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DEPTº DE ENGENHARIA AMBIENTAL -

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

ESCOLA POLITÉCNICA

MESTRADO PROFISSIONAL GERENCIAMENTO E TECNOLOGIAS

AMBIENTAIS NO PROCESSO

ESTU

ORGÂ

GASO

AANNGGEELLAA MMAARRT TIINNSS DDEE SSOOUUZZAA

DO DE EMISSÕES DE VAPORES

NICOS NO CARREGAMENTO DE

LINA EM CAMINHÕES -TANQUE

SALVADOR2004

ANGELA MARTINS DE SOUZA

ESTUDO DE EMISSÕES DE VAPORES ORGÂNICOS NO CARREGAMENTO DE GASOLINA EM

CAMINHÕES -TANQUE

Dissertação apresentada ao curso de Mestrado Profissional em Gerenciamento e Tecnologia Ambiental no Processo Produtivo, Escola Politécnica, Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre. Orientador: Prof. Dr. José Geraldo Pacheco Filho

Salvador

2004

S7293e Souza, Ângela Martins de Estudo de emissões de vapores orgânicos no carregamento

de gasolina em caminhões -tanque / Ângela Martins de Souza --- Salvador-Ba, 2004.

163p. il.

Orientador: Prof. Dr. José Geraldo Pacheco Filho Dissertação (Mestrado em Gerenciamento e Tecnologias

Ambientais no Processo Produtivo) – Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade Federal da Bahia, 2004.

Referências e Apêndice. 1.Compostos orgânicos voláteis – Aspectos ambientais

2.Gasolina (Composição) 3.Hidrocarbonetos 4.Impactos ambientais I.Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica. II.Pacheco Filho, José Geraldo III. Título.

CDD 665.0528

Agradecimentos Angela Martins de Souza

AGRADECIMENTOS

Ao professor José Geraldo Pacheco, pela orientação, apoio e compreensão

sempre demonstrados durante toda essa trajetória.

Ao TECLIM, por ter me apresentado o universo da gestão ambiental.

Aos pesquisadores, cujos trabalhos serviram-me de consulta.

À Petrobrás, pelo apoio financeiro.

À equipe da FUNDACENTRO, pelo apoio técnico e profissional.

À UNIFACS, pelo apoio técnico e profissional.

Aos amigos pela amizade, carinho e compreensão.

Aos meus pais, que me ensinaram as primeiras letras.

Ao meu marido, com quem sempre posso contar em todos os momentos da

minha vida.

A todos que me apoiaram, pessoal e tecnicamente ao longo de todo o

desenvolvimento deste trabalho.

Estudo de Emissões de Vapores Orgânicos no Carregamento de Gasolina em Caminhões-Tanque

i

Agradecimentos Angela Martins de Souza


ii

Mensagem Angela Martins de Souza

“Tentamos

viver. Hoje

natureza. D

podem cria

maioria não

as pessoas

maioria das

As pessoas

morrer. As

e as árvore

água suja, s

Estu

viver do modo como o homem vivia antigamente. É o modo natural de

em dia, as pessoas se esquecem de que elas são só uma parte da

estroem a natureza da qual nossa vida depende. Acham que sempre

r algo melhor. Sobretudo os estudiosos. Eles podem ser inteligentes, mas a

entende o coração da natureza. Eles criam coisas que acabam tornando

infelizes. Mesmo assim orgulham-se de suas invenções. E o que é pior, a

pessoas também se orgulha. Elas as vêem como milagres. Idolatram-nas.

não sabem, mas estão perdendo a natureza. Não percebem que vão

coisas mais importantes para os seres humanos são ar limpo e água limpa,

s e plantas nos dão isso. Tudo está sendo poluído para sempre. Ar sujo,

ujando o coração dos homens.”

Akira Kurosawa

(Filme “Sonhos – Vila dos Moinhos de Água”)

do de Emissões de Vapores Orgânicos no Carregamento de Gasolina em Caminhões-Tanque

iii

Mensagem Angela Martins de Souza


iv

Sumário Angela Martins de Souza

SUMÁRIO

Agradecimentos iMensagem iiiSumário vLista de símbolos e abreviaturas ixLista de figuras xiLista de Tabelas xvResumo xviiAbstract xix CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO 01 CAPÍTULO II – FUNDAMENTOS TEÓRICOS 05

2.1 Introdução 05 2.2 Compostos Orgânicos Voláteis 05 2.2.1 Definição e Classificação 05 2.2.2 Compostos Orgânicos Voláteis da Gasolina 09 2.3 Efeitos dos Compostos Orgânicos Voláteis 11 2.3.1 Efeitos sobre a vegetação 12 2.3.2 Efeitos à saúde 14 2.3.2.1 Limites de exposição 15 2.4 Química da gasolina 19 2.4.1 Componentes da gasolina 19 2.4.1.1 Hidrocarbonetos 19 2.4.1.2 Oxigenados 21 2.4.1.3 Aditivos 22 2.4.2 Classificação da gasolina 22 2.4.3 Especificação da gasolina 23 2.4.4 Volatilidade 25 2.4.5 Pressão de vapor 28 2.4.6 Curvas de destilação ASTM 31 2.5 Legislação 32 2.5.1 Legislação internacional 33 2.5.2 Legislação brasileira 34 2.6 Tecnologias para recuperação de compostos orgânicos voláteis

37

2.6.1 Adsorção 38 2.6.2 Absorção 40 2.6.3 Condensação 41 2.6.4 Separação por Membrana 42


v


2.6.5 Comparação entre as tecnologias 43 CAPÍTULO III – PROCESSO DE CARREGAMENTO DA GASOLINA

47

3.1 Introdução 47 3.2 Descrição do processo 47 3.3 Descrição do processo no Terminal de Mataripe 52 3.4 Estimativa das emissões de VOC 54 CAPÍTULO IV – METODOLOGIA 59

4.1 Introdução 59 4.2 Estimativa da Emissão 59 4.2.1 Método Analítico de Referência 60 4.2.2 Considerações Conceituais 61 4.2.2.1 Dispositivos de Amostragem 62 4.2.2.1.1 Amostradores para Amostragem Direta 62 4.2.2.1.2 Amostradores para Amostragem Indireta 65 4.2.2.2 Adsorção 65 4.2.2.3 Substrato de Coleta 66 4.2.2.4 Dispositivos de Adsorção 66 4.2.2.5 Bomba 67 4.2.2.6 Competitividade na adsorção 68 4.2.2.7 Fatores que influenciam a adsorção 68 4.2.2.8 Parâmetros de Saturação 69 4.2.2.9 Conservação das Amostras 71 4.2.2.10 Ocorrência de Possíveis Erros 72 4.2.3 Local de Coleta das Amostras 72 4.3 Procedimentos analíticos adotados 73 4.3.1 Método Indireto 73 4.3.2 Método Direto 79 4.4 Planejamento de experimentos 81 4.4.1 Fatores que influenciam a emissão 81 4.4.2 Registro de Dados 83 4.5 Análise da Gasolina Líquida carregada 84 4.6 Cálculo da Emissão de VOC 84 CAPÍTULO V – RESULTADOS 87

5.1 Introdução 87 5.2 Emissões de VOC 87 5.2.1 Método Indireto 87 5.2.2 Método Direto 93 5.2.3 Análise dos Resultados 96 5.2.3.1 Método Indireto 96 5.2.3.2 Método Direto 96


vi


5.3 Gasolina Líquida 98 5.3.1 Simulação do equilíbrio líquido-vapor da gasolina no carregamento

99

5.3.2 Cálculo da Emissão de VOC segundo o modelo EPA 109 5.3.3 Comparação entre os dados experimentais e os dados obtidos com o modelo EPA

111

5.3.4 Análise da influência do PVR e da Temperatura sobre as Emissões de VOC

113

CAPÍTULO VI – PLANO DE PREVENÇÃO DE EMISSÕES NO CARREGAMENTO DE GASOLINA

115

6.1 Introdução 115 6.2 Prevenção à Poluição (P2) 116 6.3 Medidas Propostas 117 6.3.1 Captação dos Vapores nos Tanques dos Caminhões 117 6.3.2 Padrão de Emissão 118 6.3.3 Tecnologias de Recuperação de Vapores 119 6.3.3.1 Condensação 119 6.3.3.2 Adsorção por Carvão Ativo 119 6.3.4 Sistema de Balanço de Vapor 120 6.3.5 Controle de PVR 120 6.4 Propostas Adicionais 120 CAPÍTULO VII – CONCLUSÕES 123 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 127 APÊNDICE 137


vii



viii

Símbolos e Abreviaturas Angela Martins de Souza


SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

ACGIH “American Conference of Governmental Industrial Hygienists” ANP Agência Nacional de Petróleo ASTM “American Standard Testing Methods” CAAA “Clean Air Act Amendments” CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente EPA Agência de Proteção Ambiental Americana (“Environmental

Protection Agency”); ETBE Etil Tert Butil Éter; MTBE Metil Tert Butil Éter; NAAQS “National Ambient Air Quality Standards” NPA Nitrato de Peroxiacetila OSHA “Occupational Safety and Health Administration” PFE Ponto Final de Ebulição PVR Pressão de Vapor Reid; TAME Tert Amil Metil Éter; TBA Álcool Tert Butílico; TLV Limites de Exposição (“Threshold Limit Values”) TLV-C Limite de Exposição – Valor Teto (“Threshold Limit Values –

Ceiling”) TLV-STEL Limite de Exposição – Exposição de Curta Duração (“Threshold

Limit Values – Short Term Exposure Limit”) TLV-TWA Limite de Exposição – Média Ponderada pelo Tempo (“Threshold

Limit Values – Time Weighted Average”) TPH-GRO Total de hidrocarbonetos de petróleo – faixa de orgânicos de

gasolina (“Total Petroleum Hydrocarbons – Gasoline Range Organics”)

TVOC Compostos Orgânicos Voláteis Totais (“Total Volatile Organic Compounds”)

URV Unidade de Recuperação de Vapores VOC Compostos Orgânicos Voláteis (“Volatile Organic Compounds”);

ix

Símbolos e Abreviaturas Angela Martins de Souza


x

Lista de Figuras Angela Martins de Souza

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Efeito da concentração de oxigenados no PVR da

gasolina

26

Figura 2.2 - Dados de pressão de vapor da gasolina à 37,8oC 27

Figura 2.3 - Efeito do teor de etanol e da temperatura na pressão

de vapor da mistura gasolina / etanol

27

Figura 2.4 - Pressão de vapor verdadeira de gasolinas e outros

derivados de petróleo

30

Figura 2.5 - Diagrama esquemático do sistema de recuperação de

VOC por adsorção em carvão ativo

39


VOC por absorção

41


VOC por condensação

42


VOC por membrana

43

Figura 2.9 - Faixa de concentrações para várias tecnologias de

tratamento de VOC

44

Figura 2.10 - Faixa de vazões da corrente gasosa para várias

tecnologias de tratamento de VOC

44

Figura 3.1 - Carregamento sem o bico de enchimento submerso 48

Figura 3.2 - Carregamento com o bico de enchimento submerso 49


xi


Figura 3.3 - Carregamento por baixo (“bottom loading”) 49

Figura 3.4 - Descarregamento do caminhão-tanque em tanque

subterrâneo com sistema de balanço de vapor para

controle de emissões

50

Figura 3.5 - Perfil típico de concentração de vapores de VOC

emitidos durante o carregamento de gasolina em

navios-tanque

51

Figura 3.6 - Plataforma de carregamento de caminhões-tanque do

Terminal de Mataripe

52

Figura 3.7 - Operação de carregamento de caminhão-tanque 53

Figura 4.1 - Amostradores de volume fixo 63

Figura 4.2 - Amostrador de volume variável 63

Figura 4.3 - Tubos de Carvão Ativo modelo 226-09, da SKC Corp. 74

Figura 4.4 - Bombas de amostragem modelo 224 PCX, da SKC

Corp.

74

Figura 4.5 - Bolhômetro usado na calibração das bombas de

amostragem

75

Figura 4.6 - Macrosseringa de 500 ml 79

Figura 5.1 - Perfil de composição da emissão de VOC e da gasolina

líquida

97

Figura 5.2 - Perfil de composição de VOC da simulação e dos

dados analíticos

105

Figura 5.3 - Análise comparativa dos resultados de simulação –

Gasolina 1

109

Figura 5.4 - Ajuste dos fatores de saturação 113


xii


Figura 5.5 - Análise da variação do PVR e da temperatura sobre as

emissões de VOC

114

Figura 6.1 - Captação de vapores em carregamento por cima 117


xiii



xiv

Lista de Tabelas Angela Martins de Souza

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Principais Classes de Compostos Orgânicos Voláteis 7

Tabela 2.2 - Substâncias Excluídas da Definição de VOC 7

Tabela 2.3 - Fontes de Emissões Atmosféricas 8

Tabela 2.4 - Composição da Gasolina Emitida e Recuperada na

URV

10

Tabela 2.5 - Limites de Exposição Ocupacional para Gasolina 17

Tabela 2.6 - Especificação da Gasolina no Brasil 23

Tabela 3.1 - Fatores de Saturação para Cálculo das Perdas no

Carregamento de Caminhões-Tanques

55

Tabela 4.1 - Fatores que podem influenciar na coleta de vapores

em tubos de carvão

69

Tabela 4.2 - Parâmetros de Amostragem por ampola com 100 mg

de Carvão Ativo

70

Tabela 4.3 - Características do Tubo de Carvão Ativo Modelo 226-

09, da SKC Corp.

73

Tabela 4.4 - Determinação da vazão de amostragem 77

Tabela 4.5 - Planejamento de experimentos – Amostragem Indireta 83

Tabela 4.6 - Planejamento de experimentos – Amostragem Direta 83

Tabela 5.1 - Dados registrados na coleta de amostras de vapores

de VOC durante o carregamento de gasolina

90


xv

Lista de Tabelas Angela Martins de Souza

Tabela 5.2 - Resultados de análise das amostras e determinação

da concentração de VOC nas emissões

91

Tabela 5.3 - Resultados de análise das amostras de vapores

residuais dos tanques de carregamento

92

Tabela 5.4 - Resultados analíticos das amostras de vapor 94

Tabela 5.5 - Resultados analíticos das gasolinas líquidas 98

Tabela 5.6 - Composição da Gasolina líquida para simulação 100

Tabela 5.7 - Composição e concentração de VOC calculado pela

simulação

103

Tabela 5.8 - Perfil de Composição de VOC da simulação e dos

dados analíticos

104

Tabela 5.9 - Resultados de simulação para gasolina com etanol 107

Tabela 5.10 - Resultados de simulação para gasolina sem etanol 108

Tabela 5.11 - Cálculo da emissão de VOC pela AP-42 (EPA) 110

Tabela 5.12 - Comparação entre os dados calculados pela AP-42

(EPA) e os dados experimentais de vapor

112


xvi

Resumo Angela Martins de Souza

RESUMO

Essa dissertação tem por finalidade estudar a emissão de compostos

orgânicos voláteis (VOC) durante o carregamento de caminhões-tanque com

gasolina automotiva brasileira em um terminal de distribuição de combustíveis,

para determinar as diferenças entre o fator de saturação do modelo da EPA

(AP-42), que considera a gasolina pura, e o fator de saturação da gasolina

brasileira, que possui 25%v/v de etanol em sua composição. Embora a

presença de etanol na composição da gasolina aumente sua pressão de vapor

e, conseqüentemente, a tendência a perdas por evaporação, o curto tempo de

carregamento faz com que o fator de saturação se mantenha baixo,

minimizando as emissões de VOC. Verificou-se que o fator de saturação de

0,60, adotado pela EPA para carregamentos de gasolina por cima, com bico

submerso, é muito elevado e aplicável somente após o término do

carregamento, quando o nível do líquido está próximo ao bocal de enchimento.

Observou-se que ao longo do carregamento, o fator de saturação médio é de

0,175 e que a variação da taxa de emissão não é linear com o tempo,

ocorrendo um aumento maior na fase final do processo de carregamento.

Portanto, a taxa de emissão média de VOC encontrada para a gasolina que

contém 25%v/v etanol é, em média, de 200 g VOC/m3 de gasolina carregada.

Palavras-chave: emissão; hidrocarbonetos; compostos orgânicos voláteis;

COV; gasolina; etanol; terminal; distribuição; carregamento.


xvii

Resumo Angela Martins de Souza


xviii

Abstract Angela Martins de Souza

ABSTRACT

The purpose of this paper is to study the volatile organic compounds

(VOC) emissions from loading tank trucks with the brazilian automotive gasoline

in a distribution terminal. The EPA saturation factors were established to pure

gasoline, but the brazilian gasoline contains 25%vol ethanol in its composition.

The addition of ethanol to the gasoline increases its vapor pressure and, in

consequence, increases the evaporation losses. However, the short period of

loading keeps the saturation factor low, minimizing the VOC emissions. It was

concluded that the saturation factor 0,60 adopted by EPA to submerged loading

is too high to represent to brazilian gasoline and can be applied only at the end

of loading, when the tank truck is full. It was observed that the concentration of

VOC in the emissions varies in a nonlinear way and it increases more at the

end of operation. Therefore, the medium saturation factor calculated to brazilian

gasoline is 0,17 and the medium emission of the gasoline containing 25%vol

ethanol is 0,20 Kg VOC/m3 of loaded gasoline.

Keywords: emissions; hydrocarbons; volatile organic compounds; VOC;

gasoline; ethanol; terminal; distribution; loading.


xix

Abstract Angela Martins de Souza


xx

Capítulo I - Introdução Angela Martins de Souza


CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

Após a Conferência das Nações Unidas sobre o Meio Ambiente

Humano, realizada em Estocolmo, em 1972, os países industrializados e em

industrialização passaram a adotar padrões de qualidade para o ar e para as

águas e padrões de emissão para os efluentes industriais líquidos e gasosos.

Para atender a essas exigências, as indústrias adotavam o controle no final do

processo (“fim de tubo”), o que resultava em altos investimentos e aumento do

custo final dos produtos, gerando uma atitude empresarial reativa em relação

ao meio ambiente.

Este pensamento começou a mudar quando as indústrias entenderam

que valia mais a pena investir na modificação dos seus processos de produção,

dando ênfase à minimização da geração de resíduos. Ao adotarem tecnologias

mais limpas, as indústrias melhoram seu desempenho ambiental, reduzem

seus custos de produção e tornam-se mais competitivas.

Atualmente, as empresas do ramo de petróleo têm voltado suas

preocupações para as perdas de combustíveis e derivados de petróleo por

evaporação, que representam não só prejuízo econômico, mas também

impacto negativo sobre o meio ambiente, uma vez que toneladas de produtos

são lançadas na atmosfera.

1



Na última década, mudanças foram observadas na Europa quanto à

composição da gasolina e à introdução de controles para recuperação de

vapores e minimização de perdas de hidrocarbonetos voláteis durante a

distribuição e uso da gasolina (CONCAWE, 2000a).

Os Estados Unidos, através de seu órgão ambiental EPA

(“Environmental Protection Agency”), regulamentaram os padrões de

desempenho de terminais de distribuição de gasolina, limitando emissões de

poluentes. A EPA também realizou extensos estudos sobre emissões gasosas

de petróleo e seus derivados, estabelecendo modelos para os processos

industriais e de distribuição do petróleo e derivados comercializados nos

Estados Unidos (EPA, 1995).

No Brasil, os estudos sobre esse tipo de emissão são incipientes e o

controle industrial é escasso. A legislação vigente está direcionada apenas ao

monitoramento da qualidade do ar, e às emissões geradas na queima de

combustíveis. Não existe ainda uma legislação voltada para o controle de

emissões nos processos de distribuição de combustíveis.

É importante que os órgãos governamentais e empresas nacionais

comecem a concentrar esforços sobre o controle mais efetivo das emissões de

compostos orgânicos voláteis (VOC), que causam diariamente a contaminação

do ar em todo o país. Para viabilizar esse controle, é necessário que se

conheça com maior precisão a quantidade de vapores que está sendo lançada

na atmosfera.

Por outro lado, a gasolina comercializada no Brasil é bastante

diferenciada da gasolina de outros países, em virtude da adição de 20 a 25%

de etanol. Esse teor de álcool é bem superior ao máximo permitido nos

Estados Unidos (10%) e Europa (5%). Portanto, faz-se necessário um melhor

entendimento do comportamento da gasolina brasileira com relação à geração

de emissões atmosféricas.

Essa dissertação tem por finalidade estudar a emissão de compostos

orgânicos voláteis (VOC) durante o carregamento de caminhões-tanque com

gasolina automotiva utilizada no Brasil. As medições de campo foram

2



realizadas no Terminal de Distribuição de combustíveis da Petrobrás

Distribuidora, localizado em São Francisco do Conde, Bahia.

O estudo permitiu responder às seguintes questões:

a) Quais as diferenças entre as estimativas de emissão de gasolina

segundo o modelo da EPA (AP-42), que considera a gasolina pura,

isenta de compostos oxigenados, e os valores experimentais medidos

com a gasolina brasileira?

b) Qual a estimativa de compostos orgânicos voláteis (VOC) lançados na

atmosfera no Brasil e suas conseqüências em relação a perdas

econômicas e poluição ambiental?

As respostas a essas questões permitirão o estabelecimento de

parâmetros para o controle e monitoramento das emissões gasosas da

gasolina, adequados à realidade brasileira.

A estrutura dessa dissertação está organizada como segue:

1. O capítulo II descreve os fundamentos teóricos, apresentando a

descrição, características e fontes de emissão dos compostos

orgânicos voláteis e os efeitos dos vapores emitidos pela gasolina à

saúde humana, ao meio ambiente, bem como sua toxicologia. Em

seguida descreve a química da gasolina, incluindo-se sua

composição básica e seus aditivos, suas propriedades típicas e, em

destaque, a volatilidade, que caracteriza sua emissão de vapores.

Também é feita uma breve análise da legislação ambiental nacional e

internacional referente à qualidade do ar e aos limites de emissão,

mostrando a evolução histórica da legislação e a comparação relativa

entre as normas internacionais sobre o tema. Ao final, são

apresentadas algumas das tecnologias de recuperação de vapores

de VOC com suas principais características;

2. O capítulo III apresenta o processo operacional de carregamento de

gasolina, base para este estudo de dissertação, descrevendo os

3



parâmetros que caracterizam a emissão de vapores;

3. O capítulo IV mostra a metodologia experimental para levantamento

dos dados de campo, descrevendo as variáveis de controle e os

parâmetros a serem avaliados, conforme o planejamento de

experimentos proposto;

4. O capítulo V avalia os resultados experimentais obtidos, as

dificuldades e limitações dos métodos analíticos adotados. A partir

dos resultados analíticos da gasolina carregada, mostra-se seu perfil

de composição e sua influência nas emissões. Apresenta-se,

também, a simulação do equilíbrio líquido-vapor, baseado no modelo

UNIFAC/Dortmund para previsão da composição da emissão na

saturação. A partir dos resultados analíticos do vapor e dos

resultados de simulação, calcula-se o fator de saturação, que é

comparado com o fator do modelo AP-42, da EPA;

5. O capítulo VI apresenta um plano de prevenção de emissões como

uma proposta para adequação do processo de carregamento de

gasolina em um terminal de distribuição;

6. O capítulo VII mostra as conclusões gerais do trabalho.

4

Capítulo II – Fundamentos Teóricos Angela Martins de Souza

CAPÍTULO II

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 INTRODUÇÃO

Este capítulo apresenta a descrição, características e fontes de emissão

de compostos orgânicos voláteis, bem como os efeitos dos vapores emitidos

pela gasolina ao meio ambiente e à saúde humana. A seguir, é feita uma

descrição da química da gasolina, mostrando sua composição básica, seus

aditivos, suas propriedades típicas, dentre as quais destaca-se a volatilidade,

que caracteriza sua emissão de vapores. É também apresentada uma análise

da legislação ambiental nacional e internacional referente à qualidade do ar e

aos limites de emissão, mostrando a evolução histórica e uma comparação

relativa entre as normas internacionais sobre o tema. Ao final é feita uma breve

exposição de algumas das principais tecnologias de recuperação de vapores e

suas características.

2.2 COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS

2.2.1 Definição e Classificação

Os compostos orgânicos voláteis, comumente denominados VOC (do

inglês, volatile organic compounds), constituem uma faixa abrangente de


5


substâncias tóxicas, que incluem hidrocarbonetos olefínicos e aromáticos e

substâncias que contêm átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e halogênios.

São produtos que facilmente formam vapores à pressão e temperatura

ambientes. Seu efeito poluidor deve-se ao potencial desses compostos

participarem de reações fotoquímicas, quando a corrente de gás é emitida para

o ambiente, catalisando a formação de ozônio e de outros oxidantes

fotoquímicos, causando também a formação do “smog” fotoquímico nas

camadas inferiores da atmosfera, onde tem um efeito oxidante altamente

prejudicial à vida animal e vegetal.

Os VOCs representam um sério problema para a poluição do ar, uma

vez que são emitidos por quase todas as fontes industriais, sob diversas

formas. Sua minimização é recomendável também por motivos de segurança.

Vapores mais densos que o ar podem se concentrar em áreas mais baixas,

conduzindo a uma explosão quando encontram uma fonte de ignição ou

eletricidade estática.

Os compostos orgânicos voláteis podem ser definidos como substâncias

orgânicas, cujas pressões de vapor à temperatura ambiente são maiores que

0,01 psia (70 Pa, 0,5 mmHg) e os pontos de ebulição são inferiores a 260oC.

Quando emitidos para a atmosfera participam de reações fotoquímicas com

óxidos de nitrogênio, produzindo ozônio, oxidante cujos efeitos são bastante

danosos aos animais e vegetais (HUNTER ET AL., 2000a). Essa definição está

de acordo com a EPA, que define como VOC qualquer composto de carbono

que participa de reações fotoquímicas na atmosfera.

A Tabela 2.1 mostra as principais classes de compostos orgânicos

voláteis:


6


Tabela 2.1: Principais Classes de Compostos Orgânicos Voláteis Fonte: Hunter et al. (2000a)

HIDROCARBONETOS OUTROS COMPOSTOS ORGÂNICOS

Parafinas (Propano, butano, octano)

Álcoois (metanol, etanol)

Olefinas (Eteno, butadieno) Aldeídos (formaldeído)

Acetileno Cetonas (metil etil cetona)

Aromáticos (Benzeno, Tolueno, benzopireno)

Ácidos (ácido fórmico)

Hidroperóxidos (peroxiacilnitrito – PAN)

Haletos (cloreto de vinila,

bromobenzeno)

Compostos de enxofre (dimetil sulfeto)

Compostos de nitrogênio (trimetilamina)

A maioria dos compostos orgânicos com menos de 12 átomos de

carbono é VOC, e isso inclui a maioria dos compostos orgânicos que poluem

o ar (“HAP - Harzadous Air Pollution”). Os VOCs não incluem material

particulado. Entretanto, alguns aerossóis são formados a partir de gotículas de

VOCs, cujo método de tratamento pode ser similar ao aplicado aos VOCs em

geral (HUNTER ET AL., 2000a).

Segundo a atual concepção, muitas substâncias saíram da lista original

de substâncias consideradas VOC, devido a sua baixa reatividade fotoquímica.

Essas substâncias estão mostradas a seguir na Tabela 2.2.

Tabela 2.2: Substâncias Excluídas da Definição de VOC Fonte: Hunter et al. (2000a)

Metano, etano Acetato de tert-butila

Acetona Cloreto de metileno (diclorometano)

1,1,1-Tricloroetano (metil clorofórmio) Triclorofluorometano (CFC-11)

Diclorodifluorometano (CFC-12) Clorodifluorometano (CFC-22)


7


1,1,1-Tricloro-2,2,2-trifluoroetano

(CFC-113)

Trifluorometano (CFC-23)

1,2-Dicloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano

(CFC-114)

Cloropentafluoroetano (CFC-115)

1,1,1-Trifluoro-2,2-dicloroetano

(HCFC-123)

1,1,1,2-Tetrafluoroetano (HFC-134a)

1,1-Dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b) 1-Cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-

142b)

2-Cloro-1,1,1,2-tetrafluoroetano

(HCFC-124)

Pentafluoroetano (HFC-125)

1,1,2,2-Tetrafluoroetano (HFC-134) 1,1,1-Trifluoroetano (HFC-143a)

1,1-Difluoroetano (HFC-152a) Metilsiloxanos voláteis

Paraclorobenzotrifluoreto

Nota: Também estão excluídos os perfluorocarbonos que se enquadram nas classes: (1) alcanos cíclicos, ramificados ou lineares totalmente fluorados; (2) éteres cíclicos, ramificados ou lineares totalmente fluorados sem insaturações; (3) aminas terciárias cíclicas, ramificadas ou lineares fluoradas sem insaturações; e (4) perfluorocarbonos sulfurados sem insaturações, com ligações do enxofre apenas ao carbono ou flúor.

Mudanças consideráveis ocorreram ao longo dos anos nos tipos e

quantidades de VOC emitidos. O aumento na utilização de combustíveis

fósseis, aliado ao desenvolvimento industrial na Europa e nas Américas no

século XX, contribuiu fortemente para o aumento da poluição atmosférica.

As emissões de VOC nos processos industriais variam com as

atividades de produção, estocagem e manuseio. A Tabela 2.3 apresenta

algumas fontes de emissões atmosféricas:

Tabela 2.3: Fontes de Emissões Atmosféricas Fonte: API (1997)

CLASSE EXEMPLO

Fontes de Combustão Estacionárias Caldeiras, fornos, turbinas, tochas, etc.

Fontes de Combustão Móveis Embarcações, veículos pesados,


8


aeronaves

Fontes Pontuais Vents de Processo, emissões

evaporativas das atividades de carga e

descarga de produtos

Fontes Não Pontuais Emissões Fugitivas, Tratamento de

Efluentes

Outras Atividades Manutenção de equipamentos,

operações de emergência (abertura de

válvulas de segurança, paradas de

emergência)

O problema de emissão de compostos orgânicos voláteis é bastante

sério. Apesar do sucesso obtido no controle de emissões em algumas áreas

industriais, as quantidades de VOCs emitidos ainda são bastante significativas.

Existem também muitas fontes de diferentes tipos de poluentes em

atividades não industriais, que incluem fumaça de cigarros, emissões de

correntes da construção civil e aplicação de pinturas, combustão de produtos,

queimadas naturais e intencionais, que podem ser classificados como fontes de

VOCs. Como essas fontes abrangem grande número de compostos individuais,

é comum caracterizar o teor orgânico por um indicador conhecido por

compostos orgânicos voláteis totais (TVOCs) (HUNTER ET AL., 2000a).

2.2.2 Compostos Orgânicos Voláteis da Gasolina

A gasolina é um produto complexo, cuja composição depende do

petróleo de origem, dos processos de refino ou petroquímicos e das

especificações de desempenho. Em sua composição há componentes de

volatilidades diferentes, cobrindo toda a sua faixa de destilação. Durante a

produção, estocagem e transporte ocorre emissão da fração volátil, constituída,

principalmente, por componentes de baixo ponto de ebulição (CONCAWE,

2000b).


9


Em estudo conduzido na Europa para determinação da toxicidade de

vapores de gasolina, considerou-se para os testes experimentais a composição

de uma amostra do vapor coletado em uma Unidade de Recuperação de

Vapores (URV) de um terminal de distribuição na Holanda, para representar a

fração volátil emitida nos processos de carregamento de gasolina (CONCAWE,

2000b). Para efeitos comparativos, a Tabela 2.4 apresenta um resumo dos

dados analíticos da fase vapor da gasolina coletada no terminal e da amostra

coletada na URV.

Tabela 2.4 Composição da Gasolina Emitida e Recuperada na URV Fonte: CONCAWE(2000b)

Componente Vapor emitido no carregamento

Gasolina recuperada na URV

C3 (%mol) 0,3 1,0

C4 (%mol) 40,5 51,7

C5 (%mol) 42,4 37,2

C6 (%mol) 13,8 8,3

C7 (%mol) 1,5 0,4

C8 (%mol) 0,3 0,2

C9 (%mol) - -

C9+ (%mol) - -

Conforme se pode observar na Tabela 2.4, a composição do vapor

emitido é diferente do produto coletado na URV, pois a recuperação de produto

depende da eficiência do sistema.

Embora a gasolina utilizada no experimento seja mais leve que a

gasolina brasileira, devido à presença dos componentes mais voláteis C3 e C4,

os dados são uma referência para o desenvolvimento do presente trabalho.


10


2.3 EFEITOS DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

VOLÁTEIS

O nível de poluição atmosférica é medido pela quantidade de

substâncias poluentes presentes no ar. Em virtude da grande variedade de

substâncias, os poluentes foram classificados em duas categorias:

Poluentes primários – aqueles emitidos diretamente pelas fontes de

emissão, como, por exemplo, dióxido de enxofre (SO2), óxidos de

nitrogênio (NOx) e monóxido de carbono (CO) ;

Poluentes secundários – aqueles formados na atmosfera através da

reação química entre poluentes primários e componentes naturais

da atmosfera, como, por exemplo, o ozônio que é formado pela

reação fotoquímica entre hidrocarbonetos voláteis (VOC) e óxidos de

nitrogênio (NOx).

A interação entre as fontes de poluição e a atmosfera vai definir o nível

de qualidade do ar, que por sua vez determina o surgimento de efeitos

adversos da poluição do ar sobre os receptores, que podem ser o homem, os

animais, as plantas e os materiais (CETESB, 2003).

Existem inúmeros estudos que relacionam enfermidades humanas com

a exposição a poluentes. As características toxicológicas dos poluentes mais

conhecidos e estudados são estabelecidas através de estudos de causa e

efeito e conceituação de critérios de dose permissível. Os efeitos toxicológicos

dos poluentes menos estudados são estabelecidos a partir de estudos com a

antecipação de efeitos obtidos de exposição ocupacional a estes agentes.

Diversos hidrocarbonetos presentes na gasolina apresentam

propriedades tóxicas, como por exemplo, o benzeno, e outros compostos

secundários produzidos a partir de compostos orgânicos voláteis, como o

ozônio.

O ozônio é um poluente secundário e um dos mais presentes na névoa

fotoquímica observada em grandes cidades como São Paulo, Tóquio e Los Estudo de Emissões de Vapores Orgânicos no Carregamento de Gasolina em Caminhões-Tanque

11


Angeles. Para sua formação há necessidade de dois grupos de precursores: os

óxidos de nitrogênio (NOx) e compostos orgânicos voláteis (VOC). A radiação

solar é requerida como reagente para iniciar e manter o ciclo fotoquímico de

produção de ozônio. Segundo o químico alemão Dieter Klockow, pode-se dizer,

genericamente, que a formação de ozônio é favorecida pelos sistemas

climáticos de alta pressão com deslocamento lento, criando pronunciadas

inversões, forte insolação e razões VOC / NOx suficientemente altas (IEA,

2003).

Nas áreas urbanas, é comum a formação de uma névoa densa, de cor

avermelhada/marrom, denominada “smog” fotoquímico, que contém diversos

poluentes, destacando-se o ozônio e o nitrato de peroxiacetila (NPA). Essa

forma de poluição ocorre com maior freqüência nos meses de verão, devido a

maior incidência de luz solar. A presença do ozônio na estratosfera protege a

superfície da Terra da exposição de radiação ultravioleta. Entretanto, no nível

do solo, o ozônio representa um sério problema, pois é um poluente muito

prejudicial para os seres vivos (MANUAL GLOBAL DE ECOLOGIA, 2002).

2.3.1 Efeitos sobre a vegetação

As plantas são sensíveis à exposição de poluentes e, geralmente,

sofrem danos mais significativos em concentrações mais baixas do que os

limites de exposição estabelecidos à saúde humana.

O estímulo proveniente de um poluente provoca reações nos vegetais,

causando alterações em seu funcionamento. Segundo LIMA (2002), nos

métodos da bioindicação, o comportamento do organismo frente a um agente

estressor é utilizado na avaliação da qualidade do local onde esse organismo

ocorre. O reconhecimento da reação do indicador ocorre somente após o

aparecimento de certos danos visíveis, como clorose e necrose. Alterações

morfológicas em plantas superiores são sintomas usados na bioindicação,

devido à facilidade de identificação e avaliação das alterações. Diferentes

indicadores morfológicos para diferentes fatores de estresse já foram testados, Estudo de Emissões de Vapores Orgânicos no Carregamento de Gasolina em Caminhões-Tanque

12


possibilitando a realização de indicações de curto ou longo prazo, com

concentrações baixas ou elevadas de poluentes. Muitos trabalhos já foram

realizados visando a padronização de bioindicadores. Na Califórnia, em 1955,

foi desenvolvido um programa que avaliou danos causados por “smog”

fotoquímico em pomares, árvores frutíferas e ervas daninhas.

Lima (2002) também descreve as seguintes alterações morfológicas

vegetais, provocadas pelo ozônio formado em reações fotoquímicas e

utilizadas na bioindicação:

Clorose – a descoloração de folhas é considerada como reação não-

específica a diferentes estressores; a coloração prateada nas folhas

é facilmente atribuída à presença de ozônio.

Necrose – a avaliação quantitativa da necrose é feita estimando-se o

percentual da área foliar atingida. Às vezes a necrose é bem

específica a um determinado poluente.

Queda foliar – geralmente ocorre após a ocorrência de clorose e

necrose.

As pesquisas na área de bioindicadores são recentes e ainda são

poucos os estudos sobre o efeito dos compostos orgânicos voláteis gerados no

carregamento de combustíveis sobre vegetais.

Já sobre o ozônio, existe maior quantidade de estudos. Pesquisas sobre

a ação do ozônio sobre vegetais determinaram que hidroperóxidos são

produzidos na superfície das folhas expostas ao ozônio, através da sua reação

com os lipídios presentes nas folhas. Os danos causados pelos hidroperóxidos

são mais severos que aqueles resultantes da reação direta do ozônio

(HUNTER ET AL, 2000b).

As concentrações médias de ozônio nas cidades industrializadas da

Europa e da América do Norte são três vezes maiores que a concentração

mínima para causar danos às plantações. O ozônio ameaça a vegetação,


13


danificando os tecidos das plantas, inibindo a fotossíntese e aumentando a

susceptibilidade a doenças (MANUAL GLOBAL DE ECOLOGIA, 2002).

2.3.2 Efeitos à saúde

A gasolina é um produto altamente volátil e pode produzir quantidades

significativas de vapor à temperatura ambiente. O vapor da gasolina é mais

pesado que o ar e a altas concentrações pode acumular em espaços

confinados, provocando prejuízos tanto à saúde quanto à segurança.

Quando a exposição aos vapores é baixa, de curta duração e não

freqüente, há baixa probabilidade de efeitos adversos à saúde causados por

hidrocarbonetos. Em situações de acidentes ou derrames, em que a exposição

aos vapores de gasolina é potencialmente mais alta, deve ser dada maior

atenção aos efeitos tóxicos potenciais dos hidrocarbonetos em geral e de

componentes específicos. Diversos hidrocarbonetos, como, por exemplo, o

benzeno, são cancerígenos e mutagênicos, não havendo uma concentração

ambiental totalmente segura. A exposição a concentrações de vapores de

gasolina na faixa de 500 a 1000 ppm pode causar irritação nas mucosas do

trato respiratório e, se continuado, causará efeito narcótico com sintomas como

dor de cabeça, mal-estar, náusea e confusão mental, com eventual perda de

consciência. Esses efeitos no sistema nervoso central podem ocorrer

rapidamente, com súbita perda de consciência mesmo após breve exposição a

concentrações muito altas. Irregularidades cardíacas também já foram

relatadas após exposição a altas concentrações de vapor (CONCAWE, 1992).

Em um estudo conduzido pelo CONCAWE, para determinar os efeitos

tóxicos dos vapores da gasolina sobre o aparelho reprodutor, não foram

observados efeitos adversos sobre ratos, os quais foram submetidos a

concentrações máximas de 20.000mg/m3 da fração volátil da gasolina

(CONCAWE, 2000b).


14


Com relação ao ozônio formado em reações fotoquímicas com as

substâncias presentes nos vapores de gasolina, os efeitos biológicos

observados na faixa de concentração de 0,1 a 1 ppm de ozônio são dor de

cabeça, garganta seca e danos nas mucosas. Concentrações de 1 a 100 ppm,

por sua vez, podem causar sintomas de asma, incluindo cansaço e falta de

apetite. Concentrações superiores a 100 ppm podem provocar irritações na

garganta, hemorragias, edema pulmonar e até mesmo a morte (HUNTER ET

AL., 2000b).

2.3.2.1 Limites de Exposição

Os limites de exposição (TLV) referem-se às concentrações das

substâncias químicas dispersas no ar e representam condições sob as quais

acredita-se que a maioria dos trabalhadores possa estar exposta,

repetidamente, dia após dia, sem sofrer efeitos adversos à sua saúde.

Existem três categorias de limites de exposição (ACGIH, 2003):

a) Limite de Exposição – Média Ponderada pelo Tempo (TLV-TWA) –

é a concentração média ponderada pelo tempo para uma jornada

normal de 8 horas diárias e 40 horas semanais, para a qual a

maioria dos trabalhadores pode estar repetidamente exposta, dia

após dia, sem sofrer efeitos adversos à saúde;

b) Limite de Exposição – Exposição de Curta Duração (TLV-STEL) –

é a concentração a que os trabalhadores podem estar expostos

continuamente por um período curto sem sofrer irritação, lesão

crônica / irreversível de tecido ou narcose em grau suficiente para

aumentar a predisposição a acidentes. O STEL é um limite

suplementar ao limite de exposição – média ponderada (TLV-

TWA), nos casos em que são reconhecidos efeitos tóxicos agudos

para substâncias cujos efeitos tóxicos são de natureza crônica. Um

TLV-STEL é definido como uma exposição média ponderada pelo


15


tempo durante 15 minutos que não pode ser excedida em nenhum

momento da jornada de trabalho, mesmo que a concentração

média ponderada para 8 horas esteja dentro do TLV-TWA.

c) Limite de Exposição – Valor Teto (TLV-C) – é a concentração que

não pode ser excedida durante nenhum momento da exposição do

trabalhador.

Os TLVs para gases e vapores são normalmente apresentados em

partes por milhão da substância no ar por volume (ppm). A conversão de ppm

para mg/m3 pode ser feita considerando a pressão atmosférica de 760 mmHg e

a temperatura ambiente de 25oC:

=3 ( )(/24,45

TLV em ppm massa molecular dasubstânciaem gramasTLV em mg m )

A equação de conversão dos TLVs de mg/m3 para ppm é:

=3( / )(24,45)

( )TLV em mg mTLV em ppm

massa molecular dasubstânciaem gramas

em que 24,45 corresponde ao volume molar em litros à 760 mmHg e 25oC.

Devido à complexa e variada composição da gasolina, não há um

consenso na definição do limite de exposição aos vapores de gasolina. Dentre

os limites já estabelecidos, estão:

• Nos Estados Unidos, a Conferência Americana de Higienistas

Industriais Governamentais (ACGIH) adotou um valor limite de

exposição média de 8 horas diárias e 40 horas semanais (TLV-TWA)

de 890 mg/m3 (300 ppm) e um limite curto de exposição (TLV-STEL)

de 1480 mg/m3 (500 ppm) para um período de 15 minutos. Esses

limites são baseados na composição típica da gasolina americana

(CONCAWE, 1992).


16


• Na Suécia e na Holanda, foram estabelecidos TLV-TWA para 8 horas

de 200 mg/m3 (cerca de 64 ppm) e 240 mg/m3 (cerca de 77ppm),

respectivamente (CONCAWE, 2000a).

Os limites de exposição ocupacional foram publicados para diversos

componentes individuais da gasolina pela Comissão Européia, pelo ACGIH e

vários países europeus. Esses componentes incluem benzeno, tolueno,

xilenos, butano, n-hexano e 1,3-butadieno. A seguir é mostrada a Tabela 2.5

com os limites desses componentes (CONCAWE, 2000a):

Tabela 2.5: Limites de exposição ocupacional para gasolina e alguns de seus

componentes Fonte: CONCAWE (2000a)

Limite de Exposição Ocupacional TWA para 8 horas (mg/m3)

Substância Comissão Européia

ACGIH(1) França Alemanha Holanda Suécia Inglaterra

Gasolina - 890 - - 240 200 -

Benzeno 3,25 1,6 16 3,2 – 8(2) 3,2 1,5 16

1,3-

Butadieno

- 4,4 - 11 – 34(2) 46 1 22

n-Butano - 1950 1900 2400 - - -

n-Hexano 72 175 170 180 90 90 72

Tolueno 188 190 375 190 150 200 191

Xileno 221 440 435 440 210 200 441

Notas:

(1) Valores estabelecidos para vapores em ppm; conversão para mg/m3 poder gerar pequenas variações, dependendo da pressão e temperatura.


17


(2) Valores variam com a natureza da operação.

Os componentes da gasolina mostrados na Tabela 2.5 apresentam

diferentes graus de toxicidade. Os mais tóxicos, segundo a ACGIH, são o 1,3-

butadieno e o benzeno, que são cancerígenos. O n-hexano, tolueno e xileno

causam irritação e têm efeitos críticos sobre o sistema nervoso central (SNC), e

o n-butano provoca narcose. Seus teores na fase vapor devem ser bem

controlados, pois, devido a sua volatilidade relativa, tendem a estar mais

concentrados no vapor do que na fase líquida.

Devido à toxicidade do ozônio, a OSHA (Occupational Safety and Health

Administration), nos Estados Unidos, estabeleceu o limite de exposição

humana máximo permitido para um período de 8 h deve ser de 0,08 ppm

(HUNTER ET AL., 2000b). Cabe destacar que estes limites de concentração de

ozônio são maiores do que as concentrações nas quais podem tipicamente ser

sentidas pelo olfato. Geralmente, um indivíduo pode detectar o ozônio dentro

de faixas que esteja de 0,02 a 0,1 mg/m3 (0,01 a 0,05 ppm em volume)

(OZONTECHNIK, 2003).


18


2.4 QUÍMICA DA GASOLINA

A gasolina é um produto complexo, cuja composição e características

dependem basicamente da natureza do petróleo que o gerou, dos processos

de refino e das especificações de desempenho. O desempenho da gasolina é

em princípio determinado por sua volatilidade, por sua qualidade de combustão

e sua estabilidade. A gasolina contém componentes de volatilidades diferentes,

cobrindo larga faixa de destilação. Essas substâncias são basicamente

hidrocarbonetos de 4 a 12 carbonos e sua faixa de destilação costuma variar

de 30 a 220oC à pressão atmosférica. Existem também compostos sulfurados e

nitrogenados e traços de metais (CPS, 2001).

Uma outra classe de substâncias que tem sido bastante usada nos

processos atuais de produção da gasolina é a dos compostos oxigenados,

como álcoois e éteres. Seu uso na gasolina foi favorecido pelas qualidades de

combustão e volatilidade, e por apresentar pontos de ebulição dentro da faixa

da gasolina. Suas propriedades anti-detonantes conferem melhoria na

octanagem da gasolina, servindo como substituto de chumbo tetraetila,

substância proibida há anos pelas legislações nacionais e internacionais. Além

disso, reduz a formação de poluentes dos gases de queima de gasolina nos

veículos, tais como monóxido de carbono (CPS, 2001).

2.4.1 Componentes da Gasolina

2.4.1.1 Hidrocarbonetos

A composição da gasolina é variável e depende da faixa de

componentes que pode ser usada. As gasolinas automotivas são geralmente

misturas de correntes provenientes de processos de destilação direta do

petróleo, craqueamento catalítico e/ou térmico, reforma catalítica, alquilação e

hidrocraqueamento (craqueamento em presença de hidrogênio). Os tipos de

hidrocarbonetos encontrados na gasolina automotiva comercial são parafinas,

cicloparafinas (naftênicos), olefinas e aromáticos.


19


As parafinas e cicloparafinas são hidrocarbonetos saturados, de cadeia

linear e cíclica, respectivamente. Já as olefinas são hidrocarbonetos com dupla

ligação carbono-carbono. Altos teores de olefinas são responsáveis pela

instabilidade química da gasolina, pois apresentam a tendência de reagirem

entre si e com outros hidrocarbonetos na presença de oxigênio, luz ou calor,

gerando polímeros (goma). Além disso, altas concentrações de olefinas

contribuem para maior nível de emissão de óxidos de nitrogênio. Os compostos

aromáticos, substâncias que possuem o anel benzênico em sua estrutura

molecular, conferem à gasolina uma boa resistência à detonação. Por outro

lado, os aromáticos possuem a tendência de gerar mais fumaça e depósitos de

carbono durante a queima no motor do que o verificado para compostos

saturados e olefínicos (PETROBRAS, 1996).

No ano 2000, a legislação européia restringiu os teores de aromáticos e

de benzeno na gasolina. O teor de aromáticos foi limitado a no máximo 42%vol

e a partir de 2005 deverá ser inferior a 35%vol. O benzeno foi especificado em

1,0%vol máx. a partir de 2000 (GAUTAM et al., 1999).

Nos Estados Unidos, a especificação da gasolina é definida pela ASTM

D-4814, que não estabelece limites para teores de aromáticos e olefinas

(CHEVRON, 2003). As regulamentações adicionais da EPA sobre a gasolina

também não fornecem esses limites.

No Brasil, a Portaria ANP no 309, de 27/12/2001, estabeleceu as

especificações para a comercialização de gasolinas automotivas através do

Regulamento Técnico ANP no5/2001, em que os teores máximos de olefinas e

aromáticos foram definidos em 30%vol e 45%vol, respectivamente, na gasolina

disponível ao consumidor final (gasolina C). O teor de benzeno máximo

permitido pelo Regulamento na gasolina comum tipo C é de 1,0%vol. Já a

gasolina Premium tipo C têve seu teor de benzeno especificado pela ANP em

1,5%vol máximo.


20


2.4.1.2 Oxigenados

Os compostos oxigenados são adicionados à gasolina com o objetivo de

elevar a octanagem, propriedade fundamental para o bom desempenho do

motor. Sua utilização promove também a redução da emissão do monóxido de

carbono (CO) e de óxidos de nitrogênio (NOx), contribuindo, desta forma, para

a melhoria da qualidade do ar.

Dos compostos oxigenados utilizados na gasolina, o mais conhecido é o

metil terc butil éter (MTBE), que pode ser produzido tanto em refinarias como

em indústrias químicas. Nos Estados Unidos, onde a adição de oxigenados à

gasolina é regulamentado pela EPA, o teor de MTBE máximo é de 15% v/v.

Esse composto apresenta alta qualidade de combustão e alta volatilidade, o

que torna sua adição à gasolina atrativa em alguns países. Outros compostos

oxigenados, também podem ser adicionados à gasolina, respeitando-se os

limites máximos estabelecidos pela EPA, tais como terc amil metil éter – TAME

(16,6%vol), etil terc butil éter – ETBE (17,1%vol), etanol (10%vol) (CHEVRON,

2003).

Recentemente, o uso do MTBE foi questionado, devido a sua

solubilidade em água e elevada toxicidade (causa problemas nos rins e no

aparelho reprodutivo). Assim, quando a gasolina entra em contato com água no

caso de ocorrência de derrame ou vazamento, por exemplo, há o risco de

contaminação de águas superficiais ou lençol freático (CPS, 2001). O etanol

apresenta toxicidade menor que o MTBE. Entretanto, sua presença na gasolina

aumenta a solubilidade de hidrocarbonetos monoaromáticos denominados

BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos), atuando como co-solvente

desses compostos nos casos de contaminação de águas subterrâneas por

derrame de gasolina (CORSEUIL ET AL., 1996).

Na Europa, o uso de oxigenados em gasolinas é coberto por uma

Diretiva da Comunidade Européia, que estabelece as concentrações máximas

que os países da Comunidade podem permitir. Os limites máximos

estabelecidos para adição de compostos oxigenados incluem metanol (3%vol),


21


etanol (5%vol), álcool terc butílico - TBA (7%vol) e MTBE (15%vol)

(CONCAWE, 1992).

No Brasil, o composto oxigenado mais utilizado na gasolina é o etanol

anidro, cujos teores variam de 20 a 25%vol, conforme os períodos de safra e

entressafra da cana-de-açúcar, matéria-prima do seu processo de produção (o

MTBE foi utilizado no Rio Grande do Sul até a década de 90). A utilização do

álcool etílico mostra-se ambientalmente vantajosa por ser produzido a partir de

uma fonte renovável. No que diz respeito à poluição atmosférica, as emissões

da combustão do etanol são, em geral, menores e menos agressivas. Uma

desvantagem do uso do etanol é o aumento na emissão de aldeídos.

Entretanto, o acetaldeído proveniente do uso do álcool é menos agressivo à

saúde humana e ao meio ambiente que o formaldeído produzido pela

combustão de gasolina (SZWARC, 1995).

Nos Estados Unidos, o etanol também é largamente usado. Entretanto,

nesse país o teor máximo permitido é de 10%vol. Na Europa, devido à baixa

disponibilidade desse produto, sua utilização é bem menor, sendo o teor

máximo permitido de 5%vol. (CPS, 2001)

2.4.1.3 Aditivos

Os aditivos utilizados em gasolinas são agentes anti-detonantes, anti-

oxidantes, inibidores de corrosão, desativadores metálicos, detergentes e

marcadores corantes. Em geral, sua concentração é inferior a 0,1%m/m.

A composição desses aditivos é de propriedade exclusiva do fabricante,

que fornece apenas os dados de segurança e manuseio dos produtos

comercializados.

2.4.2 Classificação da Gasolina

No Brasil, as gasolinas automotivas classificam-se em:


22


• Gasolina A: é a gasolina básica, produzida em refinarias ou por

processos petroquímicos, e isenta de componentes oxigenados;

• Gasolina C: é a gasolina resultante da mistura de gasolina A e

etanol anidro.

2.4.3 Especificação da Gasolina Comum

No Brasil, as propriedades da gasolina automotiva devem atender aos

critérios estabelecidos pelos regulamentos técnicos da Agência Nacional do

Petróleo (ANP). O Regulamento Técnico 05/2001 da Portaria ANP no 309, de

27 de dezembro de 2001, estabelece as especificações mostradas na Tabela

2.6:

Tabela 2.6: Especificação da Gasolina no Brasil Fonte: Portaria ANP no309, de 27/12/2001

ESPECIFICAÇÃO GASOLINA COMUM MÉTODO

CARACTERÍSTICA UNIDADE

Tipo A Tipo C ABNT ASTM

Cor - (1) (2)

Aspecto - (3) (3)

Visual

Álcool Etílico Anidro – AEAC

%vol 1 máx. 20 a 25 NBR 13992

Massa Específica a 20oC

kg/m3 - - NBR 7148

NBR 14065

D 1298

D 4052

Destilação: NBR 9619 D 86

10% evaporado, máx.

oC 65,0 65,0

50% evaporado, máx.

oC 120,0 80,0

90% evaporado, máx. (5)

oC 190,0 190,0

Ponto Final de Ebulição (PFE), máx.

oC 220,0 220,0

Residuo, máx. %vol 2,0 2,0


23


Pressão de Vapor a 37,8oC (6)

kPa 45,0 a 62,0

69,0 máx. NBR 4149

NBR 14156

D 4953

D 5190

D 5191

D 5482

Enxofre, máx. (7) %massa 0,12 0,10 NBR 6563

NBR 14533

D 1266

D 2622

D 3120

D 4294

D 5453

Benzeno, máx. (7) %vol 1,2 1,0 - D 3606

D 5443

D 6277

Chumbo, máx. (4) g/L 0,005 0,005 - D 3237

Hidrocarbonetos: (7)(8) MB 424 D 1319

Aromáticos, máx. %vol 57 45

Olefínicos, máx. %vol 38 30

Notas:

(1) De incolor a amarelada, isenta de corante.

(2) De incolor a amarelada, se isenta de corante, cuja utilização é permitida no teor de 50 ppm.

(3) Límpido e isento de impurezas.

(4) Proibida a adição. Deve ser medido quando houver dúvida quanto à ocorrência de contaminação.

(5) No intuito de coibir eventual presença de contaminantes, o valor da temperatura para 90% de produto evaporado não poderá ser inferior à 155oC para gasolina A e 145oC para gasolina C.

(6) Para os Estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina, Paraná, São Paulo, Rio de Janeiro, Espírito Santo, Minas Gerais, Mato Grosso, Mato Grosso do Sul, Goiás e Tocantins, bem como para o Distrito Federal, admite-se, nos meses de abril a novembro, um acréscimo de 7,0 kPa ao valor máximo especificado para a pressão de vapor.

(7) Os teores máximos de enxofre, benzeno, hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos olefínicos permitidos para a gasolina A referem-se àquela que transformar-se-á em gasolina C através da adição de etanol anidro. No caso de alteração legal do teor de álcool na gasolina, os teores máximos permitidos para os componentes acima referidos serão automaticamente corrigidos proporcionalmente ao novo teor de álcool regulamentado.

(8) Fica permitida alternativamente a determinação dos hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos por cromatografia gasosa. Em caso de desacordo entre resultados, prevalecerão os valores determinados pelos ensaios MB 424 e D 1319.


24


Cabe destacar que as especificações relativas ao desempenho da

gasolina em motores foram suprimidas da Tabela 2.6 por não fazerem parte do

escopo deste trabalho.

2.4.4 Volatilidade

Volatilidade é a propriedade que indica a tendência do produto a passar

ao estado gasoso, influenciando suas emissões evaporativas. A volatilidade da

gasolina é controlada pelas especificações de destilação e pressão de vapor,

sendo definida por dois testes:

◊ PVR (ASTM D-323)

◊ Destilação ASTM (ASTM D-86)

O PVR, Pressão de Vapor Reid, é um método que mede a pressão de

vapor da gasolina à 37,8oC (100oF), sob condições padrões.

A Destilação ASTM D-86 é um teste mais apurado, que determina a

curva de destilação da gasolina. Os pontos de especificação normalmente

usados são:

◊ T 10% = Temperatura alcançada quando se obtém 10%

volume evaporado


volume evaporado


volume evaporado

◊ PFE = Ponto Final de Ebulição

Outra maneira de se realizar o teste é através da medida do percentual

evaporado às temperaturas de 70oC, 100oC, 150oC, 180oC e no ponto final de

ebulição.


25


Os compostos oxigenados adicionados à gasolina alteram sua

volatilidade de forma diferenciada, conforme se pode observar na Figura 2.1:

60

65

70

75

80

85

90

0 5 10 15 20

%vol Oxigenado na Gasolina

PVR

(kPa

) METANOL

METANOL/TBA

ETANOL

MTBE

TBA

Figura 2.1: Efeito da concentração de oxigenados no PVR da gasolina Fonte: CPS (2001)

Observa-se que, dos compostos oxigenados avaliados, o metanol é o

que tem maior impacto sobre o PVR. O TBA misturado ao metanol como co-

solvente reduz esse efeito. A adição de MTBE à gasolina aumenta o PVR até o

teor de 5%v/v. A partir desse valor, esse efeito é reduzido e a partir de 15% v/v

é insignificante. O TBA praticamente não exerce efeito sobre o PVR. O etanol

aumenta o PVR da gasolina, principalmente quando presente em percentuais

mais baixos (5%v/v), reduzindo esse efeito à medida que seu teor é

aumentado. Um aumento no PVR significa um aumento na tendência do

produto passar ao estado vapor, e, conseqüentemente, maior geração de vapor

(CPS, 2001).

Na Figura 2.2 são comparados os dados experimentais de pressão de

vapor obtidos por Pumphrey et al. (2000) e Cruz et al. (2003), a partir de

misturas de gasolina e etanol abrangendo uma ampla faixa de teores de álcool.

As curvas apresentam notadamente o mesmo perfil. Para baixos teores de

etanol, até 10%vol, observou-se um aumento na pressão de vapor. À medida

que se aumentou o teor de etanol na composição da gasolina, a pressão de

vapor diminuiu gradativamente. Os valores mais elevados encontrados por


26


Pumphrey são atribuídos às diferentes características das gasolinas utilizadas

nos experimentos. A gasolina usada por Pumphrey et al. (2000), produzida nos

Estados Unidos, era constituída por uma quantidade maior de frações leves

que a gasolina brasileira, empregada por Cruz et al. (2003).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Teor de Etanol (%vol)

Pres

são

de V

apor

(kPa

)

Dados de Cruz et al.

Dados de Pumphrey et al.

Figura 2.2: Dados de pressão de vapor da gasolina à 37,8oC (100oF) Fonte: Cruz et al. (2003)

Cruz et al. (2003) mostrou também que o efeito da presença do etanol

sobre a pressão de vapor torna-se mais pronunciado à medida que aumenta a

temperatura, conforme indicado na Figura 2.3:

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Teor de Etanol (%vol)

Pres

são

de V

apor

(kPa

) 80oC70oC

60oC50oC

40oC

37,8oC30oC20oC

Figura 2.3: Efeito do teor de etanol e da temperatura na pressão de

vapor da mistura gasolina / etanol


27


Fonte: Cruz et al. (2003)

A presença de 25%v/v de etanol na gasolina aumenta em

aproximadamente 10% as emissões de compostos orgânicos voláteis. Explica-

se esse fenômeno pela alteração das ligações intermoleculares da gasolina

causada pela presença do etanol. Para pequenas quantidades de etanol, até

10%v/v, adicionadas à gasolina A, todas as moléculas de etanol estão

cercadas de moléculas de hidrocarbonetos. A presença do etanol provoca o

rompimento das ligações intermoleculares dos hidrocarbonetos, facilitando sua

evaporação. Conseqüentemente ocorre o aumento da pressão de vapor da

mistura. Para teores maiores de etanol, as moléculas do álcool estão mais

próximas e interagem. Essas interações são mais fortes do que as interações

entre as moléculas dos hidrocarbonetos, devido à maior polaridade do etanol,

ocorrendo, portanto, uma diminuição na pressão de vapor da mistura (CRUZ,

2003).

2.4.5 Pressão de Vapor

Pressão de vapor é a pressão na qual a fase vapor de uma substância

está em equilíbrio com a fase líquida a uma temperatura especificada. Embora

o termo pressão de vapor tenha sido definido para substâncias puras, sua

utilização para misturas é aceita, se for considerada a pressão de equilíbrio na

temperatura de bolha do líquido. Nestes casos, não só a temperatura, mas

também a composição influenciará na pressão de equilíbrio (API, 1992).

A pressão de vapor de substâncias puras pode ser estimada através de

métodos analíticos, tais como método de Antoine, método de Wagner e método

de Lee e Kesler (API, 1992).

O parâmetro de especificação da gasolina é a pressão de vapor Reid,

que é a pressão de vapor obtida à 100oF (37,8oC). Freqüentemente a pressão

de vapor Reid, comumente denominada PVR, é usada para caracterizar a

volatilidade de gasolinas e de petróleos crus. Para estimar a PVR de uma


28


mistura de componentes puros, gasolinas ou petróleos, utiliza-se a equação 2.1

abaixo (API, 1992):

( ) αα= ∑1

*mistura i iiPVR v PVR (2.1)

em que:

=misturaPVR Pressão de Vapor Reid (psi) da mistura

α = 1,2

iv = Fração volumétrica da corrente i

iPVR = Pressão de Vapor Reid da corrente i (psi)

Cabe destacar que o uso desta equação é recomendável somente para

componentes ou correntes similares.

Para se obter a estimativa da pressão de vapor verdadeira da gasolina a

outras temperaturas, pode-se utilizar a Figura 2.4, onde S é dado pela

inclinação da curva de destilação ASTM à 10% de destilado, em oF por %:

−=

−15% 5%

15 5T TS

Em linguagem matemática, S é o coeficiente angular da curva de

destilação ASTM no ponto de 10% destilado, considerando que o eixo x indica

os percentuais de destilado e o eixo y representa as temperaturas obtidas no

ensaio de destilação. Na ausência de dados de destilação, adota-se S=3 para

gasolina automotiva.


29


Figura 2.4: Pressão de vapor verdadeira de gasolinas e outros derivados de

petróleo Fonte: API (1983a)

A partir da Figura 2.4, foi feita uma regressão dos pontos sobre uma

ampla faixa de dados de pressão de vapor Reid, inclinações da curva de

destilação ASTM a 10% evaporado e temperaturas do produto, obtendo-se a

equação 2.2 (API, 1983b):


30


( )⎧⎡ ⎤ ⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − −⎨ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎢+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣⎩0,5 0,5

10413,0 1042exp 0,7553 log 1,854

459,6 459,6P S PVR

T T⎤

+⎥⎦S

( )⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎫+ − − + ⎬⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥+ + ⎭⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦10

2416 87422,013 log 15,64459,6 459,6

PVRT T

(2.2)

em que:

P = Pressão de vapor verdadeira, em psia

T = Temperatura do produto, em oF

PVR = Pressão de vapor Reid, em psi

S = Inclinação da curva de destilação ASTM a 10% evaporado, em oF / %

2.4.6 Curvas de Destilação ASTM

No levantamento da curva de destilação ASTM, registra-se

progressivamente o volume de destilado, sob a forma de condensado

acumulado, bem como a temperatura correspondente. No final da destilação,

poderá ocorrer a formação de um resíduo líquido no frasco, normalmente por

condensação de vapores que permaneceram dentro do equipamento, no caso

de frações leves, ou por impossibilidade de destilar líquidos remanescentes no

frasco sob o perigo de degradá-los a altas temperaturas, no caso de frações

pesadas (API, 1992).

As curvas de destilação ASTM possuem a abscissa correspondente a

percentagem evaporada em volume que é a soma de recuperado e

incondensáveis, e a ordenada referente à temperatura para qual ocorreu esta

vaporização.

A utilização mais importante das curvas ASTM está no controle de

qualidade de produtos de petróleo. Para a gasolina, os métodos padronizados

mais utilizados são D-86 e D-216, que são realizados a pressão atmosférica.


31


2.5 LEGISLAÇÃO

No Brasil, uma das primeiras regulamentações sobre o meio ambiente

foi a Lei Federal 6.938, de 31/08/81, que instituiu a Política Nacional do Meio

Ambiente e estabeleceu o Sistema Nacional do Meio Ambiente, no qual se

integra o CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente, que tem em sua

composição representantes do governo e da sociedade. A partir da aprovação

dessa Lei, o meio ambiente passou a ser tratado como um sistema integrado,

tendo sua defesa e proteção organizados na forma de padrões (ROCCO,

2002).

A legislação ambiental brasileira ganhou mais força com a vigência da

Constituição Federal de 1988, que dispõe de um capítulo específico sobre o

meio ambiente - Capítulo VI - iniciado conforme abaixo:

“Art. 225. Todos têm direito ao meio ambiente ecologicamente

equilibrado por se tratar de um bem de uso comum do povo e essencial à sadia

qualidade de vida, impondo-se ao Poder Público e à coletividade o dever de

defendê-lo e preservá-lo para as presentes e futuras gerações.”

Em 1998, foi promulgada a Lei Federal no 9.605, Lei dos Crimes

Ambientais, que estabelece responsabilidades e impõe penas restritivas de

direito para os crimes cometidos contra o meio ambiente, embora prevaleça a

aplicação de penas alternativas, que desestimulam a prática do delito, ao

mesmo tempo em que busca ressocializar o indivíduo infrator (ROCCO, 2002).

Entretanto, a legislação brasileira ainda se mostra incipiente nas

matérias relacionadas com emissões atmosféricas na indústria. Os estudos

sobre esse tema estão baseados em legislações internacionais, principalmente

Europa e Estados Unidos, que consideram parâmetros adequados às suas

realidades regionais.


32


2.5.1 Legislação Internacional

Em 1970, os Estados Unidos criou sua Agência de Proteção Ambiental

(EPA) com a finalidade de regulamentar e controlar a poluição atmosférica.

Foram estabelecidos os índices de qualidade do ar (“National Ambient Air

Quality Standards – NAAQS”) para substâncias consideradas nocivas à

população. Inicialmente os NAAQS estabeleceram limites para os seguintes

poluentes: material particulado, dióxido de enxofre, dióxido de nitrogênio,

monóxido de carbono, ozônio, hidrocarbonetos e chumbo.

Também em 1970 foram definidas metas para redução de emissões de

óxidos de nitrogênio, monóxido de carbono e hidrocarbonetos, provenientes de

fontes estacionárias e automóveis, o que obrigou as indústrias a adequarem

suas tecnologias para controle dessas emissões.

Com essas medidas, os Estados Unidos estabeleceram a estratégia

nacional para gerenciamento da poluição do ar. A responsabilidade do

monitoramento dos poluentes foi dividida pelos Estados, tendo esses a

responsabilidade primária sobre as regulamentações de meio ambiente.

Em 1990, através de emendas de lei (“Clean Air Act Amendments –

CAAA”), o governo norte-americano deu ênfase ao controle de poluentes

causadores de chuva ácida e à redução de ozônio na atmosfera. Desta forma,

os Estados Unidos passou a dar maior atenção à geração de poluentes,

objetivando a prevenção ou a redução da poluição na fonte, dando assim um

novo enfoque à questão ambiental.

Na Europa, em 1995, a Comunidade Européia aprovou a Diretiva

94/63/EC, cuja proposição básica era estabelecer o controle de emissões da

gasolina automotiva na cadeia de suprimento, desde a refinaria até a

estocagem final do produto, passando pelos terminais de distribuição e o

transporte do produto aos postos de abastecimento.

A Diretiva estabeleceu um cronograma de ações a serem desenvolvidas,

cujo período de implementação foi dividido em três fases, de três anos cada,

tendo sido iniciado em 1996. Dentre essas ações, foi determinada a


33


modificação da forma de carregamento para “bottom loading” (carregamento

pelo fundo) em caminhões-tanque e a instalação de Unidades de Recuperação

de Vapores (URV) nos terminais de distribuição de movimentação superior a

150.000 t/a na Fase 1 (1996 a 1998), acima de 25.000 t/a na Fase 2 (1999 a

2001) e maior que 10.000 t/a na Fase 3 (2002 a 2004). Para terminais com

movimentação inferior a 25.000 t/a, foi permitida a instalação de sistemas de

balanço de vapor interligados aos tanques de armazenamento em lugar das

URVs. No sistema de balanço de vapor, os próprios tanques de

armazenamento de gasolina recuperam os vapores emitidos para dentro do

próprio tanque durante a descarga do produto, evitando, assim, que os vapores

sejam lançados na atmosfera. Para a estocagem de gasolina, foi exigida a

instalação de selos flutuantes internos ou externos (tetos flutuantes) nos

tanques de armazenamento, com eficiência de 90 a 95% para a redução da

emissão de vapores. Até a Fase 3, todos os tanques de gasolina deverão

atender a essas exigências, independente da capacidade dos tanques. As

medidas de controle também incluem os postos de abastecimento, que

deverão se adequar através da instalação de sistemas de balanço de vapor

interligados a seus tanques de armazenamento (SMITHERS, 1995).

O limite de emissão de gasolina na Europa, estabelecido pela Diretiva

Européia para as Unidades de Recuperação de Vapores foi de 35g de VOC

total por m3 de gasolina carregada. A Alemanha adotou padrões de regulação

de emissões bem mais rigorosos que os da Diretiva Européia, sendo o limite

máximo permitido de 0,15g de VOC por m3 de gasolina carregada.

Similarmente, a EPA, nos Estados Unidos, estabeleceu um limite de emissão

de 10g de VOC total por m3 carregado (PEZOLT, 1997).

Constata-se, portanto, um aumento do controle, tanto na Europa como

nos Estados Unidos, quanto aos níveis de emissões de VOC nas instalações

de armazenagem e distribuição.

2.5.2 Legislação brasileira


34


No Brasil, as regulamentações sobre o controle da poluição atmosférica

são recentes. Uma das primeiras medidas foi a criação do Programa Nacional

de Controle da Qualidade do Ar – PRONAR através da publicação da

Resolução CONAMA 05/89, de 15/06/89, “como um dos instrumentos básicos

da gestão ambiental para proteção da saúde e bem estar das populações e

melhoria da qualidade de vida, com o objetivo de permitir o desenvolvimento

econômico e social do país, de forma ambientalmente segura, pela limitação

dos níveis de emissão de poluentes por fontes de poluição atmosférica com

vistas a uma melhoria na qualidade do ar, ao atendimento aos padrões

estabelecidos e ao não comprometimento da qualidade do ar em áreas

consideradas não degradadas.”

Os padrões nacionais de qualidade do ar foram estabelecidos pela

Portaria Normativa IBAMA no 348, de 14/03/90, que se transformou na

Resolução CONAMA no 03/90, definindo limites máximos para a concentração

de um poluente na atmosfera, que garantissem a proteção da saúde e o bem

estar das pessoas. Os parâmetros regulamentados por essa Resolução são:

partículas totais em suspensão, fumaça, partículas inaláveis, dióxido de

enxofre, monóxido de carbono, ozônio e dióxido de nitrogênio. Os compostos

orgânicos voláteis não estão inseridos nessa padronização.

O padrão de qualidade do ar para o ozônio é de 160 µg/m3. Para as

situações de condições meteorológicas desfavoráveis à dispersão de

poluentes, foram estabelecidos os níveis de atenção (200 µg/m3), alerta (800

µg/m3), emergência (1000 µg/m3) e crítico (1200 µg/m3), quando então deve ser

acionado um plano de emergência, com o objetivo de prevenir o risco à saúde

da população.

A Resolução CONAMA no 08/90 estabeleceu os limites máximos de

emissão de poluentes do ar (padrões de emissão) para processos de

combustão externa em fontes fixas e a Resolução CONAMA no 16/95 definiu

limites de emissão para gases de escapamento de veículos automotores.


35


Nenhuma das duas Resoluções abordou emissões de compostos orgânicos

voláteis.

O Decreto 7.967/01, de 05/06/2001, que regulamenta a Lei Ambiental da

Bahia, no 7.799/01, embora apresente uma seção específica sobre emissões

atmosféricas (Seção III), não trata de emissões de VOC e não estabelece

limites de emissão para esses poluentes.

No entanto, algumas iniciativas isoladas já começam a ser observadas

no sentido de haver um maior controle das emissões de compostos orgânicos

voláteis.

O Art. 225 da Constituição Federal, através do princípio da precaução,

permite aos órgãos ambientais estabelecerem condicionantes relacionadas ao

controle de emissões de hidrocarbonetos.

No nível estadual, Rio Grande do Sul e São Paulo já estão adotando

esse princípio. A Lei Estadual 11.591/01, em vigor no Rio Grande do Sul,

dispõe sobre a obrigatoriedade de adequação ao Sistema de Carga e

Descarga Fechado para combustíveis automotivos. Entretanto, ainda não há

regulamentação dessa Lei. Em São Paulo, Com base no princípio da

precaução, a CETESB tem exigido a instalação de sistemas de controle de

emissões de compostos orgânicos voláteis.

No nível federal, há o Projeto de Lei no 247/99, do Deputado Fernando

Gabeira, que obriga a implantação de sistemas de retenção de compostos

orgânicos voláteis nas unidades que operam com combustíveis. Este projeto de

lei foi desarquivado em 21 de março de 2003.

Apesar das emissões de VOC ainda não estarem regulamentadas pela

legislação brasileira, a tendência futura para o Brasil será a exigência de

instalação de sistemas de controle com comprovação de eficiência. É

importante, porém, que em paralelo haja uma definição dos padrões de

emissões nacionais, para que as empresas possam priorizar os investimentos

necessários à adequação dos processos aos padrões exigidos.


36


2.6 TECNOLOGIAS PARA RECUPERAÇÃO DE

COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS

Existem muitas estratégias para o controle de emissão dos compostos

orgânicos voláteis. A mais recomendável é o combate da emissão na fonte,

através de modificações de processo ou de tecnologias que evitem a perda de

produto na forma de emissões. Entretanto, quando as opções de minimização

na fonte forem esgotadas, é necessário agir sobre a emissão, buscando

recuperar os produtos lançados na atmosfera com a aplicação de tecnologias

de recuperação de vapores.

Muitas tecnologias de recuperação de vapores já são consagradas e

utilizadas atualmente em várias partes do mundo e outras estão em fase de

desenvolvimento. A seleção da tecnologia a ser adotada para o controle de

emissão de VOC depende da natureza dos VOCs, dos níveis de concentração

e das condições de temperatura, pressão e vazão (HUNTER et al., 2000a). A

forma mais simples e menos ambientalmente adequada é o controle da

emissão por combustão dos vapores por incineração, queima na tocha ou

oxidação catalítica. Esses métodos são indicados quando as características

operacionais, não viabilizam a aplicação de uma tecnologia de recuperação,

como por exemplo, em correntes de baixa concentração de hidrocarbonetos

(CONCAWE, 2002b). No caso da operação de carregamento de gasolina,

existem diversas tecnologias de recuperação de vapores bem conhecidas e

implantadas, cuja eficiência atende às expectativas econômicas e ambientais.

A utilização de qualquer uma delas possibilita a recuperação e a reutilização do

produto que poderia ter sido perdido na forma de vapores.

As tecnologias de recuperação de vapor envolvem dois processos:

separação de hidrocarbonetos e liquefação dos vapores de hidrocarbonetos

separados (CONCAWE, 2002b).


37


As técnicas de recuperação de hidrocarbonetos emitidos em processos

de carregamento de gasolina mais comumente usadas baseiam-se nos

seguintes princípios básicos de separação:

• Adsorção

• Absorção

• Condensação

• Separação por membrana seletiva

As tecnologias baseadas nesses princípios estão brevemente descritas

a seguir.

2.6.1 Adsorção

No processo de adsorção, as moléculas das substâncias contaminantes

aderem à superfície externa ou interna do sólido adsorvente. Para

hidrocarbonetos, o adsorvente indicado é o carvão ativado, que possui grande

área de superfície específica. Essa tecnologia possibilita a obtenção de uma

eficiência de recuperação de 99%. Como a capacidade de adsorção do carvão

é limitada, é preciso que se instale pelo menos dois leitos de carvão ativo,

permanecendo um em operação enquanto o outro regenera, de modo que o

processo de recuperação de vapores seja contínuo. A regeneração é feita

através da introdução no leito de carvão de uma corrente de vapor ou pela

aplicação de vácuo ao sistema para remoção dos poluentes adsorvidos. A

utilização de vácuo é mais vantajosa, pois evita a instalação de um sistema de

geração de vapor e uma separação posterior de orgânicos da fase aquosa. A

corrente de gás gerada no processo de dessorção é encaminhada a um

condensador para a condensação dos compostos orgânicos, que então são

retornados ao tanque de armazenamento (CONCAWE, 2002b).


38


Essa tecnologia é a mais utilizada atualmente no mundo para

recuperação de vapores de gasolina e sua aceitação se deve a muitas

vantagens, dentre as quais a alta eficiência de adsorção de uma ampla

quantidade de substâncias e faixa de concentrações, além de não haver

formação de outros compostos.

Como desvantagens, podem ser citados a necessidade de freqüente

regeneração do carvão ativo e o tratamento da água residual, quando for

utilizado vapor na dessorção dos contaminantes.

Figura 2.5: Diagrama esquemático do sistema de recuperação de VOC por

adsorção em carvão ativo (adaptado de Jonh Zink Company., 1998)


39


2.6.2 Absorção

No processo de absorção, a corrente gasosa contendo os contaminantes

é introduzida numa câmara onde é intimamente misturada com um líquido

absorvedor. Os contaminantes, então, passam da corrente gasosa para o

líquido. A quantidade remanescente de contaminantes na corrente de gás

segue a lei de Henry, que estabelece as quantidades de um componente no

equilíbrio gás-líquido para misturas diluídas. Os fluxos de líquido e de gás em

contracorrente maximizam a transferência de massa entre as fases líquida e

vapor. A força motriz para a transferência de massa é a diferença entre a

pressão parcial do contaminante presente na fase gasosa e a pressão de vapor

deste mesmo contaminante na corrente líquida. Assim, quanto maior a pressão

parcial do poluente emitido e quanto menor a pressão de vapor do poluente na

corrente líquida, maior a eficiência do processo de absorção. Embora existam

processos em que o líquido reage com as substâncias poluentes (absorção

química), para o caso das emissões de VOC no carregamento de

combustíveis, é recomendável a adoção do processo de absorção física, que

permite uma posterior recuperação e reutilização do produto (HUNTER et al.,

2000a). Para a absorção de vapores de gasolina utiliza-se querosene entre

–25oC e –30oC, o qual é aquecido após a absorção, seguido de reabsorção dos

vapores recuperados na corrente de gasolina (CONCAWE, 1999).

A técnica de absorção tem como desvantagem o alto custo de

manutenção do sistema. Além disso, não é um processo adequado para

correntes de vapor que contenham grande variedade de constituintes, pois

dificilmente se encontra um solvente líquido eficiente para muitas substâncias

diferentes (HUNTER et al., 2000a).


40



absorção

2.6.3 Condensação

Condensação é uma técnica que promove a liquefação de

contaminantes condensáveis através do resfriamento da corrente gasosa a

baixas temperaturas. O processo de resfriamento pode ocorrer em duas

etapas: inicialmente na Unidade de Refrigeração Mecânica, onde os compostos

voláteis são parcialmente condensados, e em seguida na Unidade de

Nitrogênio Líquido, onde o processo de condensação é concluído. Da Unidade

de Refrigeração por Nitrogênio Líquido sai pelo topo o nitrogênio na forma de

gás e ar. A eficiência de recuperação na primeira etapa, de refrigeração

mecânica, é da ordem de 80 – 90% (CONCAWE, 2002b). Para alcançar

eficiências superiores a 90%, é necessário haver a segunda etapa do

processo, em que utiliza um fluido de refrigeração como o nitrogênio líquido.

Pelo fundo da Unidade sai o produto líquido recuperado, que é enviado ao

tanque de mistura e depois para o tanque de armazenamento do terminal.


41


As principais desvantagens desta tecnologia são o alto custo operacional

e de manutenção e a necessidade de dois estágios de refrigeração, além do

consumo de nitrogênio líquido. A Unidade tem que ser descongelada

periodicamente, obrigando a paralisação da Unidade e requerendo

eventualmente a instalação de uma outra Unidade completa de refrigeração

(CONCAWE, 2002b). O descongelamento freqüente pode requerer o uso de

agentes anti-congelantes, em geral tóxicos, que podem colocar em risco a

saúde das pessoas e causar problemas no meio ambiente.


condensação

2.6.4 Separação por Membrana

É uma das mais promissoras dentre as novas tecnologias para

separação das moléculas de ar e hidrocarbonetos.

O processo de separação por membrana baseia-se na difusão

preferencial de VOCs através de finas camadas de polímero que envolvem um

tubo. A força motriz é a pressão diferencial entre as porções interna e externa

do tubo (HUNTER et al., 2000a). O método é efetivo para a recuperação de

VOCs de alta volatilidade, além de permitir que se trabalhe com largas faixas


42


de concentração. A eficiência de recuperação dessa tecnologia é de 99% ou

superior para emissões de vapores de gasolina nas operações de carga e

descarga (CONCAWE, 2002b). Algumas aplicações típicas e potenciais de

sistemas de membrana são: recuperação de vapores na carga e descarga de

gasolina, esterilização de vents de hospitais, indústria farmacêutica, produção

de polímeros, remoção de hidrocarbonetos de maior massa molecular do gás

natural. A desvantagem dessa tecnologia é seu alto custo energético, pois

necessita do uso de compressor para a obtenção do diferencial de pressão

(HUNTER, 2000c).


membrana (adaptado de Vapor Systems Technologies Inc., 2004)

2.6.5 Comparação entre as Tecnologias

Todas as tecnologias de recuperação ou de eliminação de compostos

orgânicos voláteis são aplicáveis, dependendo das características do processo

operacional. A seleção da tecnologia adequada para uma determinada situação

deve considerar variáveis como a eficiência requerida de controle,

disponibilidade de recursos financeiros e materiais, custos de manutenção do

sistema, concentração de VOCs, condições operacionais, dentre outras

(HUNTER et al, 2000a). A Figura 2.9 ilustra as faixas de concentração que


43


geralmente são adequadas para as diferentes tecnologias e a Figura 2.10

mostra as faixas de vazão.

Figura 2.9: Faixa de concentrações para várias tecnologias de tratamento de

VOC (adaptado de Hunter et al., 2000)

Figura 2.10: Faixa de vazões da corrente gasosa para várias tecnologias de

tratamento de VOC (adaptado de Hunter et al., 2000)


44


Normalmente, quando o controle de VOC é requerido, uma solução fácil

e imediata é a incineração, que é uma técnica muito eficaz e flexível,

permitindo que se trabalhe com ampla faixa de concentração e vazão de

corrente gasosa e com diferentes tipos de poluentes. Porém, é uma técnica

destrutiva e deve ser selecionada somente quando as condições operacionais

não viabilizam a recuperação dos compostos voláteis.

A técnica de adsorção é reconhecida como uma das tecnologias de

maior eficiência, podendo ser superior a 99%, além de possibilitar a

recuperação e a reutilização dos VOCs. Entretanto, quando não se dispõe de

um sistema de vácuo, é necessária uma fonte de calor ou vapor para o sistema

de regeneração do carvão ativado. Sistemas não regenerativos resultam em

geração adicional de resíduo sólido, o que não é ambientalmente

recomendável (HUNTER et al, 2000a).

A absorção trabalha numa faixa de concentração de VOCs na corrente

gasosa mais estreita e mais alta que a adsorção. Também não é adequada

para correntes de vapor que contenham grande variedade de componentes. É

um processo de custo mais alto que a adsorção, pois a fase líquida é

consumida.

A tecnologia de condensação é geralmente considerada menos eficaz

que as outras tecnologias, mas pode alcançar uma eficiência de recuperação

superior a 90%, quando refrigerantes como nitrogênio são usados para resfriar

a corrente gasosa.

A separação por membrana apresenta eficiência de 99% ou mais na

recuperação de vapores de gasolina. Os sistemas de membrana são

normalmente competitivos em custo com sistemas de adsorção em carvão,

quando a concentração de VOC é de aproximadamente 1000 ppm. Também

são aplicáveis em situações em que os contaminantes têm baixa massa

molecular ou que polimerizam no leito de carvão (HUNTER, 2000c). A

separação por membrana é atualmente uma das tecnologias de recuperação

mais promissoras.


45


Apesar do desenvolvimento intenso que vem ocorrendo nas tecnologias

de recuperação, a melhor opção, em longo prazo, é a mudança no processo

operacional para reduzir ou eliminar na fonte a emissão de compostos

orgânicos voláteis. Mudanças operacionais podem acarretar em custos iniciais

maiores que aqueles associados ao controle de equipamentos. No entanto,

esses custos podem ser pagos pelas mudanças em um intervalo de tempo

relativamente curto. Se, por exemplo, um novo equipamento é necessário, um

equipamento mais moderno pode conferir um maior controle de processo

melhorando qualidade e eficiência, bem como proporcionar a redução de

emissões. Portanto, mudanças operacionais devem ser consideradas

seriamente como um controle estratégico de processo (HUNTER et al, 2000a).


46

Capítulo III – Processo de Carregamento Angela Martins de Souza

CAPÍTULO III

PROCESSO DE CARREGAMENTO DA GASOLINA

3.1 INTRODUÇÃO

Este capítulo apresenta o processo operacional de carregamento de

gasolina, mostrando as diversas formas de carregamento e suas implicações

ambientais. Os aspectos operacionais do Terminal de distribuição em estudo

são descritos. Por fim, são mostrados os parâmetros que caracterizam a

emissão de vapores, bem como o modelo da EPA que faz a estimativa da

emissão de vapores durante a operação de carregamento.

3.2 DESCRIÇÃO DO PROCESSO

Diariamente milhões de litros de gasolina são movimentados no país. As

perdas no carregamento em operações com caminhões-tanque, vagões-tanque

e navios-tanque são fontes primárias de emissões evaporativas. Essas perdas

ocorrem à medida que vapores orgânicos são lançados para a atmosfera,

quando o combustível líquido é carregado nos tanques. Os vapores orgânicos

são formados pela evaporação do produto residual de cargas anteriores e pelo

líquido que está sendo carregado. A quantidade de vapor perdido na emissão

é, portanto, função dos seguintes parâmetros:

• Características físico-químicas da carga anterior;


47


• Método de descarregamento da carga anterior;

• Método de carregamento da nova carga;

• Características físico-químicas da nova carga;

• Temperatura ambiente.

As principais formas de carregamento são três:

a) Carregamento por cima, com o bico de enchimento não submerso

Nesse tipo de enchimento, o produto é lançado acima do nível de

líquido, causando grande turbulência e formação de vapores e sua

conseqüente perda. Se a turbulência for muito alta, gotas de líquido do produto

podem ser carreadas pelo vapor, gerando perdas ainda maiores. A Figura 3.1

ilustra esse tipo de operação:

Figura 3.1: Carregamento sem o bico de enchimento submerso (adaptado da

EPA (1995))

b) Carregamento por cima, com o bico de enchimento submerso

Nesta forma de carregamento, o bico de enchimento é inserido até

quase o fundo do tanque de carga e fica mergulhado ao longo do processo de

carregamento. Assim, a turbulência é reduzida sensivelmente em relação ao

método de carregamento anteriormente descrito, gerando uma quantidade bem


48


menor de vapores e, conseqüentemente, de perdas por emissões. A Figura 3.2

mostra essa forma de operação:

Figura 3.2: Carregamento com o bico de enchimento submerso (adaptado da

EPA,1995)

c) Carregamento por baixo (“bottom loading”)

Neste método, o tubo está instalado no fundo do tanque de carga, por

onde entrará o produto. A turbulência é minimizada significativamente,

reduzindo ainda mais a formação de vapores de emissões, comparado aos

outros métodos de carregamento anteriormente descritos. A Figura 3.3

apresenta o esquema desse método de carregamento:

Figura 3.3: Carregamento por baixo (“bottom loading”) (adaptado da EPA

(1995))


49


A história recente do veículo é um fator tão importante quanto o método

de enchimento. Se o tanque do caminhão acabou de ser limpo, não há vapores

remanescentes. Se a carga anterior foi gasolina e o vapor não foi removido, o

ar estará rico em vapores orgânicos, que serão expulsos na operação do novo

carregamento, junto com os novos vapores gerados pela nova carga.

Uma medida de controle para vapores liberados durante o processo de

carregamento é denominado “serviço de balanço de vapor”, no qual o tanque

de carga recupera os vapores emitidos durante a descarga do produto para

dentro do próprio tanque, e o transporta de volta ao terminal de distribuição.

Nesses casos, o tanque de carga retorna contendo vapores orgânicos

saturados. Se um novo carregamento for iniciado em um terminal que não

possua o “serviço de balanço de vapor” ou sistema de recuperação de vapor,

as emissões para a atmosfera serão elevadas. A Figura 3.4 esquematiza o

sistema:

Figura 3.4: Descarregamento do caminhão-tanque em tanque subterrâneo

com sistema de balanço de vapor para controle de emissões

(adaptado da EPA(1995))

Embora os terminais marítimos apresentem uma operação mais

complexa, pois os volumes envolvidos são bem mais altos que os


50


movimentados em terminais rodoviários, algumas características de processo

são comparáveis. Um estudo do CONCAWE (2002b) avaliou a concentração

das emissões ao longo do processo de carregamento de gasolina de navios-

tanque. Quando um navio chega ao terminal, normalmente o tanque contém

vapores residuais do carregamento anterior, cuja concentração é o resultado

da mistura do vapor deixado no tanque pela carga prévia com o ar que entrou

no tanque quando o produto foi descarregado. O carregamento anterior de

gasolina, por exemplo, resultará numa concentração média de 3%v/v de VOC.

Quando é feito um carregamento de gasolina num tanque de navio, a

concentração do vapor emitido muda ao longo do tempo, conforme mostra a

Figura 3.5:

Figura 3.5: Perfil típico de concentração de vapores de VOC emitidos durante

o carregamento de gasolina em navios-tanque (adaptado do

CONCAWE(2002b))

Os vapores de gasolina formados pelo produto carregado ficam

concentrados em uma camada localizada sobre a superfície da gasolina líquida

carregada, cuja espessura depende da vazão de carregamento e da

turbulência. Durante cerca de 2/3 do período de carregamento, os vapores

emitidos são similares aos vapores existentes no pré-carregamento. Isso

ocorre porque efetivamente não ocorre mistura entre os vapores da nova carga

de gasolina e os vapores existentes no topo e na seção intermediária do Estudo de Emissões de Vapores Orgânicos no Carregamento de Gasolina em Caminhões-Tanque

51


espaço de vapor do tanque. Cabe ressaltar que os vapores estão dentro da

faixa de explosividade durante este período. Ao final do carregamento, a

concentração dos vapores emitidos aumenta até quase a saturação quando a

camada de vapor formada pelo novo carregamento é emitida pelo vent.

3.3 DESCRIÇÃO DO PROCESSO NO TERMINAL DE

MATARIPE

O processo de carregamento no Terminal de Mataripe, local em que

foram efetuadas as medições para avaliação das emissões no carregamento, é

feito por gravidade, pois, devido à geografia do terreno, o parque de tancagem

de produtos está localizado a cerca de 20 m acima no nível da plataforma de

enchimento, não sendo necessário, portanto, o bombeamento dos produtos

para a plataforma.

A plataforma de carregamento de caminhões-tanque é constituída por 12

ilhas de carregamento, com 21 conjuntos de braços de carregamento, das

quais 4 ilhas carregam gasolina. O tipo de enchimento é por cima, com o bico

submerso, e não existe sistema de balanço de vapor, ou seja, não há

recuperação dos vapores emitidos no carregamento para o tanque de carga.

Figura 3.6: Plataforma de carregamento de caminhões-tanque do Terminal de

Mataripe


52


Os tanques dos caminhões podem ser inteiriços ou divididos em

compartimentos, sendo esse último caso o mais encontrado. Os

compartimentos podem apresentar diferentes volumes, de 5 m3 a 30 m3. A

divisão em compartimentos é feita para permitir o carregamento de diferentes

tipos de combustível em um só caminhão, que é enviado para o mesmo

destino.

Na rotina diária, os caminhões carregam produtos no terminal com os

compartimentos contaminados por vapores residuais de carregamentos

anteriores. Somente nos casos em que o caminhão é novo ou que tenha sido

submetido à manutenção do tanque, os compartimentos são carregados

isentos de vapores. Entretanto, essa não é uma situação freqüente.

Os caminhões-tanque são carregados por cima, utilizando braços de

carregamento que são introduzidos nos compartimentos dos tanques através

dos bocais de enchimento. O volume a ser carregado é digitado manualmente

no pré-determinador dos medidores. Durante o carregamento dos caminhões, a

pessoa responsável pelo carregamento segura a válvula de fechamento rápido

do braço de carregamento para garantir que não ocorra nenhum

transbordamento de produto, no caso de falha no medidor. O tempo de

carregamento varia conforme o volume a ser carregado e o nível do tanque de

origem do produto, uma vez que o carregamento é realizado por gravidade. Em

média, para cada 5000 litros de produto corresponde um tempo de 3 minutos

de carregamento.

Figura 3.7: Operação de carregamento de caminhão-tanque


53


Assim, os bocais de carregamento atuam como fonte de emissão de

vapores orgânicos, pois não existe sistema de recuperação de vapores no

terminal. A taxa da emissão de VOCs dependerá das condições operacionais

no momento do carregamento, tais como temperatura ambiente, pressão de

vapor da gasolina, etc.

3.4 ESTIMATIVA DAS EMISSÕES DE VOC

A EPA, através do documento AP-42, desenvolveu um modelo empírico

para estimativa das emissões de VOC durante o carregamento de derivados de

petróleo, cuja expressão é:

12,46 * * *L

S P MLT

= (3.1)

Onde:

LL: perda de produto na fase vapor durante o carregamento

(“loading loss”), em lb/103 gal líquido carregado;

S: fator de saturação;

P: pressão de vapor verdadeira do produto carregado, em psia;

M: massa molecular média dos vapores, em lb/lbmol;

T: temperatura do líquido carregado, em oR.

A imprecisão da expressão 3.1 é de aproximadamente ±30%.

O fator de saturação, S, representa uma aproximação para a saturação

da fração de vapor expelida, e considera as variações observadas nas taxas de

emissão nos diferentes métodos de carregamento e descarregamento,

conforme mostrado nas Figuras 3.1 a 3.3.

A Tabela 3.1 apresenta os fatores de saturação determinados pela EPA

(1995) para o cálculo de emissões de VOC nas operações de carregamento de

derivados líquidos de petróleo em caminhões-tanque: Estudo de Emissões de Vapores Orgânicos no Carregamento de Gasolina em Caminhões-Tanque

54


Tabela 3.1: Fatores de Saturação para Cálculo das Perdas no

Carregamento de Caminhões-Tanque Fonte: AP-42, EPA(1995)

Tipo de Carregamento Fator S

Tubo submerso em tanque limpo 0,50

Tubo submerso em tanque em operação

normal (sem balanço de vapor)

0,60

Tubo submerso em tanque em operação

normal (com balanço de vapor)

1,00

Tubo não submerso em tanque limpo 1,45

Tubo não submerso em tanque em

operação normal (sem balanço de vapor)

1,45

Tubo não submerso em tanque em

operação normal (com balanço de vapor)

1,00

Em terminais onde existe um sistema de recuperação de vapores nas

operações de carregamento, a expressão 3.1 é multiplicada pelo termo:

η⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠1

100

em que η é a eficiência do sistema de recuperação de vapores, em %. No caso

em estudo, este termo não será considerado, pois não existe sistema de

recuperação de vapores no terminal de distribuição onde foram efetuadas as

medições de campo.

É importante destacar que a expressão 3.1 é originada da Lei dos Gases

Ideais. A EPA introduziu na equação um fator de correção empírico de não

idealidade, que representaremos por F na sua dedução, apresentada a seguir:


55


=* *

* L

L

L

gasosatgaso

gaso

m RP V

M

T ⇒ =

*

*L L

satgaso gaso gasom P M

V R TL

=*

*L L


FV T

L (3.2)

em que:

Lgasom : massa de gasolina na fase vapor;

V: volume de ar + vapor deslocados durante o carregamento

(equivalente ao volume de gasolina líquida carregada);

F: fator de correção empírico da não idealidade do sistema

(abrange a constante dos gases ideais R);

L

satgasoP : pressão de saturação da gasolina carregada (equivalente à

pressão de vapor na temperatura de carregamento);

LgasoM : massa molecular média dos vapores;

T: temperatura absoluta de carregamento da gasolina.

Fazendo-se uma comparação entre as expressões 3.1 e 3.2, encontra-

se:

12,46 * * *L

S P MLT

= (3.1)

=*

*L L


FV T

L (3.2)

LL= Lgasom

V = perda de produto por emissão gasosa no carregamento;

F = 12,46 * S = fator empírico;

P = = pressão de vapor da gasolina carregada; L

satgasoP


56


M = = massa molecular média dos vapores; LgasoM

T = T = temperatura absoluta de carregamento da gasolina.

A equação 3.1, proposta pela EPA para estimativa de emissões permite

uma avaliação básica da perda de produto durante o processo de

carregamento. Entretanto, o modelo foi estabelecido para a gasolina

americana, cujas características de composição e volatilidade diferem das

características da gasolina brasileira. Desta forma, faz-se necessário

determinar um fator de saturação adequado à gasolina brasileira, possibilitando

assim, uma estimativa de emissão mais precisa.


57



58

Capítulo IV – Metodologia Angela Martins de Souza

CAPÍTULO IV

METODOLOGIA

4.1 INTRODUÇÃO

Este capítulo mostra a metodologia experimental para levantamento dos

dados de campo, descrevendo as variáveis de controle e os parâmetros a

serem avaliados, conforme o planejamento de experimentos proposto.

A metodologia de análise foi selecionada considerando uma abordagem

exploratória do problema. Inicialmente foram feitas considerações sobre a

metodologia de análise, a partir de métodos encontrados na literatura. O

procedimento experimental adotado é então apresentado, mostrando as

adequações necessárias para a realização prática do trabalho, bem como as

dificuldades e limitações encontradas.

4.2 ESTIMATIVA DA EMISSÃO

Para a determinação da concentração do vapor e da quantidade de

gasolina emitida, foi necessário definir em primeiro lugar a técnica de

amostragem e o método análise a serem adotados. Para isso foi feita uma

pesquisa na literatura dos métodos existentes para análise de vapores de


59


gasolina. Foi selecionado como referência o Método revisado 8/86

(CONCAWE, 2002a), descrito resumidamente no item 4.2.1.

4.2.1 Método Analítico de Referência

O CONCAWE desenvolveu e publicou em 1986 um método detalhado

para análise de exposição a vapores de gasolina, incluindo identificação e

quantificação dos componentes. Nos anos seguintes, foram desenvolvidos

novos procedimentos e técnicas relativas ao método, que conduziram a uma

revisão do mesmo em 2002.

O procedimento do método 8/86 para monitoramento de exposição

ocupacional a vapores de gasolina consiste em coletar o ar através de dois

diferentes adsorventes, seguido de dessorção térmica e análise por

cromatografia gasosa de até 150 componentes da gasolina. Comprovou-se que

o método 8/86 era confiável e ganhou respeito na comunidade científica.

Devido à larga faixa de hidrocarbonetos que constituem a gasolina, o

método 8/86 especifica dois tipos de adsorventes para cobrir a faixa total de

componentes. Estes adsorventes consistem em polímero poroso Chromosorb

106 (C106) 80-100 mesh para coletar os componentes nC5 a nC11, e carvão

ativo Carbosieve S-III (CS-III) 60-80 mesh para coletar os componentes mais

leves nC3 a nC5. O sistema de amostragem pode utilizar um tubo com os dois

leitos de adsorventes em seqüência ou em dois tubos separados interligados.

Os dois principais modos de dessorção normalmente disponíveis são por

solvente e térmico. A técnica estabelecida de dessorção térmica é

recomendada pelo método 8/86 como a opção preferencial.

Embora o método tenha sido desenvolvido para exposição ocupacional a

vapores, foi entendido que ele também poderia ser utilizado para uma

avaliação ambiental de emissões. Entretanto, algumas limitações de ordem

prática foram enfrentadas para a adoção definitiva deste método:


60


Os tipos de adsorventes recomendados pelo método 8/86 não foram

encontrados nos fornecedores que trabalham no Brasil com esse

material;

Os laboratórios consultados para a execução da análise dos tubos

adsorventes utilizam o método de dessorção com solvente. Não se

encontrou disponibilidade de equipamento e método desenvolvido

para dessorção térmica.

Portanto, diante dessas dificuldades e da impossibilidade prática de se

montar um sistema de análise exclusivo e adequado para essa pesquisa, foi

adotado, na primeira etapa do estudo, o método de adsorção com carvão ativo,

utilizando somente um tipo de adsorvente disponível no mercado, seguido de

dessorção química com solvente (diclorometano) e análise de TPH-GRO (“total

petroleum hydrocarbons – gasoline range organics”) . Numa segunda etapa, foi

feita uma amostragem direta do vapor durante o carregamento, o qual foi

analisado por cromatografia gasosa para determinação de sua composição.

Embora essa forma de amostragem para vapores de gasolina não tenha sido

encontrada na literatura, ela foi adotada por se considerar que a concentração

de VOC num determinado instante do processo estaria dentro dos limites de

detecção do método analítico de cromatografia.

Para melhor compreensão dos métodos direto e indireto de amostragem,

serão apresentados em seguida alguns aspectos conceituais sobre o tema.

4.2.2 Considerações Conceituais

A determinação quantitativa das substâncias contaminantes presentes

no ar ambiente ocorre em duas etapas:

coleta de uma amostra de ar contendo os contaminantes;

análise dos contaminantes da amostra.


61


A amostragem constitui a primeira fase do procedimento analítico, cuja

execução apropriada e correta é condição indispensável para obtenção dos

resultados analíticos significativos, uma vez que a amostra de ar coletada e dos

contaminantes capturados devem ser representativos da situação que se quer

examinar.

A amostragem pode ser realizada por método direto ou indireto. A

amostragem direta segrega um certo volume de ar ambiente, que é introduzido

sem nenhum tratamento em um recipiente que pode ser de vidro, metal ou

plástico. Esse recipiente é enviado ao laboratório, onde o ar é extraído em

parte ou na totalidade para ser analisado. Em geral, a amostragem é executada

em um intervalo de tempo curto, e por isso o método permite a avaliação do

contaminante em um dado instante.

Na amostragem indireta, um volume medido de ar é introduzido num

sistema de captação (substrato), que retém e concentra os contaminantes

presentes. O substrato, que deve ser selecionado em relação às características

das substâncias contaminantes, podendo ser um filtro, um líquido absorvente

ou um sólido adsorvente. O substrato, ao final da amostragem, é encaminhado

para análise. Considerando que na amostragem indireta o tempo de

amostragem pode ser elevado (dependendo da capacidade de captação do

substrato), conclui-se que os métodos indiretos se prestam à obtenção de

valores médios de concentração no tempo (MAUGERI, 1986).

4.2.2.1 Dispositivos de Amostragem

Os dispositivos de amostragem necessários para uma coleta de amostra

de ar variam conforme o método seja direto ou indireto.

4.2.2.1.1 Amostradores para Amostragem Direta

Os recipientes empregados na amostragem direta podem ser

amostradores de volume fixo e amostradores de volume variável.


62


Os amostradores de volume fixo são em geral de vidro ou metal, de

volume compreendido entre 500 ml e 3 L, de forma esférica ou cilíndrica,

dotados de torneiras ou válvulas. A Figura 4.1 mostra alguns exemplos desses

amostradores:

A: Balão para amostragem sob vácuo, por deslocamento de líquido

B: Proveta

C: Balão para amostragem sob vácuo

Figura 4.1: Amostradores de volume fixo (adaptado de MAUGERI(1986))

Os amostradores de volume variável são as seringas de gás e os sacos

de plástico (também chamados “bags”). Esses amostradores permitem efetuar

coletas de amostras de ar por tempos relativamente longos e, portanto,

permitem a obtenção de valores da concentração média dos contaminantes. As

seringas de gás, conforme mostra a Figura 4.2, podem ter um volumes que

variam de alguns cm3 a alguns litros. Apresentam um contato muito estreito

entre o pistão e o cilindro, de modo a assegurar uma vedação adequada. A

coleta da amostra de ar é feita simplesmente puxando o pistão da seringa

(MAUGERI, 1986).

Figura 4.2: Amostrador de volume variável (adaptado de MAUGERI(1986))


63


O pistão das seringas de gás de grandes dimensões é geralmente

munido de uma guarnição anular, do tipo o-ring. Nas seringas menores se usa

um pistão com a extremidade em teflon. Em geral, entretanto, o tempo de

conservação das amostras é limitado, e por isso as seringas são empregadas

em condições que permitam a análise da amostra coletada em um intervalo de

tempo curto. Deste modo se evitam muitos inconvenientes, alguns dos quais

são relativos à perda da substância através da válvula ou torneira, da vedação

do pistão ou a adsorção dos contaminantes pelas próprias paredes do cilindro,

dependendo da natureza das substâncias. As seringas de gás em geral são

empregadas em laboratório, para transferir a amostra gasosa para o

instrumento de análise (MAUGERI, 1986).

Os sacos plásticos (“bags”) podem apresentar volumes de até 300 litros

e são produzidos com vários tipos de filmes plásticos: polietileno, teflon, mylar,

etc. Os mais usados são os sacos constituídos por dois filmes plásticos com

uma folha de alumínio intermediária. A coleta da amostra de ar nos sacos é

feita por compressão, mediante uma bomba de acionamento manual ou de

alimentação elétrica, que insufla o ar ambiente para o seu interior. Se a vazão

da bomba for baixa e se o volume do saco for elevado, a coleta pode ser

executada por um tempo relativamente longo. O problema principal que se

apresenta no emprego dos sacos de plástico se refere à compatibilidade entre

um dado contaminante e o material do qual o saco é constituído. Podem

ocorrer reações químicas, processos de adsorção (fixação do contaminante na

superfície do saco) ou de absorção (dissolução do contaminante no material

plástico) e fenômemos de permeação (difusão do contaminante através das

paredes do saco). O uso de sacos multiestrato aluminizados são os mais

indicados, pois minimizam as perdas através dos fenômenos acima

apresentados (MAUGERI, 1986).


64


4.2.2.1.2 Amostradores para Amostragem Indireta

Na amostragem indireta um volume medido de ar é introduzido num

sistema contendo substrato, que retém e concentra os contaminantes

presentes. O sistema de coleta é constituído basicamente de um substrato de

coleta dos contaminantes, bomba de aspiração e contador volumétrico

(MAUGERI, 1986).

Os substratos empregados para a captação das substâncias

contaminantes presentes no ar ambiente devem ser selecionados com base

nas características físico-químicas das próprias substâncias. A quantidade de

contaminante a coletar deve estar compreendida entre um valor mínimo e valor

máximo. O valor mínimo é dado pelo limite de detecção do método analítico

adotado e o valor máximo é dado pela eficiência de captação do substrato. No

caso de compostos orgânicos voláteis apolares, o substrato indicado é o

carvão ativo, o qual pode ser acondicionado em ampolas de vidro. A técnica

usada para captar contaminantes na superfície do carvão ativo é a adsorção

(MAUGERI, 1986).

4.2.2.2 Adsorção

O processo de adsorção é um processo de separação no qual

participam um adsorvente e um adsorvido. O adsorvente é um sólido que

captura em sua superfície substâncias denominadas adsorvidos. O processo

de adsorção pode ser do tipo físico ou químico. A adsorção física é reversível e

é causada por forças de Van de Waals que existem entre as moléculas, não

ocorrendo reação. Desta forma, na recuperação das substâncias adsorvidas

(dessorção) há o retorno ao estado original das substâncias adsorvidas para

análise. Já a adsorção química pode ser irreversível, pois ocorre reação

química entre o adsorvente e o adsorvido. Neste caso, deve-se aplicar outras

técnicas de recuperação do adsorvido, normalmente através de outras reações

químicas, para sua determinação indireta. Na adsorção física, as forças de Van


65


der Waals atuam de maneira similar às forças gravitacionais. A distância entre

a superfície do adsorvente e a molécula da substância adsorvida é fundamental

no processo de adsorção. As forças também são aditivas, ou seja, a força de

adsorção é a soma de todas as interações entre todos os átomos da

substância adsorvida. Esse tipo de adsorção sem reação química é o que mais

interessa na amostragem de contaminantes presentes no ar ambiente

(MAUGERI, 1986).

4.2.2.3 Substrato de Coleta

Os carvões ativos são apropriados para a captura das substâncias

contaminantes de natureza orgânica apolar (hidrocarbonetos, ésteres

orgânicos) ou levemente polares (cetonas, derivados clorados). Forma-se entre

o carvão ativo (adsorvente) e a substância contaminante (adsorvido) uma

ligação de natureza elétrica, cuja intensidade será proporcional à capacidade

de polarização das moléculas da substância (MAUGERI, 1986).

4.2.2.4 Dispositivos de Adsorção

Os dispositivos normalmente empregados no processo de adsorção são

representados por ampolas de vidro de diversos tamanhos contendo carvão

ativo ou outro substrato granulado. As ampolas de carvão ativo são

constituídas por um tubo de vidro soldado à chama nas extremidades,

contendo internamente carvão ativo granulado 20/40 mesh. O tipo de carvão

depende dos fabricantes das ampolas. O carvão ativo vem compactado nos

tubos em duas seções, geralmente de volume e peso na relação 2:1,

separadas por um septo de espuma de poliuretano de 2 mm de espessura. A

seção maior, considerada a seção analítica, é efetivamente usada para a

adsorção do produto. Se o volume coletado for grande demais ou se a

concentração das substâncias analisadas exceder a capacidade do

adsorvente, saturando-o, haverá passagem das substâncias da seção analítica


66


para a seção menor, de “backup”. Quando isso ocorre, não há garantia de que

não tenha havido perda de produto e, conseqüentemente, a qualidade da

amostragem é comprometida. Portanto, a seção de “backup”, serve para

identificar se houve alguma perda da amostra, funcionando como controle de

eficiência da coleta de amostra, não devendo conter nenhuma substância

adsorvida. Nas duas extremidades do tubo, o carvão é bloqueado por dois

tampões de lã de vidro. Durante a coleta da amostra de ar, o carvão contido no

tubo se enriquece da substância contaminante, à medida que a adsorção

ocorre. Após um período de tempo especificado, a coleta é finalizada e o tubo é

enviado para um laboratório para proceder à análise específica dos

contaminantes (MAUGERI, 1986).

4.2.2.5 Bomba

A bomba tem a função de aspirar o ar ambiente através do substrato de

coleta e a vazão deve ser constante durante todo o tempo de amostragem.

Podem ser utilizadas bombas dinâmicas ou volumétricas. Entretanto, as

volumétricas são as mais indicadas por manterem uma vazão de ar mais

adequada (MAUGERI, 1986).

A bomba utilizada na amostragem deve ser de fácil manuseio e

calibração, além de ser apropriada para áreas classificadas (intrisecamente

segura). Para a amostragem de gases e vapores, as bombas de baixa vazão

são as mais indicadas. Na amostragem contínua é fundamental que a duração

e a vazão de coleta sejam adequadas ao objetivo da amostragem, à

sensibilidade do método analítico e à concentração esperada do contaminante

de interesse (CHAVES, 2003).

Existem calibradores eletrônicos, cuja orientação para calibração é

fornecida pelo próprio fabricante no manual do equipamento, e calibradores

que utilizam o método da bolha de sabão, normatizado pela Fundacentro.


67


4.2.2.6 Competitividade na Adsorção

As substâncias contaminantes são adsorvidas sobre o carvão ativo em

proporções diversas. Em geral, as substâncias de alta massa molecular são

mais firmemente fixadas sobre o carvão que aquelas com baixa massa

molecular. Quando existem duas ou mais substâncias contaminantes presentes

no ar, elas se tornam competitivas na ocupação dos sítios de adsorção

disponíveis sobre a superfície do carvão ativo no momento da amostragem

(MAUGERI, 1986).

A água também pode assumir a função de competidora e deslocar as

substâncias já adsorvidas. A água é uma substância polar e, portanto, de

pouca afinidade com carvão ativo, mas quando está presente em elevado

percentual na amostra de ar, pode influenciar fortemente os mecanismos de

captura das substâncias orgânicas aerodispersas, especialmente quando estão

presentes em baixa concentração. O valor limite abaixo do qual não há

interferência é em torno de 50% de umidade relativa. Com 50-60% ocorre um

intervalo de transição e pode haver interferências evidentes somente se as

substâncias contaminantes estão presentes em baixas concentrações. Acima

de 60% de umidade, certamente ocorre interferência e há inclusive o risco

antecipado de saturação. Portanto, em condições de umidade alta, como

normalmente ocorre na cidade de Salvador e arredores, é necessário

estabelecer condições de coleta de análise para que não se atinja a saturação.

A determinação da vazão de bombeamento e a seleção do tubo adequado são

parâmetros que deverão ser bem definidos. A análise química de ambas as

seções dos tubos dão a garantia final sobre a ocorrência de saturação do

carvão (MAUGERI, 1986).

4.2.2.7 Fatores que influenciam a Adsorção

Muitos fatores influenciam o processo de adsorção de contaminantes

durante a coleta de amostras, tendo sido alguns já citados anteriormente. A


68


Tabela 4.1 mostra de forma resumida os principais fatores que afetam a

amostragem:

Tabela 4.1: Fatores que podem influenciar na coleta de vapores em tubos de carvão Fonte: (Chaves, 2003)

FATOR OBSERVAÇÃO

Temperatura Como o processo de adsorção é exotérmico, a eficiência de adsorção pode ser prejudicada com a presença de altas temperaturas.

Umidade Como o vapor d’água também é adsorvido no material adsorvente, a capacidade de adsorção para o contaminante de interesse pode diminuir. Esse efeito é bastante acentuado quando o carvão ativo é o material adsorvente.

Vazão de Coleta A utilização de vazão elevada reduz a eficiência de coleta do carvão.

Outros contaminantes

A presença de uma quantidade significativa de contaminantes diferentes do contaminante de interesse pode reduzir a capacidade de adsorção.

Saturação do carvão

Os tubos mais utilizados possuem duas camadas de material adsorvente separadas por uma espuma. Nos tubos de carvão ativo, a segunda seção é 1/3 do peso total do carvão. Estas duas seções são analisadas separadamente no laboratório. Caso 25% ou menos da quantidade de contaminante coletada na primeira seção for encontrada na segunda seção, pode ser considerado que não houve perda de contaminante, devido à saturação do carvão. Caso este valor seja maior que 25%, o relatório final dos resultados das amostragens deve conter o aviso que pode ter ocorrido perda de contaminante.

4.2.2.8 Parâmetros de Saturação

A publicação NIOSH n. 77-185 “Documentação do Teste de Validação”

apresenta o tempo de saturação e o percentual de saturação, que são os

parâmetros indispensáveis que se deve respeitar para executar uma


69


amostragem correta de ar para o tubo contendo 100mg de carvão ativo

derivado do coco. Na Tabela 4.2 estão reportados os parâmetros de

amostragem para diversas substâncias de uso corrente (MAUGERI, 1986):

Tabela 4.2: Parâmetros de Amostragem por tubo com 100 mg de carvão ativo Fonte: (Maugeri, 1986)

SUBSTÂNCIA CONC. NA CORRENTE

(mg/m3)

VAZÃO DE AMOSTRAGEM

(L/min)

TEMPO DE SATURAÇÃO

(min)

QUANTIDADE ADSORVIDA

(mg)

Pentano 5640 0,190 16,5 18,0

Hexano 3679 0,190 31 21,7

Heptano 4060 0,190 32 24,7

Ciclohexano 1650 0,190 40 12,5

Benzeno 149,1 0,190 240 6,8

Tolueno 2294 0,190 62,6 27,2

Xileno 810 0,200 172,6 27,9

Estireno 1710 0,190 111 36,0

Etilbenzeno 917 0,190 186 32,4

Álcool Etílico 3770 0,200 8 6,0

Vale destacar que o tempo de saturação varia significativamente com a

substância, resultando em quantidades adsorvidas diferentes. Os valores

indicados na Tabela 4.2 servem como referência para a amostragem indireta,

pois essas substâncias fazem parte da composição da gasolina. Entretanto, os

vapores de gasolina contêm outras substâncias, cujos tempos de saturação

podem ser diferentes dos apresentados na Tabela 4.2.

A concentração da substância que é adsorvida muda à medida que a

substância passa pelo leito. No início do processo de adsorção, o leito

imediatamente começa a adsorver o poluente e a concentração da substância


70


diminui rapidamente numa porção bem estreita do leito. Quando as camadas

superiores se tornam saturadas, a concentração da substância nas camadas

saturadas se torna igual à concentração da corrente gasosa. Assim, as

camadas de carvão posteriores começam a atuar sobre a substância

adsorvendo-a. Por esse processo, a zona de transferência de massa, que é

uma pequena área onde efetivamente ocorre o processo de adsorção, vai

atravessando o leito de carvão até que todo o leito se torna saturado. Neste

ponto ocorre o chamado breakthrough, que é o ponto em que a zona de

transferência de massa chega ao final do leito. É recomendável que se evite

saturar totalmente o leito, atingindo o breakthrough, considerando para o

processo de adsorção de amostras uma concentração inferior ao valor de

saturação.

4.2.2.9 Conservação das Amostras

Após a amostragem, é aconselhável conservar as amostras a baixas

temperaturas, para evitar a perda de substâncias adsorvidas por dessorção

térmica ou difusão, preservando, assim, as características da amostras até o

momento da análise em laboratório. Desta forma, é recomendável que todo

material necessário ao armazenamento e transporte das amostras seja

preparado previamente: bolsa de gel térmico, isopor, fita teflon para envolver as

extremidades dos tubos lacrando-os, etiquetas de identificação, sacos

plásticos, etc. O tempo de conservação nestas condições pode ser de duas ou

três semanas, para substâncias de médio e alto pontos de ebulição

(MAUGERI, 1986). No caso das substâncias mais voláteis, essa forma de

conservação das amostras é apenas suficiente para encaminhá-las ao

laboratório para análise.


71


4.2.2.10 Ocorrência de Possíveis Erros

É importante destacar a possibilidade de ocorrer erros aleatórios em

equipamentos, procedimentos e análises de laboratório. As bombas de

amostragem, por exemplo, podem apresentar variações de vazão devido a

defeitos ou ausência de dispositivo de correção de vazão. Outra possibilidade

de erro pode ocorrer devido às condições meteorológicas no momento da

amostragem. Variações de temperatura, ventilação do local e umidade relativa

do ar alteram os resultados da coleta de contaminantes. Também podem

ocorrer erros sistemáticos comuns a todas as medições, tais como calibrações

incorretas, procedimentos incorretos para coletar as amostras, posição

incorreta do instrumento de coleta da amostra, etc (CHAVES, 2003).

É de fundamental importância chamar a atenção para esses erros, para

que no momento das medições todos os cuidados sejam tomados, evitando

assim sua ocorrência e o prejuízo dos resultados.

4.2.3 Local de Coleta das Amostras

O local definido para a coleta de amostras foi o bocal de carregamento

do caminhão-tanque. O foco principal da coleta de amostras foi o aspecto

ambiental da emissão de vapores durante o carregamento de gasolina. O

aspecto relativo à saúde ocupacional, embora relevante, foi considerado de

importância secundária neste trabalho. Cabe destacar que a posição do tubo

de carvão no bocal do compartimento de carregamento, durante a coleta de

amostras, pode influenciar os resultados da amostragem da emissão de

vapores. Essas variações nos resultados podem ser causadas, por exemplo,

por correntes de ar no local (CHAVES, 2003).


72


4.3 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS ADOTADOS

4.3.1 Método Indireto

Na primeira etapa da pesquisa, a amostragem do vapor no ato do

carregamento de gasolina em caminhões foi realizado pelo método indireto,

utilizando-se tubos de carvão ativo para a adsorção dos contaminantes

gasosos. O carvão ativo foi selecionado como substrato de coleta,

considerando as características físico-químicas das substâncias a serem

adsorvidas, que no caso foram hidrocarbonetos. Após a amostragem, os tubos

utilizados foram analisados em laboratório. Existem várias dimensões de

ampolas de amostragem. Para o trabalho em questão, foi escolhido o modelo 226-09, da SKC Corp., cujas características construtivas estão mostradas na

Tabela 4.3:

Tabela 4.3: Características do Tubo de Carvão Ativo modelo 226-09, da SKC Corp.

Fonte: SKC Corp.

REFERÊNCIA 226-09

ADSORVENTE Carvão Ativo (Origem: coco)

TAMANHO (mm) DIÂM. EXT. x COMPRIMENTO (mm)

8 x 110

SEÇÕES 2

ADSORVENTE (mg) 200 / 400

ACABAMENTO Vidro Selado

Na Figura 4.3 são mostrados os tubos utilizados na amostragem:


73


Figura 4.3: Tubos de Carvão Ativo modelo 226-09, da SKC Corp.

Para a coleta de amostra foram usadas bombas SKC modelo 224 PCX,

ilustrada na Figura 4.4:

Figura 4.4: Bombas de amostragem modelo 224 PCX, da SKC Corp.

As bombas foram calibradas pelo método da bolha de sabão, com a

utilização do redutor de vazão, conforme mostrado na Figura 4.5:


74


Figura 4.5: Bolhômetro usado na calibração das bombas de amostragem

Para efetuar a calibração da bomba, pressiona-se a borracha instalada

na parte inferior do tubo do bolhômetro para produzir uma bolha. A bolha

formada passa por um sensor eletrônico, que mede sua velocidade. Como a

área de passagem da bolha possui um valor padrão, o bolhômetro calcula a

vazão de sucção da bomba e a apresenta no visor. Caso a vazão encontrada

seja diferente da vazão desejada, ajusta-se um parafuso no redutor de vazão e

repete-se o procedimento de formação de bolha. Quando a vazão desejada for

atingida, a bomba está calibrada.

Para a determinação preliminar da vazão da bomba de amostragem, foi

feita inicialmente uma estimativa da emissão adotando-se o modelo de gás

ideal o modelo de equilíbrio líquido-vapor do sistema:

Lei dos Gases Ideais: =PV nRT

=* *

* L

L

L

gasosatgaso

gaso

m RP V

M

T ⇒ =

*

*L L


V R TL

em que:

Lgasom : massa de gasolina na fase vapor;

V: volume de ar + vapor deslocados durante o carregamento

(equivalente ao volume de gasolina líquida carregada);


75


L

satgasoP : pressão de saturação da gasolina carregada (equivalente à

pressão de vapor na temperatura de carregamento);

LgasoM : massa molecular média dos vapores;

T: temperatura absoluta de carregamento da gasolina.

Adotando-se uma estimativa conservativa, foi desprezada a não

idealidade e a não saturação do sistema. Para o cálculo da massa de gasolina

na fase vapor, foram considerados os seguintes valores:

V = 5000 L;

L

satgasoP = 4,7463 psia = 0,3230 atm (conforme equação 2.2)

LgasoM = 70 g/gmol (valor médio estimado);

T = 25oC = 298 K;

R = 0,082054 atm.L/(gmol.K)

a partir dos quais encontrou-se:

Lgasom = 4623 g

gasoconc = Lgasom

V = 4623g / 5000L = 0,925 ≈ 1,0 g/L

Portanto, a concentração estimada do vapor é de 1,0 g/L.

Com base na Tabela 4.2, assumiu-se uma capacidade de adsorção

máxima do carvão ativo de 35 mg de hidrocarbonetos em 100 mg carvão.

Desta forma, encontrou-se que a quantidade máxima adsorvida na seção

analítica do tubo de carvão seria:

=35 * 400

100Hc adsorvidomg Hcm m

mg carvãog carvão


76


= 140Hc adsorvidom mg Hc

g Hc

Adotando-se, por segurança, para evitar o ponto de breakthrough, 50%

da capacidade de adsorção:

=, 70Hc adsorvidom m

Então, o volume de vapor que poderia passar pelo carvão seria:

=1000 * 70

1000vapormLV m

mg Hcg Hc

= 70vaporV mL

Assim, para um tempo estimado de amostragem de 3 minutos (tempo

médio de carregamento de 01 compartimento de 5000 L) a vazão calculada

para a bomba de amostragem seria:

= = =70 23 /min 30 /min3min

Volume de carregamento mLQ mTempo médio de carregamento

≈L mL

Observa-se que o valor calculado é bem menor que as vazões

apresentadas na Tabela 4.2.

Para confirmação do valor de vazão da bomba de amostragem, foi

realizado um experimento com duas bombas de amostragem modelo SKC 224 PCX, calibradas a duas vazões diferentes: 30 mL/min (conforme calculado) e

100 mL/min. Os dados do experimentos estão na Tabela 4.4:

Tabela 4.4: Determinação da vazão de amostragem

ITEM AMOSTRA 1 AMOSTRA 2

Vazão de calibração da bomba (mL/min)

30,5 104

Tempo de amostragem 2 min 20 s 3 min 10 s

Volume amostrado (ml) 71,2 329


77


Resultado de análise de TPH-GRO nas seções I (analítica) e II (“backup”) dos tubos de carvão (µg Hc)

7640 (I) / ND (II) 13100 (I) / 580 (II)

Conc. VOC na emissão (g/L) 0,107 0,041

Observa-se que na Amostra 2, parte dos hidrocarbonetos foram

adsorvidos na seção II (“backup”), indicando a saturação da seção I (analítica).

Portanto, a vazão de amostragem de 30 mL/min mostrou-se mais adequada

para a realização da coleta das amostras.

Os resultados analíticos tanto da Amostra 1 quanto da Amostra 2 foram

bem menores que os valores esperados. Inclusive, a saturação da seção I da

Amostra 2 não deveria ter ocorrido para a quantidade adsorvida de 13,1 mg de

hidrocarbonetos. Entretanto, algumas limitações foram observadas no método

indireto adotado com relação ao tratamento da amostra após a coleta, as quais

estão apresentadas no item 5.2.3.1 – Análise dos Resultados, do Capítulo V

deste estudo.

Após a coleta, os tubos foram colocados em um isopor, para mantê-los a

baixas temperaturas, evitando perda das substâncias adsorvidas, e

encaminhados ao laboratório de análises cromatográficas para análise de TPH-

GRO (“total petroleum hydrocarbons – gasoline range organics”) pelo método

adaptado do EPA 8015 e NIOSH 1500.

As amostras foram submetidas à dessorção química com diclorometano

e o extrato foi analisado em um cromatógrafo de gás acoplado a um

espectrômetro de massas. As seções analítica (400 mg) e backup (200 mg) de

carvão ativo dos tubos foram extraídas e analisadas separadamente,

totalizando 10 análises. O cromatógrafo apresentava as seguintes

características:

Coluna: 100% metil-silicone (Varian VF-1MS), comprimento de 30

m e diâmetro de 0,25mm;


78


Injetor: 180oC, com split de 5:1;

Detector: Massas, tipo Íon Trap, Varian Saturn 2000, monitorando

de 50 a 200 u.m.a.;

Com base no padrão de gasolina automotiva típica, os picos

foram somados entre os tempos de 2,5 a 11 min.

4.3.2 Método Direto

Na segunda etapa da pesquisa, a amostragem do vapor foi realizada

pelo método direto, utilizando-se seringas de gás de 500 ml, constituídas de

acrílico, como mostra a Figura 4.6. Cabe ressaltar que foram feitos testes de

adsorção para o material da seringa, comparando-o com seringas de vidro e de

aço. Os resultados foram idênticos, comprovando a confiabilidade no material

para amostragem.

Figura 4.6: Macrosseringa de 500 ml

Foram analisadas 10 amostras, coletadas da seguinte forma:

Antes do início do carregamento (tanque vazio) : 1 amostra

Fase Intermediária (40 – 60% volume carregado) : 3 amostras

Fase final (80 – 100% volume carregado) : 4 amostras


79


Término do carregamento (tanque completo) : 1 amostra

Amostra corrida (coletada gradual ao longo do carregamento) : 1

amostra

O vapor foi coletado em poucos segundos, puxando o pistão. Desta

forma, a amostra indicou a concentração no instante em que foi coletada.

Para evitar perdas dos contaminantes da amostra, procurou-se

minimizar ao máximo o intervalo de tempo entre a coleta de amostras e a

análise em laboratório. Assim, as seringas foram encaminhadas ao laboratório

logo após a amostragem, onde eram imediatamente analisadas em

cromatógrafo de gás acoplado a um espectrômetro de massas.

A composição dos VOCs presentes no vapor foi determinada por um

método adaptado do ASTM D-5134. O cromatógrafo foi um HP 6890, que

apresentava as seguintes características:

Coluna: PONA, comprimento de 100 m e diâmetro de 0,25mm;

Injetor: 280oC;

Detector: Massas FID;

Tempo de análise: 2h 10min

Gás de arraste: Hidrogênio, com vazão de 2,0 ml/min

A análise de N2 e O2 na amostra de vapor foram realizadas em um

cromatógrafo CT 3800 VARIAN, sob as seguintes condições:

Colunas Haysep T e Haysep Q, ambas de 80 – 100 mesh,

comprimento de 0,5 m e diâmetro 1/8”, e coluna de peneira

molecular, de 80 – 100 mesh, comprimento de 1,5m e diâmetro

de 1/8”.

Detector de condutividade térmica


80


Tempo de análise: 31,87 min

Gás de arraste: Hélio

4.4 PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS

4.4.1 Fatores que influenciam a Emissão

A concentração de VOC nas emissões de gasolina é influenciada por

uma série de fatores, tais como temperatura ambiente, composição da

gasolina, volume carregado, umidade do ar e tempo de carregamento.

Portanto, esquematicamente, tem-se:

FATORES PROCESSO DE CARREGAMENTO RESULTADO

Temperatura Composição da Gasolina Volume de Gasolina Carregada Umidade do ar

Tempo de carregamento

⇒

⇒

⇒

⇒

⇒

⇒

Concentração de VOC

Temperatura

A temperatura ambiente, da gasolina e do compartimento do caminhão

variam conforme as condições climáticas do local no momento da amostragem.

A pressão de vapor da gasolina varia exponencialmente com a temperatura,

influenciando significativamente a quantidade de VOC emitida.


81


Composição da Gasolina

A composição da gasolina depende do petróleo que a originou e do

processo de produção. Os teores de seus componentes afetarão diretamente

sua volatilidade e, conseqüentemente, a emissão de vapores para a atmosfera

no processo de carregamento.

Volume carregado

O volume carregado é proporcional à perda de produto na emissão.

Quanto maior o carregamento, maior a quantidade emitida de produto para a

atmosfera.

Umidade do ar

Não se observou que a umidade do ar tenha influência sobre a emissão

de VOC, mas pode haver interferência na amostragem indireta. A umidade do

ar superior a 60% pode interferir na adsorção do carvão, mas não causa erro

de medição se não houver saturação da seção analítica do tubo de carvão

utilizado na coleta de amostra, o que pode ser verificado procedendo-se à

análise química de ambas as seções do tubo.

Tempo de carregamento

Essa variável depende da vazão de enchimento do compartimento do

caminhão. Neste estudo, observou-se que o tempo de carregamento exerce

forte influência sobre as emissões: quanto mais rápido o carregamento, menor

a saturação do ar e menor a concentração de VOC no ar emitido. Essa análise

será apresentada mais adiante, no Capítulo V - Resultados.

Cabe destacar que o processo de carregamento utilizado no terminal de

distribuição de combustíveis estudado é o de enchimento por cima, com o bico

de carregamento submerso. Portanto, não foi possível avaliar

experimentalmente as emissões de outro tipo de carregamento para efeito de

comparação de resultados.


82


4.4.2 Registro de Dados

Para o registro dos dados amostrais, é recomendável que sejam

utilizados formulários para anotações gerais das condições ambientais no

momento da amostragem e de problemas que possam ocorrer durante as

medições. Todos os detalhes durante a amostragem devem ser observados e

registrados, para que os resultados sejam mais facilmente interpretados.

Assim, para a coleta de amostras foram utilizados os seguintes formulários,

mostrados nas Tabelas 4.5 e 4.6 para o registro de dados da amostragem:

Tabela 4.5: Planejamento de Experimentos – Amostragem Indireta

Amostra 1 2 3 n

Data ...

Tanque de Origem ...

Certificado de Análise no ...

Hora Inicial ...

Hora Final ...

Tempo de carregamento (min) ...

Temperatura ambiente (oC) ...

Temperatura da gasolina (oC) ...

No Compartimento ...

Ilha de Carregamento ...

Volume Carregado (L) ...

Bomba de amostragem no ...

Vazão da bomba de amostragem ...

Umidade do ar (%) ...

Tabela 4.6: Planejamento de Experimentos – Amostragem Direta

Amostra 1 2 3 n

Data ...

Tanque de Origem ...


83


Certificado de Análise no ...

Temperatura ambiente (oC) ...

No Compartimento ...

Carregamento Anterior

Volume Carregado (L) ...

4.5 ANÁLISE DA GASOLINA LÍQUIDA CARREGADA

Para caracterização da gasolina líquida carregada, que originou os

vapores emitidos, foram coletadas amostras, cuja composição foi determinada

por cromatografia gasosa. O equipamento usado foi um cromatógrafo Varian

CP 3800 com auto amostrador CP-8400 e auto injetor CP-8410, acoplado a um

espectrômetro de massa. Utilizou-se uma coluna PONA de 100m e detector

FID. O cromatógrafo dispunha de um banco de dados contendo uma ampla

faixa de componentes, permitindo assim uma análise bastante completa da

composição. Os resultados de análise possibilitaram uma previsão da emissão

de VOC, a partir do conhecimento da composição e das propriedades físico-

químicas da gasolina carregada.

4.6 CÁLCULO DA EMISSÃO DE VOC

A emissão foi calculada utilizando o modelo da EPA (AP-42) e os

resultados foram comparados aos dados experimentais. Os fatores de

saturação foram calculados a partir dos resultados analíticos de composição do

vapor e da equação 3.1, apresentada no capítulo III, e comparados ao fator da

EPA.

Para determinação das concentrações de saturação das gasolinas,

foram feitas simulações com o modelo UNIFAC modificado de Dortmund, o

qual representa a não idealidade da fase líquida, devido à mistura de


84


hidrocarbonetos com etanol, possibilitando a avaliação do comportamento da

gasolina brasileira no equilíbrio líquido-vapor.

Existem diversos métodos para calcular o equilíbrio líquido-vapor de um

sistema. O modelo UNIFAC, de acordo com Fredenslund et al. (1977), se

baseia no conceito de composição local e calcula os coeficientes de atividade

da fase líquida através de um método de contribuição de grupos. O modelo

UNIFAC permite a predição de dados de coeficientes de atividade,

considerando que a mistura não é formada por moléculas, e sim por grupos

funcionais. A vantagem deste conceito de solução de grupos é que o número

de grupos funcionais é muito menor que o número de possíveis compostos, o

que significa que, com um número limitado de parâmetros de interação de

grupo, é possível avaliar o comportamento de um grande número de sistemas.

O modelo UNIFAC/Dortmund é resultante da modificação proposta por

Gmehling e sua equipe (Weilich e Gmehling, 1987; Gmehling et al., 1993), que

propõe mudanças na parte combinatorial a partir de regressões de grupos

alcano-alcano, alcano-álcool e álcool-álcool, e na forma da dependência da

temperatura dos parâmetros de interação dos grupos. Os parâmetros de área e

volume de Van der Waals foram modificados, ajustando-os junto com os

parâmetros de interação a valores experimentais. Também foram introduzidos

os grupos cíclicos CH2 e CH, que possibilitam uma melhor predição de

sistemas contendo cicloalcanos.

Desta forma, pretende-se obter uma predição do equilíbrio líquido-vapor

do processo de carregamento de gasolina mais adequado à gasolina brasileira,

que contém cerca de 25%v/v de etanol.


85



86

Capítulo V - Resultados Angela Martins de Souza

CAPÍTULO V

RESULTADOS

5.1 INTRODUÇÃO

Este capítulo apresenta os resultados de análise obtidos pelos métodos

direto e indireto de amostragem dos vapores de VOC e os resultados de

análise da gasolina líquida carregada, fonte das emissões de VOC. Os

resultados analíticos do vapor foram comparados com os valores calculados

pelo método AP-42 da EPA. Através dessa análise comparativa, foi

determinado o fator de saturação da gasolina no processo de carregamento de

caminhão-tanque. Para a determinação do ponto de saturação, foi calculado o

equilíbrio líquido-vapor utilizando modelo UNIFAC modificado de Dortmund.

Este modelo permite a predição da emissão de VOC no processo de

carregamento de gasolina mais adequado à realidade brasileira, devido à

presença de etanol.

5.2 EMISSÕES DE VOC

5.2.1 Método Indireto

As emissões geradas no carregamento de gasolina foram inicialmente

avaliadas através da técnica de adsorção em tubos de carvão ativo. Foram


87


coletadas 10 amostras de vapores, em 5 pares, durante o carregamento de

gasolina. A coleta foi realizada em 3 dias diferentes, permitindo que fossem

avaliadas emissões oriundas de gasolinas de bateladas diferentes.

Para cada dia de coleta, foi adotada a seguinte rotina de amostragem:

1. Calibração das bombas de amostragem;

2. Identificação dos tubos de carvão;

3. Coleta das amostras;

4. Lacração e acondicionamento adequado dos tubos de carvão

usados na amostragem em caixa refrigerada;

5. Entrega das amostras no laboratório para análise cromatográfica.

A coleta das amostras com tubos de carvão foi feita do início ao fim do

processo de carregamento, para se obter um valor médio de concentração de

VOC no tempo. Portanto, o tempo de amostragem registrado corresponde ao

tempo de carregamento.

Na Tabela 5.1 são mostrados os dados registrados durante a coleta de

amostras. As amostras foram analisadas quanto ao TPH-GRO (“total petroleum

hydrocarbons – gasoline range organics”), a partir do qual foi calculada a

concentração de hidrocarbonetos no vapor emitido. Na Tabela 5.2 são

mostrados os resultados analíticos compilados e as concentrações de VOC

correspondentes.

Para se avaliar a influência dos vapores residuais de carregamentos

anteriores sobre as emissões de VOC durante um carregamento de gasolina,

também foi feita a amostragem de alguns tanques de caminhões vazios, cujo

carregamento anterior foi de gasolina ou de diesel, pois os tanques podem

operar com ambos, sem comprometimento da qualidade do produto carregado.

Para cada tanque foram realizadas duas medições: uma na parte superior,


88


próxima ao bocal de carregamento (topo) e outra na parte interna, a cerca de

um metro do bocal de carregamento (fundo). Observou-se que o tanque cujo

carregamento anterior foi diesel não apresentou concentrações detectáveis de

VOC para o tempo de amostragem de 3 minutos. O tanque contendo vapores

residuais de gasolina apresentou uma pequena concentração de vapores

apenas no fundo, denotando que os vapores se acumulam no fundo. Este

comportamento é coerente, já que a massa molecular dos compostos

orgânicos voláteis é maior do que a massa molecular do ar, e, portanto, a

densidade do vapor é maior do que a densidade do ar. Os resultados de

análise estão mostrados na Tabela 5.3.

O relatório do CONCAWE (2002b) propõe a formação de um filme de

vapor (camada limite de transferência de massa por evaporação). À medida

que ocorre o carregamento, o nível de líquido sobe, elevando esta camada

limite para o bocal superior do compartimento. A espessura desta camada

limite depende da velocidade de carregamento, porque pode ocorrer

turbulência e formação de respingos que fazem aumentar a camada de

evaporação. Outro fator que pode influenciar a espessura da camada é a

velocidade do ar sobre a superfície do líquido. Quanto menor a espessura da

camada limite, maior a evaporação (INCROPERA, 1998).

Para a avaliação do ambiente onde se realizou a operação de

carregamento, foi feita uma amostragem na área próxima à plataforma usando

um tempo de amostragem de 10 minutos. Não foram detectados vapores de

VOC no ambiente, indicando não haver influência de contaminantes no

ambiente sobre os resultados analíticos de emissões.


89


Tabela 5.1: Dados registrados na coleta de amostras de vapores de VOC durante o carregamento de gasolina

Amostra 3A 3B 4A 4B 5A 5B 7A 7B 11A 11B

Data 02/10/03 02/10/03 02/10/03 02/10/03 02/10/03 02/10/03 25/11/03 25/11/03 13/01/04 13/01/04

Tanque de origem 1901 1901 1901 1901 1901 1901 1901 1901 1902 1902

Certificado de análise 1469/1470 1469/1470 1469/1470 1469/1470 1469/1470 1469/1470 1791 1791 061/062 061/062

Hora inicial 11:55:10 11:55:10 12:19:45 12:19:45 13:12:55 13:12:55 12:23:40 12:23:40 12:06:30 12:06:30

Hora final 11:58:17 11:58:17 12:24:27 12:24:27 13:16:00 13:16:00 12:28:47 12:28:47 12:11:20 12:11:20

Tempo de carregamento 03 min 07s 03 min

07s 04 min

42s 04 min

42s 03 min

05s 03 min

05s 05 min 07

s 05 min 07

s 04 min 50

s 04 min 50

s

Temperatura ambiente (oC) 26,0 26,0 26,5 26,5 26,5 26,5 32,4 32,4 34,1 34,1

Temperatura gasolina (oC) 27,0 27,0 27,5 27,5 27,5 27,5 29,0 29,0 28,0 28,0

No. compartimento 3 3 3 3 5 5 2 2 1 1

Ilha de carregamento F F E E F F E E E E

Volume Carregado (L) 5000 5000 5000 5000 7000 7000 5000 5000 5000 5000

Bomba de amostragem 3 4 3 4 3 4 4 3 3 4

Vazão da bomba (ml/min) 30,14 30,28 30,14 30,28 30,14 30,28 30,28 30,14 29,95 30,70

Umidade relativa 70% 70% 70% 70% 70% 70% 44% 44% 56% 56%


90


Tabela 5.2: Resultados de análise das amostras e determinação da concentração de VOC nas emissões

AMOSTRA TPH-GRO (µg)

VOLUME CARREGADO

(litros)

TEMPO DE CARREGAMENTO BOMBA

VAZÃO DA BOMBA (ml/min)

VOLUME AMOSTRADO

(ml)

CONCENTRAÇÃO DE VOC (mg/L)

3A 3510 5000 03 min 07 s 3 30,14 93,94 37,36

3B (OBS) - 5000 - 4 30,28 - -

4A 4180 5000 04 min 42 s 3 30,14 141,66 29,51

4B 2930 5000 04 min 42 s 4 30,28 142,32 20,59

5A 2920 7000 03 min 05 s 3 30,14 92,93 31,42

5B 4280 7000 03 min 05 s 4 30,28 93,36 45,84

7A 3992 5000 05 min 07 s 4 30,00 153,50 26,00

7B 4985 5000 05 min 07 s 3 30,26 154,83 32,20

11A 3720 5000 04 min 50 s 3 29,95 144,76 25,70

11B 4080 5000 04 min 50 s 4 30,70 148,38 27,50

OBS: A amostra 3B foi perdida, porque a bomba não foi acionada adequadamente.


91


Tabela 5.3: Resultados de análise das amostras de vapores residuais dos tanques de carregamento

AMOSTRA TPH-GRO (µg)

CARREGAMENTO ANTERIOR

PONTO DE AMOSTRAGEM

TEMPO DE AMOSTRAGEM BOMBA

VAZÃO DA

BOMBA (ml/min)

VOLUME AMOSTRADO

(ml)

CONCENTRAÇÃO DE VOC (mg/L)

6A ND Gasolina Topo 03 min 3 30,26 90,78 ND

6B 778 Gasolina Fundo 03 min 4 30,00 90,00 8,64

8A ND Diesel Topo 03 min 4 30,00 90,00 ND

8B ND Diesel Fundo 03 min 3 30,26 90,78 ND

Nota: ND = Não Detectável


92

Capítulo V – Resultados Angela Martins de Souza

5.2.2 Método Direto

Na segunda etapa da pesquisa, a amostragem do vapor foi realizada

pelo método direto, utilizando macrosseringas de 500 ml. Neste método de

amostragem, o vapor é coletado em poucos segundos, puxando o pistão

rapidamente. Desta forma, a amostra indica a concentração no instante em que

foi coletada.

Foram coletadas 10 amostras em diferentes momentos do

carregamento, conforme descrito no item 4.3.2 do capítulo IV.

A última amostra foi coletada de forma corrida, para uma avaliação

analítica global das emissões no processo, pois todas as demais amostras

representavam a concentração de VOC em um determinado instante.

Na Tabela 5.4 são mostrados os resultados analíticos. Cabe ressaltar

que a composição de VOC está apresentada com base isenta de ar.


93


Tabela 5.4: Resultados analíticos das amostras de vapor

COMPONENTES VAPORES RESIDUAIS

FASE INTERMEDIÁRIA DO CARREGAMENTO FASE FINAL DO CARREGAMENTO

APÓS TÉRMINO CARREG.

AMOSTRA CORRIDA

Vapor 6A

(%v/v)

Vapor 1A

(%v/v)

Vapor 2A

(%v/v)

Vapor 3A

(%v/v)

Vapor 1B

(%v/v)

Vapor 2B

(%v/v)

Vapor 3B

(%v/v)

Vapor 4A

(%v/v)

Vapor 4B

(%v/v)

Vapor 5A

(%v/v)

C3 0,075 0,195 0,417 0,897 0,249 0,334 0,820 0,558 0,897 0,573

C4 7,528 11,417 6,502 20,905 13,096 11,788 17,510 13,146 20,903 17,306

C5 41,297 53,836 66,780 56,708 59,665 58,493 53,115 63,589 57,109 59,341

C6 19,851 13,663 11,513 9,097 12,813 12,945 11,422 12,372 8,690 10,213

Subtotal C3-C6 68,751 79,111 85,212 87,607 85,823 83,560 82,867 89,665 87,599 87,433

C7 11,886 5,255 3,447 1,611 3,555 4,815 3,200 3,041 1,619 1,969

C8 4,521 1,758 0,420 0,218 0,746 0,603 0,706 0,466 0,219 0,201

C9 0,574 0,630 0,036 0,025 0,158 0,191 0,097 0,015 0,024 0,000

C10 0,000 0,105 0,000 0,000 0,008 0,009 0,000 0,000 0,000 0,000

C11 0,000 0,006 0,000 0,003 0,000 0,000 0,030 0,037 0,003 0,000

C12 0,133 0,001 0,000 0,002 0,005 0,000 0,000 0,175 0,002 0,049

C13 1,23 0,000 0,006 0,036 0,016 0,025 0,133 0,021 0,036 0,400

Subtotal C7-C14 18,344 7,755 3,908 1,895 4,488 5,643 4,166 3,755 1,903 2,619

Etanol 12,905 13,134 10,880 10,498 9,689 10,797 12,967 6,580 10,498 9,948

TOTAL 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000


94


T (oC) 27,5 29,0 28,5 29,0 29,0 28,5 29,0 28,0 28,0 28,0

Carreg. Anterior Gasolina Gasolina Gasolina Gasolina Gasolina Gasolina Gasolina Gasolina Gasolina Gasolina

N2 +O2 97,189 92,324 94,968 94,664 82,718 87,0336 84,076 83,193 76,381 93,714

PM VOCs 76,169 69,483 70,083 67,013 69,747 70,104 67,948 70,334 66,958 68,423

%v/v VOC 2,813 7,676 4,962 5,336 17,282 12,966 15,924 16,807 23,619 6,286

Perda VOC (Kg/m3) 0,0868 0,2054 0,1406 0,1448 0,4867 0,3676 0,4382 0,4787 0,6404 0,1742


95


5.2.3 Análise dos Resultados

5.2.3.1 Método Indireto

As amostras obtidas pelo método indireto indicaram uma concentração

média de VOC nos vapores de 30,68 mg/L, valor muito baixo comparado ao

valor estimado de saturação de aproximadamente 1000 mg/L.

O método adotado para análise de TPH utiliza diclorometano para a

eluição do carvão ativo. Os dois principais modos de dessorção normalmente

utilizados são por solvente e térmico. A técnica estabelecida de dessorção

térmica é recomendada pelo método 8/86 como a opção preferencial. Os

valores encontrados indicam que a dessorção com diclorometano foi

inadequada para a análise de TPH. Estima-se que tenha havido grande perda

de hidrocarbonetos durante a manipulação das amostras, causando grandes

distorções nos resultados. Além disso, essa técnica não analisa o etanol

presente no vapor, prejudicando a análise global, uma vez que o etanol

também é considerado VOC.

Tendo em vista os problemas detectados, conclui-se que o método

indireto não foi adequado para a avaliação analítica das emissões e que os

resultados não foram representativos do processo.

5.2.3.2 Método Direto

No método direto, foram coletadas amostras utilizando macroseringas,

que coletam diretamente o vapor emitido, sendo possível injetá-lo diretamente

no cromatógrafo para sua análise. Este método evita interferências de

solventes usados no método indireto e minimiza erros decorrentes do

tratamento preliminar da amostra para a análise. O método também tem a

vantagem de medir a concentração de etanol no vapor, o que o método com

carvão ativo não permite.


96


Pelos resultados obtidos conclui-se que a metodologia direta é mais

eficaz e confiável, uma vez que minimiza as interferências do método indireto,

tais como capacidade de adsorção dos componentes da gasolina, capacidade

de eluição do solvente de cada substância, perdas na manipulação da amostra

antes da análise.

A Tabela 5.4 mostra que o vapor formado durante o carregamento é

constituído principalmente por compostos C4, C5 e C6, que totalizam em média

85%v/v do total de VOC. Também o etanol vaporizado é bastante

representativo, contribuindo em média com 10%v/v do total de VOC. Portanto,

a pressão de vapor desses compostos, a temperatura de carregamento e a

interação dos compostos na fase líquida são fatores determinantes na emissão

de vapores para a atmosfera.

O perfil médio de composição da emissão de VOC está ilustrado na

Figura 5.1, em conjunto com o perfil médio de composição da gasolina líquida

estudada, cujos resultados analíticos serão mostrados na Tabela 5.5.

05

1015202530354045505560

C3

C4

C5

C6

C7

C8

C9

C10

C11

C12

C13

Etan

ol

%v/

v Gasolina LíquidaEmissão de VOC

Figura 5.1: Perfil de composição da emissão de VOC e da gasolina líquida

Nota-se nitidamente, pela Figura 5.1, a diferença entre as composições

da gasolina líquida e dos vapores.


97


Observa-se pela Tabela 5.4 que a temperatura ambiente não variou

significativamente nas amostragens, limitando a análise da variação da

concentração da emissão com a temperatura ambiente. Da mesma forma, as

temperaturas da gasolina e do compartimento não apresentaram variações que

influenciassem de forma expressiva o teor de VOC nos vapores emitidos.

Os vapores residuais estão em 2,8%v/v, valor semelhante ao relatado no

relatório do CONCAWE (2002b) sobre carregamento de navios.

De acordo com o CONCAWE(2002b), o tempo de carregamento exerce

uma influência expressiva sobre a concentração de VOC nas emissões.

Estima-se que quanto menor for o tempo de carregamento, mais fina será a

camada de vapores saturados sobre a gasolina líquida e maior a volatilização

do produto. Apesar disso, o curto tempo de carregamento não permite que

ocorra a saturação do vapor, o que minimiza as perdas de VOC na emissão de

vapores.

5.3 GASOLINA LÍQUIDA

As gasolinas líquidas que originaram os vapores também foram

analisadas. A Tabela 5.5 mostram o perfil de composição dessas gasolinas.

Tabela 5.5: Resultados analíticos das gasolinas líquidas

COMPONENTES Gasolina 1 (%v/v)

Gasolina 2 (%v/v)

Gasolina 3 (%v/v)

Gasolina 4 (%v/v)

Gasolina 5 (%v/v)

C3 0,005 0,003 0,011 0,009 0,005

C4 1,495 0,952 1,430 1,269 1,808

C5 14,974 16,361 15,565 15,979 15,796

C6 11,963 12,663 11,470 12,547 12,507

Subtotal C3-C6 28,437 29,979 28,476 29,804 30,116

C7 10,722 11,684 12,510 12,905 11,664

C8 12,599 10,848 10,846 11,267 11,080

C9 10,536 9,134 10,143 8,960 9,727


98


C10 7,810 5,399 6,229 5,400 6,074

C11 2,534 2,335 2,093 2,163 2,195

C12 2,283 1,255 2,085 2,100 2,471

C13 1,061 0,508 0,741 0,764 0,934

Subtotal C7-C14 47,545 41,163 44,647 43,559 44,145

Etanol 24,018 28,858 26,877 26,637 25,739

TOTAL 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000

A Tabela 5.5 mostra que a composição da gasolina apresenta poucas

variações. A composição abrange hidrocarbonetos de C3 a C13, sendo

constituída em cerca de 29% por hidrocarbonetos C3 a C6, principais

componentes responsáveis pela volatilidade da gasolina e que influenciam

fortemente sua pressão de vapor e, conseqüentemente, as emissões de VOC

ao longo do carregamento.

5.3.1 Simulação do equilíbrio líquido-vapor da gasolina

no carregamento

A simulação teve por objetivo determinar os valores de saturação,

através do cálculo da temperatura de bolha, e avaliar o comportamento da

gasolina no processo de “flash”, que ocorre durante o carregamento. O modelo

de equilíbrio líquido-vapor utilizado foi UNIFAC modificado de Dortmund, que

prevê interações hidrocarboneto-álcool na fase líquida. A composição da

gasolina líquida obtida por análise cromatográfica serviu como base de dados

para a simulação.

Dada a grande quantidade de componentes, foram definidos os

seguintes critérios:

Os componentes mais voláteis (C3 a C6) foram representados da

forma mais realista possível, a partir da seleção de suas próprias


99


propriedades. Os componentes cujas propriedades não estavam

disponíveis foram representados por compostos semelhantes;

Os componentes de C7 a C13 foram representados por compostos

que tivessem o mesmo número de carbonos e a mesma classe (n-

parafinas, i-parafinas, naftênicos, olefinas, aromáticos);

Alguns componentes aromáticos mais relevantes, como benzeno,

tolueno, etilbenzeno e xilenos foram representados por eles

mesmos.

Os componentes selecionados e a composição da gasolina para a

simulação encontram-se na Tabela 5.6:

Tabela 5.6: Composição da Gasolina líquida para simulação

COMPONENTE Gaso 1

(%v/v)

Gaso 2

(%v/v)

Gaso 3

(%v/v)

Gaso 4

(%v/v)

Gaso 5

(%v/v)

PROPENO 0,005 0,003 0,011 0,009 0,005

ISOBUTANO 0,099 0,045 0,098 0,076 0,079

CICLOBUTANO 0,344 0,363 0,375 0,368 0,382

1-BUTENO 0,175 0,113 0,216 0,181 0,223

CIS-2-BUTENO 0,334 0,333 0,420 0,382 0,458

TRANS-2-BUTENO 0,289 0,251 0,359 0,320 0,393

1,3-BUTADIENO 0,000 0,004 0,008 0,005 0,006

N-BUTANO 0,254 0,206 0,329 0,305 0,267

2-METIL-1-BUTENO 1,550 1,848 1,793 1,759 1,652

1-PENTENO 0,710 0,829 0,847 0,804 0,815

2,2-DIMETIL-PROPANO 0,005 0,004 0,004 0,005 0,004

2-METIL-BUTANO 5,549 5,409 4,886 5,304 5,444

N-PENTANO 1,135 1,388 1,380 1,873 1,305

2-METIL-1,3-BUTADIENO 0,000 0,160 0,173 0,165 0,000

2-METIL-2-BUTENO 3,050 3,009 2,803 2,762 3,242

1-TRANS-3-PENTADIENO 0,000 0,000 0,003 0,000 0,000

CIS-1,3-PENTADIENO 0,103 0,137 0,142 0,000 0,133

TRANS-2-PENTENO 2,509 2,784 2,714 2,647 2,748

CICLOPENTENO 0,264 0,312 0,312 0,135 0,324


100


CICLOPENTANO 0,099 0,118 0,133 0,157 0,129

BENZENO 0,407 0,456 0,417 0,470 0,469

2-METIL-PENTANO 4,590 4,394 4,082 4,539 4,971

METILCYCLOPENTANO 1,046 1,047 1,138 1,337 1,164

TRANS-2-HEXENO 5,193 5,966 4,936 4,901 5,059

N-HEXANO 0,727 0,800 0,897 1,300 0,844

TOLUENO 2,473 2,406 2,168 2,210 2,439

2-METILHEXANO 2,361 2,556 2,488 2,832 2,719

CIS-1,3-DIMETILCICLOPENTANO 0,802 1,357 1,744 2,013 1,678

TRANS-3-HEPTENO 4,361 5,365 5,207 4,674 4,008

N-HEPTANO 0,725 0,000 0,903 1,176 0,820

ESTIRENO 0,080 0,071 0,076 0,069 0,073

ETILBENZENO 0,757 0,683 0,659 0,651 0,717

P-XILENO 0,941 0,814 0,739 0,718 0,857

O-XILENO 1,254 1,064 1,011 0,973 1,122

M-XILENO 2,519 2,150 2,000 1,952 2,235

2,2,3-TRIMETILPENTANO 2,209 2,136 2,276 2,353 2,274

CIS-1,3-DIMETILCICLOHEXANO 3,482 2,698 2,640 2,824 2,332

TRANS-2-OCTENO 0,675 0,581 0,644 0,739 0,766

N-OCTANO 0,682 0,651 0,801 0,988 0,704

1-METIL-3-ETILBENZENO 6,075 5,033 4,976 4,827 5,520

2,2-DIMETILHEPTANO 1,414 1,337 1,492 1,216 1,441

1-TRANS-3,5-TRIMETILCICLOHEXANO 2,250 1,927 2,437 2,027 2,109

1-NONENO 0,385 0,492 0,793 0,549 0,321

N-NONANO 0,412 0,345 0,445 0,341 0,336

1,2-DIMETIL-3-ETILBENZENO 5,673 3,186 3,625 3,276 3,941

3,3,5-TRIMETILHEPTANO 0,940 0,947 0,876 0,891 0,841

1,2,3,4-TETRAMETILCICLOHEXANO 0,936 1,036 1,489 1,034 1,078

N-DECANO 0,261 0,230 0,239 0,199 0,214

PENTAMETILBENZENO 1,379 1,542 1,344 1,669 1,714

N-UNDECANO 1,044 0,470 0,425 0,373 0,370

1-UNDECENO 0,111 0,323 0,324 0,121 0,111

1,2,4-TRIETILBENZENO 1,434 0,740 1,236 1,180 1,394

N-DODECANO 0,849 0,515 0,849 0,920 1,077

N-HEPTILBENZENO 1,061 0,508 0,741 0,764 0,934

ETANOL 24,018 28,858 26,877 26,637 25,739


101


TOTAL 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000

As simulações foram feitas à temperatura das amostras coletadas e para

uma faixa de temperaturas que possibilitasse a avaliação da sensibilidade da

concentração de VOC no vapor versus variação de temperatura. A faixa de

temperatura escolhida para essa análise foi 25 a 45oC, que compreende a faixa

de temperatura de trabalho em terminais de distribuição localizados no

Nordeste. Apesar do terminal em estudo, localizado em Salvador, não operar

em uma faixa de trabalho tão ampla, buscou-se uma avaliação mais

abrangente para uma análise de sensibilidade.

A simulação calcula o ponto de bolha da corrente de gasolina à

temperatura de carregamento. A pressão de equilíbrio encontrada é

complementada até a pressão atmosférica através da adição de ar. A

concentração de VOC é calculada da seguinte forma:

+=

( ).( /

hc Et

total

m mConc VOCm dens)

em que:

Conc. VOC = Concentração de VOC (g/L)

mhc = Massa de hidrocarbonetos (g)

mEt = Massa de etanol (g)

mtotal = Massa total de vapor (g)

dens = Densidade do vapor (g/L)

A massa total de vapor abrange hidrocarbonetos, etanol e ar.


102


Com base nos resultados de simulação, foram calculadas as

concentrações de saturação nas temperaturas em que foram feitos os

carregamentos, conforme mostrado na Tabela 5.7. A composição de cada

componente é fornecida na saída da simulação. As composições apresentadas

na Tabela 5.7 foram calculadas pela soma dos percentuais volumétricos dos

componentes de mesmo número de carbonos.

Tabela 5.7: Composição e concentração de VOC calculado pela simulação

COMPONENTES Gasolina 1 (%v/v)

Gasolina 2 (%v/v)

Gasolina 3 (%v/v)

Gasolina 4 (%v/v)

Gasolina 5 (%v/v)

C3 0,2513 0,2463 0,4796 0,494 0,2445

C4 15,8291 12,8079 17,9856 16,296 17,6039

C5 49,4975 52,2167 48,2014 49,383 48,8998

C6 11,0553 11,8227 10,3118 11,111 11,2469

C7 2,7638 3,4483 3,1175 3,704 3,1785

C8 0,7538 0,4926 0,4796 0,494 0,4890

C9 0,0000 0,0000 0,2398 0,000 0,0000

C10 0,0000 0,0000 0,0000 0,000 0,0000

C11 0,0000 0,0000 0,0000 0,000 0,0000

C12 0,0000 0,0000 0,0000 0,000 0,0000

C13 0,0000 0,0000 0,0000 0,000 0,0000

Etanol 19,8492 18,9655 19,1847 18,519 18,3374

TOTAL 100,000 100,000 100,000 100,000 100,000

Conc. Sat. VOC (Kg/m3) 1,0921 1,1209 1,1418 1,1173 1,1236

Observa-se que as composições de simulação apresentam algumas

diferenças com relação aos resultados analíticos. Isso se explica, em parte,

pela diferença de grau de saturação dos resultados, uma vez que a simulação

calcula as condições de saturação do sistema, enquanto que as amostras


103


analisadas apresentam concentração de VOC abaixo da saturação. Além

disso, os teores de etanol apresentam acentuada diferença comparados aos

valores experimentais, indicando uma necessidade de ajuste nos parâmetros

de interação hidrocarboneto-etanol do modelo UNIFAC.

Na Tabela 5.8 e na Figura 5.2 são comparados os perfis de

concentração de VOC obtidos pela simulação e pela análise das amostras:

Tabela 5.8: Perfil Composição de VOC da simulação e dos dados analíticos

COMPONENTES Simulação(%v/v)

Dados Analíticos

(%v/v)

C3 0,343 0,549

C4 16,105 14,730

C5 49,640 58,737

C6 11,110 11,414

C7 3,242 3,168

C8 0,542 0,593

C9 0,048 0,131

C10 0,000 0,014

C11 0,000 0,009

C12 0,000 0,026

C13 0,000 0,075

Etanol 18,971 10,554

TOTAL 100,000 100,000


104


0,000

10,000

20,000

30,000

40,000

50,000

60,000

70,000

C3

C4

C5

C6

C7

C8

C9

C10

C11

C12

C13

Eta

nol

%v/

v SimulaçãoDados Analíticos

Figura 5.2: Perfil de composição de VOC da simulação e dos dados analíticos

Para avaliar o efeito do etanol no equilíbrio, também foram feitas

simulações considerando dois critérios: a gasolina como solução ideal e a

gasolina sem a adição de álcool.

Observa-se que há uma significativa diferença entre as concentrações

calculadas pelo modelo de equilíbrio líquido-vapor UNIFAC e pelo modelo de

solução ideal. No modelo UNIFAC as concentrações de VOC são mais maiores

que as calculadas pelo modelo de solução ideal. Atribui-se essa diferença

basicamente ao etanol, cuja pressão de vapor (cerca de 9,804 KPa) é mais

baixa que a da mistura dos hidrocarbonetos C3 a C6 (cerca de 39,238 KPa) à

temperatura do carregamento. O modelo ideal considera que não há interações

entre os componentes da mistura. Já o UNIFAC prevê essas interações e o

efeito de aumento da pressão de vapor da gasolina na mistura com etanol,

confirmando os resultados obtidos por Cruz (2003).

A simulação para a gasolina sem etanol mostra que os resultados pelos

modelos UNIFAC e de solução ideal se aproximam. Isso se explica pela

ausência do etanol, o que reduz bastante as interações intermoleculares na

mistura de componentes da gasolina e, conseqüentemente, no equilíbrio

líquido-vapor.


105


Na Tabela 5.9 estão mostrados os resultados de simulação para os

modelos UNIFAC modificado e de solução ideal da gasolina com etanol.

Na Tabela 5.10 estão apresentados os resultados de ambos os modelos

para a gasolina sem álcool.

A comparação dos resultados obtidos pelas simulações e a variação de

concentração de VOC com a temperatura estão ilustradas na Figuras 5.3, que

representa a gasolina 1. Vale ressaltar que, dada a semelhança de composição

entre as gasolinas, todas as simulações apresentaram o mesmo perfil de

resultados.


106


107

Tabela 5.9: Resultados de simulação para gasolina com etanol (concentração de VOC, em Kg/m3)

Gasolina 1 Gasolina 2 Gasolina 3 Gasolina 4 Gasolina 5 TEMP. (oC)

UNIFAC IDEAL UNIFAC IDEAL UNIFAC IDEAL UNIFAC IDEAL UNIFAC IDEAL

25 0,9488 0,5623 0,9939 0,5535 0,9928 0,5727 1,0052 0,5789 1,0115 0,5899

26 0,9831 0,5830 1,0300 0,5742 1,0285 0,5938 1,0415 0,6004 1,0478 0,6116

27 1,0184 0,6044 1,0671 0,5956 1,0652 0,6156 1,0789 0,6224 1,0851 0,6340

28 1,0547 0,6265 1,1053 0,6177 1,1029 0,6380 1,1173 0,6452 1,1236 0,6570

29 1,0921 0,6491 1,1446 0,6404 1,1418 0,6611 1,1568 0,6686 1,1631 0,6807

30 1,1305 0,6725 1,1850 0,6637 1,1818 0,6849 1,1974 0,6927 1,2037 0,7051

31 1,1700 0,6965 1,2266 0,6878 1,2228 0,7094 1,2392 0,7175 1,2455 0,7302

32 1,2107 0,7212 1,2693 0,7126 1,2651 0,7346 1,2821 0,7431 1,2885 0,7560

33 1,2524 0,7467 1,3133 0,7382 1,3085 0,7605 1,3263 0,7693 1,3326 0,7826

34 1,2954 0,7729 1,3584 0,7645 1,3531 0,7872 1,3717 0,7964 1,3780 0,8099

35 1,3395 0,7998 1,4048 0,7915 1,3989 0,8147 1,4183 0,8242 1,4246 0,8381

36 1,3848 0,8275 1,4525 0,8193 1,4460 0,8429 1,4662 0,8528 1,4725 0,8670

37 1,4314 0,8560 1,5015 0,8480 1,4944 0,8719 1,5154 0,8823 1,5216 0,8967

38 1,4792 0,8853 1,5517 0,8774 1,5440 0,9018 1,5659 0,9125 1,5721 0,9273

39 1,5284 0,9154 1,6034 0,9077 1,5950 0,9325 1,6178 0,9437 1,6239 0,9587

40 1,5788 0,9463 1,6564 0,9389 1,6474 0,9640 1,6711 0,9756 1,6771 0,9909

41 1,6306 0,9781 1,7108 0,9709 1,7011 0,9964 1,7258 1,0085 1,7317 1,0241

42 1,6837 1,0107 1,7667 1,0038 1,7563 1,0297 1,7819 1,0422 1,7878 1,0581

43 1,7383 1,0443 1,8240 1,0376 1,8129 1,0639 1,8395 1,0769 1,8452 1,0931

44 1,7942 1,0787 1,8828 1,0724 1,8709 1,0991 1,8985 1,1125 1,9042 1,1290

45 1,8517 1,1141 1,9432 1,1081 1,9305 1,1352 1,9591 1,1491 1,9647 1,1659


107


108

Tabela 5.10: Resultados de simulação para gasolina sem etanol (concentração de VOC, em Kg/m3)

Gasolina 1 Gasolina 2 Gasolina 3 Gasolina 4 Gasolina 5 TEMP. (oC)

UNIFAC IDEAL UNIFAC IDEAL UNIFAC IDEAL UNIFAC IDEAL UNIFAC IDEAL25 0,9198 0,8621 0,9786 0,9231 0,9783 0,9279 0,9855 0,9337 0,9931 0,936526 0,9511 0,8919 1,0123 0,9553 1,0115 0,9599 1,0192 0,9660 1,0269 0,968827 0,9832 0,9225 1,0468 0,9883 1,0456 0,9926 1,0537 0,9991 1,0615 1,001928 1,0162 0,9539 1,0823 1,0222 1,0805 1,0263 1,0891 1,0332 1,0970 1,035829 1,0500 0,9862 1,1187 1,0570 1,1163 1,0608 1,1254 1,0681 1,1334 1,070730 1,0846 1,0193 1,1560 1,0927 1,1531 1,0962 1,1627 1,1039 1,1707 1,106531 1,1202 1,0532 1,1942 1,1293 1,1907 1,1325 1,2009 1,1407 1,2090 1,143232 1,1566 1,0880 1,2335 1,1669 1,2294 1,1698 1,2400 1,1784 1,2482 1,180833 1,1940 1,1238 1,2737 1,2054 1,2689 1,2080 1,2802 1,2170 1,2884 1,219434 1,2322 1,1604 1,3149 1,2449 1,3095 1,2471 1,3213 1,2567 1,3296 1,259035 1,2714 1,1979 1,3572 1,2855 1,3510 1,2873 1,3634 1,2973 1,3718 1,299536 1,3116 1,2364 1,4004 1,3270 1,3935 1,3284 1,4066 1,3389 1,4150 1,341137 1,3527 1,2758 1,4448 1,3695 1,4371 1,3705 1,4508 1,3816 1,4593 1,383638 1,3948 1,3162 1,4902 1,4131 1,4816 1,4137 1,4961 1,4253 1,5046 1,427239 1,4379 1,3576 1,5367 1,4578 1,5273 1,4579 1,5424 1,4701 1,5509 1,471940 1,4820 1,3999 1,5842 1,5035 1,5740 1,5032 1,5899 1,5159 1,5984 1,517641 1,5271 1,4433 1,6330 1,5504 1,6218 1,5495 1,6384 1,5628 1,6470 1,564442 1,5733 1,4877 1,6828 1,5983 1,6707 1,5969 1,6881 1,6109 1,6966 1,612343 1,6205 1,5331 1,7338 1,6474 1,7207 1,6455 1,7389 1,6601 1,7474 1,661344 1,6688 1,5796 1,7860 1,6976 1,7718 1,6951 1,7909 1,7104 1,7994 1,711445 1,7182 1,6272 1,8393 1,7490 1,8241 1,7459 1,8441 1,7618 1,8525 1,7627


108


109


Gasolina 1

0,0000

0,2000

0,4000

0,6000

0,8000

1,0000

1,2000

1,4000

1,6000

1,8000

2,0000

25 30 35 40 45

Temperatura (oC)

Con

cent

raçã

o de

VO

C (g

/L)

UNIFAC C/ ETANOLUNIFAC S/ ETANOLIDEAL C/ ETANOLIDEAL S/ ETANOL

Figura 5.3: Análise comparativa dos resultados de simulação – Gasolina 1

Observa-se na Figuras 5.3 que a temperatura é um fator de grande

influência na emissão de VOC. Para uma diferença de 20oC (de 25 a 45oC), a

concentração de VOC na emissão aumentou em 2 vezes, ou seja, dobrou.

Embora a relação entre temperatura e concentração não seja linear, na faixa

de temperatura de 25oC a 45oC pode-se considerar que na condição de

saturação, a concentração de VOC na emissão aumenta 50% a cada aumento

de temperatura de 10oC.

5.3.2 Cálculo da Emissão de VOC segundo o modelo

EPA (AP-42)

Conforme já descrito no Capítulo III, item 3.2, as emissões de VOC no

processo de carregamento de gasolina em caminhão-tanque podem ser

estimadas utilizando a expressão:

12,46 * * *L

S P MLT

= (3.1)

109


110


em que:

LL : perda no carregamento, em lb/103 gal líquido carregado

S : fator de saturação, obtido empiricamente

P : pressão de vapor verdadeira do produto carregado, em psia

M : Massa molecular dos vapores, em lb/lbmol

T : temperatura do líquido carregado, em oR

O fator de saturação S para um carregamento de tubo submerso em

tanque em operação normal (sem balanço de vapor), segundo a EPA, é de

0,60, conforme foi mostrado na Tabela 3.1 do Capítulo III.

As massas moleculares dos vapores analisados estão mostradas na

Tabela 5.4.

A pressão de vapor foi determinada por simulação, usando o método

UNIFAC de Dortmund, baseado na composição da gasolina líquida.

Com base na equação 3.1 e nos valores de S, M e P indicados, foram

encontrados os valores de emissão mostrados na Tabela 5.11:

Tabela 5.11: Cálculo da emissão de VOC pela AP-42 (EPA)

Temperatura Pressão de

Vapor Verdadeira (P)

Massa Molecular (M)

Perda no carregamento (LL) AMOSTRA

(OC) (OF) (psia) (lb/lbmol) (lb/103gal) (Kg/m3)

1A 29 84,2 5,8443 69,483 5,5827 0,6690

2A 28,5 83,3 5,9301 70,083 5,7230 0,6858

3A 29 84,2 6,1391 67,013 5,6558 0,6777

1B 29 84,2 5,8443 69,747 5,6039 0,6715

2B 28,5 83,3 5,9301 70,104 5,7247 0,6860

110


111


3B 29 84,2 6,1391 67,948 5,7347 0,6872

4A 28 82,4 5,9361 70,334 5,7589 0,6901

4B 28 82,4 5,9361 66,958 5,4825 0,6569

5A 29 84,2 5,9946 68,423 5,6389 0,6757

5.3.3 Comparação entre os dados experimentais e os

dados obtidos com o modelo da EPA

Na Tabela 5.12 são comparados os valores de perda calculados pela

AP-42 (EPA) com os dados obtidos experimentalmente. Observa-se que os

dados experimentais são menores que os da EPA.

Rearranjando a equação 3.1, tem-se:

=*

12,46 * *LL TS

P M

em que S é o fator de saturação calculado a partir dos dados experimentais de

perda no carregamento (LL), temperatura de carregamento (T), pressão de

vapor (P), e massas moleculares dos vapores analisados (M). Todos os

parâmetros citados estão mostrados na Tabela 5.11.

A perda de carga dos vapores na saída do tanque de carga foi

considerada desprezível.

Na Tabela 5.12 são apresentados os fatores de saturação calculados,

conforme a equação 3.1 rearranjada.

111


112


Tabela 5.12: Comparação entre os dados calculados pela AP-42 (EPA) e os

dados experimentais de vapor

Fase da Amostragem Amostra

Modelo EPA (AP-42) (Kg/m3)

Dados experimentais

(Kg/m3)

Fator de Saturação calculado

1A 0,6690 0,2054 0,1842

2A 0,6858 0,1406 0,1230 40% - 60% do carregamento

3A 0,6777 0,1448 0,1282

1B 0,6715 0,4867 0,4349

2B 0,6860 0,3676 0,3215

3B 0,6872 0,4382 0,3826

80% - 100% do

carregamento

4A 0,6901 0,4787 0,4162

Após término do

carregamento 4B 0,6569 0,6404 0,5849

Amostra corrida 5A 0,6757 0,1742 0,1547

Observa-se que o fator de saturação aumenta ao longo do processo de

carregamento. As amostras 1A, 2A e 3A, coletadas na fase intermediária do

carregamento (40-60% do volume carregado), apresentam fatores de

saturação variando de 0,1 a 0,2. As amostras 1B, 2B, 3B e 4A, coletadas na

fase final (80-100%) têm o fator mais alto, variando de 0,3 a 0,4. Ao término do

carregamento, o fator é similar ao definido pela EPA, conforme demonstrado

pela amostra 4B, coletada logo após o final do carregamento (fator = 0,5849).

O fator obtida na amostra corrida, foi de 0,1547, indicando uma perda média de

produto inferior à calculada pelo modelo EPA.

Para se determinar o fator de saturação médio, foi feito um ajuste dos

dados, conforme mostrado na Figura 5.4. A equação de ajuste dos dados

também está apresentada na Figura 5.4. Fazendo-se a integração da equação,

112


113


obtém-se um fator de saturação médio de 0,1751, que é um valor próximo ao

obtido para a amostra corrida.

Apesar do efeito do etanol, aumentando a pressão de vapor da gasolina,

o curto tempo de carregamento faz com que o fator de saturação se mantenha

baixo, minimizando as emissões de VOC.

y = 0,00005086092x2 - 0,00007336667x + 0,00925374572

R2 = 0,93451432239

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 20 40 60 80 100

% Carregamento

Fato

r de

Satu

raçã

o

FatorPolinômio (Fator)

Figura 5.4: Ajuste dos fatores de saturação

5.3.4 Análise da influência do PVR e da Temperatura

sobre as Emissões de VOC

Tendo em vista a avaliação do grau de influência do PVR e da

temperatura nas emissões de VOC, uma vez que nas amostragens não houve

grandes variações de temperatura e de composição da gasolina líquida que

possibilitassem uma análise mais apurada da influência dessas variáveis sobre

as emissões, foi feita uma simulação de gasolinas de diferentes PVR. As

gasolinas foram sintetizadas para efeito de simulação variando-se a proporção

de leves (C4 a C6) em relação aos compostos mais pesados (C7 a C13),

permanecendo fixo o teor de etanol. O PVR variou de 50,57 a 68,64 Kpa, para

uma faixa de temperatura de 25 a 45oC. Para cada par (PVR,T) foram

113


114


calculadas as emissões correspondentes. Os resultados obtidos estão

mostrados na Figura 5.5.

50

55

60

65

70

25

30

35

40

450.5

1

1.5

2

2.5

PVR (KPa)Temperatura (ºC)

VO

C (k

g/m

3)

Figura 5.5: Análise da variação do PVR e da temperatura sobre as emissões

de VOC

Os pontos de menor emissão estão em azul e os de maior emissão

estão em vermelho.

Nota-se que a influência da temperatura é mais acentuada que a

influência da composição da gasolina, que caracteriza o PVR. A área obtida é

suavemente curva, indicando uma tendência de aumento não linear de

emissão principalmente para temperaturas mais altas.

Portanto, mesmo para composições de gasolina com maior teor de

compostos C4 a C6, que conferem um PVR mais alto, a temperatura é um fator

preponderante na geração de emissões.

114

Capítulo VI – Plano de Prevenção de Emissões Angela Martins de Souza


CAPÍTULO VI

PLANO DE PREVENÇÃO DE EMISSÕES NO

CARREGAMENTO DE GASOLINA

6.1 INTRODUÇÃO

A Gestão Industrial estuda os métodos de aumento de produtividade em

toda cadeia industrial e de serviços associados, estando entre suas atividades:

a) A formulação dos objetivos estratégicos: intenções e diretrizes

globais formalmente expressas pela administração da empresa;

b) A gestão dos fatores críticos de sucesso: identificar, medir, analisar

e agir nas variáveis nas quais a empresa, necessariamente, deve

apresentar bom desempenho;

c) O controle através de indicadores de desempenho: desenvolvimento

um sistema de informações que permita medir os fatores críticos de

sucesso;

d) A identificação e redução das perdas no processo produtivo: uso de

ferramentas de diagnóstico de perdas e ataque às suas causas.

É nessa última atividade que se concentra o presente estudo, através da

identificação das perdas por evaporação no processo de carregamento de

115



gasolina e de uma proposta de redução dessas perdas pela aplicação de

medidas de controle.

6.2 PREVENÇÃO À POLUIÇÃO (P2)

A abordagem de prevenção à poluição, também conhecida como P2, é

definida pela EPA como a utilização de processos, práticas, materiais, produtos

ou energia que evitem ou minimizem a geração de poluentes e resíduos na

fonte e reduzam os riscos globais para a saúde humana e para o meio

ambiente. Portanto, a prevenção à poluição é o conjunto de ações que

antecipam a poluição, ao invés de reagir à sua ocorrência. Seus principais

benefícios são:

Aumento na velocidade de redução e/ou eliminação de poluentes;

Minimização dos riscos à saúde;

Desenvolvimento das tecnologias de redução na fonte;

Uso de energia e materiais de forma mais eficiente;

Minimização da necessidade de ações de alto custo para

atendimento a padrões ou requisitos legais;

Minimização de custos de ações de “fim-de-tubo”.

No Brasil, ainda não existem padrões legais de emissão para compostos

orgânicos voláteis (VOC), mas sua emissão deve ser controlada devido à

contaminação da atmosfera com VOC e ao risco ocupacional representado à

saúde humana. Além disso, esses vapores promovem odores, que podem

causar incômodos à vizinhança, reclamações e conseqüente autuação por

parte do órgão ambiental.

O plano de prevenção das emissões apresentado a seguir é uma

proposta para adequação do processo de carregamento de gasolina em um

terminal de distribuição.

116



6.3 MEDIDAS PROPOSTAS

6.3.1 Captação dos Vapores nos Tanques dos

Caminhões

A forma de carregamento dos caminhões é de fundamental importância

para a definição da minimização das perdas de produto durante o processo. O

carregamento por cima (“top loading”) é realizado com a utilização de um

medidor e sob a supervisão de um operador, que controla a operação. Desta

forma, o operador fica exposto aos vapores gerados, que são expulsos para a

atmosfera. Algumas empresas adotam o uso de vedações no espaço aberto no

bocal de carregamento. Neste caso, a vedação é colocada antes de iniciar o

carregamento e os vapores gerados são recolhidos através de um tubo que

atravessa a vedação. A principal dificuldade no uso de uma vedação se dá na

diversidade de formas e tamanhos de bocais dos caminhões-tanque que

transportam combustíveis. Outro inconveniente encontrado é a não eliminação

do contato do homem com vapores, que continua a ocorrer na retirada da

vedação e fechamento do bocal após o encerramento da operação, embora o

tempo de exposição seja reduzido.

Figura 6.1: Captação de vapores em carregamento por cima

117



O carregamento por baixo (“bottom loading”), embora tenha um fator de

saturação igual ao do carregamento por cima com o bico submerso, permite

um controle mais efetivo sobre o risco ocupacional à saúde do trabalhador,

devido à sua reduzida interação com o produto. Vale destacar que o processo

normalmente é automatizado e o transbordamento do compartimento é evitado

através da instalação de sensores que interrompem o carregamento. Além

disso, o carregamento por baixo facilita a instalação de conexões para

captação e condução de vapores para o sistema de recuperação de vapores.

A grande dificuldade da mudança da forma de carregamento por cima

para o carregamento por baixo é a adaptação dos caminhões pelas

transportadoras. Cabe à empresa incluir no planejamento de redução de

emissões o esclarecimento e a negociação com os transportadores para o

ajuste da frota.

6.3.2 Padrão de Emissão

Considerando que na legislação brasileira não existem padrões

estabelecidos para emissões de compostos orgânicos voláteis, cabe à empresa

definir limites a partir de, por exemplo, um “benchmarking” em empresas

internacionais do ramo ou de legislação internacional.

O padrão de emissão adotado poderá ser gradativamente mais restritivo,

conforme um plano de prevenção de emissões implementado na empresa, até

atingir um valor estabelecido. Pode-se estabelecer um limite inicial, visando

atingir como meta, após a implementação de medidas, o valor de 35 mg/m3,

que é o padrão adotado pela legislação européia na saída de um sistema de

recuperação.

A partir da definição de um padrão, faz-se necessário buscar tecnologias

de controle e/ou recuperação de vapores, visando alcançar o limite

estabelecido.

118



6.3.3 Tecnologias de Recuperação de Vapores

Alguns sistemas são considerados mais adequados para o sistema em

estudo, em função da sua viabilidade técnica e econômica.

6.3.3.1 Condensação

Consiste num sistema de refrigeração simples, com fluido de

refrigeração e condensador. Esse sistema somente não é suficiente para se

atingir os limites internacionais de emissão. Para isso, seriam necessários

fluidos refrigerantes mais poderosos, como o nitrogênio líquido, o que

encareceria demasiadamente o processo. Portanto, é recomendável utilizar o

sistema de refrigeração simples em conjunto com outros sistemas de

recuperação, como o de adsorção por carvão ativo.

6.3.3.2 Adsorção por Carvão Ativo

Essa tecnologia é a mais amplamente usada no controle de emissões de

gasolina. O ar, juntamente com os vapores orgânicos, passa pelo leito de

carvão ativado onde os hidrocarbonetos são retidos por adsorção no carvão. O

ar limpo é liberado para a atmosfera após a medição por analisador da

concentração dos vapores orgânicos. Quando o limite previamente

estabelecido de VOCs for atingido, significa que a capacidade de adsorção do

carvão está reduzida e o leito de carvão deve ser regenerado. Um outro leito

novo ou regenerado entra em operação enquanto o leito exaurido está em

processo de regeneração, que pode ser feito com vapor ou sob vácuo.

A instalação de Unidades de Recuperação de Vapor é recomendada em

terminais de grande movimentação de gasolina, cuja perda de produto para a

atmosfera justifique tanto economicamente quanto ambientalmente tal

investimento.

119



6.3.4 Sistema de Balanço de Vapor

Instalação de um sistema de balanço de vapor permite a minimização

das perdas de vapores para a atmosfera durante a operação de carregamento,

recuperando os vapores emitidos para dentro de um tanque pulmão. Desta

forma, evita-se que os vapores sejam lançados na atmosfera.

6.3.5 Controle de PVR

O PVR da gasolina é uma propriedade diretamente relacionada à

volatilidade e, conseqüentemente, às emissões de compostos orgânicos

voláteis. Quanto maior o PVR, mais volátil é a gasolina e maior é a tendência a

perdas evaporativas. O controle de PVR é uma medida de difícil

implementação por um terminal de distribuição, uma vez que a gasolina é

recebida com características já definidas. Entretanto, uma discussão mais

ampla com fornecedores pode resultar em ganhos positivos. Em grande parte

da Europa e Estados Unidos, o PVR da gasolina é limitado a 7 – 8 psi (48,3 –

55,2 kPa), enquanto em muitos países desenvolvidos de clima quente ainda

apresentam limites de PVR em torno de 10 – 11 psi (68,9 – 75,8 kPa) (KOJIMA

et al., 1998).

6.4 PROPOSTAS ADICIONAIS

Embora as operações de estocagem de gasolina em tanques de

armazenamento não façam parte do escopo deste trabalho, propõe-se a

instalação de selos flutuantes internos ou externos (tetos flutuantes) nos

tanques de armazenamento, independente da capacidade dos tanques, com

eficiência de 90 a 95% para a redução da emissão de vapores. As medidas de

controle também podem ser extensivas aos postos de abastecimento, através

da instalação de sistemas de balanço de vapor interligados a seus tanques de

armazenamento (SMITHERS, 1995).

120



Acredita-se que a implementação dessas medidas de controle

contribuirá para a minimização das emissões de VOC e, conseqüentemente,

para a melhoria da qualidade do ar.

121



122

Capítulo VII – Conclusões Angela Martins de Souza

CAPÍTULO VII

CONCLUSÕES

As emissões de VOC ainda são pouco estudadas no Brasil. Apesar de

ocorrerem perdas significativas por emissão nos terminais de combustíveis,

poucas ações têm sido feitas para reduzi-las.

O presente trabalho teve caráter exploratório e visou à determinação do

fator de saturação da gasolina brasileira, de acordo com os parâmetros do

processo de carregamento do terminal usado como objeto de estudo. Para

essa determinação, foi feita a medição experimental das emissões originadas

no carregamento de gasolina, considerando sua mistura com 25%v/v etanol,

que altera suas características de volatilidade, comparadas às características

da gasolina de outros países, que não contém esse teor de álcool.

Embora a presença de etanol na composição da gasolina aumente sua

pressão de vapor e, conseqüentemente, a tendência a perdas por evaporação,

o curto tempo de carregamento faz com que o fator de saturação se mantenha

baixo, minimizando as emissões de VOC. Portanto, o tempo de carregamento

é um fator fundamental na minimização da geração de vapores, reduzindo as

perdas por evaporação.

Verificou-se também que os principais fatores que influenciam a geração

de emissões são temperatura, tempo de carregamento e composição da

gasolina.


123


Observou-se que o método indireto para coleta de amostras, que utiliza

o solvente diclorometano para a dessorção dos hidrocarbonetos, foi impróprio,

confirmando a recomendação do método 8/86 de adotar a técnica de

dessorção térmica (CONAWE, 2002). O método direto de amostragem, embora

não tenha sido encontrado na literatura para a coleta de vapores de VOC no

carregamento de gasolina, mostrou-se bastante adequado, uma vez que as

concentrações de VOC estão na faixa de detecção no método analítico.

Verificou-se que o fator de saturação de 0,60, adotado pela EPA para

carregamentos de gasolina por cima, com bico submerso, é muito elevado e

aplicável somente após o término do carregamento, quando o nível do líquido

está próximo ao bocal de enchimento. Observou-se que ao longo do

carregamento, o fator de saturação médio foi de 0,175 e que a variação da taxa

da emissão não é linear com o tempo, ocorrendo um aumento mais acentuado

na fase final do processo de carregamento. A taxa de emissão média de VOC

encontrada para a gasolina que contém 25%v/v etanol é, em média, de 200 g

VOC/m3 de gasolina carregada.

É importante ressaltar que essa perda abrange o etanol, que também é

considerado VOC. A perda de etanol na emissão corresponde à cerca de

7%m/m das perdas de hidrocarbonetos. Estudos indicam que o etanol degrada

rapidamente na atmosfera. Além disso, a concentração de etanol decorrente

das emissões está bem abaixo do limite de exposição ocupacional de 1000

ppm e é menos prejudicial à saúde que os hidrocarbonetos (ARMSTRONG,

1999).

A simulação do processo de carregamento de gasolina mostrou-se uma

ferramenta útil na análise de influência de variáveis e previsão de emissões,

apesar de se admitir que seja necessário um estudo mais aprofundado do

modelo para melhoria dos parâmetros. A determinação da composição de

vapores em laboratório é um procedimento caro e trabalhoso, que pode ser

reduzido através do uso da simulação, com base na composição média da

gasolina.


124


Considerando que o consumo anual de gasolina C no Brasil é de cerca

de 22.365 mil m3/ano (Fonte: Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo e do

Gás Natural 2003 - ANP), a quantidade anual emitida de VOC somente nos

terminais de distribuição, durante o processo de carregamento, é de

aproximadamente 4.473 t/ano. Para uma densidade de 600 Kg/m3(densidade

do vapor condensado), a perda anual no Brasil é de cerca de 7.455 m3 de

gasolina C, que corresponde a 248 caminhões de 30 m3 cada, o que é um valor

bastante expressivo tanto em termos ambientais quanto econômicos. Numa

análise mais ampla do processo de distribuição de combustíveis, é importante

destacar também que essas perdas também ocorrem na descarga de produto

nos postos de serviço e no abastecimento de veículos nesses postos. Portanto,

estima-se que a perda seja pelo menos o triplo desse valor, ou seja, 13.419

t/ano.

Acredita-se que esse número justifique para as empresas a implantação

de um plano de redução de emissões e a priorização de recursos para adequar

seus processos e, desta forma, minimizar suas perdas.

Sugere-se que trabalhos posteriores avaliem mais detalhadamente o

perfil de saturação da emissão, através de medições contínuas de VOC ao

longo de todo processo.

Apesar de não ter sido encontrado na literatura a utilização de método

direto de amostragem para análise de emissões de VOC, o método se mostrou

bastante apropriado. Sugere-se que seja feita a validação do método direto.

Observou-se no desenvolvimento do estudo que o tempo de

carregamento exerce uma forte influência sobre a taxa de emissão. Sugere-se

que seja investigado o efeito da variação do tempo de carregamento sobre as

emissões de VOC.

A EPA estabelece para carregamentos por baixo (“bottom loading”) o

mesmo fator de saturação adotado para o carregamento por cima com bico


125


submerso. Sugere-se uma avaliação das emissões do processo bottom loading

para determinação de fatores de saturação.

Sugere-se também que avaliações de emissões sejam realizadas em

carregamentos de vagões-tanque, cujas referências de emissão são

internacionais e que envolvem volumes muito maiores que caminhões-tanque

e, certamente, perdas mais elevadas.

Avaliações das emissões em postos de abastecimento são

recomendáveis, pois fazem parte do ciclo de distribuição de combustíveis e

completariam a análise das perdas por emissão no segmento de distribuição de

gasolina.


126

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136

Apêndice Angela Martins de Souza


APÊNDICE

MODELO UNIFAC

As relações de equilíbrio líquido-vapor são definidas em termos do

coeficiente de distribuição, Ki = yi/xi. Se os componentes formam uma solução

ideal na fase líquida e se os vapores saturados dos componentes individuais

são gases perfeitos, o sistema pode ser considerado um sistema ideal. Sob

essas condições, aplicando-se as Leis de Raoult e de Dalton obtém-se:

*

i ii

i

y pKx P

= = (A.1)

em que:

Ki = constante de equilíbrio líquido-vapor do componente i a uma dada

temperatura e pressão

yi = fração molar do componente i na fase vapor

xi = fração molar do componente i na fase líquida

pi* = pressão de vapor do componente i

P = pressão total do sistema

Esta relação é válida somente para sistemas com comportamento ideal.

137



O conceito de fugacidade foi introduzido para representar qualquer

sistema. A fugacidade pode ser definida como uma função auxiliar que tem o

seu valor igualado à pressão, quando P tende a zero:

0lim 1P

fP→

⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠

(A.2)

Quando as fases líquida e vapor estão em equilíbrio, a fugacidade de

cada componente na fase líquida é igual a sua fugacidade na fase vapor:

L Vi if f= (A.3)

A fugacidade da fase vapor é definida por:

V Vi i if y pφ= (A.4)

em que Viφ é o coeficiente de fugacidade na fase vapor.

O valor de Viφ se aproxima da unidade quando se está próximo da

idealidade, ou seja, P → 0. A fugacidade pode então medir o afastamento das

condições de comportamento de gás perfeito de uma mistura qualquer.

A grandeza que melhor se relaciona à fugacidade de uma mistura na

fase líquida, a baixas pressões, é a atividade do componente i (ai), expresso

por:

oi i ia f /f= (A.5)

em que fi e fio são respectivamente a fugacidade do componente i no estado em

estudo e a fugacidade do mesmo componente i no estado padrão à mesma

temperatura.

A partir do conceito de atividade, define-se coeficiente de atividade (γ)

como:

γ i i a / x= i (A.6)

138



Para uma solução líquida ideal, define-se γi = 1, de modo que ai = xi, ou

seja, o valor da atividade tende ao valor da concentração da fase em questão.

As relações para cálculo da fugacidade da fase vapor (fiV) e da fase líquida

(fiL) podem ser escritas, conforme as relações:

f xiL

i i io= γ f

P

(A.7)

f yiV

i i= ϕ (A.8)

Escreve-se, então, a equação básica para o equilíbrio líquido-vapor,

usando o critério de equilíbrio:

γ ϕi i io

i ix f y P= (A.9)

que envolve a igualdade das fugacidades das fases líquida e vapor.

Existem diversos métodos para calcular o equilíbrio líquido-vapor de um

sistema. O modelo UNIFAC, de acordo com Fredenslund et al. (1977), se

baseia no conceito de composição local e calcula os coeficientes de atividade

da fase líquida através de um método de contribuição de grupos. O modelo

UNIFAC permite a predição de dados de coeficientes de atividade,

considerando que a mistura é formada por moléculas, a partir de grupos

funcionais. A vantagem deste conceito de solução de grupos é que o número

de grupos funcionais é muito menor que o número de possíveis compostos, o

que significa que, com um número limitado de parâmetros de interação de

grupo, é possível avaliar o comportamento de um grande número de sistemas.

A equação original do modelo UNIFAC é constituída pelos termos

combinatório e residual:

γ γ= +ln ln lnci i γ r

i (A.10)

O termo combinatório é dado por:

(1

ln ln ln2

Nc i i ii i i

ji i i

z qx x

θγ=

⎛ ⎞ ⎛ ⎞Φ Φ= + + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ )j jx (A.11)

139



em que:

1

i ii N

i ii

x r

x r=

Φ =

∑ ,

1

i ii N

i ii

x q

x qθ

=

=

∑ , ( ) ( 1

2j j j jz r q r⎛ ⎞ )= − − −⎜ ⎟

⎝ ⎠

sendo N o número de componentes na mistura. O número de coordenação z é

estabelecido como 10. Os parâmetros ri e qi são o volume e a área superficial

molar de Van der Waals para as moléculas do tipo i e são calculados a partir do

volume do grupo e dos parâmetros de área:

NG

i kik

r Rν= ∑ k k e NG

i kik

q Qν= ∑

em que ν ki é o número de grupos do tipo k na molécula i, Rk e Qk são os

parâmetros de volume e área, respectivamente, para o grupo funcional do tipo

k, e NG é o número de grupos funcionais existentes na mistura.

O termo residual é definido por:

ln ln lnNG

ri ki k

kγ ν ki⎡ ⎤= Γ − Γ⎣ ⎦∑ (A.12)

em que é o coeficiente de atividade residual do grupo funcional k na mistura

líquida, e é o coeficiente de atividade residual do grupo funcional k na

mistura de grupos correspondentes ao componente i puro. Os parâmetros e

são definidos por:

Γk

kiΓ

Γk

kiΓ

ln lnNG NG

m mkk k m mk NG

m mn nm

n

Q θθθ

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟Ψ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟Γ = − Ψ −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ Ψ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∑ ∑∑

(A.13)

em que mθ e Xm são a fração de área e a fração molar, respectivamente, do

grupo m:

140



m mm NG

n nn

X Q

X Qθ =

∑ ,

N

mj jj

m N NG

mj jj n

xX

x

ν

ν=∑

∑∑ , exp mk

mkaT

⎛ ⎞Ψ = −⎜ ⎟⎝ ⎠

O parâmetro é o parâmetro de interação do grupo m com o grupo k

e mede a diferença entre a energia de interação de um grupo m com um grupo

k e a energia de interação de dois grupos m. É importante destacar que

e que no modelo UNIFAC original esses parâmetros independem da

temperatura.

mkΨ

≠mk kma a

O modelo UNIFAC/Dortmund é resultante da modificação proposta por

Gmehling e sua equipe (Weilich e Gmehling, 1987; Gmehling et al., 1993), que

propõe mudanças na parte combinatorial a partir de regressões de grupos

alcano-alcano, alcano-álcool e álcool-álcool, e na forma da dependência da

temperatura dos parâmetros de interação dos grupos. Os parâmetros de área e

volume de Van der Waals foram modificados, ajustando-os junto com os

parâmetros de interação a valores experimentais. Também foram introduzidos

os grupos cíclicos CH2 e CH, que possibilitam uma melhor predição de

sistemas contendo cicloalcanos.

Assim, no termo combinatório tem-se:

'

1ln ln ln

2

Nc i i ii i i

ji i i

z qx x

θγ=

⎛ ⎞ ⎛ ⎞Φ Φ= + + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ j jx (A.14)

em que:

34

'

34

1

i ii N

i ii

x r

x r=

Φ =

∑

No termo residual, o cálculo do parâmetro de interação de grupos passa

a ser definido por:

2,1exp mk mk mk

mk

a b T c TT

⎛ ⎞+ +Ψ = −⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

141

UFBAUNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

ESCOLA POLITÉCNICA

DEPTº DE ENGENHARIA AMBIENTAL - DEA

MESTRADO PROFISSIONAL EM GERENCIAMENTO E TECNOLOGIAS AMBIENTAIS NO PROCESSO PRODUTIVO

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