à base de carbono, para elétrodos de
supercapacitores, é decorrente de uma combinação única de propriedades físicas e
químicas que atendem a muitos requisitos implícitos nestes dispositivos. Além disso,
estes materiais apresentam boa resistência à corrosão, estrutura de poros
controlada, processabilidade e custo relativamente baixo (SÁNCHEZ, 2006).
Os supercapacitores tradicionais são rígidos, volumosos e pesados, portanto
a redução do seu volume e peso é de fundamental importância para diversas
aplicações, em destaque, a veicular e a aeronáutica. Os materiais de carbono e suas
formas alotrópicas são os mais indicados para o armazenamento de energia, além
disso, eles possuem uma grande área superficial, elevada condutividade e
porosidade controlável, contribuindo também na relação de potência e volume
(FERNANDEZ, 2016; KOPCZYNSKI; MILCZAREK; LOTA, 2016).
A Figura 17 mostra um estudo comparativo em relação à potência específica
e a energia específica de quatro dispositivos, no qual se pode observar que os
supercapacitores ou capacitores eletroquímicos apresentam densidade de potência
maior do que as baterias tradicionais e densidade de energia superior aos
capacitores convencionais. Além disso, os supercapacitores possuem vantagens
com relação ao tempo de recarga, sendo viáveis para serem utilizados em baterias
de veículos elétricos (FERNANDEZ, 2016).
44
Figura 17 – Gráfico de Ragone mostrando o estudo comparativo de dispositivos de armazenamento de energia em relação a densidade de potência e de energia.
Fonte: Winter, 2004 e Fernandez, 2016.
Os supercapacitores possuem várias vantagens quando comparadas as
baterias, por exemplo, as baterias necessitam de minutos ou até mesmo horas para
serem recarregados, já os capacitores, dependendo do valor nominal de
capacitância, da corrente máxima e tensão a ser atingida, requerem minutos ou até
mesmo segundos para serem recarregadas. Eles necessitam de pouco tempo para
recarga. Para casos particulares, tais como, baterias de veículos elétricos, no qual
requer muitas horas para recarregar o carregamento, é de extrema importância o
desenvolvimento de armazenamento de energia elétrica que diminuam o tempo
hábil.
Jost et al. (2013) descreveu que para o desenvolvimento de um dispositivo de
armazenamento de energia em substratos têxteis é preciso se ter uma densidade de
energia semelhante as baterias e supercapacitores convencionais, com excelente
flexibilidade e resistência mecânica, para se tornar um material confiável.
45
4 MATERIAIS E MÉTODOS
A metodologia experimental aplicada neste capítulo destina-se ao processo
de funcionalização de nanotubos de carbono para posterior imobilização em material
têxtil através do processo de exaustão.
A Figura 18 apresenta um fluxograma com processo experimental realizado
por meio de duas etapas.
Figura 18 – Fluxograma do procedimento experimental.
Fonte: Autor, 2016.
4.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS
Foram utilizados MWCNTs na forma aglomerada, fornecidos pela Indústria
Bayer Material Science, sintetizados por meio da técnica de CVD (Deposição
Química de Vapor), sendo codificados como Baytubes C 150 P, com porcentagem
de pureza de 95%, o diâmetro médio das paredes no intervalo de 13-16 nm, número
de paredes está entre 3-15 e massa específica entre 140-160 kg/m3.
46
No processo de purificação e funcionalização ácida dos MWCNTs foram
utilizados ácido nítrico (HNO3) a 98% e ácido sulfúrico (H2SO4) a 70% e ácido
clorídrico (HCl), fornecidos pelo Laboratório de Engenharia Têxtil da UFRN.
Para obter uma maior fixação dos nanotubos de carbono no substrato têxtil foi
utilizado quitosana natural sintetizado a partir da casca do camarão por uma aluna
de mestrado, produzida em Laboratório de Processos Químicos Têxteis da UFRN,
com um alto grau de pureza, aparência translúcida, viscosidade de 0,028115 Pa/S e
pH 4,00.
Na preparação da amostra de fibra de soja foi utilizado H2O2 a 50%,
estabilizador de H2O2, NaOH 36°Bé (baumé), detergente aniônico e sequestrante
fornecidos pelo Laboratório de Engenharia Têxtil da UFRN.
A malha de soja foi obtida do laboratório de Engenharia Têxtil da
Universidade do Minho, Portugal e possui gramatura de 274 g/m² e estrutura ribana
1x1.
Os instrumentos que foram necessários para o desenvolvimento do trabalho:
Balança analítica digital;
Banho maria;
Agitador magnético com controle de temperatura e velocidade;
Vidrarias;
Estufa secadora;
pHmetro;
Termômetro.
4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
4.2.1 Purificação e Funcionalização dos MWCNTS
A funcionalização e purificação dos MWCNTs foram realizadas com a
finalidade de remover suas principais impurezas, tais como, carbono amorfo,
nanopartículas de grafite e impurezas catalíticas, bem como, alterar suas
propriedades de hidrofóbicas. Inicialmente, 1 g de MWCNT foi pesado e inseridos
em solução ácida com mistura na proporção de 3:1 de H2SO4/HNO3, a temperatura
ambiente (25°C) fazendo o uso de uma capela. Em seguida a mistura foi posta em
47
ultrassom sendo retirada após 2h e deixada em repouso durante 15h. Ao término do
tempo de repouso a solução passou pelo processo de purificação com 11 mL de HCl
sendo neutralizada após 30 min com NH4OH. A solução foi filtrada a vácuo e o
precipitado foi lavado com a água destilada até atingir o pH 5,5. Após a filtragem, os
nanotubos de carbono tratados foram colocados em cadinho de alumina, em
seguida, foi inserido em estufa a vácuo a uma temperatura de 60°C por 24h, para o
processo de secagem. Ao final do processo os MWCNTs foram pesados atingindo,
onde foi mantida a sua massa inicial de 1,0 g após o processo de funcionalização
ácida.
4.2.2 Funcionalização com Quitosana
Para obter-se uma modificação na superfície da fibra de soja, aumentando a
sua cobertura no tingimento, melhorando a adesão/adsorção de corantes, pigmentos
e nanopartículas, foi realizada a incorporação de quitosana previamente sintetizada,
em MWCNTs. A solução de quitosana foi preparada sob uma relação de banho de
1:100 com ácido acético.
4.2.3 Preparação do substrato têxtil
Com a finalidade de remover as impurezas do substrato de soja e a sua
pigmentação natural amarelada para posterior impregnação dos MWCNTs, foi
realizado um processo de alvejamento, que consiste no branqueamento químico do
substrato.
A partir de 10 g do substrato de soja, foi preparada uma receita contendo:
10,0 mL/L de H2O2 50%
1,5 g/L de Estabilizador
2,5 g/L de NaOH 36° Bé
1,5 g/L de detergente/umectante
1,5 g/L de sequestrante
Foi utilizado 1,0 g do peso de material (PM) e uma relação de banho de 1:100
(1 g para 100 mL), com isso, o banho foi preparado e o volume do banho foi
48
calculado de acordo com a Equação 1. O processo de alvejamento foi realizado em
banho maria a 90°C durante 1h sob agitação, em seguida foi lavado em água a 60°C
durante 20min e posteriormente foi lavado em água destilada a uma temperatura de
25°C, até a retirada de todo produto químico, após esse processo, passou por 48h
de secagem a temperatura de 25 °C.
VB = PM (g) x 1/RB (1)
Em que VB é o volume de banho, PM o peso do material e RB a relação de
banho.
4.2.4 Planejamento experimental via processo de exaustão
O procedimento experimental foi realizado a fim de encontrar os melhores
parâmetros a serem utilizados no processo de imobilização das fibras de soja em
solução de nanotubos de carbono funcionalizados com ácido e quitosana
(MWCNTFAQ). O processo de exaustão foi realizado no Laboratório de Engenharia
Têxtil da UFRN, em equipamento ALT-B TOUCH 35 (Figura 19).
Figura 19 – Equipamento ALT-B TOUCH 35.
Fonte: Autor, 2016.
49
Foram utilizadas 6 amostras de soja com dimensões de 4 x 4 cm, sendo
igualmente distribuídas em 6 copos (Figura 20) com solução de MWCNTFAQ.
Figura 20 – Copos do equipamento ALT-B TOUCH 35.
Fonte: Autor, 2016.
A solução foi preparada de forma que todos apresentassem a mesma
concentração, o volume de banho (VB) foi de 50 mL para cada copo, com peso do
material (PM) de 0,5 g. A análise foi realizada de acordo com os parâmetros
estabelecidos na Tabela 2. O equipamento processou com pressão de 4 bar,
velocidade de 40 RPM e autoreversão de 50 seg. Para finalizar as amostras foram
retiradas lavadas em água destilada por 5 min, e inseridas na rama (processo no
qual os tecidos se apresentam presos apenas pelas ourelas e passam por uma
estufa para secagem e/ou termofixação, sem possuir qualquer contato em suas
faces, fazendo com que não obtenha alteração em sua largura) para secar a 100°C
por 5 min, e colocadas em estufa para finalizar a secagem da amostra.
Tabela 2 – Parâmetros para processo de exaustão. Temperatura (°C) Tempo (min)
40 5
50 5
60 5,10,15 e 20
Fonte: Autor, 2016.
De acordo com está análise foi determinado o tempo e a temperatura que
será utilizada no processo de impregnação do substrato de soja.
50
4.2.5 Impregnação de MWCNTFQ em substrato de soja com variação de
concentração
Os parâmetros de temperatura e tempo foram estabelecidos de acordo com o
planejamento experimental e utilizados neste procedimento. Com o intuito de
diminuir a quantidade de material a ser utilizado, realizou-se uma impregnação de
maneira mais econômica com a concentração do adsorbado (CNT) baseada na
massa do material têxtil, ou seja, a quantidade de CNT adicionado foi pesada
levando em consideração a massa do substrato têxtil e não em relação ao volume
de banho.
Após passarem por processo de funcionalização para tornar os nanomateriais
hidrofílicos, foi desenvolvido uma solução de nanotubos com água destilada a uma
relação de banho de 1:40, utilizando 20 mL de água destilada para 0,5 g de malha
de soja, sendo colocados em ultrassom por 30 min, para tornar a solução
homogênea. As soluções foram preparadas com diferentes concentrações (1,0%;
2,0% e 3,0% sob peso do material funcionalizado). De acordo com a análise
anteriormente citada, foi estabelecida a temperatura de 60°C, com tempo de 5 min.
O processo ocorreu como mostra a Figura 21, na qual, a temperatura foi controlada
com um termômetro e o substrato permaneceu sob agitação em um agitador
magnético até atingir 60°C, sendo retirada após 5 min. Com o intuito de retirar os
nanomateriais que ficaram soltos na amostra, o substrato de soja foi imerso em 20
mL de água destilada durante 5 min e colocado em estufa a 100°C por 10 min.
Figura 21 – Processo de impregnação de MWCNTs em substrato de soja.
Fonte: Autor, 2016.
Estudos relatam que o ajuste de concentração de solução de CNTs podem
gerar materiais têxteis com uma grande variedade de condutância (HU et al., 2010).
51
4.3TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
Para o estudo de materiais produzidos da nanotecnologia, se faz necessário o
desenvolvimento de técnicas para sua caracterização. Uma das etapas
fundamentais para o desenvolvimento dos CNTs é sua caracterização, por ele ser
um material novo, apresentam estruturas que não são totalmente compreendidas,
tais como suas propriedades químicas, físicas, mecânicas, magnéticas, eletrônicas e
óticas. Portanto, na parte experimental deste trabalho foram utilizadas diferentes
técnicas e processos para caracterização dos materiais desenvolvidos.
4.3.1 Grau de branco
As medições determinação do grau de branco da amostra de soja alvejada foi
realizada no Laboratório de Processos Químicos Têxteis (LABTEX) da UFRN, em
um espectrofotômetro de refletância difusa atenuada konica minolta, modelo CM-
2600d, com diversos padrões de ângulos de incidência e tipos de iluminante, dois
flashes de xenônio, controle de brilho incluído (SCI) e excluído (SCE). Este aparelho
efetua a medição em intervalos entre 400 a 700 nm, apresentando um iluminante
D65 e ângulo de observador de 10°. Através deste equipamento podemos encontrar
a medida do teor de branco da amostra têxtil.
4.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura
A amostra de soja pura foi analisada no laboratório de Microscopia Eletrônica
de Varredura (MEV) do Departamento de Engenharia de Materiais da UFRN em
equipamento modelo TM3000. As análises da amostra de soja com MWCNTFAQ
foram realizadas em laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura, na
Fundação Oswaldo Cruz na Bahia, em equipamento com capacidade de ampliação
de até 300.000 vezes. A função desta análise é de se obter imagens dos substratos
de soja antes e após processo de modificação e imobilização dos nanotubos de
carbono.
52
4.3.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão
A microscopia eletrônica de transmissão (MET) estabelece a distinção entre
nanotubos de paredes simples e de múltiplas camadas, determina os diâmetros
interno e externo dos tubos, bem como, o número de camadas e o espaçamento
entre elas. E ainda, permite a verificação de impurezas nos CNTs associadas por
meio de pacotes de softwares de análise de imagens podem fornecer informações
quantitativas de pureza. Através desta técnica é possível visualizar as partículas
posicionadas externa ou internamente aos nanotubos, bem como o estudo do
tamanho das partículas.
As análises do MET foram realizadas em equipamento modelo JEM-1230
JEOL, no laboratório de Microscopia Eletrônica de Transmissão da Fundação
Oswaldo Cruz na Bahia. Está análise apresenta alta resolução e é utilizada para
identificar a superfície dos MWCNTs antes e após o tratamento.
4.3.4 Difração de raios X
As análises de Difração de Raios (DRX) foram realizadas no Laboratório de
Física da UFRN em um Difratômetro Universal de raios-X, modelo Miniflex II Rigaku.
Na analise foi utilizado radiação de Cu, com potência de 30 kV e corrente de 30 mA,
faixa de varredura de 10° < 2θ < 90°, com passo varredura 0,01° a uma velocidade
5,0°/min.
Esta técnica tem por finalidade verificar o efeito do procedimento de
funcionalização ácida sobre a cristalinidade dos MWCNTs e a influência da adição
de quitosana em sua superfície, além de determina as informações a respeito da
composição elementar e do estado de oxidação de materiais
(NIEMANTSVERDRIET, 2007) e de verificar as funcionalidades dos MWCNTs na
malha de soja.
4.3.5 Espectroscopia Raman
A Espectroscopia Raman é uma técnica simples e de elevado potencial para
avaliar quantitativamente a funcionalização de materiais de carbono. Nesta análise é
possível identificar a transformação da hibridização sp2 do carbono aromático para
53
sp3 de carbono, resultante do distúrbio da funcionalização covalente, fazendo
também a distinção de efeitos estruturais e desvios presentes (REBELO et al.,
2016).
As análises de espectros Raman foram realizadas no MACKGRAPHE,
Universidade Presbiteriana Mackenzie/SP, através de um espectrofotômetro da
marca Witec, modelo UHTS 300, aplicando um LASER verde de comprimento de
onda de 532 nm, e potência de 1,5 mW.
Rebelo et al. (2016), relata que existe uma diferença notável entre os
SWCNTs e os MWCNTs, quando se utiliza está técnica. Os espectros de Raman de
MWCNTs apresentam semelhança com os espectros de característicos dos
carbonos negros, que apresentam uma banda D muito intensa e um efeito de
alargamento significativo.
4.3.6 Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica (TG) das amostras foi realizada no equipamento
analisador termogravimétrico e calorímetro simultâneo, modelo SDTQ600 e
fabricante TA Instrumentos, no laboratório de caracterização de materiais do
Departamento de Química da UFRN. As amostras em estado sólido foram
depositadas em um cadinho de alumina com peso inicial de 5 mg, sendo submetidas
à atmosfera de N2 com fluxo de 50 mL/min e taxa de aquecimento de 10°C/min no
intervalo de 25 a 1000 °C.
A TG pretende analisar a temperatura de degradação e o percentual de perda
de massa das amostras de MWCNTs e malha de soja.
4.3.7 Fluorescência de Raio X
A espectroscopia de fluorescência de raios-X (FRX) foi realizada no
laboratório de análises térmicas do Departamento de Engenharia de Materiais.
Esta análise foi empregada para determinar a presença de impurezas nos
MWCNTs antes e depois do tratamento químico (funcionalização), em estado sólido.
Para tanto se utilizou um espectrômetro modelo EDX-729 do fornecedor Shimadzu.
54
4.3.8 Espectroscopia de Absorção UV-vis
A espectroscopia de absorção UV-vis foi realizada em laboratório de
espectroscopia molecular no departamento de química da UFRN. Foram preparadas
soluções aquosas com MWCNT, MWCNTFA, MWCNTFAQ e MWCNTFQ, com
concentração de 0,1 mg/mL, e registrados em cubetas de 1 cm de quartzo na região
uv-visível. A visualização do espectro foi executada com taxa de varrimento de 60
nm/min ao longo da gama 190-700 nm, por meio do equipamento UV-vis Specord
2010 plus de marca analytik jena.
4.3.9 Análises Eletroquímicas
Os valores de capacitância e resistência foram obtidos através de análises
eletroquímicas com o uso das técnicas de espectroscopia de impedância
eletroquímica (EIE), voltametria cíclica (VC) e galvanostática (VG). Através da
técnica de EIS podemos obter informações a respeito de diferentes consoantes de
tempo relacionados ao processo eletroquímico do elétrodo, tornando-se possível
fazer a relação com componentes de um circuito elétrico, como resistores,
capacitores e indutores. O processo eletroquímico consiste na aplicação de um
potencial ao sistema monitorado através corrente, ou por meio do procedimento
inverso.
A célula eletroquímica utilizada para as medições experimentais de baterias,
células de combustível, e todos os supercapacitores são compostas por dois
elétrodos em contato com uma solução de eletrólito (WINTER, 2004; ZHANG, 2010),
identificados como: elétrodo de trabalho (WE), responsável pelos processos
eletroquímicos de interesse; elétrodo de referência (RE), em que ocorrem a
aplicação de um potencial conhecido em relação ao WE; contra elétrodo (CE),
responsável por fluir a corrente no sistema, além de apresentarmos processos
eletroquímicos complementares para garantir a eletroneutralidade do sistema.
Os estudos eletroquímicos foram realizados no Laboratório de Eletroquímica
Ambiental e Aplicada, do Instituto de Química da UFRN, em um equipamento
denominado de Potenciostato / Galvanostato AUTOLAB PGSTAT302N (Figura 22)
acoplado a um computador e controlado pelo software de aquisição de dados NOVA
1.8 da Metrohm no qual foram utilizados uma célula eletroquímica para dois
55
elétrodos, de acordo com o descrito na literatura. Foram realizadas técnicas de
voltametria cíclica (CV) na faixa de potencial de -0,5 V a 0,5 V, com variações de
velocidade de varredura (2 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s e 100 mV/s), durante 3 ciclos. A
espectroscopia de impedância (EIE) foi realizada em uma faixa de frequência de 100
KHz a 10 mHz e amplitude de 5 mV.
Figura 22 – Potenciostato/Galvanostato AUTOLAB PGSTAT302N.
Fonte: Autor, 2016.
Com o objetivo de se obter um melhor contato entre o elétrodo e o substrato,
foi desenvolvido um aparato (Figura 23) composto por duas placas isolantes, duas
placas de cobre e um material plástico com um corte na região central com medida
de 1 cm² para limitar a área do tecido estudada, nesta região foi inserido um papel
filtro com uma gota de solução de Na2SO4 1M.
Figura 23 – Aparato desenvolvido para análise eletroquímica
Fonte: Autor, 2016
O material isolante ficou em cima, primeira camada, as placas de cobre
ficaram na segunda camada, os dois pedaços de malhas com 1 x 1 cm foram
56
inseridos nas placas de cobre com esmalte de carbono e por fim colocou-se o
material de plástico com o filtro e a solução entre o material de trabalho, todos foram
envolvidos por uma fita isolante (Figura 24).
Figura 24 – Placas envolvidas por uma fita isolante.
Fonte: Autor, 2016.
A resposta de um elétrodo em contato com um eletrólito é dado por meio de
um circuito com os dados obtidos na EIE, sua determinação foi concebida através da
distância de separação das placas, área efetiva das placas, e constante dielétrica do
meio de separação, que é a mesma do capacitor convencional. A diferença é que
um capacitor convencional tem sua área determinada a partir de placas de um
material condutor plano e um supercapacitor por meio de um material elétrodo
poroso à base de carbono, que transmite uma área de superfície mais elevada
devido a sua estrutura porosa, se tornando mais eficaz, assegurando também uma
menor distância entre as placas e um aumento de sua capacitância (CULTURA;
SALAMEH, 2015).
Os circuitos que apresentaram o melhor ajuste em relação ao material
estudado estão representados na Figura 25, na qual tem-se o CPE que equivale a
elementos de fase constante, indicado como Q, que foi utilizado em substituição a
capacitância para ajustar os dados experimentais, devido ao grau de rugosidade e
falta de homogeneidade do tecido (ALVES; SILVA; BOODTS, 1998), a resistência
em série (Rs) que contribui para perda de energia no processo de armazenamento
de energia no processo de carga e descarga, a resistência em paralelo (Rp)
representada pela resistência de corrente de fuga, e que também contribui para uma
perda de energia pelo fato de possuir autodescarga do capacitor. Em um capacitor
prático Rp é sempre muito maior do que Rs, é por isso Rp pode ser mostrado
particularmente em aplicações de alta potência (CULTURA; SALAMEH, 2015).
57
Figura 25 – Circuitos utilizados na análise experimental para malha de soja: (a) com MWCNTFAQ; (b) e pura.
Autor: Alves, Silva e Boodts, 1998.
Quando o CPE apresenta valores de n entre 0,8 e 1,0, o Qdl, mostrado na
Figura 24 correspondente a capacitância de dupla camada, Cdl (ALVES; SILVA;
BOODTS, 1998). A literatura relata que quando uma CPE se liga a uma resistência
de transferência de carga, a capacitância de dupla camada, Cdl, pode ser calculada
por meio da Equação 2:
Q = (Cdl)n[(Rs)
-1 + (Rct)-1](1-n) (2)
A utilização da EIE é de fundamental importância para o estudo, pois
determinam se apresentaram o comportamento de um supercapacitor.
58
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão relatados os resultados obtidos pelas diferentes técnicas
e processos realizados para a caracterização dos materiais desenvolvidos.
5.1 PREPARAÇÃO DO SUBSTRATO TÊXTIL
Para uma redução da pigmentação natural amarelada da malha de soja, se
faz necessário um pré-tratamento (alvejamento), para melhorar os índices de
brancura e remoção de impurezas. De acordo com a Figura 26, pode-se observar
uma melhoria do grau de branco da amostra, que antes do tratamento prévio a
malha apresentava 11,72 graus Berger e depois apresentou – 2,24 graus Berger,
com um ΔE = 3,81.
Figura 26 – Malha de soja: (a) antes do alvejamento; e (b) após o alvejamento.
Fonte: Autor, 2016.
5.2 INCORPORAÇÃO DOS NANOTUBOS DE CARBONO EM SUBSTRATO TÊXTIL
No processo de exaustão pode-se observar (Figura 27) que as amostras com
temperaturas menores que 60°C apresentaram uma tonalidade mais clara, não
apresentando cor satisfatória. Já as amostras que atingiram a temperatura de 60°C,
apresentaram melhores tonalidades, com uma melhor uniformidade no período de 5
e 10 min.
59
Figura 27 – Imagens de tecidos de malha de soja com MWCNTFAQ com dimensões de 4 cm × 4 cm testados por meio do processo de exaustão a diferentes temperatura e alternados intervalos de
tempo: (a) 40°C por 5 min; (b) 50°C por 5 min; (c) 60°C por 5 min; (d) 60°C por 10 min; (e) 60°C por 15 min; e (f) 60°C por 20 min.
Fonte: Autor, 2016.
Com base neste procedimento, foram estabelecidos os seguintes parâmetros:
temperatura de 60°C e tempo de 5 min.
Após o processo de exaustão, as amostras foram analisadas de acordo com
as concentrações de 1,0%, 2,0% e 3,0% (sob peso do MWCNT com ácido e
incorporação com quitosana) para verificação da uniformidade e tonalidade dos
MWCNTFAQ em substrato de soja.
A Figura 28 apresenta as concentrações de (a) 1,0%, (b) 2,0% e (c) 3,0% com
MWCNTs funcionalizados, na qual se verifica em 1,0% uma tonalidade mais clara e
uma falta de uniformidade, em 3,0% observa-se partes mais claras e outras mais
escuras, apresentando uma não uniformidade, porém se apresentou com maior
impregnação que o de 1,0%, já na concentração de 2,0% obteve-se uma maior
uniformidade, podendo ser indicada como a mais adequada a ser utilizada.
Figura 28 – Amostras de malha de soja com dimensões de 4 cm × 4 cm testadas por meio de
processo de imersão em solução de MWCNTFAQ a 60°C por 5 min em diferentes concentrações de: (a) 1,0%; (b) 2,0%; e (c) 3,0%
Fonte: Autor, 2016
5.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Utilizando a microscopia eletrônica de varredura (MEV) pode-se verificar a
deposição dos MWCNTs na superfície da malha de soja, através da comparação da
amostra soja pura com a amostra funcionalizada, conforme a Figura 29 (sem
60
nanotubos) e as Figuras 30 e 31 (amostras tratadas com MWCNTFAQ), todas
apresentadas no sentido do comprimento da fibra.
Figura 29 – Imagem da Microscopia eletrônica de varredura mostrando a morfologia superficial do tecido de malha de soja, antes do processo de impregnação de MWCNTFAQ em sua superfície
(2500x)
Fonte: Autor, 2016
Figura 30 – Imagem da Microscopia eletrônica de varredura do tecido de malha de soja revestida com tinta MWCNTFAQ (12000x).
Fonte: Autor, 2016.
61
Figura 31 – Microscopia eletrônica de varredura de malha de soja com MWCNTFAQ apresentando
em sua superfície nanofilamentos (20000x).
Fonte: Autor, 2016.
Observa-se nas amostras 30 e 31, a presença de nanofilamentos, que de
acordo com o trabalho de Qui et al (2014), que revestiu fibras de regeneradas de
viscose com nanotubos de carbono.
5.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO
Na microscopia eletrônica de transmissão (MET) verificou-se a mudança na
morfologia dos MWCNTs sem tratamento, após passar por funcionalização ácida e
com a incorporação de quitosana em MWCNTFA.
De acordo com a literatura, os MWCNTs apresentam tubos com extremidades
bem fechadas, conforme é apresentado na Figuras 32 em diferentes ampliações.
Figura 32 – Imagens obtidas por MET de MWCNTs sem tratamento com diferentes ampliações.
Fonte: Autor, 2016.
62
Na Figura 33 pode-se observar nitidamente o desbloqueio dos planos de
borda nos MWCNTs através do tratamento ácido, contribuindo para produção de
suas características hidrofílicas.
Figura 33 – Imagens obtidas por MET de MWCNTs com tratamento ácido em diferentes ampliações.
Fonte: Autor, 2016.
Na Figura 34 verifica-se que os MWCNTs, após a funcionalização ácida e
incorporação da quitosana, são mantidos juntos com estruturas revestidas por
cadeias poliméricas que indicam a adsorção do polietrólito natural em sua estrutura.
Além disso, também observa-se que os feixes MWCNTFAQ são ligeiramente
esticados, assemelhando-se a uma macromolécula carregada positivamente.
Figura 34 – Imagens obtidas por MET de MWCNTFAQ em diferentes ampliações.
Fonte: Autor, 2016.
63
5.5 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
A análise de difração de raios X (DRX) foi realizada nos MWCNTs,
MWCNTFA, MWCNTFAQ, soja pura e com soja com MWCNTFAQ.
Quando observa-se o difratograma do MWCNT (Gráfico 1a) separadamente
verifica-se dois picos nítidos em 2θ = 26,05° com intensidade de 84925 e 2θ =
42,74° com intensidade de 22475, que correspondem à estrutura grafítica e resíduos
de partículas catalíticas encapsuladas em suas paredes. Os picos identificados nos
MWCNTs são os que apresentaram valores bem aproximados de 2θ = 26,43°,
referente ao espaço entre as camadas dos nanotubos de carbono (d002) e 2θ =
42,8° (d100), que está relacionado a reflexão dos átomos de carbono.
No Gráfico 1b, dos MWCNTs com tratamento ácido, verifica-se que existe
uma aumentado na intensidade dos picos 2θ = 26,24° (77475) e 2θ = 43° (21350),
quando comparado aos MWCNTs, indicando uma modificação característica da
adição os grupos funcionais (LEE et al., 2008).
Ao analisar o Gráfico 1c, no qual, com a incorporação da quitosana em
nanotubos de carbono após passarem por funcionalização ácida, verifica-se uma
variação na intensidade em 2θ = 24,04° de 35350 e em 2θ=33,67° de 16500,
mostrando que houve uma redução dos picos característicos do MWCNT, além de
também apresentarem mais dois picos de difração nítidos em 2θ = 15,78° com
intensidade de 34475 e de 2θ = 16,79° com intensidade de 34725, revelando que a
quitosana se faz presente alterando a cristalinidade da amostra, devido ao
polieletrólito apresentar regiões amorfas.
64
Gráfico 1 – DRX de: (a) MWCNTs; (b) MWCNTs funcionalizados com ácido; (c) MWCNTs
funcionalizados com ácido e incorporação de quitosana.
15 30 45 60 75 900
20000
40000
60000
80000
0
20000
40000
60000
80000
0
20000
40000
60000
80000
2
MWCNT
Inte
nsid
ad
e (
cp
s) MWCNTFA
MWCNTFAQ
Fonte: Autor, 2016.
No Gráfico 2 com o DRX da malha de soja pura, sem adição de MWCNT,
observa-se um pico com maior intensidade chegando a 2θ = 19,56° com intensidade
de (7000), outro em 2θ = 22,57° com intensidade de (36000) e o último em 2θ =
11,55° com intensidade de (21695), que são característicos da malha sem
tratamento. Na malha de soja tratada com MWCNTFAQ (Gráfico 3) observa-se a
modificação da superfície da malha de soja através da alteração na intensidade dos
picos de maior destaque, como de maior intensidade em 2θ=19,63º (72375), o
seguinte em 2θ = 22,80° (38000) e o outro em 2θ = 10,63° (21833), o que evidencia
que houve uma redução de intensidade em dois picos, o de maior intensidade e o de
menor intensidade e um pequeno aumento no pico intermediário, devido a adição de
MWCNTFAQ.
65
Gráfico 2 – Análise de difração de raios X da Soja.
15 30 45 60 75 90
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Inte
nsid
ade (
cps)
2
Soja
Fonte: Autor, 2016.
Gráfico 3 – Análise de difração de raios X da soja com incorporação de MWCNTFAQ.
15 30 45 60 75 90
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
Inte
nsid
ade (
cps)
2
Soja MWCNTFAQ
Fonte: Autor, 2016.
5.6 ESPECTROSCOPIA RAMAN
Os espectros Raman dos MWCNT, MWCNTFA, MWCNTFAQ e MWCNTFQ
foram apresentados com a finalidade de identificar as possíveis mudanças na
estrutura dos MWCNTs. Nessa análise é possível observar a transformação da
hibridização sp2 do carbono aromático para sp3 de carbono, resultante do distúrbio
da funcionalização covalente e a incorporação da quitosana através da distinção de
efeitos estruturais e desvios presentes (REBELO et al., 2016). O Gráfico 4 mostra a
66
representação das bandas presentes em MWCNTs para que a partir delas seja
possível identificar quantitativamente as variações dos picos.
Gráfico 4 – Representação das bandas D, G e 2G dos MWCNTs
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
860
870
880
890
900
910
920
930
BANDA 2G
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Deslocameto Raman (cm-1)
MWCNT
BANDA G
BANDA D
Fonte: Autor, 2016
No Gráfico 5, o pico da banda D dos MWCNTs encontrasse a 1339 cm-1, valor
que corresponde a estrutura desordenada do grafite ou a hibridação sp3 dos
MWCNTs e indicando C-C vibrações de alongamento, já o pico da banda G é
apresentado com intensidade de 1575 cm-1 identificando o fracionamento do
alongamento E2G do grafite que reflete a intensidade da hibridação sp2. Quando se
compara a intensidade dos picos do MWCNT com os MWCNTFA e MWCNTAQ
(Gráficos 5), observa-se um aumento na banda G, para ambos, sendo característico
da desordem na estrutura cristalina dos MWCNTs após a inserção de grupos
funcionais –COOH ao longo das paredes dos tubos. O alargamento das bandas D e
G determinam que ocorreu a ligação covalente entre os nanotubos de carbono e o
tratamento ácido.
67
Gráfico 5 – Espectroscopia Raman dos MWCNTs, MWCNTFA, MWCNTFAQ e MWCNTFQ com diferenças nas intensidades dos picos de acordo com as bandas, características da hibridização.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
850
900
950
1000
850
900
950
1000
850
900
950
1000
850
900
950
1000
Deslocameto Raman (cm-1)
MWCNT
MWCNTFA
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
MWCNTFAQ
MWCNTFQ
Fonte: Autor, 2016.
Para verificar a influência da incorporação da quitosana nestes nanomateriais,
levou-se em consideração a alteração na intensidade das bandas D, G e 2G entre
os MWCNTFA e os MWCNTFAQ, em que não é observado alterações na banda D,
um aumento na banda G de 1570 cm-1 para 1575 cm-1, e uma diminuição na banda
2G de 2668 cm-1 para 2652 cm-1, indicando a presença da quitosana em sua
estrutura. Segundo Rebelo et al. (2016) a funcionalização química dos MWCNTs
está associada ao aumento da intensidade da banda D e uma diminuição da banda
2G, de acordo com o que pode-se observar no gráfico 5, após a funcionalização
ácida.
68
O valor de R (aumento relativo) indica a eficiente geração das estruturas nas
paredes dos MWCNTs e é calculado pela intensidade do pico D (ID) dividida pela
intensidade do G (IG), ou seja, R = ID/IG. O aumento relativo da banda G e D, Tabela
3, nos MWCNTFA e MWCNTAQ definem os defeitos causados nas paredes dos
MWCNTs com a funcionalização ácida e incorporação da quitosana (FEITOSA,
2009).
Tabela 3 – Relação entre as intensidades das bandas D e G, obtidas a partir do Espectro Raman. AMOSTRA RAZÃO DE INTENSIDADE: ID/G
MWCNT 0,85009 MWCNTFA 0,85439
MWCNTFAQ 0,85171 MWCNTFQ 0,85737
Fonte: Autor, 2017.
A banda 2G está relacionada a vibração de alongamento C-H, e pode ser
observada através do aumento relativo (I2D/IG), conforme Tabela 4, em que se
verifica uma alteração maior ao adicionar a quitosana na superfície dos MWCNTs.
Tabela 4 – Relação entre as intensidades das bandas 2G e G, obtidas a partir do Espectro Raman. AMOSTRA RAZÃO DE INTENSIDADE: ID/G
MWCNT 1,69651 MWCNTFA 1,69904
MWCNTFAQ 1,68354 MWCNTFQ 1,70772
Fonte: Autor, 2017.
Ao se analisar os gráficos sobrepostos da Espectroscopia Raman (Gráfico 6),
pode-se observar com maior nitidez a intensidade dos picos com cada tratamento
em particular, antes e após a funcionalização ácida. Em relação aos MWCNTFQ
verifica-se que não houve muitas alterações na intensidade dos picos da Banda D e
G,quando comparados ao MWCNT. De acordo com Iwaqui (2011), a quitosana não
põe em evidência a resposta no laser de excitação raman, deixando somente em
destaque as características dos CNTs puros, sua interação com os CNTs pode ser
mostrada pelo aumento dos picos na banda G e uma diminuição da banda D, porém
as bandas não apresentaram deslocamentos, indicando que os MWCNTs estão
demonstrados da mesma forma que os MWCNTFQ, mostrando a necessidade da
funcionalização antes da incorporação da quitosana.
69
Gráfico 6 – Espectroscopia Raman dos MWCNTs, MWCNTFA, MWCNTFAQ e MWCNTFQ com diferenças nas intensidades dos picos de acordo com as bandas, características da hibridização.
Fonte: Autor, 2016.
5.7 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
O comportamento térmico do MWCNT pode ser estudado por análise
termogravimétrica (TG), no qual se tem o acompanhamento da perda e/ou ganho de
massa da amostra em função do tempo ou da temperatura. (DENARI;
CAVALHEIRO, 2012). Com esta técnica o grau de funcionalização covalente pode
ser avaliado quantitativamente.
No Gráfico 7 pode-se observar que, a perda de massa dos MWCNT foi de
5,0% em 1000°C, indicando uma estabilidade térmica, que podem ter surgido a partir
da decomposição das impurezas, determinando assim, a sua alta pureza devido à
baixa porcentagem. Em MWCNTFA identificou-se um maior percentual de perda
massa a uma temperatura de 1000°C, com aproximadamente 15,0%, diferença de
apenas 10,0% quando comparado aos MWCNTs. Com relação ao MWCNFAQ, tem-
se uma perda de massa de 10,0%, com uma diferença de 7,0% para o MWCNTFA e
6,0% para o MWCNT. No que se refere aos MWCNT sem funcionalização ácida e
com quitosana em sua estrutura (MWCNTFQ) observa-se uma menor perda de
massa chegando a 10,0% a 1000°C e com uma diferença de 5,0% quando
comparado aos MWCNT. De acordo com Rebelo et al. (2016) os MWCNTs não se
decompõem facilmente em atmosfera inerte a gama de temperatura de 20-900°C,
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
860
880
900
920
940
960
980
1000
1020
Inte
nsid
ad
e (
u.a
.)
Deslocameto Raman (cm-1)
MWCNT
MWCNTFA
MWCNTFAQ
MWCNTFQ
70
porém com a funcionalização química pode-se quantifica-los no TG, devido rotura
ocasionada de sua superfície com a inserção de grupos funcionais.
Gráfico 7 – Análise Termogravimétrica do MWCNT, MWCNTFA, MWCNTFAQ e MWCNTFQ.
200 400 600 800 1000
80
85
90
95
100P
erd
a d
e m
assa (
%)
Temperatura (°C)
MWCNT
MWCNTFA
MWCNTFAQ
MWCNTFQ
Fonte: Autor, 2016.
No Gráfico 8, no que se refere à malha de soja, pode-se perceber que a maior
perda de massa de 80% ocorre no intervalo de 250°C a 450°C, como constatado na
literatura, e isso se deve a decomposição térmica (desidratação) do material, porém
pode-se observar que a soja com MWCNTAQ apresenta uma decomposição
semelhante não atribuindo modificações.
Gráfico 8 – Análise Termogravimétrica da soja sem e com MWCNTFAQ.
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Perd
a d
e m
assa (
%)
Temperatura (°C)
Soja
SojaMWCNTFAQ
Fonte: Autor, 2016.
71
5.8 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
Os teores de carbono e a medida de impureza dos MWCNTs funcionalizados
e não funcionalizados são identificados por Fluorescência de raios X (Tabela 5).
O teste foi realizado através da avaliação de duas camadas, a primeira como
sendo uma análise mais profunda e a segunda superficial. Na camada 1 dos
MWCNTs funcionalizados e não funcionalizados apresentaram 100% de C3H6. Na
camada 2 observou-se apenas elementos residuais, que foi verificado em cada
amostra. A amostra de MWCNTQ não apresentou Fe2O3 em sua composição, já as
outras apresentaram uma quantidade pequena, sendo a maior dos nanotubos
comercializados. Com isso, através do FRX pode-se verificar que a quantidade de
impurezas foi consideravelmente reduzida com a adição da quitosana em MWCNTs.
Tabela 5 – Composição química dos MWCNTs, dos MWCNTs funcionalizado com quitosana, MWCNTs purificados e funcionalização com ácido e MWCNTs funcionalizados com ácido e
incorporação de quitosana.
Camada 1 Camada 2
Amostras em pó C3H6 (%) Fe2O3(%) Demais
(%) Fe2O3 (%) C3H6 (%) Demais
(%)
MWCNTs 100 0 0 1,842 0 98,158
MWCNTFQ 100 0 0 0 0 100
MWCNTFA 100 0 0 1,353 0 98,647
MWCNTFAQ 100 0 0 1,136 0 98,864
Fonte: Autor, 2016.
5.9 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE UV-VIS DE NANOTUBOS DE
CARBONO
A dispersão de MWCNTs em solução aquosa, antes e após a funcionalização
são analisadas por meio de Espectroscopia de Absorção de UV-vis. Qualquer
comprimento de onda dentro da gama de 190 a 700 nm exibem relação linear entre
as intensidades e as concentrações de absorbância de MWCNTs dispersos. Todas
as intensidades de um comprimento de onda aumentaram com o aumento dos
MWCNTs dispersos, mas os declives são diferentes o que indica a concentração de
CNT em diferentes atuações na absorvância em comprimentos de onda diferentes.
O Gráfico 9a mostra o espectro de UV-vis dos MWCNTs sem passar nenhum
tratamento, o Gráfico 9d apresenta os MWCNTs com a incorporação da quitosana
(sem o processo de funcionalização ácida), os Gráficos 9b e 9c representama
72
dispersão dos MWCNTs com após o processo de funcionalização ácida. No entanto,
pode-se observar que o aumento da intensidade do pico foi melhorado com a
funcionalização ácida na superfície dos MWCNTs, isso se deve a presença dos
grupos funcionais formados na superfície dos MWCNTs, o que aumenta a
solubilidade dos CNTs em meio aquoso. O forte pico em cerca de 260 nm tem boa
concordância com a literatura, indicando um pico de absorção da suspensão.
Gráfico 9 – Espectroscopia de Absorção de UV-vis do processo de dispersão denanotubos de carbono em solução aquosa antes e após passarem por funcionalização.
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ab
so
rvâ
ncia
Comprimento de Onda, / nm
MWCNTa)
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ab
so
rvâ
ncia
Comprimento de Onda, / nm
MWCNTFA
b)
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ab
so
rvâ
ncia
Comprimento de Onda, / nm
MWCNTFAQ
c)
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ab
so
rvâ
ncia
Comprimento de Onda, / nm
MWCNTFQ
d)
Fonte: Autor, 2016.
5.10 ANÁLISE DA DISPERSÃO DE MWCNTS
Os MWCNTs precisam estar bem solúveis em água para que a impregnação
na malha soja possa ser feita uniformemente, por isso foi realizada uma análise de
dispersão dos MWCNTs em água destilada por meio de um banho de ultrassom
(ultrasonic cleaner, com voltagem de 110 V, tensão de 1 A e frequência entre 50 Hz
e 60 Hz) por 30 min e com 0,05 g do material, utilizando como solvente a água
destilada. Sendo observado o grau de dispersão da solução após 30 min e 20 dias
de repouso.
73
Após 30 min, os MWCNTs não funcionalizados não apresentaram boa
dispersão, em consequência da sua adversidade à água e por não terem sido
submetidos a nenhuma funcionalização para a quebra dos tubos, então a maior
parte do material se decantou, como mostra a Figura 35a. Quando se passaram 20
dias, em repouso, todo o material tinha sido depositado no interior do becker (Figura
37a).
Quando observa-se os MWCNTs não funcionalizados com quitosana (Figura
35b), verifica-se que o material apresentou uma visível dispersão e decantação após
30 min, porém depois de 20 dias (Figura 37b) não apresentaram nenhuma
dispersão, apenas decantação e suspensão do material.
Levando em consideração o tratamento ácido realizado (Figura 36a),
verificou-se que após 30 min, o material apresentou uma boa dispersão, sem ocorrer
a deposição do material no interior do becker, e após 20 dias a dispersão do material
foi mantida (figura 37c). Com relação aos MWCNTs funcionalizados com ácidos e
incorporados com quitosana (36b e 37d), não foi apresentado muitas alterações
quando comparado ao MWCNTFA.
Figura 35 – Processo de dispersão de MWCNTs em solução aquosa após 30 min de ultrassom (a) com quitosana; (b) sem quitosana.
Fonte: Autor, 2016.
Figura 36 – Processo de dispersão de MWCNTs em solução aquosa após 30 min de ultrassom (a)
com ácido; e (b) com ácido e quitosana.
Fonte: Autor, 2016.
74
Figura 37 – Repouso da solução após 20 dias de: (a) MWCNTs; (b) MWCNTs com quitosana; (c)
MWCNTs com ácido; (d) MWCNTs com ácido e quitosana.
Fonte: Autor, 2016.
5.11 ANÁLISES ELETROQUÍMICAS
A análise de voltametria cíclica (VC) foi utilizada para determinar as
propriedades eletroquímicas do material produzido e verificar a concentração de
MWCNTFAQ mais adequada para ser aplicada em malha de soja. O gráfico 10
mostra as curvas VC das amostras de soja com concentrações de MWCNTFAQ
sofrendo variações de (a) 0%, (b) 1,0%, (c) 2,0% e (d) 3,0%, sendo apresentadas
através de mudanças nas velocidades de varredura. Os estudos realizados por Jost
et al. (2013) referente ao comportamento das voltametrias em tecidos e malhas
demonstrou que, as fibras de carbono no tecido de malha se apresentam mais
inclinadas na vertical com um pequeno aumento de corrente, já tecidos planos se
tem um formato mais retangular, atribuindo a menor resistência ao tecido de malha,
por se comportar como uma única fita continua de fios.
O Gráfico 10a apresenta o comportamento da malha de soja pura, sem os
nanomateriais em superfície, em que verifica-se uma maior inclinação das curvas
com o aumento da corrente, de acordo com a variação das velocidades de varredura
conforme apresentado na literatura, além de apresentar um processo reversível,
com pico de oxidação e redução, característico das impurezas presentes na
amostra. Quando se adiciona MWCNTFAQ à superfície da soja, observa-se uma
diminuição nesta inclinação que se deve ao fato das fibras de carbono estarem
presentes em sua superfície. No Gráfico10b que corresponde a 1,0% de
MWCNTFAQ em substrato, apresenta um comportamento semelhante à malha pura,
porém com uma diminuição na inclinação. Entretanto, a baixa concentração não
contribui para a formação do supercapacitor. De acordo com a literatura, a forma
75
quase retangular em curvas de VC indica o comportamento de dupla camada
elétrica capacitiva ideal, o que não é demonstrado em concentrações de 0% e 1,0%.
A curva de VC do Gráfico 10c que corresponde a 2,0% do material em
superfície da malha, apresentou uma boa área e uma forma retangular simétrica em
2 mV/s, o que indica a natureza pseudocapacitiva do substrato e a rápida reação
redox com a solução aquosa do eletrólito Na2SO4 1M. No Gráfico 10d, na qual temos
uma concentração de 3,0% de MWCNTFAQ no substrato, observa-se pouca
variação quando comparada a de 2,0%, mas com características semelhantes,
devido a diminuição da sua corrente com a variação de varredura e a formação da
área retangular. Com base nas curvas VC pode-se relatar que as concentrações que
apresentaram voltamogramas mais satisfatórios foram os de 2,0% e 3,0% a uma
taxa de varredura de 2 mV/s. No Gráfico 10a, b, c, e d percebe-se que quando a
velocidade de varredura aumenta tem-se uma capacidade específica diminuída, isso
se deve ao processo inicialmente ter sido lento, o que permitiu o acesso total dos
poros/sítios ativos do elétrodo (BAO e LI, 2012).
Gráfico 10 – Voltametria cíclica de soja/ MWCNTFAQ testado em 1M de Na2SO4 a uma faixa de
potencial de -0,5 V a 0,5 V, com variações de velocidade de varredura (2 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s e 100 mV/s), durante 3 ciclos, com concentrações de: (a) 0%; (b) 1,0%; (c) 2,0%; e (d) 3,0%.
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-0,0004
-0,0002
0,0000
0,0002
0,0004
WE
(1).
Cu
rre
nt (A
)
Potential applied (V)
2 mV/s
20 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
a)
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-0,0002
-0,0001
0,0000
0,0001
0,0002
WE
(1).
Cu
rre
nt (A
)
Potential applied (V)
2 mV/s
20 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
b)
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-0,00008
-0,00006
-0,00004
-0,00002
0,00000
0,00002
0,00004
0,00006
0,00008
0,00010
WE
(1).
Cu
rre
nt (A
)
Potential applied (V)
2 mV/s
20 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
c)
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
-0,0002
-0,0001
0,0000
0,0001
0,0002
WE
(1).
Cu
rre
nt (A
)
Potential applied (V)
2 mV/s
20 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
d)
Fonte: Autor, 2016.
76
As curvas galvanostáticas (CG) foram produzidas juntamente com os
voltamogramas cíclicos, e indicam o desempenho da capacitância da amostra de
soja/MWCNTFAQ em função do tempo de descarga e da corrente. Os Gráficos 11a
e 12a apresentam picos menores e outros maiores, demostrando que não houve um
bom comportamento capacitivo. O formato não retangular pode estar relacionado à
reação redox do material, já o tempo de descarga mais longo, representa uma maior
capacidade de armazenamento de carga (LIU et.al, 2016).
Nos Gráficos 11, 12, 13 e 14, nas taxas de varredura de 20 mV/s, 50 mV/s e
100 mV/s tem-se um formato triangular nos carregamentos e descarregamentos das
amostras de soja, evidenciando a ideal capacitância da dupla camada.
Gráfico 11 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 0% com taxa de varredura de: (a) 2 mV/s; (b) 20 mV/s; (c) 50 mV/s; e (d) 100 mV/s.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-0,0002
-0,0001
0,0000
0,0001
0,0002
WE
(1).
Curr
ent
(A)
Time (s)
2mV/s
a)
0 50 100 150 200 250 300 350
-0,0002
0,0000
0,0002
0,0004
WE
(1).
Curr
ent
(A)
Time (s)
20mV/s
b)
0 20 40 60 80 100 120 140
-0,0004
-0,0002
0,0000
0,0002
0,0004
WE
(1).
Curr
ent
(A)
Time (s)
50mVc)
0 10 20 30 40 50 60 70
-0,0004
-0,0002
0,0000
0,0002
0,0004
WE
(1).
Curr
ent
(A)
Time (s)
100mV/sd)
Fonte: Autor, 2016.
77
Gráfico 12 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 1,0% com taxa de varredura de:
2 mV/s (a); 20 mV/s; (b) 50 mV/s; (c) e 100 mV/s.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
-0,00010
-0,00005
0,00000
0,00005
0,00010
0,00015
WE
(1).
Curr
ent (A
)
Time (s)
2mV/s
a)
0 50 100 150 200 250 300 350
-0,0001
0,0000
0,0001
0,0002
WE
(1).
Curr
ent (A
)
Time (s)
20mV/sb)
0 20 40 60 80 100 120 140
-0,0001
0,0000
0,0001
0,0002
WE
(1).
Curr
ent
(A)
Time (s)
50mV/sc)
10 20 30 40 50 60 70
-0,0002
-0,0001
0,0000
0,0001
0,0002W
E(1
).C
urr
ent
(A)
Time (s)
100mV/sd)
Fonte: Autor, 2016.
Os Gráficos 13a, e 14a, apresentam uma natureza bem simétrica que
corresponde a uma resposta de rápida corrente e tensão e um bom comportamento
capacitivo (BAO e LI, 2012).
78
Gráfico 13 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 2,0% com taxa de varredura de:
(a) 2 mV/s; (b) 20 mV/s; (c) 50 mV/s; e (d) 100 mV/s.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-0,000015
-0,000010
-0,000005
0,000000
0,000005
0,000010
0,000015
WE
(1).
Curr
ent (A
)
Time (s)
2mV/sa)
0 50 100 150 200 250 300 350
-0,00004
-0,00002
0,00000
0,00002
0,00004
WE
(1).
Curr
ent (A
)
Time (s)
20mV/sb)
0 20 40 60 80 100 120 140
-0,00006
-0,00004
-0,00002
0,00000
0,00002
0,00004
0,00006
WE
(1).
Curr
ent
(A)
Time (s)
50mV/sa)
10 20 30 40 50 60 70
-0,00008
-0,00004
0,00000
0,00004
0,00008W
E(1
).C
urr
ent
(A)
Time (s)
10mV/sd)
Fonte: Autor, 2016
79
Gráfico 14 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 3,0% com taxa de varredura de:
(a) 2 mV/s; (b) 20 mV/s; (c) 50 mV/s; e (d) 100 mV/s.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-0,00004
-0,00002
0,00000
0,00002
0,00004
0,00006
0,00008
0,00010
0,00012
WE
(1).
Curr
ent
(A)
Time (s)
2mV/s
a)
0 50 100 150 200 250 300
-0,00010
-0,00005
0,00000
0,00005
0,00010
WE
(1).
Curr
ent (A
)
Time (s)
20mV/sb)
0 20 40 60 80 100 120 140
-0,00015
-0,00010
-0,00005
0,00000
0,00005
0,00010
0,00015
WE
(1).
Curr
ent
(A)
Time (s)
50mV/sc)
10 20 30 40 50 60 70
-0,00015
-0,00010
-0,00005
0,00000
0,00005
0,00010
0,00015
0,00020
WE
(1).
Curr
ent (A
)
Time (s)
100mV/s
d)
Fonte: Autor, 2016.
O gráfico 15 apresenta uma análise da influência da frequência levando em
consideração a fase e impedância real do material. Com relação à impedância real,
verifica-se que a 100 mHz tem-se uma linha que limita dois comportamentos
distintos dos supercapacitores, em que acima desta linha a parte real é dependente
da frequência e abaixo, a resistência muda com a frequência e seu comportamento
como supercapacitor tende a se aproximar de um capacitor puro (FRACKOWIAK;
BEGUIN, 2001). Com relação à fase, observar-se que o material comportou-se como
um capacitor em concentrações de 2,0% e 3,0%, já em 0% e 1,0% apresentou
caráter resistivo. A resposta a gráfico de Bode da soja com MWCNTFAQ é
apresentado com mais clareza no gráfico de Nyquist.
80
Gráfico 15 – Gráfico de Bode de soja/MWCNTFAQ com concentrações de: (a) 0%; (b) 1,0%; (c) 2,0%; e (d) 3,0%.
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Z ()
-Phase (°)
Frequency (Hz)
Z(
)
a)
0
5
10
15
20
25
-P
hase
(°)
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Z (O)
-Phase (°)
Frequenciy(Hz)
Z(
)
b)
0
5
10
15
20
25
30
-P
hase
(°)
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Z (O)
-Phase (°)
Frequency (Hz)
Z(
)
c)
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
-P
hase
(°)
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000
2000
3000
4000
5000
6000
Z ()
-Phase (°)
Frequency (Hz)
Z(
)
d)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
-P
hase
(°)
Fonte: Autor, 2016.
O caráter do espectro de impedância obtido mudou significativamente com as
variações de concentrações dos materiais de carbono na superfície do substrato,
conforme observado no gráfico de Nyquist (Gráfico 16). De acordo com o Gráfico 16
pode-se notar uma região angular de 45°, destacado em 2,0%, característico da
difusão de íons no interior do material elétrodo poroso, relacionada à impedância de
Warburg, indicando o comportamento coletor e o material ativo capacitivo das baixas
frequências, mostrando que o material se comportou com características capacitivas.
Em 3,0%, pode-se observar um comportamento mais característico de um
supercapacitor com a indicação de um ângulo mais próximo de 90°, já em 0% e
1,0% observa-se um comportamento mais resistivo, característico da malha de soja
pura sem deposição do material, no qual mostrou que a concentração 1,0% não é
adequada para tornar o material supercapacitor. Em muitos estudos o semicírculo é
apresentado em altas frequências no gráfico de Nyquist, porém observa-se que, isto
não ocorreu no gráfico 16, o que indica, de acordo com JOST et al. (2013), que
existe um bom contato elétrico entre o coletor de corrente e o material ativo.
81
Gráfico 16 – Impedância Eletroquímica apresentada pelo gráfico de Nyquist a partir de variações de
concentrações de MWCNFAQ em substrato de soja.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
2000
4000
6000
8000
10000
0,0%
1,0%
2,0%
3,0%
-Z''(
)
Z'()
Fonte: Autor, 2016.
Na Figura 38, tem-se a representação de dois tipos de circuitos um com duas
camadas resistivas identificando a malha de soja pura (Figura 38a) e o outro
caracterizado como circuito misto, RCsp (Figura 38b), por possuir um capacitor C que
se encontra em série com uma resistência Rs e em paralelo com uma resistência Rp.
O segundo circuito é característico de um sistema eletroquímico que pode permitir
com que uma parte da carga elétrica se acumule na interface e a outra flua por meio
da interface. Ao verificar o valor da resistência em série observa-se que os circuitos
2% e 3% apresentam Rp superior a Rs, de acordo com a literatura, isso se deve a
carga/descarga rápida de um supercapacitor. Para os circuitos com 0% e 1% isso
não é constatado.
Figura 38 – Circuitos obtidos através de análise de EIE em substrato de soja com MWCNTFAQ sendo analisados através de diferentes concentrações de: (a) 0%; (b) 1,0%; (c) 2,0%; e (d) 3,0%.
Fonte: Autor, 2016.
82
Através do valor da fase (n), pode-se identificar o comportamento do CPE
apresentado no sistema, pois quanto mais próximo de 1,0 for este valor mais ele se
aproxima de um capacitor. De acordo com a literatura os valores que se encontram
entre 0,9 e 1,0 são conceituados característicos de capacitores. Na Tabela 6
verificamos que a Q(capacitor) resultante nos circuitos apresentados em malha de
soja com concentrações de MWCNTFAQ de 2,0% e 3,0% são característicos de
capacitores, pois apresentam valores de n bem próximos de 1,0, chegando perto de
um capacitor puro.
Tabela 6 – Dados obtidos no circuito da malha de soja.
ELEMENTOS RS (KΩ) RP (KΩ) Q1 (µΩ) Q2 (mF.cm2) nQ2
SOJA MWCNTFAQ 0%
0,51 C1 0,42 C2 4,64
269 0,00105
0 0,600
SOJA MWCNTFAQ 1,0%
0,94 8,36 620 0,316 0,671
SOJA MWCNTFAQ 2,0%
1,94 36,0 538
0,225 0.964
SOJA MWCNTFAQ
3,0%
1,91 32,0 113 0,766 0.966
Fonte: Autor, 2016.
Os circuitos mostraram que as concentrações de MWCNTFAQ em 2,0% e
3,0% se apresentam com as mais adequadas para transformar a malha de soja em
um supercapacitor, porém em 3,0% a capacitância foi maior com valor
correspondente a 0,766 mF.cm-2, sendo a mais indicada a ser utilizada. De acordo
com a literatura, a capacitância de elétrodos de tecidos supercapacitores são
geralmente muito baixas, conforme foi apresentado.
83
6 CONCLUSÕES
No processo de exaustão do substrato de soja com MWCNTFAQ
identificamos que a temperatura mais adequada para uma melhor imobilização de
nanotubos de carbono em substrato de soja é de 60°C, porém em relação ao tempo
não apresentamos grandes variações sendo determinado que o tempo de 5min,
pode ser utilizado.
O processo de funcionalização ácida foi satisfatório por ter promovido a
aberturas dos tubos dos nanotubos de carbono, facilitando em sua solubilidade em
meio aquoso, sendo identificado por meio do MET.
A visualização através do MEV do processo de imobilização do polieletrólito
natural no substrato de soja apresentou nanofilamentos característico da montagem
dos MWCNTs na superfície das amostras de soja.
Na análise de FRX verificou-se uma redução de impurezas metálicas em
maior proporção ao adicionar quitosana.
A quitosana contribuiu para uma melhor fixação de nanotubos de carbono na
malha de soja.
Os efeitos da funcionalização dos MWCNTs foram comprovados em Difração
Raio X (DRX) e Espectroscopia Raman. A perda de massa do material identificada
por Análise Termogravimétrica (TG) mostrou o aumento após a funcionalização.
As técnicas de caracterização utilizadas comprovaram a imobilização de
MWCNTFAQ em substrato de soja, bem como, as análises eletroquímicas definiram
a formação de supercapacitores têxteis em concentrações de 2,0% e 3,0% foi
satisfatória, porém a melhor capacitância foi apresentada a uma concentração de
3,0%.
Ao término de todas as análises realizadas, bem como o estudo criterioso dos
resultados, conclui-se que a finalidade do trabalho em formar materiais têxteis com
funcionalidades de sistemas multifuncionais duráveis foi alcançada.
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7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUTOS
• Fazer a caracterização do efluente gerado após processo de exaustão;
• Realizar o processo de solidez a lavagem das amostras;
• Melhorar a adesão dos CNTs com o substrato;
• Estudar os mecanismos envolvidos no processo de impregnação do
substrato;
• Fazer um estudo das aplicações que podem ser realizadas;
• Estudo da resistência mecânica do material;
• Análise de toxidade dos nanotubos de carbono.
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