UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS

LICENCIATURA EM FÍSICA

Luiz de Melo Campos Júnior

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DE ÓXIDOS MAGNÉTICOS DILUÍDOS NANOESTRUTURADOS

Alfenas, 17 de abril de 2013.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS

LICENCIATURA EM FÍSICA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DE ÓXIDOS MAGNÉTICOS DILUÍDOS NANOESTRUTURADOS

Luiz de Melo Campos Júnior

Trabalho de conclusão de curso apresentada ao Curso

Licenciatura em Física da Universidade Federal de Alfenas

como requisito parcial para obtenção do Título de

Licenciado em Física.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Bonette de Carvalho

Alfenas, 17 de abril de 2013.

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Luiz de Melo Campos Júnior

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DE ÓXIDOS MAGNÉTICOS DILUÍDOS NANOESTRUTURADOS

A Banca examinadora abaixo-assinada aprova a monografia apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título Licenciado em Física pela Universidade Federal de Alfenas.

PROF. DR. ARTHUR JUSTINIANO ROBERTO JUNIOR

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

PROF. DR. PERSON PEREIRA NEVES

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

PROF. DR. HUGO BONETTE DE CARVALHO (ORIENTADOR)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

Alfenas, 22 de abril de 2013 .

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RESUMO

Neste projeto de pesquisa proponho o desenvolvimento de óxidos

magnéticos diluídos a partir da matriz de ZnO, um semicondutor de gap largo

de custo relativamente baixo, dopado com metais de transição, a saber Mn e Co.

Estes sistemas potencialmente apresentam temperatura de Curie acima da

temperatura ambiente possibilitando sua aplicação em dispositivos

spintrônicos. Pretendemos estudar de forma sistemática as relações entre a

microestrutura do material e suas propriedades magnéticas e entender as

interações dos portadores de spin e o meio ambiente onde estão imersos e que

possibilitem o desenvolvimento de dispositivos úteis.

Palavras-Chave: spintrônica, semicondutores magnéticos diluídos,

óxidos magnéticos diluídos, microestrutura e magnetismo.

5

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 6

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 7

2.1 SEMICONDUTORES MAGNÉTICOS DILUÍDOS....................................................10

3 OBJETIVOS .................................................................................................. 13

4 RELEVÂNCIA DA PROPOSTA ............................................................... 14

5 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 14

5.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ZNO............... ..........................................15 5.2 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL.. ...............................................................................17

6 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ......................................................... 18

7 CONCLUSÃO .............................................................................................. 25

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................26

6

1 Introdução

Avanços na epitaxia de materiais semicondutores têm possibilitado fabricar

estruturas quânticas nas quais elétrons ou fótons confinados possuem notáveis

propriedades e funcionalidades. Do mesmo modo, a precisão atômica nos processos

de deposição em filmes de metal e óxido, permitiram compreender um número de

surpreendentes fenômenos ligados ao comportamento do spin. A descoberta de

propriedades ferromagnéticas em ligas de materiais IV-VI [1], III-V [2-4] e II-VI [5,

6] dopados com Mn e do tipo-p tem guiado o desenvolvimento de sistemas de

materiais multifuncionais que combinam as características de estruturas quânticas

semicondutoras e ferromagnéticas e vem permitindo o estudo de fenômenos

magnéticos coletivos como uma função da densidade de portadores de spin.

Por mais de 10 anos, a pesquisa por componentes que combinam as

propriedades de semicondutores e ferromagnéticas tem sido um importante campo

da ciência de materiais. Esta empreitada tem sido motivada por muitas

demonstrações de notáveis propriedades ferromagnéticas apresentadas por

estruturas como o (Ga,Mn)As e p-(Cd,Mn)Te [7, 8] sendo alguns exemplos a injeção

de spin, o controle do magnetismo por meio de campos elétricos [9, 10] e correntes

elétricas [11] , a magnetoresistência túnel anisotrópica em junções planas [12] e em

regime de bloqueio de Coulomb [13] e corrente induzida sem assistência de campos

magnéticos [14]. Grande esforço tem sido direcionado a essa área muito também em

função da previsão teórica de que nitretos do tipo-p e semicondutores óxidos

dopados com metais de transição podem apresentar características ferromagnéticas

em temperaturas acima da temperatura ambiente. Desde os primeiros resultados

sobre (Ti,Co)O2 [15], a persistência de magnetização espontânea acima da

temperatura ambiente foi encontrada em um número grande de óxidos magnéticos

diluídos (OMD)1, e mesmo em materiais que normalmente não contêm impurezas

de metais de transição.

1 Óxidos e semicondutores magnéticos diluídos se tratam de ligas óxidas ou semicondutoras dopadas com metais de transição a fim de conjugar às propriedades semicondutoras propriedades magnéticas. De modo geral os metais de transição mais utilizados são o Co, o Mn e o Fe.

7

Entretanto, não obstante às muitas investigações, a origem e controle do

ferromagnetismo em OMDs é, indiscutivelmente, o mais controverso tópico de

pesquisa na física da ciência de materiais e da matéria condensada hoje. A

abundância de pontos de vista diferentes resulta do entrelaçamento dos requisitos

desafiadores na aplicação computacional de ponta e os métodos de nano-

caracterização de materiais que estão sendo disponíveis somente agora. Nesse

contexto, as estruturas OMDs emergem como sistemas excepcionais, os quais testam

nossa compreensão sobre as relações não esperadas entre as condições de preparação

e a própria organização da estrutura da liga [16], quanto à efeitos de localização

quântica, a correlação entre os portadores e ferromagnetismo observado, e sendo

assim uma área de grande e ativa pesquisa [17–19].

2 Revisão Bibliográfica

A spintrônica é uma área de pesquisa multidisciplinar cujo tema central é a

manipulação dos graus de liberdade de spin em sistemas em estado sólido. O

objetivo principal é entender as interações dos portadores de spin e o meio-ambiente

onde estão imersos e desenvolver dispositivos úteis. Portanto, a implementação de

dispositivos spintrônicos requer mecanismos para (i) gerar portadores em estados de

spin bem definidos, (ii) manipular os spins, o que envolve o transporte, a rotação, o

armazenamento e o controle das interações spin-spin e (iii) ao final detectar o estado

de spin do sistema. Diferentes técnicas têm sido desenvolvidas e empregadas

envolvendo diferentes tipos de materiais e estruturas. De forma a determinar as

principais características de estruturas eletrônicas dependentes de spin que sejam

importantes para a spintrônica, os materiais mais relevantes são comumente

agrupados em classes baseadas em se são magnéticos ou não-magnéticos e se são

metais ou isolantes, incluindo neste último os semicondutores [18]. A spintrônica em

sistemas metálicos magnéticos obteve enorme sucesso nas últimas décadas

principalmente no desenvolvimento de dispositivos associados à tecnologia de

armazenamento de dados, valendo-se de efeitos como a magnetorresistência gigante

8

[19] e a magnetorresistência túnel [20]. A física de dispositivos spintrônicos em

semicondutores tem seguido paralelamente caminho similar a spintrônica em

sistemas metálicos.

Em dispositivos eletrônicos semicondutores clássicos o transporte de carga e,

por conseguinte, o transporte de informação é, de maneira convencional, associado

simplesmente e exclusivamente ao movimento de pequenas quantidades de carga em

gradientes de potencias. A idéia básica de um dispositivo spintrônico se fundamenta

nos mesmos princípios dos sistemas convencionais, movimento de portadores em

gradientes de potenciais, com a característica de que as correntes possuem

polarização de spin bem definida. O método mais simples de se obter correntes

polarizadas de spin se baseia na injeção elétrica de portadores a partir de um

material ferromagnético com polarização de spin já definida. Os primeiros esforços

nesta questão se concentraram em sistemas metálicos ferromagnéticos acoplados a

semicondutores através de junções ôhmicas. Para se conseguir contatos ôhmicos em

uma junção metal-semicondutor é necessário dopar o semicondutor com altas taxas.

Aqui estes mesmos dopantes, entretanto, se comportam como centros espalhadores

durante o transporte, levando a perda da polarização de spin (nestes sistemas

conseguem-se eficiências de injeção de não mais do que 5% a baixas temperaturas)

[21]. Este efeito pode ser interpretado a partir do descasamento de impedâncias entre

o material metálico e o semicondutor [22] Uma solução para este problema é a

utilização de junções túneis seletivas de spin que, com grande sucesso, permite a

injeção de portadores com polarização de spin com eficiências da ordem de 30% a

temperatura ambiente [23]. Outra solução interessante é a utilização, no lugar do

metal ferromagnético, óxidos que conjugam também propriedades magnéticas, os

óxidos magnéticos diluídos (OMD) [24]. OMDs tem funcionalidades muito pouco

prováveis de se obterem em sistemas metálicos, como exemplo podemos citar o

controle da temperatura de Curie [25] e do campo coercivo [26] através simplesmente

da ação de campos elétricos. Uma vez eficientemente injetando correntes spin-

polarizadas em semicondutores, a questão que se segue diz respeito à coerência desta

corrente através do material semicondutor. Em semicondutores não-magnéticos

9

conseguemse tempos de correlação de spin à temperatura ambiente da ordem de 100

ns (três ordens de magnitude maiores que em metais não-magnéticos) utilizando-se o

efeito conhecido como motional narrowing [27]. Para implementação de dispositivos

lógicos faz-se necessário ainda, como dito anteriormente, meios de manipular os

spins ao longo do caminho de transporte. Nesse sentido a primeira idéia seria utilizar

campos magnéticos extrínsecos ou, até mesmo, intrínsecos através do acoplamento

spin-órbita [28] e strain [29].

Apesar do enorme sucesso alcançado nos últimos anos, a spintrônica

em semicondutores ainda se restringe a temperaturas criogênicas, entretanto têm-se

observado um rápido progresso em direção a se obter materiais com propriedades

magnéticas que permitem a manipulação de spins à temperatura ambiente. Em 2000

Dietl et al. [30], usando o modelo de Zener [31] para o acoplamento entre íons

magnéticos mediado por portadores livres, demonstrou que semicondutores de gap

relativamente grande, como o GaN e ZnO, poderiam apresentar temperaturas de

Curie (Tc) próximas, e até mesmo superiores, à temperatura ambiente quando uma

fração dos cátions destes materiais fossem substituídos por íons da família dos

metais de transição (MT) como o Mn. Em complementação, um determinado número

de buracos deveria estar disponível de modo a mediarem a interação ferromagnética

entre os íons magnéticos. Logo depois, relatos experimentais constataram que ZnO

dopado com MT Zn1-xMTxO) em condições determinadas apresentavam Tc acima da

temperatura ambiente [32]. Desde então, estes sistemas a base de ZnO têm sido

intensamente estudados tanto do ponto de vista experimental quanto teórico não só

por sua potencial aplicabilidade à spintrônica, mas também por se tratar de um

semicondutor de baixo custo e gap grande (Eg 3,37 eV) utilizado no

desenvolvimento de LEDs que operam na região do UV, de dispositivos de alta

potência, em dispositivos aplicados à geração de ondas acústicas superficiais,

transdutores piezoelétricos e janelas ópticas em displays e em células solares [33]. Na

sequência apresento com maiores detalhes o atual estágio de conhecimento a cerca

dos óxidos magnéticos diluídos

10

2.1 Óxidos Magnéticos Diluídos – OMDs

Óxidos magnéticos como o EuO e CdCr2S4 foram alguns dos primeiros

materiais extensivamente estudados. Estes materiais são de difícil crescimento, são

incompatíveis com materiais semicondutores comuns, como Si e AsGa, e possuem

baixa temperatura de Curie, tipicamente muito abaixo de 100 K. Estas características

são o principal impedimento para que estes óxidos magnéticos ganhem alguma

aplicação pratica. Óxidos magnéticos diluídos (OMDs), ligas de materiais que

conjugam propriedades magnéticas e semicondutoras, a base de compostos da

família II-VI e III-V, são atualmente os substitutos aos tradicionais semicondutores

magnéticos [34]. A introdução de pequenas concentrações de elementos magnéticos

(MT) na matriz semicondutora (por isso o termo "diluídos", leva a uma dramática

modificação das propriedades magnéticas e, por conseguinte, de transporte destes

semicondutores. A matriz semicondutora da família II-VI pode acomodar grande

quantidade de dopantes magnéticos sem a adição de portadores ao sistema, uma vez

que a valência do cátion (+2) é a mesma dos íons magnéticos, já em SMDs a base de

semicondutores da família III-V quando um MT bivalente substitui o cátion

trivalente na matriz III-V, buracos são introduzidos ao sistema. Os primeiros SMDs

estudados a partir de semicondutores da família II-VI foram os CdTe e ZnSe dopados

com Mn [35]. Estes materiais possuem interessantes propriedades magneto-ópticas.

Entretanto, a interação magnética nestes materiais é dominada por uma interação de

troca antiferromagnética entre os spins dos íons de Mn [36], de fato, o

ferromagnetismo somente foi observado a baixas temperaturas (TC ≤ 4K). Já em

SMDs da família III-V, como GaAs e InAs também dopado com Mn, a temperatura

de Curie é geralmente maior que aquelas em SMDs a base de semicondutores II-VI,

entretanto é ainda muito abaixo da temperatura ambiente, atualmente os valores

máximos giram em torno de 180 K [37]. Nos sistemas III-V definitivamente se

entende o ordenamento magnético através da mediação da interação entre os íons

magnéticos através dos portadores livres introduzidos no sistema devido a dopagem

com os MT.

11

Entretanto, foi observado recentemente que vários SMDs a base de óxidos

(SMDs com o ânion O2− são também denominados de Óxidos Magnéticos Diluídos -

OMD) apresentam propriedades ferromagnéticas robustas à temperatura ambiente,

em particular o composto Co:TiO2, o primeiro OMD a ser estudado

experimentalmente [38], tem recebido muita atenção. Estudos subsequentes sugerem

TC de até 650 K, embora uma gama variada de TC e magnetizações têm sido

relatadas, dependendo das condições de preparação, distribuição e concentração de

Co. Por outro lado, trabalhos com a matriz ZnO, integrante da família II-VI, como foi

colocado anteriormente, têm sido motivados pelos cálculos de [30] que predizem

comportamento ferromagnético a temperatura ambiente para Mn:ZnO com dopagem

tipo-p [25]. A partir deste trabalho teórico, muitos trabalhos experimentais foram

realizados utilizando-se a matriz de ZnO com diferentes MT, os mais comuns são o

Mn e o Co. Apesar de muitos dos relatos experimentais comprovarem ser possível

para estes sistemas se obter TC acima da temperatura ambiente [39], muitos grupos

têm apresentado resultados contrários, como TC de 83 K [40] e 110 K [41] para

Mn:ZnO, comportamento paramagnético [42] e até mesmo de vidros de spin [43].

Resultados distintos são frequentemente obtidos em sistemas similares [44],

indicando que a magnetização em Zn1-xMTxO é fortemente dependente dos

parâmetros de preparação e que estes mesmos processos de preparação são de difícil

reprodução. Estas muitas publicações indicam que a substituição do cátion na matriz

de ZnO pelo MT é uma condição necessária porém não suficiente para se obter

verdadeiros OMDs.

Embora um considerável volume de resultados experimentais e

correspondentes modelos teóricos terem sido apresentados nos últimos anos, a

natureza das propriedades ferromagnéticas observadas nos OMDs a temperatura

ambiente é ainda questão de muito debate. Excluindo-se a possibilidade da presença

de fases secundárias ferromagnéticas nas amostras estudadas (é importante

distinguir claramente os verdadeiros semicondutores magnéticos diluídos daqueles

que meramente apresentam histereses magnéticas), destacamos três principais

modelos para o ordenamento magnético nos OMDs: (i) a interação de troca mediada

12

por portadores (elétrons e buracos) baseada na substituição do Zn2+ pelo MT2+; (ii) a

formação de bound magnetic polarons (BMP) associados a defeitos, incluindo-se aqui

vacâncias de oxigênio (VO) e zinco intersticial (Zni) e (iii), mais recentemente, a

interação entre os íons magnéticos através de defeitos aceitadores tais como

vacâncias de zinco (VZn). Enquanto que para sistemas da família III-V a mediação

entre os íons magnéticos através de portadores livres na amostra é condição

necessária para o acoplamento ferromagnético [11 e 12], em se tratando dos sistemas

Zn1-xMTxO recentes resultados experimentais e teóricos apontam que na verdade as

propriedades magnéticas são função direta apenas dos defeitos (VO e Zni) presentes

na amostra, não necessitando da mediação de portadores. A dificuldade em se

determinar precisamente a natureza do ordenamento magnético se deve ao fato do

ZnO na estrutura wurtzita ser naturalmente um semicondutor do tipo-n devido a

presença de defeitos intrínsecos da amostra (VO e Zni) que levam a desvios da

estequiometria. ZnO não dopado apresenta condutividade com altas densidades

eletrônicas da ordem de 1021 cm3. Em resumo, existe tanto experimentalmente

quanto teoricamente uma grande controvérsia a respeito do mecanismo responsável

pelo ferro-magnetismo em sistemas Zn1-xMTxO.

3 Objetivos

Neste projeto apresento uma proposta de estudo (preparação e caracterização)

de cerâmicas magnéticas a base de ZnO dopados com Co e Mn, portanto um óxido

magnético diluído. Nosso objetivo final é obtermos óxidos magnéticos de alta

qualidade com temperaturas de Curie acima da temperatura ambiente. Nesse

processo pretendemos colaborar de forma significativa com esforço coletivo de

entender a natureza das propriedades magnéticas destes materiais, o domínio dos

processos de fabricação e potenciais aplicações.

4 Relevância da Proposta

13

Em termos gerais durante o desenvolvimento deste trabalho, através do

aprendizado de diferentes técnicas de caracterização e sua indissociável relação com

as técnicas de preparação, terei a oportunidade de aprofundar meus conhecimentos

em diferentes temas fundamentais da física, como o eletromagnetismo e a quântica, e

em temas mais aplicados como a engenharia de materiais e a física de dispositivos.

O objeto de estudo desta proposta trata-se de tema de grande interesse tanto

do ponto de vista da física fundamental como do ponto de vista da engenharia de

materiais. Este tema insere-se no contexto do desenvolvimento de uma nova

tecnologia, a Spintrônica. Nessa área de pesquisas há ainda um número muito pouco

expressivo de grupos experimentais trabalhando no Brasil. Neste panorama, minha

participação nas atividades propostas nesse trabalho me dará a oportunidade de

integrar diretamente num amplo esforço de colaboração de diferentes grupos de

pesquisas de competência internacionalmente reconhecida, permitindo-me uma

ampliação no meu horizonte de conhecimento e relacionamento profissional.

5 Materiais e Métodos

Muitas idéias e modelos têm sido propostos para explicar o ordenamento

magnético observado em OMDs. Este entendimento é muito importante não somente

do ponto de vista da física fundamental, mas também do ponto de vista prático, já

que o objetivo final é a aplicação em dispositivos spintrônicos. Muitos fatores podem

afetar o comportamento magnético destes materiais o que torna muito difícil

experimentalmente caracterizar e analisar quantitativamente a natureza do

ferromagnetismo nestes sistemas. Dentre estes fatores destacamos a microestrutura, a

estrutura local atômica, a estrutura eletrônica, o acoplamento entre sítios magnéticos

localizados e a presença de traços de ligas dos MT. Durante os últimos 5 anos de

pesquisas com OMDs muitos métodos de preparação de amostras e caracterização

têm sido introduzidos com diferentes e contraditórios resultados. Nesse cenário é

importante buscar por resultados verdadeiramente confiáveis, experimentos

14

reprodutíveis a partir da escolha correta dos métodos de caracterização. Todo esse

cuidado é fundamental no desenvolvimento de OMDs com alta TC.

5.1 Preparação das amostras de ZnO

Naturalmente o sistema mais amplamente estudado até a presente data, em

função de sua aplicação direta em dispositivos, é o de filmes finos. O passo adiante

com relação a este plano de pesquisas inicial se dá na direção da preparação de

materiais em escala nanométrica. A utilização de novas rotas de síntese de materiais

nanoestruturados tem levado a obtenção de materiais apresentando formas

anisotrópicas, que podem dar origem a novas propriedades e aplicações. Entre essas

rotas, a moagem mecânica (moinhos de esferas ou moinho planetário) tem se

revelado uma interessante via de síntese física. Está será nossa rota escolhida.

Na moagem mecânica vasos contendo esferas são ligados a sistemas

mecânicos e colocados a rodar sobre seus próprios eixos e ao redor de um eixo

externo, como o movimento de rotação e translação dos planetas no sistema solar. Os

sentidos de rotações em cada um dos eixos alternam-se sucessivamente. As forças

centrífugas produzida pela rotação dos vasos sobre seu próprio eixo e o eixo externo

atuam sobre os materiais, a serem moídos, e as esferas no interior dos vasos fazendo

com que as esferas deslizem sobre o material a ser moído (efeito de fricção), com a

inversão do sentido de rotação, os materiais no interior do vaso experimentam um

momento de relativa liberdade de movimento, colidindo entre si e as paredes do

vaso (efeito de impacto). Este padrão de moagem em conjunto com sistemas feitos de

materiais de alta densidade, tal como aço inoxidável e carbeto de tungstênio,

compõem um conjunto que disponibiliza altas energias para os processos de síntese

sendo portanto capaz de por si realizar a inclusão do dopante na matriz oxida ao

mesmo tempo que é capaz de reduzir o tamanho médio das partículas a escala

nanométrica. De maneira geral a moagem mecânica é uma rota física barata, de fácil

compreensão e eficiente em se tratando de introduzir íons metálicos em matrizes

óxidas. Por outro lado, aparentemente os processos de moagem favorecem a

observação de propriedades ferromagnéticas nestes sistemas, esta característica está

15

relacionada ao fato que a moagem induz defeitos estruturais e vacâncias no material

processado e, como dito anteriormente, tais defeitos são peça importante para

obtermos os OMDs.

Nesse contexto utilizaremos um moinho de esferas para processar OMDs a

partir da matriz de ZnO. Partimos da mistura de pós de alta pureza (99,99%) de

precursores de ZnO e Co2O3 para o caso de dopagem com Co e MnO para a

dopagem com Mn. Preparamos diferentes amostras variando os parâmetros de

moagem: velocidade de rotação, tempo de moagem, tamanho das esferas e a razão

entre o volume do material e o volume das esferas e o solvente utilizado. Estudamos

a melhor condição a fim de obtermos a incorporação de dopante e menor tamanho de

partículas.

5.2 Caracterização Estrutural

Utilizamos de técnicas de caracterização estruturais e morfológicas básicas que

temos facilmente a disposição. A seguir detalhamos cada uma delas.

Difração de raios X (DRX)

Após cada tratamento térmico foram realizadas as medidas de difratometria

de raios X (DRX – difratômetro Rigaku Ultima IV), radiação de CuK, para a

determinação das fases cristalinas das amostras. A varredura será feita no intervalo

de 2 = 20 - 800 apropriado.

Utilizamos uma eficiente técnica para desacoplar os efeitos da

microdeformação e tamanho da partícula presentes no alargamento de um pico de

difração é o uso do gráfico Williamsom-Hall . Sabe-se que o alargamento do pico

devido as microdeformações ε varia linearmente com a distância H0 (=1

d ) à origem

da rede recíproca e que o alargamento devido ao tamanho da partícula é constante e

igual a D–1, onde D é a medida do tamanho da partícula na mesma direção que H0 .

Se assumirmos que o perfil da linha devido ao tamanho da partícula e a

16

microdeformação for contribuição apenas da Lorentziana, então a largura total β

devido ao tamanho e à microdeformação será dado pela equação (1):

𝛽 ≈1

𝐷+

𝜅𝜀

𝑑 (1)

onde κ é uma constante.

Claramente percebemos que essa não é uma boa aproximação, já que sabemos

que a Lorentziana contribui apenas com o tamanho da partícula e a Gaussiana com

as microdeformações. Na prática é mais conveniente expressarmos a largura em

termos de 2θ do que em termos da distância a origem da rede recíproca. Assim, uma

maneira mais simples de expressar essa dependência linear é utilizando a equação (2)

(WILLIAMSOM-HALL). Vejamos como chegar até ela.

𝛽 = 𝛽𝐿 + 𝛽𝐺

𝛽 =𝜅𝜆

𝐷 𝑐𝑜𝑠𝜃+ 4𝜀 𝑡𝑎𝑛𝜃

𝛽 𝑐𝑜𝑠𝜃

𝜆=

𝜅

𝐷 +

4𝜀 𝑡𝑎𝑛𝜃

𝜆 (2)

onde β é a largura a meia altura do pico (FWHM), λ é comprimento de onda dos

raios-X e k é a constante que depende da simetria da reflexão e que em geral adota-se

k = 1.

O coeficiente angular e o coeficiente linear do gráfico β ⋅ cosθ/λ versus senθ,

que será aproximado por uma reta (regressão linear), nos dá um valor aproximado

para a microdeformação e para o tamanho da partícula, respectivamente.

6 Resultados Experimentais

17

Num primeiro experimento, preparamos amostras com quantidades

apropriadas de ZnO (99,998%) e Co3O4 (99,7%), pesadas manualmente na proporção

atômica de 95% em massa de Zn e 5% em massa de Co, a fim de obtermos amostras

com a estequiometria Zn0,95Co0,05O. Um total de 20 g foi preparada e moída em um

moinho de esferas de carbeto de tungstênio por 32 horas. A velocidade de rotação foi

e a razão entre as massas das esferas e do pó foram 500 RPM e 13:1 respectivamente.

Álcool isopropílico foi adicionado à mistura a fim de otimizar a moagem (colloidal

grinding). Frações do pó foram retiradas nos intervalos de 2, 4, 6, 8, 12, 16, 20, 24, 28 e

32 hrs.

A figura 1 apresenta os resultados de DRX para frações das amostras após

moagem de 2 e 32 hrs. Observamos que as larguras dos picos de difração alargam-se

com a moagem, um indicativo de que o tamanho do cristalito diminuiu ao longo do

processo. Observamos ainda que, mesmo após a moagem (32 hrs), os picos de

difração do Co3O4 ainda estão presentes, evidenciando que a energia de moagem não

foi suficiente para incorporar a Co à matriz de ZnO.

Figura 1: Padrões de difração de raios X para amostra de ZnO:Co3O4 (5%) moidas de 2 a 32 horas. Inset demostra mais claramente que o Co3O4 não foi incorporado a matriz de ZnO.

Para melhor quantificar o tamanho do cristalito e a evolução do seu tamanho

com o tempo de moagem analisamos os difratogramas através da técnica de

Williamson-Hall descrita anteriormente. A figura 2 apresenta os resultados obtidos.

18

Tabela 1 apresenta os mesmos resultados de maneira mais explícita. Observamos que

efetivamente com o tempo de moagem o tamanho do cristalito é reduzido

praticamente até sua metade.

Em face dos resultados negativos para a incorporação do Co na matriz de ZnO

partimos para uma nova abordagem antes da moagem. Esta nova abordagem

consiste em, após uma pré-moagem realizarmos uma calcianação da mistura em

condições de temperatura e atmosfera controlada. A calcinação tem por objetivo

ativar a difusão dos elementos pelo volume do material e otimizar o processo de

incorporação. Mais uma vez preparamos uma mistura em proporção atômica de ZnO

e Co3O4 a fim de obtermos a estequiometria Zn0.95Co0.05O. Por questões de economia

de material passamos a realizar a moagem em um jarro de aço inox de volume de

apenas 12 ml. Respeitamos as proporções de massas trabalhadas no jarro de carbeto

de tungstênio. Adicionamos sempre alcool isopropílico ao pó. Aqui realizamos

estudos em função da rotação e da calcinação da mistura.

Figura 2: Tamanho médio do cristalito em fução do tempo determinado pelo método de Williamson-Hall de moagem para a amostra de ZnO:Co3O4.

Tabela 1: Tamanho do Cristalito medido pelo método de Williamson-Hall.

Amotras de ZnO:Co3O4.

19

Tempo (h) Tamanho de

Cristalito (nm)

2 64 4

4 62 2

6 63 3

8 59 2

12 59 2

16 57 3

20 52 1

24 50 2

28 45 4

32 38 4

A Figura 3 apresenta os padrões de difração de raios X obtidos para amostras

moídas nas velocidade de 200, 400 e 600 RPM. Após a moagem fração das amostras

foi calcinada em atmosfera de oxigênio (fluxo contínuo) a temperatura de 400° C por

8 hrs. Observamos mais uma vez o alargamento dos picos de difração com o

aumento da velocidade de moagem, entretanto mesmo com a calcinação não há a

incorporação do Co a matriz de ZnO, uma vez que os picos de difração do Co3O4

ainda estão presentes.

Figura 3: Padrões de difração de raios X para amostras de ZnO:Co3O4 moídas por 4 hrs em jarro de aço inóx em diferentes velocidades de rotações (linha contínua). Após a moagem as amostras foram

calcinadas em atmosfera de O2 a 400° C por 8 hrs (símbolos).

20

Em face desses resultados optamos por agora utilizar não mais o Co3O4 como

fonte de Co, mas o CoO. Para conseguirmos uma perfeita solução em estado sólido,

uma solução substitucional (átomos de Co substituindo os átomos de Zn na matriz

de ZnO), os materiais a serem misturados precisam ser muito semelhantes: (i) os

elementos devem ter aproximadamente o mesmo tamanho iônico (diferença menor

que 15%); (ii) eletronegatividade semelhantes; (iii) mesmo estado de oxidação e, por

fim, (iv) os materiais devem possuir a mesma estrutura cristalina. Estas são as regras

de Hume-Rothery. Nem todos esses requisitos na prática podem pode ser atingidos

de maneira que a solubilidade de determinados materiais nunca atingem os 100%.

Para o caso do Co e o Zn, ambos possuem eletronegatividade semelhantes, porém

quando o Co3O4 possui estrutura cúbica e tem em sua estrutura tanto átomos de Co

com estados de oxidação 2+ quanto 3+, ocupando sítios tetraédricos (coordenação N

= 4) e octaédricos (coordenação N = 6) respectivamente. Já o Zn na estrutura do ZnO

assume apenas o estado 2+ (coordenação N = 4). Com relação aos raios iônicos, o

Zn2+ na estrutura do ZnO possui raio iônico de 0,74, enquanto que no Co3O4 o Co2+

possui raio iônico de 0,72, enquanto que o Co3+ possui raio iônico de 0,75. As

diferenças de estados de oxidação e estrutura dificultam, portanto, a incorporação do

Co à matriz de ZnO a partir do Co3O4. Já o Co do CoO está todo no estado de

oxidação 2+, porém se encontra em um sítio octaédrico (N = 6) com raio iônico de

0,79, maior que para o Co3O4, porém é ainda uma diferença menor do que os 15%

dos critérios de Hume-Rothery.

Preparamos então amostras de ZnO:CoO mais uma vez em proporção atômica

de modo a obtermos a estequiometria Zn0.95Co0.05O. Os pós foram, como

anteriormente, misturados manualamente e moídos por 4 horas nas rotações de 400 e

500 RPM. Após a moagem parte dos pós foi calcinada a 400° C por 8 hrs em

atmosfera de oxigênio (fluxo contínuo). A figura 4 apresenta os difratogramas

obtidos para as amostras como preparadas e para amostras calcinadas.

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Figura 4: Padrões de difração de raios X para amostras de ZnO:CoO moídas por 4 hrs (linha contínua). Após a moagem as amostras foram calcinadas em atmosfera de O2 a 400° C por 8 hrs (símbolos).

Incluímos os padrões de ZnO, Co3O4 e CoO. O inset apresenta detalhes que evidenciam a presença de Co3O4 nas amostras após a calcinação.

Observamos que após a calcinação o CoO desaparece, entretanto picos

associados ao Co3O4 aparecem. Chamamos a atenção para as intensidades destes

picos relativos aos apresentados nas Figura 3, aqui estes são muito menos intensos.

Comparativamente os picos do Co3O4 são menores para a amostra moida a 500 RPM.

Uma vez que trabalhamos sempre com as mesmas proporções atômicas de Co

podemos concluir que nem todas o CoO foi convertido em Co3O4 e que grande fração

de Co deve ter sido incorporado à matriz de ZnO como desejávamos. A

decomposição do CoO em Co3O4 quando aquecido em torno de 600 a 700° C em

atmosferas ricas em oxigênio é um fato conhecido. Essa decomposição térmica pode

ser evitada elevando-se a temperatura acima de 900° C em atmosferas pobres de

oxigênio (N2, Ar, etc.). As diferenças entre os picos do em função da velocidade de

moagem (que é diretamente proporcional à energia disponível no processo de

moagem) são indícios de que este parâmetro também é importante no sentido de

atingirmos os objetivos propostos nesse trabalho.

22

Figura 5: Padrões de difração de raios X para amostras de ZnO:MnO moídas por 4 hrs em jarro de aço

inóx em diferentes velocidades de rotações (linha contínua). Após a moagem as amostras foram

calcinadas em atmosfera de O2 a 400° C por 8 hrs (símbolos).

Com base nos resultados animadores obtidos com o CoO, avaliamos a

possibilidade de utilizarmos como dopante o Mn (MnO) ao invés do Co (CoO) já que

o MnO é um composto mais estável que o CoO. No MnO o Mn possui estado de

oxidação 2+ como gostaríamos, ele ocupa sítios octaédricos (N = 6) com raio iônico

de 0,81 (diferença menor que 15% em relação ao raio iônico do Zn2+ no ZnO).

Assim procedemos como anteriormente, preparamos agora amostras de ZnO:MnO

em concentração nas concentrações atômicas de modo a obtermos a estequiometria

Zn0.95Mn0.05O. Os pós foram, como anteriormente, misturados manualamente e

moídos por 4 horas nas rotações de 200, 400 e 500 RPM. Após a moagem os pós

foram calcinados a 400° C por 8 hrs e atmosfera de oxigênio.

A Figura 5 apresenta os padrões de difração obtidos para essas amostras. Mais

uma vez observamos o alargamento dos picos de difração com o aumento da

velocidade de rotação indicando a diminuição do tamanho do cristalito. Mais

importante, observamos que após a calcinação, para as amostras de 400 e 500 RPM, o

pico de difração do MnO desaparece, aqui indicando a incorporação do Mn à matriz

de ZnO; já para a amostra moída a 200 RPM, os picos de difração do MnO persistem

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mesmo após a calcinação evidenciando que a velocidade de moagem é um

parâmetro importante para se atingir os objetivos desejados.

7 Conclusão

Apresentamos aqui nesse trabalho um estudo da incorporação do Co e do Mn

à matriz de ZnO. Observamos que somente com a moagem não conseguimos a

incorporação desses elementos à matriz de ZnO, porém conseguimos reduzir o

tamanho do cristalito pela metade do valor inicial de moagem (65 nm para 35 nm).

No intuito de conseguir a incorporação dos elementos realizamos estudos de

calcinação após uma pré-moagem. Nossos estudos demonstraram que as

características dos materiais precursores são fundamentais para se atingir o objetivo

proposto e que a velocidade da moagem também é um parâmetro importante no

processo. Acreditamos que o efeito principal relacionado a este parâmetro se

relaciona a área superficial do grão exposta durante a calcinação. Com o aumento da

velocidade reduzimos o tamanho do cristalito e também do grão aumentando a área

superficial do material como um todo e efetivando o processo de calcinação. Em

caráter conclusivo conseguimos a incorporação do Mn ao ZnO.

Como perspectivas futuras, pretendemos realizar estudos da incorporação do

Co à matriz do ZnO a partir do CoO em diferentes atmosferas de calcinação, a fim de

encontrarmos a melhor condição para preparação do composto. Em paralelo

realizaremos estudos de moagem por períodos longos, a fim de reduzir o tamanho

do cristalito para as amostras de ZnO:Mn e estudar como as propriedades

magnéticas se relacionam com suas características estruturais.

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