universidade estadual do oeste do paranÁ centro de engenharia e...
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ
CENTRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO ―STRICTO SENSU EM
BIOENERGIA - NÍVEL MESTRADO
Transesterificação seguida de destilação para a obtenção de bioquerosene de pinhão manso (Jatropha
curcas L.), babaçu (Orbignya phalerata) e palmiste (Elaeis guineenses)
CAROLLINE RODRIGUES RANUCCI
Toledo – PR Setembro de 2015
CAROLLINE RODRIGUES RANUCCI
Transesterificação seguida de destilação para a
obtenção de bioquerosene de pinhão manso (Jatropha curcas L.), babaçu (Orbignya phalerata) e palmiste
(Elaeis guineenses)
Dissertação apresentada à Universidade Estadual do Oeste do Paraná, como parte das exigências do Programa de Pós Graduação em Bioenergia, área de concentração em Biocombustíveis, para obtenção do título de Mestre.
Orientador: Prof. Dr. Edson Antonio da Silva
Co-Orientador: Prof. Dr. Helton José Alves
Toledo – PR Setembro de 2015
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iv
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por ter me dado forças suficiente para concluir mais uma etapa, por todas as graças a mim concedidas e por seu infinito amor. A toda a minha família, maior incentivadora desta realização pessoal. Ao meu orientador, Professor Dr. Edson Antonio da Silva, pela oportunidade e por todo apoio concedido na realização deste trabalho. Ao meu co-orientador, Professor Dr. Helton José Alves, um exemplo de profissional, a quem devo tudo o que sei. Obrigada pela confiança, pela atenção e comprometimento. Ao Professor. Dr. Reinaldo Aparecido Bariccatti não apenas pela grande ajuda prestada no decorrer deste trabalho, mas, sobretudo pelo constante incentivo, e apoio. Ao Professor Dr. Marcos Roberto Monteiro pelo inestimado apoio, disposição e dedicação na realização das análises apresentadas neste trabalho. A todos os companheiros de laboratório, funcionários, técnicos, alunos e professores que de forma direta ou indireta são corresponsáveis pela realização deste trabalho e minha formação, em especial a Técnica do LabCatProBio Carine Aline. Em especial, agradeço ao meu amigo Cristie, exemplo de dedicação e amor ao trabalho, pela colaboração e disposição em ajudar sempre. Agradeço especialmente ao Douglas Toretta, com todo amor, por estar ao meu lado em todos os momentos, pela paciência na ausência e por tornar essa jornada mais fácil. Ao programa de pós-graduação em Bioenergia e a CAPES pela bolsa concedida. E a todos que de alguma forma contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho.
Obrigada!
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SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS .............................................................................................. vi
LISTA DE FIGURAS .............................................................................................. vii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS .................................................................. ix
RESUMO ................................................................................................................ xi
ABSTRACT ........................................................................................................... xii
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................ 1
2. OBJETIVOS .................................................................................................... 3
2.1. Objetivos gerais ........................................................................................... 3
2.2. Objetivos específicos ................................................................................... 3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 5
3.1. Querosene de aviação (QAV-1) ................................................................ 5
3.1.1. Processos de obtenção do QAV-1 ........................................................ 6
3.1.2. Especificações do QAV-1 ...................................................................... 7
3.2. Questões Ambientais do Setor Aéreo ....................................................... 9
3.3. Combustíveis Renováveis – Setor Aéreo ................................................ 11
3.4. Bioquerosene .......................................................................................... 13
3.5. Bioquerosene – Cenário Brasileiro .......................................................... 13
3.6. Síntese de Bioquerosene ........................................................................ 14
3.6.1. Processos termoquímicos: .................................................................. 15
3.6.2. Rotas bioquímicas: .............................................................................. 15
3.6.3. Processos químicos / físicos: .............................................................. 16
3.7. Matérias-primas para a produção de bioquerosene ................................ 18
3.7.1. Óleo de pinhão manso (Jatropha curcas L.)........................................ 18
3.7.2. Óleo de Babaçu (Orbignya phalerata) ................................................. 21
3.7.3. Óleo de palmiste (Elaeis guineenses) ................................................. 22
4. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................ 25
4.1. Procedimentos ........................................................................................ 25
4.2. Especificação dos materiais .................................................................... 25
4.3. Caracterização Físico-Química dos óleos ............................................... 25
4.3.1. Determinação do índice de acidez .................................................... 26
4.3.2. Neutralização .................................................................................... 27
4.4. Caracterização do perfil de ácidos graxos dos óleos .............................. 30
4.4.1 Metilação .............................................................................................. 30
4.5. Reação de transesterificação .................................................................. 31
4.6. Caracterização dos ésteres metílicos e suas misturas ao querosene ..... 34
vi
4.7. Destilação dos Ésteres Metílicos ............................................................. 37
4.8 Caracterização dos destilados e suas misturas .......................................... 38
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................. 40
5.1. Caracterização físico-química dos óleos ................................................... 40
5.2. Caracterização do perfil de ácidos graxos dos óleos ................................. 42
5.3. Análise quantitativa dos ésteres metílicos ................................................. 44
5.4. Identificação estrutural e da composição das amostras ............................ 46
5.4.1. Destilação............................................................................................ 46
5.4.2. Cromatografia em Fase Gasosa (CG) ................................................. 47
5.4.3. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN) e Carbono (13C RMN) ..................................................................................................... 49
5.5. Propriedades analisadas para os ésteres metílicos e bioquerosene puros e suas misturas ao querosene de aviação fóssil ................................................. 54
5.5.1. Viscosidade cinemática ....................................................................... 54
5.5.2. Poder calorífico ................................................................................... 58
5.5.3. Massa específica ................................................................................. 61
5.5.4. Ponto de Fulgor ................................................................................... 64
6. CONCLUSÕES ............................................................................................. 66
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 67
ANEXOS .............................................................................................................. 78
Anexo 1. Especificações do querosene de aviação (QAV-1)............................ 78
Anexo 2. Cromatogramas dos padrões utilizados na determinação dos perfis de ácidos graxos .................................................................................................... 79
Anexo 3. Propriedades analisadas para os ésteres metílicos e bioquerosene puros e suas misturas ao querosene de aviação fóssil..................................... 81
vi
LISTA DE TABELAS
TABELA 1. Hidrocarbonetos presentes no Querosene. ..................................... 5
TABELA 2. Especificações de Querosene de Aviação – QAV-1 (Fonte: ANP) [22]. ........................................................................................................................ 8 TABELA 3. Condições experimentais para a síntese dos ésteres metílicos........ 32 TABELA 4. Características físico-químicas dos óleos. ........................................ 40
TABELA 5. Composição percentual de ácidos graxos dos óleos. ....................... 43 TABELA 6. Composição quantitativa dos ésteres metílicos obtidos pela reação de
transesterificação. ................................................................................................ 44 TABELA 7. Rendimento da destilação................................................................. 47
TABELA 8. Composição percentual de ésteres metílicos de ácidos graxos nas frações destiladas. ............................................................................................... 48 TABELA 9. Viscosidade cinemática das misturas dos ésteres metílicos (EM) com o querosene de aviação fóssil (Q). ....................................................................... 55 TABELA 10. Viscosidade cinemática das misturas de bioquerosene (BQ) com o querosene de aviação fóssil (Q). .......................................................................... 57 TABELA 11. Poder calorífico das misturas de ésteres metílicos (EM) com o querosene de aviação fóssil (Q). .......................................................................... 59 TABELA 12. Poder calorífico das misturas de bioquerosene (BQ) com o querosene de aviação fóssil (Q). .......................................................................... 60 TABELA 13. Massa específica a 20 ºC das misturas de ésteres metílicos (EM100) com o querosene de aviação (Q). ........................................................................ 62 TABELA 14. Massa específica a 20 ºC das misturas de bioquerosene (BQ100) com o querosene de aviação (Q). ........................................................................ 63 TABELA 15. Ponto de fulgor para os ésteres metílicos (EM100), o querosene de aviação (Q) e suas misturas. ................................................................................ 65 TABELA 16. Ponto de fulgor para bioquerosene (BQ100), o querosene de aviação (Q) e suas misturas. ................................................................................ 65
vii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. Esquema de uma coluna de destilação (Adaptação de Silva, 2009) [19]. ........................................................................................................................ 6 FIGURA 2. Emissões Global de CO2 (Fonte: Araujo, 2014) [17]......................... 10 FIGURA 3. Pinhão manso. A) Mudas de sementes B) Mudas por estaca (Fonte:
Brasilino, 2010) [59]. ............................................................................................ 19 FIGURA 4. Foto típica de um babaçual (Vinhal, 2011) [70]. ................................ 21
FIGURA 5. Fruto da palmeira (Fonte: Villela, 2009) [75]. ..................................... 23 FIGURA 6. Calorímetro modelo e2k..................................................................... 35
FIGURA 7. Esquema do destilador e das vidrarias utilizadas na destilação. ....... 37 FIGURA 8. Espectro de 1H RMN dos ésteres metílicos. ...................................... 50
FIGURA 9. Espectro de 13C RMN dos ésteres metílicos. ..................................... 51 FIGURA 10. Espectro de 1H RMN das frações destiladas. .................................. 52
FIGURA 11. Espectro de 13C RMN das frações destiladas. ................................. 52 FIGURA 12. Espectro de 1H RMN das frações de fundo. .................................... 53
FIGURA 13. Espectro de 13C RMN das frações de fundo. ................................... 54 FIGURA 14. Variação da viscosidade cinemática a 40 ºC para o querosene de
aviação (Q100), ésteres metílicos (EM100) e misturas. ....................................... 57 FIGURA 15. Variação da viscosidade cinemática a -20 ºC para o querosene de
aviação (Q100), bioquerosene (BQ100) e misturas. ............................................ 58 FIGURA 16. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100),
ésteres metílicos (EM100) e misturas. ................................................................. 60 FIGURA 17. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100),
bioquerosene (BQ100) e misturas. ....................................................................... 61 FIGURA 18. Variação da massa específica a 20 ºC para o querosene de aviação
(Q100), ésteres metílicos (EM100) e misturas. .................................................... 63 FIGURA 19. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100),
bioquerosene (BQ100) e misturas. ....................................................................... 64 FIGURA 20. Especificação de Querosene de Aviação - QAV-1 (Fonte: ANP) [22]
............................................................................................................................. 78 FIGURA 21. Cromatograma Mix padrão C14-C22. .............................................. 79
FIGURA 22. Cromatograma padrão C17:1. ......................................................... 79 FIGURA 23. Cromatograma Mix padrão C8-C24. ................................................ 80
FIGURA 24. Cromatograma padrão GLC 50. ...................................................... 80 FIGURA 25. Variação da viscosidade cinemática a 40 ºC para o querosene de
aviação (Q100), ésteres metílicos de pinhão manso (EM100) e misturas............ 81 FIGURA 26. Variação da viscosidade cinemática a 40 ºC para o querosene de
aviação (Q100), ésteres metílicos de babaçu (EM100) e misturas. ..................... 81 FIGURA 27. Variação da viscosidade cinemática a 40 ºC para o querosene de
aviação (Q100), ésteres metílicos de palmiste (EM100) e misturas. .................... 82 FIGURA 28. Variação da viscosidade cinemática a -20 ºC para o querosene de
aviação (Q100), bioquerosene de pinhão manso (BQ100) e misturas. ................ 82 FIGURA 29. Variação da viscosidade cinemática a -20 ºC para o querosene de
aviação (Q100), bioquerosene de babaçu (BQ100) e misturas. ........................... 83 FIGURA 30. Variação da viscosidade cinemática a -20 ºC para o querosene de
aviação (Q100), bioquerosene de palmiste (BQ100) e misturas. ......................... 83 FIGURA 31. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100),
viii
ésteres metílicos de pinhão manso (EM100) e misturas. ..................................... 84 FIGURA 32. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100), ésteres metílicos de babaçu (EM100) e misturas. ................................................ 84 FIGURA 33. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100), ésteres metílicos de palmiste (EM100) e misturas. .............................................. 85 FIGURA 34. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100), bioquerosene de pinhão manso (BQ100) e misturas. .......................................... 85 FIGURA 35. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100), bioquerosene de babaçu (BQ100) e misturas. ..................................................... 86 FIGURA 36. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100), bioquerosene de palmiste (BQ100) e misturas. ................................................... 86 FIGURA 37. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100), ésteres metílicos de pinhão manso (EM100) e misturas. ..................................... 87 FIGURA 38. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100), ésteres metílicos de babaçu (EM100) e misturas. ................................................ 87 FIGURA 39. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100), ésteres metílicos (EM100) e misturas. ................................................................. 88 FIGURA 40. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100), bioquerosene de pinhão manso (BQ100) e misturas. .......................................... 88 FIGURA 41. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100), bioquerosene de babaçu (BQ100) e misturas. ..................................................... 89 FIGURA 42. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100), bioquerosene de palmiste (BQ100) e misturas. ................................................... 89
ix
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP Agência Nacional de Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis
QAV-1 Querosene de aviação
ASTM American Society for Testing and Materials
EN Norma Europeia
ºC Graus Celsius
% Porcentagem
JET A-1 Querosene de aviação denominado internacionalmente
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
AFQRJOS Aviation Fuel Quality Requirements for Jointly Operated
Systems
BEN Balanço Energético Nacional
Tep Tonelada equivalente de petróleo
IATA International Air Transport Association
OECD / FAO
Organization for Economic Cooperation and
Development/Food Agriculture Organization of the United
Nations
DCTA Departamento de Ciência e Tecnologia Aeroespacial
FAA Federal Aviation Administration
QAV B-X Combustível comercial composto de Querosene de Aviação
Alternativo
JET B Combustível comercial composto de Querosene de Aviação
Alternativo denominado internacionalmente
Abraba Aliança Brasileira para Biocombustíveis de Aviação
SPK Querosene Parafínico Sintetizado
HDT Hidroprocessamento
µbar Microbars
cm Centímetros
m Metros
NPK Nitrogênio, fósforo e potássio
Kg Kilograma
ha Hectare
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
USDA United States Department of Agriculture
CCDM Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais
Lanagro / GO Laboratório Nacional Agropecuário em Goiás
AOCS American Oil Chemists' Society
IAL Instituto Adolfo Lutz
x
g Gramas
mL Mililitros
N Normalidade
AGL Ácidos Graxos Livres
mEq Miliequivalente
mm Milímetros
μm Micrômetro
μL Microlitro
Min Minutos
FID Detector por ionização em chama
COI International Olive Council
mm2 Milímetro quadrado
s Segundos
MJ Megajoule
kPa Kilopascal
m3 Metros cúbicos
mmHg Milímetros de Mercúrio
MHz Mega Hertz 1H RMN Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
13C RMN Ressonância Magnética Nuclear de Carbono
ppm Partes por milhão
CG Cromatografia em fase gasosa
FAME Fatty Acid Methyl Esters
BQPM Bioquerosene de pinhão manso
BQB Bioquerosene de babaçu
BQP Bioquerosene de palmiste
EM Ésteres Metílicos
BQX Bioquerosene composto de Querosene de Aviação Comercial
EMX Ésteres metílicos composto de Querosene de Aviação
Comercial
Q Querosene comercial utilizada para as misturas
V Volume
L Litros
xi
Transesterificação seguida de destilação para a obtenção de bioquerosene de pinhão manso (Jatropha curcas L.), babaçu (Orbignya phalerata) e
palmiste (Elaeis guineenses) AUTOR: CAROLLINE RODRIGUES RANUCCI ORIENTADOR: PROF. Dr. EDSON ANTONIO DA SILVA
Dissertação de Mestrado; Programa de Pós-Graduação em Bioenergia; Universidade Estadual do Oeste do Paraná; Rua da Faculdade, 645; CEP: 85903-000 - Toledo - PR, Brasil. Setembro de 2015. 100 p.
RESUMO
O aumento da demanda energética mundial tem contribuído para a busca de fontes alternativas de energia que visem à redução na dependência de combustíveis fósseis. O setor aéreo investe cada vez mais no desenvolvimento de um combustível menos dependente de fontes fósseis, que seja de origem renovável e que mantenha a composição original do querosene fóssil (QAV-1), evitando que sejam necessárias modificações nos motores das aeronaves. Uma alternativa está na produção do denominado bioquerosene a partir de oleaginosas destinadas para fins energéticos. Nesse contexto, tem-se os óleos de pinhão manso (Jatropha curcas L.), babaçu (Orbignya phalerata) e palmiste (Elaeis guineenses) que se apresentam como forte potencial para a produção de bioquerosene. O objetivo deste trabalho foi estudar a obtenção de um biocombustível de aviação alternativo ao querosene fóssil (QAV-1), a partir da reação de transesterificação por catálise homogênea, os ésteres obtidos foram submetidos ao processo de destilação fracionada a vácuo, e as frações que apresentaram maiores teores de compostos de cadeias de carbono menores foram misturadas ao querosene fóssil comercial nas proporções de 5, 10 e 20% (bioquerosene/querosene). Também foram realizadas misturas dos ésteres metílicos com o querosene nas mesmas proporções. Algumas especificações de qualidade determinadas pela Norma da ANP Nº 38, de 28.07.2011 – DOU 29.07.2011, como a viscosidade cinemática, poder calorífico, massa específica e ponto de fulgor, foram testadas tanto para os ésteres metílicos e bioquerosene quanto para as suas misturas ao querosene fóssil. As misturas de até 20% de bioquerosene de pinhão manso, babaçu e palmiste nos parâmetros de qualidade avaliados apenas o poder calorífico não atendeu os limites estabelecidos, encontrando-se abaixo deste por uma margem muito pequena. Com base nestes resultados, verificou-se ser viável realizar misturas de bioquerosene de pinhão manso, babaçu e palmiste preparadas por este método com querosene de aviação comercial em até 10% (v/v), e caso a faixa de aceitabilidade dos parâmetros seja ampliada, este percentual pode chegar a até 20%. As caracterizações das misturas dos ésteres metílicos/querosene confirmaram que o biocombustível obtido pela proporção entre 10 e 20%, possui propriedades comparáveis com o combustível de aviação comercial disponível. Palavras Chave: Querosene; QAV-1; Bioquerosene; Pinhão manso; Babaçu;
Palmiste
xii
Transesterification followed by distillation to obtain biokerosene jatropha (Jatropha curcas L.), babassu (Orbignya phalerata) and palm kernel (Elaeis
guineenses) AUTHOR: CAROLLINE RODRIGUES RANUCCI SUPERVISOR: PROF. Dr. EDSON ANTONIO DA SILVA
Dissertation; Graduate Program in Bioenergy; State University of West Parana; Street the Faculty, 645; CEP: 85903-000 - Toledo - PR, Brazil. September 2015. 100 p.
ABSTRACT
The increase in global energy demand has contributed to the search for alternative energy sources aimed at reducing the dependency on fossil fuels. The airline industry increasingly invests in the development of a less dependent on fossil fuel sources, that is from renewable sources and to maintain the original composition of fossil kerosene (jet fuel-1), preventing changes are needed in aircraft engines. An alternative is the production of so-called Biokerosene from oil intended for energy purposes. In this context, there are the jatropha oil (Jatropha curcas L.), babassu (Orbignya phalerata) and palm kernel (Elaeis guineenses) who present themselves as strong potential for the production of bio-kerosene. The objective of this study was to obtain an alternative aviation biofuel to fossil kerosene (jet fuel-1) from the transesterification reaction by homogeneous catalysis, esters were subjected to vacuum fractional distillation process, and the fractions that showed higher contents of minor carbon chains compounds were mixed with fossil commercial kerosene in the proportions of 5, 10 and 20% (biokerosene/kerosene). Also mixtures of the methyl esters of kerosene were performed in the same proportions. Some quality specifications determined by the standard of ANP No. 38 of 28.07.2011 – DOU 29.07.2011, as the kinematic viscosity, calorific value, density and flash point were tested for both the methyl esters and bio-kerosene as to their mixtures to fossil kerosene. Mixtures up to 20% bio-kerosene jatropha, babassu and palm kernel in the evaluated quality parameters only the calorific value did not meet the established limits, lying below this by a very small margin. Based on these results, it has been found feasible to carry blends of Jatropha Biokerosene, babassu oil and palm kernel prepared by this method with commercial jet fuel up to 10% (v/v), and if the range of acceptability of parameters is larger this percentage can reach up to 20%. The characterization of mixtures of methyl esters/kerosene confirmed that the biofuels obtained by the proportion between 10 and 20%, has properties comparable with the commercial aviation fuel available. Keywords: Kerosene; Jet A-1; Biokerosene; Jatropha; Babassu; Palm kernel
1
1. INTRODUÇÃO
A demanda energética mundial tem sido suprida, na sua maioria, por fontes
petroquímicas, carvão e gás natural. Devido aos problemas ambientais, gerados
pelo acelerado consumo destes combustíveis fósseis, há uma busca contínua
por fontes alternativas sustentáveis que possam alterar a matriz energética [1,2].
A flutuação da cotação internacional dos barris de petróleo, a incerteza de
abastecimento de petróleo devido ao declínio de suas reservas e a constante
preocupação com as questões ambientais associadas à queima de combustíveis
fósseis têm motivado um crescente interesse por fontes renováveis, que causem
menos danos ambientais [3,4].
O setor de transporte aéreo mundial vem crescendo a cada ano, e
apresenta-se como um dos principais contribuintes para a emissão de dióxido de
carbono (CO2) para a atmosfera. Atualmente, estima-se que este mercado seja
responsável pela emissão de cerca de 2% de todo gás liberado, podendo atingir
um patamar ainda maior, caso o setor mantenha o ritmo de crescimento [5].
Em virtude disso, o setor aeronáutico tem buscado nos últimos anos
alternativas energéticas para substituição do querosene, principal combustível
utilizado no setor, em um esforço envolvendo empresas energéticas, empresas
aéreas, indústria aeronáutica e órgãos governamentais, evidenciando a
importância desse tema [3].
O consumo de querosene tem representado um custo operacional para as
companhias aéreas de aproximadamente 15%, passando a ser considerado, em
2006, o componente de maior custo. Além da flutuação no preço dos barris de
petróleo, os limites nas emissões de carbono, estabelecidos em janeiro de 2012,
fizeram com que o setor investisse centenas de milhões de dólares para o
desenvolvimento de uma fonte de energia mais segura e acessível [6,7].
Na aviação há poucas alternativas aos combustíveis convencionais devido
a dependência por combustíveis líquidos com alta densidade energética. Os
combustíveis aeronáuticos devem ter características especificas, como alto
poder calorifico, permitir potências elevadas, baixo ponto de congelamento, não
conter água em solução, ser quimicamente estável e apresentar baixa
corrosividade e volatilidade adequada [8].
O setor aéreo apresenta restrições ao uso de combustíveis alternativos
2
maiores que outros setores, devido a diversos fatores. Primeiramente, devido as
condições extremas em que a combustão é submetida. Em segundo lugar, a
vida útil das aeronaves comerciais faz com que qualquer combustível alternativo
candidato para ser substituto necessite ter adaptabilidade e compatibilidade em
motores com as tecnologias já existentes. Além desses fatores, qualquer
combustível proposto deve ser totalmente substituível ao combustível de aviação
de origem fóssil, a fim de evitar problemas de logística nos aeroportos [9].
Diante deste contexto, o principal foco das pesquisas tem sido o
desenvolvimento de combustíveis alternativos ao querosene fóssil, que abasteça
os motores e aeronaves em operação e que possa utilizar a infraestrutura de
distribuição existente, sem necessidade de alterações das aeronaves. Nesse
sentido, surge o bioquerosene como uma alternativa viável para o mercado, por
apresentar composição química semelhante ao querosene fóssil e ser
ambientalmente correto [10].
Segundo a Resolução ANP Nº 63 de 05.12.2014, o querosene de aviação
alternativo é um combustível derivado de fontes alternativas, como biomassa,
carvão e gás natural, destinado ao consumo em turbinas de aeronaves [11].
O combustível de aviação alternativo pode ser obtido por diversos
processos, dentre eles: a) químicos, como a transesterificação e o
hidrocraqueamento catalítico, b) termoquímicos, que utilizam em geral a
biomassa lignocelulósica, inicialmente gaseificada, com posterior produção de
hidrocarbonetos líquidos, e c) bioquímicos, utilizando leveduras ou bactérias
modificadas, capazes de processar açúcares e produzir hidrocarbonetos [12].
Dentre as diversas rotas alternativas, destaca-se a transesterificação de
óleos e gorduras seguida da separação das frações mais leves, em virtude de
ser um método relativamente mais simples quando comparado com as demais
alternativas.
No Brasil, diferentes espécies de oleaginosas possuem potencial para
serem utilizadas como matérias-primas na produção de bioquerosene, contudo
vem se destacando oleaginosas que em sua composição possuem elevados
teores de ácidos graxos cuja cadeia carbônica seja semelhante à faixa do
querosene comercial, entre 8 e 16 átomos de carbono [13].
Nesse sentido, o óleo de babaçu e palmiste que apresentam composição,
próxima da totalidade, dentro da faixa do querosene, denotam-se como
3
possíveis fontes de matéria-prima para produção de bioquerosene. Além destas
oleaginosas destaca-se também o óleo de pinhão manso, o qual é altamente
tóxico e não pode ser usado como alimento humano e animal, logo sua
produção poderá ser destinada para fins energéticos [14].
O presente trabalho aborda uma rota para a obtenção de um combustível
alternativo ao querosene de aviação. Neste, buscou-se utilizar os óleos de
pinhão manso (Jatropha curcas L), de babaçu (Orbignya phalerata) e de
palmiste (Elaeis guineenses) na produção de bioquerosene a partir da reação de
transesterificação por catálise homogênea seguida da destilação a vácuo para
separação dos ésteres que apresentem cadeia carbônica próxima ao do
querosene fóssil.
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivos gerais
Vislumbra-se como objetivo geral do presente trabalho, a obtenção e
caracterização de bioquerosene a partir da reação de transesterificação por
catálise homogênea seguida de destilação do óleo de pinhão manso, babaçu e
palmiste.
2.2. Objetivos específicos
Para o alcance do objetivo geral o trabalho possui os seguintes objetivos
específicos:
Determinar as propriedades físico-químicas dos óleos de pinhão
manso (Jatropha curcas L.), babaçu (Orbignya phalerata) e palmiste (Elaeis
guineenses);
Sintetizar ésteres metílicos pela reação de transesterificação alcalina
em meio homogêneo;
Separar por destilação a vácuo os ésteres com tamanho de cadeia
carbônica semelhante ao querosene de aviação fóssil e caracterizar os ésteres
metílicos e a fração destilada, utilizando várias técnicas;
4
Avaliar os ésteres metílicos e o bioquerosene visando verificar a
conformidade com a Norma vigente (ANP Nº 37/2009, ANP 38/2011) para o
querosene fóssil;
Estudar o comportamento de blendas de 5, 10 e 20% (v/v) dos
ésteres metílicos e bioquerosene com querosene de aviação fóssil, no que diz
respeito aos parâmetros de qualidade estabelecidos pela ANP (Agência
Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) em termos de viscosidade
cinemática, poder calorífico, ponto de fulgor e massa específica.
5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Querosene de aviação (QAV-1)
O querosene foi obtido no século XVIII e passou rapidamente a ser
produzido em grande escala devido a sua utilização para fins de iluminação,
produzindo uma forte luz de sua chama quando em combustão, sendo que sua
utilização como combustível para motores se deu apenas no início do século XIX
[15].
O querosene é um combustível fóssil, produzido a partir da destilação do
petróleo. É constituído de hidrocarbonetos, sendo os principais as parafinas,
os aromáticos, os naftênicos e as olefinas, e em concentrações mais baixas
os compostos de enxofre, oxigênio e nitrogênio. Cada molécula de
hidrocarboneto tem entre 8 e 16 átomos de carbono, e possui faixa de
destilação ASTM D-86 compreendida entre 130 a 300 ºC. Os percentuais
de cada hidrocarboneto presentes no querosene estão descritos na Tabela
1:
TABELA 1. Hidrocarbonetos presentes no Querosene.
Tipos de hidrocarbonetos
% Volume
Parafinas (alcanos) 33 -61
Naftênicos (cicloalcanos) 33 -45
Aromáticos 12 -25
Olefinas (alcenos) 0,5 -5
Os percentuais dos compostos de enxofre e de nitrogênio dependem
do tipo de petróleo e dos processos de tratamento empregados [16].
Atualmente, sua principal utilização é como combustível nos aviões
modernos, dotados de motores à turbina, seja jato-puro, turboélices ou turbo
fans. O querosene de aviação (QAV-1 ou JET A-1) diferencia-se do querosene
comum apenas na qualidade, superior, devido ao maior controle de suas
propriedades.
6
Existem algumas propriedades características do querosene, tais como:
permanecer líquido e homogêneo até a zona de combustão das aeronaves,
forte poder de solvência, taxa lenta de evaporação, baixo ponto de
congelamento, inclusive ser insolúvel em água [17,18].
3.1.1. Processos de obtenção do QAV-1
O querosene de aviação é obtido pelo fracionamento do petróleo em
uma unidade de destilação atmosférica. De forma geral, sua obtenção
ocorre em uma torre de destilação, no interior da qual o petróleo aquecido,
sofre a separação em diferentes frações. Ao longo da torre esta separação
se efetiva, pois em seu interior a temperatura é controlada de modo a variar
do fundo (região mais quente) para o topo (região menos quente).
Em função dos seus diferentes pontos de ebulição, as diferentes
frações do petróleo separam-se. Esta separação ocorre ao longo da torre
mediante sucessivos processos de vaporização e condensação destas
frações em pratos situados em diversos níveis da torre, cada um associado
a uma temperatura correspondente. Para a destilação do querosene de
aviação (QAV-1) a faixa típica situa-se entre 130 e 300 ºC [16,18].
Na Figura 1 observa-se o esquema de uma coluna de destilação onde
são separados os diversos combustíveis e em especial o querosene de aviação
(QAV-1).
FIGURA 1. Esquema de uma coluna de destilação (Adaptação de Silva, 2009) [19].
7
Em seguida, o querosene obtido passa por alguns processos de
tratamento visando eliminar os efeitos indesejáveis de compostos
sulfurados, nitrogenados e oxigenados que possam comprometer a
qualidade final do produto, garantindo assim a estabilidade química ao
produto acabado. Dentre os processos de tratamento, destacam-se o
processo Merox e o processo Bender [19,20].
O tratamento Merox é um processo de adoçamento (redução da
corrosividade), cuja finalidade é melhorar a qualidade do querosene de
aviação, baseando-se na extração cáustica de compostos corrosivos
(mercaptanas) que posteriormente são oxidados a compostos não
corrosivos (dissulfetos). As reações ocorrem em leito fixo por um catalisador
organo-metálico (ftalocioanina de cobalto).
O tratamento Bender tem por objetivo transformar compostos
sulfurados corrosivos (mercaptanas) em outras formas pouco agressivas
(dissulfetos) através da oxidação catalítica. As reações ocorrem em leito
fixo, com meio alcalino, utilizando-se como agentes oxidantes, ar e enxofre
elementar. O catalisador utilizado é à base de óxido de chumbo [19,20].
Denomina-se querosene o produto que sai da destilação e de QAV-1
ou querosene de aviação o produto após tratamento e pronto para
consumo.
O querosene de aviação (QAV-1) é o principal combustível do setor aéreo.
Corresponde a cerca de 95% do consumo mundial de energia para este setor,
enquanto que, o restante é suprido pela gasolina de aviação (utilizada nos
motores de pistão) [21].
3.1.2. Especificações do QAV-1
No Brasil, o querosene de aviação é regulamentado pela Agência Nacional
do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, as especificações para o
QAV-1 produzido pelas refinarias brasileiras são estabelecidas desde dezembro
de 1998.
A determinação das características físico-químicas é feita conforme as
normas nacionais da NBR e da ABNT, e das normas internacionais da ASTM. As
8
especificações estão contidas na Resolução ANP Nº 38, de 28.7.2011 - DOU
29.7.2011, sendo compatível com o Aviation Fuel Quality Requirements for
Jointly Operated Systems (AFQRJOS) for Jet A-1. Na Tabela 2, estão
descritas algumas especificações do querosene de aviação. No Anexo 1,
constam todas as especificações de qualidade para o querosene de aviação
- QAV-1 [22].
TABELA 2. Especificações de Querosene de Aviação – QAV-1 (Fonte: ANP)
[22].
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE
Aspecto - Claro, límpido e isento de
impurezas
Acidez total, máx. mg KOH.g-1
0,015
Aromáticos, máx. ou % volume 25,0
Aromáticos totais, máx. % volume 26,5
Enxofre total, máx. % massa 0,30
Enxofre mercaptídico, máx. ou,
% massa 0,0030
Ensaio Doctor - Negativo
Ponto de fulgor, mín. ºC 40,0 ou 38,0
Massa específica a 20 °C
Kg.m-3 771,3 – 836,6
Ponto de congelamento, máx
ºC -47
Viscosidade a -20 °C, máx.
mm2.s
-1 8,0
Poder calorífico inferior, mín.
MJ.Kg-1 42,80
Ponto de fuligem, mín. ou
mm 25,0
Ponto de fuligem, mín e mm 19,0
Naftalenos, máx. % volume 3,00
Corrosividade ao cobre (2 h a 100 ºC), máx.
- 1
É possível visualizar na Tabela 2 que as principais características físico-
químicas do querosene de aviação envolvem os seguintes aspectos:
composição (teor de enxofre, índice de acidez, teor de aromáticos);
propriedades de escoamento (viscosidade, ponto de congelamento) e
propriedades térmicas (ponto de fulgor, estabilidade térmica).
9
Essas especificações são similares às adotadas em outros países, visto
que existe um intenso tráfego aéreo internacional e as aeronaves de diferentes
países, muitas vezes são abastecidas nos aeroportos brasileiros [3].
Para garantir o enquadramento a tais especificações, a Petrobras
desenvolveu o Sistema de Garantia da Qualidade do QAV-1, visto que os novos
padrões estabelecidos pela ANP eram muito rígidos assim como os empregados
em países como os EUA, o Canadá, a Alemanha ou o Japão.
O Sistema de Garantia da Qualidade da Petrobras para o QAV-1 baseia-se
em dois tópicos: garantir a qualidade do produto até a entrega ao consumidor
final (do refino ao abastecimento das aeronaves) e ampla aplicação de
mecanismos de avaliação da qualidade do QAV-1 ao longo de toda a sua cadeia
de produção, ou seja, desde a refinaria, passando por terminais marítimos e
terrestres, bases, depósitos de aeroportos, até o abastecimento das aeronaves
[18,23].
A eventual adoção de um combustível novo para a aviação que tenha
especificações distintas causa preocupação e requer cautela, na medida em
que deve ser comprovado não apenas o desempenho deste nas aeronaves
como também sua compatibilidade em misturas com o combustível em uso, já
que alguma mistura de combustíveis pode ocorrer nos tanques de aeronaves
que venham de outros países ao serem abastecidas em território nacional [3].
3.2. Questões Ambientais do Setor Aéreo
A preocupação ambiental vem se tornando evidente, tendo em vista que a
crescente demanda por energia pela aviação tem provocado um aumento na
emissão de poluentes para a atmosfera, que incluem: o dióxido de carbono
(CO2); os óxidos de nitrogênio (NOx); os óxidos de enxofre (SOx); o monóxido
de carbono (CO); o metano (CH4); o vapor d’água; e as partículas de aerossóis
(poeira) [24].
O setor de transporte aéreo mundial vem crescendo a cada ano, e
apresenta-se como um dos principais contribuintes para a emissão de dióxido de
carbono (CO2) para a atmosfera. Atualmente, estima-se que este mercado seja
responsável pela emissão de cerca de 2% de todo gás liberado (Figura 2),
10
podendo atingir um patamar ainda maior, caso o setor mantenha o ritmo de
crescimento [5,10].
FIGURA 2. Emissões Global de CO2 (Fonte: Araujo, 2014) [17].
Os impactos causados pelas emissões das aeronaves estão relacionados
aos dois principais problemas ambientais globais: o incremento do fenômeno do
Efeito Estufa e a Depleção da Camada de Ozônio.
Outro problema ambiental que também é afetado, porém em menor escala,
pelas emissões das aeronaves é a chuva ácida (gerado pela emissão de óxidos
de enxofre) [25,26].
Também tem sido alvo de diversas pesquisas a questão dos “rastros de
condensação”, outro problema ambiental gerado pela aviação. Estes rastros
surgem quando as aeronaves atravessam regiões do espaço aéreo onde há
grande umidade. Nesta altitude, a temperatura do ar é muito baixa, variando
entre 40 e 50 ºC negativos. Com a queima do combustível, os gases gerados em
forma de vapor entram em contato com o ar gelado, se condensam, deixando
atrás dos aviões longos rastros brancos. Esse fenômeno é mais visível em dias
claros [25,27].
Segundo dados da agência European Biofuels (2011), o consumo mundial
de querosene de aviação é de cerca de 200 milhões de toneladas por ano, com
crescimento para este setor previsto em 4,5% ao ano até 2050 [28].
No Brasil, segundo dados do último Balanço Energético Nacional (BEN)
divulgado em 2015, o consumo de querosene de aviação no ano de 2014 foi de
3,651 milhões de toneladas equivalente de petróleo (tep) representando 98,4%
11
do consumo de combustível no setor aéreo [29].
O transporte aéreo em todo o mundo requer um alto consumo de
combustíveis à base de petróleo. Estatisticamente, o consumo de querosene
tem representado um custo para as empresas aéreas de aproximadamente 15%
e a flutuação no seu preço tem incentivado a busca por fontes alternativas [6].
As empresas aéreas associadas a International Air Transport Association
(IATA) estão comprometidas a não aumentar a emissão de CO2 até 2020 e
diminuir em 50% as emissões de dióxido de carbono (CO2) até 2050, em relação
aos níveis emitidos pelos motores de aviões em 2005 [30].
O setor aeronáutico tem enfrentado esse problema, e vem investindo no
desenvolvimento de aeronaves cada vez mais eficientes e que gerem menor
impacto sobre o meio ambiente, mas não é o suficiente em virtude do rápido
crescimento do setor.
Uma alternativa viável para que a indústria do transporte aéreo consiga
atingir esse objetivo, além da melhoria na tecnologia de aeronaves é o uso de
biocombustíveis sustentáveis, um querosene não mais produzido de petróleo,
mas de origem renovável, que lance menos gases nocivos na atmosfera [31].
3.3. Combustíveis Renováveis – Setor Aéreo
Segundo a Organization for Economic Cooperation and Development /
Food Agriculture Organization of the United Nations - OECD/FAO (2007), os
biocombustíveis são definidos como “os combustíveis sólidos, líquidos ou
gasosos provenientes da biomassa, que estão sendo utilizados descritivamente
como substitutos dos combustíveis fósseis para os transportes”. Os
biocombustíveis mais relevantes utilizados atualmente são: o etanol, produzido
da cana-de-açúcar, milho e outros cereais e o biodiesel, produzido a partir de
óleos vegetais, resíduos gordurosos ou de gorduras animais [32].
O principal motivo para o crescimento da demanda por “agroenergia”, em
curto prazo, é a pressão pela substituição dos combustíveis fósseis. Considera-
se que a concentração de CO2 atmosférico teve um aumento de 31% nos
últimos dois séculos, atingindo o nível mais alto verificado nos últimos 20
12
milhões de anos. Esses valores tendem a aumentar caso as fontes emissoras de
gases de efeito estufa não forem substituídas ou controladas [33].
A utilização de biocombustíveis produzidos de forma sustentável podem
reduzir as emissões de CO2 em todo o seu ciclo de vida, em relação aos
combustíveis de origem fóssil. Durante o crescimento da biomassa, as plantas
absorvem o dióxido de carbono e este é equivalente à quantidade produzida
quando o combustível é queimado num motor de combustão. Esse processo
permite que o biocombustível seja considerado carbono neutro [13].
Para Betiolo, Rocha e Machado (2009) nos últimos anos, o
desenvolvimento de combustíveis alternativos para a aviação teve significativos
avanços. Um dos desafios para a utilização de biocombustíveis na aviação são
os requisitos elevados de padrões de qualidade [34].
No setor da aviação existem alguns requisitos técnicos no que diz respeito
às especificações de segurança e qualidade que são de grande importância. A
utilização de biocombustíveis nesse setor deve garantir: uma alta performance;
um combustível que não comprometa a segurança; um combustível que possa
substituir diretamente o querosene fóssil; atender às metas de desempenho
rigorosas; que seja competitivo do ponto de vista econômico com o tradicional
querosene de aviação e que sua produção não venha a concorrer com a
produção de alimentos [35].
Um biocombustível que já é uma realidade no interior do Brasil é o etanol
hidratado, que já vem sendo utilizado como combustível aeronáutico. Em 2005 a
Embraer, em parceria com o DCTA (Departamento de Ciência e Tecnologia
Aeroespacial) foi responsável pela conversão do motor à gasolina para etanol
hidratado do avião Ipanema. Nessas aeronaves, o uso do etanol possibilitou
expressiva redução nos custos operacionais e uma melhoria em seu
desempenho ambiental, motivando o surgimento de empresas especializadas
em converter aviões de pequeno porte para o uso desse biocombustível [36,37].
Segundo França (2012), o avião Ipanema à etanol, externamente é idêntico
ao modelo à gasolina, contudo o motor sofreu modificações no sistema de
injeção e em uma bomba de combustível (dimensionada para ter um fluxo entre
15 e 18% maior). O motor que equipa as aeronaves Ipanema é o Lycoming IO-
540 de fabricação norte americana [38].
13
Desde 1980 os Estados Unidos vêm conduzindo pesquisas com etanol em
aviões, sendo que em 1989 a Federal Aviation Administration (FAA) certificou,
pela primeira vez, um motor aeronáutico para etanol o Lycoming IO-540 [3].
Outro biocombustível aeronáutico em potencial que vem despertando
crescente interesse mundial é o bioquerosene. No Brasil, este combustível teve
um marco regulatório em 2014 quando foi aprovado pela ANP.
A utilização de bioquerosene poderia reduzir as emissões dos gases
causadores do efeito estufa em até 80% [39].
3.4. Bioquerosene
O bioquerosene de aviação é definido pela Lei nº 12.490, de 16 de
setembro de 2011, Art. Nº 6, XXXI como “substância derivada de biomassa
renovável que pode ser usada em turborreatores e turbopropulsores
aeronáuticos ou, conforme regulamento, em outro tipo de aplicação que possa
substituir parcial ou totalmente o combustível de origem fóssil” [40].
Segundo a Resolução da ANP nº 63 de 5.12.2014 – DOU 8.12.2014
passou-se a adotar a nomenclatura QAV-1 B-X para identificar o combustível
comercial composto de um único tipo de querosene de aviação alternativo,
misturado ao querosene de aviação (QAV-1), no qual o X representa a
percentagem em volume de querosene de aviação alternativo na mistura,
denominado internacionalmente JET B [11].
3.5. Bioquerosene – Cenário Brasileiro
No Brasil, a busca por combustíveis alternativos que possam ser utilizados
no setor aéreo teve início nos anos 80. No começo foi testado o uso de biodiesel
de coco, dendê e babaçu misturados ao tradicional querosene de aviação, em
uma composição de 10% em volume. Esta mistura, denominada de PROSENE
foi resultado de pesquisas do Núcleo de Fontes Não Convencionais de Energia,
da Universidade Federal do Ceará, coordenadas pelo cientista Expedito Parente,
que gerou a concessão da Patente PI 8007957-1. Na época foi construída uma
planta piloto com capacidade de 1000 L/dia.
14
Em 1983 uma aeronave abastecida com a PROSENE decolou de São José
dos Campos e sobrevoou Brasília. Os dados analíticos comprovaram que o novo
combustível apresentava viscosidade, vapor de pressão e poder calorífico
semelhante ao QAV-1 mineral [25,41].
Em maio de 2010 foi fundada a Aliança Brasileira para Biocombustíveis de
Aviação (Abraba), um grupo composto por dez entidades dos setores
aeronáutico, transporte aéreo e de desenvolvimento de combustíveis, com o
objetivo de promover iniciativas públicas e privadas que busquem o
desenvolvimento e a certificação de biocombustíveis sustentáveis para a
aviação. Essa iniciativa teve como motivação a obtenção de biocombustíveis
com níveis equivalentes de segurança e eventualmente a competitividade frente
aos combustíveis derivados do petróleo [42].
Em outubro de 2013 foi realizado o primeiro voo comercial do Brasil
utilizando biocombustível SPK, o qual seguia os padrões de qualidade
estabelecidos pela Resolução ANP nº 20, DE 24.6.2013 - DOU 25.6.2013 –
RETIFICADO 17.7.2013. A aeronave da companhia Gol Linhas Aéreas, saiu do
Aeroporto de Congonhas, em São Paulo, com destino ao Aeroporto
Internacional Juscelino Kubitschek, em Brasília. Foram utilizados óleos vegetais
e gordura animal como matéria-prima para a produção desse biocombustível.
Companhias como a TAM, Azul e a própria Gol já haviam realizados voos
experimentais utilizando bioquerosene, contudo na realização dos primeiros
testes não havia nenhum passageiro nas aeronaves [43].
3.6. Síntese de Bioquerosene
O bioquerosene pode ser obtido por diferentes processos, dentre eles: a)
químicos, como a transesterificação e o hidrocraqueamento catalítico, b)
termoquímicos, que utilizam em geral a biomassa lignocelulósica, inicialmente
gaseificada, com posterior produção de hidrocarbonetos líquidos, e c)
bioquímicos, utilizando leveduras ou bactérias modificadas, capazes de
processar açúcares e produzir hidrocarbonetos [12].
15
3.6.1. Processos termoquímicos:
a) Craqueamento catalítico: Os óleos vegetais passam pelo processo de
craqueamento (decomposição térmica) na presença de moléculas de hidrogênio
e catalisador, cuja a finalidade é eliminar os produtos oxigenados e obter como
produtos uma mistura de hidrocarbonetos, os quais são posteriormente
submetidos ao processo de separação por destilação e obtêm-se compostos
com frações similares ao querosene de aviação [44]. Esse processo ocorre em
reatores e consome hidrogênio, em virtude disso, pode ser facilmente
implementado em refinarias de petróleo, como no caso da Petrobras, que
durante alguns meses utilizou óleo vegetal na carga processada de unidades de
hidrotratamento (HDT) da Refinaria Gabriel Passos, em Betim [45].
b) Gaseificação e síntese catalítica: Nesse processo a biomassa sólida e
gaseificada, em elevadas temperaturas (em torno de 1000 ºC) é convertida
quase completamente em uma mistura de gases (basicamente CO, H2, CO2 e
vapor de água). Em seguida, esses gases são purificados e podem ser utilizados
para a síntese de hidrocarbonetos líquidos, geralmente através do processo de
Fischer-Tropsch, empregando catalisadores com ferro e cobalto. Dependendo
dos fluxos processados, podem ser obtidos hidrocarbonetos similares ao
querosene de aviação [46].
3.6.2. Rotas bioquímicas:
Processos de conversão de açúcares em hidrocarbonetos utilizando
leveduras (Saccharomyces cerevisiae) geneticamente modificadas. Essas
leveduras produzem, ao invés de etanol, isoprenóides, como o farneseno e o
pineno, que após hidrogenados, apresentam excelentes características como
combustível. A empresa Amyris possui uma planta piloto em Campinas e
desenvolve projetos empregando essa levedura em parceria com empresas
brasileiras do setor sucroalcooleiro.
16
Uma nova rota apresentada pela empresa americana LS-9 tem se
mostrado bastante promissora. Nesse processo, são utilizadas soluções
açucaradas como matéria-prima e bactérias Escherichia coli modificadas, que
são capazes de produzir diversos hidrocarbonetos, inclusive na faixa do
querosene de aviação [3].
3.6.3. Processos químicos / físicos:
Neste caso, emprega-se rotas químicas para conversão dos óleos vegetais
em ésteres pela reação de transesterificação seguida da separação das frações
mais leves por destilação. A reação de transesterificação é um método
relativamente mais simples quando comparado com as outras alternativas.
Nesta reação, matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal,
reagem com um álcool (Resolução ANP Nº 14/2012, art. 2), obtendo-se ésteres
alquílicos (metílicos ou etílicos), com composição correspondente aos ácidos
graxos disponíveis na matéria-prima processada e a glicerina [47]. Para a
produção do bioquerosene, considerando as especificações necessárias para o
uso aeronáutico, é necessária uma etapa posterior de purificação e separação
das frações mais leves, semelhantes à faixa de destilados correspondentes ao
querosene fóssil [48].
A reação de transesterificação pode ser influenciada por diversas
variáveis, destacando-se: a agitação, o tempo e a temperatura da reação, a
concentração do catalisador, quantidade e qualidade da matéria-prima,
concentração do álcool utilizado, entre outras [49]. O processo mais utilizado
atualmente emprega a transesterificação metílica na presença de catalisadores
homogêneos básicos [50].
Baroutian et al., (2013), propuseram um novo combustível alternativo ao
querosene de aviação. Este consiste na mistura de querosene de aviação
comercial e ésteres metílicos de pinhão manso e óleos residuais, obtidos na
esterificação/transesterificação. As caracterizações confirmaram que o
biocombustível com 10 e 20% do conteúdo de ésteres metílicos tem
propriedades físico-químicas comparáveis com o combustível de aviação
comercial disponível [12].
17
Llamas et al., (2012A) produziram bioquerosene a partir de óleo de babaçu
e camelina, e avaliaram as propriedades de suas blendas com querosene fóssil
nas proporção de 5, 10 e 20%. Para a síntese do bioquerosene, primeiramente
realizaram a transesterificação homogênea básica e em seguida separaram as
frações leves por destilação fracionada a vácuo, sendo que estas foram
misturadas ao querosene de aviação fóssil. Alguns ensaios foram realizados em
termos de densidade, viscosidade cinemática a -20 °C, poder calorífico e
estabilidade oxidativa. Verificou-se que misturas de bioquerosene de camelina e
babaçu com querosene fóssil na proporção de até 10% encontram-se em
conformidade com a norma ASTM D1655-09 [13].
Llamas et al., (2012B), obtiveram biodiesel de óleo de coco e de palma
através da transesterificação com metanol por catálise homogênea básica. Em
seguida, realizou-se a separação das frações de bioquerosene de baixo ponto
de ebulição por destilação a vácuo, as quais foram misturadas com querosene
de aviação fóssil. A fração de bioquerosene de coco foi destilada entre 47 e 114
ºC a 2 torr de pressão obtendo um rendimento de 81,8%, já a fração de
bioquerosene de palma foi destilada entre 35 e 113 ºC a 2 torr de pressão com
rendimento de 40,8%. Neste estudo foi possível visualizar que misturas com até
10% de bioquerosene se enquadram nos parâmetros analisados no trabalho
[51].
A Patente PI0803465-6 A2, publicada em 17/05/2011, descreve a
metodologia para a obtenção de bioquerosene a partir da transesterificação de
óleos de coco na presença de um catalisador básico e utilizando etanol. Em
seguida, o bioquerosene foi purificado utilizando um destilador molecular. Os
melhores resultados foram obtidos mantendo as seguintes condições na reação
de transesterificação: 1% de catalisador básico (NaOH), razão molar álcool:óleo
de coco de 10:1, tempo de reação de 10 minutos e temperatura de reação
correspondente a 50 ºC. Já para a destilação dos ésteres obtidos as melhores
condições foram a 90 ºC e pressão de 70 μbar para a obtenção da maior
concentração do produto desejado. A destilação permitiu a completa
concentração dos ésteres mais leves (C8-C14) e completa eliminação dos
resíduos provenientes da matéria-prima tais como: ácidos graxos,
monoglicerídeos, diglicerídeos e triglicerídeos, promovendo um produto de alta
pureza [49].
18
3.7. Matérias-primas para a produção de bioquerosene
Segundo Brasil (2010), além das matérias-primas que são utilizadas na
produção de biodiesel no Brasil e no exterior, como soja, palma e sebo, outras
fontes oleaginosas têm sido propostas nas pesquisas para a produção dos
biocombustíveis destinados ao uso em turbinas aeronáuticas, como o pinhão
manso, babaçu, camelina e algas. Os principais motivos que justificam o
interesse nessas culturas são a possibilidade de cultivo em áreas degradadas, a
elevada produtividade, além da composição de ácidos graxos desses óleos [3].
Os substratos que apresentam tamanho de cadeia semelhantes à faixa de
destilados equivalentes ao querosene de aviação fóssil, entre 8 e 16 carbonos
vem se destacando como percussores para a obtenção de bioquerosene. Por
este motivo, diversas pesquisas têm sido realizadas com bioquerosene
produzida a partir de babaçu e coco, os quais possuem composição majoritária
de ácido láurico (C12:0), e dendê que possui composição majoritária de ácido
palmítico (C16:0) [17].
Neste sentido, as oleaginosas que merecem destaque para a obtenção de
bioquerosene são o pinhão manso, babaçu e palmiste.
3.7.1. Óleo de pinhão manso (Jatropha curcas L.)
Da família das Euforbiáceas, a mesma da mamona, o pinhão manso tem
origem bastante discutida, sendo o seu cultivo predominante na América Central
e Sul, Sudeste Asiático, Índia e África [52,53].
Também conhecido em diferentes regiões como pinhão do Paraguai,
purgueira, pinha-de-purga, grão-de-maluco, pinhão-de-cerca, turba, pinhão-do-
inferno, pinhão bravo, figo-do-inferno, pião, pinhão-das-barbadas, sassi, dentre
outros [54].
O pinhão manso pertence ao gênero Jatropha, este possui em torno de 160
espécies, das quais apresentam valor ornamental, medicinal e algumas
produzem óleo. A espécie mais estudada é a Jatropha curcas L., conhecida
como pinhão manso que, além de possuir valor medicinal, produz óleo que pode
19
ser utilizado na produção de combustíveis renováveis [55].
É um arbusto suculento e caducifólio (Figura 3) de crescimento rápido e
pode ser cultivado a partir da germinação das sementes ou por estacas, cuja
altura normal é dois a três metros, podendo alcançar até cinco metros em
condições especiais [56].
Apresenta um diâmetro de tronco de aproximadamente 20 cm, raízes
curtas e com poucas ramificações. Os frutos são do tipo cápsula trilocular (uma
semente em cada cavidade) e ficam carnudos e amarelados quando maduros,
são compostos de 53 a 62% de sementes; a semente é relativamente grande,
constituídas em torno de 38 e 45% de cascas e 55 e 66% de amêndoas [57,58].
FIGURA 3. Pinhão manso. A) Mudas de sementes B) Mudas por estaca (Fonte:
Brasilino, 2010) [59].
O pinhão manso é uma espécie muito resistente à seca, desenvolvendo-se
bem tanto nas regiões tropicais secas, quanto nas zonas equatoriais úmidas,
como também em solos áridos e pedregosos. É uma cultura adaptável a solos
pouco férteis e de clima desfavorável à maioria das culturas alimentares
tradicionais, podendo ser cultivado em solos como, por exemplo, no semi-árido
nordestino [60].
No Brasil, essa oleaginosa vem sendo considerada como uma opção
agrícola para regiões como o semi-árido nordestino, pois possui uma forte
resistência à seca. É também cultivada, em algumas regiões de Minas Gerais e
Rio de Janeiro por diversos pesquisadores para fins de estudos [61].
No entanto, as sementes do pinhão manso são tóxicas para muitos animais
e seres humanos. Configurando-se, desta forma uma alternativa promissora
20
para a produção de óleo para fins energéticos. O resíduo da extração do óleo
(torta) pode ser usado para recuperação de solos, pois é rica em nitrogênio,
fósforo e potássio (NPK) e depois de destoxicada pode ser usada como ração
animal [59].
Dentre as oleaginosas, o pinhão manso vem se destacando como uma
cultura com grande potencial. Uma das vantagens do pinhão manso é o seu
longo ciclo produtivo, que pode chegar a 40 anos, sua alta produtividade, o seu
alto teor de óleo além de sua capacidade de produzir em solos poucos férteis e
arenosos [61,62].
O pinhão manso vem sendo utilizado na produção de biodiesel em países
como a Índia e Tailândia, tendo sua colheita com apenas um ano após o cultivo
e alcançando no quarto ano a estabilidade de produção, que poderia, segundo
estudos, dobrar com irrigação. Drumond et al. (2007) obtiveram produtividades
variando de 330 kg ha-1 em condições de sequeiro, a 1200 kg ha-1 em área
irrigada, já no primeiro ano de cultivo [63].
Para Salum (2010), o pinhão manso mostra-se entre as oleaginosas mais
viáveis no Brasil, por possuir elevado teor de óleo, ser de fácil cultivo, além de o
óleo possuir uma melhor estabilidade oxidativa que a soja e a palma e
apresentar boa viscosidade, se comparada à mamona [64].
De acordo com Saturnino et al., (2005), o pinhão manso possui
aproximadamente 37,5% de óleo em sua semente [65]. O conteúdo lipídico é
formado por uma mistura de ácido palmítico (C16:0), esteárico (C18:0), oléico
(C18:1) e linoléico (C18:2), contendo principalmente 35,89% de oléico e 44,43 %
de linoléico e os outros em menor quantidade [59].
Essas percentagens de ácidos graxos variam e influenciam diretamente as
propriedades físico-químicas e térmicas dos óleos, como por exemplo, a
estabilidade térmica e a viscosidade. O óleo de pinhão manso possui menor
quantidade de ácido linoléico, quando comparado com o óleo de soja (49,0-
51,2%) e de algodão (48,0-50,0%). Isso lhe confere maior estabilidade térmica e
menor viscosidade [66].
O óleo de pinhão manso apresenta altos índices de acidez, em virtude da
grande quantidade de ácidos graxos livres. Este óleo, para ser submetido à
reação de transesterificação alcalina, requer um pré-tratamento para baixar a
21
acidez, porque essa acidez neutraliza o catalisador formando sabão e emulsão,
prejudicando assim a separação dos ésteres da glicerina.
A neutralização ocorre pelo contato entre o óleo e uma solução alcalina.
Devido à imiscibilidade entre estes dois componentes, formam-se emulsões. De
acordo com a quantidade de ácidos livres no óleo bruto, são aplicadas diferentes
concentrações da solução aquosa de álcali, mais apropriada para cada tipo de
situação [67].
3.7.2. Óleo de Babaçu (Orbignya phalerata)
A palmácea do babaçu é uma palmeira de grande porte (até 20 m de
altura), da família das Arecaceae, nativa da região de transição entre a caatinga
e a floresta amazônica. É encontrada predominantemente no Brasil e em menor
quantidade na Bolívia, Suriname e Colômbia [68]. No Brasil, os estados com
maior concentração são o Maranhão, Tocantins e o Piauí. Podem ser
encontradas também nos estados do Ceará, Bahia, Pará, Goiás, Minas Gerais,
Mato Grosso e Amazonas, em menores concentrações [69].
A palmácea é encontrada na forma de conjuntos de palmeiras
denominados babaçuais presentes geralmente em áreas de ocorrência natural,
sendo regiões planas em sua maioria (Figura 4), e em alguns casos em
pequenas colinas e elevações [70].
FIGURA 4. Foto típica de um babaçual (Vinhal, 2011) [70].
22
A amêndoa do babaçu possui em média 66% de óleo, contudo, a amêndoa
representa apenas 7% do peso da fruta, apresentando grande potencial como
matéria-prima em diversos ramos da indústria química. Os segmentos com
maior demanda são as indústrias de cosméticos, química fina, petroquímica e a
de alimentos, e com potencial para a produção de biocombustíveis [68,69].
Segundo dados do IBGE, em 2006 foram produzidas no Brasil 121.551
toneladas de amêndoas de babaçu, sendo que o estado com maior participação
foi o Maranhão que corresponde a aproximadamente 94% da produção total
[71]. Esta planta produz cerca de 120 kg de óleo/ha [72].
O óleo extraído da amêndoa de babaçu é constituído por diferentes ácidos
graxos, sendo em sua maioria saturados e apresentando entre 6 e 18 átomos
de carbono em suas cadeias [70]. Os principais componentes do óleo do
babaçu são os seguintes ácidos graxos: ácido láurico (C12) e ácido mirístico
(C14) [73].
O biodiesel obtido deste óleo apresenta alta qualidade, como um alto
índice de cetano e boa estabilidade oxidativa, contudo suas características de
escoamento a baixas temperaturas são piores que a de produtos de igual peso
molecular, mas com níveis mais elevados de insaturação [3].
3.7.3. Óleo de palmiste (Elaeis guineenses)
A palma conhecida no Brasil como palma ou dendê, é uma palmeira
originária do continente africano sendo encontrada na Costa Ocidental da África
(Golfo da Guiné) que chegou ao país no século XVII e rapidamente se adaptou
no litoral do sul da Bahia. As primeiras plantações comerciais no Brasil datam da
década de 1960, sendo cultivadas no Pará e na Bahia [74].
Dos frutos do dendezeiro podem ser extraídos dois tipos de óleos: óleo de
palma ou azeite de dendê, que é extraído da polpa do fruto (parte alaranjada) e
o óleo de palmiste, extraído da amêndoa do fruto, conforme a Figura 5 [75]
23
FIGURA 5. Fruto da palmeira (Fonte: Adaptação Villela, 2009) [75].
Esta palmácea pode ser cultiva em terras degradadas, sendo seu cultivo
uma solução apropriada para a produção de biocombustíveis no Brasil. É uma
cultura perene, podendo crescer até uma altura de 20 metros quando atinge o
fim de sua vida econômica, por volta dos 25 anos [76].
A produção do óleo de palma tem se tornado bastante atrativa em virtude
do seu baixo custo de produção e da elevada produtividade de óleo por hectare
[77], podendo alcançar em uma mesma área até 10 vezes mais produtividade de
óleo quando comparada à cultura de soja [78]. Este óleo é bastante estável à
oxidação devido à presença de antioxidantes naturais e baixa concentração de
ácido linoléico [79].
A produtividade elevada do dendê não se limita a apenas a produção de
óleo, este também produz anualmente uma quantidade expressiva de biomassa,
a maior parte reciclada no próprio local de plantio (folhas, cachos de frutos
vazios etc.) [75].
A produção do óleo de palma sofreu notável progresso desde meados dos
anos 70, quando passou de uma produção focada na demanda local para uma
das principais culturas do mundo, tornando-se o mais importante óleo vegetal. O
óleo de palma é o líder mundial em comércio e consumo entre os óleos
comestíveis [80].
A produção mundial de óleo de palma na safra 2013/2014, segundo dados
do Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA) foi de 59,6 milhões
de toneladas e estima-se que a produção para a safra 2014/2015 chegue a
24
63,29 milhões de toneladas, o que significa um aumento de 6,21% na produção
de óleo de palma no mundo todo [80].
A estrutura de produção do óleo de palma está concentrada na Malásia e
na Indonésia, sendo que esses dois países respondem por mais de 86% da
produção mundial. O rendimento em óleo representa aproximadamente 22% do
peso dos cachos para o óleo de palma e 3% para o óleo de palmiste. A principal
diferença entre o óleo de palma e o de palmiste está no teor de ácido palmítico e
de ácido oléico presentes em cada óleo.
O óleo de palmiste é extraído da semente do fruto da palma, sendo que a
sua composição difere significantemente da composição do óleo de palma,
apresentando aproximadamente 80% de ácidos graxos saturados e
predominantemente ácidos graxos de cadeia curta, destacando-se assim como
uma matéria-prima viável à produção de bioquerosene [81].
25
4. MATERIAIS E MÉTODOS
A seguir serão apresentados os materiais utilizados nos experimentos,
bem como, a descrição das metodologias empregadas para a obtenção dos
dados experimentais. Também são apresentadas as metodologias das análises
realizadas com a finalidade de caracterizar a matéria-prima empregada (óleo de
pinhão manso, babaçu e palmiste), além dos ésteres obtidos e da fração
destilada (bioquerosene).
4.1. Procedimentos
Para a realização da parte experimental deste trabalho foram utilizados os
laboratórios da Universidade Estadual do Oeste do Paraná – Campus Toledo e
da Universidade Federal do Paraná – Setor Palotina. Já a parte de
caracterização da matéria-prima e produtos obtidos foi realizada na Universidade
Federal de São Carlos – Centro de Caracterização e Desenvolvimento de
Materiais (CCDM/DEMa/UFSCar) e no Laboratório de Análises Físico-Químicas
de Produtos de Origem Vegetal para Fins de Classificação – Lanagro/GO.
4.2. Especificação dos materiais
Para as reações foram utilizados como matérias-primas os óleos de
pinhão manso fornecido pela Universidade Estadual de Londrina (UEL – PR),
óleo comercial de babaçu e o óleo de palmiste fornecido pela Agropalma
(Belém – PA).
4.3. Caracterização Físico-Química dos óleos
A caracterização da matéria-prima utilizada para a produção de ésteres
metílicos faz-se necessária, uma vez que as propriedades químicas e físicas dos
óleos fornecem informações fundamentais sobre a qualidade da matéria-prima
com a qual se irá trabalhar e da rota que deverá ser utilizada para obtenção dos
ésteres e também fornece características do produto final.
26
Os óleos utilizados nas reações foram caracterizados utilizando os
métodos oficiais recomendados pela AOCS (American OilChemists' Society), em
termos de umidade e matérias voláteis (AOCS Ca 2c-25), índice de sabões
(AOCS Cc 17-95) e índice de peróxidos (AOCS Cd 8-53), sendo realizadas no
Laboratório de Análises Físico-Químicas de Produtos de Origem Vegetal para
Fins de Classificação (Lanagro-GO). As análises físico-químicas foram
realizadas em duplicata. Já para a determinação do índice de acidez utilizou-se
a metodologia descrita para óleos e gorduras do Instituto Adolfo Lutz – IAL
(2008).
4.3.1. Determinação do índice de acidez
O estudo do índice de acidez está intimamente relacionado com a natureza
e a qualidade da matéria-prima, podendo fornecer um dado importante na
avaliação das condições de conservação do óleo. Índices elevados de acidez
indicam estados de degradação, afetando a estabilidade térmica e oxidativa de
óleos e combustíveis [59].
O método é aplicável a óleos vegetais brutos e refinados e gorduras
animais. O índice de acidez é definido como a massa de hidróxido de potássio
necessária para neutralizar os ácidos livres de 1,0 g de amostra [67].
A porcentagem de ácidos graxos livres foi determinada seguindo o método
descrito pelo Instituto Adolfo Lutz (2008) para óleos e gorduras. Pesou-se em
um frasco Erlenmeyer aproximadamente 2,0 g da amostra e adicionou-se 25
mL de solução de éter:álcool (2:1). Após, foram adicionadas 2 gotas da solução
indicadora (fenolftaleína 1%), titulou-se com a solução de hidróxido de sódio 0,1
N, previamente padronizada, utilizando agitador magnético com aquecimento
até o aparecimento da coloração levemente rósea. O volume gasto de titulante
foi anotado e usado para calcular o índice de acidez, sendo expresso em mg
KOH.g-1 calculado conforme a Equação 1 [82]:
ndice de Acide f ,61
Onde V é o volume (mL) da solução de hidróxido de sódio (0,1M) gasto na
(1)
27
titulação; f é o fator de correção da solução de hidróxido de sódio e P é a
massa (g) da amostra.
4.3.2. Neutralização
A neutralização tem a finalidade de remover os ácidos graxos livres e
outros componentes indesejáveis como produtos de decomposição de
glicerídeos, proteínas, ácidos oxidados, etc. A neutralização ocorre na interface
do óleo e da solução alcalina [83].
O processo de neutralização foi utilizado devido o óleo de pinhão manso
apresentar índice de acidez superior a 1,0 mg de KOH.g-1.
Segundo a Resolução nº 45 de 25.08.2014 – DOU 26.08.2014 da Agência
Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) o índice de acidez
do biodiesel deve ser inferior a 0,50 mg KOH/g. Sendo assim, o óleo utilizado
como matéria-prima deve apresentar índice de acidez inferior a 1,0 mg KOH/g
para ser transformado em biodiesel pelo processo de transesterificação via
catálise básica [47].
Para a neutralização do óleo foi adicionado uma solução aquosa de NaOH
(10% m/m). Em seguida a mistura foi aquecida a 70 °C em chapa aquecedora
com agitação, para quebrar a emulsão formada. Posteriormente, o óleo
neutralizado foi filtrado à pressão reduzida e a mistura foi então colocada em
um funil de separação para separar as fases óleo-sabão (borra).
Após essa etapa foi coletada a parte superior, (pois na parte inferior
estava a fase sólida composta basicamente por sabões), e então foram
realizadas diversas lavagens com água aquecida a 50 °C deixando o óleo em
repouso para que este pudesse separar-se da fase aquosa, a qual era então
removida. Por fim, o óleo foi submetido à secagem em estufa a 85 ºC por 48
horas para remoção da água residual. Após a secagem, determinou-se
novamente o índice de acidez para verificar a eficácia do processo de
neutralização [59,67].
28
4.3.3. Determinação de Umidade e Matérias Voláteis
O teor de umidade foi determinado baseando-se no princípio da
evaporação da água e outras matérias voláteis quando as amostras de óleos
são submetidas a elevadas temperaturas. O procedimento foi realizado
conforme descritos na metodologia oficial da “American Oil Chemistis Society”,
norma Ca 2c-25 (AOCS) [84].
As cápsulas de alumínio foram colocadas dentro da estufa a 130 ºC por no
mínimo 30 minutos para secagem das mesmas. Em seguida, pesou-se a
cápsula e adicionou-se 5,00 ± 0,01 g da amostra de óleo previamente
homogeneizada. Após, retornou-se as cápsulas com a amostra para a estufa
(130 ºC) por mais 30 minutos (iniciou-se a contagem do tempo após a
estabilização da temperatura da estufa). Em seguida, as cápsulas foram
retiradas da estufa e colocadas em dessecador até resfriamento a temperatura
ambiente. Posteriormente, efetuou-se uma nova pesagem da cápsula com a
amostra. A umidade foi calculada com base na massa perdida por evaporação e
expressa em percentuais de umidade através da equação abaixo (Equação 2):
midade ) C A 100
A
Onde,
PC = eso da Cápsula va ia em “g”;
PF = Peso da Cápsula com amostra após secagem em “g”;
PA = eso da amostra “g”.
4.3.4. Determinação do Índice de Peróxidos (IP)
Através da determinação do índice de peróxidos podemos verificar o grau
de conservação de um óleo, gordura ou biocombustível, visto que este fator
está diretamente ligado à estabilidade oxidativa dos mesmos. Este método
determina o número de miliequivalentes de peróxido por 1000 g de amostra que
(2)
29
oxidam o iodeto de potássio nas condições do teste [85].
Seguindo a norma Cd 8-53 (AOCS), pesou-se 5,00 ± 0,01 g da amostra de
óleo e dissolveu em 30 mL da solução de ácido acético-clorofórmio (3:2 v/v). Em
seguida, adicionou-se 0,5 mL de solução saturada de iodeto de potássio. Após
repouso (1 minuto, ao abrigo da luz), foram adicionados à mistura 30 mL de
água destilada e homogeneizou-se. Em seguida, titulou-se com solução de
tiossulfato de sódio 0,01 N com constante agitação até o quase
desaparecimento da coloração. Adicionou-se na mistura 2,0 mL de solução de
amido solúvel 1%. Continuou-se a titulação com solução de tiossulfato de sódio
0,01 N, até o desaparecimento da coloração azulada. Uma prova em branco foi
realizada nas mesmas condições descritas, sem a presença da amostra [86]. O
índice de peróxido foi determinado através da Equação 3, sendo o resultado
expresso em (mEq / 1000 g):
ndice de peró ido S N 1000
A
Onde:
S = mL da solução de Tiossulfato de sódio 0,01 N gasto na titulação da amostra;
B = mL da solução de Tiossulfato de sódio 0,01 N gasto na titulação da prova do
branco;
N = normalidade da solução Tiossulfato de sódio;
PA = peso da amostra
4.3.5. Determinação de Sabões
Seguindo a Norma Cc 17-95 da AOCS para a análise, preparou-se uma
solução teste adicionando-se 0,5 mL da solução de azul de bromofenol (1%) a
cada 100 mL de solução acetônica e titulou-se com NaOH (0,01 N) até que a
solução se tornou amarela (próxima do ponto de viragem, amarelo/verde).
Pesou-se 40 g da amostra e adicionou-se 1 mL de água destilada ao óleo. Em
seguida aqueceu-se em banho-maria com agitação vigorosa. Adicionou-se 50
mL da solução teste e a amostra foi aquecida em banho com agitação. Em
seguida, a amostra ficou em repouso até que duas camadas foram formadas
(3)
30
(se houver sabões na amostra a camada superior apresentará coloração verde
ou azul). Após, a amostra foi titulada com a solução de HCl 0,01 N até que a
camada superior tornou-se amarela. Uma correção em branco foi realizada
utilizando o procedimento descrito acima para uma amostra de óleo livre de
sabões [87]. A determinação de sabões foi realizada através da Equação 4,
sendo expresso em ppm (partes por milhão):
Sabões ppm de Sabões) m s m b N 04,400
A
Onde:
mLs = Volume de HCl 0,01 N gastos na titulação da amostra em “m ”;
mLb = Volume de HCl 0,01 N gastos na titulação da prova do branco em “m ”;
PA = Peso amostra em “g”;
304,400 = Massa molar de oleato do sódio em “g/mol”.
4.4. Caracterização do perfil de ácidos graxos dos óleos
4.4.1 Metilação
A caracterização dos óleos de pinhão manso, babaçu e palmiste foram
realizadas a partir da identificação e quantificação dos ácidos graxos por
cromatografia gasosa, a fim de verificar o teor de ácidos graxos majoritários
presentes na matéria-prima utilizada para a obtenção do bioquerosene.
A análise dos ácidos graxos totais presentes na amostra de óleo de pinhão
manso foi realizada empregando um cromatógrafo a gás Perkin Elmer (Clarus
680), equipado com um detector de ionização de chama (FID) a 250 °C e um
sistema de injeção “Split” a 2 0 °C como uma razão de 1:50 para volume de
injeção de 2 μ . A va ão do gás de arraste foi de 1,5 mL/min. Utilizou-se uma
coluna capilar (Perkin Elmer – Elite Wa , 0 m 0,2 mm 0, μm) programada
a uma temperatura inicial de 120 °C, aumentando para 180 °C, a uma taxa de 15
°C/min, e para 240 °C a 5 °C/min, permanecendo nesta temperatura durante 5
minutos. No preparo da amostra para a análise do perfil de ácidos graxos foi
(4)
31
realizada a derivatização, segundo a metodologia padrão AOCS Ce 2-66
(Walker, 1990) [88].
A caracterização dos óleos de babaçu e palmiste foram feitas a partir da
identificação e quantificação dos ácidos graxos por cromatografia gasosa em um
cromatógrafo a gás Thermo Fisher, Modelo Trace 1310, com coluna Restek - Rt-
2560 (100 m x 0,25 mmID x 0,2 µm). Através da comparação dos tempos de
retenção na coluna com os tempos de retenção obtido no cromatograma padrão
(mistura dos F.A.M.E Mix C8-C24; F.A.M.E Mix C14-C22; F.A.M.E Mix GLC-50;
F.A.M.E GLC-40, SUPELCO) presente no Anexo 2, pôde-se identificar cada
ácido graxo presente nos óleos.
As condições de operação do cromatógrafo foram: temperatura inicial: 100
ºC; taxa de aquecimento: 6 ºC/min; temperatura final: 220 ºC; sistema de injeção
“split” a 2 0 °C e numa ra ão de 1:120 para volume de injeção de 1,0 μ ;
detector de ionização de chama (FID) a 230 ºC. O gás de nitrogênio foi utilizado
como gás de arraste a uma velocidade linear média de 42 mL/min; ar sintético:
350 mL/min; hidrogênio: 35 mL/min. No preparo das amostras para a análise do
perfil de ácidos graxos foram realizadas a derivatização, segundo a metodologia
padrão do COI [89].
4.5. Reação de transesterificação
A reação de transesterificação, para todas as matérias-primas, foi
realizada em presença de catalisador alcalino (NaOH) e metanol, variando-se
apenas a proporção molar de cada reagente, a temperatura e o tempo de
reação.
Para a síntese do biodiesel de óleo de pinhão manso foi utilizado o óleo
submetido ao tratamento de neutralização, metanol e NaOH como catalisador,
na proporção molar de 1:6:1, respectivamente. O óleo foi colocado sob agitação
mecânica constante e aquecido a 60 °C.
Em seguida, adicionou-se a mistura de álcool e catalisador para dar início a
reação de transesterificação. Manteve-se a temperatura e a agitação por 60
minutos para garantir a máxima eficiência da reação, em sistema de refluxo.
Após o término do tempo de reação, a mistura foi transferida para um funil de
32
separação, deixando o conteúdo em decantação para a separação dos ésteres
(fase superior) e glicerina (fase inferior).
Para a reação de transesterificação do óleo de babaçu utilizou 50% de
metanol com relação ao volume do óleo na presença de 1% de catalisador
(NaOH). A solução de metóxido de sódio, previamente preparada, foi adicionada
lentamente ao óleo. O tempo de reação foi de 5 horas, sob agitação e
temperatura de aproximadamente 65 ºC. Alcançado o tempo de reação
transferiu-se todo o conteúdo para um funil de separação, deixando a mistura
em repouso. Durante este tempo o glicerol, por ser mais denso, depositou-se na
parte inferior do funil e a fração de ésteres metílicos na parte superior, sendo as
duas fases recolhidas separadamente.
Para a síntese do biodiesel de palmiste, seguiu-se a mesma metodologia
descrita para a transesterificação do óleo de pinhão manso, alterando apenas a
quantidade de metanol para 50% em relação a amostra de óleo, e o tempo de
reação foi de 90 minutos para garantir a máxima eficiência. Na Tabela 3 são
apresentados as condições experimentais utilizadas na síntese dos ésteres
metílicos.
Tabela 3. Condições experimentais para a síntese dos ésteres metílicos. Condições experimentais Pinhão manso Babaçu Palmiste
Razão molar (óleo:álcool) 1:6 50% 50% Catalisador 1% NaOH 1% NaOH 1% NaOH
Tempo 60 minutos 5 horas 90 minutos Temperatura 60 ºC 65 ºC 60 ºC
Sistema Refluxo Shaker Refluxo
4.5.1. Purificação dos ésteres metílicos
Os ésteres metílicos foram submetidos a sucessivas lavagens com água
destilada a 45 ºC em porções de 20% do volume, para a remoção do excesso
de catalisador e de eventuais triacilgliceróis ou ácidos graxos livres que não
reagiram. Foi realizada titulação com fenolftaleína e o procedimento foi repetido
até que não houvesse mais reação à água de lavagem. Os ésteres metílicos
foram secos com sulfato de sódio anidro e levados a estufa à 80 ºC por 48
horas, para remover o excesso de umidade.
33
4.5.2. Quantificação do teor de ésteres metílicos por Cromatografia Gasosa
A metodologia empregada para a quantificação do teor de ésteres metílicos
obtidos na reação de transesterificação dos óleos de pinhão manso, babaçu e
palmiste, seguiu as mesmas condições descritas na Seção 4.4.1 para o óleo de
pinhão manso. As amostras foram previamente preparadas, utilizando
metodologia descrita por Silva (2007) [90] e a determinação do percentual de
ésteres nas amostras foi determinada conforme EN 14103 (2003) [91].
Este método permite a quantificação de ésteres graxos metílicos com
cadeias de 14 a 24 carbonos, insaturados e saturados. O heptadecanoato de
metila foi usado como padrão uma vez que se encontra ausente no biodiesel
derivado da maior parte dos óleos. Através das áreas relativas dos picos obtidos
no cromatograma é possível obter a participação de cada éster graxo na
composição do biodiesel. A concentração de biodiesel (Cbiodiesel) é estimada
através da Equação 5, na qual, AT é a área total integrada, API é a área do pico
do padrão interno, CPI, a concentração do padrão interno e CA concentração da
amostra:
Cbiodiesel = AT
A I
C I
CA 100
4.5.3. Misturas dos ésteres metílicos com querosene
Os ésteres metílicos obtidos na transesterificação dos óleos de babaçu,
pinhão manso e palmiste foram misturados a amostra de querosene fóssil
comercial na proporção de 5, 10 e 20% (v/v), sendo preparados por método
volumétrico padrão. Algumas especificações determinadas pela Norma da ANP
Nº 38, de 28.07.2011 – DOU 29.07.2011 [22] foram testadas tanto para os
ésteres metílicos quanto para suas misturas com o querosene fóssil.
(5)
34
4.6. Caracterização dos ésteres metílicos e suas misturas ao querosene
4.6.1. Viscosidade Cinemática
A viscosidade cinemática expressa a resistência oferecida pela substância
ao escoamento sob gravidade [92]. Segundo Shu et al., (2007) a viscosidade
aumenta com o comprimento da cadeia do ácido graxo e com o grau de
saturação [93].
A viscosidade pode afetar significativamente a propriedade de lubricidade
do combustível, e, por conseqüência, a vida útil da bomba de combustível da
aeronave [16].
A viscosidade cinemática dos ésteres metílicos e de suas misturas ao
querosene foram determinadas utilizando um viscosímetro capilar de Cannon-
Fenske (Nº 75) em banho termostático para controle da temperatura.
O viscosímetro consiste de um tubo capilar de vidro pelo qual escoa o
fluído a ser analisado. O diâmetro do tubo varia de acordo com a viscosidade do
fluido. Nesse sentido, cada tubo possui um fator constante “C” para determinar
sua viscosidade cinemática (v). O escoamento é também dependente do tempo
de escoamento (t) em segundos [67]. A viscosidade é determinada quando a
amostra passa por dois traços de referência e, dessa forma, calculou-se a
viscosidade utilizando a equação a seguir (Equação 6):
v C t
Em que: ν corresponde a viscosidade cinemática (mm2.s-1); C é a constante
capilar do viscosímetro (mm2.s-1) e t é o tempo (s).
4.6.2. Poder Calorífico
Para a determinação do poder calorífico dos ésteres metílicos e de suas
misturas ao querosene fóssil foi utilizado um calorímetro isotérmico modelo e2k
(Alemmar), ilustrado na Figura 6.
(6)
35
FIGURA 6. Calorímetro modelo e2k.
Onde: (A) Calorímetro; (B) Pressurizador; (C) Manômetros para controle da
pressão; (D) Recipiente adiabático; (E) Cilindro de oxigênio.
Pesou-se no recipiente adiabático (Figura 6d) aproximadamente 0,5 g da
amostra a ser analisada, em seguida o recipiente metálico foi pressurizado por
uma bomba (Figura 6b). Posteriormente, o recipiente pressurizado foi levado ao
calorímetro (Figura 6a), sendo acoplado no recipiente com a amostra um fio de
ignição, chamado de fio de queima.
Deste modo determinou-se o poder calorífico do combustível em MJ.Kg-1.
Os ensaios em que a combustão foi incompleta foram desprezados.
4.6.3. Ponto de Fulgor
O ponto de fulgor é a menor temperatura corrigida para a pressão
barométrica de 101,3 kPa, na qual a aplicação de uma fonte de ignição faz com
que os vapores da amostra se inflamem sob condições específicas do ensaio.
As análises de ponto de fulgor das amostras foram realizadas segundo a
norma ABNT NBR 14598, utilizando o equipamento Marca Herzog, Modelo
HFP 380 (Flash Point - Pensky Martens).
A cuba de teste foi preenchida com a amostra até a marca especificada na
parte interna. Colocou-se a tampa da cuba assegurando que o dispositivo de
36
travamento esteja ajustado corretamente. Em seguida, a cuba foi colocada no
equipamento, e iniciou-se o aquecimento da amostra, a uma taxa constante de
5 a 6 ºC/min. A intervalos de tempo especificados (de 1 em 1 °C), uma pequena
chama do dispositivo de ignição passa sobre o recipiente pelo centro da
amostra em movimento circular horizontal. A mais baixa temperatura, na qual a
aplicação da chama-piloto provocou a ignição dos vapores acima da superfície
do líquido, foi tomada como o ponto de fulgor. A incerteza do método é de
2,445 °C.
Em síntese, o teste consiste na aplicação de uma chama padrão em uma
amostra de combustível colocada em um vaso fechado e submetida a
aquecimento, até que os vapores gerados se inflamem, o que é detectado por
um lampejo que se apaga logo após a sua detecção [94,95].
4.6.4. Massa específica a 20 ºC
Está diretamente ligada ao teor energético total contido em uma
determinada massa do combustível. A limitação de uma faixa de massa
específica é importante tanto para o projeto quanto para o funcionamento
adequado das turbinas [16].
A determinação da massa específica a 20 ºC das amostras de ésteres
metílicos e suas misturas foram determinadas segundo a norma ABNT NBR
14065 (Determinação da massa específica e da densidade relativa pelo
densímetro digital) [96].
A determinação da massa específica foi realizada utilizando-se um
densímetro digital Anton Paar, Modelo DMA 5000 M. Após a calibração do
equipamento com água destilada, injetou-se a amostra na célula do densímetro,
observando-se atentamente para não ocorrer a formação de bolhas de ar. Em
seguida, a leitura foi feita diretamente no visor do equipamento a 20 ºC e o
resultado expresso em kg.m-3.
37
4.7. Destilação dos Ésteres Metílicos
As frações dos ésteres de cadeia curta foram obtidas pela destilação dos
ésteres metílicos utilizando uma coluna de Vigreux de 30 cm de comprimento,
variando as temperaturas (topo da coluna e na manta) e a pressão para cada
matéria-prima. Na Figura 7 é possível verificar o esquema das vidrarias
utilizadas para a destilação.
FIGURA 7. Esquema do destilador e das vidrarias utilizadas na destilação.
Onde: 1) Agitador magnético; 2) manta de aquecimento; 3) termômetro
para verificação da temperatura na manta; 4) balão volumétrico (fração de
ésteres metílicos); 5) Coluna de Vigreux; 6) Termômetro (verificação da
temperatura no topo da coluna); 7) condensador; 8) joelho com saída para
vácuo; 9) balão para coleta da amostra destilada.
Para a destilação da bioquerosene de pinhão manso a temperatura da
manta foi mantida em torno de 190 ºC e a temperatura do topo da coluna em
170 ºC sob vácuo de 720 mmHg.
Para a destilação dos ésteres de babaçu a temperatura da manta foi
mantida em torno de 157 ºC e o topo da coluna a 115 ºC. O vácuo foi de 740
mmHg. Para a amostra de palmiste as temperaturas da manta e do topo da
coluna foram respectivamente 145 e 110 ºC, com vácuo de 740 mmHg.
A fração que não foi destilada, fração de fundo, poderia ser reutilizada em
misturas com os próprios ésteres (biodiesel) formando blendas, as quais
38
possibilitariam substituir parcial ou totalmente os combustíveis fósseis. Em uma
indústria, por exemplo, poderia adicionar estes ésteres mais pesados ao
biodiesel em uma proporção de 5%, o que talvez alterasse pouco as
propriedades do produto final.
4.7.1. Caracterização por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H
RMN) e de Carbono (13C RMN)
Os espectros de 1H RMN e 13C RMN foram adquiridos em um
espectrômetro Marca Bruker, Modelo Avance III “Nanobay” de 9,4 Tesla
(400,15 MHz para a frequência do hidrogênio), localizado no Laboratório de
RMN do Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos –
UFSCar. As amostras dos ésteres, de aproximadamente 10 mg, foram
dissolvidas em 0,7 mL de CDCl3 (Clorofórmio Deuterado).
4.7.2. Mistura dos destilados com querosene fóssil
As amostras de bioquerosene (fração destilada) de babaçu, pinhão manso
e palmiste foram misturadas com querosene fóssil de aviação (QAV-1) nos
percentuais de 5, 10 e 20% (v/v). As misturas foram preparadas por
procedimentos volumétricos padrão à temperatura ambiente. Esses valores
percentuais de misturas foram estabelecidos a fim de prever a incorporação
progressiva deste combustível renovável ao combustível de aviação
convencional. Algumas especificações determinadas pela Resolução ANP Nº 38,
de 28.7.2011 - DOU 29.7.2011 foram testadas tanto para o destilado
(bioquerosene), quanto para as misturas e para a fração não destilada (fração de
fundo).
4.8 Caracterização dos destilados e suas misturas
As técnicas utilizadas para a caracterização das frações destiladas, da
fração de fundo e as misturas ao querosene fóssil, a fim de verificar a
conformidade com a Resolução ANP Nº 38, de 28.7.2011 - DOU 29.7.2011 [22]
39
seguiram os mesmo procedimentos descritos na Seção 4.6 (Caracterização dos
ésteres metílicos e suas misturas ao querosene) em termos de viscosidade
cinemática, poder calorífico, ponto de fulgor e massa específica.
40
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos nos
experimentos realizados neste trabalho. Na primeira parte apresenta-se a
caracterização físico-química e estrutural que foi avaliada empregando a técnica
de Cromatografia em Fase Gasosa dos óleos utilizados para a síntese de
bioquerosene. Determinou-se também o rendimento em ésteres metílicos obtidos
na reação de transesterificação e na destilação dos mesmos além da composição
química dos ácidos graxos pelas técnicas de Cromatografia em Fase Gasosa e
Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN) e Carbono (13C RMN).
Por fim, são apresentados os resultados das propriedades físico-químicas das
misturas de ésteres metílicos/querosene e bioquerosene/querosene em termos de
viscosidade cinemática, poder calorífico, massa específica e ponto de fulgor a fim
de verificar a conformidade com a Norma ANP Nº 38, para querosene de aviação.
5.1. Caracterização físico-química dos óleos
A caracterização físico-química dos óleos foi realizada para determinar a
sua qualidade, permitindo com isso estabelecer as técnicas apropriadas que
deverão ser utilizadas para a obtenção do bioquerosene. Dentre os parâmetros
avaliados estão o índice de acidez, índice de peróxidos, umidade e matérias
voláteis e o índice de sabões. Os valores obtidos na caracterização físico-
química estão apresentados na Tabela 4.
TABELA 4. Características físico-químicas dos óleos.
Determinações Físico-Químicas
Óleo
Pinhão manso
Babaçu Palmiste
Índice de acidez (mg de KOH.g-1
) 15,38 1,002 0,95 Umidade (%)
* 2,17 0,04
Índice de Peróxidos (meq.Kg-1
) *
7,39 2,19 Teor de Sabões (ppm)
* 0,08 0,023
* Não determinando
O rendimento da reação de transesterificação está diretamente ligado
com a qualidade dos óleos utilizados como matéria-prima, principalmente no que
diz respeito ao índice de acidez e ao teor de umidade.
41
A determinação da acidez pode fornecer dados sobre o estado de
conservação do óleo. Para índices de acidez acima de 2,0 mg de KOH.g-1, o óleo
apresenta-se impróprio para ser transformado em biodiesel por catálise alcalina.
Já para valores muito elevados de umidade, a reação de transesterificação é
prejudicada, pois nestas condições ocorre a formação de ranço, favorecendo a
formação de sabões, entre outros inconvenientes [97].
O óleo de pinhão manso apresentou um elevado índice de acidez (15,38
mg KOH.g-1), indicando a presença de ácidos graxos livres. O valor encontrado
para este parâmetro foi similar aos resultados apresentados por BRASILINO
(2010), próximo de 16,0 mg KOH.g-1 [59].
Na produção de biocombustíveis a partir de óleos vegetais o excesso de
ácidos graxos livres pode levar a reações de saponificação, que competem com a
reação de transesterificação, quando o processo ocorre na presença de
hidróxidos (catálise básica). Desta forma foi necessário reduzir a acidez do óleo
pelo processo de neutralização, obtendo o resultado de 1,09 mg de KOH.g-1,
permanecendo dentro do limite recomendado pela AOCS, abaixo de 2,0 mg de
KOH g-1.
A determinação do índice de acidez do óleo é um parâmetro fundamental
para a escolha do catalisador que será utilizado na reação, pois acidez superior
a 1% pode ocasionar além do consumo do catalisador, a formação de sabão e
redução da conversão do sistema reacional [49].
Observou-se que o óleo de babaçu apresentou uma elevada quantidade de
água, obtendo 2,17% no teor de umidade e matérias voláteis. A presença de água
nos óleos pode influenciar negativamente no processo de transesterificação.
Segundo Demirbas (2008) e Sharma & Singh (2009), não é adequado utilizar
matérias-primas que contenham mais que 0,06% de água, uma vez que, o
excesso de água pode fazer com que algum éster produzido seja hidrolisado e
ocorra a formação de sabão, reduzindo o teor de ésteres formados e dificultando
a separação das frações [98,99].
Segundo o Codex Alimentarius (1999), o valor máximo para o índice de
peróxido admitido para óleos brutos não deve ultrapassar 15 miliequivalentes de
oxigênio ativo por Kg de óleo. Já para as amostras de óleos refinados este valor
não deve ser maior que 10 miliequivalentes de oxigênio ativo por Kg de óleo
(meq.Kg-1) [100].
42
A amostra de óleo de babaçu apresentou o maior índice de peróxido, 7,39
meq.Kg-1. Os valores elevados encontrados para este óleo pode ser um indicativo
da presença de processos de oxidação do óleo, que podem ocorrer tanto no fruto
em seu estágio de amadurecimento como no seu armazenamento,
processamento ou até mesmo durante o processamento do óleo na etapa de
secagem. A determinação deste parâmetro é importante, pois serve como
estimativa do grau de degradabilidade do substrato que esta sendo utilizado para
o desenvolvimento dos biocombustíveis [85].
A presença de sabão nas amostras é indesejável e pode reduzir o
rendimento em ésteres na reação de transesterificação, além disto dificulta
consideravelmente a recuperação do glicerol, devido à formação de emulsão
[101]. Os valores encontrados em ppm para sabão se mantiveram baixos para os
óleos de babaçu e palmiste.
Em síntese, os resultados apresentados na Tabela 4 indicam que os óleos
escolhidos apresentam características desejáveis para serem utilizados na
síntese do biocombustível em condições homogêneas básicas, visto que,
mesmo o óleo que apresentou acidez elevada quando submetido ao processo
de neutralização encontrou-se dentro dos parâmetros aceitáveis.
5.2. Caracterização do perfil de ácidos graxos dos óleos
A composição química dos principais ácidos graxos presentes nas
amostras dos óleos de pinhão manso, babaçu e palmiste foi determinada através
da técnica de cromatografia em fase gasosa, cujos resultados são apresentados
na Tabela 5.
43
TABELA 5. Composição percentual de ácidos graxos dos óleos.
Ácidos Graxos (%)
Pinhão manso
Babaçu Palmiste
Caprílico C8:0 nd 3,50 3,50 Cáprico C10:0 nd 3,23 3,25 Láurico C12:0 nd 48,30 49,96 Mirístico C14:0 nd 16,39 16,18 Palmítico C16:0 14,90 8,61 8,19
Palmitoléico C16:1 0,75 nd nd Esteárico C18:0 6,39 2,01 1,99
Oléico C18:1 36,32 15,27 14,72 Linoléico C18:2 41,02 2,69 1,97
Outros 0,60 nd 0,24 nd não detectável
Na análise cromatográfica do óleo de pinhão manso, verifica-se que os
ácidos graxos presentes em maior quantidade são os insaturados, o oléico
(36,32%) e o linoléico (41,02%). Esta composição percentual está de acordo
com dados da literatura (Brasilino, 2010) [59].
Já o perfil dos ácidos graxos das amostras de óleos de babaçu e palmiste
diferem deste pela presença majoritária de ácidos graxos saturados, sendo que
os principais constituintes são o ácido láurico (48,30 e 49,96%, respectivamente)
e o ácido mirístico (16,39 e 16,18%, respectivamente). A composição química do
óleo de babaçu está de acordo com o descrito por Lima et al. (2007) [73].
Os valores encontrados para a composição percentual do óleo de palmiste
foram similares aos resultados apresentados por EDEM (2002) [102].
Os ácidos graxos diferem entre si em virtude do tamanho da cadeia
hidrocarbônica, a presença de grupamentos químicos e o número de
insaturações de sua cadeia carbônica [103].
A composição da cadeia carbônica do ácido graxo influencia diretamente o
comportamento do combustível. Quanto maior o número de insaturações na
molécula, maior o número de cetano do combustível (combustão interna de
melhor qualidade), contudo maior será o ponto de névoa e de entupimento. Já
quando o número de duplas ligações for elevado, faz com que as moléculas
fiquem quimicamente mais instáveis, o que pode ocasionar alguns
inconvenientes referentes à oxidação e degradação do combustível caso este
seja armazenado ou transportado de forma inadequada. No caso do biodiesel,
os que são predominantemente constituídos por ácidos graxos monoinsaturados
são os que apresentam melhor desempenho [104].
44
Sabe-se que para a obtenção de bioquerosene destacam-se matérias-
primas que apresentam tamanho de cadeia hidrocarbônica semelhantes à faixa
dos constituintes do querosene de aviação comercial, entre 8 e 16 átomos de
carbono, neste sentido, nota-se pela composição dos ácidos graxos já
mencionados, que as oleaginosas escolhidas apresentam perfis químicos
apropriados para a produção de bioquerosene, principalmente os óleos de
babaçu e o palmiste que apresentam em sua composição 80,03% e 81,08%,
respectivamente, de ácidos graxos de cadeia curta o que possibilita a formação
de ésteres de baixo peso molecular com características semelhantes ao
querosene fóssil [49].
5.3. Análise quantitativa dos ésteres metílicos
O biodiesel é uma mistura de ésteres graxos em que cada éster
constituinte contribui para as propriedades do combustível. A estrutura destes
ésteres pode afetar propriedades como a qualidade de ignição, fluidez a frio,
viscosidade, calor de combustão, estabilidade a oxidação e lubricidade [104].
A análise quantitativa foi feita pela integração dos picos cromatográficos,
de acordo com os tempos de retenção de cada éster metílico de ácido graxo. Na
Tabela 6 visualiza-se o percentual de cada éster metílico encontrado na análise
quantitativa das amostras.
TABELA 6. Composição quantitativa dos ésteres metílicos obtidos pela reação de transesterificação.
FAME (%)
Pinhão manso
Babaçu Palmiste
Caprílico C8:0 - 2,15 1,91 Cáprico C10:0 - 2,37 2,28 Láurico C12:0 - 35,76 35,04 Mirístico C14:0 0,09 13,40 14,05 Palmítico C16:0 14,32 7,93 8,39
Palmitoléico C16:1 0,81 - - Esteárico C18:0 6,29 2,27 2,41
Oléico C18:1 37,19 15,03 15,47 Linoléico C18:2 40,74 2,62 2,27
Outros 0,50 0,19 0,22 Rendimento 99,95 81,72 82,05
45
Na análise cromatográfica realizada no GC/FID, para avaliar o rendimento
em ésteres metílicos do óleo de pinhão manso através da reação de
transesterificação com metanol em condições homogêneas, encontraram-se
valores de até 99,95%, nas condições de 60 ºC, 1 hora de reação em sistema de
refluxo, razão mássica de 1:6 (óleo:metanol) e com 1% de catalisador (NaOH). A
conversão encontrada está acima do mínimo estabelecido pela norma EN 14214
e na RANP 07/08 que é de 96,5%, segundo a Agência Nacional de Petróleo,
Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) [47].
Os resultados obtidos na análise quantitativa reforçam a ideia de que o
biodiesel de pinhão manso apresenta uma alta concentração de ácidos graxos
insaturados, sendo que o principal constituinte é o Linoléico (40,74%), seguido
do Oléico (37,19%), e a quantidade de FAME (Fatty Acid Methil Ester) de cadeia
com até 16 átomos de carbonos (C16) é de apenas 15,22% em massa.
Na análise quantitativa dos ésteres metílicos dos óleos de babaçu e
palmiste verificou-se que o rendimento da reação de transesterificação foi de
81,72 e 82,05%, respectivamente. Esta condição foi obtida sob catálise
homogênea básica, utilizando como catalisador o NaOH (1%). Os rendimentos
em ésteres de ambos os óleos estão abaixo do estabelecido na Norma, e
provavelmente está relacionado com a qualidade do óleo ou com as condições
de síntese dos ésteres metílicos [47]. Estas condições operacionais foram
definidas a partir de uma busca na literatura e alguns parâmetros, como a
temperatura, razão molar óleo:álcool, tempo e catalisador foram modificados a
fim de melhorar o rendimento das reações.
Lima et al., (2007) sintetizaram biodiesel de babaçu via transesterificação
homogênea alcalina, utilizando metanol e etanol e NaOH como catalisador. A
reação ficou sob agitação à temperatura ambiente por um período de 30
minutos. O rendimento da reação foi de apenas 71,8% em massa, quando
utilizou a rota metílica e de 62,2% quando se utilizou a rota etílica [73].
Nascimento et al., (2006) avaliaram o sistema de transesterificação do óleo
de babaçu pela rota metílica. O melhor rendimento foi verificado utilizando uma
razão molar óleo:metanol de 1:4, 1,5% de catalisador e com tempo de reação de
60 minutos à temperatura ambiente, obtendo um rendimento em massa do
biodiesel de 90,72% [105].
Brandão et al., (2006) e Lacerda et al., (2005) obtiveram biodiesel de
46
babaçu utilizando metanol e etanol com tempo de reação superior a 60 minutos.
No estudo verificaram que quando a concentração de água é alterada de 0,15%
a 0,66% o rendimento da transesterificação etílica em meio alcalino (2% de
NaOH) cai de 95,8% para 73,2% [106,107].
Os ésteres metílicos de babaçu e palmiste apresentaram na sua
composição predominantemente ácidos graxos de cadeia leve (C8-C16), sendo
que a quantidade de FAME superior a C16 não alcança 21% em peso. Sendo
assim, estas matérias-primas são muito apropriadas para a produção de
bioquerosene.
A composição dos ésteres metílicos oriundos do óleo de babaçu e palmiste
apresentaram um percentual maior de compostos saturados (C12:0 ácido
láurico; C14:0, ácido mirístico) e isso é vantajoso, uma vez que estes compostos
apresentam um alto número de cetano e são menos suscetíveis à processos de
oxidação e polimerização do que os ésteres metílicos insaturados. Contudo, os
ácidos graxos saturados apresentam uma tendência a cristalizar em
temperaturas baixas, sendo necessária a utilização de anti-congelantes quando
do uso destes combustíveis em regiões de clima frio [108].
5.4. Identificação estrutural e da composição das amostras
5.4.1. Destilação
Os ésteres metílicos de pinhão manso, babaçu e palmiste foram destilados
a vácuo, empregando equipamentos comuns de laboratórios. A destilação
fracionada foi realizada utilizando uma Coluna de Vigreux, conforme a Figura 7.
A pressão e a temperatura de destilação variaram conforme a oleaginosa
utilizada.
A fração de bioquerosene do pinhão manso (BQPM-100) foi destilada entre
170 e 190 ºC, com vácuo de aproximadamente 720 mmHg, obtendo um
rendimento de 22,38% em peso (produto de topo), e deixando 73,86% de uma
fração inferior (fração de fundo). Este intervalo de ebulição encontra-se dentro
da faixa de destilação do querosene de aviação (QAV-1), que varia entre 130 e
300 ºC. Observa-se que na destilação do biodiesel houve uma perda de 3,76%
47
em peso.
A destilação para a obtenção do bioquerosene de babaçu (BQB-100)
ocorreu entre 115 e 157 ºC com vácuo de aproximadamente 740 mmHg,
obtendo um rendimento de 33,68% em peso de bioquerosene e fração de fundo
(não destilada) de 64,30%. Neste processo também foi observado uma perda de
2,02% em peso.
Já o bioquerosene de palmiste foi obtido através da destilação dos ésteres
metílicos correspondentes em uma faixa de destilação de 110-145 ºC e vácuo de
cerca de 740 mmHg. O rendimento do processo de destilação foi de 45,69% em
peso do produto principal (bioquerosene) e uma fração de fundo que
corresponde a 53,32% em relação à massa inicial de ésteres metílicos. Durante
o processo observou-se a menor perda com relação às demais oleaginosas,
representando apenas 0,99% em relação ao peso inicial. Na Tabela 7 são
apresentados os rendimentos, tanto da fração destilada (bioquerosene) quanto
da fração de fundo do processo de destilação.
Tabela 7. Rendimento da destilação.
Fração destilada
(bioquerosene) (%) Fração de Fundo
(%)
Pinhão manso 22,38 73,86 Babaçu 33,68 64,30 Palmiste 45,69 53,32
Em todos os processos observam-se perdas, sendo a mais significativa no
processo de destilação do biodiesel de pinhão manso. Estas perdas podem estar
relacionadas tanto com a matéria-prima empregada como com o mecanismo de
separação. Além disso, este fato pode estar relacionado principalmente com as
perdas dos ácidos graxos mais voláteis (cadeias curtas lineares).
5.4.2. Cromatografia em Fase Gasosa (CG)
A análise da composição de ácidos graxos constitui o primeiro
procedimento para uma avaliação preliminar da qualidade do produto obtido.
Neste trabalho, o intuito foi de verificar a composição da fração destilada em
relação aos ésteres metílicos correspondentes e assim observar possíveis
mudanças destas novas frações foi observado o perfil cromatográfico. A fração
48
correspondente ao bioquerosene deve apresentar-se semelhante ao querosene
fóssil, ou seja, possuir composição majoritária de cadeias entre C8-C16. Na
Tabela 8 é possível verificar a composição dos ésteres metílicos de ácidos
graxos das frações destiladas.
TABELA 8. Composição percentual de ésteres metílicos de ácidos graxos nas
frações destiladas.
FAME (%)
Pinhão manso
Babaçu Palmiste
Caprílico C8:0 - 4,08 6,88
Cáprico C10:0 - 6,11 5,94
Láurico C12:0 - 55,96 57,40
Mirístico C14:0 - 6,57 7,86
Palmítico C16:0 31,8 1,66 2,22
Palmitoléico C16:1 1,51 - -
Esteárico C18:0 4,32 - -
Oléico C18:1 28,9 3,18 3,79
Linoléico C18:2 33,5 - -
Outros - - -
De acordo com resultados obtidos na Tabela 8, verifica-se que em todas as
amostras submetidas ao processo de destilação houve um aumento na
concentração de compostos de cadeias leves em relação aos ésteres metílicos
correspondentes, sendo que a nova fração obtida é mais indicada para misturas
com o querosene de aviação fóssil (QAV-1).
O percentual de ácidos de cadeia curta, na amostra de pinhão manso,
aumentou de 15,22% no biodiesel para 33,82% na fração destilada. A
concentração de ácidos de cadeia longa ainda foi significativa na amostra de
destilado, e uma alternativa para obter resultados mais promissores é avaliar
outras condições de operações na destilação, como a temperatura, pressão e o
tempo.
Verificou-se que, na composição percentual dos ésteres metílicos de
babaçu, apresentados na Tabela 6, o principal constituinte é o ácido láurico
(35,76%), seguido do ácido oléico (15,03%), sendo que a quantidade de FAME
(Fatty Acid Methil Esters) de cadeia com até 16 átomos de carbonos (C16) é de
61,61% em massa.
Contudo, observa-se que após o processo de destilação essa composição
aumentou (Tabela 8), passando de 61,61% no éster metílico para 74,38% na
49
fração destilada, um aumento de 20,73%.
A composição percentual da fração destilada de palmiste aponta presença
majoritária de ésteres de cadeia curta, passando de 61,67% nos ésteres
metílicos correspondentes para 80,3% na fração obtida após o processo de
destilação, um aumento de 30,21%.
5.4.3. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (1H RMN) e Carbono (13C
RMN)
A ressonância magnética nuclear de 1H e 13C foi utilizada para a
identificação dos diferentes tipos de carbono e de hidrogênio como fonte básica
de informação para permitir o entendimento das diferenças existentes entre as
frações destiladas, os ésteres metílicos, a fração de fundo e o querosene de
aviação.
Através de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio
(1H RMN) foi possível identificar alguns componentes dos ésteres metílicos bem
como das frações destiladas, com a vantagem de não ser necessário um
processo de derivatização.
Os resultados obtidos pelo 1H RMN das frações analisadas estão em
concordância com seus respectivos perfis cromatográficos. As frações avaliadas
apresentaram deslocamentos químicos de 1H e 13C que caracterizam estas
como ésteres de ácidos graxos (saturados e insaturados).
Na Figura 8 observam-se os espectros de 1H RMN das amostras de
ésteres metílicos. Através da espectroscopia de ressonância magnética nuclear
de hidrogênio podemos certificar a obtenção de ésteres metílicos, ou seja, pode-
se comprovar que a reação de transesterificação ocorreu de forma satisfatória.
50
FIGURA 8. Espectro de 1H RMN dos ésteres metílicos.
O singleto em aproximadamente 3,9 ppm é a principal evidência da
formação dos ésteres metílicos. A taxa de conversão dos triglicerídeos do óleo
em ésteres metílicos está relacionada com a intensidade deste pico. Quanto
maior este pico, maior será a taxa de conversão em ésteres metílicos.
Observa-se, diante dos espectros, a presença de ésteres de ácidos graxos,
sendo que no biodiesel de pinhão manso os ácidos insaturados estão em maior
presença do que nos ésteres metílicos de babaçu e palmiste. O sinal próximo a
5,5 ppm é característico da presença das ligações duplas [109].
Na Figura 9 pode-se verificar os espectros de ressonância magnética
nuclear de 13C das amostras de ésteres metílicos, onde observa-se
principalmente em 174 ppm um sinal referente a carbonila do éster; em 130 e
128 ppm, sinais referentes aos carbonos vinílicos e em aproximadamente 51
ppm, sinais referentes ao CH3 α-O [109].
51
FIGURA 9. Espectro de 13C RMN dos ésteres metílicos.
Já nos espectros das frações destiladas (Figura 10 e 11) observam-se que
para o bioquerosene de babaçu e palmiste a destilação conseguiu fracionar os
ácidos graxos saturados dos insaturados. Nos espectros de 1H e 13C a
intensidade dos sinais dos carbonos das duplas ligações e hidrogênios bis-
alílicos são pouco perceptíveis, chegando a desaparecer dos espectros, o que
colabora com os dados obtidos na cromatografia gasosa. Os hidrogênios bis-
alílicos estão presentes tanto no ácido linolênico quanto no ácido linoléico.
52
FIGURA 10. Espectro de 1H RMN das frações destiladas.
FIGURA 11. Espectro de 13C RMN das frações destiladas.
Com relação à fração de fundo (Figuras 12 e 13), não são observadas
alterações significativas na sua composição quando comparada com os ésteres
metílicos de cada fonte.
53
FIGURA 12. Espectro de 1H RMN das frações de fundo.
Entretanto é importante destacar que o resíduo da destilação (fração de
fundo) pode ter como composição substâncias da mesma classe, ou seja, séries
homólogas de ésteres de maior massa molecular. Vale ressaltar que, por
apresentar características semelhantes aos ésteres correspondentes, as frações
de fundo poderiam ser inseridas na cadeia de biocombustíveis, por exemplo, em
misturas com o biodiesel.
54
FIGURA 13. Espectro de 13C RMN das frações de fundo.
5.5. Propriedades analisadas para os ésteres metílicos e bioquerosene
puros e suas misturas ao querosene de aviação fóssil
A seguir serão apresentados os valores em relação aos ensaios das
propriedades, em termos de viscosidade cinemática, poder calorífico, massa
específica e ponto de fulgor, testadas para os ésteres metílicos (EM) e
bioquerosene (BQ) puros, querosene de referência e para as misturas ésteres
metílicos/querosene e bioquerosene/querosene (EM5, EM10, EM20, BQ5,
BQ10, BQ20).
5.5.1. Viscosidade cinemática
A viscosidade cinemática é considerada um dos parâmetros mais
importantes a ser avaliado, pois influencia na operação de injeção de
combustível no motor, principalmente em baixas temperaturas, quando o
aumento da viscosidade afeta a fluidez do combustível, podendo causar
acúmulos de compostos indesejáveis no injetor dos motores [104,110].
Este parâmetro vem sendo utilizado para monitorar a qualidade dos
combustíveis durante seu armazenamento, visto que esta propriedade aumenta
55
continuamente com o decréscimo da qualidade do combustível [104,110].
Nas Tabelas 9 e 10 são apresentados os valores em relação à viscosidade
cinemática testados para todas as amostras, puras ou em misturas com o
querosene de aviação comercial. Estes dados são também apresentados na
forma de figuras (Figuras 14 e 15) para facilitar a visualização da tendência de
variação com o aumento do percentual dos combustíveis alternativos nas
misturas.
Os valores obtidos nos ensaios encontram-se acima do valor encontrado
para o querosene de aviação comercial, usado como referência. Este
comportamento já era esperado em virtude da composição dos ácidos graxos.
Segundo Pontes et al., (2010), a viscosidade cinemática aumenta
proporcionalmente com o aumento no tamanho da cadeia carbônica e/ou grau
de insaturações. Fatores como o posicionamento e a configuração destas duplas
ligações (a ligação dupla cis apresenta uma viscosidade menor que a trans)
também podem influenciar na viscosidade [104,111].
Tabela 9. Viscosidade cinemática das misturas dos ésteres metílicos (EM) com o
querosene de aviação fóssil (Q).
Viscosidade Cinemática (mm2.s
-1)
EM-0 / Q-
100 EM-5 / Q-95
EM-10 / Q-90
EM-20 / Q-80
EM-100 / Q-0
Pinhão manso
3,42 2,94 * 3,32
* 3,65
* 4,95
*
Babaçu 3,42 2,98 *
3,28 * 3,62
* 4,86
*
Palmiste 3,42 2,97 *
3,01 * 3,58
* 3,99
*
* Viscosidade cinemática a 40 ºC.
** Viscosidade cinemática do querosene fóssil a 40 ºC: 1,20 mm2.s
-1
Os valores encontrados para a viscosidade cinemática de todos os ésteres
metílicos estão dentro do limite determinado pela Resolução ANP Nº 45, de
25.08.2014 – DOU 26.08.2014 para biodiesel, o valor deve se enquadrar na
faixa entre 3,0 e 6,0 mm2.s-1, para os ensaios realizados a 40 ºC [47].
Os ésteres metílicos possuem viscosidade cinemática superior ao
querosene fóssil em função da capacidade de formar interações
intermoleculares decorrente de sua polaridade [59].
Com relação à viscosidade cinemática das misturas com querosene de
aviação, não foi possível avaliar se estão em conformidade com a especificação,
pois as medidas foram realizadas a 40 ºC, temperatura superior a -20 ºC
56
(temperatura na qual é realizada a análise da viscosidade nas especificações de
qualidade do querosene fóssil de aviação). No entanto, os valores para este
parâmetro seguiram a previsão teórica, ou seja, aumentaram com o aumento do
número de átomos de carbono nos ésteres. Além disso, o comportamento das
misturas apresentou uma ligeira variação da viscosidade em virtude da maior
concentração dos ésteres metílicos [104].
Llamas et al., (2012A), determinou a viscosidade cinemática para os
ésteres metílicos de camelina (Camelina sativa) e suas misturas com um
querosene fóssil. No estudo, foram realizados ensaios a 40 e 100 ºC e em
seguida foi realizada uma extrapolação destes resultados a fim de verificar a
conformidade com a norma para o querosene fóssil, determinada a -20 ºC.
Percebeu-se que esta segue uma relação linear com a fração de volume de
ésteres metílicos de camelina nas misturas. No trabalho foi possível verificar que
os valores encontrados a 40 ºC se enquadram no limite estabelecido (até 8
mm2.s-1). Neste sentido, pode-se estimar que os resultados obtidos neste
trabalho também estejam em conformidade com a norma para as misturas de
até 20% de ésteres metílicos/querosene [13].
Os ésteres metílicos, como mencionado anteriormente, apresentam na sua
composição um alto conteúdo de ácidos graxos saturados, logo, a viscosidade
cinemática encontrada para o biodiesel e para as formulações foi um pouco
maior que a do querosene (Figura 14), porém se encontram dentro do limite de
viscosidade estabelecido para o querosene de petróleo. Na Figura 14 pode-se
visualizar as equações da reta para os diferentes tipos de ésteres metílicos
utilizados nas misturas com o querosene de aviação (QAV-1). No Anexo 3,
constam as figuras referentes a cada um dos ésteres metílicos e suas
respectivas equações da reta e o coeficiente de correlação.
57
FIGURA 14. Variação da viscosidade cinemática a 40 ºC para o querosene de
aviação (Q100), ésteres metílicos (EM100) e misturas.
Com relação à viscosidade das amostras de bioquerosene (Tabela 10 e
Figura 15), é importante avaliar esta com relação aos resultados obtido pelos
ésteres metílicos correspondentes. Neste sentido todas as amostras destiladas
seguiram a lógica prevista, com os valores de viscosidade diminuindo, ao passo
que a fração nova é predominantemente formada por ésteres de cadeia menores
e com menor número de insaturação em sua cadeia carbônica.
TABELA 10. Viscosidade cinemática das misturas de bioquerosene (BQ) com o
querosene de aviação fóssil (Q).
Viscosidade Cinemática a – 20 ºC (mm2.s
-1)
Viscosidade Cinemática a 40 ºC (mm
2.s
-1)
BQ-0 / Q-100
BQ-5 / Q-95
BQ-10 / Q-90
BQ-20 / Q-80
BQ-100 / Q-0
Fração de Fundo
Pinhão manso
3,42 3,70 4,01 4,30 3,88
3,92
Babaçu 3,42 3,65 3,87 4,28 3,81
4,06
Palmiste 3,42 3,61 3,78 4,16 3,50 3,85
O bioquerosene de pinhão manso possui em sua constituição mais de 65%
de ácidos graxos insaturados, com predominância do ácido graxo linoléico (mais
de 34,2%). Este ácido graxo possui 18 átomos de carbono e duas insaturações,
sendo que a viscosidade cinemática foi a maior observada, 3,876 mm2.s-1.
Com relação à viscosidade cinemática das misturas de bioquerosene com
querosene de aviação, foi possível verificar a conformidade com a especificação
de qualidade para o querosene. O parâmetro avaliado para as misturas de até
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 5 10 20 100 Vis
co
sid
ad
e c
inem
áti
ca (
mm
2.s
-1)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Pinhão manso
Babaçu
Palmiste
58
20% foi determinado de acordo com o descrito para o combustível fóssil a -20
ºC, sendo que todos os valores estão dentro do limite estabelecido [22].
Nos ensaios para a viscosidade da fração de fundo foi possível verificar
uma similaridade com relação aos ésteres metílicos, encontrando-se dentro do
limite estabelecido pela norma para o biodiesel (Resolução ANP Nº 45, de
25.08.2014 – DOU 26.08.2014), que é entre 3,0 e 6,0 mm2.s-1 [47].
FIGURA 15. Variação da viscosidade cinemática a -20 ºC para o querosene de aviação (Q100), bioquerosene (BQ100) e misturas.
5.5.2. Poder calorífico
O poder calorífico fornece dados a respeito da quantidade de energia
obtida a partir de um combustível. O desempenho de qualquer aeronave
depende da disponibilidade de uma quantidade mínima de energia na forma de
calor, sendo que a redução dessa quantidade mínima de energia pode provocar
um aumento do consumo de combustível e uma redução da distância de voo
[51].
Segundo Nascimento et al., (2014), o poder calorífico de um combustível é
maior quanto mais átomos de carbono existirem em sua composição, com isso
existe uma maior disponibilidade destes para o processo de oxidação, elevando
o calor de combustão [112].
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 5 10 20
Vis
co
sid
ad
e c
inem
áti
ca (
mm
2.s
-1)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Pinhão manso
Babaçu
Palmiste
59
Nas Tabelas 11 e 12 são apresentados os valores em relação aos ensaios
do poder calorífico para as amostras, puras ou em misturas com o querosene de
aviação comercial. Os resultados obtidos para este parâmetro também foram
apresentados na forma de figura para melhor visualização (Figuras 16 e 17).
TABELA 11. Poder calorífico das misturas de ésteres metílicos (EM) com o querosene de aviação fóssil (Q).
Poder Calorífico (MJ.Kg-1
)
EM-0 / Q-100
EM-5 / Q-95
EM-10 / Q-90
EM-20 / Q-80
EM-100 / Q-0
Pinhão manso
44,722 44,648 44,548 42,476 38,831
Babaçu 44,722 44,597 44,572 42,482 38,107 Palmiste 44,722 44,602 44,535 42,728 38,074
O poder calorífico médio encontrado para o querosene de aviação, usado
como referência foi de 44,722 MJ.Kg-1, sob as condições de testes.
O resultado obtido na bomba calorimétrica para a amostra de biodiesel de
pinhão manso apresentou um valor médio de 38,831 MJ.Kg-1 e para as amostras
dos ésteres de babaçu e palmiste um valor médio de 38,107 e 38,074 MJ.Kg-1,
respectivamente.
O biodiesel de pinhão manso apresentou o maior poder calorífico superior
(38,831 MJ.Kg-1), o que já era esperado em virtude de sua composição de
ácidos graxos (maior cadeia carbônica, em relação às demais oleaginosas).
Neste estudo foi possível visualizar que misturas dos ésteres metílicos ao
querosene de aviação, sem nenhum tratamento, na proporção de até 10%
(ésteres metílicos/querosene) se enquadram nas especificações de qualidade
para o combustível de aviação. Já, quando são misturados 20% de ésteres ao
querosene, estes encontram-se abaixo do limite estabelecido pela Norma ANP
Nº 38, de 28.07.2011 – DOU 29.07.2011, que é de 42,8 MJ.Kg-1, por uma
margem pequena [22]. Ao aplicar-se a regressão linear foi encontrado um valor
de 18,76 e 18.86% de ésteres metílicos de pinhão manso, babaçu e palmiste,
respectivamente, em mistura com o querosene de aviação comercial.
60
FIGURA 16. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100),
ésteres metílicos (EM100) e misturas.
Com relação ao poder calorífico das amostras de bioquerosene puro e
suas misturas ao querosene fóssil (Tabela 12), observa-se um decréscimo no
poder calorífico das amostras quando comparadas com os ésteres
correspondentes. Isto se dá em função das maiores cadeias carbônicas
presentes nos ésteres metílicos.
TABELA 12. Poder calorífico das misturas de bioquerosene (BQ) com o querosene de aviação fóssil (Q).
Poder Calorífico (MJ.Kg-1
)
BQ-0 / Q-100
BQ-5 / Q-95
BQ-10 / Q-90
BQ-20 / Q-80
BQ-100 / Q-0
Fração de Fundo
Pinhão manso
44,722 44,708 44,068 42,786 38,645 38,807
Babaçu 44,722 44,413 44,187 42,658 36,750 37,452 Palmiste 44,722 44,289 43,990 42,588 36,507 37,557
As blendas de até 10% de bioquerosene/querosene atenderam o valor
mínimo estabelecido pela norma de 42,8 MJ.Kg-1. Já para as misturas de 20%
os valores não atenderam o valor mínimo estabelecido pela norma de qualidade
do combustível de aviação por uma margem estreita. Ao aplicar-se a regressão
linear foi encontrado um valor de 19,90, 19,47 e 18,69% do combustível
alternativo de pinhão manso, babaçu e palmiste, respectivamente, em mistura
com o querosene de aviação comercial.
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
0 5 10 20 100
Po
der
calo
rífi
co
(M
J/K
g)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Pinhão manso
Babaçu
Palmiste
61
Llamas et al., (2012B), realizaram testes com bioquerosene de palma e
babaçu e obtiveram valores próximos aos deste trabalho, sendo que para o
bioquerosene de palma (100%) obtiveram 37,57 MJ.Kg-1 e para a amostra de
bioquerosene de babaçu 37,66 MJ.Kg-1 [51].
Os valores obtidos para o poder calorífico das frações de fundo estão
próximos aos valores determinados para os ésteres metílicos correspondentes e
próximos aos valores relatados na literatura por Costa Neto et al., (2000) que
para a amostra de biodiesel de babaçu o poder calorífico foi de 39,52 MJ.Kg-1.
Já para a amostra de biodiesel de palma esse valor foi de 39,9 MJ.Kg-1 [113].
FIGURA 17. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100), bioquerosene (BQ100) e misturas.
5.5.3. Massa específica
A massa específica de um combustível é um parâmetro importante a ser
analisado e está diretamente ligada ao teor energético total contido em uma
determinada massa do combustível, exercendo grande influência em processos
como a injeção de combustível e a preparação deste para a ignição automática
[51].
O motor é alimentado através da bomba injetora com volumes constantes
para cada condição de operação, variando-se a densidade, varia-se a massa de
combustível injetada. O acréscimo na massa específica de um combustível pode
40
45
5 10 20
Po
der
calo
rífi
co
(M
J/K
g)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Pinhão manso
Babaçu
Palmiste
62
causar um enriquecimento da mistura ar/combustível, provocando o aumento
das emissões de fumaça. Por outro lado, a variação para valores muito baixos
pode acarretar perda de potência do motor, que usa combustível como controle
de vazão na bomba de injeção [114].
A fim de evitar o avanço nas emissões destes poluentes para a atmosfera e
padronizar as características dos combustíveis, foram estabelecidos limites que
determinam os intervalos em que a massa específica de um determinado
combustível deve se enquadrar. A norma ANP Nº 38, de 28.07.2011 – DOU
29.07.2011, para o querosene de aviação (QAV-1), estabelece o limite para a
massa específica entre 771,3 e 836,6 kg.m-3 [22].
Nas Tabelas 13 e 14 é possível verificar o comportamento das misturas
ésteres metílicos/querosene e bioquerosene/querosene, respectivamente, em
relação ao ensaio de massa específica. Os resultados do ensaio também estão
apresentados nas Figuras 18 e 19 para melhor visualização do comportamento
das misturas em relação a este parâmetro.
TABELA 13. Massa específica a 20 ºC das misturas de ésteres metílicos
(EM100) com o querosene de aviação (Q). Massa específica a 20 °C (Kg.m
-3)
EM-0 / Q-
100 EM-5 / Q-95
EM-10 / Q-90
EM-20 / Q-80
EM-100 / Q-0
Pinhão manso
793,3 797,4 802,7 808,5 878,5
Babaçu 793,3 797,1 800,8 808,4 871,5 Palmiste 793,3 797,3 801,0 810,1 871,0
Como podem ser observadas, as massas específicas das misturas dos
ésteres metílicos ao querosene fóssil numa proporção de até 20% do
combustível alternativo, encontram-se dentro dos limites estabelecidos pela
Norma ANP Nº 38 [22].
Já os ésteres metílicos puros quando analisados apresentaram valores
para a massa específica dentro dos limites estabelecidos para o biodiesel,
segundo a Norma ANP Nº 45, de 25.08.2014 – DOU 26.08.2014, que determina
limites entre 850 e 900 Kg.m-3 [47].
63
FIGURA 18. Variação da massa específica a 20 ºC para o querosene de aviação (Q100), ésteres metílicos (EM100) e misturas.
Os resultados obtidos para a determinação da massa específica das
amostras de bioquerosene e suas misturas ao querosene de aviação (QAV-1)
estão descritos na Tabela 14.
TABELA 14. Massa específica a 20 ºC das misturas de bioquerosene (BQ100) com o querosene de aviação (Q).
Massa específica a 20 °C (Kg.m-3
)
BQ-0 / Q-100
BQ-5 / Q-95
BQ-10 / Q-90
BQ-20 / Q-80
BQ-100 / Q-0
Pinhão manso
793,3 797,4 801,4 809,3 874,4
Babaçu 793,3 797,1 800,9 808,4 870,4 Palmiste 793,3 797,2 801,0 808,4 870,6
De acordo com os resultados obtidos nos ensaios realizados com o auxilio
de um densímetro digital, observam-se que as misturas em até 20% de
bioquerosene ao querosene de aviação comercial encontram-se dentro do limite
estabelecido pela Norma, que varia entre 771,3 - 836,6 Kg.m-3 [22].
Já os testes realizados neste trabalho com as amostras de bioquerosene
puro (BQ100) revelaram valores de massa específica acima do limite
estabelecido para o querosene de aviação (QAV-1). O acréscimo nos valores
para este parâmetro variou entre 4,04% para o babaçu e 4,52% para o pinhão
manso.
740
750
760
770
780
790
800
810
820
830
840
850
860
870
880
0 5 10 20 100
Massa e
sp
ecíf
ica a
20 °
C (
Kg
/m3)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Pinhão manso
Babaçu
Palmiste
64
FIGURA 19. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100),
bioquerosene (BQ100) e misturas. Conforme a Figura 19 pode-se perceber que a massa específica sofre um
pequeno aumento proporcional ao incremento de bioquerosene nas misturas
com o combustível fóssil.
5.5.4. Ponto de Fulgor
O onto de ulgor ou “flash point” é a menor temperatura do líquido capa
de produzir uma quantidade suficiente de vapor para formar uma mistura com ar
que, quando sofre ignição, entra em combustão [115].
Essa propriedade dos combustíveis está ligada a sua inflamabilidade e
serve como indicativo das precauções que devem ser tomadas durante o
manuseio, transporte, armazenamento e uso do produto. Esta propriedade não
exerce interferência direta no funcionamento dos motores [114,115].
De acordo com a ANP, o limite mínimo para ponto de fulgor do querosene
de aviação é de 38 ou 40 ºC. Quanto maior o ponto de fulgor de um combustível,
este será muito mais seguro, com relação à estocagem e risco de incêndio [22].
Nas Tabelas 15 e 16 é apresentado o comportamento das misturas de
querosene com ésteres metílicos e bioquerosene quando submetidas ao ensaio
de ponto de fulgor com a utilização do equipamento Pensky Martens (vaso
fechado).
740 750 760 770 780 790 800 810 820 830 840 850 860 870 880
0 5 10 20 100
Massa e
sp
ecíf
ica a
20 0
C (
Kg
/m3)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Pinhão manso
Babaçu
Palmiste
65
TABELA 15. Ponto de fulgor para os ésteres metílicos (EM100), o
querosene de aviação (Q) e suas misturas. Ponto de fulgor (ºC)
EM-5 / Q-95
EM-10 / Q-90
EM-20 / Q-80
Pinhão manso
48 47 48
Babaçu 49 48 48 Palmiste 49 48 50
A partir da Tabela 15, é possível observar que os ésteres metílicos e suas
misturas com o querosene de aviação apresentam valores de ponto de fulgor
semelhantes e maiores que o valor estabelecido para o querosene fóssil
segundo a Norma da ANP. Todos os pontos de fulgor encontrados foram acima
de 38 ºC, o que demonstra que a utilização dos ésteres metílicos como
combustível apresentam risco de inflamabilidade consideravelmente menor que
o querosene de petróleo [22].
Na Tabela 16, é possível verificar os valores do ponto de fulgor das
amostras de bioquerosene e de suas misturas ao querosene fóssil.
TABELA 16. Ponto de fulgor para bioquerosene (BQ100), o querosene de
aviação (Q) e suas misturas. Ponto de fulgor (ºC)
BQ-5 / Q-95
BQ-10 / Q-90
BQ-20 / Q-80
BQ-100 / Q-0
Pinhão manso
47 48 - -
Babaçu 48 49 50 - Palmiste 49 48 48 50
De acordo com os resultados da Tabela 14, para todas as amostras os
valores encontram-se acima do estabelecido pela Norma ANP Nº 38, de
28.07.2011 – DOU 29.07.2011 [22].
Nota-se que os valores aumentam com o aumento da proporção de
combustível alternativo misturado no querosene comercial, independentemente
da origem do bioquerosene BQ100.
66
6. CONCLUSÕES
Os óleos de pinhão manso, babaçu e palmiste mostraram um elevado
potencial energético, apresentando-se como possíveis matérias primas para a
obtenção do combustível de aviação alternativo, bioquerosene, em virtude das
propriedades físico-químicas dos óleos e pelo perfil de ácidos graxos, próximo da
totalidade, dentro da faixa do querosene.
Os óleos transesterificados com metanol via catálise homogênea básica
obtiveram bons rendimentos, variando entre 81,72% e 99,95% para os óleos de
babaçu e pinhão manso, respectivamente.
Os processos de destilação, para todos os óleos, mostraram-se eficientes,
aumentando a quantidade dos ácidos graxos de cadeia com até 16 átomos de
carbono, o que pode ser comprovado através dos espectros de 1H RMN e 13C
RMN e os resultados obtidos pela cromatografia em fase gasosa.
Os ésteres metílicos e as frações destiladas quando misturados com o
querosene de aviação comercial formando misturas binárias com este, numa
proporção de até 10% (v/v) têm propriedades similares ao querosene comercial,
QAV-1 para todos os óleos utilizados neste trabalho, podendo ser utilizado como
substituto parcial do combustível fóssil minimizando o consumo deste e reduzindo
os impactos ambientes gerados.
Os combustíveis de aviação alternativos obtidos evidenciaram-se como
biocombustíveis de qualidade, a partir de seus parâmetros físico-químicos em
conformidade com o estabelecido e caso a ANP ampliasse a margem de
aceitabilidade para o parâmetro do poder calorífico, esta porcentagem de mistura
poderia ser maior, chegando a até 20% (v/v).
A produção do bioquerosene por esta reação gera como co-produto uma
fração de fundo, a qual apresentou características semelhantes aos ésteres
metílicos correspondentes. O aproveitamento destes na cadeia dos
biocombustíveis, como por exemplo, em misturas com o biodiesel ou até mesmo
com o diesel fóssil, como substituto parcial, seria algo interessante tanto do ponto
de vista econômico como ambiental.
67
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Certificación, Madrid. 2003. [92] MAIA, A. C. S.; TEIXEIRA, J. C.; LIMA, S. M.; FERREIRA, C, v.; STRAGEVITCH, L. Estudo do impacto da adição do biodiesel de mamona ao óleo diesel mineral sobre a propriedade viscosidade cinemática. In: 2º Congresso Brasileiro de Mamona. Aracajú, 2006. Disponível em: < http://www.cnpa.embrapa.br/produtos/mamona/publicacoes/trabalhos_cbm2/001.pdf>. Acesso em; 20 maio 2015. [93] SHU, Q.; YANG, B.; YANG, J.; QING, S. Predicting the viscosity of biodiesel fuels based on the mixture topological index method. Fuel, v. 86 (12-13), p. 1849-1854, 2007. [94] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS (ABNT). NBR 14.598 – Produtos de petróleo – Determinação do ponto de fulgor pelo aparelho de vaso fechado Penskt-Martens. 2013. [95] BAJPAI D.; TYAGI V. K. BIODIESEL: Source, Production, Composition, Properties and Its Benefits. Journal of Oleo Science, v. 55 (10), p. 487–502,
2006. [96] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS (ABNT). Destilados de petróleo e óleos viscosos — Determinação da massa específica e da densidade relativa pelo densímetro digital. 2013. [97] MEDEIROS, Petruccio T. Viabilidade técnica do biodiesel metílico do óleo de duas variedades de Carthamus tinctorius l. como substituto do diesel de petróleo. Universidade Federal da Paraíba. Programa de Pós-Graduação em Química. Departamento de Química. João Pessoa, 2011. 88 p. Dissertação (Mestrado).
76
[98] DEMIRBAS A. Studies on cottonseed oil biodiesel prepared in non-catalytic SCF conditions. Bioresource Technology, v. 99 (5), p. 1125-1130, 2008. [99] SHARMA, Y.C., SINGH, B. Development of biodiesel: current scenario.
Renewable & Sustainable Energy Reviews, v.13, p.1646–1651, 2009. [100] CODEX ALIMENTARIUS. International Food Standards. Codex Standard for named vegetable oils Codex Stan 210-1999. 1999. Disponível em: <
http://mvo.nl/media/voedselveiligheid/codex_standard_named_vegetable_oils.pdf>. Acesso em: 15 abril 2015. [101] PINTO, A. C.; GUARIEIRO, L. L. N.; REZENDE, M. J. C.; RIBEIRO, N. M.; TORES, E. A.; LOPES, W. A.; PEREIRA, P. A. P.; DE ANDRADE, J. B. Biodiesel: an overview. J. Braz. Chem. Soc, v. 16 (6B), p. 1313-1330, 2005.
[102] EDEM, D. O. Palm Oil: Biochemical, Physiological, Nutrional, Hematological, and Toxicological Aspects: A review. Plant Foods for Human Nutrition, v. 57, p. 319-341, 2002. [103] BELTRÃO, N.E.M., OLIVEIRA, M.I.P. Oleaginosas e seus Óleos: Vantagens e Desvantagens para Produção de Biodiesel. Embrapa, 2008. Disponível em: < http://www.infoteca.cnptia.embrapa.br/bitstream/doc/276836/1/ DOC201.pdf>. Acesso em: 20 junho 2015. [104] KNOTHE, G. Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of a fatty acid alkyl esters. Fuel Processing Technology, v.86, p.1059-1070,
2005. [105] NASCIMENTO, U. M.; BRANDÃO, K. S. R.; SILVA, F. C. Estudo do processo de produção de biodiesel metílico e etílico a partir do óleo de babaçu (Orbignya martiniana). Sociedade Brasileira de Química (SBQ). In: 29ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Águas de Lindóia – SP, 2006. Disponível em: < http://sec.sbq.org.br/cd29ra/resumos/T2008-1.pdf>. Acesso em: 20 junho 2015. [106] BRANDÃO, K. S. R.; SILVA, F. C.; LOUZEIRO, H. C.; SOUZA, A. G.; CONCEIÇÃO, M. M.; MOURA, K. R. M. Otimização do processo de produção de biodiesel metílico e etílico de babaçu. In: I Congresso da Rede Brasileira de
Tecnologia de Biodiesel. Artigos técnicos-científicos. 2006. [107] LACERDA, F. B.; SILVA, F. C.; MELO, C. K.; BRANDÃO, K. S. R.; CARDIAS, H. T. C. Otimização das condições reacionais do processo de produção de biodiesel etílico a partir do óleo de babaçu (Orbignya martiana). Encontro Nacional dos estudantes de Química, São Luís, 2005. [108] ÇETINKAYA, M.; ULUSOY, Y.; TEKIN, Y.; KARAOSMANOGLU, F. Engine and winter road test performances of used cooking oil originated biodiesel. Energy Conversion and management, v. 46 (7-8), p. 1279-1291, 2005.
77
[109] FAGUNDES, Cássia Alessandra M. Síntese e caracterização de biodiesel metílico e etílico a partir de blendas dos óleos de tungue e de soja. Universidade Federal do Rio Grande. Programa de Pós-Graduação em Química. Rio Grande, 2011. 113 p. Dissertação (Mestrado). [110] DEMIRBAS, A. Biodiesel production from vegetable oil via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods. Progress in
Energy and Combustion Science, v.31, p.466-487, 2005. [111] PONTES, A. S. G. C.; SANTOS, I. M. G.; CARVALHO FILHO, J. R.; SOUSA, A. G. Influência da temperatura nas propriedades das blendas diesel/biodiesel de óleo de peixe. In: IV Congresso Brasileiro de Mamona e I Simpósio Internacional de Oleaginosas Energéticas. Pag. 122 a 127. João Pessoa. 2010. Disponível em: Acesso em: 10 julho 2014. [112] NASCIMENTO, D. R.; NETO, O. S.; CONCEIÇÃO, L. R, v.; COSTA, C. E. F.; ROCHA FILHO, G. N.; ZAMIAN, J. R. Determinação de resíduo de carbono em misturas de diesel/biodiesel. Revista Virtual de Química, v. 6 (4). 2014. Disponível em: < http://www.uff.br/RVQ/index.php/rvq/article/viewArticle/532>. Acesso em: 30 outubro 2014. [113] COSTA NETO, P. R.; ROSSI, L. F.S.; ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P. Produção de biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras. Química Nova, v. 23 (4), p. 531 – 537, 2000. [114] TEIXEIRA, Claudio V. Análise de emissões e desempenho de motores diesel utilizando óleo diesel comercial, biodiesel de palma (B100) e misturas (BX). Instituto Militar de Engenharia. Engenharia Mecânica. Rio de Janeiro. 2010.
89 p. Dissertação (Mestrado). [115] VIVAS, Bruna Maria M. Determinação experimental de limites de inflamabilidade e temperatura de auto-ignição de petro e biocombustíveis em tubo de combustão. Universidade Federal do Paraná. Curitiba. 2010. 88 p. Dissertação (Mestrado).
78
ANEXOS
Anexo 1. Especificações do querosene de aviação (QAV-1)
Especificações do querosene de aviação (QAV-1), segundo a ANP [22].
FIGURA 20. Especificação de Querosene de Aviação - QAV-1 (Fonte: ANP) [22]
79
Anexo 2. Cromatogramas dos padrões utilizados na determinação dos perfis de
ácidos graxos
Cromatogramas dos padrões utilizados na determinação dos perfis de
ácidos graxos.
FIGURA 21. Cromatograma Mix padrão C14-C22.
FIGURA 22. Cromatograma padrão C17:1.
80
FIGURA 23. Cromatograma Mix padrão C8-C24.
FIGURA 24. Cromatograma padrão GLC 50.
81
Anexo 3. Propriedades analisadas para os ésteres metílicos e bioquerosene
puros e suas misturas ao querosene de aviação fóssil. Propriedades analisadas para os ésteres metílicos e bioquerosene puros e
suas misturas ao querosene de aviação fóssil.
FIGURA 25. Variação da viscosidade cinemática a 40 ºC para o querosene de aviação (Q100), ésteres metílicos de pinhão manso (EM100) e misturas.
FIGURA 26. Variação da viscosidade cinemática a 40 ºC para o querosene de
aviação (Q100), ésteres metílicos de babaçu (EM100) e misturas.
y = 0,0192x + 3,0716 R² = 0,9576
0 0,5
1 1,5
2 2,5
3 3,5
4 4,5
5 5,5
0 20 40 60 80 100 120
Vis
co
sid
ad
e c
inem
áti
ca (
mm
2.s
-1)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Pinhão manso
y = 0,0182x + 3,0721 R² = 0,9645
0 0,5
1 1,5
2 2,5
3 3,5
4 4,5
5 5,5
0 20 40 60 80 100 120
Vis
co
sid
ad
e c
inem
áti
ca (
mm
2.s
-1)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Babaçu
82
FIGURA 27. Variação da viscosidade cinemática a 40 ºC para o querosene de
aviação (Q100), ésteres metílicos de palmiste (EM100) e misturas.
FIGURA 28. Variação da viscosidade cinemática a -20 ºC para o querosene de
aviação (Q100), bioquerosene de pinhão manso (BQ100) e misturas.
y = 0,0098x + 3,06 R² = 0,7943
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 20 40 60 80 100 120
Vis
co
sid
ad
e c
inem
áti
ca (
mm
2.s
-1)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Palmiste
y = 0,0441x + 3,472 R² = 0,9664
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 5 10 15 20 25 Vis
co
sid
ad
e c
inem
áti
ca (
mm
2.s
-1)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Pinhão Manso
83
FIGURA 29. Variação da viscosidade cinemática a -20 ºC para o querosene de
aviação (Q100), bioquerosene de babaçu (BQ100) e misturas.
FIGURA 30. Variação da viscosidade cinemática a -20 ºC para o querosene de
aviação (Q100), bioquerosene de palmiste (BQ100) e misturas.
y = 0,0431x + 3,4272 R² = 0,9989
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 5 10 15 20 25 Vis
co
sid
ad
e c
inem
áti
ca (
mm
2.s
-1)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Babaçu
y = 0,0371x + 3,4176 R² = 0,9998
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 5 10 15 20 25
Vis
co
sid
ad
e c
inem
áti
ca (
mm
2.s
-1)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Palmiste
84
FIGURA 31. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100),
ésteres metílicos de pinhão manso (EM100) e misturas.
FIGURA 32. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100),
ésteres metílicos de babaçu (EM100) e misturas.
y = -0,0596x + 44,653 R² = 0,9486
38
39
40
41
42
43
44
45
46
0 20 40 60 80 100 120
Po
der
calo
rífi
co
(M
J.K
g-1
)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Pinhão manso
y = -0,0671x + 44,709 R² = 0,9648
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
0 20 40 60 80 100 120
Po
der
calo
rífi
co
(M
J.K
g-1
)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Babaçu
85
FIGURA 33. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100),
ésteres metílicos de palmiste (EM100) e misturas.
FIGURA 34. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100), bioquerosene de pinhão manso (BQ100) e misturas.
y = -0,1329x + 45,506 R² = 0,9116
42,5
43
43,5
44
44,5
45
0 5 10 15 20 25
Po
der
calo
rífi
co
(M
J/K
g)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Palmiste
y = -0,1281x + 45,349 R² = 1
42,5
43
43,5
44
44,5
45
0 5 10 15 20 25
Po
der
calo
rífi
co
(M
J/K
g)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Pinhão manso
86
FIGURA 35. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100),
bioquerosene de babaçu (BQ100) e misturas.
FIGURA 36. Variação do poder calorífico para o querosene de aviação (Q100),
bioquerosene de palmiste (BQ100) e misturas.
y = -0,0802x + 44,711 R² = 0,9934
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 20 40 60 80 100 120
Po
der
calo
rífi
co
(M
J.K
g-1
)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Babaçu
y = -0,0818x + 44,628 R² = 0,9954
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 20 40 60 80 100 120
Po
der
calo
rífi
co
(M
J.K
g-1
)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Palmiste
87
FIGURA 37. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100),
ésteres metílicos de pinhão manso (EM100) e misturas.
FIGURA 38. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100),
ésteres metílicos de babaçu (EM100) e misturas.
y = 0,8522x + 793,07 R² = 0,9992
780 790 800 810 820 830 840 850 860 870 880 890
0 20 40 60 80 100 120 Massa e
sp
ecíf
ica a
20 °
C (
Kg
/m3)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Pinhão manso
y = 0,7837x + 793,06 R² = 1
780
790
800
810
820
830
840
850
860
870
880
0 20 40 60 80 100 120 Massa e
sp
ecíf
ica a
20 °
C (
Kg
/m3)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Babaçu
88
FIGURA 39. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100),
ésteres metílicos (EM100) e misturas.
FIGURA 40. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100),
bioquerosene de pinhão manso (BQ100) e misturas.
y = 0,7755x + 793,6 R² = 0,9997
780
790
800
810
820
830
840
850
860
870
880
0 20 40 60 80 100 120 Massa e
sp
ecíf
ica a
20 °
C (
Kg
/m3)
Teor de ésteres metílicos nas misturas (%)
Palmiste
y = 0,8111x + 793,26 R² = 1
780
790
800
810
820
830
840
850
860
870
880
0 20 40 60 80 100 120 Massa e
sp
ecíf
ica a
20 0
C (
Kg
/m3)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Pinhão manso
89
FIGURA 41. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100),
bioquerosene de babaçu (BQ100) e misturas.
FIGURA 42. Variação da massa específica para o querosene de aviação (Q100),
bioquerosene de palmiste (BQ100) e misturas.
y = 0,7718x + 793,18 R² = 1
780
790
800
810
820
830
840
850
860
870
880
0 20 40 60 80 100 120 Massa e
sp
ecíf
ica a
20 0
C (
Kg
/m3)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Babaçu
y = 0,7537x + 793,38 R² = 0,9998
792
794
796
798
800
802
804
806
808
810
0 5 10 15 20 25 Massa e
sp
ecíf
ica a
20 0
C (
Kg
/m3)
Teor de bioquerosene nas misturas (%)
Palmiste