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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO DEPARTAMENTO DE ENERGIA NUCLEAR
COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR CENTRO REGIONAL DE CIÊNCIAS NUCLEARES DO NORDESTE
Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Energéticas e Nucleares
ESTUDO DAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES DA FLUORITA
NATURAL BRASILEIRA
JULIANA DE ARAUJO BIBIANO
Orientador: Profa. Dra. Helen Jamil Khoury
Co-orientador: Prof. Dr. Álvaro Barbosa de
Carvalho Júnior
Recife, PE
Fevereiro, 2015
JULIANA DE ARAUJO BIBIANO
ESTUDO DAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES DA FLUORITA
NATURAL BRASILEIRA
Dissertação submetida ao Programa de Pós-
Graduação em Tecnologias Energéticas e
Nucleares para obtenção do título de Mestre em
Ciências, Área de Concentração: Dosimetria e
Instrumentação Nuclear.
Orientador: Profa. Dra. Helen Jamil Khoury
Co-orientador: Prof. Dr. Álvaro Barbosa de
Carvalho Júnior
Recife, PE
Fevereiro, 2015
Catalogação na fonte Bibliotecário Carlos Moura, CRB-4 / 1502
B581e Bibiano, Juliana de Araújo.
Estudo das propriedades luminescentes da fluorita natural
brasileira. / Juliana de Araújo Bibiano. - Recife: O Autor, 2015.
113 f. : il., tabs.
Orientadora: Profa. Dra. Helen Jamil Khoury.
Coorientador: Prof. Dr. Álvaro Barbosa de Carvalho Júnior.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de
Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em
Tecnologias Energéticas e Nucleares, 2015.
Inclui referências bibliográficas.
1. Fluorita natural. 2. Caracterização.
3. Termoluminescência. 4. Luminescência opticamente
estimulada. I. Khoury, Helen Jamil, orientadora. II. Carvalho
Júnior, Álvaro Barbosa de, coorientador. III. Título.
UFPE
CDD 535.35 (21. ed.) BDEN/2015-11
ESTUDO DAS PROPRIEDADES
LUMINESCENTES DA FLUORITA
NATURAL BRASILEIRA
Juliana de Araujo Bibiano
APROVADA EM: 06.02.2015
ORIENTADORA: Profa. Dra. Helen Jamil Khoury
ORIENTADOR: Prof. Dr. Álvaro Barbosa Carvalho Júnior
COMISSÃO EXAMINADORA:
Prof. Dr. Vinicíus Saito Monteiro de Barros – DEN/UFPE
Prof. Dra. Linda Viola Ehlin Caldas – IPEN/CNEN
Prof. Dra. Raquel Aline Pessoa Oliveira – UNIVASF/CENEL
Visto e permitida a impressão
____________________________________
Coordenador(a) do PROTEN/DEN/UFPE
À minha mãe...
AGRADECIMENTOS
À minha orientadora, profa. Dra. Helen Khoury, pela orientação e incentivos constantes durante
o desenvolvimento de todo este trabalho. Agradeço imensamente também pela confiança
depositada e pela oportunidade de desenvolver esse trabalho.
Ao meu co-orientador, prof. Dr. Álvaro Carvalho por ter aceitado desenvolver esse trabalho
conosco, além de todo o suporte e ajuda prestados durante o desenvolvimento do trabalho.
Aos profs. Dr.Vinicius Barros, Dr. Pedro Guzzo e Dr. Walter Azevedo pelo auxílio nas coletas
de dados e sugestões durante o desenvolvimento desse trabalho.
À Drª. Viviane Asfora e Dr. Leonardo Bruno de Souza, pelo auxílio durante a etapa
experimental, na interpretação de dados coletados e nas conversas esclarecedoras que foram
essenciais para compreensão de dados coletados.
Aos que fazem parte do GDOIN – DEN/UFPE e do LMRI – DEN/UFPE, Ana Dayse, André,
Charles, Clemanzy, Égita, Elias, Janeide, Kendy, Itaiana, Péricles, que de alguma forma
contribuíram e auxiliaram com o desenvolvimento e andamento desse trabalho.
Ao prof. Dr. Shigueo Watanabe pelo fornecimento de parte dos cristais utilizados durante o
trabalho.
À meus pais e irmão pelo suporte, compreensão, carinho, especialmente nos dias mais difíceis
e que foram tão especiais e essenciais durante toda minha trajetória. Em especial à minha mãe,
que foi uma das maiores incentivadoras durante essa empreitada e por estar presente em todos
os momentos dessa minha jornada.
À Mauricio Torres, por ter sido tão amigo, carinhoso, paciente, companheiro e por ter feito
parte dessa jornada junto comigo. Agradeço também por ter viajado de tão longe para estar
presente num dos momentos mais importantes da minha vida pessoal e profissional.
À CAPES pela concessão da bolsa.
À Alan Anderson, pela realização dos difratogramas de raios X apresentados nesse trabalho.
Aos amigos e colegas de pós-graduação, Aline, Beatriz, Bois, Daniel, Lenon, Max, Marcos,
Renata, Robson, William por tornarem o dia a dia tão agradável durante nossa convivência na
sala dos alunos e durante as conversas acompanhadas de um café na copa.
A todos, muito obrigada.
ESTUDO DAS PROPRIEDADES LUMINESCENTES DA FLUORITA
NATURAL BRASILEIRA
Autora: Juliana de Araujo Bibiano
Orientadora: Helen Jamil Khoury
Co-orientador: Álvaro Barbosa de Carvalho Júnior
RESUMO
Características termoluminescentes (TL) e de luminescência opticamente estimulada (LOE) de
fluoritas naturais (CaF2) de três minas brasileiras foram investigadas com o objetivo de verificar
a possibilidade de utilizar o material para a dosimetria de radiação gama. Embora a resposta de
TL do CaF2 seja bem conhecida, existem poucos estudos relatando as propriedades LOE desse
mineral. As amostras de fluorita investigadas neste estudo são procedentes de três estados
brasileiros: Bahia (de coloração roxa), Rio Grande do Norte (verde clara) e Santa Catarina (cor
verde escura). Difratogramas de raios X foram obtidos para verificar que as amostras eram
fluoreto de cálcio (CaF2). Para avaliar a respostas TL e LOE, fragmentos de cristais de fluorita
foram manualmente moídos, utilizando um almofariz e pistilo de ágata, e peneirados na faixa
de tamanho de grão 75 x 150 µm. Posteriormente, as pastilhas de fluorita foram fabricadas
através de prensagem de uma mistura homogênea de fluorita particulada e PTFE floculado
(DuPont) em temperatura ambiente. A proporção de fluorita: PTFE na mistura era de 70%:30%,
em massa. Vinte e cinco pastilhas com cerca de 50 mg, 6 mm de diâmetro e 1 mm de espessura
foram produzidas para cada tipo de fluorita investigada. Para avaliar a curva de emissão TL, as
pastilhas foram irradiadas com radiação gama com feixe de 137Cs numa faixa de doses de 10 a
50 mGy, e o sinal TL foi medido numa leitora Harshaw-Bicron, modelo 3500. Os resultados
mostraram curvas de emissão TL apresentam diferentes picos dependendo da coloração e da
origem da amostra de fluorita. A estimulação para medições do sinal LOE foi realizada com
LEDs azuis que têm um comprimento de onda de 470 nm e a estimulação foi no modo contínuo.
Os resultados mostraram que a fluorita verde clara do RN é mais sensível do que a fluorita roxa
da BA e do que a verde escura de SC tanto para as respostas TL e LOE. O efeito da leitura LOE
no sinal TL também foi investigado e observou-se que os todos os picos TL são afetados pela
leitura LOE realizada previamente, mas eles não são eliminados. Estes resultados
demonstraram que é possível reutilizar para leitura TL um dosímetro que já tenha sido lido
através da LOE.
Palavras-chave: fluorita natural; caracterização; termoluminescência; luminescência
opticamente estimulada.
STUDY OF THE LUMINESCENT PROPERTIES FROM BRAZILIAN
NATURAL FLUORITE
Author: Juliana de Araujo Bibiano
Advisor: Helen Jamil Khoury
Co-advisor: Álvaro Barbosa de Carvalho Júnior
ABSTRACT
Thermoluminescent (TL) and Optical Stimulated Luminescent (OSL) characteristics of natural
fluorites (CaF2) from three Brazilian mines were investigated with the aim of checking the
possibility of using the material for gamma radiation dosimetry. Although the TL response of
CaF2 is well known, there are a few OSL studies reported on natural fluorites. The fluorite
samples investigated in this study are from three Brazilian States: Bahia (purple), Rio Grande
do Norte (light green) and Santa Catarina (dark green color). X ray diffraction (XRD) patterns
were obtained to verify that the samples were calcium fluoride (CaF2). To evaluate the TL and
OSL responses, fragments of fluorite crystals were manually crushed, using an agate mortar
and pestle, sieved and the grains with size from 75 × 150 μm were used to prepare the pellets.
The fluorite-pellets were manufactured by pressing a homogeneous mixture of fluorite particles
and flocculated PTFE (DuPont) at room temperature. The ratio of fluorite:PTFE in the mixture
was 70%:30%. Twenty five pellets with approximately 50 mg, 6 mm diameter and 1 mm thick
were manufactured for each type of fluorite investigated. To evaluate the TL glow curve, the
pellets were irradiated with a gamma radiation from 137Cs with doses in the range of 10 to
50 mGy, and the TL signal measured in a Harshaw-Bicron reader, model 3500. The results
showed glow curves with different peaks depending on the origin of the fluorite sample.
The stimulation for OSL signal measurements was performed with blue LEDs which have a
470 nm wavelength and the stimulation was in the continuous mode. The results showed that
the light green fluorite from RN is more sensitive than the fluorites from BA and SC for both
TL and OSL response. The effect of OSL measurement on TL signals was also investigated
and it is shown that the all TL peaks are affected from the optical stimulation luminescence but
they are not annealed. This results showed that it is possible to use TL of OSL emptied CaF2
pellets to re-assess doses.
Keywords: natural fluorite; characterization; thermoluminescence; optically stimulated
luminescence.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Cristais de fluorita de diferentes colorações e diferentes procedências. ................. 21
Figura 2 – Esquema de estrutura cristalina cúbica de face centrada. ....................................... 22
Figura 3 - Célula unitária da fluorita (CaF2), indicando as coordenações cúbica e tetraédrica dos
íons Ca+2 e F-. ................................................................................................................... 23
Figura 4 – Representação esquemática de defeitos pontuais tipo vacância e impurezas
substitucionais e intersticiais. ........................................................................................... 24
Figura 5 – Defeito pontual intrínseco decorrente do deslocamento de um átomo (indicado
pela seta) da rede, gerando uma vacância (indicada pelo círculo cinza). ......................... 24
Figura 6 – Espectros de absorção óptica, obtidos em temperatura ambiente, de cristais de
fluorita natural. ................................................................................................................. 27
Figura 7 - Esquema do fenômeno luminescente. Ao receber energia (lado direito), os elétrons
do material passam do estado fundamental para o estado excitado. A emissão de fótons
(luz) decorre da perda dessa energia absorvida (lado esquerdo). ..................................... 28
Figura 8 – Esquemas dos fenômenos de fluorescência (a) e fosforescência (b). ..................... 29
Figura 9 – Representação esquemática da emissão de fótons através do fenômeno
termoluminescente (TL). .................................................................................................. 30
Figura 10 – Curva de emissão TL para o dosímetro comercial TLD-100 (LiF:Mg,Ti). .......... 31
Figura 11 – Representação esquemática do processo de emissão luminescente através do
fenômeno LOE. ................................................................................................................ 32
Figura 12 – Curva LOE típica de amostra de quartzo natural da região de Chaperon Rouge,
Marrocos, estimulada no modo contínuo, formada pelo somatório de três decaimentos com
velocidades e intensidades diferentes. .............................................................................. 33
Figura 13 – Curva POSL típico de uma amostra de Al2O3:C, obtido com intervalo de leitura de
1 segundo após o pulso (detalhe da figura) de 300 ns de estimulação. ............................ 34
Figura 14 – Curva LM-OSL de amostra de Al2O3:C irradiada com 0,17 Gy (radiação de
90Sr/90Y) e lida com potência variando de 0 a 10 mW/cm2 durante 1800 segundos. ....... 35
Figura 15 – Curvas de emissão TL de fluoritas naturais particuladas de diferentes procedências
e diferentes colorações...................................................................................................... 36
Figura 16 – Curva de emissão TL do CaF2:Tm (TLD-300) e deconvolução computadorizada,
que apresenta sobreposição de seis picos TL. .................................................................. 37
Figura 17 – Curva de emissão TL típica do TLD-200 irradiado com radiação beta do 90Sr/90Y.
A deconvolução dos picos apresenta 9 picos, e são indicadas as energias de ativação (Ea)
dos picos. .......................................................................................................................... 38
Figura 18 – Curvas de emissão TL normalizadas de CaF2 natural utilizado pelo MBLE (A),
CaF2:Mn (B) e CaF2:Dy (após pré-aquecimento de 115 oC durante 10 minutos) (C). .... 39
Figura 19 – Representação de reposta TL de um dado material em função da dose apresentando
regiões de linearidade (até d1), supralinearidade (entre d1 e d2) e sublinearidade (a partir
de d2). ................................................................................................................................ 40
Figura 20 – Curvas de resposta TL em função da dose para os três picos presentes na fluorita
natural roxa proveniente da Nigéria. Curvas levantadas para faixa de dose entre 20,16 e
122,26 mGy. ..................................................................................................................... 41
Figura 21 – Curva de resposta TL em função da dose para fluorita natural verde clara procedente
do Irã para doses que variaram entre 1 mGy e 100 Gy. ................................................... 41
Figura 22 – Resposta TL relativa em função da dose para o CaF2:Mn (TLD-400) em pó (linha
cheia preta), com Teflon® (linha tracejada) e em forma de pastilhas (linha pontilhada).
Os dosímetros foram irradiados com raios gama, utilizando uma fonte de 60Co. ............ 42
Figura 23 – Intensidade TL (altura do pico TL) do CaF2:Dy (TLD-200) em função da dose de
radiação, mostrando regiões de linearidade (até 102 R), supralinearidade (entre 102 e 105
R) e sublinearidade (acima de 105 Gy). ............................................................................ 43
Figura 24 – Gráfico da resposta TL em função do tempo de estocagem para fluorita natural roxa
procedente da Nigéria. ...................................................................................................... 46
Figura 25 – Intensidades PTTL dos picos a 90 oC e a 180 oC em função das temperaturas dos
tratamentos térmicos realizados........................................................................................ 47
Figura 26 - Cristais de fluorita de coloração roxa procedentes da Bahia (a), verde clara do Rio
Grande do Norte (b) e verde escura de Santa Catarina (c), antes do ataque químico. ..... 48
Figura 27 – Fragmentos dos cristais de fluorita de coloração roxa procedentes da Bahia (a),
verde clara do Rio Grande do Norte (b) e verde escura de Santa Catarina (c), após o ataque
químico. ............................................................................................................................ 49
Figura 28 – Matriz de compactação. ........................................................................................ 52
Figura 29 – Curvas de emissão TL de pastilhas de CaF2 – roxo (a), verde claro (b) e verde
escuro (c), indicando as regiões integradas que foram utilizadas para análise da
reprodutibilidade TL das amostras analisadas. ................................................................. 54
Figura 30 – Curva de decaimento LOE de uma pastilha de fluorita verde clara procedente do
Rio Grande do Norte indicando a área selecionada para análise da reprodutibilidade da
resposta LOE do lote de amostras. ................................................................................... 56
Figura 31 – DRXs dos três tipos de fluorita, roxa procedente da Bahia (a), verde clara do Rio
Grande do Norte (b) e verde escura de Santa Catarina (c). .............................................. 57
Figura 32 – Espectros de emissão TL de alíquotas de fluorita roxa procedente da Bahia (a),
verde clara proveniente do Rio Grande do Norte (b) e verde escura originária de Santa
Catarina (c). ...................................................................................................................... 59
Figura 33 – Espectro de emissão TL do CaF2:Dy produzido no GDOIN – DEN/UFPE,
apresentando os picos de emissão devido à presença do Dy, em 500 nm, 600 nm, 700 nm
e 800 nm. .......................................................................................................................... 61
Figura 34 – Espectro de emissão TL de fluorita natural verde procedente da Espanha. Os picos
numerados e indicados por setas são devido ao Dy.......................................................... 61
Figura 35 – Leituras TL das alíquotas de fluorita após os tratamentos térmicos. .................... 62
Figura 36 – Curvas de emissão TL de alíquotas de fluorita em pó, obtidas após irradiação com
20 mGy (60Co) e leituras entre 100 e 500 oC, com taxa de aquecimento de 2 oC/s. (a)
Fluorita roxa procedente da Bahia; (b) Fluorita verde clara procedente do Rio Grande do
Norte; (c) Fluorita verde escura procedente de Santa Catarina. ....................................... 64
Figura 37 – Perfil de rugosidade da superfície de uma pastilha de quartzo aglomerada com
Teflon®. ............................................................................................................................ 67
Figura 38 – Curvas de intensidade TL de alíquotas de CaF2 em pó e pastilhas de CaF2 irradiadas
com 20 mGy (60Co) e lidas entre 100 e 400 oC com taxa de aquecimento de 2 oC/s (a)
Amostras de fluorita roxa da Bahia; (b) Amostras de fluorita verde clara do Rio Grande
do Norte; (c) Amostras de fluorita verde escura de Santa Catarina. ................................ 68
Figura 39 – Curvas de emissão TL após a deconvolução computadorizada. ........................... 71
Figura 40 – Curva TL de fluorita natural da Turquia irradiada com 2 Gy e medida com taxa de
aquecimento de 2 0C/s. ..................................................................................................... 73
Figura 41 – Curvas de emissão TL obtidas com pastilhas de CaF2 roxa (a), verde clara (b) e
verde escura (c) irradiadas com 20 mGy (60Co). As linhas em preto indicam as leituras das
pastilhas sem pré-aquecimento, e as linhas vermelhas indicam as leituras TL das pastilhas
nas quais o pré-aquecimento (100 oC durante 10 minutos) foi realizado. ........................ 74
Figura 42 – Curvas de emissão TL apresentando os picos separadamente após deconvolução
computadorizada realizada após o procedimento de pré-aquecimento para eliminação dos
picos TL instáveis. (a) CaF2 – roxo – BA; (b) CaF2 – verde claro – RN e (c) CaF2 – verde
escuro – SC. ...................................................................................................................... 76
Figura 43 – Curvas de decaimento LOE de pastilhas de fluorita roxa procedente da Bahia, verde
clara procedente do Rio Grande do Norte e verde escura procedente de Santa Catarina
irradiadas com 20mGy utilizando uma fonte de 60Co, estimuladas durante 600 segundos
(a) e curvas de decaimento LOE obtidas até 20 segundos de estimulação (b). ................ 78
Figura 44 – Deconvolução das curvas de decaimento LOE de pastilhas de fluorita roxa (a),
verde clara (b) e verde escura (c), irradiadas com dose de 20 mGy (60Co). ..................... 79
Figura 45 – Curvas de emissão TL de pastilhas de fluorita roxa procedente da BA (a), verde
clara procedente do RN (b) e verde escuro procedente de SC (c) obtidas apenas com leitura
TL (em preto) e obtidas após a realização de uma leitura LOE (em vermelho). .............. 82
Figura 46 – Deconvoluções computadorizadas das curvas de emissão TL de pastilhas de CaF2
– roxo – BA (a), CaF2 – verde claro – RN (b) e CaF2 – verde escuro – SC (c) obtidas após
as leituras LOE. ................................................................................................................ 83
Figura 47 – O efeito da medida LOE nas curvas de emissão TL das fluoritas (a) da China
(fluorita-Y) de cor amarela e (b) da Turquia (fluorita-G) de cor verde. As amostras foram
irradiadas com a dose de 150 mGy com radiação beta. ................................................... 85
Figura 48 – Reprodutibilidade e sensibilidade da resposta TL das pastilhas de fluorita natural
roxa (a), verde clara (b) e verde escura (c) após cinco ciclos de tratamento térmico-
irradiação-leitura. .............................................................................................................. 87
Figura 49 – Resposta TL vs. ciclo de tratamento térmico-irradiação-leitura para os lotes de
pastilhas de fluorita roxa da Bahia (a), verde clara do Rio Grande do Norte (b) e verde
escura de Santa Catarina (c). ............................................................................................ 89
Figura 50 – Valores da resposta LOE média após realização de três ciclos de tratamento
térmico-irradiação-leitura realizados com cada pastilha de CaF2 – roxo –BA, irradiados
feixe de 60Co com dose de 20mGy. .................................................................................. 92
Figura 51 - Respostas LOE das pastilhas de CaF2 – verde claro – RN (a) e CaF2 – verde escuro –
SC (b) após os três ciclos de tratamento térmico-irradiação-leitura, irradiadas com dose de
20 mGy num feixe de 60Co. .............................................................................................. 93
Figura 52 – Resposta LOE vs. ciclo de tratamento térmico-irradiação-leitura para os lotes de
pastilhas de fluorita roxa da Bahia (a), verde clara do Rio Grande do Norte (b) e verde
escura de Santa Catarina (c). ............................................................................................ 95
Figura 53 – Curvas de emissão TL das pastilhas de CaF2 roxo da BA, verde claro do RN e verde
escuro de SC irradiadas com doses que variaram entre 10 e 50 mGy (137Cs). ................. 96
Figura 54 – Curvas de resposta TL em função da dose de radiação para os picos 4, 5 e 6 de
CaF2 – roxo – BA (a) e de CaF2 – verde claro – RN (b) e para os picos 4, 5, 6 e 7 de
CaF2 – verde escuro – SC (c). .......................................................................................... 98
Figura 55 – Curvas de decaimento LOE de pastilhas de CaF2 – roxo – BA (a),
CaF2 – verde claro – RN (b) e CaF2 – verde escuro – SC (c) irradiadas com 10, 20, 30 e
50 mGy em um feixe de radiação gama do 137Cs. .......................................................... 100
Figura 56 – Resposta LOE em função da dose de cada uma das componentes das curvas de
decaimento LOE da pastilhas de CaF2 – roxo – BA (a), CaF2 – verde claro – RN (b) e CaF2
– verde escuro – SC (c) irradiadas com doses entre 10 e 50 mGy, em um feixe de radiação
gama do 137Cs. ................................................................................................................ 102
Figura 57 – Curvas de decaimento LOE de pastilhas de CaF2 – verde claro - RN irradiadas com
20 mGy num feixe de 137Cs, logo após a irradiação e decorridas 1 h, 2 h e 72 h da
irradiação. ....................................................................................................................... 104
Figura 58 – Resposta LOE das componentes 1, 2 e 3 dos CaF2 – roxo – BA (a),
CaF2 – verde claro – RN (b) e CaF2 – verde escuro – SC (c) em função do tempo de
estocagem. ...................................................................................................................... 105
Figura 59 – Resposta LOE para fluoritas naturais de diferentes procedências, (Y) - Estados
Unidos, (G) - Turquia (cor verde), (Y) - China e (K) - Turquia (cor verde e violeta). .. 107
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Concentração (em ppm) de algumas impurezas detectadas por espectrometria por
absorção atômica na estrutura cristalina de diferentes cristais de fluorita. ...................... 26
Tabela 2 - Sensibilidade do pó de CaF2:Mn (TLD-400) em relação ao TLD-100 para diferentes
fotomultiplicadoras. .......................................................................................................... 44
Tabela 3 – Dados sobre fading (térmico e óptico) de dosímetros TL. ..................................... 46
Tabela 4 – Comparação entre as massas das pastilhas de fluorita natural compactadas com
Teflon®, em três diferentes proporções, antes e após os ensaios de agitação por ultrassom
e vibração. ......................................................................................................................... 66
Tabela 5 – Comparação entre as características físicas dos lotes de pastilhas de fluorita natural
aglomeradas com Teflon® em três diferentes proporções. ............................................... 66
Tabela 6 – Parâmetros Ra e RzDIN obtidos antes e após os ensaios vibratórios para os três tipos
de pastilhas de fluorita natural aglomeradas com Teflon®. .............................................. 67
Tabela 7 – Deslocamentos sofridos pelos picos TL de amostras de CaF2 em duas diferentes
formas, como material particulado e como pastilha. ........................................................ 69
Tabela 8 – Valores de temperatura e energia de ativação obtidos para as curvas de intensidade
TL das fluoritas roxa, verde clara e verde escura, procedentes da Bahia, Rio Grande do
Norte e Santa Catarina, respectivamente. Os valores de FOM também são dados. ......... 72
Tabela 9 – Valores de Temperatura de máximo e energias de ativação para os picos TL do
CaF2:Tm (TLD-300) determinados por Bos; Dielhof (1991) e da fluorita natural verde
clara procedente da Turquia. Os valores de FOM das deconvoluções realizadas também
são apresentados. .............................................................................................................. 73
Tabela 10 – Valores das reduções das áreas dos picos TL da segunda e da terceira regiões das
pastilhas de fluorita natural roxa, verde clara e verde escura irradiadas com 20 mGy (60Co)
e lidas com e sem a realização de pré-aquecimento (100 oC durante 10 minutos)........... 75
Tabela 11 – Valores de temperatura e energias de ativação dos picos TL de pastilhas de
CaF2 – roxo – BA, CaF2 – verde claro – RN e CaF2 – verde escuro – SC, após realização
do pré-aquecimento (100 oC durante 10 minutos) antes das leituras TL.......................... 77
Tabela 12 – Constantes de decaimento das três componentes de decaimento exponencial
simulada. ........................................................................................................................... 81
Tabela 13 – Valores das respostas TL médias, desvio padrão e coeficientes de variação dos
lotes de pastilhas de CaF2 – roxo – BA, CaF2 – verde claro – RN e CaF2 – verde escuro –
SC. .................................................................................................................................... 86
Tabela 14 – Análise da sensibilidade TL dos três lotes de pastilhas de CaF2. ......................... 87
Tabela 15 – Análise da variação das respostas TL das pastilhas de CaF2 após a realização de
cinco ciclos de irradiação-leitura TL-tratamento térmico. ............................................... 90
Tabela 16 – Resposta LOE média das pastilhas de CaF2 – roxa – BA, CaF2 – verde claro – RN
e CaF2 – verde escuro – SC, com seus respectivos desvios padrão e coeficientes de
variação. ............................................................................................................................ 90
Tabela 17 – Médias gerais, desvios padrão e coeficientes de variação dos lotes de pastilhas de
CaF2 – verde claro – RN e CaF2 – verde escuro – SC. Com esses valores foi possível
determinar os novos coeficientes de variação, que representam as variações das respostas
LOE das pastilhas de mesma sensibilidade de cada um dos lotes. ................................... 93
Tabela 18 – Análise da sensibilidade LOE dos três lotes de pastilhas de CaF2. ...................... 94
Tabela 19 - Análise da variação das respostas LOE das pastilhas de CaF2 após a realização de
três ciclos de irradiação-leitura TL-tratamento térmico. .................................................. 96
Tabela 20 – Valores de α e R2 obtidos para as retas de resposta TL traçadas em função da dose
de radiação para cada um dos picos das fluoritas roxa da BA, verde clara do RN e verde
escura de SC irradiadas com feixe de 137Cs. ..................................................................... 99
Tabela 21 – Valores de α e R2 obtidos para as retas de resposta LOE traçadas em função da
dose de radiação para cada uma das componentes das fluoritas roxa da BA, verde clara do
RN e verde escura de SC irradiadas com feixe de 137Cs. ............................................... 103
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 19
2. REVISÃO DE LITERATURA ................................................................. 21
2.1 Estrutura cristalina da fluorita .................................................................. 22
2.2 Propriedades luminescentes da fluorita .................................................... 28
2.2.1 Fundamentos básicos da termoluminescência......................................................... 28
2.2.2 Fundamentos básicos da luminescência opticamente estimulada.......................... 31
a) Modo contínuo (CW-OSL)................................................................................................ 33
b) Modo pulsado (POSL)....................................................................................................... 33
c) Modo linearmente modulado (LM-OSL)........................................................................... 34
2.2.3 Propriedades termoluminescentes da fluorita...........................................................35
a) Curva de emissão TL (glow curve).................................................................................... 35
b) Linearidade da resposta TL............................................................................................... 39
c) Sensibilidade da resposta TL............................................................................................. 43
d) Desvanecimento do sinal TL (fading)............................................................................ 45
e) Tratamentos térmicos (reutilização).................................................................................. 46
3. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................... 48
3.1 Difração de raios X ...................................................................................... 49
3.2 Espectro de emissão TL .............................................................................. 49
3.3 Tratamento térmico para eliminar o sinal natural .................................. 50
3.4 Medição das curvas de emissão TL (Glow curves) ................................... 50
3.5 Preparação de pastihas de fluorita ............................................................ 51
3.6 Avaliação das propriedades luminescentes das pastilhas de fluorita .... 52
3.6.1 Curvas TL e LOE...........................................................................................................52
3.6.2 Reprodutibilidade das respostas TL e LOE.................................................................53
3.6.3 Respostas TL e LOE em função da dose de
radiação....................................................................................................................................56
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................... 57
4.1 Difração de raios X ...................................................................................... 57
4.2 Espectro de emissão TL .............................................................................. 58
4.3 Tratamento térmico para eliminar o sinal natural .................................. 62
4.4 Medição das curvas de emissão TL (Glow curves) ................................... 63
4.5 Produção de pastilhas de fluorita natural ................................................. 65
4.6 Avaliação das propriedades luminescentes das pastilhas de fluorita .... 68
4.6.1 Curvas TL e LOE...........................................................................................................68
4.6.2 Reprodutibilidade das respostas TL e LOE................................................................85
4.6.3 Respostas TL e LOE em função da dose de
radação.....................................................................................................................................96
5. CONCLUSÃO .............................................................................................. 108
6.PERSPECTIVAS ......................................................................................... 109
REFERÊNCIAS .............................................................................................. 110
19
1. INTRODUÇÃO
O fluoreto de cálcio, também conhecido como fluorita, é um cristal amplamente
distribuído no mundo. No Brasil, o estado com maior reserva é o de Santa Catarina, sendo cerca
de 62% do total do país. É encontrado em diversas cores, entre elas, verde claro e escuro, roxo,
violeta, azul, rosa, amarelo, branco e incolor (BRASIL/ DNPM, 2012). Possui fórmula química
CaF2, e teoricamente, no cristal puro são encontrados 51,3% de flúor e 48,7% de cálcio, em
massa. Apesar disso, por se tratar de um material natural, impurezas podem ser encontradas em
sua rede cristalina (KLEIN; DUTROW, 2008), que contribuem para a alteração da sua
coloração. As diferenças de cores devem-se principalmente a variações na composição química
dos cristais, ou seja, devem-se às diferentes impurezas que podem ser encontradas na sua rede
cristalina (SARIKAYA, 2011).
Sua estrutura cristalina é composta por células unitárias cúbicas de face centrada (CFC).
Os defeitos na rede podem ser intrínsecos ou extrínsecos. Os defeitos intrínsecos englobam a
criação de vacâncias na estrutura cristalina da fluorita. Os centros de cor, também conhecidos
como centros F, são um exemplo de vacância de ânion, presentes na estrutura do CaF2. Já os
defeitos extrínsecos, decorrem de impurezas que podem substituir os átomos da rede.
Em fluoritas, a presença de íons terras-rara e/ou oxigênio também está associada com a
variedade de cores observada em cristais de fluorita natural (CALDERON et al., 1992). Além
de contribuírem na coloração dos cristais, os centros de cores presentes na fluorita também
exercem papel nas propriedades luminescentes dos cristais, o que possibilita sua aplicação em
dosimetria das radiações.
A luminescência decorre da emissão de luz por um dado material, após absorção prévia
de energia. Os elétrons de um material luminescente, ao receberem energia, são excitados,
passando do estado fundamental para o estado excitado. Seu retorno ao estado fundamental,
decorrente da perda da energia absorvida, provoca emissão de luz, ou seja, ocorre a
luminescência (MCKEEVER, 1985). O tempo decorrido entre a absorção de energia e sua
posterior emissão de luz faz com que os materiais luminescentes sejam divididos em dois
grandes grupos, os fluorescentes e os fosforescentes. Materiais fluorescentes emitem luz em
intervalo de tempo (τc) menor que 10-8 segundos, e por isso é um fenômeno dito como
praticamente simultâneo ao processo de absorção de energia, enquanto que para materiais
fosforescentes temos um intervalo de tempo (τc) maior que 10-8 segundos, entre absorção de
energia e emissão de luz. Isso ocorre devido à presença de níveis metaestáveis de energia na
20
estrutura desses materiais que podem aprisionar os elétrons excitados, e que resulta no retardo
observado entre as duas etapas (BULL, 1986). Para que os elétrons saiam dos níveis em que
foram armadilhados, um novo fornecimento de energia é necessário. Quando essa energia é na
forma de aquecimento, o fenômeno é chamado de termoluminescência (TL). Quando o
mecanismo de desarmadilhamento é óptico tem-se a luminescência opticamente estimulada
(LOE) (MCKEEVER, 1985; BOTTER-JENSEN; MCKEEVER; WINTLE, 2003).
A quantidade de luz emitida durante o aquecimento, no caso da termoluminescência,
pode ser medida e sua intensidade é função da quantidade de elétrons armadilhados nos níveis
metaestáveis de energia, que por sua vez é proporcional à dose à qual o material foi exposto.
A emissão de luz é representada pela curva de emissão TL (glow curve), que representa a
intensidade de luz em função da temperatura (MAHESH; WENG; FURETTA, 1989).
De maneira semelhante como ocorre na TL, os elétrons armadilhados em níveis metaestáveis
de energia, ao serem estimulados com luz, podem se recombinar com os centros de
recombinação e emitir luz, que será proporcional à quantidade de recombinações que estejam
ocorrendo. Assim, o sinal LOE também é proporcional à dose de radiação absorvida pelo
material (MCKEEVER, 2001).
Algumas impurezas presentes na estrutura cristalina da fluorita estão associadas à
formação de centros de defeitos que durante o processo de irradiação atuam como armadilhas
eletrônicas e centros de recombinação. Ou seja, essas impurezas presentes na fluorita, bem
como em outros minerais utilizados para TL e/ou LOE, têm papel semelhante aos dopantes
introduzidos nos dosímetros comerciais, atuando como níveis metaestáveis de energia
responsáveis pela emissão TL e/ou LOE do material (MCKEEVER, 1985).
A procedência do mineral é um dos fatores que interferem nos formatos da curva de
emissão TL e da curva de decaimento LOE, pois elas são resultado da constituição química do
mineral. Dessa forma, ao analisar fluoritas de diferentes procedências, pode-se encontrar
diferenças nas curvas de emissão TL e nas curvas de decaimento LOE.
Tendo em vista o potencial dosimétrico da fluorita e o reduzido número de estudos da
resposta LOE deste tipo de mineral, é objetivo desse trabalho avaliar as propriedades
luminescentes, TL e LOE, da fluorita natural de três diferentes colorações provenientes de três
diferentes procedências no Brasil visando avaliar a sua possível utilização como dosímetro para
radiação gama.
21
2. REVISÃO DE LITERATURA
Este capítulo apresenta uma revisão bibliográfica abordando alguns tópicos que
ajudarão na compreensão desse trabalho. Neste sentido, foi feita uma breve revisão sobre os
seguintes temas: estrutura cristalina, defeitos pontuais e propriedades termoluminescentes (TL)
e luminescentes opticamente estimuladas (LOE) da fluorita, fundamentos básicos e
propriedades da termoluminescência e da luminescência opticamente estimulada.
A fluorita é um mineral amplamente distribuído na natureza cuja fórmula química é
CaF2. Este mineral pode ser encontrado em várias cores, entre as quais se pode citar o verde
claro e escuro, roxo, violeta, azul, amarelo, rosa, marrom, branco e incolor. Essas diferenças
devem-se, principalmente, às variações na composição química do mineral, ou seja, são
definidas pelos seus defeitos estruturais, que podem ser gerados pelo excesso ou pela falta de
elétrons e/ou pela presença de impurezas intersticiais (KLEIN; DUTROW, 2008). A Figura 1
mostra alguns cristais de fluorita, onde são visualizadas variantes das colorações dos cristais.
Além disso, é observada a diferença de tonalidades num mesmo cristal, fenômeno que pode ser
explicado pela distribuição irregular de suas impurezas dentro da estrutura cristalina
(SARIKAYA, 2011). A fluorita é a principal fonte comercial de flúor e tem a densidade
variando entre 3,0 e 3,6 g/cm3 e dureza 4 na escala de Mohs (CETEM, 2005).
Figura 1 – Cristais de fluorita de diferentes colorações e diferentes procedências.
Origem dos cristais: (a) Estados Unidos, (b) Turquia, (c) China e (d) Turquia.
Fonte: SARIKAYA, 2011.
22
A seguir, discutiremos a estrutura cristalina da fluorita.
2.1 Estrutura cristalina da fluorita
A estrutura cristalina de um material corresponde à forma como os átomos, íons ou
moléculas estão arranjados. Chama-se de célula unitária o pequeno grupo de átomos que
formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional. A simetria da estrutura
cristalina é representada pela célula unitária, que tem um ponto de rede em cada vértice.
A fluorita possui uma estrutura cristalina composta por células unitárias cúbicas de face
centrada (CFC), na qual há um átomo no centro do cubo, com átomos em cada vértice, como
mostrado na Figura 2 (VALERIO, 2011).
Figura 2 – Esquema de estrutura cristalina cúbica de face centrada.
Fonte: Adaptado de Valerio, 2011.
Na célula unitária da fluorita, cada átomo dos vértices do cubo é dividido entre 8 células
unitárias diferentes, enquanto os átomos das faces pertencem a duas diferentes células unitárias.
Os íons Ca+2 ocupam os vértices e os centros de cada uma das faces do cubo da célula unitária
da fluorita, enquanto os íons F- ocupam os centros dos oito cubos menores, nos quais a célula
unitária pode ser virtualmente dividida, como mostrado na Figura 3. Cada íon Ca+2 é cercado
por oito íons F-, numa coordenação cúbica. Já os íons F- são cercados por quatro íons Ca+2,
numa coordenação tetraédrica.
23
Figura 3 - Célula unitária da fluorita (CaF2), indicando as coordenações cúbica e tetraédrica dos
íons Ca+2 e F-.
Fonte: KLEIN; DUTROW, 2008.
A fluorita pura é formada por 51,3% de cálcio e 48,7% de flúor, em massa. Contudo,
alterações podem ocorrer na sua rede cristalina, onde o cálcio pode ser substituído por outros
elementos (SUNTA, 1984; CETEM, 2005). A presença de defeitos na estrutura cristalina
contribui para a diversidade de cores encontradas na fluorita natural. Em um cristal
tridimensional, podemos encontrar defeitos relacionados a apenas uma, duas ou ainda
relacionados às três dimensões do sólido. Sendo assim denominados de defeitos pontuais,
lineares ou volumétricos, respectivamente associados à uma, duas ou três dimensões no plano
cristalino (SARIKAYA, 2011).
Os principais formatos de defeitos pontuais são:
a) Vacâncias: São vagas abertas na rede cristalina que surgem devido à saída de um
átomo da rede.
b) Impurezas substitucionais: Trata-se da presença de um átomo, em substituição à um
átomo que integrava a rede cristalina do mineral.
c) Impurezas intersticiais: Defeito que trata-se da presença de um átomo, que não faz
parte da rede cristalina, ocupando os espaços entre os átomos que integram o
mineral. Ou seja, defeito resultante da ocupação dos interstícios da rede cristalina.
A Figura 4 mostra uma ilustração que apresenta os defeitos pontuais e mostra como eles
podem ser encontrados numa rede cristalina.
24
Figura 4 – Representação esquemática de defeitos pontuais tipo vacância e impurezas
substitucionais e intersticiais.
Fonte: Adaptado de Ropp, 2004.
Em cristais de fluorita podem ser encontrados defeitos pontuais, e eles podem ser
subdivididos em intrínsecos e extrínsecos. Os defeitos intrínsecos envolvem apenas as espécies
químicas constituintes do material. Os defeitos extrínsecos envolvem a presença de impurezas
ou são defeitos produzidos pela presença de elementos químicos estranhos à rede cristalina.
A Figura 5 mostra o exemplo de um defeito pontual intrínseco decorrente do deslocamento de
um átomo da rede, gerando vacâncias. A criação de uma vacância está associada a três
possibilidades principais (VALERIO, 2011):
a) Defeito Schottky – O átomo sai do seu sítio no interior do cristal e ocupa um sítio na
superfície.
b) Defeito Frenkel – O átomo sai do sítio normal e passa a ocupar um sítio intersticial.
c) O átomo sai do mineral na forma de gás.
Figura 5 – Defeito pontual intrínseco decorrente do deslocamento de um átomo (indicado
pela seta) da rede, gerando uma vacância (indicada pelo círculo cinza).
Fonte: Adaptado de Valerio, 2011.
25
Em cristais de fluorita podem ocorrer os defeitos Schottky e Frenkel. Os defeitos pontuais
intrínsecos que contribuem para a alteração da cor do material são conhecidos como centros de
cor. O centro de cor mais estudado é o centro F (do alemão, Farbenzentr, centro de cor) que,
nos halogenetos alcalinos, correspondem à vacância de um ânion que capturou um elétron
(VALERIO, 2011). Outros centros de cor são:
a) Centros F+ ou F-, que correspondem a um centro F que perdeu ou capturou um elétron.
b) Centros F2, F3, que são agregados de centros F, ou seja, 2 ou 3 centros F próximos uns
dos outros, numa mesma região do cristal.
c) Centros FA, que se trata de um centro F com uma impureza catiônica num dos primeiros
vizinhos.
d) Centros F em óxidos, que são vacâncias de oxigênio que capturam 2 elétrons.
e) Centros Vk, que são buracos armadilhados por dois íons halogenetos, formando uma
“molécula” X2-.
f) Centro H, que trata-se de uma “molécula” de X2- que substitui um íon X-
.
No caso dos defeitos extrínsecos, as impurezas podem ocupar posições em substituição
aos íons da rede. Quando a impureza tem valência diferente do íon da rede, o sólido encontra
mecanismos para compensar essa diferença de cargas de modo a neutralizar a rede. A distorção
da rede neste caso é muito maior do que no caso em que as cargas da impureza e do íon
substituído são iguais (VALERIO, 2011).
Na fluorita, os centros envolvendo impurezas de átomos terras-raras e/ou oxigênio são
os responsáveis pelas diversas cores observadas. A presença de ítrio associado ao centro F
corresponde à cor azul; a coexistência de ítrio e cério aos centros F corresponde à cor verde-
amarelada; o centro YO2 corresponde à cor rosa e a molécula ionizada O-3 corresponde à cor
amarela observada em fluoritas (SARIKAYA, 2011). Além desses dopantes, outras impurezas
podem estar presentes na fluorita natural. Calderon et al. (1992) mostraram a existência de
impurezas como Al, Mn, Mg em amostras de fluorita da Espanha (M1, M2 e M3) e Estados
Unidos (M4) conforme mostrado na Tabela 1.
26
Tabela 1 – Concentração (em ppm) de algumas impurezas detectadas por espectrometria por
absorção atômica na estrutura cristalina de diferentes cristais de fluorita.
Fonte: Adaptado de Calderon et al., 1992.
Calderon et al. (1992) investigaram o espectro de emissão e absorção da fluorita natural
e procuraram correlacionar com as impurezas presentes. A Figura 6 mostra os espectros de
absorção obtidos na faixa de comprimento de onda de 200 a 800 nm. De acordo com o espectro
obtido com a fluorita verde (Figura 6a), as linhas de absorção correspondem às transições entre
4f6 e 4f5 para o nível 5d1 da configuração eletrônica do átomo de Sm+2 (KAISER; GARRET;
WOOD, 1961; VAGIN; MARCHENKO; PROKHOROV, 1969). Trabalhos de Bill e Galas (1978)
também reforçaram a importância da impureza de Sm+2 na coloração deste tipo de fluorita.
A amostra de fluorita rosa (Figura 6c) apresentou bandas de absorção em 220, 320, 410 e
530 nm. Resultados similares foram encontrados por Hayes (1974) e Ehrlich, Moulton e
Osgood (1979) e estão relacionados à presença de Y3+-F, onde o átomo de ítrio aparece em
substituição ao átomo de cálcio. A fluorita azul escura apresentou espectros de absorção nas
bandas 310 e 395 nm e uma larga faixa entre 560 e 580 nm (Figura 6d), estando relacionadas
ao agregado coloidal de átomos de cálcio (CALDERON et al., 1992).
Estudos de espectro de emissão de fluoritas, produzidos pela fotoluminescência do
material, mostraram resultados semelhantes aos emitidos com os espectros de absorção.
Em fluoritas verde, o espectro de emissão mostrou leituras na região de 421 nm, que foi
relacionada com a presença de Eu2+, estando assim, esse átomo também relacionado à coloração
desses cristais (CALDERON et al., 1992).
27
Figura 6 – Espectros de absorção óptica, obtidos em temperatura ambiente, de cristais de
fluorita natural.
Cristais de fluorita (a) verde, (b) amarela e (c) rosa, todos procedentes da Espanha e (d) azul escuro
procedente dos Estados Unidos.
Fonte: Adaptado de Calderon et al., 1992.
Em resumo, os estudos de espectros de emissão e absorção de fluorita natural mostraram
que as cores das fluoritas verdes devem-se às impurezas de Sm2+ e Eu2+; as amarelas contém
Ce3+ e defeitos “YC”; a de coloração rosa inclui o Y3+-F e as amostras azuis escuros têm
agregados coloidais de Ca+2. A presença destes centros de cores confere propriedades
luminescentes à fluorita, que possibilitam o seu uso para dosimetria das radiações
(CALDERON et al., 1992).
28
2.2 Propriedades luminescentes da fluorita
2.2.1 Fundamentos básicos da termoluminescência
Denomina-se luminescência a emissão de luz por um dado material, decorrente da
absorção prévia de energia. A Figura 7 mostra um esquema simples do fenômeno luminescente.
Os elétrons do material luminescente, ao receberem energia, são excitados, passando do estado
fundamental para o estado excitado. Seu retorno ao estado fundamental, decorrente da perda da
energia absorvida, provoca emissão de luz, ou seja, a luminescência (MCKEEVER, 1985).
Figura 7 - Esquema do fenômeno luminescente. Ao receber energia (lado direito), os elétrons do
material passam do estado fundamental para o estado excitado. A emissão de fótons (luz)
decorre da perda dessa energia absorvida (lado esquerdo).
Fonte: Adaptado de Chen; McKeever, 1997.
Os comprimentos de onda de emissão são uma característica do material luminescente,
uma vez que se relacionam com os níveis energéticos do material. Quanto à emissão de luz, o
material pode ser classificado em fluorescente ou fosforescente, de acordo com o tempo
decorrido entre sua excitação e a emissão de luz (τc). Em de materiais fluorescentes este tempo
(τc) é menor ou igual a 10-8 s, enquanto na fosforescência e tempo (τc) é maior que 10-8 s.
A Figura 8 apresenta um esquema simplificado da diferença entre a estrutura de um material
fluorescente (a) e um material fosforescente (b) (BULL, 1986).
A Figura 8(a) mostra a mudança de nível de energia dos elétrons de um material
fluorescente, que após absorverem energia, são excitados e saltam de seu estado fundamental
(banda de valência – BV) para o estado excitado (banda de condução – BC). A fluorescência é
caracterizada por ser praticamente simultânea à excitação e os elétrons, ao perderem a energia
que absorveram, retornam para o estado fundamental. Na fosforescência, o processo de
excitação é o mesmo, o que difere um fenômeno do outro é a forma com que os elétrons
excitados se desexcitam. A Figura 8(b) mostra que após a excitação, os elétrons podem ser
armadilhados em níveis metaestáveis (m), permanecendo nestes níveis até que uma nova
energia lhes seja fornecida. Essa energia pode ser fornecida através do aquecimento, e dessa
29
forma tem-se a termoluminescência e pode ser através da estimulação por luz, e assim tem-se
a luminescência opticamente estimulada (MCKEEVER, 1985; BOTTER-JENSEN;
MCKEEVER; WINTLE, 2003).
Figura 8 – Esquemas dos fenômenos de fluorescência (a) e fosforescência (b).
BV – banda de valência; BC – banda de condução; m – níveis metaestáveis de energia; (i) trajeto do elétron após
absorção de energia; (ii) trajeto do elétron no retorno ao estado fundamental.
Fonte: Adaptado de McKeever, 1985.
Os materiais termoluminescentes (TL) mais comumente utilizados são cristais contendo
armadilhas e centros de recombinação dos portadores de carga. O fenômeno da
termoluminescência pode ser explicado com a utilização do modelo de bandas de energias,
apresentado na Figura 9, conforme discutido por McKeever (1985) e Mahesh, Weng e
Furetta (1989). Neste modelo, os elétrons de um cristal podem ocupar níveis de energia na
banda de valência e na banda de condução. Entre essas bandas, há a região denominada banda
proibida (gap), que, em um cristal puro, não possui níveis de energia permitidos. No cristal com
impurezas ou defeitos pontuais intersticiais, há subníveis de energia na banda proibida do
cristal. Quando o cristal é irradiado, os elétrons são excitados, transferindo-se da banda de
valência para a banda de condução. Para tanto é necessário que a energia absorvida seja maior
que a energia correspondente ao intervalo (gap) entre as duas bandas (KITTEL, 1996). Como é
mostrado na Figura 9, quando o cristal é exposto à radiação, ele recebe energia fazendo com
que seus elétrons sejam excitados e transferidos da banda de valência (BV) para a
banda de condução (BC). A saída desses elétrons da banda de valência forma buracos na sua
estrutura, que podem caminhar pela estrutura do cristal e ser capturados por níveis de energia
denominados centros de buracos. Ao perder energia e tentar retornar à banda de valência, os
elétrons podem ser capturados por armadilhas ou centros de recombinação na banda
proibida (BP). Com o término da irradiação, os elétrons e buracos permanecem capturados no
sistema de equilíbrio metaestável nos subníveis de energia na banda proibida. Quando o cristal
30
é aquecido, os elétrons recebem energia novamente e retornam à banda de condução podendo
ser recapturados pelas armadilhas, voltar à banda de valência ou ainda se recombinarem com
os buracos. Neste processo de recombinação ocorre a emissão de fótons, caracterizando o
fenômeno da termoluminescência (MAHESH; WENG; FURETTA, 1989).
A quantidade de luz emitida durante o aquecimento do cristal pode ser medida e sua
intensidade é proporcional à população de elétrons armadilhados. Dessa forma, a emissão TL
depende da quantidade de elétrons, que depende dos centros de armadilhas e dos centros de
recombinação, e da dose absorvida pelo cristal. A energia térmica necessária para
desarmadilhar esses elétrons está diretamente relacionada com a profundidade dessas
armadilhas, ou seja, com os níveis de energia das armadilhas de elétrons. Estes níveis são
determinados pela profundidade em que as armadilhas se encontram na banda proibida. Quanto
mais rasas são as armadilhas, menores são os níveis de energia e o desarmadilhamento dos
elétrons pode ocorrer à temperatura ambiente. O contrário também ocorre, sendo as armadilhas
mais profundas, correspondentes aos níveis maiores de energia e sendo necessárias
temperaturas mais elevadas para promover o desarmadilhamento dos elétrons (MAHESH;
WENG; FURETTA, 1989).
Figura 9 – Representação esquemática da emissão de fótons através do fenômeno
termoluminescente (TL).
BV = banda de valência; BP = banda proibida; BC = banda de condução.
Fonte: adaptado de Campos, 1998.
A curva de emissão TL (glow curve) relaciona a intensidade de luz emitida pelo cristal
com a temperatura ou com o tempo de aquecimento. Ela é utilizada para avaliar a dose de
radiação absorvida pelos materiais, e podem ser analisadas a altura do pico e/ou a área sob o
pico. Essas duas medidas informam a quantidade de portadores de carga armadilhados durante
a irradiação do material. A forma da curva TL depende de vários fatores, dentre os quais se
31
destacam: a natureza das armadilhas e dos centros de recombinação no cristal, a população dos
portadores de carga armadilhados e a taxa de aquecimento durante a leitura TL. A Figura 10
mostra a curva de emissão TL para o dosímetro comercial TLD-100 (LiF:Mg,Ti), onde cada
pico está associado a uma determinada armadilha, sendo caracterizado pela temperatura onde
ocorre o máximo de intensidade TL. Nessa figura, nota-se a presença de seis picos na região
entre 27 e 327 oC. Para o dosímetros TLD-100, o pico dosimétrico corresponde ao pico mais
intenso (pico 5), que ocorre a aproximadamente 200 oC.
Figura 10 – Curva de emissão TL para o dosímetro comercial TLD-100 (LiF:Mg,Ti).
Fonte: adaptado de Mahesh; Weng; Furetta, 1989.
A intensidade de cada pico está relacionada com a concentração relativa dos elétrons ou
das lacunas capturados na armadilha correspondente. Tanto a área sob a curva como a altura do
pico podem servir como medida para determinar a dose absorvida pelo cristal.
2.2.2 Fundamentos básicos da luminescência opticamente estimulada
A luminescência opticamente estimulada (LOE) é o fenômeno de luminescência no qual
o processo de desexcitação do material previamente irradiado ocorre por incidência de luz e
não por aquecimento, como no caso da termoluminescência. Os princípios do fenômeno LOE
são semelhantes aos do fenômeno TL, ou seja, a emissão de luz pelo material luminescente
ocorre após a absorção da radiação, que excita os elétrons da rede cristalina do material. Após
a excitação, os elétrons podem ocupar níveis metaestáveis de energia, entre as bandas de
32
valência e de condução, como mostrado na Figura 11. A diferença entre o fenômeno LOE e o
fenômeno TL está na estimulação. Na LOE, o que provoca a estimulação dos elétrons, e
posterior emissão luminescente, é a exposição do material à luz (BOTTER-JENSEN;
MCKEEVER; WINTLE, 2003).
Figura 11 – Representação esquemática do processo de emissão luminescente através do
fenômeno LOE.
Fonte: Adaptado de Sarikaya, 2011.
Alguns elétrons poderão recombinar nos centros de recombinação, liberando luz cuja
intensidade é proporcional à quantidade de recombinações. As armadilhas responsáveis pelo
sinal LOE podem ser as mesmas ou não das armadilhas associadas aos picos TL. A intensidade
do sinal LOE é proporcional à dose de radiação absorvida pelo material (MCKEEVER, 2001).
Há diferentes modos de estimulação e coleta de luz. Os principais modos de operação
são:
a) O modo contínuo (CW-OSL), onde a amostra é estimulada com uma fonte de luz
constante e simultaneamente é efetuada a medida da luminescência;
b) O modo pulsado (POSL), em que a amostra é estimulada durante um breve intervalo de
tempo e a leitura é realizada após esse pulso de estimulação;
c) O módulo linearmente modulado (LM-OSL), no qual a fonte de luz tem sua intensidade
aumentada linearmente com o tempo.
A escolha do modo mais adequado vai depender do material e da aplicação, o que requer
um estudo comparativo entre esses três modos (BOTTER-JENSEN; MEJDAHL; MURRAY,
1999). As principais diferenças nos sinais LOE obtidos com essas três técnicas que são
abordadas a seguir:
33
a) Modo contínuo (CW-OSL)
Nessa metodologia, a amostra é estimulada com uma fonte de luz e ao simultaneamente
é realizada a medição da luz emitida pela amostra. Para que o feixe de luz utilizado para
estimular a luminescência da amostra não seja equivocadamente coletado pelo sistema de
medição, um sistema de filtros é aplicado nesse modo de operação das medidas LOE
(SARIKAYA, 2011). A Figura 12 mostra o esquema da curva de decaimento LOE de uma
amostra de quartzo natural da região de Chaperon Rouge, no Marrocos, obtida após leitura LOE
no modo contínuo. Observa-se por estes dados que ocorre uma diminuição exponencial do sinal
LOE em função do tempo de estimulação. Em alguns casos esta curva pode ter o
comportamento de uma soma de vários exponenciais que correspondem a diferentes
velocidades de decaimento do sinal LOE, conforme também é mostrado na Figura 12
(FEATHERS, 2003).
Figura 12 – Curva LOE típica de amostra de quartzo natural da região de Chaperon Rouge,
Marrocos, estimulada no modo contínuo, formada pelo somatório de três decaimentos com
velocidades e intensidades diferentes.
Fonte: Adaptado de Feathers, 2003.
b) Modo pulsado (POSL)
Nessa técnica a luz utilizada durante a estimulação é fornecida à amostra em pequenos
pulsos, e a medida do sinal LOE da amostra é realizada entre cada pulso. Por não haver
estimulação e medição simultâneas, ao contrário do que ocorre na CW-OSL, essa técnica exige
34
a utilização de menos filtros no sistema de medida. A Figura 13 mostra um exemplo de uma
medida realizada através da técnica de LOE pulsada.
Figura 13 – Curva POSL típico de uma amostra de Al2O3:C, obtido com intervalo de leitura de
1 segundo após o pulso (detalhe da figura) de 300 ns de estimulação.
Fonte: Adaptado de Botter-Jensen; McKeever; Wintle, 2003.
c) Modo linearmente modulado (LM-OSL)
Nessa metodologia, a intensidade da luz utilizada para estimulação da amostra é
aumentada linearmente, e simultaneamente o sinal LOE é medido. Por isso, com essa técnica
são obtidos gráficos que mostram o sinal LOE no formato de picos que correspondem às cargas
liberadas de diferentes armadilhas eletrônicas. A Figura 14 apresente um esquema que
representa o sinal LOE linearmente modulado obtido.
35
Figura 14 – Curva LM-OSL de amostra de Al2O3:C irradiada com 0,17 Gy (radiação de 90Sr/90Y) e lida com potência variando de 0 a 10 mW/cm2 durante 1800 segundos.
Fonte: Adaptado de Botter-Jensen; McKeever; Wintle, 2003.
2.2.3 Propriedades termoluminescentes da fluorita
a) Curva de emissão TL (glow curve)
A fluorita natural é um material que apresenta curva de emissão TL com múltiplos picos
sendo alguns deles sobrepostos. O formato das curvas de emissão TL de cristais de fluorita
natural varia conforme a procedência do mineral, e por consequência dependendo do tipo e da
concentração de impurezas na sua estrutura, reforçando o fato que a constituição da rede
cristalina com diferentes elementos resulta em diferença na sua resposta à interação com a
radiação. Na Figura 15 são apresentadas três curvas de emissão TL de diferentes tipos de
fluorita natural. A Figura 15a mostra a curva TL de uma alíquota de fluorita natural verde clara
procedente do Irã (tamanho de grão entre 75 e 177 µm) após irradiação com dose de 0,34 Gy
utilizando uma fonte gama (137Cs), que apresenta três picos TL distintos uns dos outros.
Na Figura 15b é apresentada a curva TL de uma alíquota de fluorita natural roxa procedente da
Nigéria obtida após irradiação com fonte de radiação gama (60Co), enquanto que a Figura 15c
mostra a curva TL de cristais de CaF2 natural procedente da Turquia irradiados com dose de
10 Gy utilizando uma fonte de radiação beta (90Sr/90Y). Apesar de diferentes, as curvas TL
apresentam em comum a presença de mais de um pico TL, sendo alguns deles sobrepostos uns
aos outros.
36
A deconvolução computadorizada é um dos métodos mais empregados para separação
de picos TL de um material. Essa técnica utiliza-se de parâmetros independentes de cada um
dos picos, como por exemplo, energia de ativação (E), intensidade máxima (Imáx) do pico e a
posição dele em unidades de temperatura, e com ela é possível separar os picos TL sobrepostos
(KITIS; GOMEZ-ROS; TUYN, 1998). Alguns exemplos dos resultados dessa técnica são
mostrados na Figura 15c e na Figura 16. Após a deconvolução, vê-se que as curvas TL dos dois
materiais (CaF2 natural verde da Turquia e o CaF2:Tm) são compostas por seis picos TL.
Na Figura 16 é apresentada a curva de emissão TL do fluoreto de cálcio dopado com
túlio (CaF2:Tm), conhecido comercialmente como TLD-300, após irradiação com dose de
10 mGy utilizando uma fonte de radiação gama (60Co). A curva TL desse tipo de fluorita é
composta pela sobreposição de seis picos TL, que foram posteriormente obtidos e analisados
através da deconvolução computadorizada (MCKEEVER, 1985; BOS; DIEHOLF, 1991;
CHEN; MCKEEVER, 1997).
Figura 15 – Curvas de emissão TL de fluoritas naturais particuladas de diferentes procedências
e diferentes colorações.
37
Fonte: (a) Adaptado de Sohrabi; Abbasisiar; Jafarizadeh, 1999; (b) Adaptado de Balogun et al., 1999;
(c) Adaptado de Tugay et al., 2009.
Figura 16 – Curva de emissão TL do CaF2:Tm (TLD-300) e deconvolução computadorizada, que
apresenta sobreposição de seis picos TL.
Fonte: Adaptado de Bos; Dieholf, 1991.
38
Além do formato da curva de emissão TL, a temperatura na qual o pico ocorre também
tem importância para caracterização do material como dosímetro. Picos que ocorrem em
temperaturas abaixo de 150 oC estão associados a armadilhas de elétrons mais rasas, e por esta
razão, são instáveis. A utilização de picos que ocorrem em temperaturas acima de 400 oC podem
ter sua leitura TL comprometida pela emissão de raios infravermelhos (IV) decorridos do
aquecimento excessivo da bandeja da leitora TL. A utilização de filtros de radiação
infravermelha pode reduzir a influência desta radiação durante a leitura TL (MCKEEVER,
1985; MAHESH, WENG, FURETTA, 1989).
Além da fluorita natural, há diversas variedades comerciais que são sintetizadas com
dopantes terras-raras ou manganês. Os fósforos CaF2:Dy; CaF2:Tm e CaF2:Mn são
comercializados pela Harshaw Chemical Company como dosímetros TLD-200, TLD-300 e
TLD-400, respectivamente. A Figura 17 apresenta a curva TL para o TLD-200 obtida com taxa
de aquecimento de 1 oC/s e com o material irradiado com 2,5 Gy com radiação beta de 90Sr/90Y.
Os dados da curva de emissão TL do TLD-200 mostram que esta curva é composta por nove
picos.
Figura 17 – Curva de emissão TL típica do TLD-200 irradiado com radiação beta
do 90Sr/90Y. A deconvolução dos picos apresenta 9 picos, e são indicadas as
energias de ativação (Ea) dos picos.
Fonte: Adaptado de Yazici et al., 2002.
39
A Figura 18 apresenta as curvas de intensidade TL do CaF2:Mn e do CaF2:Dy
produzidos em laboratório, em comparação com a curva de intensidade TL da fluorita natural
usada pelo fabricante MBLE, Bélgica. O dosímetro baseado nesta fluorita não é mais
comercializado.
Figura 18 – Curvas de emissão TL normalizadas de CaF2 natural utilizado pelo MBLE (A),
CaF2:Mn (B) e CaF2:Dy (após pré-aquecimento de 115 oC durante 10 minutos) (C).
Fonte: Adaptado de McKeever, 1985.
b) Linearidade da resposta TL
Com a relação entre a resposta TL e a dose absorvida busca-se determinar a faixa de
linearidade da resposta TL do material. Existem materiais que apresentam regiões de
linearidade da resposta TL, seguidas de regiões de supralinearidade e sublinearidade, como
mostrado na Figura 19. Para doses abaixo de d1, o material apresenta resposta TL linear. Entre
as doses d1 e d2, o material apresenta uma região de comportamento supralinear da resposta TL.
Para doses acima de d2 é observada uma região de resposta TL sublinear (NAIL et al., 2002).
40
Figura 19 – Representação de reposta TL de um dado material em função da dose apresentando
regiões de linearidade (até d1), supralinearidade (entre d1 e d2) e sublinearidade (a partir de d2).
Fonte: Adaptado de Nail et al., 2002.
A Figura 20 mostra a curva de resposta TL de amostras de fluorita natural obtidas por
Balogun et al. (1999). Este gráfico mostra a variação da resposta TL dos três picos (119 oC,
144 oC e 224 oC) da fluorita natural roxa proveniente da Nigéria. A curva de emissão TL dessa
fluorita está apresentada na Figura 15b, e ela é composta pela sobreposição de três picos TL, e
os valores das áreas de cada um deles foi extraído diretamente do software utilizado para as
leituras TL, e por isso a deconvolução computadorizada não foi empregada para separação e
isolamentos dos picos TL. Os gráficos de resposta TL em função da dose de radiação mostram
que a reta representativa do pico 3 (224 oC) apresenta maior sensibilidade à radiação,
consequência de sua resposta TL mais intensa em função da dose, quando comparada aos outros
dois picos do material. A reta referente ao pico 2 (144 oC) apresenta inclinação intermediária
entre as retas dos picos 3 e 1. Por último, com menor inclinação e consequente menor
sensibilidade à radiação vem a reta correspondente à resposta TL do pico 1 (119 oC). Cada
ponto das retas é resultado da média, após cinco repetições, das áreas de cada um dos picos.
41
Figura 20 – Curvas de resposta TL em função da dose para os três picos presentes na fluorita
natural roxa proveniente da Nigéria. Curvas levantadas para faixa de dose entre 20,16 e
122,26 mGy.
Fonte: Adaptado de Balogun et al., 1999.
A fluorita verde clara, procedente do Irã, apresentou-se linear para a faixa de dose
variando entre 1 mGy e 100 Gy, como mostrado na Figura 21. Cada ponto da reta representa a
média da área do pico dosimétrico, após cinco repetições, posicionado próximo a 270 oC
(SOHRABI; ABBASISIAR; JAFARIZADEH, 1999).
Figura 21 – Curva de resposta TL em função da dose para fluorita natural verde clara
procedente do Irã para doses que variaram entre 1 mGy e 100 Gy.
Fonte: Adaptado de Sohrabi; Abbasisiar; Jafarizadeh, 1999.
42
No caso do CaF2:Mn (TLD-400), a resposta varia dependendo se o material está em
forma de pó ou cristal, conforme mostra a Figura 22. Os dados desta figura correspondem a
dosímetros na forma de discos com Teflon® de densidades especificas de 1,7 e 4,9 mg/cm2; pó
com 25 mg/cm2 e pastilhas com 283 mg/cm2. Os dados do gráfico mostram que as amostras de
maior espessura apresentam menos supralinearidade na resposta TL. Este fato ocorre pois com
o aumento da dose, ocorre uma descoloração da amostra, acarretando no aumento da
autoabsorção de luz TL no interior do próprio dosímetro.
Figura 22 – Resposta TL relativa em função da dose para o CaF2:Mn (TLD-400) em pó (linha
cheia preta), com Teflon® (linha tracejada) e em forma de pastilhas (linha pontilhada).
Os dosímetros foram irradiados com raios gama, utilizando uma fonte de 60Co.
Fonte: Adaptado de McKeever; Moscovitch; Townsend, 1995.
A Figura 23 mostra a resposta TL do CaF2:Dy (TLD-200) em função da exposição à
radiação obtida por trabalhos de Binder e Cameron (MCKEEVER, 1985). Observa-se que este
material apresenta resposta linear até cerca de 103 R, e no intervalo de 103 até 105 R a resposta
é supralinear, tornando-se sulinear a partir desta faixa de dose.
43
Figura 23 – Intensidade TL (altura do pico TL) do CaF2:Dy (TLD-200) em função da dose de
radiação, mostrando regiões de linearidade (até 102 R), supralinearidade (entre 102 e 105 R) e
sublinearidade (acima de 105 Gy).
Fonte: Adaptado de McKeever; Moscovitch; Townsend, 1995.
c) Sensibilidade da resposta TL
A sensibilidade de um material TL é uma medida da intensidade da emissão
luminescente ou da altura do pico em relação à dose absorvida de radiação por unidade de massa
(MCKEEVER, 1985). Assim, se dois fósforos de igual massa são irradiados com a mesma dose
e lidos sob as mesmas condições, aquele que apresentar a maior resposta TL terá maior
sensibilidade. A sensibilidade de um material TL depende da distribuição e da população dos
portadores de carga armadilhados nos níveis metaestáveis da banda proibida. Além disso, esta
grandeza depende do sistema de leitura TL utilizado, envolvendo parâmetros como a taxa de
aquecimento e o sistema de detecção da luz, o que torna difícil a intercomparação de resultados
de diferentes laboratórios. Portanto, utiliza-se o conceito de sensibilidade relativa S(D) para
tornar possível a intercomparação de resultados. O sinal TL do material em estudo é comparado
com a resposta do TLD-100 (LiF:Mg,Ti), que é considerado com sensibilidade igual a 1
(BOS, 2001; CAMPOS, 1998):
100)(
)()(
TLD
mat
DF
DFDS (1)
44
Onde F(D)mat é a resposta TL do material estudado e F(D)TLD-100 é a resposta TL do TLD-100.
Sabe-se que a resposta TL de um material está relacionada com diversos fatores, entre
eles a natureza das armadilhas e dos centros de recombinação e da população dos portadores de
carga armadilhados, que dependem principalmente da composição química do cristal. Logo,
cristais de diferentes procedências e com diferentes características, podem apresentar diferentes
valores de sensibilidade. Além disso, um mesmo cristal pode apresentar variações de
sensibilidade devido à irregularidade na distribuição das impurezas que o constituem, sendo
esse um dos fatores que implica na utilização de material particulado e/ou dosímetros
produzidos a partir de material particulado, onde estaria garantida uma melhor homogeneidade
das amostras (CETEM, 2005; KAFADAR et al., 2013).
A sensibilidade de alguns tipos de fluorita naturais é cerca de 50 vezes maior do que o
LiF:Mg,Ti (TLD-100), possibilitando a realização de medidas na faixa de µGy
(MCKEEVER, 1985). Quando comparada à resposta TL em função da dose do TLD-100, a
resposta TL da fluorita verde clara, procedente do Irã, foi 8,7 vezes mais intensa e foi a mesma
quando comparada ao CaF2:Dy (TLD-200) (SOHRABI; ABBASISIAR;
JAFARIZADEH, 1999). Estudos com o CaF2:Mn (TLD-400) mostram que a sua sensibilidade
é cerca de 10 vezes maior do que a obtida com o TLD-100. Trabalhos de Becker (1973)
mostram que a sensibilidade do pó de CaF2:Mn em relação ao LiF:Mg,Ti varia de acordo com
a fotomultiplicadora usada, como mostrado na Tabela 2. Os dados indicam que a resposta TL
de um material também depende do espectro de resposta da fotomultiplicadora e dos parâmetros
experimentais. No caso do CaF2:Dy (TLD-200) tem sido verificado que a sua sensibilidade é
de 30 vezes maior que o TLD-100 quando se utiliza uma fotomultiplicadora do tipo S-20 e é
20 vezes menor no caso de fotomultiplicadoras S-11 (MCKEEVER; MOSCOVITCH;
TOWNSEND, 1995).
Tabela 2 - Sensibilidade do pó de CaF2:Mn (TLD-400) em relação ao TLD-100 para diferentes
fotomultiplicadoras.
Tipo de fotomultiplicadora Resposta do TLD-400 em relação ao
TLD-100
S-10 4,6
S-11 4,9
S-20 5,4
Bialcalina 6,7 Fonte: Mckeever; Moscovitch; Townsend, 1995.
45
d) Desvanecimento do sinal TL (fading)
Se a resposta TL de um material decresce com o tempo decorrido após a irradiação, ou
seja, é instável ao longo do tempo, caracteriza-se o fenômeno conhecido como fading.
O fenômeno pode ter várias causas, sendo necessário investigar se os portadores de carga
armadilhados, após a exposição do material à radiação ionizante, são liberados antes do
procedimento de leitura TL, por calor (fading térmico), luz (fading óptico) ou qualquer outro
meio (fading anômalo) (MCKEEVER, 1985).
A temperatura na qual o pico ocorre também é um parâmetro importante para análise
do fading do dosímetro. Picos TL acima de 200 oC são tidos como os mais adequados, pois as
armadilhas aos quais eles estão associados não são rasas o suficiente que resultaria em
desarmadilhamento espontâneo e consequente perda de intensidade TL (MCKEEVER, 1985).
O fading óptico decorre da diminuição da resposta TL devido à exposição do dosímetro
à luz. Durante sua utilização os dosímetros são continuamente expostos a fontes luminosas,
como luz solar e lâmpadas fluorescentes. Por isso, é fundamental saber se a resposta TL do
dosímetro em estudo é influenciada pela exposição do material a fontes luminosas
(MCKEEVER, 1985).
Estudos de fading realizados com fluorita natural verde clara mostraram que, após
irradiação com dose de 0,34 Gy utilizando uma fonte de 137Cs, o decaimento da resposta TL do
material pode chegar a 15% após 24 horas da irradiação, se estabilizando e atingindo 17% em
um mês. Mas após realização de pré-aquecimento, a 110 oC durante 20 minutos, não foi
observado decaimento significativo, mesmo um mês após a irradiação (SOHRABI;
ABBASISIAR; JAFARIZADEH, 1999). Já as análises realizadas por Tugay et al. (2009)
indicaram que o fading da fluorita natural deve fazer parte de um complexo sistema de defeitos.
Comportamento semelhante foi observado para fluorita natural procedente da Nigéria,
apresentada na Figura 24, onde é mostrada a relação entre a resposta TL e o tempo de estocagem
do material. Os picos 1 e 2 apresentam diminuição da resposta TL, que após 2 semanas se
estabiliza, enquanto o pico 3, tem um aumento na resposta TL para o mesmo período de
estocagem. Esse comportamento pode ter relação com o decaimento e diminuição do sinal TL
produzidos pelos picos de temperaturas mais baixas, e a subsequente formação de complexos
mais estáveis, levando à produção de sinais TL de temperaturas mais altas
(BALOGUN et al., 1999). Na Tabela 3 são apresentados dados sobre fading térmico e óptico
de alguns materiais utilizados como dosímetros TL.
46
Figura 24 – Gráfico da resposta TL em função do tempo de estocagem para fluorita natural
roxa procedente da Nigéria.
Fonte: Adaptado de Balogun et al., 1999.
Tabela 3 – Dados sobre fading (térmico e óptico) de dosímetros TL.
Material Nome comercial Fading térmico Fading óptico
LiF:Mg,Ti TLD-100 5 a 10% em um ano Não considerável
Li2B4O7:Mn TLD-800 5% em dois meses Discreto
CaSO4:Dy TLD-900 10% em um mês *
CaF2 natural - Não considerável Discreto
CaF2:Dy TLD-200 25% em um mês Discreto
CaF2:Mn TLD-300 7% em um dia *
* Não há dados disponíveis/ Não há recomendação específica.
Fonte: Adaptado de McKeever, 1985.
e) Tratamentos térmicos (reutilização)
Uma das grandes vantagens e facilidades do uso da dosimetria TL é o fato dos
dosímetros poderem ser reutilizados sem a perda de suas propriedades dosimétricas. Para isso,
são realizados tratamentos térmicos após cada etapa de utilização (irradiação e leitura),
restaurando suas propriedades originais. Os tratamentos garantem o completo esvaziamento dos
níveis metaestáveis de energia, eliminando sinais residuais e permitindo a reutilização do
dosímetro. Desta forma, o tratamento térmico tem a função de restabelecer a condição inicial
dos elétrons na banda de valência antes de cada irradiação à qual o material é submetido.
Para a fluorita natural existem diversos procedimentos descritos para reutilização do
material. Entre eles, podemos citar o utilizado por Okuno (1971) que submetia a fluorita a
400 oC durante 15 minutos. Temperaturas acima de 500 oC durante 1 hora resultaram em
diminuição da sensibilidade da fluorita natural devido a danos provocados na estrutura
47
cristalina. Esse efeito foi mais significativo em temperaturas acima de 650 oC, pois não era mais
possível obter a curva de intensidade TL do material (SOHRABI; ABBASISIAR;
JAFARIZADEH, 1999). A realização de tratamentos térmicos em temperaturas superiores a
500 oC, em atmosfera de nitrogênio, pode ser adotada, pois dessa maneira é possível evitar o
contato da fluorita com o oxigênio, e assim a rede cristalina mantém-se íntegra. O tratamento
adotado por Sunta (1984) para a eliminação do sinal TL natural foi de 700 oC durante 1 hora,
em atmosfera de nitrogênio.
A influência do tratamento térmico para eliminação do sinal TL natural, na intensidade
da resposta TL fototransferida (PTTL) também já foi estudada. Amostras em pó de fluorita
natural procedente de Cornwall, Inglaterra foram utilizadas. Foram analisadas as intensidades
PTTL de dois picos, a 90 oC e 180 oC. Tratamentos térmicos com temperaturas entre 150 e
750 oC foram testados. A Figura 25 apresenta as intensidades PTTL dos dois picos em função
da temperatura do tratamento térmico realizado (KHARITA; STOKES; DURRANI, 1995).
Figura 25 – Intensidades PTTL dos picos a 90 oC e a 180 oC em função das temperaturas dos
tratamentos térmicos realizados.
Fonte: Adaptado de Kharita, Stokes, Durrani, 1995.
A intensidade PTTL não mudou significativamente para os tratamentos realizados entre
150 e 450 oC. Mas para temperaturas acima de 450 oC foi observada queda acentuada na
intensidade PTTL, para ambos os picos estudados. A diminuição da intensidade PTTL dos dois
picos está diretamente relacionada à diminuição da quantidade de armadilhas responsáveis pela
emissão TL fototransferida (KHARITA; STOKES; DURRANI, 1995).
48
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho foi avaliada a resposta luminescente de amostras de fluorita natural
procedentes dos Estados da Bahia, do Rio Grande do Norte e de Santa Catarina. As fluoritas
possuíam diferentes cores sendo que a da Bahia tem coloração roxa, a do Rio Grande do Norte
verde claro e a de Santa Catarina verde escuro tendendo para o azul. A Figura 26 mostra as
imagens destas amostras.
Figura 26 - Cristais de fluorita de coloração roxa procedentes da Bahia (a), verde clara do Rio
Grande do Norte (b) e verde escura de Santa Catarina (c), antes do ataque químico.
Inicialmente foi realizada limpeza dos cristais que apresentavam incrustações de barro
e terra. Para isso, fragmentos dos três cristais de fluorita foram colocados separadamente em
três recipientes com proporções iguais de água e ácido clorídrico (HCl) 20% durante 2 horas.
Após o ataque químico, os fragmentos foram lavados com água destilada e colocados
separadamente em recipientes com acetona. Os fragmentos foram submetidos à limpeza em
ultrassom com acetona por 30 minutos e depois lavados com água destilada. Após a lavagem,
foram colocados para secar numa estufa a 38 oC durante 2 horas. A imagem dos fragmentos
após o ataque químico é apresentada na Figura 27. Em seguida, os fragmentos foram
pulverizados manualmente, utilizando almofariz e pistilo de ágata. O material particulado foi
classificado em cinco faixas granulométricas (< 38 µm, 38 x 75 µm, 75 x 150 µm, 150 x 300 µm
e 300 x 475 µm), utilizando peneiras da série Tyler.
Medidas de difração de raios X (DRX) e espectro de emissão TL foram realizadas para
caracterização da estrutura cristalina e identificação de impurezas, conforme descrito a seguir.
(a) (b) (c)
49
Figura 27 – Fragmentos dos cristais de fluorita de coloração roxa procedentes da Bahia (a),
verde clara do Rio Grande do Norte (b) e verde escura de Santa Catarina (c), após o ataque
químico.
3.1 Difração de raios X
A estrutura cristalina dos cristais foi analisada através da técnica de difração de raios X
(DRX), a fim de comprovar que os cristais utilizados no trabalho tratavam-se, de fato, de
fluorita. Os difratogramas foram realizados no Laboratório de Tecnologia Mineral (LTM) do
Departamento de Engenharia de Minas (DEM) da Universidade Federal de Pernambuco
(UFPE), utilizando um difratômetro Bruker D2 Phaser com tubo de cobre, absorvedor de níquel
e detector unidimensional de alta velocidade Bruker AXS Lynxeye. A potência empregada foi
de 300 VA (30kV, 10 mA); o comprimento de onda da radiação Cu-Kα foi de 1,54060 Å e a
fenda primária foi de 0,4 mm. As varreduras em 2θ foram realizadas entre 4o e 80o com
incremento de 0,02020o e tempo de contagem por passo de 0,5 segundos. Durante as medidas,
o porta-amostra girou em torno do seu eixo com rotação de 20 rpm. Após obtido o difratograma,
os picos de difração foram indexados utilizando o banco de dados ICSD (Inorganic Crystal
Structure Database) 82707.
3.2 Espectro de emissão TL
Os espectros de emissão TL dos três tipos de fluorita foram obtidos com um
espectrômetro da Hamamatsu (modelo: C11007MA) e o sistema de aquecimento desenvolvido
pelo Grupo de Dosimetria e Instrumentação Nuclear (GDOIN) do Departamento de Energia
Nuclear (DEN) da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE). Com este sistema foi possível
estimar os comprimentos de onda da radiação emitida pelas amostras de fluorita ao serem
aquecidas, após terem sido irradiadas. Para tanto, alíquotas em pó dos três tipos de fluorita
(a)
(b)
(c)
50
foram irradiadas com dose de 1 kGy, utilizando o irradiador de 60Co do GammaLab do
DEN/UFPE. As amostras utilizadas nessa análise eram de material particulado na faixa
granulométrica 75 x 150 µm, por ser a faixa granulométrica em que a emissão TL é mais
intensa, conforme descrito no trabalho de Carvalho Jr. (2010). As leituras do espectro de
emissão foram realizadas com taxa de aquecimento de 5 oC/s e para o intervalo de aquecimento
entre 50 e 350 oC.
3.3 Tratamento térmico para eliminar o sinal natural
Desde a sua formação, os cristais são expostos à radiação solar, cósmica e ambiental
devido aos radionuclídeos naturais, o que pode acarretar a excitação dos átomos e portanto a
geração de um sinal TL. Portanto, antes de iniciar o estudo da resposta TL e LOE das fluoritas
foi necessário apagar o sinal produzido pela dose natural.
Para determinação do tratamento térmico para eliminação da dose natural, alíquotas de
CaF2 foram termicamente tratadas com temperaturas que variaram entre 500 e 700 oC. Para cada
temperatura foi utilizada uma alíquota de 200 mg de fluorita particulada na faixa granulométrica
75 x 150 µm. Todos os tratamentos foram realizados durante 15 minutos, com fluxo contínuo
de nitrogênio, que foi utilizado para evitar a indução de danos à rede cristalina da fluorita e sua
consequente destruição, que ocorre para temperaturas superiores a 400 oC (SUNTA, 1984).
Após cada tratamento térmico foi efetuada a leitura TL com a leitora Harshaw TLD-3500, com
taxa de aquecimento de 2 oC/s.
3.4 Medição das curvas de emissão TL (Glow curves)
Para investigar o formato das curvas de emissão TL dos três tipos de fluorita utilizados
no trabalho, foram tomadas alíquotas de 25 mg, na forma de pó de cada tipo de fluorita, que
foram irradiadas com 20 mGy utilizando uma fonte de radiação gama (60Co) do GammaLab do
DEN/UFPE. Após as irradiações, foram realizadas as leituras TL entre 100 e 500 oC com taxa
de aquecimento de 2 oC/s. A leitora de dosímetros termoluminescentes da marca Hrshaw,
modelo TLD-3500, foi utilizada para as medidas. Além das leituras das alíquotas irradiadas
também foi efetuada a leitura de uma alíquota não irradiada, chamada de branco, cuja leitura
foi subtraída das leituras das alíquotas irradiadas, obtendo-se assim as leituras líquidas.
51
Considerando a dificuldade do manuseio de amostras em forma de pó, foram preparadas
pastilhas de fluorita de modo a realizar a caracterização da resposta luminescente das fluoritas.
3.5 Preparação de pastilhas de fluorita
Para a confecção das pastilhas foram utilizadas amostras de fluorita particulada na faixa
granulométrica 75 x 150 µm e como aglutinante utilizou-se o Teflon® na forma floculada
(PTFE – politetrafluoretilieno) da empresa DuPont. O Teflon® vem se mostrando um bom
aglomerante para produção de dosímetros TL, não apresentando sinal TL para doses menores
que 1 kGy (D’AMORIM et al., 2012).
Foram preparados três lotes de pastilhas, sendo o primeiro lote com 50% de fluorita e
50% de Teflon® (50:50), o segundo com 70% de fluorita e 30% de Teflon® (70:30) e o último
lote com pastilhas com 80% de fluorita e 20% de Teflon® (80:20). O procedimento para
produção das pastilhas foi realizado segundo metodologia descrita por Carvalho Jr. et al.
(2010). O Teflon® e a fluorita particulada foram homogeneizados sobre um vidro de relógio
utilizando uma espátula metálica durante 15 minutos. Após a homogeneização, 5 pastilhas com
aproximadamente 6 mm de diâmetro e 1 mm de espessura foram compactadas utilizando uma
prensa hidráulica e uma matriz de compactação confeccionada por usinagem convencional,
como mostrada na Figura 28 (CARVALHO Jr. et al., 2010). A carga utilizada para a produção
das pastilhas foi de 500 kgf. Depois de prensadas, as pastilhas foram submetidas a um
tratamento térmico a 400 oC durante 1 hora. Esse tratamento térmico foi realizado a fim de
aumentar a coesão entre os grãos de fluorita e o Teflon®.
A integridade física dos lotes das pastilhas produzidos foi avaliada por meio de ensaios
vibratórios utilizando duas metodologias distintas. O primeiro procedimento constituiu em
avaliar a perda de massa das pastilhas após serem submetidas à agitação por ultrassom. Para
realizar este ensaio, cinco pastilhas foram colocadas separadamente em béqueres, de 50 ml.
Depois disso, o conjunto de béqueres foi submetido à agitação ultrassonora em tempos
progressivos entre 2 e 60 minutos. A perda de massa das pastilhas foi avaliada após
determinados tempos de agitação. Este ensaio foi realizado utilizando um equipamento
UltraSonic Cleaner (1440D) com frequência de 60 Hz.
O segundo teste de vibração consistiu em avaliar a perda de massa das pastilhas
utilizando um sistema de agitação que propiciasse maior amplitude de vibração. Para realizar
este ensaio, cinco pastilhas foram colocadas separadamente em recipientes plásticos de 10 ml
52
e submetidos a um grau de agitação mais severo para intervalos de tempo entre 2 e 60 minutos.
A perda de massa foi avaliada após determinados tempos de vibração. Este ensaio foi realizado
utilizando um equipamento de peneiramento Rot-Up, marca Via Test, com frequência de
100 Hz. Uma balança, da marca Marte (AY220) e com resolução de 0,0001 mg, foi utilizada
em todas as medidas.
Após realizar os ensaios vibratórios de ultrassom e Rot-Up, o perfil de rugosidade da
superfície das pastilhas foi medido e comparado com o perfil de rugosidade antes dos ensaios.
O equipamento utilizado para essas medições foi um perfilômetro de contato da marca Mitutoyo
Surftest, modelo SJ-400.
Figura 28 – Matriz de compactação.
3.6 Avaliação das propriedades luminescentes das pastilhas de fluorita
3.6.1 Curvas TL e LOE
Para o estudo das curvas de emissão TL foram utilizadas 10 pastilhas de cada tipo de
fluorita que foram irradiadas no ar com 20 mGy em um feixe de radiação gama da fonte de 60Co
cuja taxa de kerma ar de 2,72 Gy/h em janeiro de 2014. As pastilhas foram irradiadas com uma
capa de polimetilmetacrilato (PMMA) com espessura de 5 mm para garantir o equilíbrio
eletrônico. Após a irradiação foi realizado um tratamento térmico a 100 oC por 10 minutos a
fim de eliminar os picos TL de baixas temperaturas que são instáveis. As medidas foram
realizadas com uma leitora Harshaw TLD-3500, com taxa de aquecimento de 2 oC/s e no
intervalo de 100 a 400 oC. Também foi realizada a leitura de uma pastilha não irradiada, cuja
53
leitura foi denominada de leitura de branco. As leituras das pastilhas não irradiadas foram
subtraídas das leituras das pastilhas irradiadas, e dessa maneira, foram obtidas as leituras
líquidas.
Para o estudo da resposta LOE, um lote de 14 pastilhas de cada tipo de fluorita foi
irradiado com 20 mGy com radiação gama de (60Co) do GammaLab do DEN/UFPE e a leitura
foi realizada na leitora Lexsyg Smart, da Freiberg Instruments, no modo de estimulação
contínuo com LEDs azuis e potência de 30 mW/cm2, durante o intervalo de 600 segundos, em
temperatura ambiente. As medidas foram realizadas 10 minutos após a irradiação, e para evitar
variações na resposta LOE por desvanecimento do sinal com o tempo esse intervalo foi adotado
para todas as leituras. Após as leituras das pastilhas irradiadas, foram realizadas as leituras de
branco, correspondentes às leituras das pastilhas sem dose de irradiação. Posteriormente às
leituras LOE, foram realizadas as leituras TL para as mesmas amostras, a fim de procurar
avaliar a correlação entre o sinal LOE e o sinal TL.
3.6.2 Reprodutibilidade das respostas TL e LOE
A reprodutibilidade das respostas TL e LOE foram avaliadas tanto para o lote de
pastilhas como para cada pastilha isoladamente. Para tanto, um lote de 10 pastilhas de cada tipo
de fluorita foi irradiado no ar com feixe de radiação gama de 60Co e em condições de equilíbrio
eletrônico, com uma dose de 20 mGy. A irradiação de todas as amostras foi simultânea.
As leituras TL foram realizadas com uma leitora Harshaw TLD-3500 com taxa de aquecimento
de 2 oC/s no intervalo entre 100 e 400 oC, e após o tratamento térmico a 100 oC por 10 minutos.
Após a leitura do lote de pastilhas foi realizado o tratamento térmico para o “zeramento” (do
inglês, annealing) das amostras, aquecendo as de 28 a 400 oC num intervalo de 50 minutos, e
em seguida eram mantidas a 400 oC por 20 minutos, num forno tipo mufla da marca Linn High
Therm, modelo 111. Após efetuado o tratamento térmico, foi repetido o processo de irradiação
e leitura das amostras. O ciclo de tratamento térmico, irradiação e leituras TL foi repetido cinco
vezes. A média e o desvio padrão de cada pastilha foram calculados e a reprodutibilidade da
resposta TL de cada pastilha foi avaliada. A análise de média e desvio padrão do lote de
10 pastilhas e sua variação durante as cinco repetições permitiu avaliar a resposta do lote de
pastilhas.
Para o estudo da reprodutibilidade da resposta LOE, um lote de 15 amostras para cada
tipo de fluorita foi irradiado em condições de equilíbrio eletrônico com 20 mGy com feixe de
radiação gama, utilizando uma fonte de 60Co do GammaLab do DEN/UFPE. Após a irradiação,
54
as leituras LOE foram realizadas no equipamento Lexsyg Smart, da Freiberg Instruments, no
modo contínuo com LEDs azuis e potência de 30 mW/cm2 durante o intervalo de 600 segundos,
em temperatura ambiente. Foi efetuada a análise da média e desvio padrão de cada pastilha,
após três repetições, bem como a análise do lote de 15 pastilhas após três repetições.
A partir dos dados das leituras TL e LOE realizadas no lote de amostras irradiadas
simultaneamente com a dose de 20 mGy utilizando uma fonte de radiação gama (60Co) do
GammaLab do DEN/UFPE foi possível avaliar a sensibilidade de cada pastilha.
A análise da reprodutibilidade da resposta TL foi realizada a partir da integração das
áreas dos picos TL mais profundos, e os dados foram extraídos do software utilizado para
realização das leituras. As regiões integradas das curvas de emissão TL de cada tipo de fluorita
estão demonstradas na Figura 29. As pastilhas que apresentaram uma variação maior que 10%
na sua resposta foram descartadas e as que apresentaram uma variação maior que 10% da média
do lote também foram descartadas. Com o lote restante foram efetuados os demais estudos de
caracterização de resposta TL da fluorita.
A avaliação da reprodutibilidade da resposta LOE foi realizada através da integração
das áreas até 50% da intensidade máxima, como ilustrado na Figura 30. Foram consideras como
não reprodutíveis e por isso, descartadas as pastilhas que apresentavam uma variação maior que
10% na reprodutibilidade de sua resposta e maior que 10% em relação ao lote.
Figura 29 – Curvas de emissão TL de pastilhas de CaF2 – roxo (a), verde claro (b) e verde
escuro (c), indicando as regiões integradas que foram utilizadas para análise da
reprodutibilidade TL das amostras analisadas.
(a)
100 150 200 250 300 350 400
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Inte
ns
ida
de
TL
*10
4 (
u.a
.)
Temperatura (oC)
CaF2 - roxo - BA
Area selecionada
55
100 150 200 250 300 350 400
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
Inte
ns
ida
de
TL
*10
4 (
u.a
.)
Temperatura (oC)
Area selecionadaCaF2 -
verde - claro - RN
(b)
(c)
100 150 200 250 300 350 400
0
2
4
6
8
10
12
Inte
ns
ida
de
TL
*10
4 (
u.a
.)
Temperatura (oC)
Area selecionada
CaF2 - verde escuro -
SC
56
Figura 30 – Curva de decaimento LOE de uma pastilha de fluorita verde clara procedente do
Rio Grande do Norte indicando a área selecionada para análise da reprodutibilidade da resposta
LOE do lote de amostras.
3.6.3 Respostas TL e LOE em função da dose de radiação
Para avaliar a variação da resposta da fluorita em função da dose, foram efetuadas
irradiações com feixes de radiação gama utilizando uma fonte de 137Cs do Laboratório de
Metrologia das Radiações Ionizantes (LMRI) do DEN/UFPE e utilizando duas pastilhas para
cada valor de dose. As irradiações foram realizadas no ar e com as pastilhas revestidas por uma
capa de acrílico para garantir o equilíbrio eletrônico. As leituras TL foram realizadas utilizando
uma leitora Harshaw TLD-3500, no modo de aquecimento rampa, com taxa de aquecimento de
2 oC/s, no intervalo entre 100 e 400 oC. Foram realizadas deconvoluções computadorizadas nas
curvas TL e as áreas de cada um dos picos foram calculadas e foram traçados gráficos
relacionando as áreas de cada um dos picos com a dose de radiação.
Para análise da resposta LOE em função da dose de radiação foram irradiadas duas
pastilhas para cada valor de dose. As leituras LOE foram realizadas com uma leitora Lexsyg
Smart, da Freiberg Instruments, no modo estimulação contínua, com LEDs azuis com potência
de 30 mW/cm2 durante 600 segundos, em temperatura ambiente. A análise das leituras LOE foi
realizada através da deconvolução das leituras em suas diferentes componentes de decaimento
exponencial. Foram traçados gráficos relacionando a intensidade máxima de cada uma das
componentes com a dose de radiação e assim foi avaliada a resposta LOE das componentes das
curvas de decaimento LOE das pastilhas de fluorita em função da dose de radiação.
57
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Difração de raios X
As Figuras 31 (a), (b) e (c) apresentam os difratogramas obtidos com as amostras de
fluorita roxa (BA), verde clara (RN) e verde escura (SC). Nas três amostras foram observados
oito picos de difração, correspondentes aos picos de fluorita (CaF2), indicados nos gráficos.
Foi observada a presença de quartzo (SiO2) nas três amostras, como mineral adicional.
A indexação dos difratogramas foi realizada utilizando o banco de dados ICSD 82707.
Os resultados obtidos permitem concluir que as três amostras são essencialmente compostas de
CaF2, sendo seus parâmetros cristalográficos a = 5,4712 Å, b = 5,4712 Å e c = 5,4712 Å;
α = 90º, β = 90º e γ = 90º. As posições dos picos foram associadas aos planos cristalinos da
fluorita, como apresentado pela Figura 31.
Figura 31 – DRXs dos três tipos de fluorita, roxa procedente da Bahia (a), verde clara do Rio
Grande do Norte (b) e verde escura de Santa Catarina (c).
58
4.2 Espectro de emissão TL
Os espectros de emissão TL obtidos com as alíquotas das fluoritas roxa da Bahia, verde
clara do Rio Grande do Norte e verde escura de Santa Catarina, são mostrados na
Figura 32 (a), (b) e (c), respectivamente. Os espectros TL da fluorita roxa (Figura 32(a)), e da
fluorita verde escura (Figura 32(c)) apresentam picos de emissão TL nas mesmas regiões.
59
São 4 picos principais, com emissões em comprimentos de onda em 500 nm, 600 nm, 700 nm
e 800 nm. Essas emissões ocorrem devido à presença de átomos de disprósio na rede cristalina,
que fica comprovado através de comparação com o espectro de emissão TL do CaF2:Dy
produzido em nosso laboratório, como mostrado na Figura 33. Além disso, ambas as amostras
apresentam pequena emissão TL na região do ultravioleta, em 300 nm.
No espectro de emissão TL da fluorita verde clara do Rio Grande do Norte, os picos
devidos à presença do Dy+3 também estão presentes, mas sua contribuição no espectro é menor
quando comparada aos espectros das fluoritas roxa e verde escuras. Na Figura 32(b), observa-
se que a emissão TL que ocorre na região do ultravioleta é maior, e os picos presentes nessa
região são mais intensos que os picos do Dy+3.
Figura 32 – Espectros de emissão TL de alíquotas de fluorita roxa procedente da Bahia (a),
verde clara proveniente do Rio Grande do Norte (b) e verde escura originária de Santa
Catarina (c).
60
61
A fluorita verde clara do Rio Grande do Norte tem espectro de emissão semelhante
àquele encontrado por Calderon et al. (1992), apresentado na Figura 33. As bandas de emissão
encontradas nesses dois minerais são atribuídas à presença de Dy+3 na rede cristalina de ambos
os tipos de fluorita.
Figura 33 – Espectro de emissão TL do CaF2:Dy produzido no GDOIN – DEN/UFPE,
apresentando os picos de emissão devido à presença do Dy, em 500 nm, 600 nm, 700 nm e
800 nm.
Figura 34 – Espectro de emissão TL de fluorita natural verde procedente da Espanha. Os picos
numerados e indicados por setas são devido ao Dy.
Fonte: Adaptado de Calderon et al., 1992.
62
4.3 Tratamento térmico para eliminar o sinal natural
As amostras de fluorita foram tratadas a diferentes temperaturas no intervalo de 500 a
700 oC por 15 minutos em atmosfera de nitrogênio, com o objetivo de apagar o sinal TL natural.
A Figura 35 mostra os resultados de leituras TL realizadas com a leitora Harshaw TLD-3500
com taxa de aquecimento de 2 oC/s. Os resultados apresentados na Figura 35 mostram que com
estes tratamentos todo o sinal TL na faixa de 100 a 450 oC é apagado e que com o tratamento a
500 oC ainda resta um sinal na faixa entre 400 e 450 oC. Este sinal decai significativamente para
o tratamento a 550 oC e os tratamentos entre 600 e 700 oC não apresentaram diferença
significativa no sinal TL residual. Além disso, é mostrado que para as amostras tratadas entre
600 e 700 oC, o aumento da intensidade TL, na região acima de 425 oC, foi o mesmo para todas
as amostras, o que indica que esse aumento é decorrente da emissão de raios infravermelhos,
pelo aquecimento excessivo da bandeja, e não devido à emissão TL proveniente das amostras.
Dessa maneira, concluímos que o tratamento a 600 oC durante 15 minutos, com fluxo de
nitrogênio de 50 ml/min, era suficiente para apagar a dose natural recebida pelo mineral. Esse
mesmo tratamento foi adotado para a fluorita roxa proveniente da Bahia, que por haver pouca
disponibilidade de amostra, não seria possível realizar esse teste com o material.
Figura 35 – Leituras TL das alíquotas de fluorita após os tratamentos térmicos.
100 150 200 250 300 350 400 450
0
30000
60000
90000
120000
150000
180000
210000
Inte
ns
ida
de
TL
(u
.a.)
Temperatura (oC)
500oC
550oC
600oC
650oC
700oC
CaF2 - RN
Faixa granulométrica: 75 x 150 m
Todos os tratamentos foram realizados durante 15 minutos
com fluxo continuo de nitrogenio de 50 ml/min
Leituras referentes à média de 3 leituras
de cada tratamento térmico, normalizadas pela massa de acada aliquota
Parametros: 100 - 450 oC; 2
oC/s
CaF2 - verde claro - RN
63
4.4 Medição das curvas de emissão TL (Glow curves)
As curvas de emissão TL obtidas para os três tipos de fluorita, roxa, verde claro e verde
escuro, estão apresentadas na Figura 36 (a), (b) e (c), respectivamente. Observa-se que as três
curvas apresentam picos TL nas mesmas regiões, e que não há picos TL após 400 oC.
Comportamento semelhante foi observado por outros autores que também caracterizaram a
resposta TL de fluoritas naturais, como a fluorita verde (procedente da Índia) estudada por
Sarikaya (2011), a fluorita roxa (procedente da Nigéria) estudada por Balogun et al. (1999),
a fluorita verde clara (procedente do Irã) analisada por Sohrabi et al. (1999) e a fluorita violeta
(procedente do Brasil) estudada por Cruz (1972). Como não há nenhum pico TL após 400 oC
pode-se concluir que é possível preparar as pastilhas de fluorita utilizando o Teflon® como
aglomerante, que devido à sua temperatura de fusão, não pode ser aquecido a temperaturas
superiores a 400 oC.
64
Figura 36 – Curvas de emissão TL de alíquotas de fluorita em pó, obtidas após
irradiação com 20 mGy (60Co) e leituras entre 100 e 500 oC, com taxa de aquecimento de 2 oC/s.
(a) Fluorita roxa procedente da Bahia; (b) Fluorita verde clara procedente do Rio Grande do
Norte; (c) Fluorita verde escura procedente de Santa Catarina.
65
4.5 Produção de pastilhas de fluorita natural
Para a preparação de pastilhas foram utilizadas amostras de fluorita particulada com
granulometria entre 75 e 150 µm com Teflon® como aglomerante. Foram produzidos três lotes
de pastilhas com diferentes proporções entre Teflon® e fluorita. O primeiro lote de pastilhas foi
com 50% de fluorita e 50% de Teflon® (50:50), o segundo com 70% de fluorita e 30% de
Teflon® (70:30), e o último lote com pastilhas com 80% de fluorita e 20% de Teflon® (80:20).
A integridade física das pastilhas produzidas foi avaliada por meio de ensaios
vibratórios por ultrassom (60 Hz) e Rot-Up (100 Hz). A Tabela 4 apresenta os resultados após
a realização desses ensaios. Para cada lote de pastilhas confeccionadas, foram analisadas cinco
pastilhas, e os valores apresentados na tabela são referentes à média e ao desvio padrão de cada
lote.
Observa-se pelos dados que as massas das pastilhas dos três lotes não sofreram
alterações significativas durante o ensaio por ultrassom, enquanto que no ensaio vibratório,
houve variação nas massas das pastilhas do terceiro lote (80:20), com uma diminuição de 1,4%
da massa média em relação à massa média inicial. Observou-se também, com este lote de
pastilhas, que o manuseio das pastilhas com uma pinça metálica provocou deformações nas
bordas das pastilhas, conforme mostra a Tabela 5. O lote de pastilhas que se mostrou mais
66
estável e que não apresentou alteração nas massas foi o do grupo 70:30. A Tabela 5 mostra os
três grupos de pastilhas confeccionados para os testes de integridade, antes e após a realização
de todos os ensaios.
Tabela 4 – Comparação entre as massas das pastilhas de fluorita natural compactadas com
Teflon®, em três diferentes proporções, antes e após os ensaios de agitação por ultrassom e
vibração.
Tipo de pastilha
(Fluorita:Teflon®)
Massa do lote antes
dos ensaios
(mg)
Massa do lote após
teste de agitação por
ultrassom
(60 minutos)
(mg)
Massa do lote
após teste de
vibração
(60 minutos)
(mg)
50:50 48,54 ± 0,25 48,24 ± 0,21 48,22 ± 0,22
70:30 47,62 ± 0,27 47,70 ± 0,10 47,50 ± 0,14
80:20 46,82 ± 0,35 46,98 ± 0,54 46,16 ± 0,53
Tabela 5 – Comparação entre as características físicas dos lotes de pastilhas de fluorita natural
aglomeradas com Teflon® em três diferentes proporções.
Lote de
pastilhas
Pastilhas antes dos ensaios vibratórios
por ultrassom e por Rot-Up
Pastilhas após os ensaios vibratórios
por ultrassom e por Rot-Up
50:50
70:30
80:20
O perfil da rugosidade da superfície das pastilhas foi avaliado por meio de dois
parâmetros, o Ra (média aritmética dos desvios verticais) e o RzDIN (média aritmética dos
cinco maiores desvios pico-vale), medidos antes e após os ensaios vibratórios de ultrassom e
Rot-Up. A Figura 37 mostra o perfil de rugosidade de uma pastilha de quartzo aglomerada com
Teflon®, indicando os parâmetros Ra e RzDIN como sendo a média aritmética entre os pontos
mais altos da superfície da pastilha e a média aritmética dos cinco maiores desvios pico-vale da
superfície da pastilha, respectivamente. Foram realizadas 3 medidas em direções aleatórias nas
duas faces das pastilhas, totalizando 6 medidas, realizadas antes e após os ensaios vibratórios
de ultrassom e Rot-Up. A Tabela 6 mostra os valores médios das medições de Ra e RzDIN
antes e após os ensaios, para os três tipos de pastilhas de produzidos.
67
Figura 37 – Perfil de rugosidade da superfície de uma pastilha de quartzo aglomerada com
Teflon®.
Fonte: Adaptado de Carvalho Jr., 2010.
Tabela 6 – Parâmetros Ra e RzDIN obtidos antes e após os ensaios vibratórios para os três tipos
de pastilhas de fluorita natural aglomeradas com Teflon®.
Tipo de pastilha
(Fluorita:Teflon®)
Antes dos ensaios vibratórios Após os ensaios vibratórios
Ra (µm) RzDIN (µm) Ra (µm) RzDIN (µm)
50:50 2,4 ± 0,1 19,2 ± 1,0 2,7 ± 0,2 20,7 ± 1,7
70:30 3,0 ± 0,3 28,5 ± 2,9 2,4 ± 0,1 25,4 ± 3,3
80:20 2,9 ± 0,1 24,9 ± 1,7 3,6 ± 0,2 53,1 ± 5,8
Os valores obtidos de Ra e RzDIN não foram significativamente diferentes nas pastilhas
50:50, indicando que os ensaios vibratórios não comprometeram a integridade superficial
dessas pastilhas. Para as pastilhas 70:30 foi observada diferença de 21% no valor de Ra e de
11% no valor de RzDIN, e para as pastilhas do grupo 80:20 os valores variaram
significativamente, variando cerca de 24% e 114% nos valores de Ra e RzDIN,
respectivamente. A diferença observada nos valores de Ra e RzDIN nas pastilhas 70:30 e 80:20
indicam que, após os ensaios vibratórios, pode ter ocorrido alteração na superfície das amostras.
Apesar de ter ocorrido uma variação na rugosidade da superfície das pastilhas do lote
de 70:30, não houve perda de massa durante os testes vibracionais e por ultrassom. Esta
condição para a produção dos lotes de pastilhas de fluorita foi selecionada, pois a porcentagem
de fluorita é maior do que nas pastilhas 50:50, o que permite a obtenção de maior intensidade
da resposta luminescente das pastilhas. Uma vez definido o processo de preparação das
pastilhas, foi iniciado o estudo da curva de termoluminescência para os três tipos de fluorita,
preparadas na proporção de 70% de fluorita e 30% de Teflon®.
68
4.6 Avaliação das propriedades luminescentes das pastilhas de fluorita
4.6.1 Curvas TL e LOE
A Figura 38 apresenta as curvas de emissão TL das alíquotas em pó e das pastilhas de
fluorita roxa, verde clara e verde escura, procedentes da Bahia, do Rio Grande do Norte e de
Santa Catarina, respectivamente, obtidas com dose de 20 mGy utilizando fonte de radiação
gama de 60Co. As leituras foram realizadas no intervalo de temperaturas entre 100 e 400 oC,
utilizando taxa de aquecimento de 2 oC/s. Os três tipos de fluorita estudados apresentam em
comum picos TL nas mesmas regiões. É possível ver o deslocamento dos picos TL para a direita
para as amostras em forma de pastilha em relação à curva TL obtida anteriormente com as
amostras na forma de pó. A Tabela 7 indica quanto deslocaram-se, no eixo da temperatura, as
intensidades máximas dos três picos visíveis nas curvas de emissão TL dos três tipos de CaF2.
A explicação para este fato deve-se à presença do Teflon® nas pastilhas, que por ser um isolante,
dificulta a distribuição de calor na amostra, de forma que o pico TL é registrado a uma
temperatura maior em relação a que seria obtida sem a presença do aglomerante.
Figura 38 – Curvas de intensidade TL de alíquotas de CaF2 em pó e pastilhas de CaF2 irradiadas
com 20 mGy (60Co) e lidas entre 100 e 400 oC com taxa de aquecimento de 2 oC/s (a) Amostras de
fluorita roxa da Bahia; (b) Amostras de fluorita verde clara do Rio Grande do Norte;
(c) Amostras de fluorita verde escura de Santa Catarina.
100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Inte
ns
ida
de
TL
no
rma
liza
da
pe
la m
as
sa
*10
4 (
u.a
.)
Temperatura (oC)
CaF2 - roxo - BA
amostra particulada
pastilha
(a)
69
Tabela 7 – Deslocamentos sofridos pelos picos TL de amostras de CaF2 em duas diferentes
formas, como material particulado e como pastilha.
Tipo de CaF2 Deslocamento do pico
da primeira região
(oC)
Deslocamento do pico
da segunda região
(oC)
Deslocamento do pico
da terceira região
(oC)
Roxo – BA 10 10 26
Verde claro – RN 16 21 28
Verde escuro – SC 8 13 21
100 150 200 250 300 350 400
0
1
2
3
4
5
Inte
ns
ida
de
TL
no
rma
liza
da
pe
la m
as
sa
*10
4 (
u.a
.)
Temperatura (oC)
CaF2 - verde claro - RN
amostra particulada
pastilha
(b)
100 150 200 250 300 350 400
0
5
10
15
20
25
Inte
ns
ida
de
TL
no
rma
liza
da
pe
la m
as
sa
*10
3 (
u.a
.)
Temperatura (oC)
CaF2 - verde escuro - SC
amostra particulada
pastilha
(c)
70
Os três tipos de fluorita estudados apresentam curvas TL complexas, com picos TL
sobrepostos. Além disso, pode-se ver que os picos são aproximadamente nas mesmas regiões
para os três tipos de CaF2. Foi realizada a deconvolução computadorizada destes picos, a fim
de separar os picos sobrepostos. Para tanto, foi empregado o método computacional utilizando
software desenvolvido pelo grupo de Dosimetria e Instrumentação (GDOIN - DEN/UFPE),
escrito em linguagem Python que se baseia em cinética de primeira ordem (KITIS; GOMEZ-
ROS; TUYN, 1998; PAGONIS et al., 2002).
A Figura 39 mostra as curvas TL dos três tipos de fluorita após a deconvolução
computadorizada e a Tabela 8 apresenta os valores de temperatura, energia de ativação e de
FOM (%) de todos os picos de cada um dos tipos de fluorita abordados no trabalho
determinados após as deconvoluções computadorizadas. Resultados semelhantes foram
encontrados por Yegingil et al. (2012) ao analisarem fluorita natural na cor verde de
procedência de Akcakent, região da Turquia. A Figura 40 mostra a curva TL obtida por eles e
os picos obtidos pela deconvolução computadorizada. Os valores de energia de ativação obtidos
para as fluoritas roxa, verde clara e verde escura, estudadas nesse trabalho, basearam-se em
valores determinados por outros autores que também trabalharam com fluorita natural
(YEGINGIL et al., 2012) e artificial (CaF2:Tm ou TLD-300) (BOS; DIELHOF, 1991).
Os valores das energias de ativação e de FOM calculados por esses autores estão apresentados
na Tabela 9. Além disso também são apresentados na Tabela 8 os valores do parâmetro que
demonstra a qualidade da deconvolução realizada (do inglês, Figure of Merit ou FOM). Valores
baixos de FOM, como os encontrados, de 2,3% para as deconvoluções das curvas de emissão
TL do CaF2:Tm (TLD-300) e de 1,7% para a fluorita natural verde clara da Turquia são um
indicativo que a deconvolução foi adequada e os picos TL encontrados estão ajustados à curva
de intensidade TL experimental (YEGINGIL et al., 2012).
71
Figura 39 – Curvas de emissão TL após a deconvolução computadorizada.
Os picos coloridos mostram os picos que integram as curvas TL dos três tipos de CaF2.
72
Tabela 8 – Valores de temperatura e energia de ativação obtidos para as curvas de intensidade
TL das fluoritas roxa, verde clara e verde escura, procedentes da Bahia, Rio Grande do Norte e
Santa Catarina, respectivamente. Os valores de FOM também são dados.
CaF2 – roxo – BA
Picos Temperatura (oC) Energia de ativação (eV)
1 120 1,61
2 130 1,10
3 147 0,99
4 200 0,98
5 288 1,14
6 326 1,19
FOM (%) 4,90
CaF2 – verde claro – RN
Picos Temperatura (oC) Energia de ativação (eV)
1 122 1,91
2 127 1,61
3 136 1,21
4 210 1,38
5 296 1,40
6 330 1,46
FOM (%) 4,10
CaF2 – verde escuro – SC
Picos Temperatura (oC) Energia de ativação (eV)
1 119 1,92
2 130 1,09
3 168 0,89
4 201 1,22
5 277 0,95
6 324 1,11
7 361 1,21
FOM (%) 4,19
73
Figura 40 – Curva TL de fluorita natural da Turquia irradiada com 2 Gy e medida com taxa de
aquecimento de 2 0C/s.
Fonte: Adaptado de Yegingil et al., 2012.
Tabela 9 – Valores de Temperatura de máximo e energias de ativação para os picos TL do
CaF2:Tm (TLD-300) determinados por Bos; Dielhof (1991) e da fluorita natural verde clara
procedente da Turquia. Os valores de FOM das deconvoluções realizadas também são
apresentados.
Bos; Dielhof, 1991 Yegingil et al, 2012
Temperatura de
máximo (oC)
Energia de
ativação (eV)
Temperatura de
máximo (oC)
Energia de
ativação (eV)
Pico 1 85 1,04 110 1,16
Pico 2 102 0,66 130 0,85
Pico 3 164 1,15 205 1,38
Pico 4 203 1,23 295 1,83
Pico 5 249 1,15 310 1,44
Pico 6 272 1,14 - -
FOM (%) 2,30 1,73
Fonte: Adaptado de Bos; Dielhof, 1991 e Yegingil et al., 2012.
As curvas de emissão TL das pastilhas de fluorita roxa, verde clara e verde escura
estudadas mostram que na região de temperatura entre 100 e 150 oC existem picos TL. Estes
picos estão associados a armadilhas rasas que consequentemente são instáveis, contribuindo
para a ocorrência de desvanecimento (fading) espontâneo do sinal TL nesta região.
Para eliminar a interferência destes picos, foi realizado um tratamento térmico após a irradiação
das amostras e antes da leitura TL. Para tanto, foi realizado o aquecimento das amostras
irradiadas a 100 oC durante 10 minutos e em seguida foi efetuada a leitura TL. A Figura 41
74
mostra as curvas TL obtidas com as pastilhas de fluorita, irradiadas com dose 20 mGy
utilizando uma fonte de 60Co, sem e com o tratamento térmico antes da leitura TL. Observa-se
pelos resultados apresentados na Figura 41 que os primeiros picos desaparecem e que ocorre
uma diminuição na intensidade máxima dos demais picos TL. Os valores das áreas dos picos
TL remanescentes estão mostrados na Tabela 10.
Figura 41 – Curvas de emissão TL obtidas com pastilhas de CaF2 roxa (a), verde clara (b) e
verde escura (c) irradiadas com 20 mGy (60Co). As linhas em preto indicam as leituras das
pastilhas sem pré-aquecimento, e as linhas vermelhas indicam as leituras TL das pastilhas nas
quais o pré-aquecimento (100 oC durante 10 minutos) foi realizado.
75
Tabela 10 – Valores das reduções das áreas dos picos TL da segunda e da terceira regiões das
pastilhas de fluorita natural roxa, verde clara e verde escura irradiadas com 20 mGy (60Co) e
lidas com e sem a realização de pré-aquecimento (100 oC durante 10 minutos).
A comparação das áreas das curvas TL permite observar que nas pastilhas
CaF2 – roxo – BA, houve redução de 40% na área dos picos TL da segunda região, próxima a
200 oC, o que indica que apesar da temperatura ser mais elevada que a temperatura dos
primeiros picos e a área dos picos TL da terceira região sofreu redução de 34%, sugerindo que
todos eles são sensíveis ao pré-aquecimento realizado. Também foi observada redução nas áreas
dos picos TL da fluorita verde clara do Rio Grande do Norte, sendo de 30% a diminuição na
segunda região dos picos TL e de 23% a redução na área dos picos TL da terceira região. Para
as pastilhas de CaF2 – verde escuro – SC foram observadas variações de 44% e de 34% para os
picos TL da segunda e da terceira regiões, respectivamente. Isso indica que apesar de estarem
associados a temperaturas mais altas, e por isso, a armadilhas eletrônicas mais profundas, esses
picos ainda sofrem influência do pré-aquecimento realizado antes das leituras TL. Apesar disso,
pode-se concluir que o pré-aquecimento foi suficiente para eliminar os picos TL instáveis nas
Tipo de CaF2 Redução da área da segunda
região
(%)
Redução da área da terceira
região
(%)
Roxo – BA 40 34
Verde claro – RN 30 23
Verde escuro – SC 44 34
76
pastilhas dos três tipos de fluorita. Por isso, o procedimento foi adotado como padrão a ser
realizado sempre antes das leituras TL. A Figura 40 apresenta o resultado das deconvoluções
computadorizadas após a realização do aquecimento antes das leituras TL nas pastilhas de
fluorita roxa da Bahia (a), verde clara do Rio Grande do Norte (b) e verde escuro de Santa
Catarina (c).
Figura 42 – Curvas de emissão TL apresentando os picos separadamente após
deconvolução computadorizada realizada após o procedimento de pré-aquecimento para
eliminação dos picos TL instáveis. (a) CaF2 – roxo – BA; (b) CaF2 – verde claro – RN e (c)
CaF2 – verde escuro – SC.
77
Os resultados das deconvoluções computadorizadas mostram que após o tratamento
térmico os picos entre 100 e 150 oC foram eliminados e no caso das pastilhas das fluoritas roxa
e verde clara restaram os picos TL 4, 5 e 6, enquanto que no caso da fluorita verde escura, além
destes três picos, há ainda o pico 7. As temperaturas em que cada pico ocorre e suas energias
de ativação são apresentadas na Tabela 11.
Tabela 11 – Valores de temperatura e energias de ativação dos picos TL de pastilhas de
CaF2 – roxo – BA, CaF2 – verde claro – RN e CaF2 – verde escuro – SC, após realização do pré-
aquecimento (100 oC durante 10 minutos) antes das leituras TL.
CaF2 – roxo – BA
Picos Temperatura (oC) Energia de ativação (eV)
4 195 1,10
5 299 0,96
6 330 1,07
FOM (%) 2,80
CaF2 – verde claro – RN
Picos Temperatura (oC) Energia de ativação (eV)
4 210 1,39
5 296 1,41
6 330 1,47
FOM (%) 1,90
CaF2 – verde escuro – SC
Picos Temperatura (oC) Energia de ativação (eV)
4 201 1,21
5 278 0,97
6 324 1,10
7 360 1,23
FOM (%) 2,30
78
Da mesma maneira como realizado para as curvas de emissão TL sem pré-aquecimento,
os valores de energia de ativação obtidos para as fluoritas roxa, verde clara e verde escura,
estudadas nesse trabalho, basearam-se em valores determinados por outros autores que também
trabalharam com fluorita natural (YEGINGIL et al., 2012) e artificial (CaF2:Tm ou TLD-300)
(BOS; DIELHOF, 1991). Os valores das energias de ativação e de FOM calculados por esses
autores estão apresentados na Tabela 9 (BOS; DIELHOF, 1991; YEGINGIL et al., 2012).
A Figura 43(a) mostra as curvas de decaimento LOE características da fluorita roxa,
verde clara e verde escura, irradiadas com 20 mGy utilizando uma fonte de 60Co. As leituras
LOE foram efetuadas no modo contínuo com LEDs azuis, com potência de 30 mW/cm2 durante
600 segundos, em temperatura ambiente. Na Figura 43(b) as curvas são apresentadas até
20 segundos de estimulação. Observa-se que a intensidade máxima do sinal LOE é maior para
a amostra CaF2 verde claro, sendo cerca de 3,7 vezes maior do que as intensidades LOE
máximas das amostras CaF2 roxo e CaF2 verde escuro. A intensidade LOE máxima e o
comportamento das curvas de decaimento LOE das amostras de CaF2 roxo e CaF2 verde escuro
são similares.
Figura 43 – Curvas de decaimento LOE de pastilhas de fluorita roxa procedente da Bahia, verde
clara procedente do Rio Grande do Norte e verde escura procedente de Santa Catarina
irradiadas com 20mGy utilizando uma fonte de 60Co, estimuladas durante 600 segundos (a) e
curvas de decaimento LOE obtidas até 20 segundos de estimulação (b).
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
(a)
CaF2 - roxo - BA
CaF2 - verde claro - RN
CaF2 - verde escuro - SC
Inte
ns
ida
de
LO
E*1
05 (
u.a
.)
Tempo de estimulação (s)
79
A Figura 44 apresenta a deconvolução das curvas de decaimento LOE em escala semi-
logarítmica das fluoritas (a) roxa, (b) verde clara e (c) verde escura. Nesta figura são
apresentados os dados experimentais, as componentes de decaimento LOE e as curvas
simuladas. As constantes de decaimento e os coeficientes de correlação linear de cada uma das
componentes estão apresentados na Tabela 12.
Figura 44 – Deconvolução das curvas de decaimento LOE de pastilhas de fluorita roxa (a), verde
clara (b) e verde escura (c), irradiadas com dose de 20 mGy (60Co).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
(b)
CaF2 - roxo - BA
CaF2 - verde claro - RN
CaF2 - verde escuro - SC
Inte
ns
ida
de
LO
E*1
05 (
u.a
.)
Tempo de estimulação (s)
80
As curvas de decaimento LOE dos três tipos de fluorita estudados foram deconvoluídas
para a presença de três componentes do sinal LOE, sendo uma componente rápida, uma lenta e
uma intermediária. As constantes de decaimento de cada uma das componentes estão
apresentadas na Tabela 12, onde também é apresentado os valores dos coeficientes R2 que
indicam o ajuste das curvas simuladas em relação às curvas experimentais. Os valores das
constantes foram obtidos de acordo com a equação:
81
Onde:
𝑦 = 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑛𝑎𝑙 𝐿𝑂𝐸;
𝑦0 = 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒;
𝐴1, 𝐴2 𝑒 𝐴3 = 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎𝑠 𝑑𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎, 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖á𝑟𝑖𝑎
𝑒 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎, 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒;
𝑡1, 𝑡2 𝑒 𝑡3 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑐𝑎𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎, 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖á𝑟𝑖𝑎
𝑒 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎, 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒.
A fluorita roxa da BA e a fluorita verde clara do RN apresentam comportamento
semelhante para a componente rápida, tendo suas constantes de decaimento com valores de
1,15 segundos e 1,08 segundos, respectivamente. Já a fluorita verde escura de SC apresenta
componente rápida com constante de decaimento menor, sendo de 0,84 segundos. Mas quando
se trata das componentes intermediária e lenta, a fluorita roxa da BA apresenta constantes de
decaimento de cerca de 10 segundos e 123 segundos, que são maiores do que as constantes de
decaimento das componentes intermediária e lenta apresentadas pelas fluoritas verde clara do
RN e verde escura de SC.
Tabela 12 – Constantes de decaimento das três componentes de decaimento exponencial
simulada.
Coloração -
Procedência
Constantes de decaimento (s) R2
Componente
rápida
Componente
intermediária
Componente
lenta
Roxo – BA 1,15 ± 0,01 10,39 ± 0,06 123,11 ± 0,60 0,998
Verde claro – RN 1,08 ± 0,01 7,30 ± 0,05 69,66 ± 0,40 0,999
Verde escuro – SC 0,84 ± 0,01 8,50 ± 0,05 81,05 ± 0,44 0,998
A fim de avaliar o efeito das leituras LOE nas curvas de emissão TL, foram realizadas
leituras TL com as pastilhas de fluorita irradiadas com dose de 20 mGy, utilizando uma fonte
de 60Co, após a realização das leituras LOE. A Figura 45 mostra os resultados obtidos para as
pastilhas de fluorita roxa, verde clara e verde escura. Para avaliar os picos TL presentes após
as leituras LOE foram realizadas deconvoluções computadorizadas nas curvas de emissão TL
obtidas, como mostrado na Figura 46.
82
Figura 45 – Curvas de emissão TL de pastilhas de fluorita roxa procedente da BA (a),
verde clara procedente do RN (b) e verde escuro procedente de SC (c) obtidas apenas com
leitura TL (em preto) e obtidas após a realização de uma leitura LOE (em vermelho).
83
Figura 46 – Deconvoluções computadorizadas das curvas de emissão TL de pastilhas de
CaF2 – roxo – BA (a), CaF2 – verde claro – RN (b) e CaF2 – verde escuro – SC (c) obtidas após as
leituras LOE.
84
A curva de emissão TL da fluorita roxa, procedente da Bahia, apresenta os mesmos
picos, da curva obtida quando realizada apenas a leitura TL, mas observa-se que todos estão
em intensidade menor quando comparada às intensidades TL dos picos obtidos apenas da leitura
TL. Diferente da fluorita roxa, as amostras de CaF2 – verde claro e verde escuro não apresentam
todos os picos nas curvas de emissão TL obtidas após as leituras LOE. Enquanto na fluorita
85
verde clara, os picos 2 e 3 não estão mais presentes, na fluorita verde escura apenas o pico 1
não é mais observado. Além disso, observando as curvas de emissão TL obtidas após as leituras
LOE nota-se que todos os picos TL sofreram uma redução, indicando que todos têm uma
componente oticamente estimulada. Resultado similar foi obtido por Sarikaya (2011), com a
fluorita da China e da Turquia, conforme mostra a Figura 47.
Figura 47 – O efeito da medida LOE nas curvas de emissão TL das fluoritas (a) da China
(fluorita-Y) de cor amarela e (b) da Turquia (fluorita-G) de cor verde. As amostras foram
irradiadas com a dose de 150 mGy com radiação beta.
Fonte: Adaptado de Sarikaya, 2011.
4.6.2 Reprodutibilidade das respostas TL e LOE
A análise da reprodutibilidade TL das pastilhas foi realizada através da comparação
entre as respostas TL de cada pastilha dos três lotes de CaF2 roxo, verde claro e verde escuro.
Para isso, foram selecionadas áreas das curvas TL, distintas umas das outras para cada tipo de
fluorita. As regiões integradas consistiam na soma das áreas dos picos 5 e 6, para os CaF2 – roxo
e verde claro, e picos 5, 6 e 7 para o CaF2 – verde escuro, como mostrado na Figura 29.
Na Tabela 13 são dados os valores médios e o desvio padrão das respostas TL de cada
pastilha. Os valores correspondem à média de cinco medições realizadas com cada pastilha
irradiada e tratada nas mesmas condições. Também são apresentados os valores dos coeficientes
de variação (%) calculados pela relação entre o desvio padrão e o valor da média. Como critério
para caracterizar se uma pastilha apresentava resposta reprodutível aceitável, foi adotado o
valor de 10%, e assim as pastilhas que tiveram valor médio da área do pico TL variando mais
de 10% foram classificadas como não reprodutíveis e por isso foram retiradas do lote.
86
Analisando os coeficientes de variação de cada uma das pastilhas, observa-se que todas estavam
dentro do intervalo máximo de variação da resposta TL, e por isso, todas as pastilhas dos três
tipos de fluorita foram consideradas reprodutíveis. Sendo assim, todas as pastilhas
permaneceram no lote.
Tabela 13 – Valores das respostas TL médias, desvio padrão e coeficientes de variação dos lotes
de pastilhas de CaF2 – roxo – BA, CaF2 – verde claro – RN e CaF2 – verde escuro – SC.
CaF2 – roxo – BA
Pastilha Média da área total dos picos TL
(pico 5 + pico 6) (u.a.)
Coeficiente de variação
(%)
1 0,56 ± 0,03 5,7
2 0,55 ± 0,02 3,7
3 0,51 ± 0,02 3,0
4 0,47 ± 0,02 4,8
5 0,51 ± 0,02 3,0
6 0,47 ± 0,02 3,8
7 0,52 ± 0,02 2,9
8 0,49 ± 0,01 2,3
9 0,55 ± 0,02 2,9
10 0,54 ± 0,03 5,4
CaF2 – verde claro – RN
Pastilha Média da área total dos picos TL
(pico 5 + pico 6) (u.a.)
Coeficiente de variação
(%)
1 1,25 ± 0,02 2,0
2 1,29 ± 0,05 4,2
3 1,16 ± 0,02 2,0
4 1,19 ± 0,03 2,3
5 1,09 ± 0,03 2,8
6 1,09 ± 0,02 1,5
7 1,16 ± 0,02 1,8
8 1,14 ± 0,02 1,4
9 1,34 ± 0,04 3,0
10 1,18 ± 0,02 1,4
CaF2 – verde escuro – SC
Pastilha Média da área total dos picos TL
(pico 5 + pico 6 + pico 7) (u.a.)
Coeficiente de variação
(%)
1 0,60 ± 0,02 3,1
2 0,61 ± 0,02 2,5
3 0,58 ± 0,01 1,4
4 0,51 ± 0,01 2,2
5 0,55 ± 0,01 2,0
6 0,52 ± 0,01 2,3
7 0,55 ± 0,02 3,4
8 0,60 ± 0,01 1,1
9 0,60 ± 0,04 7,0
10 0,70 ± 0,03 4,5
O passo seguinte foi avaliar a variação das respostas TL entre as diferentes pastilhas dos
três lotes, ou seja, foi avaliada a sensibilidade das amostras. Dessa forma, foi averiguada se
87
houve diferença na resposta TL das pastilhas de um mesmo lote. Para isso, foi calculado o valor
de média geral do lote, a partir das médias de cada uma das pastilhas. E depois foram calculados
o desvio padrão e o coeficiente de variação. Na Tabela 14 são apresentados os dados utilizados
para análise da sensibilidade dos três lotes de pastilhas de fluorita.
Tabela 14 – Análise da sensibilidade TL dos três lotes de pastilhas de CaF2.
Tipo de CaF2 Média geral das áreas dos picos TL
(u.a.)
Coeficiente de variação
(%)
Roxo – BA 0,52 ± 0,02 3,8
Verde claro – RN 1,19 ± 0,02 1,7
Verde escuro – SC 0,52 ± 0,02 3,8
Os valores dos coeficientes de variação demonstram que os valores das respostas TL
das pastilhas variam cerca de 4%, e 2% em torno do valor médio. Considerando que o
percentual de variação definido no trabalho foi de 10%, então pode-se dizer que os lotes com
10 pastilhas cada podiam ser tratados como pastilhas com mesma sensibilidade. Dessa maneira,
não foi necessária a utilização de nenhum fator de sensibilidade para corrigir as leituras das
diferentes pastilhas de cada lote. A Figura 48 apresenta os gráficos da reprodutibilidade e
sensibilidade para os lotes de pastilhas de fluorita estudados. Fica demonstrado que cada uma
das pastilhas teve reprodutibilidade menor que 10% e a variação de resposta TL de uma pastilha
em relação a outra também foi menor que 10%, significando que as 10 pastilhas de cada tipo
de CaF2 puderam ser consideradas como um único lote.
Figura 48 – Reprodutibilidade e sensibilidade da resposta TL das pastilhas de fluorita
natural roxa (a), verde clara (b) e verde escura (c) após cinco ciclos de tratamento térmico-
irradiação-leitura.
88
Em seguida foram analisadas as respostas TL em cada um dos cinco ciclos de tratamento
térmico-irradiação-leitura. Para isso, foram calculadas as médias de cada um dos ciclos, que
consistia na média da resposta TL de todas as pastilhas do lote, em um determinado ciclo.
Também foram calculados os desvios padrão para cada um dos ciclos. A partir dos gráficos
mostrados na Figura 49, observa-se que não houve mudança nas respostas TL dos três lotes de
pastilhas de fluorita, indicando que as repetições dos ciclos de tratamento térmico-irradiação-
leitura não provocaram alterações nas respostas das pastilhas de CaF2 roxo, CaF2 verde claro e
CaF2 verde escuro. A Tabela 15 mostra a variação das médias e dos desvios padrões quando
foram comparados os ciclos entre si. A comparação entre as variações apresentadas pelas
respostas TL dos três tipos de fluorita demonstrou que não houve sensibilização ou
89
dessensibilização nas respostas das pastilhas após a realização dos cinco ciclos de irradiação-
leitura TL-tratamento térmico.
Figura 49 – Resposta TL vs. ciclo de tratamento térmico-irradiação-leitura para os lotes
de pastilhas de fluorita roxa da Bahia (a), verde clara do Rio Grande do Norte (b) e verde escura
de Santa Catarina (c).
Cada ciclo consistia da realização de um tratamento térmico à 400 oC durante 20 minutos,
irradiação com dose de 20 mGy (60Co) e leitura TL entre 100 e 400 oC com taxa de
aquecimento de 2 oC/s.
90
Tabela 15 – Análise da variação das respostas TL das pastilhas de CaF2 após a realização de
cinco ciclos de irradiação-leitura TL-tratamento térmico.
Tipo de CaF2 Média geral das áreas dos picos TL
(u.a.)
Coeficiente de variação
(%)
Roxo – BA 0,52 ± 0,02 3,8
Verde claro – RN 1,19 ± 0,02 1,7
Verde escuro – SC 0,56 ± 0,01 1,8
As respostas LOE dos três lotes de 14 pastilhas de CaF2 – roxo – BA,
CaF2 – verde claro – RN e CaF2 – verde escuro – SC foram avaliadas após três repetições dos
procedimentos de tratamento térmico, irradiação (com dose de 20 mGy, utilizando uma fonte
de 60Co) e leituras LOE. As leituras LOE foram realizadas através de estimulação com LEDs
azuis, no modo contínuo, com potência de 30 mW/cm2 durante 600 segundos, em temperatura
ambiente. Após as leituras foram extraídos os valores de intensidade máxima (Imáx) de cada
pastilha e das áreas correspondentes à região de 50% da intensidade máxima, como mostra a
Figura 30. A partir desses valores, a reprodutibilidade da resposta LOE foi analisada e foram
consideradas como não reprodutíveis pastilhas com variação da resposta LOE maior que 10%.
Constatada a não reprodutibilidade, essas pastilhas foram descartadas do lote e não utilizadas
nas demais etapas do estudo. A Tabela 16 mostra os valores de média, desvio padrão e
coeficientes de variação para cada umas das pastilhas dos três lotes, correspondentes às áreas
de 50% da intensidade máxima. Na tabela as pastilhas não reprodutíveis estão destacadas em
vermelho.
Tabela 16 – Resposta LOE média das pastilhas de CaF2 – roxa – BA, CaF2 – verde claro – RN e
CaF2 – verde escuro – SC, com seus respectivos desvios padrão e coeficientes de variação.
CaF2 – roxo – BA
Pastilha Média da resposta LOE * 104
(u.a.)
Coeficiente de variação
(%)
1 66,5 ± 4,5 6,7
2 65,0 ± 1,5 2,2
3 72,8 ± 6,1 8,4
4 68,3 ± 5,0 7,3
5 68,1 ± 5,5 8,0
6 68,5 ± 5,5 8,0
7 69,0 ± 1,2 1,7
8 67,6 ± 5,4 8,0
9 64,1 ± 5,3 8,0
10 68,8 ± 3,2 4,7
11 70,1 ± 3,2 4,5
12 71,3 ± 2,7 3,7
13 72,2 ± 5,7 7,9
14 75,5 ± 4,4 6,0
91
CaF2 – verde claro – RN
Pastilha Média da resposta LOE * 104
(u.a.)
Coeficiente de variação
(%)
1 99,9 ± 18,4 18,4
2 95,3 ± 9,8 10,3
3 81,8 ± 3,4 4,1
4 74,5 ± 3,4 4,6
5 80,6 ± 7,3 9,0
6 89,5 ± 5,8 6,5
7 74,9 ± 5,7 7,6
8 66,7 ± 3,2 4,8
9 68,6 ± 1,3 1,9
10 131,1 ± 0,8 0,6
11 87,6 ± 13,6 15,5
12 65,2 ± 2,0 3,0
13 69,4 ± 1,3 1,9
14 75,1 ± 9,7 12,9
CaF2 – verde escuro – SC
Pastilha Média da resposta LOE * 104
(u.a.)
Coeficiente de variação
(%)
1 32,2 ± 4,7 14,5
2 35,9 ± 3,1 8,5
3 34,8 ± 1,7 4,8
4 36,7 ± 3,2 8,7
5 35,0 ± 2,0 5,6
6 35,5 ± 1,2 3,4
7 40,0 ± 2,8 7,1
8 37,5 ± 3,3 8,8
9 35,4 ± 1,3 3,8
10 43,4 ± 0,5 1,2
11 41,0 ± 1,4 3,3
12 47,8 ± 2,2 4,7
13 38,8 ± 3,3 8,5
14 39,4 ± 5,1 13,0
Posterior à análise da reprodutibilidade, foi avaliada a variação das respostas LOE entre
as diferentes pastilhas dos três lotes, ou seja, foi avaliada a sensibilidade das amostras. A partir
da média geral, calculada a partir do valor da média das áreas de cada pastilha, dos seus desvios
padrão e coeficientes de variação, o objetivo era manter num grupo de mesma sensibilidade as
amostras que resultassem em discrepância máxima de 10% entre seus valores. Na Figura 50 é
mostrado o gráfico dos valores das médias das três leituras de cada pastilha de CaF2 – roxo –
BA, irradiados em feixe de 60Co com dose de 20 mGy. Os dados demonstram que todas as
pastilhas apresentam leituras dentro do intervalo da média (𝑥̅̅̅) ± 2 s. Como esta variação é
menor que 10%, todas as pastilhas foram consideradas para as próximas etapas.
92
Figura 50 – Valores da resposta LOE média após realização de três ciclos de tratamento
térmico-irradiação-leitura realizados com cada pastilha de CaF2 – roxo –BA, irradiados feixe de 60Co com dose de 20mGy.
Nas pastilhas de fluorita verde clara do RN verificou-se que considerando todas as
14 pastilhas o coeficiente de variação da resposta LOE foi de 24%, indicando que pastilhas com
sensibilidades diferentes estavam misturadas. Logo, as pastilhas com valores de resposta LOE
mais divergentes em relação às demais e à média geral, foram retiradas do grupo. Com isso,
novos valores de média geral, de desvio padrão e de coeficiente de variação foram calculados.
Os novos valores são mostrados na Tabela 17, onde verifica-se que o coeficiente de variação é
menor que 10%, indicando que as pastilhas apresentavam mesma sensibilidade, e por isso
podem ser consideradas como um lote único. O mesmo ocorreu com as pastilhas de
CaF2 – verde escuro – SC, onde o valor calculado do coeficiente de variação da resposta LOE
atingiu 10,3%. Para diminuir a dispersão das medidas, as pastilhas que apresentavam resposta
LOE divergentes das demais foram retiradas. E posteriormente, novos valores de média geral,
desvio padrão e coeficiente de variação foram calculados, como mostrado na Tabela 17.
A variação diminuiu de 10,3% para 7,5%, indicando que o grupo de pastilhas selecionadas
apresentava mesma sensibilidade, e por essa razão, esse passou a ser o novo lote único de
pastilhas do tipo CaF2 – verde escuro – SC.
93
Tabela 17 – Médias gerais, desvios padrão e coeficientes de variação dos lotes de pastilhas de
CaF2 – verde claro – RN e CaF2 – verde escuro – SC. Com esses valores foi possível determinar
os novos coeficientes de variação, que representam as variações das respostas LOE das pastilhas
de mesma sensibilidade de cada um dos lotes.
CaF2 – verde claro – RN CaF2 – verde escuro – SC
Pastilha Média da resposta LOE * 104
(u.a.)
Pastilha Média da resposta LOE *104
(u.a.)
3 81,8 2 35,9
4 74,5 3 34,8
5 80,6 4 36,7
7 74,9 5 35,0
8 66,7 6 35,5
9 68,6 7 40,0
12 65,2 8 37,5
13 69,4 9 35,4
Média geral 72,7 10 43,4
Desvio
padrão
6,2 11 41,0
Coeficiente de
variação (%)
8,6 13 38,8
Média geral 37,6
Desvio padrão 2,8
Coeficiente de
variação (%)
7,5
A Figura 51 apresenta, respectivamente, os valores médios das respostas LOE após três
ciclos de tratamento térmico-irradiação-leitura das pastilhas de CaF2 – claro verde – RN (a) e
CaF2 – verde escuro – SC (b), irradiados com dose de 20 mGy, num feixe de 60Co. Os dados
mostram que todas as pastilhas selecionadas apresentam resposta LOE para a mesma dose de
radiação dentro do intervalo de (𝑥̅̅̅) + 2s, que corresponde a um coeficiente de variação de 8,6%
para as pastilhas de fluorita verde clara do RN e de 7,5% para as de fluorita verde escura de SC.
Figura 51 - Respostas LOE das pastilhas de CaF2 – verde claro – RN (a) e CaF2 – verde escuro –
SC (b) após os três ciclos de tratamento térmico-irradiação-leitura, irradiadas com dose de
20 mGy num feixe de 60Co.
94
Posteriormente, foram analisadas as respostas LOE em cada um dos três ciclos de
tratamento térmico-irradiação-leitura. Para isso, foram calculadas as médias de cada um dos
ciclos, que consistia na média da resposta LOE de todas as pastilhas do lote, em um determinado
ciclo. Também foram calculados os desvios padrão para cada um dos ciclos, dados na
Tabela 18.
Tabela 18 – Análise da sensibilidade LOE dos três lotes de pastilhas de CaF2.
Tipo de CaF2 Média geral da resposta LOE *104
(u.a.)
Coeficiente de variação
(%)
Roxo – BA 69,2 ± 2,1 3,0
Verde claro – RN 72,7 ± 2,5 3,4
Verde escuro – SC 37,6 ± 1,4 3,7
A partir dos gráficos mostrados na Figura 52, observa-se que não houve mudança nas
respostas LOE dos três lotes de pastilhas de fluorita, indicando que as repetições dos ciclos de
tratamento térmico-irradiação-leitura não provocaram alterações nas respostas das pastilhas de
CaF2 roxo, CaF2 verde claro e CaF2 verde escuro. A Tabela 19 mostra a variação das médias e
dos desvios padrões quando foram comparados os ciclos entre si. A comparação entre as
variações apresentadas pelas respostas LOE dos três tipos de fluorita demonstrou que não houve
sensibilização ou dessensibilização nas respostas das pastilhas após a realização dos três ciclos
de irradiação-leitura TL-tratamento térmico.
95
Figura 52 – Resposta LOE vs. ciclo de tratamento térmico-irradiação-leitura para os
lotes de pastilhas de fluorita roxa da Bahia (a), verde clara do Rio Grande do Norte (b) e verde
escura de Santa Catarina (c).
Cada ciclo consistia da realização de um tratamento térmico à 400 oC durante 20 minutos,
irradiação com dose de 20 mGy (60Co) e leitura LOE no modo de estimulação contínuo com LEDs
azuis (30 mW/cm2) durante 600 segundos, em temperatura abiente.
96
Tabela 19 - Análise da variação das respostas LOE das pastilhas de CaF2 após a realização de
três ciclos de irradiação-leitura TL-tratamento térmico.
Tipo de CaF2 Média geral da resposta LOE *104
(u.a.)
Coeficiente de variação
(%)
Roxo – BA 69,2 ± 2,1 3,0
Verde claro – RN 72,7 ± 2,5 3,4
Verde escuro – SC 37,6 ± 1,4 3,7
4.6.3 Respostas TL e LOE em função da dose de radiação
As curvas de resposta-dose foram obtidas para os três tipos de pastilhas de CaF2, com
doses de radiação variando no intervalo de 10 a 50 mGy. As pastilhas foram irradiadas em feixe
gama do 137Cs, no Laboratório de Metrologia das Radiações Ionizantes do DEN/UFPE. Para a
irradiação foi colocada uma placa de PMMA de 5 mm na frente das pastilhas a fim de garantir
a condição de equilíbrio eletrônico. A Figura 53 mostra as curvas TL obtidas a partir das
pastilhas irradiadas com as diferentes doses. Cada curva de emissão TL refere-se à média da
leitura de duas pastilhas que foram irradiadas com a mesma dose. Cada curva de emissão TL
foi deconvoluída para obtenção de cada um dos picos isoladamente. Com isso foi possível traçar
uma reta para cada um dos picos presentes em cada um dos tipos de fluorita estudados, como
mostrado na Figura 54. Na Tabela 20 estão descritos os valores de coeficientes angulares (α) e
os coeficientes de correlação linear (R2) obtidos a partir das retas, para cada um dos picos dos
três tipos de CaF2 estudados.
Figura 53 – Curvas de emissão TL das pastilhas de CaF2 roxo da BA, verde claro do RN
e verde escuro de SC irradiadas com doses que variaram entre 10 e 50 mGy (137Cs).
97
98
Figura 54 – Curvas de resposta TL em função da dose de radiação para os picos 4, 5 e 6
de CaF2 – roxo – BA (a) e de CaF2 – verde claro – RN (b) e para os picos 4, 5, 6 e 7 de
CaF2 – verde escuro – SC (c).
99
Tabela 20 – Valores de α e R2 obtidos para as retas de resposta TL traçadas em função da dose
de radiação para cada um dos picos das fluoritas roxa da BA, verde clara do RN e verde escura
de SC irradiadas com feixe de 137Cs.
CaF2 – roxo – BA α R2
Pico 4 3,49 ± 0,01 0,998
Pico 5 11,72 ± 0,60 0,991
Pico 6 5,55 ± 0,20 0,998
CaF2 – verde claro –RN α R2
Pico 4 6,17 ± 0,01 0,998
Pico 5 14,04 ± 0,60 0,997
Pico 6 22,25 ± 0,57 0,997
CaF2 – verde escuro - SC α R2
Pico 4 8,82 ± 0,18 0,999
Pico 5 1,93 ± 0,07 0,975
Pico 6 15,41 ± 0,08 0,999
Pico 7 3,07 ± 0,25 0,899
Os resultados mostram que para as amostras do CaF2 – roxo da BA, o pico 5 é o que
apresenta maior sensibilidade com a radiação. Com menor sensibilidade à radiação, está o
pico 4, sendo o que apresenta o menor valor de coeficiente angular. Todos os picos apresentam
resposta TL linear com a dose na faixa estudada.
As respostas TL dos picos do CaF2 – verde claro do RN indicam que o pico 6 apresenta
o coeficiente angular 1,6 vezes maior que o do pico 5, indicando que a resposta do pico 6 é
mais sensível à radiação gama do 60Co do que a do pico 5. O pico 4 apresenta menor valor de
coeficiente angular, e consequentemente menor sensibilidade à radiação na faixa de dose
estudada. De maneira semelhante à fluorita roxa da Bahia, a fluorita verde clara do Rio Grande
100
do Norte também apresenta picos com resposta TL linear com a dose de radiação para a faixa
estudada.
No CaF2 – verde escuro de SC, o pico 6, apresenta maior sensibilidade que os demais
picos, sendo o coeficiente angular 1,7 vezes maior que o do pico 4. No caso do pico 7 o valor
de coeficiente de linearidade (R2) mostra que este apresenta menor linearidade com a dose em
relação aos demais picos. E o pico 5 é o que apresenta menor sensibilidade à radiação, pois
trata-se do pico com o menor valor de coeficiente angular.
As curvas de reposta LOE das pastilhas de fluorita roxa da BA, verde clara do RN e
verde escura de SC também foram traçadas. As pastilhas foram irradiadas numa fonte de
radiação gama (137Cs) com doses na faixa de 10 a 50 mGy. A Figura 55 mostra as curvas de
decaimento LOE obtidas a partir das pastilhas irradiadas com as diferentes doses. Cada curva
LOE refere-se à média de leitura de duas pastilhas que foram irradiadas com a mesma dose.
Figura 55 – Curvas de decaimento LOE de pastilhas de CaF2 – roxo – BA (a),
CaF2 – verde claro – RN (b) e CaF2 – verde escuro – SC (c) irradiadas com 10, 20, 30 e 50 mGy
em um feixe de radiação gama do 137Cs.
101
As curvas de decaimento LOE foram deconvoluídas em suas três componentes. Dessa
forma foram obtidos os valores de intensidade máxima de cada componente. E com esses
valores foram traçadas as curvas de resposta LOE em função da dose de radiação, como
mostrado na Figura 56. Na Tabela 21 estão descritos os coeficientes angulares (α) e os fatores
de correlação linear (R2) para cada componente das curvas de decaimento LOE do CaF2 – roxo
102
da Bahia, do CaF2 – verde claro do Rio Grande do Norte e do CaF2 – verde escuro de Santa
Catarina.
Figura 56 – Resposta LOE em função da dose de cada uma das componentes das curvas
de decaimento LOE da pastilhas de CaF2 – roxo – BA (a), CaF2 – verde claro – RN (b) e CaF2 –
verde escuro – SC (c) irradiadas com doses entre 10 e 50 mGy, em um feixe de radiação gama do 137Cs.
103
Tabela 21 – Valores de α e R2 obtidos para as retas de resposta LOE traçadas em função da dose
de radiação para cada uma das componentes das fluoritas roxa da BA, verde clara do RN e
verde escura de SC irradiadas com feixe de 137Cs.
CaF2 – roxo – BA α R2
Componente 1 259,39 ± 0,44 0,975
Componente 2 138,78 ± 0,33 0,983
Componente 3 67,13 ± 0,18 0,988
CaF2 – verde claro – RN
Componente 1 204,98 ± 0,49 0,992
Componente 2 211,02 ± 0,35 0,984
Componente 3 64,85 ± 0,25 0,995
CaF2 – verde escuro - SC
Componente 1 108,81 ± 0,32 0,985
Componente 2 83,55 ± 0,27 0,981
Componente 3 26,95 ± 0,11 0,988
As respostas LOE das componentes dos três tipos de fluorita estudados apresentam
função linear da resposta LOE com a dose de radiação. A fluorita verde clara do Rio Grande
do Norte apresenta as componentes 1 e 2 com coeficiente angular da curva de resposta versus
dose similares e cerca de 3,2 vezes maior do que o da componente 3, como pode ser visto na
Tabela 21. No caso das outras fluoritas a componente mais sensível é a componente 1, que é a
componente rápida. Nos dois casos das fluoritas roxa e verde escura a sensibilidade desta
componente é cerca de 1,3 e 1,9 vezes maior que a da segunda componente para a mesma faixa
de doses. É importante observar que a resposta TL das amostras de RN e SC são similares
enquanto que em termos da resposta LOE isto não ocorre. Futuros estudos devem ser realizados
104
para identificar as impurezas presentes nestas fluoritas a fim de tentar compreender a causa
desta resposta LOE e TL.
A estabilidade da resposta LOE em função do tempo de estocagem foi avaliada
utilizando uma pastilha de fluorita para cada intervalo de tempo de leitura após a irradiação.
Para esse estudo as pastilhas foram envolvidas em um filme plástico preto e irradiadas com
20 mGy de dose em feixes de raios gama (137Cs). As primeiras leituras foram realizadas
imediatamente após a irradiação. As demais pastilhas foram armazenadas na ausência de luz
natural e artificial, em ambiente com temperatura e umidade monitoradas constantemente.
As pastilhas foram avaliadas uma a uma, em intervalos pré-determinados de tempo. As leituras
LOE foram obtidas com uma leitora Lexsgys, no modo de estimulação contínua com LEDs
azuis (30 mW/cm2), durante 600 segundos. A Figura 57 mostra a resposta LOE da fluorita verde
clara do Rio Grande do Norte irradiada com 20 mGy com 137Cs, imediatamente após a
irradiação, e após 1 hora, 2 horas e 72 horas da irradiação. Na Figura 58, é mostrada a variação
da resposta LOE para as três componentes dos 3 tipos de fluoritas analisadas em função do
tempo de estocagem das amostras após serem irradiadas.
Figura 57 – Curvas de decaimento LOE de pastilhas de CaF2 – verde claro - RN
irradiadas com 20 mGy num feixe de 137Cs, logo após a irradiação e decorridas 1 h, 2 h e 72 h da
irradiação.
105
Figura 58 – Resposta LOE das componentes 1, 2 e 3 dos CaF2 – roxo – BA (a),
CaF2 – verde claro – RN (b) e CaF2 – verde escuro – SC (c) em função do tempo de estocagem.
106
As três componentes do decaimento LOE da fluorita roxa da Bahia diminuem de
intensidade em função do tempo de estocagem, sendo a de queda mais acentuada a
componente 1 que perdeu 89% de sua intensidade inicial decorridas 72 horas da irradiação.
A componente 2 do decaimento LOE dessa fluorita perdeu 63% da sua intensidade inicial, e a
componente 3 perdeu 38%, para o mesmo intervalo de tempo decorrido. O mesmo
comportamento de desvanecimento de intensidade LOE foi observado para a fluorita verde
clara do Rio Grande do Norte e para a fluorita verde escura de Santa Catarina. As componentes
1, 2 e 3 do CaF2 – verde claro – RN perderam 76%, 50% e 38% de intensidade, respectivamente.
Para as componentes 1, 2 e 3 do CaF2 – verde escuro – SC os desvanecimentos observados
foram de 93%, 77% e 70%, respectivamente. Devido a problemas experimentais não foi
possível medir o efeito do armazenamento das pastilhas na resposta LOE para tempos mais
longos. Entretanto estudos realizados por Sarikaya (2011) com fluoritas de diferentes
procedências mostram uma queda rápida no sinal LOE durante a primeira semana e depois
ocorre uma estabilização do sinal, conforme mostra a Figura 59. Neste estudo foram analisadas
fluoritas dos Estados Unidos (V), da Turquia (cor verde), (G) da China (Y) e da Turquia (cor
verde e violeta) (K). Portanto, para melhor compreender e explicar o fenômeno observado nas
fluoritas naturais brasileiras abordadas nesse estudo, novas medidas devem ser realizadas.
107
Figura 59 – Resposta LOE para fluoritas naturais de diferentes procedências, (Y) -
Estados Unidos, (G) - Turquia (cor verde), (Y) - China e (K) - Turquia (cor verde e violeta).
Fonte: Adaptado de Sarikaya, 2011.
108
5. CONCLUSÃO
Com base nos resultados apresentados, pode-se concluir que as pastilhas de fluorita
natural preparadas com o aglutinante Teflon®, na proporção mássica 70:30, nas dimensões de
6,0 mm de diâmetro e 1,0 mm de espessura são estáveis e adequadas para o manuseio em
estudos dosimétricos.
As curvas de intensidade TL das pastilhas do CaF2 – roxo procedente da Bahia, do CaF2
– verde claro originário do Rio Grande do Norte e do CaF2 – verde escuro proveniente de Santa
Catarina (SC) são compostas pela sobreposição de vários picos TL, sendo que as curvas de
emissão TL das fluoritas roxa e verde clara são compostas pela sobreposição de 6 picos,
enquanto a da fluorita verde é composta pela sobreposição de 7 picos. Observou-se que os
picos 4 e 6 das fluoritas roxa da Bahia e verde escura de Santa Catarina e os picos 5 e 6 da
fluorita verde clara do Rio Grande do Norte apresentam comportamento linear da resposta TL
em função da dose de radiação, para doses entre 10 e 50 mGy.
As curvas de decaimento LOE mostraram que as curvas LOE das fluoritas eram
compostas por 3 componentes, sendo uma rápida, uma lenta e uma intermediária. A estabilidade
da resposta LOE em função do tempo de estocagem foi analisada apenas até 72 horas e os
resultados mostraram uma queda significativa no sinal LOE. Estudos na literatura mostram
resposta similar e indicam que após este tempo há uma estabilização da resposta LOE. Portanto
é necessário dar continuidade a este estudo para melhor avaliar a estabilidade da resposta LOE
para estes três tipos de fluoritas naturais. Os dados também permitem concluir que a leitura TL
após a medida LOE apresenta uma queda na intensidade de todos os picos TL, porém não há o
“zeramento” de nenhum pico. Portanto, em caso de uso da fluorita natural como dosímetro, é
possível realizar a leitura TL após ter sido efetuada a medida LOE. Esta característica pode ser
importante em caso de aplicação de dosimetria individual pois permitiria uma re-leitura do
dosímetro. Estudos futuros permitirão compreender a influência das impurezas no espectro de
emissão TL das fluoritas naturais estudadas, bem como para avaliar a possibilidade do seu uso
em dosimetria TL ou LOE.
109
6. PERSPECTIVAS
- Aprofundar a análise da estabilidade da resposta LOE em função do tempo de estocagem,
verificar se ocorre parada no decaimento da resposta LOE das pastilhas de fluorita natural.
- Identificar mais precisamente e compreender a influência das impurezas nos espectros de
emissão TL, para a partir daí avaliar como eles atuam nas curvas de intensidade TL e nas curvas
de decaimento LOE. Com isso, buscar relacionar os picos das curvas de intensidade TL com as
componentes de decaimento LOE.
- Realizar estudo das dependências energéticas e angulares nas respostas TL e LOE das
pastilhas de fluorita natural aglomeradas com Teflon®.
110
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