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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
CAROLINE SANTOS SANTANA
Avaliação da aplicação do Método de Parâmetros Fundamentais
para a correção de efeito matriz na determinação de Ni e Pb em
fibras vegetais por Espectrometria de Fluorescência de Raios X por
Dispersão de Energia
ILHÉUS – BAHIA
2018
CAROLINE SANTOS SANTANA
Avaliação da aplicação do Método de Parâmetros Fundamentais
para a correção de efeito matriz na determinação de Ni e Pb em
fibras vegetais por Espectrometria de Fluorescência de Raios X por
Dispersão de Energia
Dissertação apresentada para obtenção de título de Mestra em Química pelo Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade Estadual de Santa Cruz, com área de concentração em Química Analítica.
Orientador: Prof. Dr. Francisco Heriberto Martinez Luzardo
ILHÉUS - BAHIA
2018
S232 Santana, Caroline Santos. Avaliação da aplicação do método de parâmetros fundamentais
para a correção de efeito matriz na determinação de Ni e Pb em fibras vegetais por espectrometria de fluorescência de raios X
por dispersão de energia / Caroline Santos Santana. – Ilhéus : UESC, 2018. 83f. : il. Orientador : Francisco Heriberto Martinez Luzardo. Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual de Santa Cruz. Programa de Pós-graduação em Química. Inclui referências e apêndices.
1. Fibras – Bahia, Sul. 2. Energia – Dispersão. 3. Algoritmo. I. Luzardo, Francisco Heriberto Martinez. II. Título. CDD – 620.197
“Só sei que nada sei, e este fato, me coloca em vantagem sobre aqueles que acham que sabem coisa alguma”.
(Sócrates)
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a DEUS, pois se aqui estou é certamente por um
propósito muito maior.
Agradeço a todos os meus familiares, especialmente aos meus pais Paulo
Sérgio e Maria José juntamente com as minhas irmãs Pauline Santana, Catarine
Santana e Flavine Santana, pois estes seres humanos foram a razão da minha
chegada até aqui.
Ao Prof. Dr. Francisco Heriberto Martinez Luzardo, pela excelente
orientação, pela amizade, pelo apoio, pelo aparato emocional, pela paciência e
companheirismo.
Agradeço aos meus amigos do peito e irmãos de coração que a vida me
presenteou, à minha amiga e irmã de alma Edielen França, ao meu amor Vinnícius
Henrique que tanto me incentivou, meus irmãos e companheiros de Cpq CTR,
Ohana Nadine, Ívea Correia e Pitágoras Fonseca, oque seria dos meus dias sem
vocês? O que seria da minha pesquisa? Aos amigos Keilinha, Maria, Gesser, Aline,
Amanda e Liomaria, pelo convívio, pelo apoio, pelo carinho e por tornar meus dias
mais alegres. A meus companheiros e amigos que fiz durante este mestrado que
tanto me estenderam a mão quando precisei, à Clissiane em especial, agradeço de
todo o meu coração por toda assistência.
À Universidade Estadual de Santa Cruz por conceder a infraestrutura para o
desenvolvimento da pesquisa.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química pela oportunidade de cursar o
mestrado.
À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado da Bahia (FAPESB) pela
concessão da bolsa de estudo.
À banca avaliadora, pelos ensinamentos e pelo apoio recebido.
E a todos vocês que contribuíram para que eu chegasse até aqui, deixo-lhes
o meu muito obrigado.
RESUMO
A distribuição de elementos metálicos tóxicos na natureza como resultado
das atividades humanas na biosfera tem constituído um enorme problema
socioambiental, tornando cada vez mais necessária a determinação da concentração
destes metais nos diferentes compartimentos ambientais e, dentre estes,
particularmente, nas matrizes vegetais, devido à capacidade de agirem tão
eficientemente como bioacumuladoras. Neste contexto, o presente trabalho teve
como objetivo avaliar a aplicação do algoritmo linear do método de parâmetros
fundamentais para a determinação de Pb e Ni em fibras vegetais por Espectrometria
de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia. Para isso fez-se necessária
a caracterização das amostras de fibras de coco, baronesa, piaçava e eucalipto,
comumente encontradas na região sul da Bahia, e também do padrão certificado de
folha de pinheiro, utilizando a Espectroscopia de Infravermelho (IV) e a Difratometria
de Fluorescência de Raios X (DRX). Foram avaliados os possíveis interferentes
espectrais através da análise qualitativa de cada uma das fibras, seguido da
construção das curvas de análise direta destas fibras para os metais tóxicos Ni e Pb
num intervalo de concentração de 0 à 200 mg kg-1, escolhido de acordo com o limite
de detecção do EDXRF para amostras sólidas. Estas curvas foram corrigidas pelo
algoritmo linear do MPF e validadas segundo os critérios da IUPAC e do INMETRO.
Para as curvas corrigidas, foi realizado o teste Kolmogorov-Smirnov, com o auxílio
do pacote estatístico STARTGRAPHICS plus, e os resultados obtidos indicaram que
para cada uma das curvas corrigidas das fibras de vegetais de Ni e Pb, com exceção
da baronesa contaminada com Ni, não havia diferença significativa entre a
distribuição dos pontos da curva da fibra quando comparadas com os pontos da
curva da matriz de referência de folha de pinheiro, com 95% de confiança. A
metodologia desenvolvida obteve êxito especialmente para a fibra de coco onde os
valores de intervalos de concentração confiáveis para análise foram ≤ 20 mg kg-1,
considerando a precisão e exatidão do modelo matemático de correção de efeito
matriz desenvolvido.
Palavras chave: Fibras vegetais, Efeito matriz, Espectrometria de Fluorescência
de Raios-X por Dispersão de Energia, Algoritmo Linear do Método de Parâmetros
Fundamentais.
ABSTRACT
The distribution of toxic metallic elements in nature as a result of human
activities in the biosphere has constituted a huge socio-environmental problem,
making it increasingly necessary to determine the concentration of these metals in
the different environmental compartments and particularly in the plant matrices, due
to the ability to act as efficiently as bioaccumulators. In this context, the present work
had as objective to evaluate the application of the linear algorithm of the fundamental
parameters method for the determination of Pb and Ni in plant fibers by Energy
Dispersion X-Ray Fluorescence Spectrometry. In order to do this, it was necessary to
characterize the samples of coconut, baronase, piaçava and eucalyptus fibers,
commonly found in the southern region of Bahia, as well as the certified pine leaf
pattern, using Infrared Spectroscopy (IV) and Difratometry of X-Ray Fluorescence
(XRD). The possible spectral interferences were evaluated through the qualitative
analysis of each of the fibers, followed by the construction of the direct analysis
curves of these fibers for toxic metals Ni and Pb in a concentration range of 0 to 200
mg kg-1, chosen according to the EDXRF detection limit for solid samples. These
curves were corrected by the MPF linear algorithm and validated according to IUPAC
and INMETRO criteria. For the corrected curves, the Kolmogorov-Smirnov test was
performed with the statistical package STARTGRAPHICS plus, and the results
indicated that for each of the corrected curves of the Ni and Pb vegetable fibers,
except for the baronase contaminated with Ni , there was no significant difference
between the distribution of the fiber curve points when compared to the points of the
reference curve of the pine leaf with 95% confidence. The developed methodology
was especially successful for coconut fiber where the values of reliable concentration
ranges for analysis were ≤ 20 mg kg-1, considering the precision and accuracy of the
mathematical model of matrix effect correction developed.
Keywords: Plant Fibers, Matrix Effect, Energy Dispersive X ray Fluorescence,
Linear Algorithm of the Fundamental Parameters Method
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURA
FAAS Espectrometria de absorção atômica com chama (Flame Atomic Absorption Spectroscopy)
MPF Método de Parâmetros Fundamentais
EDXRF Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (Energy Dispersive X ray Fluorescence)
ICP OES Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)
INMETRO Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia
IV Espectroscopia de Infra Vermelho
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
LD Limite de Detecção
LQ Limite de Quantificação
MIP OES Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por Micro- ondas (Microwave Induced Plasma Optical Emission Spectrometry)
NIST Instituto Nacional de Tecnologia e Padrões (National Institute of Standards and Technology)
RM Material de Referência (Reference Material)
DRX Difratometria de Raios X (X Ray Diffractometry)
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Diagrama esquemático dos principais componentes estruturais da
parede celular das matrizes vegetais (MUSSIG, 2010)………………… 6
Figura 2 - Estruturas químicas da hemicelulose, celulose e lignina (GIANETTI, 2012)………………………………………………………………….……… 6
Figura 3 - Representação dos raios-X (MANUAL ARL 9900 Intellipower Series, 2007)…………………………………………………………………………. 11
Figura 4 - Esquema da Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia (BROWER, 2010)…………………………………………………………... 11
Figura 5 - Tempo de análise do material de referência certificado (SEM 1575a – Pine Needles – NIST) com desvio padrão……………….................. 30
Figura 6 - Espectros de infravermelho das fibras de coco, eucalipto, baronesa, piaçava e folha de pinheiro………………………………………………. 33
Figura 7 - Difratometria de raios X e índice de cristalinidade das fibras de coco, eucalipto, baronesa, piaçava e folha de pinheiro…………………………………………………………………...… 36
Figura 8 - Espectro qualitativo da fibra de coco in natura, com filtro <Cl-V> de alumino fino, 12 kV, 550 µA………………………………………...……. 38
Figura 9 - Espectro qualitativo da fibra de coco in natura, com filtro <Ni-Ag>, 30 kV, 300 µA ….……………………………………………………………………...……. 39
Figura 10 - Espectro qualitativo da fibra de eucalipto in natura, com filtro <Cl-V> de alumino fino, 12 kV, 550 µA………………………………………….. 40
Figura 11 - Espectro qualitativo da fibra de eucalipto in natura, com filtro <Ni-Ag>, 30 kV, 300 µA……………………………………………………….. 40
Figura 12 - Espectro qualitativo da fibra de baronesa in natura, com filtro <Ni-Ag>, 30 kV, 300 µA ………………………...…………………………….. 41
Figura 13 - Espectro qualitativo da fibra de baronesa in natura, com filtro <Cl-V> de alumino fino, 12 kV, 550 µA………………………………………….. 42
Figura 14 - Espectro qualitativo da fibra de piaçava in natura, com filtro <Ni-Ag>, 30 kV, 300 µA……………………………………………………………………………
42
Figura 15 - Espectro qualitativo da fibra de piaçava in natura, com filtro <Cl-V> de alumino fino, 12 kV, 550 µA………………………………………...... 43
Figura 16 - Espectro qualitativo do Material de Referência Certificado – NIST de
folha de pinheiro, com filtro <Ni-Ag>, 30 kV, 300 µA………………….. 43
Figura 17 - Efeito matriz nas curvas de análise direta de Pb e Ni das fibras de coco (A e B, vermelha), eucalipto (C e D, laranja), baronesa (E e F, verde) e piaçava (G e H, marrom)………………………………………. 49
Figura 18 - Resultado da correção do efeito matriz nas curvas de análise direta do Pb e Ni para as fibras de coco de cor vermelha (A e J, B e L), eucalipto de cor laranja (C e N, D e P), baronesa de cor verde (E e R, F e T) e piaçava de cor marrom (G e V, H e Z)…………………….. 60
Figura 19 - Curva de calibração do Ni na fibra de coco……………………...…….. 78
Figura 20 - Curva de calibração do Pb na fibra de coco………………...…………. 78
Figura 21 - Curva de calibração do Ni na fibra de eucalipto……………………….. 78
Figura 22 - Curva de calibração do Pb na fibra de eucalipto………………………. 79
Figura 23 - Curva de calibração do Ni na fibra de baronesa………………………. 79
Figura 24 - Curva de calibração do Pb na fibra de baronesa…………………....... 79
Figura 25 - Curva de calibração do Pb na fibra de piaçava………………………... 80
Figura 26 - Curva de calibração do Ni na fibra de piaçava……………………....... 80
Figura 27 - Curva de calibração do Pb na matriz de referência de folha de pinheiro……………………………………………………………………... 80
Figura 28 - Curva de calibração do Ni na matriz de referência de folha de pinheiro…………………………………………………………...………… 81
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Composição química das fibras vegetais utilizadas no estudo (% de material seco) …………………………………………………………….. 7
Tabela 2 - Composição do material de referência certificado NIST – Trace elements in Pine Needles 1575a, fração em massa (mg kg-1) ……... 23
Tabela 3 - Teor de umidade e massa específica das matrizes vegetais ……..... 28
Tabela 4 - Dados relativos às frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições feitas para o espectro de infravermelho das amostras de fibras vegetais e folha de pinheiro …………………..….. 34
Tabela 5 - Figuras de mérito da análise direta da fibra de coco ……………..…. 44
Tabela 6 - Figuras de mérito da análise direta da fibra de eucalipto ………….... 45
Tabela 7 - Figuras de mérito da análise direta da fibra de baronesa ………..…. 46
Tabela 8 - Figuras de mérito da análise direta da fibra de piaçava ………..…… 47
Tabela 9 - Figuras de mérito da matriz de referência de folha de pinheiro ……. 47
Tabela 10 - Valores de inclinação das curvas de calibração da matriz de referência e da análise direta das fibras vegetais ………………….… 51
Tabela 11 - Valores críticos de comprimento de onda e de energia de absorção para possíveis interferentes de Pb e Ni ……………………………….. 52
Tabela 12 - Fatores de calibração (K) encontrados para as curvas de Pb e Ni das fibras vegetais e matriz de referência …………………………..… 54
Tabela 13 - Intensidades líquidas das fibras vegetais e da matriz de referência de folha de pinheiro correspondentes às curvas de calibração e análise direta, realizadas no espectrômetro de EDXRF ………….…. 54
Tabela 14 - Fatores de correção do efeito matriz (Mis) calculados para a curva de análise direta de Pb e Ni da fibra de coco considerando os valores de K da matriz de referência (padrão) e de K das curvas da fibra de coco …………………………………………………………..….. 55
Tabela 15 - Fatores de correção do efeito matriz (Mis) calculados para a curva de análise direta de Pb e Ni da fibra de eucalipto considerando os valores de K da matriz de referência (padrão) e de K das curvas da fibra de eucalipto …………………………………….…………………... 55
Tabela 16 - Fatores de correção do efeito matriz (Mis) calculados para a curva de análise direta de Pb e Ni da fibra de baronesa considerando os valores de K da matriz de referência (padrão) e de K das curvas da fibra de baronesa
………………………………………………..………………………….. 56
Tabela 17 - Fatores de correção do efeito matriz (Mis) calculados para a curva de análise direta de Pb e Ni da fibra de piaçava considerando os valores de K da matriz de referência (padrão) e de K das curvas da fibra de piaçava …………………………………………………..………. 56
Tabela 18 - Valores de Y calculados para Mis considerando o fator K da curva da matriz de referência de folha de pinheiro e o fator K da curva da fibra de coco ………………………………………………..…………….. 57
Tabela 19 - Valores de Y calculados para Mis considerando o fator K da curva da matriz de referência de folha de pinheiro e o fator K da curva da fibra de eucalipto …………………………………………….…………… 57
Tabela 20 - Valores de Y calculados para Mis considerando o fator K da curva da matriz de referência de folha de pinheiro e o fator K da curva da fibra de baronesa ……………………………………………………..….. 57
Tabela 21 - Valores de Y calculados para Mis considerando o fator K da curva da matriz de referência de folha de pinheiro e o fator K da curva da fibra de piaçava …………………………………………………..………. 58
Tabela 22 - Valores de “mi” (inclinação da reta) calculados para cada ponto das curvas de análise direta de Pb e Ni das fibras vegetais baseados nos valores de Y calculados considerando o fator de correção do efeito de matriz “Mis” quando usado o fator “K” da curva de calibração da matriz de referência de folha de pinheiro …………….. 58
Tabela 23 - Valores de concentração (mg kg-1) dos metais Ni e Pb em cada ponto das curvas das fibras vegetais corrigidas pelo algoritmo linear ………………………………………………………………......….……… 59
Tabela 24 - Resultados do teste estatístico Kolmogorov-Smirnov realizado com o pacote STARTGRAPHICS plus ……..……………………………….. 65
Tabela 25 - Concentrações de Ni correspondentes aos pontos 20, 100 e 180 mg kg-1 das amostras de fibra de coco obtidas pela análise direta com EDXRF, corrigida pelo algoritmo linear do MPF com EDXRF e MIP OES ………………………………………….………………………. 66
Tabela 26 - Concentrações de Pb correspondentes aos pontos 20, 100 e 180 mg kg-1 das amostras de fibra de coco obtidas pela análise direta com EDXRF, corrigida pelo algoritmo linear do MPF com EDXRF e MIP OES ………………………………………………….………………. 66
Tabela 27 - Resultados da validação do modelo matemático do algoritmo linear do MPF comparando com o valor experimental com 95% de confiabilidade ………………………………………………..……………
67
Tabela 28 - Teor de umidade da fibra de coco …………………………………… 81
Tabela 29 - Teor de umidade da fibra de eucalipto ………………………………… 81
Tabela 30 - Teor de umidade da fibra de baronesa ……...………………………… 81
Tabela 31 - Teor de umidade da fibra de piaçava ………………………………….. 82
Tabela 32 - Massa específica da fibra de coco …………………………………….. 82
Tabela 33 - Massa específica da fibra de baronesa ……………………………….. 82
Tabela 34 - Massa específica da fibra de eucalipto ………………………………... 82
Tabela 35 - Massa específica da fibra de piaçava …………………………………. 83
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 1
1.1 Problema Científico ............................................................................3
1.2 Hipótese ............................................................................................. 4
1.3 Objetivo Geral .................................................................................... 4
1.3.1 Objetivos Específicos ........................................................... 4
2. REVISÃO DA LITERATURA ............................................................................. 5
2.1 Matrizes vegetais ............................................................................... 5
2.2 Metais associados a matrizes vegetais ............................................. 8
2.3 Fluorescência de raios-X por Dispersão de Energia ....................... 10
2.4 Método de Parâmetros Fundamentais .............................................. 13
3. METODOLOGIA ................................................................................................ 17
3.1 Preparação das amostras vegetais ................................................... 17
3.1.1 Determinação de teor de umidade das fibras vegetais ..... 18
3.1.2 Determinação da massa específica das fibras vegetais .... 18
3.2 Determinação do tamanho de partícula e massa para análise ...... 19
3.3 Caracterização das fibras vegetais ................................................... 20
3.3.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de
Fourier................................................................................................. 20
3.3.2 Difratometria de Raios X ………………................................. 20
3.4 Espesctrômetro de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de
Energia....................................................................................................... 21
3.5 Tempo de Análise .............................................................................. 21
3.6 Análise Qualitativa ............................................................................. 22
3.7 Análise Quantitativa ........................................................................... 22
3.7.1 Curvas de análise direta para Ni e Pb construídas com as
fibras vegetais em estudo e com matriz de referência de folha de
pinheiro............................................................................................... 22
3.7.2 Limite de detecção e quantificação para EDXRF ..................... 24
3.8 Correção do efeito matriz com a equação de calibração baseada no
algoritmo linear do Método de Parâmetros
Fundamentais.............................................................................................. 24
3.8.1 Calibração com um único padrão ......................................... 24
3.9 Avaliação da metodologia com base no comportamento do modelo de
correção do efeito
matriz........................................................................................................... 27
3.9.1 Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Induzido por
Micro-ondas (MIP OES) ......................................................................28
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 28
4.1 Preparação das fibras vegetais para análise direta por espectrometria
de EDXRF .................................................................................................. 28
4.1.1 Propriedades físicas das matrizes vegetais: teor de umidade e
massa específica ............................................................................... 28
4.1.2 Determinação do tempo de análise (incidência da
radiação)............................................................................................. 30
4.1.3 Tamanho de partícula e massa das fibras vegetais ............. 31
4.2 Caracterização das fibras vegetais .................................................... 32
4.2.1 Análise por Infravermelho (IV) .............................................. 32
4.2.2 Difratometria de Raios X (DRX) ............................................ 35
4.3 Análise Qualitativa ............................................................................. 37
4.3.1 Fibra de coco in natura ........................................................ 38
4.3.2 Fibra de eucalipto in natura ................................................. 39
4.3.3 Fibra de baronesa in natura ................................................ 41
4.3.4 Fibra de piaçava in natura ................................................... 42
4.3.5 Material de referência certificado – NIST – folha de
pinheiro............................................................................................... 43
4.4 Análise Quantitativa direta das fibras vegetais .................................. 44
4.4.1 Curva de calibração para Pb e Ni na fibra de coco .............. 44
4.4.2 Curva de calibração para Pb e Ni na fibra de eucalipto ….. 45
4.4.3 Curva de calibração para Pb e Ni na fibra de baronesa …. 45
4.4.4 Curva de calibração para Pb e Ni na fibra de piaçava ........ 46
4.4.5 Curva de calibração para Pb e Ni na matriz de referência.. 47
4.5 Efeito matriz nas fibras vegetais ....................................................... 48
4.6 Correção do efeito matriz nas fibras vegetais: aplicação do algoritmo
linear do Método de Parâmetros Fundamentais
(PF)............................................................................................................. 53
4.7 Avalidação do modelo matemático de correção do efeito matriz ..... 66
5. METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DE Pb e Ni EM FIBRAS VEGETAIS
POR EDXRF APLICANDO O ALGORITMO LINEAR DO
MPF.................................................................................................................. 68
6. CONCLUSÃO .................................................................................................... 70
7. RECOMENDAÇÕES FUTURAS ....................................................................... 71
8. REFERÊNCIAS ................................................................................................. 72
9. APÊNDICE ........................................................................................................ 78
1
1.0 INTRODUÇÃO
Com a revolução industrial muitos metais tóxicos estão amplamente distribuídos
na Terra, solo, água e o ar, pela utilização de produtos como tinta, desodorante,
agrotóxicos, entre outros e, nos últimos 50 anos a exposição humana a estes
cresceu vertiginosamente. A distribuição destes metais acomete na grande maioria
das vezes diretamente o homem, gerando uma série de sintomatologias sendo os
sistemas mais sensíveis à contaminação o sistema nervoso (central e periférico),
sistema gastrintestinal, cardiovascular, sistema renal e sistema hematopoiético
(PASCALICCHO, 2002).
Considerando a distribuição de alguns elementos metálicos tóxicos na natureza,
resultado das atividades humanas na biosfera, é de suma importância determinar a
concentração destes metais presentes em diversos tipos de matrizes,
particularmente nas matrizes vegetais, devido à capacidade destas matrizes de
agirem tão eficientemente como bioacumuladoras. Espécies vegetais são
ironicamente consideradas monitoras passivas em áreas contaminadas por metais
pesados. No caso de metais tóxicos, determinar suas concentrações nestas
matrizes é de grande importância para que seja possível estudar os níveis de
poluição advindos de diversas atividades humanas e também para admitir ou não o
uso destas espécies vegetais para o consumo humano, em caso de contaminações
em fontes alimentares (CONTI, 2001). Na região da Bahia em especial, uma das
atividades humanas mais próximas e de grande destaque é a mineração de chumbo
(Pb) em Santo Amaro e de niquel (Ni) em Itagibá, que sem dúvida trazem uma série
de preocupações de cunho sócio-ambiental, por isso este motivo, é de grande
importância o desenvolvimento de estratégias para a quantificação destas espécies,
principalmente utilizando matrizes vegetais, por serem biomarcadoras de poluição.
Além disso, nos últimos anos tem-se intensificando as pesquisas na utilização de
resíduos vegetais para remover metais tóxicos de águas que depois de saturadas
também devem ser investigadas. Dentre as várias tecnologias de tratamento de
água disponíveis, o processo de adsorção é considerado o mais vantajoso em
termos econômicos e ambientais (ALI; ASIM; KHAN, 2012). Este processo pode
remover/minimizar tipos diferentes de poluentes e, portanto, tem uma vasta
aplicação em controle da poluição da água, portanto torna-se necessário a
2
quantificação destes poluentes nos resíduos vegetais utilizados na remoção destes
contaminantes ambientais.
Muitas das técnicas analíticas utilizadas para a quantificação de elementos
químicos tais como a espectrometria de absorção atômica e espectrometria de
emissão óptica, são de alto custo operacional e necessitam de morosos processos
de preparação de amostra (SKOOG et. al., 2002).
Diferente de muitas outras técnicas, inúmeras vantagens são encontradas na
técnica de Espectrometria de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia,
uma vez que esta possibilita a análise direta de uma vasta gama de amostras
(requerendo apenas o mínimo de preparo de amostra), um baixo custo de análise,
preserva a integridade da amostra (não destrutiva), é uma técnica simples e rápida,
permitindo ainda a análise multi-elementar do sódio ao urânio, possui alta exatidão e
precisão e por fim, tem a capacidade de realizar tanto uma análise qualitativa
quanto quantitativa dos elementos presentes na amostra (BROUWER, 2010).
Na EDXRF o sinal analítico é a intensidade de medição da radiação
característica de determinado elemento (em contagens/segundo), a qual é
proporcional a fração de massa do elemento presente na amostra analisada.
Entretanto, esta relação não é geralmente linear, devido aos efeitos físicos e
químicos da matriz. Os efeitos físicos das matrizes resultam de variações nas
características físicas da amostra, incluindo o tamanho das partículas, uniformidade,
homogeneidade e as condições da sua superfície. Já os efeitos químicos de matriz
estão diretamente relacionados com as concentrações de elementos químicos
interferentes presentes na amostra que comprometem a quantificação de outros
elementos. Isto pode ocorrer quando elementos presentes na maioria das matrizes
vegetais, a exemplo do enxofre (S), cloro (Cl), ferro (Fe), cálcio (Ca) e potássio (K),
absorvem a radiação X emitida por outro elemento, interferindo na quantificação
deste mesmo elemento. Para avaliar a extensão da auto absorção na amostra e o
tipo de correção de atenuação do sinal a ser considerado, o estudo dos parâmetros
fundamentais envolvidos no processo de excitação da amostra e fluorescência de
elementos na mesma são de crucial importância (MARGUÍ et. al., 2009).
De acordo com Nagada e colaboradores (2001), em decorrência do efeito
de matriz presente em análises de amostras sólidas por EDXRF, a intensidade do
sinal analítico não está relacionado linearmente com a concentração do analito de
3
interesse; por isso, inúmeras metodologias foram desenvolvidas buscando driblar
estes efeitos, sendo propostas desde a década de 50. Dentre as mais importantes,
se destacam o método de parâmetros fundamentais, juntamente com outros
métodos matemáticos de correção, tais como coeficientes de influência, calibração
multivariada e redes neurais.
O método de parâmetros fundamentais (MPF) é um método matemático de
correção de efeito matriz que calcula a composição analítica de uma amostra,
através de um conjunto de equações que levam em consideração a medida da
intensidade da linha de emissão do analito e os valores Tabelados dos parâmetros
como distribuição espectral primária (fonte), coeficiente de absorção (fotoelétrico e
de massa) e rendimento de fluorescência (KITOV, 2001; SHERMAN, 1955). Na
ausência destes parâmetros, em especial os geométricos da fonte, necessários para
os cálculos, uma alternativa pode ser a realização da quantificação de amostras
utilizando o algoritmo linear, em que um padrão de calibração semelhante à matriz
da amostra desconhecida é utilizado para os cálculos que relacionam suas
intensidades líquidas recolhidas pelo equipamento onde a análise foi efetuada. Esta
pode ser uma alternativa para minimizar o efeito matriz, entretanto em matrizes
complexas como as fibras vegetais o uso deste algoritmo para a correção ainda não
foi reportado na literatura. A maioria dos estudos utilizando os parâmetros
fundamentais para os quais várias equações foram desenvolvidas estão
direcionadas à matrizes simples como ligas metálicas bi ou trielementares
(ROUSSEAU, 2013; WEGRZYNEK, 1998).
Um dos desafios encontrados perante os efeitos químicos de matriz consiste no
desenvolvimento de uma metodologia que possibilite a determinação de elementos
metálicos tóxicos em fibras vegetais. Até então, poucos são os estudos direcionados
para a determinação da composição elementar de amostras de matrizes vegetais
utilizando o método de parâmetros fundamentais.
1.1 Problema Científico
Como quantificar de forma direta, Pb e Ni em fibras vegetais por
Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia aplicando o
4
algoritmo linear do método de parâmetros fundamentais para a correção do efeito
matriz nestas amostras?
1.2 Hipótese
A quantificação confiável de metais tóxicos como Pb e Ni em matrizes
vegetais é possível desde que as amostras sejam preparadas com tamanhos de
partícula e homogeneidade que permita uma melhor sensibilidade na leitura do
Espectrômetro de EDXRF, sejam determinadas também as interferências espectrais
dos elementos nas amostras para posteriormente corrigir o efeito de matriz através
da aplicação do algoritmo linear correspondente ao Método de Parâmetros
Fundamentais, por meio das intensidades líquidas da linha de emissão do padrão e
das amostras correspondentes às curvas de análise direta realizadas.
1.3 Objetivo Geral
Avaliar a aplicação do algoritmo linear do método de parâmetros
fundamentais para a determinação de Pb e Ni em fibras vegetais por
Espectrometria de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia.
1.3.1 Objetivos Específicos
a. Determinar as condições de preparação de amostras de matrizes vegetais,
para a garantia de uma aceitável sensibilidade da leitura do Espectrômetro
de EDXRF e realizar a caracterização das amostras de fibras vegetais;
b. Analisar as interferências espectrais através da análise qualitativa das
matrizes vegetais e realizar curvas de calibração para análise direta de Pb
e Ni nas fibras vegetais sólidas por Fluorescência de Raios-X por
Dispersão de Energia;
c. Aplicar o algoritmo linear para as correções do efeito matriz nas curvas de
análise direta dos metais Pb e Ni nas fibras vegetais utilizando como
padrão a curva de calibração para Pb e Ni da matriz de referência de folha
de pinheiro;
d. Avaliar a metodologia desenvolvida com base no comportamento do
modelo de correção do efeito matriz e através da validação;
5
2.0 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 Matrizes Vegetais
As células vegetais, em sua grande maioria, são delimitadas por
paredes celulares que desempenha um importante papel de resistência
mecânica. Estas paredes consistem de uma mistura de polissacarídeos e
outros polímeros, que por meio de ligações covalentes e não-covalentes, são
responsáveis pela organização destas estruturas em uma rede de ligações
químicas. Além disso, as paredes celulares também são constituídas de
polímeros fenólicos, proteínas estruturais e enzimas que lhe confere
diferentes características físicas e químicas (TAIZ; ZEIGER, 2006).
As paredes celulares são, portanto, compostas por microfibrilas de
celulose inseridas em uma matriz de polissacarídeos sendo estes
conhecidos como, hemicelulose e pectina, e esta matriz, pode ainda variar
de acordo com o tipo de célula e com a espécie vegetal, devido à variedade
de polímeros que pode constituí-la. As hemiceluloses, por exemplo, são
polissacarídeos que se ligam a superfície das microfibrilas de celulose,
reunindo-as em uma rede coesa e impedindo que ambas microfibrilas entrem
em contato direto, funcionando também como um revestimento deslizante e
flexível. Estas, abrangem vários tipos diferentes de polissacarídeos, sendo
estes o Xiloglucano, Xilano, Glucomanano, Arabinoxilano, Calose β-(1→3)D-
glucano e β-(1→3, 1→4) D-glucano (apenas em gramíneas). Já as pectinas,
formam uma fase gel hidratada na qual estão inseridas a rede celulose-
hemicelulose. A função das pectinas são atuar no preenchimento hidrofílico,
impedindo que a rede de celulose se agregue e colapse. Sua presença
confere certa porosidade às paredes celulares e, assim como na
hemicelulose, a pectina possui diferentes tipos de polissacarídeos, sendo
estes conhecidos como, Homogalacturonano, Ramnogalacturonano,
Arabinano e Galactano (MUSSIG, 2010).
A Figura 1 apresenta um diagrama esquemático dos principais
componentes estruturais da parede celular e seus arranjos.
6
Figura 1 - Diagrama esquemático dos principais componentes estruturais da parede celular das matrizes vegetais
Fonte: MUSSIG, 2010.
A celulose é uma microfibrila de estrutura rígida e firmemente
empacotada que contribui para a resistência estrutural das paredes celulares.
Em sua estrutura, os glucanos, polissacarídeos que a constitui, estão alinhados
e ligados firmemente entre si, além de organizados de forma altamente
ordenada (cristalina). Seu polissacarídeo presente nas microfibrilas é
conhecido como β-(1→4) D-glucano (NELSON; COX, 2000). Na Figura 2
estão presentes algumas das estruturas químicas da hemicelulose, celulose e
lignina presentes na grande maioria das matrizes vegetais.
Figura 2 - Estruturas químicas da hemicelulose, celulose e lignina
Fonte: GIANETTI, 2012.
7
Além da hemicelulose, celulose e pectina, a lignina desempenha um
importante papel nas paredes celulares das matrizes vegetais que são
geralmente o de aumentar a rigidez mecânica fortalecendo assim os tecidos
de sustentação e vasculares das paredes celulares. A estrutura da lignina
ainda é pouco conhecida, muito embora esta seja composta por três
diferentes tipos de álcoois fenilpropanólicos, estes são o coniferil, cumaril e
sinapil, sendo estes utilizados por enzimas para a formação de polímeros
(HATFIELD; VERMERRIS, 2001).
Paredes celulares são constituídas essencialmente por celulose,
hemicelulose e lignina. Dentre estes constituintes estruturais a celulose e a
lignina são polímeros reconhecidamente associado com a remoção de metais
tóxicos (BAILEY et al., 1999; PINO et al., 2006). A disponibilidade desses
grupos promove a boa capacidade de adsorção de íons metálicos (SOUSA
NETO, 2012). Os grupos funcionais presentes nestes constituintes estruturais
auxiliam no processo de remoção dos metais, tais como grupos carboxílicos,
ácidos fenólicos, hidroxila, e sulfidrila, pois formam complexos metálicos ou
quelatos (AMUDA; GIWA; BELLO, 2007; FAROOQ et al., 2010; SUD;
MAHAJAN; KAUR, 2008).
As fibras vegetais em estudo, tais como a baronesa, a piaçava, a
casca de coco e eucalipto, foram espécies vegetais utilizadas neste estudo
por serem abundantes na região da Bahia. Uma algumas destas fibras, a
piaçava, é uma espécie vegetal endêmicada da região. Além disso, estas
fibras tem sido alvo de estudos voltados para a adsorção de metais e
poderiam ser usadas como indicadores de contaminação ambiental em
pesquisas de monitoramento ambiental. A composição vegetal destas fibras
estão apresentadas na Tabela 1 (D´ALMEIDA; AQUINO; MONTEIRO, 2006;
MIRANDA et. al., 2014, YAN et. al., 2015).
Tabela 1 - Composição química das fibras vegetais utilizadas no estudo (% de material seco).
Fibras em estudo Celulose Hemicelulose Lignina
Casca de cocoa
28,60 – 36,70 14,80 – 18,40 32,50 – 34,00
Casca de eucaliptob
32,68 15,50 19,64
Piaçavac
31,60 – 52,20 3,400 43,10 – 48,40
Baronesad
15,60 – 32,00 15,10 – 28,00 3,300 - 19,10 Fonte:
a,dMiranda (2014),
bYan (2015);
cD’Almeida, Aquino e Monteiro (2006).
8
2.2 Metais associados às matrizes vegetais
Grande parte das matrizes vegetais são organismos autótrofos que
podem sintetizar seus componentes orgânicos a partir de nutrientes
inorgânicos obtidos do meio natural. Para grande parte dos nutrientes
minerais, ocorre um processo que envolve a absorção de compostos
inorgânicos pelas raízes e sua incorporação em compostos orgânicos,
essenciais ao crescimento e desenvolvimento da matriz vegetal. Esta
incorporação é conhecida como assimilação de nutrientes e estes nutrientes
vão dos nitratos aos sulfatos, considerando também os macronutrientes e
micronutrientes catiônicos metálicos. Os vegetais geralmente assimilam
macronutrientes catiônicos como o potássio, magnésio e cálcio, e
micronutrientes como o cobre, ferro, manganês, cobalto, sódio e zinco. Estes,
ao serem assimilados formam imediatamente complexos com compostos
orgânicos presentes nos compartimentos vegetais da matriz, no caso do Ca2+,
por exemplo, este está associado à pectatos na parede celular dos vegetais;
já o Mg2+, geralmente está associado ao pigmento clorofila. Estes e outros
complexos são altamente estáveis e garantem as funcionalidades dos
compartimentos vegetais aos quais estão associados (TAIZ; ZEIGER, 2006).
A facilidade na associação de metais dàs matrizes vegetais tornam
estas verdadeiras marcadoras de poluição ambiental, graças à existência de
grupos funcionais ativos, tais como carboxilas, hidroxilas, carbonilas, entre
outros, presentes em toda a extensão de sua superfície. Estas matrizes
possuem uma grande capacidade de associação a compostos inorgânicos,
em especial, metais, devido ao seu elevado teor de matéria orgânica
composta principalmente por lignina (GUO; ZHANG; SHAN, 2008) e celulose.
Estes são conhecidos como os polímeros essenciais nos processos
relacionados à remoção de metais pesados de ambientes contaminados
(CRESPILHO; SANTANA; REZENDE, 2004; AZEVEDO et; al., 2008).
Em seus estudos, Rodrigues e colaboradores (2006) chegaram à
conclusão de que diversos tipos de biomassa em especial cascas, bagaços e
sementes vegetais, possuíam uma elevada capacidade de reter íons
metálicos por adsorção. No caso deste estudo, esta biomassa pode se
9
resumir à casca de coco e eucalipto, à baronesa e à piaçava. A baronesa em
especial se destaca por ser um exímio marcador biológico de poluição, pois
sua presença em rios e lagos, na grande maioria das vezes indica existência
de degradação do ecossistema aquático ao qual esta se encontra.
Algumas questões ambientais, tais como a presença de metais
pesados em efluentes industriais, principalmente, reduzem significativamente
a capacidade autodepurativa das águas, resultando no aumento da demanda
bioquímica de oxigênio nestes ecossistemas aquáticos, e assim, graças à
ação tóxica dos metais presentes neste meio, ocorre o processo conhecido
como eutrofização (FELLENBERG, 1980).
Metais como chumbo (Pb) e níquel (Ni), são considerados tóxicos
quando encontrados em quantidades elevadas na natureza, produto de
atividades humanas, principalmente as industriais (WHO, 2005). Entretanto,
segundo Aguiar e Novaes (2002), mesmo em concentrações baixas, os
cátions de metais pesados uma vez lançados em rios, por exemplo, ao
atingirem estuários, podem sofrer a chamada amplificação biológica, que é o
aumento de sua concentração nos tecidos dos seres vivos que estiverem
presentes naquele ecossistema, por estes resíduos metálicos não fazerem
parte do ciclo metabólico dos organismos ali presentes.
As contaminações por chumbo e níquel, objetos de estudo deste
trabalho, trazem uma série de problemas à saúde humana em especial, além
do meio ambiente. São elementos estes altamente carcinogênicos e com
tendência acumulativa nos ossos, rins, fígado, cérebro etc, hemorragias,
lesões renais etc. De acordo com a Organização Mundial de saúde, o ser
humano pode ingerir 25 µg kg-1 por semana de chumbo, já de níquel, seria
cerca de 10 µg (WHO, 2010).
Ao contrário do chumbo, o níquel é facilmente encontrado em
sementes, nozes, cacau, em concentrações entre 1 e 6 ppm. Em áreas
urbanas, cerca de 5 a 35 ng m-3 de níquel são encontrados no ar. Entretanto,
a exposição do ser humano à quantidades de níquel acima das registradas
10
anteriormente acarretam numa série de problemas de saúde, podendo até
mesmo levar o paciente a óbito (WHO, 2005).
2.3 Fluorescência de raios-X por Dispersão de Energia
O princípio da fluorescência de raios-X é a emissão de radiação
característica por parte dos elementos presentes numa amostra quando esta é
irradiada com um feixe de raios-X de comprimento de onda suficientemente
curto e atinge as camadas mais internas dos átomos dos elementos presentes
nesta amostra. Os raios-X emitidos pela fonte se originam em transições
eletrônicas que envolvem os mais profundos níveis energéticos e são
produzidos geralmente num tubo de raios-X onde ocorre o bombardeamento de
um alvo metálico com elétrons de alta velocidade (energia) (SKOOG; HOLLER;
NIEMAN, 2002).
O tubo de raios-X é um tubo evacuado, composto por um alvo metálico
com elevado ponto de fusão resfriado à água (ânodo), um filamento de
tungstênio (cátodo) e uma janela de berílio por onde a radiação é emitida. No
tubo, quando aquecido, os elétrons emitidos pelo cátodo são acelerados em
direção ao ânodo em alto potencial positivo (30 a 40 quilovolts). Assim, os
raios-X que são produzidos ao longo deste processo são propagados através
de uma janela de berílio (BROUWER, 2010; SKOOG; HOLLER; NIEMAN,
2002).
Quando os átomos de uma amostra recebem uma descarga de raios-X,
seus fótons atingem um elétron, este elétron é retirado da camada atômica de
menor energia, deixando uma vacância que é preenchida por um elétron de
maior energia. No processo ocorre a fluorescência expressa na forma de fótons
de raios-X (MANUAL ARL 9900 Intellipower Series, 2007). A Figura 3 ilustra
este processo.
11
Figura 3 - Representação dos raios-X
Fonte: MANUAL ARL 9900 Intellipower Series, 2007.
O equipamento emite sua resposta analítica em contagem por
segundo, ou seja, a medida de intensidade baseada no número de fótons de
raios-X que alcançam o detector em um determinado tempo. O sistema de
detecção que geralmente é utilizado na fluorescência de raios-X por dispersão
de energia (EDXRF) são de Si(Li), Ge(Li) ou Ge hiperpuro, sendo considerados
detectores de alta resolução por possuírem alta habilidade de separação direta
dos raios-X característicos (POTTS, 1992). Um esquema do equipamento de
fluorescência de raios-x por dispersão de energia é apresentado na Figura 4.
Figura 4 - Esquema da Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia
Fonte: BROWER, 2010.
O equipamento de EDXRF é composto por uma fonte, um dispositivo
de seleção de comprimento de onda da radiação incidente, um compartimento
para a amostra, um sistema de detecção e um dispositivo de saída. O tubo de
raios-X deve estar em alto vácuo e deve possuir um ânodo volumoso (bloco
pesado de cobre com alvos metálicos como tungstênio, crômio, cobre,
molibdênio, ródio, escândio, prata, ferro etc). Além disso, o EDXRF possuem
filtros e monocromadores que tem a função de estreitar uma faixa de
12
comprimento de onda. Seus monocromadores são compostos por dois
colimadores de feixe e de um monocristal sobre um goniômetro, que permite a
variação e medição precisa do ângulo entre a face do cristal e do feixe
colimado incidido (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).
O sistema de detecção captura três tipos diferentes de radiações, a
que passa pela janela de berílio, a que é filtrada por um dos cinco filtros
programáveis, e a que entra em contato com a amostra e o detector recebe a
radiação característica emitida pela amostra. Parte da radiação antes de
passar pelo filtro é dispersa causando sinais de background indesejáveis e a
radiação que também não passa pelo filtro pode ser difratada causando picos
de difração (BROUWER, 2010; TURQUETTI, 2011).
A Fluorescência de Raios-X é uma técnica que traz muitas vantagens,
permitindo a análise direta de amostras com o mínimo de pré-tratamento,
(MELLO, 2012) além disso, é uma técnica simples, rápida, de baixo custo de
análise, não destrutiva, e seus espectros são de simples interpretação. A
técnica permite a análise multielementar do sódio ao urânio, possibilita análise
qualitativa e quantitativa, pode operar com amostras líquidas ou sólidas, e
possui alta precisão e alta exatidão (NAGATA et. al, 2001). Um dos
inconvenientes desta análise é o alto limite de detecção, o efeito matriz e as
interferências espectrais. Estes últimos foram contornados com correções
matemáticas utilizando padrão para calibração, e foi feita a escolha de uma
linha espectral alternativa para os analitos de interesse, com o intuito de
contornas as interferências espectrais (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002;
NAGATA et. al., 2001).
Muitos trabalhos reportados na literatura têm utilizado a técnica da
Fluorescência de Raios X (XRF) para realizar determinações em amostras de
plantas e vegetais. Queralt (2005) dirigiu seus estudos para a determinação
quantitativa de elementos essenciais e traços presentes em plantas medicinais
utilizando uma combinação das técnicas de Fluorescência de Raios X (XRF) e
Plasma Indutivamente Acoplado (ICP), sendo possível determinar
quantitativamente a presença de 17 elementos (Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti,
Mn, Fe, Cu, Zn, As, Rb, Sr e Pb).
13
Gupta (2011) investigou a absorção elementar em couve-flor através
da técnica de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (EDXRF).
Em seu estudo a técnica EDXRF foi induzida por radioisótopos de 109Cd em
amostras de couve-flor que consistem na flor, nas folhas e no solo radicular
associado. Os resultados sugeriram que se comparadas as concentrações
elementares nos solos radiculares e nas folhas das amostras de Cu, Zn e Pb,
independentemente do tipo de solo as concentrações destes elementos seriam
similares na parte da flor comestível de todas as amostras. Além destes, muitos
outros trabalhos vêm sendo desenvolvidos com o intuito de investigar a
composição de amostras vegetais utilizando a Fluorescência de Raios X,
entretanto, observa-se um número ínfimo de trabalhos que reportam a
aplicação de métodos matemáticos como o método de Parâmetros
Fundamentais para correção do efeito de matriz existente em amostras
vegetais utilizando a técnica de EDXRF, e esta foi uma das motivações para o
desenvolvimento desta pesquisa.
2.4 Método de Parâmetros Fundamentais
Em decorrência dos efeitos de absorção e intensificação do sinal
analítico conhecidos como efeito matriz, a medida da intensidade de emissão
dos raios-X característicos do elemento de interesse geralmente não se
correlaciona linearmente com sua concentração. Sendo assim, como os efeitos
interelementares são inevitáveis quando amostras complexas são analisadas
por FRX, vários métodos de correção deste efeito foram propostos. Dentre os
métodos de correção matemática mais importantes, considerando os
coeficientes de influência e a calibração multivariada, se encontra o método de
parâmetros fundamentais, escolhido à priori para este estudo por dispensar a
necessidade de realização de curvas de calibração.
O método de parâmetros fundamentais (MPF) é um método
matemático de correção de efeito matriz que permite calcular a composição
analítica de uma amostra, a partir da medida da intensidade da linha de
emissão do analito e de valores Tabelados de três parâmetros fundamentais:
distribuição espectral primária (fonte), coeficiente de absorção (fotoelétrico e de
massa), e rendimento de fluorescência. Sua metodologia consiste em resolver
14
um conjunto de equações para o cálculo das intensidades fluorescentes como
função das frações de massa dos elementos amostrais; dos parâmetros
geométricos, tal como a distribuição espectral do feixe excitante envolvido e
dos parâmetros fundamentais, à exemplo da excitação do tubo de raios-X, tidos
como elementos chaves do método (KITOV, 2001; SHERMAN, 1955).
A Equação 1 mostra a expressão matemática necessária para
aplicação do MPF, considerando-se a excitação da amostra através de uma
radiação monocromática. Utilizando-se fonte policromática na análise de
amostras multicomponentes, a expressão torna-se bastante complexa, o que
leva à utilização de recursos computacionais (NAGADA; BUENO, 2001).
(1)
Na Equação 1 estão presentes os seguintes termos:
IL - Intensidade da linha do analito A;
IO - Intensidade do feixe primário em efetivo comprimento de onda lprim;
λprim - Efetivo comprimento de onda dos raios-X primário;
λL - Comprimento de onda da linha do analito A;
ωA - Rendimento de fluorescência do elemento A;
gL - Valor fracional da linha L do analito em sua série;
rA - Razão do borda de absorção do elemento A;
dΩ/4π - Valor fracional do raio-X fluorescente dirigido ao detector;
CA - Concentração do elemento A;
µA (λprim) - Coeficiente de absorção de massa de A para λprim;
µM (λprim.) - Coeficiente de absorção de massa da matriz para λprim;
µM (λL) - Coeficiente de absorção de massa da matriz para λL;
φ - Ângulo de incidência do feixe primário;
Ψ - Ângulo de saída do feixe fluorescente;
O método de parâmetros fundamentais assume que a amostra é
homogênea, apresenta espessura infinita e tem uma superfície razoavelmente
plana. Em seus cálculos para que a radiação policromática fosse considerada,
Shiraiwa e Fujino (1966) derivaram fórmulas para o cálculo das intensidades de
fluorescência primária, secundária e terciária e realizaram cálculos utilizando as
fórmulas por eles derivadas e experimentos para ligas binárias de Ni-Fe e Fe-
15
Cr, à fim de confirmarem seus cálculos. A fim de conhecerem também a
magnitude relativa dos raios-X fluorescentes primários, secundários e
terciários; eles realizaram cálculos para algumas ligas de Ni-Fe-Cr e, nestes
cálculos, levaram também em conta a distribuição de intensidade contínua dos
raios X excitante. Por fim, os resultados apontaram para a concordância de
seus resultados teóricos e experimentais. Assim, eles concluíram que a
estimativa teórica da intensidade dos raios-X fluorescentes emitidos a partir de
amostras de várias composições é possível.
Shiraiwa e Fujino (1996) avaliaram ainda em sua teoria os efeitos de
matriz, tais como os efeitos de absorção e intensificação do sinal analítico e
confirmaram ainda que os raios X fluorescentes secundários eram significantes
e assim não podiam ser negligenciados nos cálculos (KATAOKA, 1989).
A aplicação do método de Parâmetros Fundamentais envolve duas
etapas fundamentais: a calibração e a quantificação. Na calibração, a Equação
é utilizada para previsão da intensidade das linhas característica do padrão de
calibração para o espectrômetro em que as medidas estão sendo realizadas.
As intensidades teóricas calculadas são relacionadas com as intensidades
medidas, sendo que as intensidades medidas são corrigidas para cada linha
característica. Já na etapa da quantificação, estima-se primeiramente uma
composição aproximada da amostra considerando-se a intensidade relativa das
linhas de emissão detectadas para cada elemento presentes na matriz e
estimando que a intensidade total emitida corresponde a uma composição de
100% ou qualquer outra próxima deste valor se os constituintes secundários
forem ignorados (CRISS; BIRKS, 1968). Assim um programa calcula as
intensidades que deveriam ser observadas para a composição assumida,
comparando-as com os valores medidos, faz o ajuste da composição estimada
e calcula o novo conjunto de intensidades esperadas. Este processo é
conhecido como processo iterativo e este é repetido até que a suposta
composição dê um conjunto de valores muito próximos em relação às
intensidades dos raios-X calculados e medidos com apenas uma pequena
margem de erros. Deste modo a composição aceita é aquela que contém o
último conjunto de valores que mais se aproximam das intensidades medidas
(CHRISTENSEN; PIND, 1981; SITKO, 2008; 2009).
16
Criss e Birks (1968) demonstraram a viabilidade da determinação
quantitativa de ligas de Fe-Ni-Cr através da metodologia de coeficientes de
influência empírico. Os algoritmos que deram origem aos coeficientes
empíricos derivam do algoritmo linear que também deu origem ao algoritmo
fundamental dos parâmetros fundamentais. Para os coeficientes empíricos, as
equações 2 à 5 mostram os principais algoritmos envolvidos em sua
formulação e também para a formulação dos parâmetros fundamentais.
Algoritmo Linear:
Ci = Ki • Ii =
• Ii = Ri (2)
Algoritmo Lachance-Traill:
Ci = Ri (3)
Algoritmo Claisse-Quintin:
Ci = Ri (4)
Algoritmo Fundamental (Proposto por Rousseau):
Ci = Ri
(5)
Estes coeficientes empíricos são definidos experimentalmente (análise
de regressão) e são derivados de aproximações das equações fundamentais.
Neste sentido, foi escolhido para a correção do efeito matriz, neste estudo, o
algoritmo linear, devido à ausência dos parâmetros instrumentais (geométricos,
em especial) necessários para os cálculos dos parâmetros fundamentais. Esta
fora uma alternativa encontrada para a realização da quantificação de
amostras, onde um padrão de calibração semelhante à matriz da amostra
desconhecida deve ser utilizado para os cálculos que relacionam suas
intensidades líquidas recolhidas pelo equipamento onde a análise foi efetuada.
Esta pode ser uma alternativa para minimizar o efeito matriz em fibras vegetais,
que possuem uma alta complexidade estrutural e tendência à heterogeneidade,
sendo este um grande desafio para a análise direta por EDXRF destas
amostras em estado sólido. Esta limitação justifica a importância da aplicação
17
do algoritmo linear derivado do Método de Parâmetros Fundamentais para a
correção do efeito matriz, já que este efeito se faz presente nas amostras
sólidas analisadas diretamente por EDXRF. Além disso, até então, ainda não
foram encontrados trabalhos reportados na literatura sobre a utilização deste
algoritmo para correção de efeito matriz em amostras complexas utilizando os
coeficientes empíricos. A maioria dos trabalhos se baseiam nestes estudos
para ligas metálicas bi ou trielementares considerando o mínimo de
complexidade da matriz (ROUSSEAU, 2013; WEGRZYNEK, 1998;
(NAGADA;BUENO, 2001).
3.0 METODOLOGIA
Todas as análises foram realizadas no Laboratório de Pesquisas
Ambientais (LPA) no Centro de Pesquisas em Ciências e Tecnologias das
Radiações (CPq CTR). Para a análise das concentrações de Pb e Ni nas
amostras de fibras vegetais, fez-se necessária uma etapa de preparação
adequada das amostras para posterior leitura no Espectrômetro de EDXRF,
uma segunda etapa de análise dos espectros qualitativos das fibras vegetais
para avaliar as possíveis interferências espectrais. E, posteriormente,
construir as curvas de calibração de análise direta à fim de evidenciar o efeito
de matriz nestas fibras a fim de, realizar as correções do efeito de matriz
através do algoritmo linear do método de parâmetros fundamentais. Por fim,
foi avaliado o comportamento do modelo de correção do efeito matriz com
base nos resultados obtidos experimentalmente por MIP OES e previstos pelo
modelo do algoritmo linear do MPF.
3.1 Preparação das amostras de fibras vegetais
As matrizes vegetais coletadas para a pesquisa foram escolhidas por
serem abundantes na região Sul da Bahia, e algumas até endêmicas, como é
o caso da fibra de piaçava. Além desta, as demais fibras selecionadas foram
as fibras de coco, eucalipto e baronesa. A coleta foi realizada na região Sul
da Bahia devido à maior disponibilidade destas espécies.
Inicialmente, estas amostras foram levadas à estufa com temperatura
já programada em (100 ± 2) ºC, onde estas permaneceram por 3h. Após a
18
secagem prévia, as amostras foram armazenadas para posterior moagem
(MARGUÍ, 2009).
A moagem das amostras foi realizada num moinho de facas com
peneiramento inicial de 2,0 mm.
3.1.1 Determinação do teor de umidade das fibras vegetais
A determinação do teor de umidade das fibras vegetais é de extrema
relevância já que deve ser considerada a massa seca das amostras. Para
determinar o teor de umidade de cada uma das fibras estudadas, as amostras
de fibras vegetais, pré-tratadas e previamente moídas, de massa fixada em
(0,500 ± 0,001) g foram submetidas a uma temperatura de (103 ± 2) ºC, numa
estufa por pelo menos 3 h, temperatura ideal para a remoção de grande parte
da umidade presente nas amostras. Após a secagem na estufa, as fibras foram
encaminhadas para um dessecador, a fim de que houvesse um resfriamento
até a temperatura ambiente para que fosse possível realizar a medição de seu
peso. Este procedimento foi repetido até a massa da amostra chegar a um
peso constante. As análises foram realizadas em quintuplicata para cada uma
das fibras individualmente.
As fibras utilizadas foram às fibras de baronesa, coco, eucalipto e
piaçava.
Para o cálculo da porcentagem de umidade de cada fibra foi utilizada a
Equação 6, onde H simboliza o teor de umidade expresso em porcentagem, PAr
representa o peso das fibras secas ao ar em gramas (temperatura ambiente) e
PEstufa representa o peso da fibra após secagem na estufa em gramas
(MARHOL, 1982).
X 100 (Equação 6)
3.1.2 Determinação da massa específica das fibras vegetais
Neste experimento, a determinação da massa específica contribuiu
posteriormente para que fosse definida a massa das amostras que deveriam
ser utilizadas nas análises por EDXRF. As fibras utilizadas neste estudo foram
fibra de baronesa, coco, piaçava, eucalipto. Estas foram previamente secas
19
numa estufa à 103º C e acondicionadas num dessecador antes de realizar o
experimento, com a finalidade de controlar a umidade destas. Com o auxílio de
uma proveta de 10 mL foram colocadas na mesma água destilada até que sua
marca alcançasse a marca dos 5 mL.
De acordo com a fisiologia de cada fibra tal com a sua capacidade de
absorção do líquido presente na proveta, foram ajustadas então as respectivas
massas que deveriam ser pesadas de cada uma delas individualmente a fim de
que fosse possível observar variações razoáveis de volume na superfície.
Sendo assim, a partir da observação do comportamento destas fibras no
decorrer deste experimento foram definidos para a fibra de baronesa uma
massa de (0,200 ± 0,001) g, fibra de coco, (0,300 ± 0,001) g, fibra de eucalipto,
(0,400 ± 0,001) g e piaçava, ambos (0,500 ± 0,001) g. Esta massa foi
devidamente acrescida à proveta contendo 5 mL de água destilada e após um
período de 24h, a medida da variação do volume foi então possível. Este
experimento foi repetido em quintuplicata para cada fibra individualmente. O
cálculo da massa específica foi realizado através da Equação 7, onde “m”
representa a massa específica das fibras, mfibra é a massa pesada da fibra para
o estudo e variação do volume corresponde à variação do volume observado
com a adição da fibra à proveta contendo 5 mL de água destilada (MARHOL,
1982).
m (g cm-3)
(Equação 7)
3.2 Determinação do tamanho de partícula e massa para análise
Baseou-se tanto na literatura de Omote e colaboradores (1995) quanto
na de Marguí e colaboradores (2009) para definição do tamanho de partícula
mais apropriada para análise de matrizes vegetais. De acordo com seus
estudos realizados com amostras vegetais para este tipo de amostra, os efeitos
de segregação e tamanho de partícula são considerados relativamente
pequenos. Segundo estas referências, quando o tamanho de grão é ≤ 25 mesh
(0,71 mm de abertura, 710 µm), a intensidade de raios-X medida torna-se
constante, demonstrando assim que em tamanhos de partícula inferiores que
este ou iguais a este, não existe diferença significativa entre as respostas
encontradas. Sendo assim, utilizou-se uma peneira de malha de 325 mesh
20
(0,04 mm de abertura) disponível em laboratório, para a realização deste
experimento, considerando estas referências reportadas na literatura.
A quantidade em massa escolhida para a análise das fibras vegetais
baseou-se em suas respectivas massas específicas. Pois foi observado que,
devido às diferenças de densidade de cada fibra, algumas quantidades em
massa estabelecidas para análise de intensidade da radiação, extrapolavam os
limites do recipiente de análise do espectrômetro de EDXRF, inviabilizando a
análise para todas as fibras. Sendo assim, concluiu-se a partir das diferentes
quantidades em massa testadas no suporte de análise de EDXRF realizada
para cada uma das fibras, que a quantidade média de massa pesada mais
apropriada para a análise de cada tipo de fibra (coco, eucalipto, baronesa,
piaçava) seria (0,500 ± 0,001) g. Com esta quantidade, as fibras nem
alcançavam o máximo de altura do suporte de análise de EDXRF, nem
representariam um mínimo em sua porção. O suporte possui formato cilíndrico
com uma altura de 2,85 cm, diâmetros internos 2,78 cm e externo 3,44 cm,
possuindo em sua parte inferior uma película de polipropileno por onde os
raios-X atravessam alcançando a amostra e na parte superior uma tampa para
o isolamento da amostra do meio externo.
3.3 Caracterização das fibras vegetais
3.3.1 Espectroscopia de Infravermelho (IV)
O espectro infravermelho (IV) foi obtido a partir das fibras vegetais in
natura, onde se objetivava verificar os principais grupos funcionais presentes
sua estrutura. Para isso foram pesados 0,001 g das fibras in natura (massa
seca) e misturados com (0,100 ± 0,001) g de KBr e prensados em forma de
pastilha apropriada, para ser analisada pela Espectroscopia de Infravermelho
com Transformada de Fourier (FTIR), sendo o equipamento utilizado do
modelo i S10 da Thermo Scientific Nicolet.
3.3.2 Difratometria de raios X (DRX)
O objetivo do ensaio foi revelar a estrutura cristalina das fibras vegetais
e material de referência de folha de pinheiro a fim de caracterizá-los quanto ao
seu ordenamento estrutural, expresso através do índice de cristalinidade (IC),
cálculo desenvolvido por Segal e colaboradores (1959), onde o percentual de
21
celulose cristalina é determinado subtraindo a intensidade máxima da difração
(22º < 2θ < 23º) que representa o material cristalino (I002), da intensidade
mínima da difração (2θ = 18º) que representa o material amorfo (Iam), deste
resultado será extraída a razão pela intensidade máxima da difração do
material cristalino (I002) e por fim multiplicado por 100 para obtenção do
percentual. Esses ensaios foram realizados no equipamento MiniFlex 600 da
marca Rigaku numa faixa de ângulos (2θ) variando entre 5° a 65°. As
condições aplicadas ao tubo de raios X foram 40 kV de voltagem e 30 mA de
corrente, com fonte de radiação CuK – Beta.
3.4 Espectrômetro de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia (EDXRF)
O Espectrômetro utilizado nas análises foi o de Fluorescência de
Raios-X por Dispersão Energia, Minipal 4 da PANalitycal, equipado com 12
posições, um acessório de gás hélio para análises de líquidos, ânodo do tubo
de raios-X de ródio, janela de berílio com espessura de 13 µm e detector de Si
PIN, potência máxima de 9 W, corrente de 1 a 1000 µA e voltagem de 4 a 30
kV, filtros de Kapton (50 µm), Al fino (50 µm), Al (200 µm), Mo (100 µm) e Ag
(100 µm).
3.5 Tempo de análise
Para avaliar o tempo de incidência da radiação nas amostras de fibras
vegetais, utilizou-se o material de referência certificado de elementos traço em
folha de pinheiro (SRM 1575a - Pine Needles - NIST). Como esta amostra de
material certificado vegetal era de elementos traço, os elementos de interesse
Ni e Pb estavam presentes em concentrações traço, tão baixas que poderiam
inviabilizar a leitura no espectrômetro de EDXRF, uma vez que este
equipamento possui um alto limite de detecção. Entretanto, o manganês (Mn)
presente também no material de referência, se fazia presente numa
concentração bastante elevada e possivelmente detectável pelo equipamento.
De acordo com os dados certificados, havia na amostra de folha de pinheiro
(488 ± 28) mg kg-1 de manganês. Como o intuito era o de estudar o tempo de
incidência de radiação numa amostra vegetal a fim de que fosse alcançada a
melhor resposta analítica, utilizou-se a linha Kα de energia 5,849 keV,
22
majoritária e representativa do Mn (manganês) presente numa concentração
detectável e livre de interferentes, no material de referência certificado. Os
tempos de análise foram avaliados de 1 a 5 min e foram realizadas 10
replicatas instrumentais em cada tempo.
3.6 Análise Qualitativa
Com o intuito de investigar os elementos que fazem parte da
composição da amostra de fibra vegetal em toda sua magnitude foram
realizadas para cada uma das fibras estudadas análises qualitativas de seus
espectros. Para isso a amostra foi previamente seca, peneirada (325 mesh) e
pesada 0,5g e foi adicionada no suporte do instrumento para posterior
varredura dos elementos presentes. As análises foram realizadas utilizando
filtros de <Ni-Ag>, com energias 30 KV, 300 µA e ar atmosférico e filtros de
<Cl-V> de alumínio fino, com energias 12kV, 550 µA nas linhas principais para
cada elemento.
A análise de cada espectro foi realizada considerando as linhas
principais específicas dos elementos que poderiam interferir nos elementos de
interesse e suas contagens.
3.7 Análise Quantitativa
3.7.1 Curvas de análise direta para Ni e Pb construídas com as fibras
vegetais em estudo e com matriz de referência de folha de pinheiro
As curvas de calibração foram construídas para as fibras de coco,
baronesa, eucalipto, piaçava e para a matriz de referência de folha de
pinheiro. No caso das fibras vegetais, estas foram secas, moídas e
peneiradas. Posterior ao pré-tratamento das fibras foram pesados 0,5 g destas
amostras em béqueres de 50 mL, onde foram colocados previamente 5 mL de
água destilada para facilitar a distribuição dos metais pelas amostras quando
acrescida a solução padrão destes metais.
As curvas de calibração foram construídas nas concentrações dos
padrões de Ni e Pb de 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180 e 200 mgkg-1.
Posterior à esta etapa, os béqueres contendo as fibras pesadas e
23
contaminadas com Ni e Pb nas concentrações relatadas anteriormente, foram
encaminhadas para a estufa para secagem à 100 ºC, com o intuito de remover
toda a água à fim de que os metais Ni e Pb ficassem adsorvidos nas amostras
vegetais. A secagem foi realizada após as amostras terem sido deixadas em
contato com a solução bielementar (Pb e Ni) durante a noite, e foram deixadas
cerca de 1 hora na estufa. Após resfriamento, o material foi recolhido para o
suporte de análise de EDXRF. As medições foram realizadas em triplicata.
Os constituintes da matriz vegetal celulósica de referência e suas
respectivas composições certificadas pelo NIST são apresentados na Tabela
2.
Tabela 2 - Composição do material de referência certificado NIST – Trace elements in Pine Needles 1575a, fração em massa (mg kg-1).
Elementos Composição
(mg kg-1
) Método Elementos
Composição
(mg kg-1
) Método
Al 580 ± 30 INAA, ICP-AES K 0,417 ± 0,007 INAA, PGAA,
ICP-AES
As 0,039 ± 0,002 INNA Rb 16,5 ± 0,9 ICP-MS,
INAA
Ba 6,0 ± 0,2 INNA, ICP-MS Sc 0,0101 ± 0,0003 INNA
B 9,6 ± 0,2 PGAA Se 0,099 ± 0,004 INNA
Cd 0,233 ± 0,001 ICP-MS, RNAA Na 63 ± 1 INAA
Ca 0,25 ± 0,01 INNA, ICP-MS Zn 38 ± 2 INNA, ICP-
AES
Ce 0,11 INNA Cr 0,3 – 0,5 INNA, ICP-
MS, ICP-AES
Cs 0,283 ± 0,009 INAA Fe 46 ± 2 INAA, ICP-
AES
Cl 421 ± 7 PGAA, INAA Mn 488 ± 12 INAA
Co 0,061 ± 0,002 INAA Hg 0,0399 ± 0,0007 CV-ID-ICP-
MS
Cu 2,8 ± 0,2 RNAA, ICP-
AES Ni 1,47 ± 0,10 ICP-MS
Pb 0,167 ± 0,015 ICP-MS P 0,107 ± 0,008 RNAA, ICP-
AES
Mg 0,106 ± 0,017 INAA, ICP-AES - -
Fonte: Certificado de Análise, NIST, Standard Reference Material 1575a, onde os métodos utilizados foram a Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-AES: Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry), Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS: Inductively coupled plasma mass spectrometry), Análise de Ativação Instrumental de Nêutrons (INNA – Instrumental nêutron activation analysis), Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado associado ao Vapor Frio e Diluição de Isótopos (CV ID-ICP-MS: Isotope dilution, cold vapor, inductively coupled plasma mass spectrometry), Análise de ativação rápida de raios-gama
24
(PGAA: Prompt gamma-ray activation analysis) e Ativação Radioquímica de nêutrons (RNAA: Radiochemical nêutron activation).
3.7.2 Limite de detecção e quantificação para EDXRF
Os limites de detecção e quantificação foram calculados de acordo com
as equações 8 e 9, onde foram considerados variáveis instrumentais utizadas
na correção do efeito matriz pelo MPF, sendo estas K que é a sensibilidade
expressa em cps/ppm; B o background (média dos valores dos brancos da
amostra) e t o tempo de incidência da radiação x na amostra (MELQUÍADES,
2007; PYTLAKOWSKA; SITKO, 2013).
Equação 8
Equação 9
3.8 Correção do efeito matriz com a equação de calibração baseada no algoritmo linear do Método de Parâmetros Fundamentais
3.8.1 Calibração com um único padrão
A correção do efeito matriz presente nas fibras vegetais in natura foi
feita com base no algoritmo linear que anos mais tarde deu origem ao
algoritmo fundamental (Parâmetros Fundamentais) descrito por Criss e Briks
em 1968. Este mesmo algoritmo linear pode ser também adaptado para
análises de rotina de acordo com Rousseau (2013), onde calibrações são
realizadas considerando um ou mais padrões com matrizes próximas da
amostra a ser corrigida, neste caso matrizes celulósicas, uma vez que para
este cálculo, espécimes do analito puro nem sempre se encontram disponíveis
(fibras vegetais contendo apenas o analito como constituinte).
Sendo assim, baseando-se em Rousseau (2013), utilizou-se o
seguinte algoritmo linear:
Ci = Ki • Ii • Mis (10)
25
Onde Ci representa a concentração do analito “i” na amostra (ppm), Ki o fator
de calibração da curva (cps-1), Ii a intensidade líquida medida do analito (cps),
e Mis o fator de correção do efeito matriz em dada intensidade do analito na
amostra (ppm).
Neste algoritmo, o fator K da Equação 10, pode ser substituído por:
Ki =
(11)
Onde I(i) representa a intensidade medida do analito “i” numa amostra pura em
contagens por segundo (cps).
Deste modo, a Equação 10 pode ser então reescrita como mostra a
Equação 12.
Ci =
• Mis (12)
Como dito anteriormente, numa situação ideal, a amostra considerada
o padrão deveria ser aquela que contivesse apenas o analito de interesse,
como por exemplo, amostras padrões de ligas metálicas, para o qual, grande
parte destes algoritmos foram testados à priori. Entretanto, como neste caso,
serão corrigidas amostras de fibras vegetais, com composição desconhecida e
complexa, não há disponibilidade de amostras de fibras vegetais contendo em
sua composição apenas o analito puro. Para solucionar este inconveniente,
são utilizados padrões semelhantes às amostras desconhecidas que se deseja
quantificar. Neste caso, utilizou-se o material de referência certificado de folha
de pinheiro NIST – Trace elements in Pine Needles 1575a, onde a composição
de seus constituintes se encontravam à nível traço reduzindo as ocorrências
de efeito matriz na mesma, e onde também foi possível considerar
semelhanças com as fibras escolhidas, por este ser um material celulósico.
Com o uso de um padrão semelhante à amostra desconhecida, a
Equação 12 pode ser reescrita da seguinte forma:
Ci =
•
• Mis (13)
26
Onde representa a intensidade líquida medida do analito
“i” num padrão selecionado semelhante à amostra desconhecida a ser
analisada.
A Equação 13 pode ainda ser reorganizada da seguinte forma:
• Mis =
• Ci (14)
A Equação 14 tem a forma geral da equação da reta:
Yi = mi • Xi (15)
Onde Yi é o mesmo que
• Mis , mi é
, não
possuindo unidade de medida e Xi é Ci.
O fator de correção do efeito matriz, Mis é calculado a partir da
composição do padrão escolhido, e neste caso, pode ser calculado como
mostrado na equação 16.
Mis =
(16)
O fator Mis é calculado para cada analito na amostra e necessita dos
fatores de calibração Ki que são obtidos a partir das curvas de calibração do
padrão dentro de uma dada faixa de trabalho escolhida, sua unidade de
medida depende da concentração e é dada em ppm, neste caso. Estes fatores
de calibração também são extraídos das curvas de análise direta das
amostras de fibras vegetais e são também são levadas em consideração nos
cálculos deste algoritmo.
Sendo assim, obtendo-se o valor da inclinação mi é possível rearranjar
a Equação 17, e cada concentração Ci das amostras de fibras vegetais é
calculada com:
Ci =
•
• Mis (17)
27
Como através dos espectros qualitativos das fibras in natura e do
material de referência certificado observou-se que o background se mostrou
constante, a correção da intensidade bruta para a radiação de fundo pôde ser
negligenciada. Segundo Grieken (2002), nestas circunstâncias a taxa de
contagem bruta (ou intensidade) pode ser utilizada com igual sucesso como a
intensidade líquida para a determinação da composição da amostra. Isso
geralmente é comum entre matrizes semelhantes, neste caso, matrizes
celulósicas.
Para avaliar se a distribuição dos pontos das curvas das amostras
corrigidas pelo algoritmo fundamental apresenta diferença significativa quando
comparada com a distribuição dos pontos das curvas do padrão para Ni e Pb,
foi realizado o teste de Kolmogorov-Smirnov, com 95% de confiança, com o
auxílio do pacote estatístico STARTGRAPHICS plus.
3.9 Avaliação da metodologia com base no comportamento do modelo de correção do efeito matriz
Para a avaliação da correção do efeito matriz fez-se necessária à
escolha da curva de análise direta que apresentara melhores resultados com a
aplicação da correção do efeito matriz nas curvas para ambos os metais, Ni e
Pb.
A avaliação da metodologia de aplicação do método de correção do
efeito matriz foi realizada utilizando triplicatas de três diferentes concentrações
de Pb e Ni na fibra de coco, previamente contaminada com cerca de 20, 100 e
180 mg kg-1 destes metais, de acordo com a metodologia descrita na sessão
3.7.1. Posteriormente foram realizadas a análise direta destas amostras na
curva da fibra de coco e a correção do efeito matriz pelo algoritmo linear
baseando-se nas intensidades líquidas destas amostras, obtidas com a
EDXRF. As concentrações das amostras obtidas através da correção do efeito
matriz EDXRF foram comparadas com os resultados obtidos pela
Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Induzido por Micro-ondas (MIP
OES) utilizado o teste “t” estatístico, a fim investigar se haveria diferença
significativa entre os valores experimentais e previstos pelo algoritmo. A partir
da análise do teste t avaliou-se o quanto este resultado expressava o
comportamento gráfico do modelo de correção do efeito matriz.
28
3.9.1 Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Induzido por Micro-
ondas (MIP AES)
O Espectrômetro utilizado nas análises foi o de Emissão Óptica com
Plasma Induzido por Micro-ondas, MP-AES 4200, Agilent Technologies,
equipado com um sistema de introdução de amostra multimodal (MSIS), o
software MP Expert realiza a otimização da pressão de nebulização e a altura
de vizualização do plasma automaticamente.
4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Preparação das fibras vegetais para análise direta por espectrometria de EDXRF
4.1.1 Propriedades físicas das matrizes vegetais: teor de umidade e massa específica
Os resultados obtidos para cada uma das matrizes vegetais que
foram utilizados no cálculo do teor de umidade e na massa específica se
encontram no apêndice nas Tabelas enumeradas de 28 a 35. A Tabela 3
desta sessão traz apenas os valores já calculados.
Tabela 3 - Teor de umidade e massa específica das matrizes vegetais
Matrizes vegetais Teor de umidade (%) Massa específica (g cm-3
)
Fibra de eucalipto 8,0720 ± 0,5580 2,0000 ± 0,0002
Fibra de coco 7,0077 ± 0,3609 1,5000 ± 0,0003
Fibra de baronesa 7,5387 ± 0,3321 1,0005 ± 0,0003
Fibra de piaçava 10,1703 ± 0,2042 1,2500 ± 0,0001
A Tabela 3 traz as propriedades físicas das matrizes vegetais
estudadas, tal como a capacidade destas de absorver umidade do ambiente,
o que acarreta num cuidado ainda maior para o acondicionamento de
algumas destas amostras, e a massa específica (densidade) de cada uma
delas, a fim de que seja possível visualizar aspectos como o seu grau de
leveza, ou seja, a quantidade em massa que esta pode representar de acordo
com as características de sua composição química e seu arranjo estrutural.
O teor de umidade (%) destas matrizes varia de acordo com o tipo
de matriz, dentre todas as fibras, a que possui o teor de umidade mais
29
elevado é a fibra de piaçava com 10,17%. Em geral, todas as fibras vegetais
são muito semelhantes, pois os constituintes de sua composição química são
a celulose, polioses e a lignina, além de outras substâncias de menores
proporções (CARVALHO, 2005). A composição química das moléculas destes
constituintes em suas estruturas possibilitam interações com moléculas de
água, sendo assim, pode-se dizer que as fibras vegetais em sua grande
maioria são tanto higroscópicas quanto hidrofílicas, tendo afinidade por
moléculas de água presentes no meio em que elas se encontram,
principalmente quando expostas a ambientes úmidos, sendo necessário
então, acondiciona-las em locais onde seja possível controlar a umidade do
ambiente (SPINACÉ, 2009). Elevações indesejadas no teor de umidade da
matriz vegetal podem comprometer a integridade da mesma e
consequentemente acarretar em sérios problemas nas etapas experimentais
posteriores.
Quanto à massa específica das matrizes vegetais em estudo, pode-
se observar que de todas as matrizes, a fibra de eucalipto se destaca por
possuir a massa específica mais elevada, (2,0000 ± 0,0002) g cm-3. Ao
contrário desta, a fibra de baronesa possui a mais baixa massa específica de
todas as matrizes, (1,0005 ± 0,0003) g cm-3. As demais matrizes possuem
suas massas específicas variando entre 1,25 e 1,5 g cm-3.
A massa específica de todo e qualquer sólido é característica para
cada sólido, como foi possível observar na Tabela 3 através das variações de
massa específica entre as próprias fibras vegetais. Isto se deve a dois fatores,
que como dito anteriormente, são a composição química e o arranjo estrutural
dos seus componentes químicos. No caso de cada uma das matrizes
vegetais, presentes na Tabela 3, que possuem os mesmos constituintes
químicos, celulose, hemicelulose e lignina, ainda que pouco retratada na
literatura as variações entre suas massas específicas, a principal hipótese
seria que estas variações na massa específica de uma matriz pra outra se
devem muito provavelmente à porcentagem de cada um destes constituintes
na fibra, pois de acordo com a literatura, variações nas porcentagens de
celulose, hemicelulose, e lignina modificam uma série de características,
sendo estas, a resistência, tenacidade (absorção de energia até ruptura das
30
fibras), rigidez, densidade etc. A outra hipótese, ainda relacionada à anterior,
seria a variação do arranjo das fibrilas de um tipo de fibra pra outra,
resultando em fibras mais leves/pesadas que outras (MWAIKAMBO, 2006).
4.1.2 Determinação do tempo de análise (incidência da radiação)
De acordo com os resultados obtidos, representados na Figura 5,
nos tempos estudados de 1 a 5 min, foi possível observar que a resposta
variou dentro do intervalo de 1 a 3 min e de 3 a 5 min. Como era de se
esperar, com o aumento do tempo de incidência de radiação na amostra
houve um aumento da intensidade da resposta analítica. Entretanto, este
aumento não foi linear, oscilando ao decorrer do tempo de análise e tendendo
a ser constante a partir de 4 min. Foi realizado o teste Duncan de múltiplas
variáveis, utilizando o programa de estatística Statgraphics, para observar a
diferença entre as médias (experimento realizado contendo 10 replicatas), e
chegou-se a conclusão de que as diferenças entre as médias observadas no
gráfico em cada tempo de análise entre si, não foram significativas, ou seja,
as variações observadas não foram estatísticamente significativas . Sendo
assim, o tempo escolhido para análise fora o menor, 1 min, já que a diferença
entre as médias das intensidades (cps) no tempo de 1 a 5 min não foram
significativas.
Figura 5 - Tempo de análise do material de referência certificado (SEM 1575a
– Pine Needles – NIST) com desvio padrão, para a linha Kα do manganês
(Mn).
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
0,400
0,450
0,500
0 1 2 3 4 5 6
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Tempo de incidência da radiação (mins)
31
A avaliação do tempo de incidência da radiação numa amostra de
material vegetal pode ser realizada com outras linhas representativas de
outros elementos na amostra, contanto que esta linha esteja livre de
interferências espectrais. Como dito anteriormente, a intensidade da resposta
analítica sempre tenderá à acompanhar o tempo de incidência da radiação, se
esta resposta aumentar será devido à um maior tempo de incidência da
radiação, entretanto, como estatísticamente as diferenças entre as médias
avaliadas não variaram significativamente, o menor tempo, para quaisquer
linha espectral livre de interferentes e representativa de quaisquer elementos
escolhidos para este tipo de avaliação, será priorizado (SKOOG; HOLLER,
2002).
4.1.3 Tamanho de partícula e massa das fibras vegetais
Para o tamanho de partícula e massa de pesagem para análise,
foram escolhidos respectivamente 325 mesh e (0,500 ± 0,001) g para as fibras
vegetais estudadas pois, de acordo com a literatura, para tamanhos de
partícula menores ou iguais a 25 mesh, as respostas analíticas são
constantes, como referencia Omote (1995) e Marguí (2009) em seus estudos.
No estudo da quantidade em massa de amostra que deve ser
pesada e utilizada na análise por EDXRF, como já se sabe que a intensidade
da resposta analítica tende a aumentar com o aumento da quantidade em
massa da fibra contaminada até certo limite, foi preciso apenas estabelecer
uma quantidade média em massa com a qual seria possível valorizar um
máximo de intensidade do sinal analítico sem extrapolar os limites do
recipiente, respeitando a massa específica de cada uma das fibras em estudo,
uma vez que fibras como baronesa (1,000 ± 0,001) g cm-3 são mais leves e
fibras de eucalipto (2,000 ± 0,001) g cm-3 mais pesadas observou-se
qualitativamente que se com (1,000 ± 0,001) g de amostra de fibra de
baronesa o suporte teria extrapolado, tomando como parâmetro a mesma,
devido a sua leveza, considerou-se apropriado a utilização de (0,500 ±
0,001)g para esta e as demais fibras. Sendo assim, estimou-se então uma
quantidade média de (0,500 ± 0,001) g de amostras de fibras vegetais que
deveriam ser pesadas e utilizadas para a análise.
32
4.2 Caracterização das fibras vegetais e da matriz de referência de folha de pinheiro
As técnicas escolhidas para a caracterização tinham por finalidade
fornecer informações acerca da natureza das estruturas das matrizes vegetais
estudadas, extraindo informações tais como o índice de cristalinidade de seus
arranjos celulósicos e os grupos funcionais presentes nos diferentes
compartimentos vegetais das fibras, considerando desde os extrativos aos
componentes lignocelulósicos. Além disso, a composição do material
certificado de folha de pinheiro (SEM 1575a – Pine Needles – NIST), utilizado
como padrão de calibração nas curvas e como padrão de correção de efeito
de matriz, foi comparado com a das fibras vegetais objetivando observar as
similaridades e divergências entre suas estruturas. As técnicas utiliadas foram
a Espectroscopia de Infravermelho (IV) e a Difratometria de Raios X (DRX).
4.2.1 Análise por Infravermelho (IV)
Os espectros de infravermelho apresenta dos na Figura 6 embora
apresentem um perfil espectral semelhante para as matrizes vegetais, diferem
no pronunciamento de algumas de suas bandas principais, considerando a
transmitância. O perfil espectral da matriz de referência de folha de pinheiro e
das demais matrizes vegetais é semelhante e isso se deve especialmente aos
grupos funcionais presentes nas estruturas dos constituintes das amostras
vegetais, podendo estes corresponder à estrutura da celulose e hemicelulose.
Este foi um dos motivos pelo qual a folha de pinheiro pôde ser considerada
como padrão para a correção do efeito matriz existente nas fibras vegetais.
33
Figura 6 - Espectros de infravermelho das fibras de coco, eucalipto, baronesa,
piaçava e folha de pinheiro.
3500 3000 2500 2000 1500 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1245
1315
1445
2924
Tra
nsm
itân
cia
(%
)
Numero de onda (cm-1)
Fibra de baronesa
Fibra de coco
Fibra de Eucalipto
Fibra de piaçava
Folha de pinheiro
3373
1733
1624
1510
1055
Nos espectros das fibras vegetais, o comportamento espectral das
fibras de baronesa e eucalipto são bastante próximos, assim como entre as
fibras de coco e piaçava, isto fica evidente ao observar o pronunciamento das
bandas em 3373 e 1055 cm-1. A interpretação para este comportamento está
também nos teores de celulose, hemicelulose e lignina. De acordo com a
Tabela 1, já apresentada, os teores de celulose em porcentagem nas fibras
de baronesa e eucalipto se encontram bastante próximos, estando estes em
torno de 32 %, o mesmo também é observado para os teores de hemicelulose
e lignina, que para a baronesa e o eucalipto giram em torno de 15% e 19%,
respectivamente. A mesma similaridade observada para as fibras de coco e
piaçava também está associada aos teores de celulose que se aproximam de
36%. Este aspecto percentual está diretamente associado à existência de
grupos funcionais em maior e menor quantidade dispostos estruturalmente
nestas fibras, em função do percentual destes constituintes aos quais os
grupos funcionais estão associados.
34
Os grupos funcionais identificados nas fibras vegetais e na folha de
pinheiro já destacados na Figura 6, estão identificados na Tabela 4, contendo
os dados relativos às frequências vibracionais observadas no espectro de
infravermelho destas amostras e suas respectivas atribuições.
Tabela 4 - Dados relativos às frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições feitas para o espectro de infravermelho das amostras de fibras vegetais e folha de pinheiro
Intervalo de número de onda (cm
-1)
Atribuições
3373 Deformação axial de O-H
2934 Vibrações de ligações C-H
1733 Deformação do grupo carbonila C=O, vibrações de valência
1624 Vibrações de bandas C-C de núcleos aromáticos e vibrações do
grupo OH fora do plano
1510 Vibrações de ligações C=C de núcleos aromáticos
1445 Deformação angular de –(CH2)n-
1315 Deformação angular –CH3
1245 Grupos carbonilas (C=O) típicos de arilos OH ou arilos-O-CH2,
característicos de fenóis e ácidos carboxílicos
1055 Deformação simétrica de ligações C-O-C
Estes grupos funcionais identificados nos espectros estão presentes
nas estruturas moleculares da celulose, lignina e hemicelulose, onde
comumente são encontradas grupamentos carbonilas, carboxilas, éteres,
grupos aromáticos existentes na lignina, grupos -OH oriundos de álcoois
presentes principalmente nas estruturas da celulose e fenóis presentes
especialmente em muitas das estruturas da lignina (HERRERA-FRANCO e
VALADAREZ-GONZÁLEA, 2005), além da existência de grupos atrelados à
extrativos vegetais, à exemplo dos taninos, existentes nestas fibras, já que
estas foram utilizadas in natura (MERLINI, 2011). Neste caso, embora as
fibras apresentem espectros muito similares, as intensidades em termos de
transmitância são diferentes para estas e este fato está atrelado à diferentes
concentração destes grupos funcionais nas fibras. A lignina, especificamente,
possui diversas estruturas moleculares que variam para cada matriz vegetal e
esta é uma variável que pode também influenciar na correção do efeito matriz
das fibras estudadas.
35
4.2.2 Difratometria de raios X (DRX)
A caracterização por DRX das matrizes vegetais incluindo a folha de
pinheiro teve por finalidade estabelecer uma comparação entre estas
amostras vegetais quanto ao grau de cristalinidade de suas estruturas
celulósicas (grau de ordenamento estrutural). O grau de ordenamento
estrutural das moléculas que compõe toda a conjuntura matricial dessas
amostras foram calculados com base na presença de 2 planos cristalográficos
característicos da celulose tipo I (celulose in natura – sem modificação na
superfície), situados em 18° < 2θ < 19° (halo amorfo) cujos índices de Miller
são (101) e 22° < 2θ < 23° (pico cristalino) cujos índices de Miller são (002)
(LENGOWSKI, E.C.; MUNIZ, G.I.B.de; NISGOSKI, S., 2013).
Para a investigação da concentração de metais utilizando um
modelo de correção do efeito matriz é necessário compreender toda a estrutura
matricial da amostra, especialmente o seu ordenamento estrutural, já que parte
da dinâmica de incorporação de metais nas superfícies das matrizes vegetais
está relacionada à maneira como se dispõem o arranjo de moléculas ao longo
de toda a estrutura da amostra (BARNETTE, A.L.; LEE, C.; BRADLEY, L.C.,
2012). Na grande maioria dos casos, a disposição do arranjo de moléculas
(ordenamento estrutural) influencia diretamente na disponibilidade de grupos
funcionais existentes nas estruturas das matrizes vegetais, favorecendo a
interação ou ligação química destas com outras moléculas ou íons. Neste caso
especificamente, avalia-se a cristalinidade das matrizes vegetais objetivando
investigar se esta pode ser considerada uma variável no processo de correção
do efeito matriz das fibras vegetais.
Os espectros obtidos com a análise por DRX das fibras in natura e
da matriz de referência de folha de pinheiro junto com os respectivos índices de
cristalinidade calculados em percentual se fazem presentes na Figura 7.
36
Figura 7 - Difratometria de raios X e índice de cristalinidade das fibras de coco, eucalipto, baronesa, piaçava e folha de pinheiro.
10 15 20 25 30
10000
20000
30000
40000
10000
20000
30000
40000
10000
20000
30000
40000
10000
20000
30000
40000
10000
20000
30000
4000010 15 20 25 30
(040)
(040)
(040)
(002)
(002)
(002)
(002)
(002)
(101)
(101)
(101)
(101)
(101)
2 teta (°)
Baronesa
Eucalipto
Inte
nsi
da
de
(e
V)
Coco
IC=29,64%
IC=54,54%
IC=42,66%
IC=39,37%
Piaçava
IC=39,74%
Folha de Pinheiro
Em todos os espectros de DRX observados na Figura 7, foi possível
identificar os 2 principais planos cristalográficos (101) e (002), característicos
da celulose tipo I (in natura). De acordo com estes espectros, observou-se que
a folha de pinheiro apresentou o menor índice de cristalinidade, 29,64%, ao
ser comparada com as fibras vegetais, o que indica que a folha de pinheiro
apresenta pouco ordenamento estrutural em seus arranjos moleculares, ou
seja, a estrutura desta matriz vegetal é marcada pela forte presença da
celulose amorfa, conjuntamente com seus demais constituintes (hemicelulose
37
e lignina, além de extrativos) também amorfos. Sabendo que, nas estruturas
vegetais, o único constituinte que apresenta cristalinidade é a celulose,
considera-se então que neste caso, a fibra de eucalipto fora a fibra vegetal
com maior ordenamento estrutural celulósico dentre as demais fibras e
também se comparada com a matriz de referência de folha de pinheiro. O
índice de cristalinidade da fibra de eucalipto foi 54,54%.
Acompanhando a fibra de eucalipto, observou-se que a baronesa
também possui um significativo ordenamento estrutural, seu índice de
cristalinidade fora o segundo maior 42,66%. As demais fibras de coco e
piaçava, possuem índices de cristalinidade muito próximos, estando estes por
volta de 39% aproximadamente, neste caso, observa-se que o índice de
cristalinidade da matriz de referência de folha de pinheiro pouco se aproxima
do observado nestas fibras (baronesa e eucalipto), podendo esta ser uma
variável na correção do efeito matriz destas fibras, devido às diferenças
existentes em seus respectivos ordenamentos estruturais.
4.3 Análise Qualitativa
Cada uma das fibras vegetais in natura foram analisadas
qualitativamente por EDXRF a fim de que fosse possível identificar os
elementos majoritários que fazem parte de sua composição. A importância da
análise qualitativa deve-se principalmente à investigação dos possíveis
interferentes presentes na amostra, que possam influenciar na interpretação
da análise. Poucas referências são relatadas na literatura a respeito das
interferências espectrais existentes na espectrometria de EDXRF. Elas
ocorrem quando elementos emitem radiação com energia muito próxima da
linha de emissão de outro elemento e, deste modo, interferem na análise da
linha de emissão do elemento de interesse. No caso do Pb, por exemplo,
elemento de estudo deste trabalho, um dos principais interferentes é o As
(arsênio), pois a linha principal de emissão do chumbo, Lα, possui energia
10,550 keV e a linha principal do As (arsênio), Kα, possui energia 10,530 keV,
muito próxima da energia do chumbo (Pb) (NAGADA; BUENO, 2001). Para
este tipo de interferência, umas das mais usuais soluções é a escolha de outra
linha espectral alternativa. Para o Pb, por exemplo, a escolha da linha Lβ
38
poderia ser uma solução para a análise, uma vez que esta estaria livre da
interferência do As, por exemplo.
Os espectros qualitativos das fibras vegetais foram gerados nos três
tipos de filtros, <Ni-Ag>, <Cl-V> e <Na-S>, a fim de melhorar a percepção dos
elementos majoritários.
4.3.1 Fibra de coco in natura
No espectro da fibra de coco in natura, após realização da análise
qualitativa, pôde-se observar o pico majoritário correspondente tanto a linha
Lβ1, de energia 3,316 keV do cádmio (Cd) quanto a linha Kα de energia
próxima 3,312 keV do potássio (K) como mostra a Figura 8. Este é um fato
observado de sobreposição espectral, pois estes dois elementos emitem
radiação em linhas de energias muito próximas. Através do uso do filtro de
alumínio <Cl-V> é possível observar com mais clareza a representatividade da
intensidade das linhas Kα do potássio e Lβ1 do cádmio.
Figura 8 - Espectro qualitativo da fibra de coco in natura, com filtro <Cl-V> de
alumino fino, 12 kV, 550 µA.
Quando selecionado o filtro <Ni-Ag>, de 30 kV e 300µA, observa-se
a presença de um pico para Fe na linha Kα de energia 6,398 keV e para o Pb
Lα (energia = 10,550 keV) e Lβ (energia = 12,612 keV) com intensidades de
39
picos pouco representativas, muito embora, muito mais representativos que os
demais elementos marcados neste filtro, como mostra na Figura 9.
Figura 9 - Espectro qualitativo da fibra de coco in natura, com filtro <Ni-Ag>, 30
kV, 300 µA.
Ainda avaliando qualitativamente o gráfico da Figura 9, fica evidente
a necessidade de analisar as amostras contendo Pb na linha Lβ, uma linha
mais livre, já que quando comparada a linha principal do Pb em Lα, esta última
sofre com a sobreposição da linha de emissão principal do arsênio (Ar), Kα.
4.3.2 Fibra de eucalipto in natura
Para a fibra de eucalipto in natura, no espectro qualitativo com o
filtro de alumínio fino <Cl-V>, Figura 10, destaca-se o pico do cálcio, Ca, na
linha Kα, de energia 3,690 keV, com intensidade bastante representativa se
comparada aos demais elementos marcados neste filtro. O pico representativo
de Ca está associado à pectatos na parede celular dos vegetais.
40
Figura 10 - Espectro qualitativo da fibra de eucalipto in natura, com filtro <Cl-V>
de alumino fino, 12 kV, 550 µA.
A existência do ferro na amostra fica bastante evidenciada pelo
espectro da Figura 11 e se deve a micronutrientes assimilados pela maioria dos
vegetais. A intensidade da emissão de radiação na linha Kα do Fe (6,398 keV)
neste espectro é maior que a dos demais elementos também identificados
qualitativamente.
Figura 11 - Espectro qualitativo da fibra de eucalipto in natura, com filtro <Ni-
Ag>, 30 kV, 300 µA.
41
4.3.3 Fibra de baronesa in natura
Para a fibra de baronesa, assim como para as fibras de coco e
eucalipto, a linha Kα de emissão do ferro se destaca dentre os demais
elementos. No espectro da Figura 12, além do ferro, as linhas de emissão Kα
do Mn, de energia 5,894 keV, e Kβ, de energia 6,489 keV, também possuem
intensidades representativas no espectro. Entretanto suas linhas se
sobrepõem nas linhas espectrais Kβ do Cr, de energia 5,946 keV e Kα do Fe,
de energia 6,398 kev, respectivamente.
Figura 12 - Espectro qualitativo da fibra de baronesa in natura, com filtro <Ni-
Ag>, 30 kV, 300 µA.
A linha de emissão Kα do cálcio, de energia 3,690 keV, também
pôde ser observada para a fibra de baronesa, assim como também a linha do
Cd Lβ, de energia 3,316 keV, com sobreposição da linha Kα do K, de energia
3,312 keV, como mostra a Figura 13.
42
Figura 13 - Espectro qualitativo da fibra de baronesa in natura, com filtro <Cl-
V> de alumino fino, 12 kV, 550 µA.
4.3.4 Fibra de piaçava in natura
Em ambos os espectros presentes nas Figuras 14 e 15, para a fibra
de piaçava, o pico de maior intensidade corresponde à linha de emissão Kα do
Fe, de energia 6,398 keV, indicando a presença majoritária deste elemento nas
fibras de piaçava in natura.
Figura 14 - Espectro qualitativo da fibra de piaçava in natura, com filtro <Ni-
Ag>, 30 kV, 300 µA.
43
Figura 15 - Espectro qualitativo da fibra de piaçava in natura, com filtro <Cl-V>
de alumino fino, 12 kV, 550 µA.
4.3.5 Material de referência certificado – NIST – folha de pinheiro
Na Figura 16, se faz presente o espectro qualitativo do material de
referência certificado pelo NIST, de folha de pinheiro, neste espectro as
maiores intensidades observadas correspondiam às linhas de emissão Kα do
Mn, Zn e Fe, confirmando assim que suas concentrações majoritárias
certificadas também poderiam ser evidenciadas pela análise qualitativa,
validando assim este tipo de análise.
Figura 16 - Espectro qualitativo do Material de Referência Certificado – NIST de
folha de pinheiro, com filtro <Ni-Ag>, 30 kV, 300 µA.
44
4.4 Análise Quantitativa direta das fibras vegetais
Na análise quantitativa das fibras vegetais foram construídas curvas
de análise direta numa faixa de trabalho de 0 a 200 ppm, devido ao elevado
limite de detecção do equipamento EDXRF. As curvas de análise direta foram
validadas de acordo com as Figuras de mérito apresentadas em suas
respectivas tabelas, onde constam os limites de detecção, quantificação, a
correlação dos pontos das curvas, a sensibilidade instrumental de calibração
recomendada pelo INMETRO (DOQ-CGCRE-008, 2011) e IUPAC
(THOMPSON; ELLISON E WOOD, 2002) e o erro relativo (covariância).
4.4.1 Curva de calibração para Pb e Ni na fibra de coco
As curvas de calibração desenvolvidas para a fibra de coco possuíram
coeficientes de correlação muito satisfatórios, tanto para o Ni quanto paro o Pb.
Na curva do Pb, a correlação alcançada foi de 0,9963. Já na curva do Ni, a
correlação observada foi 0,9959. As Figuras 19 e 20, presentes no apêndice,
trazem as curvas de calibração realizadas com a fibra de coco para o Pb e Ni,
respectivamente.
As Figuras de mérito oriundas das curvas de calibração de Ni e Pb
com a fibra de coco podem ser visualizadas na Tabela 5.
Tabela 5 - Figuras de mérito da análise direta da fibra de coco
Ni Pb
Coeficiente de Correlação 0,9959 0,9963
LD (mg kg-1
) 3,08 0,39
LQ (mg kg-1
) 10,26 1,31
Sensibilidade (cps ppm-1
) 0,316 1,00
Faixa linear (ppm) 10,26 - 180 1,31 - 180
CV (%) 6,39 6,83
LD: Limite de detecção, LQ: Limite de quantificação
De acordo com os resultados apresentados pela Tabela 5, o Pb é
muito mais sensível à leitura no EDXRF que o Ni, considerando que a
sensibilidade instrumental para o Pb é 1,00 cps/ppm e para o Ni, é 0,316
cps/ppm.
45
Através da Tabela 5, observa-se também que a faixa linear de
trabalho para as curvas de ambos os metais, ainda considera-se ampla,
abrangendo quase todas as concentrações propostas pelas curvas de
calibração. Entretanto a curva do chumbo abrange uma faixa linear um pouco
maior se comparada ao níquel, esta vai de 1,31-180 ppm, já o níquel vai de
10,26 -180 ppm.
4.4.2 Curva de calibração para Pb e Ni na fibra de eucalipto
Nas Figuras 21 e 22 do apêndice, constam os gráficos das curvas de
calibração para Ni e Pb, realizadas com a fibra de eucalipto, respectivamente.
Nas curvas de calibração realizadas com a fibra de eucalipto, as
correlações foram boas considerando a complexidade da matriz, sendo estas
0,9940 para o Ni e para o Pb 0,9930, como mostrado na Tabela 6.
Tabela 6 - Figuras de mérito da análise direta da fibra de eucalipto
Ni Pb
Coeficiente de Correlação 0,9940 0,9930
LD (mg kg-1
) 3,60 0,69
LQ (mg kg-1
) 11,96 2,33
Sensibilidade (cps ppm-1
) 0,205 0,439
Faixa linear (ppm) 11,96 - 200 2,33 - 200
CV (%) 8,55 9,76
LD: Limite de detecção, LQ: Limite de quantificação
A faixa de trabalho destas duas curvas para a fibra de eucalipto
abrangeram mais pontos que nas curvas da fibra de coco. A faixa de trabalho
para a curva do níquel, segundo a Tabela 6, vai de 11,96-200 ppm enquanto
que a faixa para a curva de chumbo foi um pouco mais abrangente que a do
níquel, 2,33-200 ppm.
4.4.3 Curva de calibração para Pb e Ni na fibra de baronesa
Para a fibra de baronesa, as curvas de análise direta para Pb e Ni
obtiveram boas correlações entre seus pontos, entretanto a correlação entre os
pontos presentes na curva do níquel foi melhor se comparado à do chumbo,
como mostra a Tabela 7. As curvas de análise direta para Pb e Ni na fibra de
baronesa estão presentes nas Figuras 23 e 24 do apêndice.
46
Tabela 7 - Figuras de mérito da análise direta da fibra de baronesa
Ni Pb
Coeficiente de Correlação 0,9991 0,9941
LD (mg kg-1
) 3,68 1,03
LQ (mg kg-1
) 12,26 3,44
Sensibilidade (cps ppm-1
) 0,209 0,339
Faixa linear (ppm) 12,26 – 200 3,44 – 200
CV (%) 3,08 8,18
LD: Limite de detecção, LQ: Limite de quantificação
De acordo com os resultados da Tabela 7, é possível ainda observar
que a faixa linear de trabalho é reduzida para a curva do Ni, de 12,26-200 ppm,
se comparado à curva do Pb, onde a faixa linear é bem mais abrangente, de
3,44-200 ppm. Outra importante Figura de mérito é o limite de detecção, que
nesta curva varia bastante do Ni para o Pb; no caso do níquel o limite de
detecção se encontra mais alto se comparado ao do chumbo e é também
considerado o mais alto de todas as curvas das fibras para Ni. Neste caso, vale
ainda ressaltar que, como na maioria das curvas avaliadas nesta sessão os
resultados apontaram para uma menor sensibilidade instrumental para o Ni, o
elevado limite de detecção para o Ni na curva de análise direta da fibra de
baronesa é mais uma confirmação de sua dificuldade de detecção instrumental
e baixa sensibilidade no espectrômetro de EDXRF.
4.4.4 Curva de calibração para Pb e Ni na fibra de piaçava
No caso das curvas realizadas para a fibra de piaçava, apresentadas
nas Figuras 25 e 26 do apêndice observou-se também boas correlações para
as curvas de Pb e Ni, chamando atenção especialmente para a curva de Ni,
com uma melhor correlação, sendo esta 0,9967, como mostrado na Tabela 8.
Os valores dos limites de detecção e quantificação estão muito mais
baixos para as curvas da fibra de piaçava do que os valores encontrados para
as curvas da fibra de baronesa e eucalipto. O limite de detecção e
quantificação para o Ni e Pb na fibra de piaçava são apresentados na Tabela 8.
47
Tabela 8 - Figuras de mérito da análise direta da fibra de piaçava
Ni Pb
Coeficiente de Correlação 0,9967 0,9919
LD (mg kg-1
) 1,80 0,70
LQ (mg kg-1
) 5,99 2,32
Sensibilidade (cps ppm-1
) 0,435 0,525
Faixa linear (ppm) 5,99 - 200 2,32 – 200
CV (%) 5,71 9,26
LD: Limite de detecção, LQ: Limite de quantificação
Nestas e em todas as outras curvas de análise direta das fibras
vegetais, o coeficiente de variação se encontrou abaixo de 10%.
4.4.5 Curva de calibração para Pb e Ni na matriz de referência
As curvas de calibração para Pb e Ni na matriz de referência de
folha de pinheiro, considerado neste estudo o padrão para as correções do
efeito matriz das fibras vegetais, são mostradas nas Figuras 27 e 28
localizadas no apêndice.
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 9, onde se
fazem presentes as Figuras de mérito das curvas de Pb e Ni da matriz de
referência, observa-se uma boa correlação entre os pontos para ambas curvas
dos metais.
Tabela 9 - Figuras de mérito da matriz de referência de folha de pinheiro
Ni Pb
Coeficiente de Correlação 0,9951 0,9945
LD (mg kg-1
) 1,62 0,52
LQ (mg kg-1
) 5,39 1,72
Sensibilidade (cps ppm-1
) 0,404 0,565
Faixa linear (ppm) 5,39 – 200 1,72 – 200
CV (%) 7,59 7,70
LD: Limite de detecção, LQ: Limite de quantificação
Além disso, ainda de acordo com a Tabela 9 e assim como
demonstram os resultados apresentados pelas Tabelas anteriores
correspondentes às curvas das fibras vegetais, baixos valores de sensibilidade
são observados para o níquel se comparado aos valores encontrados para o
chumbo. Nesta curva, a sensibilidade instrumental para o Pb foi de 0,565 cps
ppm-1 e para o níquel, 0,404 cps ppm-1.
48
4.5 Efeito matriz nas fibras vegetais
O efeito de matriz presente nas fibras vegetais de coco, baronesa,
eucalipto e piaçava, é causado basicamente por fenômenos de absorção e
intensificação do sinal de emissão do elemento que se deseja quantificar,
neste caso Pb e Ni, por outros elementos que compõe a matriz amostral.
Estes, assim como também o Pb e Ni, possuem uma capacidade, que é
particular de cada elemento, de absorver determinada quantidade de
radiação, sendo esta capacidade conhecida como coeficiente de absorção de
massa (DE BOER, 1989).
Como já dito, cada um dos elementos que compõem a matriz
absorve os fótons provenientes da fonte primária de radiação. E, neste caso, a
relação entre a intensidade e o comprimento de onda dos fótons disponíveis
para a excitação do elemento de interesse pode ser modificada pela
competição com outros elementos presentes na matriz. Sendo assim, se o
coeficiente de absorção de massa de um determinado elemento presente na
matriz contiver um valor que lhe possibilite absorver a radiação emitida pela
espécie de interesse contendo determinado comprimento de onda de
emissão, ocorrerá um efeito de absorção na matriz, que inviabilizará a
quantificação da espécie de interesse, havendo a redução de seu sinal de
emissão. Já no caso de a espécie de interesse ser a espécie a absorver a
radiação emitida por um dado elemento presente na matriz com determinado
comprimento de onda de emissão, já que o elemento de interesse possui um
máximo de absorção com energia muito próxima à emissão do elemento
presente na matriz, neste caso, têm-se o efeito de intensificação do sinal
analítico da espécie de interesse (NAGADA, 2001). Sendo assim, levando-se
em consideração ambos os efeitos, de absorção e de intensificação do sinal,
foi possível evidenciar os efeitos de matriz nas amostras de fibras vegetais de
coco, baronesa, eucalipto e piaçava quando contaminadas com Pb e Ni para a
confecção das curvas de calibração para análise direta. Estas curvas foram
comparadas com a curva da matriz de referência de folha de pinheiro
construída para Pb e Ni, de composição conhecida e certificada, onde os
demais constituintes da matriz se encontravam à níveis traço, garantindo que
esta matriz fosse considerada um padrão (Pb e Ni puro), pois as
49
concentrações dos demais componentes provavelmente não promoveriam
interferências espectrais ou interelementos (efeito matriz) na matriz de
referência. Este tipo de matriz, de folha de pinheiro, foi escolhido devido à
difícil disponibilidade de padrões de amostras sólidas muito próximas das
matrizes das fibras vegetais utilizadas. Como a folha de pinheiro é constituída
essencialmente por celulose, hemicelulose e lignina, há grande proximidade
entre estas e outras fibras vegetais. Sendo assim, os resultados que
evidenciaram o efeito matriz para o Pb e Ni nas fibras vegetais são mostrados
nos gráficos das Figuras 17.
Figura 17 - Efeito matriz nas curvas de análise direta de Pb e Ni das fibras de coco (A e B, vermelha), eucalipto (C e D, laranja), baronesa (E e F, verde) e piaçava (G e H, marrom).
y = 0,561x - 1,6933
y = 1,0199x - 7,2159
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm) A
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,3128x + 8,9017
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm) B
y = 0,561x - 1,6933
y = 0,4241x + 5,5418
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm) C
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,2048x + 3,3106 0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm) D
50
Para avaliação do efeito matriz nas curvas das fibras vegetais
estudadas leva-se em consideração fatores como a inclinação das curvas de
análise direta das fibras vegetais em relação ao comportamento do padrão
escolhido. Neste caso a curva do padrão escolhido é a expressão de como as
curvas das fibras contaminadas com Ni e Pb deveriam se comportar nas
mesmas concentrações que o padrão sem a expressão do efeito matriz. Sendo
assim, quanto mais distantes os valores das inclinações das curvas do padrão
estiverem dos valores das inclinações das fibras estudadas, significa que o
efeito matriz tem uma maior expressão na fibra avaliada. Outro fator avaliado é
a intersecção das curvas, que demonstram a proximidade dos valores de
intensidade e concentração das fibras em relação ao padrão escolhido, quando
há intersecção em algum ponto entre as curvas do padrão e da fibra avaliada, é
provável que o efeito matriz é pouco pronunciado neste ponto (MELO; SOUZA,
2015).
Na Tabela 10 se encontram presentes os valores associados às
inclinações das curvas de calibração do padrão e das curvas de análise direta
das fibras de coco, baronesa, piaçava e eucalipto.
y = 0,561x - 1,6933
y = 0,3254x + 4,4897
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm) E
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,2103x + 3,1736 0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm) F
y = 0,561x - 1,6933
y = 0,5024x + 6,986
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm) G
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,4065x + 10,354
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm) H
51
Tabela 10 - Valores de inclinação das curvas de calibração da matriz de referência e da análise direta das fibras vegetais
Matrizes Inclinação para curva de Ni Inclinação para curva de Pb
Matriz referência 0,4011 0,5610
Fibra de coco 0,3128 1,0199
Fibra de Baronesa 0,2103 0,3254
Fibra de Eucalipto 0,2048 0,4241
Fibra de Piaçava 0,4065 0,5024
Baseando-se nos gráficos da Figura 17 e nos valores de inclinação
presentes na Tabela 10, é possível observar tanto variações na inclinação das
curvas do padrão em relação às fibras, quanto alguns pontos de intersecção
entre ambas. Neste caso, apenas o gráfico H da Figura 17, curva da fibra de
piaçava para Ni, apresenta comportamento diferenciado em relação à ausência
de pontos de intersecção e de sua inclinação; o que naturalmente fica evidente
com este gráfico e com os valores de inclinação Tabelados é que ainda que a
inclinação de ambas as curvas sejam próximas, o efeito matriz é evidenciado
através do distanciamento dos pontos de ambas as curvas.
Em relação aos pontos de intersecção entre as curvas da matriz de
referência e as curvas das fibras, é possível notar que no gráfico A da Figura
17, para a curva da fibra de coco com Pb, a intersecção se faz presente em
concentrações baixas, o que significa que nestas concentrações o efeito matriz
é pouco pronunciado. Já no gráfico B, para a fibra de coco com Ni, o efeito
matriz é menos evidenciado numa faixa de concentração de 50 a 100 ppm.
Este mesmo comportamento é observado para a fibra de eucalipto com Pb,
que possui um ponto de intersecção entre 50 e 100 ppm.
No gráfico da Figura D, para a fibra de eucalipto com Ni, a
intersecção se encontra praticamente na origem, apresentando um
comportamento diferenciado, e à medida que a concentração aumenta, o efeito
matriz torna-se cada vez mais expressivo, ficando evidente pelo distanciamento
das curvas. O mesmo é observado no gráfico F, para a curva da fibra de
baronesa com Ni, onde a o efeito matriz tende a ser menos expressivo apenas
nas proximidades da origem das curvas.
No gráfico E da Figura 17, para a fibra de baronesa com Pb, a
intersecção das curvas se encontra de 0 à 50 mg kg-1, acima desta
concentração o efeito matriz continua sendo evidenciado. Apenas no gráfico G,
52
para a fibra de piaçava com Pb, um caráter diferenciado de intersecção é
observado, pois o efeito matriz tende a ser menos pronunciado dentro de uma
concentração mais elevada que as demais, pois a intersecção se encontra
próximo de 150 mg kg-1, antes e após esta concentração o efeito matriz volta a
ser marcante.
O efeito de matriz analisado em cada caso está diretamente
vinculado à presença de outros elementos além do Pb e Ni, que, como
mencionado anteriormente nesta sessão, causam efeitos de absorção e
intensificação do sinal destes metais, e consequentemente protagonizam estas
variações nas inclinações das curvas de análise direta das fibras em relação ao
comportamento ideal das curvas da matriz de referência (o padrão de folha de
pinheiro preparado em diferentes concentrações para este estudo). Este efeito
matriz é passível de redução e aumento em diferentes intervalos de
concentração, uma expressão muito comum do efeito matriz existente em
diversos materiais, segundo Melo e Souza (2015).
Possíveis elementos como Fe, Co, Cu e Zn podem interferir no sinal
do Ni, de acordo com a proximidade dos valores Tabelados de coeficiente de
atenuação mássica, comprimento de onda de emissão, além do máximo de
absorção e emissão de energia (crítico). O mesmo ocorre com o sinal do Pb
quando na presença de elementos como Hg e Bi na matriz estudada
(GREAKEN, 2002). A Tabela 11 traz os valores dos comprimentos de onda de
absorção e energias de absorção críticos utilizados para identificar os mais
prováveis interferentes de Pb e Ni mencionados anteriormente.
Tabela 11 - Valores críticos de comprimento de onda e de energia de absorção para possíveis interferentes de Pb e Ni
Elementos K L
λ (Å) keV λ (Å) keV
Fe 1,743 7,109 14,6 0,849
Co 1,608 7,707 13,3 0,929
Ni 1,488 8,329 12,22 1,015
Cu 1,380 8,978 11,27 1,100
Zn 1,283 9,657 10,33 1,200
Hg 0,149 83,046 0,835 14,837
Pb 0,141 88,037 0,782 15,858
Bi 0,137 90,420 0,757 16,376 Fonte: Adaptado de Greaken, 2002.
53
Vale ressaltar que na Tabela 11 constam apenas os valores de
comprimento de onda e de energia de absorção críticos para as principais
camadas. Greaken (2002) faz um melhor detalhamento destes aspectos para
os desdobramentos de cada uma das camadas dos elementos apresentados.
A hipótese construída a respeito dos diferentes comportamentos das
curvas das fibras vegetais em relação às curvas do padrão, é que estes
também podem ser interpretados como uma expressão das porcentagens dos
constituintes estruturais nestas matrizes. Sendo estes constituintes, a celulose,
hemicelulose e lignina, que através de sua composição molecular podem
possibilitar a assimilação de minerais (cátions) através de ligações
coordenadas de seus complexos com macronutrientes e micronutrientes
catiônicos dispostos na natureza e que fazem parte do próprio desenvolvimento
do vegetal. Tanto a existência destes constituintes celulósicos em
porcentagens variáveis nas fibras quanto o grau de ordenamento de seus
arranjos moleculares (índice de cristalinidade) podem influenciar diretamente
na presença dos mais diversos elementos interferentes em concentrações
variáveis que compõem estas matrizes e que protagonizam o efeito matriz
quando se deseja determinar Pb e Ni. As expressões do efeito matriz nestas
fibras foram identificadas qualitativamente através dos gráficos e
quantitativamente através dos valores de inclinação das curvas das fibras e das
curvas do padrão utilizado (TAIZ; ZEIGER, 2006).
4.6 Correção do efeito matriz nas fibras vegetais: aplicação do algoritmo linear do Método de Parâmetros Fundamentais (MPF)
O algoritmo linear é utilizado para realizar as correções do efeito
matriz expressos através dos valores de intensidades do sinal analítico. Esta
correção se baseia em fatores de calibração (K) extraídos das curvas de
análise direta das fibras vegetais e fatores de correção de efeito matriz (Mis)
calculados com base no comportamento da curva de calibração da matriz de
referência de folha de pinheiro. Sendo assim, geralmente é preferível trabalhar
com um procedimento de calibração especial, baseado no algoritmo linear,
porque é bem sabido que qualquer teoria, inclusive a dos MPF, não pode
explicar todas as variações em todos os parâmetros instrumentais. O
54
procedimento de calibração proposto tem o sucesso em combinar teoria com
os dados experimentais obtidos de cada equipamento onde as análises foram
realizadas, através do termo “mi”, que representa a inclinação da linha de
calibração. Neste caso, como todo o estudo foi feito apenas no espectrômetro
de EDXRF, o emprego do termo “mi” para a realização da calibração em outros
equipamentos não foi necessária (ROUSSEAU, 2006).
Na Tabela 12, constam os valores do fator de calibração (K) referentes
a cada uma das curvas de Pb e Ni correspondentes às fibras vegetais e à
matriz referência de folha de pinheiro.
Tabela 12 - Fatores de calibração (K) encontrados para as curvas de Pb e Ni das fibras vegetais e matriz de referência
Curvas K (cps
-1)
Pb Ni
Matriz de Referência de folha de pinheiro
0,00229 0,00226
Fibra de coco 0,00188 0,00173
Fibra de eucalipto 0,00293 0,00254
Fibra de baronesa 0,00250 0,00093
Fibra de piaçava 0,00313 0,00174
Estes fatores de calibração foram utilizados nos cálculos dos fatores
de correção do efeito matriz (Mis) das amostras de fibras vegetais, que também
dependem das intensidades liquidas medidas para cada ponto considerado nas
curvas de análise direta das fibras vegetais. Estas intensidades estão
representadas na Tabela 13 e nesta tabela, foram considerados os outiliers das
curvas representados pelos espaços vazios.
Tabela 13 - Intensidades líquidas das fibras vegetais e da matriz de referência de folha de pinheiro correspondentes às curvas de calibração e análise direta, realizadas no espectrômetro de EDXRF
Faixas de trabalho
das curvas (mg kg
-1)
Intensidades da Fibra de eucalipto
(cps)
Intensidades da Fibra de baronesa
(cps)
Intensidades da Fibra de
piaçava (cps)
Intensidades da Matriz de referência
(cps)
Intensidades da Fibra de coco (cps)
Pb Ni Pb Ni Pb Ni Pb Ni Pb Ni
0 0,69 3,38 0,88 3,43 0,13 11,76 1,24 3,74 1,01 6,53
20 17,51 8,75 - 8,29 - 17,73 10,15 11,60 - 16,23
40 - 11,70 - 11,43 34,38 25,54 22,91 20,86 33,39 21,60
60 29,03 16,26 28,37 15,11 - 34,34 30,30 36,90 46,35 -
80 - - 33,09 19,92 52,01 41,98 30,56 28,00 - -
100 48,81 21,06 37,28 24,28 - 55,21 50,37 43,66 88,15 41,97
55
120 62,09 27,15 42,16 27,21 66,02 57,02 59,11 44,73 112,34 46,77
140 - 29,47 48,60 31,90 71,93 67,05 77,77 60,74 139,47 54,11
160 77,43 39,16 - 37,78 82,95 74,15 91,76 66,72 156,29 59,43
180 77,80 39,15 61,88 41,25 98,61 - 94,78 79,44 181,22 62,30
200 87,24 45,92 70,02 45,59 111,06 92,71 116,89 83,23 - -
Considerando os fatores de calibração (K) e as intensidades líquidas
medidas para os pontos das curvas das fibras vegetais, calcularam-se então os
fatores de correção do efeito matriz (Mis) que estão apresentados nas Tabelas
14, 15, 16 e 17, utilizando a equação 16.
Tabela 14 - Fatores de correção do efeito matriz (Mis) calculados para a curva de análise direta de Pb e Ni da fibra de coco considerando os valores de K da matriz de referência (padrão) e de K das curvas da fibra de coco
Faixas de trabalho das curvas da fibra de coco
(mg kg-1
)
Mis (mg kg-1
) (K da matriz referência)
Mis (mg kg-1
) (K da fibra de coco)
Pb Ni Pb Ni
0 - - - -
20 - 545,2592 - 517,7672
40 523,1281 819,4035 637,21 778,0890
60 565,2831 - 688,56 -
80 - - - -
100 495,3843 1054,0207 603,42 1000,8768
120 466,4567 1135,2864 568,18 1078,0451
140 438,3407 1144,8328 533,94 1087,1101
160 447,0471 1191,2580 544,54 1131,1945
180 433,7414 1278,2221 528,33 1213,7739
200 - - - -
Tabela 15 - Fatores de correção do efeito matriz (Mis) calculados para a curva de análise direta de Pb e Ni da fibra de eucalipto considerando os valores de K da matriz de referência (padrão) e de K das curvas da fibra de eucalipto.
Faixas de trabalho das curvas da fibra de eucalipto (mg kg
-1)
Mis (mg kg-1
) (K da matriz referência)
Mis (mg kg-1
) (K da fibra de eucalipto)
Pb Ni Pb Ni
0 - - - -
20 498,77 1011,37 389,83 899,89
40 - 1512,74 - 1345,99
60 902,54 1632,76 705,40 -
80 736,08 - - -
100 894,65 2101,03 699,24 1869,42
120 843,96 1955,70 659,62 1740,11
140 - 2102,03 - 1870,31
160 902,35 1807,87 705,25 1608,58
180 1010,31 2034,38 789,63 1810,12
200 1001,10 1927,16 782,43 1714,72
56
Tabela 16 - Fatores de correção do efeito matriz (Mis) calculados para a curva de análise direta de Pb e Ni da fibra de baronesa considerando os valores de K da matriz de referência (padrão) e de K das curvas da fibra de baronesa.
Faixas de trabalho das curvas da fibra de baronesa (mg kg
-1)
Mis (mg kg-1
) (K da matriz referência)
Mis (mg kg-1
) (K da fibra de baronesa)
Pb Ni Pb Ni
0 - - - -
20 - 1067,498 - 2594,135
40 - 1548,479 - 3762,970
60 923,5415 - 845,96 -
80 - - - -
100 1171,3552 1822,397 1072,96 4428,620
120 1242,9257 1951,391 1138,52 4742,090
140 1257,9294 1941,909 1152,26 4719,048
160 - 1873,914 - 4553,812
180 1270,2427 1930,813 1163,54 4692,082
200 1247,3043 1941,118 1142,53 4717,126
Tabela 17 - Fatores de correção do efeito matriz (Mis) calculados para a curva de análise direta de Pb e Ni da fibra de piaçava considerando os valores de K da matriz de referência (padrão) e de K das curvas da fibra de piaçava
Faixas de trabalho das curvas da fibra de piaçava (mg kg
-1)
Mis (mg kg-1
) (K da matriz referência)
Mis (mg kg-1
) (K da fibra de piaçava)
Pb Ni Pb Ni
0 - - - -
20 - 499,129 - 648,294
40 508,064 692,996 371,715 900,098
60 - - - -
80 - - - -
100 - 801,445 - 1040,958
120 793,725 931,206 580,713 1209,497
140 849,929 923,891 621,833 1199,997
160 842,303 954,774 616,253 1240,108
180 797,106 - 583,186 -
200 786,416 954,542 575,365 1239,807
Partindo dos fatores de correção do efeito matriz (Mis) e das
intensidades líquidas de cada ponto das curvas das fibras vegetais e da matriz
de referência de folha de pinheiro já apresentados, foram calculados então os
valores de Y da Equação de 1º grau, considerado tanto o fator Mis calculado
para “K” (fator de calibração) da curva da matriz de referência quanto para “K”
da curva de análise direta da amostra; a fim de que, posteriormente, fosse
encontrada a inclinação “mi” da reta e por fim, a concentração corrigida dos
metais, Pb e Ni, nas matrizes de fibras vegetais em cada ponto da curva de
análise direta.
Os valores de Y calculados estão apresentados nas Tabelas 18, 19,
20 e 21.
57
Tabela 18 - Valores de Y calculados para Mis considerando o fator K da curva da matriz de referência de folha de pinheiro e o fator K da curva da fibra de coco.
Faixas de trabalho das curvas da fibra de coco
(mg kg-1
)
Y (mg kg-1
) (Mis com K da matriz referência)
Y (mg kg-1
) (Mis com K da fibra de coco)
Pb Ni Pb Ni
0 - - - -
20 - 762,89 - 724,43
40 762,43 848,47 928,70 805,69
60 864,72 - 1053,30 -
80 - - - -
100 866,95 1013,46 1056,02 962,36
120 886,51 1187,06 1079,85 1127,21
140 786,10 1019,87 957,54 968,45
160 761,43 1061,10 927,49 1007,60
180 829,32 1002,59 1010,18 952,04
200 - - - -
Tabela 19 - Valores de Y calculados para Mis considerando o fator K da curva da matriz de referência de folha de pinheiro e o fator K da curva da fibra de eucalipto.
Faixas de trabalho das curvas da fibra de eucalipto (mg kg
-1)
Y (mg kg-1
) (Mis com K da matriz referência)
Y (mg kg-1
) (Mis com K da fibra de eucalipto)
Pb Ni Pb Ni
0 - - - -
20 860,46 762,89 672,51 678,79
40 -- 848,47 - 754,94
60 864,72 - 675,84 -
80 - - - -
100 866,95 1013,46 677,58 901,74
120 886,51 1187,06 692,87 1056,21
140 - 1019,87 - 907,44
160 761,43 1061,10 595,11 944,13
180 829,32 1002,59 648,17 892,07
200 747,17 1063,27 583,96 946,05
Tabela 20 - Valores de Y calculados para Mis considerando o fator K da curva da matriz de referência de folha de pinheiro e o fator K da curva da fibra de baronesa.
Faixas de trabalho das curvas da fibra de baronesa (mg kg
-1)
Y (mg kg-1
) (Mis com K da matriz referência)
Y (mg kg-1
) (Mis com K da fibra de baronesa)
Pb Ni Pb Ni
0 - - - -
20 - 762,89 - 1853,91
40 - 848,47 - 2061,88
60 864,715 - 792,08 -
80 - - - -
100 866,947 1013,46 794,12 2462,82
120 886,512 1187,06 812,05 2884,69
140 786,105 1019,87 720,07 2478,39
160 - 1061,10 - 2578,58
180 829,317 1002,59 759,65 2436,41
200 747,166 1063,27 684,40 2583,85
58
Tabela 21 - Valores de Y calculados para Mis considerando o fator K da curva da matriz de referência de folha de pinheiro e o fator K da curva da fibra de piaçava.
Faixas de trabalho das curvas da fibra de piaçava (mg kg
-1)
Y (mg kg-1
) (Mis com K da matriz referência)
Y (mg kg-1
) (Mis com K da fibra de piaçava)
Pb Ni Pb Ni
0 - 0,00 - 0,00
20 - 762,89 - 990,88
40 762,4290 848,47 557,82 1102,04
60 - - - -
80 - - - -
100 - 1013,46 - 1316,34
120 886,5124 1187,06 648,60 1541,82
140 786,1048 1019,87 575,14 1324,66
160 761,4319 1061,10 557,09 1378,21
180 829,3165 - 606,75 -
200 747,1661 1063,27 546,65 1381,02
Baseando-se nos valores de Y encontrados, apresentados nas
Tabelas 18, 19, 20 e 21, foi possível calcular as inclinações das retas
representadas por “mi” considerando cada um dos pontos das curvas de
análise direta de Pb e Ni das fibras vegetais. Os valores para as inclinações
calculados são apresentados na Tabela 22.
Tabela 22 - Valores de “mi” (inclinação da reta) calculados para cada ponto das curvas de análise direta de Pb e Ni das fibras vegetais baseados nos valores de Y calculados considerando o fator de correção do efeito de matriz “Mis” quando usado o fator “K” da curva de calibração da matriz de referência de folha de pinheiro.
Faixas de trabalho
das curvas (mg kg
-1)
“mi” para a Fibra de eucalipto
“mi” para a Fibra de
baronesa
“mi” para a Fibra de piaçava
“mi” para a Fibra de coco
Pb Ni Pb Ni Pb Ni Pb Ni
0 - - - 0,00 - 0,00 - -
20 43,02 38,14 - 38,14 - 38,14 - 38,14
40 - 21,21 - 21,21 19,06 21,21 19,06 21,21
60 14,41 - 14,41 - - - 14,41 -
80 - - - - - - - -
100 8,67 10,13 8,67 10,13 - 10,13 8,67 10,13
120 7,39 9,89 7,39 9,89 7,39 9,89 7,39 9,89
140 - 7,28 5,62 7,28 5,62 7,28 5,62 7,28
160 4,76 6,63 - 6,63 4,76 6,63 4,76 6,63
180 4,61 5,57 4,61 5,57 4,61 - 4,61 5,57
200 3,74 5,32 3,74 5,32 3,74 5,32 - -
A Tabela 22 traz os valores de “mi” (variável adimensional)
calculados para cada ponto da curva de cada uma das fibras vegetais.
Comparando os valores encontrados de inclinação para as diferentes fibras
59
estudadas observa-se que para todas as correções de efeito matriz, os valores
de inclinação são os mesmos, diferindo apenas na ausência de determinados
pontos nas curvas da análise direta das fibras vegetais, devido à exclusão
prévia de alguns pontos, os “outliers”. A similaridade dos valores de “mi” entre
as fibras vegetais só reforça ainda mais a teoria a respeito deste ser um fator
de escala que facilmente adapta valores teóricos com dados experimentais
para cada equipamento onde as análises quantitativas forem realizadas. Vale
ressaltar ainda que, a inclinação da linha de calibração é um fator que
representa a intensidade do analito puro e que, após a calibração, quando “mi”
é conhecido, torna-se possível calcular os novos valores corrigidos de
concentração (mg kg-1), neste caso de Pb e Ni, em cada ponto da curva de
análise direta das fibras vegetais (ROUSSEAU, 2009, 2013).
Com a correção do efeito matriz através do algoritmo linear, foi
possível corrigir alguns dos valores das concentrações de Pb e Ni
correspondentes à alguns dos pontos considerados nas curvas de análise
direta das fibras vegetais. Estes novos valores de concentração foram
expressos graficamente, a fim de que as correções fossem mais bem
evidenciadas quando comparadas com as curvas de análise direta das fibras
vegetais sem correção; onde foi observado graficamente, na sessão 4.2, o
efeito matriz. Entretanto, na Tabela 23 estão presentes os valores de
concentração previstos pela correção realizada para os pontos da curvas de Ni
e Pb de cada uma das fibras
Tabela 23 - Valores de concentração (mg kg-1) dos metais Ni e Pb em cada ponto das curvas das fibras vegetais corrigidas pelo algoritmo linear.
Faixas de trabalho
das curvas (mg kg
-1)
Fibra de coco (mg kg
-1)
Fibra de eucalipto (mg kg
-1)
Fibra de baronesa (mg kg
-1)
Fibra de piaçava (mg kg
-1)
Pb Ni Pb Ni Pb Ni Pb Ni
20 - 18,99 15,63 17,80 - 48,60 - 25,98
40 48,72 37,98 - 35,59 - 97,20 29,27 51,95
60 73,09 - 46,89 - 54,96 - - -
80 - - - - - - - -
100 121,81 94,96 78,16 88,98 91,60 243,01 - 129,89
120 146,17 113,95 93,79 106,77 109,92 291,61 87,80 155,86
140 170,53 132,94 - 124,57 128,24 340,22 102,43 181,84
160 194,89 151,93 125,05 142,36 - 388,82 117,06 207,82
180 219,26 170,92 140,68 160,16 164,88 437,42 131,69 -
200 - - 156,31 177,95 183,20 486,02 146,33 259,77
60
A partir dos resultados alcançados com a aplicação do algoritmo
linear do MPF, apresentados nas Tabelas de 13 a 23, foram construídos
gráficos representativos correspondentes à correção do efeito matriz para Pb e
Ni nas curvas de análise direta das fibras vegetais. Nestes gráficos,
apresentados na Figura 19, os pontos das curvas de análise direta foram
corrigidos considerando os parâmetros já listados anteriormente.
Vale ressaltar que nas curvas de análise direta das fibras vegetais,
considerando os metais Pb e Ni, para uma eficiente correção do efeito matriz,
numa situação ideal, estas curvas devem estar completamente sobrepostas à
curva da matriz de referência do metal correspondente (Pb ou Ni). Na Figura
18, avalia-se graficamente a eficiência na correção do efeito matriz das fibras
vegetais com a aplicação do algoritmo fundamental linear do MPF.
Figura 18. Resultado da correção do efeito matriz nas curvas de análise direta do Pb e Ni para as fibras de coco de cor vermelha (A e J, B e L), eucalipto de cor laranja (C e N, D e P), baronesa de cor verde (E e R, F e T) e piaçava de cor marrom (G e V, H e Z).
y = 0,561x - 1,6933
y = 1,0199x - 7,2159
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm)
Efeito matriz
A
y = 0,561x - 1,6933
y = 0,8373x - 7,2159
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm)
Correção do efeito matriz
J
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,3128x + 8,9017
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm)
Efeito matriz
B
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,3294x + 8,9017
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Ni (ppm)
Correção do efeito matriz
L
61
y = 0,561x - 1,6933
y = 0,4241x + 5,5418
0,00
50,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm)
Efeito matriz
C
y = 0,561x - 1,6933
y = 0,5427x + 5,5418
0,00
50,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm)
Correção do efeito matriz
N
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,2048x + 3,3106
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm)
Efeito matriz
D
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,231x + 3,1579
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm)
Correção do efeito matriz
P
y = 0,561x - 1,6933
y = 0,3254x + 4,4897 0,00
50,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm)
Efeito matriz
E
y = 0,561x - 1,6933
y = 0,3586x + 3,7708
0,00
50,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm)
Correção do efeito matriz
R
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,2103x + 3,1736 0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm)
Efeito matriz
F
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,0862x + 3,3436 0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
0 200 400
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm)
Correção do efeito matriz
T
62
Com base na Figura 18, observou-se que a correção do efeito matriz
fora efetuada de maneira abrangente, ou seja, tanto para a curva de Ni quanto
para a de Pb, apenas nas curvas correspondentes às fibra de coco e eucalipto.
Na curva de Ni da fibra de coco, foi possível melhorar sua inclinação em
relação à curva da matriz de referência, aumentando assim a proximidade
entre ambas. Ainda assim é possível observar que a correção não fora tão
eficiente em todas as concentrações, especialmente nas extremidades da
curva, já que os valores de concentração tendem a se afastar da curva da
matriz de referência. Já para a curva de Pb correspondente ainda à fibra de
coco, houve também uma melhora na inclinação da curva de análise direta,
muito embora, não o suficiente para corrigir efetivamente os pontos de
concentração mais elevadas na faixa de 100 à 200 mg kg-1. Entretanto é
importante ressaltar que a melhora na inclinação destas curvas e a presença
de intersecção entre elas e a curva da matriz de referência após a correção,
resulta numa melhor previsão quantitativa dos metais Pb e Ni nestas curvas,
tornando-as muito úteis para a análise de amostras de fibra de coco dentro
desta faixa de concentração.
y = 0,561x - 1,6933
y = 0,5024x + 6,986
0,00
50,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm)
Efeito matriz
G
y = 0,561x - 1,6933
y = 0,6947x + 5,5883
0,00
50,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração Pb (ppm)
Correção do efeito matriz
V
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,4065x + 10,354
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
0 50 100 150 200
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm)
Efeito matriz
H
y = 0,4011x + 3,2923
y = 0,3123x + 10,6
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
0 100 200 300
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Concentração de Ni (ppm)
Correção do efeito matriz
Z
63
As correções do efeito matriz nas curvas de Pb e Ni da fibra de
eucalipto foram satisfatórias, já que também houve uma melhora na inclinação
de ambas curvas destes metais, entretanto, a ausência da intersecção na curva
de Pb corrigida nesta fibra chama bastante a atenção, já que a curva sem
correção deste metal possuía uma intersecção nas proximidades de 50 mg kg-
1. A correção trouxera para esta fibra uma melhora na inclinação da curva do
Pb, o que conferiu proximidade entre seus pontos e os pontos correspondentes
à curva da matriz de referência, possivelmente garantindo uma melhora na
previsão quantitativa do Pb após a correção, em contrapartida, por conta dos
ajustes realizados, a correção do efeito matriz nesta fibra também foi
responsável pela redução da concordância entre os valores próximos de 50 mg
kg-1 de Pb, concentração onde se encontrava anteriormente a intersecção entre
as curvas de análise direta e a matriz de referência.
O gráfico P da Figura 18, resultado da correção aplicada à curva de Ni da fibra
de eucalipto muito se assemelha ao aspecto do gráfico R, correspondente à
curva corrigida de Pb da fibra de baronesa. Em ambas as curvas corrigidas se
mantiveram após a correção, a intersecção nas proximidades da origem. Os
valores de inclinação ficaram um pouco mais próximos dos correspondentes à
matriz de referência, entretanto, não o suficiente para garantirem uma boa
previsão, principalmente se valores a serem investigados estiverem acima de
100 ppm.
As únicas curvas nas quais as correções do efeito matriz não foram
satisfatórias para a maioria das concentrações, tendo também sua expressão
na inclinação das curvas, foram as curvas de Pb e Ni da fibra de piaçava e a
curva de Ni da fibra de baronesa.
Na Figura 18, gráfico T relacionado à curva de Ni para a fibra de
baronesa, o comportamento anômalo das curvas, observado após correção do
efeito matriz, trouxe uma interpretação de que a correção do efeito matriz para
este metal nesta fibra resultou numa redução considerável da sua inclinação
em relação à curva da matriz de referência. Isso se deve à presença marcante
de interferentes existentes na fibra de baronesa que mitigaram
significativamente a possibilidade de ajuste desta curva para o Ni,
inviabilizando a capacidade de previsão desta curva.
64
A correção do efeito matriz também não foi satisfatória para a curva
de Pb na fibra de piaçava, como indicam os gráficos comparativos presentes
na Figura 18. Através destes gráficos, observa-se que, o valor de inclinação da
curva de Pb se distancia do valor da inclinação da curva da matriz de
referência após aplicação do algoritmo linear. Uma evidência é o
distanciamento progressivo entre os seus pontos e os pontos da curva da
matriz de referência, além disso, observa-se nitidamente que a tendência à
intersecção de ambas as curvas desaparece, reduzindo assim a capacidade de
previsão de concentração de Pb nesta curva.
Em contrapartida, embora a aplicação da correção na curva de Ni da
fibra de piaçava, gráfico Z, reduzisse o valor de inclinação acometendo a
eficiência de correção do efeito matriz, a correção trouxera uma maior
aproximação entre a curva de Ni e a curva da matriz de referência com o
aparecimento de uma intersecção na faixa de concentração entre 50 à 100 mg
kg-1. A correção do efeito matriz nesta curva evidenciou a importância em
considerar para a avaliação da correção do efeito matriz, não somente a
inclinação, mas também a intersecção existente entre as curvas de Pb e Ni das
amostras e da matriz de referência. Neste caso, especificamente, a intersecção
conferiu um caráter de proximidade entre as curvas em um dado intervalo de
concentração, ainda que os valores correspondentes à inclinação não fossem
próximos em relação à matriz de referência.
Para a avaliação dos resultados da correção, foi realizado o teste
estatístico de comparação das distribuições dos pontos das curvas do padrão e
dos pontos das curvas das fibras corrigidas, a fim de avaliar se havia diferença
significativa entre ambos os valores. O teste utilizado foi o de Kolmogorov-
Smirnov, com 95% de confiança, com o auxílio do pacote estatístico
STARTGRAPHICS plus. Este teste é realizado calculando a distância máxima
entre as distribuições acumuladas dos pontos das curvas das amostras em
relação ao padrão. Neste teste, se o valor de “p” encontrado for superior ao
valor de p estimado em 0,05, não há evidência de diferença estatisticamente
significativa entre as duas distribuições com 95% de confiança.
65
Os resultados obtidos com este teste mostraram que para todos os
pontos das curvas corrigidas das fibras vegetais, com exceção apenas da
curva de Ni para a fibra de baronesa, não havia diferença significativa entre os
pontos de suas curvas e das curvas do padrão, com 95% de confiança. Os
valores de “p” encontrados para cada distribuição entre os pontos das fibras e
do padrão nas suas respectivas curvas de Ni e Pb, além dos valores da
distância máxima entre as duas distribuições (fibras e padrão) constam na
Tabela 24.
Tabela 24 - Resultados do teste estatístico Kolmogorov-Smirnov realizado
com o pacote STARTGRAPHICS plus.
Fibras vegetais com aplicação de correção
do efeito matriz
Distância máxima entre as distribuições (comparada
com o padrão)
Valor de ”p” (sendo p = 0,05)
Pb Ni Pb Ni
Fibra de coco 0,2857 0,1428 0,9375 1,0000
Fibra de eucalipto 0,4285 0,2500 0,5587 0,9639
Fibra de baronesa 0,1667 0,7500 0,9999 0,0222
Fibra de piaçava 0,5000 0,2857 0,4487 0,9375
Ainda tem-se trabalhado na hipótese de que a eficiência na correção
do efeito matriz para o Ni em algumas fibras, tais como as de coco e eucalipto,
frente a outras como baronesa e piaçava, deve-se especialmente a
composição química estrutural da parede celular destas fibras, que varia de
espécie para espécie (TAIZ; ZEIGER, 2006). Acredita-se que os diferentes
graus de cristalinidade da celulose nas fibras e especialmente na matriz de
referência de folha de pinheiro, assim como também a variação nas
porcentagens da hemicelulose, lignina e celulose, juntamente com uma série
de fatores, como a existência de uma maior quantidade de grupos funcionais
que acarretam na melhor capacidade de biossorção natural de metais de
algumas fibras e as formas das ligações destes, justifiquem a dificuldade na
correção do efeito matriz de fibras como baronesa, especialmente para o Ni, e
também, a ineficácia na correção do efeito matriz em grandes intervalos de
concentração, como observado em algumas curvas das fibras estudadas
(SILVA; REZENDE; et. al., 2013).
66
4.7 Avalidação do modelo matemático de correção do efeito matriz
A validação do modelo do algoritmo linear do MPF foi realizada
comparando a avaliação da exatidão do modelo com o comportamento de uma
das curvas onde a correção do efeito matriz fosse significativa, neste caso, a
curva escolhida fora correspondente à fibra de coco. As concentrações das
amostras de fibra de coco obtidas com a análise direta, corrigidas pelo
algoritmo linear no EDXRF e analisadas no MIP OES estão apresentadas nas
Tabelas 25 e 26.
Tabela 25 - Concentrações de Ni correspondentes aos pontos 20, 100 e 180 mg kg-1 das amostras de fibra de coco obtidas pela análise direta com EDXRF, corrigida pelo algoritmo linear do MPF com EDXRF e MIP OES.
Fibra de coco contaminada com Ni
(mg kg-1
)
Análise direta EDXRF (mg kg
-1)
Algoritmo linear MPF (mg kg
-1)
MIP OES (mg kg-1
)
20
27,59
28,72 ± 1,53
18,99
18,80 ± 0,57
19,50
17,50 ± 2,29 30,46 19,24 15,00
28,10 18,15 18,00
Coeficiente Variação (%) 5,32 3,03 13,09
100
100,95
100,62 ± 2,22
94,96
93,98 ± 2,86
52,50
51,00 ± 1,5 98,25 96,22 51,00
102,65 90,76 49,50
Coeficiente Variação (%) 2,20 3,04 2,94
180
180,15
183,91 ± 3,59
170,92
169,16 ± 5,15
87,00
85,50 ± 1,5 187,32 173,19 84,00
184,28 163,36 85,50
Coeficiente Variação (%) 1,95 3,04 1,75
Tabela 26 - Concentrações de Pb correspondentes aos pontos 20, 100 e 180 mg kg-1 das amostras de fibra de coco obtidas pela análise direta com EDXRF, corrigida pelo algoritmo linear do MPF com EDXRF e MIP OES.
Fibra de coco contaminada com Pb
(mg kg-1
)
Análise direta EDXRF (mg kg
-1)
Algoritmo linear MPF (mg kg
-1)
MIP OES (mg kg-1
)
20
24,90
24,30 ± 1,45
22,9
23,33 ± 0,40
16,50
19,00 ± 2,30 22,64 23,4 19,50
25,36 23,7 21,00
Coeficiente Variação (%) 5,96 1,71 12,06
100
120,13
119,38 ± 2,64
114,51
116,67 ± 2,02
96,00
94,00 ± 2,29 121,57 117,00 91,50
116,45 118,50 94,00
Coeficiente Variação (%) 2,21 1,73 2,44
180
213,04
214,31 ± 3,96
206,10
210,00 ± 3,64
139,50
144,00 ± 4,50 218,76 210,60 144,00
211,14 213,30 148,50
Coeficiente Variação (%) 1,64 1,73 3,12
67
Para avaliar a exatidão do método de correção do efeito matriz foi
aplicado o teste T Student que verifica se há diferença significativa entre os
valores preditos pelo modelo matemático e os valores experimentais através da
comparação entre os valores de T calculados e T Tabelados, neste caso,
realizado num nível de confiança de 95% e apresentado na Tabela 27.
Tabela 27 - Resultados da validação do modelo matemático do algoritmo linear do MPF comparando com o valor experimental com 95% de confiabilidade.
Fibra de coco contaminada com Ni
(mg kg-1
)
Valor predito pelo modelo
(mg kg-1
)
Valor do experimento
(mg kg-1
) T calculado
T Tabelado 95% (n-1)
20 18,80 17,50 0,9500
4,310 100 93,98 51,00 15,27
180 169,2 85,50 16,80
Fibra de coco contaminada com
Pb (mg kg
-1)
Valor predito pelo modelo
(mg kg-1
)
Valor do experimento
(mg kg-1
) T calculado
T Tabelado 95% (n-1)
20 23,33 19,00 3,230
4,310 100 116,7 94,00 12,85
180 210,0 144,0 19,75
De acordo com a Tabela 27, os valores de T calculados para o
intervalo de concentração entre 100 mg kg-1 e 180 mg kg-1 para ambos metais
Ni e Pb na fibra de coco são maiores que o valor de T Tabelado com 95% de
confiança, sendo destacados na Tabela 27, o que significa que há diferença
significativa entre os valores preditos pelo modelo e os valores experimentais,
exceto em intervalos menores de concentração, neste caso, intervalos menores
ou iguais à 20 mg kg-1. Avaliando os resultados encontrados com o teste T,
observou-se que estes expressam o comportamento previsto e descrito pelas
curvas corrigidas correspondentes à fibra de coco para Ni e Pb, onde a
correção do efeito matriz não garante uma previsão aceitável nos intervalos
acima de 100 mg kg-1. Sendo assim, afirma-se que a comparação entre o
ensaio de exatidão e o comportamento desta curva corrigida possibilita a
validação do comportamento do modelo de correção do efeito matriz
qualitativamente e quantitativamente.
68
5.0 METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DE Pb e Ni EM FIBRAS
VEGETAIS POR EDXRF APLICANDO O ALGORITMO LINEAR DO MPF
Para a determinação de Ni e Pb em fibras vegetais por EDXRF
aplicando o algoritmo linear do MPF, as amostras devem ser conduzidas à
estufa à uma temperatura de (100 ± 2) ºC durante 3h, seguido da moagem
num moinho de facas e peneiramento numa malha de 325 mesh (0,04 mm de
abertura). Devem ser determinados o teor de umidade e a massa específica
das amostras selecionadas, à fim de considerar a massa seca das amostras e
a quantidade em massa a ser utilizada nas análises por EDXRF.
Posteriormente, faz-se necessária a caracterização das estruturas das
amostras de fibras vegetais utilizando a Espectroscopia de Infravermelho (IV)
e a Difratometria de raios X (DRX) e em seguida, com o intuito de investigar os
elementos que fazem parte da composição das amostras de fibras vegetais,
devem ser realizadas análises qualitativas no EDXRF utilizando filtros de <Ni-
Ag>, com energias 30 KV, 300 µA e ar atmosférico e filtros de <Cl-V> de
alumínio fino, com energias 12kV, 550 µA nas linhas principais para cada
elemento. Desta forma, as curvas de análise direta das amostras de fibras
vegetais podem ser confeccionadas e trabalhadas numa faixa de
concentração onde a detecção é possível e confiável no EDXRF, neste caso,
nas concentrações dos padrões de Ni e Pb de 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140,
160, 180 e 200 mg kg-1. O mesmo procedimento deve ser repetido para a
matriz de referência escolhida para o estudo, neste caso, a folha de pinheiro
(material de referência certificado NIST – Trace elements in Pine Needles
1575a). Por fim, considerando as intensidades líquidas correspondentes aos
pontos das curvas de análise direta das amostras de fibras vegetais
confeccionadas deve-se aplicar o algoritmo linear de correção do efeito matriz
com base na equação geral de Rousseau (2013):
Ci = Ki • Ii • Mis
Onde Ci representa a concentração do analito “i” na amostra (ppm), Ki
o fator de calibração da curva (cps-1), Ii a intensidade líquida medida do analito
(cps), e Mis o fator de correção do efeito matriz em dada intensidade do analito
na amostra (ppm).
69
O comportamento da curva corrigida em relação à curva de análise
direta, de modo geral, possibilitará uma melhor previsão das concentrações
para os metais Pb e Ni, podendo ocorrer também apenas num dado intervalo
de concentração dependendo especificamente do tipo de fibra e de sua
constituição estrutural e organizacional.
70
6.0 CONCLUSÃO
A partir da investigação das propriedades físicas das fibras vegetais,
dos grupos funcionais existentes em sua estrutura e do conhecimento de sua
morfologia, configurando assim a caracterização destas amostras, foi possível
compreender as características estruturais destas matrizes, sua complexidade.
Os grupos funcionais presentes nas fibras evidenciam a sua complexidade e a
potencial capacidade de ligações com elemento metálicos, que poderiam
acontecer ao longo dos processos químicos de desenvolvimento e crescimento
na natureza. O que se pôde observar é que para as diferentes fibras
trabalhadas, o efeito matriz se expressou de diferentes formas, sendo que para
algumas fibras, tendo destaque a fibra de coco, este efeito pôde ser
eficientemente minimizado com a correção do efeito matriz pelo algoritmo
linear.
A aplicação da correção do efeito de matriz para a fibra de coco
utilizando o algoritmo linear do MPF obteve êxito para baixos intervalos de
concentração de Pb e o Ni ≤ 20 mg kg-1. Porém, a possibilidade de correção
do efeito de matriz em amostras tão complexas como as vegetais, utilizando
correções matemáticas sem recursos computacionais pode ser considerado
um resultado interessante para a química analítica. Além disso, a
Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia estende
assim a sua aplicabilidade, com o desenvolvimento de uma metodologia
robusta de análise direta para posterior correção do efeito matriz utilizando
amostras sólidas, requerendo o mínimo de preparo de amostra, um curto
período de tempo de análise e possuindo baixo custo associado à reprodução
da metodologia.
71
7.0 RECOMENDAÇÕES FUTURAS
As sugestões para trabalhos futuros são:
O aperfeiçoamento da correção do efeito matriz em diferentes matrizes
vegetais utilizando o software do Método de Parâmetros Fundamentais;
Realização de um comparativo entre os resultados alcançados nesta
pesquisa para a fibra de coco aplicando o algoritmo linear do MPF, com a
aplicação da correção utilizando o software do Método de Parâmetros
Fundamentais;
Corrigir o efeito de matriz utilizando um padrão certificado com
características ainda mais similares à fibra de coco para fins de
comparação e investigação da influência da escolha do padrão nos
resultados da correção com o algoritmo fundamental;
Desenvolvimento de método analítico que possa abranger uma ampla
faixa de trabalho e que possam alcançar menores limites de detecção
(LD) e quantificação (LQ);
Ampliação do estudo para a investigação de outros metais tóxicos, além
do chumbo (Pb) e do níquel (Ni);
72
8.0 REFERÊNCIAS
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78
8.0 APÊNDICE
Figura 19 - Curva de calibração do Pb na fibra de coco .
Figura 20. Curva de calibração do Ni na fibra de coco.
Figura 21 - Curva de calibração do Ni na fibra de eucalipto
79
Figura 22 - Curva de calibração do Pb na fibra de eucalipto
Figura 23 - Curva de calibração do Ni na fibra de baronesa
Figura 24 - Curva de calibração do Pb na fibra de baronesa
80
Figura 25 - Curva de calibração do Pb na fibra de piaçava.
Figura 26 - Curva de calibração do Ni na fibra de piaçava
Figura 27 - Curva de calibração do Pb na matriz de referência de folha de
pinheiro
81
Figura 28 - Curva de calibração do Ni na matriz de referência de folha de
pinheiro
O teor de umidade foi calculado para cada uma das matrizes através dos dados recolhidos experimentalmente presente nas Tabelas de 28 a 31.
Tabela 28 - Teor de umidade da fibra de coco Replicatas Peso do vidro
relógio (g) Peso ao ar (g) Peso após estufa +
vidro relógio(g) Peso após estufa (g)
UMIDADE (%)
1 39, 0581 0,5000 39, 5200 0,4619 7,6200
2 39, 0077 0,5000 39, 4738 0,4661 6,7800
3 39, 3052 0,5001 39, 7701 0,4649 7,0386
4 39, 1147 0,5000 39, 5804 0,4657 6,8600
5 39, 7495 0,5000 39, 2158 0,4663 6,7400
MÉDIA 7,0077
Desvio padrão amostral 0,3609
Tabela 29 - Teor de umidade da fibra de eucalipto Replicatas Béquer (g) Peso ao ar (g) Peso após estufa +
béquer (g) Peso após estufa (g)
UMIDADE (%)
1 20, 8132 0,5000 21, 2717 0,4585 8,3000
2 20, 4217 0,5000 20, 8825 0,4608 7,8400
3 20, 0440 0,5000 20, 4993 0,4553 8,9400
4 20, 9049 0,5000 21, 3671 0,4622 7,5600
5 20, 5953 0,5000 21, 0567 0,4614 7,7200
MÉDIA 8,0720
Desvio padrão amostral 0,5580
Tabela 30 - Teor de umidade da fibra de baronesa Replicatas Béquer (g) Peso ao ar (g) Peso após estufa +
béquer (g) Peso após estufa (g)
UMIDADE (%)
1 20, 9417 0,5001 21, 4058 0,4641 7,1986
2 20, 9493 0,5000 21, 4119 0,4626 7,4800
3 16, 7608 0,5001 17, 2219 0,4611 7,7984
82
4 21, 0020 0,5001 21, 4658 0,4638 7,2585
5 20, 6540 0,5001 21, 1143 0,4603 7,9584
MÉDIA 7,5387
Desvio padrão amostral 0,3321
Tabela 31 - Teor de umidade da fibra de piaçava Replicatas Béquer (g) Peso ao ar (g) Peso após estufa +
béquer (g) Peso após estufa (g)
UMIDADE (%)
1 20, 8149 0,5001 21, 2629 0,4480 10,4179
2 20, 0446 0,5000 20, 4948 0,4502 9,9600
3 20, 6895 0,5001 21, 1378 0,4483 10,3579
4 18, 1315 0,5001 18, 5814 0,4499 10,0379
5 20, 9057 0,5001 21, 3554 0,4497 10,0779
MÉDIA 10,1703
Desvio padrão amostral 0,2042
A massa específica das matrizes vegetais foram calculadas para cada amostra de matriz individualmente através dos dados recolhidos experimentalmente das 5 replicatas, apresentadas nas Tabelas de 32 à 35.
Tabela 32 - Massa específica da fibra de coco Replicatas Massa (g) Vol. Inicial
(cm3)
Vol. Final (cm
3)
Variação de vol. (cm
3)
Massa específica (g cm-
3)
1 0,3000 5,0 5,2 0,2 1,5000
2 0,3001 5,0 5,2 0,2 1,5005
3 0,3000 5,0 5,2 0,2 1,5000
4 0,3001 5,0 5,2 0,2 1,5005
5 0,3000 5,0 5,2 0,2 1,5000
Tabela 33 - Massa específica da fibra de baronesa Replicatas Massa (g) Vol. Inicial
(cm3)
Vol. Final (cm
3)
Variação de vol. (cm
3)
Massa específica (g cm-
3)
1 0,2001 7,0 7,2 0,2 1,0005
2 0,2001 7,0 7,2 0,2 1,0005
3 0,2000 7,0 7,2 0,2 1,0000
4 0,2000 7,0 7,2 0,2 1,0000
5 0,2001 7,0 7,2 0,2 1,0005
Tabela 34 - Massa específica da fibra de eucalipto Replicatas Massa (g) Vol. Inicial
(cm3)
Vol. Final (cm
3)
Variação de vol. (cm
3)
Massa específica (g cm-
3)
1 0,4000 5,0 5,2 0,2 2,0000
2 0,4001 5,0 5,2 0,2 2,0005
3 0,4000 5,0 5,2 0,2 2,0000
4 0,4000 5,0 5,2 0,2 2,0000
5 0,4000 5,0 5,2 0,2 2,0000
83
Tabela 35 - Massa específica da fibra de piaçava Replicat. Massa (g) Vol. Inicial
(cm3)
Vol. Final (cm
3)
Variação de vol. (cm
3)
Massa específica (g cm-
3)
1 0,5001 5,0 5,4 0,4 1,2503
2 0,5000 5,0 5,4 0,4 1,2500
3 0,5000 5,0 5,4 0,4 1,2500
4 0,5000 5,0 5,4 0,4 1,2500
5 0,5000 5,0 5,4 0,4 1,2500