UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

INSTITUTO DE CIEcircNCIAS EXATAS E BIOLOacuteGICAS

DEPARTAMENTO DE FIacuteSICA

PROGRAMA DE POacuteS- GRADUACcedilAtildeO EM CIEcircNCIAS

FIacuteSICA DE MATERIAIS

RAFAEL SILVA GONCcedilALVES

INTERACcedilOtildeES INTERMOLECULARES EM

COMPOSTOS DERIVADOS DA

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA

Ouro Preto

Minas Gerais- Brasil

2015

RAFAEL SILVA GONCcedilALVES

INTERACcedilOtildeES INTERMOLECULARES EM

COMPOSTOS DERIVADOS DA

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA

Projeto de dissertaccedilatildeo apresentado ao Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncias Fiacutesica de Materiais da

Universidade Federal de Ouro Preto como parte

dos requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo

de Mestre em Ciecircncias

Orientador Prof Dr Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo

Ouro Preto

Minas Gerais- Brasil

2015

Catalogaccedilatildeo sisbinsisbinufopbr

G635i Gonccedilalves Rafael Silva Interaccedilotildees intermoleculares em compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia [manuscrito] Rafael Silva Gonccedilalves ndash 2015 ix 58f il color grafs tabs Orientadora Prof Dr Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo Dissertaccedilatildeo (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Departamento de Fiacutesica Aacuterea de concentraccedilatildeo Fiacutesica de Materiais 1 Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 2 Espectrometria atocircmica 3 Forccedilas intermoleculares I Perpeacutetuo Genivaldo Juacutelio II Universidade Federal de Ouro Preto III Tiacutetulo CDU 544147

RAFAEL SILVA GONCcedilALVES

INTERACcedilOtildeES INTERMOLECULARES EM

COMPOSTOS DERIVADOS DA

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA

Projeto de dissertaccedilatildeo apresentado ao Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncias Fiacutesica de Materiais da

Universidade Federal de Ouro Preto como parte

dos requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo

de Mestre em Ciecircncias

Orientador Prof Dr Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo

Ouro Preto

Minas Gerais- Brasil

2015

Catalogaccedilatildeo sisbinsisbinufopbr

G635i Gonccedilalves Rafael Silva Interaccedilotildees intermoleculares em compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia [manuscrito] Rafael Silva Gonccedilalves ndash 2015 ix 58f il color grafs tabs Orientadora Prof Dr Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo Dissertaccedilatildeo (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Departamento de Fiacutesica Aacuterea de concentraccedilatildeo Fiacutesica de Materiais 1 Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 2 Espectrometria atocircmica 3 Forccedilas intermoleculares I Perpeacutetuo Genivaldo Juacutelio II Universidade Federal de Ouro Preto III Tiacutetulo CDU 544147

Catalogaccedilatildeo sisbinsisbinufopbr

G635i Gonccedilalves Rafael Silva Interaccedilotildees intermoleculares em compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia [manuscrito] Rafael Silva Gonccedilalves ndash 2015 ix 58f il color grafs tabs Orientadora Prof Dr Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo Dissertaccedilatildeo (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Departamento de Fiacutesica Aacuterea de concentraccedilatildeo Fiacutesica de Materiais 1 Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 2 Espectrometria atocircmica 3 Forccedilas intermoleculares I Perpeacutetuo Genivaldo Juacutelio II Universidade Federal de Ouro Preto III Tiacutetulo CDU 544147

i

Agrave minha amada esposa Liacutedia por todo carinho e apoio

ii

Se cheguei mais longe foi porque estive apoiado sobre ombros gigantes

Isaac Newton

iii

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus por me guiar nessa trajetoacuteria e por me dar forccedilas para

concluiacute-la

Agrave minha amada e linda esposa Liacutedia que com muito carinho ajudou apoiou e me deu

forccedilas em todos os momentos dentro e fora da universidade

Aos meus pais Luiz e Maria das Dores que estiveram sempre ao meu lado me

apoiando e ajudando

Ao meu orientador Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo que me ajudou em todas as etapas

deste curso e deste projeto

Ao meu grande amigo Renan que mesmo abandonado em Viccedilosa natildeo deixou de me

apoiar e ajudar

Aos meus amigos da Repuacuteblica Favela que sempre me apoiaram

Ao Departamento de Fiacutesica Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Universidade

Federal de Ouro Preto

Ao Bruno pela disponibilidade e contribuiccedilatildeo com este trabalho

Ao Prof Dr Jan Jaczak Institute of Low-Temperature and Structure Research PASci ndash

Academia Polonesa de Ciecircncias pela colaboraccedilatildeo

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico (CNPq) agrave

Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (Capes) agrave Fundaccedilatildeo de

Amparo agrave Pesquisa do estado de Minas Gerais (Fapemig) pelo apoio financeiro

Ao Laboratoacuterio de simulaccedilatildeo computacional e modelagem molecular (Professores

Alan Barros de Oliveira e Everaldo Arashiro) ndash DEFISUFOP pela colaboraccedilatildeo

iv

SUMAacuteRIO

RESUMO x

ABSTRACT xi

1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1

MATERIAL 2 11

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12

2 OBJETIVOS 8

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32

4 MEacuteTODOS 15

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412

LEI DE BRAGG 18 413

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421

(FTIR) 27

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431

v

GEOMETRIA MOLECULAR 31 432

CAacuteLCULOS ab initio 31 433

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52

CAacuteLCULOS ab initio 35 53

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48

7 REFEREcircNCIAS 50

8 APEcircNDICE 54

ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81

GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo

de raio X [3] 3

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico

C2c 3

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium] oxalate [1] 4

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

picrate em uma dimensatildeo [7] 6

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)

e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-

(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando

arranjos R22(8) R2

1(6) and R22(6) 7

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo

metaacutelico [17] 16

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo

com a lei de Bragg [17] 18

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de

nitrogecircnio [17] 20

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23

vii

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia

de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma

moleacutecula diatocircmica 26

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva

destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel

de benzeno (c) 37

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do

plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do

aacutetomo central N1 37

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 39

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 40

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

42

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44

ii

Se cheguei mais longe foi porque estive apoiado sobre ombros gigantes

Isaac Newton

iii

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus por me guiar nessa trajetoacuteria e por me dar forccedilas para

concluiacute-la

Agrave minha amada e linda esposa Liacutedia que com muito carinho ajudou apoiou e me deu

forccedilas em todos os momentos dentro e fora da universidade

Aos meus pais Luiz e Maria das Dores que estiveram sempre ao meu lado me

apoiando e ajudando

Ao meu orientador Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo que me ajudou em todas as etapas

deste curso e deste projeto

Ao meu grande amigo Renan que mesmo abandonado em Viccedilosa natildeo deixou de me

apoiar e ajudar

Aos meus amigos da Repuacuteblica Favela que sempre me apoiaram

Ao Departamento de Fiacutesica Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Universidade

Federal de Ouro Preto

Ao Bruno pela disponibilidade e contribuiccedilatildeo com este trabalho

Ao Prof Dr Jan Jaczak Institute of Low-Temperature and Structure Research PASci ndash

Academia Polonesa de Ciecircncias pela colaboraccedilatildeo

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico (CNPq) agrave

Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (Capes) agrave Fundaccedilatildeo de

Amparo agrave Pesquisa do estado de Minas Gerais (Fapemig) pelo apoio financeiro

Ao Laboratoacuterio de simulaccedilatildeo computacional e modelagem molecular (Professores

Alan Barros de Oliveira e Everaldo Arashiro) ndash DEFISUFOP pela colaboraccedilatildeo

iv

SUMAacuteRIO

RESUMO x

ABSTRACT xi

1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1

MATERIAL 2 11

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12

2 OBJETIVOS 8

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32

4 MEacuteTODOS 15

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412

LEI DE BRAGG 18 413

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421

(FTIR) 27

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431

v

GEOMETRIA MOLECULAR 31 432

CAacuteLCULOS ab initio 31 433

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52

CAacuteLCULOS ab initio 35 53

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48

7 REFEREcircNCIAS 50

8 APEcircNDICE 54

ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81

GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo

de raio X [3] 3

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico

C2c 3

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium] oxalate [1] 4

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

picrate em uma dimensatildeo [7] 6

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)

e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-

(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando

arranjos R22(8) R2

1(6) and R22(6) 7

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo

metaacutelico [17] 16

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo

com a lei de Bragg [17] 18

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de

nitrogecircnio [17] 20

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23

vii

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia

de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma

moleacutecula diatocircmica 26

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva

destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel

de benzeno (c) 37

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do

plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do

aacutetomo central N1 37

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 39

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 40

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

42

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44

iii

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus por me guiar nessa trajetoacuteria e por me dar forccedilas para

concluiacute-la

Agrave minha amada e linda esposa Liacutedia que com muito carinho ajudou apoiou e me deu

forccedilas em todos os momentos dentro e fora da universidade

Aos meus pais Luiz e Maria das Dores que estiveram sempre ao meu lado me

apoiando e ajudando

Ao meu orientador Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo que me ajudou em todas as etapas

deste curso e deste projeto

Ao meu grande amigo Renan que mesmo abandonado em Viccedilosa natildeo deixou de me

apoiar e ajudar

Aos meus amigos da Repuacuteblica Favela que sempre me apoiaram

Ao Departamento de Fiacutesica Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Universidade

Federal de Ouro Preto

Ao Bruno pela disponibilidade e contribuiccedilatildeo com este trabalho

Ao Prof Dr Jan Jaczak Institute of Low-Temperature and Structure Research PASci ndash

Academia Polonesa de Ciecircncias pela colaboraccedilatildeo

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico (CNPq) agrave

Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (Capes) agrave Fundaccedilatildeo de

Amparo agrave Pesquisa do estado de Minas Gerais (Fapemig) pelo apoio financeiro

Ao Laboratoacuterio de simulaccedilatildeo computacional e modelagem molecular (Professores

Alan Barros de Oliveira e Everaldo Arashiro) ndash DEFISUFOP pela colaboraccedilatildeo

iv

SUMAacuteRIO

RESUMO x

ABSTRACT xi

1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1

MATERIAL 2 11

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12

2 OBJETIVOS 8

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32

4 MEacuteTODOS 15

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412

LEI DE BRAGG 18 413

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421

(FTIR) 27

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431

v

GEOMETRIA MOLECULAR 31 432

CAacuteLCULOS ab initio 31 433

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52

CAacuteLCULOS ab initio 35 53

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48

7 REFEREcircNCIAS 50

8 APEcircNDICE 54

ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81

GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo

de raio X [3] 3

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico

C2c 3

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium] oxalate [1] 4

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

picrate em uma dimensatildeo [7] 6

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)

e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-

(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando

arranjos R22(8) R2

1(6) and R22(6) 7

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo

metaacutelico [17] 16

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo

com a lei de Bragg [17] 18

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de

nitrogecircnio [17] 20

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23

vii

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia

de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma

moleacutecula diatocircmica 26

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva

destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel

de benzeno (c) 37

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do

plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do

aacutetomo central N1 37

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 39

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 40

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

42

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44

iv

SUMAacuteRIO

RESUMO x

ABSTRACT xi

1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1

MATERIAL 2 11

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12

2 OBJETIVOS 8

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32

4 MEacuteTODOS 15

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412

LEI DE BRAGG 18 413

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421

(FTIR) 27

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431

v

GEOMETRIA MOLECULAR 31 432

CAacuteLCULOS ab initio 31 433

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52

CAacuteLCULOS ab initio 35 53

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48

7 REFEREcircNCIAS 50

8 APEcircNDICE 54

ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81

GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo

de raio X [3] 3

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico

C2c 3

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium] oxalate [1] 4

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

picrate em uma dimensatildeo [7] 6

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)

e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-

(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando

arranjos R22(8) R2

1(6) and R22(6) 7

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo

metaacutelico [17] 16

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo

com a lei de Bragg [17] 18

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de

nitrogecircnio [17] 20

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23

vii

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia

de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma

moleacutecula diatocircmica 26

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva

destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel

de benzeno (c) 37

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do

plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do

aacutetomo central N1 37

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 39

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 40

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

42

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44

v

GEOMETRIA MOLECULAR 31 432

CAacuteLCULOS ab initio 31 433

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52

CAacuteLCULOS ab initio 35 53

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48

7 REFEREcircNCIAS 50

8 APEcircNDICE 54

ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81

GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo

de raio X [3] 3

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico

C2c 3

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium] oxalate [1] 4

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

picrate em uma dimensatildeo [7] 6

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)

e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-

(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando

arranjos R22(8) R2

1(6) and R22(6) 7

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo

metaacutelico [17] 16

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo

com a lei de Bragg [17] 18

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de

nitrogecircnio [17] 20

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23

vii

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia

de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma

moleacutecula diatocircmica 26

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva

destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel

de benzeno (c) 37

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do

plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do

aacutetomo central N1 37

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 39

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 40

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

42

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo

de raio X [3] 3

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico

C2c 3

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium] oxalate [1] 4

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

picrate em uma dimensatildeo [7] 6

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)

e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-

(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando

arranjos R22(8) R2

1(6) and R22(6) 7

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo

metaacutelico [17] 16

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo

com a lei de Bragg [17] 18

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de

nitrogecircnio [17] 20

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23

vii

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia

de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma

moleacutecula diatocircmica 26

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva

destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel

de benzeno (c) 37

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do

plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do

aacutetomo central N1 37

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 39

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 40

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

42

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44

vii

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia

de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma

moleacutecula diatocircmica 26

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva

destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel

de benzeno (c) 37

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do

plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do

aacutetomo central N1 37

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 39

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em

niacutevel de 50 de probabilidade 40

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

42

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44

viii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais

conhecidos 4

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros

energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-

benzenesulfonate 34

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate 36

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos

em graus) 44

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-

benzenesulfonate 47

ix

LISTA DE GRAacuteFICOS

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

45

x

RESUMO

O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por

espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no

presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema

monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana

mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em

um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio

N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-

1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees

iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular

Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional

xi

ABSTRACT

The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-

IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the

functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric

P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of

the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N

atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the

crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming

supramolecular network

Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal

structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy

1

1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver

em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em

engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia

e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas

ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema

com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas

contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes

Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves

suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais

aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e

engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares

devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]

A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais

como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre

outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um

vetor de estabilidade estrutural [2]

O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos

complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em

redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes

aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de

possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de

supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da

diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial

aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear

Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em

monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

2

liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em

relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado

Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas

moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de

confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de

estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de

Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type

orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia

deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo

cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio

intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular

MATERIAL 11

Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares

envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a

compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns

materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel

das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos

complementares em uma ou mais dimensotildees

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12

Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-

thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-

(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais

via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

3

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]

Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por

um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes

dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c

Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o

entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das

alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em

comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das

frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por

meacutetodos ab initio

Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]

que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO

podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

4

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]

O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia

representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o

contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito

esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral

quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre

plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui

seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos

entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia

Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos

Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

5

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]

1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]

1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]

Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser

observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros

contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-

hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]

Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar

auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos

espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para

soluccedilotildees neutras [7]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

6

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma

dimensatildeo [7]

No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo

arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente

distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi

demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de

1 -(diaminomethylene)thiourea

N N

S

N

N

H

H

H H

H

H

N N

S

N

N

H

H

H

H

HH

O

S

OO O

H

H

(a) (b) (c)

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)

Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de

construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para

ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

ix

LISTA DE GRAacuteFICOS

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

45

x

RESUMO

O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por

espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no

presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema

monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana

mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em

um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio

N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-

1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees

iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular

Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional

xi

ABSTRACT

The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-

IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the

functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric

P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of

the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N

atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the

crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming

supramolecular network

Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal

structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy

1

1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver

em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em

engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia

e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas

ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema

com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas

contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes

Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves

suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais

aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e

engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares

devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]

A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais

como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre

outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um

vetor de estabilidade estrutural [2]

O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos

complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em

redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes

aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de

possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de

supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da

diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial

aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear

Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em

monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

2

liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em

relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado

Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas

moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de

confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de

estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de

Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type

orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia

deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo

cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio

intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular

MATERIAL 11

Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares

envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a

compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns

materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel

das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos

complementares em uma ou mais dimensotildees

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12

Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-

thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-

(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais

via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

3

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]

Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por

um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes

dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c

Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o

entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das

alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em

comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das

frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por

meacutetodos ab initio

Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]

que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO

podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

4

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]

O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia

representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o

contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito

esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral

quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre

plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui

seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos

entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia

Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos

Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

5

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]

1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]

1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]

Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser

observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros

contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-

hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]

Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar

auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos

espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para

soluccedilotildees neutras [7]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

6

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma

dimensatildeo [7]

No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo

arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente

distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi

demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de

1 -(diaminomethylene)thiourea

N N

S

N

N

H

H

H H

H

H

N N

S

N

N

H

H

H

H

HH

O

S

OO O

H

H

(a) (b) (c)

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)

Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de

construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para

ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

x

RESUMO

O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por

espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no

presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema

monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana

mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em

um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio

N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-

1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees

iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular

Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional

xi

ABSTRACT

The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-

IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the

functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric

P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of

the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N

atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the

crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming

supramolecular network

Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal

structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy

1

1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver

em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em

engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia

e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas

ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema

com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas

contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes

Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves

suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais

aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e

engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares

devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]

A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais

como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre

outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um

vetor de estabilidade estrutural [2]

O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos

complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em

redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes

aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de

possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de

supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da

diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial

aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear

Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em

monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

2

liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em

relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado

Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas

moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de

confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de

estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de

Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type

orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia

deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo

cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio

intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular

MATERIAL 11

Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares

envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a

compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns

materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel

das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos

complementares em uma ou mais dimensotildees

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12

Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-

thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-

(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais

via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

3

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]

Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por

um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes

dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c

Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o

entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das

alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em

comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das

frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por

meacutetodos ab initio

Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]

que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO

podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

4

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]

O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia

representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o

contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito

esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral

quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre

plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui

seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos

entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia

Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos

Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

5

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]

1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]

1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]

Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser

observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros

contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-

hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]

Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar

auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos

espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para

soluccedilotildees neutras [7]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

6

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma

dimensatildeo [7]

No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo

arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente

distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi

demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de

1 -(diaminomethylene)thiourea

N N

S

N

N

H

H

H H

H

H

N N

S

N

N

H

H

H

H

HH

O

S

OO O

H

H

(a) (b) (c)

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)

Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de

construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para

ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

xi

ABSTRACT

The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-

IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the

functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric

P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of

the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N

atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the

crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming

supramolecular network

Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal

structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy

1

1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver

em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em

engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia

e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas

ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema

com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas

contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes

Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves

suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais

aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e

engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares

devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]

A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais

como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre

outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um

vetor de estabilidade estrutural [2]

O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos

complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em

redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes

aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de

possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de

supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da

diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial

aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear

Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em

monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

2

liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em

relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado

Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas

moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de

confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de

estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de

Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type

orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia

deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo

cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio

intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular

MATERIAL 11

Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares

envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a

compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns

materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel

das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos

complementares em uma ou mais dimensotildees

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12

Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-

thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-

(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais

via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

3

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]

Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por

um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes

dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c

Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o

entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das

alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em

comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das

frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por

meacutetodos ab initio

Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]

que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO

podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

4

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]

O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia

representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o

contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito

esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral

quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre

plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui

seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos

entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia

Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos

Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

5

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]

1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]

1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]

Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser

observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros

contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-

hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]

Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar

auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos

espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para

soluccedilotildees neutras [7]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

6

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma

dimensatildeo [7]

No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo

arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente

distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi

demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de

1 -(diaminomethylene)thiourea

N N

S

N

N

H

H

H H

H

H

N N

S

N

N

H

H

H

H

HH

O

S

OO O

H

H

(a) (b) (c)

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)

Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de

construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para

ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

1

1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver

em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em

engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia

e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas

ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema

com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A

ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas

contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes

Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves

suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais

aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e

engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares

devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]

A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais

como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre

outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um

vetor de estabilidade estrutural [2]

O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos

complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em

redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes

aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de

possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de

supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da

diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial

aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear

Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em

monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

2

liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em

relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado

Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas

moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de

confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de

estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de

Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type

orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia

deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo

cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio

intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular

MATERIAL 11

Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares

envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a

compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns

materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel

das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos

complementares em uma ou mais dimensotildees

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12

Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-

thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-

(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais

via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

3

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]

Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por

um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes

dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c

Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o

entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das

alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em

comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das

frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por

meacutetodos ab initio

Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]

que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO

podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

4

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]

O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia

representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o

contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito

esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral

quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre

plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui

seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos

entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia

Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos

Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

5

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]

1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]

1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]

Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser

observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros

contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-

hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]

Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar

auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos

espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para

soluccedilotildees neutras [7]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

6

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma

dimensatildeo [7]

No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo

arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente

distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi

demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de

1 -(diaminomethylene)thiourea

N N

S

N

N

H

H

H H

H

H

N N

S

N

N

H

H

H

H

HH

O

S

OO O

H

H

(a) (b) (c)

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)

Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de

construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para

ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

2

liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em

relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado

Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas

moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de

confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de

estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de

Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type

orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia

deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo

cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio

intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular

MATERIAL 11

Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares

envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a

compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns

materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel

das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos

complementares em uma ou mais dimensotildees

DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12

Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-

thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-

(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais

via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

3

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]

Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por

um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes

dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c

Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o

entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das

alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em

comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das

frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por

meacutetodos ab initio

Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]

que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO

podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

4

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]

O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia

representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o

contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito

esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral

quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre

plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui

seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos

entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia

Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos

Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

5

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]

1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]

1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]

Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser

observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros

contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-

hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]

Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar

auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos

espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para

soluccedilotildees neutras [7]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

6

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma

dimensatildeo [7]

No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo

arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente

distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi

demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de

1 -(diaminomethylene)thiourea

N N

S

N

N

H

H

H H

H

H

N N

S

N

N

H

H

H

H

HH

O

S

OO O

H

H

(a) (b) (c)

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)

Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de

construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para

ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

3

Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]

Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por

um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes

dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)

Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c

Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o

entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das

alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em

comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das

frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por

meacutetodos ab initio

Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]

que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO

podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

4

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]

O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia

representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o

contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito

esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral

quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre

plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui

seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos

entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia

Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos

Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

5

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]

1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]

1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]

Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser

observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros

contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-

hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]

Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar

auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos

espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para

soluccedilotildees neutras [7]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

6

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma

dimensatildeo [7]

No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo

arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente

distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi

demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de

1 -(diaminomethylene)thiourea

N N

S

N

N

H

H

H H

H

H

N N

S

N

N

H

H

H

H

HH

O

S

OO O

H

H

(a) (b) (c)

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)

Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de

construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para

ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

4

Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]

O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia

representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o

contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito

esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral

quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre

plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui

seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos

entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia

Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos

Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

5

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]

1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]

1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]

Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser

observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros

contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-

hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]

Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar

auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos

espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para

soluccedilotildees neutras [7]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

6

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma

dimensatildeo [7]

No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo

arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente

distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi

demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de

1 -(diaminomethylene)thiourea

N N

S

N

N

H

H

H H

H

H

N N

S

N

N

H

H

H

H

HH

O

S

OO O

H

H

(a) (b) (c)

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)

Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de

construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para

ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

5

1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]

Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]

1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]

1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]

Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser

observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros

contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-

hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]

Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]

Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar

auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos

espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para

soluccedilotildees neutras [7]

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

6

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma

dimensatildeo [7]

No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo

arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente

distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi

demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de

1 -(diaminomethylene)thiourea

N N

S

N

N

H

H

H H

H

H

N N

S

N

N

H

H

H

H

HH

O

S

OO O

H

H

(a) (b) (c)

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)

Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de

construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para

ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

6

Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma

dimensatildeo [7]

No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo

arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente

distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi

demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de

1 -(diaminomethylene)thiourea

N N

S

N

N

H

H

H H

H

H

N N

S

N

N

H

H

H

H

HH

O

S

OO O

H

H

(a) (b) (c)

Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)

Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de

construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para

ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO

7

NN

S

N

N

H

H H H

H

HHO

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

O

S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

N

NS

N

N

H

H

H

HH

H

H

O S

O

OH

O

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

NN

S

N

N

H

H H H

H

HH

OS

O

OH

O

O

S

O

OH

O

O

SO

OH

O

R (8)2

2 R (8)2

R (8)2

2

2

(a) (b)

(e)

R (8)2

2

(c)

R (8)2

2

(d)

R (6) R (6)2 2

11

(f)

(g) (h)

R (6)22 R (6)

22

R (6)2

2

Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-

ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2

1(6) and R2

2(6)

O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico

com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou

inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com

aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de

hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

OBJETIVOS

8

2 OBJETIVOS

O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas

supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)

thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino

Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo

Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia

atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho

Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-

hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa

Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos

planejados

Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a

possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos

trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem

utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

9

3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA

SUPRAMOLECULAR

Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica

supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis

poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado

cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das

interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e

cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees

do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e

exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como

LIGACcedilAtildeO SIMPLES

Quando envolvem apenas um doador e um receptor

DmdashHmiddotmiddotmiddotA

(simples)

Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador

e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte

A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica

uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de

hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo

eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

10

25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a

ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado

LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA

A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees

que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos

(Bifurcada) (Trifurcada)

Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em

relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente

semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo

com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

Doadores Receptores

N-H N

P-H P

O-H O

S-H S

F-H F

Cl-H Cl

Br-H Br

I-H I

Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um

importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de

cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como

CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem

possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo

molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

11

para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas

desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos

Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem

pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de

uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um

ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que

dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]

As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia

potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de

interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise

conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos

meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos

Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]

Forte Moderada Fraca

Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva

Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22

Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA

Direcionalidade Forte Moderada Fraca

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90

Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4

QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32

A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave

estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies

quiacutemicas [10]

Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos

naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos

trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular

devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

12

foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da

quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees

intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π

e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais

como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo

Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]

O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas

interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de

estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas

supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo

capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse

de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave

com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de

interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como

por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

13

Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas

ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito

somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o

contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a

formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em

sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos

sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal

negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons

tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]

As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que

abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees

covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals

Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira

que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura

supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no

grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as

diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular

deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de

interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13

14]

Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com

estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter

propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as

interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees

adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos

funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas

supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como

sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na

moleacutecula

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR

14

As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio

alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas

individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e

tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a

orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]

Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas

[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do

reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos

com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas

supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de

ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

15

4 MEacuteTODOS

PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41

A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de

materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais

Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua

anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais

No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em

niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de

rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os

primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As

mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de

acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a

satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)

Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as

principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria

PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411

Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas

Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron

119864119896 = 1

21198981198901199072

(41)

onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da

colisatildeo

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

16

O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a

nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este

processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo

entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo

parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como

radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo

Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]

A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de

limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas

correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou

radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons

podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados

igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de

energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons

incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573

referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente

dos elementos do material alvo

A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV

Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

17

maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em

raios X o que requer um resfriamento constante do tubo

Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]

Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem

com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os

raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em

difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente

ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412

Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo

causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade

1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do

elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial

119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)

Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do

comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma

propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

18

LEI DE BRAGG 413

Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma

nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X

monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos

principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian

Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos

adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X

por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de

planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em

certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um

muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda

Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com

espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser

considerada como uma reflexatildeo especular

Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]

Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a

diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos

sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

19

119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)

Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma

ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores

geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe

difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o

feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ

DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais

utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito

utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na

teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos

orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute

contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser

aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados

com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg

Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

20

DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415

Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue

esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura

constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto

Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da

periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas

quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a

partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo

constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura

Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o

conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem

espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende

tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da

distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por

um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois

termos

119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)

o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da

camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio

Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

21

Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade

eletrocircnica

119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)

A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a

probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de

espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo

espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume

119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores

Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em

dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas

interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e

aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por

120575 =2120587

120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)

onde

ℎ =119904minus1199040

120582 (47)

onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca

O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua

interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute

definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula

unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja

relaccedilatildeo com a rede direta eacute

lowast = times 119888

119881 lowast =

119888 times

119881 119888lowast =

times

119881

(48)

Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula

unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

22

119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o

inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ

ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)

os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito

pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h

1k e 1l

Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]

Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que

|ℎ| =2119904119890119899120579

120582 (410)

Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a

probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute

(sum ρej

Z

J=1

) dV = ρa(r)dV

(411)

A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada

de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha

simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica

chegamos a

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

23

119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)

2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895

119885

119895=1

infin

0

(412)

onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo

119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)

Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]

A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons

Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a

equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida

aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais

eficazes no espalhamento a baixos acircngulos

As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das

reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de

espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer

modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de

espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute

119890minus119861(1199041198901198992120579)

120582sup2 (414)

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

24

Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o

comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado

com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica

119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)

A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de

estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo

119865ℎ119896119897 = sum 119891119886

119873

119895=1

119890minus119861119895(

119904119890119899sup2120579120582sup2

)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)

(416)

onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj

representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a

fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria

Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as

intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast

A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo

de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)

Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente

1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede

reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o

moacutedulo do vetor ℎ

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

25

Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald

A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a

superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que

cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como

demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos

|0119862| =1

2|119889ℎ119896119897

lowast | |119860119861| = |119904

120582| =

1

120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)

e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1

119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42

Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma

moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os

conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

26

Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica

Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a

forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das

suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos

119865 = minus119896119909 (418)

onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o

laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular

A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por

1205840 =1

2120587radic

119896

119898119903 (419)

A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos

119898119903 =11989811198982

1198981+1198982 (420)

No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda

expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de

120584 =1

120582=

120584

119888 (421)

onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia

da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica

quacircntica eacute dada como

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

27

119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1

2) =

ℎ

2120587radic

119896

119898119903(119899 +

1

2) (422)

onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo

eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do

feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro

eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha

as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas

certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro

corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra

Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo

de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional

corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas

geram as bandas observadas

A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia

(fig10) vibracionais que eacute dado por

119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1

2) minus 119909119886 (119899 +

1

2)

2

] (423)

onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo

satildeo equidistantes

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

28

Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico

Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos

inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental

ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)

para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por

120584(0 rarr 1) =1205840

119888[1 minus 2119909119886] (424)

A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao

quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma

variaccedilatildeo da coordenada normal q

119868119868119877 prop (120597120583

120597119902)

2 (425)

Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo

μ da moleacutecula logo

(120597120583

120597119902) ne 0 (426)

Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto

requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as

frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo

convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

29

individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a

frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera

num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da

transformada de Fourier eacute

119865(120596) = int 119891(119909)

+infin

minusinfin

119890119894120596119909119889119909

(427)

e a transformada de Fourier inversa eacute

119891(119909) =1

2120587int 119865(120596)

+infin

minusinfin

119890minus119894120596119909119889120596

(428)

onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do

espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do

interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de

onda)

Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando

estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior

parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como

tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute

utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais

informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula

CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43

REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431

Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se

encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

30

combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que

englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma

forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se

seus spins estiverem emparelhados

Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de

diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a

visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees

quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante

Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a

representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um

determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar

uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os

diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo

semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos

orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de

probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se

combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos

onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular

antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital

antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do

eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde

=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os

nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

31

GEOMETRIA MOLECULAR 432

Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo

extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)

desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos

coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo

eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja

criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre

natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos

pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero

de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de

pares natildeo-ligantes

CAacuteLCULOS ab initio 433

GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos

relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e

obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como

AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de

Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees

lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias

A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise

conformacional dos compostos em questatildeo

Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados

dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos

casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de

conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os

paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

MEacuteTODOS

32

initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos

e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a

cada conformaccedilatildeo

ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434

Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo

dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees

do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo

ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem

assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo

paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a

orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo

A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por

exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de

um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute

que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor

energia maior estabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

33

5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51

O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No

2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e

o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo

molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a

temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S

comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O

2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H

409

COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52

MONOCRISTAL

Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de

dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]

usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-

aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para

coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]

Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das

reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do

programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e

refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees

de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

34

hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros

da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados

na tabela 4

Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)

Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234

Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)

a (Aring) 5646(1)

b (Aring) 7601(1)

c (Aring) 29405(5)

β (o) 9366(2)

V (Aring3) 12593(4)

Z 4

Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542

μ (mmndash1) 0436

Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020

Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de

onda λ (Aring)

Mo Kα 071073

Temperatura (K) 295(2)

θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940

Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]

TminTmax 08526 09191

Reflexotildees medidas independentes

observados

13522 3015 2004

Rint 00248

Refinamento F2

R[F2gt2σ(F2)] 00336

wR(F2 todas reflexotildees) 00699

Goodness-of-fit S 1002

Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223

wR=Σ [w(Fo2ndashFc

2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo

2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc

2)3

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

35

CAacuteLCULOS ab initio 53

Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com

caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and

Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de

pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e

distribuiacutedo gratuitamente

Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi

utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas

internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do

acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)

icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-

hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo

geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de

hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S

Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo

dos caacutelculos satildeo

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data

Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a

ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais

A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71

Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-

benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda

(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados

(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de

comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

36

Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate

Experimental ab initio

Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

O4mdashC6 13590(15) 13449

C3mdashS2 17579(19) 17714

S2mdashO1 14440(19) 14465

S2mdashO2 14640(14) 14507

S2mdashO3 14560(10) 14483

C6mdashC5 13830(19) 13663

C5mdashC4 13790(18) 13566

C4mdashC3 13860(20) 13669

C3mdashC8 13831(11) 13690

C8mdashC7 13700(11) 13458

C6mdashC7 13870(14) 13669

Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)

C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389

C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668

C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150

O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706

O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106

O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828

O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769

O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023

O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011

O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774

O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192

O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963

O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

37

A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou

modos de apresentaccedilatildeo

(a) (b) (c)

Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)

A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22

(a) (b) (c)

Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1

Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados

juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

38

Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilotildees Experimental ab initio

Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)

S1mdashC1 16720(15) 17071

C1mdashN2 13110(19) 13246

C1mdashN1 13830(19) 13998

C2mdashN4 12950 (19) 13071

N1mdashC2 13620 (14) 13629

C2mdashN3 13030(10) 13344

Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182

N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243

S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579

C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042

N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314

N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638

N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047

Acircngulo de torccedilatildeo (deg)

N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846

N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395

S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745

C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317

C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974

N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

39

ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54

O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi

cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de

monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para

o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-

(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion

As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio

praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue

O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23

e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no

cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo

opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O

acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute

significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os

caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]

Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

40

Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)

C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)

C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)

C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)

N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)

C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)

N3mdashC2mdashN4 12165(14)

Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em

uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1

reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo

envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab

inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1

(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)

Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

41

A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla

tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab

initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de

ligaccedilatildeo simples

A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das

aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por

conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das

ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento

das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e

C2=N1

Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja

hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados

nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-

hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-

eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash

C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o

para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de

17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]

Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)

O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)

C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)

S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)

S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)

S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)

C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)

C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)

C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)

C3mdashC8 13831(11)

C8mdashC7 13700(11)

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

42

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um

interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas

interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao

eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25

Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b

Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos

robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute

promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

43

Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos

quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular

bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26

Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional

A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]

entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de

enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas

no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na

estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em

arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis

aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da

importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho

A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos

(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na

tabela 9

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

44

Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)

Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)

DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA

N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)

N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)

N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)

N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)

N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)

N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)

N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)

O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)

Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12

De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a

estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio

NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e

OmdashHmiddotmiddotmiddotO

Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo

cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo

existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis

aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate

Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

45

A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor

eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-

hydroxybenzenesulfonate

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado

para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR

com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram

obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1

Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate

O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC

NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

46

correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No

espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-

phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do

espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1

podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento

dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte

em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-

(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]

contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion

1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de

hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e

NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular

respetivamente

A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que

aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes

no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas

vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com

simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento

assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1

Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo

cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o

desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844

Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277

1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao

estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do

anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que

tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]

Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo

relacionados na tabela 10

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

DISCUSSAtildeO E RESULTADOS

47

Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate

Bandas Atribuiccedilatildeo

cm-1

3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)

3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico

3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico

3184

3134

3102

Broad band 2200 ~2800

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

s(NH2) estiramento simeacutetrico

NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio

1705 estiramento grupo imina

1606 NmdashCmdashN bend + ring def

1438 (C-N)

1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol

1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico

1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico

1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)

986 (C-C)

834 C-C-C fenol

710 (C=S)

691 C-C-O fenol

568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico

A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado

em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que

conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

48

6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-

hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo

de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-

ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S

com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana

possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do

eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado

por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas

A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser

um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos

inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos

devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta

facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade

quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e

do caacutetion na fase gasosa

O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de

construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-

benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as

interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de

novos materiais

Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto

tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por

exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto

Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo

mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais

realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel

propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS

49

Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base

para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de

investigaccedilatildeo estrutural

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

REFEREcircNCIAS

50

7 REFEREcircNCIAS

[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1

(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash

80 2012

[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-

(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-

trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash

138 2013

[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-

biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116

[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-

(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264

[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-

ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen

arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330

[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-

methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118

[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-

diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

REFEREcircNCIAS

51

[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]

tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)

Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21

[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and

aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008

[10] JM LEHN Supramolecular Chemistry Concepts and Perspectives VCH Weinheim

1995

[11] W STEED DAVID R TURNER and KARL J WALLACE copy 2007 John Wiley amp Sons Ltd

[12] M A RIBEIRO Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de derivados do anidrido piromeliacutetico 2008 106

f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Rede Temaacutetica em Engenharia de

Materiais (REDEMAT) Universidade Federal de ouro Preto Ouro Preto-MG 2008

[13] DODZIUK H Introduction to Supramolecular Chemistry New York Kluwer Academic

Publishers 2002

[14] ARIGA K KUNITAKE T Supramolecular Chemistry Fundamentals and Applications

Berlin Springer-Verlag 2006

[15] DESIRAJU G R Chemistry beyond the molecule Nature v 412 n 6845 p 397ndash400jul

2001 ISSN 0028-0836

[16] GR DESIRAJU Crystal Engineering The Design of Organic Solids Elsevier Amsterdam

the Nederlands 1989

[17] GIACOVAZZOC MONACO HL SCODARI F Fundamentals of Crystallography Oxford

University Press Inc New York 1994

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

REFEREcircNCIAS

52

[18] RJ GILLESPIE J Chem Educ V40 P 295-301 1963

[19] GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Stucture System MWSchmidt

KKBaldridge JABoatz STElbert MSGordon JHJensen SKoseki NMatsunaga

KANguyen SJSu TLWindus MDupuis JAMontgomery J Comput Chem 14 1347-1363

(1993)

[20] D BAYLES McMASTER AIMPAC A Program to Analyse and Visualize Atoms in

Molecules University-Department of chemistry Ontario Canada

[21] G SCHAFTENAAR MOLDEN A Pre-and Post Processing Program of Molecular and

Electronic Structure CMBI the Netherlands

[22] KUMA (1996) KM-4 Software Kuma Diffraction Ltd Wroclaw Poland

[23] CrysAlis CCD and CrysAlis Red Version 171326 Oxford Diffraction Poland Wrocław

Poland 2006

[24] G M SHELDRICK SHELXS97 SHELXL97 Programs for Crystal Stuctures Solution and

Refinement University of Goumlttingen Goumlttingen Germany 1997

[25] F H ALLEN O KENNARD D G WATSON L BRAMMER A G ORPEN R TAYLOR

JChem Soc Perkin Trans 2 (1989) S1-S19

[26] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Resonance-Induced Hydrogen

Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695

[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-

enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568

[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor

Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701

REFEREcircNCIAS

53

[29] MK MARCHEWKA Infrared and Raman spectra of melaminium Bis(4-

Hydroxybenzenesulfonate) dihydrate Acta Chim Slov 50 (2003) 239-250

[30] J FAVROT JM LECLERCQ R ROBERGE S SANDORFY D VOCELLE Photochem

Photobiol 29 (1979) 99-108

[31] M HOłYNacuteSKA M KUBIAK Supramolecular motifs in the first structures of organic

carboxylate salts of 1-(diaminomethylene)thiourea (HATU) Acta Cryst C65 (2009) o410

APEcircNDICE

54

8 APEcircNDICE

ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81

GEOMETRIA MOLECULAR

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180

APEcircNDICE

55

rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end

4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc

APEcircNDICE

56

H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end

APEcircNDICE

57

GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82

APEcircNDICE

58

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83

DA ESTRUTURA

TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000

APEcircNDICE

59

N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4

APEcircNDICE

54

8 APEcircNDICE

ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81

GEOMETRIA MOLECULAR

1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium

$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180

APEcircNDICE

55

rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end

4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc

APEcircNDICE

56

H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end

APEcircNDICE

57

GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82

APEcircNDICE

58

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83

DA ESTRUTURA

TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000

APEcircNDICE

59

N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4

APEcircNDICE

55

rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end

4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc

APEcircNDICE

56

H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end

APEcircNDICE

57

GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82

APEcircNDICE

58

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83

DA ESTRUTURA

TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000

APEcircNDICE

59

N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4

APEcircNDICE

56

H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end

APEcircNDICE

57

GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82

APEcircNDICE

58

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83

DA ESTRUTURA

TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000

APEcircNDICE

59

N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4

APEcircNDICE

57

GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82

APEcircNDICE

58

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83

DA ESTRUTURA

TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000

APEcircNDICE

59

N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4

APEcircNDICE

58

ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83

DA ESTRUTURA

TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000

APEcircNDICE

59

N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4

APEcircNDICE

59

N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4