universidade federal do rio grande do norte … · 1 ana karina pereira leite sÍntese, estrutura e...

1

Ana Karina Pereira Leite

SÍNTESE, ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLÍMEROS DE COORDENAÇÃO À BASE DE ÍONS LANTANÍDEOS E ÁCIDOS

BENZENODICARBOXÍLICOS.

Dissertação de Mestrado apresentado ao

Programa de Pós-Graduação em Química

da Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, como requisito para obtenção

do Título de Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Bráulio Silva Barros

(UFRN)

Co-orientador: Prof. Dr. Severino Alves

Júnior (UFPE)

Natal-RN

2014

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Leite, Ana Karina Pereira. Síntese, estrutura e propriedades de polímeros de coordenação à base de íons lantanídeos e ácidos benzenodicarboxílicos / Ana Karina Pereira Leite. – Natal, RN, 2014.

80 f. : il.

Orientador: Bráulio Silva Barros. Co-orientador: Severino Alves Júnior.

Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Redes Metalorgânicas – Dissertação. 2. Íons lantanídeos – Dissertação. 3. Ácido benzenodicarboxílicos – Dissertação. I. Barros, Bráulio Silva. II. Alves Júnior, Severino. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 678.7 (043.3)

3

“Dedico aos meus pais, Ednalva e Francisco e, aos meus irmãos Ester, Karla, Stella e Francisco Jr.”

4

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus...

Aos meus pais, Francisco e Ednalva, que sempre mostraram determinação e muito

esforço...

Aos meus irmãos, Karla, Stella e Júnior, por se fazerem sempre presente mesmo

distante...

Ao professor Bráulio Silva Barros, por ter aceitado me orientar, grata pela paciência,

compreensão, incentivo, confiança, ensinamentos... O meu eterno agradecimento!!!

A Joanna Kulesza, pela paciência, a disponibilidade em ensinar e a colaboração

para o desenvolvimento deste trabalho.

Ao professor Severino Alves Jr. por ter aceitado me co-orientar e as contribuições.

A professora Tatiana de Campos Bicudo pela compreensão e pelas contribuições.

Ao professor Jorge Luiz Neves pela colaboração.

A Leverrier Saturnino, por está ao meu lado em todos os momentos, sempre me

estimulando para que eu consiguisse alcançar meus objetivos.

Aos meus amigos, Cilene, Gilberlândio, Cândida, Gildervânia, Izabel.

Aos colegas do LAMMEN, Viviane, Rosivânia, Jéssica, Isadora, Geovanna, Jarley,

pelas conversas, risadas e troca de conhecimento.

Ao pessoal do Pouso com quem eu convivo todos os dias, em especial, dona Ceiça,

Ana Paula, Lucília, pelos momentos de descontração, conselhos...

Ao departamento de Materiais da UFRN pela realização de algumas análises.

Ao departamento de Química Fundamental da UFPE, pelas análises realizadas.

A Central Analítica no Instituto de Química UFRN, em especial, ao técnico Joadir e a

Leonardo.

Ao CNPQ pelo suporte financeiro.

Muito obrigada!

5

“... É preciso força para sonhar e perceber

que a estrada vai além do que se vê...”

Marcelo Camelo

6

RESUMO

As redes metalorgânicas (MOFs) são híbridos, normalmente cristalinos, constituídos de subunidades inorgânicas, metais ou clusters metálicos, conectados por ligantes orgânicos politópicos de forma repetitiva originando estruturas em duas ou três dimensões, geralmente porosas. Neste trabalho foram sintetizadas MOFs com íons lantanídeos (La3+ e Gd3+) e ligantes tipo benzenodicarboxilatos (ácidos isoftálico e o tereftálico) pelos métodos hidrotérmico, solvotérmico e hidro(solvo)térmico. Os efeitos da rota sintética sobre a estrutura e propriedades das MOFs foram estudados, bem como do tipo de aquecimento, convencional ou por micro-ondas. As amostras obtidas na forma de pós foram caracterizadas por difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho, análises térmicas e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados sugerem a necessidade de uma base, orgânica ou inorgânica, para promover a desprotonação do ligante, uma vez que nas amostras preparadas pelo método hidrotérmico, sem o auxílio de uma base, não houve formação de uma rede metalorgânica. Por outro lado, a presença de DMF, como solvente ou co-solvente, proporcionou a desprotonação do ligante com consequente formação das MOFs. Pelo menos duas estruturas cristalinas diferentes foram identificadas para as amostras preparadas com ácido tereftálico. Estas amostras apresentam isoestruturas semelhantes às reportadas para as fases Eu(1,3-BDC)DMF, Eu2(1,4-BDC)3 (DMF)2 e Tb(1,4-BDC)H2O. A presença de água no meio reacional, método hidro(solvo)térmico, direcionou o crescimento da estrutura de maneira diferente da observada quando em sua ausência. Isto pode ser justificado pela diferença na forma de coordenação dos íons lantanídeos por água e por DMF. Apesar de não terem sido identificadas por DRX, as amostras preparadas com ácido isoftálico também apresentam estruturas metalorgânicas, confirmadas pelo deslocamento do da banda referente ao estiramento do grupo carbonila em relação a ligante puro, nos espectros de infravermelho. Este deslocamento também foi observado nas amostras preparadas com ácido tereftálico. A análise térmica mostra que o colapso das estruturas metalorgânicas não ocorre a uma temperatura inferior a 430°C. As análises de microscopia eletrônica de varredura sugerem que a morfologia dos pós e significativamente dependente do tipo de aquecimento usado, convencional ou micro-ondas. Palavras-chave: Redes Metalorgânicas. Íons lantanídeos. Ácidos benzenodicarboxílicos.

7

ABSTRACT

Metal Organic Frameworks (MOFs) are hybrids materials, often crystalline, consisting of metal or metal clusters, connected by polytopic organic ligands repetitively, leading to structures, usually porous. In this work, MOFs based on lanthanide ions (La3+ and Gd3+) and dicarboxylate type of ligands (isophthalic and terephthalic acids), were synthesized by hydrothermal, solvothermal and hydro(solvo)thermal methods. The effects of the synthetic route as well as the type of heating, conventional or by microwave, on the structure and properties of MOFs were studied. The powder samples obtained were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermal analysis and scanning electron microscopy. The results suggest that the addition of an organic or inorganic base is needed to promote the deprotonation of the ligand, since in the samples prepared by the hydrothermal method, without the use of a base, no formation of the metalorganic framework was observed. On the other hand, the presence of DMF as solvent or co-solvent, afforded the deprotonation of the ligand with the consequent formation of MOFs. At least two different crystalline structures were identified for the samples prepared with terephthalic acid. These samples are isostructural with those reported for phases Eu(1,3-BDC)DMF, Eu2(1,4-BDC)3 (DMF)2 and Tb(1,4-BDC)H2O. The presence of water in the reaction medium in the hydro(solvo)thermal method, provoked the growth of the structure different from that observed in the absence of water. This can be explained by the difference in the coordination mode of water and DMF to lanthanide ions. Although not identified by XRD, the samples prepared with isophthalic acid, also present metalorganic structures, which was confirmed by the presence of the characteristic displacement of the carbonyl group band in their infrared spectra, compared to the spectrum of the pure ligand. This shift was also observed in the samples prepared with terephthalic acid. Thermal analisys shows that the metal organic frameworks do not collapse occurs at a temperature below 430°C.The analysis of scanning electron microscopy suggests that the morphology of powders is highly dependent on the type of heating used, conventional or by microwave.

Key-words: Metal-Organic Frameworks. Lanthanides íons. Benzenedicarboxylic

acids.

8

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Densidade de probabilidade radial em função da distância do

núcleo aos orbitais 4f, 5s, 5p e 6s do íon Gd3+.............................

18

Figura 2.2 - Geometria Antiprisma quadrado (a) e prisma trigonal

triencapuzado(b)............................................................................

19

Figura 2.3 - Representação de um polímero de coordenação......................... 22

Figura 2.4 - Representação de uma rede de coordenação.............................. 22

Figura 2.5 - Representação de uma MOF........................................................ 23

Figura 2.6 - Blocos de construção utilizados na construção de polímeros de

coordenação..................................................................................

25

Figura 2.7 - Possíveis modos de coordenação observados para estruturas

de terras raras-ácido isoftálico......................................................

26

Figura 3.1 - Fluxograma do procedimento experimental para a síntese das

redes metalorgânicas....................................................................

36

Figura 3.2 - Curvas de calibração para DMF + H2O......................................... 39

Figura 4.1 - Difratogramas de raios-x dos pós das amostras La(1,3-BDC)

preparadas por diferentes métodos de síntese.............................

43

Figura 4.2 - Difratogramas de raios-x dos pós das amostras Gd(1,3-BDC)


45

Figura 4.3 - Espectros de absorção na região de infravermelho para as

redes metalorgânicas Ln3+(1,3-BDC) e do ligante orgânico puro

(1,3-H2BDC)..................................................................................

47

Figura 4.4 - Curvas de TGA das amostras preparadas com La(1,3-BDC)....... 48

Figura 4.5 - Curvas de TGA das amostras preparadas com Gd(1,3-BDC)...... 50

Figura 4.6 - Morfologia das amostras com o ligante (1,3-BDC)........................ 51

Figura 4.7 - Difratogramas de raios-x dos pós das amostras La(1,4-BDC)


54

Figura 4.8 - Difratogramas de raios-x dos pós das amostras Gd(1,4-BDC)


55

Figura 4.9 - Espectros de absorção na região de infravermelho para as

redes metalorgânicas Ln3+(1,4-BDC) e do ligante orgânico puro

(1,4-H2BDC)..................................................................................

57

9

Figura 4.10 - Curvas de TGA das amostras preparadas com La(1,4-BDC)....... 58

Figura 4.11 - Curvas de TGA das amostras preparadas com Gd(1,4-BDC)...... 59

Figura 4.12 - Morfologia das amostras com o ligante (1,4-BDC)........................ 61

Figura 5.1 - Representação do ambiente de coordenação em torno do íon

La3+ para a amostra La13HSC......................................................

64

Figura 5.2 - A estrutura tridimensional de La13HSC ao longo do eixo c.......... 65

Figura 5.3 - Representação do ambiente de coordenação em torno do íon

Gd3+ para a amostra Gd14HSM....................................................

66

Figura 5.4 - Estrutura de Gd14HSM ao longo do eixo b................................... 68

Figura 5.5 - Representação do ambiente de coordenação de Gd3+, nas

estruturas isoreticulares Gd14SM, Gd14SC e Gd14HSC ............

68

Figura 5.6 - Estrutura de Gd14SM ao longo do eixo c...................................... 69

10

LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES

COD – do inglês Crystallography Open Database

CSD – do inglês Cambridge Structural Database

DMF – N’,N’-Dimetilformamida

DRX- Difração de raios-x

EtOH – Etanol

1,3-H2BDC – 1,3-benzenodicarboxilato (Ácido isoftálico)

1,4-H2BDC – 1,4-benzenodicarboxilato (Ácido tereftálico)

IV- Infravermelho

IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry

LOFs – do inglês Lanthanide-Organic Frameworks

MeOH – Metanol

MEV – Microscópia Eletrônica de Varredura

MOFs – do inglês Metal Orgânic Frameworks

MRI – do inglês Magnetic Resonance Imaging

RM – Ressonância Magnética

TGA – Análise Termográvimetrica

TR – Terras Raras

11

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 14

1.2 OBJETIVOS 15

1.2.1 Objetivo Geral 15

1.2.2 Objetivos Específicos 15

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 17

2.1 TERRAS RARAS 17

2.1.1 Conceitos Fundamentais e Aplicações 17

2.2 REDES METALORGÂNICAS 21

2.2.1 Histórico e Fundamentos 21

2.2.2 Características Estruturais 23

2.2.3 Ligantes Orgânicos e Modos de Coordenação 25

2.2.4 Métodos de Síntese 27

2.2.5 Redes Metalorgânicas com íons lantanídeos 28

2.2.5.1 Agentes de Contraste para MRI 31

3 MATERIAIS E MÉTODOS 34

3.1 REAGENTES 34

3.2 PREPARAÇÃO DO NITRATO DE GADOLÍNIO 34

3.3 MÉTODOS 34

3.3.1 Curvas de Calibração para síntese em micro-ondas 38

3.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 39

3.4.1 Difração de Raios-x método do pó.................................................. 39

3.4.2 Espectroscópia de Infravermelho.................................................... 39

3.4.3 Análise Térmica.................................................................................. 40

3.4.4 Microscópia Eletrônica de Varredura.............................................. 40

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................... 42

4.1 ESTUDO DOS PARAMETROS DE SÍNTESE PARA A OBTENÇÃO

DE REDES METALORGÂNICAS LN3+(BDC)......................................

42

4.2 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE REDES METALORGÂNICAS

Ln3+(1,3-BDC).....................................................

42

4.3 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE REDES METALORGÂNICAS

12

Ln3+(1,4-BDC)........................................................................................ 53

5 ESTRUTURAS........................................................................................ 64

6 CONCLUSÃO.......................................................................................... 71

6.1 PERSPECTIVAS 72

REFERÊNCIAS....................................................................................... 74

13

____________________________________________

Capítulo I

Introdução e Objetivos

_____________________________________________

14

1 INTRODUÇÃO

As redes metalorgânicas ou MOFs, sigla originada do inglês que significa

Metal Organic Frameworks [1], também designadas de polímeros de coordenação,

formam uma nova classe de materiais cristalinos porosos, nas quais os seus

componentes são íons e/ou clusters metálicos unidos por moléculas orgânicas em

ponte. Nas últimas décadas, tem se observado um avanço expressivo em pesquisas

envolvendo essa inovadora classe de materiais híbridos, principalmente, devido à

diversidade estrutural que esse tipo de material pode apresentar e,

consequentemente, ao conjunto de novas e relevantes propriedades que podem ser

obtidas, incluindo entre elas: porosidade e a área superficial, ambas geralmente

elevadas [2].

As propriedades das MOFs estão vinculadas tanto ao íon metálico quanto ao

ligante orgânico adotados, pois são os determinantes das características estruturais

desses materiais. As estruturas resultantes formadas a partir de diferentes metais

e/ou clusters e ligantes orgânicos podem ser: unidimensionais, bidimensionais ou

tridimensionais [3].

Esses materiais têm sido propostos como alternativas viáveis para várias

aplicações, tais como: o armazenamento de gás [3], catálise [4], armazenamento e

entrega de drogas [5], agentes de contraste para ressonância magnética [6], entre

outras. O uso das MOFs com lantanídeos como agente de contraste em imagem de

ressonância magnética é especialmente promissor, devido às propriedades

magnéticas apresentadas por esses elementos e em especial pelo gadolínio, em

virtude da quantidade de elétrons desemparelhados e o tempo de relaxação [6]. O

referido lantanídeo já é usado como componente de contraste em compostos de

coordenação há algum tempo, todavia, a viabilidade do emprego de redes

metalorgânicas para tal finalidade foi reportada apenas mais recentemente.

No entanto, além de propriedades magnéticas adequadas, o uso desses

materiais como agentes de contraste também depende do estudo da sua

estabilidade e toxicidade, parâmetros que ainda merecem muita atenção [7]. Por

esse motivo, a síntese e caracterização desses materiais e de suas propriedades de

interesse são vitais para o desenvolvimento tecnológico.

15

1.1 OBJETIVOS

1.2.1 Objetivo Geral:

Obtenção de polímeros de coordenação 2D e/ou 3D com os íons

lantanídeos (gadolínio e lantânio) e os ácidos benzenodicarboxílicos

1,4-H2BDC e 1,3-H2BDC.

1.2.2 Objetivos Específicos:

Sintetizar novos polímeros de coordenação utilizando os métodos,

hidrotérmico, solvotérmico, hidrosolvotérmico e duas formas de

aquecimento distintas, assistidas por micro-ondas e convencional;

Caracterizar o material por diferentes técnicas de difração de raios-x,

infravermelho, análise térmica e microscopia eletrônica de varredura;

Investigar a influência dos parâmetros de síntese, ou seja, os efeitos

do solvente no direcionamento da estrutura cristalina dos polímeros de

coordenação;

Avaliar as diferentes características apresentadas pelos íons La3+ e

Gd3+, lantanídeo leve e pesado, respectivamente.

16

____________________________________________

Capítulo II

Revisão Bibliográfica

_____________________________________________

17

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 TERRAS RARAS 2.1.1 Conceitos fundamentais e aplicações

A comissão de Nomenclatura em Química Inorgânica da IUPAC (do inglês

International Union of Pure and Applied Chemistry) recomenda o uso da expressão

“metais das terras-raras” para os elementos compreendidos entre o lantânio (Z=57)

e o lutécio (Z=71), incluindo-se também o ítrio (Z=39) e o escândio (Z=21), por

apresentarem propriedades químicas similares. O termo “série do lantânio” é

reservado para os elementos de números atômicos entre 57 e 71 (lantânio a lutécio),

e o termo “Lantanídeos” é ainda mais restrito, pela exclusão do lantânio, incluindo-se

os elementos de números atômicos entre 58 e 71 (cério a lutécio). Dentro do grupo

dos lantanídeos ainda existe uma subdivisão entre elementos leves e pesados, essa

divisão está relacionada com os números atômicos, ou seja, os elementos que

apresentam menores números atômicos são considerados lantanídeos leves (La –

Eu) e os que apresentam número atômico mais elevado são os pesados (Gd – Lu)

[8].

Um aspecto interessante dos lantanídeos é a sua estrutura eletrônica

peculiar. Quando em seu estado de oxidação trivalente (+3), sendo considerado o

que demonstra maior estabilidade em relação aos parâmetros termodinâmicos, os

elétrons 4f se encontram na parte interna do átomo, apresentando uma menor

extensão radial, como representado na Figura 2.1. Sendo assim, nos compostos

formados por íons Ln3+, os elétrons 4f não participam das ligações químicas, pois

esses se encontram blindados por elétrons externos localizados nos orbitais

preenchidos 5s2 e 5p6 [9]. Os lantanídeos apresentam dois tipos de configuração

eletrônica que são: [Xe]4fn6s2 e [Xe]4fn-15d16s2, em que os elétrons 4f são

responsáveis por propriedades ópticas e magnéticas. Mas as propriedades químicas

independem deles [10,11].

18

Figura 2.1 - Densidade de probabilidade radial em função da distancia do núcleo aos orbitais 4f, 5s, 5p e 6s no íon Gd3+.

Fonte: Referência [8].

Uma consequência direta da estrutura eletrônica característica desses

elementos é a contração lantanídica. Essa propriedade é consequência da

diminuição do raio atômico e iônico com o aumento do número atômico ao longo

dessa família [8, 12]. Isto ocorre, pois nesses elementos quando se aumenta o

número atômico, acrescenta-se um elétron na camada mais interna, com isso

deixando o átomo e/ou íon mais compacto, ou seja, resultado do efeito da blindagem

imperfeita exercida por um elétron 4f sobre outro do mesmo orbital, decorrente do

aumento da carga nuclear efetiva ao decorrer da série lantanídica [8,12].

A contração lantanídica interfere em algumas propriedades, na qual se pode

apontar entre uma delas, a basicidade, que diminui à medida que o número atômico

cresce na supracitada série, a diminuição é ocasionada pela capacidade que esses

átomos têm em perder elétrons com facilidade [12]. Diante disso, pode-se dizer que

as propriedades desses elementos, sejam átomos ou íons, são relacionadas aos

seus raios atômicos e iônicos, respectivamente, visto que são ações resultantes da

atração e/ou repulsão das nuvens eletrônicas com seus núcleos [13].

19

É importante frisar as distinções entre os modos de coordenação dos íons

Ln3+ com os íons metálicos do bloco p ou d, em virtude dos íons Ln3+ serem maiores

(raios de: 0,85 a 1,06 Å). Nesse caso, os números de coordenação para os

lantanídeos podem variar entre 6 e 12, sendo os mais frequentes 8 e 9, relacionados

às geometrias antiprisma quadrado e prisma trigonal triencapuzado,

respectivamente. Em geral, os lantanídeos leves apresentam número de

coordenação 8 e os pesados 9. Por outro lado, os metais de transição são bem

menores (Cr3+ 0,60 Å e o Fe 0,65 Å), normalmente apresentando números de

coordenação 4 e 6 [8, 12, 14].

Figura 2.2 - Geometria antiprisma quadrado (a), prisma trigonal triencapuzado (b).

(a) (b)

Fonte: Elaborado pela autora, referencia [8].

A ligação que prevalece nesses elementos é a iônica, e os íons Ln3+ são

considerados ácidos duros por apresentar baixa polarizabilidade, tendo em vista

isso, esses íons dão prioridade a se coordenar a grupos eletronegativos,

principalmente, os que são constituídos por F, O e N, sendo os átomos doadores,

conhecidos como bases duras [15]. Dessa forma, esses íons exibem uma forte

afinidade a se coordenar com a água, carboxilatos, dicetonatos, entre outros e,

assim, formar estruturas mais estáveis [16].

Os íons terras raras ao perderem elétrons apresentam características

paramagnéticas, ressalvando os íons Y3+, La3+ e Lu3+, já que são diamagnéticos. O

íon do gadolínio possui o maior número de elétrons desemparelhados. O

20

desemparelhamento desses elétrons para esse íon dá origem às propriedades

magnéticas, logo esses íons podem ser usados na formação de estruturas,

propostas a atuarem como agentes de contraste em ressonância magnética [17].

Para os elementos lantanídeos, os diferentes níveis de energia são

provenientes dos elétrons 4f que eles possuem, consequentemente, essas

diferenças energéticas exibem tanto espectros de absorção como de emissão,

proporcionando emissões desde o infravermelho ao ultravioleta, deparando-se

algumas vezes com emissões na região do visível. Os íons terras raras podem ser

classificados em quatro grupos de acordo com suas propriedades luminescentes

[8,18], sendo expostas a seguir:

Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+: esses íons manifestam intensas emissões. Eles

possuem luminescência na região do visível, estando associado às distinções

entre seus estados energéticos (fundamental e excitado);

Ce3+, Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+ e Yb3+: esses íons transmitem emissões

fracas na região do infravermelho próximo. A fraca luminescência pode ser

explicada por esses íons apresentarem níveis eletrônicos próximos uns dos

outros, favorecendo as transições não radiativas.

Gd3+: devido a esse íon possuir a subcamada 4f parcialmente preenchida com

7 elétrons, ou seja, dessa maneira, garantindo estabilidade (segundo a regra

de Hund). Indicando que seu nível de energia está acima do seu estado

fundamental, sugerindo que ele só detecta na região do ultravioleta;

La3+, Lu3+, Sc3+ e Y3+: não demonstram luminescência porque seu primeiro

nível excitado está muito acima dos níveis de tripleto de qualquer matriz ou

ligante usado comumente.

Os materiais que possuem íons Ln3+ são destinados a inúmeras aplicações,

consequência das suas propriedades espectroscópicas e magnéticas, como se pode

mencionar: lasers, sensores luminescentes, Dispositivos Orgânicos Emissores de

Luz (OLEDs) vêm se destacando na área biológica sendo utilizados como sondas

para análises biológicas, marcadores em imunologia (fluoroimunoensaios), agentes

de contraste (ressonância magnética) [19-22], entre outras.

21

2. 2 REDES METALORGÂNICAS

2.2.1 Histórico e fundamentos

A utilização do termo “polímero de coordenação” foi proposta pela primeira

vez no ano de 1964 por J. C. Bailar, de acordo com BIRADHA et al. [23]. No

entanto, o primeiro polímero de coordenação foi produzido bem antes de 1964.

Relatos mostram que, por um equívoco, ao tentar produzir um pigmento de

coloração vermelha, Diesbach obteve uma substância totalmente diferente, um

composto de coordenação que era o azul prussiano, presumindo o primeiro polímero

de coordenação feito pelo homem, porém na época não existia essa denominação

[24]. Atualmente, tem-se conhecimento de que o azul de Prússia não é um polímero

de coordenação, pois sua estrutura é finita. No ano de 1965, Tomic reportou um

artigo científico relacionado aos polímeros de coordenação, sendo considerado um

dos primeiros a serem publicados, constituídos por metais (zinco, níquel, ferro,

alumínio) e ácidos carboxílicos (ligante orgânico) [1,25].

No entanto, as pesquisas associadas a polímeros de coordenação só

começaram a ganhar destaque a partir dos anos 1980, depois dos trabalhos

desenvolvidos por Robson, pois começou uma nova discussão sobre esse assunto.

Ele propôs uma conexão modular nó-espaçador, associado à parte inorgânico-

orgânico, respectivamente, em que os nós inorgânicos, ou seja, os metais ou

clusters metálicos de figuras geométricas definidas seriam introduzidos e unidos aos

ligantes orgânicos, para que dessa forma fosse possível o design e, assim, prever a

estrutura de novos materiais híbridos [26].

Diante das colocações sugeridas por Robson, a partir dos anos 1990, houve

um progresso em pesquisas referentes aos polímeros de coordenação. A

denominação Metal Organic Frameworks (MOFs) surgiu um pouco mais tarde, nos

anos 1990, segundo Yaghi et al. [1, 27].

Segundo Yaghi et al. , um sólido será classificado como uma MOF, se ele

demonstrar determinadas características, tais como: uma estrutura com geometria

bem definida, as ligações existentes entre os átomos têm que ser firmes para que as

estruturas resultantes apresentem caráter rígido, e o sólido deve possuir um elevado

grau de cristalinidade, um atributo interessante quando associa a estrutura e suas

propriedades [28].

22

Depois de diversas discussões sobre a definição de polímeros de

coordenação, de redes metalorgânicas e de estruturas metalorgânicas (MOFs), em

2013, a IUPAC redigiu um relatório expressando os seguintes esclarecimentos [29]:

“Polímero de coordenação é um composto formado através da repetição das

unidades que estão coordenadas, no qual sua extensão pode ser de uma,

duas ou três dimensões” (Figura 2.3).

Figura 2.3 - Representação de um polímero de coordenação.


“Redes de coordenação é um composto de coordenação que se estende,

através da repetição de unidades de coordenas, em uma dimensão, mas com

ligações cruzadas entre duas ou mais cadeias individuais, ou um composto

de coordenação que se estende através das unidades que estão

coordenadas repetidamente em 2 ou 3 dimensões” (Figura 2.4).

Figura 2.4 - Representação de uma rede de coordenação.

Fonte: Referência [29]

23

“MOFs é uma rede de coordenação com ligantes orgânicos que ao serem

conectados os íons formam estruturas resultantes contendo potenciais de

espaços vazios”, (Figura 2.5).

Figura 2.5 - Representação de uma MOF.


Apesar dessas definições, pode-se utilizar qualquer um dos termos citados

quando for se referir aos polímeros de coordenação, consisti na denominação mais

frequente. As redes de coordenação são consideradas um subgrupo deles e, por

sua vez, as MOFs fazem parte de um subgrupo das redes de coordenação [29].

2.2.2 Características Estruturais

Polímeros de coordenação ou MOFs fazem parte de uma significativa classe

inovadora de materiais híbridos cristalinos porosos, constituídos por íons ou clusters

metálicos conectados por ligantes de natureza orgânica (Figura 2.6). Os ligantes

mais usados são os aromáticos por proporcionar estruturas mais rígidas. As

interações entre os componentes envolvidos induzem a uma flexibilidade estrutural,

obtendo estruturas resultantes infinitas e podendo apresentar uma, duas ou três

dimensões (1-D, 2-D ou 3-D). Depois de formados, esses materiais são insolúveis

em solventes orgânicos comuns, devido à formação de suas cadeias serem

extensas [3, 30-31].

24

Figura 2.6 - Blocos de construção utilizados na construção de polímeros de coordenação [3].

+


As estruturas das MOFs são formadas no processo de automontagem

conhecida como self – assembly que pode ser definido como um processo no qual o

material de partida escolhido pode montar uma determinada estrutura por meio do

reconhecimento molecular, sem a interferência de meios externos, ocorrendo de

forma espontânea [31,32].

Portanto, para obtenção de uma determinada MOF, é importante ter o

cuidado na seleção do íon metálico e do ligante orgânico, já que as características

dos componentes afetam nas propriedades das estruturas resultantes [31]. O metal

controla a coordenação dos ligantes, ou seja, quantos podem se conectar e a sua

direção. O ligante orgânico é responsável pela dimensão do tamanho dos poros e

seu ambiente químico [28, 31].

As MOFs podem possuir características como área superficial e porosidade,

ambas elevadas, consequentemente, apresentam densidade baixa. É considerável o

controle da forma e do tamanho das partículas, pois esses fatores interferem nas

propriedades físicas e químicas do material [2, 33].

Íons metálicos Ligantes orgânicos

1-D 2-D 3-D

25

Essas características definem aplicações específicas para esses materiais,

como em catálise, armazenamento e separação de gases, sondas biológicas,

entrega e carregamento de fármacos, agente de contraste em ressonância

magnética, entre outras [2-5,34].

2.2.3 Ligantes orgânicos e modos de coordenação com íons lantanídeos

Os ácidos carboxílicos (ligantes orgânicos) exercem uma função importante

na construção e nas características das redes metalorgânicas contendo íons

lantanídeos, devido à afinidade que esses íons apresentam por oxigênio [8,33-36].

Os ácidos carboxílicos mais utilizados são os aromáticos, pois os anéis

aromáticos induzem uma ligação mais forte. O ácido tereftálico é considerado um

ligante orgânico propício, em virtude das propriedades que são atribuídas, tais como:

por sua topologia provocar menor impedimento estérico, os mais variados modos de

coordenação, por apresentar tanto estabilidade térmica como química elevada [31,

37-38].

De acordo com Paz et al., quando o anel aromático é substituído de forma

simétrica, no caso do ácido tereftálico forma um ângulo de 180°, possibilita que o

desenvolvimento da MOF aconteça de uma forma homogênea e simetricamente.

Consequentemente, existe a influência da posição dos grupos pertencentes às

moléculas do ligante, tendo em vista que os dois grupos carboxílicos desse ligante

proporcionam vários modos de coordenação, isso facilita a definição de como o

metal estará coordenado e, assim, como o crescimento da rede irá proceder,

determinando a estrutura final da MOF [31, 37-39].

Contudo, um ligante orgânico assimétrico também pode, por intermédio da

automontagem, definir estruturas resultantes com simetria elevada e contendo poros

[31]. Existem vários relatos na literatura acerca de redes metalorgânicas formadas

com ligantes não simétricos, por exemplo, com o ácido isoftálico. Pois, por meio da

desprotonação que pode suceder de maneira completa ou parcial do grupo

carboxílico, como resultado, podem surgir vários modos de coordenação, devido a

eles poderem formar as redes metalorgânicas [40,41].

Os íons Ln3+ não apresentam geometria definida, consequentemente,

geometrias variantes. Devido a isso, os átomos que se coordenam a esses íons Ln3+

26

tendem a se aliar em um sentido indeterminado, originando diversas opções de

coordenação, podendo ser: monodentadas, bidentados, tridentados ou quelantes [8].

A figura 2.7 expõe os mais variados modos de coordenação que os

carboxilatos oferecem quando são utilizados na formação de estruturas com íons

Ln3+. As estruturas formadas pela coordenação quelante simples, quelante

tridentado e quelante (Figura 2.4 b, g e i), respectivamente, possuem maior

estabilidade distinguindo das estruturas formadas pelos carboxilatos com íons

metálicos 3d, fato justificado por esses íons Ln3+ serem maiores [8].

Figura 2.7 - Possíveis modos de coordenação observados para estruturas de terras raras-ácido

isoftálico.1

Fonte: Adaptada pela autora, referência [8].

1 (a) unidentado, (b) quelante simples, (d) bidentado em ponte, (f) quelante bibentado, (g)

quelante tridentado, (h) quelante tridentado em ponte, (i) quelante. (Ln= azul, C= verde, O= vermelha).

27

Entre os modos de coordenação mais usuais para os carboxilatos, apontam-

se: unidentados(a), quelante simples (b), quelante bidentado (f), quelante tridentado

(g). Em estruturas mononucleares, os carboxilatos envolvem, principalmente, os

modos unidentados (a) e o quelante simples (b), já nas estruturas diméricos ou

poliméricos, os modos mais frequentes são o quelante simples (b) e o quelante

tridentado (g) [8]. Por conseguinte, esses variados modos de coordenação

proporcionam a formação de diferentes redes metalorgânicas.

2.2.4 Métodos de síntese

Prevalecendo os mesmos reagentes, diferentes métodos de síntese podem

produzir as mais variadas MOFs. O método adotado pode interferir no tempo para

que aconteça a formação da estrutura metalorgânica, podendo até ocorrer

modificações nos rendimentos, tamanhos das partículas e na morfologia [42].

Além do método de síntese, outros fatores influenciam na formação de uma

rede metalorgânica, tais como: pH, solvente, a proporção de reagente, tempo de

reação, temperatura. A temperatura é um dos fatores que possui uma forte influência

sobre a morfologia dos cristais, podendo até conduzir a uma degradação da MOF.

Essa degradação pode ocorrer depois que a estrutura é formada, se o tempo de

reação for muito longo [42].

Diante disso, estudos de estratégias sintéticas foram e estão sendo

desenvolvidas para a formação de redes metalorgânicas, dentre as quais podemos

citar:

Difusão lenta – o parâmetro fundamental para este método de síntese é

quando os reagentes (sal do metal e o ligante orgânico) são dissolvidos em

um solvente adequado. Ao serem misturados permanece a temperatura

ambiente em recipientes abertos ou parcialmente abertos. A evaporação do

solvente sucede de forma lenta proporcionando o desenvolvimento da

estrutura cristalina. Tal método apresenta uma desvantagem, pois o período

reacional é muito longo, podendo levar desde dias a vários meses para que

ocorra a obtenção do material. Entretanto, apresenta uma vantagem, pela

qual se pode alcançar cristais de boa qualidade para a realização de difração

de raios-x de monocristais [43, 44]. , 43, 44]. [1, 43, 44].

28

Síntese hidro(solvo)térmica – sendo considerado um dos métodos mais

empregados na obtenção de polímeros de coordenação. A síntese

hidrotérmica é realizada quando a água é o solvente na reação. A síntese

solvotérmica é caracterizada pela aplicação de solventes orgânicos, como,

por exemplo, dimetilformamida (DMF), tetrahidrofurano (THF) incluindo

outros, sendo a mais utilizada, pois uma das grandes vantagens de se

trabalhar com solventes orgânicos reside na alta solubilidade da maioria dos

ligantes, diferente do que se observa com a água. A síntese

hidro(solvo)térmica utiliza uma mistura de solventes, o hidro refere-se à água

e ao solvo refere-se a solventes orgânicos.

O método hidro(solvo)térmica está sendo o mais aplicado, devido à eficácia

no crescimento de sólidos cristalinos, concedendo rendimentos relevantes ao

término das reações. Apresentam desvantagens, pois utiliza temperaturas altas e

período de reação extenso, podendo chegar a vários dias [45,46].

Micro-ondas – este método está sendo bastante proveitoso na

obtenção de polímeros de coordenação, devido ao tempo para a realização desse

tipo de síntese ser muito rápido, em questão de minutos o material pode ser obtido.

Prevalecem outras vantagens em relação a esse tipo de síntese, incluindo: a

facilidade em controlar a morfologia, seletividade de fase, estimativa da eficiência

das propriedades da síntese e do processo de aquecimento mais eficaz em termos

energéticos. No entanto, apresenta uma desvantagem de nem sempre o material

produzido possuir uma ótima cristalinidade para que seja realizada a análise de

raios-x de monocristal [48-50].

Atualmente, existem outros métodos para a obtenção de redes

metalorgânicas, tais como: eletroquímica, sonoquímica, mecanoquímica [1].

2.2.5. Redes metalorgânicas com íons lantanídeos

Nos últimos anos, ocorreu uma expansão em pesquisas sobre MOFs

empregando íons metálicos da série dos lantanídeos (ou terras raras quando

acrescentamos o escândio e o ítrio), também nomeados de LOFs (Lanthanide-

Organic Frameworks) [51]. Esses elementos possuem propriedades muito

interessantes, assim como propriedades magnéticas e a capacidade de englobar

[1, 45-47].

[1, 45-47].

[1, 48-50].

[1, 45-47].

29

centros luminescentes, o elevado número de coordenação favorece estruturas

distintas, influenciando na evolução de materiais versáteis [52, 53].

Uma das primeiras descrições de MOFs baseadas em íons terras raras e

ácido dicarboxílico foi proposto por Yaghi e colaboradores, o material foi obtido por

meio da síntese hidrotérmica, utilizando nitrato de térbio e ácido tereftálico (1,4-

H2BDC) em meio aquoso, sendo possível obter a seguinte estrutura:

[Tb2(BDC)3(H2O)4], em que cada íon de Tb3+ é coordenado por seis átomos de

oxigênio do ligante BDC2- e duas moléculas de água, resultando em um número de

coordenação igual a 8 [8,54].

Estudos associados às MOFs contendo íons TR e carboxílatos (ligante

orgânico) obtidos em condições hidrotermais têm como resultado várias estruturas

com 1, 2 e até 3 dimensões [55].

Huang e colaboradores produziram uma série de redes metalorgânicas por

meio do método hidro(solvo)térmico, utilizou uma mistura de solventes (água e

DMF), compostas por íons lantanídeos (Eu, Gd, Tb) e o ácido tereftálico (ligante

orgânico), foram obtidas estruturas isoreticulares e estão entre as primeiras

produzidas por esse método. As redes metalorgânicas que possuem Eu e Tb

apresentam características luminescentes, já a estrutura que contém o gadolínio não

exibe tais características, mas possuem propriedades magnéticas identificadas pela

análise [56].

Tratando-se das propriedades luminescentes dos materiais, é válido destacar

que elas não dependem exclusivamente da constituição do material. Todavia, essa

característica também tem origem da sua organização estrutural, salientando que

nem todos os íons lantanídeos podem emitir luminescência nas transições f-f nas

faixas do ultravioleta, visível e infravermelho próximo. Nesse caso, tem-se, como

exemplo, o lantânio e o lutécio. No entanto, existem alguns íons, tais como: Eu3+,

Tb3+, Sm3+ e Tm3+, que emitem no vermelho, verde, laranja e azul claro,

respectivamente [52,57].

Chen e colaboradores reportam MOFs que emitem luminescência intensa na

região do visível, sendo utilizados os íons Eu3+ e Tb3+, e a base do íon Yb3+ emite

luminescência no infravermelho próximo. Deve ser levada em consideração outra

forma de se obter MOFs a base de íons lantanídeos que demonstrem luminescência

30

eficaz. Essa luminescência será decorrente da utilização de ligantes orgânicos, e

esse fenômeno recebe a denominação de “efeito antena” [57].

O “efeito antena” consiste numa sequência de fatores, absorção, transferência

intramolecular e emissão, os componentes compreendidos participam da seguinte

maneira: um absorve (ligantes) e outro emite (íons lantanídeos). Tal processo ocorre

em duas etapas: primeiro, o ligante (parte orgânica) absorve significativamente a

energia de excitação, como resultado vai ocorrer uma transferência do seu estado

fundamental para o estado excitado. Em seguida, ela é transportada de forma

intramolecular de um estado excitado do ligante, a níveis de energia excitados do

íon metálico [57].

Por sua vez, para que a transferência mostre eficiência, vai depender da

posição entre o nível excitado tanto do ligante como do íon. Dessa maneira, tem-se

como resultado interações fortes entre os participantes envolvidos (ligante e metal).

Diante disso, é muito importante uma escolha adequada dos ligantes

orgânicos com o nível de energia apropriado para atingir MOFs com propriedades

luminescentes. Dentre esses ligantes, podem-se citar os ácidos

benzenodicarboxílicos (1,3–H2BDC e 1,4–H2BDC), pois eles têm a capacidade de

atuarem como cromóforos sendo considerados agentes sensibilizantes podendo ser

empregados no desenvolvimento de MOFs envolvendo íons lantanídeos e, assim,

melhorar a sua eficiência [57].

Nas MOFs constituídas por íons metálicos do bloco d ou de transição d, a

luminescência na estrutura é proveniente exclusivamente do ligante, ao invés de

estar situada no metal. No entanto, algumas vezes pode compreender o

envolvimento da transferência de carga entre o metal e o ligante. MOFs baseadas

nesses íons, com características paramagnéticas as emissões, na maioria das

vezes, não são fortes. Por causa das transições do campo ligante (d-d), devido aos

ligantes orgânicos serem capazes de comandar uma forte reabsorção ou extinção

da fluorescência originada pelos mesmos, dois fatores podem ser responsáveis: os

elétrons ou a transferência de energia via o preenchimento parcial dos orbitais d

[58].

Vale destacar que, para as MOFs com íons metálicos do bloco d que

possuem elétrons emparelhados, a luminescência vai ser resultado da inclusão de

lantanídeos a estrutura. Acerca disso, geralmente, utiliza-se európio e térbio,

31

fazendo com que a coloração emitida seja vermelha e verde, respectivamente. Isto

pode ser feito também em lantanídeos que não possuem elétrons desemparelhados

como o lantânio, observa-se tal fenômeno também para MOFs à base de actinídeos

[58].

2.2.5.1 Agentes de contraste para MRI

O desenvolvimento da ressonância magnética (RM) tem sido um grande

progresso para a medicina, devido à obtenção de diagnósticos clínicos mais

satisfatórios. A RM é uma técnica não agressiva ao corpo humano, fundamenta-se

na identificação das modificações que ocorrem tanto na morfologia como na função

dos tecidos. Ademais, por meio da análise desse equipamento, é possível

reconhecer os tecidos normais dos doentes [59-60].

A partir da década 1980, com a intenção de melhorar a imagem dos

resultados dos exames de Ressonância Magnética, começou-se a utilizar os

agentes de contraste, evidenciando os complexos contendo gadolínio. Devido a

suas características paramagnéticas, facilita-se a detecção de todos os tipos de

doenças e não apenas de algumas específicas, seja em tecidos ou órgãos [8].

A imagem da RM é a consequência da atuação do campo magnético forte por

meio do aparelho com os prótons de hidrogênio existentes no tecido humano [61].

No corpo humano, os prótons mais significativos são os de hidrogênio pertencentes

às moléculas de água contidas no mesmo. Esses prótons possuem núcleos mais

ativos na Ressonância Magnética, devido à água fazer parte de 60% no nosso

organismo. A ressonância magnética verifica o comportamento dos núcleos sob a

atuação de um campo externo e um pulso de radiofrequência. Logo, essa grande

quantidade de prótons origina imagens de RM com a distinção dos tecidos,

fornecendo informações imprescindíveis. A informação por meio da atuação do

agente de contraste pode reconhecer a doença no seu estágio inicial, favorecendo

diversas alternativas para a remediação desse quadro clínico [8, 61].

Atualmente, existem muitas pesquisas sobre as MOFs para executar algumas

funções na área biológica, devido às características que esses materiais oferecem,

sobre a qual podemos incluir: sua diversidade estrutural e química, sua

biodegradabilidade intrínseca, sua porosidade elevada com tamanhos de poros

32

ajustáveis favorecendo que esses materiais sejam excelentes agentes de entrega,

fazendo com que eles possam se dirigir a regiões específicas do corpo. No entanto,

estudos referentes a características como biocompatibilidade, toxicidade e

estabilidade ainda estão sendo bastante discutidos [5, 7, 60, 62].

Sendo assim, MOFs baseadas no íon Gd3+ e os ligantes carboxilatos foram e

estão sendo investigados para atuarem como agentes de contraste de imagem em

RM. Vale ressaltar que os melhores resultados são obtidos por pequenas doses,

pois facilita a manipulação para elas serem inseridas com precaução tanto por via

oral como por intravenosa, consequentemente, apresentando uma relaxação de

spin-rede (T1) ou spin-spin (T2) expressiva, mostrando ser eficaz em determinados

tecidos [59,63]. Um dos primeiros pesquisadores a relatar a obtenção de uma rede

metalorgânica compreendendo o íon Gd3+ e o ácido dicarboxílico foi Lin et al.,

mediante a microemulsão inversa [60].

Outros pesquisadores notaram a importância de manusear e monitorar

alternativas, com a intenção de conseguir partículas com melhores propriedades,

como o tamanho para que sua aplicação seja executada com sucesso, visto que o

tamanho é de grande interesse, pois interfere de forma crucial dependendo da sua

aplicação, sendo que por meio dele pode fornecer um aumento na permeabilidade e

efeito de retenção, do mesmo modo pode oferecer uma imagem superior [63,64].

Sanches et al. obteve uma MOF a base de Gd e 1,4-H2BDC por intermédio

da microelmusão inversa, adicionou surfactantes, com a finalidade de limitar o

tamanho das partículas. Avaliou os resultados alcançados das nanopartículas em

relação às suas características, medindo a relaxação de imagem de RM [65]. Os

resultados demonstrados por Sanches e colaboradores mostram ser bastante

eficazes sendo considerado um dos melhores resultados encontrados na literatura,

levando em consideração outros materiais à base de gadolínio, a relaxividade

longitudinal obtida foi 83,9 mM⁻¹[Gd³⁺] s⁻¹ e o tamanho 82 nm. Os resultados

mostram que os surfactantes controlaram o tamanho das partículas desse material

[65].

Portanto, as MOFs contendo gadolínio e ácidos benzenodicarboxílicos são

obtidas de diversas formas, várias alterações podem ser feitas no processo sintético

com o objetivo de se obter um melhor resultado para que sejam destinadas a

atuarem como agentes de contraste em RMI ou em outra aplicação.

33

____________________________________________

Capítulo III

Materiais e Métodos

_____________________________________________

34

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 REAGENTES

Os reagentes usados na síntese das redes metalorgânicas estão listados na

Tabela 3.1. Os mesmos tem sua pureza atestada pelos respectivos fabricantes e

não passaram por nenhuma purificação prévia.

Tabela 3.1 - Reagentes usados nas sínteses das redes metalorgânicas.

Reagentes (pureza) Fórmula Química Fornecedor

Ácido isoftálico (99%) C6H4(COOH)2 Aldrich

Ácido tereftálico (98%) C6H4(COOH)2 Aldrich

N,N-dimetilformamida (99,7%) (CH3)2NC(O)H Aldrich

Óxido de gadolínio (99,9%) Gd2O3 Aldrich

Nitrato de lantânio (99%) La(NO3)3.6H2O Vetec

Álcool etílico P.A (99,8%) CH3CH2OH Vetec

Ácido nítrico P.A. (69%) HNO3 Vetec

Fonte: Elaborada pela autora.

3.2 PREPARAÇÃO DO NITRATO DE GADOLÍNIO

O nitrato de gadolínio foi preparado pela reação do respectivo óxido (3g;

0,0083 mol) com ácido nítrico concentrado em meio aquoso. A suspensão

inicialmente formada foi mantida sob agitação a 80 °C até a completa dissolução do

óxido. Após a evaporação de todo o solvente, o sólido formado (4,8039 g) foi

transferido para um recipiente mantido fechado em um dessecador à pressão

reduzida, usando sílica gel como agente secante. A reação de obtenção do nitrato

de gadolínio é apresentada abaixo.

Gd2O3(s)+ 6HNO3(aq) + 3H2O(aq) 2Gd(NO3)3.6H2O(s)

3.3 MÉTODOS

Uma vez que a síntese de redes metalorgânicas é sensível aos parâmetros

sintéticos, um estudo sobre a síntese de redes metalorgânicas Ln3+-BDC (Ln: Gd ou

La, BDC: ácido isoftálico ou tereftálico) foi executado a fim de se determinar a

melhor rota para obtenção destes materiais. Foram objeto deste estudo os efeitos do

tipo de solvente (DMF e/ou H2O), da temperatura (moderada: 90 – 136°C ou

35

elevada: 180 °C), além do modo de aquecimento (convencional ou micro-ondas).

Com base nestes parâmetros os procedimentos sintéticos foram definidos como

hidrotérmico, solvotérmico e hidrosolvotérmico; convencional ou assistido por micro-

ondas.

Todas as amostras foram preparadas com base no mesmo procedimento

experimental. As quantidades estequiométricas do nitrato e do ácido

benzenodicarboxílico foram dissolvidas em 10 ml de solvente. A solução formada foi

mantida sob agitação à temperatura ambiente por 5 minutos para garantir uma

melhor homogeneização. Em seguida, a solução precursora foi transferida para o

reator de síntese. A escolha do tipo de reator foi determinada pela temperatura e

pelo modo de aquecimento empregado. Desta forma, as sínteses realizadas a

temperatura moderada (90 °C) e com aquecimento convencional foram realizadas

em tubo de ensaio fechado. Para as amostras preparadas pelo método assistido por

micro-ondas, foi empregado um reator de teflon rosqueado, trabalhando com

temperaturas entre 106 e 136 °C, aproximadamente, em uma mistura de solventes

(água e DMF) e DMF, respectivamente. No caso das sínteses realizadas à

temperatura elevada (180 °C) empregou-se um reator de teflon em uma autoclave

de aço. Os precipitados obtidos, todos com coloração branca, foram lavados com

DMF e etanol e em seguida centrifugados por 5min a uma rotação de 3500 rpm.

Este procedimento foi repetido por três vezes. Por fim, o produto centrifugado foi

deixado para secar em estufa a uma temperatura de 60°C por 24h. O fluxograma da

figura 3.1 mostra o procedimento experimental de forma simplificada para a

obtenção das amostras descritas acima.

36

Figura 3.1 - Fluxograma do procedimento experimental para a síntese das redes metalorgânicas.

10 ml 10 ml


1:1 – La : ligante 1:4 – Gd : ligante

Ligante 1,3 e 1,4-H2BDC

10 ml DMF 7ml DMF + 3ml H2O 10 ml de H

2O

Agitação 5 min Temperatura ambiente

90°C Convencional/ tubo de ensaio

106 a 136° C micro-ondas/reator de teflon

180°C/ reator de teflon em autoclave de aço

Precipitados lavados c/ etanol e DMF centrífugados

Secagem estufa 60°C /24hs

Caracterização: DRX; IV; TG; MEV.

37

As tabelas 3.2 e 3.3 mostram as amostras que formaram sólido, preparados

com os íons La3+ e Gd3+ com os ligantes 1,3-H2BDC e 1,4-H2BDC, respectivamente,

e os rendimentos obtidos para cada amostra.2

Tabela 3.2- Parâmetros de síntese para as amostras preparadas com 1,3-H2BDC.

Síntese Código Reagentes Parâmetros Sólido Rend.(%) 1 La13HSC 1mmol La(NO3)3.6H2O

+ 1mmol 1,3-BDC + 7ml DMF + 3ml H2O

Convencional T=90°C 4 dias

Sim 42

2 La13HSM 1mmol La(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,3-BDC + 7ml DMF + 3ml H2O

Micro-ondas T=106°C 10 minutos

Não ----

3 La13SC 1mmol La(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,3-BDC + 10ml DMF


Sim 84

4 La13SM 1mmol La(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,3-BDC + 10ml DMF


Sim 90,8

5 La13HC 1mmol La(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,3-BDC + 10ml H2O


Sim 50

6 Gd13HSC 0,4mmol Gd(NO3)3.6H2O + 1,6mmol 1,3-BDC + 7ml DMF + 3ml H2O


Sim 77,5

7 Gd13HSM 0,4mmol Gd(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,3-BDC + 7ml DMF + 3ml H2O


Sim 61,6

8 Gd13SC 0,4mmol Gd(NO3)3.6H2O + 1,6mmol 1,3-BDC + 10ml DMF


Sim 10,1

9 Gd13SM 0,4mmol Gd(NO3)3.6H2O + 1,6mmol 1,3-BDC + 10ml DMF


Sim 26

10 Gd13HC 0,4mmol Gd(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,3-BDC + 10ml H2O


Sim 17,3


2 Os códigos significam o íon (La=lantânio e Gd=gadolínio), o ligante (13=1,3-H2BDC e 14), o

método de síntese (HS= Hidro(solvo)térmico, S= Solvotérmico e H=Hidrotérmico) e a forma de aquecimento (C=Convencional e M=Micro-ondas), respectivamente.

38

Tabela 3.3 - Parâmetros de síntese para as amostras preparadas com 1,4-H2BDC.

Síntese Código Reagentes Parâmetros Sólido Rend.(%) 1 La14HSC 1mmol La(NO3)3.6H2O

+ 1mmol 1,3-BDC + 7ml DMF + 3ml H2O


Sim 82,5

2 La14HSM 1mmol La(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,4-BDC + 7ml DMF + 3ml H2O


Não -----

3 La14SC 1mmol La(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,4-BDC + 10ml DMF


Não -----

4 La14SM 1mmol La(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,4-BDC + 10ml DMF


Sim 81

5 La14HC 1mmol La(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,4-BDC + 10ml H2O


Sim 58

6 Gd14HSC 0,4mmol Gd(NO3)3.6H2O + 1,6mmol 1,4-BDC + 7ml DMF + 3ml H2O


Sim 24

7 Gd14HSM 0,4mmol Gd(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,4-BDC + 7ml DMF + 3ml H2O


Sim 64

8 Gd14SC 0,4mmol Gd(NO3)3.6H2O + 1,6mmol 1,4-BDC + 10ml DMF


Sim 27

9 Gd14SM 0,4mmol Gd(NO3)3.6H2O + 1,6mmol 1,4-BDC + 10ml DMF


Sim 67

10 Gd14HC 0,4mmol Gd(NO3)3.6H2O + 1mmol 1,4-BDC + 10ml H2O


Sim 80


3.3.1 Curvas de calibração para síntese em micro-ondas.

A temperatura de reação na síntese assistida por micro-ondas foi estimada

com base em curvas de calibração previamente traçadas. Para este fim, uma

mistura contendo 7 ml de DMF e 3 ml de H2O, inicialmente a temperatura ambiente,

foi colocada em um reator de teflon rosqueado e, em seguida, submetido à

incidência de micro-ondas durante os seguintes períodos: 1, 3, 5 e 10 minutos.

Após cada período de tempo o reator foi rapidamente aberto e a temperatura aferida

39

com um termômetro digital. O mesmo procedimento foi usado para 10 ml de DMF.

Todos os testes, assim como as sínteses, foram realizados em um micro-ondas

Panasonic modelo Inverter usando 10 % da potência máxima de 900 W. As curvas

de calibração obtidas são apresentadas na figura abaixo.

Figura 3.2 - Curvas de calibração para DMF e DMF+H2O.

0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

100

120

140

Tem

pera

tura

(o C

)

Tempo (minutos)

7ml DMF + 3ml H2O

10ml DMF


3.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

3.4.1 Difração de raios-x método do pó

As estruturas dos materiais obtidos foram identificadas e determinadas por

Difração de raios-X método do pó, em um difratômetro XRD-6000 Shimadzu KαCu (λ

= 1,5406 Å) e ângulo 2 = 5 – 50o.

3.4.2 Infravermelho

As análises foram realizadas na região entre 4000 e 600 cm-1, de modo a

verificar qualitativamente os modos vibracionais das ligações características das

fases orgânicas e metálicas, bem como suas possíveis interações. O equipamento

utilizado nos ensaios apresenta as seguintes especificações: Espectrômetro

40

Shimadzu, modelo: FTIR-8400S, da série IRAffinity - 1; acoplado a um módulo

HATR MIRacle com prisma de ZnSe, da PIKE techonogies.

3.4.3 Análise térmica

A análise térmica foi realizada com a finalidade de estudar a estabilidade

térmica das amostras. As curvas de TG foram obtidas na faixa de temperatura de 25

– 800°C (10°C/min), utilizando uma termobalança modelo TGA 50 da marca

Shimadzu DTG-60H, sob ar atmosférico a uma vazão de 100ml/min.

3.4.4 Microscopia eletrônica de varredura

O tamanho e a morfologia das partículas foram estudadas por Microscopia

eletrônica de varredura. Foi utilizado um microscópio FEI - Inspect F50, de alta

resolução, com tensão de aceleração de 5 kV, disponível no Laboratório Nacional de

Nanotecnologia (LNNano). Algumas amostras foram analisadas no Departamento de

Materiais da UFRN, em um equipamento Hitachi tabletop Microscope, com

aceleração 5kV, TM 3000.

41

____________________________________________

Capítulo IV

Resultados e Discussão

_____________________________________________

42

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 ESTUDO DOS PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA OBTENÇÃO DE REDES

METALORGÂNICAS Ln3+(BDC).

Uma das mais interessantes características das redes metalorgânicas é a sua

diversidade estrutural, a qual está associada ao grande número de estruturas que

podem ser obtidas a partir de um único par metal-ligante. As estruturas cristalinas

desses materiais são caracterizadas pela presença de um ligante orgânico,

normalmente rígido, e de um metal ou cluster de metal. Os metais podem ser

coordenados de diferentes formas, o que leva, normalmente, à formação de

diferentes tipos de cluster metálico e, consequentemente, a diferentes estruturas

cristalinas.

Os lantanídeos, em especial, apresentam uma larga faixa de números de

coordenação, entre 6 e 12, tipicamente. Isto sugere que as redes metalorgânicas

formadas com base nos mesmos podem apresentar diferentes estruturas cristalinas,

dependendo do ambiente de coordenação adotado pelo íon durante a síntese. O tipo

de estrutura será determinado pelo ambiente de coordenação dos íons lantanídeos.

Vários fatores irão determinar este ambiente de coordenação, tais como pH,

temperatura, tipo de solvente, entre outros.

Um estudo dos parâmetros de síntese foi executado com o objetivo de se

determinarem as melhores condições para a obtenção de redes metalorgânicas à

base de íons lantanídeos. Os produtos obtidos foram caracterizados por difração de

raios-X e espectroscopia de infravermelho, que revelam, respectivamente, a

formação de estruturas cristalinas e a coordenação dos íons lantanídeos pelo ligante

orgânico. A estabilidade térmica dos materiais foi avaliada por análises térmicas

(TG/DTA) e a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi empregada na

determinação da morfologia dos pós.

4.2. OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE REDES METALORGÂNICAS

Ln3+(1,3-BDC)

Os difratogramas foram analisados com o programa MATCH! 2, o qual

permite a identificação de estruturas cristalinas a partir da comparação com padrões

43

de difração conhecidos. Nesta análise, foram usados dois bancos de dados: o COD

(Crystallography Open Database), com cerca de 245.000 fichas cristalográficas; e

um banco de dados preparado com fichas cristalográficas de redes metalorgânicas à

base de íons lantanídeos, extraídas do CSD (Cambridge Structural Database).

A Figura 4.1 exibe os difratogramas das amostras preparadas a partir do

nitrato de lantânio e do ácido isoftálico (1,3-H2BDC), por meio de diferentes rotas de

síntese, assim como especificado na sessão 3.4. Das cinco rotas testadas, apenas

quatro proporcionaram a formação de produto sólido, na forma de pó com coloração

branca.

Figura 4.1 - Difratogramas de raios-x dos pós das amostras La(1,3-BDC) preparadas por diferentes rotas de síntese.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

2 (graus)

La13HC

La13SC

La13SM

[Eu(1,3-BDC) (DMF)]Calculado

La13HSC

1,3-H2BDC

Inte

nsid

ad

e n

orm

aliza

da

(u

.a.)


Os difratogramas das amostras sintetizadas foram comparados com o do

ligante orgânico puro, notou-se que apenas a amostra La13HC apresentou picos de

difração característicos do ligante orgânico (1,3–H2BDC) não reagido. No entanto, o

44

difratograma da amostra La13SM não possui essa semelhança, nem mesmo com os

padrões existentes na literatura, sugerindo uma provável coordenação metal-ligante

desconhecida.

A amostra La13HSC apresenta padrão de difração similar ao padrão de

difração da rede metalorgânica [Eu2(BDC)3(DMF)2]. (DMF)1,7, a qual é existente na

literatura, identificada pela ficha cif CCDC 740478, e que se cristalizou sistema

ortorrômbico e no grupo espacial Pnma. O padrão de difração calculado com base

nos dados cristalográficos disponíveis no arquivo cif também é apresentado na

Figura 4.1.

Os difratogramas de raios-X confirmam característica cristalina das amostras,

uma vez que são observados, em geral, picos de difração bem definidos. Apenas

para a amostra La13SC observa-se uma banda larga entre 5 e 10o (2θ), atribuída a

uma fase amorfa, também possui picos semelhantes ao do padrão

[Eu2(BDC)3(DMF)2]. (DMF)1,7, em 10,46o, 17,04o, 17,82o e 18,71o (2θ) com

intensidades diferentes.

As diferenças de intensidade entre os picos observados nos padrões das

amostras preparadas e no padrão calculado podem ser justificadas com base em

alterações nas microestruturas, proporcionadas pela mudança nos parâmetros de

síntese.

Outro parâmetro analisado foi a utilização de outro íon Ln3+, nesse caso, o íon

Gd3+. A Figura 4.2 ilustra os difratogramas para as amostras obtidas com o nitrato

desse íon e o ligante orgânico (1,3-H2BDC).

Os difratogramas dessas amostras também foram comparados com o do

ligante orgânico puro (1,3-H2BDC). Observa-se que não existe nenhuma

semelhança dos picos das amostras Gd13SC, Gd13HSC, Gd13SM e Gd13HSM

com os do ligante, sugerindo uma possível coordenação do metal com o ligante. As

estruturas não foram identificadas com os padrões existentes na literatura. Sendo

assim, são consideradas estruturas metalorgânicas desconhecidas.

No entanto, no difratograma da amostra Gd13HC, é perceptível a presença de

duas fases, sendo uma das quais foi identificada como ácido isoftálico não reagido,

e outra, provavelmente, o polímero de coordenação.

Nota-se que nem todas as amostras apresentam uma boa cristalinidade,

como é o caso de Gd13SM em 7,5 a 10° (2θ), que mostra uma fase amorfa, fato

45

possívelmente explicado pelo material apresentar partículas menores. Não foram

identificadas as fases das estruturas e não existe semelhança nos picos. Logo, o

tipo de síntese modifica as propriedades das estruturas.

Figura 4.2 - Difratogramas de raios-x dos pós das amostras Gd(1,3-BDC) preparadas por diferentes rotas de síntese.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Gd13SM

Gd13HC

Gd13SC

Gd13HSM

Gd13HSC

Inte

nsid

ad

e n

orm

aliza

da

(u

.a.)

2 (graus)

1,3-H2BDC


As diversas formas com as quais o íon carboxilato (COO-) pode se coordenar

têm como resultado a formação de redes metalorgânicas distintas. Isso ocorre

devido a esses íons apresentarem baixa simetria, os variados modos de se

coordenar são distinguidos de acordo com o número de vibrações ativas na região

do infravermelho [66].

A informação sobre os modos de coordenação do carboxilato é dada pela

diferença entre as vibrações relacionadas ao estiramento assimétrico ʋas(COO-) e

simétrico ʋs(COO-). Ou seja, quando o ligante coordena-se de forma bidentada, a

46

variação está entre 160-200 cm-1 e, quando se coordena de forma monodentada, os

valores são maiores que 200 cm-1, respectivamente [66].

Os espectros de IV para as redes metalorgânicas Ln3+(1,3-BDC), em que Ln3+

= Gd ou La comparados com o do ligante puro 1,3-H2BDC, estão na Figura 4.3.

Nos espectros das amostras comparados com o do ligante puro, observa-se

certa similaridade das bandas da amostra La13HC com o do ligante puro, ligante

que não reagiu, logo se descarta a formação de uma rede metalorgânica

corroborando com os resultados de DRX.

Pode-se observar no espectro da amostra Gd13HC uma banda em 1689 cm-1,

característica do grupo carbonila, pertencente ao 1,3-H2BDC. No entanto, a

presença de três bandas adicionais em 1542, 1509 e 1406 cm-1, correspondentes

aos estiramentos assimétricos e simétricos do grupo carboxilato, indicando a

formação da rede metalorgânica. Esse resultado corrobora com o obtido na análise

de DRX, no qual foi observada uma mistura de duas fases.

Para as outras amostras, a ausência da banda na região de 1690-1730 cm-1

indica a desprotonação completa dos grupos carboxílicos e da coordenação dos

mesmos aos cátions metálicos nas estruturas Ln-MOFs preparadas.

Os espectros de infravermelho, das amostras La13SC, La13SM, La13HSC,

Gd13SM, Gd13HSM, Gd13HSC e Gd13SC mostram banda de absorção na faixa de

1656 cm-1, sendo atribuída ao deslocamento da carbonila e relacionada às vibrações

do estiramento assimétrico ʋass(COO-). Além dessa banda, as amostras La13SM e

La13HSC apresentam bandas em comum referente ao estiramento assimétrico

ʋass(COO-) e ao estiramento simétrico ʋs(COO-) em 1598, 1539 e 1386 cm-1,

respectivamente. La13SC exibe bandas em 1539, 1404 e 1354 cm-1, associadas ao

estiramento assimétrico ʋass(COO-) e ao estiramento simétrico ʋs(COO-).

Para as amostras Gd13SM, Gd13HSM, Gd13HSC e Gd13SC exibem a

mesma banda relacionada ao estiramento simétrico ʋs(COO-) em 1386 cm-1. As

amostras Gd13SM e Gd13HSM apresentam banda em 1607 cm-1 e Gd13HSC e

Gd13SC em 1598 cm-1 referente ao estiramento assimétrico ʋass(COO-). Também

expõe outra banda associada ao estiramento simétrico ʋs(COO-) em Gd13SC e

Gd13HSM em 1522 cm-1 e em 1531 cm-1 para Gd13SM e Gd13HSC. As amostras

Gd13HSM e Gd13HSC apresentam uma banda em 3341 cm-1 pertencente à

47

hidroxila da água. Os resultados dos espectros corroboram com os obtidos pelo

DRX.

Figura 4.3 - Espectros de absorção na região do infravermelho para as redes metalorgânicas

Ln3+(BDC) e do ligante puro (1,3-H2BDC).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliza

da

(u

.a)

Numero de onda (cm-1

)

1,3-H2

BDC

La13HSC

La13HC

La13SC

La13SM

Gd13HC

Gd13SM

Gd13SC

Gd13HSM

Gd13HSC

C=O(COOH) 1692 1285

Vass(COO-)

Vsim(COO-)

1656 1386


A diferença entre os estiramentos assimétricos ʋas(COO-) e simétricos

ʋs(COO-) para essas amostras são: 252 e 185 cm-1; 125 e 153 cm-1; 117 e 212 cm-1;

125 e 221 cm-1; 125 e 153 cm-1; 134 e 221; 134 e 212, para as seguintes amostras:

La13SC, La13SM, La13HSC, Gd13SM, Gd13HSC, Gd13HSM e Gd13SC. De acordo

com a literatura, esses resultados indicam a coordenação dos íons (La3+ e/ou Gd3+)

e, respectivamente, se coordenaram da seguinte forma: monodentado para La13SC,

La13HSC, Gd13SM, Gd13HSM e Gd13SC, de modo bidentado para La13SC e de

modo quelante para La13SM, La13HSC, Gd13SM, Gd13HSM, Gd13HSC e

Gd13SC.

48

Um aspecto a ser considerado sobre as MOFs é a sua estabilidade térmica.

Para analisar essa característica, foi empregada a técnica de análise

termogravimétrica. As curvas de TGA para as amostras preparadas com o íon La3+ e

o ligante 1,3-H2BDC estão expostas na Figura 4.4.

Observa-se perda de massa das amostras em três regiões distintas, a

primeira região (25-200°C) está associada à perda de água e/ou DMF adsorvidos na

superfície das partículas, ocorrendo nas seguintes faixas de temperatura: para

La13SC existe duas perdas nessa região, uma entre 31–66°C (3,040%) e a outra em

76-96°C (5,580%), essas perdas de massa podem ser atribuídas ao DMF adsorvido

na superfície e presente nos poros, respectivamente. Tanto para a amostra

La13HSC como La13HC não foi identificado perda de massa nessa região,

provavelmente a perda de massa nessa região para essas amostras não tenha sido

significativa.

Figura 4.4 - Curvas de TGA das amostras preparadas com ligante 1,3-H2BDC.


200 400 600 800

0

50

100

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliza

da

(u

.a.)

Temperatura (°C)

La13SM

La13SC

La13HSC

La13HC

La13SM

La13SC

La13HSC

La13HC

49

Para a amostra La13SM, a perda de massa nessa região foi entre 42-

114°C(17,5%), atribuída ao DMF adsorvido na superfície e/ou coordenado à

estrutura metalorgânica.

A segunda região está entre 200-400°C, a perda de massa está relacionada à

decomposição do ligante puro. Para La13SC, La13HC e La13HSC, ocorre na faixa:

200-205°C (5,08%), 275-347°C (69,10%) e 365-447°C (30,5%), respectivamente.

Não há perda de massa para La13SM nessa região.

A terceira região está entre 400-800°C, bem como está associada à

decomposição da rede metalorgânica e, consequentemente, à formação do seu

respectivo óxido, ou seja, decomposição do ligante coordenado ao lantanídeo. Para

La13HSC a perda de massa nessa região ocorreu entre 657-749°C (56%). Para as

amostras La13SC e La13SM, percebe-se a existência de duas perdas de massa,

uma está entre 559-589°C (25,8%) e 452-552°C (45%), respectivamente. Devendo

haver relação para além da decomposição do ligante coordenado, provavelmente

ocorrendo à formação de uma estrutura intermediária, ou seja, a cristalização de

uma nova estrutura. Já a segunda perda de massa está entre 601-701°C (15,68%) e

para amostra La13SM entre 594-689°C (18%), considerando que, neste evento,

começa a se decompor a estrutura intermediária e a liberação de CO2, formando o

óxido de lantânio. Para La13HC não existe perda de massa nessa região. Esse

resultado corrobora com o de DRX, pois não foi formada uma rede metalorgânica.

A Figura 4.5 mostra as curvas de TGA para as amostras com Gd3+ e o ligante

1,3-H2BDC. Na primeira região (25 – 200°C), a perda de massa para a amostra

Gd13HSC como para Gd13SM ocorre em dois eventos nessa região, a primeira

perda está entre 33-63°C (4,7%) e 43-117°C (5%), e a segunda perda está na faixa

de: 67-104°C (12,84%) e 143-214°C (4%), respectivamente. Para as amostras

Gd13SC e Gd13HSM, ocorreu em apenas um evento, nas faixas de 72-108°C

(10,82%) e 77-138°C (1,35%), nessa ordem. Essas perdas de massa estão

atribuídas à água e/ou ao DMF adsorvido a superfície e/ou coordenado,

provavelmente a estrutura formada. No entanto, não foi identificado perda de massa

nessa região para Gd13HC.

Na segunda região (200-400°C) referente à decomposição do ligante orgânico

puro, para as amostras Gd13HSC, Gd13SC, Gd13HSM e Gd13SM as perdas de

massa ocorrem em: 240-310ºC (3,65%), 210-280°C (4,05%), 200-278°C(7,2%) e

50

230- 350°C (19%). Observa-se que para a amostra Gd13HC a perda de massa está

entre 239-316°C (75,02%) característica do ligante puro (1,3-H2BDC), corroborando

com os resultados obtidos no DRX e IV.

Figura 4.5 - Curvas de TGA das amostras preparadas com Gd(1,3-BDC).


A terceira região (400-800°C) está associada à decomposição do ligante

coordenado ao lantanídeo, ou seja, a estabilidade térmica da rede metalorgânica.

Para Gd13HSC, Gd13SM, Gd13HSM e Gd13SC, as perdas de massa foram

sucedidas em: 499-584°C (25,10%), 432-562°C(52%), 468-560°C (45,3%) e 517-

600°C (20,46%), respectivamente, como consequência, ocorre à formação dos

óxidos de gadolínio. Nessa região, não é notada a existência de perda de massa

para a amostra Gd13HC.

200 400 600 800

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliza

da

(u

.a.)

Temperatura (°C)

Gd13SM

Gd13HSC

Gd13SC

Gd13HC

Gd13HSM

Gd13SM

Gd13HSC

Gd13SC

Gd13HC

Gd13HSM

51

Na Figura 4.6, são apresentas as micrografias dos pós das redes

metalorgânicas com ligante orgânico 1,3-H2BDC. Uma análise geral dessas

micrografias confirma o efeito da metodologia de síntese sobre a morfologia.

As redes metalorgânicas com lantânio preparadas com aquecimento

convencional, La13SC e La13HSC, apresentam o mesmo tipo de morfologia,

consistindo de microcristais na forma de bastões. Nesse caso, tanto a presença de

água quanto a grande diferença da temperatura de síntese não tiveram influência

sobre a morfologia. Por outro lado, o aquecimento da solução precursora via micro-

ondas proporcionou uma mudança significativa de morfologia, evidenciada para a

amostra La13SM, na qual podemos observar a presença de aglomerados de

nanofibras.

Além do modo de aquecimento da solução precursora, a espécie metálica

usada para compor a estrutura metalorgânica parece ter forte influência sobre a

morfologia dos produtos. As redes metalorgânicas com gadolínio apresentaram

características morfológicas significativamente diferentes das observadas nas

amostras com lantânio. Para a rede Gd13SM, são observadas partículas com forma

esférica e tamanhos variando entre 1-2 µm, aproximadamente.

Figura 4.6 - Morfologia das amostras obtidas com Ln3+(1,3-BDC).

53

A presença de água, na amostra Gd13HSM, aparentemente proporcionou

uma significativa mudança de morfologia. É provável que em tais amostras o

aquecimento da solução precursora seja significativamente afetado pelo solvente,

pois as micro-ondas interagem diferentemente com água e com DMF. Nessa

micrografia, percebem-se ao menos duas microestruturas distintas, apesar de não

haver indicação clara da presença de mais de uma estrutura nos resultados de DRX,

o que também pode sugerir ao menos uma fase amorfa.

Quando o aquecimento é convencional, amostra Gd13SC, os microcristais

com tamanho variando entre 30-50 µm apresentam forma de placas irregulares.

Para a amostra Gd13HSC, podem ser visualizadas duas fases, porém não

corroboram com os resultados obtidos para essa amostra. Observa-se para a

amostra La13HC, assim como para a amostra Gd13HC, a forma de placas.

4.3. OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE REDES METALORGÂNICAS Ln3+(1,4-

BDC)

Os difratogramas na Figura 4.7 são referentes às amostras La14HC, La14SM,

La14HSC, do ligante orgânico puro (1,4-H2BDC) e o padrão calculado ([Tb(1,4-

BDC)1.5(H2O)2])[54]. As amostras apresentam boa cristalinidade, e comparando os

difratogramas, observa-se que a amostra La14HC apresenta a mesma fase do

ligante puro, logo se descarta a possibilidade de ter formado uma rede

54

metalorgânica. O padrão da amostra La14HSC é diferente do padrão do ligante,

indicando uma possível coordenação metal-ligante.

No difratograma da amostra La14SM, observa-se uma semelhança com um

padrão já existente na literatura, [Tb(1,4-BDC)1.5(H2O)2], calculado com base nos

dados cristalográficos disponíveis no arquivo cif [54]. Sugerindo que uma estrutura

isoreticular foi obtida, é perceptível também picos distintos nessa amostra com o do

padrão calculado, certamente proveniente de uma segunda fase. Essa estrutura

cristalizou-se no sistema triclínico e grupo espacial P-1.

Figura 4.7 - Difratogramas de raios-x dos pós das amostras La(1,4-BDC) preparadas por diferentes rotas de síntese.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

[Tb(1,4BDC)H2O] Calculado

La14HSC

La14SM

La14HC

1,4-H2BDC

Inte

sid

ad

e n

orm

aliza

da

(u

.a.)

2 (graus)


55

A figura 4.8 mostra os difratogramas das amostras Gd14HC, Gd14SM,

Gd14SC, Gd14HSC, Gd14HSM, o do ligante puro (1,4-H2BDC) e dos padrões que

existem na literatura. Comparando os difratogramas das amostras com o do ligante

puro, observa-se para amostra Gd14HC um padrão semelhante, mas com

intensidade dos picos distintos (sendo uns mais e outros menos intensos), neste

caso excluindo a possibilidade da formação de uma rede metalorgânica. No entanto,

as outras amostras possuem tanto as intensidades como a posição dos picos bem

diferentes do ligante puro.

Figura 4.8 - Difratogramas de raios-x dos pós das amostras Gd(1,4-BDC) preparadas por diferentes rotas de síntese.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Gd14HC

Gd14SM

Gd14SC

Gd14HSC

Gd14HSM

[Eu(1,4-BDC)DMF] Calculado

[Tb(1,4-BDC)H2O] Calculado

1,4-H2BDC

Inte

nsid

ad

e n

orm

aliza

da

(u

.a.)

2 (graus)


Comparando os padrões das amostras Gd14SM, Gd14SC e Gd14HSC com o

padrão existente na literatura de uma rede metalorgânica [Eu2(BDC)3 (DMF)2(H2O)2],

identificada pelo cif CCDD 745290 [55], é perceptível na amostra Gd14SM picos

em 14, 7°, 21,87° e 21,97° (2θ) inexistentes no padrão calculado, provavelmente

56

pertencentes a uma segunda fase. Essas estruturas são isoreticulares e revelam

uma boa cristalinidade, elas cristalizaram-se no sistema triclínico e grupo espacial P-

1.

Para a amostra Gd14HSM, foi verificado um padrão similar na literatura, essa

amostra possui padrão de difração correspondente ao padrão da rede metalorgânica

[Tb(1,4-BDC)1.5(H2O)2]. No entanto, diferem em relação à sua intensidade. Essa

estrutura cristalizou-se no sistema triclínico e grupo espacial P-1.

Os espectros de IV para as amostras sintetizadas Ln+3(1,4-BDC), em que Ln3+

= Gd ou La, comparados com o de ligante puro 1,4-H2BDC, estão apresentados na

Figura 4.9.

Comparando o espectro do ligante puro com o das amostras Gd14HC e

La14HC, observa-se que as bandas referentes ao grupo carbonila não foram

deslocadas e são similares ao do ligante 1,4-H2BDC que não reagiu, sugerindo que

não houve coordenação metal-ligante o que é compatível com os resultados de

DRX.

Os espectros de infravermelho das amostras Gd14SM, Gd14SC e Gd14HSC

mostram bandas de absorção nas faixas de 1646 cm-1 e 1539 cm-1 referentes às

vibrações do estiramento assimétrico ʋass(COO-) e em1505 cm-1 e 1386 cm-1

relacionada a vibrações do estiramento simétrico ʋs(COO-). A amostra La14HSC e

Gd14HSM possui a banda referente ao estiramento assimétrico em 1598 cm -1 e

1590 cm-1 e do estiramento simétrico 1304 cm-1 e 1312 cm-1, respectivamente. O

deslocamento do grupo carbonila do ligante indica que houve a coordenação metal –

ligante e, assim, ocorreu a formação das redes metalorgânicas, esses resultados

corroboram com os obtidos pelo DRX.

O espectro da amostra La14SM exibe bandas características do ligante puro

em 1683 cm-1 e 1285 cm-1, referentes ao estiramento assimétrico e simétrico,

respectivamente. Percebe-se a existência de outras bandas em 1573 cm-1, 1514

cm-1 e 1413 cm-1, vibrações do estiramento assimétrico ʋass(COO-) e do estiramento

simétrico ʋs(COO-), respectivamente, provavelmente referentes ao metal coordenado

ao ligante, esse resultado corrobora com o DRX.

Para as amostras Gd14SM, Gd14SC e Gd14HSC, a diferença entre os

estiramentos assimétricos ʋas(COO-) e simétricos ʋs(COO-) igual a 141 cm-1 e 153

cm-1, ou seja, o ligante se coordenou ao metal de modo quelante, para La14HSC é

57

294 cm-1 e Gd14HSM é 278 cm-1, o ligante se coordenou de modo monodentado. Já

para La14SM se coordenou de modo bidentado, pois essa diferença entre ʋas(COO-)

e ʋs(COO-) foi 160 cm-1.

Figura 4.9 - Espectros de absorção na região de infravermelho para as redes metalorgânicas Ln3+(1,4-BDC) e do ligante orgânico puro (1,4-H2BDC).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliz

ad

a (

u.a

)

Numero de onda (cm-1

)

C=O(COOH) 1684

1646 1386

1285

1,4-H2BDC

La14HSC

La14HC

La14SM

Gd14HSM

Gd14HC

Gd14SM

Gd14SC

Gd14HSC

Vass(COO-)

Vsim(COO-)


As Figuras 4.10 e 4.11 mostram as curvas de TGA para as amostras

preparadas com o ligante 1,4 – H2BDC, no entanto, diferem em relação aos íons

lantanídeos utilizados, La3+ e o Gd3+, respectivamente. Em ambas, existem três

regiões diferentes que se referem às perdas de massa de cada amostra.

Na Figura 4.10, na primeira região (25-200°C), observa-se perda de massa

para as amostras La14HSC e La14SM, entre as seguintes faixas de temperatura:

129-175 °C (3,68%) e 120-196°C (5,51%), respectivamente, certamente

58

correspondendo a água e/ou DMF coordenados e/ou presentes no interior dos

poros. Todavia, não foi identificada essa perda para a amostra La14HC.

No entanto, a segunda região é referente à decomposição do ligante, para a

amostra La14HC que está entre 280-354°C (70,06%), sendo identificada a

existência do resíduo do ligante. Nessa amostra, pode-se descartar a formação de

uma rede metalorgânica, foi formado o ligante 1,4-H2BDC, corroborando com as

análises de DRX e IV. Para as amostras La14HSC e La14SM, as perdas de massa

estão entre: 374-400ºC (21,58%) e 216-291°C (2%), respectivamente.

Figura 4.10- Curvas de TGA das amostras preparadas La(1,4-BDC).


A terceira região está associada à decomposição da rede metalorgânica

formada. Nesse caso, não é observado perda de massa para a amostra La14HC.

Mas nota-se duas perdas de massa para a amostra La14HSC e La14SM, para

0 200 400 600 800

0

50

100

Pe

rda

de

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (°C)

La14HC

La14SM

La14HSC

La14HC

La14SM

La14HSC

59

La14HSC foi entre 529-589ºC (21,90%) e para La14SM ocorreu entre 495-549°C

(36%), a outra perda nessa região para essas mesmas amostras ocorre entre 637-

714°C(5,61%) e em 656-725°C (5%), respectivamente. Ou seja, possivelmente

sucedeu a formação de um produto intermediário antes da formação do óxido de

lantânio.

Na Figura 4.11, observa-se, na primeira região (25-200°C), a perda de massa

para Gd14SM está entre 27-73 ºC (2,72%) pode ser associada a 5 moléculas de

DMF adsorvidas na superfície. Vale destacar que para essa amostra existe outra

perda de massa que se inicia nessa região e termina na segunda que está entre

174-225°C, possivelmente referente à perda de uma molécula de DMF que se

encontra coordenada.

Figura 4.11- Curvas de TGA das amostras preparadas com Gd(1,4-BDC).


200 400 600 800

Inte

nsid

ad

e N

orm

aliza

da

(u

.a.)

Temperatura (°C)

Gd14HSC

Gd14HSC

Gd14SC

Gd14SM

Gd14HC

Gd14HSC

Gd14HSM

Gd14SC

Gd14SM

Gd14HC

60

Para a amostra Gd14SC, há duas perdas de massa nessa região, ela também

está entre 64-92°C (3,7%) e pode estar relacionada à perda de 4 moléculas de DMF

adsorvida na superfície, e a outra está entre 118-151°C (1,94%) e está relacionada à

perda de 7 moléculas de DMF existente nos interior dos poros.

A perda de massa nessa região para a amostra Gd14HSC 162-199°C

(14,98%) pode estar relacionada à perda de 1 molécula de DMF coordenada ou à

perda de 4 moléculas de água coordenadas. No entanto, para a amostra Gd14HC,

não foi identificada a existência de perda de massa nesta região.

A curva de TGA para a amostra Gd14HSM mostra que a perda de massa

acontece entre 90-158°C (7,4%), provavelmente pertencente a três moléculas de

água, sendo duas coordenadas e uma adsorvida na superfície, e/ou a perda de uma

molécula de DMF presentes no interior dos poros.

A perda de massa na segunda região para a amostra Gd14HC ocorre entre

257-372°C (99,33%), não foi formada uma rede metalorgânica, e esse resultado

corrobora com os das análises de DRX e IV. Para Gd14HSC, Gd14SM e Gd14SC, a

perda de massa ocorre em: 298-329 ºC (30,78%), 201-225 ºC (19,29%) e 205-242°C

(7,74%), respectivamente, Gd14HSM não apresenta perda de massa nessa região,

a perda de massa nessa região não foi significativa.

A terceira região está associada à decomposição da rede metalorgânica

formada, ocorrendo perdas de massa das amostras, entre as temperaturas: 550-

606°C (43,68%), 448-547°C (48%), 524-587°C (30,02%) e 503-575°C (34,65%),

para as amostras Gd14SM, Gd14HSM, Gd14SC e Gd14HSC, respectivamente.

Consequentemente, a formação dos seus respectivos óxidos. Não foi identificada a

existência de perda de massa para Gd14HC.

Na Figura 4.12 são apresentadas as micrografias das redes metalorgânicas

obtidas com o ligante orgânico 1,4-H2BDC. É perceptível a diferença de morfologia

em função do ligante usado, e novamente o efeito dos parâmetros de síntese.

Na amostra La14HSC, são observadas pelo menos duas microestruturas

distintas, microcristais na forma de bastões e também na forma de blocos compostos

por camadas facilmente distinguíveis. Nessa amostra, o tamanho dos microcristais

podem variar entre 50 e 100 µm.

61

Figura 4.12: Morfologia das amostras obtidas Ln3+(1,4-BDC).

62

As amostras La14SM e Gd14HSM, ambas preparadas com aquecimento via

micro-ondas, apresentam morfologia muito similar. Mais uma vez, percebe-se que,

neste caso, a presença de água não afetou as características microestruturais das

amostras, todavia a amostra La14SM aparentemente é identificada duas fases,

sendo uma similar ao da amostra Gd14HSM. Por outro lado, a amostra Gd14SM

apresentou uma microestrutura diferente, na forma de bastões e é possível

visualizar a existência de outra fase, corroborando com os resultados de DRX.

Para as micrografias das amostras Gd14SC e Gd14HSC, percebe-se

diferenças nas microestruturas provavelmente estão relacionadas com o método de

síntese. Pode ser considerada a influência do solvente na morfologia dessas

amostras. Para as amostras Gd14HC e La14HC, foi obtido o mesmo material, foi

formado o ligante orgânico utilizado. Mas com morfologia distintas aglomerados bem

pequenos e partículas maiores com forma de placas, respectivamente.

63

______________________________________________________

Capítulo V

Estruturas

_____________________________________________

64

5. ESTRUTURAS

Para uma melhor visualização das estruturas identificadas, foram construídas

as redes metalorgânicas que são isoreticulares com as existentes na literatura,

desenhadas no programa Diamond 3.2.

Na Figura 5.1 mostra à unidade assimétrica da rede metalorgânica La13HSC,

observa-se que existem nove átomos de oxigênio coordenados ao íon lantânio

(La3+). Os átomos de oxigênio coordenados são provenientes das seguintes

coordenações: um de uma molécula de DMF, quatro átomos são de moléculas de

água e quatro são do ânion carboxilato coordenado de modo quelante, corroborando

com o resultado obtido pelo IV.

Figura 5.1- Representação do ambiente de coordenação em torno do íon La3+ para a amostra La13HSC3.


3 Carbono=cinza, Oxigênio=vermelho, Nitrogênio=rosa, Lantânio ou gadolínio=azul

65

A rede metalorgânica La13HSC formada apresenta estrutura resultante

tridimensional (3-D), como pode ser observada na Figura 5.2. A união das unidades

assimétricas formam cadeias em zigue – zague. Nota-se à medida que essas

cadeias estendem-se originam canais na estrutura, esses canais são

unidimensionais e sua forma é hexagonal. Pois, os átomos de oxigênio do ácido

isoftálico encontram-se nos vértices e são conectados a outro íon La3+ produzindo a

estrutura tridimensional, Já que esse ligante possui dois grupos carboxílicos que

sofrem desprotonação. La13HSC é uma estrutura isoreticular com uma existente na

literatura, citado anteriormente nos resultados de DRX [67].

Figura 5.2- A estrutura tridimensional de La13HSC ao longo do eixo c.


66

A unidade assimétrica para a rede metalorgânica Gd14HSM (Figura 5.3),

verifica-se que o íon Gd3+ apresenta oito átomos de oxigênio coordenados, no qual

dois átomos pertencem a molécula de água coordenada e, os outros seis oxigênios

são do ânion carboxilato que se encontra coordenado de forma monodentada,

corroborando com o resultado de IV. Nesta estrutura, o íon Gd3+ apresenta um

modo de coordenação diferente do íon La3+ (da rede metalorgânica La13HSC), pois

ao comparar as redes metalorgânicas Gd14HSM e La13HSC, são oito átomos e

nove coordenados, respectivamente.

Observa-se que a estrutura resultante apresenta três dimensões para essa

rede metalorgânica, na figura 5.4. Vale destacar, que essa estrutura forma lamelas.

Essa estrutura é um isoreticular de uma existente na literatura [54].

Figura 5.3- Representação do ambiente de coordenação em torno do íon Gd3+ para a amostra

Gd14HSM.


67

Figura 5.4 - Estrutura de Gd14HSM ao longo do eixo c.


As estruturas das redes metalorgânicas Gd14SM, Gd14SC e Gd14HSC são

isoreticulares, suas estruturas foram identificadas com padrão existente na literatura,

como foi citado nos resultados de DRX [55]. Os ions Gd3+ formam estruturas

diméricas, como resultado das interações intermoleculares, devido essas ligações

serem muito fortes na formação desses dímeros assegura uma estabilidade maior.

Observa-se, na Figura 5.5, que cada íon Gd3+ encontra-se coordenado a nove

átomos de oxigênio, um proveniente da molécula de DMF, 4 pertencentes a dois

grupos carboxilatos coordenados de forma quelante e 4 também são de dois grupos

carboxílicos, porém coordenados de forma quelante originando uma estrutura

resultante com geometria prisma triencapuzado distorcido, esses resultados

68

corroboram com os do IV. A Figura 5.6 exibe a estrutura tridimensional obtida para

essa rede metalorgânica, é perceptível a existência de poros.

Figura 5.5: Representação do ambiente de coordenação de Gd3+, nas estruturas isoreticulares Gd14SM, Gd14SC e Gd14HSC.

Fonte: Adaptado pela autora, referência [55].

69

Figura 5.6 - Estrutura de Gd14SM ao longo do eixo c.

Fonte: Adaptado pela autora, referência [55].

70

____________________________________________

Capítulo VI

Conclusões e Perspectivas

_____________________________________________

71

6. CONCLUSÃO

Os resultados obtidos confirmam a formação de novas redes metalorgânicas

com íons lantanídeos (La3+ e Gd3+) e ligantes benzenodicarboxilicos (1,3-H2BDC e

1,4-H2BDC), através das diferentes rotas e condições sintéticas testadas.

Os difratogramas de DRX e os espectros de infravermelho das amostras

obtidas foram comparados com os dados do ligante puro e sugerem a obtenção de

novas redes metalorgânicas. Foram identificadas seis estruturas isoreticulares

tridimensionais com padrões já existentes na literatura.

Para as amostras Gd14SM, Gd14SC e Gd14HSC foram confirmadas a

formação do mesmo tipo de estrutura cristalina, sugerindo que a rota sintética e a

temperatura de síntese não interferem no processo de cristalização.

Não houve formação de redes metalorgânicas via método hidrotérmico para

as amostras La13HC, Gd14HC e La14HC, as bandas características do grupo

carboxílico não foram deslocadas, provavelmente por não ter ocorrido à

desprotonação do ligante;

As análises térmicas comprovam a estabilidade das redes metalorgânicas

obtidas, pois a decomposição da rede não ocorre a temperaturas inferiores a 430ºC

confirmando a formação das redes metalorgânicas. Esses resultados corroboram

com os de DRX e IV;

A morfologia das amostras é distinta, confirmando a influência da

temperatura, do método de síntese, do íon e do tipo de solvente sobre a topologia

dos materiais obtidos. De maneira geral observa-se a uma variação no tamanho das

partículas entre 2 a 300 µm. Em função das condições sintéticas e da rota sintética

usada.

Para as estruturas identificadas foi possível notar que a coordenação do íon

La3+ e Gd3+ ocorreram de modo diferente, sendo nove e oito átomos coordenados,

respectivamente. Essa diferença está relacionada ao tamanho do íon, pois o raio

iônico do La3+ é maior do que Gd3+. Nas estruturas Gd14SM, Gd14SC e Gd14HSC,

o número de átomos coordenados foram 9, mas a estrutura forma um dímero.

u

i 9, mas essas estruturas formaram dímeros.

ocorreu ocorreu

foi 9

72

6.1 Perspectivas

Visando a continuidade deste trabalho, as perspectivas para serem realizadas

são descritas a seguir:

Sintetizar polímeros de coordenação com o íon lantânio, utilizando os

mesmos parâmetros, porém acrescentando um íon que emita luminescência com a

finalidade de obter polímeros de coordenação luminescentes;

Analisar as propriedades magnéticas de relaxação das redes metalorgânicas

formadas pelo íon gadolínio;

Estudar a estabilidade e a toxicidade desses materiais, para destiná-los como

agente de contraste em RMI.

73

____________________________________________

Capítulo VII

Referências

_____________________________________________

74

7 REFERÊNCIAS

[1] VILELA, S. M. F., Síntese e Caracterização de Polímeros de Coordenação com lantanídeos. 2009. 124f. Dissertação (Mestrado em Análises Laboratoriais) -. Programa de Pós-Graduação em Análises Laboratoriais , Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro, Vila Real, Portugal, 2009. Disponivel em: < http://repositorio.utad.pt/handle/10348/302 >, acessado em 10 jan. 2013.

[2] ZHOU, H.; LONGO, J. R.; YAGHI, O. M., Introduction to Metal-Organic Frameworks, Chemical Reviews, v.112, p. 673-674, 26 jan. 2012.

[3] JAMES, S. J., Metal-Organic Frameworks, Chemical Society Reviews, v. 32, p. 276-288, 27 jun. 2003.

[4] BERNINI, M.C., GÁNDARA, F., IGLESIAS, M., SNEJKO, N., GUTIÉRREZ-PUEBLA, E., BRUSAU, E.V., NARDA, G.E., MONGE, M. A., Reversible Breaking and Forming of Metal–Ligand Coordination Bonds: Temperature-Triggered Single-Crystal to Single-Crystal Transformation in a Metal–Organic Framework, Chemistry Europe Journal, v.15, p. 4896–4905, 25 mar. 2009. [5] KUPPLER. R. J.; TIMMONS. D. J.; FANG, Q-R.; LI, J-R.; MAKAL, T. A.; YOUNG, M. D.; YUAN, D.; ZHAO, D.; ZHUANG, W.; ZHOU, H-C., Potencial application of Metal-Organic Frameworks, Coordination Chemistry Reviews, v. 253, p. 3042-3066, 28 jun. 2005. [6] DANG, S. ; ZHANG, J-H. ; SUN, Z-M. ; ZHANG, H. ; Luminescent lanthanide metal–organic frameworks with a large SHG response, Chemistry Communications, v. 48, p. 11139-11141, 27 set. 2012. [7] HORCAJADA, P.; CHALATI, T.; SERRE, C.; GILLET, B.; SEBRIE, C.; BAATI, T.; EUBANK , J. F.; HEURTAUX, D.; CLAYETTE, P; KREUZ, C.; CHANG, J-S.; HWANG, Y. K. ; MARSAUD, V. ; BORIES, P-N. ; NOBER, L. ; GIL, S. ; FÉREY, G. ; COUVREUR, P. ; GREF, R., Porous metal–organic framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging, Nature Materials, v. 9, p. 172-178, 13 dez. 2010. [8]BIAN, Z. ; HUANG, C., Introduction. In : HUANG, C. (Editor). Rare Earth Coordination Chemistry: Fundamentals and Applications, Asia : Jonh Wiley & Sons, 2010, p. 1-38. Cap. 1. ______. Rare Earth Complexes with Carboxylic Acids, Polyaminopolycarboxylic Acids, and Amino Acids. In : HUANG, C. (Editor). Rare Earth Coordination Chemistry: Fundamentals and Applications, Asia : Jonh Wiley & Sons, 2010, p. 91-130. Cap. 3. ______. Gadolinium Complexes as MRI Contrast Agents for Diagnosis. In : HUANG, C. (Editor). Rare Earth Coordination Chemistry: Fundamentals and Applications, Asia : Jonh Wiley & Sons, 2010, p. 407-426. Cap. 10.

http://repositorio.utad.pt/handle/10348/302

75

[9] ISOLANI, P.C.; MARTINS, T.S., Terras raras : aplicações industriais e biológicas, Revista Química Nova, São Paulo, v. 28, n.1, p.111-117, fev. 2005. [10] CALERO, A. C. I., Influência do Oxigênio na Fotoluminescência do Er3+ em a a-Si:H. 2002. 61 f. Dissertação (Mestrado em Física), Programa de Pós-Graduação em Física, Universidade Estadual de Campinas, São Paulo, SP, Brasil, 2002. Disponível em: < http://webbif.ifi.unicamp.br/ >, acessado em 25 ago. 2013. [11] MOELLER, T., Atomic Structure and Its Consequences – the dawn of Understanding. In: ______. The Chemistry of the Lanthanides. New York: Reinhold Publishing Co, 1963. Cap. 2. Disponível em: < https://archive.org > acessado em 28 ago. 2013. [12] ABRÃO, A., Química Geral das Terras raras. In:______. Química e tecnologia das terras raras. Rio de Janeiro: CETEM/CNPq, 1994. Cap.3. [13] CARRIJO, R. M. C.; ROMERO, J. R., Oxidações catalíticas e eletrocatalíticas de substratos orgânicos: O cério como oxidante, Revista Química Nova, São Paulo, v. 23, n. 3, p. 331-337, jun. 2000. [14] BÜNZLI, J-C. G.; ANDRÉ, N.; ELHABIRI, M.; PIGUET, C., Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties, Journal of Alloys and Compounds, v. 303–304, p. 66–74, 2000. [15] PEARSON, G., Hard and Soft Acids and Bases, Journal of the American Chemical Society, v. 85, n.22, p. 3533-3539, 1 nov. 1963. [16] BRITO, H. F.; MALTA, O. L.; MENEZES, J., Luminescent properties of diketonates of trivalent europium with dimethyl sulfoxide, Journal of Alloys and Compounds, v. 303, p. 336–339, 24 mai. 2000. [17] DECADT, R., HECKE, K. V., DEPLA, D., LEUS, K., WEINBERGER, D., DRIESSCHE, I. V., VOORT, P. V. D., DEUN, R. V., Synthesis, Crystal Structures, and Luminescence Properties of Carboxylate based rare-earth Coordination Polymers, Inorganic Chemistry, v. 51, n. 21, p. 11623-11634, 18 dez. 2012. [18] SOUSA, E. R.; Síntese de Complexos benzenotricarboxilatos de terras raras e estudo de suas propriedades fotoluminescentes. 2008. 131f. Dissertação (Mestrado em Química), Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade de São Paulo, São Paulo, Brasil, 2008. [19] HUNG, L. S.; CHEN, C. H., Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices, Materials Science and Engineering, v. 39, p. 143–222, 1 dez. 2002. [20] HILDER, M., JUNK, P. C., KYNAST, U.H., LEZHNINA, M.M., Spectroscopic properties of lanthanoid benzene carboxylates in the solid state, Journal of Photochemistry and Photobiology Chemistry, v. 202, n.1, p. 10-20, 5 fev. 2009.

http://webbif.ifi.unicamp.br/

https://archive.org/

76

[21] REN, Y.; CHEN, S. ; GAO, S. ; SHI, Q., Synthesis, characterization and liquid-phase formation enthalpy changes of two new one-dimensional ribbon-like lanthanide supermolecular polymers, Inorganic Chemistry Communications, v. 9,n. 6, p. 649-653, jun. 2006. [22] HUANG, Y.; SHAO, M., Synthesis, Crystal structure and photoluminescent properties of four lanthanide 5-nitroisophthalate coordination polymers, Journal of solid state chemistry, v. 182, n.4, p. 657-668, abr. 2009. [23] BIRADHA, K.; RAMANAN, A. VITAL, J.J., Coordination Polymers versus Metal-Organic Frameworks, Crystal Growth Design, v.9, n.7, p. 2969–2970, 8 jun. 2009. [24] BATTEN, S.R.; NEVILLE, S.M.; TURNER, D. R. Introduction. In:______. Coordination Polymers Design, Analysis and Application, Crambridge: The Royal Society of Chemistry, 2009. Cap. 1. ______. Nets: A Tool for Description and Design. In:______. Coordination Polymers Design, Analysis and Application, Crambridge: The Royal Society of Chemistry, 2009. Cap. 2. [25] MUELLER, U.; SCHUBERT, M. ; TEICH, F. ; PUETTER, H. ; SCHIERLE-ARNDX, K. ; PASTRÉ, J., Metal-organic frameworks – prospective industrial applications, Journal of Materials Chemistry, v.16, p.626-636, 23 nov. 2006. [26] WANG, Z., Design of Metal-Organic Framework Materials Based upon Inorganic Clusters and Polycarboxylates. 2006. 197f. Tese (Doutorado em Química), Programa de Pós-Graduação em Química, University of South Florida, Florida, 2006. Disponível em: < http://scholarcommons.usf.edu/ > acessado em 10 jan. 2013. [27] YAGHI, O. M.; LI, H.; Journal of American Chemistry Society, 117, 10401-10401,1995.

[28] ROWSELL, J. L. C.; YAGHI O. M., Metal–organic frameworks: a new class of porous materials, Microporous and Mesoporous Materials, v.73, p.3–14, 14 jun. 2004. [29] BATTEN, S. R.; CHAMPNESS, N. R. ; CHEN, X. M. ; MARTINEZ, J. G.; KITAGAWA, S. ; ÖHRSTRÖM, L. ; O’KEEFFE, M.; SUH, M. P. ; REEDIJK, J., Terminology of metal–organic frameworks and coordination polymers, Pure Application Chemistry, v. 85, n.8, p.1715–1724, 29 jul. 2013. [30] YAGHI, O. M.; EDDAOUDI, D.; MOLER, D. B.; LI, H.; CHEN, B.; REINEKE, T. M.; O’KEEFFE, M., Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal−Organic Carboxylate Frameworks, Accounts of Chemical Research, v. 34, n. 4, p. 319-330, 201, 2001. [31] PAZ, F. A. A.; KLINOWSKI, J.; VILELA, S. M. F.; TOMÉ, J. P. C.; CAVALEIRO, J. A. S., Ligand design for functional metal-organic frameworks, Chemistry Society Reviews, v. 41, n. 3, p.1088–1110, 15 set. 2012.

http://scholarcommons.usf.edu/

77

[32] BARRETO, A. S., Estudo da viabilidade de materiais metal-orgânicos como sorventes alternativos para a extração de pesticidas em mamão (Carica papaya), 2011. 96f. Dissertação (Mestrado em Química)-. Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Sergipe, Sergipe, SE, Brasil, 2011. [33] CHO, W.; OH, M.; LEE, H. J., Growth-Controlled Formation of Porous Coordination Polymer Particles, Journal of the American Chemistry Society, v.130, n. 50, p.16943–16946, 14 nov. 2008. [34] FEREY, G., Hybrid porous solids: past, present, future, Chemistry Society Reviews, v. 37, n.1, p. 191-214, 19 set. 2008. [35] LI, H.; EDDAOUDI, M.; O’KEEFFE, M.; YAGHI, O. M., Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework, Nature Materials, v. 402, p. 276-279, 18 nov. 1999. [36] SANDA, S.; KONAR, S. ; PARSHAMONI, S. ; ADHIKARY, A., A Family of Metal-Organic Frameworks based on Carboxylates and a Neutral, Long and Rigid Ligand : Their structural revelation, magnetic and luminescent property study, Crystal Growth Design., v.13, n.12, p.5442–5449, 1 nov. 2013. [37] DAIGUEBONNE, C.; KERBELLEC, N.; BERNOT, K.; GÉRAULT, Y.; DELUZET, A.; GUILLOU, O., Synthesis, Crystal structure and porosity estimation of hydrated Erbium Terephathalate Coordination Polymers, Inorganic Chemistry, v.45, n. 14, p. 5399-5406, 6 jun. 2006. [38] WANG, H.; GUO, X.; ZHU, G., QIU, S.; SUN, F.; LI, Z.; ZHAO, X.; LI, X., Synthesis, Structure and Luminescent Properties of Microporous Lanthanide Metal-Organic Frameworks with Inorganic Rod-shaped Building Units, Inorganic Chemistry, v. 45, n. 6, p. 2581-2587, 24 fev. 2006. [39] NOUAR, F. ZAWOROTHO, M. J.; EUBANK, J. F.; BOUSQUET, T.; WOJTAS, L.; EDDAOUDI, M., Supermolecular Building Blocks (SBBs) for the Design and Synthesis of Highly Porous Metal-Organic Frameworks, Journal of the American Chemistry Society,v.130, n.6, p. 1833–1835,19 jan. 2008. [40] YE, B. H.; TONG, M. L.; CHEN. X. M., Metal-organic molecular architectures with 2,2-bipyridyl-like and carboxylate ligands, Coordination Chemistry Reviews, v. 249, p. 545–565, 22 set. 2005. [41] WANG, P.; FAN, R.; YANG, Y.; LIU, X.; CAO, W., Synthesis, crystal structures and properties of lanthanide-organic frameworks based benzene carboxylates with two/three-dimensional structure, Journal of Solid State Chemistry, v.196, p.441-450, 16 jul. 2012. [42] STOCK, N.; BISWAS, S.; Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to various MOF Topologies, Morphologies and Composites, Chemical Reviews, v.112, n. 2, p. 933–969, 18 nov. 2012.

78

[43] QIU, L. G., XIE, A. J.; ZHANG, L. D., Encapsulation of Catalysts in Supramolecular Porous Frameworks: Size- and Shape-Selective Catalytic Oxidation of Phenols, Advanced Materials, v.17, n.6, p. 689-692, 11 mar. 2005. [44] CHEN, X. Y.; ZHAO, B. ; SHI, W. ; XIA, J. ; CHENG, P. ; LIAO, D. Z. ; YAN, S. P. ; JIANG, Z. H., Microporous Metal-Organic Frameworks Built on a Ln3 cluster as a six-connecting node, Chemistry of Materials, v. 17, n. 11, p.2866-2874, 4 mai. 2005. [45] LI, Z. Q.; QUI L. G. ; XU, T. ; WU, Y. ; WANG, W. ; JIANG, X., Ultrasonic synthesis of the microporous metal-organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure : An efficient and environmetally friendly method, Materials Letters., v. 63, n.1, p. 78-80, 15 jan. 2009. [46] WANG, J. C.; LIU, Y. H.; LU, Y. L.; TSAI, H. L.; LU, K. L., Hydrothermal Synthesis, Crystal structure, and Magnetic Property of Copper(II) Coordination Networks with Chessboard Tunnels, Journal of Solid State Chemistry, v.158, n.2, p. 315-319, mai. 2001. [47] YUEN, T.; LIN, L. ; LI, J. ; LU, J. Y. ; LAWANDY, M. A., A New Type of Two-Dimensional Metal Coordination Systems: Hydrothermal Synthesis and Properties of the First Oxalate-bpy Mixed-Ligand Framework 2 [M(ox)(bpy)] (M )Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II); ox ) C2O4 2-; bpy ) 4,4′-bipyridine), Inorganic Chemistry, v. 38, n.11, p.2695-2704, 5 jun.1999. [48] WANDERLEY, K. A.; ALVES JR, S. ; SANTOS, C. O. P., Síntese Hidrotermal assistida por micro-ondas como metodologia sintética eficiente para obtenção da rede metalorgânica [Zn(BDC)(H2O)2]n, Revista Química Nova, São Paulo, v. 34, n.3, p. 434-438, 26 jan. 2011.

[49] ZHENG, L. M.; CAO, D. K. ; LI, J. T. ; MA, Y. S. ; LI, Y. Z. ; SONG. Y., Mixed-valent manganese phosphonate clusters prepared under microwave-assisted and ambient conditions, Dalton Transactions, n.48, p. 5029-5034, 28 mai. 2009. [50] LEE, P. M.; FEREY, G. ; JHUNG, S. H. ; FORSTER, P. M. ; CHEETHAM, A. ; CHANG, J. S., Microwave Synthesis of Hybrid Inorganic–Organic Porous Materials: Phase-Selective and Rapid Crystallization, Journal Chemistry Europe, v.12, n.30, p.7899-7905, 16 out. 2006. [51] MILANI, R., Redes de Coordenação contendo íons lantanídeos : Elucidação das propriedades morfologicas estruturais e fotofísicas em função da temperatura. 2013. 95f. Tese (Doutorado em Ciências de Materiais)-. Programa de Pós-Graduação em Ciências de Materiais, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, PE, 2013. [52] BÜNZLJ, J-C. G. ; ELISEEVA, S. V., Intriguing aspects of lanthanide luminescence, Chemical Science, v.4, p. 1939-1949, 17 jan. 2013. [53]PENG, H-M.; JIN, H-G.; GU, Z-G.; HONG, X-J.; WANG, M-F.; JIA, H-Y.; XU, S-H.; CAI, Y-P.,Europe of Journal Inorganic Chemistry, p. 5562–5570, 2012.

79

[54] REINEKE, T.M.; YAGHI, O. M., FERH, M., KELLEY, D. ; EDDAOUDI, M., From Condensed Lanthanide Coordination Solids to Microporous Frameworks Having Acessible Metal Sites, Journal of the American Chemistry Society, v.121, n.8, p. 1651-1657, 4 fev. 1999. [55] HAN, Y.; LI, X.; SHEN, Z.; SONG, Y. ; LI, L. ; LI, X. ; MA, C., Structures and Properties of Porous Coordination Polymers based Lanthanide Carboxylate Building Units, Inorganic Chemistry, v.49, n.23, p.10781-10787, 28 out. 2010. [56] HUANG, G.; YANG, P.; WANG, N.; WU, J. Z.; YU, Y., First lanthanide coordination polymers with N,N-dimethylformamide hydrolysis induced formate ligands, Inorganica Chimica Acta , v.384, p.333–339, abr. 2012. [57] CHEN, B.; QIAN, G. ; CUI, Y., YUE, Y., Luminescent Functional metal-Organic Frameworks, Chemistry Reviews, v.112, n.2, p. 1126–1162, 21 de jun. 2012. [58] HOUK, R. J. T.; BAUER, C. A. ; ALLENDORF, M. D. ; BHAKTA, R. K., Luminescent Metal-Organic Frameworks, Chemistry Society Reviews, v. 38, n. 24, p.1330-1352, 27 jan. 2009. [59] LEE, R.; LIN, Y. ; HUNG, Y. ; SU, J. K. ; CHANG, C. ; LIN, M. L. ; MOU, C. Y., Gadolinium(III)- Incorporated Nanosized Mesoporous Silica as Potencial Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents, The Journal of Physical Chemistry , v.108, n.40, p.15608–15611, 9 set. 2004. [60] LIN, W.; RIETER, W. J. ; TAYLOR, K. M. L. ; AN, H., Nanoscale Metal-Organic Frameworks as Potencial Multimodal Contrast Enhancing Agents, Journal of the American Chemical Society, v.128, n. 28, p. 9024-9025, 27 jun. 2006. [61] MAZZOLA, A. A. Ressonância Magnética: Princípios de Formação de Imagem e Aplicações em Imagem Funcional. Revista Brasileira de Física Médica, Natal, v.3, n.1, p.117-129, out. 2009. [62] WORTMAN, J. A. SHABER, S. H.; REYNOLDS, C. H.; ANNAN, N.; BESHAH, K.; HUBER, J. H.; LENKINSKI, R. E., Gadolinium-Loaded Nanoparticles: New Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging, Journal of the American Chemical Society, v.122 , n.37, p.8940–8945, 1 set. 2000. [63] LIU, Q. ; SUN, W. ; JIN, L. N. ; LU, Y., Ultrasonic-assisted solution-phase synthesis of gadolinium benzene-1,4-dicarboxylate hierarchical archictetures and their solid-state thermal transformation, Crystal Engeering Communications, v.14, n.10, p. 3515-3520, 9 mar. 2012.

[64] STANISZ, G. J.; POSSER, R.S. ; VEGGEL, F. C. J. M. ; DIAMENTE, P. R. ; EVANICS, F., Water-Soluble GdF3/LaF3 Nanoparticles-Physical Characterization and NMR Relaxation Properties, Chemistry of Materials, v.18, n. 10, p. 2499–2505, 19 abr. 2006.

[65] SANCHEZ, T. A.; LIBERATORE, M. W. ; HATAKEYAMA, W. ; BOYES, S. G. ; ROWE, M. D. ; SERKOVA, N. J., Synthesis of Gadolinium Nanoscale Metal−Organic

80

Framework with Hydrotropes: Manipulation of Particle Size and Magnetic Resonance Imaging Capability, ACS Appliedd Materials and Interfaces, v. 3, n.5, p.1502–1510, 1 abr. 2011.

[66] DEACON, G. B.; PHILLIPS, R. J., Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylate complexes and the type of carboxylate coordination, Coordination Chemistry Reviews, v. 33, n. 3, p. 227-250, jan. 1980.

[67] WANG, G.; SONG, T.; FAN, Y.; XU, J.; WANG, M.; WANG, L.; ZHANG, L.; WANG, L., A porous lanthanide metal-organic framework with luminescent property, nitrogen gas adsorption and high thermal stability, Inorganic Chemistry Communications, v.13, n.1, p. 95-97, jan. 2010.

universidade federal do rio grande do norte … · 1 ana karina pereira leite sÍntese, estrutura e...

Documents