universidade estadual de ponta grossa...

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

PRO-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIAS

REA DE CONCENTRAO: FSICA

WELLINGTON LUIS DE ALMEIDA

Quantificao mineral das fases cristalinas de um Argissolo Amarelo pelo Mtodo de

Rietveld

PONTA GROSSA

2015

WELLINGTON LUIS DE ALMEIDA

Quantificao mineral das fases cristalinas de um Argissolo Amarelo pelo Mtodo de

Rietveld

Dissertao apresentada para obteno do

ttulo de Mestre na Universidade Estadual de

Ponta Grossa, no Programa de

Ps-Graduao em Cincias, rea

concentrao: Fsica

Orientador: Prof. Dr. Andr Maurcio Brinatti

PONTA GROSSA

2015

Ficha CatalogrficaElaborada pelo Setor de Tratamento da Informao BICEN/UEPG

A447Almeida, Wellington Luis de Quantificao mineral das fasescristalinas de um Argissolo Amarelo peloMtodo de Rietveld/ Wellington Luis deAlmeida. Ponta Grossa, 2015. 81f.

Dissertao (Mestrado em Cincias -rea de Concentrao: Fsica),Universidade Estadual de Ponta Grossa. Orientador: Prof. Dr. Andr MaurcioBrinatti.

1.Caulinita. 2.Quartzo. 3.Goethita.4.Argissolo. 5.Quantificao. I.Brinatti,Andr Maurcio. II. Universidade Estadualde Ponta Grossa. Mestrado em Cincias.III. T.

CDD: 535.84

Dedico minha me, Margaret de Almeida

AGRADECIMENTOS

Agradeo aos meus colegas de laboratrio, professores e amigos, Adriano

Brylak, Debora Chagas Lima, Jaqueline Aparecida Ribaski Borges, Jocenei Antonio

Teodoro de Oliveira, Luis Valrio Prandel, Lus Maurcio Kihara, Luiz Fernando Pires,

Sergio da Costa Saab, Victor Schnepper Lacerda, Wellington Claiton Leite e tantos

outros sempre dispostos a discutir ideias, conversar e tambm descontrair nos

momentos oportunos.

Agradeo a minha famlia pelo apoio ao longo da vida. Aos meus irmos,

Diego Manosso, Luis Edson de Almeida Junior, Milena Manosso, e minha me,

Margaret de Almeida, que quaisquer que fossem as dificuldades sempre se esforou

para dar as melhores condies para os filhos.

Agradeo ao meu orientador, Andr Maurcio Brinatti. O qual durante anos de

trabalho, desde a graduao, ajudou na minha formao de pesquisador e tambm

de professor, me deu conselhos e me ajudou sempre que precisei, at quando mal

conseguia ligar para algum. Mais que um orientador, o considero como amigo e

nunca poderei retribuir toda ajuda que me deu.

Agradeo CAPES pelo financiamento do projeto.

E por ltimo queria agradecer aos laboratoristas do CLABMU, sempre

disponveis e atenciosos.

RESUMO

O Mtodo de Rietveld utilizado em estudos de solos, no entanto, h discusses sobre a confiabilidade dos resultados com mtodos de quantificao mineralgica por meio da Difrao de Raios X em geral. Em relao as estruturas cristalinas e obteno da quantificao dos minerais pelo Mtodo de Rietveld de fundamental importncia que a estrutura de partida utilizada seja prxima daquela estudada. Trabalhos realizados em solos com horizontes coesos mostraram que estes possuem poucas fases cristalinas, e como no so to complexos em termos de sua mineralogia, tomou-se como hiptese que outros solos de horizonte coesos apresentassem poucas fases. Assim, foram analisadas amostras oriundas do horizonte coeso de um Argissolo Amarelo formado a partir de sedimentos no consolidados de natureza arenosa e areno-argilosa da Formao Barreiras, Clima Ami, pela classificao de Kppen. A regio de coleta deste solo est localizada na Fazenda Citropar II (coordenadas mdias: 01 48 38 Sul, 47 11 38 Oeste), municpio de Capito Poo, estado do Par, regio de grande importncia na produo agrcola de citros. Este estudo foi realizado com a inteno se obter as estruturas previamente refinadas dos minerais Caulinita, Quartzo e Goethita para a quantificao mineral das fraes granulomtricas e da Terra Fina Seca ao Ar, e tambm, corroborar com trabalhos de mineralogia em solos brasileiros utilizando a Fluorescncia de Raios X e o Mtodo de Rietveld associado a Difrao de Raios X. Para a efetivao do estudo, foram realizados os tratamentos qumicos para obter fraes com maiores concentraes dos minerais Caulinita, Quartzo e Goethita, anlise elementar pela Fluorescncia de Raios X nos modos semiquantitativo e quantitativo, coleta de dados de Difrao de Raios X com radiao de Cu K no modo de varredura passo a passo, com passo de 0,02 , com tempo de amostragem de 10 s, na extenso de 2i = 5,00 a 2f=80 e o uso do Mtodo de Rietveld. A partir das estruturas dos minerais previamente refinadas em amostras quimicamente tratadas foi possvel verificar que o refinamento pelo Mtodo de Rietveld com dados de Difrao de Raios X tornou-se mais eficaz, para o solo estudado, quando comparado com o refinamento utilizando diretamente as estruturas da literatura.

Palavras-chave: Caulinita, Quartzo, Goethita, Argissolo, Quantificao, Difrao de Raios X, Fluorescncia de Raios X.

ABSTRACT

The Rietveld Method has been used in soil studies, however, there are some disputes about the reliability of results in soils through mineralogical quantification using X-ray diffraction in general. Regarding the refinement of crystalline structures and mineral quantification through the Rietveld Method, it is of great importance that the initial structure used is close to that under study. Studies carried out in hardsetting horizon soils revealed that they present few crystalline phases and, as they are not so complex in terms of mineralogy, it was hypothesized that other hardsetting horizon soils presented few phases. Thus, some samples coming from the hardsetting of a Hapludalf soil formed from non-consolidated sediments of sand and sand-clay nature from the Barreiras formation, with an Ami climate according to the Kppen classification were analyzed. The region where the soil was collected is located on the Farm Citropar II (average coordinates: 01 48 38 South, 47 11 38 West) in the city of Capito Poo, State of Par, which is a very important region for the citrus production. This study was carried out aiming to obtain the previously refined structures of the minerals Kaolinite, Quartz and Goethite for mineral quantification of the granulometric fractions and the air dried fine earth and also to corroborate with studies on the mineralogy of Brazilian soils using X-ray fluorescence and the Rietveld Method associated to the X-ray diffraction. In order to develop the study, chemical treatments were carried out to obtain fractions with higher concentrations of the minerals Kaolinite, Quartz and Goethite, semi- quantitative and quantitative X-ray fluorescence elemental analysis, X-ray diffraction with Cu K radiation in the step by step scanning mode data collection, with 0,02 step and 10 s sampling time, in the extension 2i = 5,00 to 2f=80 and the Rietveld Method. From the previously refined mineral structures in chemically treated samples, it was possible to verify that the Rietveld Method refinement with X-ray diffraction data was more efficient, for the soil under study, when compared to the refinement that directly employs the structures presented in the literature.

Key-words: Kaolinite, Quartz, Goethite, Hapludalf Soil, Quantification, X-ray Diffraction, X-ray fluorescence.

LISTA DE ILUSTRAES

Figura 1. Modelo estrutural cristalino da Goethita. Estrutura gerada utilizando o programa

VESTA a partir de (BELL et at, 2008). As esferas em vermelho representam os tomos de

oxignio e as em marrom os tomos de ferro. Fonte: O autor. .................................................18

Figura 2. Modelo estrutural cristalino da Caulinita e sua estrutura de camadas as esferas em

vermelho representam os tomos de oxignio, as esferas sombreadas de marrom dentro

dos tetraedros de oxignio representam os tomos de silcio e as sombreadas de cinza

dentro dos octaedros de oxignio representam os tomos de alumnio. Estrutura gerada

utilizando o programa VESTA a partir de Bish e Drelle (1989) Fonte: O autor. ......................19

Figura 3. Modelo estrutural cristalino do Quartzo. As esferas marrons representam os

tomos de silcio e as esferas vermelhas os tomos de oxignio, os tomos de silcio esto

dentro dos tetraedros de oxignio. Estrutura gerada utilizando o programa VESTA a partir de

Antao (2008). Fonte: O autor. .......................................................................................................19

Figura 4. Modelos estruturais cristalinos dos xidos de titnio. Em (a) tem-se a estrutura do

Rutilo, e em (b) a estrutura de seu polimorfo, Anatsio As esferas em cinza sombreadas de

azul representam os tomos de titnio e as em vermelho os tomos de oxignio. Estrutura

gerada utilizando o programa VESTA a partir de Meagher e Langer (1979); Scwedfeger e

Meagher (1972). Fonte: O Autor ...................................................................................................20

Figura 5. Ossos da mo direita da esposa de Rntgen (Bertha), com um anel no dedo

mdio. Fonte: Rntger (1896). ......................................................................................................23

Figura 6. Aparato experimental usado no experimento de interferncia em cristais realizado

por Max von Laue, Walter Friedrich e Paul Knipping em abril de 1912. Fonte: Eckert (2012).

.........................................................................................................................................................23

Figura 7. Representao esquemtica da cmera de Laue. Fonte: Cullity (1978). .................24

Figura 8. Um exemplo de uma figura de Laue. Fonte: Hammond (1997) ................................24

Figura 9. Representao do tubo para produo dos raios X. O filamento F aquecido e

emitem eltrons que so acelerados colidindo com o alvo A. Fonte: Borges (1982). .............26

Figura 10. Espectros contnuos de raios X, emitidos por um filamento para diversas

diferenas de potenciais. O aumento da diferena de potencial gera um aumento da

intensidade de radiao emitida. FONTE: Borges (1982). .........................................................26

Figura 11. Espectro de raios X emitido por um alvo metlico para uma dada diferena de

potencial entre o filamento e alvo com duas linhas caractersticas que se sobrepem ao

espectro contnuo. Fonte: Borges (1982). ...................................................................................27

Figura 12. Transio eletrnica de eltrons da camada M e L que ocupam o lugar do eltron

emitido pelo alvo aps a coliso do eltron incidente. Fonte: Cullity (1978) (adaptado). .......28

Figura 13. Representao de difrao de raios X por um cristal e indicao do ngulo de

Bragg, , e respectivos planos. Fonte: o autor. ........................................................................29

Figura 14. Efeitos produzidos pela passagem do raio X em uma substncia. Fonte: Cullity

(1978) (adaptado). .........................................................................................................................30

Figura 15. Emisso de raios X gerados pela excitao eletrnica. Aqui so mostrados os

espectros da linha e , que surgem quando um eltron da camada principal ocupa o

lugar do eltron arrancado da camada e quando um eltron da camada principal ocupa

o lugar do eltron arrancado da camada . FONTE: Cullity (1978) (adaptado). .....................33

Figura 16. Janela de acesso para o refinamento dos parmetros da funo de ajuste da

rugosidade no programa GSAS+EXPGUI. Como trata-se de um programa em lngua inglesa,

essa janela foi capturada da forma em que aparece na tela. Fonte: O autor. ........................36

Figura 17. Janela de acesso para refinamento das posies fracionrias dos tomos no

programa GSAS+EXPGUI. Como trata-se de um programa em lngua inglesa, essa foi

capturada da forma em que aparece na tela. Fonte: O autor. ...................................................37

Figura 18. Janela de acesso para o refinamento dos parmetros da funo de ajuste de

perfil, onde GU: termo gaussiano U, GV: termo gaussiano V, GW: termo gaussiano W, GP:

contribuio gaussiana para tamanho de cristalito LX: contribuio lorenztiana isotrpica

para tamanho de cristalito, ptec: contribuio anisotrpica para tamanho de cristalito, eta:

parmetro de mistura, SXX,SYY, SZZ: alargamento anisotrpico de microdeformao

Lorentzianos. Como trata-se de um programa em lngua inglesa, essa janela foi capturada

da forma em que aparece na tela. Fonte: O autor. .....................................................................39

Figura 19. Janela de acesso para o refinamento dos termos no GSAS+EXPGUI.

Como trata-se de um programa em lngua inglesa, essa foi capturada da forma em que

aparece na tela. FONTE: O autor. ................................................................................................41

Figura 20. Janela de acesso para o refinamento da radiao de fundo no programa

GSAS+EXPGUI. Como trata-se de um programa em lngua inglesa, essa foi capturada da

forma em que aparece na tela. FONTE: O autor. .......................................................................42

Figura 21. Esquema de preparao e separao das fraes do solo estudado. FONTE: O

autor. ...............................................................................................................................................44

Figura 22. Sequncia utilizada para o refinamento da TFSA. ...................................................52

Figura 23. Comparao entre as repeties dos tratamentos qumicos para remoo do

xido de ferro da FGA1. Diratogramas: FGA1, curva em preto, curva em vermelho o

tratamento realizado duas vezes, em verde, o tratamento realizado quatro vezes e em azul o

tratamento realizado oito vezes. As traos verticais representam a posio da reflexo de

Bragg para a Goethita. Tambm mostrada uma ampliao do difratograma de 2=15

2=50. FONTE: O autor...............................................................................................................55

Figura 24. Comparao entre os tratamentos qumicos realizados para remoo do xido de

ferro. Na figura, a curva em azul o difratograma do tratamento realizado oito vezes no

bloco 1 e a curva em preto o tratamento realizado oito vezes no bloco 2. As traos verticais

representam a posio da reflexo de Bragg para a Goethita. Tambm mostrada uma

ampliao do difratograma de 2=15 2=50. Fonte: o autor. .............................................56

Figura 25. Algumas das amostras obtidas aps os tratamentos para o bloco 1......................57

Figura 26. Difratogramas das fraes finas das argilas. A curva em preto o difratograma

para a FF1, em vermelho para a FFA2 e em azul para a FFA3. Fonte: o autor. .....................57

Figura 27. Comparao dos difratogramas para o bloco 1 das amostras da frao grossa da

argila (em preto) frao fina da argila (em azul) e o tratamento qumico para concentrao

do xido de ferro (em vermelho). Tambm mostrada uma ampliao do difratograma de

2=5 2=45. Fonte: o autor. ...................................................................................................58

Figura 28. Comparao dos difratogramas para o bloco 3 das amostras da frao grossa da

argila (em preto) frao fina da argila (em azul) e o tratamento qumico para concentrao

do xido de ferro (em vermelho). Tambm mostrada uma ampliao do difratograma de

2=10 2=45. Fonte: o autor. .................................................................................................59

Figura 29. Refinamento da amostra FFA1 CFe. Os traos verticais representam as posies

de reflexo de Bragg para os minerais Goethita (Gt), Sodalita (Sd) Muscovita (Um) e

Analcime (Ac) Os pontos com X representam a intensidade observada, as linhas contnuas

representam a intensidade observada, radiao de fundo e curva diferena,

respectivamente, de cima para baixo. Fonte: O autor. ...............................................................60

Figura 30. Refinamento da amostra FFA3 CFe. Os traos verticais representam as posies

de reflexo de Bragg para os minerais Goethita (Gt) e Caulinita (Ca) Os pontos com X

representam a intensidade observada, as linhas contnuas representam a intensidade

observada, radiao de fundo e curva diferena, respectivamente, de cima para baixo. A

ampliao mostra o ajuste do pico de difrao de {} da Goethita sobreposto com {}

da Caulinita. Fonte: O autor. .........................................................................................................61

Figura 31. Refinamento da amostra Areia 1. Os traos verticais representam as posies de

reflexo de Bragg para o mineral Quartzo (Qz) e Goethita (Gt). Os pontos com X



ampliao mostra o ajuste do pico de difrao de {101} do Quartzo. Fonte: O autor. ............61


reflexo de Bragg para o mineral Quartzo (Qz). Os pontos com X representam a intensidade

observada, as linhas contnuas representam a intensidade observada, radiao de fundo e

curva diferena, respectivamente, de cima para baixo. A ampliao mostra o ajuste do pico

de difrao de {101} do Quartzo. Fonte: O autor. .......................................................................62


reflexo de Bragg para o mineral Quartzo (Qz) e Goethita (Gt). Os pontos com X



ampliao mostra o ajuste do pico de difrao de {101} do Quartzo. Fonte: O autor. ............62

Figura 34. Refinamento da amostra FGA1. Os traos verticais representam as posies de

reflexo de Bragg para os minerais Caulinita (Ca), Goethita (Gt), Quartzo (Qz) e Anastsio

(An). Os pontos com X representam a intensidade observada, as linhas contnuas


respectivamente, de cima para baixo. A ampliao mostra o ajuste do pico de difrao de

{001} da Caulinita. FONTE: o autor. .............................................................................................63






{001} da Caulinita. Fonte: O autor. ...............................................................................................64






{001} da Caulinita. Fonte: O autor. ...............................................................................................64

Figura 37. Refinamento da amostra TFSA1. Os traos verticais representam as posies de

reflexo de Bragg para os minerais Quartzo (Qz), Caulinita (Ca), Goethita (Gt), Anastsio

(An) e Rutilo (Ru). Os pontos com X representam a intensidade observada, as linhas

contnuas representam a intensidade observada, radiao de fundo e curva diferena,


{001} da Caulinita e de {101} do Quartzo. Fonte: O autor. .........................................................65


reflexo de Bragg para os minerais Quartzo (Qz), Caulinita (Ca), Goethita (Gt) Anastsio






reflexo de Bragg para os minerais Quartzo (Qz), Caulinita (Ca), Goethita (Gt) e Anastsio





Figura 40. Refinamento da amostra TFSA1 Lit. Os traos verticais representam as posies

de reflexo de Bragg para os minerais Quartzo (Qz), Caulinita (Ca), Goethita (Gt) e

Anastsio (An) e Rutilo (Ru). Os pontos com X representam a intensidade observada, as

linhas contnuas representam a intensidade observada, radiao de fundo e curva diferena,















Figura 43. Refinamento da amostra Silte1. Os traos verticais representam as posies de

reflexo de Bragg para os minerais Quartzo (Qz), Caulinita (Ca), Anastsio (An) e Rutilo

(Ru). Os pontos com X representam a intensidade observada, as linhas contnuas



{101} do Quartzo. Fonte: O autor. ................................................................................................68













Figura 46. Refinamento da amostra AreiaF 1. Os traos verticais representam as posies

de reflexo de Bragg para os minerais Quartzo (Qz), Caulinita (Ca), Anastsio (An) e Rutilo

















LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Nomenclatura adotada para as amostras obtidas......................................................45

Tabela 2. Tamanho de partcula das amostras obtidas..............................................................46

Tabela 3. Anlise elementar da TFSA para os trs blocos do solo estudado. Os desvios

esto indicados em parnteses. Fonte: O autor. ........................................................................53

Tabela 4. Resultados da FRX semiquantitativas para as fraes. Fonte: O autor ..................54

Tabela 5. ndices de ajustes. Fonte: O autor. ..............................................................................72

Tabela 6. Parmetros de rede para as estruturas cristalinas. Fonte: o autor. Os desvios so

indicados entre parnteses ...........................................................................................................73

Tabela 7. Quantificao mineralgica dos minerais (fases cristalinas) nas fraes

granulomtricas e na TFSA. Os desvios so indicados entre parnteses. Fonte: O autor.....74

LISTA DE SIGLAS

Areia1 Areia Grossa do bloco 1 (partculas retidas na peneira de 53 m)



AreiaF1 Frao Areia Fina do bloco 1 separada por sedimentao



DRX Difrao de Raios X FFA1 Frao Fina da Argila do bloco 1 FFA1 CFe Frao Fina da Argila do bloco 1 com tratamento

qumico para concentrao do xido de ferro FFA2 Frao Fina da Argila do bloco 2 FFA3 Frao Fina da Argila do bloco 3 FFA3 CFe Frao Fina da Argila do bloco 1 com tratamento

qumico para concentrao do xido de ferro FGA1 Frao Grossa da Argila do bloco 1 FGA1 RFe Frao Grossa da Argila do bloco 1 com tratamento

qumico para remoo do xido de ferro FGA2 Frao Grossa da Argila do bloco 2 FGA2 RFe Frao Grossa da Argila do bloco 2 com tratamento

qumico para remoo do xido de ferro FGA3 Frao Grossa da Argila do bloco 3 FGA3 RFe Frao Grossa da Argila do bloco 3 com tratamento

qumico para remoo do xido de ferro FRX Fluorescncia de Raios X MR Mtodo de Rietveld MR-DRX Mtodo de Rietveld com dados de Difrao de Raios

X Silte1 Frao Silte do bloco 1 separada por sedimentao Silte2 Frao Silte do bloco 2 separada por sedimentao Silte3 Frao Silte do bloco 3 separada por sedimentao TFSA Terra Fina Seca ao Ar TFSA 2 Terra Fina Seca ao Ar do bloco 2 TFSA 3 Terra Fina Seca ao Ar do bloco 3 TFSA1 Terra Fina Seca ao Ar do bloco 1 TFSA1 Lit Terra Fina Seca ao Ar do bloco 1 refinada utilizando

a estrutura da literatura TFSA2 Lit Terra Fina Seca ao Ar do bloco 2 refinada utilizando

a estrutura da literatura TFSA3 Lit. Terra Fina Seca ao Ar do bloco 3 refinada utilizando

a estrutura da literatura

SUMRIO

1. INTRODUO .......................................................................................................................15

2. TCNICAS DE RAIOS X UTILIZADAS ..................................................................................22

2.1 Um breve histrico ...............................................................................................................22

2.2 Produo de raios X: radiao branca e caracterstica ....................................................25

2.3 Difrao de Raios X .............................................................................................................28

2.4 Fluorescncia de Raios X ...................................................................................................32

3. MTODO DE RIETVELD ..........................................................................................................34

3.1 O Mtodo de Rietveld ..........................................................................................................34

3.1.1 Funes de ajuste da utilizadas no GSAS+EXPGUI.......................................35

4. MATERIAL E MTODOS ........................................................................................................43

4.1 Amostras e preparao .......................................................................................................43

4.1.1 Separao das fraes granulomtricas ........................................................................45

4.1.2 Centrifugao da suspenso da frao argila ................................................................47

4.1.3 Concentrao dos xidos de ferro ..................................................................................48

4.1.4 Remoo dos xidos de ferro ..........................................................................................49

4.2 Coleta, condies de anlise e processamento dos dados .............................................49

4.2.1 Fluorescncia de Raios X ............................................................................................50

4.2.2 Difrao de Raios X ......................................................................................................50

4.3 Condies e protocolo para o refinamento pelo Mtodo de Rietveld ..........................50

5. RESULTADOS E DISCUSSO ...............................................................................................53

5.1 Anlise elementar preliminar ..............................................................................................53

5.2. Anlises das FFA e FGA por DRX ....................................................................................55

5.3 Resultados dos refinamentos pelo MR ..............................................................................59

6. CONCLUSO E TRABALHOS FUTUROS ............................................................................75

6.1 Concluso .............................................................................................................................75

6.2 Trabalhos Futuros ................................................................................................................75

REFERNCIAS ..............................................................................................................................77

15

1. INTRODUO

As partculas slidas minerais constituintes do solo apresentam-se em

quantidade e dimenso bastante variadas. Em geral, so divididas em cascalho, areia,

silte e argila, sendo o cascalho constitudo de partculas de maior dimenso e a argila

as de menor, e ainda, os limites entre uma e outra podem variar de acordo com as

classificaes brasileira, americana e internacional (TROEH;THOMPSON, 2007;

FERREIRA, 2010).

As propriedades fsicas e qumicas do solo sofrem influncia direta

principalmente dos seus constituintes argilominerais que compem a frao argila. As

partculas que compem os solos podem ser classificadas segundo os seus tamanhos

como: Frao Areia Grossa (2-0,2 mm), Frao Areia Fina (0,2 - 0,05 mm), Frao

Silte (0,05 - 0,002 mm) e Frao Argila (< 0,002 mm), segundo a Sociedade Brasileira

de Cincia do Solo (SBCS) e Frao Areia Grossa (2 - 0,2 mm), Frao Areia Fina

(0,2 - 0,02 mm), Frao Silte (0,02 - 0,002 mm) e Frao Argila (< 0,002 mm), segundo

a Sociedade Internacional de Cincia do Solo (sigla em ings:ISSS) (FERREIRA,

2010). Das fraes citadas, a frao argila tem maior atividade, a qual est relacionada

ao pequeno tamanho de suas partculas que lhe confere algumas propriedades

coloidais: superfcie altamente reativa na qual se inclui uma grande capacidade de

troca inica; atividade cataltica e plasticidade, quando umedecida; afinidade pela

gua e por elementos qumicos que nela esto dissolvidos, consequncia do alto grau

de subdiviso (elevada superfcie especfica); existncia de cargas eltricas na

superfcie dessas partculas. Em solos tropicais, a frao argila constituda,

dominantemente, pelas argilas silicatadas 1:1 e xidos de ferro e alumnio (NOVAIS;

MELLO, 2007; ALLEONI et al., 2009).

Com os processos de intemperismo que atuam sobre o solo e estudo de sua

gnese possvel fazer previses dos processos mineralgicos acontecidos com a

rocha me, e tambm as possveis transformaes que ainda podem ocorrer nos

minerais (MOORE; REYNOLDS, 1989; RESENDE et al., 2005). Conhecimentos de

pedologia, fertilidade do solo, nutrio de plantas e o estudo da mineralogia podem

fornecer informaes sobre fontes potenciais de nutrientes para as plantas, e isso

pode auxiliar na identificao de reas que necessitam de tratamentos para melhorar

o plantio. Na agricultura, o conhecimento dos minerais se faz necessrio tambm para

16

entender a estrutura do solo como um todo. Assim, a mineralogia do solo de extrema

importncia, sendo ento, necessrio conhecer alguns aspectos relacionados aos

seus minerais constituintes.

A utilizao da tcnica de caracterizao elementar por Fluorescncia de

Raios X (FRX) e a tcnica de caracterizao mineralgica por Difrao de Raios X

(DRX) so ferramentas importantes para o estudo dos minerais em solos, sendo a

ltima de grande importncia principalmente para o estudo dos argilominerais por

serem partculas muito pequenas (RESENDE et al., 2005).

Kahle et al. (2002) apresentam uma discusso sobre a confiabilidade dos

resultados obtidos em solos com mtodos de quantificao mineralgica por meio da

DRX, dentre esses mtodos discutidos inclui-se o Mtodo de Rietveld (MR). Porm,

no refinamento de estruturas cristalinas e obteno da quantificao dos minerais pelo

MR de fundamental importncia que a estrutura de partida utilizada seja prxima

daquela estudada.

Na literatura, h trabalhos que relatam caracterizao e quantificao

mineralgica por meio da quantificao dos minerais presentes em solos brasileiros

pelo MR com dados de DRX (MR-DRX): Fritsch et al. (2005) estudaram o

amarelecimento de solos de uma regio de Manaus devido ao contedo e

caractersticas dos xidos de ferro; Viana et al. (2006) fizeram um estudo dos xidos

de ferro da frao grosseira do solo; Alves et al. (2007) avaliaram a melhor forma de

preparao de argilas desferrificadas de solos para a quantificao; Corra et al.

(2008) investigaram as caractersticas qumicas e cristalogrficas de xidos de ferro

de Latossolos Vermelho Amarelos em ambiente de tabuleiros costeiros, Corra et al.

(2008) estudaram caractersticas de Caulinitas e da frao argila de solos de

tabuleiros costeiros; Alves et al. (2008) compararam as quantificaes de Caulinita e

Gibbisita da frao argila sem ferro obtidas com a tcnica de calorimetria de varredura

diferencial; Nitzsche et al. (2008), estudaram Latossolos contendo variados teores de

xido de ferro para auxiliar no sensoriamento remoto; Alves e Omotoso (2009)

avaliaram a quantificao mineralgica pelo mtodo usando um software especfico;

Brinatti et al. (2010) realizaram a quantificao mineralgica de um Latossolo

Vermelho e tambm verificaram se o mtodo foi adequado; Martins (2010) utilizou o

MR para o refinamento das fraes de vrios Cambissolos; Prandel et al. (2014)

estudaram a mineralogia da frao argila de vrios solos coesos e Dias et al. (2013)

17

caracterizaram a frao argila de Latossolo quantitativamente e suas partculas

constituintes morfologicamente.

Dentre os trabalhos citados anteriormente, existem trabalhos em solos da

formao Barreiras, formao essa da qual o solo estudado nesse trabalho oriundo,

que realizaram o estudo pelo MR-DRX como Corra et al. (2008), Corra et al. (2008)

e Prandel et al. (2014). Alm desses, h trabalhos que realizaram a anlise

mineralgica por DRX nos solos dessa formao, como de Silva et. al (2012), Neto et

al. (2009), Dematt et al. (1994).

Levando em considerao que o ferro o quarto elemento mais abundante

da crosta terrestre, os xidos de ferro, em geral, quando misturados com demais

componentes do solo so dificilmente identificveis com DRX, mesmo em material

derivado de rochas bsicas, cujos teores de xidos de ferro chegam a 10-40 %. Destes

xidos, a Goethita o mineral mais comum em solos sendo formada a partir de rochas

com baixa concentrao de ferro (MELO, 2009). Ao contrrio dos argilominerais,

tcnicas que promovem a orientao preferencial no intensificam os mximos

difratados, no auxiliando, portanto, na identificao dos xidos de ferro. Alm disso,

o ferro ainda pode ser substitudo por outros elementos, mas a principal substituio

realizada por alumnio. A dificuldade de identificao dos xidos de ferro resulta da

sua baixa cristalinidade associada baixa concentrao nos solos e sedimentos

(SCHWERTMANN, 1991).

Assim, a remoo dos xidos de ferro, como Goethita, permite a concentrao

de outros minerais de interesse como Caulinita, Vermiculita, Ilita e Gibbsita

favorecendo a orientao preferencial dos mesmos quando submetidos DRX

(SCHWERTMANN, 1991). Trabalhos como os de Alves et al. (2007), Corra et al.

(2008), Corra et al. (2008), Alves et al. (2008) e Alves e Omotoso (2009) realizaram

a desferricao do solo afim de obter uma frao livre de xidos de ferro o que

melhorou a identificao dos outros minerais.

De outra forma, como os xidos de ferro so difceis de ser identificados, como

dito anteriormente, possvel superexpress-los removendo os filossilicatos como a

Caulinita. Caso essa remoo seja bem sucedida, ento possvel estudar a estrutura

dos xidos de ferro com maior confiabilidade, verificando de maneira mais fcil

tambm a substituio de alumnio por ferro, por exemplo (JNIOR; KMPF, 2003).

Diante do que foi exposto ante aqui, a principal dificuldade na utilizao do

MR-DRX em solos est no fato deles serem muito complexos em termos de

18

variedades de minerais, sendo necessrio realizar tratamentos qumicos para

obteno de amostras com menos fases em suas fraes granulomtricas (ALVES et

al., 2007; CORRA et al., 2008; CORRA et al., 2008; ALVES et al., 2008; ALVES e

OMOTOSO, 2009). Ento, para o presente trabalho, foi escolhido um solo que no

to complexo em termos de sua mineralogia, com caractersticas semelhantes ao

estudados por Corra et al. (2008), Corra et al. (2008), Silva et. al (2012), Neto et al.

(2009), Dematt et al. (1994) e Prandel et al. (2014), ou seja, solos da formao

Barreiras, e cuja composio mineral basicamente dada pelos minerais: Quartzo,

Caulinita, Goethita, Rutilo e Anatsio.

Assim sendo, na sequncia, descreve-se algumas caractersticas estruturais

dos minerais que constituem o solo em estudo.

Um dos xidos de ferro mais presentes nos solos a Goethita. A composio

qumica elementar deste mineral basicamente Fe, O e H, e sua presena no solo

tem grande influncia em sua cor (COSTA; BIGHAM, 2009). A Figura 1 mostra o

modelo estrutural cristalino da Goethita.

Figura 1. Modelo estrutural cristalino da Goethita. Estrutura gerada utilizando o programa VESTA a partir de (BELL et at, 2008). As esferas em vermelho representam os tomos de oxignio e as em marrom os tomos de ferro. Fonte: O autor.

Das argilas silicatadas presentes em solos, um dos argilominerais principais

a Caulinita. Os minerais do grupo Caulim incluem todos os silicatos dioctaedrais,

sua estrutura cristalina triclnica, e foi identificada primeiramente por Brindley e

Robinson (BRINDLEY e BROWN, 1980 apud BRINDLEY e ROBINSON, 1945, 1946).

A Figura 2 mostra o modelo estrutural cristalino da Caulinita.

19

Figura 2. Modelo estrutural cristalino da Caulinita e sua estrutura de camadas as esferas em vermelho representam os tomos de oxignio, as esferas sombreadas de marrom dentro dos tetraedros de oxignio representam os tomos de silcio e as sombreadas de cinza dentro dos octaedros de oxignio representam os tomos de alumnio. Estrutura gerada utilizando o programa VESTA a partir de Bish e Drelle (1989) Fonte: O autor.

O Quartzo um xido de silcio que se apresenta em grande quantidade em

solos. Uma vez que os xidos de silcio constituem o segundo grupo mineral em

abundncia na crosta terrestre, os quais so originados tanto em ambientes gneos

em alta temperatura, quanto em ambientes hmidos de baixa temperatura (MELO,

2009). Nos solos, o Quartzo normalmente se apresenta em gros de forma

arredondados, no refletindo sua estrutura interna. Na Figura 3 apresentado o

modelo estrutural cristalino do -quartzo (quartzo em baixa temperatura).

Figura 3. Modelo estrutural cristalino do Quartzo. As esferas marrons representam os tomos de silcio e as esferas vermelhas os tomos de oxignio, os tomos de silcio esto dentro dos tetraedros de oxignio. Estrutura gerada utilizando o programa VESTA a partir de Antao (2008). Fonte: O autor.

20

Tem-se ainda os xidos de titnio, os quais se apresentam nos solos em

baixas quantidades na maioria dos solos e tambm em solos com horizontes coesos,

essa caracterstica tambm do solo em estudo nesse trabalho. Esses minerais so

originados a partir de rochas gneas e metamrficas e praticamente no tem efeitos

sobre a capacidade de adsoro nos solos (KAMPF; CURI; MARQUES, 2009). Os

xidos de titnio mais comuns so o Rutilo e Anatsio, estes constitudos por grupos

octaedrais de tomos de oxignio em torno de tomos de titnio. A Figura 4 mostra

os modelos estruturais cristalinos do Rutilo (Figura 4a) e Anatsio (Figura 4b),

respectivamente.

Figura 4. Modelos estruturais cristalinos dos xidos de titnio. Em (a) tem-se a estrutura do Rutilo, e em (b) a estrutura de seu polimorfo, Anatsio As esferas em cinza sombreadas de azul representam os tomos de titnio e as em vermelho os tomos de oxignio. Estrutura gerada utilizando o programa VESTA a partir de Meagher e Langer (1979); Scwedfeger e Meagher (1972). Fonte: O Autor

Por fim, lembrando que nos trabalhos de Alves et al. (2007), Corra et al.

(2008), Corra et al. (2008), Alves et al. (2008) e Alves e Omotoso (2009) foram

realizados os estudos pelo MR-DRX em amostras desferrificadas da frao argila para

diminuir a complexidade da composio da mesma e sabendo que o solo em estudo

nesse trabalho tem caractersticas semelhantes ao estudados por Corra et al. (2008),

Corra et al. (2008) e Prandel et al. (2014). E sabendo que em todos os casos, a

quantificao no foi realizada na Terra Fina Seca ao Ar (TFSA) e sim em suas fraes

granulomtricas. O presente trabalho, tem como objetivo a obteno da estrutura

cristalina dos minerais Caulinita, Quartzo e Goethita, e utilizao dessas como

estruturas de partidas para o refinamento da Terra Fina Seca ao Ar (TFSA). E como

objetivos especficos buscou-se separar as fraes argila, silte e areia, realizar a

anlise elementar por meio da FRX, identificar os minerais por meio da DRX e refinar

suas estruturas por meio do MR-DRX e, usando essas, quantificar os minerais

presentes na TFSA MR-DRX comparando com os resultados da quantificao

21

utilizando diretamente as estruturas da literatura. E assim, verificar a hiptese de que

os refinamentos e quantificao mineral da TFSA realizados por meio MR-DRX com

estruturas cristalinas de partida dos minerais refinadas a partir das fraes

granulomtricas desse solo sero facilitados e com melhores resultados.

22

2. TCNICAS DE RAIOS X UTILIZADAS

Como mencionado no Captulo 1 desta dissertao, as tcnicas de FRX e DRX

empregadas no estudo da mineralogia dos solos so importantes e, por isso, no

presente Captulo, sero apresentados aspectos gerais relacionados aos raios X,

fluorescncia e difrao.

2.1 Um breve histrico

Em 1895 Wilhelm Rntgen se deparou com uma radiao penetrante de

natureza at ento desconhecida quando eltrons incidiam na matria (RNTGEN,

1896). Primeiramente, Rntgen se interessou pelos raios catdicos, estudados por

Lenard e Hertz, conforme aparece na narrativa a seguir:

Eu estava trabalhando com um tubo de Crookes

coberto por uma blindagem de papelo preto. Um

pedao de papel com platino-cianeto de brio

estava l na mesa. Eu tinha passado uma corrente

pelo tubo, e notei uma linha preta peculiar no papel

(MARTINS, 1998 apud DAM 1896, p. 410)

E trabalhando com o tubo de Crookes, Rntgen acabou notando a existncia

dos raios X, estes chamados assim por ele (RNTGEN, 1895). Sendo que o nome

dado por ele foi mantido por simplicidade.

Logo percebeu-se que raios X no eram afetados por campos eltricos ou

magnticos, deixavam marcas em chapas fotogrficas e que causavam a

fluorescncia de materiais. Esses raios, diferentemente da luz visvel, so

extremamente penetrantes e podem atravessar o tecido humano, metais finos e outros

objetos opacos luz visvel. A primeira utilizao dos raios X foram as radiografias,

onde poderia se distinguir nelas materiais mais densos como ossos (menor

penetrao dos raios X) de materiais menos densos como pele, por exemplo. Para

ilustrar esse fato, tem-se na Figura 5 a clssica chapa fotogrfica obtida por Rntgen

com exposio da mo de sua esposa aos raios X.

23

Figura 5. Ossos da mo direita da esposa de Rntgen (Bertha), com um anel no dedo mdio. Fonte: Rntger (1896).

Em 1912 Max von Laue realizou o primeiro experimento sobre interferncia

de raios X passando por cristais (ECKERT, 2012). A Figura 6 mostra o aparato

experimental usado na descoberta.

Figura 6. Aparato experimental usado no experimento de interferncia em cristais realizado por Max von Laue, Walter Friedrich e Paul Knipping em abril de 1912. Fonte: Eckert (2012).

24

Para as primeiras experincias, Laue, Friedrich e Knipping utilizaram um

cristal de sulfato de cobre, que no forneceu resultados muito bons, uma vez que este

um cristal do sistema triclnico, com pouca simetria, o que dificultou a intepretao

dos resultados. Em seguida, foram feitas experincias com blenda, halita e galena, os

quais apresentaram melhores resultados e foi possvel determinar a simetria dos

cristais a partir das chapas fotogrficas e verificar que pequenas variaes na posio

do cristal tinham grande consequncia para as figuras que apareciam nas chapas

(CULLITY, 1978; BORGES, 1982; MOORE; REYNOLDS, 1989). A Figura 7 mostra a

representao esquemtica da cmara de Laue.

Figura 7. Representao esquemtica da cmera de Laue. Fonte: Cullity (1978).

Na chapa fotogrfica, Laue observou que se formava um padro de difrao,

o que comprovava a natureza ondulatria dos raios X. Esse padro de difrao ficou

conhecido como figuras de Laue. A Figura 8 mostra uma dessas figuras de Laue.

Figura 8. Um exemplo de uma figura de Laue. Fonte: Hammond (1997)

25

Em novembro de 1912 W. L. Bragg publicou um trabalho que corroborou com

o de Laue e apresentou o que hoje conhecida como a Lei de Bragg. Seu pai, W. H.

Bragg, acreditava que os raios X tinham natureza corpuscular, e realizara um

experimento onde os raios X ionizavam, propriedade caracterstica dos corpsculos,

mas tambm eram refletidos pelos planos cristalinos, sendo essa uma propriedade de

ondas (MOORE; REYNOLDS, 1989). A Lei de Bragg, est descrita em maiores

detalhes na seo 2.3.

sabido que antes de 1920 o estudo dos minerais era feito apenas do ponto

de vista da anlise elementar. Em 1925, Thiebaut fez a primeira tentativa de relacionar

a composio argilomineral com a rocha de origem e com Ross e Shannon iniciou-se

uma srie de trabalhos sobre os argilominerais. Logo em seguida, iniciou-se o estudo

das argilas e argilominerais utilizando a difrao de raios X (MOORE; REYNOLDS,

1989).

2.2 Produo de raios X: radiao branca e caracterstica

Logo aps a descoberta dos raios X, a teoria eletromagntica previu que uma

partcula carregada produz radiao quando rapidamente desacelerada. Os raios X

so produzidos no ponto de impacto e so irradiados em todas as direes. A energia

que o eltron atinge o alvo igual ao valor de sua energia cintica ( =1

2), e a

maior parte dessa energia transformada em calor, menos de um por cento

transformada em raios X (CULLITY, 1978; BORGES, 1982; WHITTIG; ALLARDICE,

1986; MOORE; REYNOLDS, 1989).

Na produo dos raios X usado um tubo de vidro com filamento metlico

(catodo) o qual quando submetido a uma diferena de potencial aquecido emitindo

eltrons, os quais colidem com um alvo (anodo) tambm metlico produzindo assim

os raios X. Porm, no h produo de raios X quando a diferena de potencial no

atinge um valor mnimo (CULLITY, 1978; BORGES, 1982; MOORE; REYNOLDS,

1989; RESENDE et al., 2005). A Figura 9 mostra um esquema de tubo onde os raios

X so produzidos.

26

Figura 9. Representao do tubo para produo dos raios X. O filamento F aquecido e emitem eltrons que so acelerados colidindo com o alvo A. Fonte: Borges (1982).

Para que o espectro caracterstico seja emitido preciso que o potencial de

acelerao da radiao incidente seja maior que a energia de ligao dos eltrons nas

camadas eletrnicas. A diferena de potencial (em kV) mnima pode ser dada

em funo do comprimento de onda mnimo e expressa na relao dada pela

Equao 1,

=

12400

,

(1)

caso a diferena de potencial no seja atingida ser emitido pelo alvo o chamado

espectro contnuo, mostrado na Figura 10.

Figura 10. Espectros contnuos de raios X, emitidos por um filamento para diversas diferenas de potenciais. O aumento da diferena de potencial gera um aumento da intensidade de radiao emitida. FONTE: Borges (1982).

27

A intensidade da energia emitida pelo alvo aps a coliso proporcional a

rea abaixo da curva na Figura 10, e depende do nmero atmico do alvo, e da

corrente que passa pelo tubo. Dessa forma, a intensidade total dos raios X dada

pela Equao 2,

= , (2)

onde uma constante de proporcionalidade e uma constante cujo valor em

torno de 2 (CULLITY, 1978; MOORE; REYNOLDS, 1989).

Quando a diferena de potencial aplicada no tubo superior a ,

caracterstico do material que constitui o alvo, conforme a Equao 1, intensidades

mximas bem definidas surgem superpostos ao espectro contnuo devido a transio

eletrnica entre eltrons de camadas superiores que ocupam o espao deixado por

eltrons de camadas mais internas, uma vez que esses so arrancados do material

pelo eltron proveniente do catodo (RESENDE et al., 2005). Assim, como o

comprimento de onda dessas intensidades mximas so bem definidos e dependem

do material do alvo, essas linhas so chamadas de linhas caractersticas e so

mostradas na Figura 11.

Figura 11. Espectro de raios X emitido por um alvo metlico para uma dada diferena de potencial entre o filamento e alvo com duas linhas caractersticas que se sobrepem ao espectro contnuo. Fonte: Borges (1982).

Essas linhas so oriundas da transio eletrnica do eltron da camada de

maior energia e ocupa o lugar do eltron que foi ejetado. Na Figura 12 representado

esse fenmeno.

28

Figura 12. Transio eletrnica de eltrons da camada M e L que ocupam o lugar do eltron emitido pelo alvo aps a coliso do eltron incidente. Fonte: Cullity (1978) (adaptado).

A intensidade da linha caracterstica depende da corrente aplicada no

tubo e da diferena de potencial que ultrapassa , sendo que tal dependncia pode

ser determinada de acordo com a Equao 3,

= ( ) , (3)

onde B uma constante de proporcionalidade, a tenso de excitao para linha

e uma constante de valor aproximado 1,5.

2.3 Difrao de Raios X

A Figura 13 mostra uma representao de difrao de raios X por um cristal.

As linhas com setas indicam a direo do feixe de raios X incidente e difratado, sendo

a direo indicada pelo ngulo de Bragg , e respectivos planos de reflexo

presentes em um cristal, esses representados pelas linhas horizontais cujos ndices

de Miller so .

29

Figura 13. Representao de difrao de raios X por um cristal e indicao do ngulo de Bragg, , e respectivos planos. Fonte: o autor.

Para que haja uma interferncia construtiva dos raios X, o caminho que a

onda deve percorrer de + deve ser igual a um mltiplo inteiro do comprimento

de onda para que a onda 1 esteja em fase com a onda 2, aps ocorrer a difrao,

na representao (Figura 13), onda 1 e onda 2, ou seja,

+ = , = 1,2,3

e sabendo que = , ento,

2 =

e como

= ()

logo, considerando as expresses anteriores, chega-se na Lei de Bragg expressa pela

Equao 4,

= 2() . (4)

Os detectores captam as intensidades das ondas (), relativas s direes

e respectivos planos que satisfazem a condio de Bragg. Aps a difrao, porm, a

intensidade, dada pela Equao 3, no a mesma que a medida pelos detectores.

Essa diferena de intensidade ocorre porque os raios X ao atravessarem um material

vrios efeitos acontecem. A ttulo de exemplo, a Figura 14 traz alguns desses efeitos.

30

Figura 14. Efeitos produzidos pela passagem do raio X em uma substncia. Fonte: Cullity (1978) (adaptado).

Alguns fatores influenciam na medida da intensidade do feixe de raios X

transmitido aps a ocorrncia do fenmeno da difrao por um cristal, registrada em

um detector, so: fator de absoro, fator de estrutura relacionado estrutura

cristalina, fator multiplicidade, fator de polarizao, fator de Lorentz e de deslocamento

trmico.

Para a compreenso do fator de absoro, deve-se considerar raios X

atravessando o cristal, sendo parte deles transmitidos e partes absorvidos. Sabe-se

que a intensidade de radiao que passa por um material depende do seu coeficiente

de absoro linear , e da sua espessura , que o feixe atravessa, ou seja, a absoro

dada lei expressa na Equao 5,

= 0 . (5)

A expresso anterior pode ser escrita em termos do coeficiente de absoro

mssico /, sendo dada pela Equao 6,

= 0

(

)

. (6)

31

A intensidade do feixe difratado tambm afetada pelo o fator de estrutura .

Esse fator o espalhamento das ondas devido a todos os tomos do cristal, ou seja,

a amplitude da onda espalhada pelo cristal em uma determinada direo onde

satisfeita a Lei de Bragg (Equao 4).

O fator de estrutura descreve o arranjo dos tomos, dependente das

posies atmicas , , e fatores de espalhamento atmicos dos tomos, em

uma determinada direo onde satisfeita a Lei de Bragg relacionada famlia de

planos de reflexo , indicada por {}, sendo expresso pela Equao 7,

=

=1

2(++) , (7)

sendo um nmero complexo e o seu mdulo ao quadrado proporcional a

intensidade do feixe espalhado.

Um outro fator que interfere na intensidade das linhas de difrao o fator

multiplicidade. Em uma difrao possvel ter reflexo de {}, onde cada um desses

planos da famlia contribui de forma igual com a respectiva intensidade de reflexo.

Desta forma, o fator multiplicidade o nmero de planos que contribui para essa

mesma reflexo para um certo ngulo de Bragg . Geralmente, o fator multiplicidade

indicado pela por .

Deve-se considerar tambm alguns fatores geomtricos que influenciam na

intensidade do feixe refletido. O fator de Lorentz, pode ser representado pela Equao

8 (CULLITY, 1978; BORGES, 1982; MOORE; REYNOLDS, 1989),

=

1

42() cos() ,

(8)

que combinado com o fator de polarizao, dado pela Equao 9 (CULLITY, 1978;

BORGES, 1982; MOORE; REYNOLDS, 1989),

=

1

2(1 + 2(2))

(9)

fornece o fator Lorentz-polarizao , expresso pela Equao 10 (CULLITY, 1978;

BORGES, 1982; MOORE; REYNOLDS, 1989).

=1+cos2(2)

2(2) cos() (10)

32

Por ltimo deve-se mencionar o efeito do aumento da temperatura na amostra,

causando um deslocamento atmico nas posies atmicas. Esse deslocamento gera

trs efeitos indesejveis: variao do espaamento interplanar, variando assim as

posies das reflexes de Bragg; diminuio da intensidade das linhas e aumento da

radiao de fundo (CULLITY, 1978). O deslocamento atmico dado por 2 onde

a mdia do deslocamento do tomo em relao a sua posio. A contribuio na

variao da estrutura pode ser representada por

= 0

(11)

onde o fator de espalhamento atmico devido ao deslocamento atmico e 0

representa o espalhamento para o tomo em repouso. Porm, a intensidade do

espalhamento depende do quadrado do fator de espalhamento, dessa forma a

exponencial de 2, onde uma quantidade que depende tanto da amplitude de

vibrao trmica quando do ngulo de espalhamento, e representado por:

(CULLITY, 1978):

= 22 (

2

2)

(12)

2.4 Fluorescncia de Raios X

A fluorescncia de raios X acontece quando um feixe de raios X incide sobre

a matria e h excitao eletrnica (BEISER, 1995). Eltrons presentes nas camadas

inferiores so arrancados com a mesma energia mnima dada pela Equao 3,

fenmeno do efeito fotoeltrico, e eltrons presentes nas camadas de maior energia

ocupam seus lugares o que acaba gerando uma energia de raios X caractersticos

(JONES, 1982). A Figura 14 mostra o esquema de emisso de raios X.

33

Figura 15. Emisso de raios X gerados pela excitao eletrnica. Aqui so mostrados os espectros da linha e , que surgem quando um eltron da camada principal ocupa o lugar do eltron

arrancado da camada e quando um eltron da camada principal ocupa o lugar do eltron arrancado da camada . FONTE: Cullity (1978) (adaptado).

A energia do fton de raios X emitidos depende da diferena de energia entre

a energia do eltron no orbital que foi arrancado e a energia do eltron no orbital da

camada mais externa que ocupou seu lugar. Essa energia representada pela

Equao 13,

=

,

(13)

onde a constante de Plank, a velocidade de luz e o comprimento de onda.

O comprimento de onda caracterstico ento inversamente proporcional a energia,

e a intensidade da emisso dos ftons depende da quantidade do elemento presente

na amostra (VINAD E VINAD, 2005).

A tcnica FRX por energia dispersiva consiste em excitar todos os elementos

na amostra simultaneamente, e o detector de energia dispersiva combinado com um

analisador multicanal usado para coletar a radiao fluorescente emitida da amostra

e separar as energias das diferentes radiaes caractersticas os diferentes elementos

contidos na amostra.

34

3. MTODO DE RIETVELD

Existem trabalhos na literatura que mencionam o uso do Mtodo de

Rietveld em estudos de solos brasileiros conforme apresentado na introduo desta

dissertao. Portanto, neste captulo sero apresentados o Mtodo de Rietveld e seu

uso por meio do programa General Structure Analysis System (GSAS) (LARSON;

VON DREELE, 2004) plataforma interface EXPGUI (TOBY, 2001).

3.1 O Mtodo de Rietveld

O Mtodo de Rietveld foi desenvolvido por Hugo Rietveld na dcada de 60,

sendo o primeiro artigo publicado em 1967. O MR trata-se de um ajuste do padro de

difrao calculado a partir de estruturas cristalogrficas de partida com o padro

obtido experimentalmente. Esse ajuste feito por meio de uma funo minimizao

da soma dos quadrados das diferenas entre as intensidades observadas e

calculadas, conforme expresso dada pela Equao 14, (YOUNG, 2002; LARSON;

VON DREELE, 2004),

= ( )2

,

(14)

onde

= 1/ , funo peso;

, intensidade observada no i-nsimo passo;

, intensidade calculada no i-nsimo passo.

O clculo da intensidade calculada feito por meio da Equao 15

(YOUNG, 2002; LARSON; VON DREELE, 2004),

= |()|2(2 2) + ,

(15)

onde

a funo de ajuste dos efeitos de rugosidade de superfcie da amostra;

a funo de ajuste de escala pra cada fase p;

35

a funo de ajuste do fator de absoro;

() o fator de estrutura;

(2 2) a funo de ajuste do perfil;

a funo de ajuste de assimetria de perfil;

contm os fatores de Lorentz, polarizao e multiplicidade;

a funo de ajuste de orientao preferencial;

a contribuio da radiao de fundo.

3.1.1 Funes de ajuste da utilizadas no GSAS+EXPGUI

No programa GSAS+EXPGUI (LARSON; VON DREELE) so implementadas

as funes para o ajuste da intensidade calculada, Equao 15, e que sero descritas

na sequncia.

A funo para ajuste da rugosidade utilizada foi proposta por Pitschke et al.

(1993a, 1993b), e dada pela Equao 16 (LARSON; VON DREELE, 2004),

=11(

122)

11+12 , (16)

onde 1 e 2 so os termos refinveis. Na Figura 16 mostrada a janela do programa

GSAS+EXPGUI para acesso ao refinamento desses parmetros.

36

Figura 16. Janela de acesso para o refinamento dos parmetros da funo de ajuste da rugosidade no programa GSAS+EXPGUI. Como trata-se de um programa em lngua inglesa, essa janela foi capturada da forma em que aparece na tela. Fonte: O autor.

A funo de ajuste da absoro est implementada na funo de ajuste do

deslocamento das posies dos picos de reflexo expressa a seguir pela Equao

17 (YOUNG, 1995; LARSON; VON DREELE, 2004),

(2) = 2 +

(2)+ cos() + (2) , (17)

onde o fator de absoro est contido no termo de transparncia , o qual est

relacionado absoro efetiva da amostra , dado pela equao 18 (YOUNG, 1995;

LARSON; VON DREELE, 2004) apresentada a seguir,

= 9000

, (18)

onde o raio do difratmetro, um fator de correo da posio da amostra em

relao fonte de raios X e o detector, o termo de assimetria que ser explorado

na sequncia e depender da magnitude de .

Lembrando que o fator de estrutura (), j foi descrito na seo 3.3, porm

apresentado a seguir, Equao 19, para maior comodidade na leitura,

37

() =

=1

2(++) , (19)

onde

o fator de espalhamento atmico,

, , so as posies atmicas fracionrias da cela unitria;

, , so os ndices de Miller.

No programa GSAS+EXPGUI, o ajuste das posies atmicas fracionrias,

assim como o ajuste dos parmetros de rede so feitos na janela mostrada na Figura

17.

Figura 17. Janela de acesso para refinamento das posies fracionrias dos tomos no programa GSAS+EXPGUI. Como trata-se de um programa em lngua inglesa, essa foi capturada da forma em que aparece na tela. Fonte: O autor.

Para o ajuste do perfil, termo (2 2) da Equao 15, existem cinco

funes utilizadas no GSAS+EXPGUI. Porm, para o presente trabalho foi escolhida

a funo Pseudo-Voigt modificada por apresentar um melhor ajuste para as

amostras estudadas (YOUNG, 1995; LARSON; VON DREELE, 2004) dada pela

Equao 20, apresentada a seguir,

= () + (1 )() , (20)

38

onde a largura a meia altura total, FWHM total. O parmetro de mistura escrito

em termos dos alargamentos Gaussianos e Lorentziano e do alargamento total

da forma apresentada na Equao 21 (YOUNG, 1995; LARSON; VON DREELE,

2004),

= 1,36603 (

) 0,47719 (

)

2

+ 0,11116 (

)

3

, (21)

onde o alargamento total expresso pela Equao 22 a seguir,

= (5 + 2,69269

4 + 2,428433

2 + 4,47162

3 + 0,078424

+ 5)

1

5

(22)

e definido pela expresso dada na Equao 23,

=

cos()+ () , (23)

onde, e so parmetros refinveis, e descrevem contribuies para o

alargamento devido ao tamanho de cristalito e microdeformao. Porm, esse modelo

descreve o modelo isotpico do perfil.

Alm disso, nesse trabalho utilizou-se os parmetros anisotrpicos tambm,

modificando assim a funo para a expresso dada a seguir pela Equao 24,

2 = ( +

24)2() + () + +

2() , (24)

onde, 2 representa o alargamento gaussiano por microdeformao e o

espaamento interplanar. O parmetro de microdeformao da funo isotrpica

modificado da seguinte maneira conforme Equao 25,

() 2() , (25)

onde, o alargamento Lorentziano devido microdeformao. Os parmetros e

so ponderados por um parmetro de alargamento para que assuma valores

39

diferentes para cada sistema cristalino, e tambm por um parmetro para

contribuio relativa dos termos. Sendo que os termos ponderados so expressos

pelas Equaes 26 e 27 respectivamente,

= , (26)

= (1 ) (27)

e o parmetro de alargamento dado pelo pela equao 28 a seguir,

2 =

, (28)

onde so os termos de microdeformao anisotrpicos Lorentzianos.

Figura 18. Janela de acesso para o refinamento dos parmetros da funo de ajuste de perfil, onde GU: termo gaussiano U, GV: termo gaussiano V, GW: termo gaussiano W, GP: contribuio gaussiana para tamanho de cristalito LX: contribuio lorenztiana isotrpica para tamanho de cristalito, ptec: contribuio anisotrpica para tamanho de cristalito, eta: parmetro de mistura, SXX,SYY, SZZ: alargamento anisotrpico de microdeformao Lorentzianos. Como trata-se de um programa em lngua inglesa, essa janela foi capturada da forma em que aparece na tela. Fonte: O autor.

40

O ajuste do termo de assimetria de perfil feita por meio da funo de Finger,

Cox e Jephcoat , apresentado na Equao 29 (YOUNG, 1995; LARSON; VON

DREELE, 2004),

() =

2()

4() cos(2 )()

(29)

onde corresponde ao raio do difratmetro, e so as alturas da amostra e

detector respectivamente. No programa GSAS+EXPGUI esses termos correspondem

a S/L e H/L e esto indicados na Figura 13.

Os fatores Lorentz-polarizao , dado pela Equao 13 e multiplicidade ,

so reunidos na expresso a seguir, Equao 30,

= 1+2(2)

2() cos() . (30)

Para o ajuste da orientao preferencial, originada pela tendncia de alguns

cristais orientarem-se em uma ou mais direes por conta de seus hbitos, foi utilizada

a funo de orientao preferencial de Dreele, a qual utiliza harmnicos esfricos,

expresso na Equao 31 (YOUNG, 1995; LARSON; VON DREELE, 2004). A

utilizao dessa funo foi necessria pois no se sabia quais direes possuam

orientao preferencial, alm de as amostras serem multifsicas.

(, ) = 1 +

4

2 + 1

()

()

=

=

=2

(31)

Nessa funo a dependncia da orientao da amostra, so os termos

refinveis e () e

() dependem da simetria do cristal e amostra,

respectivamente. A Figura 19 mostra o acesso para o ajuste dos parmetros no

programa GSAS+EXPGUI.

41

Figura 19. Janela de acesso para o refinamento dos termos no GSAS+EXPGUI. Como trata-se de

um programa em lngua inglesa, essa foi capturada da forma em que aparece na tela. FONTE: O autor.

O ltimo termo a contribuio da radiao de fundo e a opo do programa

GSAS+EXPGUI utilizada, neste trabalho, foi a funo de ajuste que a parte

cossenoidal de uma Srie de Fourrier de at 32 termos, a qual apresentou melhor

ajuste para as amostras, dada pela Equao 35,

= 0 + cos{[ + 1]}

=1

, (32)

onde 0 e so os termos refinveis, e a posio do detector em cada passo.

Na Figura 20 mostrada a janela de acesso para o refinamento da radiao de fundo

no programa GSAS+EXPGUI.

42

Figura 20. Janela de acesso para o refinamento da radiao de fundo no programa GSAS+EXPGUI. Como trata-se de um programa em lngua inglesa, essa foi capturada da forma em que aparece na tela. FONTE: O autor.

43

4. MATERIAL E MTODOS

Para a anlise do solo estudado e obteno dos refinamentos parciais pelo

MR, com o uso das tcnicas descritas no Captulo 2 e 3, foram seguidos os

procedimentos para separao das amostras de solos em fraes granulomtricas

que sero descritos nas prximas sees, obteno da frao argila com

concentrao de xidos de ferro e concentrao de caulinita para ento, realizar s

anlises de identificao e quantificao dos minerais. Esse procedimento foi adotado

para obter as estruturas refinadas dos minerais principais, que foram utilizados para a

quantificao dos minerais da TFSA.

4.1 Amostras e preparao

As amostras que foram coletadas so oriundas do horizonte AB de um

Argissolo Amarelo formado a partir de sedimentos no consolidados de natureza

arenosa e areno-argilosa da Formao Barreiras Clima Ami, pela classificao de

Kppen. A regio de coleta deste solo est localizado na Fazenda Citropar II

(coordenadas mdias: 01 48 38 Sul, 47 11 38 Oeste), municpio de Capito Poo,

estado do Par (OLIVEIRA et al., 2009) e as amostras so de trs pontos diferentes

denominados: bloco 1, bloco 2 e bloco 3.

A Figura 21 um esquema indicativo das etapas, apresentadas nas prximas

sees, do procedimento adotado para obteno das amostras para as anlises e a

Tabela 1 traz uma listagem das amostras obtidas e as respectivas siglas adotadas

referente ao procedimento seguido. Todo o procedimento de preparao das

amostras foi realizado no Laboratrio do FASCA/UEPG.

44

Figura 21. Esquema de preparao e separao das fraes do solo estudado. FONTE: O autor.

A Tabela 1 mostra a nomenclatura adotada para as amostras nos processos

de separao e tratamento apresentados na Figura 21.

45

Tabela 1. Nomenclatura adotada para as amostras obtidas

Sigla Amostra

TFSA (1,2,3) Terra Fina Seca ao Ar do bloco

TFSA(1,2,3) Lit Terra Fina Seca ao Ar refinada utilizando a estrutura da literatura

Silte(1,2,3) Frao Silte separada por sedimentao

AreiaF(1,2,3) Frao Areia Fina separada por sedimentao

FGA(1,2,3) Frao Grossa da Argila do bloco

FFA(1,2,3) Frao Fina da Argila do bloco

FGA RFe(1,2,3) Frao Grossa da Argila com tratamento qumico para remoo

do xido de ferro

FFA CFe(1,3) Frao Fina da Argila com tratamento qumico para

concentrao do xido de ferro

Areia(1,2,3) Areia Grossa (partculas retidas na peneira de 53 m) Nota: Os nmeros referentes aos os blocos 1,2 e 3.

4.1.1 Separao das fraes granulomtricas

Em cada bloco de amostra foram obtidas a TFSA em triplicata para garantir

maior homogeneidade aps a obteno das fraes granulomtricas: Frao Argila (<

2 m), Frao Silte (2 m a 20 m), Frao Areia Fina (20 m a 53 m), Frao Areia

(53 m a 2 mm) e Frao Fina da Argila (< 0,4 m), essa ltima frao ser descrita

no item 4.1.2. No presente trabalho ressalta-se que: a denominao dada como

Frao Areia (53 m a 2 mm) abrange a Frao Areia Grossa e Frao Areia Fina de

acordo com a SBCS e abrange a Frao Areia Grossa e parte da Frao Areia fina

pela ISSS; a denominao dada como Frao Areia Fina (20 53 m) pertence a

Frao Silte conforme SBCS e pertence a Frao Areia Fina de acordo com a ISSS;

e tambm a denominao da Frao Fina da Argila (< 0,4 m) difere da conveno

adotada para a Frao Argila Fina (< 0,2 m), uma vez que a separao das partculas

foi realizada desta forma por questes operacionais. Para maior compreenso, na

Tabela 2 so apresentadas as observaes citadas anteriormente e as siglas

adotadas.

46

Tabela 2. Tamanho de partcula das amostras obtidas

Tamanho de partcula (m)

Obtido SBCS ISSS

Sigla

FFA < 0,4 < 2 Argila < 2 Argila

FGA 0,4-2

Silte 2-20 2-50 Silte 2-20 Silte

AreiaF 20-53 20-200 Areia Fina

Areia 53-2000 50-200 Areia Fina

200-2000 Areia Grossa

200-2000 Areia Grossa

Para obteno das fraes areia, silte e argila foi utilizado 10 mL de soluo

dispersante de NaOH (1 mol.L-1) para 20 g de amostra, misturado com 200 mL de

gua destilada e deixado o dispersante agir durante 24 horas. Aps 24 horas utilizou-

se o ultrassom para desagregar as partculas, com uma potncia de 14 W durante 1

hora, em seguida, as amostras foram lavadas em peneiras de 53 m onde a frao

areia do solo ficou retida, colocada ento em placa de petri e, em seguida, levada para

estufa a 40 C para secagem. A suspeno restante da lavagem, a qual contm argila,

silte, e areia fina, foi colocada em tubos de PVC para realizar a separao utilizando

o mtodo da separao granulomtrica baseado na Lei de Stokes

(CHRISTENSEN,1992; TANNER; JACKSON, 1947; EMBRAPA, 1997).

Para separao da argila, foi colocado nos tubos de PVC 1 L a suspenso

que passou pela peneira de 53 m, a qual contm argila, silte e areia fina. Ento,

foram realizadas aproximadamente 30 retiradas de alquotas de suspenso de

aproximadamente 200 mL cada, correspondente ao volume do tudo cuja altura foi

previamente marcada, essas contendo frao argila. Para determinar o tempo

necessrio para que a maior partcula de argila decantasse por uma altura de 5 cm

marcada no tubo de PVC utilizou-se a Equao 33:

47

=18

2()

(33)

onde,

o tempo de queda;

a altura;

a acelerao gravitacional;

a densidade de partcula;

a densidade do lquido.

Aps cada retirada de alquota da suspenso de argila, agitava-se novamente

a suspenso e esperava-se o tempo de sedimentao para a prxima retirada. Esse

processo foi feito at que a alquota da suspenso retirada estivesse bem clara. Em

seguida, toda a suspenso de frao argila deveria ser reunida e com adio de CaCl2,

promover a floculao das partculas (BRINATTI et al., 2010; MARTINS, 2010;

PRANDEL, 2013). Porm, o procedimento utilizado na seo seguinte uma

adaptao do mtodo a fim de evitar a utilizao do floculante. Toda a amostra

coletada utilizando o procedimento descrito na seo 4.1.1 foi centrifugada, e

concentrada para cada bloco. Ressalta-se que este procedimento foi semelhante ao

realizado nos trabalhos de Corra et al. (2008), Corra et al. (2008) diferenciado

apenas o tamanho de partcula obtido.

4.1.2 Centrifugao da suspenso da frao argila

A suspenso da frao argila foi centrifugada utilizando a centrifuga com uma

rotao de 12000 rpm (15200 g) durante 30 minutos. Esse procedimento foi repetido

para a frao argila que foram separadas dos trs blocos. Considerando a Lei Stokes,

para o tubo de centrifuga com altura da amostra de aproximadamente 0,09 m, foi

possvel estimar o dimetro aproximado das partculas que sedimentaram como

sendo maior que 0,4 m. Aps a centrifugao, notou-se que nem toda a argila havia

decantado, dessa forma foram obtidas duas fraes: Frao Grossa da Argila por

48

centrifugao (FGA), com tamanho de partcula maior que 0,4 m e Frao Fina da

Argila por Centrifugao (FFA), conforme tabela 2, com tamanho de partcula menor

que 0,4 m, que correspondem a frao da argila decantada no processo de

centrifugao e o que ficou suspenso, respectivamente. Toda a amostra coletada

utilizando o procedimento descrito na seo 4.1.1 foi centrifugada, e concentrada para

cada bloco.

4.1.3 Concentrao dos xidos de ferro

Esse procedimento tem por princpio a concentrao de xidos de ferro que

realizada pela remoo seletiva de argilominerais da frao argila, favorecendo,

portanto, o seu estudo. Dessa forma, possibilitando a identificao mineralgica com

difrao de raios X.

Para promover a concentrao de xidos de ferro em amostras de solo,

Hashimoto e Jackson (1960) usaram soluo de NaOH 0,5 mol.L-1 a 100C, durante

2,5 min para remover a Caulinita e material amorfo. Outro procedimento para o mesmo

fim prescrito por Norrish e Taylor (1961) que utilizaram soluo bem mais

concentrada, NaOH 5 mol.L-1 a 100C por uma hora, e solubilizaram efetivamente

argilominerais e Caulinita, concentrando os xidos de ferro. Desta forma, neste

trabalho, o procedimento foi seguido para concentrao dos xidos de ferro

basicamente o de Norrish e (1961), modificado por Kmpf e Schwertmann (1982).

Para a concentrao de xidos de ferro utilizou-se as solues de hidrxido de

sdio (5 mol.L-1), cido clordrico (0,5 mol.L-1) e carbonato de amnio (1 mol.L-1). Foi

colocado 0,5 g da FFA em um copo de teflon de 500 mL com 50 mL de soluo de

NaOH 5 mol.L-1 e fervido durante trinta minutos. Depois de esfriar, foi transferido a

suspenso para tubos de centrfuga e centrifugado por dez minutos a 1.400 rpm (170

g) e, ento, foi descartado o sobrenadante claro. Em seguida, foi lavado uma vez com

soluo de NaOH 5 mol.L-1, centrifugado e descartado o sobrenadante claro. Lavado

com soluo de HCI 0,5 mol.L-1 para dissolver a sodalita. Lavado duas vezes com

soluo de (NH4)2CO3.H2O para remover o NaCI formado e, finalmente, lavado duas

vezes com gua destilada para remover excesso de NH4+ e CO32- (ALVES, 2013;

CAMARGO et al. 2009).

49

4.1.4 Remoo dos xidos de ferro

A soluo de ditionito-citrato-bicarbonato (DCB) usualmente empregada

para a dissoluo de xidos de ferro de amostras de solos e argilas, sendo, via de

regra, tal remoo efetuada sob aquecimento. Todavia, possvel a desferrificao

da frao argila utilizando-se a soluo DCB em temperatura ambiente exemplo do

efetuado por Inda Jnior e Kmpf (2003).

A soluo foi preparada primeiramente com uma soluo de citrato de sdio

0,3 mol.L-1 (soluo A) dissolvendo 88,23 g em 1 L de gua, seguido por uma soluo

de bicarbonato de sdio 1 mol.L-1 (soluo B) foi preparada dissolvendo 84,01 g em 1

L de gua e, por ltimo, a soluo de trabalho foi feita misturando 890 mL da soluo

A com 110 mL da soluo B.

Para obteno das amostras desferrificadas, transferiu-se 0,2 g da FGA para

tubos de centrfuga de 50 mL, adicionou-se 20 mL de soluo de trabalho e em

seguida 1 g de ditionito de sdio. As amostras foram agitadas por 24 h 300 rpm e

ento centrifugadas 2000 rpm (350 g), em seguida, descartou-se os sobrenadantes.

Esse procedimento foi repetido oito vezes e, ento, as o material foi seco em estufa

40 C. Vale lembrar que este procedimento foi semelhante ao realizado nos trabalhos

de Alves et al. (2007), Corra et al. (2008), Corra et al. (2008), Alves et al. (2008) e

Alves e Omotoso (2009) diferenciando apenas que o tratamento no foi na mesma

frao.

4.2 Coleta, condies de anlise e processamento dos dados

Para as anlises de FRX e MR-DRX todas as amostras foram maceradas com

almofariz e pestilo de gata e passadas em peneira de abertura de 45 m. Com

exceo da peneira utilizada, os procedimentos adotados foram de acordo com os

trabalhos de Brinatti et al. (2010), Martins (2010), Dias et al. (2013) para o MR-DRX e

Prandel et al. (2014) para o MR-DRX a FRX.

50

4.2.1 Fluorescncia de Raios X

A coleta de dados para anlise elementar qualitativa por FRX foi realizada no

Laboratrio do FASCA/UEPG, com o aparelho SHIMADZU EDX 720 Energy

Dispersive X-ray Spectrometer, de tubo de Rdio em atmosfera de vcuo (30 Pa). A

coleta de dados foi feita nos modos semiquantitativo e quantitativo. No modo

semiquantitativo foram considerados apenas os elementos majoritrios. A coleta de

dados para anlise quantitativa foi feita por meio de curva de calibrao com amostras

padres que possuam os elementos alumnio, ferro e silcio. Para os demais

elementos, como o elemento titnio, essa anlise no moto quantitativo no foi

realizada porque no havia padres disponveis.

4.2.2 Difrao de Raios X

Os dados da anlise por DRX para as trs amostras foram obtidos utilizando

um Difratmetro RIGAKU, modelo: Ultima IV, com radiao de Cu K; 40 kV; 30 mA;

fenda de: divergncia = 1, divergncia horizontal: 10 mm, espalhamento = 1,

recepo: 0,15 mm; no modo de varredura passo a passo, com passo de 0,02 , com

tempo de amostragem de 10 s, na extenso de 2i = 5,00 a 2f=80.

A identificao dos minerais foi feita pelos trs picos de difrao mais intensos

de cada mineral, e foi utilizado o banco de dados da American Mineralogist Crystal

Structure Database (DOWNS; HALL-WALLACE, 2014).

4.3 Condies e protocolo para o refinamento pelo Mtodo de Rietveld

Para realizar o refinamento pelo MR utilizou-se o programa GSAS

(LARSON; VON DREELE, 2004) com a interface EXPGUI (TOBY, 2001) com as

funes citadas na seo 2.5.

As estruturas de partida utilizadas da literatura para cada mineral so

indicadas a seguir com seus respectivos autores:

Caulinita por Bish e Dreele (1989);

Quartzo por Antao et al. (2008);

51

Goethita por Bell et al. (2008);

Rutilo por Meagher e Langer (1979);

Anatsio por Scwerdtfeger e Meagher (1972);

Sodalita por Hassan, Antao e Parise (2004)

Muscovita por Brigatti, Frigieri e Poppi (1998)

Analcime por Likhachieva, Rashchenko e Seryotkin (2012)

sendo que estes trs ltimos minerais foram usados apenas no refinamento de apenas

uma das amostras e ser explicado posteriormente.

A fim de se obter sucesso no refinamento da TFSA via estruturas cristalinas

refinadas a partir das fraes granulomtricas, seguiu-se a sequncia apresentada na

Figura 22. Aps a obteno da FFA CFe3 realizou-se o refinamento e a estrutura

refinada da Goethita dessa amostra foi utilizada no refinamento da Areia, FGA e TFSA.

Na FGA buscou-se refinar a estrutura da Caulinita, e na frao Areia buscou-se refinar

a estrutura do Quartzo, e por fim, aps obtidas as estruturas da Goethita, Quartzo e

Caulinita, foi refinada a TFSA. Afim de comparao, o refinamento tambm foi

realizado para as amostras da TFSA com as estruturas de partida da literatura. Os

refinamentos da TFSA com as estruturas de partida diretamente da literatura so

indicadas na Tabela 2 como TFSA Lit.

No refinamento usando o GSAS+EXPGUI, foram refinados os parmetros:

fator de escala de cada fase, fator de escala geral, radiao de fundo, posio atmica,

deslocamento trmico, rugosidade, absoro, parmetros do perfil e, por ltimo,

orientao preferencial. Ainda vale ressaltar que para a amostra FFA CFe1 e FFA

CFe3 foi refinado o fator de ocupao, pois foi includo a substituio de ferro por

alumnio, que ser discutida posteriormente.

52

Figura 22. Sequncia utilizada para o refinamento da TFSA.

53

5. RESULTADOS E DISCUSSO

Neste captulo so apresentados os resultados de FRX na forma

semiquantitativa e quantitativa da TFSA dos solos, bem como de sua frao argila fina

e grossa, os resultados dos tratamentos qumicos, os resultados dos refinamentos por

meio do MR-DRX para cada frao granulomtrica, obteno das estruturas

cristalinas refinadas das respectivas fraes e a quantificao da TFSA. Juntamente

com esses resultados, apresenta-se tambm a discusso pertinente.

5.1 Anlise elementar preliminar

Primeiramente, so apresentados os resultados da anlise elementar

semiquantitativa da TFSA a fim de determinar os elementos presentes nas amostras.

Os resultados para os elementos majoritrios esto reunidos na Tabela 3 e pelo

resultado, h quantidades considerveis de silcio, alumnio, ferro e titnio

constituintes dos minerais provveis mencionado no Captulo 1. Tambm na Tabela

3, apresenta-se a anlise elementar quantitativa e,

universidade estadual de ponta grossa...

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