UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁPRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

DIRETORIA DE PESQUISA

PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA – PIBIC: CNPq, CNPq/AF, UFPA, UFPA/AF, PIBIC/INTERIOR, PARD, PIAD, PIBIT, PADRC E FAPESPA

RELATÓRIO TÉCNICO - CIENTÍFICO

Período: 09/2014 à 08/2015(X) PARCIAL(X) FINAL

IDENTIFICAÇÃO DO PROJETO

Título do Projeto de Pesquisa: Espectroscopia Óptica e Raman aplicada à Blendas poliméricas modificadas pela presença de nano partículas.

Nome do Orientador: Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira

Titulação do Orientador: Doutor

Faculdade: Física

Instituto/Núcleo: Instituto de Ciências Exatas e Naturais

Laboratório: Laboratório de Pesquisa: Espectroscopia

Título do Plano de Trabalho: Espectroscopia Raman aplicada na caracterização de Blendas micro e nano estruturadas.

Nome do Bolsista: Cristovão Silva Nascimento

Tipo de Bolsa: (X) PIBIC/ CNPq

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RESUMO DO RELATÓRIO ANTERIORForam estudadas por meio de espectroscopia óptica e Raman blendas poliméricas

tendo como materiais base Poli Vinil Carbazol (PVK) como matriz e nano e micro partículas

de Óxido de Ferro(III)-Lítio (FeLiO2) e β-caroteno (BC) como aditivos, além de amostras

adicionais utilizando Azul de Metileno (AM) e Poli Vinil Álcool (PVA). Essas blendas foram

produzidas utilizando o método de evaporação lenta, na qual os componentes envolvidos

são dispersos e dissolvidos em um solvente apropriado que evapora gradativamente,

resultando na formação de um filme com espessura controlada em função da massa total de

material utilizada com, aproximadamente, 0,20 mm. Dos materiais mencionados foram

medidas propriedades como absorbância, fotoluminescência e de espalhamento Raman,

levando em consideração parâmetros específicos de cada amostra, como reflexão,

espessura e uniformidade. Com os resultados de espectroscopia óptica, foi possível

constatar que para as blendas de PVK+BC e PVK+FeLiO2 ocorrem processos de

transferência de energia, no qual o aditivo absorve a radiação emitida pelo polímero que

está sendo excitado com comprimentos de onda na faixa do ultravioleta. Tal fenômeno, até

então, ainda não havia sido relatado para esses materiais sendo apresentado no Encontro

de Físicos do Norte e Nordeste, EFNNE, que ocorreu em João Pessoa. Também

observamos nas soluções de azul de metileno em água mudanças não só na intensidade

das bandas de absorção, como também deslocamentos e surgimentos de novos picos com

o aumento da concentração de soluto que podem ser entendidos como uma influência do

tamanho dos aglomerados de moléculas de azul de metileno, modificando seus níveis de

energia e, consequentemente, seus respectivos espectros de absorção. Nas blendas de

PVA+AM medimos uma banda de emissão devida ao AM com centro em 680nm que surge

para excitações tanto no ultravioleta quanto para o visível, com duas bandas distintas. Um

trabalho referente aos resultados com AM foi submetido e aceito ao XII WFME, Workshop

em Física Molecular e espectroscopia realizados em Brasília. Por fim, através de

espalhamento Raman, obtivemos os espectros dos polímeros isolados e encontramos nas

amostras de PVK+BC e PVK+FeLiO2 frequências de vibrações que se devem a presença

dos respectivos aditivos nas blendas, indicando a interação a nível molecular dos

componentes. Todos esses resultados possuem grande relevância por tratarem de

caracterizações ópticas de novos materiais com alto potencial de aplicações como filmes

finos em possíveis dispositivos opto-eletrônicos.

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1. INTRODUÇÃO:A busca por novos materiais que apresentem alta eficiência e baixo consumo é uma

das principais vertentes do mundo contemporâneo. Sendo parte essencial disso, a ciência

em nano materiais mostra-se uma das áreas de maior destaque no cenário atual com um

grande número de pesquisas, publicações e patentes. Em ascensão contínua e com um

papel de destaque, os estudos em polímeros, copolímeros e blendas poliméricas,

componentes básicos da grande maioria de produtos plásticos são de suma importância

dada a gama de possibilidade de utilização prática que possuem, em medicina (próteses,

lentes de contato, cápsulas)1, química e eletrônica2. Em relação a última, uma classe

particular de polímeros, os semicondutores3, possui um grande potencial de aplicação

devido suas propriedades optoeletrônicas, como diodos emissores de luz orgânicos

(OLEDS)4, células fotovoltaicas (OPVS)5, sensores e outros tipos de dispositivos, contudo,

para tanto é necessário um profundo estudo dos materiais que podem vir a constituir um

dispositivo afim de otimizá-lo ao máximo possível. Nesse ponto, é imprescindível a

caracterização física do material em questão, pois conhecendo propriedades morfológicas,

ópticas, térmicas, elétricas dentre outras é possível estimar a eficiência que o mesmo deve

apresentar e avalia-lo como um bom ou um ruim dispositivo. Uma das mais importantes

técnicas utilizada para tal é espectroscopia Raman, que consiste na detecção do padrão de

espalhamento inelástico da radiação após incidir sob um material, onde esse padrão de

espalhamento carrega consigo informações intrínsecas das vibrações moleculares do objeto

de estudo, um grande suporte para a análise do filme produzido. Aliado a isso, é possível

por meio de adição de outros materiais ao polímero melhorar a performance de um

dispositivo, tendo assim um copolímero ou blenda polimérica. Na prática, todos os

dispositivos que são estudados e produzidos atualmente são constituídos de inúmeros

componentes de forma que, a maior questão da área é a de encontrar os aditivos que sejam

mais eficazes em relação ao desempenho do dispositivo e que também sejam mais

acessíveis economicamente.

Em nossas pesquisas estudamos, além dos polímeros, as propriedades de

componentes de materiais típicos da floresta amazônica afim de, por meio de sua

caracterização, obter resultados que os mostrem com algum potencial de aplicação em

dispositivos orgânicos, o que vem gerando um considerável número de trabalhos com

respostas positivas a esse propósito6,7. Com base nisso, observa-se a importância de

produzir filmes finos que possam vir a serem utilizados em dispositivos e que possam conter

componentes presentes na região como Betacaroteno, clorofila e ácidos graxos,

apresentando desempenho melhor ou aproximado de outros materiais que já são utilizados

atualmente que, evidentemente possuem um custo muito mais alto quando comparado a

esses, o que encarece o processo de síntese e o produto final, o dispositivo.

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2. JUSTIFICATIVA:O expressivo desenvolvimento da ciência de materiais nas últimas décadas afim de

atender a constante necessidade de otimização de performance dos produtos desenvolvidos

industrialmente, como já mencionado, segue a motivar cientistas do mundo todo a

desenvolver pesquisas com base nesse propósito. Um fator de grande importância para tais

feitos se deve ao surgimento e aprimoramento de técnicas mais eficientes de produção e de

análise, como as eletroquímicas, espectroscópicas, termogravimétricas e elétricas, que

propiciam a possibilidade de um estudo bastante amplo e preciso das propriedades dos

materiais em questão. Tendo acesso a tais técnicas e também a materiais em alta nesse

campo, como polímeros, ferritas e componentes orgânicos, nossas pesquisas possuem

condições de realizar trabalhos de qualidade sobre os mesmos. O estudo da interação

desses polímeros combinados a esses aditivos e, por portanto, os de blendas poliméricas

pode permitir, o aperfeiçoamento de vários produtos utilizados atualmente, além de muitas

aplicações em várias áreas, citadas anteriormente, o que pode se mostrar vantajoso do

ponto de vista da indústria e do comércio de bens de consumo, como a possibilidade de

publicações sobre esses materiais produzidos8. E mais disso pode ocorrer tendo como base,

por exemplo, estudos sobre a síntese e análise de filmes finos, produzidos com tais

materiais, que podem ser modificados de maneira controlada, usando técnicas apropriadas

de caracterização, que permitem inferir suas propriedades de forma clara e objetiva com

base nos resultados obtidos.

3. OBJETIVOS:O foco do trabalho, consiste na síntese e estudo de filmes finos, sendo esses

poliméricos, copolímeros ou blendas, compostos essencialmente de camadas de polímeros, aditivos e/ou polímeros + aditivos (não necessariamente nessa ordem).

No que diz respeito à produção desses filmes, são utilizadas técnicas de preparação específicas com o intuito de garantir o controle das amostras sintetizadas, o que é extremamente necessário e importante para a reprodução futura dos mesmos resultados.

Em relação aos estudos, o objetivo principal do plano de trabalho é fazer uso da espectroscopia Raman como ferramenta de caracterização pois, como já comentado, ser uma técnica que permite inferir informações do comportamento molecular de um dado material, no entanto, propomos algumas alterações na metodologia do trabalho, mas que em nada mudam os objetivos que já estavam estabelecidos do mesmo. A seguir é apresentado um pequeno ajuste nas atividades a serem desenvolvidas.

Pesquisa bibliográfica: Estudo, em artigos e trabalhos especializados sobre as técnicas de produção e caracterização a serem utilizadas, bem como sobre os componentes a serem utilizados no trabalho;

Treinamento de manipulação dos equipamentos: Aprendizado de manuseio dos equipamentos e técnicas envolvidas na preparação de amostras e obtenção de medidas;

Medidas de referência: Calibração dos equipamentos de acordo com parâmetros já conhecidos com intuito de garantir medidas precisas e confiáveis obtidas dos mesmos;

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Espectroscopia Raman dos materiais: Obtenção de medidas dos materiais que serão utilizados nos filmes (polímeros e ferritas), isoladamente e sem nenhum tratamento, afim de obter e identificar os modos vibracionais, comparando com resultados presentes na literatura;

Fabricação dos filmes finos puros: Preparação de soluções homogêneas e com concentrações controladas de aditivos e polímeros, com o uso de agitação magnética e/ou ultrassom. Deposição das soluções sob substrato, tendo como base as técnicas de casting e/ou spin-coating e, por fim, evaporação dos solventes com temperatura controlada;

Espectroscopia Raman dos filmes finos puros: Obtenção de medidas de deslocamento Raman dos filmes finos puros produzidos;

Relatório parcial: Elaboração de relatório com principais resultados obtidos após seis meses de pesquisa;

Fabricação dos filmes finos modificados: Preparação de soluções homogêneas e com concentrações controladas de copolímeros e blendas poliméricas, repetindo o método de síntese;

Espectroscopia Raman dos filmes finos modificados: Obtenção de medidas de deslocamento Raman dos filmes finos modificados produzidos;

Análise dos resultados: Estudos das possíveis alterações nos modos vibracionais dos materiais presentes nos filmes e sua interação a nível molecular, fazendo uso de modelos teóricos para justificar tais mudanças;

Relatório final: Elaboração do relatório contendo os principais resultados e conclusões referentes a pesquisa;

Apresentação de trabalho: Submissão de trabalhos sob a pesquisa em eventos locais e nacionais.

4. MATERIAIS E METÓDOS:

4.1. Materiais: Os materiais que estão sendo estudados são os polímeros Poli Vinil Carbazol e Poli

Vinil Álcool, as nano e micro partículas de Óxido de Ferro(III)-Lítio e de Óxido de Ferro (II,III). Todos os materiais enunciados foram adquiridos da SIGMA ALDRICH com uma pureza de 99%, com exceção do Poli Vinil Álcool que foi obtido da VETEC química fina também com 99% de pureza. Além dos itens citados acima, são utilizados os seguintes solventes para a dissolução dos polímeros: diclorometano, obtido da VETEC química fina e Água destilada e deionizada, produzida no próprio laboratório de preparação de amostras do grupo. Abaixo segue uma descrição geral dos materiais citados.

4.1.1. Polímeros:A grande maioria dos bens de consumo industrializados atualmente apresentam

algum componente plástico, sendo esses formados essencialmente de polímeros. Um polímero é uma macromolécula formado de várias repetições de estruturas menores, chamadas de monômeros. Os monômeros são, essencialmente, conjuntos de átomos de carbono que fazem ligações covalentes do tipo sp3 com outros átomos como nitrogênio, oxigênio e hidrogênio. Ligações desse tipo, favorecem uma grande estabilidade físico-química, o que permite a formação de longas cadeias, resultando em materiais de alta massa molecular. A maioria dos polímeros apresenta massa molecular da ordem de 10 à 103

g/mol, mas é possível encontrar alguns com até 106g/mol9.As propriedades de um polímero dependem diretamente da organização de suas

cadeias, do grau de simetria que a molécula do monômero pode apresentar. Em geral, as 5

cadeias podem ser lineares, ramificadas ou reticuladas, influenciando em propriedades como fusibilidade, elasticidade e solubilidade do polímero.

Figura 1: Tipos de organização de cadeias de um polímero. Da esquerda para direita estão representados os tipos linear, ramificado e reticulado.

A seguir, é apresenta uma tabela informando as principais características dos polímeros utilizados no trabalho10,11.

Polímero Poli Vinil Álcool Poli Vinil Carbazol

Abreviação PVA PVK

Monômero C2H4O C14H11N

M. molecular (g/mol) 85000 25000

Densidade (g.cm-3) 1,26 1,20

Ponto de fusão (ºC) 190 270

Alta solubilidade em H2O, C3H6O CH2Cl2, CHCl3

Tabela 1: Algumas propriedades físico-químicas dos polímeros estudados.

4.1.2. Aditivos:Conhecer as propriedades físicas dos materiais que serão o componente aditivo

nas blendas poliméricas é de suma importância para que se possa compreender de que forma os dois, polímero e aditivo, podem influenciar nas características do filme fino por eles formado. É possível, com o devido estudo, obter um controle do material final que se deseja produzir, ajustando a concentração ou as condições de tratamento da amostra com base nas propriedades do material em questão e, dessa forma, buscar a configuração que apresente o melhor desempenho da propriedade desejada, o que é um ponto essencial para a produção de dispositivos viavéis. No entanto, encontrar esse grau de refinamento em filmes finos é uma tarefa árdua, pois pequenas variações no processo de preparação da amostra podem comprometer a qualidade dos resultados.

A seguir, são informadas algumas propriedades presentes na literatura dos aditivos utilizados no estudo12,13.

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Aditivo Óxido de Ferro(III)-Lítio Óxido de Ferro (II,III)

Abreviação Ferrita de Lítio Magnetita

Molécula FeLiO2 Fe3O4

Densidade (g.cm-3) 3,72 5,24

Ponto de fusão (ºC) 1347 1538

Tamanho (nm) < 1000 < 50

Tabela 2: Algumas propriedades físico-químicas dos aditivos utilizados.

4.2. Métodos:Nessa seção tratamos sobre a metodologia utilizada no estudo, destacando o

processo de preparação dos filmes, os conceitos físicos envolvidos nas técnicas já utilizadas até o momento, bem como a rotina de obtenção de dados experimentais.

4.2.1. Preparação de amostras:Ao iniciar a preparação da amostra, antes de tudo é necessário realizar a

higienização do substrato no qual será despositada amostra. Em nosso estudo, utilizamos o vidro para tal, devido em grande parte a acessibilidade econômica do mesmo. Para higienização, o vidro fica submerso em acetona num béquer (previamente higienizado) que é submetido a tempetura de 60ºC por, em média, dez minutos. Durante esse processo, o solvente evapora rapidamente levando consigo as impurezas depositadas sob a superfície do substrato. Na sequência, o vidro ainda é mergulhado em álcool isopropílico com o intuito de remover qualquer resíduo de acetona sob o mesmo. Por fim, o solvente remanecente sob substrato é evaporado rapidamente com o uso de um secador de vapor, evitando assim qualquer possível contaminação decorrente da superfície na qual o filme será depositado. Feito isso, para a preparação de filmes poliméricos puros (somente um material), o polímero em questão deve ser dissolvido em uma concentração preferencialmente da ordem de 0,02 g/ml ou menor. Esse dado é importante pois, tais condições maximinizam a qualidade do filme preparado evitando possíveis aglomerados de polímero que não foram suficientemente dissolvidos14. Tais aglomerados são prejudiciais por gerarem ao seu redor pequenos buracos e trincas na amostra, tornando o filme quebradiço e não-uniforme. Juntamente com a dissolução, a dispersão do material pode ser realizada tanto por agitação magnética quanto por uso de ultrassom, sendo a última em geral mais eficiente. Para a formação de filmes com Óxidos o processo é basicamente o mesmo, exceto que as partículas são simplesmente dispersas e não dissolvidas como no caso dos polímeros. Uma vez realizada essa etapa, ainda é recomendável realizar um filtragem da solução com o intuito de evitar grandes aglomerados por meio de decantação. Dessa forma, é possível realizar a deposição do material sob o substrato utilizando a técnica de Casting, que consiste em gotejar a solução sob o vidro com o auxílio de uma micropipeta e o filme é obtido após a completa evaporação do solvente utilizado, que pode ter o tempo contralado de acordo com a temperatura que a amostra é mantida durante esse processo (annealing). Esse processo de deposição é realmente simples e prático, contudo acaba dando ao filme alguns aspectos que não são desejáveis quando se busca padronização nas amostras. O fato de cotejar a solução faz com que o filme não possua uniformidade na espessura, apresentando um “perfil de montanha” com uma região mais íngreme no centro e mais fina nas bordas, ao

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invés de um plano paralelo a superfície do substrato. Esse problema pode ser evitado substituindo-a pela técnica de spin-coating ou spin-casting. Nesse caso, ao ser depositada sob o vidro a amostra é submetida a rotação controlada em um spinner, um equipamento específico que garante a uniformização da superfície da amostra, além de permitir o controle da espessura do filme em função da viscosidade da solução e da velocidade de rotação. Independente da técnica utilizada para deposição, após a evaporação total do solvente o filme está pronto para ser submetido a medidas de espectroscopia óptica e Raman.

É interessante destacar o aparato utilizado para deposição por spin-coating dos filmes, que consiste essencialmente de uma fonte de tensão contínua, um cooler de computador que opera na faixa de 5,5 até 12 V e uma placa metálica onde as lâminas de vidro, que são o subtrato de deposição, podem ser encaixadas. Pode-se controlar a velocidade de rotação em função da tensão aplicada pela fonte no cooler, como exibido no gráfico abaixo.

Figura 2: Aparato utilizado para a deposição dos filmes por Spin-coating.

Gráfico 1: Velocidade de rotação do Spinner em função da voltagem aplicada.

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4.2.2. Espectroscopia RamanA espectroscopia Raman é uma técnica amplamente utilizada para estudos sobre

materiais a nível molecular com grande precisão. Nessa escala, uma dada substância pode interagir como um feixe de luz resultando em absorção e espalhamento de fótons. Esse espalhamento pode ser elástico ou inelástico, sendo que o primeiro é chamado também de espalhamento Rayleigh em homenagem a John William Strutt15, que o descobriu. O último é conhecido como espalhamento Raman, também em tributo ao primeiro a constatar experimentalmente o fenômeno em 1928, Chandrasekhara Vankata Raman16, recebendo um prêmio Nobel em 1930 por suas contribuições.

Uma das maneiras de entender esse fenômeno, utilizando uma teoria macroscópica17, é a de considerar uma radiação eletromagnética, como a de um laser, que incide sob um dado material, sendo essa relacionada a um campo elétrico que oscila de forma senoidal descrito por:

Eq. 1: Ei ( r , t )= E0⋅ ei (k i⋅ r−ω ⋅t )

Que, ao interagir como esse meio, induz uma polarização expressa da seguinte forma:Eq. 2: P ( r ,t )=P0⋅e

i(k i ⋅ r−ω ⋅ t)

Podendo ser escrito como:Eq. 3: P ( r ,t )= α Ei

Utilizando a eq. 1 na expressão anterior, teremos:Eq. 4: P ( r ,t )= α E0 ⋅e

i(k i⋅ r−ω ⋅t ) Sendo α o tensor polarizabilidade, que expressa, na teoria clássica, uma medida da

facilidade de polarização de um meio sob ação de um campo externo. A polarizabilidade também depende dos deslocamentos atômicos do material sob incidência, podendo ser escrita em termos desses como:

Eq. 5: C j ( r ,t )=C j ⋅ei(q ⋅ r−ωj ⋅t )

C j ( r ,t ) diz respeito as coordenadas normais relacionadas aos deslocamentos atômicos do material. Dessa forma, podemos expandir em série de Taylor α agora expresso em função dos deslocamentos:

Eq. 6: α= α0+C j ⋅( ∂ α∂C j )C j=0+C jCk ⋅( ∂2α

∂C j∂Ck )0,0+⋯

Substituindo as equações 5 e 6 em 4, obtemos:Eq. 7:

P ( r ,t )=α0 ⋅ E0 ⋅ei(k i ⋅ r−ω ⋅t ) +C j ⋅ E0 ⋅e

i(k i⋅ r−ω ⋅t )⋅( ∂ α∂C j )C j=0+C j ⋅C k ⋅ E0⋅e

i (k i ⋅ r−ω⋅ t) ⋅( ∂2 α∂C j ∂Ck )0,0

+⋯

Assim, da eq. 6 podemos analisar o primeiro termo que refere-se ao espalhamento Rayleigh cuja frequência permanece inalterada. Já os segundo e terceiro termos fazem menção a variações nas frequências ωs=ωi±ω jeωs

'=ωi±ω j±ωl, que correspondem ao espalhamento Raman de primeira e segunda ordem, respectivamente.

Dessa forma, podemos entender o espalhamento inelástico como um processo de interação de um fóton que incide sobre uma molécula, sendo por ela absorvido e em seguida emitido com uma energia diferente da sua inicial, de maneira que a energia total do

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sistema é conservada. Quando essa radiação emitida pela molécula é menor que a incidente, ocorre o chamado espalhamento Stokes. Incialmente, a molécula encontra-se num estado vibracional fundamental quando absorve um fóton da radiação incidente que a leva um estado intermediário, ocorrendo uma transição para um estado com maior energia. Como a energia deve ser conservada e a molécula absorve parte da energia do fóton, necessariamente o que é emitido por ela possui energia menor. O contrário pode ocorrer, por exemplo, quando a molécula já estiver em um estado de maior energia. Nesse caso ocorre o espalhamento anti-Stokes, onde é o fóton incidente que absorve energia da molécula, fazendo com que a mesma decaia em um estado de energia mais baixa e liberando o fóton com energia maior que o incidente. Em ambos os casos, a diferença de energia entre esses fótons, incidente e espalhado, chamada de deslocamento Raman, é convertida em energia vibracional que leva a molécula a um estado de vibração diferente do inicial. A frequência desse descolamento depende dos níveis de energia que a molécula possui, que evidentemente varia para cada material, pois cada configuração apresenta modos vibracionais específicos, sendo esse fato que nos permite caracterizar uma amostra através da análise dos modos em sua estrutura.

Outro aspecto importante é a intensidade de espalhamento de luz decorrente da interação da radiação incidente com o material, ou seja, a intensidade do sinal Raman. Como mostrado nas equações anteriores, para que ocorra o efeito Raman é necessário que seja induzida uma polarização nas moléculas da amostra. Por isso, os materiais mais facilmente polarizáveis, que possuem maior número de íons oscilantes, exibem um espalhamento inelástico mais intenso, o que justifica o motivo de moléculas maiores apresentarem sinal Raman mais expressivo que materiais com um número menor de átomos. Uma consequência imediata disso é a dependência da intensidade de sinal obtida com a quantidade de átomos excitados, de maneira que é esperado que quanto maior for o volume iluminado da amostra em questão mais intensos serão os picos de deslocamento Raman.

4.2.3. Obtenção de dados:Na obtenção dos dados necessários para análise Raman, é usado um laser para o

qual o material em questão melhor responda ao comprimento onda de excitação, sendo 532nm, 633nm e 785nm os utilizados em nossas medidas. O aparato experimental é o sistema modulado iHR 320 da empresa HORIBA com microscópio óptico onde a amostra é posicionada no foco de sua objetiva. A luz emitida pelo laser é dirigida, através de uma fibra óptica, espelhos e lentes até incidir sob o material. Na sequência a luz espalhada pela amostra para trás (backscarttering) é conduzida até o espectrômetro do sistema que codifica o sinal recebido que será coletado por uma câmera CCD Synapse, que por sua vez transmite esses dados finais a um computador onde, através de um software apropriado, todo processo é controlado.

5. RESULTADOS:Ao decorrer do trabalho, foram realizados de seminários de acompanhamento

realizados diante do grupo de pesquisa, revisões bibliográficas sobre conceitos envolvidos nas técnicas utilizadas, bem como publicações sobre propriedades dos materiais utilizados no trabalho, o que é base para uma análise coerente dos dados experimentais obtidos, além da preparação e obtenção de medidas de espectroscopia Raman dos filmes finos puros.

5.1. Calibração do aparato experimental:10

Foram realizadas medidas iniciais com o intuito de verificar possíveis erros de alinhamentos nas linhas de laser utilizadas, 633 e 784 nm. Para isso, foi utilizado um subtrato de Silício (Si) que serve de padrão para alinhamento, por possuir um modo vibracional bem definido centrado em 520 cm-1. Como é definido pelas configurações do próprio equipamento, o mesmo é considerado alinhado se, após a obtenção do espectro do Si, o material apresentar seu pico característico deslocado no máximo de ±1 cm-1. De fato, foi constatado um pequeno deslocamento no modo, fazendo necessário o ajuste da linha.

Gráfico 2: Pico de referência do Si, antes e depois da calibração da linha de laser 633 nm.

5.2. Espectroscopia Raman dos materiais isolados:Foram obtidos os espectros Raman dos materiais para o estudo, a saber os

polímeros PVK e PVA e os aditivos FeLiO2 e Fe3O4. A linha que permitiu os melhores espectros foi a 633 nm. As posições de modos apresentados nos gráficos foram obtidas como o uso de curvas Lorenzianas. Abaixo são exibidos primeiramente os espectros das amostras sem tratamento, estando na forma de grão e de pó. Em seguida, os gráficos para os filmes dos óxidos e comparativos a respeito. Não foi possível obter os espectros dos polímeros em filme pois, decorrente da deposição por Casting, esses acabaram por formar camadas irregulares, com muitas ranhuras na superfície e aglomerados de solvente que geram buracos, prejudicando o sinal Raman. Esse problema poderá ser contornado com o uso de Spin-coating que permite uma distribuição homogênea sob o substrato durante o segundo semestre de atividades. Abaixo são exibidas imagens de microscopia óptica (aumento de 100 vezes) dos filmes poliméricos e dos aditivos.

Figura 2: Irregularidades na superfície do filme de PVA (A e B). Superfície do filme de FeLiO2, centro(C) e borda(D).

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Gráfico 3: Espectro Raman do PVA. Gráfico 4: Espectro Raman do PVK.Os espectros obtidos para ambos polímeros estão de acordo com estudos

presentes na literatura. Nos gráficos 3 e 4, foram destacados os principais modos vibracionais que já foram determinados por trabalhos anteriores18,19, sendo esses organizados em uma tabela em função da frequência de vibração e do grupo característico correspondente.

PVA PVK

Vibração Posição (cm-1) Grupo Vibração Posição (cm-1) Grupo

Estiramento 850,29 (CC) Estiramento 1023,03 (CO)

Torção 916,68 (CH)CH2 Torção 1133,74 (CN)

Estiramento 1095,06 (CO)COH Torção 1328,48 (CH)

Torção 1243,11 (=COC) Vibração do anel 1407,85 PVK

Torção 1328,53 (OH)COH Vibração do anel 1492,55 PVK

Torção 1365,16 CHRCH3 Def. assimétrica 1582,58 (NH)

Torção 1443,19 (CH)CH2 Torção 1582,58 (C=C)

Torção 1732,64 (C=O) Def. assimétrica 1630,60 (NH)

Torção 2913,02 (CH3) Est. simétrico 3059,65 (CH)

Tabela 3: Números de onda dos modos vibracionais do PVA e PVK .

Em relação aos espectros dos aditivos em pó, obtemos para a magnetita modos que sugerem, com base nos trabalhos de Graves e al.20, que as fases cristalinas do material apresentam predominantemente as simetrias Eg, T2g e A1g (gráfico 4). No entanto, foram observados modos vibracionais ainda não relatados como os de 390,35 e 727,11 cm -1, que só podem ser determinados com a utilização de teoria de grupo para esse material e tal abordagem foge dos propósitos desse estudo. Situação semelhante ocorre para a Ferrita de Lítio que possui poucos trabalhos a respeito disponíveis na literatura, de forma que nos focamos em analisar possíveis modificações no espectro Raman decorrentes da síntese dos filmes quando comparados aos espectros dos materiais em pó.

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Gráfico 5: Espectro Raman da Magnetita (pó). Gráfico 6: Espectro Raman da Ferrita de Lítio (pó).

Gráfico 7: Espectro Raman da Magnetita (filme). Gráfico 8: Espectro Raman da Ferrita de Lítio (filme).

São evidentes as mudanças nos espectros dos materiais em pó e em filme, o que nos leva a relacionar o efeito obtido com o tratamento recebido pela Magnetita e pela Ferrita de Lítio para a síntese do filme que tais modificações, onde a dipersão por ultrassom e o annealing são as mais prováveis justificativas para tal. No Fe3O4, ocorrem deslocamentos nas frequências vibração dos seguintes modos: 213,08 215,84; 279,04 282,14; 493,92 489,59 e 595,73 601,30. Aliado a isso, é observado no filme de magnetita, mudanças significativas de intensidade relativa e de perfil na região de 450 à 750, bem como o desaparecimento dos modos 334,61 e 727,11. Com relação ao FeLiO2, as alterações mais expressivas dizem respeito a deslocamentos (168,17 157,94; 230,19 219,15; 449,03 435,25 e 719,64 731,68), variações das intensidades relativas entre os picos 230,19 e 252,69 e entre 346,66 e 372,78 e, por fim, mudanças de perfil nas bandas centradas em 586,14 e 719,64.

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5.3 Espectroscopia Raman dos filmes modificados:Os espectros Raman a seguir foram obtidos de amostras preparadas com o

uso de Spinner que, como esperado, melhorou bastante a qualidade dos filmes. Os problemas provinientes da deposição por Casting(rachaduras, buracos e aglomerações), foram praticamente eliminados com a mudança na técnica de deposição, como mostra a figura 2.É importante ressaltar que aliado a Spin-Coating, a realização de annealing após a deposição, permitindo o controle do tempo de evaporação, foi também um paramêtro chave para a preparação dos filmes.

Figura 3: Filmes de PVK sob substrato de vidro depositados por casting (A) e Spin-coating (B,C e D) com diferentes velocidades.

Dessa forma, avaliamos nos espectros abaixo as possiveis influências no sinal Raman decorrentes da espessura dos filmes(sendo essa dependente essencialmente da velocidade de rotação do Spinner), da temperatura de aquecimento que as amostras forma submetidas e, como já programado, da inserção de aditivos no polímeros. Em relação a última, optamos por depositar os aditivos após a síntese completa do filme, ou seja, sob a superficie da amostra. Essa escolha decorre do fato que os picos Raman dos polímeros são muitos mais intensos que os das ferritas e, quando essas ficam no interior do filme torna-se difícil a detecção das mesmas no espectro Raman.

Em relação aos filmes de PVA, infelizmente não possível obter informações das modificações decorrentes da síntese (deposição por Spinner e annealing) por espectroscopia Raman, que pode ser entendida levando em conta alguns aspectos do polímero. Incialmente, a intensidade do sinal Raman do PVA em grão é pequena quando comparada ao PVK também em grão, sendo cerca de 5 vezes menor (gráfico 9). Para os filmes finos que possuem o volume muito menor que os grãos, o sinal torna-se ainda menor e, por isso a intensidade Raman que depende da quantidade de material excitado cai. Isso acontece mesmo com o uso de Spinner que, apesar de aumentar a uniformidade da área superficial do filme, reduz a espessura do filme.

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Gráfico 9: Comparação da intensidade de sinal Raman entre PVA e PVK.(Espectro obtido sob as mesmas condições)

A aplicação de tratamento térmico mostrou que o PVA modifica-se bastante com o aumento da temperatura do meio. É observada uma mudança gradativa na coloração do filme, tendendo para tons mais ameralados com o aumento da temperatura, como indicado nas imagens a seguir.

Figura 4: Filmes de PVA submetidos a annealing. Sem tratamento (A), 100ºC (B), 150ºC (C) e 200ºC (D).

Os resultados relacionados ao PVK permitiram uma análise Raman mais detalhada, com base nos paramêtros já mencionados anteriormente. Primeiramente, investigando o efeito da espessura do filme no sinal Raman é observada uma redução na intensidade dos picos proporcional a velocidade de rotação, nos permitindo concluir que, como esperado o filme torna-se mais fino quando submetido a maiores velocidades de rotação durante a deposição(gráfico 10). No entanto, os modos vibracionais do polímero permanecem inalterados, o que significa que para essa faixa de espessura, o filme conserva as propriedades do PVK em grão. Uma outra maneira de acompanhar esse tendência que é apresentada no gráfico 11, consiste em observar a intensidade dos modos vibracionais mais intensos do PVK, centrados em 1023, 1328 e 1630 cm-1 que correspondem respectivamente ao estiramento do grupo CO, torção do grupo CH da molécula e uma deformação assimétrica do grupo NH, em função da velocidade de rotação.

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Gráficos 10 e 11: Intensidade do espectro Raman de filmes de PVK sintetizados com diferentes velocidades de deposição.

Sobre a inserção de ferritas nos filmes de PVK, mesmo realizando a deposição das mesmas sob a superfície do polímero não foi possível obter espectros Raman que indicassem alguma modificação nos modos dos polímeros, fato esse que se deve essencialmente a baixa intensidade Raman das ferritas que, por serem escuras e opacas impedem um espalhamento significativo da radiação incidente, dificultando a detecção dos seus modos vibracionais.

A análise do comportamento dos modos dos filmes de PVK que foram submetidos a tratamento térmico durante a síntese, permite concluir que os filmes não sofrem grandes modificações para as temperaturas utilizadas no estudo (100, 150 e 200ºC). Seus respectivos espectros não apresentam mudanças relevantes em relação a intensidade do sinal, não são observados deslocamentos nas frequências, nem ocorre o surgimento/desaparecimento de picos, indicando que a molécula mantém a mesma configuração de um filme que não recebeu annealing, como exibido no gráfico 12. A figura 5 apresenta fotos dessas amostras também confirmando que o material se mantém estável, diferente do observado para o PVA.

Figura 5: Filmes de PVK submetidos a annealing. Sem tratamento (A), 100ºC (B), 150ºC (C) e 200ºC (D).

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Gráfico 12: Espectros Raman de filmes de PVK submetidos a diferentes temperaturas de tratamento térmico.

6. PUBLICAÇÕES:Muitos dos resultados obtidos durante esse estudo são relevantes e ainda não

reportados na literatura e é de nosso interesse realizar publicações a respeito, dando destaque para as modificações observadas no espectros Raman dos filmes de Magnetita e de Ferrita de Lítio devidas ao tratamento térmico aplicado e as mudanças encontradas nos filmes de PVK, decorrentes tanto do uso de Spin-coating quanto da realização de annealing nos mesmos.

7. ATIVIDADES A SEREM DESENVOLVIDAS NOS PRÓXIMOS MESES:Buscaremos alternativas para entender as mudanças ocorridas nos filmes de PVA

que receberam tratamento térmico, uma vez que a espectroscopia Raman não foi capaz de detectá-las em função das particularidades do polímero. Também continuaremos estudando o comportamento do espectro Raman para o PVK e as ferritas mediante o tratamento térmico e efeitos de espessura decorrentes da deposição.

8. CONCLUSÃOAo decorrer do trabalho, além de revisões teóricas e seminários de

acompanhamento, foram produzidos filmes de Poli Vinil Álcool, Poli Vinil Carbazol, Óxido de Ferro (II,III) e Óxido de Ferro-Lítio que foram depositados por casting e Spin-coating,sendo caracterizados via espectroscopia Raman. Para os polímeros, na forma de grão, foram obtidos e identificados com base nos resultados experimentais e na literatura as principais vibrações da molécula dos mesmos. Já a análise dos seus respectivos filmes mostrou que para os filmes de PVA ocorrem mudanças na coloração dos mesmos devidas ao tratamnto térmico durante a síntese, que ainda não foram totalmente compreendidas devido ao fraco sinal Raman obtido. No entanto, para os filmes de PVK submetidos a annealing os espectros Raman mostraram que esse polímero se mantém estável mesmo quando aquecido até 200ºC e também foi observada para o mesmo a redução de intensidade do sinal Raman em função da velocidade de rotação durante a deposição, o que indica que os filmes produzidos tornam-se mais finos com o uso de técnica de Spin-Coating, além de apresentarem uma qualidade morfológica superior quando comporados aos depositados por casting, sem exibir rachaduras e/ou buracos. Com relação ao aditivos, os espectros desses materiais (Magnetita e Ferrita de Lítio) sem tratamento foram observadas para os filmes, diversas mudanças nos espectros Raman que podem ser atribuídas ao tratamento ao qual

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as mesmas foram submetidas para a produção filme, a dispersão por ultrassom e o cozimento para evaporação dos solventes. Estes estudos apresentam grande importância para minha formação por estimularem a busca da otimização dos métodos de preparação de filmes, da obtenção de medidas e controle do aparato experimental e de estudos mais detalhados relacionados aos conceitos envolvidos nas técnicas utilizadas e dos fenônemos físicos existentes nas amostras produzidas.

9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

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10. DIFICULDADES:Foram encontradas algumas dificuldades na fase inicial do estudo, tanto para o manuseio e

calibração do sistema de obtenção de dados quanto para a preparação e síntese de amostras, que foram contornadas e acabaram por enriquecer o estudo.

PARECER DO ORIENTADOR: O Estudante Cristovão desenvolveu seu trabalho de forma muito responsável, onde ele cumpriu rigorosamente todas as etapas com dedicação e muito interesse. Sua presença diária no laboratório se reverteu na qualidade de eu trabalho. Além da vontade constante em aprender novas coisas, destaco que ele tomou várias iniciativas, como a de aplicar seus conhecimentos num novo compósito introduzindo o azul de metileno. O estudante adquiriu independência nas técnicas: Espectroscopia Óptica e Raman além de ter preparado as próprias amostra e ter adquirido conhecimento teórico sobre as técnicas utilizadas. Por isso, foi muito bom ter orientado este estudante. Por se tratar de um trabalho em nível de Iniciação Científica, não foi feito um estudo detalhado dos modos Raman (polímeros, aditivos e blendas) apenas alguns modos foram identificados.

O estudante ainda teve a oportunidade de viajar para Brasília e passar uma semana na UNB com o professor Leonardo Paterno, através do projeto Pró-Amazônia, onde ele aprendeu a sintetizar nano partículas de magnetita em ácido oleico, em solução aquosa e vai repassar esses conhecimentos para outros membros do grupo. Considero o trabalho e o relatório excelentes,

__________________________________________ ASSINATURA DO ORIENTADOR

___________________________________________ ASSINATURA DO ALUNO